Objectif_prepa_Chimie

OBJECTIF PRPA
CHIMIE
H PRPA
Pour bien dmarrer sa prpa
Conseils, astuces et mthodes
Approfondissement du programme de terminale
Nombreux exercices corrigs
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Classification priodique
OBJECTIF PRPA
CHIMIE
H PRPA
Pour bien dmarrer sa prpa
Andr Durupthy
Professeur en classes prparatoires
au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence
Odile Durupthy
Rosine Fanguet
Professeur au lyce Jean-Lurat Martigues
Magali Giacino
Alain Jaubert
au lyce Thiers Marseille
Maquette de couverture : Guylaine Moi
Maquette intrieure : Vronique Lefebvre
Composition et mise en page : Laser Graphie.
Illustration : Philippe Kaihlenn (p. 64).
Hachette Livre 2008, 43 quai de Grenelle, 75905 Paris Cedex 15.
www.hachette-education.com
Tous droits de traduction, de reproduction et dadaptation rservs pour tous pays.
Le Code de la proprit intellectuelle nautorisant, aux termes des articles L. 122-4 et L. 122-5 dune
part, que les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non desti-
nes une utilisation collective , et, dautre part, que les analyses et les courtes citations dans
un but dexemple et dillustration, toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, faite
sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite .
Cette reprsentation ou reproduction par quelque procd que ce soit, sans autorisation de lditeur ou
du Centre franais de lexploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris),
constituerait donc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.
I.S.B.N. 978-2-01-181333-6
Vous venez dobtenir le bac et vous vous destinez des tudes scientifiques. Cet ouvrage ne
ressemble pas vos manuels de lyce, ni ceux que vous utiliserez par la suite. Il est destin vous
aider franchir ce cap difficile.
Son objectif est double : assurer les bases qui vous permettront de profiter au mieux de lenseigne-
ment que vous allez suivre et vous familiariser avec les problmes que vous allez aborder et avec les
mthodes que vous allez devoir acqurir. Il vous sera galement utile tout au long de votre premire
anne denseignement suprieur, lindex plac en fin douvrage vous permettant de retrouver rapi-
dement le dtail qui vous aurait chapp.
Notre exprience denseignants, tant au lyce quen classes prparatoires, nous a permis de rper-
torier les principales difficults sur lesquelles un grand nombre dtudiants dbutants achoppent.
Nous y avons port une attention particulire : il est important davoir des ides claires sur les fon-
dements dune discipline avant den aborder les aspects plus complexes.
Chaque chapitre est dcoup en trois parties :
Un rappel des connaissances essentielles acquises au cours de vos tudes secondaires,
intitul Essentiel .
Il se peut que vous soyez parfois surpris par la forme de ces rappels. Nous avons en effet regrou-
p en un ou deux chapitres lessentiel des connaissances acquises sur un thme donn (struct-
ure de la matire, ractions doxydorduction, chimie organique,) depuis la classe de
Seconde. Nous avons plus particulirement insist sur les savoirs et les savoir-faire indispensa-
bles la russite dtudes suprieures scientifiques. Si vous les lisez attentivement, vous vous ren-
drez compte que ce sont effectivement des rappels.
Une premire srie dexercices, intitule Pour faire le point .
Ces exercices devraient pouvoir tre rsolus sans grande difficult par un lve qui a correcte-
ment assimil la chimie enseigne au lyce. Ils vous permettront de tester et de consolider vos
connaissances de base.
Une deuxime srie dexercices, intitule Pour aller plus loin .
Bien quils nutilisent que les connaissances vues au lyce, ces exercices constituent une initia-
tion aux mthodes que vous allez devoir utiliser dans lenseignement suprieur. Ils requirent en
gnral une plus grande rigueur dans lanalyse du systme tudi et une plus grande matrise des
concepts. Il est normal que vous narriviez pas tous les rsoudre sans effort ! En les cherchant
avec mthode, puis en tudiant les solutions proposes, vous vous familiariserez avec les exerci-
ces qui vous seront proposs par la suite.
Les noncs sont en gnral suivis de Conseils . Commencez par essayer de rsoudre le plus de
questions possibles sans regarder les conseils. Ensuite, vous pouvez utiliser ces conseils. Enfin, si
vous ne trouvez toujours pas, regardez la solution. Lessentiel nest pas la solution en elle-mme,
mais les mthodes qui ont permis dy parvenir. Lisez donc trs attentivement les solutions et les
remarques qui les compltent : il vaut mieux faire peu dexercices bien compris que den survoler
beaucoup.
Il ne nous reste qu vous fliciter de votre choix pour des tudes scientifiques et vous souhaiter
de les mener avec succs.
Les auteurs
3
Avant-propos
1. Structure de la matire................................................................................................................. 6
2. Raction chimique, quation chimique, avancement de raction................................................. 26
3. Techniques de suivi dune raction chimique............................................................................... 44
4. Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme ........................................... 63
5. Les ractions acido-basiques ........................................................................................................ 81
6. Les ractions doxydorduction.................................................................................................... 100
7. Vitesse dune raction chimique................................................................................................... 119
8. Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique............................................. 142
9. Quelques ractions en chimie organique...................................................................................... 161
j Annexes
1. Constantes dacidit de couples acide-base 25 C...................................................................... 179
2. Puissances de 10, units, conductivit molaire ionique, alphabet grec ......................................... 181
3. Prcision dun rsultat, chiffres significatifs.................................................................................. 183
4. Utilisation des calculatrices en chimie.......................................................................................... 184
Index ............................................................................................................................................... 189
j En couverture
Verso de la couverture : Constantes et units utiles en chimie ; indicateurs colors.
Dernire page : Classification priodique.
5
Sommaire
Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
LES OBJECTIFS
Savoir tablir la structure lectronique dun atome
Savoir tablir la formule de Lewis dune molcule
Savoir utiliser la Classification priodique des lments
Savoir valuer une nergie de raction en fonction des nergies
de liaison
LES OUTILS MATHMATIQUES ET PHYSIQUES
Connatre lnergie e dun photon de frquence n soit e = h. n
1 Structure de latome
Atome
Un atome est une entit lectriquement neutre, forme dun noyau
charg positivement et dlectrons chargs ngativement, en mouve-
ment dans le vide autour de lui.
Le noyau est constitu de A nuclons :
Z protons, portant chacun une charge lectrique + e ;
(A Z) neutrons.
La charge du noyau est donc + Z. e.
Les Z lectrons, portant chacun une charge lectrique e, gravitent
autour du noyau.
Ions
En perdant des lectrons, les atomes se transforment en cations
chargs positivement.
En gagnant des lectrons, les atomes se transforment en anions
chargs ngativement.
Cortge lectronique
Les lectrons dun atome ou dun ion se rpartissent en couches,
caractrises par un nombre entier n, suprieur 0. Chaque couche est
aussi dsigne par une lettre. Ainsi, aux valeurs 1, 2, 3, 4, , de n cor-
respondent les lettres K, L, M, N,
La rpartition des lectrons sur ces couches est dtermine par deux
principes.
Principe de Pauli : Une couche de numro n peut contenir au maxi-
mum 2n
2
lectrons (doc. 1).
Principe de construction : Dans ltat le plus stable de latome ou de
lion, les lectrons occupent successivement les couches en commen-
6
1
Structure
de la matire
REMARQUE
Les masses du neutron et du proton
sont trs voisines et trs suprieures
celle de llectron. La masse dun
atome ou dun ion contenant A
nuclons est donc pratiquement
gale la masse du noyau :
A. m
proton
.
RAPPEL
RAPPEL
Charge lmentaire :
e = + 1,6. 10
19
C.
Doc. 1 Application du principe de
Pauli aux trois premires couches.
Masse (kg) Charge
Proton 1,673 . 10
27
+ e
Neutron 1,675 . 10
27
0
lectron 9,109 . 10
31
e
n Symbole Charge
1 K 2n
2
= 2
2 L 2n
2
= 8
3 M 2n
2
= 18
7
ESSENTIEL
Structure de la matire
1
ESSENTIEL
ant par celles dont le numro est le plus faible : ltat correspondant
de latome est son tat fondamental.
La dernire couche occupe est appele couche externe : ses
lectrons sont les lectrons de valence. Les lectrons des couches
internes sont appels lectrons de cur.
Voir exercices n
os
1 et 2
lment chimique
Un lment chimique est caractris par son numro atomique Z.
Tous les atomes ou les ions de cet lment ont un noyau comportant
Z protons.
Tous les atomes de cet lment ont le mme cortge lectronique form
de Z lectrons ; ils prsentent donc les mmes proprits chimiques.
Des isotopes possdent le mme numro atomique Z, mais des
nombres A de nuclons diffrents. Ils appartiennent donc au mme
lment et prsentent les mmes proprits chimiques. Leurs propri-
ts nuclaires sont cependant diffrentes.
Principe de conservation : Au cours des ractions chimiques, les
diffrents lments se conservent.
Voir exercice n 3
2 difices chimiques
Les molcules, les ions polyatomiques et les cristaux sont des exemples
ddifices chimiques.
Rgles de loctet et du duet
Les atomes des gaz nobles (hlium, non, argon, ) prsentent une
grande inertie chimique car ils sont trs stables. Cette grande stabilit
est due leur structure lectronique externe : un duet cest--dire un
doublet dlectrons pour lhlium, un octet cest--dire quatre dou-
blets dlectrons pour les autres.
Au cours des ractions chimiques, les atomes ont tendance acqu-
rir une structure lectronique plus stable que la leur :
les atomes dont le numro atomique est voisin de celui de lhlium
adoptent sa structure lectronique stable, un duet ;
les autres atomes adoptent, lorsque cela est possible, une structure
lectronique externe en octet.
Cristaux ioniques
Un cristal ionique est un solide constitu danions et de cations rgulire-
ment disposs dans lespace. Lensemble est lectriquement neutre (doc. 2).
La formule dun cristal ionique est une formule statistique qui indique
la nature et la proportion des ions prsents dans le cristal.
Voir exercice n 4
1
RAPPEL
Reprsentation d'un atome (a)
et d'un ion (b) :
A = nombre
de nuclons
Z = nombre
de protons
charge de l'ion
mesure en
charge
lmentaire e
symbole de
l'lment
Z
A
symbole de
l'lment
Cu
2+
63
29
Al
27
13
RAPPEL
Les proprits chimiques dpen-
dent de la structure lectronique.
Les proprits nuclaires dpen-
dent du noyau.
Na
+
C1
Doc. 2 Ce cristal est constitu

dions Na
+
et Cl
. La neutralit lec-
trique de ldifice impose que ces
deux ions soient prsents en quantits
gales :
la formule du cristal de chlorure de
sodium est donc NaCl.
Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit. 8
ESSENTIEL
1
Molcules
Une molcule est une entit chimique lectriquement neutre, forme
dun nombre limit datomes (doc. 3).
Liaison covalente et rgle de loctet et du duet
La liaison covalente consiste en la mise en commun par deux atomes
dun ou de plusieurs doublets dlectrons, appels doublets de liaison
ou doublets liants. Les lectrons mis en commun appartiennent
chacun des deux atomes et doivent tre pris en compte dans le total
des lectrons de chaque atome.
Chaque doublet liant apportant un lectron supplmentaire un
atome, le nombre de liaisons covalentes qutablit un atome est gal au
nombre dlectrons qui lui manquent pour acqurir une structure
lectronique stable (octet ou duet).
Le nombre de liaisons covalentes que peut former un atome est appel
la covalence de latome (doc. 4).
Reprsentation de Lewis dune molcule
Dans la reprsentation de Lewis dune molcule, le symbole de ll-
ment reprsente le noyau de latome et les lectrons internes. Les
lectrons externes sont figurs par un tiret, sils forment un doublet et
par un point sils sont clibataires.
Un doublet liant est reprsent par un tiret situ entre les symboles des
deux atomes.
Un doublet non liant est reprsent par un tiret situ autour du sym-
bole de latome auquel il appartient.
tablissement de la formule de Lewis dune molcule
1. crire le nom et la formule brute de la molcule.
2. Dterminer le nombre n
e
dlectrons externes de chaque atome, soit
en tablissant sa configuration lectronique, soit partir de sa place
dans la Classification priodique des lments.
3. En dduire la covalence de chaque atome cest--dire le nombre n
liaison
de liaisons covalentes quil doit tablir pour acqurir une structure stable.
4. Calculer le nombre total n
total
dlectrons externes de la molcule.
En dduire le nombre n
doublet
de doublets externes.
5. Rpartir les doublets de la molcule en doublets liants et non liants en
respectant la covalence des diffrents atomes, cest--dire en appliquant la
rgle du duet pour lhydrogne et celle de loctet pour les autres atomes.
Voir exercices n
os
5, 6 et 9
Formules dveloppe et semi-dveloppe dune molcule
Dans la formule dveloppe, on reprsente toutes les liaisons par des tirets.
Acide sulfurique :
H
2
SO
4
Doc. 3 Dans la formule brute dune
molcule, les symboles des lments
prsents sont crits cte cte avec,
en indice en bas droite, le nombre
datomes de chaque lment.
lment
Formule
lectronique
Covalence
H
C
N
O
P
(K )
1
(K )
2
(L)
4
(K )
2
(L)
5
(K )
2
(L)
6
(K )
2
(L)
7
(2 1) = 1
(8 4) = 4
(8 5) = 3
(8 6) = 2
(8 7) = 1
Doc. 4 Relation entre la structure
lectronique externe et la covalence
dun lment.
1. Dioxyde de carbone : CO
2
.
2. C : (K )
2
(L)
4
; n
e
(C) = 4.
O : (K )
2
(L)
6
; n
e
(O) = 6.
3. n
liaison
(C) = (8 4) = 4 .
n
liaison
(O) = (8 6) = 2.
4. n
total
= (1 4) + (2 6) = 16.
n
doublet
= = 8.
5. Reprsentation de Lewis :
O C O
16
2
Exemple : tablissement de la
formule de Lewis du dioxyde de
carbone
ESSENTIEL
9
Dans la formule semi-dveloppe, on ne reprsente pas les liaisons des
atomes dhydrogne. Ceux-ci sont directement accols aux atomes
auxquels ils sont lis).
Structure des molcules
Rpulsion des lectrons externes
Les doublets dlectrons externes dun mme atome tendent se
repousser les uns les autres. La structure adopte par une molcule est
donc celle o les doublets dlectrons externes, liants ou non liants,
autour de chaque atome, scartent au maximum les uns des autres.
Convention de CRAM
Un trait plein () reprsente une liaison entre deux atomes situs
dans le plan de la figure ; les angles entre les liaisons ainsi reprsentes
sont respects.
Un triangle allong plein ( ) reprsente une liaison entre un
atome situ dans le plan de la figure ( la pointe du triangle) et un
atome situ au-dessus de ce plan ( la base du triangle).
Un triangle allong hachur ( ) reprsente une liaison entre
un atome situ dans le plan de la figure ( la pointe) et un atome situ
en arrire de ce plan ( la base).
Voir exercice n 7
3 Classification priodique
Principe de la Classification priodique
La Classification priodique est un tableau 18 colonnes (voir la der-
nire page de l'ouvrage)* dans lequel :
les lments sont classs par numro atomique Z croissant ;
chaque ligne du tableau est appele priode ;
une nouvelle priode apparat chaque fois que le remplissage lectro-
nique fait intervenir une nouvelle couche ;
les lments dont les atomes ont la mme structure lectronique
externe se trouvent dans une mme colonne.
Utilisation de la Classification priodique
Les proprits chimiques dun lment sont dtermines par sa structure
lectronique externe. Daprs le principe de construction de la Classification
priodique, les atomes des lments qui se trouvent dans une mme colon-
ne ont la mme structure lectronique externe et possdent donc des pro-
prits chimiques voisines : ils constituent une famille (doc. 5).
Application :
Pour obtenir un duet ou un octet lectronique, les atomes qui ont un,
deux ou trois lectrons sur leur couche externe peuvent les perdre en don-
O
H
H (a)
(b)
H C N C
H
H
CH
3
NH
2
C
O
Exemple : Formules de
lthanamide : (a) dveloppe ;
(b) semi-dveloppe.
Exemple : Reprsentation de la
molcule de chlorofluoromthane
CH
2
ClF.
H
Cl
H
C
F
Doc. 5 Principales familles
dlments.
Colonne Famille
1 alcalins
2 alcalino-terreux
17 halognes
18 gaz nobles
1
10
ESSENTIEL
1
nant des cations portant une, deux ou trois charges lmentaires positives.
Ces atomes, situs dans les colonnes 1 (Na, K, ), 2 (Mg, Ca,) et
13 (Al, ) de la Classification, sont plutt donneurs dlectrons.
Pour obtenir un octet lectronique, les atomes qui ont cinq, six ou
sept lectrons de valence peuvent gagner trois, deux ou un lectron en
donnant des anions portant trois, deux ou une charges lmentaires
ngatives. Ces atomes, situs dans les colonnes 15 (celle de lazote),
16 (celle de loxygne) et 17 (celle des halognes) de la Classification,
sont plutt accepteurs dlectrons.
Pour obtenir un octet lectronique, les atomes qui ont quatre, cinq,
six ou sept lectrons de valence peuvent engager quatre, trois, deux ou
une liaison covalente. Ces atomes sont situs dans les colonnes
14 (celle du carbone), 15 (celle de lazote), 16 (celle de loxygne) et
17 (celle des halognes) de la Classification.
Voir exercices n
os
9, 10 et 11
4 Aspect nergtique
nergie de cohsion dune molcule
Lnergie molaire de cohsion dune molcule est gale son nergie
molaire datomisation. Cest lnergie quil faut fournir une mole de
molcules, prises ltat gazeux, pour les dissocier en leurs atomes
constitutifs, ltat gazeux, selon le processus dquation :
A
x
B
y
(g) x A(g) + yB(g)
E
at
sexprime en J . mol
1
ou kJ . mol
1
.
nergie de liaison covalente
Pour une espce diatomique AB, lnergie de la liaison AB, note
D
AB
, est gale lnergie datomisation dune mole de molcules AB.
Pour une espce polyatomique, lnergie de la liaison AB est gale
lnergie quil faut fournir une mole de molcules AB ltat gazeux
pour casser la liaison AB et obtenir les groupes A et B ltat gazeux.
Lnergie molaire datomisation dune molcule est gale la somme
des nergies moyennes des liaison prsentes dans la molcule.
nergie de raction
Lnergie de raction est la variation dnergie chimique qui accom-
pagne la transformation dun systme, sige dune raction chimique.
Lnergie molaire de raction dune raction chimique, E
r
, est lnergie chi-
mique mise en jeu quand lavancement de cette raction augmente dune mole.
Lnergie molaire dune raction chimique o ractifs et produits sont
tous ltat gazeux, se dtermine en faisant le bilan nergtique des
liaisons rompues et des liaisons formes au cours de la raction :
nergie molaire somme des somme des
de = nergies des nergies des
raction liaisons rompues liaisons formes
Voir exercice n 12
RAPPEL
Les atomes situs dans la colonne k
(pour k allant de 13 18) ont
(k 10) lectrons externes.
Ainsi :
les halognes (colonne 17) ont
(17 10) = 7 lectrons externes ;
les gaz nobles (colonne 18) ont
(18 10) = 8 lectrons externes
( lexception de lhlium).
RAPPEL
1 mole de molcules
=
6,022 . 10
23
molcules
RAPPEL
Une raction exothermique
correspond une nergie de raction
ngative.
Une raction endothermique
correspond une nergie de raction
positive.
Exemple : nergie datomisation de
la molcule dthanal.
O
H
2C(g) + 4H(g) + O(g)
E
at
= 4D
CH
+ D
CC
+ D
C=0
(g) C H C
H
H
C
o
n
s
e
i
l
C
o
n
s
e
i
l
C
o
n
s
e
i
l
s
Exercices
11
Pour faire le point
1 Structure lectronique datomes ou dions
1. Loxygne (Z = 8) peut donner des ions oxyde O
2
.
a. Dterminer la structure lectronique de latome dans son tat fondamental en reprsentant sa
formule lectronique. Prciser la couche externe et le nombre dlectrons quelle comporte.
b. Rpondre aux mmes questions pour lion O
2
.
2. Le bryllium (Z = 4), de symbole Be, peut donner des ions Be
2
+
.
a. Dterminer la structure lectronique de latome dans son tat fondamental en reprsentant sa
formule lectronique. Prciser la couche externe et le nombre dlectrons quelle comporte.
b. Rpondre aux mmes questions pour lion Be
2
+
.
2 Structure lectronique de laluminium
1. noncer le principe de Pauli et le principe de construction.
2. On considre latome daluminium (Z = 13) pour lequel on propose diverses formules lectro-
niques : (K )
3
(L)
6
(M)
4
; (K )
2
(L)
5
(M)
6
; (K )
2
(L)
11
; (K )
2
(L)
8
(M)
3
; (K )
1
(L)
8
(M)
4
.
a. Quelles sont celles qui ne respectent pas le principe de Pauli ? Que peut-on dire des atomes
correspondants ?
b. Parmi les formules respectant le principe de Pauli, quelle est celle qui correspond ltat fon-
damental de latome de magnsium ? Combien dlectrons comporte la couche externe ?
3 Composition datomes ou dions
1. Dterminer la composition des noyaux suivants :
a.
21
10
Ne ; b.
23
11
Na ; c.
93
41
Nb ; d.
22
10
Ne ; e.
59
28
Ni .
2. Certains sont-ils isotopes dun mme lment ?
3. Dterminer la composition, cest--dire le nombre de protons, neutrons et lectrons, des enti-
ts suivantes :
a.
31
P ; b.
37
Cl
; c.
59
Ni
2
+
.
Donnes : numros atomiques des lments considrs : Ni : 28 ; P : 15 ; Cl : 17.
Voir aussi lexercice 13
4 Phosphure de magnsium
1. Dterminer la structure lectronique des atomes des lments magnsium Mg (Z = 12) et
phosphore P (Z = 15).
2. En dduire la formule des ions que donnent ces deux lments.
Revoir la notation des noyaux et la dfinition dun isotope.
Utiliser le numro atomique des diffrents lments.
Dterminer, par application du principe de Pauli, le nombre maximal dlectrons de chaque couche.
Utiliser le numro atomique des diffrents lments.
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
3. Le magnsium ragit avec le phosphore pour donner du phosphure de magnsium constitu
dions calcium et phosphure.
Proposer une formule pour le cristal de phosphure de magnsium.
5 Formule de Lewis du chlorure dhydrogne
Le chlorure dhydrogne a pour formule HCl .
1. a. Dterminer la structure lectronique des atomes de chlore (Z = 17) et dhydrogne (Z = 1).
b. Combien dlectrons externes possdent-ils ?
2. Combien manque-t-il dlectrons chaque atome pour obtenir une structure stable ?
En dduire leur covalence.
3. Dterminer le nombre total n
total
dlectrons externes de la molcule, puis le nombre n
doublet
de doublets externes.
4. tablir la reprsentation de Lewis de cette molcule. Prciser les doublets liants et non liants
de chaque atome.
6 Formule de Lewis de lhydroxylamine
Les lments hydrogne, azote et oxygne ont pour numro atomique respectif 1, 7 et 8.
1. Dterminer la structure lectronique des trois atomes ltat fondamental.
2. Combien dlectrons leur manque-t-il pour obtenir une structure stable ?
En dduire le nombre de liaisons covalentes quils doivent tablir pour obtenir cette structure.
3. On considre la molcule dhydroxylamine, de formule brute NH
3
O.
tablir la reprsentation de Lewis de la molcule.
Prciser les doublets liants et non liants.
7 Compos du silicium et du chlore
1. tablir les formules lectroniques de llment silicium (Z = 14) et llment chlore (Z = 17).
Combien dlectrons leur manque-t-il pour obtenir une structure stable ? Combien de liaisons
covalentes doivent-ils tablir pour obtenir cette structure ?
2. tablir la formule de la molcule la plus simple forme uniquement partir des lments sili-
cium et chlore.
Se rappeler que les gaz nobles ont une structure lectronique externe en octet ou en duet.
Utiliser le fait que, lors du dcompte des lectrons entourant un atome, les lectrons des doublets liants sont
pris en compte dans le total pour chaque atome.
Revoir la mthode expose dans l Essentiel.
Se rappeler que les gaz nobles ont une structure lectronique externe en octet ou en duet.
Utiliser le fait que, lors du dcompte des lectrons entourant un atome, les lectrons des doublets liants sont
pris en compte dans le total pour chaque atome.
Rpartir les doublets non liants en respectant la covalence des diffrents atomes.
Appliquer la rgle de loctet.
Utiliser le fait que tout chantillon de matire est lectriquement neutre.
C
o
n
s
e
i
l
s
12 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
EXERCICES
1
C
o
n
s
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C
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s
1
3. tablir la reprsentation de Lewis de cette molcule. Prciser les doublets liants et non liants.
4. En dduire la structure gomtrique de la molcule.
8 Rgle de loctet
1. Dans les formules suivantes, les atomes respectent-ils les rgles du duet et de loctet ?
2. Rectifier ventuellement les reprsentations proposes en tenant compte des doubles liants et
non liants et vrifier le nombre total dlectrons priphriques.
9 Une famille
1. Quels sont les lments (Z <54) appartenant la mme famille que le chlore ? Comment les
nomme-t-on ? Combien dlectrons externes possdent leurs atomes ?
2. a. Quelle est la formule lectronique de lion chlorure ?
b. En dduire la formule gnrale des ions que donnent les lments de cette famille.
c. Quelle est la formule gnrale du compos form entre ces lments et llment argent ?
3. a. Quelle est la covalence du chlore ?
b. Quelle est la reprsentation de Lewis de la molcule de dichlore ? Prciser le nombre de dou-
blets liants et non liants. En dduire la structure lectronique externe de la molcule de diiode.
c. Quelle est la formule gnrale du compos form entre ces lments et llment phosphore,
situ dans la 15
e
colonne de la Classification ?
10 Famille du carbone
1. a. Daprs la rgle de loctet, quel(s) ion(s) peut (peuvent) donner latome de carbone ?
Leur formation est-elle facile ?
b. Quelle est la covalence de latome de carbone ?
2. a. Quels sont les lments appartenant la mme famille que le carbone (Z = 6) ?
b. Quelle est la formule de loxyde que donnent ces diffrents lments ?
Utiliser la Classification priodique et revoir le principe de sa construction.
Utiliser la covalence des lments considrs.
Appliquer la rgle de loctet.
Lion argent a pour formule Ag
+
.
Utiliser le fait que, lors du dcompte des lectrons entourant un atome, les doublets liants sont pris en compte
dans le total pour chaque atome.
H C O
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
C H C H
H O
O
H
H
(a) (b) (c) (d)
Cl
Utiliser les mmes conseils qu l exercice 6.
13
EXERCICES
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
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l
s
11 Famille du lithium
1. Quels sont les lments appartenant la mme famille que le lithium (Z = 3) ?
Comment les nomme-t-on ? Combien dlectrons externes possdent leurs atomes ?
2. a. Quelle est la formule lectronique de lion lithium ?
b. En dduire la formule gnrale des ions que donnent les lments de cette famille.
c. Quelle est la formule gnrale du compos ionique form entre ces lments et llment
oxygne ?
12 Combustion du mthanol
En phase gazeuse, le mthanol CH
4
O ragit avec le dioxygne pour donner du dioxyde de
carbone et de la vapeur deau.
1. crire lquation de cette combustion avec les nombres stchiomtriques entiers les plus
petits possibles.
2. crire les formules dveloppes des diffrentes espces.
3. En dduire lnergie molaire de raction E
r
.
Donnes : Dans la molcule de CO
2
: D
C=O
= 804 kJ . mol
l
.
D
O=O
= 498 kJ . mol
l
; D
O H
= 463 kJ . mol
l
; D
C H
= 415 kJ . mol
l
;
D
C C
= 345 kJ . mol
l
. ; D
C O
= 356 kJ . mol
l
.
Pour sentraner
13 lment et isotopes
1. Dans la Classification priodique dix-huit colonnes, chaque lment peut tre repr par son
abscisse et son ordonne. Labscisse dsigne le numro de colonne et lordonne le numro de
priode. On considre un lment Y, identifier, dont les coordonnes sont (1 ; 4).
a. Dterminer, grce la Classification, son nom, son symbole et son numro atomique.
quelle famille appartient-il ?
b. tablir, partir de sa place dans la Classification, la structure lectronique de latome cor-
respondant dans ltat fondamental.
c. Quels sont les ions quil peut donner ? Ces ions ont-ils la structure lectronique dun gaz noble ?
2. Y possde trois isotopes naturels, nots
39
Y,
40
Y et
41
Y.
a. Rappeler la signification du nombre figurant dans la notation. Prciser la composition du
noyau.
Utiliser la covalence des diffrents lments.
Dnombrer les liaisons rompues et les liaisons formes.
Appliquer les rgles du duet et de loctet en reprant la place des lments dans la Classification.
EXERCICES
1
C
o
n
s
e
i
l
C
o
n
s
e
i
l
C
o
n
s
e
i
l
s
1
b. Rappeler la dfinition des isotopes. Les isotopes ont-ils les mmes proprits chimiques ? les
mmes proprits nuclaires ?
14 Formule de lhydrazine
1. Lhydrazine est une molcule forme uniquement partir des lments azote et hydrogne.
Sachant que :
la molcule dhydrazine comporte quatre atomes dhydrogne ;
toutes les liaisons de la molcule sont des liaisons covalentes simples ;
tous les atomes de la molcule ont une structure lectronique stable ;
proposer une formule pour la molcule.
2. crire la reprsentation de Lewis de la molcule. Quel est le nombre de doublets non liants
de la molcule ?
3. En considrant successivement la rpulsion des doublets autour des deux atomes dazote, pr-
ciser les caractristiques gomtriques de la molcule. Cette molcule est-elle plane ?
15 Molcule interstellaire
Ltude des ondes radio venues de lespace permet de dceler la prsence de molcules et mme
de les identifier. Certaines de ces molcules navaient jamais t observes sur Terre : cest le cas
de la molcule tudie dans cet exercice.
1. La molcule ne contient que des atomes de carbone, dazote et dhydrogne. Ses pourcentages
atomiques en azote et en carbone sont respectivement de 20,0 % et 60,0 %. Dterminer sa for-
mule sous la forme C
x
H
y
N
z
en prcisant les relations entre x, y et z. Peut-on en dduire les
valeurs de x, y et z ?
2. La molcule ne contient quun seul atome dazote. Dterminer les valeurs de x, y et z.
3. Proposer une reprsentation de Lewis pour la molcule tudie.
16 Obtention du ttrachloromthane en phase gazeuse
En prsence de lumire, le mthane CH
4
ragit avec le dichlore Cl
2
en excs pour donner le
ttrachloromthane CCl
4
et du chlorure dhydrogne HCl.
1. crire lquation de la raction mettant en jeu une mole de ttrachloromthane.
2. Dterminer lnergie molaire de cette raction. La raction est-elle exo- ou endothermique ?
3. a. Le rle de la lumire est de casser les molcules de dichlore. Quelle est la longueur donde
maximale des radiations utilisables ?
La somme des pourcentages doit tre gale 100.
Utiliser la covalence des diffrents lments.
Se rappeler que, dans une molcule, les doublets des diffrentes liaisons ont tendance scarter au maximum
les uns des autres.
Une nouvelle ligne du tableau est utilise chaque fois que le remplissage lectronique fait intervenir une
nouvelle couche.
15
EXERCICES
C
o
n
s
e
i
l
s
b. Y a-t-il une limite infrieure ? Justifier la rponse.
Donnes : D
C H
= 415 kJ . mol
l
; D
C Cl
= 327 kJ . mol
l
; D
Cl Cl
= 243 kJ . mol
l
;
D
H Cl
= 432 kJ . mol
l
.
Constante de Planck : h = 6,63 . 10
-34
J . s.
Constante dAvogadro :
A
= 6,02 . 10
23
mol
1.
Clrit de la lumire dans le vide : c = 3,0 . 10
8
m. s
1
.
17 Limites du modle de Lewis
On considre les molcules de bromure dhydrogne HBr (a), de trifluorure de bore BF
3
(b) et
de monoxyde dazote NO (c).
1. Dterminer le nombre dlectrons de valence des diffrents lments prsents dans ces trois
molcules.
2. Proposer une reprsentation de Lewis pour chacune de ces molcules.
3. Chaque atome adopte-t-il la structure lectronique du gaz noble qui le suit ? La rgle du duet
ou de loctet est-elle toujours respecte ?
18 Extension du modle de Lewis
1. Quel est le nombre maximal dlectrons que peut contenir une couche de numro n ?
Quen est-il pour la couche L ? pour la couche M ?
2. Le difluor (Z(F) = 9) ragit avec le phosphore (Z(P) = 15) pour donner deux composs stables
PF
x
et PF
y
.
a. Dans la molcule PF
x
, tous les atomes ont un octet lectronique. Dterminer x. crire la
formule de Lewis de la molcule. Prciser le nombre de doublets liants et non liants de cette
molcule.
b. PF
y
correspond des molcules de formule PF
5
. Sachant que tous les atomes de fluor ont un
octet lectronique, proposer une formule de Lewis pour la molcule. Prciser le nombre de
doublets liants et non liants de cette molcule.
c. Quels sont les lectrons du phosphore utiliss pour former les liaisons supplmentaires lors du
passage de PF
x
PF
5
?
3. Gnralisation : lors de la formation des liaisons chimiques, les atomes dont la couche externe
a un numro n suprieur ou gal 3, peuvent sentourer de plus de huit lectrons : on dit quil
y a extension de loctet.
Dduire, de la place des diffrents lments dans la Classification, le nombre dlectrons externes et la
valence de chaque lment.
Dterminer le nombre total dlectrons externes de la molcule et les rpartir sans oublier lexistence de
doublets non liants.
Utiliser les formules dveloppes des espces pour faire le bilan des liaisons rompues et des liaisons formes
au cours de la raction.
Relier lnergie e dun photon sa longueur donde : e = h .
.
Distinguer grandeurs molaires et grandeurs molculaires.
Envisager les effets de photons trs nergtiques.
C
o
n
s
e
i
l
s
EXERCICES
1
C
o
n
s
e
i
l
s
1
Un atome dont la couche externe a p lectrons peut former au maximum p liaisons covalentes
dans une molcule lectriquement neutre.
a. Par exemple, la molcule doxychlorure de phosphore a pour formule POCl
3
. Sachant que
tous les atomes de chlore ont un octet lectronique, proposer une formule de Lewis pour la
molcule. Prciser le nombre de doublets liants et non liants de cette molcule.
b. Montrer que lextension de loctet permet de justifier lexistence des deux oxydes de soufre :
SO
2
et SO
3
.
Sachant que tous les atomes doxygne ont un octet lectronique, proposer une formule de Lewis
pour ces deux molcules. Prciser le nombre de doublets liants et non liants.
Suivre les consignes donnes chaque question.
Revoir la rsolution des exercices relatifs au modle de Lewis (exercices 5, 6 et 7).
17
EXERCICES
1 Structure lectronique datomes ou dions
1. a. Latome doxygne comporte huit lectrons : deux se placent sur la
couche K qui est alors sature. Les six autres occupent la couche L : la
formule lectronique de latome doxygne ltat fondamental est
donc : (K)
2
(L)
6
. La couche externe, la couche L, serait sature par huit
lectrons.
b. Lion oxyde O
2
possde deux lectrons de plus que latome. La cou-
che L de latome ntant pas sature, ces deux lectrons se placent sur
cette couche. La formule lectronique de lion oxyde ltat fondamen-
tal est donc : (K)
2
(L)
8
.
2. a. Latome de bryllium possde quatre lectrons : deux se placent sur
la couche K qui est alors sature ; les deux lectrons restant se placent sur
la couche L. La couche externe, la couche L, comporte deux lectrons.
La formule lectronique de latome de bryllium ltat fondamental est
donc : (K)
2
(L)
2
.
b. Lion bryllium Be
2+
possde deux lectrons de moins que latome.
Les deux lectrons restants se placent sur la couche K qui est alors satu-
re. La formule lectronique de lion bryllium ltat fondamental est
donc : (K)
2
.
2 Structure lectronique de laluminium
2. a. Les structures (K)
3
(L)
6
(M)
4
et (K)
2
(L)
11
ne respectent pas la rgle
de Pauli : il nexiste pas datomes ayant cette structure.
b. (K)
2
(L)
8
(M)
3
correspond ltat fondamental de latome dalumi-
nium. Il possde trois lectrons sur sa couche externe, la couche M.
Les structures (K)
2
(L)
7
(M)
4
et (K)
1
(L)
8
(M)
4
ne correspondent pas
ltat fondamental de latome daluminium mais des tats dont lner-
gie est suprieure, appels tats excits de latome.
3 Composition datomes ou dions
1. a. Par convention, le nombre Z de protons du noyau est indiqu en
indice devant le symbole de llment ; le nombre A de nuclons
(protons et neutrons) est indiqu en exposant devant ce symbole. Le
nombre de neutrons est donc donn par (A Z ). On en dduit :
a.
21
10
Ne : 10 protons, 11 neutrons ; b.
23
11
Na : 11 protons, 12 neutrons ;
c.
93
41
Nb : 41 protons, 52 neutrons ; d.
22
10
Ne : 10 protons, 12 neutrons ;
e.
59
28
Ni : 28 protons, 31 neutrons.
2.
21
10
Ne et
22
10
Ne sont deux isotopes puisque leurs noyaux ont le mme
nombre de protons.
3. a. Le symbole P correspond llment phosphore dont le numro
atomique Z est gal 15 : le noyau comporte donc quinze protons.
La notation
31
P indique que le nombre A de nuclons du noyau est gal
31. Le noyau comprend donc 15 protons et (31 15), soit seize
neutrons.
Solutions
18
RAPPEL
Deux isotopes ont le mme
numro atomique Z, mais
des nombres de nuclons
diffrents.
Lentit possde une charge globale nulle : son nombre dlectrons est
donc gal celui de protons, soit 15.
b. Cl est le symbole de llment chlore, de numro atomique Z gal 17.
Le nombre A de nuclons est gal 37. Le noyau est donc compos de
dix-sept protons et de (37 17), soit vingt neutrons. La charge globale
tant gale e : son nombre dlectrons est donc gal (Z + 1), soit 18.
c. Ni est le symbole de llment nickel, de numro atomique Z gal
28. Le nombre A de nuclons est gal 59. Le noyau est donc compos
de vingt-huit protons et de (59 28), soit trente-et-un neutrons.
Ni
2+
possde une charge globale gale + 2e : son nombre dlectrons
est donc gal (Z 2), soit 26.
4 Phosphure de magnsium
1. En appliquant les principes de Pauli et de construction, on obtient :
P (Z = 15) : (K)
2
(L)
8
(M)
5
; Mg (Z = 12) : (K)
2
(L)
8
(M)
2
.
2. Ion calcium Ca
2+
; ion phosphure P
3
.
3. La neutralit lectrique du cristal ncessite la prsence de trois ions
calcium Ca
2+
pour deux ions phosphure P
3
: le phosphure de calcium
a pour formule Ca
3
P
2
ou (3 Ca
2+
+ 2 P
3
).
5 Formule de Lewis du chlorure dhydrogne
1. a. En appliquant les principes de Pauli et de construction, on
obtient pour Cl : (K)
2
(L)
8
(M)
7
; pour H : (K)
1
.
b. Le chlore a sept lectrons externes, lhydrogne en a un.
2. Il leur manque un lectron chacun. Ils peuvent tablir chacun une
liaison covalente.
3. n
total
= (7 + 1) = 8, donc n
doublet
= 4.
4. Dans la molcule HCl, H possde un duet lectronique correspon-
dant au doublet liant ; Cl est entour par un octet lectronique constitu
par le doublet liant et trois doublets non liants do la formule de Lewis
ci-contre.
6 Formule de Lewis de lhydroxylamine
1. La formule lectronique de lhydrogne (Z = 1) est : (K)
1
. Il lui
manque un lectron pour obtenir un duet lectronique.
La formule lectronique de loxygne (Z = 8) est : (K)
2
(L)
6
. Il a six
lectrons externes et il lui en manque deux pour obtenir un octet lectro-
nique.
La formule lectronique de lazote (Z = 7) est : (K)
2
(L)
5
. Il a cinq
lectrons externes et il lui en manque trois pour obtenir un octet.
2. Chaque doublet liant apporte un lectron de plus latome :
latome dhydrogne obtient un duet en formant une liaison
covalente ;
latome doxygne obtient un octet en formant deux liaisons covalentes ;
latome dazote obtient un octet en formant trois liaisons covalentes.
SOLUTIONS
1
19
Formule de Lewis du
chlorure dhydrogne :
H Cl
3. Le nombre total dlectrons externes de la molcule est :
n
total
= (1 5) + (3 1) + 6 = 14 ;
do un nombre de doublets : n
doublet
= = 7.
Trois doublets doivent tre utiliss pour assurer les trois liaisons des trois
atomes dhydrogne : deux avec latome dazote pour donner un frag-
ment H
2
N et un avec latome doxygne pour donner un fragment HO
Un doublet est utilis pour lier les deux groupes selon : H
2
N
OH
On complte alors loctet des atomes dazote et doxygne grce aux trois
doublets restants : latome dazote a un doublet non liant, celui doxy-
gne en a deux, do la formule de Lewis ci-contre.
7 Compos du silicium et du chlore
1. En appliquant les principes de Pauli et de construction, on
obtient pour Si (Z = 14) : (K)
2
(L)
8
(M)
4
.
Il manque quatre lectrons Si pour avoir un octet. Si doit donc tablir
quatre liaisons covalentes : il est ttravalent.
En procdant de mme, on obtient pour Cl (Z = 17) : (K)
2
(L)
8
(M)
7
.
Il manque un lectron Cl pour avoir un octet : Cl doit donc tablir
une liaison covalente : il est monovalent.
2. Soit Si
x
Cl
y
la formule du compos cherch. Puisque latome de sili-
cium doit former quatre liaisons covalentes alors que latome de chlore
ne peut en former quune, la formule du compos le plus simple est
obtenue en prenant x = 1 et y = 4. La formule cherche est donc : SiCl
4
.
3. La molcule a (4 + 7 4) = 32 lectrons externes, soit seize doublets.
La reprsentation de Lewis sen dduit : la molcule a quatre doublets
liants et douze doublets non liants do la formule de Lewis ci-contre.
4. Latome de silicium est entour de quatre doublets dlectrons dont la
rpulsion est minimale pour une disposition ttradrique : Si est au cen-
tre dun ttradre rgulier dont les quatre atomes de chlore occu-
pent les sommets.
8 Rgle de loctet
1. Seule la formule (d) prsente des atomes respectant les rgles du duet
et de loctet.
2. Formule (a) : loxygne nest entour que par deux doublets. Or le
nombre total dlectrons externes est :
(6 1) + (2 4) + 6 = 20.
Il manque donc deux doublets dlectrons sur le schma ; ces doublets
sont des doublets non liants qui appartiennent latome doxygne.
Formule (b) : les deux atomes de carbone ne sont entours que par trois
doublets. Or le nombre total dlectrons de valence est :
(4 1) + (2 4) = 12.
Il manque donc un doublet dlectrons sur le schma ; ce doublet est un
doublet liant partag entre les deux atomes de carbone.
14
2
20
SOLUTIONS
1
Formule de Lewis de
lhydroxylamine H
2
NOH :
H
H
N O H
Formule de Lewis du
ttrachlorosilane SiCl
4
:
Si
Cl
Cl
Cl
Cl
Formule (c) : le nombre total dlectrons de valence est :
(2 6) + (2 1) + 4 = 18.
Il manque donc trois doublets dlectrons sur le schma.
Lajout dun doublet liant entre C et O permet de confrer un octet la
fois latome de carbone et celui doxygne. Il reste encore deux dou-
blets placer. Ces doublets sont ncessairement des doublets non liants
appartenant lautre atome doxygne qui nest entour que par deux
doublets.
Les formules corriges sont reprsentes ci-dessous :
9 Une famille
1. Les lments appartenant la mme famille que le chlore sont les
halognes : fluor ; chlore ; brome ; iode.
Leurs atomes possdent tous sept lectrons externes.
2. a. La formule lectronique de lion chlorure Cl
scrit :
(K)
2
(L)
8
(M)
8
.
b. Les ions halognures portent tous une charge ngative qui leur conf-
re un octet externe : leur formule gnrale est donc X
.
c. Lion argent tant Ag
+
, la neutralit lectrique impose, pour les halo-
gnures dargent, la formule gnrale AgX.
3. a. Il manque un lectron au chlore pour possder un octet : sa cova-
lence est gale 1.
b. La reprsentation de Lewis de la molcule de dichlore ci-contre mon-
tre un doublet liant et six non liants. Tous les dihalognes X
2
ont la
mme structure lectronique.
4. La valence de llment phosphore, situ dans la 15
e
colonne de la
Classification, est donc (18 15) = 3. Les halognes sont tous monova-
lents. La formule gnrale du compos est donc PX
3
.
10 Famille du carbone
1. a. Pour obtenir un octet en formant des ions, le carbone peut, soit per-
dre ses quatre lectrons externes et donner des cations C
4+
, soit gagner
quatre lectrons et donner des anions C
4
. Dans les deux cas, la forma-

