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CalculsAbInitio

CalculsAbInitio

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Published by: Ben Mohamed Esskhayri on Dec 02, 2011
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12/02/2011

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L
es simulations numériques ontacquis depuis quelques annéesune place de choix dans lessciences physiques. Il est devenucourant de parler à leur sujet «d’ex-périences numériques». Cette appel-lation définit de fait un champ de laphysique apparenté à la fois auxapproches expérimentales et théo-riques. Il s’agit d’une part d’observeraussi finement que possible le com-portement de la matière à l’échellesie :en cela,les simulationsnumériques peuvent seconder lesexpériences (voire même s’y substi-tuer). D’autre part,la comparaisondes résultats obtenus avec les expé-riences disponibles permet de validerla pertinence des approches théo-riques dont les simulations ne sontque des mises en œuvre numériques.De la modélisation des écoulementsfluides pour améliorer l’aérodyna-misme d’une voiture à la recherched’une alternative aux essaisnucléaires,certains objectifs de lasimulation sont bien connus du grandpublic. En science des matériaux,cetype d’approches s’est développépour comprendre et explorer le com-portement de la matière à l’échelleatomique. Nous nous efforcerons icide présenter les usages et les limitesdes simulations numériques quan-tiques dans ce domaine.
DES APPROCHES EMPIRIQUES AUX CALCULS 
AB INITIO
A l’image de Sir Isaac Newtonqui,en proposant les lois de la gravi-tation,se dotait des moyens de pré-voir le mouvement des planètes,lesphysiciens se sont attachés très tôt àétablir les lois d’attraction et derépulsion qui expliquent la stabilitéde la matière à l’échelle atomique.Ainsi,faisant figure de pionnier,l’anglais Lennard-Jones proposait en1924 une loi empirique :
(
 R
)
=
 A
/
 R
12
 B
/
 R
6
(
 A
et
 B
paramètresajustables) décrivant l’évolution del’énergie d’interaction
(
 R
)
entredeux atomes distants de
 R
. L’arrivéedes premiers ordinateurs à la fin dela seconde guerre mondiale permit lamise en œuvre de simulations numé-riques exploitant les potentiels inter-atomiques existants.De nombreuses fonctionnelles
(
 R
)
ont été depuis proposées pourdécrire de façon plus fine l’inter-action inter-atomique dans des sys-tèmes divers. Bien que plus sophisti-qués,ces potentiels ne dépendentque de la position des atomes et res-tent de ce fait empiriques. Les loisfonctionnelles sont certes établiespour incorporer les bons principesphysiques,mais les paramètres surlesquels repose toute applicationpratique sont ajustés pour reproduirequelques propriétés spécifiques d’unsystème particulier.En ce sens,ces lois manquentd’universalité et sont difficilement
transférables
d’un système à unautre. Un exemple simple est celuide l’élément carbone qui présente demultiples phases (diamant,graphite,fullerènes,nanotubes,etc.) aux pro-priétés radicalement différentes. Est-il possible de concevoir qu’un seul jeu de paramètres puisse décrire lemême élément dans des configura-tions aussi diverses ? La réponse àcette question dépend très fortementdes objectifs affichés et,en particu-lier,de la précision requise.Bien que très utile,le recours àdes lois paramétrées n’est pas unenécessité. Il est de fait possible decalculer les énergies d’interactioninter-atomique (et bien d’autresquantités) sans leur aide. Pour cela,
11
Mieux comprendre par la simulation numérique
Les calculs
ab initio
en physiquedu solide
Les simulations quantiques permettent aujourd’hui d’explorer les propriétés structurales,électroniques et dynamiques de la matière sans connaissance expérimentale 
a priori
des systèmes étudiés. Il est ainsi possible de calculer 
ab initio
avec des précisions croissantes et pour des systèmes de plus en plus larges des grandeurs aussi diverses que les coefficients élastiques, le spectre d’absorption optique ou encore la caractéristique courant-tension d’une diode moléculaire. L’absence de paramètres empiriques permet de plus à ces approches d’explorer la matière dans des conditions extrêmes inaccessibles à l’expérience.Leur caractère prédictif autorise finalement les simulations quantiques à proposer de nouveaux matériaux, dans l’attente d’une hypothétique synthèse expérimentale.
 – Laboratoire de physique des matériauxet nanostructures (LPCMN),UMR CNRS5586,université Claude Bernard Lyon I,43 bd du 11 Novembre 1918,69622Villeurbanne cedex.
 