tion dions aussi fortement chargs est trs difficile.
Daprs la rgle de loctet, la covalence de latome de carbone est gale 4.
2. a. Les lments appartenant la mme famille que le carbone sont le
silicium Si, le germanium Ge, ltain Sn et le plomb Pb.
H C O
(a) (b) (c )
H
H
H
C
H
H
H
H
C
O
O
C
H
H
C
H
H
SOLUTIONS
1
21
Formules de Lewis du
dichlore (a) et du diiode (b) :
(a)
I I
(b)
Cl Cl
Aide
Larrachement dlectrons
une espce charge positive-
ment est rendue plus difficile
par les interactions lectrosta-
tiques attractives.
b. Ces lments sont ttravalents alors que loxygne est divalent : la for-
mule de loxyde que donnent ces diffrents lments comporte donc
deux atomes doxygne : CO
2
; SiO
2
; GeO
2
; SnO
2
; PbO
2
.
11 Famille du lithium
1. Les lments appartenant la mme famille que le lithium sont le
sodium Na, le potassium K, le rubidium Rb, le csium Cs et le fran-
cium Fr. Ils constituent la famille des mtaux alcalins.
Les atomes de tous les alcalins possdent un seul lectron sur leur cou-
che lectronique externe.
2. a. En perdant un lectron, llment lithium acquiert la structure
lectronique en duet de lhlium, gaz noble qui le prcde dans la
Classification. Lion lithium Li
+
a donc pour formule lectronique : (K)
2
.
b. En perdant un lectron, chacun de ces lments acquiert la structure
lectronique du gaz noble qui le prcde dans la Classification ; tous les
ions portent une charge lmentaire.
c. Lion oxyde ayant pour formule O
2
, la neutralit lectrique du cris-
tal ncessite la prsence de deux cations alcalins M
+
pour un ion oxyde :
les oxydes ont pour formule M
2
O ou (2 M
+
+ O
2
).
12 Combustion du mthanol
1. Lquation de la combustion du mthanol scrit :
2 CH
4
O (g) + 3 O
2
(g) = 2 CO
2
(g) + 4 H
2
O (g)
2. Les formules dveloppes des diffrentes espces sont les suivantes :
3. Le passage des ractifs aux produits ncessite la rupture de six moles
de liaisons CH, deux moles de liaisons CO et trois moles de liaisons
OO, puis la formation de six moles de liaisons OH(*) et de quatre
moles de liaisons C=O. Lnergie molaire de raction est :
E
r
= (6 D
C H
+ 2 D
C O
+ 3 D
O=O
) ( 6 D
O H
+ 4 D
C=O
)
E
r
= (6 415 + 2 356 + 3 498) (6 463 + 4 804)
E
r
= 1 298 kJ . mol
- 1
.
La raction de combustion est trs exothermique.
13 lment et isotopes
1. a. Y est le potassium K, de numro atomique Z = 19. K appartient
la famille des (mtaux) alcalins.
b. Latome de potassium possde dix-neuf lectrons. Le potassium tant
le premier lment de la 4
e
priode de la Classification, il possde un
2 H C
H
H
O H O O 3 + + O O O H H C 2 4 =
22
SOLUTIONS
1
Aide
(*) La molcule de mthanol
prsente une liaison OH et la
molcule d'eau en prsente
deux. Les six liaisons OH for-
mes, prises en compte, cor-
respondent en fait au bilan :
4 2 2 1
eau mthanol
lectron sur la 4
e
couche, la couche N ; sa structure lectronique est
donc : (K)
2
(L)
8
(M)
8
(N)
1
.
c. En perdant un lectron, K donne K
+
: (K )
2
(L)
8
(M)
8
. K
+
a un octet
comme le gaz noble argon.
2. a. 39 est le nombre A de nuclons du noyau encore appel nombre de
masse : le noyau contient donc trente-neuf nuclons. Z = 19 est le nom-
bre de protons ; le noyau contient donc vingt neutrons.
b. Des isotopes sont des atomes ayant le mme nombre de protons mais
des nombres de neutrons diffrents.
Les proprits chimiques sont dtermines par la structure lectronique
externe des atomes. Les isotopes ont la mme structure lectronique et
donc les mmes proprits chimiques.
Les proprits nuclaires sont dtermines par la structure du noyau des
atomes. Les isotopes nont pas le mme noyau, ils ont donc des propri-
ts nuclaires diffrentes. Ainsi,
40
K est radioactif alors que
39
K et
41
K
sont des noyaux stables.
14 Formule de lhydrazine
1. Latome dazote peut former trois liaisons et latome dhydrogne une.
Comme la molcule comporte quatre atomes H, elle doit comporter
plusieurs atomes dazote. Soit deux atomes dazote unis par une liaison
covalente simple ; chacun deux pouvant encore se lier deux atomes
dhydrogne. La molcule obtenue, de formule N
2
H
4
, satisfait aux cri-
tres de lnonc.
2. La molcule N
2
H
4
a (2 5 + 4) = 14 lectrons externes, soit sept dou-
blets. Daprs 1., la molcule comporte cinq doublets liants ; il reste
deux doublets non liants, un sur chaque atome dazote do la formule
de Lewis ci-contre.
3. Comme dans la molcule dammoniac, la disposition des liaisons
autour de chaque atome dazote est pyramidale : la molcule nest donc
pas plane.
15 Molcule interstellaire
1. Pour C
x
H
y
N
z
, les pourcentages atomiques sont donns par :
% C = ; % H = ; % N = .
La molcule ne comportant que les lments C, H et N, on a :
% C + % H + % N = 100.
Comme % N = 20 et % C = 60, on en dduit : % H = 20.
On a donc : x = 3z = 3y . La formule cherche est : C
3y
H
y
N
y
.
Pour dterminer y, il faut disposer dune information supplmentaire.
2. On a donc : x = 3 ; y = z = 1. La formule brute de la molcule sen
dduit : C
3
NH.
3. La seule formule compatible avec la valence des diffrents lments est
reprsente ci-contre.
z
x + y + z
y
x + y + z
x
x + y + z
SOLUTIONS
1
23
La couche M (n = 3) peut
accueillir 2n
2
= 18 lectrons au
maximum . Le remplissage de
la couche N commence donc
alors que la couche M nest pas
sature.
SUP
Formule de Lewis
de lhydrazine :
H N
H
N
H
H
Formule de Lewis
de la molcule interstellaire
tudie :
H C C C N
16 Obtention de CCl
4
en phase gazeuse
1. quation de la raction :
CH
4
(g) + 4 Cl
2
(g) = CCl
4
(g) + 4 HCl (g)
2. Le passage des ractifs aux produits ncessite la rupture de quatre
moles de liaisons CH et quatre moles de liaisons Cl Cl, puis la for-
mation de quatre moles de liaisons CCl et quatre moles de liaisons
HCl. Lnergie molaire de raction est :
E
r
= 4 (D
C H
+ D
Cl Cl
D
C Cl
D
H Cl
) = 404 kJ . mol
- 1
.
La raction est exothermique.
3. a. Lnergie dun photon de longueur donde est : e = . Les radia-
tions utilises permettent la dissociation des molcules de dichlore si
lnergie dun de leur photon est suprieure ou gale lnergie de dis-
sociation dune molcule de dichlore. La longueur donde maximale des
radiations utilisables est donc telle que :
, soit X -
A
. .
X - 6,02 . 10
23

; do k - 493 nm.
b. Ces radiations ne doivent pas provoquer la dissociation des molcu-
les formes, en particulier de CCl
4
; on doit donc avoir :
- , soit k 366 nm.
17 Limites du modle de Lewis
1. Les lments H, B, N, O se trouvent respectivement dans les colon-
nes 1, 13, 15 et 16. Leurs atomes ont donc respectivement 1, 3, 5 et 6
lectrons de valence. F et Br se trouvent dans la colonne 17 : leurs ato-
mes ont donc sept lectrons de valence.
2. a. Le bromure dhydrogne HBr a huit lectrons de valence : un dou-
blet liant unit les atomes H et Br et il reste trois doublets non liants sur
latome de brome. H possde alors une structure lectronique en duet
comme lhlium ; Br est entour par un octet lectronique comme le gaz
noble krypton.
b. La molcule BF
3
a (3 + 3 7) = 24 lectrons de valence, soit douze
doublets. Chaque atome de fluor ne peut tablir quune liaison : les liai-
sons BF, ncessairement simples, ncessitent trois doublets. Il en reste
neuf, ce qui permet de complter loctet de tous les atomes de fluor. En
revanche, latome de bore na pas doctet : il prsente une lacune
lectronique (reprsent par un petit rectangle vide).
c. La molcule NO a onze lectrons de valence, soit cinq doublets et un
lectron clibataire. Latome doxygne tant divalent, deux doublets
assurent la liaison double N=O. On complte loctet de latome doxy-
D
C Cl
A
h .c
X
6,63 . 10
34
3,0 . 10
8
243 10
3
h .c
D
ClCl
D
Cl Cl
A
h .c
X
h .c
X
24
SOLUTIONS
1
Aide
Distinguer le niveau
macroscopique et le niveau
molculaire.
Formules de Lewis :
du bromure dhydrogne :
du trifluorure de bore :
du monoxyde dazote :
N
O
B F F
F
H Br
gne avec deux doublets non liants, mais il ne reste, pour latome dazo-
te, que trois lectrons non liants, un doublet et un lectron clibataire
(reprsent par un point).
Dans la molcule NO, latome dazote ne suit pas la rgle de loctet.
18 Extension du modle de Lewis
1. Daprs le principe de Pauli, le nombre maximal dlectrons que peut
contenir une couche de numro n est 2n
2
. La couche L (n = 2) peut en
contenir 8, la couche M (n = 3) peut en contenir 18.
2. a. F (Z = 9) a pour structure lectronique : (K)
2
(L )
7
; sa covalence
est gale 1. P (Z = 15) a pour structure lectronique : (K)
2
(L)
8
(M)
5
;
sa covalence est gale 3. PF
x
est donc le trifluorure de phosphore PF
3
.
Sa formule de Lewis est reprsente ci-contre.
La molcule comporte (3 7 + 5) = 26 lectrons externes, soit treize
doublets. Trois doublets sont liants et dix sont non liants : chaque atome
de fluor en porte trois et latome de phosphore en porte un.
b. La formule de Lewis de la molcule de pentafluorure de phosphore
PF
5
est indique ci-contre. La molcule comporte (5 7 + 5) = 40
lectrons de valence, soit vingt doublets. Cinq doublets sont liants et
quinze sont non liants : chaque atome de fluor en porte trois et latome
de phosphore nen a plus.
c. Les lectrons du phosphore utiliss pour former les liaisons suppl-
mentaires lors du passage de PF
x
PF
5
sont ceux du doublet non liant
du phosphore dans la molcule de PF
3
.
3. a. La molcule doxychlorure de phosphore, de formule POCl
3
,
comporte (3 7 + 5 + 6) = 32 lectrons externes, soit seize doublets.
Cinq doublets sont liants et onze sont non liants : chaque atome de fluor
en porte trois et latome doxygne deux.
b. La molcule de dioxyde de soufre, de formule SO
2
, comporte
(3 6) = 18 lectrons externes, soit neuf doublets. La covalence de
loxygne tant gale 2, latome de soufre forme deux liaisons doubles
S=O. La molcule comporte donc quatre doublets liants et cinq dou-
blets non liants : chaque atome doxygne en porte deux et latome de
soufre un.
La molcule de trioxyde de soufre, de formule SO
3
, comporte
(4 6) = 24 lectrons externes, soit douze doublets. Latome de soufre
forme trois liaisons doubles S=O. La molcule comporte donc six
doublets liants et six non liants : chaque atome doxygne en porte deux
et latome de soufre aucun.
SOLUTIONS
1
25
Formule de Lewis
du trifluorure de phosphore :
F
P F F
Formule de Lewis du
pentafluorure de phosphore :
P F
F
F F
F
Formule de Lewis :
de loxychlorure de
phosphore :
du dioxyde de soufre :
du trioxyde de soufre :
S
O
O O
S O O
P
O
Cl
Cl
Cl
2
Raction chimique,
quation chimique,
avancement de raction
LES OBJECTIFS
Savoir dterminer la composition dun systme (en quantit de
matire, concentration, masse,) laide dun tableau davancement
Connatre lquation du gaz parfait
Savoir exprimer un rsultat avec le bon nombre de chiffres signi-
ficatifs
1 Quelques dfinitions
Une mole dentits lmentaires (atomes, molcules, ions, ) est la quan-
tit de matire dun systme comportant 6,02. 10
23
entits lmentaires.
Le nombre N dentits lmentaires contenues dans un systme est
proportionnel la quantit de matire n correspondante exprime en
mole (mol) :
N =
A
. n.
A
est la constante dAvogadro :
A
= 6,02 10
23
mol
1
.
La masse molaire atomique M(X) dun lment X est la masse
dune mole datomes de cet lment, les proportions des diffrents iso-
topes tant celles que lon rencontre dans la nature. Elle sexprime en
gramme par mole (g. mol
1
).
La masse molaire molculaire M(A) dune espce molculaire A est
la masse dune mole de ses molcules. Elle sexprime en gramme par
mole (g. mol
1
).
Elle est gale la somme des masses molaires atomiques des atomes
prsents dans la molcule.
2 Dtermination dune quantit
de matire
Pour toute espce chimique A
partir de la masse m(A) :
La quantit de matire dune espce A est dtermine par la relation :
n(A) =
M
m(
(
A
A
)
)
.
g
mol g. mol
1
La masse molaire atomique de ll-
ment chlore tient compte de labon-
dance naturelle de deux isotopes :
75,8 % de chlore 35 ;
24,2 % de chlore 37.
M = 0,758 35,0 + 0,242 37,0
M = 35,5 g . mol
1
.
Exemple : Masse molaire atomique
de llment chlore.
RAPPEL
Calcul d'une masse molaire
Dans le calcul dune masse molaire,
il faut tenir compte de tous les
atomes prsents :
Ainsi :
M(CuSO
4
, 5 H
2
O)
= M(Cu) + M(S) + 4M(O) +
10M(H) + 5M(O)
M = 249,6 g. mol
1
.
27
ESSENTIEL
2
ESSENTIEL
2
partir de la masse volumique (A) :
La masse volumique (A) dune espce A est gale au quotient de la
masse m(A) de cette espce par son volume V(A).
(A) = soit m(A) = (A ) . V(A).
On en dduit : n(A) = = .
Pour une espce chimique A liquide ou solide
partir de la densit par rapport leau d (A) :
La densit par rapport leau dune espce A est gale au quotient de
la masse volumique (A) de lespce A par la masse volumique
0
de
leau :
d (A) = . soit (A ) = d (A) .
0
On en dduit : n(A) = = .
Voir exercice n 1
3 Proprits des gaz
quation du gaz parfait
Les grandeurs caractristiques dun gaz sont relies par la relation :
o R est la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J. mol
1
. K
1
.
Volume molaire V
m
des gaz
Le volume molaire dune espce A est le volume occup par une mole
de cette espce.
Dans les mmes conditions de temprature et de pression, le volu-
me molaire V
m
de tous les gaz est le mme.
0 C, sous une pression de 1,013 10
5
Pa, V
m
= 22,4 L. mol
1
(doc. 1).
Voir exercices n
os
2 et 3
mol n(gaz) =

V
V
m
.
L
L. mol
1
Pa (pascal) K (kelvin)
p.V = n. R. T.
m
3
mol
d (A) .
0
.V(A)
M(A)
(A ) . V(A)
M(A)
(A)
0
(A) . V(A)
M(A)
m(A)
M(A)
m(A)
V(A)
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction
(A) = 1 049 kg. m
3
;
(A) = 1,049 kg . L
1
;
(A) = 1049 g . L
1
;
(A) = 1,049 g . mL
1
.
Exemple : Masse volumique de
lacide actique exprime en
diffrentes units
RAPPEL
La densit est un nombre sans
dimension. Elle sexprime sans unit.
RAPPEL
Conversions utiles :
1 m
3
= 10
3
L ;
1 L = 1 dm
3
;
1 L = 10
3
mL ;
1 mL = 1 cm
3
.
1 bar = 10
5
Pa ;
1 bar = 10
3
hPa.
T(K) = 0 (C) + 273.
REMARQUE
La masse volumique
0
de leau vaut :
0
= 1,00 kg . L
1
,
0
= 1,00 g . mL
1
.
Le volume molaire V
m
se calcule
partir de lquation du gaz parfait :
V
m
=
avec : p = 1,013 10
5
Pa ;
T = 273 K ;
R = 8,314 J . mol
1
. K
1
.
Do : V
m
= 22,4 10
3
m
3
. mol
1
soit : V
m
= 22,4 L. mol
1
.
R .T
p
Doc. 1 Calcul du volume molaire
des gaz 0 C et 1,013 bar.
ESSENTIEL
2
28
RAPPEL
Il ne faut pas confondre
concentration molaire de la solution
et concentration effective.
Par exemple, dans une solution de
chlorure de cuivre (II) (CuCl
2
) de
concentration C :
[Cu
2+
] = C et [Cl
] = 2C.
RAPPEL
Il est possible de calculer la concen-
tration molaire partir de la concen-
tration massique et inversement. En
effet :
t (A) = ;
t (A) = ;
t (A) = C(A) . M(A).
n(A) . M(A)
V
m(A)
V
RAPPEL
Au cours dune dilution, la quantit
de solut est constante.
C
0
. V
0 solution mre
= C. V
solution fille
REMARQUE
Dans lcriture de la raction entre les
ions iodure fer (III) Fe
3+
et iodure I
:
2 Fe
3+
(aq) + 2 I
(aq)
= 2 Fe
2+
(aq) + I
2
(aq)
les nombres stchiomtriques ajusts
assurent la conservation des lments
fer et iode et la conservation des
charges.
4 Les solutions aqueuses
Une solution aqueuse est obtenue par dissolution de solut(s) dans
le solvant eau.
La concentration molaire dun solut A apport, note C(A),
appele aussi concentration molaire de la solution en A, est gale au
quotient de la quantit de matire de solut A dissoute par le volume
V de solution.
La concentration molaire effective dune espce X prsente dans
la solution est note [X] :
La concentration massique ou titre massique dun solut A
apport, note t (A) , est gale au quotient de la masse de solut A
dissoute par le volume V de solution :
Lors de la dilution dune solution dite solution mre, le facteur de
dilution est gal au quotient de la concentration C
0
de la solution
mre par la concentration C de la solution fille :
F = = .
Voir exercices n
os
4 et 5
5 Transformation, raction et
quation chimiques
Ltat dun systme chimique est dfini par la nature des espces
chimiques qui le composent, leur quantit, leur tat physique (solide,
liquide, gaz, solution), la temprature et la pression.
La transformation chimique est le passage dun systme chimique
dun tat initial un tat final. Au cours dune transformation, certai-
V
solution fille
V
0 solution mre
C
0
C
g . L
1
t (A) =
m
V
(A
so
)
lu
d
t
i
i
s
o
s
n
oute
.
g
L
mol . L
1
[X] =
n(
V
X
so
)
l
p
u
r
ti
o
se
n
nte
.
mol
L
mol . L
1
C(A) =
n(
V
A
so
)
lu
d
t
is
io
so
n
ute
.
mol
L
ESSENTIEL
29
nes espces chimiques sont consommes : ce sont les ractifs. Dautres
espces sont formes : ce sont les produits.
La raction chimique modlise le passage des ractifs aux produits.
Lquation chimique est lcriture symbolique de la raction
chimique.
Les nombres stchiomtriques dune quation chimique doivent
tre ajusts pour respecter la conservation des lments et la conserva-
tion des charges.
Lavancement de la raction, not x et exprim en mole, permet
de dterminer les quantits de matire des ractifs et des produits au
cours de la transformation et dans ltat final.
Dans ltat final, lavancement est appel avancement final. Il est not
x
f
.
Dans le cas dune transformation totale, ltat final correspond
la disparition dun des ractifs appel ractif limitant. Lavancement
final est alors gal lavancement maximal x
max
.
Exemples : recherche de ractif limitant :
Dans ltat final de cette transformation totale :
lavancement maximal est atteint : x
f
= x
max
;
un des ractifs est entirement consomm alors que la quantit de
lautre ractif est videmment positive.
On doit donc avoir :
soit 0,24 2 x
f
0, ce qui entrane x
f
- 0,12 mol ;
soit 0,30 3 x
f
0, ce qui entrane x
f
- 0,10 mol.
Il faut choisir x
f
= x
max
= 0,10 mol - 0,12 mol.
Dans ce cas, le soufre est le ractif limitant.
n
f
(Al) = 0,04 mol, n
f
(S) = 0 mol et n
f
(Al
2
S
3
) = 0,10 mol.
Un mlange est stchiomtrique si les quantits de matire des
ractifs dans ltat initial sont dans les proportions stchiomtriques
de ces ractifs dans lquation de la raction. Tous les ractifs sont alors
entirement consomms la fin dune transformation totale.
2
quation de la raction 2 Al (s) + 3 S (s) = Al
2
S
3
(s)
tat initial (mol) 0,24 0,30 0
tat en cours de
0,24 2x 0,30 3x x
transformation (mol)
tat final (mol) 0,24 2 x
f
0,30 3 x
f
x
f
RAPPEL
La nature du ractif limitant
dpend :
des quantits initiales de ractifs
mises en jeu ;
de la stchiomtrie de la raction,
cest--dire des nombres stchiom-
triques de chacun des ractifs.
RAPPEL
Dans le cas dune transformation
totale, lavancement final est gal
lavancement maximal : cest la plus
petite valeur de lavancement qui
annule les quantits de matire des
ractifs.
REMARQUE
Les transformations non totales sont
tudies au chapitre 4.
30
ESSENTIEL
2
Exemple : relation lquivalence dun dosage :
Le mlange est stchiomtrique si n
f
(I
2
) = 0 et n
f
(S
2
O
3
) = 0.
Il en dcoule :
x
f
= n
i
(I
2
) = .
Voir exercices n
os
6 et 7
n
i
(S
2
O
3
2
2
quation de la raction I
2
(aq) + 2 S
2
O
3
2
(aq) = 2 I
(aq) + S
4
O
6
2
(aq)
tat initial (mol) n
i
(I
2
) n
i
(S
2
O
3
2
) 0 0
tat en cours de
n
i
(I
2
) x n
i
(S
2
O
3
2
) 2x 2x x
tat final (mol) n
i
(I
2
) x
f
n
i
(S
2
O
3
2
) 2x
f
2x
f
x
f
RAPPEL
Pour une raction dquation :
a A + b B = c C + d D
un mlange initial est stchiom-
trique si :
= .
n
i
(B)
b
n
i
(A)
a
Pour des espces en solution, on peut
utiliser lavancement volumique x
v
gal au quotient de lavancement x
par le volume V de la solution :
x
v
=
Il sexprime en mol . L
1
.
x
V
SUP
Exercices
31
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
Pour faire le point
1 Prparation dune solution dammoniac
Ltiquette dun flacon commercial contenant une solution dammoniac NH
3
comporte les indi-
cations suivantes : densit d = 0,90 et pourcentage en masse P = 28 %.
1. Quelle est la concentration molaire de solut apport dans cette solution ?
2. Indiquer le mode opratoire pour prparer partir de la solution commerciale une solution
S
1
de volume V
1
= 200,0 mL, de concentration molaire C
1
= 0,50 mol . L
1
.
Donne : masse volumique de leau
0
= 1,00 g. mL
1
.
2 Composs gazeux
1. Un flacon de volume V = 2,0 L, reli un manomtre, contient du dioxyde de carbone la
temprature de 20 C. Le manomtre indique une pression p = 1,22 bar.
a. Dterminer la quantit de dioxyde de carbone contenu dans le flacon.
b. Quelle est la masse de dioxyde de carbone dans le flacon ?
2. Un flacon identique au prcdent, la mme temprature, renferme la mme masse de
mthane CH
4
.
Quelle est la pression p' indique par le manomtre ?
3. Les deux gaz prcdents, qui ne ragissent pas lun avec lautre, sont runis dans un flacon de
volume V
1
= 3,0 L.
Dterminer la pression p
1
lintrieur du flacon maintenu la temprature de 20 C.
3 Mlange gazeux
1. Un rcipient de volume V = 5,0 L contient un mlange gazeux constitu de mthane CH
4
et dthylne C
2
H
4
. Dans les conditions exprimentales, le volume molaire gazeux V
m
vaut
25,0 L. mol
1
.
Calculer la quantit totale n de gaz contenu dans le rcipient.
2. La masse totale m de gaz est gale 4,0 g.
Dterminer les quantits n
1
et n
2
de mthane et dthylne.
Utiliser la dfinition et la valeur du volume molaire gazeux pour obtenir n.
tablir un systme de deux quations deux inconnues, n
1
et n
2
, en utilisant la quantit totale de gaz n,
puis la masse totale m.
Prendre garde aux units.
Rechercher la quantit de gaz contenue dans chaque flacon.
Calculer dabord la masse m dammoniac dun volume V de solution commerciale, puis la concentration
en ammoniac de cette solution.
Dterminer, en utilisant le facteur de dilution, le volume de solution commerciale ncessaire pour la prpa-
ration de la solution S
1
.
EXERCICES
2
C
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4 Sel de Mohr
On prpare une solution S
1
de volume V = 200,0 mL en dissolvant une masse m = 2,00 g de sel
de Mohr FeSO
4
, (NH
4
)
2
SO
4
, 6 H
2
O dans la quantit suffisante deau.
1. crire lquation de dissolution du sel de Mohr dans leau.
2. Calculer la concentration molaire C de solut apport.
En dduire les concentrations molaires effectives des ions prsents dans la solution.
3. On prlve un volume V
1
= 10,0 mL de cette solution. Quelles sont les quantits de matire
de toutes les espces chimiques prsentes dans ce prlvement ?
5 Utilisation du titre massique
On prpare une solution S diodure de potassium de concentration massique t = 8,40 g. L
1
.
1. Dcrire le mode opratoire pour prparer un volume V = 250,0 mL de cette solution.
2. Quelle est la concentration molaire C de cette solution ?
3. laide de S, on souhaite prparer un volume V '= 100,0 mL dune solution S ' diodure de
potassium de concentration molaire C ' = 1,0 10
3
mol . L
1
.
a. Dcrire le mode opratoire de cette prparation.
b. Quelle masse m' aurait-il fallu dissoudre pour prparer directement cette solution partir
diodure de potassium solide ? Conclure.
6 Transformation chimique
la temprature 0 = 25 C et sous une pression p = 1,01 10
5
Pa, conditions supposes cons-
tantes, on mlange un volume V
1
= 10, 0 mL de solution diodure de potassium, K
+
+ I
, de
concentration molaire C
1
= 8,0 10
2
mol . L
1
et un volume V
2
= 10,0 mL de solution de
nitrate de plomb, Pb
2+
+ 2 NO
3
, de concentration molaire C
2
= 5,0 10
2
mol . L
1
.
1. Dcrire ltat initial du systme.
2. Lors du mlange, on observe lapparition dun prcipit jaune diodure de plomb.
a. Y a-t-il eu transformation chimique ? Si oui, quelles sont les espces chimiques affectes par
cette transformation ?
b. crire lquation de la raction.
3. Dterminer, laide dun tableau, lavancement maximal et le ractif limitant.
4. La transformation tant totale, dcrire ltat final du systme.
Revoir si ncessaire le paragraphe 5 de lEssentiel.
Faire le bilan des espces chimiques prsentes avant de calculer leur quantit de matire.
Ne pas confondre concentration molaire de la solution et concentration effective des ions.
tablir la relation entre le titre massique et la concentration molaire.
Utiliser le facteur de dilution.
Prendre en compte les six molcules deau dhydratation dans le calcul de la masse molaire du sel de Mohr.
Utiliser lquation de dissolution.
2
33
EXERCICES
C
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7 Mlange stchiomtrique
1. Une solution S
0
incolore dacide oxalique H
2
C
2
O
4
de volume V
0
= 200,0 mL est obtenue en
dissolvant dans la quantit suffisante deau une masse m
0
= 1,50 g de cristaux de formule
H
2
C
2
O
4
, 2H
2
O.
Calculer la concentration molaire C
0
de la solution S
0
.
2. On dilue 10 fois la solution S
0
pour obtenir une solution S
1
. Quelle est la concentration
molaire C
1
de la solution S
1
?
3. On prlve un volume V
1
= 10,0 mL de solution S
1
. On y ajoute quelques gouttes dacide
sulfurique concentr, puis laide dune burette, un volume V
2
dune solution violette de
permanganate de potassium, K
+
+ MnO
4
, de concentration C
2
= 4,00 10
3
mol . L
1
. Lion
permanganate ragit avec lacide oxalique selon lquation :
2 MnO
4
(aq) + 5 H
2
C
2
O
4
(aq) + 6 H
+
(aq) = 2 Mn
2+
(aq) + 10 CO
2
(aq) + 8 H
2
O ()
a. Dterminer le volume V
2
ajouter pour que le mlange initial soit stchiomtrique. On sup-
pose que les ions H
+
ont t introduits en excs.
b. La transformation tant totale, dcrire ltat du systme final correspondant. Sachant que les
ions Mn
2+
sont incolores, quelle est la couleur du mlange dans ltat final ?
Pour sentraner...
8 Avancement et nombres stchiomtriques
On ralise la combustion complte de lthane C
2
H
6
dans le dioxygne. Le mlange initial
renferme 0,50 mol dthane et 1,40 mol de dioxygne.
1. a. crire lquation de la raction en utilisant des nombres stchiomtriques entiers les plus
petits possibles.
b. Dterminer, laide dun tableau davancement, lavancement maximal et le ractif limitant.
c. En dduire la composition du systme dans ltat final en supposant lavancement maximal
atteint.
2. Rpondre aux mmes questions aprs avoir crit lquation de la raction avec le nombre st-
chiomtrique 1 pour lthane.
3. Lavancement dpend-il des nombres stchiomtriques ?
Ltat final du systme dpend-il des nombres stchiomtriques ?
Se souvenir que la combustion complte dun hydrocarbure donne du dioxyde de carbone et de leau.
Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 5 de lEssentiel.
Utiliser les rsultats des questions 1. et 2. pour rpondre la question 3.
Revoir la dfinition dun mlange stchiomtrique.
Utiliser si ncessaire un tableau davancement.
EXERCICES
2
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9 Zinc et sulfate de cuivre (II)
la temprature de 20 C et sous une pression de 1,01 10
5
Pa, conditions supposes constan-
tes, on introduit dans un bcher un volume V
1
= 100,0 mL de solution bleue de sulfate de cuivre
(II) de concentration molaire C
1
= 0,10 mol . L
1
. On ajoute ensuite une masse m
2
= 1,00 g de
grenaille de zinc et on maintient une agitation.
1. Dcrire ltat initial du systme.
2. Aprs plusieurs instants, on observe la dcoloration de la solution et lapparition dun dpt
rouge sur le zinc.
a. Ltat du systme est-il modifi ?
b. Quelle est lespce chimique responsable du dpt rouge ? Pourquoi la solution se dcolore-t-
elle ?
c. Sachant que quelques gouttes dune solution de soude ajoutes un prlvement du mlange
final provoquent la formation dun prcipit blanc, quelles sont les espces chimiques affectes
par la transformation ayant eu lieu dans le bcher ?
d. crire lquation de la raction.
3. Dterminer, laide dun tableau, lavancement maximal et le ractif limitant.
4. Dcrire ltat final du systme.
10 Calcaire et acide chlorhydrique
Le calcaire principalement constitu de carbonate de calcium CaCO
3
ragit avec une solution
dacide chlorhydrique selon lquation :
CaCO
3
(s) + 2 H
+
(aq) = Ca
2+
(aq) + CO
2
(g) + H
2
O ()
On introduit dans un flacon de capacit 1,1 L, maintenu 25 C, un volume V
1
= 100 mL de
solution dacide chlorhydrique de concentration C
1
= 0,10 mol . L
1
. On ajoute rapidement une
masse m
2
= 0,31 g de calcaire et on relie le flacon un capteur de pression.
1. tablir un tableau davancement et dterminer le ractif limitant.
2. La pression initiale indique par le capteur de pression est gale la pression atmosphrique
p
0
= 1,080. 10
5
Pa. Au cours de la raction, la pression augmente cause de la production de
gaz. Le capteur indique alors p = p
0
+ p (CO
2
) ; p (CO
2
) est la pression due au dioxyde de
carbone occupant tout le volume offert.
a. Exprimer p (CO
2
) en fonction de lavancement x de la raction.
b. Dterminer la pression finale indique par le capteur sachant que lavancement maximal est
alors atteint.
Donne : R = 8,314 J. K
1
. mol
1
.
Utiliser lquation du gaz parfait.
Rechercher le volume occup par le dioxyde de carbone.
Prendre garde aux units.
Revoir si ncessaire la dfinition de ltat dun systme.
Revoir ventuellement la correction de l exercice 7.
2
35
EXERCICES
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
quation de la raction H
2
O
2
(aq) + 2 I
(aq) + 2 H
+
(aq) = I
2
(aq) + 2 H
2
O ()
Concentration dans ltat
initial (mmol . L
1
)
Concentration en cours de
transformation (mmol . L
1
)
Concentration dans ltat
final (mmol . L
1
)
11 Propane et butane
Dans les conditions de lexprience, le volume molaire gazeux vaut 24,0 L. mol
1
. Un mlange
gazeux de volume V
0
= 6,0 mL contient n
1
mol de propane C
3
H
8
et n
2
mol de butane C
4
H
10
.
1. tablir une relation entre n
1
et n
2
.
2. On ralise la combustion complte de ce mlange dans un excs de dioxygne. Le systme
dans son tat final contient entre autre un volume V(CO
2
) = 21,6 mL.
a. crire lquation de combustion du propane, puis celle du butane.
b. tablir une relation entre n (CO
2
), n
1
et n
2
.
3. Calculer n
1
et n
2
.
12 Avancement volumique
On verse dans un bcher un volume V
1
= 20,0 mL dune solution diodure de potassium de
concentration C
1
= 0,20 mol . L
1
, on ajoute quelques gouttes dacide sulfurique concentr, puis
un volume V
2
= 30,0 mL deau oxygne de concentration C
2
= 0,050 mol . L
1
. La solution
jaunit, puis brunit. En effet du diiode se forme selon lquation :
H
2
O
2
(aq) + 2 I
(aq) + 2 H
+
(aq) = I
2
(aq) + 2 H
2
O ()
1. Calculer les concentrations des diffrentes espces dans le mlange initial, autres que celles des
ions H
+
(aq) supposs introduits en excs.
2. On appelle avancement volumique not x
V
le quotient de lavancement x par le volume de la
solution. En utilisant lavancement volumique, complter le tableau ci-aprs.
3. La transformation tant totale, dduire de ltude du tableau, la nature du ractif limitant et
les concentrations des diffrentes espces dans ltat final.
Ne pas confondre les concentrations des solutions introduites et les concentrations dans le mlange.
tablir si ncessaire un tableau davancement en quantit de matire, puis rechercher les relations permet-
tant de passer dun tableau lautre.
Se souvenir que la combustion complte dun hydrocarbure donne du dioxyde de carbone et de leau.
Utiliser les donnes concernant ltat initial pour obtenir une relation entre n
1
et n
2
.
Utiliser ventuellement deux tableaux davancement lun pour la combustion du propane, lautre pour la
combustion du butane pour dterminer une deuxime relation entre n
1
et n
2
.
Dterminer n
1
et n
2
en rsolvant le systme de deux quations deux inconnues.
1 Prparation dune solution dammoniac
1. Daprs les dfinitions de la densit par rapport leau et de la masse
volumique, il est possible de calculer la masse m
sol
dun volume V de
solution commerciale :
m
sol
= d .
0
.V.
On en dduit, en utilisant le pourcentage massique, la masse dammo-
niac m(NH
3
) contenue dans le volume V :
m(NH
3
) = m
sol
. P = d.
0
. V. P.
La dfinition de la concentration de solut apport entrane :
C = = = =
C = = 15 mol . L
1
.
2. Le facteur de dilution vaut F = = 30. Or F = . Il faut donc
prlever un volume v de solution commerciale tel que v = = 6,7 mL.
On utilise une pipette gradue ou une burette gradue pour prlever le
volume v et une fiole jauge de 200,0 mL pour prparer la solution.
2 Composs gazeux
1. a. Il convient dutiliser lquation du gaz parfait p . V = n. R. T avec
les units S.I., do :
n = = = 0,10 mol.
b. m = n. M = 4,4 g.
2. Aprs avoir exprim la quantit n' de mthane contenu dans le
flacon, lutilisation de lquation du gaz parfait permet dobtenir la pres-
sion.
Ainsi : n' = ;
p' = = = 3,3 10
5
Pa.
3. Le flacon contient alors une quantit n
t
de gaz telle que n
t
= n + n'.
La pression p
1
est due la totalit des gaz contenus dans le flacon :
p
1
= = = 3,0 10
5
Pa.
(n + n' )R.T
V
1
n
t
. R.T
V
1
m. R.T
M (CH
4
) .V
n'. R.T
V
m
M (CH
4
)
1,22.10
5
2,0 10
3
8,314 293
p .V
R.T
V
1
F
V
1
v
C
C
1
0,90 1,00. 10
2
0,28
17,0
d.
0
. P
M(NH
3
)
d.
0
. V.P
M(NH
3
) .V
m(NH
3
)
M(NH
3
) .V
n(NH
3
)
V
Solutions
36
RAPPEL
Aprs une multiplication ou
une division, le rsultat ne
doit pas comporter plus de
chiffres significatifs que la
valeur la moins prcise.
RAPPEL
Prendre garde aux units :
pour obtenir C en mol . L
1
, il
faut exprimer :
0
en g. L
1
;
M en g. mol
1
.
RAPPEL
Un pourcentage P en masse
de 28 % correspond 28 g
dammoniac pour 100 g de
solution.
Ainsi : P = 0,28.
REMARQUE
V = 2,0 L ;
V = 2,0 10
3
m
3
.
0 = 20 C ;
T = 20 + 273 ;
T = 293 K.
p = 1,22 bar ;
p = 1,22 10
5
Pa.
3 Mlange gazeux
1. La dfinition du volume molaire, identique pour les deux gaz, permet
dcrire :
n = = = 0,20 mol.
2. n reprsente la quantit totale de gaz, do n = n
1
+ n
2
.
La masse totale de gaz est la somme des masses de mthane m
1
et
dthylne m
2
, do : m = m
1
+ m
2
.
Or : m
1
= n
1
. M
1
= 16 n
1
et m
2
= n
2
. M
2
= 28 n
2
.
On en dduit : m = 16 n
1
+ 28 n
2
avec m = 4,0 g.
n
1
et n
2
sont solutions du systme suivant :
n
1
+ n
2
= 0,20
16 n
1
+ 28 n
2
= 4,0
La rsolution conduit : n
1
= 0,13 mol et n
2
= 0,07 mol.
4 Sel de Mohr
1. Lors de la dissolution dans leau, les ions shydratent et se dispersent.
Lquation de dissolution scrit :
FeSO
4
,(NH
4
)
2
SO
4
, 6 H
2
O (s) =
eau
Fe
2+
(aq) + 2 SO
4
2
(aq) + 2 NH
4
+
(aq)
2. Par dfinition : C = .
En appelant M la masse molaire du sel de Mohr, on en dduit :
C = = .
Or : M = M(Fe) + 2 M(S) + 2 M(N) + 20 M(H) + 14 M(O)
M = 392,0 g. mol
1
.
Il vient :
C = = = = 2,55 10
2
mol . L
1
.
Daprs lquation de dissolution :
[Fe
2+
] = C = 2,55 10
2
mol . L
1
= 25,5 mmol . L
1
;
[SO
4
2
] = [NH
4
+
] = 2C = 5,10 10
2
mol . L
1
= 51,0 mmol . L
1
.
3. Daprs la dfinition de la concentration molaire :
n(Fe
2+
) = [Fe
2+
] . V
1
= 2,55 10
4
mol = 0,255 mmol ;
n (SO
4
2
) = n (NH
4
+
) = [SO
4
2
] . V
1
= 5,10 10
4
mol = 0,510 mmol.
5 Utilisation du titre massique
1. Par dfinition, t = ; on en dduit m = t .V
solution
= 2,10 g.
m
V
solution
2,00
392,0 0,2000
m
M.V
n
V
m
M.V
n
V
n
V
5,0
25,0
V
V
m
SOLUTIONS
2
37
REMARQUE
Daprs les donnes de
lnonc, les quantits de
matire sont connues au
centime de mole, les valeurs
de n
1
et n
2
sont exprimes
avec cette prcision.
REMARQUE
Avec les valeurs obtenues, on
remarque que :
[NH
4
+
] + 2[Fe
2+
] = 2[SO
4
2

]
La concentration des charges
positives est gale celle des
charges ngatives.
La solution est lectriquement
neutre.
Pour prparer la solution S, il faut peser prcisment la masse m,
lintroduire dans une fiole jauge de 250,0 mL, remplir aux trois quarts
deau distille, agiter pour dissoudre le solide, puis complter jusquau
trait de jauge avec de leau distille.
2. La relation entre les concentrations molaire et massique permet
dcrire : t = C. M(KI).
On en dduit : C = 5,00 10
2
mol . L
1
.
3. a. La solution S ' est obtenue par dilution de la solution S. Le facteur
de dilution F vaut : F = = 50.
Or F = . Il faut donc prlever un volume V de solution S tel que :
V = = 2,0 mL.
On utilise une pipette jauge de 2,0 mL et une fiole jauge de 100,0 mL.
b. La dfinition de la concentration molaire permet de dterminer la
quantit diodure de potassium ncessaire ;
soit : n' = C' . V ' = 1,0 10
4
mol.
On en dduit la masse diodure de potassium solide quil aurait fallu
dissoudre :
m' = n'. M(KI) = 1,7 10
2
g.
Pour prparer directement la solution S ', il faut disposer dune balance
permettant de peser des milligrammes.
6 Transformation chimique
1. Dans ltat initial, 25 C, sous la pression de 1,01 10
5
Pa, le
systme contient : des ions iodure hydrats I
(aq), des ions potassium

hydrats K
+
(aq), des ions nitrate hydrats NO
3
(aq) et des ions plomb

hydrats Pb
2+
(aq).
Les quantits de matire sobtiennent partir des concentrations effecti-
ves des ions dans chacune des solutions et des volumes de solution.
n
i
(I
) = n
i
(K
+
) = C
1
. V
1
= 0,80 mmol ;
n
i
(NO
3
) = 2C
2
. V
2
= 1,0 mmol ;
n
i
(Pb
2+
) = C
2
. V
2
= 0,50 mmol.
2. a. Au cours du mlange, une espce nouvelle est apparue, liodure de
plomb : il y a donc eu transformation chimique. Les espces affectes
sont lion Pb
2
+
et lion iodure I
.
b. Lquation de la raction scrit : Pb
2+
(aq) + 2 I
(aq) = PbI
2
(s)
3.
V'
F
V'
V
C
C'
38
SOLUTIONS
2
quation de la raction Pb
2+
(aq) + 2 I
(aq) = PbI
2
(s)
tat initial (mmol) 0,50 0,80 0
tat en cours de
0,50 x 0,80 2 x x
transformation (mmol)
tat final (mmol) 0,50 x
f
0,80 2 x
f
x
f
Aide
Par dfinition :
t = ;
C = ;
m(KI) = n (KI) . M(KI).
On en dduit :
t = ;
soit :
t = C. M(KI).
n (KI) . M(KI)
V
solution
n (KI)
V
solution
m(KI)
V
solution
Aide
Les balances utilises dans les
laboratoires permettent le plus
souvent de peser des centigram-
mes, rarement des milligram-
mes.
La transformation tant totale, un des ractifs a totalement disparu dans
ltat final : x
f
= x
max
.
Si Pb
2+
est le ractif limitant, alors 0,50 x
f
= 0 ;
do : x
f
= x
max
= 0,50 mmol.
Si I
est le ractif limitant, alors 0,80 2x

max
= 0 ;
do : x
f
= x
max
= 0,40 mmol.
La plus faible de ces deux valeurs correspond lavancement maximal.
On en dduit que lion iodure est le ractif limitant et x
max
= 0,40 mmol.
4. Dans ltat final, le systme contient des ions plomb hydrats, des
ions potassium hydrats, des ions nitrate hydrats et de liodure de
plomb solide.
n
f
(Pb
2+
) = 0,50 x
max
= 0,10 mmol ;
n
f
(K
+
) = n
i
(K
+
) = 0,80 mmol ;
n
f
(NO
3
) = n
i
(NO
3
) = 1,0 mmol ;
n
f
(PbI
2
) = 0,40 mmol.
7 Mlange stchiomtrique
1. Par dfinition : C
0
= ,
soit : C
0
=
C
0
= 6,00 10
2
mol . L
1
.
2. Le facteur de dilution est gal 10.
On en dduit : C
1
= = 6,00 10
3
mol . L
1
.
3. a. Le mlange initial est stchiomtrique si les quantits initiales sont
dans les proportions des nombres stchiomtriques :
= .
On peut crire : = , do V
2
= = 6,0 mL.
b. Ltat final ne contient plus dacide oxalique ni dion permanganate.
Les ions H
+
(aq) sont toujours en excs.
Il reste des ions K
+
(aq) qui ne ragissent pas :
n
f
(K
+
) = n
i
(K
+
) = C
2
.V
2
= 0,024 mmol.
Il est apparu des ions manganse (II) Mn
2+
(aq) et du dioxyde de
carbone CO
2
(aq).
Pour dterminer leur quantit, on peut utiliser un tableau davancement.
2C
1
.V
1
5C
2
C
1
.V
1
5
C
2
.V
2
2
n
i
(H
2
C
2
O
4
)
5
n
i
(MnO
4
2
C
0
10
1,50
(2 1,0 + 2 12,0 + 4 16,0 + 2 18,0) 0,2000

m(A)
M(A) .V
solution
SOLUTIONS
2
39
quation 2 MnO
4
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
+
= 2 Mn
2+
+10 CO
2
+ 8 H
2
O
tat initial C
2
.V
2
C
1
.V
1
excs 0 0 excs
tat final C
2
.V
2
2x
f
C
1
.V
1
5x
f
excs 2x
f
10x
f
excs
Aide
Dans le cas dune transforma-
tion totale, lavancement final
est la plus petite valeur de
lavancement qui annule les
quantits de matire des
ractifs.
Les autres quantits sont
positives.
Aide
Lorsquune solution est dilue
n fois, le facteur de dilution F
est gal n :
F = n = .
C
mre
C
fille
REMARQUE
Lutilisation dun tableau
davancement permet
dtablir la relation
caractristique dun mlange
initial stchiomtrique.
NE PAS CONFONDRE
Ne pas confondre les adjectifs
complte et totale.
La combustion complte dun
hydrocarbure conduit la for-
mation de dioxyde de carbone
et deau.
Une transformation est totale si
x
f
= x
max
.
Dans ltat final, les deux ractifs ont entirement disparu : x
f
= x
max
.
On peut donc crire :
C
2
.V
2
2 x
f
= 0 ou C
2
.V
2
2 x
max
= 0
et C
1
.V
1
5x
f
= 0 ou C
1
.V
1
5x
max
= 0.
On en dduit :
x
max
= = = 0,012 mmol.
n
f
(Mn
2+
) = 0,024 mmol et n
f
(CO
2
) = 0,12 mmol.
Dans ltat final, aucune espce nest colore : la solution est incolore.
8 Avancement et nombres stchiomtriques
1. a. Par combustion complte, un hydrocarbure donne du dioxyde de
carbone et de leau. On en dduit lquation de la raction :
2 C
2
H
6
(g) + 7 O
2
(g) = 4 CO
2
(g) + 6 H
2
O (g)
b. Le tableau davancement se dduit de cette quation :
Lorsque lavancement maximal est atteint, x
f
= x
max
et le ractif limitant
a totalement disparu.
Si lthane est le ractif limitant, alors :
0,50 2 x
f
= 0 ou 0,50 2 x
max
= 0 ;
soit : x
max
= 0,25 mol.
Si le dioxygne est le ractif limitant, alors :
1,40 7 x
f
= 0 ou 1,40 7 x
max
= 0 ;
soit : x
max
= 0,20 mol.
La plus faible de ces valeurs correspond lavancement maximal. On en
dduit : x
max
= 0,20 mol.
Le ractif limitant est le dioxygne.
c. Dans ltat final, le systme est compos de 0,10 mol dthane,
0,80 mol de dioxyde de carbone et 1,20 mol deau.
2. Lquation et le tableau davancement deviennent :
En procdant comme ci-prcdemment, on obtient :
x '
max
= 0,40 mol.
C
1
.V
1
5
C
2
.V
2
2
40
SOLUTIONS
2
quation de la raction 2 C
2
H
6
+ 7 O
2
= 4 CO
2
+ 6 H
2
O
tat initial (mol) 0,50 1,40 0 0
tat en cours de
0,50 2x 1,40 7x 4x 6x
tat final (mol) 0,50 2 x
f
1,40 7 x
f
4 x
f
6 x
f
quation de la raction C
2
H
6
+ 7/2 O
2
= 2 CO
2
+ 3 H
2
O
tat initial (mol) 0,50 1,40 0 0
tat en cours de
0,50 x ' 1,40 7/2x ' 2x ' 3x '
tat final (mol) 0,50 x '
f
1,40 7/2x '
f
2x '
f
3x '
f
Aide
tion totale, lavancement
final est gal lavancement
maximal : cest la plus petite
valeur de lavancement qui
annule les quantits
de matire des ractifs
Les autres quantits sont
positives.
Le ractif limitant est le dioxygne.
c. Dans ltat final, le systme est compos de 0,10 mol dthane,
0,80 mol de dioxyde de carbone et 1,20 mol deau.
3. Lavancement maximal na pas la mme valeur selon les valeurs des
nombres stchiomtriques : lavancement dpend des nombres
stchiomtriques.
En revanche, la composition du systme dans ltat final est videmment
la mme dans les deux cas : elle ne dpend pas de la manire dcrire
lquation de la raction mais seulement de ltat initial.
9 Zinc et sulfate de cuivre (II)
1. Dans ltat initial, le systme est compos de mtal zinc solide et des
ions cuivre (II) et sulfate tous deux hydrats :
n
i
(Cu
2+
) = n
i
(SO
4
2
) = C
1
.V
1
= 10 mmol ;
n
i
(Zn) = ,
soit : n
i
(Zn) = = 15,3 10
3
mol = 15,3 mmol.
2. a. La dcoloration de la solution et le dpt rouge indiquent une
modification de ltat du systme.
b. Le dpt rouge est d la formation de mtal cuivre et la dcoloration
de la solution indique que les ions Cu
2+
sont totalement consomms.
c. Lapparition du prcipit blanc est due la formation dun hydroxyde
mtallique. La prsence de zinc dans ltat initial indique quil sagit
dhydroxyde de zinc Zn(OH)
2
.
Ces observations montrent que les espces affectes par la transforma-
tion sont lion cuivre (II) et le mtal zinc. Il se forme du mtal cuivre et
lion Zn
2+
hydrats.
d. Lquation de la raction scrit :
Cu
2+
(aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn
2+
(aq)
3.
La transformation tant totale : x
f
= x
max
.
On calcule facilement : x
max
= 10 mmol.
Dans ltat final, lion cuivre (II) a totalement ragi, cest le ractif limitant.
4. Dans ltat final, le systme comporte des ions sulfate hydrats, des
ions zinc hydrats, du mtal zinc solide et du mtal cuivre solide.
n
f
(SO
4
2

) = n
i
(SO
4
2

) = 10 mmol ;
n
f
(Zn
2+
) = n
f
(Cu) = x
max
= 10 mmol ;
n
f
(Zn) = 15,3 x
max
= 5,3 mmol.
1,00
65,4
m
2
M(Zn)
SOLUTIONS
2
41
quation de la raction Cu
2
+
+ Zn = Cu + Zn
2
+
tat initial (mmol) 10 15,3 0 0
tat final (mmol) 10 x
f
15,3 x
f
x
f
x
f
RAPPEL
De nombreux cations mtal-
liques (Fe
2+
, Fe
3+
, Zn
2+
, Cu
2+
,
) forment en prsence
dions hydroxyde HO
des
prcipits dhydroxyde mtal-
liques de couleur caractris-
tiques. Ainsi, les ions zinc (II)
forment un prcipit blanc
dhydroxyde de zinc selon la
raction dquation :
Zn
2+
(aq) + 2 HO
(aq)
= Zn (OH)
2
(s)
REMARQUE
tion totale, lavancement final
est la plus petite valeur de
lavancement qui annule les
quantits de matire des
ractifs.
soit : 10 x
max
= 0
ou : x
max
= 10 mmol.
et : 15,3 x
max
= 0
ou : x
max
= 15,3 mmol.
On en dduit :
x
max
= 10 mmol.
10 Calcaire et acide chlorhydrique
1. Avant dtablir le tableau davancement, il convient de calculer les
quantits de ractifs prsents dans ltat initial.
En supposant que le calcaire est constitu uniquement de carbonate de
calcium :
n
i
(CaCO
3
) = = = 3,1 10
3
mol = 3,1 mmol ;
n
i
(H
+
) = C
1
.V
1
= 10 mmol.
Si le carbonate de calcium est le ractif limitant, alors x
max
= 3,1 mmol.
Si lion H
3
O
+
est le ractif limitant, alors x
max
= 5,0 mmol.
La plus petite des deux valeurs indique que le ractif limitant est le car-
bonate de calcium et x
max
= 3,1 mmol.
2. a. La quantit de dioxyde de carbone est gale lavancement x.
Lquation du gaz parfait permet alors de dterminer p (CO
2
) :
p(CO
2
) = .
b. Dans ltat final, x = x
max
= 3,1 mmol.
Le gaz occupe un volume V
gaz
= V
total
V
solution
= 1,0 L = 1,0 10
3
m
3
.
Do :
p (CO
2
) = = 7,7 10
3
Pa.
Le capteur indique : p = p
0
+ p (CO
2
) = 1,157 10
5
Pa.
11 Propane et butane
1. laide du volume molaire, on obtient la quantit totale initiale n
t
de
gaz, cest--dire n
1
+ n
2
:
n
t
= n
1
+ n
2
= = 0,25 mmol.
2. a. Les quations de combustion scrivent :
C
3
H
8
+ 5 O
2
= 3 CO
2
+ 4 H
2
O (1)
C
4
H
10
+ O
2
= 4 CO
2
+ 5 H
2
O (2)
b. On obtient une quantit de dioxyde de carbone gale :
n
f
(CO
2
) = = 0,900 mmol.
V(CO
2
)
V
m
13
2
V
0
V
m
3,1. 10
3
8,314 (25 + 273)
1,0. 10
3
x. R.T
V
gaz
0,31
100,1
m
2
M(CaCO
3
)
42
SOLUTIONS
2
quation de la raction CaCO
3
+ 2 H
3
O
+
= Ca
2+
+ CO
2
+ 3 H
2
O
tat initial (mmol) 3,1 10 0 0 excs
tat en cours de
3,1 x 10 2x x x excs
transformation (mmol)
tat final (mmol) 3,1 x
max
10 2x
max
x
max
x
max
excs
RAPPEL
Un gaz occupe tout le volume
qui lui est offert.
Aide
Pour obtenir simplement les
relations entre n
f
(CO
2
)
1
et n
1
,
puis entre n
f
(CO
2
)
2
et n
2
, les
quations sont crites avec le
nombre stchiomtrique 1
pour le propane et le butane.
Il provient des deux combustions : n
f
(CO
2
) = n
f
(CO
2
)
1
+ n
f
(CO
2
)
2
,
avec, daprs les quations :
n
f
(CO
2
)
1
= 3n
1
et n
f
(CO
2
)
2
= 4n
2
.
3. n
1
et n
2
sont les solutions du systme suivant :
n
1
+ n
2
= n
t
avec n
t
= 0,25 mmol
3n
1
+ 4n
2
= n
f
(CO
2
) avec n
f
(CO
2
) = 0,90 mmol
.
La rsolution du systme conduit n
1
= 0,10 mmol et n
2
= 0,15 mmol.
12 Avancement volumique
1. Par dfinition : [I
]
i
= = ;
do : [I
-
]
i
= = 0,080 mol . L
1
= 80 mmol . L
1
.
De la mme manire :
[K
+
]
i
= [I
-
]
i
= 80 mmol . L
1
.
[H
2
O
2
]
i
= = ;
do : [H
2
O
2
]
i
= = 30 10
3
mol . L
1
= 30 mmol . L
1
.
2. En cours de transformation : n(H
2
O
2
) = n
i
(H
2
O
2
) x .
On en dduit : [H
2
O
2
] = = [H
2
O
2
]
i
= [H
2
O
2
]
i
x
V
.
Les autres concentrations se dterminent de manire analogue l'aide
d'un tableau d'avancement volumique (*) :
3. Dans ltat final, la concentration dun des ractifs, le ractif limitant,
est nulle, la concentration de lautre ractif tant bien sr positive.
Si H
2
O
2
est le ractif limitant, alors 30 x
V, max
= 0,
soit : x
V, max
= 30 mmol . L
1
.
Si I
est le ractif limitant, alors 80 2 x

V, max
= 0,
soit : x
V, max
= 40 mmol . L
1
.
Lavancement volumique maximal correspond la plus petite de ces
valeurs : il est gal 30 mmol . L
1
. Leau oxygne constitue le ractif
limitant do :
[I
]
f
= 20 mmol . L
1
;
[I
2
]
f
= 30 mmol . L
1
;
[K
+
]
f
= [K
+
]
i
= 80 mmol . L
1
.
x
V
n(H
2
O
2
)
V
0,050 30,0
20,0 + 30,0
C
2
.V
2
V
1
+ V
2
n
i
(H
2
O
2
)
V
solution
0,20 20,0
20,0 + 30,0
C
1
.V
1
V
1
+ V
2
n
i
(I
V
solution
SOLUTIONS
2
43
quation de la raction H
2
O
2
+ 2 I
+ 2 H
+
= I
2
+ 2 H
2
0
tat initial (mmol.L
1
) 30 80 excs 0 grande
tat en cours de
30 x
V
80 2x
V
excs x
V
grande
transformation (mmol.L
1
)
tat final (mmol.L
1
)
30 x
V, max
80 2x
V, max
excs x
V, max
grande
Aide
Il faut tenir compte de la dilu-
tion qui se produit lors du
mlange.
Aide
(*) x
V
= est lavancement
volumique de la raction.
Il sexprime en mol.L
1
ou en
mmol.L
1
.
x
V
3
Techniques de suivi
dune raction chimique
LES OBJECTIFS
Savoir exploiter des mesures de pression (manomtrie), de
conductivit (conductimtrie) et dabsorbance (spectrophotom-
trie) pour dterminer la composition dun systme ou lavance-
ment dune raction chimique.
Savoir, partir dun tableau de mesures, faire une rgression
linaire avec une calculatrice ou tracer un graphe avec des chelles
appropries.
Connatre la loi dOhm U = R.I ou I = G . U avec G = 1/R.
Savoir quune radiation est, dans un milieu donn, caractrise
par sa longueur donde .
1 La manomtrie
Dfinitions, units
Suivre lvolution dune raction chimique en phase gazeuse par
manomtrie, cest dterminer sa composition partir de la mesure de
la pression p du systme laide dun manomtre.
Lunit de pression du systme international est le pascal (Pa). Dans de
nombreuses expriences, la pression est exprime galement en hecto-
pascal (hPa) ou en bar (doc. 1).
Pression et quantit de matire gazeuse
Pour un gaz parfait, la quantit de matire n, la temprature T, la pres-
sion p et le volume V sont lis par la relation suivante appele qua-
tion dtat du gaz parfait : :
p . V = n . R . T.

Pa m
3
mol K
R est une constante universelle appele constante des gaz parfaits :
R = 8,314 J. K
1
. mol
1
.
Pour un systme gazeux de volume constant voluant temprature
constante, la quantit de matire gazeuse est relie la pression par la
relation :
n = .
p.V
R. T
1,0 bar = 10
3
hPa.
1,0 mbar = 1 hPa.
1 bar = 10
5
Pa.
Doc. 1 Units de pression.
RAPPEL
T sexprime en kelvin (K) :
T(K) = 0 (C) + 273.
45
ESSENTIEL
3
ESSENTIEL
3
Pression et avancement de raction
Soit une enceinte de volume V constant, maintenue la temprature
T et contenant initialement une quantit n
0
de ttraoxyde de diazote
N
2
O
4
sous une pression p
0
. Ce compos se dissocie lentement pour
donner du dioxyde dazote NO
2
selon la raction dquation :
N
2
O
4
(g) = 2 NO
2
(g)
Relions lavancement x de cette raction la pression du systme p.
n(N
2
O
4
) = n
0
x et n(NO
2
) = 2x .
En notant n la quantit de matire gazeuse du systme, on peut crire :
n = n(N
2
O
4
) + n (NO
2
) = n
0
+ x .
laide de lquation du gaz parfait :
n
0
= et (n
0
+ x ) =
do : x = =
En remarquant que : =
il vient : x = n
0
.

Pression partielle
La pression partielle dun gaz est la pression quaurait ce gaz sil tait
seul dans lenceinte.
Pour la raction tudie ci-dessus les pressions partielles de NO
2
et de
N
2
O
4
valent respectivement :
p (NO
2
) = 2 x .

et p (N
2
O
4
) = (n
0
x) .

En remarquant que : p = (n
0
+ x ) .

il vient :
p = p (N
2
O
4
) + p (NO
2
)
La pression dun systme est la somme des pressions partielles des
gaz qui le constituent.
Voir exercices n
os
1, 2 et 3
2 La conductimtrie
Dfinitions, units
Suivre lvolution dune raction chimique en solution par conduc-
timtrie, cest dterminer sa composition partir de la mesure de la
conductance G ou de la conductivit o de la solution laide dun
conductimtre.
R. T
V
R. T
V
R. T
V
p p
0
p
0
n
0
p
0
V
R. T
(p p
0
) .V
R. T
p
0
.V
R. T
p .V
R. T
p .V
R. T
p
0
.V
R. T
Techniques de suivi dune raction chimique
REMARQUE
Une raction qui seffectue sans
variation de quantit de matire
gazeuse ne peut tre suivie par
manomtrie car la pression
du systme reste alors constante.
Cest par exemple le cas de :
H
2
(g) + Cl
2
(g) = 2HCl(g)
ou de :
H
2
(g) + CO
2
(g) = H
2
O(g) + CO(g)
RAPPEL
La conductance G est linverse de la
rsistance R :
G = .
S (siemens) U (ohm)
1
X
i
sexprime galement en
mS. m
2
. mol
1
. Ainsi trouve-t-on
dans les tables :
X(H
+
) = 35 mS . m
2
. mol
1
;
X(HO
) = 19,9 mS . m
2
. mol
1
;
X(Na
+
) = 5,0 mS . m
2
. mol
1
;
X(Ag
+
) = 6,2 mS . m
2
. mol
1
;
X(Cl
) = 7,6 mS . m
2
. mol
1
;
X(Cr O
4
2
) = 17,0 mS . m
2
. mol
1
.
Doc. 3 Conductivits molaires
ioniques de quelques ions. Dautres
valeurs sont donnes lannexe 2.
RAPPEL
Lavancement volumique x
V
est gal
au quotient de lavancement x par le
volume V de la solution :
x
V
= .
Il sexprime en mol . L
1
ou en
mol . m
3
:
1 mol . L
1
= 10
3
mol . m
3
.
x
V
46
ESSENTIEL
3
La conductance G dune portion de solution ionique, de section S et
de longueur (doc. 2) peut se mettre sous la forme :
G = o.

.
S S. m
1
Le quotient est une caractristique de la cellule, appele constante de
cellule ; elle sexprime en mtre ou en centimtre (m ou cm).
La grandeur o reprsente la conductivit de la solution ; elle se mesure
en siemens par mtre (S . m
1
).
Conductivit et concentrations
La conductivit o dune solution ionique dilue, contenant des ions
M
+
et X
scrit :
o = k
M +
. [M
+
] + k
X

. [X
].
Les grandeurs k
M +
et k
X

sont appeles conductivits molaires ioniques
des ions M
+
et X
. Elles sexpriment en siemens mtre carr par mole

(S . m
2
. mol
1
) (doc. 3).
Dans cette formule, la concentration des ions sexprime avec les units
du systme international, soit en mole par mtre cube (mol . m
3
).
La conductivit o dune solution ionique dilue scrit :
o =

i
X
i
.C
i
o k
i
est la conductivit molaire ionique, exprime en siemens mtre
carr par mole (S . m
2
. mol
1
), de lion B
i
de concentration C
i
, expri-
me en mole par mtre cube (mol . m
3
).
Conductivit et avancement de raction
Soit o la conductivit dune solution sature de chromate dargent
obtenue par agitation dans de leau pure dune masse m de Ag
2
Cr O
4
.
Dterminons lavancement volumique x
V
de la raction de dissolution.
Lquation de la raction de dissolution scrit :
Ag
2
Cr O
4
(s) = 2 Ag
+
(aq) + Cr O
4
2
(aq)
lquilibre : [Ag
+
] = 2x
V
et [Cr O
4
2
] = x
V
.
La conductivit o de la solution et lavancement volumique x
V
sont lis :
o = X(Ag
+
) . [Ag
+
] + X(CrO
4
2
) . [CrO
4
2
] = X(Ag
+
) . 2x
V
+ X(CrO
4
2
) . x
V
soit : o = (2X(Ag
+
) + X(CrO
4
2
)) . x
V
et : x
V
= .
La conductimtrie peut aussi tre utilise pour raliser des dosages par
talonnage ou titrage.
Voir exercices n
os
1, 4 et 5
o
2k(Ag
+
) + k(CrO
4
2
)
S
m
2
m
Doc. 2 Caractristiques de la cellule.

ESSENTIEL
47
3 La spectrophotomtrie
Dfinitions, units
Suivre lvolution dune raction chimique par spectrophotomtrie,
cest dterminer sa composition partir de la mesure de labsorbance
A de la solution laide dun spectrophotomtre.
Labsorbance A dune solution dilue colore contenue dans une cuve
est gale au logarithme dcimal du rapport (I
0
/I
s
) :
A = log

I
0
est lintensit lumineuse lentre de la cuve et I
S
l'intensit lumi-
neuse la sortie de la cuve (doc. 4).
A est une grandeur sans unit.
Absorbance et concentration
Labsorbance A dune solution dilue contenant une espce colore
est proportionnelle la concentration C de cette espce et lpaisseur
de solution traverse par le faisceau lumineux (doc. 4) :
A( X) = e (X) . . C.
e (X) est le coefficient dabsorption molaire ou coefficient dex-
tinction molaire ; il dpend principalement de la nature de lespce
colore et de la longueur donde utilise.
Avec en cm et C en mol . L
1
, e (X) sexprime en L. mol
1
. cm
1
.
Le graphe A( X) = f ( X) constitue le spectre dabsorption de la sub-
stance colore tudie.
La couleur des radiations absorbes est la couleur complmentaire de
la substance absorbante (doc. 5).
Le solvant utilis pouvant lui aussi absorber de la lumire, il est
ncessaire, pour toute mesure dabsorbance de prendre en compte
cette absorption et de faire le blanc, cest--dire le zro dabsorbance
avec une cuve contenant le solvant seul.
Labsorbance A est une grandeur additive ; elle est la somme des
absorbances de chacune des espces prsentes :
A(X) =

i
e
i
(X). . C
i
o e
i
(X) est le coefficient dabsorption molaire de lespce colore de
concentration C
i
.
La spectrophotomtrie permet le dosage par talonnage de solutions
contenant une seule espce colore.
I
0
I
S
3
C
I
0
I
S
Doc. 4 Mesure de labsorbance

dune solution.
6
2
0
n
m
700 nm
3
8
0
n
m
U
V
I
R
j
a
u
n
e
vert
b
l
e
u
v
i
o
l
e
t
o
r
a
n
g
e
rouge
4
8
0
n
m
530 nm
5
9
0
n
m
Doc. 5 toile des couleurs compl-
mentaires : deux couleurs complmen-
taires sont diamtralement opposes.
REMARQUE
La relation :
A(k) = c(k). . C
constitue la loi de Beer-Lambert.
REMARQUE
Afin den amliorer la prcision, les
mesures dabsorbance A sont gn-
ralement effectues avec la radiation
donnant le maximum dabsorption,
sauf si le coefficient dabsorption
molaire est trs lev, ce qui est le
cas du diiode.
48
ESSENTIEL
3
Absorbance et avancement de raction
En solution aqueuse, lion iodure I
ragit avec lion peroxodisulfate

S
2
O
8
2
; il se forme du diiode I
2
, seule espce colore, et des ions sulfate
SO
4
2
2 I
(aq) + S
2
O
8
2
(aq) = I
2
(aq) + 2 SO
4
2
(aq)
On suit par spectrophotomtrie, X = 600 nm, lvolution dune solu-
tion telle que, t = 0 , dans le mlange S tudi :
[I
] = C
1
et [S
2
O
8
2
] = C
2
.
Soit A(t ) labsorbance de la solution S contenue dans une cuve
dpaisseur linstant t. Pour X = 600 nm, une solution contenant
seulement du diiode dissous la concentration C
0
et introduite dans
la mme cuve, a une absorbance A
0
.
Relions lavancement volumique x
V
(t ) de la raction linstant t
labsorbance A(t ).
Daprs lquation de la raction : x
V
= [I
2
] .
La loi de Beer-Lambert scrit :
pour la raction tudie : A(t ) = e (I
2
) . . [I
2
] = e(I
2
) . . x
V
(t )
pour la solution de diode seul : A
0
= e (I
2
) . . C
0
En remarquant que : e (I
2
) . =
il vient :
x
V
(t ) =

. C
0
Voir exercice n
o
6
A(t )
A
0
A
0
C
0
REMARQUE
Pour que lavancement dune rac-
tion chimique soit facilement dter-
min par spectrophotomtrie il est
prfrable quune seule espce (rac-
tif ou produit) soit colore.
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
Pour faire le point
1 Units
1. Effectuer les conversions dunits de pression suivantes :
a. p = 123,5 hPa = bar ;
b. p = 652 mbar = Pa ;
c. p = 1075 kPa = . bar.
2. Effectuer les conversions dunits de conductivit suivantes :
a. o = 65,4 mS . m
1
= S . m
1
;
b. o = 26,7 10
2
S. cm
1
= S . m
1
;
c. o = 65,4 10
1
S. cm
1
= S . m
1
.
3. Effectuer les conversions dunits de conductivits molaires ioniques suivantes :
a. X = 78,5 10
2
S . m
2
. mol
1
= mS . m
2
. mol
1
;
b. X = 5,7 10
3
S . m
2
. mol
1
= S . m
2
. mol
1
;
c. X = 19,5 mS . m
2
. mol
1
= S . m
2
. mol
1
.
4. Effectuer les conversions dunits de concentrations molaires suivantes :
a. C = 1,3 10
2
mol . L
1
= mol . m
3
;
b. C = 78,5 mmol . m
3
= mol . L
1
;
c. C = 6,5 10
2
mol . dm
3
= mol . m
3
.
2 Analyse dune coquille duf
Dans un flacon de volume V = 850 mL, on introduit un volume V ' = 100 mL dacide
chlorhydrique C = 0,50 mol . L
1
. La pression, mesure laide dun manomtre, est alors
p
i
= p
air
= 1 025 hPa et la temprature vaut 0 = 22 C.
On introduit alors une masse m = 0,250 g de coquille duf et on laisse le systme voluer. En fin
dexprience, on lit, lorsque la temprature est revenue 0 = 22 C, une pression p
f
= 1 102 hPa.
La coquille duf est principalement constitue de carbonate de calcium CaCO
3
; nous admet-
trons que ce compos est le seul ragir avec les ions H
3
O
+
. Le gaz form est du dioxyde de car-
bone.
1. crire lquation de la raction.
2. Relier lavancement de la raction la variation de pression dans le ballon ; on admettra que
le volume de la solution reste constant au cours de la raction.
3. En supposant les ions H
3
O
+
en excs, calculer la quantit, puis la masse de carbonate de cal-
cium prsent dans la coquille duf.
4. En dduire le pourcentage en masse de ce compos dans la coquille.
5. Vrifier que les ions H
3
O
+
taient en excs.
Donne : R = 8,314 J. K
1
. mol
1
.
Faire un tableau davancement.
Utiliser lquation du gaz parfait en prcisant le volume de la phase gazeuse.
Rechercher la signification des prfixes h, k, m, dans l annexe 2.
Pour relier cm
1
et m
1
, partir de la relation existant entre m et cm.
Pour relier L
1
, dm
3
et m
3
, partir de la relation existant entre m
3
, dm
3
et L.
Exercices
49
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
3 Pression totale, pressions partielles
Le monoxyde de diazote N
2
O se dcompose lentement, haute temprature, en diazote et en
dioxygne selon la raction dquation :
2 N
2
O(g) = 2 N
2
(g) + O
2
(g)
Cette raction a t tudie dans une enceinte de volume V constant contenant initialement
n
0
mol de monoxyde de diazote. 600 C la pression totale dans lenceinte a t mesure afin
de suivre son volution en fonction du temps. Les rsultats suivants ont t obtenus :
1. En notant p(N
2
O), p(N
2
), et p(O
2
) les pressions partielles des gaz ; tablir une relation :
a. entre ces pressions partielles et la pression totale ;
b. entre les pressions partielles de diazote et de dioxygne.
2. Exprimer la pression totale, les pressions partielles et la pression initiale p
i
en fonction de
lavancement de la raction x, de V, de T et de n
0
.
3. En dduire lexpression de chacune des pressions partielles en fonction de p et de p
i
.
4. Complter le tableau ci-dessus avec les valeurs des trois pressions partielles.
Voir aussi les exercices 7 et 8
4 Dissolution du phosphate de magnsium
25 C, la conductivit o dune solution sature de phosphate de magnsium obtenue par agi-
tation dans de leau pure dune masse m de Mg
3
(PO
4
)
2
vaut o = 105 mS . m
1
. La solution tu-
die occupe un volume V = 1,00 L.
1. crire lquation de la dissolution de ce sel.
2. tablir une relation entre lavancement volumique et la conductivit de la solution.
3. Calculer lavancement volumique lquilibre et en dduire les concentrations des ions
magnsium Mg
2+
et phosphate PO
4
3
.
4. En dduire la masse minimale de phosphate de magnsium utilis pour prparer cette solution.
Donnes : X(Mg
2+
) = 10,6 mS . m
2
. mol
1
; X(PO
4
3
) = 28,0 mS . m
2
. mol
1
.
Faire un tableau davancement si ncessaire.
Relire le paragraphe 2 si ncessaire pour tablir les relations demandes.
Prendre garde aux units de conductivit et de concentration.
Faire un tableau davancement.
Revoir dans lEssentiel la dfinition dune pression partielle.
Partir de relations entre quantits de matire afin dtablir les relations entre pressions.
Exprimer chaque quantit de gaz en fonction de la pression, de la temprature et du volume, puis liminer
x et n
0
afin dobtenir les relations demandes.
EXERCICES
3
Temps (min) 0 12 25 45 90
Pression (bar) 1,000 1,062 1,120 1,195 1,314
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
3
5 Ionisation de lammoniac
La mesure, 25 C, de la conductivit dune solution dammoniac de concentration apporte en
ammoniac C = 1,00 10
3
mol . L
1
donne o = 39,6 S. cm
1
.
Lammoniac ragit partiellement avec leau selon la raction dquation :
NH
3
(aq) + H
2
O () = NH
4
+
(aq) + HO
(aq)
Leau utilise pour prparer cette solution possde une faible conductibilit. Cette conductivit,
mesure 25 C, vaut o
eau
= 6,3 S. cm
1
.
1. Que reprsente la grandeur (o o
eau
) ?
2. Relier lavancement volumique de la raction la grandeur o o
eau
.
3. En dduire la concentration des ions NH
4
+
(aq) et HO
(aq), puis celle de NH

3
et le pourcen-
tage dammoniac proton.
Donnes : X(NH
4
+
) = 7,3 mS . m
2
. mol
1
; X(HO
) = 19,9 mS . m
2
. mol
1
.
6 Dosage dune solution de colorant
Le Lugol est une prparation vendue en pharmacie constitue de diiode I
2
dissous dans une solu-
tion aqueuse diodure de potassium.
Pour doser une telle prparation labore dans une pharmacie, on procde un dosage spectrophoto-
mtrique par talonnage. Pour cela, on prpare diverses solutions talons de concentrations en diiode,
C
i
, connues, on mesure leurs absorbances A
i
une longueur donde donne et on trace A
i
= f (C
i
). La
mesure de labsorbance dune solution dilue de Lugol permet den dduire la concentration cherche.
On dispose de quatre solutions talons S
1
, S
2
, S
3
et S
4
de concentrations C
1
, C
2
, C
3
et C
4
dont
on mesure labsorbance avec un spectrophotomtre X = 540 nm. Les rsultats obtenus sont pr-
sents dans le tableau ci-dessous :
La solution commerciale est dilue cent fois ; labsorbance de la solution S ainsi obtenue, mesu-
re pour X = 540 nm vaut A
S
= 0,725.
1. Dans quel domaine de longueur donde se situe vraisemblablement le maximum dabsorption
de la solution de diiode ?
2. Au vu des valeurs dabsorbance trouves, interprter le choix de la longueur donde utilise
pour les mesures dabsorbance.
3. Vrifier que les solutions de diiode suivent la loi de Beer-Lambert.
4. En dduire la concentration de la solution S, puis celle de la solution commerciale. Comparer
la valeur trouve celle annonce par le pharmacien sur ltiquette : diiode 10,0 g. L
1
.
Utiliser la couleur complmentaire de celle du diiode en solution aqueuse.
Utiliser un graphe sur papier millimtr ou une rgression linaire obtenue la calculatrice.
Remarquer que le point (0,0) appartient au graphe A = f (C).
La raction de lammoniac avec leau tant un exemple de raction non totale, utiliser, si ncessaire, un
tableau davancement pour dterminer [NH
3
] dans la solution.
Prendre garde aux units de conductivit et de concentration.
51
EXERCICES
C
i
(mmol . L
1
) 0,100 0,200 0,400 0,600
A
i
0,187 0,365 0,738 1,100
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
Pour sentraner
7 Analyse dune pice en laiton
Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc. Afin danalyser une pice en laiton, on ralise lattaque
dune masse m = 0,332 g par une solution dacide chlorhydrique C = 2,0 mol . L
1
: seul le zinc
ragit avec les protons H
+
(aq) pour donner un dgagement de dihydrogne et des ions Zn
2+
.
La raction a lieu dans un flacon de volume V = 450 mL et met en jeu un volume V ' = 25 mL de
solution dacide ; l'acide est ainsi en excs . La temprature est maintenue constante 25 C .
Au cours de la raction, la pression varie de Ap = 125 mbar.
En dduire la composition massique du laiton analys.
Donne : R = 8,314 J. K
1
. mol
1
.
8 Pressions dans un mlange
Le pentaoxyde de diazote se dissocie en dioxyde dazote et dioxygne selon une raction relati-
vement lente dquation :
2 N
2
O
5
(g) = 4 NO
2
(g) + O
2
(g)
Cette raction a t tudie dans une enceinte de volume V constant contenant initialement
n
0
mol de pentaoxyde de diazote et maintenue temprature T constante. La pression totale p
dans lenceinte a t mesure afin de suivre son volution en fonction du temps.
1. Exprimer chaque pression partielle en fonction de T, de V, de n
0
et de lavancement x de la
raction.
2. En dduire lexpression de chaque pression partielle en fonction de p et de la pression initia-
le en pentaoxyde de diazote, soit p
0
.
3. Sachant que p
0
= 1 200 hPa, dterminer les pressions partielles :
a. lorsque p = 1 800 hPa ;
b. lorsque le systme cesse dvoluer, la raction tant suppose totale.
9 Saponification dun ester
On tudie la saponification de lthanoate dthyle CH
3
-CO
2
-C
2
H
5
, not E par la suite.
Lquation de cette raction scrit :
CH
3
CO
2
C
2
H
5
() + HO
(aq) = CH
3
CO
2
(aq) + C
2
H
5
OH ()
t = 0, on mlange dans un bcher maintenu temprature constante une quantit
n
1
= 10,0 mmol de soude et une quantit n
2
dester E en excs. On note V le volume total
de la solution obtenue.
Faire un tableau davancement aprs avoir crit lquation de la raction et utiliser lquation du gaz parfait.
Revoir dans Ce quil faut savoir la dfinition dune pression partielle.
Exprimer

x.R
V
.T
en fonction de p et de p
0
afin d'exprimer les pressions partielles.
Relire la solution de l exercice 3 si ncessaire.
Aprs avoir crit lquation de la raction, faire un tableau davancement et utiliser lquation des gaz parfaits.
Relire la solution de lexercice 2 si ncessaire.
EXERCICES
3
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
3
Le droulement de cette raction est suivi par conductimtrie, la conductance du mlange est
mesure rgulirement. Les rsultats obtenus sont prsents dans le tableau ci-dessous.
1. Pourquoi la conductance mesure diminue-t-elle au cours de la transformation chimique ?
2. Exprimer la conductance G en notant k la constante de cellule et o la conductivit de la
solution.
3. Donner lexpression de la conductance initiale G
0
en fonction de k, n
1
, V et des conductivi-
ts molaires ioniques X
i
.
4. On note x lavancement de la raction la date t. Donner lexpression de la conductance G(t )
la date t en fonction de x.
5. La saponification dun ester pouvant tre considre comme une raction totale, exprimer la
conductance finale de la solution, soit G
f
.
6. Exprimer alors lavancement x en fonction de n
1
, de G(t ), de G
0
et de G
f
. Complter
ensuite le tableau ci-dessus avec les valeurs de x.
Donnes : conductivits ioniques molaires 25 C (mS . m
2
. mol
1
) :
X(Na
+
) = 5,01 ; X(OH
) = 19,9 ; X(CH
3
CO
2
) = 4,09.
10 Dosage dun mlange dions colors
Une solution S contient les cations Cu
2+
(aq) (bleus) et Ni
2+
(aq) (verts) comme seules espces
colores. Ces solutions ont t prpares par dissolution de sulfate de cuivre (II) et sulfate de
nickel (II) dans de leau distille.
Afin de dterminer les concentrations [Cu
2+
] et [Ni
2+
] des ions de la solution S, on compare
deux longueurs donde X et X' les absorbances de S celles de deux solutions, lune S
1
de sulfate
de cuivre de concentration [Cu
2+
]
0
= 0,100 mol . L
1
, lautre S
2
de sulfate de nickel de concen-
tration [Ni
2+
]
0
= 0,100 mol . L
1
.
Les rsultats des mesures ralises sont regroups dans le tableau ci-dessous.
1. Rappeler la loi de Beer-Lambert et lappliquer aux solutions S
1
, S
2
et S.
2. En dduire les concentrations des ions Cu
2+
et Ni
2+
de la solution S.
Se souvenir que labsorbance est une grandeur additive.
Utiliser les expressions des absorbances des solutions S
1
et S
2
pour simplifier celles de S et rsoudre le systme
dquations obtenu.
Comparer les conductivits molaires ioniques.
Revoir si ncessaire, au paragraphe 2 de lEssentiel, les relations liant la conductance, la conductivit de la
solution, les conductivits ioniques molaires et les concentrations des ions.
53
EXERCICES
t (s ) 0 15 30 60 90 120 au bout dun temps trs long
G (mS) 46,2 28,6 18,6 14,0 12,3 11,5 10,7
Absorbance Solution S
1
Solution S
2
Solution S
k = 670 nm A
S
1
= 0,729 A
S
2
= 0,428 A
S
= 0,575
k' = 710 nm A'
S
1
= 1,157 A'
S
2
= 0,459 A'
S
= 0,848
1 Units
1. En traduisant les prfixes h, k et m, il vient 1 hPa = 10
2
Pa,
1 kPa = 10
3
Pa et 1 mbar = 10
3
bar et en utilisant 1 bar = 10
5
Pa, on
obtient :
a. p = 123,5 hPa = 123,5 10
2
Pa = 1, 235 10
4
Pa = 0,1235 bar ;
b. p = 652 mbar = 652 10
3
bar = 0,652 bar = 0,652 10
5
Pa
p = 6,52. 10
4
Pa ;
c. p = 1075 kPa = 1075 10
3
Pa = 10,75 10
5
Pa = 10,75 bar.
2. En utilisant les correspondances 1 mS = 10
3
S, 1 S = 10
6
S et en
remarquant que, comme 1,00 m = 100 cm, alors 1,00 cm
1
= 100 m
1
,
il vient :
a. o = 65,4 m S . m
1
= 65,4 10
3
S. m
1
;
b. o= 26,7 10
2
S. cm
1
= 26,7. 10
2
100 S . m
1
= 26,7 S. m
1
;
c. o = 65,4 10
1
S. cm
1
= 65,4. 10
1
10
6
10
2
S . m
1
o = 65,4 10
5
S. m
1
.
3. laide des correspondances rappeles la question 2., il vient :
a. X = 78,5 10
2
S . m
2
. mol
1
= 78,5 10
2
10
3
mS . m
2
. mol
1
k = 785 mS. m
2
. mol
1
;
b. X = 5,7 10
3
S. m
2
. mol
1
= 5,7 10
3
10
6
S . m
2
. mol
1
k = 5,7 10
3
S. m
2
. mol
1
;
c. X = 19,5 mS . m
2
. mol
1
= 19,5 10
3
S . m
2
. mol
1
k = 0,0195 S. m
2
. mol
1
.
4. En utilisant la relation 1 m
3
= 10
3
dm
3
= 10
3
L, il vient :
1 dm
3
= 1 L
1
= 10
3
m
3
.
a. C= 1,3 10
2
mol . L
1
= 1,3 10
2
10
3
mol . m
3
= 13 mol . m
3
;
b. C = 78,5 mmol . m
3
= 78,5 10
3
10
3
mol . L
1
C = 78,5 10
6
mol . L
1
;
c. C = 6,5 10
2
mol . dm
3
= 6,5 10
2
10
3
mol . m
3
= 65 mol . m
3
.
2 Analyse dune coquille duf
1. Vu les donnes de lnonc, lquation de la raction scrit :
CaCO
3
(s) + 2 H
3
O
+
(aq) = CO
2
(g) + Ca
2+
(aq) + 3 H
2
O ()
2. Utilisons un tableau davancement de cette raction :
Pour la seule espce gazeuse mise en jeu dans cette raction, lquation
du gaz parfait permet dcrire :
p (CO
2
) = n (CO
2
) .