il est nécessaire de ne plus considé-rer l’atome comme une entité insé-cable mais de regarder la matière àune échelle un peu plus fine :celledes noyaux atomiques et des élec-trons. A cette échelle plus élémen-taire,régie par la mécanique quan-tique,les lois d’interaction sontconnues exactement :les ions et lesélectrons sont des particules char-gées interagissant par le potentielcoulombien proportionnellement àleur charge. Les lois de la mécaniquequantique et la seule connaissancede l’espèce chimique des atomesconsidérés permettent de calculer enprincipe toute observable physique.En cela,les approches quantiquessont qualifiées d’
ab initio
puis-qu’elles ne requièrent pas laconnaissance expérimentale
a priori
du système considéré. En particulier,le problème de transférabilité ne sepose plus.Une limitation majeure desapproches quantiques est leur coûtinformatique. L’encadré 1 expliquepourquoi le calcul exact des interac-tions inter-électroniques (dit
pro-blème à
 N 
-corps
) est aujourd’huilargement inextricable pour des sys-tèmes comprenant plus d’une cen-taine d’électrons. Il est donc néces-saire de faire des approximations.De nombreux modèles (liaisonsfortes,ckel,Hubbard,etc.) ontgénéralisé l’approche empirique enparamétrant non seulement l’interac-tion entre les ions mais égalemententre les électrons. Pour cesapproches,les problèmes de transfé-rabilité évoqués ci-dessus se posentde nouveau. Il est cependant pos-sible de conserver le caractère
abinitio
offert par la mécanique quan-tique en décrivant de façon appro-chée l’interaction inter-électronique.Deux approches distinctes,dites«de
champ moyen
» et «
perturba-tive
» sont exposées dans les enca-drés 1 et 2. Le point important estque ces approximations s’opèrent auniveau des fondements de la méca-nique quantique (simplifications del’équation de Schrödinger,restric-tion des configurations électroniquespossibles,etc.). Elles ne font doncpas intervenir de paramètres empi-riques et restent de ce fait
ab initio
.
REPRODUIRE POUR COMPRENDRE 
Dotées de ces approximations,lessimulations quantiques permettentd’étudier aujourd’hui des systèmescomprenant jusqu’à plusieurs cen-taines d’atomes. L’expérienceacquise montre que des grandeursaussi diverses que la structure ato-mique (distances et angles de liai-sons),les coefficients élastiques oufréquences de vibration,l’énergie decohésion,la largeur de la bandeinterdite des semiconducteurs ouencore les spectres d’absorptionoptique peuvent être calculés avecdes précisions de l’ordre de quelquespour cent par rapport aux résultatsexpérimentaux. La liste des gran-deurs calculables
ab initio
est longueet de nombreuses propriétés méca-niques ou électroniques des maté-riaux sont couramment calculéesdans les laboratoires.Retrouver les valeurs expérimen-tales par un calcul complexe réalisépar l’ordinateur n’est certes pas unefin en soi. Les simulations permet-tent surtout de mieux comprendre lecomportement de la matière àl’échelle atomique en rendant parexemple visible la répartition desélectrons ou la grandeur relative desdifférentes énergies en jeu (énergiecinétique,échange et corrélationélectronique,etc.). Ainsi en juin2001,deux chercheurs ont montréque les effets d’encombrement sté-rique invoqués dans les manuels sco-laires pour expliquer la conforma-tion «éclipsée» de la moléculed’éthane étaient négligeables à côtéd’un phénomène de stabilisationélectronique d’origine purementquantique. Autre exemple :l’étudedu spectre d’absorption optique dusilicium (figure 1) montre l’impor-tance des effets excitoniques dans lafaçon dont la matière interagit avecla lumière:quand un électron estdiffusé par un photon,il interagitavec le trou de charge qu’il laissederrière lui. La prise en compte ounon de cet effet dans les approxima-tions utilisées pour la description desinteractions inter-électroniques con-duit à des résultats de qualité diffé-rente. Dans les approches
ab initio
,le travail porte donc sur l’améliora-tion des approximations utiliséespour traiter ces interactions afin demettre au point des fonctionnellesnon paramétrées les plus univer-selles possibles.
EXPLORER LA MATIÈRE DANS DES CONDITIONS EXTRÊMES 
L’expérience accumulée quant àla fiabilité des simulations
ab initio
apermis aux simulations quantiquesde franchir depuis quelques annéesun nouveau pas :précéder les expé-riences dans l’étude des matériauxou systèmes moléculaires. Un pre-mier exemple est celui de systèmesbien réels mais placés dans desconditions si extrêmes qu’ils sontinaccessibles à l’expérience. Ainsi,connaître l’état de la matière au
12
Figure 1 -
Spectre d’absorption optique du sili-cium (avec l’autorisation de L. Reining). Lesrésultats expérimentaux sont en rouge. Différentes approches théoriques sont compa-rées. Les meilleurs résultats sont obtenus entenant compte des effets excitoniques dans lecadre d’une approche de champ moyen (courbenoire et encadré 1) ou perturbative (courbeverte et encadré 2).
 