.
R.T
V
gaz
Solutions
54
quation CaCO
3
(s) +2 H
3
O
+
(aq) = CO
2
(g) + Ca
2
+
(aq) + 3 H
2
O ()
n
i
(mol) n
1
n
2
0 0 excs
n (mol) n
1
x n
2
2x x x excs
n
f
(mol) n
1
x
f
n
2
2x
f
x
f
x
f
excs
REMARQUE
Le changement dunits ne
modifie pas le nombre de
chiffres significatifs.
REMARQUE
1,00 m = 100 cm
do : = ;
soit : 1,00 cm
1
= 100 m
1
.
100
m
1,00
cm
RAPPEL
Quelques prfixes utiliss
dans les units :
micro 10
6
m milli 10
3
d dci 10
1
h hecto 10
2
k kilo 10
3
La pression finale est la somme de la pression de lair, soit p
i
, et de la pres-
sion du dioxyde de carbone form au cours de la raction, soit p (CO
2
) :
p
f
= p
i
+ p (CO
2
) ;
do : p (CO
2
) = p
f
p
i
.
Avec n(CO
2
) = x
f
, il vient :
p
f
p
i
= n(CO
2
) .

= x
f
.

;
soit : x
f
= V
gaz
.

.
3. Si les ions H
3
O
+
(aq) sont en excs, le carbonate de calcium est le
ractif limitant. On a alors :
n
0
(CaCO
3
) = n
1
= x
f
,
do : n
0
(CaCO
3
) = V
gaz
.

avec V
gaz
= V V' ;
soit : n
0
(CaCO
3
) = ,
do : n
0
(CaCO
3
) = 2,35 mmol
et : m(CaCO
3
) = n(CaCO
3
) . M(CaCO
3
) = 0,236 g.
4. Le pourcentage en masse en carbonate de calcium de la coquille vaut :
P = = 0,94 ; soit P = 94 %.
5. Initialement, n
0
(H
3
O
+
) = n
2
= V'. C = 0,100 0,50 = 50 mmol.
En fin dvolution, n
f
(H
3
O
+
) = n
2
2x
f
= 45 mmol.
Les ions H
3
O
+
ont effectivement t introduits en excs.
3 Pression totale, pressions partielles
1. tablissons un tableau davancement :
a. En remarquant que n (gaz) = n(N
2
O) + n(N
2
) + n(O
2
)
et en multipliant par , on obtient :
n(gaz) . = n(N
2
O) . + n(N
2
) . + n(O
2
) . .
Il vient : p = p(N
2
O) + p(N
2
) + p(O
2
). (1)
La pression totale est la somme des pressions partielles.
b. Les quantits de diazote et de dioxygne obtenues sont lies :
n(N
2
) = 2n(O
2
).
R.T
V
R.T
V
R.T
V
R.T
V
R.T
V
m(CaCO
3
)
m
(850 100) 10
6
(1 102 1 025) 10
2
8,314 295
p
f
p
i
R.T
p
f
p
i
R.T
R.T
V
gaz
R.T
V
gaz
SOLUTIONS
3
55
quation 2 N
2
O (g) = 2 N
2
(g) + O
2
(g) n(gaz)
n
i
(mol) n
0
0 0 n
0
n(mol) n
0
2x 2x x n
0
+ x
RAPPEL
Dans lquation du gaz par-
fait, la temprature doit tre
exprime en kelvin K :
T (K ) = 0 (C) + 273.
RAPPEL
La pression partielle dun
gaz est la pression quaurait ce
gaz sil tait seul dans
lenceinte.
En multipliant par , on obtient :
= .
Il vient : p(N
2
) = 2p(O
2
). (2)
2. Exprimons la pression initiale et la pression totale en utilisant lqua-
tion du gaz parfait :
p
i
=
et : p = = + ,
soit : p = p
i
+ ;
do : x .

= p p
i
.
3. Les pressions partielles sen dduisent :
p(N
2
O) = =
p (N
2
O) = p
i
2( p p
i
),
soit : p(N
2
O) = 3p
i
2p ; (3)
p(O
2
) = ,
soit : p(O
2
) = p p
i
; (4)
p(N
2
) = ,
soit : p(N
2
) = 2(p p
i
). (5)
4. laide des expressions (3), (4) et (5), il est possible de complter le
tableau :
4 Dissolution du phosphate de magnsium
1. Lquation de la raction de dissolution scrit :
Mg
3
(PO
4
)
2
(s) = 3 Mg
2+
(aq) + 2 PO
4
3
(aq)
lquilibre : [Mg
2+
] = 3x
V
et [PO
4
2
] = 2x
V
.
2x . R.T
V
x . R.T
V
2x . R.T
V
n
0
. R.T
V
(n
0
2x ) . R.T
V
R.T
V
x . R.T
V
x . R.T
V
n
0
. R.T
V
(n
0
+ x ) . R.T
V
n
0
. R.T
V
2 n(O
2
) . R.T
V
n(N
2
) . R.T
V
R.T
V
56
SOLUTIONS
3
Temps (min) 0 12 25 45 90
Pression (bar) 1,000 1,062 1,120 1,195 1,314
p(N
2
O) (bar) 1,000 0,876 0,760 0,610 0,372
p(O
2
) (bar) 0 0,062 0,120 0,195 0,314
p
(N
2
) (bar) 0 0,124 0,240 0,390 0,628
REMARQUE
Lorsque le systme cesse
dvoluer :
x
f
= ;
n
f
(N
2
O) = 0 ;
n
f
(N
2
) = n
0
;
n
f
(O
2
) = ;
n
f
(gaz) = .
Alors :
p
f
(N
2
O) = 0 ;
p
f
(N
2
) = p
i
;
p
f
(O
2
) = ;
p
f
= .
Valeurs quil est possible de
retrouver laide des relations
(1), (3), (4) et (5).
3p
i
2
p
i
2
3n
0
2
n
0
2
n
0
2
2. La conductivit o de la solution et lavancement volumique x
V
sont
lis :
o = X(Mg
2+
) . [Mg
2+
] + X(PO
4
3
) . [PO
4
3
] = X(Mg
2+
) . 3x
V
+ X(PO
4
3
) . 2x
V
Soit : o = (3. X(Mg
2+
) + 2. X(PO
4
3
)) . x
V
et : x
V
= .
3. Avec les donnes de lnonc :
x
V
= = 1,20 mol . m
3
x
V
= 1,20 10
3
mol . L
1
.
Do : [Mg
2+
] = 3x
V
= 3,60 10
3
mol . L
1
et : [PO
4
3
] = 2x
V
= 2,40 10
3
mol . L
1
.
4. En notant x = x
V
.V, lavancement de la raction, n
0
et n les quanti-
ts de phosphate de magnsium initiale et en fin de dissolution, on peut
crire : n = n
0
x.
En fin de dissolution, la solution sera sature si n est positif (ou nul ) :
n
0
x 0, soit n
0
x ou n
0
x
V
.V .
Numriquement :
n
0
1,20 10
3
1,00, soit n
0
1,20 10
3
mol.
La masse minimale de phosphate de magnsium utiliser est :
m = n
0
. M = 1,20 10
3
262,9 = 0,315 g
m = 315 mg.
5 Ionisation de lammoniac
1. La grandeur (o o
eau
) reprsente la conductivit due aux seuls ions
NH
4
+
(aq) et HO
(aq) issus de la raction de lammoniac avec leau.

2. La conductivit (o o
eau
) due aux ions NH
4
+
et HO
et lavancement
volumique x
V
sont lis :
o o
eau
= X(NH
4
+
) . [NH
4
+
] + X(HO
) . [HO
]
Daprs lquation de la raction :
NH
3
(aq) + H
2
O = NH
4
+
(aq) + HO
(aq)
On a : [NH
4
+
] = [HO
] = x
V
,
do : o o
eau
= [X(NH
4
+
) + X(HO
) ]. x
V
et : x
V
= .
3. Avec les donnes de lnonc :
x
V
= = 1,22 10
1
mol . m
3
;
[NH
4
+
] = [HO
] = x
V
= 1,22 10
4
mol . L
1
.
Daprs lquation de la raction, on a :
[NH
3
] = C x
V
= 8,8 10
4
mol . L
1
.
(39,6 6,3) 10
6
10
2
7,3 10
3
+ 19,9 10
3
o o
eau
k(NH
4
+
)+ k(HO
)
105. 10
3
3 10,6 10
3
+ 2 28,0 10
3
o
3. k(Mg
2+
) + 2. k(PO
4
3
)
SOLUTIONS
3
57
RAPPEL
1 m
3
= 10
3
L
1 mol . m
3
= 10
3
mol . L
1
.
RAPPEL
1S = 10
6
S
1 cm
1
= 10
2
m
1
1S. cm
1
= 10
6
10
2
S. m
1
.
REMARQUE
Les valeurs ainsi trouves
permettent de calculer la
constante K dquilibre
de la raction de dissolution :
K = [Mg
2+
]
3
. [PO
4
3
]
2
.
(Voir le chapitre 4.)
REMARQUE
Nous reverrons au chapitre 5
que lammoniac est une base
et que sa raction avec leau
est partielle ; ltat final
constitue un tat dquilibre.
4. Le pourcentage r dammoniac ionis est dfini par :
r = = 0,122, soit = 12,2 %.
6 Dosage dune solution de colorant
1. La solution de diiode tant jaune-orange, le maximum dabsorption
se situe dans le domaine de radiations correspondant sa couleur com-
plmentaire, cest--dire le bleu-violet, vers X = 420 nm.
2. Vu les valeurs dabsorbance trouves pour des solutions trs dilues
(infrieures 1 mmol . L
1
), on peut affirmer que le diiode possde un
coefficient dabsorption molaire trs lev son maximum dabsorption,
ce qui justifie le choix dune longueur donde dcale par rapport ce
maximum.
3. Le trac du graphe A
i
= f (C
i
) permet dobtenir une droite dquation :
A = 1,83.C avec C en mmol . L
1
.
Labsorbance est proportionnelle la concentration de lespce colore :
la loi de Beer-Lambert est vrifie.
4. La concentration de la solution S se dduit de la relation ci-dessus :
C
S
= ,
soit : C
S
= 0,396 mmol . L
1
.
La solution S a t obtenue en diluant cent fois la solution commerciale,
do : C = 39, 6 mmol . L
1
.
La concentration massique de la solution de Lugol vaut :
t = C. M(I
2
) = 39,6 10
3
253,8 ;
soit : t = 10,1 g. L
1
.
Cette valeur est en accord 1 % prs avec celle annonce par le phar-
macien.
7 Analyse dune pice en laiton
Avec les donnes de lnonc, lquation de la raction scrit :
Zn (s) + 2 H
3
O
+
(aq) = H
2
(g) + Zn
2+
(aq) + 3 H
2
O ()
Utilisons un tableau davancement de cette raction.
Lquation du gaz parfait permet dcrire : p (H
2
) = .
Avec p (H
2
) = Ap et n(H
2
) = x
f
,
n(H
2
) . R.T
V
gaz
A
S
1,83
[NH
4
+
]
C
58
SOLUTIONS
3
quation Zn(s) + 2 H
3
O
+
(aq) = H
2
(g) + Zn
2
+
(aq) + 3 H
2
O ()
n
i
(mol) n
1
n
2
0 0 excs
n (mol) n
1
x n
2
2x x x excs
n
f
(mol) n
1
x
f
n
2
2x
f
x
f
x
f
excs
REMARQUE
Par dfinition :
A = log

o I
0
et I
S
sont respectivement
les intensits lumineuses
lentre et la sortie de la
cuve.
Lorsque A = 1,
I
S
= .
Entre A = 0 et A = 1,
90 % de la lumire a t
absorbe. Aussi entre A = 1
et A = 2, moins de 10 % de la
lumire est absorbe, les
mesures sont alors imprcises.
Cest la raison pour laquelle,
lors de mesures dabsorbance,
les solutions doivent tre
dilues afin que A reste
infrieure 1,2.
I
0
10
I
S
I
0
il vient : Ap = = ;
soit : x
f
= .
Le zinc tant le ractif limitant, on a : n
0
(Zn) = n
1
= x
f
.
Do :n
0
(Zn) = = ,
soit : n
0
(Zn) = 2,14 10
3
mol = 2,14 mmol
et : m(Zn) = n(Zn). M(Zn) = 0,140 g.
Soit P(Zn) et P(Cu) les pourcentages massiques du zinc et du cuivre :
P(Zn) = = = 0,422 ;
soit : P(Zn) = 42,2 % et P(Cu) = 57,8 %.
8 Pressions dans un mlange
1. tablissons un tableau davancement.
Utilisons la relation du gaz parfait pour exprimer les pressions partielles :
p (N
2
O
5
) = = ;
p (NO
2
) = ;
p (O
2
) = .
Remarquons que p (NO
2
) = 4 p (O
2
).
2. Exprimons la pression initiale et la pression totale laide de la rela-
tion du gaz parfait :
p
0
= ; (a)
p = = = + ;
soit : p = p
0
+ . (b)
laide de (b), il vient :
= .
p p
0
3
x . R.T
V
3x . R.T
V
3x . R.T
V
n
0
. R.T
V
(n
0
+ 3x). R.T
V
n
t
(gaz) . R.T
V
n
0
. R.T
V
x . R.T
V
4 x . R.T
V
2x . R.T
V
n
0
. R.T
V
(n
0
2x) . R.T
V
0,140
0,332
M(Zn)
m
(450-25) 10
6
125 10
3
10
5
8,314 298
V
gaz
. Ap
R.T
V
gaz
. Ap
R.T
x
f
. R.T
V
gaz
n(H
2
) . R.T
V
gaz
SOLUTIONS
3
59
quation 2 N
2
O
5
(g) = 4 NO
2
(g) + O
2
(g) n
t
(gaz)
n
i
(mol) n
0
0 0 n
0
n (mol) n
0
2x 4x x n
0
+ 3x
RAPPEL
Dans la formule du gaz
parfait :
V est en m
3
;
p est en Pa ;
T est en K.
RAPPEL
temprature et volume
constants, la pression dun gaz
est proportionnelle
sa quantit.
RAPPEL
Pour tablir les relations
demandes entre les pressions :
relier lavancement x de la
raction la pression totale p ;
exprimer lavancement x ou
lexpression x . R. T /V laide
de la pression totale et de la
pression initiale.
Les expressions des pressions partielles sen dduisent :
p (N
2
O
5
) = = p
0
;
soit : p(N
2
O
5
) = . (c)
p (NO
2
) = ;
soit : p(NO
2
) = . (d)
p (O
2
) = ;
soit : p(O
2
) = . (e)
3. Les pressions partielles se calculent avec les valeurs fournies en utili-
sant les relations (c), (d) et (e) et en remarquant que lorsque le systme
cesse dvoluer p (N
2
O
5
) est nul et alors p = .
9 Saponification dun ester
1. Lors du droulement de la raction, la solution sappauvrit en ions
hydroxyde HO
et senrichit en ions thanoate CH

3
CO
2
. Comme les
ions thanoate ont une conductivit molaire ionique nettement inf-
rieure celle des ions hydroxyde, la conductance de la solution diminue.
2. La conductance G est proportionnelle la conductivit o de la solution :
G = k . o
o k reprsente la constante de la cellule de mesure.
3. Initialement, les ions hydroxyde HO
et sodium Na
+
sont les seules
espces ioniques prsentes. Leur concentration vaut :
[HO
]
i
= [Na
+
]
i
= .
La conductivit o
0
de la solution scrit alors :
o
0
= (X(Na
+
) + X(HO
)) .

,
soit pour la conductance :
G
0
= k . o
o
=

. [(k(Na
+
) + k(HO
)]. n
1
(1).
k
V
n
1
V
n
1
V
5p
0
2
p p
0
3
x . R.T
V
4(p p
0
)
3
4x . R.T
V
5p
0
2p
3
2(p p
0
)
3
2 x . R.T
V
n
0
. R.T
V
60
SOLUTIONS
3
tat du systme p (hPa) p (N
2
O
5
)(hPa) p (NO
2
)(hPa) p (O
2
) (hPa)
a. 1 800 800 800 200
b. 3 000 0 2 400 600
REMARQUE
Afin de vrifier les relations
trouves, il est recommander
de les appliquer :
ltat initial du systme o
p = p
0
;
ltat final lorsque le syst-
me cesse dvoluer, en suppo-
sant la raction totale, o
alors p
ractif limitant
= 0, soit
ici p (N
2
O
5
) = 0 ; puis de
vrifier si les valeurs alors
obtenues sont correctes.
REMARQUE
Aprs talonnage, laide
dune solution talon de
conductivit connue, un
conductimtre peut donner
directement la conductivit de
la solution.
REMARQUE
Les ions Na
+
sont des ions
spectateurs : ils ne participent
pas la raction, mais ils
contribuent la conduction du
courant dans la solution
et figurent donc dans
lexpression de la conductivit.
4. la date t davancement x, les quantits de matire des divers ions
valent :
n(Na
+
) = n
1
; n(HO
) = n
1
x ; n(CH
3
CO
2
) = x ;
do : [Na
+
] = ; [HO
] = ; [CH
3
CO
2
] = .
La conductance de la solution sen dduit :
G(t ) = k
X(Na
+
) . + X(HO
) . + X(CH
3
CO
2
) .
;
soit :
G(t ) =

. [(k(Na
+
) + k(HO
)). n
1
+(k(CH
3
CO
2
) k(HO
)). x ]. (2)
qui, laide de la relation (1), peut aussi scrire :
G(t ) = G
0
+

. (k(CH
3
CO
2
) k(HO
)). x. (2')
5. Lester tant en excs, lion hydroxyde est le ractif limitant, aussi en
fin dvolution a-t-on :
x
f
= n
1
et n
f
(Na
+
) = n
1
; n
f
(HO
) = 0 ; n
f
(CH
3
CO
2
) = n
1
.
Do : G
f
=

. ((k(Na
+
) + (k(CH
3
CO
2
)). n
1
. (3)
6. laide de la relation (2' ), il vient :
x = . (4)
Lquation (3) peut se rcrire :
G
f
=

. (X(Na
+
) + X(HO
) X(HO
) + X(CH
3
CO
2
)) . n
1
;
soit :
G
f
=

. (X(Na
+
) + X(HO
)) . n
1
+

. (X(CH
3
CO
2
) X(HO
)) . n
1
;
do : G
f
= G
0
+

. [X(CH
3
CO
2
) X(HO
)] . n
1
et : n
1
= .
(5)
Le quotient membre membre des relations (4) et (5) conduit :
= ,
soit : x = n
1
. .
G(t ) G
0
G
f
G
0
G(t ) G
0
G
f
G
0
x
n
1
G
f
G
0
V
k
. (k(CH
3
CO
2
) k(HO
))
k
V
k
V
k
V
k
V
G(t ) G
0
V
k
. (k(CH
3
CO
2
) k(HO
))
k
V
k
V
k
V
x
V
(n
1
x )
V
n
1
V
x
V
(n
1
x)
V
n
1
V
SOLUTIONS
3
61
REMARQUE
La conductimtrie est une
mthode directe de suivi
de lvolution dun systme.
Elle ne ncessite pas de
prlvements dchantillons
de solution et permet de
suivre efficacement un
systme dont lvolution est
relativement rapide.
En remarquant que G
f
= 10,7 mS, il est possible de calculer x (t ), avec
G
0
= 46,2 mS.
Il serait alors possible de tracer le graphe G = f (x (t )) et d'en dduire la
vitesse de la raction. La conductimtrie est une technique trs utilise
pour suivre la cintique d'une raction faisant intervenir des espces
ioniques (voir le chapitre 7).
10 Dosage dun mlange dions colors
1. La loi de Beer-Lambert indique que labsorbance A dune solution
dilue contenant une espce colore est proportionnelle la concentra-
tion C de cette espce et lpaisseur de solution traverse par le fais-
ceau lumineux :
A(X) = e(X) . . C.
e(X) est le coefficient dabsorption molaire de lespce absorbante la
longueur donde X.
pour chacune des longueurs donde, on peut alors crire :
pour S
1
: A
S
1
= e
Cu
(X) . . [Cu
2+
]
0
; (a)
pour S
2
: A
S
2
= e
Ni
(X) . . [Ni
2+
]
0
; (b)
_ pour S : A
S
= e
Cu
(X) . . [Cu
2+
] + e
Ni
(X) . . [Ni
2+
]. (c)
2. laide de (a) et (b), il vient :
e
Cu
(X) . = et e
Ni
(X) . = .
(c) se rcrit :
A
S
=
. [Cu
2+
]
+

. [Ni
2+
].
Les valeurs fournies aux deux longueurs donde, permettent dtablir
deux quations dont [Cu
2+
] et [Ni
2+
] sont les inconnues :
pour X = 670 nm : 0,575 = 7,29. [Cu
2+
] + 4,28 . [Ni
2+
] ;
pour X = 710 nm : 0,848 = 11,57. [Cu
2+
] + 4,59. [Ni
2+
].
La rsolution de ce systme conduit :
[Cu
2+
] = 6,17 10
2
mol . L
1
et [Ni
2+
] = 2,93 10
2
mol . L
1
.
A
S
2
[Ni
2+
]
0
A
S
1
[Cu
2+
]
0
A
S
2
[Ni
2+
]
0
A
S
1
[Cu
2+
]
0
62
SOLUTIONS
3
RAPPEL
Labsorbance A est une
grandeur additive, elle est
la somme des absorbances
de chacune des espces
prsentes :
A(k) =

i
c
i
(k) . . C
i
.
REMARQUE
Il nest pas ncessaire
de calculer numriquement
c(k) . .
Il est prfrable dexploiter
labsorbance des solutions S
1
et S
2
(quations (a) et (b) ).
t (s ) 0 15 30 60 90 120
au bout dun
temps trs long
G (mS) 46,2 28,6 18,6 14,0 12,3 11,5 10,7
x (t ) mmol 0 4,96 7,78 9,07 9,55 9,77 10,0
LES OBJECTIFS
Savoir crire lexpression du quotient de raction associ une
quation chimique.
Savoir prvoir lvolution dun systme connaissant la constante
de raction de la raction mise en jeu.
Savoir exprimer et utiliser le taux davancement dune raction
Savoir rsoudre une quation avec une calculatrice
ficatifs.
1 Quotient de raction
Expression du quotient de raction
Soit un systme constitu despces toutes dissoutes dans leau. Ce
systme est le sige dune transformation chimique modlise par une
raction dont lquation scrit :
a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq)
Par dfinition, le quotient de raction Q
r
scrit, pour un tat donn
de ce systme chimique :
Q
r
=
Les concentrations des espces dissoutes sont exprimes en mole par
litre (mol . L
1
).
Le quotient de raction est une grandeur sans dimension qui sex-
prime par un nombre sans unit.
Pour des ractions faisant intervenir leau H
2
O en tant que solvant
ou des espces solides, lexpression du quotient de raction ne fait
intervenir que les concentrations des espces dissoutes. Ainsi :
CH
3
CO
2
H (aq) + H
2
O() = CH
3
CO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Q
r
=
3 Ag
+
(aq) + PO
4
3
(aq) = Ag
3
PO
4
(s)
Q
r
=
1
[Ag
+
]
3
. [PO
4
3
]
[CH
3
CO
2
] . [H
3
O
+
]
[CH
3
CO
2
H]
[C ]
c
. [D]
d
[A]
a
. [B]
b
63
4
Quotient de raction,
constante dquilibre,
volution dun systme
HF (aq) + NH
3
(aq)
= F
(aq) + NH
4
+
(aq)
Q
r
= .
Sn
2+
(aq) + 2 Fe
3+
(aq)
= Sn
4+
(aq) + 2 Fe
2+
(aq)
Q
r
= .
[Sn
4+
] . [Fe
2+
]
2
[Sn
2+
] . [Fe
3+
]
2
[F
] . [NH
4
+
]
[HF]. [NH
3
]
Exemple : criture du quotient de
raction Q
r
.
ESSENTIEL
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme
4
Lexpression du quotient de raction dpend de lcriture de lqua-
tion de la raction (doc. 1). Lorsque lquation de la raction nest pas
impose par lnonc, elle doit toujours tre prcise avant dcrire le
quotient de raction.
Voir exercices n
os
1 et 2
Valeur du quotient de raction
La valeur du quotient de raction dpend de ltat du systme.
Elle varie au cours de lvolution du systme et peut sexprimer en
fonction de lavancement x de la raction, ou de lavancement volu-
mique x
V
de la raction,
x
V
=
avec V, le volume de la solution.
Relions quotient de raction et avancement volumique pour une
raction acido-basique
Dans ltat initial : Q
r,i
= .
Pour un avancement x quelconque :
Q
r
(x) = =
Q
r
(x) = .
Q
r
(x) > Q
r, i
Voir exercices n
os
3 et 4
2 tat dquilibre dun systme
quilibre chimique
Une transformation chimique dun systme donn est une transfor-
mation entre un tat initial et un tat final dans lequel il peut y avoir
coexistence de tous les produits et de tous les ractifs, alors que le sys-
tme nvolue plus.
Cet tat final est un tat dquilibre chimique.
([CH
3
CO
2
]
i
+ x
V
) . ([H
3
O
+
]
i
+ x
V
)
[CH
3
CO
2
H]
i
x
V
([CH
3
CO
2
]
i
+ x /V ) . ([H
3
O
+
]
i
+ x /V )
[CH
3
CO
2
H]
i
x /V
[CH
3
CO
2
]. [H
3
O
+
]
[CH
3
CO
2
H]
[CH
3
CO
2
]
i
. [H
3
O
+
]
i
[CH
3
CO
2
H]
i
x
V
quation
CH
3
CO
2
H (aq) + H
2
O () = CH
3
CO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Concentration
initiale
[CH
3
CO
2
H]
i
beaucoup [CH
3
CO
2
]
i
[H
3
O
+
]
i
Concentration
en cours
[CH
3
CO
2
H]
i
(x /V )
beaucoup
[CH
3
CO
2
]
i
+ (x /V ) [H
3
O
+
]
i
+ (x /V )
dvolution
= [CH
3
CO
2
H]
i
x
V
= [CH
3
CO
2
]
i
+ x
V
= [H
3
O
+
]
i
+ x
V
PbI
2
(s) = Pb
2+
(aq) + 2 I
(aq)
Q
r
= [Pb
2+
] . [I
]
2
.
2 PbI
2
(s) = 2 Pb
2+
(aq) + 4 I
(aq)
Q'
r
= [Pb
2+
]
2
. [I
]
4
;
Q'
r
= Q
r
2
.
Doc. 1 Lexpression du quotient de
raction dpend de lcriture de
lquation de la raction.
Les deux les, Clio et Calipso, sont
relies par un pont sur lequel
circulent de nombreux vhicules.
Supposons que pendant la mme
dure, le nombre de vhicules qui se
dirigent vers Clio est gal au nombre
de vhicules se dirigeant vers Calipso.
Doc. 2 Le nombre de voitures sur
Clio et Calipso reste constant alors
que le trafic entre les deux les est
ininterrompu.
ESSENTIEL
65
4
lchelle macroscopique, ltat du systme nvolue plus alors qu
lchelle molculaire les participants la raction continuent de ragir :
un tat dquilibre chimique est un tat dquilibre dynamique
(doc. 2).
Constante dquilibre
Dans ltat dquilibre chimique dun systme, le quotient de raction
Q
r, q
prend une valeur qui est indpendante de la composition initiale
du systme :
Q
r, q
= K
K est la constante dquilibre associe lquation de la raction
considre.
Sa valeur ne dpend que de la temprature.
Comme le quotient de raction, elle na pas de dimension et sexprime
sans unit.
Voir exercices n
os
5 et 6
Taux davancement final
Lorsquun systme est lquilibre chimique, toutes les espces mises
en jeu dans lquation de la raction coexistent : aucun des ractifs na
t totalement consomm. Lavancement final x
f
de cette raction est
alors infrieur lavancement maximal x
max
.
Le taux davancement final de la raction est not
f
:
f
=
il dpend de la constante dquilibre et de ltat initial du systme.
Voir exercice n 7
x
f
x
max
tat initial 1 du systme S
Q
r
1
, i
T
tat d'quilibre 1 du systme S
Q
r
1
, q
T
tats initiaux 1 et 2
de compositions diffrentes
avec Q
r
1
, i
Q
r
2
, i
Les tats d'quilibre
chimique ont des
compositions
diffrentes
MAIS : T
Q
r
1
, q
=Q
r
2
, q
= K
Transformation
tat initial 2 du systme S
Q
r
2
, i
T
tat d'quilibre 2 du systme S
Q
r
2
, q
T
Transformation
HCO
2
H (aq) + H
2
O ()
= HCO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
K = Q
r, q
;
K =
[HCO
2
]
q
. [H
3
O
+
]
q
[HCO
2
H]
q
Exemple : Constante dquilibre.
REMARQUE
Le taux d'avancement final est un
nombre sans dimension compris
entre 0 et 1 :
r
f
= 0 : la transformation na pas
lieu ;
r
f
= 1 : la transformation est totale,
le ractif limitant est totalement
consomm.
Doc. 3 Valeur de Q
r,i
et volution.
K
Q
r,i
Q
r
K
Q
r,i
Q
r
sens direct
K
sens inverse
Q
r,i
Q
r
66
ESSENTIEL
4
3 volution spontane dun systme
chimique
La transformation chimique dun systme nest pas toujours totale. La
raction chimique qui lui est associe peut avoir lieu dans les deux sens.
La comparaison du quotient de raction initial et de la constante
dquilibre permet de prvoir le sens dvolution spontane du syst-
me chimique considr.
Lorsque le quotient de raction initial est gal la constante dqui-
libre, soit Q
r, i
= K, le systme est dj lquilibre : il ny a pas
dvolution (doc. 3.a).
Lorsque le quotient de raction initial Q
r,i
est diffrent de la
constante dquilibre K, le systme chimique volue spontanment
vers un tat dquilibre.
Si Q
r, i
< K, le systme volue dans le sens direct de lcriture de
lquation de la raction (doc. 3.b).
Si Q
r, i
> K, le systme volue dans le sens inverse de lcriture de
lquation de la raction (doc. 3.c).
Voir exercices n
os
8 et 9
Ce critre ne prend pas en compte la vitesse avec laquelle un systme
volue effectivement. Une raction spontane peut tre trs lente.
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
Pour faire le point
1 criture du quotient de raction
On considre les ractions dquation :
a. HCO
2
H (aq) + NH
3
(aq) = HCO
2
(aq) + NH
4
+
(aq)
b. CH
3
NH
2
(aq) + H
2
O () = CH
3
NH
3
+
(aq) + HO
(aq)
c. I
2
(aq) + 2 S
2
O
3
2
(aq) = 2 I
(aq) + S
4
O
6
2
(aq)
d. 2 Ag
+
(aq) + Cu (s) = 2 Ag (s) + Cu
2+
(aq)
d. Ag
2
O (s) + H
2
O () = 2 Ag
+
(aq) + 2 HO
(aq)
f. 2 MnO
4
(aq) + 5 H
2
C
2
O
4
(aq) + 6 H
3
O + (aq) = 2 Mn
2+
(aq) + 10 CO
2
(aq) + 14 H
2
O ()
Donner, pour chacune de ces quations de raction, lexpression du quotient de raction cor-
respondant.
2 Expressions du quotient de raction
1. Donner lexpression du quotient de raction correspondant chacune des quations de rac-
tion donnes ci-dessous, les comparer et conclure :
a. 2 Fe
3+
(aq) + Cu (s) = 2 Fe
2+
(aq) + Cu
2+
(aq)
b. Fe
3+
(aq) + Cu (s) = Fe
2+
(aq) + Cu
2+
(aq)
2. Dduire de lexpression du quotient de raction en solution aqueuse, lquation de la raction
qui lui est associe :
a. Q
r
= ;
b. Q
r
= [Ag
+
]
2
. [SO
4
2
] ;
c. Q
r
= .
3 volution du quotient de raction
Soit une solution aqueuse contenant du sulfure dhydrogne H
2
S, des ions hydrognosulfure
HS
, des ions phnolate C

6
H
5
O
, du phnol C
6
H
5
OH et des ions sodium Na
+
. Ce systme peut
tre le sige de la raction chimique dquation :
H
2
S (aq) + C
6
H
5
O
(aq) = HS
(aq) + C
6
H
5
OH (aq)
Sa composition initiale est donne ci-dessous :
[H
2
S]
0
= 0,0100 mol . L
1
; [HS
]
0
= 0,0200 mol . L
1
;
[C
6
H
5
O
]
0
= 0,0050 mol . L
1
et [C
6
H
5
OH]
0
= 0,0050 mol . L
1
.
Tenir compte de ltat physique des participants la raction et des nombres stchiomtriques.
Relire, si ncessaire, le paragraphe 1 de l Essentiel.
Certaines ractions peuvent faire intervenir le solvant eau avec une espce solide.
[BrO
] . [H
3
O
+
]
[HBrO]
[ClO
] . [HCN]
[HClO] . [CN
]
1
2
1
2
Tenir compte de ltat physique des participants la raction et des nombres stchiomtriques.
Exercices
67
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
1. Donner lexpression littrale du quotient de raction correspondant.
2. Calculer sa valeur :
a. dans ltat initial du systme ;
b. dans ltat du systme tel que [HS
] = 0,0230 mol . L
1
.
4 Dissolution de liodure de plomb
On introduit 4,61 g diodure de plomb solide PbI
2
dans 1,00 L dune solution diodure de potas-
sium, K
+
+ I
, de concentration 1,0 10
4
mol . L
1
. On suppose que lintroduction du solide
ne modifie pas le volume de la solution.
1. Liodure de plomb peut se dissoudre dans leau pour donner des ions iodure I
et plomb (II)
Pb
2+
. crire lquation de cette dissolution avec un nombre stchiomtrique gal 1 pour
liodure de plomb.
2. Donner lexpression du quotient de raction correspondant.
3. Dterminer sa valeur :
a. dans ltat initial du systme considr ;
b. dans ltat du systme tel que [I
] = 1,0 10
3
mol . L
1
.
5 Solution aqueuse dacide hypochloreux
Une solution aqueuse, de volume V = 250 mL, a t prpare en dissolvant une quantit
n
0
= 1,5 mmol dacide hypochloreux HClO dans le volume deau distille ncessaire. Lacide
hypochloreux ragit avec leau selon la raction dquation :
HClO (aq) + H
2
O () = ClO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
1. Donner lexpression du quotient de raction correspondant.
2. Quelle est la valeur du quotient de raction dans ltat initial du systme ?
3. Lorsque le systme nvolue plus, la concentration en ion hypochlorite ClO
vaut
1,4 10
5
mol . L
1
. Dterminer la valeur correspondante du quotient de raction.
4. Quelle est la valeur de la constante dquilibre associe cette quation ?
6 Constante dquilibre
Les ions cadmium Cd
2+
ragissent avec le fer mtallique pour donner du cadmium mtallique
et des ions fer (II) Fe
2+
selon lquation :
Cd
2+
(aq) + Fe (s) = Cd (s) + Fe
2+
(aq)
Faire un tableau davancement et relier le quotient x /V (avec x, lavancement de la raction et V, le volu-
me de la solution) la concentration en ion hypochlorite.
Tenir compte de ltat physique des ractifs et des produits.
me de la solution) la concentration en ion iodure.
Faire un tableau davancement et relier le quotient x /V ( avec x, lavancement de la raction et V, le volu-
me de la solution) la concentration en ion hydrognosulfure.
EXERCICES
4
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
4
On ajoute de la poudre de fer en excs une solution de chlorure de cadmium, Cd
2+
+ 2 Cl
,
de concentration 1,000 10
2
mol . L
1
. Lorsque le systme nvolue plus, la concentration en
ions fer (II) est gale 9,60. 10
3
mol . L
1
.
1. Donner lexpression de la constante dquilibre, puis dterminer sa valeur.
2. On mlange V
1
= 20 mL de la solution de chlorure de cadmium C
1
= 1,0 10
2
mol . L
1
et V
2
= 20 mL dune solution de chlorure de fer (II), Fe
2+
+ 2 Cl
, C
2
= 2,0 10
2
mol . L
1
et on y introduit de la poudre de fer et de la grenaille de cadmium.
a. Quelle est la valeur du quotient de raction dans ltat initial du systme ?
b. Quelle sera sa valeur lorsquil nvoluera plus ?
c. Dterminer la valeur de lavancement de raction dans ltat final.
7 Taux davancement final
Lacide chloroactique peut ragir avec leau selon la raction dquation :
ClCH
2
CO
2
H (aq) + H
2
O () = ClCH
2
CO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
1. Donner lexpression de la constante dquilibre associe cette quation.
2. Lorsquon introduit n
0
= 0,0100 mol dacide chloroactique dans de leau distille de faon
obtenir V
0
= 100 mL de solution, lavancement de la raction vaut x
1
f
= 1,06 mmol lorsque le
systme nvolue plus.
a. Donner la composition finale du systme.
b. En dduire la valeur de la constante dquilibre associe lquation de la raction.
c. Dterminer le taux davancement final r de la raction.
3. On dilue dix fois, avec de leau distille, la solution prcdemment obtenue. La concentration
en ion chloroactate ClCH
2
CO
2
vaut alors [ClCH

2
CO
2
]
2
= 2,97 10
3
mol . L
1
lorsque ce
nouveau systme nvolue plus.
a. Quel est le volume V de la solution ainsi prpare ?
b. En dduire, pour ce systme, lavancement final de la raction de lacide chloroactique avec
leau.
c. Quel est le taux davancement final correspondant ?
d. Que peut-on en conclure ?
8 volutions
Lacide thiocyanique HSCN peut ragir avec les ions periodate IO
4
pour donner des ions thio-

cyanate SCN
et de lacide periodique HIO

4
.
1. crire lquation de la raction correspondante.
2. En dduire lexpression de la constante dquilibre K qui lui est associe.
Faire un tableau davancement et utiliser la valeur de lavancement de la raction lquilibre chimique.
Tenir compte de la dilution qui a lieu lors du mlange de deux solutions.
me de la solution) la concentration en ion fer (II).
Lorsque le systme nvolue plus, il est lquilibre : Q
r, q
(x
q
) = K.
69
EXERCICES
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
3. Soit un systme S
1
tel que [SCN
]
0
= 0,0020 mol . L
1
; [HSCN]
0
= 0,010 mol . L
1
;
[ IO
4
]
0
= 0,010 mol . L
1
; [HIO
4
]
0
= 0,040 mol . L
1
. Sa composition reste inchange au cours
du temps.
a. Que peut-on en dduire ?
b. Dterminer la valeur de la constante dquilibre K.
4. Soit un systme S
2
tel que [SCN
]
0
= 0,0010 mol . L
1
; [HSCN]
0
= 0,050 mol . L
1
;
[IO
4
]
0
= 0,010 mol . L
1
; [HIO
4
]
0
= 0,040 mol . L
1
. Comment va voluer spontanment S
2
?
5. Soit un systme S
3
tel que [SCN
]
0
= 0,010 mol . L
1
; [HSCN]
0
= 0,010 mol . L
1
;
[IO
4
]
0
= 0,010 mol . L
1
; [HIO
4
]
0
= 0,040 mol . L
1
. Comment va voluer spontanment S
3
?
9 volution dun systme
Les ions cobalt (II) peuvent ragir avec le nickel pour donner du cobalt et des ions nickel (II)
selon lquation :
Co
2+
(aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni
2+
(aq)
La constante dquilibre associe cette quation vaut K = 0,12 25 C.
1. a. Un systme obtenu en introduisant du nickel dans V
0
= 100 mL de solution de chlorure de
cobalt (II) C
0
= 0,010 mol . L
1
va-t-il voluer 25 C?
b. Dterminer la composition finale de la solution.
2. a. Comment volue, 25C, un systme obtenu en mlangeant V
1
= 100 mL de la solution
de chlorure de cobalt (II) C
1
= 0,020 mol . L
1
avec V
2
= 10 mL dune solution de chlorure de
nickel (II) C
2
= 0,010 mol . L
1
et en introduisant du nickel et du cobalt dans la solution ainsi
obtenue ?
3. a. Comment volue, 25 C, un systme obtenu en mlangeant V
3
= 50 mL de la solution
de chlorure de cobalt (II) C
0
= 0,010 mol . L
1
avec V
4
= 50 mL dune solution de chlorure de
nickel (II) C
4
= 0,040 mol . L
1
et en introduisant du nickel et du cobalt dans la solution ainsi
obtenue ?
b. tablir un tableau davancement volumique en tenant compte du sens de lvolution sponta-
ne prvue.
c. Dterminer la composition finale de la solution.
Pour sentraner
10 Le mercure et ses ions
Les ions mercure (II) Hg
2+
peuvent ragir avec le mercure Hg pour donner des ions mercure (I)
Hg
2
2+
Hg
2+
(aq) + Hg () = Hg
2
2+
(aq)
Prendre garde la dilution qui a lieu lors du mlange de deux solutions.
Traduire le fait qu lquilibre Q
r, q
= K.
EXERCICES
4
C
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n
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s
C
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n
s
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l
s
4
La constante dquilibre associe cette quation vaut K = 91 25 C.
Le mercure, seul mtal liquide 25 C, nest pas soluble dans leau.
1. Donner lexpression du quotient de raction associ cette quation.
2. a. Comment volue un systme constitu en introduisant du mercure dans le mlange
de V
1
= 10,0 mL de la solution de chlorure de mercure (II), Hg
2+
+ 2 Cl
,
C
1
= 2,0 10
3
mol . L
1
avec V
2
= 40,0 mL dune solution de chlorure de mercure (I),
Hg
2
2+
+ 2 Cl
, C
2
= 1,0 10
3
mol . L
1
?
3. a. Comment volue un systme constitu en introduisant du mercure dans le mlange
de V
3
= 1,0 mL de la solution de chlorure de mercure (II) C
1
= 2,0 10
3
mol . L
1
avec
V
4
= 100,0 mL dune solution de chlorure de mercure (I) C
4
= 1,0 10
2
mol . L
1
?
11 Cintique dune raction disomrisation
En solution aqueuse, la propanone peut se transformer en propn-2-ol selon lquation :
CH
3
COCH
3
(aq) = CH
3
C(OH) =CH
2
(aq)
linstant initial, on introduit la seule propanone dans de leau distille de faon ce que sa
concentration initiale soit gale C = 0,050 mol . L
1
.
On suit lavancement de la raction au cours du droulement de la transformation et on obtient
les rsultats donns ci-dessous.
1. Quel est lavancement volumique maximal de cette raction ?
2. Donner lexpression du quotient de raction associ lquation de cette raction.
3. Dterminer sa valeur pour t = 5,0 min, puis t = 10,0 min.
4. a. Que remarque-t-on pour lavancement t 20,0 min ?
Que peut-on alors dire du systme ?
b. Quel est lavancement volumique final de cette transformation ?
c. En dduire le taux davancement final de la transformation.
5. Quel est la constante dquilibre associe lquation de la raction ?
Traduire le fait qu lquilibre, la composition du systme est constante et Q
r,q
(x
q
) = K.
Relire, si ncessaire, le paragraphe 3 de l Essentiel et l exercice 9.
Prendre garde :
ltat physique des ractifs et des produits de la raction ;
aux nombres stchiomtriques ;
la dilution qui a lieu lors du mlange de deux solutions ;
au sens dvolution prvue.
71
EXERCICES
[CH
3
C(OH)=CH
2
] (mol.L
1
) 0 0,016 0,028 0,034 0,036 0,038 0,039 0,039 0,039
t (min) 0 2,0 5,0 8,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
1 criture du quotient de raction
Lapplication de la dfinition du quotient de raction permet dcrire :
a. Q
r
= ;
b. Q
r
= ;
c. Q
r
= ;
d. Q
r
= ;
e. Q
r
= [Ag
+
]
2
. [HO
]
2
;
f. Q
r
= .
2 Expressions du quotient de raction
1. a. Q
r
1
= ; b. Q
r
2
= .
Q
r
2
= Q
r
1
1
2
, ce qui est en accord avec lcriture des quations de raction.

Lexpression du quotient de raction dpend de lcriture de lquation
de la raction correspondante.
2. Comme, dans lexpression du quotient de raction, les concentrations
relatives aux produits de la raction sont situes au numrateur et celles
relatives aux ractifs au dnominateur, il vient :
a. HClO (aq) + CN
(aq) = ClO
(aq) + HCN (aq)

b. Ag
2
SO
4
(s) = 2 Ag
+
(aq) + SO
4
2
(aq)
c. HBrO (aq) + H
2
O () = BrO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
3 volution du quotient de raction
1. Pour la raction dquation :
H
2
S (aq) + C
6
H
5
O
(aq) = HS
(aq) + C
6
H
5
OH (aq)
le quotient de raction scrit :
Q
r
= .
2. a. Initialement :
Q
r,i
= = = 2,0.
0,0050 0,0200
0,0050 0,0100
[C
6
H
5
OH]
i
. [HS
]
i
[C
6
H
5
O
]
i
. [H
2
S]
i
[C
6
H
5
OH] . [HS
[C
6
H
5
O
] . [H
2
S]
[Fe
2+
] . [Cu
2+
]
1
2
[Fe
3+
]
[Fe
2+
]
2
. [Cu
2+
]
[Fe
3+
]
2
[Mn
2
+
]
2
. [CO
2
]
10
[MnO
4
]
2
. [H
2
C
2
O
4
]
5
. [H
3
O
+
]
6
[Cu
2+
]
[Ag
+
]
2
[I
]
2
. [S
4
O
6
2
]
[I
2
] . [S
2
O
3
2
]
2
[CH
3
NH
3
+
] . [HO
[CH
3
NH
2
]
[HCO
2
] . [NH
4
+
]
[HCO
2
H] . [NH
3
]
Solutions
72
RAPPEL
Ni les espces solides, ni le
solvant napparaissent dans le
REMARQUE
Un tableau davancement
permet de dterminer la
composition du systme
dans ltat considr. Il peut
tre tabli directement en
concentration lorsqu'il ny a
pas despces solides.
Aide
Les exposants donnent les
nombres stchiomtriques.
Assurer la conservation des l-
ments :
avec H
2
O lorsquil ny a
pas conservation des seuls
lments H et O ;
avec des espces solides dans
les autres cas.
b. Un tableau davancement volumique conduit :
La donne [HS
] = 0,0230 mol . L
1
permet de dterminer x
V
,
soit : x
V
= 0,0230 0,0200 = 3,0 10
3
mol . L
1
.
Do les concentrations dans ltat correspondant de ce systme :
[H
2
S] = 7,0 10
3
mol . L
1
; [C
6
H
5
O
] = 2,0 10
3
mol . L
1
et
[C
6
H
5
OH] = 8,0 10
3
mol . L
1
.
Le quotient de raction correspondant sen dduit, do :
Q
r
= = = 13.
4 Dissolution de liodure de plomb
1. Lquation de la dissolution de liodure de plomb (II) dans leau scrit :
PbI
2
(s) =
eau
Pb
2+
(aq) + 2 I
(aq)
2. Daprs lquation de la raction :
Q
r
= [Pb
2+
] . [I
]
2
.
3. a. Initialement, la solution contient des ions iodure I
, mais pas
dions plomb (II) Pb
2+
; aussi [Pb
2+
]
i
= 0 et Q
r, i
= [Pb
2+
]
i
. [I
]
i
2
= 0.
b. Le volume de la solution tant gal V = 1,000 L, la quantit initia-
le dions iodure vaut :
n
i
(I
) = C.V = 1,0. 10
4
mol.
La quantit initiale diodure de plomb (II) vaut :
n
i
(PbI
2
) = = 0,0100 mol.
Un tableau davancement conduit :
On note ltat du systme (b), lorsque [I
] = 1,0 10
3
mol . L
1
,
n(I
) = 1,0 10
3
mol.
On a : n(I
) = 1,0 10
4
+ 2x
b
= 1,0 10
3
mol.
Do : x
b
= 4,5 10
4
mol.
La concentration des ions plomb (II) dans la solution sen dduit, do :
[Pb
2+
]
b
= = 4,5 10
4
mol . L
1
.
Celle des ions iodure est donne dans lnonc, do :
Q
r, b
= 4,5 10
10
.
x
b
V
m(PbI
2
)
M(PbI
2
)
0,0080 0,0230
0,0020 0,0070
[C
6
H
5
OH] . [HS
[C
6
H
5
O
]. [H
2
S]
SOLUTIONS
4
73
quation H
2
S (aq) + C
6
H
5
O
(aq) = HS
(aq) + C
6
H
5
OH(aq)
tat initial (mol. L
1
) 0,0100 0,0050 0,0200 0,0050
En cours dvolution
0,0100 x
V
0,0050 x
V
0,0200 + x
V
0,0050 + x
V
(mol. L
1
)
quation PbI
2
(s) = Pb
2+
(aq) + 2 I
(aq)
tat initial (mol) 0,0100 0 1,0 10
4
En cours dvolution (mol) 0,010 x x 1,0 10
4
+ 2x
RAPPEL
Si on doit prendre en compte
la quantit des solides du
systme, il faut travailler en
quantit de matire.
Mais il ne faut pas oublier
que le quotient de raction
fait intervenir les concentra-
tions des espces dissoutes.
Aide
Utiliser lavancement
volumique : x
V
= .
x
V
Aide
Prendre garde aux nombres
stchiomtriques dans le bilan.
Ne pas oublier quavant la dis-
solution, la solution contient
dj des ions I
.
5 Solution aqueuse dacide hypochloreux
1. Pour lquation de la raction :
HClO (aq) + H
2
O () = ClO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
le quotient de la raction scrit : Q
r
= .
2. Initialement : [ClO
]
i
= [H
3
O
+
]
i
= 0 ;
do : Q
r,i
= = 0.
3. La concentration de la solution en acide hypochloreux, avant toute
volution, vaut : [HClO]
i
= = 6,0 10
3
mol . L
1
.
Un tableau davancement tabli en concentration conduit :
En fin dvolution, [ClO
]
f
= 1,4 10
5
mol . L
1
. Or [ClO
]
f
= x
V, f
.
La concentration finale en acide hypochloreux sen dduit, on a :
[HClO]
f
= 6,0 10
3
1,4 10
5
6,0 10
3
mol . L
1
.
Do le quotient de raction correspondant cet tat du systme :
Q
r,f
= = 3,3 10
8
.
4. Lorsque le systme nvolue plus et que tous les participants la rac-
tion sont prsents, cest quil est lquilibre.
Do : Q
r,f
= Q
r,q
= K = 3,3 10
8
.
6 Constante dquilibre
Cd
2+
(aq) + Fe (s) = Cd (s) + Fe
2+
(aq)
la constante dquilibre scrit : K = Q
r,q
= .
Un bilan en concentrations conduit au tableau suivant.
En fin dvolution : [Fe
2+
]
f
= x
V, f
= 9,60 10
3
mol . L
1
.
[Fe
2
+
]
q
[Cd
2+
]
q
[ClO
]
f
. [H
3
O
+
]
f
HClO]
f
n
0
V
[ClO
]
i
. [H
3
O
+
]
i
[HClO]
i
[ClO
] . [H
3
O
+
]
[HClO]
74
SOLUTIONS
4
quation HClO (aq) + H
2
O = ClO
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial
(mol . L
1
)
6,0 10
3
beaucoup 0 0
Fin dvolution
6,0 10
3
x
V, f
beaucoup x
V, f
x
V, f
(mol . L
1
)
quation Cd
2+
(aq) + Fe (s) = Cd (s) + Fe
2+
(aq)
tat initial
(mol . L
1
)
1,000 10
2
solide pas de solide 0
Fin dvolution
1,000 10
2
x
V, f
solide solide x
V, f
(mol . L
1
)
REMARQUE
Prendre garde aux chiffres
significatifs :
6,0 10
3
1,4 10
5
= (6,0 0,014) 10
3
= 6,0 10
3
.
La prcision est limite 10
4
mol . L
1
.
Pour les calculs avec la calcu-
latrice, il faut toujours utiliser
les valeurs non arrondies et
arrondir le rsultat obtenu.
REMARQUE
Lorsque le ractif solide
est en excs, si lnonc ne
demande pas de dterminer sa
quantit, on peut se contenter
dun bilan en concentrations.
La concentration en ions cadmium (II) sen dduit, on a :
[Cd
2+
]
f
= 1,00 10
2
x
V, f
= 4,0 10
4
mol . L
1
.
Do : K = = 24.
2. a. Dans ltat initial, avant toute raction :
[Fe
2+
]
i
= = = 1,0 10
2
mol . L
1
;
[Cd
2+
]
i
= = = 5,0 10
3
mol . L
1
.
Do la valeur du quotient de raction initial :
Q
r,i
= = = 2,0.
b. Lorsque le systme nvolue plus, cest quil est en quilibre, alors :
Q
r
= Q
r, q
= K.
c. Un bilan en concentrations conduit au tableau suivant, en notant x
V, q
lavancement volumique lquilibre
x
V, q
=
.
Soit : K = = 24.
La rsolution de cette quation du premier degr permet dobtenir :
x
V, q
= 4,5 10
3
mol . L
1
.
Do : x
q
= x
V, q
. (V
1
+ V
2
) = 1,8 10
4
mol.
7 Taux davancement final
CH
2
ClCO
2
H (aq) + H
2
O = ClCH
2
CO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
la constante dquilibre scrit : K = Q
r, q
= .
2. a. tablissons un tableau davancement volumique, avec :
[CH
2
ClCO
2
H]
i
= = 0,100 mol . L
1
.
n
i
V
0
[CH
2
ClCO
2
]
q
. [H
3
O
+
]
q
[CH
2
ClCO
2
H]
q
1,0 10
2
+ x
V, q
5,0 10
3
x
V, q
x
q
V
tot
1,0 10
2
5,0 10
3
[Fe
2
+
]
i
[Cd
2+
]
i
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
n
i
(Cd
2
+
)
V
tot
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
n
i
(Fe
2
+
)
V
tot
9,60 10
3
4,0 10
4
SOLUTIONS
4
75
quation Cd
2+
(aq) + Fe (s) = Cd (s) + Fe
2+
(aq)
tat initial
(mol . L
1
)
5,0 10
3
solide solide 1,0 10
2
Fin dvolution
5,0 10
3
x
V,q
2
+ x
V, q
(mol . L
1
)
REMARQUE
Il faut prendre en compte la
dilution qui se produit lors de
la prparation du mlange
ractionnel.
On peut aussi dterminer Q
r, i
partir de lexpression des
concentrations dans le mlange
avant toute raction :
Q
r
= ;
Q
r, i
= = 2,0.
C
2
. V
2
C
1
. V
1
C
2
. V
2
/ (V
1
+ V
2
)
C
1
. V
1
/ (V
1
+ V
2
)
REMARQUE
On peut vrifier les rsultats
obtenus en calculant
Q
r
(x
V , q
) avec les valeurs
trouves et en vrifiant que la
valeur trouve est gale ou
trs proche de K.
En fin dvolution : x
f
1
= 1,06 10
3
mol, et x
V, f
1
= 1,06 10
2
mol . L
1
.
Soit : [ClCH
2
CO
2
]
f
= [H
3
O
+
]
f
= x
V, f
= 1,06 10
2
mol . L
1
.
La concentration en acide chloroactique sen dduit :
[ClCH
2
CO
2
H]
f
= 8,9 10
2
mol . L
1
.
b. Lorsque le systme nvolue plus, il est lquilibre.
La constante dquilibre associe cette quation de raction sen dduit,
on a : K = = 0,0013.
c. Lavancement maximal est obtenu en considrant qualors tout lacide
chloroactique a disparu , do : x
max
= 0,0100 mol.
Daprs lnonc : x
q
= x
f
1
= 1,06 10
3
mol ;
do :
f
= = 0,106.
3. a. Soit F le facteur de dilution : F = 10 = = .
On a prpar ainsi V = 1,00 L de solution dilue.
b. Lorsque le systme nvolue plus, il est lquilibre, donc :
[CH
2
ClCO
2
]
2
= [CH
2
ClCO
2
]
q
= x '
V, q
.
Par dfinition : x'
q
= x '
V, q
. V = [ CH
2
ClCO
2
]
q
. V = 0,00297 mol.
c. De nouveau, x
max
= 0,0100 mol ; do : '
f
= = 0,297.
d. On constate '
f
>r
f
: la dilution provoque une augmentation du taux
davancement final de la raction. Le taux davancement final dpend de
la constante dquilibre de la raction et de la composition initiale du sys-
tme. Lexcs deau dplace lquilibre dans le sens direct de lquation.
8 volutions
1. Lquation de la raction considre scrit :
HSCN (aq) + IO
4
(aq) = SCN
(aq) + HIO
4
(aq)
2. Par dfinition : K = Q
r, q
= .
3. a. Le systme nvoluant pas alors que toutes les espces mises en jeu
sont prsentes, il est lquilibre.
b. Comme le systme est lquilibre :
Q
r, i
= Q
r, q
= K = = 0,80.
[SCN
]
q
. [HIO
4
]
q
[HSCN]
q
. [IO
4
]
q
[SCN
]
q
. [HIO
4
]
q
[HSCN]
q
. [IO
4
]
q
x'
q
x
max
C
0
C
V
V
0
x
q
x
max
0,0106
2
8,9 10
2
76
SOLUTIONS
4
quation ClCH
2
CO
2
H (aq) + H
2
O = ClCH
2
CO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial
(mol . L
1
)
0,100 beaucoup 0 0
Fin dvolution
0,100 x
V, f
beaucoup x
V, f
= 0,0106 x
V, f
= 0,0106
(mol . L
1
)
REMARQUE
significatifs :
0,100 0,0106 = 0,089.
La prcision sur la constante
dquilibre est impose par
celle sur la concentration en
acide chloroactique.
REMARQUE
La quantit initiale dacide
chloroactique na pas chang ;
lavancement maximal de la
raction non plus.
4. Q
r, i
= = 0,080.
Comme Q
r,i
< K : le systme va voluer spontanment dans le sens
direct de lquation donne en 1.
5. Q
r, i
= = 4,0.
Comme Q
r,i
> K : le systme va voluer spontanment dans le sens
inverse de lquation donne en 1.
9 volution dun systme
1. a. Pour la raction dquation :
Co
2+
(aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni
2+
(aq)
le quotient initial de raction scrit : Q
r, i
= .
Initialement, [Ni
2+
]
i
= 0 ; do : Q
r, i
= 0.
Comme Q
r,i
direct de lquation donne en 1., qui est le sens de la consommation
du nickel.
b. Un tableau davancement tabli en concentrations conduit :
lquilibre, lorsque le systme nvolue plus, K = Q
r,q
;
soit : K = .
La rsolution de lquation du premier degr correspondante permet
dobtenir : x
V, q
= 1,1 10
3
mol . L
1
.
La composition finale sen dduit :
[Ni
2+
]
q
= x
V,q
= 1,1 10
3
mol . L
1
; [Co
2+
]
q
= 9 10
3
mol . L
1
.
2. a. Dans ltat initial, avant toute raction, il y a dilution, do :
[Ni
2 +
]
i
= = = 9,1 10
4
mol . L
1
;
[Co
2+
]
i
= = = 1,8 10
2
mol . L
1
;
Q
r, i
= = = 0,050.
Comme Q
r,i
direct de lquation donne en 1.
9,1 10
4
1,8 10
2
[Ni
2 +
]
i
[Co
2+
]
i
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
n
i
(Co
2
+
)
V
tot
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
n
i
(Ni
2
+
)
V
tot
x
V, q
(0,010 x
V, q
)
[Ni
2
+
]
i
[Co
2+
]
i
[SCN
]
i
. [HIO
4
]
i
[HSCN]
i
. [IO
4
]
i
[SCN
]
i
. [HIO
4
]
i
[HSCN]
i
. [IO
4
]
i
SOLUTIONS
4
77
quation Co
2+
(aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni
2+
(aq)
tat initial pas de
(mol . L
1
)
0,010 solide
solide
0
Fin dvolution
0,010 x
V, q
solide solide x
V, q
(mol . L
1
)
REMARQUE
Lorsque le solide ractif
est en excs, si lnonc ne
demande pas de dterminer sa
quantit, on peut se contenter
dun bilan en concentrations.
REMARQUE
On peut vrifier le rsultat
obtenu en calculant Q
r
(x
V , q
)
et en vrifiant que la valeur
trouve est gale ou trs pro-
che de K.
REMARQUE
On peut aussi dterminer
Q
r, i
partir de lexpression
des concentrations dans le
mlange avant toute raction :
Q
r
= ;
Q
r , i
= = 0,050.
C
2
. V
2
C
1
. V
1
C
2
. V
2
/ (V
1
+ V
2
)
C
1
. V
1
/ (V
1
+ V
2
)
Aide
Il peut tre dlicat de
dterminer le quotient de rac-
tion pour un systme
qui ne comporte pas toutes les
espces mises en jeu dans la
raction.
Lorsque cest une espce
solide, il suffit denvisager un
systme initial hypothtique
qui comporterait des traces de
ce solide et de voir si
lvolution spontane produit
ou consomme cette espce.
b. Un tableau davancement tabli en concentrations conduit :
lquilibre, lorsque le systme nvolue plus, K = Q
r, q
;
soit : K = = 0,12.
dobtenir :
x
V, q
= 1,1 10
3
mol . L
1
.
Do :
[Ni
2+
]
q
= 2,0 10
3
mol . L
1
et [Co
2+
]
q
= 1,7 10
2
mol . L
1
.
3. a. Dans ltat initial, avant toute raction :
[Ni
2+
]
i
= = = 2,0 10
2
mol . L
1
;
[Co
2+
]
i
= = = 5,0 10
3
mol . L
1
;
Q
r, i
= = = 4,0.
Comme Q
r, i
inverse de lquation donne en 1.
b. Un tableau davancement tabli en concentrations, tenant compte du
fait que le systme volue dans le sens de la consommation des ions
nickel (II) et de la formation des ions cobalt (II) conduit :
Alors : K = = 0,12.
dobtenir :
x
V, q
= 1,7 10
2
mol . L
1
.
Do :
[Ni
2+
]
q
= 3 10
3
mol . L
1
et [Co
2+
]
q
= 2,2 10
2
mol . L
1
.
2,0 10
2
x
V, q
5,0 10
3
+ x
V, q
2,0 10
2
5,0 10
3
[Ni
2+
]
i
[Co
2+
]
i
C
0
. V
3
V
3
+ V
4
n
i
(Co
2+
)
V
tot
C C
4 4
. . V V
4 4
V
3
+ V
4
n
i
(Ni
2+
)
V
tot
9,1 10
4
+ x
V, q
0,018 x
V, q
78
SOLUTIONS
4
quation Co
2+
(aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni
2+
(aq)
tat initial
(mol . L
1
)
0,018 solide solide 9,1 10
4
Fin dvolution
0,018 x
V, q
4
+ x
V, q
(mol . L
1
)
quation Co
2+
(aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni
2+
(aq)
tat initial
(mol . L
1
)
5,0 10
3
2
Fin dvolution
5,0 10
3
+ x
V, q
2
x
V, q
(mol . L
1
)
Conseil
significatifs :
x
V , q
est dfini avec deux
chiffres significatifs (prcision
des donnes dans le quotient).
[Ni
2+
]
q
= 0,0011 + 0,00091
= 2,0 10
3
mol . L
1
;
[Co
2+
]
q
= 0,018 0,0011
= 0,017 mol . L
1
.
Conseil
Prendre garde lcriture des
concentrations en fonction
de lavancement volumique
lquilibre.
Conseil
significatifs.
10 Le mercure et ses ions
Hg
2+
(aq) + Hg () = Hg
2
2+
(aq)
Le quotient de raction scrit : Q
r
= .
2. a. Initialement : [Hg
2
2+
]
i
= = 8,0 10
4
mol . L
1
;
[Hg
2+
]
i
= = 4,0 10
4
mol . L
1
;
Q
r, i
= = = 2,0.
Comme Q
r,i
direct de lquation de la raction qui est le sens de la consommation du
mercure.
b. Un tableau davancement, tabli en concentrations, conduit :
lquilibre, lorsque le systme nvolue plus : K = Q
r, q
;
soit : K = = 91.
dobtenir : x
V, q
3,9 10
4
mol . L
1
.
Do : [Hg
2
2+
]
q
= 11,9 10
4
mol . L
1
et [Hg
2+
]
q
= 1 10
5
mol . L
1
.
3. a. Initialement : [Hg
2
2+
]
i
= = 9,9 10
3
mol . L
1
;
[Hg
2+
]
i
= = 2,0 10
5
mol . L
1
;
Q
r, i
= = = 5,0 10
2
.
Comme Q
r,i
inverse de lquation de la raction, celui de la formation du mercure.
b. Un tableau davancement, tabli en concentrations, conduit :
9,9 10
3
2,0 10
5
[Hg
2
2+
]
i
[Hg
2+
]
i
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
8,0 10
4
+ x
V, q
4,0 10
4
x
V, q
8,0 10
4
4,0 10
4
[Hg
2
2+
]
i
[Hg
2+
]
i
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
[Hg
2
2+
]
[Hg
2+
]
SOLUTIONS
4
79
quation Hg
2+
(aq) + Hg () = Hg
2
2+
(aq)
tat initial
4,0 10
4
liquide 8,0 10
4
(mol . L
1
)
Fin dvolution
4,0 10
4
x
V, q
liquide 8,0 10
4
+ x
V, q
(mol . L
1
)
quation Hg
2+
(aq) + Hg () = Hg
2
2+
(aq)
tat initial
2,0 10
5
liquide 9,9 10
3
(mol . L
1
)
Fin dvolution
2,0 10
5
+ x
V, q
liquide 9,9 10
3
x
V, q
(mol . L
1
)
REMARQUE
On peut vrifier les rsultats
obtenus en calculant
Q
r
(x
V , q
) avec ces valeurs et
en vrifiant que la valeur trou-
ve est gale ou trs proche
de K.
Aide
Le mercure liquide nest pas
soluble dans leau, il est seul
dans sa phase et napparat
donc pas dans lexpression du
Aide
Tenir compte de la dilution qui
se produit lors du mlange des
solutions.
Aide
Comme lvolution se fait dans
le sens inverse, il est conseill
de choisir un avancement volu-
mique x
V
positif.
lquilibre, lorsque le systme nvolue plus : K = Q
r, q
;
soit : K = = 91.
dobtenir : x
V, q
= 8,8 10
5
mol . L
1
.
Do : [Hg
2
2+
]
q
= 9,8 10
3
mol . L
1
et [Hg
2+
]
q
= 1,08 10
4
mol . L
1
.
11 Cintique dune raction disomrisation
1. Lavancement maximal est obtenu pour la consommation de la tota-
lit de la propanone ; soit : x
V, max
= C = 0,050 mol . L
1
.
2. La propanone et le propn-2-ol tant tous les deux dissous dans leau,
le quotient de raction pour lquation peut scrire :
Q
r
= .
3. Daprs lquation de la raction :
[CH
3
COCH
3
] = C

[CH
3
C(OH) =CH
2
]
t = 5,0 min, [CH
3
C(OH) =CH
2
] = 0,028 mol . L
1
et
[CH
3
CO
CH
3
] = 0,022 mol . L
1
.
Soit : Q
r
(5,0) = 1,3.
t = 10,0 min, [CH
3
C(OH)=CH
2
] = 0,036 mol . L
1
et
[CH
3
COCH
3
] = 0,014 mol . L
1
.
Soit : Q
r
(5,0) = 2,6.
4. a. Pour t 20,0 min, x
V
reste constant alors que coexistent la
propanone et le propn-2-ol : le systme nvolue plus, il est lquilibre.
b. x
V
= [CH
3
C(OH) =CH
2
] ; soit d'aprs le tableau de donnes :
x
V, f
= 0,039 mol . L
1
.
c. On en dduit : r
f
= = 0,78.
5. K = Q
r, q
= = = 3,5.
0,39
0,11
[CH
3
C(OH) =CH
2
]
q
[CH
3
COCH
3
]
q
x
V,f
x
V, max
[CH
3
C(OH) =CH
2
]
[CH
3
CO
CH
3
]
9,9 10
3
x
V, q
2,0 10
5
+ x
V, q
80
SOLUTIONS
4
Aide
Par dfinition :
t =
et x
V
=
do t =
x
V, f
x
V, max
x
V
x
f
x
max
LES OBJECTIFS
Connatre les dfinitions dun acide et dune base et savoir iden-
tifier un couple acide / base.
Savoir utiliser les grandeurs caractristiques dun couple acide /
base et savoir exploiter les rsultats dun titrage acido-basique.
Connatre les proprits de la fonction logarithme.
1 Dfinitions
Acide et base
Un acide, au sens de Brnsted, est une espce chimique, ionique ou
molculaire, susceptible de cder au moins un proton H
+
.
Une base, au sens de Brnsted, est une espce chimique, ionique ou
molculaire, susceptible de capter au moins un proton H
+
.
Couples acide-base
Un couple acide-base, HA/A
ou BH
+
/B, est constitu par un acide
et une base relis par lcriture formelle appele demi-quation acido-
basique :
HA = H
+
+ A
ou BH
+
= B + H
+
Cette criture ne correspond pas une raction relle ; elle traduit la pos-
sibilit de passer dune espce lautre selon les conditions exprimentales.
Les espces acide et basique dun couple acide-base sont dites conju-
gues.
Leau, espce amphotre, joue le rle :
de base dans le couple H
3
O
+
/H
2
O ;
dacide dans le couple H
2
O/HO
.
Ractions acido-basiques
Une raction acido-basique est un transfert de proton H
+
de lacide
not HA
1
du couple acido-basique HA
1
/A
1
vers la base note A

2
dun
autre couple acido-basique HA
2
/A
2
:
HA
1
+ A
2
= A
1
+ HA
2
Les ractions acido-basiques sont toujours rapides. Certaines sont tota-
les ; leur taux davancement final r est alors gal 1. Dautres sont
limites, alors r < 1.
Voir exercice n 1
81
5
Les ractions
acido-basiques
CH
3
CO
2
H = CH
3
CO
2
+ H
+
NH
4
+
= NH
3
+ H
+
CH
3
CO
2
H et NH
4
+
sont des acides.
CH
3
CO
2
et NH
3
sont des bases.
CH
3
CO
2
H et CH
3
CO
2
sont des
espces conjugues ; elles forment le
couple acide-base :
CH
3
CO
2
H/ CH
3
CO
2
De mme, NH
4
+
et NH
3
constituent
le couple acide- base NH
4
+
/ NH
3
Exemple
REMARQUE
Une solution aqueuse de dioxyde de
carbone CO
2(aq)
est acide.
Ceci est d lquilibre :
CO
2
+ 2 H
2
O = H
3
O
+
+ HCO
3
CO
2(aq)
est lacide du couple
CO
2(aq)
, H
2
O/HCO
3
La raction dquation :
NH
4
+
(aq) + HO
(aq) = NH
3
(aq) + H
2
O
est une raction acido-basique.
Elle met en jeu un transfert de
proton de lacide NH
4
+
vers la base
HO
.
Exemple
REMARQUE
Le pH dune solution aqueuse se
mesure laide dun pH-mtre.
RAPPEL
Dans leau pure, [H
3
O
+
] = [HO
]
On en dduit :
K
e
= [H
3
O
+
]
2
et pH = pK
e
.
25 C, pH
eau pure
= 7,0.
1
2
RAPPEL
A 25 C, dans leau :
pH solution neutre = 7,0 ;
pH solution acide < 7,0 ;
pH solution basique > 7,0.
82
ESSENTIEL
Les ractions acido-basiques
5
2 pH dune solution aqueuse
Dfinition
Le pH dune solution aqueuse dilue ( [H
3
O
+
] -5,0 10
2
mol . L
1
)
est dfini par la relation :
pH = log [H
3
O
+
].
Dans cette relation, [H
3
O
+
] reprsente le nombre qui mesure la
concentration molaire en ions oxonium H
3
O
+
exprime en mole par
litre (mol . L
1
).
Cette relation est quivalente :
[H
3
O
+
] = 10
pH
mol . L
1
.
Autoprotolyse de leau
Leau pure contient des ions oxonium H
3
O
+
et des ions hydroxyde HO
forms par la raction, dite dautoprotolyse de leau, dquation :

H
2
O + H
2
O = H
3
O
+
(aq) + HO
(aq).
Produit ionique de leau
La constante dquilibre, note K
e
, de la raction dautoprotolyse de
leau est appele produit ionique de leau :
K
e
= [H
3
O
+
] . [HO
].
On utilise galement pK
e
dfini par la relation :
pK
e
= log K
e
.
25 C, K
e
= 1,0 10
14
et pK
e
= 14,0.
Il dcoule des dfinitions du pH et de pK
e
les relations :
pH = pK
e
+ log [HO
] et [HO
] = 10
(pH pK
e
)
.
Solutions neutre, acide, basique
Dans une solution neutre : [H
3
O
+
] = [HO
], soit pH = pK
e
.
Dans une solution acide : [H
3
O
+
] > [HO
], soit pH < pK
e
.
Dans une solution basique : [H
3
O
+
] < [HO
], soit pH > pK
e
.
Voir exercices n
os
2 , 3 et 4
1
2
1
2
1
2
ESSENTIEL
83
5
3 Constante dacidit
Dfinitions
La constante dquilibre, note K
A
, associe la raction dquation :
HA (aq) + H
2
O = A
(aq) + H
3
O
+
(aq)
est appele constante dacidit du couple HA/A
K
A
= .
Pour le couple acide-base, not A/B, la constante dacidit scrit :
K
A
= .
On utilise galement le pK
A
du couple A/B dfini par la relation :
pK
A
= log K
A
.
La dfinition de K
A
est quivalente la relation :
pH = pK
A
+ log

.
Couples de leau
Couple H
3
O
+
/ H
2
O : K
A
= 1 et pK
A
= 0
Couple H
2
O / HO
: K
A
= 1,0 10
14
et pK
A
= 14,0 25 C.
Comportement des acides
Pour des solutions aqueuses dacides de mmes concentrations apportes :
le pH est dautant plus faible,
le taux davancement final r est dautant plus lev,
lacide est dautant plus fort,
que la constante dacidit K
A
du couple mis en jeu est grande, et donc
que le pK
A
est faible.
Comportement des bases
Pour des solutions aqueuses de bases de mmes concentrations apportes :
le pH est dautant plus lev,
le taux davancement final r est dautant plus lev,
la base est dautant plus forte,
que la constante dacidit K
A
du couple mis en jeu est faible et donc
que son pK
A
est lev.
[B]
[A]
[B] . [H
3
O
+
]
[A]
[A
] . [H
3
O
+
]
[HA]
Exemple : Valeurs de pK
A
25 C.
Dautres valeurs sont donnes
lannexe 1.
RAPPEL
Les constantes dacidit, comme les
constantes dquilibre, dpendent de
la temprature.
Doc. 1 Diagramme de prdominan-
ce en fonction du pH.
NH
3
/NH
2
C
2
H
5
OH/C
2
H
5
O
CH
3
NH
+
3
/CH
3
NH
2
NH
+
4
/NH
3
HClO/ClO
CH
3
CO
2
H/CH
3
CO
2
C
6
H
5
CO
2
H/C
6
H
5
CO
2
HCO
2
H/HCO
2
HNO
2
/NO
2
CH
2
ClCO
2
H/CH
2
ClCO
2
HNO
3
/NO
3
HBr/Br
HCl/Cl
pK
A
33
15,9
10,7
9,20
7,30
4,75
4,20
3,75
3,30
2,80
1,80
4,10
6,30
A prdomine B prdomine
[A] = [B]
pK
A
pH
[A] > [B] [B] > [A]
Pour la raction en solution aqueuse
dquation :
A
1
+ B
2
= B
1
+ A
2
la constante dquilibre K a pour
expression :
K =
K = . ;
d'o : K = ;
soit : K = 10
( pK
A
2
pK
A
1
)
.
K
A1
K
A
2
[A
2
]
[B
2
] . [H
3
O
+
]
[B
1
]. [H
3
O
+
]
[A
1
]
[B
1
] . [A
2
]
[A
1
] . [B
2
]
Doc. 3 Constante dquilibre.
erlenmeyer
barreau
aimant
burette
gradue
agitateur
magntique
support
Doc. 4 Dispositif de titrage.
84
ESSENTIEL
5
Diagramme de prdominance
laide de la relation pH = pK
A
+ log

, on tablit le diagramme
de prdominance (doc. 1) :
Pour pH = pK
A
, lacide et la base conjugus ont la mme concen-
tration.
Pour pH < pK
A
, [A] > [B], lacide A prdomine. Le domaine de
pH dfini par pH < pK
A
est donc le domaine de prdominance de
lacide A.
Pour pH > pK
A
, [B] > [A], la base B prdomine. Le domaine de
pH dfini par pH > pK
A
est donc le domaine de prdominance de la
base B.
Un diagramme de distribution prsente les pourcentages des espces
acide A et base B conjugues en fonction du pH (doc. 2).
Les indicateurs colors de pH
Les indicateurs colors sont constitus par des couples acide-base dont
les espces conjugues ont des teintes diffrentes. On peut souvent
considrer que :
pour pH < pK
A
i
1, lindicateur a sa teinte acide ;
pour pH > pK
A
i
+ 1, lindicateur a sa teinte basique.
Ils sont caractriss par leur zone de virage.
Constante dquilibre
La constante dquilibre K associe la raction qui se produit lors du
mlange dune solution dacide 1 avec une solution de base 2, dquation :
Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2
peut sexprimer laide des constantes dacidit K
A
1
et K
A
2
des deux
couples acide- base (doc. 3) :
K = = 10
(pK
A
2
pK
A
1
)
.
Voir exercice n
o
5
4 Titrages acido-basiques
Dfinition
Titrer ou doser une espce chimique en solution, cest dterminer sa
concentration molaire dans la solution.
Lors dun titrage ou dosage acido-basique (doc. 4), la raction mise
en jeu est une raction acido-basique quasi totale, rapide et unique.
K
A
1
K
A
2
[B]
[A]
0
1 2 3 4 5 6 7
pH
8 9 10 11 12 13 14
A
B
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%
Doc. 2 Diagramme de distribution
du couple A /B.
85
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
o(S.m
1
)
V
B
(mL)
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
V (mL)
pH
dpH
dV
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
pH
E
pH
E
V
E
V (mL)
ESSENTIEL
5
Par exemple, pour dterminer la concentration C
A
dune solution dacide thanoque, on peut utiliser la rac-
tion entre cette solution et une solution de soude de concentration C
B
selon lquation :
CH
3
CO
2
H (aq) + HO
(aq) = CH
3
CO
2
(aq) + H
2
O ()
quivalence
Lquivalence correspond au changement de ractif limitant.
lquivalence du titrage, les ractifs ont t mlangs dans les proportions stchiomtriques de la raction
de titrage.
Ainsi, lquivalence E du titrage dune solution dacide thanoque de volume V
A
par une solution de soude,
on peut crire :
n
i
(CH
3
CO
2
H) = n
E
(HO
), soit C
A
.V
A
= C
B
.V
B
E
.
o V
B
E
est le volume de soude ncessaire pour atteindre lquivalence.
Reprage de lquivalence
Lors dun titrage conductimtrique, on mesure la conductivit o de la solution au fur et mesure de lad-
dition de lun des deux ractifs, dans un volume connu dune solution contenant lautre ractif. Lquivalence
est repre par lintersection des deux segments de droite que forme la courbe o = f (V
ractif vers
) (doc. 5).
Lors dun titrage pH-mtrique, on mesure le pH de la solution au fur et mesure de laddition de lun des
deux ractifs, dans un volume connu dune solution contenant lautre ractif. Lquivalence correspond au point
singulier de la courbe pour lequel le coefficient directeur de la tangente passe par un extremum. Elle peut tre
dtermine en pratique soit par le trac de la courbe drive (doc. 6), soit par la mthode des tangentes (doc. 7).
Doc. 5 Titrage conductimtrique.
Doc. 6 Titrage pH-mtrique, mthode de la courbe
drive.
Doc. 7 Titrage pH-mtrique, mthode des tangentes.
ESSENTIEL
5
Lors dun titrage colorimtrique, on utilise un indicateur color
dont la zone de virage contient le pH lquivalence. Lquivalence est
alors repre par le changement de teinte du mlange (doc. 8).
Voir exercice n 6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
pH
rouge
de crsol
phnol-
phtaline E
V (mL)
Doc. 8 Utilisation dun indicateur color.
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
C
o
n
s
e
i
l
Pour faire le point
1 Couples acide-base
On considre les ractions dquations suivantes :
CH
3
CO
2
H(aq) + NH
3
(aq) = CH
3
CO
2
(aq) + NH
4
+
(aq) (1)
HNO
2
(aq) + CH
3
NH
2
(aq) = NO
2
(aq) + CH
3
NH
3
+
(aq) (2)
Fe (s) + Cu
2+
(aq) = Fe
2+
(aq) + Cu (s) (3)
CH
3
CO
2
C
2
H
5
(aq) + HO
(aq) = CH
3
CO
2
(aq) + C
2
H
5
OH (aq) (4)
HCO
2
H (aq) + HO
(aq) = HCO
2
(aq) + H
2
O () (5)
Zn (s) + 2 H
3
O
+
(aq) = Zn
2+
(aq) + H
2
(g) + 2 H
2
O () (6)
BO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq) = HBO
2
(aq) + H
2
O () (7)
HCO
3
(aq) + H
3
O
+
(aq) = CO
2
, H
2
O (aq) + H
2
O () (8)
1. Identifier les ractions acido-basiques.
2. Reconnatre alors lespce acide et lespce basique qui ragissent et identifier les couples
acide-base mis en jeu.
2 pH et temprature
A 50 C, le produit ionique de leau vaut 5,50 10
14
.
1. cette temprature, une solution S
1
de pH gale 6,8 est-elle acide, neutre ou basique ?
2. Une solution aqueuse S
2
de volume V = 50,0 mL contient 2,0 10
4
mol dions hydroxyde.
Quel est son pH 50 C ?
3. Le pH dune solution aqueuse S
3
est de 5,2 50 C. Quelles sont les concentrations des ions
oxonium et hydroxyde dans cette solution ?
3 Acide nitreux
On considre trois solutions aqueuses S
1
, S
2
et S
3
dacide nitreux HNO
2
de concentrations molaires
apportes respectives :
C
1
= 1,0 10
1
mol . L
1
, C
2
= 1,0 10
2
mol . L
1
et C
3
= 1,0 10
5
mol . L
1
.
1. crire lquation de la raction entre lacide nitreux et leau.
2. La mesure du pH de ces trois solutions conduit aux valeurs suivantes : pH
1
= 2,1, pH
2
= 2,7
et pH
3
= 5,0.
a. Calculer, dans les trois cas, le taux davancement final de la transformation.
b. Le taux davancement final dpend-il des conditions initiales ? Dans quel cas, cette transfor-
mation peut-elle tre considre comme totale ?
Revoir, si ncessaire, la dfinition du taux davancement final au chapitre 4, puis lexprimer laide de C et
[H
3
O
+
].
Revoir, si ncessaire, le paragraphe 2 de l Essentiel.
Chercher mettre en vidence lexistence dun transfert de proton de lacide vers la base.
Exercices
87
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
4 Dimthylamine
1. 25 C, le pH dune solution S
1
de dimthylamine (CH
3
)
2
NH de concentration
C
1
= 1,0 10
2
mol . L
1
vaut pH
1
= 11,4.
a. Quel est lacide conjugu de la dimthylamine ?
b. crire lquation de la raction acido-basique entre la dimthylamine et leau.
c. Calculer le taux davancement final r
1
de cette raction. La transformation est-elle totale ?
2. la mme temprature, le pH dune solution S
2
de dimthylamine de concentration
C
2
= 1,0 10
5
mol . L
1
vaut pH
2
= 9,0.
Calculer le taux davancement final r
2
de la raction entre la dimthylamine et leau. La trans-
formation est-elle totale ?
3. laide des rsultats des questions 1. et 2. , prciser le sens dans lequel volue le taux
davancement final lorsque la concentration de la solution diminue.
5 Utilisation de mesures conductimtriques
La conductivit o
0
dune solution S
0
dacide thanoque de concentration molaire
C
0
= 1,00 mmol . L
1
vaut 46 S. cm
1
.
1. crire lquation de la raction entre lacide thanoque et leau.
2. Calculer les concentrations molaires effectives des ions thanoate et oxonium.
3. Calculer le taux davancement final.
4. Dterminer les valeurs de la constante dacidit et du pK
A
du couple CH
3
CO
2
H/ CH
3
CO
2
.
5. On dilue la solution 10 fois pour obtenir un volume V
1
= 100,0 mL de solution S
1
de concen-
tration C
1
.
a. Dterminer la nouvelle valeur du taux davancement final de raction.
b. Quelle est la valeur de la conductivit o
1
de cette solution ?
Donnes : conductivits molaires ioniques X(H
3
O
+
)= 35,0 mS. m
2
. mol
1
;
X(CH
3
CO
2
) = 4,1 mS. m
2
. mol
1
.
6 Titrage colorimtrique et conductimtrique
Lhydroxyde de sodium solide est hygroscopique, cest--dire quil fixe facilement la vapeur deau
prsente dans lair. Toute solution prpare par dissolution de NaOH solide doit donc tre ta-
lonne, puis ajuste, si ncessaire, la concentration voulue.
I. On dtermine la masse m = 1,08 g de dix pastilles de soude, puis on prpare un volume
V = 100,0 mL dune solution-mre S
0
en dissolvant ces pastilles dans le volume deau ncessaire.
On dtermine la concentration de la solution S
0
laide du dosage dun volume V
0
= 10,0 mL
par une solution dacide chlorhydrique, H
3
O
+
+ Cl
, de concentration C = 0,200 mol . L

1
en
prsence de quelques gouttes de bleu de bromothymol. Le changement de teinte de la solution
indiquant le passage par le point dquivalence a lieu pour un volume V
E
de solution dacide
chlorhydrique vers gal 11,4 mL.
Revoir, si ncessaire, l Essentiel du chapitre 3 sur la conductivit et prendre garde aux units.
Ne pas confondre concentration effective et concentration de solut apport.
Utiliser la question 5. la valeur de la constante dacidit K
A
obtenue la question 4.
Utiliser la relation reliant pH et [HO
] et la dfinition du taux davancement final.