13
Mieux comprendre par la simulation numérique
Encadré 1
LES APPROCHES DE CHAMP MOYEN 
En mécanique quantique,les électrons ne peuvent plus êtredécrits de façon déterministe. Le carré de la «
 fonction d’onde électronique à N électrons
»
ψ
(
{
r
i
}
)
(avec
(
{
r
i
}
)
=
(
r
1
,
r
2
, ..,
r
 N 
)
) nous donne la probabilité de trouver les N électrons en
r
1
,
r
2
, ...,
r
 N 
respectivement. Cette distribution probabiliste des électrons implique que toute observable physique doit être calculée comme une moyenne sur toutes lesconfigurations électroniques possibles. Ainsi,l’énergie
(
{
R
 I 
}
)
d’un système de positions atomiques
(
{
R
 I 
}
)
=
(
R
1
,
R
2
, ..,
R
n
)
s’écrit comme l’intégrale
(
{
R
 I 
}
)
=
 
r
1
...
r
 N 
|
ψ
(
{
r
i
}
)
|
2
 H 
(
{
R
 I 
};{
r
i
}
)
del’hamiltonien H 
(
{
R
 I 
};{
r
i
}
)
du système : H 
=
 N 
i
=
1
i
2
2
i
,
 I 
 Z 
 I 
|
R
 I 
r
i
|+
i
=
 j
1
|
r
 j
r
i
|
qui comprend l’énergie cinétique (en
2
) des électrons et l’interaction coulombienne entre charges (électrons de charge
e
=
1
en unités atomiques et ions de charge Z 
 I 
). Or lenombre de configurations diverge avec la taille du système :supposons qu’une (petite) molécule avec N 
=
10
électronsoccupe dans l’espace un volume de
10 Å
3
divisé en
10
×
10
×
10
 petits cubes,chaque électron ayant une probabilité non nulle d’occuper chaque petit cube,on seretrouve avec
grosso modo1000
 N 
=
10
30
configurations. Avec les ordinateurs actuels pouvant effectuer 
10
12
opérations par seconde (un terraflop),les temps de calcul deviennent rapidement prohibitifs. Certaines techniques (Monte Carloquantique,interaction de configurations,etc.) permettent deréduire le nombre de configurations réellement importantesmais les approches à N-corps demeurent limitées à l’étude desystèmes ne comprenant pas plus d’une centaine d’électrons.Pour essayer de contourner ce problème numérique,les physiciens ont développé des approches dites «
 de champ moyen
». Au lieu de chercher à décrire tous les électronssimultanément,on va essayer de regarder le comportement d’un seul électron soumis à un potentiel électronique moyen
˜
ee
qui reproduirait l’effet de tous les autres électrons sur cet électron test. Si cela est possible,on retrouve un hamiltonien«à une variable»: H 
=
12
r
2
 I 
 Z 
 I 
|
R
 I 
r
|+˜
ee
(
r
)
agissant sur la fonction d’onde
φ(
r
)
de l’électron test. Lenombre de degrés de liberté est ainsi réduit à trois (le vecteur 
r
). De grands noms (entre autres,Thomas,Fermi,Hartree,Fock) se sont attaqués à ces approches. Une formulation trèsrépandue est la «théorie de la fonctionnelle de la densité»(DFT). Elle est basée sur quelques théorèmes qui prouvent 
Figure -
 Dispersion des énergies de phonon de Fe bcc (avec l’autorisa-tion de A. Dal Corso). Lignes pointillées :DFT-LDA. Lignes pleines : DFT-GGA. Diamants :diffusion de neutrons. En abscisse,les directions principales de la zone de Brillouin des vecteurs d’onde de phonons.
qu’il est possible de reformuler exactement le problème à N-corps à l’aide d’un potentiel effectif 
˜
ee
qui ne dépendrait que de la densité de charge totale n(
r
) du système. Cesthéorèmes sont très formels et ne disent en rien à quoiressemble le potentiel moyen. Concrètement,il est nécessairede proposer une expression explicite pour la fonctionnelle
ee
[
n
]
:il faut donc faire des approximations. Uneapproximation très utilisée est celle de la «densité locale»(LDA). Des calculs quantiques à N-corps (Monte Carlo) ont été effectués pour le gaz homogène d’électrons interagissants(densité de charge n uniforme). Pour ces systèmes simples,le potentiel moyen
˜
eehom
(n) a pu être reproduit numériquement avec une grande précision pour différentes valeurs de n. En LDA,on va supposer que le potentiel moyen
˜
ee
(
)
dusystème réel (non homogène) de densité n(r) est égal à
˜
eehom
(
n
=
n
(
))
. Cette approximation,qui suppose que
˜
ee
(
)
est purement locale (car ne dépendant que de l’état dusystème au point r),ne fait intervenir aucun paramètre :ellereste
ab initio
. D’autres fonctionnelles plus sophistiquées(dites GGA) avec des termes qui dépendent du gradient de lacharge n(r) (afin de rendre
˜
ee
moins locale) ont depuis été introduites. Nous reproduisons ci-dessous un spectre de phonons calculé en DFT pour le fer (bcc) utilisant deuxapproximations pour 
˜
ee
. L’approche DFT s’est très largement imposée. Elle permet ainsi d’étudier des systèmes comprenant jusqu’à plusieurscentaines d’atomes. Le prix Nobel de chimie 1998 arécompensé l’un de ses inventeurs,Walter Kohn.

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