EXERCICES
5
C
o
n
s
e
i
l
C
o
n
s
e
i
l
s
5
1. crire lquation de la raction, suppose totale, utilise lors de ce dosage.
2. Dterminer la concentration de la solution S
0
.
3. Quel est le pourcentage massique de soude dans les dix pastilles de soude ?
II. La solution prcdente est dilue de faon obtenir un volume V
1
= 1,00 L dune solution
S
1
de concentration C
1
= 5,0 10
3
mol . L
1
.
1. Quel est le volume de solution S
0
ncessaire
pour effectuer cette dilution ?
2. Afin de vrifier la concentration molaire de
la solution S
1
, on ralise le titrage conductim-
trique, dun volume V '
1
= 100,0 mL de solu-
tion S
1
par une solution dacide chlorhydrique
de concentration C
2
= 4,00 10
2
mol . L
1
.
a. Les rsultats exprimentaux permettent
dobtenir le graphe ci-contre. Comment peut-
on interprter lvolution de la conductivit
avant, puis aprs lquivalence ?
b. Comment peut-on reprer le point quivalent ? Dterminer le volume quivalent V
2
E
.
En dduire la concentration de la solution S
1
. Cette valeur est-elle en accord avec le rsultat de la
question I.2. ?
Donnes : conductivits molaires ioniques en mS. m
2
. mol
1
: X(Na
+
) = 5,09 ; X(HO
) = 19,9 ;
X(H
3
O
+
) = 35,0 ; X(Cl
) = 7,63.
Pour sentraner
7 Calcul de pH
On considre une solution dacide propanoque de concentration C = 1,0 10
2
mol . L
1
.
1. Exprimer lavancement volumique final de la raction entre lacide propanoque et leau.
2. En dduire le pH de cette solution.
Donne : pK
A
(C
2
H
5
CO
2
H/ C
2
H
5
CO
2
) = 4,87.
8 Phosphate dammonium
Un volume V de solution de phosphate dammonium est prpar en dissolvant 1,0. 10
2
mol
de phosphate dammonium solide (NH
4
)
3
PO
4
dans la quantit ncessaire deau.
1. Tracer sur un mme axe les diagrammes de prdominance des espces acides et basiques des
deux couples mis en jeu. Les ions ammonium et phosphate peuvent-ils tre simultanment les
espces prdominantes de leur couple ?
Utiliser un tableau davancement volumique et rechercher la relation entre x
V
et [H
3
O
+
].
Dterminer la masse de soude prsente dans les dix pastilles afin de calculer le pourcentage massique.
Rechercher quelles sont les espces ioniques prsentes avant et aprs lquivalence et comment voluent leurs
concentrations lorsquon ajoute la solution dacide chlorhydrique.
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0 5 10 15 20 25
V
2
(mL)
o
89
EXERCICES
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
2. Dterminer la constante dquilibre associe la raction entre lion ammonium et lion phosphate.
3. tablir un tableau davancement et dterminer la composition du systme dans ltat final.
4. En dduire la valeur du pH de cette solution.
Donnes : pK
A
(NH
4
+
/ NH
3
) = pK
A
1
= 9,2 ; pK
A
(HPO
4
2
/ PO
4
3
) = pK
A
2
= 12,4.
9 Critre dvolution
On considre un systme chimique obtenu en mlangeant, un volume V
1
= 15,0 mL de solution
dacide borique H
3
BO
3
de concentration C
1
= 1,10 10
2
mol . L
1
, un volume V
2
= 15,0 mL
de solution de borate de sodium, Na
+
+ H
2
BO
3
2
= 1,20 10
2
mol . L
1
,
un volume V
3
= 10,0 mL de solution de mthylamine CH
3
NH
2
de concentration
C
3
= 2,00 10
2
mol . L
1
et un volume V
4
= 10,0 mL de solution de chlorure de mthylam-
monium, CH
3
NH
3
+
+ Cl
4
= 1,50 10
2
mol . L
1
.
1. crire lquation de la raction acido-basique entre lacide borique et la mthylamine.
2. Dterminer la valeur du quotient de raction associe cette raction dans ltat initial.
3. Dterminer la constante dquilibre associe cette raction.
4. Dans quel sens le systme initial va-t-il voluer spontanment ?
5. Dterminer la composition, en concentrations, du systme dans ltat dquilibre.
6. En dduire le pH de la solution.
Donnes : pK
A
(H
3
BO
3
/ H
2
BO
3
) = pK
A
1
= 9,20 ; pK
A
(CH
3
NH
3
+
/ CH
3
NH
2
) = pK
A
2
= 10,7.
10 volution du pH au cours dun titrage
On verse progressivement, laide dune burette, un volume V
B
dune solution de soude de
concentration C
B
= 2,00 10
2
mol . L
1
dans un volume V
A
= 20,0 mL de solution dacide
thanoque de concentration C
A
= 1,20 10
2
mol . L
1
.
1. a. crire lquation de la raction de titrage suppose totale.
b. Dterminer le volume de soude ncessaire pour atteindre lquivalence.
2. Avant lquivalence, tablir un tableau davancement et en dduire lexpression du pH en
fonction du volume de soude vers.
3. Aprs lquivalence, dterminer la concentration en ions hydroxyde, puis le pH en fonction
du volume de soude vers.
4. Remplir le tableau suivant, puis tracer le graphe pH = f (V
B
).
Donnes : pK
A
(CH
3
CO
2
H/ CH
3
CO
2
) = 4,8 ; pK
e
= 14,0.
Faire ventuellement un schma du dispositif.
Rechercher le ractif limitant avant, puis aprs lquivalence.
Revoir si ncessaire le critre dvolution dun systme au chapitre 4.
tablir un tableau davancement volumique et exprimer la constante dquilibre en fonction cet lavancement.
Utiliser lquation de dissolution du phosphate dammonium dans leau.
Pour dterminer la composition de ltat final, utiliser la constante dquilibre.
EXERCICES
5
V
B
(mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 11,0 11,5 12,5 13,0 15,0 18,0 20,0 22,0
pH
1 Couples acide-base
1. Daprs la dfinition dune raction acido-basique, pour identifier
une raction acido-basique, il suffit de mettre en vidence un transfert
de proton. Ainsi dans les ractions (1), (2), (5), (7) et (8), on constate
lexistence du passage dun proton dune espce une autre :
CH
3
CO
2
H(aq) + NH
3
(aq) = CH
3
CO
2
(aq) + NH
4
+
(aq) (1)
HNO
2
(aq) + CH
3
NH
2
(aq) = NO
2
(aq) + CH
3
NH
3
+
(aq) (2)
HCO
2
H (aq) + HO
(aq) = HCO
2
(aq) + H
2
O () (5)
BO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq) = HBO
2
(aq) + H
2
O () (7)
HCO
3
(aq) + H
3
O
+
(aq) = CO
2
, H
2
O (aq) + H
2
O () (8)
Ces ractions sont des ractions acido-basiques.
En revanche, aucun transfert de proton ne peut tre mis en vidence
dans les ractions (3), (4) et (6) ; il ne sagit donc pas de ractions acido-
basiques.
2. Daprs la dfinition dune raction acido-basique, le transfert de
proton a lieu de lacide dun couple vers la base dun autre couple.
Raction (1) : acide : CH
3
CO
2
H ; base : NH
3
; couples acide-base :
CH
3
CO
2
H/ CH
3
CO
2
et NH
4
+
/ NH
3
.
Raction (2) : acide : HNO
2
; base : CH
3
NH
2
HNO
2
/ NO
2
et CH
3
NH
3
+
/ CH
3
NH
2
.
Raction (5) : acide : HCO
2
H ; base : HO
HCO
2
H/ HCO
2
et H
2
O/ HO
.
Raction (7) : acide : H
3
O
+
; base : BO
2
H
3
O
+
/ H
2
O et HBO
2
/ BO
2
.
Raction (8) : acide : H
3
O
+
; base : HCO
3
H
3
O
+
/ H
2
O et CO
2
, H
2
O/ HCO
3
.
2 pH et temprature
1. Le pH dune solution neutre est gal pK
e
.
50 C, il vaut :
pH
neutre
= ( log K
e
) = ( log (5,50 10
14
)) = 6,6.
50 C, une solution de pH>6,6 est basique, cest le cas de la solution
S
1
qui est donc basique.
2. pH, pK
e
et log [HO
] sont relis par la relation :

pH = pK
e
+ log [HO
].
On en dduit : pH
2
= log (5,50 10
14
) + log

= 10,9.
3. La dfinition du pH permet de dterminer la concentration des ions
oxonium :
[H
3
O
+
]
3
= 10
pH
= 10
5,2
= 6,3 10
6
mol . L
1
.
2,0 10
4
50,0 10
3
1
2
1
2
1
2
91
Solutions
REMARQUE
Les ractions (3) et (6) sont
des ractions doxydorduc-
tion. Elles sont tudies au
chapitre 6.
La raction (4) est une
raction de saponification.
Elle est tudie au chapitre 9.
REMARQUE
La dfinition du pH est ind-
pendante de la temprature.
En revanche, la valeur du pro-
duit ionique dpend de
la temprature.
La concentration des ions hydroxyde dcoule ensuite de la dfinition du
produit ionique de leau :
[HO
]
3
= = = 8,7 10
9
mol . L
1
.
3 Acide nitreux
1. Dans cette raction, le transfert de proton a lieu de lacide nitreux vers
leau qui joue le rle de la base.
HNO
2
(aq) + H
2
O () = NO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
2. a. Par dfinition, le taux davancement final vaut r = .
Les ractions acido-basiques tant rapides, lavancement final est tou-
jours atteint lorsquon mesure le pH. Or ici x
f
= n
f
(H
3
O
+
).
En appelant V le volume de la solution, on en dduit x
f
= [H
3
O
+
]. V .
De plus x
max
= C. V .
Il vient : r = = = .
On obtient alors pour les solutions S
1
, S
2
et S
3
:
1
= 0,079,
2
= 0,20 et
3
= 1.
b. Le taux davancement final dpend des conditions initiales. Il
augmente lorsque la concentration apporte diminue. Pour des solutions
concentres, la raction est trs limite alors que pour des solutions
dilues, elle peut tre considre comme totale. On dit que la dilu-
tion a dplac lquilibre dans le sens direct de lquation.
4 Dimthylamine
1. a. Une base peut capter un proton pour donner son acide conjugu.
Lacide conjugu de la dimthylamine est donc lion dimthylam-
monium (CH
3
)
2
NH
2
+
.
b. Dans ce cas, la base dimthylamine capte un proton de lacide H
2
O.
(CH
3
)
2
NH (aq) + H
2
O () = (CH
3
)
2
NH
2
+
(aq) + HO
(aq)
c. Par dfinition, le taux davancement final vaut r = .
Les ractions acido-basiques tant rapides, lavancement final est tou-
jours atteint lorsquon mesure le pH. Or ici x
f
= n
f
(HO
).
En appelant V, le volume de la solution, on en dduit x
f
= [HO
] . V .
De plus : x
max
= C. V .
Il vient : r
1
= = = .
25 C, pK
e
= 14,0. On peut alors calculer la valeur de
1
= 0,25.
r
1
< 1, la transformation tudie nest pas totale.
10
( pH
1
pK
e
)
C
1
[HO
]
1
C
1
x
f
x
max
x
f
x
max
10
pH
C
[H
3
O
+
]
C
x
f
x
max
x
f
x
max
5,50 10
14
6,3 10
6
K
e
[H
3
O
+
]
3
92
SOLUTIONS
5
REMARQUE
Une raction acido-basique est
rapide. Lorsquon mesure le
pH ou la conductivit dune
solution, ltat dquilibre est
atteint.
REMARQUE
Selon les conditions initiales,
une raction peut tre totale
ou limite.
2. Par un calcul analogue, on obtient r
2
= ; do
2
= 1.
Dans ce cas, la transformation peut tre considre comme totale.
3. Le taux davancement final dpend des conditions initiales. Il
augmente lorsque la concentration apporte diminue. Pour des solu-
tions concentres, la raction est trs limite alors que pour des solutions
dilues, elle peut tre considre comme totale. L aussi, la dilution a
dplac lquilibre dans le sens direct de lquation.
5 Utilisation de mesures conductimtriques
1. Lacide thanoque cde un proton leau qui joue le rle dune base.
CH
3
CO
2
H (aq) + H
2
O () = CH
3
CO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
2. Daprs lquation de la raction : [CH
3
CO
2
] = [H
3
O
+
].
De plus, la conductivit o de la solution est lie aux concentrations des
ions par la relation :
o = X(H
3
O
+
) . [H
3
O
+
] + X(CH
3
CO
2
) . [CH
3
CO
2
]
o = [X(H
3
O
+
) + X(CH
3
CO
2
) ]. [H
3
O
+
] ;
do : [CH
3
CO
2
] = [H
3
O
+
] = .
En utilisant les units du systme international, on obtient :
[CH
3
CO
2
] = [H
3
O
+
] = = 1,2 10
1
mol . m
3
= 1,2 10
4
mol . L
1
.
3. Par dfinition, le taux davancement final vaut r = .
Lavancement final est atteint lorsquon mesure la conductivit de la solu-
tion, car une raction acido-basique est rapide. Or ici x
f
= n
f
(H
3
O
+
).
En appelant V, le volume de la solution, on en dduit x
f
= [H
3
O
+
] . V .
De plus : x
max
= C. V .
Il vient : r = = = = 0,12.
4. Par dfinition : K
A
= .
Or : [CH
3
CO
2
H] = C [CH
3
CO
2
] = 1,00 10
3
1,2 10
4
[CH
3
CO
2
H] = 8,8 10
4
mol . L
1
.
Do : K
A
= 1,6 10
5
et pK
A
= 4,8.
5. a. Comme la question 3., r
1
= .
Ici, la solution a t dilue 10 fois, donc C
1
= = 1,00 10
4
mol . L
1
.
De plus : K
A
= .
[H
3
O
+
]
1
. [CH
3
CO
2
]
1
[CH
3
CO
2
H]
1
C
10
[H
3
O
+
]
1
C
1
[H
3
O
+
] . [CH
3
CO
2
[CH
3
CO
2
H]
1,2 10
4
1,00 10
3
[H
3
O
+
]
C
x
f
x
max
x
f
x
max
46 10
4
(35,0 + 4,1) 10
3
o
X(H
3
O
+
) + X(CH
3
CO
2
)
10
( pH
2
pK
e
)
C
2
SOLUTIONS
5
93
Aide
La conductivit doit tre
exprime en S. m
1
.
o = 46 S. cm
1
o = 46.10
6
10
2
S. m
1
o = 46 10
4
S. m
1
.
Les conductivits molaires
ioniques doivent tre exprimes
en S. m
2
. mol
1
.
1 mS. m
2
. mol
1
= 10
3
S. m
2
. mol
1
.
En utilisant ces units, les
concentrations molaires sont
obtenues en mol . m
3
.
Aide
Pour le calcul des constantes
dquilibre ou dacidit, les
concentrations doivent tre
exprimes en mol . L
1
.
1 mol . m
3
= 10
3
mol . L
1
.
Or : [CH
3
CO
2
]
1
= [H
3
O
+
]
1
et [CH
3
CO
2
H]
1
= C
1
[CH
3
CO
2
]
1
.
Do : K
A
= .
[H
3
O
+
] est solution de lquation (1) :
[H
3
O
+
]
1
2
+ K
A
. [H
3
O
+
]
1
K
A
. C
1
= 0.
On obtient [H
3
O
+
]
1
= 3,3 10
5
mol . L
1
. Do
1
= 0,33.
On constate que, lors de la dilution, le taux davancement final a aug-
ment.
b. Comme la question 2., on peut crire :
o = X(H
3
O
+
) . [H
3
O
+
]
1
+ X(CH
3
CO
2
) . [CH
3
CO
2
]
1
o = (X(CH
3
O
+
) + X(CH
3
CO
2
) ) . [H
3
O
+
]
1
o
1
= (35,0 + 4,1) 10
3
3,3 10
2
= 1,3 10
3
S. m
1
= 13 S. cm
1
.
6 Titrage colorimtrique et conductimtrique
I. 1. Lquation de la raction acido-basique entre lion H
3
O
+
et lion
HO
a pour quation :
H
3
O
+
(aq) + HO
(aq) = 2 H
2
O ()
2. lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions
stchiomtriques de la raction de titrage. On peut alors crire :
n
i
(HO
) = n
E
(H
3
O
+
), soit C
0
= = 0,228 mol . L
1
.
3. Le volume V de solution S
0
contient une quantit n = C
0
.V, soit
2,28 10
2
mol de soude.
La masse m de soude dans le volume V vaut donc :
m = 2,28 10
2
M(NaOH) = 0,912 g.
Le pourcentage massique de soude dans les dix pastilles sen dduit ; on
obtient : P = 100 = 84,4 %.
II. 1. En utilisant le facteur de dilution, on peut crire :
F = = , do V
S
0
= .V
1
= 0,0219 L = 21,9 mL.
Il faut donc prlever 21,9 mL de solution S
0
.
2. a. Lquivalence correspond au changement de ractif limitant.
Avant lquivalence, le ractif limitant est lion H
3
O
+
; les ions HO
sont
alors progressivement remplacs par des ions Cl
de conductivit molai-
re ionique infrieure. On observe une diminution de la conductivit de
la solution.
Aprs lquivalence, le ractif limitant est lion hydroxyde HO
. La solu-
tion contient de plus en plus dions oxonium et chlorure. La conducti-
vit augmente.
b. Lquivalence est repre par lintersection des deux segments de droi-
te que forme la courbe o = f (V
ractif vers
).
C
1
C
S
0
V
1
V
S
0
C
S
0
C
1
0,912
1,08
C.V
E
V
0
[H
3
O
+
]
1
2
C
1
[H
3
O
+
]
1
94
SOLUTIONS
5
Aide
3,3 10
5
mol . L
1
= 3,3 10
2
mol . m
3
.
1,3 10
3
S. m
1
= 1,3 10
3
.10
2
S. cm
1
= 13 10
6
S. cm
1
= 13 S. cm
1
.
Aide
La rsolution de lquation (1)
conduit deux solutions :
3,3 10
5
et 4,9 10
5
.
Seule la valeur 3,3 10
5
positive doit tre retenue.
En effet, une concentration
molaire ne peut pas tre
ngative.
Aide
Au cours du dosage conducti-
mtrique, on peut considrer
que le volume varie peu et
ngliger la dilution.
Dans ce cas, la concentration
des ions Na
+
, ions spectateurs,
est constante.
On lit alors : V
2
E
= 12,5 mL.
La dfinition de lquivalence permet de dduire C
1
.
C
1
= = 5,0 10
3
mol . L
1
.
La solution S
1
a la concentration souhaite.
7 Calcul de pH
1. Pour dterminer lavancement volumique final, on peut utiliser la
constante dacidit du couple acide propanoque/ion propanoate et
saider dun tableau davancement volumique.
K
A
= = .
x
V,
f
est solution de lquation (1) :
x
2
V,f
+ K
A
. x
V, f
K
A
. C = 0.
On en dduit : x
V, f
= 3,6 10
4
mol . L
1
.
2. Daprs le tableau davancement :
[H
3
O
+
] = x
V, f
= 3,6 10
4
mol . L
1
.
Il vient alors :
pH = log [H
3
O
+
] = 3,4.
8 Phosphate dammonium
1.
Daprs le diagramme de prdominance, les espces ions ammonium et
phosphate nont pas de domaine de prdominance commun ; on en
dduit quils ne peuvent pas tre simultanment les espces prdo-
minantes de leurs couples respectifs .
2. La raction entre lion ammonium et lion phosphate a pour quation :
NH
4
+
(aq) + PO
4
3
(aq) = NH
3
(aq) + HPO
4
2
(aq)
La constante dquilibre associe a pour expression :
K = = = 10
(pK
A
2
pK
A
1
)
= 1,6 10
3
.
K
A
1
K
A
2
[HPO
4
2
] . [NH
3
]
[PO
4
3
] . [NH
4
+
]
9,2
HPO
4
NH
4
12,4
pH
NH
3
2
PO
4
3
+
x
2
V,f
C x
V, f
[C
2
H
5
CO
2
] . [H
3
O
+
]
[C
2
H
5
CO
2
H]
C
2
.V
2
E
V
1
'
SOLUTIONS
5
95
quation
de la raction
C
2
H
5
CO
2
H(aq) + H
2
O () = C
2
H
5
CO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial
(mol . L
1
)
C excs 0 0
tat final
C x
V, f
excs x
V, f
x
V, f
(mol . L
1
)
On peut ici ngliger x
V, f
devant
C et crire :
K
A
= ;
do : x
V, f
= 8K
A
.C.
Or x
V, f
= [H
3
O
+
].
On en dduit [H
3
O
+
] = 8K
A
.C ;
do pH = (pK
A
log C ).
Cette relation conduit aussi
pH = 3,4.
1
2
x
2
V, f
C
SUP
RAPPEL
Lquation du second degr
conduit deux solutions :
9,9969. 10
3
et 3,003. 10
2
.
La seule valeur admissible doit
tre infrieure ou gale
1,0.10
2
mol . L
1
.
REMARQUE
La deuxime solution de
lquation (1) est ngative et
ne peut donc pas tre retenue.
3. Daprs lquation de dissolution du phosphate dammonium dans
leau :
(NH
4
)
3
PO
4
(s) = 3 NH
4
+
(aq) + PO
4
3
(aq)
n
i
(NH
4
+
) = 3,0 10
2
mol et n
i
(PO
4
3
) = 1,0 10
2
mol.
On peut exprimer K en fonction lavancement final :
K =
K = .
x
f
est solution de lquation du second degr :
(1 K ) x
f
2
+ 4,0 10
2
K. x
f
3,0 10
4
K = 0.
Do : x
f
= 0,99969 10
2
mol = 1,0 10
2
mol.
Dans ltat final :
n
f
(NH
3
) = n
f
(HPO
4
2
) = 1,0. 10
2
mol ;
n
f
(NH
4
+
) = 2,0 10
2
mol ;
n
f
(PO
4
3
) = 1,0 10
2
0,99969 10
2
= 3,1 10
6
mol 0 mol.
4. On peut calculer le pH en utilisant le pK
A
du couple ion
ammonium/ammoniac.
pH = pK
A
1
+ log

= pK
A
1
+ log

pH = pK
A
1
+ log

= 9,2 + log

= 8,9.
9 Critre dvolution
1. H
3
BO
3
(aq) + CH
3
NH
2
(aq) = H
2
BO
3
(aq) + CH
3
NH
3
+
(aq)
2. Par dfinition : Q
r, i
= .
Or : [H
3
BO
3
]
i
= = 3,30 10
3
mol . L
1
.
De mme : [H
2
BO
3
]
i
= 3,60 10
3
mol . L
1
;
[CH
3
NH
2
]
i
= 4,00 10
3
mol . L
1
;
[CH
3
NH
3
+
]
i
= 3,00 10
3
mol . L
1
;
do : Q
r , i
= 0,818.
C
1
.V
1
V
1
+ V
2
+ V
3
+ V
4
[CH
3
NH
3
+
]
i
. [H
2
BO
3
]
i
[CH
3
NH
2
]
i
. [H
3
BO
3
]
i
1
2
n
f
(NH
3
]
n
f
[NH
4
+
]
n
f
(NH
3
)/V
n
f
(NH
4
+
)/V
[NH
3
]
[NH
4
+
]
(x
f
)
2
(3,0 10
2
x
f
) . (1,0 10
2
x
f
)
(x
f
/V)
2
((3,0 10
2
x
f
)/V ).((1,0 10
2
x
f
)/V ))
96
SOLUTIONS
5
quation
de la raction
NH
4
+
(aq) + PO
4
3
(aq) = NH
3
(aq) + HPO
4
2
(aq)
tat initial
(mol )
3,0 10
2
1,0 10
2
0 0
tat final
3,0 10
2
x
f
1,0 10
2
x
f
x
f
x
f
(mol )
Aide
Il faut tenir compte de la dilu-
tion lors du mlange des quatre
solutions.
REMARQUE
La transformation entre les
ions NH
4
+
et PO
4
3
est quasi
totale.
Cependant, la constante
dquilibre tant vrifie, il
reste toujours un peu de
ractif limitant, cest--dire
dions ammonium.
=
= 1,6 10
3
= K.
(1,0 10
2
)
2
2. 10
2
3,1 10
6
[HPO
4
2
] . [NH
3
]
[PO
4
3
] . [NH
4
+
]
REMARQUE
Le pH peut aussi tre calcul
en utilisant le pK
A
du couple
HPO
4
2
/ PO
4
3
3. Par dfinition : K = = = 10
(pK
A
2
pK
A
1
)
.
Soit : K = 31,6.
4. On remarque que Q
r, i
< K. Daprs le critre dvolution, le syst-
me volue spontanment dans le sens direct de lquation de la rac-
tion, cest--dire dans le sens de la formation dions mthylammo-
nium et borate.
5. Un tableau davancement volumique permet dexprimer les concen-
trations des diffrentes espces en fonction de lavancement volumique.
Dans ltat dquilibre : K = .
x
V, f
est solution de lquation :
(1 K ) x
2
V, f
+ (6,60 + 7,30 K ). x
V, f
+ (10,8 13,2 K ) = 0.
On en dduit : x
V, f
= 2,55 mmol . L
1
.
Do : [H
3
BO
3
] = 3,30 2,55 = 0,75 mmol . L
1
;
[CH
3
NH
2
] = 4,00 2,55 = 1,45 mmol . L
1
;
[H
2
BO
3
] = 3,60 + 2,55 = 6,15 mmol . L

1
;
[CH
3
NH
3
+
] = 3,00 + 2,55 = 5,55 mmol . L
1
.
6. Le pH peut tre calcul :
soit en utilisant le couple acide borique/ion borate :
pH = pK
A
1
+ log

= 10,1 ;
soit en utilisant le couple ion mthylammonium/mthylamine :
pH = pK
A
2
+ log

= 10,1.
10 volution du pH au cours dun titrage
1. a. CH
3
CO
2
H (aq) + HO
(aq) = CH
3
CO
2
(aq) + H
2
O ()
Lquivalence correspond au mlange stchiomtrique des ractifs de la
raction de titrage. Il en dcoule : n
i
(CH
3
CO
2
H) = n
E
(HO
).
Soit : C
A
.V
A
= C
B
.V
B
E
. (1)
Do : V
B
E
= 12,0 mL.
[CH
3
NH
2
]
[CH
3
NH
3
+
]
[H
2
BO
3
[H
3
BO
3
]
(3,00 + x
V, f
) . (3,60 + x
V, f
)
(3,30 x
V, f
) . (4,00 x
V, f
)
K
A
1
K
A
2
[CH
3
NH
3
+
] . [H
2
BO
3
[CH
3
NH
2
] . [H
3
BO
3
]
SOLUTIONS
5
97
quation
de la raction
H
3
BO
3
(aq) + CH
3
NH
2
(aq) = H
2
BO
3
(aq) + CH
3
NH
3
+
(aq)
tat initial
(mmol . L
1
)
3,30 4,00 3,60 3,00
tat final
3,30 x
V, f
4,00 x
V, f
3,60 + x
V, f
3,00 + x
V, f
(mmol . L
1
)
RAPPEL
Lorsque le quotient de
raction initial est infrieur
la constante dquilibre,
le systme volue spontan-
ment dans le sens direct de
lquation de la raction.
RAPPEL
La solution retenue doit
tre infrieure ou gale
3,30 mmol . L
1
afin que les
concentrations soient toutes
positives.
REMARQUE
Dans lexpression de K, on
peut conserver , dans ce cas,
comme units de concentra-
tion les mmol . L
1
. Il nest
pas ncessaire dutiliser les
mol . L
1
, en effet les dimen-
sions du numrateur et du
dnominateur sont les mmes.
REMARQUE
On remarque que :
pK
A
1
< pH < pK
A
2
.
Les espces prdominantes
sont alors la base 1 H
2
BO
3
et lacide 2 CH
3
NH
3
+
.
REMARQUE
Pour la raction de dosage,
K = = 10
9,2
La raction peut tre consid-
re comme totale.
K
A
K
e
2. On peut tablir le tableau davancement suivant.
Lquivalence correspond au changement de ractif limitant.
Avant lquivalence, HO
est le ractif limitant.

La raction tant totale, on en dduit : x
f
= C
B
.V
B
.
On peut alors crire :
n(CH
3
CO
2
) = C
B
.V
B
et n(CH
3
CO
2
H) = C
A
.V
A
C
B
.V
B
.
En utilisant la relation (1) :
n(CH
3
CO
2
H) = C
B
.V
B
E
C
B
.V
B
= C
B
. (V
B
E
V
B
).
La relation reliant pH et pK
A
permet dcrire :
pH = pK
A
+ log

= 4,8 + log

.
Soit, avec V
B
en mL :
pH = 4,8 + log

.
3. Aprs lquivalence, le ractif limitant est lacide thanoque.
La raction tant totale, on en dduit : C
A
.V
A
x
f
= 0.
Soit : x
f
= C
A
.V
A
et n(HO
) = C
B
.V
B
C
A
.V
A
.
La relation (1) permet dcrire :
n(HO
) = C
B
.V
B
C
B
.V
B
E
= C
B
(V
B
V
B
E
).
Le volume de la solution tant gal (V
A
+ V
B
), il en dcoule :
[HO
] = et pH = pK
e
+ log

.
Soit, avec V
B
en mL :
pH = 14,0 + log

.
4.
Do le graphe pH = f (V
B
).
2,00 10
2
(V
B
12,0)
(20,0 + V
B
)
C
B
(V
B
V
B
E
)
V
A
+ V
B
C
B
(V
B
V
B
E
)
(V
A
+ V
B
)
V
B
12,0 V
B
V
B
V
B
E
V
B
[CH
3
CO
2
[CH
3
CO
2
H]
98
SOLUTIONS
5
quation
de la raction
CH
3
CO
2
H (aq) + HO
(aq) = CH
3
CO
2
(aq) + H
2
O ()
tat initial
(mol )
C
A
.V
A
C
B
.V
B
0 0
tat final
C
A
.V
A
x
f
C
B
.V
B
x
f
x
f
x
f
(mol )
V
B
(mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 11,0 11,5 12,5 13,0 15,0 18,0 20,0 22,0
pH 4,1 4,5 4,8 5,1 5,5 5,8 6,2 10,5 10,8 11,2 11,5 11,6 11,7
RAPPEL
pK
e
= pH + pOH
avec pOH = log [HO
]
SOLUTIONS
5
99
0 5 10 15 20 25
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
V
B
(mL)
pH
LES OBJECTIFS
Connatre les dfinitions dun oxydant et dun rducteur.
Savoir identifier un couple redox et crire la demi quation
doxydorduction de ce couple.
Savoir crire lquation dune raction doxydorduction.
Savoir exploiter les rsultats dun dosage doxydorduction.
Savoir analyser le fonctionnement dune pile
Savoir interprter les rsultats dune lectrolyse.
Savoir, partir dune mesure dintensit ou de tension, dtermi-
ner le sens des porteurs de charges dans une pile ou une portion
de circuit.
ficatifs.
1 Dfinitions
Oxydant et rducteur
Un oxydant est une espce chimique (atome, ion ou molcule) capa-
ble de capter au moins un lectron.
Un rducteur est une espce chimique (atome, ion ou molcule)
capable de cder au moins un lectron.
Une oxydation correspond une perte dlectrons alors quune
rduction correspond un gain dlectrons.
Couple oxydant-rducteur
Deux espces Ox et Red sont dites conjugues et forment un cou-
ple oxydant-rducteur si on peut passer de lune lautre par transfert
dlectrons (doc. 1).
Les espces Cu
2+
et Cu, ainsi que les espces H
+
et H
2
, sont
conjugues et forment les couples oxydant-rducteur Cu
2+
/ Cu(s) et
H
+
/ H
2
(g).
Cet change est symbolis par une demi-quation doxydorduc-
tion :
Ox + n e
= Red
La demi-quation est une criture formelle qui ne correspond pas
une raction, mais qui traduit simplement la possibilit de passer
dune espce lautre selon les conditions exprimentales.
100
6
Les ractions
doxydorduction
Quelques couples oxydant-rducteur :
M
n+
(aq) / M(s)
I
2
(aq) / I
(aq)
Fe
3+
(aq) / Fe
2+
(aq)
S
4
O
6
2
(aq) / S
2
O
3
2
(aq)
Exemple
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu (s)
2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g)
Doc. 1 Cu
2+
(aq) et H
+
(aq) sont des
oxydants.
Cu(s) et H
2
(g) sont des rducteurs.
101
1. MnO
4
+ n e
= Mn
2+
2. Conservation du manganse assure.
3. MnO
4
+ n e
= Mn
2+
+ 4 H
2
O
4. MnO
4
+ 8 H
+
+ n e
= Mn
2+
+ 4 H
2
O
5. MnO
4
+ 8 H
+
+ 5 e
= Mn
2+
+ 4 H
2
O
Exemple
2 I
(aq) = I
2
(aq) + 2 e
2 ( Fe
3+
(aq) + e
= Fe
2+
(aq))
2 I
(aq) +2 Fe
3+
(aq) = I
2
(aq) +2Fe
2+
(aq)
Exemple
Lempois damidon ou le thiodne
utiliss pour reprer lquivalence
dun titrage avec le diiode sont des
indicateurs redox.
Exemple
ESSENTIEL
Les ractions doxydorduction
6
La demi-quation doxydorduction dun couple oxydant-rducteur
stablit en suivant la dmarche suivante :
1. crire la demi-quation doxydorduction sous la forme :
Ox + n e
= Red
2. Assurer, si ncessaire, la conservation des lments autres que H et O.
3. Assurer la conservation de llment oxygne avec des molcules
deau.
4. Assurer la conservation de llment hydrogne avec des protons.
5. Assurer la conservation de la charge avec des lectrons.
Voir exercices n
os
1 et 2
Ractions doxydorduction
Une raction doxydorduction, couramment appele raction rdox,
est une raction qui met en jeu un transfert dlectrons entre ses
ractifs.
Ce transfert dlectrons se fait du rducteur Red 1 dun couple
Ox 1 / Red 1 loxydant Ox 2 dun autre couple Ox 2 / Red 2 :
a Red1 + b Ox 2 = c Ox 1 + d Red 2
Pour tablir cette quation, on ralise une combinaison des demi-
quations doxydorduction de ces deux couples de faon ce que :
le rducteur Red1 et loxydant Ox 2 soient les ractifs ;
les lectrons transfrs napparaissent pas dans ce bilan.
Voir exercice n 3
2 Titrage doxydorduction
Doser ou titrer une espce chimique en solution, cest dterminer sa
concentration molaire dans la solution.
La raction doxydorduction utilise pour un titrage doxydorduc-
tion doit tre unique, totale et rapide.
lquivalence, qui dtermine la fin du titrage, les ractifs ont t
mlangs dans les proportions stchiomtriques de la raction de
titrage.
Ainsi, lors du dosage du diiode par les ions thiosulfate dquation :
I
2
(aq) + 2 S
2
O
3
2
(aq) = 2 I
(aq) + S
4
O
6
2
(aq)
lquivalence E : n
0
(I
2
) = .
Lors dun dosage doxydorduction, le reprage de lquivalence se fait
grce un changement de teinte de la solution : disparition de la tein-
te du ractif titr, persistance de la teinte du ractif titrant, virage dun
indicateur,
Voir exercice n 4
n
E
( S
2
O
3
2
)
2
RAPPEL
volution spontane :
fonctionnement en gnrateur
Q
r,i
Q
r
K
RAPPEL
Systme lectrochimique
I +
REMARQUE
La pile constitue laide des demi-
piles Zn
2+
/ Zn et Cu
2+
/ Cu est
appele pile Daniell.
102
ESSENTIEL
6
2e
2e
Zn
2+
(aq)
Zn
(s)
Cu
(s)
COM
Cu
2+
Zn
2+
(aq) + SO
4
2
(aq) Cu
2+
(aq) + SO
4
2
(aq)
SO
4
2
NO
3
NH
4
+
I
I
I I
+
+
e
e
A
au ple :
rduction
Cu
2+
+ 2e
= Cu
au ple :
oxydation
Zn = Zn
2
+ 2e
Doc. 2 Fonctionnement dune pile

ralise partir des demi-piles
Zn
2+
/ Zn et Cu
2+
/ Cu, relies
par un pont salin au nitrate
dammonium.
3 Les piles
Constitution dune pile
Une plaque dun mtal M, appele lectrode, plongeant dans une
solution contenant des cations M
n +
, oxydant conjugu de M, consti-
tue une demi-pile.
Un gnrateur lectrochimique, appel pile, est form par deux
demi-piles relies par un pont salin. Le pont salin, ou jonction
lectrolytique, permet le passage du courant entre les deux demi-piles
par dplacement dions.
Fonctionnement dune pile
Lorsque la pile appartient un circuit lectrique ferm, elle joue le
rle du gnrateur. Elle impose le passage d'un courant lectrique dans
ce circuit car il sy produit un transfert spontan, mais indirect,
dlectrons entre le rducteur dune des demi-piles, ici le zinc, et
loxydant de lautre demi-pile, ici les ions cuivre (II) (doc. 2).
Au ple positif de la pile, loxydant de la demi-pile correspondante
est rduit :
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s)
Au ple ngatif, le rducteur de la demi-pile correspondante est
oxyd :
Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
Lquation de la raction traduisant le fonctionnement de la pile est

la mme que celle qui traduit lvolution spontane du systme.
Elle correspond une volution dans le sens direct de lquation de la
raction doxydorduction :
Cu
2+
(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn
2+
(aq)
La pile a pour schma conventionnel :
Voir exercice n 5
F..m. dune pile
La f..m. de la pile Daniell vaut :
E
Cu Zn
= (V
Cu
V
Zn
)
I 0
.
Elle se mesure laide dun voltmtre lectronique et permet de dter-
miner la polarit de la pile.
Voir exercice n 6
Zn Zn
2+
Cu
2+
Cu
frontire jonction frontire
mtal-solution lectrolytique mtal-solution
ESSENTIEL
6
4 lectrolyse
Lorsquun gnrateur de tension continue impose un courant dans
un systme chimique, il peut imposer ce systme dvoluer en sens
inverse de son sens dvolution spontane.
Cette transformation force constitue une lectrolyse.
Llectrode laquelle se produit loxydation est appele anode ;
llectrode laquelle se produit la rduction est appele cathode.
Ces appellations sont aussi valables pour les piles.
Lorsquon connat le sens du courant dans une lectrolyse, on peut
envisager les diffrentes oxydations possibles lanode et les diffren-
tes rductions possibles la cathode, sachant que le solvant et les
lectrodes peuvent participer ces ractions. Cest lanalyse des pro-
duits forms qui permet de dterminer les ractions qui se produisent
effectivement aux lectrodes.
Voir exercices n
os
7 et 8
5 Quantit dlectricit
La quantit dlectricit mise en jeu au cours du fonctionnement
dune cellule lectrochimique, que ce soit une pile ou un lectrolyseur, est
gale la valeur absolue de la charge totale des lectrons changs.
Une cellule lectrochimique traverse par un courant dintensit cons-
tante I pendant une dure At met en jeu une quantit dlectricit Q
telle que :
La capacit dune pile est la quantit maximale dlectricit
quelle peut fournir.
Les variations des quantits de matire des espces mises en jeu dans
la cellule lectrochimique peuvent tre relies la quantit dlectrici-
t qui la traverse.
Il est intressant de considrer la raction qui se produit la surface
dune lectrode ou raction lectrochimique.
Q = I. At
C (coulomb) s (seconde)
A (ampre)
103
RAPPEL
volution force :
fonctionnement en rcepteur
Q
r,i
Q
r
K
RAPPEL
Systme lectrochimique
I
RAPPEL
La valeur absolue de la charge dune
mole dlectrons est appele faraday,
de symbole :
=
A
. e
= 9,65 10
4
C. mol
1
.
Aide
OXYDATION RDUCTION
N A
O T
D H
E O
D
E
ESSENTIEL
6
tudions, lors du fonctionnement de la pile cuivre-zinc, loxyda-
tion qui se produit la surface de llectrode de zinc et relions la-
vancement y de la raction lectrochimique la quantit dlectri-
cit mise en jeu.
Un tableau davancement conduit :
La quantit dlectrons changs est gale : n (e
) = 2y = ;
do : y = = .
Les quantits de zinc et dions zinc (II) correspondant lavancement
y sen dduisent.
Voir exercices n
os
9 et 10
I . t
2
Q
2
Q
104
quation Zn(s) = Zn
2
+
(aq) + 2 e
Quantit initiale n
i
(Zn) n
i
(Zn
2
+
)
Quantit en cours
n
i
(Zn) y n
i
(Zn
2
+
) + y
dvolution
REMARQUE
y est lavancement de la raction qui
se produit llectrode. Il est souvent
diffrent de lavancement x de la
raction de fonctionnement.
C
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n
s
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i
l
C
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n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
Pour faire le point
1 Couples oxydant-rducteur
On donne les espces chimiques suivantes :
Cu
2+
(aq) ; Ag (s) ; H
2
(g) ; Cl
(aq) ; I
(aq) ; H
+
(aq) ; Zn(s) ; Fe
2+
(aq) ; Fe (s) ; Fe
3+
(aq) ;
I
2
(aq) ; Cl
2
(aq).
1. Reconnatre les oxydants connus parmi les espces donnes.
2. Reconnatre les rducteurs connus parmi les espces donnes.
3. Retrouver les couples oxydant-rducteur que lon peut former partir des espces donnes
ci-dessus.
2 Demi-quations doxydorduction
tablir, en milieu acide, les demi-quations doxydorduction des couples suivants :
a. ClO
(aq) / Cl
2
(aq) ;
b. NO
3
(aq) / NO(g) ;
c. Cr
2
O
7
2
(aq) / Cr
3+
(aq) ;
d. HCOOH(aq) / CH
3
OH(aq) ;
e. CH
3
CHO(aq) / CH
3
CH
2
OH(aq).
3 quations doxydorduction
crire lquation de la raction qui se produit en milieu acide entre :
a. laluminium et Al le proton hydrat H
+
(aq) ;
b. lion thiosulfate S
2
O
3
2
et le diiode I
2
;
c. lion permanganate MnO
4
et leau oxygne H
2
O
2
;
d. lion permanganate MnO
4
et le propan-2-ol CH
3
CH(OH)CH
3
.
Donnes : couples oxydant-rducteur : Al
3+
(aq) / Al(s) ; H
+
(aq) / H
2
(g) ;
S
4
O
6
2
(aq) / S
2
O
3
2
(aq) ; MnO
4
(aq) / Mn
2+
(aq) ; O
2
(g) / H
2
O
2
(aq) ;
CH
3
COCH
3
(aq) / CH
3
CH(OH)CH
3
(aq).
Revoir le paragraphe 1 de l Essentiel.
Revoir la mthode dtablissement des demi-quations doxydorduction expose au paragraphe 1 de
l Essentiel.
Exploiter le fait que les couples sont donns dans lordre Ox / Red.
Tenir compte du fait que liode et le chlore sont des halognes et quils appartiennent la mme colonne de
la Classification priodique.
Exercices
105
C
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s
e
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l
s
C
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n
s
e
i
l
4 Titrage de leau oxygne
Les lentilles de contact doivent tre dcontamines et nettoyes aprs usage. Une solution deau
oxygne peut tre utilise cet effet. Une de ces solutions annonce un titre massique en per-
oxyde dhydrogne H
2
O
2
: t = 30 g . L
1
. Pour contrler cette indication, on peut doser, aprs
acidification, le peroxyde dhydrogne contenu dans V = 10,0 mL de cette solution par une solu-
tion de permanganate de potassium de concentration C ' = 0,20 mol . L
1
. Les ions MnO
4
sont
violets, les autres espces sont incolores.
1. tablir lquation de la raction de titrage.
2. Dcrire le protocole suivre : dispositif exprimental, verrerie utilise, reprage de lquiva-
lence.
3. Le volume V '
E
vers lquivalence vaut 17,6 mL. Dterminer la quantit dions permanga-
nate introduits lquivalence et en dduire la concentration de la solution en peroxyde dhy-
drogne. Le rsultat est-il en accord avec la valeur annonce ?
Donnes : couples oxydant-rducteur mis en jeu : MnO
4
(aq) / Mn
2+
(aq) ; O
2
(g) / H
2
O
2
(aq) .
5 Fonctionnement dune pile
Soit une pile mettant en jeu les couples Ag
+
/ Ag et Pb
2+
/ Pb. Initialement, les concentrations
des solutions de nitrate de cations mtalliques, Ag
+
+ NO
3
et Pb
2+
+ 2 NO
3
, sont gales
0,10 mol . L
1
. Lorsque cette pile est utilise comme gnrateur dans un circuit comportant un
buzzer, elle fait circuler un courant qui la traverse en allant de llectrode de plomb vers llec-
trode dargent.
1. Faire un schma lgend du montage.
2. Quelle est la polarit de cette pile ?
3. Quels sont les porteurs de charge dans le buzzer ? Prciser le sens de leur dplacement.
4. Quels sont les porteurs de charge dans la pile ? Prciser le sens de leur dplacement.
5. Quelles sont les ractions qui se produisent la surface des lectrodes de la pile ? En dduire
lquation de fonctionnement de la pile (lcrire dans le sens de la transformation qui se produit
spontanment).
6. Donner lexpression du quotient de raction relatif au systme constituant la pile. Dterminer
sa valeur linstant initial. Que peut-on dire de la constante dquilibre correspondant lqua-
tion de la raction de fonctionnement crite en 4.
6 F..m. dune pile
Soit une pile constitue en reliant par une bande de papier-filtre imbibe de solution concentre
de nitrate dammonium, NH
4
+
+ NO
3
, deux demi-piles constitues en introduisant dans deux

bchers, pour lune 100 mL de solution de sulfate de zinc (II), Zn
2+
+ SO
4
2
, 0,10 mol . L
1
et une lame de zinc frachement dcape et pour lautre 100 mL de solution de sulfate de
Revoir le paragraphe 3 de l Essentiel et le paragraphe 3 du chapitre 4.
Utiliser le sens du courant en tenant compte du fait quil est indiqu dans la pile.
Revoir, si ncessaire, les paragraphes 1 et 2 de l Essentiel.
EXERCICES
6
C
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s
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s
C
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l
s
6
cuivre (II), Cu
2+
+ SO
4
2
, 0,10 mol . L
1
et une lame de cuivre. On branche un voltmtre
lectronique aux bornes de cette pile en reliant llectrode de zinc la borne COM du voltmtre
et on lit U = 1,1 V.
1. Faire le dessin de la pile ainsi constitue.
2. Quel est le rle de la bande de papier-filtre ? Comment la nomme-t-on ?
3. a. Pourquoi utilise-t-on un voltmtre lectronique ?
b. Quelle est la f..m. de cette pile ?
c. Quelle est la polarit des lectrodes ?
d. Donner le schma conventionnel de cette pile.
4. En dduire la nature des ractions qui se produisent la surface des lectrodes lorsque la pile
dbite un courant. Donner leur quation.
5. Quelle est lquation de fonctionnement de cette pile ? crire cette quation dans le sens de
la transformation qui se produit spontanment.
7 Obtention du dioxyde de manganse par lectrolyse
Le dioxyde de manganse est fabriqu industriellement par lectrolyse dune solution aqueuse
concentre de sulfate de manganse (II), Mn
2+
+ SO
4
2
, et dacide sulfurique, 2 H
+
(aq) + SO
4
2
,
entre des lectrodes de graphite.
1. Quelles sont les ractions susceptibles de se produire lanode ? crire leur quation.
2. Quelles sont les ractions susceptibles de se produire la cathode ? crire leur quation.
3. En pratique, les ions sulfate ninterviennent pas, on obtient un dgagement gazeux lune des
lectrodes et un dpt de dioxyde de manganse lautre. En dduire lquation de la raction
dlectrolyse.
Donnes : couples oxydant-rducteur : MnO
2
(s) / Mn
2+
(aq) ; Mn
2+
(aq) / Mn(s) ;
S
2
O
8
2
(aq) / SO
4
2
(aq) ; H
+
(aq) / H
2
(g) ; CO
2
(g) / C(s) ; O
2
(g) / H
2
O().
8 Capacit dune pile
On associe par un pont salin une demi-pile obtenue en introduisant une plaque de zinc frache-
ment dcape dans V = 100 mL dune solution de sulfate de zinc (II), Zn
2+
+ SO
4
2
, de concen-
tration C = 0,10 mol . L
1
et une demi-pile obtenue en introduisant une tige dargent
dans V ' = 100 mL dune solution de nitrate dargent, Ag
+
+ NO
3
, de concentration
C ' = 5,0 10
2
mol . L
1
. Lors du fonctionnement de cette pile, la masse de llectrode
dargent augmente alors que celle de llectrode de zinc diminue. Cette pile fonctionne pendant
5,0 heures en dbitant un courant dintensit considr comme constante I = 15 mA.
Revoir le paragraphe 4 de Ce quil faut savoir.
Utiliser les couples oxydant-rducteur proposs en tenant compte de toutes les espces initialement prsentes
dans le systme.
Revoir le paragraphe 3 de Ce quil faut savoir.
Utiliser le signe de la diffrence de potentiel en tenant compte du sens de branchement du voltmtre.
Dterminer le sens du courant dbit par la pile.
107
EXERCICES
C
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n
s
e
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l
s
C
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n
s
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i
l
s
1. crire lquation de fonctionnement de cette pile en prcisant le sens dvolution de ce systme.
2. Quelle est la quantit dlectricit alors mise en jeu ?
3. Quelle est la variation de la masse de llectrode dargent pendant cette exprience ?
4. Quelle est la variation correspondante de la concentration des ions zinc (II) dans lautre demi-
pile ? Dterminer la concentration finale en ions zinc (II).
5. Dterminer la capacit de cette pile.
Donne : = 9,65 10
4
C. mol
1
.
9 lectrolyse dune solution de chlorure de fer (III)
On ralise llectrolyse de 250 mL dune solution de chlorure de fer (III), Fe
3+
+ 3 Cl
, de
concentration C = 2,00 10
2
mol . L
1
dans un tube en U avec des lectrodes de graphite. On
obtient un dgagement de dichlore une lectrode et des ions fer (II) Fe
2+
lautre. Llectrolyse
dure 15 minutes, lintensit du courant lectrique qui traverse llectrolyseur est maintenue cons-
tante et gale 420 mA. La temprature est gale 20 C et la pression vaut p = 1,0 10
5
Pa.
1. crire lquation de la raction dlectrolyse en prcisant le sens dvolution du systme consi-
dr.
2. Quelle est la quantit dlectricit alors mise en jeu ?
3. Quelle est la concentration finale des ions fer (III) ?
4. Quel est le volume de dichlore qui sest dgag ?
5. Quelle est la concentration finale des ions chlorure ?
Donnes : R = 8,314 J. K
1
. mol
1
; = 9,65 10
4
C. mol
1
.
Pour sentraner
10 Titrage de leau de Javel
Leau de Javel est un dsinfectant nergique constitu dun mlange quimolaire dions chlorure
Cl
et hypochlorite ClO
. On dsire vrifier lindication porte sur une bouteille deau de Javel :

12 chl (12 degrs chloromtriques). Le degr chloromtrique est gal au volume (exprim en
litre et mesur 0 C sous 1,013 bar) de dichlore Cl
2
que peut librer un litre deau de Javel sous
laction dun acide selon lquation :
ClO
(aq) + Cl
(aq) + 2 H
+
(aq) = Cl
2
(g) + H
2
O()
Une mesure directe du volume de dichlore ainsi libr est dlicate. On utilise donc un dosage en
deux tapes.
Utiliser lavancement des ractions qui se produisent la surface des lectrodes.
Dterminer les ractions qui se produisent aux lectrodes lors du fonctionnement de la pile en tenant comp-
te de lvolution des masses des lectrodes.
Utiliser lavancement des ractions qui se produisent la surface des lectrodes.
Les ractifs solides sont supposs en excs, rechercher le ractif limitant.
EXERCICES
6
C
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6
On fait agir un excs diodure de potassium, K
+
+ I
, sur une prise dessai deau de Javel : le diio-

de ainsi form est dos par une solution de thiosulfate de potassium de concentration connue.
Leau de Javel tant concentre, on doit la diluer 10 fois.
1. On introduit, dans un erlenmeyer, dans lordre donn ci-aprs, V
0
= 10,0 mL de solution
deau de Javel dilue, 20 mL de solution diodure de potassium 100 g . L
1
et 15 gouttes
dacide actique pur.
crire lquation de la raction entre les ions hypochlorite et iodure, sachant que les ions hypo-
chlorite sont rduits en ions chlorure. Le taux davancement final de cette raction est gal 1.
2. On dose le diiode form par une solution de thiosulfate de sodium, 2 Na
+
+ S
2
O
3
2
, la
concentration C ' = 0,10 mol . L
1
. Le volume vers lquivalence vaut V '
E
= 10,6 mL.
a. crire lquation de la raction entre le diiode et les ions thiosulfate sachant quil se forme des
ions iodure et ttrathionate S
4
O
6
2
.
b. Comment volue la teinte de la solution contenue dans lerlenmeyer au cours du dosage ?
Comment a-t-on repr lquivalence ? Comment peut-on amliorer la prcision de ce reprage ?
c. A-t-on ralis un dosage direct ou indirect des ions hypochlorite ?
d. Dterminer la concentration des ions hypochlorite dans la solution dilue, puis dans la solu-
tion commerciale deau de Javel.
e. Ce rsultat est-il en accord avec lindication porte par ltiquette de ce produit ?
Donne : R = 8,314 J. K
1
. mol
1
.
11 tamage industriel de lacier
Ltamage lectrolytique du fer des botes de conserve est ralis en le recouvrant dtain par
lectrolyse. Llectrolyte est constitu par une solution de sulfate dtain (II), Sn
2+
+ SO
4
2
,
t = 50 g . L
1
et dacide sulfurique, 2 H
+
(aq) + SO
4
2
, 150 g . L
1
. La cathode est constitue
par la bote de fer, de surface totale S = 300 cm
2
et lanode est en tain. Lors de llectrolyse,
lintensit du courant est maintenue constante et gale I = 2,40 A.
1. Faire un schma lgend de cette lectrolyse en prcisant le sens de branchement du gnra-
teur et le sens de dplacement des diffrents porteurs de charge.
2. crire les quations des ractions susceptibles de se produire aux lectrodes.
3. En fait, les ions sulfate ne donnent aucune raction aux lectrodes et on peut considrer en
premire approximation quaucun gaz ne se dgage aux lectrodes.
a. crire lquation globale de cette lectrolyse.
b. Dterminer la dure minimale de llectrolyse pour raliser un dpt dpaisseur e = 1,0 m
sur la surface S de la bote.
4. En ralit, on constate que la dure ncessaire pour raliser ce dpt est suprieure celle
calcule en 3. Proposer une explication.
Donnes : masse volumique de ltain : = 7,3 g . cm
3
.
Couples oxydant-rducteur : Sn
2+
(aq) / Sn(s) ; S
2
O
8
2
(aq) / SO
4
2
(aq) ; SO
4
2
(aq)/ SO
2
(g) ;
H
+
(aq) / H
2
(g) ; O
2
(g) / H
2
O().
Utiliser les couples oxydant-rducteur donns en tenant compte des espces initialement prsentes.
Dterminer la quantit dtain correspondant au dpt de lpaisseur attendue sur la surface S.
Revoir, si ncessaire, les paragraphes 1 et 2 de l Essentiel.
109
EXERCICES
1 Couples oxydant-rducteur
1. Parmi les espces proposes, on reconnat les oxydants :
Cu
2+
(aq) ; H
+
(aq) ; Fe
2+
(aq) ; Fe
3+
(aq) ; I
2
(aq) ; Cl
2
(aq).
2. Parmi les espces proposes, on reconnat les rducteurs :
Ag (s) ; H
2
(g) ; Cl
(aq) ; I
(aq) ; Zn(s) ; Fe
2+
(aq) ; Fe (s).
On peut reconnatre les couples oxydant-rducteur suivants :
H
+
(aq) / H
2
(g) ; Fe
2+
(aq) / Fe (s) ; Fe
3+
(aq) / Fe
2+
(aq) ;
I
2
(aq) / I
(aq) ; Cl
2
(aq) / Cl
(aq).
2 Demi-quations doxydorduction
Les demi-quations doxydorduction stablissent en assurant la conser-
vation des lments et de la charge :
a. 2 ClO
(aq) + 4 H
+
(aq) + 2 e
= Cl
2
(aq) + 2 H
2
O()
b. NO
3
(aq) + 4 H
+
(aq) + 3 e
= NO(g) + 2 H
2
O()
c. Cr
2
O
7
2
(aq) + 14 H
+
(aq) + 6 e
= 2 Cr
3+
(aq) + 7 H
2
O()
d. HCOOH(aq) + 4 H
+
(aq) + 4 e
= CH
3
OH(aq) + H
2
O()
e. CH
3
CHO(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
= CH
3
CH
2
OH(aq)
3 quations doxydorduction
Lquation de la raction stablit partir des demi-quation doxydor-
duction en les combinant de faon que le nombre dlectrons cds par
le rducteur soit gal au nombre dlectrons capts par loxydant :
a. 2 (Al(s) = Al
3+
(aq) + 3 e
)
3 (2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g ))
2 Al(s) + 6 H
+
(aq) = 2 Al
3+
(aq) + 3 H
2
(g)
b. 2 S
2
O
3
2
(aq) = S
4
O
6
2
(aq) + 2 e
I
2
(aq) + 2 e
= 2 I
(aq)
2 S
2
O
3
2
(aq) + I
2
(aq) = S
4
O
6
2
(aq) + 2 I
(aq)
c. 2 (MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O())
5 (H
2
O
2
(aq) = O
2
(g) + 2 H
+
(aq) + 2 e
)
2 MnO
4
(aq) + 6 H
+
(aq) + 5 H
2
O
2
(aq)
= 2 Mn
2+
(aq) + 5 O
2
(g) + 8 H
2
O ()
d.
2 (MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O())
5 (CH
3
CH(OH)CH
3
(aq) = CH
3
COCH
3
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
)
2 MnO
4
(aq) + 6 H
+
(aq) + 5 CH
3
CH(OH)CH
3
(aq)
= 2 Mn
2+
(aq) + 5 CH
3
COCH
3
(aq) + 8 H
2
O ()
4 Titrage de leau oxygne
1. 2 (MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O())
5 (H
2
O
2
(aq) = O
2
(g) + 2 H
+
(aq) + 2 e
)
2 MnO
4
(aq) + 6 H
+
(aq) + 5 H
2
O
2
(aq)
= 2 Mn
2+
(aq) + 5 O
2
(g) + 8 H
2
O ()
Solutions
110
Aide
Il faut penser assurer
dabord la conservation des l-
ments autres que H et O.
Conformment lcriture :
Ox + n e
= Red , les lectrons

doivent tre placs du mme
ct du signe = que loxydant.
RAPPEL
Les cations mtalliques,
les dihalognes, le dioxygne,
les protons hydrats sont des
oxydants.
Les mtaux, les ions halog-
nures et le dihydrogne sont
des rducteurs.
RAPPEL
Vrifier a posteriori la conser-
vation de tous les lments
mis en jeu et de la charge.
2. Le dispositif exprimental est reprsent ci-contre.
Le volume V est prlev laide dune pipette jauge de 10,0 mL munie
dune propipette ou dun pipeteur. Puisque toutes les espces chimiques
autres que les ions permanganate sont incolores, le reprage de lquiva-
lence se fait grce la persistance de la coloration violette des ions per-
manganate ds la premire goutte ajoute aprs lquivalence.
3. La quantit dions permanganate ajouts lquivalence vaut :
n
E
(MnO
4
) = C'. V'
E
= 3,52 10
3
mol.
lquivalence, les ractifs ont t mlangs dans les proportions st-
chiomtriques de la raction de dosage tablie en 1. :
= .
Do la quantit de peroxyde dhydrogne contenue dans le volume V :
n
0
(H
2
O
2
) = 5 .
La concentration de la solution en peroxyde dhydrogne sen dduit :
[H
2
O
2
] = = 0,88 mol . L
1
.
Do la concentration massique t de la solution en peroxyde dhydro-
gne :
t = [H
2
O
2
] . M(H
2
O
2
) = 29,92 = 30 g. L
1
,
rsultat en accord avec la valeur annonce.
5 Fonctionnement dune pile
1. Le schma de la pile est reprsent ci-contre.
2. Puisque la pile dbite un courant qui la traverse en allant de llectrode
de plomb vers celle dargent, le courant sort de la pile par llectrode dar-
gent : llectrode dargent constitue donc la borne positive de cette pile.
3. Dans le buzzer, les porteurs de charge sont les lectrons. Dans le cir-
cuit, ils se dplacent dans le sens inverse de celui du courant lectrique,
cest--dire de llectrode de plomb vers llectrode dargent.
4. Dans la pile, les porteurs de charge sont les ions. Les cations (Ag
+
,
Pb
2+
et NH
4
+
) se dplacent dans le sens du courant lectrique et les
anions (NO
3
) se dplacent dans le sens inverse.

5. Les lectrons arrivent llectrode dargent, ils y sont consomms par
une raction de rduction, celle des ions argent qui a lieu la surface de
llectrode selon le sens direct de lquation :
Ag
+
(aq) + e
= Ag (s)
Les lectrons qui partent de llectrode de plomb sont produits par la
raction doxydation du plomb constituant llectrode, selon le sens
direct de lquation :
Pb(s) = Pb
2+
(aq) + 2 e
Lquation de fonctionnement de la pile sen dduit :

2 Ag
+
(aq) + Pb(s) = 2 Ag(s) + Pb
2+
(aq)
5 n
E
(MnO
4
2V
n
E
(MnO
4
2
n
E
(MnO
4
2
n
0
(H
2
O
2
)
5
SOLUTIONS
6
111
REMARQUE
La prcision du rsultat
est impose par celle sur la
concentration C ' ; il faut la
limiter deux chiffres
significatifs.
erlenmeyer
barreau
aimant
burette
gradue
agitateur
magntique
support
+
bande de papier-filtre
imbib d'une solution
de nitrate d'ammonium
solution de
nitrate de plomb
solution de
nitrate d'argent
lame
d'argent
lame de
plomb
6. Le quotient de raction associ lquation de la raction tablie en
4. scrit : Q
r
= .
linstant initial : [Pb
2+
]
i
= [Ag
+
]
i
= 0,10 mol . L
1
.
Do le quotient de raction initial : Q
r,i
= = 10.
Puisque le systme chimique constituant la pile volue spontanment
dans le sens de lquation tablie en 4., cest que le quotient de raction
initial est infrieur la constante dquilibre K associe cette quation .
Soit : K > 10.
6 F..m. dune pile
1. Le schma de la pile est reprsent ci-contre.
2. La bande de papier-filtre imbibe de solution de nitrate dammonium
permet le passage du courant entre les deux demi-piles par dplacement
dions. On lappelle pont salin ou jonction lectrolytique.
3. a. On utilise un voltmtre lectronique car il a une trs grande rsis-
tance dentre et permet de mesurer la tension vide aux bornes de la
pile, cest--dire sa f..m.
b. La f..m. est donc gale 1,1 V.
c. Daprs le branchement du voltmtre, la borne ngative de la pile est
llectrode de zinc.
d. Le schma conventionnel de cette pile sen dduit :
4. Le courant dbit par la pile sort de sa borne positive, cest--dire de
llectrode de cuivre. Les lectrons, porteurs de charge dans les conduc-
teurs mtalliques, se dplacent en sens inverse ; ils arrivent llectrode
de cuivre. Ils y sont consomms par la raction de rduction des ions
cuivre (II) qui se produit la surface de llectrode de cuivre selon le sens
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s)
Les lectrons sortent de la pile par llectrode de zinc, ils y sont librs
par la raction doxydation du zinc qui constitue llectrode. Cette oxy-
dation se fait selon le sens direct de lquation :
Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
5. Lquation de fonctionnement de la pile sen dduit :

Cu
2+
(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn
2+
(aq)
7 Obtention du dioxyde de manganse par
lectrolyse
1. Plusieurs oxydations peuvent se produire lanode ; elles correspon-
dent au sens direct des quations :
Zn Zn
2+
Cu
2+
Cu
[Pb
2+
]
i
[Ag
+
]
i
2
[Pb
2+
]
[Ag
+
]
2
112
SOLUTIONS
6
RAPPEL
Le quotient de raction est une
grandeur sans dimension ;
seules les valeurs des
concentrations, exprimes en
mol . L
1
, des espces dissoutes
y apparaissent.
RAPPEL
Dans le schma conventionnel
dune pile, la borne ngative
de la pile est situe gauche.
+
bande de papier-filtre
imbib d'une solution
de nitrate d'ammonium
solution de
sulfate de zinc
solution de
sulfate de cuivre
lame de
cuivre
lame de
zinc
(1) Mn
2+
(aq) + 2 H
2
O() = MnO
2
(s) + 4 H
+
(aq) + 2 e
(2) 2 SO
4
2
(aq) = S
2
O
8
2
(aq) + 2 e
(3) C(s) + 2 H
2
O() = CO
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
(4) 2 H
2
O() = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
2. Plusieurs rductions peuvent se produire la cathode ; elles cor-

respondent au sens direct des quations :
(5) Mn
2+
(aq) + 2 e
= Mn(s)
(6) 2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g)
(7) SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + 2 e
= SO
2
(g) + 2 H
2
O()
3. On obtient un dpt de dioxyde de manganse lanode.
Puisque les ions sulfate ninterviennent pas, le dgagement gazeux
observ lautre lectrode, qui est la cathode, ne peut tre quun
dgagement de dihydrogne.
La raction dlectrolyse correspond donc au sens direct de lquation :
Mn
2+
(aq) + 2 H
2
O() = MnO
2
(s) + 2 H
+
(aq) + H
2
(g)
8 Capacit dune pile
1. Vu lvolution des masses des lectrodes, un dpt dargent se produit
pendant que du zinc est consomm. Le systme volue donc dans le sens
Zn(s) + 2 Ag
+
(aq) = Zn
2+
(aq) + 2 Ag(s)
2. Par dfinition : Q = I. At = 15 10
3
5,0 3 600 = 2,7 10
2
C.
3. La quantit initiale dions argent est gale :
n
0
(Ag
+
) = C'. V' = 5,0 10
3
mol.
tablissons un tableau davancement relatif la raction qui se produit
sur llectrode dargent :
La quantit dlectrons changs au cours de la transformation est relie
lavancement y de cette raction : n(e
) = y .
Or cette quantit dlectrons est aussi relie la quantit dlectricit que
la pile a fait circuler pendant la mme dure : Q = n(e
) . .
Lavancement de la raction llectrode dargent sen dduit : y = .
On peut alors exprimer la variation correspondante de la quantit dargent
par : n(Ag) n
0
(Ag) = y = .
La variation de la masse de llectrode dargent sen dduit :
Am(Ag) = (n(Ag) n
0
(Ag)) . M(Ag) = = 0,30 g.
Q. M(Ag)
SOLUTIONS
6
113
quation Ag
+
+ e
= Ag
tat initial (mol) 5,0. 10
3
n
0
(Ag)
tat en cours
5,0. 10
3
y n
0
(Ag) + y
dvolution (mol)
Aide
Pour prvoir les oxydations
possibles lanode, faire lin-
ventaire des rducteurs initiale-
ment prsents.
Pour prvoir les rductions pos-
sibles la cathode, faire linven-
taire des oxydants initialement
prsents.
Aide
Penser revenir en units S.I.
RAPPEL
Toujours penser que le solvant
peut intervenir. Il peut tre
rduit (couple H
2
O () / H
2
(g))
ou oxyd (couple O
2
(g) /
H
2
O()).
RAPPEL
significatifs.
RAPPEL
Q = I . At = n(e
). .
RAPPEL
significatifs ; il sagit dun
produit, la prcision est impo-
se par Q (deux chiffres signi-
ficatifs).
4. Puisque la masse de llectrode de zinc diminue lorsque la pile dbite
un courant, cest quau cours de la transformation le zinc est consomm.
La seule possibilit est la raction doxydation du zinc en ions zinc (II)
Zn
2+
.
La quantit initiale dions zinc (II) est gale :
n
0
(Zn
2+
) = C.V = 1,0 10
2
mol.
tablissons un tableau davancement relatif la raction qui se produit
sur llectrode de zinc :
lavancement y ' de cette raction : n(e
) = 2y '.
Or cette quantit dlectrons est aussi relie la quantit dlectricit que
la pile a fait circuler pendant la mme dure : Q = n(e
) . .
Lavancement de la raction llectrode de zinc sen dduit : 2y ' = .
On peut alors exprimer la variation correspondante de la quantit dions
zinc (II) : n(Zn
2+
) n
0
(Zn
2+
) = y ' = .
La variation de la concentration en ions zinc (II) sen dduit :
A[Zn
2+
] = = = 1,4 10
2
mol . L
1
.
La concentration finale en ions zinc (II) vaut alors :
[Zn
2+
] = [Zn
2+
]
0
+ A[Zn
2+
] = 0,11 mol . L
1
.
5. Lors du fonctionnement de la pile, les solides sont a priori en excs,
le ractif limitant est donc lion argent Ag
+
.
Daprs le tableau davancement tabli en 3., lavancement maximal y
max
est tel que n(Ag
+
) = 5,0 10
3
y
max
= 0 ; do y
max
= 5,0 10
3
mol.
La capacit Q
max
de la pile est la quantit maximale dlectricit quelle
peut faire circuler.
Puisque Q = y . :
Q
max
= y
max
. = 4,8 10
2
C.
9 lectrolyse dune solution de chlorure
de fer (III)
1. Vu les espces initialement prsentes et celles qui sont formes, le sys-
tme considr volue dans le sens direct de lquation :
2 Fe
3+
(aq) + 2 Cl
(aq) = 2 Fe
2+
(aq) + Cl
2
(g)
2. Par dfinition :
Q = I . At = 420 10
3
15 60 = 3,8 10
2
C.
Q
2. V
n(Zn
2+
) n
0
(Zn
2+
)
V
Q
2
Q
114
SOLUTIONS
6
quation Zn = 2 e
+ Zn
2
+
tat initial (mol) n
0
(Zn) 1,0. 10
2
tat en cours
n
0
(Zn) y ' 1,0 . 10
2
+ y '
dvolution (mol)
RAPPEL
significatifs :
[Zn
2+
] = 0,10 + 0,014
= 0,11 mol . L
1
.
3. Au cours de cette lectrolyse, les ions fer (III) sont rduits en ions fer (II).
La quantit initiale en ions fer (III) est gale :
n
0
(Fe
3+
) = C.V = 5,00 10
3
mol.
Il ny a pas dions fer (II) initialement : n
0
(Fe
2+
) = 0.
tablissons un tableau davancement :
) = y.
Or, cette quantit dlectrons est aussi relie la quantit dlectricit qui
a circul pendant la mme dure : Q = n(e
) . .
Lavancement de la raction sen dduit : y = .
On peut alors exprimer la quantit correspondante dions fer (III) :
n(Fe
3+
) = n
0
(Fe
3+
) y = n
0
(Fe
3+
) .
La concentration correspondante en ions fer (III) sen dduit :
[Fe
3+
] = = = [Fe
3+
]
0

[Fe
3+
] = 4 10
3
mol . L
1
.
4. Au cours de cette lectrolyse, les ions chlorure sont oxyds en dichlore.
La concentration initiale en ions chlorure est gale 3 C. La quantit
initiale dions chlorure sen dduit : n
0
(Cl
) = 3 C.V = 1,50 10
2
mol.
Il ny a pas de dichlore initialement. Un tableau davancement conduit :
) = 2y'.
) . .
Lavancement de la raction sen dduit : y' = .
On peut alors exprimer la quantit de dichlore alors form par :
n(Cl
2
) = y'= .
Le volume de dichlore sen dduit grce lquation des gaz parfaits :
V(Cl
2
) = = = 4,8 10
5
m
3
= 48 mL.
Q. R.T
2. p
n(Cl
2
) . R.T
p
Q
2
Q
2
Q
. V
n
0
(Fe
3+
) (Q / )
V
n(Fe
3+
)
V
Q
SOLUTIONS
6
115
quation Fe
3
+
+ e
= Fe
2
+
tat initial (mol) 5,00. 10
3
0
tat en cours
5,00. 10
3
y y
dvolution (mol)
quation 2 Cl
= 2 e
+ Cl
2
tat initial (mol) 1,50 10
2
0
tat en cours
1,50 10
2
2y' y'
dvolution (mol)
Aide
Dterminer la concentration
effective des ions chlorure.
Aide
Travailler en units S.I.
RAPPEL
significatifs ; il sagit dune
diffrence :
[Fe
3+
] = 0,0200 0,016
= 0,004.
La prcision est impose par
le nombre de chiffres signifi-
catifs sur Q.
RAPPEL
significatifs ; il sagit dun
produit . La prcision est
impose par le nombre de
chiffres significatifs sur Q ,
soit deux.
5. Daprs le tableau tabli en 4. :
n(Cl
) = 1,50 10
2
2y' = 1,50 10
2
.
La concentration en ions chlorure sen dduit :
[Cl
] = = 4,4 10
2
mol . L
1
.
10 Titrage de leau de Javel
1. Lquation de la raction entre les ions iodure et hypochlorite scrit :
ClO
(aq) + 2 I
(aq) + 2 H
+
(aq) = I
2
(aq) + Cl
(aq) + H
2
O()
2. a. I
2
(aq) + 2 S
2
O
3
2
(aq) = 2 I
(aq) + S
4
O
6
2
(aq)
b. Aprs la raction entre les ions hypochlorite et iodure qui entrane la
formation de diiode, la solution est teinte en marron du fait de la pr-
sence du diiode. Au cours du titrage, le diiode est consomm par les ions
thiosulfate : la solution se dcolore progressivement.
Lquivalence est repre par la dcoloration totale du mlange raction-
nel. La prcision du reprage est amliore en prsence de thiodne ou
dempois damidon. En effet, le mlange ractionnel passe alors brus-
quement du bleu-noir, d lassociation entre lempois damidon et le
diiode, lincolore.
c. La concentration des ions hypochlorite nest pas dtermine directement
par dosage. On dose le diiode qui a t form par raction des ions hypo-
chlorite avec les ions iodure utiliss en excs : le titrage est donc indirect.
d. lquivalence du titrage du diiode, les ractifs, le diiode I
2
et les ions
thiosulfate S
2
O
3
2
, ont t mlangs dans les proportions stchiom-
triques de la raction de dosage crite en 2. a.
Do : n(I
2
) = = .
Or le diiode a t form par raction des ions hypochlorite avec les ions
iodure.
tablissons un tableau davancement de la raction intervenant en 1. :
Les ions iodure sont en excs : les ions hypochlorite constituent donc le
ractif limitant.
De plus, le taux davancement final de cette raction est gal 1. Par
suite, n
f
(ClO
) = 0, soit x
f
= n
0
(ClO
).
La quantit de diiode form sen dduit : n
f
(I
2
) = x
f
= n
0
(ClO
).
C'. V'
E
2
n
E
(S
2
O
3
2
)
2
n(Cl
V
Q
116
SOLUTIONS
6
quation ClO
(aq) + 2 I
(aq) + 2 H
+
(aq) = I
2
(aq) + Cl
(aq) + H
2
O()
tat initial
n
0
(ClO
) n
0
(I
) excs 0 n
0
(Cl
) excs
(mol )
tat en cours
dvolution n
0
(ClO
) x n
0
(I
) 2x excs x n
0
(Cl
) + x excs
(mol )
Aide
tablir les demi-quations
doxydorduction des couples
oxydant-rducteur mis en jeu.
Aide
Utiliser les bilans des deux
ractions qui se produisent
dans le milieu. Le dosage
se faisant aprs la raction entre
les ions hypochlorite
et iodure, les produits de cette
raction constituent les ractifs
possibles pour le dosage.
RAPPEL
significatifs ; il sagit dune
diffrence. La prcision est
impose par le nombre de
chiffres significatifs sur Q.
SOLUTIONS
6
117
La quantit initiale dions hypochlorite peut donc sexprimer en fonc-
tion de la quantit dions thiosulfate ajoute lquivalence du dosage
du diiode.
Soit : n
0
(ClO
) = .
La concentration en ions hypochlorite de la solution dilue sen dduit :
[ClO
]
d
= = 5,3 10
2
mol . L
1
.
La solution commerciale est dix fois plus concentre :
[ClO
]
com
= 10 [ClO
]
d
= 0,53 mol . L
1
.
e. Dterminons le volume de dichlore que pourrait librer 1,00 L de
cette eau de Javel sous laction dun acide selon lquation :
ClO
(aq) + Cl
(aq) + 2 H
+
(aq) = Cl
2
(g) + H
2
O()
La quantit de dichlore qui peut tre libre est gale la quantit dions
hypochlorite contenus dans V
t
= 1,00 L de cette eau de Javel :
n(Cl
2
) = n
0
(ClO
).
Or : n
0
(ClO
) = [ClO
]
com
. V
t
.
Soit : n(Cl
2
) = [ClO
]
com
. V
t
.
Le volume de dichlore correspondant se dduit de lquation des gaz
parfaits :
V (Cl
2
) = = = 0,012 m
3
= 12 L.
Soit, daprs la dfinition du degr chloromtrique : 12 chl.
Lindication porte par la bouteille est donc correcte.
11 tamage industriel de lacier
1. Le schma du montage exprimental ncessaire pour raliser une
lectrolyse est reprsent ci-contre.
Dans la solution contenue dans llectrolyseur, les porteurs de charge
sont les ions.
Les cations, Sn
2+
et H
+
(aq), se dplacent dans le sens du courant
impos par le gnrateur ; ils vont donc vers la cathode.
Les anions, SO
4
2
, se dplacent en sens inverse du courant ; ils vont
donc vers lanode.
2. Plusieurs oxydations peuvent se produire lanode ; elles ont pour
quation :
(1) Sn(s) = Sn
2+
(aq) + 2 e
(2) 2 SO
4
2
(aq) = S
2
O
8
2
(aq) + 2 e
(3) 2 H
2
O() = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
Plusieurs rductions peuvent se produire la cathode ; elles ont pour

quation :
(4) Sn
2+
(aq) + 2 e
= Sn(s)
(5) 2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g)
(6) SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + 2 e
= SO
2
(g) + 2 H
2
O()
[ClO
]
com
.V
t
. R.T
p
n(Cl
2
) . R.T
p
C'. V'
E
2V
0
C'. V'
E
2
Aide
Travailler en units S.I.
Aide
Pour prvoir les oxydations
possibles lanode, faire
linventaire des rducteurs
initialement prsents.
Pour prvoir les rductions
possibles la cathode, faire
linventaire des oxydants
initialement prsents.
Ne jamais oublier que le
solvant peut tre mis en jeu.
+
e
anode
en tain
lectrolyte :
Sn
2+
+ SO
4
et 2 H
+
(aq) + SO
4
cathode
boite en fer
Sn
2+
I
I
I
I
I
V
A
2 2
3. a. Comme les ions sulfate ne donnent aucune raction et quaucun
gaz ne se dgage aux lectrodes, on peut considrer que la raction (1) se
produit lanode et que la raction (4) se produit la cathode.
Lquation globale de llectrolyse sen dduit :
Sn
2+
(aq) + Sn(s) = Sn(s) + Sn
2+
(aq)
b. tablissons un tableau davancement pour la rduction cathodique.
La concentration initiale en ions tain (II) est gale :
[Sn
2+
]
0
= = =
[Sn
2+
]
0
= 0,23 mol . L
1
.
) = 2y .
) . .
Lavancement de la raction sen dduit : y = .
La quantit dtain qui sest dpos sur la bote est donc gale :
n(Sn) = y = = .
La masse dtain correspondante sen dduit : m(Sn) = n(Sn) . M(Sn).
Le volume v du dpt ralis est le volume occup par cette masse :
v = .
Le dpt sest fait sur toute la surface S de la bote, lpaisseur du dpt
sen dduit : e = = = .
Do la dure At de llectrolyse :
At = = 1,5 10
2
s = 2,5 min.
4. Si la dure ncessaire la ralisation de ce dpt est suprieure celle
qui vient dtre dtermine, cest que des ractions parasites se produi-
sent aux lectrodes.
2. . S .e
I . M(Sn)
I . At . M(Sn)
2. . S
m(Sn)
. S
v
S
m(Sn)
I . At
2
Q
2
Q
2
t
M(SnSO
4
)
m(SnSO
4
)
V. M(SnSO
4
)
n(Sn
2+
)
V
118
SOLUTIONS
6
quation
Sn
2
+
+ 2 e
= Sn
tat initial (mol) 0,23.V 0
tat en cours
0,23.V y
(**)
y
dvolution (mol)
Aide
Revenir aux units S.I. :
t en s, S en m
2
, e en m,
en kg . m
3
,
M en kg . mol
1
,
I en A et en C. mol
1
.
RAPPEL
significatifs, At est dtermin
par un produit. Sa prcision
est impose par celle de la
donne la moins prcise, soit
e et avec deux chiffres signi-
ficatifs.
REMARQUE
(**) En fait, la concentration
en ions tain (II) reste
constante dans la solution
car la raction doxydation
anodique forme, pendant
une dure donne, des ions
Sn
2+
en quantit gale la
quantit de Sn
2+
consomme
la cathode.
LES OBJECTIFS
Savoir dterminer la vitesse volumique dune raction chimique.
Savoir dterminer le temps de demi-raction dun systme.
Connatre les proprits de la fonction logarithme.
Connatre la relation du gaz parfait p. V = n. R. T et la loi de
Beer Lambert A = . l . c.
Connatre la relation entre la conductivit dune solution et les
concentrations des espces ioniques.
Savoir effectuer une rgression linaire.
Savoir dterminer graphiquement la pente en un point de la
courbe x = f (t ).
1 Transformations lentes et rapides
La cintique chimique est ltude du droulement temporel, cest--
dire en fonction du temps, des ractions chimiques.
La transformation dun systme chimique est dite :
instantane si lvolution du systme est si rapide que la raction
semble acheve linstant mme o les ractifs entrent en contact ;
lente lorsque lvolution du systme dure de quelques secondes
plusieurs minutes, voire plusieurs dizaines de minutes ;
infiniment lente lorsque lvolution du systme ne peut tre appr-
cie, mme aprs plusieurs jours : le systme correspondant est dit
cintiquement inerte.
2 Facteurs cintiques
Les grandeurs qui agissent sur la vitesse dvolution dun systme chi-
mique sont appeles des facteurs cintiques. Les principaux facteurs
cintiques sont dcrits ci-dessous.
Les concentrations en ractifs
La vitesse dvolution dun systme chimique est dautant plus grande
que les concentrations en ractifs sont plus importantes. En gnral, cette
vitesse est indpendante des concentrations en produits de la raction.
La temprature
La vitesse dvolution dun systme chimique augmente quand la tem-
prature augmente.
119
7
Vitesse dune
raction chimique
la temprature ordinaire :
les ractions acido-basiques sont
instantanes ;
les ractions rdox sont souvent
lentes ;
la raction destrification est
infiniment lente.
Exemple
RAPPEL
Trempe : une trempe dsigne un
refroidissement brutal que lon fait
subir un systme chimique dont
on veut arrter lvolution. Si le
refroidissement est suffisamment
rapide, la vitesse de la raction
devient trs vite ngligeable et
le systme garde la composition
quil avait haute temprature.
La trempe fige donc le systme dans
un tat cintiquement inerte.
ESSENTIEL
Vitesse dune raction chimique
7
La surface de contact
Le facteur cintique correspondant un ractif solide est ltendue de
sa surface de contact avec les autres ractifs : la raction est dautant
plus rapide que cette surface est grande.
Lclairement, la nature du solvant,
Voir exercice n 1
3 Catalyseurs
Un catalyseur est un corps qui acclre une raction chimique
spontane sans subir lui-mme de modifications permanentes. Laction
dun catalyseur sur une raction constitue une catalyse de cette
raction.
Lorsque le catalyseur appartient la mme phase que les ractifs, la
catalyse est dite homogne. Lorsque le catalyseur appartient une phase
diffrente de celle des ractifs, la catalyse est dite htrogne.
Le mcanisme dune raction catalyse est diffrent de celui de la
raction non catalyse : la raction globale, lente, est remplace par
plusieurs ractions rapides.
Dans une catalyse homogne, la raction se droule dans tout le
volume occup par le systme ; elle est dautant plus rapide que la
concentration du catalyseur est plus grande.
Dans une catalyse htrogne, la raction se droule la surface du
catalyseur ; elle est dautant plus rapide que la surface du catalyseur est
plus grande.
La catalyse est slective : quand plusieurs ractions spontanes peu-
vent se drouler partir des mmes ractifs, il est possible, grce un
catalyseur convenablement choisi, dacclrer slectivement lune de ces
ractions.
Voir exercices n
os
2 et 3
4 Temps de demi-raction
dun systme
Des dosages directs ou indirects (voir les chapitres 5 et 6), des mesures
manomtriques, conductimtriques ou spectrophotomtriques (voir le
chapitre 3) permettent de dterminer lavancement x, ou lavancement
volumique x
V
= , en fonction du temps.
x
V
ESSENTIEL
121
Le temps de demi-raction t
1/2
est la dure ncessaire pour que
lavancement parvienne la moiti de sa valeur finale (doc. 1).
Dans un systme caractris par un temps de demi-raction t
1/2
, lvo-
lution est quasi termine au bout dune dure de lordre de quelques t
1/2
.
Voir exercice n 4
5 Vitesse de raction
La vitesse volumique v, la date t
1
, dune raction se droulant dans
un volume V, est la valeur, la date t
1
, de la drive temporelle (cest-
-dire par rapport au temps) de lavancement de la raction, divise par
le volume V :
v (t
1
) =

t = t
1
Lorsque le volume de la solution est constant :
v (t
1
) =

t = t
1
=

t = t
1
=

t = t
1
soit v (t
1
) =

t = t
1
dx
V
dt
dx
V
dt
d
V
x
dt
dx
dt
1
V
dx
dt
1
V
2
O
x
t
x
f
t
1/ 2
x
f
Doc. 1 Dtermination graphique du temps de demi-raction t
1/2
.
RAPPEL
La vitesse volumique de raction est
gale au quotient dune quantit
de matire par le produit dun
volume et dun temps : on lexprime
en mole par litre et par seconde
(mol . L
1
. s
1
) ou encore en
mol . L
1
. min
1
ou mol . L
1
. h
1
,
selon la dure dvolution du
systme tudi.
7
ESSENTIEL
7
Dans ces conditions, la vitesse est gale au coefficient directeur de la
tangente la courbe = x
V
= f (t ) (doc. 2).
Voir exercices n
os
5 et 6
6 Interprtation microscopique
des facteurs cintiques
Influence des concentrations en ractifs
Le nombre des chocs, par unit de temps et de volume, entre les
molcules de deux espces, diminue quand les concentrations de ces
espces diminuent. Cest la raison pour laquelle la vitesse des ractions
chimiques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement.
Influence de la temprature
Le nombre des chocs intermolculaires par unit de temps et de volu-
me et leur efficacit augmentent quand la temprature crot. Cest la
raison pour laquelle la vitesse dvolution dun systme chimique crot
avec la temprature.
Voir exercice n11
O
x
V
t
x
V
( t
1
)
t
1
A
B
D
M
Doc. 2 Dtermination graphique dune vitesse volumique :
v (t
1
) =
d
d
x
t
V
t
=
t
1
=

B
A
D
B
.
x
V
REMARQUE
Un choc est dit efficace sil en rsulte
une modification de la structure dau
moins une des espces participantes.
C
o
n
s
e
i
l
s
Pour faire le point
1 Raction entre le cuivre et lion fer (III)
1. tablir lquation de la raction doxydation du cuivre par lion fer (III).
2. Quels sont les facteurs cintiques de cette raction ?
3. tablir un tableau davancement volumique et exprimer les concentrations en fonction de
lavancement volumique.
4. On mesure [Cu
2+
] = f (t ). Comment peut-on en dduire la vitesse volumique de raction v ?
5. On ralise quatre expriences en faisant ragir des solutions concentres de chlorure de
fer (III) sur du mtal cuivre en excs. Dans ces conditions, la raction est totale.
Les courbes (o), (), (y) et (o) reprsentent [Cu
2+
] = f (t ) dans quatre systmes, nots (I), (II),
(III) et (IV) :
(I) [Fe
3+
](0) = 0,50 mol . L
1
; 0 = 20 C ;
excs de cuivre en tournure ;
(II) [Fe
3+
](0) = 1,00 mol . L
1
; 0 = 20 C ;
excs de cuivre en poudre ;
(III) [Fe
3+
](0) = 0,50 mol . L
1
; 0 = 35 C ;
excs de cuivre en tournure ;
(IV) [Fe
3+
](0) = 1,00 mol . L
1
; 0 = 20 C ;
excs de cuivre en tournure.
En justifiant la rponse, associer chaque
systme, la courbe ci-contre qui lui cor-
respond.
2 Catalyse de la dcomposition de H
2
O
2
Le peroxyde dhydrogne (ou eau oxygne) H
2
O
2
peut se dcomposer selon la raction
dquation :
H
2
O
2
(aq) = H
2
O() + O
2
(g)
Afin dtudier cette raction, dans certaines conditions exprimentales, on ajoute du chlorure de
fer (III), orang, une solution deau oxygne. On fait alors les cinq constatations suivantes :
(o) il se produit un dgagement gazeux de dioxygne ;
() ce dgagement gazeux commence lorsque lon ajoute du fer (III) ;
(y) tant que dure le dgagement gazeux, la solution prend une teinte violette passagre ; elle
reprend sa teinte orange lorsque le dgagement gazeux cesse.
(o) lorsque le dgagement gazeux cesse, il suffit de verser nouveau du peroxyde dhydrogne
pour que ce dgagement reprenne, ce phnomne pouvant se reproduire aussi souvent que lon
veut ;
(e) le pH ne varie pas.
1. Quelle est la dfinition dun catalyseur ?
2. Parmi les cinq constatations faites ci-dessus, citer celles :
a. qui donnent des renseignements sur le bilan de la dcomposition du peroxyde dhydrogne ;
1
2
Utiliser les couples Fe
3+
/ Fe
2+
et Cu
2+
/ Cu.
Tenir compte de ltat physique des ractifs.
Utiliser le caractre total de la raction pour dterminer [Cu
2+
] la fin des diffrentes expriences.
0,50
t
(o)
()
(y)
(o)
0,25
[ Cu
2+
] ( mol . L
1
)
Exercices
123
C
o
n
s
e
i
l
C
o
n
s
e
i
l
b. qui montrent que le chlorure de fer (III) est un catalyseur de la raction ;
c. qui donnent des informations sur le mode daction de ce catalyseur.
Justifier chaque rponse.
3 Effets catalytique et thermique
On sintresse lquilibre chimique correspondant la raction de synthse, en phase gazeuse,
du trioxyde de soufre SO
3
partir de mlanges stchiomtriques de dioxyde de soufre et de
dioxygne.
1. crire lquation de cette raction. Quels sont les facteurs cintiques de cette raction ?
2. On a effectu trois expriences, la mme pression, mais en variant soit la temprature, soit
la catalyse.
Exprience 1 : T = T
1
; pas de catalyseur.
Exprience 2 : T = T
2
>T
1
; pas de catalyseur.
Exprience 3 : T = T
1
; catalyseur.
a. Le graphique ci-contre rassemble trois cour-
bes (o), () et (y) reprsentant les variations
de n(SO
3
) en fonction du temps au cours de
chacune de ces expriences.
Attribuer chaque exprience la courbe qui lui
correspond. Justifier.
b. On effectue une quatrime exprience en
prsence du catalyseur et la temprature T
2
.
Peut-on situer sans ambigut la courbe (o) correspondante sur le schma ?
c. Lexprience montre quune raction endothermique est favorise par une lvation de tem-
prature. La raction tudie est-elle exothermique ou endothermique ?
4 Estrification
On ralise, temprature constante, lestrification dun mlange dthanol et dacide
thanoque. Pour ce faire, on prpare une srie dampoules scelles contenant chacune 1 mol
dthanol et 1 mol dacide thanoque. Ces ampoules sont portes la temprature dtude de la
raction (constante).
une date dtermine, on arrte la raction se produisant dans une ampoule et on dtermine la
quantit n
A
(t ) dacide restant par dosage laide dune solution titre dhydroxyde de sodium.
On obtient les rsultats suivants :
1. a. crire lquation de cette raction. Nommer lester obtenu.
b. Par quel moyen peut-on arrter la raction se produisant dans une ampoule ?
Revoir si ncessaire laction dun catalyseur sur une raction conduisant un quilibre chimique.
(o)
()
(y)
n( SO
3
)
t
Rechercher les indications sur les produits de la raction.
EXERCICES
7
Ampoule 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h) 0 1 3 10 25 50 75 100 125
n
A
(t ) (mol) 1,00 0,79 0,60 0,49 0,40 0,37 0,35 0,34 0,33
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
7
2. Exprimer lavancement x (t ) de la raction en fonction de n
A
(t ). Tracer la courbe reprsentant
lavancement de la raction en fonction du temps. Quel facteur cintique met-elle en vidence ?
3. En utilisant le graphique, dterminer le temps de demi-raction.
4. a. Comment serait modifie la courbe si on oprait en prsence dun peu dacide sulfurique ?
b. Comment serait-elle modifie si on oprait une temprature suprieure ?
5 Rle catalytique des ions Fe
2+
On tudie la cintique de la raction lente mais totale des ions iodure avec les ions peroxodisul-
fate S
2
O
8
2
pour donner des ions sulfate SO
4
2
et du diiode .
linstant t = 0, on prpare une solution aqueuse S en mlangeant un volume V
1
= 100 mL
dune solution de concentration C
1
= 0,80 mol . L
1
diodure de potassium KI avec un volume
V
2
= 100 mL dune solution de concentration C
2
= 0,20 mol . L
1
de peroxodisulfate dammo-
nium (NH
4
)
2
S
2
O
8
.
La temprature tant maintenue constante, on effectue, diffrents instants, des prlvements
dans cette solution S et on dtermine la concentration en diiode form.
On recommence la mme exprience en ajoutant quelques gouttes dune solution de sulfate de
fer (II) dans la solution initiale. Les rsultats obtenus sont donns dans le tableau ci-dessous.
1. a. crire lquation de la raction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate.
b. Chaque prlvement effectu est immdiatement dilu avec de leau glace avant le dosage.
Pourquoi ?
2. Rappeler le principe du dosage permettant la dtermination de la concentration en diiode.
Quel est le ractif dosant ? Quelle est lquation de la raction de dosage ? Comment repre-t-
on lquivalence ? Quelle est la relation caractrisant lquivalence ?
3. a. Reprsenter sur un mme graphique les variations de [I
2
] en fonction du temps dans les
deux expriences prcdentes.
b. Montrer que ces courbes permettent de dterminer la vitesse volumique de la raction.
4. a. Quel est le facteur cintique mis en vidence par laspect de chacune des courbes ?
b. Quel est le facteur cintique mis en vidence par la comparaison des deux courbes ? Conclure
quant au rle des ions Fe
2+
.
5. Calculer les concentrations initiales en ions iodure et en ions peroxodisulfate dans la solution S.
Dfinir, puis dterminer graphiquement le temps de demi-raction t
1/2
dans les deux expriences.
6. Dterminer la vitesse volumique initiale de la raction dans les deux expriences.
Revoir au chapitre 3, si ncessaire, liodomtrie.
tablir et utiliser le tableau davancement correspondant.
Dterminer le ractif limitant pour calculer lavancement volumique final.
Revoir, si ncessaire, le document 2 de l Essentiel. Tracer soigneusement les tangentes aux courbes.
Penser aux facteurs cintiques de la raction.
Utiliser le tableau pour dterminer x
f
.
Prendre en compte le caractre athermique de la raction destrification.
125
EXERCICES
t (min) 0 2,5 5 10 15 20 30
[I
2
] (mmol . L
1
) sans Fe
2+
0 9,5 17,2 29,6 38,7 45,7 55,8
[I
2
] (mmol . L
1
) avec Fe
2+
0 15,0 27,0 46,5 61,0 72,7 91,2
C
o
n
s
e
i
l
s
6 Dcomposition de la 1,1-dimthylhydrazine
La 1,1-dimthylhydrazine ou dimthylhydrazine asymtrique (DMHA) a pour formule
H
2
NN(CH
3
)
2
. Elle est utilise comme combustible dans les moteurs-fuses du deuxime tage du
lanceur europen Ariane. Or, temprature leve, la DMHA se dcompose en diazote et en mthane.
Pour tudier la vitesse de cette dcomposition, on ralise, temprature ambiante, un mlange
constitu de 1 % en mole de DMHA et de 99 % dargon, gaz non ractif. Ce mlange est port
brusquement, de la temprature ambiante la temprature de 1 060 K, sous leffet dune onde
de choc. Par une mthode optique, on mesure, temprature et volume constants, la concen-
tration C de la DMHA diffrents instants de date t :
1. tablir lquation de la raction de dcomposition de la DMHA, avec les nombres stchio-
mtriques entiers les plus petits possibles.
2. a. tablir un tableau davancement et en dduire lexpression de lavancement volumique de
la raction, x
V
=

V
x
.
b. En utilisant ventuellement un tableur, complter le tableau ci-dessus et tracer la courbe don-
nant lavancement volumique de la raction en fonction du temps.
c. Quel est le facteur cintique mis en vidence par laspect de la courbe ?
3. Dfinir et dterminer le temps de demi-raction, sachant que, dans ces conditions, la
1,1-dimthylhydrazine se dcompose totalement. Au bout de combien de temps la raction
sera-t-elle pratiquement acheve ?
4. a. Dterminer la vitesse volumique de raction t = 0 et t = t
1/2
, puis calculer la valeur du
quotient .
b. Comparer avec les quotients . Commenter le rsultat obtenu.
Pour sentraner
7 Dcomposition de lthanal
En phase gazeuse, lthanal CH
3
CHO se dcompose temprature leve, suivant la raction
dquation :
CH
3
CHO (g) = CH
4
(g) + CO (g)
La cintique de cette raction a t tudie en introduisant dans un rcipient de volume V cons-
Dterminer dabord lavancement final.
Utiliser le fait que V est constant ; tracer soigneusement les tangentes la courbe.
C (0)
C (t
1/2
)
v (0)
v (t
1/2
)
EXERCICES
7
t (s) 0 90 180 270 360
C (mol . m
3
) 0,227 0,125 0,068 0,0375 0,0205
x
V
= (mol . m
3
)
x
V
C
o
n
s
e
i
l
s
7
tant, pralablement vid, une quantit a dthanal, puis en mesurant temprature constante la
pression totale p
t
dans le rcipient en fonction du temps. Une tude conduite 507 C donne
les rsultats suivants :
1. Exprimer la quantit totale de matire gazeuse n
g
un instant t en fonction de a et de
lavancement x(t).
2. a. Exprimer lavancement volumique en fonction de la temprature T et des pressions
p
t
et de p (0).
b. Pourquoi est-il ncessaire de maintenir constante la temprature pour suivre cette raction par
manomtrie ?
c. Exprimer numriquement en fonction de p
t
. En dduire les concentrations des
diffrentes espces pour t = 50 min.
3. a. Tracer la courbe p
t
= f (t ).
b. Dfinir la vitesse volumique de raction. Lexprimer en fonction de la drive .
c. Dterminer la vitesse volumique de raction t = 0.
4. a. Dfinir le temps de demi-raction t
1/2
. Quelle est la valeur de la pression totale p
t
pour
t = t
1/2
? Dterminer graphiquement t
1/2
.
b. Par analogie avec le temps de demi-raction, dfinir le temps de trois quarts de raction, t
3/4
.
Dterminer graphiquement t
3/4
.
5. Dterminer la vitesse volumique de raction t = t
1/2
et t = t
3/4
, puis calculer la valeur des
quotients et . Comparer avec les quotients et . Commenter le
rsultat obtenu.
8 Hydrolyse du 2-iodo-2-mthylpropane
On se propose dtudier la cintique de la raction totale entre leau et le 2-iodo-2-mthylpro-
pane. Pour cela, on place sur un agitateur magntique un bcher contenant 80 mL dun mlan-
ge deau et de propanone, on y introduit la cellule conductimtrique, puis on ajoute 20 mL
dune solution de 2-iodo-2-mthylpropane 100 mmol . L
1
dans la propanone tout en dclen-
chant le chronomtre.
1. a. crire la formule du 2-iodo-2-mthylpropane. Il sera par la suite not plus simplement RI.
b. crire lquation de la raction qui se produit. Justifier lemploi de la conductimtrie pour
suivre son droulement.
2. a. Exprimer la conductance G(t ) de la solution en fonction de la conductance initiale G(0),
de la constante de la cellule k du conductimtre, de la composition de la solution et des conduc-
tivits ioniques molaires, X(H
+
), et X(I
), suppose connues.
tablir et utiliser le tableau davancement correspondant.
Appliquer lquation du gaz parfait linstant initial (t = 0, p = p(0)) et linstant t.
Dterminer graphiquement

d
d
p
t
, puis relier la vitesse

d
d
p
t
grce aux rsultats de la question 2.a.

C (t
1/2
)
C (t
3/4
)
C (0)
C (t
1/2
)
v (t
1/2
)
v (t
3/4
)
v (0)
v (t
1/2
)
dp
t
dt
x (t )
V
x (t )
V
127
EXERCICES
t (min) 0 5 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100
p
t
(kPa)
24,00 28,00 30,85 33,00 34,67 37,09 38,77 40,00 40,95 41,69 42,29 42,79 43,20
C
o
n
s
e
i
l
s
b. Dterminer C
0
, la concentration initiale en RI, dans le mlange ractionnel. Faire un tableau
davancement volumique et exprimer la conductance G(t ) en fonction de G
0
et de lavancement
volumique x
V
de la raction.
3. On relve dans le tableau ci-dessous les valeurs de la conductance G(t ).
Mais dans un mlange dactone et deau, les conductivits molaires ioniques X(H
+
) et X(I
) ne
sont pas connues et il nest pas possible de calculer lavancement volumique x
V
partir de la
relation du 2. On procde donc de la manire dcrite ci-dessous.
a. On dispose dun mlange prpar depuis plusieurs jours et on peut admettre que la raction
y est acheve. Sa conductance, note G(~), est gale 843 S. Exprimer G(~) en fonction de
G(0) et de lavancement volumique final.
b. tablir lexpression de x
V
(t ) en fonction de (G(t ) G(0)) , (G(~) G(0)) et de C
0
.
4. a. En utilisant un tableur, complter le tableau ci-dessus, puis tracer la courbe reprsentant
x
V
(t ).
b. Dterminer le temps de demi-raction et la vitesse initiale de la raction.
9 Raction de laniline
temprature ordinaire, en solution aqueuse, laniline C
6
H
5
NH
2
not An ragit avec le
1-chloro-2,4,6-trinitrobenzne C
6
H
2
Cl(NO
2
)
3
not R suivant lquation :
La raction est totale. La cintique de la raction est suivie par spectrophotomtrie avec un
appareillage permettant ltude des ractions rapides.
1. 430 nm, seul absorbe le produit de la raction, not P. Rappeler la loi de Beer-Lambert
et montrer que la mesure de labsorbance de la solution permet de suivre lavancement de la
raction.
2. a. Dfinir la vitesse volumique de la raction, en supposant que le volume du mlange ne varie
pas au cours de la raction.
b. Dfinir le temps de demi-raction.
3. Trois tudes cintiques ont t ralises 298 K sur des solutions aqueuses, contenant initia-
lement le compos R une concentration voisine de 0,1 mmol . L
1
.
Dans chaque exprience, on a fait varier
la concentration initiale de laniline
[An]
0
dans les proportions suivantes :
NH
2
NO
2
NO
2
O
2
N O
2
N
Cl
+ + H
+
, Cl
+ H
+
, Cl
= soit : + An R
NO
2
NO
2
H
N
P
Utiliser les lois des solutions dilues.
Tenir compte des proportions des ractifs en prsence.
EXERCICES
7
Exprience 1 2 3
[An]
0
(mol . L
1
) 0,200 0,100 0,050
t (s) 0 29 60 80 100 120 180 250 300 400 500 600
G(t ) (S) 3,1 245,2 408,9 498,1 571,8 620,9 729,19 790,7 813 833,2 839,8 842
x
V
(t )
C
o
n
s
e
i
l
C
o
n
s
e
i
l
s
7
Toutes les manipulations ont t ralises avec le mme appareillage. Les courbes donnant
labsorbance A de la solution en fonction du temps sont reproduites ci-dessous.
a. Comparer la valeur finale de labsorbance A
dans les expriences 2 et 3 avec la valeur finale
de labsorbance A dans lexprience 1. Justifier
la rponse.
b. Peut-on dterminer les vitesses volumiques
partir de ces courbes ? Justifier la rponse.
c. Au cours dune exprience, comment varie
la vitesse volumique ? Quel est le facteur cin-
tique ainsi mis en vidence ?
d. Peut-on comparer les diffrentes vitesses
volumiques initiales partir de ces courbes ?
Quel est le facteur cintique ainsi mis en vidence ?
4. a. Peut-on dterminer les temps de demi-raction partir de ces courbes ? Justifier la rponse.
b. Au bout de quelle dure lexprience 1 est-elle termine ? Comparer cette dure au temps de
demi-raction.
c. Si on admet que lvolution des systmes 2 et 3 suit une loi analogue, au bout de quelles dures
les expriences correspondantes seront-elles termines ?
10 Ractions jumelles
temprature leve, la cyclobutanone C
4
H
6
O peut se dcomposer selon deux ractions
jumelles : la raction (1) fournit un mlange quimolaire dthne (ou thylne) C
2
H
4
et de
ctne CH
2
CO ; la raction (2) fournit un mlange quimolaire de cyclopropane C
3
H
6
et de
monoxyde de carbone CO.
Raction (1) C
4
H
6
O(g) = CH
2
=CH
2
(g) + CH
2
=C=O(g)
Raction (2) C
4
H
6
O(g) = C
3
H
6
(g) + CO(g)
Le mlange ractionnel gazeux est analys par chromatographie en phase gazeuse. Lors dune
exprience conduite 656 K, avec une concentration initiale de 6,5 mmol . L
1
, on obtient les
rsultats suivants :
1. Faire un tableau davancement volumique en notant x
V
1
et x
V
2
les avancements volumiques
des deux ractions.
2. Tracer les courbes donnant x
V
1
et x
V
2
en fonction du temps t . En dduire la vitesse volumique
des ractions (1) et (2) pour t = 0.
3. En dduire la valeur de d[C
4
H
6
O] / dt cet instant.
Exprimer dabord [C
4
H
6
O] en fonction de x
V
1
et x
V
2
.
Comparer lavancement final dans les trois expriences, en tenant compte de la composition initiale des dif-
frents mlanges.
Rechercher les points communs et les diffrences entre les trois expriences.
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
A
1
2
3
2 4 6 8 10 12
t ( s )
129
EXERCICES
t (h) 2 4 6 8 10 14 20 24 32 36 50 60
[C
2
H
4
] (mmol . L
1
) 0,87 1,61 2,23 2,755 3,20 3,89 4,57 4,864 5,225 5,33 5,52 5,562
[CO] (mmol . L
1
) 0,14 0,26 0,36 0,444 0,516 0,63 0,74 0,785 0,843 0,86 0,89 0,90
1 Raction entre le cuivre et lion fer (III)
1. 2 Fe
3+
(aq) + Cu(s) = 2 Fe
2+
(aq) + Cu
2+
(aq)
2. Les facteurs cintiques de cette raction sont la concentration en ions
fer (III) [Fe
3+
], la surface de contact entre la solution et le mtal cuivre
et la temprature.
3.
Seules les concentrations des espces dissoutes sont dfinies :
[Fe
3+
](t ) = [Fe
3+
](0) 2x
V
(t ) ; [Fe
2+
](t ) = 2 x
V
(t ) ; [Cu
2+
](t ) = x
V
(t ).
4. Il suffit de tracer la courbe [Cu
2+
] = f (t ) et de tracer les tangentes :
reprsente la pente de la tangente la courbe [Cu
2+
] = f (t ).
v = .

; volume constant .

=

= .
5. Dans les quatre systmes, lion fer (III) est le ractif limitant.
La raction tant totale, la valeur finale de x
V
(t ) dans tous les systmes
est gale sa valeur maximale, soit :
x
V, f
= .
Ceci permet dassocier les courbes (o ; ) aux systmes (II ; IV) tandis
que les courbes (y ; o) correspondent aux systmes (I ; III).
Les systmes (I) et (III) ont la mme composition initiale : la vitesse
initiale est dautant plus grande que la temprature est leve. On peut
donc associer la courbe (o) avec le systme (I) et la courbe (y) avec le sys-
tme (III) (voir les courbes ci-contre).
Les systmes (II) et (IV) sont la mme temprature mais diffrent par
ltat de division du mtal cuivre : la vitesse initiale est dautant plus
grande que la surface de contact entre le mtal et la solution est plus
grande. On peut donc associer la courbe (o) avec le systme (II) et la
courbe () avec le systme (IV).
2 Catalyse de la dcomposition de H
2
O
2
1. Un catalyseur est un corps qui acclre une raction chimique
spontane sans subir lui-mme de modifications permanentes.
2. a. Les constatations (o) et (e) donnent des renseignements sur le bilan
de la dcomposition du peroxyde dhydrogne : les ions H
+
ne sont ni
produits ni consomms et il se forme du dioxygne.
[Fe
3+
](0)
2
d[Cu
2+
]
dt
d
V
x
dt
dx
dt
1
V
dx
dt
1
V
d[Cu
2+
]
dt
Solutions
130
quation 2 Fe
3
+
(aq) + Cu(s) = 2 Fe
2
+
(aq) + Cu
2
+
(aq)
Concentration solide
t = 0
[Fe
3
+
] (0)
en excs
0 0
[Fe
3
+
] (0)
x
V
2x
V
solide
en excs
2x
V
Concentration
t >0
RAPPEL
Correspondance entre
les courbes et les expriences :
0,50
(o)
0,25
[ Cu
2+
] ( mol . L
1
)
t
( I)
(y) ( III)
() ( IV)
(o) ( II)
REMARQUE
La raction de dcomposition
de leau oxygne est une
raction doxydorduction
mettant en jeu les couples
O
2
/H
2
O
2
et H
2
O
2
/ H
2
O
b. Les observations montrant que le chlorure de fer (III) est un cataly-
seur de la raction sont les suivantes :
daprs (), la raction, trs lente en labsence de Fe
3+
, devient rapide
en sa prsence ;
daprs (o), les ions Fe
3+
nont pas subi de modifications permanentes.
c. Daprs (y), une espce nouvelle de couleur violette se forme au cours
de la raction, puis disparat.
3 Effets catalytique et thermique
1. Lquation de la raction scrit : 2 SO
2
(g) + O
2
(g) = 2 SO
3
(g)
Ses facteurs cintiques sont les concentrations des ractifs, la temprature
et la prsence ventuelle de catalyseurs.
2. a. Un catalyseur ne modifie pas la composition dun tat dquilibre
chimique : n
f
(SO
3
) est donc le mme dans les expriences 1 et 3 qui
sont associes aux courbes (o) et (y) (voir les courbes ci-contre).
Un catalyseur permet datteindre plus rapidement ltat dquilibre
final : la courbe (o) correspond donc lexprience 3 et la courbe (y)
lexprience 1.
La courbe () correspond donc lexprience 2 : n
f
(SO
3
) est plus faible
que dans les expriences conduites la temprature T
1
, mais ltat final
est atteint plus rapidement.
b. La courbe (o) dcrivant cette exprience aurait la mme asymptote
que () mais la limite serait atteint plus rapidement.
c. Une lvation de temprature de T
1
T
2
provoque une diminution
de n
f
(SO
3
) : la raction est dfavorise ; elle est donc exothermique.
4 Estrification
1. a. Lquation de cette raction scrit :
CH
3
CO
2
H() + CH
3
CH
2
OH() = CH
3
CO
2
CH
2
CH
3
() + H
2
O()
Lester obtenu est lthanoate dthyle.
b. On effectue un refroidissement brusque et une dilution du mlange.
On ralise ainsi une trempe en agissant sur deux facteurs cintiques : les
concentrations en ractifs et la temprature.
2. Lavancement x (t ) de la raction se calcule par la relation :
x (t ) = n
A
(0) n
A
(t ).
x ( mol )
0, 00
0 5 10
0, 10
0, 20
0, 30
0, 40
0, 50
0, 60
0, 70
0, 80
t ( h)
SOLUTIONS
7
131
RAPPEL
volution temporelle de
mlanges stchiomtriques
de SO
2
(g) et O
2
(g) :
(o)
()
(y)
n(SO
3
)
t
La courbe reprsentant x (t ) met en vidence le facteur concentration :
la raction se produit de plus en plus lentement car les concentrations
des ractifs diminuent.
3. La raction nest pas totale et conduit un quilibre chimique o
coexistent ractifs et produits. Le tableau montre que x
f
0,67.
Pour t = t
1/2
: x (t ) = = 0,335 mol.
On lit sur la courbe : t
1/2
= 2 h.
4. a. Si on oprait en prsence dun peu dacide sulfurique, la courbe
serait au-dessus de la courbe trace, mais admettrait la mme asymptote
horizontale dordonne 0,67.
En effet, lacide est un catalyseur de la raction et la raction serait donc
plus rapide ; la limite serait la mme car un catalyseur est sans action sur
la composition dun tat dquilibre.
b. Si on oprait une temprature suprieure, il en serait de mme. En
effet, la raction tant athermique, la temprature est sans action sur la
composition dun tat dquilibre. En revanche, elle reste un facteur
cintique et ltat dquilibre serait donc atteint plus rapidement.
5 Rle catalytique des ions Fe
2+
1. a. Lquation de la raction entre les ions iodure et les ions peroxodi-
sulfate scrit :
S
2
O
8
2
(aq) + 2 I
(aq) = 2 SO
4
2
(aq) + I
2
(aq)
b. Cette opration constitue une trempe. La trempe met en jeu les fac-
teurs cintiques concentration , car il y a dilution et temprature ,
car on utilise de leau glace. Elle stoppe la raction entre S
2
O
8
2
et I
ce qui permet la dtermination prcise de [I

2
] la date du prlvement.
2. Le diiode peut tre dos par lion thiosulfate S
2
O
3
2
selon la raction
dquation :
I
2
(aq) + 2 S
2
O
3
2
(aq) = 2 I
(aq) + S
4
O
6
2
(aq)
Le diiode donnant la solution sa couleur jaune, la disparition du diio-
de lquivalence est mise en vidence par la dcoloration de la solution.
lquivalence :
2 n(I
2
) = n (S
2
O
3
2
) = C(S
2
O
3
2
) . V
E
.
3. a. Variations de [I
2
] en fonction du temps.
0
20
40
60
80
100
0 10 20
( 1)
( 2)
30 40
t ( mi n)
[ I
2
] ( mmol . L
1
)
avec Fe
2 +
sans Fe
2 +
x
f
2
132
SOLUTIONS
7
Aide
Loxydation des ions iodure
et les ions peroxodisulfate met
en jeu les couples
S
2
O
8
2
/ SO
4
2
et I
2
/ I
.
b. Daprs lquation de la raction : [I
2
](t ) = x
V
(t ).
Donc : v = . = = .
4. a. Chacune des courbes reprsentes en 3. a. crot de plus en plus len-
tement. Le facteur cintique ainsi mis en vidence est la concentration
des ractifs S
2
O
8
2
et I
: la vitesse dcrot car les concentrations des rac-

tifs diminuent.
b. Pour une mme dure, la courbe (2) est toujours au-dessus de la cour-
be (1). Le facteur cintique mis en vidence est le rle des ions Fe
2+
, car
les deux systmes initiaux ne diffrent que par la prsence de ces ions.
La raction tant plus rapide en prsence dions Fe
2+
, ces ions sont des
catalyseurs de la raction.
5. [I
]
0
= = 0,40 mol . L
1
; [S
2
O
8
2
]
0
= = 0,10 mol . L
1
.
Le mlange initial nest pas stchiomtrique et S
2
O
8
2
constitue le ractif
limitant. La raction tant totale :
x
V, f
= [S
2
O
8
2
]
0
.
Pour t = t
1/2
:
[S
2
O
8
2
] = = 0,050 mol . L
1
et [I
2
] = 0,050 mol . L
1
.
On trace lhorizontale dordonne 0,050 mol . L
1
et on dtermine les
abscisses de ses points dintersection avec les deux courbes (voir la figure
ci-dessous).
On obtient ainsi :
sans Fe
2+
: t
1/2
= 24 min ; avec Fe
2+
: t
1/2
= 11 min.
6. Sur un graphique donnant x
V
(t ), la valeur de la vitesse de la raction
la date t
l
est donne par le coefficient directeur de la tangente la
courbe au point dabscisse t
l
.
On trace donc les tangentes, pour t = 0 min, aux deux courbes repr-
sentant [I
2
](t ) = x
V
(t ) (voir la figure ci-dessus).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
B D
A C
0 10 20
( 1)
( 2)
30 40
t ( mn)
[ I
2
] ( mol . L
1
)
avec Fe
2 +
sans Fe
2 +
[S
2
O
8
2
]
0
2
C
1
.V
1
V
1
+ V
2
C
2
.V
2
V
1
+ V
2
d[I
2
]
dt
dx
V
dt
dx
dt
1
V
SOLUTIONS
7
133
On lit sur le graphique :
avec Fe
2+
: v (0) =

t = 0
= =
v (0) = 7,1 mmol . L
1
. min
1
.
sans Fe
2+
: v (0) =

t = 0
= =
v (0) = 4,1 mmol . L
1
. min
1
.
6 Dcomposition de la 1,1-dimthylhydrazine
1. Lquation de la raction scrit :
H
2
NN(CH
3
)
2
(g) = N
2
(g)+ 2 CH
4
(g)
2. a. Le tableau davancement correspondant est le suivant :
On en dduit : x
V
(t ) = C
0
C(t ).
b. On peut, grce au rsultat prcdent, complter le tableau et tracer la
courbe reprsente ci-dessous.
c. La croissance de la courbe est de moins en moins rapide, ce qui tra-
duit une diminution de la vitesse de la raction. Cette diminution est
due la diminution de la concentration du seul ractif, la DMHA.
3. La DMHA se dcomposant totalement, lavancement volumique
final x
V, f
est gal lavancement volumique maximal : x
V, f
= C
0
.
Par dfinition :
x
V
(t
1/2
) = .
x
V, f
2
0, 00
100
t ( s )
x
V
( mol . m
3
)
0, 05
0, 10
0, 15
0, 20
0, 25
0 200 300 400
100
24,2
CD
OC
d[I
2
]
dt
100
14,8
AB
OA
d[I
2
]
dt
134
SOLUTIONS
7
Espces H
2
N
2
(CH
3
)
2
= N
2
+ 2 CH
4
Quantit t = 0 n
0
0 0
Quantit t > 0 n
0
x (t ) x (t ) 2x (t )
C(t ) = = C
0
x
V
(t ) = x
V
(t ) = 2x
V
(t )
2x (t )
V
x (t )
V
n
0
x (t )
V
Concentration
t > 0
t (s) 0 45 90 180 270 360 450
x
V
(t ) (mol . m
3
) 0 0,059 0,102 0,159 0,1895 0,2065 0,216
Donc :
x
V
(t
1/2
) = = 0,114 mol . m
3
.
On trace lhorizontale dordonne 0,114 mol . m
3
et on dtermine
labscisse du point dintersection avec la courbe reprsente ci-dessous ;
on obtient ainsi :
t
1/2
105 s.
La raction est pratiquement acheve pour t 7t
1/2
7,3 10
2
s.
4. Sur le graphique donnant x
V
(t ), la valeur de la vitesse de la raction
la date t
l
est donne par le coefficient directeur de la tangente la
courbe au point dabscisse t
l
.
On trace les tangentes la courbe reprsentative de x
V
(t ) pour t = 0 s
et t = 105 s. (voir la figure ci-dessus).
On lit sur le graphique :
v (0) = = = 1,4 10
3
mol . m
3
. s
1
;
v (t
1/2
) = = = 0,7 10
3
mol . m
3
. s
1
;
soit : v (0) = 1,4 10
3
mol . m
3
. s
1
= 1,4 mol . L
1
. s
1
et : v (t
1/2
) = 0,7 10
3
mol . m
3
. s
1
= 0,7 mol . L
1
. s
1
.
Formons le quotient des deux vitesses : = 2.
Or, daprs le tableau davancement, C(t
1/2
) = , soit = 2.
On a donc : = .
Ce rsultat semble indiquer que la vitesse de la raction est propor-
tionnelle la concentration du seul ractif, la DMHA.
Remarque : il serait ncessaire de vrifier la gnralit de cette relation en
prenant dautres points sur la courbe.
C(0)
C(t
1/2
)
v (0)
v (t
1/2
)
C(0)
C(t
1/2
)
C
0
2
v (0)
v (t
1/2
)
(0,25 0,04)
300
RS
PR
0,25
175
AB
OA
0, 00
100
t ( s )
x
V
( mol . m
3
)
0, 05
0, 10
0, 15
0, 20
0, 25
0 200 300
S
R
B
A
400
C
0
2
SOLUTIONS
7
135
Aide
1 m
3
= 10
3
L ;
donc 1 m
3
= 10
3
L
1
.
1 s = 10
6
s ;
donc 1 s
1
= 10
6
s
1
.
1 m
3
.s
1
= 10
3
L
1
. 10
6
s
1
= 10
3
L
1
. s
1
.
7 Dcomposition de lthanal
1. On tablit dabord un tableau davancement :
Donc : n
g
(t ) = a + x (t ).
2. a. Daprs lquation du gaz parfait : p (0) = a .
et : p (t ) = (a + x (t )) . = p (0) + x (t ) . ;
soit : = .
b. Pour que la pression p (t ) soit proportionnelle la quantit de gaz
n
g
(t ), il faut que T et V soient constants.
c. Avec p (t ) en kPa : = ;
= (0,154 p (t ) 3,70) mol . m
3
= (0,154 p(t ) 3,70) mmol . L
1
.
Pour t = 0 min : = 0 mmol . L
1
;
on en dduit :
[CH
3
CHO] = = = 3,70 mmol . L
1
.
Pour t = 50 min : = 2,47 mmol . L
1
= [CH
4
] = [CO] ;
[CH
3
CHO] = = =1,23 mmol . L
1
.
3. a. La courbe p
t
= f (t ) est reprsente ci-aprs en (a).
b. v = . = = . .
c. On trace la tangente la courbe reprsentative de p
t
(t ) pour t = 0. En
procdant comme aux exercices 5 et 6, on obtient la courbe reprsente
ci-aprs en (b).

t = 0
= 0,95 kPa . min
1
.
Soit : v = 0,147 mol . m
3
. min
1
= 0,147 mmol . L
1
. min
1
.
dp
dt
dp
t
dt
1
R.T
d
V
x
dt
dx
dt
1
V
x (t )
V
p (0)
R.T
x (t )
V
p (0)
R.T
a
V
x (t )
V
x (t )
V
( p (t ) 24,0) 10
3
8,314 (507 + 273)

x (t )
V
p (t ) p (0)
R.T
x (t )
V
R.T
V
R.T
V
R.T
V
136
SOLUTIONS
7
Espce CH
3
CHO(g) CH
4
(g) CO(g) Total gaz
Quantit t = 0 a 0 0 a
Quantit t > 0 a x x x a + x
RAPPEL
Formule semi-dveloppe
de lthanal :
C
O
H
CH
3
v(0) = = 24 = 1,4 10
3
mol . m
3
. s
1
.
4. a. Pour t
1/2
: = . = . .
Donc : p (t
1/2
) =
a +
. = p (0) = 36 kPa.
On lit sur le graphique : t
1/2
= 24 min.
b. Pour t
3/4
: = . .
Donc : p(t
3/4
) =
a +
. = p (0) = 42 kPa.
On lit sur le graphique : t
3/4
= 73 min.
5.

t = t
1/2
= 0,25 kPa . min
1
;
soit : v (t
1/2
) = 0,038 mol . m
3
. min
1
= 0,038 mmol . L
1
. min
1
.

t = t
3/4
= 0,063 kPa . min
1
;
soit : v (t
3/4
) = 0,0097 mol . m
3
. min
1
= 0,0097 mmol . L
1
. min
1
.
= 2 et = 3,9 ;
= 2 et = 3,9.
0,038
0,0097
v (t
1/2
)
v (t
3/4
)
C(t
1/2
)
C(t
3/4
)
0,15
0,038
v (0)
v (t
1/2
)
C(0)
C(t
1/2
)
dp
dt
dp
dt
7
4
R.T
V
3a
4
a
V
3
4
x (t )
V
3
2
R.T
V
a
2
a
V
1
2
x
f
V
1
2
x (t )
V
20
45
AB
BC
SOLUTIONS
7
137
(a)
(b)
20
A B
C
25
30
35
40
45
0 20 40
p
t
( kPa)
t (min)
20
25
30
35
40
45
0 20 40 60 80 100 120
p
t
( kPa)
t (min)
Cette relation peut tre traduite
par la formule :
v = k . [CH
3
CHO]
2
.
On dit alors que la raction
est dordre 2 par rapport
lthanal.
SUP
La vitesse volumique de la raction est proportionnelle au carr de la
concentration en thanal.
8 Hydrolyse du 2-iodo-2-mthylpropane
1. a. La formule du 2-iodo-2-mthylpropane est : (CH
3
)
3
CI.
b. La raction a pour quation :
RI + H
2
O = ROH(aq) + H
+
(aq) + I
(aq)
2. La conductance G de la portion de solution comprise entre les plaques
de la cellule de mesure est proportionnelle la conductivit de la
solution : G = k . o, en notant k , la constante de la cellule.
Soit o
0
et o(t ) les conductivits initiale et au temps t , on a :
o(t ) = o(0) + X(H
+
) . [H
+
](t ) + X(I
) . [I
](t ).
On a alors : G(t ) = k . [o(0) + X(H
+
) . [H
+
](t ) + X(I
) . [I
](t )]
= G(0) + k . [X(H
+
) . [H
+
](t ) + X(I
). [I
](t )].
b. Aprs la dilution par 5 lors du mlange des deux solutions :
C
0
= 20 mmol . L
1
.
Le tableau davancement du systme est le suivant :
Daprs ce tableau : [H
+
](t ) = [I
](t ) = x
V
(t ).
Do : G(t ) = G(0) + k . (X(H
+
) + X(I
)) . x
V
(t ).
3. a. La raction tant totale, lavancement volumique final est gal C
0
.
On a donc : G(~) = G(0) + k . (X(H
+
) + X(I
)) . C
0
.
b. On dispose alors de deux relations :
G(t ) G(0) = k . (X(H
+
) + X(I
)) . x
V
(t )
G(~) G(0) = k . (X(H
+
) + X(I
)) . C
0
.
Leur quotient membre membre fournit :
x
V
(t ) =

. C
0
.
4. a. On obtient ainsi la tableau suivant et la courbe reprsente ci-aprs.
b. Pour t = t
1/2
, x
V
= , soit x = 10 mmol.L
1
.
En traant l'horizontale d'ordonne x
V
= 10 mmol . L
1
, on trouve :
t
1/2
= 62 s.
En traant la tangente l'origine, il vient :
v(0) = = 0,19 mmol . L
1
. s
1
.
25
130
AB
OA
x
V, f
2
G(t ) G(0)
G(~) G(0)
138
SOLUTIONS
7
quation RI + H
2
O = ROH + H
+
+ I
Concentration t = 0 C
0
excs 0 0 0
Concentration t > 0 C
0
x
V
(t ) excs x
V
(t ) x
V
(t ) x
V
(t )
t (s) 0 29 60 80 100 120 180 250 300 400 500 600
G(t ) (S) 3,1 245,2 408,9 498,1 571,8 620,9 729,2 790,7 813 833,2 839,8 842
x
V
(t ) (mmol . L
1
) 0,00 5,76 9,66 11,79 13,54 14,71 17,29 18,75 19,29 19,77 19,92 19,98
9 Raction de laniline
1. Loi de Beer-Lambert :
Labsorbance A(X) dune solution contenant une espce absorbant la
radiation de longueur donde X est proportionnelle la concentration C
de cette espce et lpaisseur de solution traverse par le faisceau
lumineux : A(X) = e (X) . . C
e (X), coefficient dabsorption molaire, dpend principalement de la natu-
re de lespce colore et de la longueur donde utilise.
430 nm, seul le produit P absorbe :
A(430) = e . . [P ] = e . . .
tout instant, daprs lquation de la raction : [P ] = .
Le volume du mlange ne variant pas au cours de la raction, labsor-
bance de la solution 430 nm est proportionnelle lavancement de la
raction.
2. a. Par dfinition : v = . Le volume du mlange ne variant pas
au cours de la raction :
v = = .
b. Le temps de demi-raction correspond au temps ncessaire pour que
lavancement soit parvenu la moiti de sa valeur finale.
3. a. Dans ces trois expriences, [R]
0
est trs infrieur [An]
0
: R est
donc le ractif limitant. On a donc : x
V, f
= [R]
0
.
Les trois solutions contenant initialement R la mme concentration, la
concentration finale de P est la mme dans les trois expriences. Toutes
les manipulations tant ralises avec le mme appareillage, labsorbance
finale 430 nm est donc la mme dans les trois expriences :
A
f
= e . . [P ]
f
= e . . x
V, f
= e . . [R]
0
= 0,30.
d[P ]
dt
dx
dt
1
V
dx
dt
1
V
x (t )
V
x (t )
V
0, 00
5, 00
10, 00
15, 00
20, 00
25, 00
0 100
A
B
200 300 400 500
t ( s )
x
V
( mmol . L
1
)
SOLUTIONS
7
139
b. v = = . .
Or daprs le rsultat du 3. a. : = .
On a donc, tout instant : v = = . .
On peut dterminer la vitesse de la raction partir des graphes fournis.
c. Lobservation des graphes fournis montre quau cours de chacune des
expriences, la pente de la tangente la courbe diminue quand t crot ;
diminue donc quand t crot et il en est de mme de v puisque les
deux quantits sont proportionnelles.
Dans les trois expriences, x
V, f
= [R]
0
est ngligeable devant [An]
0
: on
peut donc considrer que [An] reste constant au cours de chacune des
expriences. Laspect de chacune des courbes montre linfluence de la
concentration en ractif R : v (t ) dcrot car [R](t ) dcrot.
d. La comparaison des trois graphes fournis montre qu t = 0 :
> > .
Or, toutes les manipulations tant ralises avec le mme appareillage, le
coefficient de proportionnalit entre v et est le mme dans les trois
expriences.
On a donc : v
1
(t = 0) > v
2
(t = 0) > v
3
(t = 0).
Dans les trois expriences, [R]
0
est le mme. La comparaison des pentes
des trois courbes t = 0 met donc en vidence linfluence de la concen-
tration initiale en aniline, [An]
0
[R]
0
tant fix, v (t = 0) crot si [An]
0
crot.
4. a. Les abscisses des points dintersection de lhorizontale dordonne
A = = 0,15 avec les diffrentes courbes donnent les temps de demi-
raction correspondants :
(t
1/2
)
1
= 1,7 s ; (t
1/2
)
2
= 3,5 s ; (t
1/2
)
3
= 6,8 s.
b. Lexprience 1 est pratiquement termine au bout de 12 s, soit envi-
ron 7 (t
1/2
)
1
.
c. Si on admet que lvolution des systmes 2 et 3 suit une loi analogue,
les expriences correspondantes sont respectivement termines au bout
de 24 s et 48 s.
10 Ractions jumelles
1. Soient x
V
1
et x
V
2
les avancements volumiques des deux ractions
dquation :
Raction (1) C
4
H
6
O(g) = CH
2
=CH
2
(g) + CH
2
=C=O(g)
Raction (2) C
4
H
6
O(g) = C
3
H
6
(g) + CO(g)
A
f
2
dA
dt
dA
3
dt
dA
2
dt
dA
1
dt
dA
dt
dA
dt
[R]
0
A
f
d[P ]
dt
[R]
0
A
f
1
e .
dA
dt
1
e (X) .
d[P ]
dt
140
SOLUTIONS
7
REMARQUE
Ces ractions sont dites
jumelles car leurs ractifs sont
les mmes.
Le tableau davancement des ractions scrit alors :
2. Les courbes donnant x
V
1
et x
V
2
en fonction du temps t sont reprsen-
tes ci-dessous.
On trace les tangentes lorigine pour les deux courbes et on dtermine
leurs pentes, en procdant comme aux exercices 5 et 6 :

t =0
= 0,5 mmol . L
1
. h
1
;

t =0
= 0,08 mmol . L
1
. h
1
.
3. Daprs le tableau davancement : [C
4
H
6
O](t ) = a ( x
V
1
(t ) + x
V
2
(t ))
En drivant cette identit par rapport au temps :
=
.
Cette relation est vrifie tout instant et donc aussi t = 0. On en
dduit :

t = 0
=

t = 0
+

t = 0
= 0,59 mmol . L
1
. h
1
.
dx
V
2
dt
dx
V
1
dt
d[C
4
H
6
O]
dt
dx
V
2
dt
dx
V
1
dt
d[C
4
H
6
O]
dt
dx
V
2
dt
dx
V
1
dt
0, 0
5
t ( h)
x
V
( mmol . L
1
)
1, 0
2, 0
3, 0
4, 0
5, 0
6, 0
0 10 15
( 1)
( 2)
20 25
SOLUTIONS
7
141
Espce C
4
H
6
O CH
2
=CH
2
CH
2
CO C
3
H
6
CO
Concentration t = 0 a
0 0 0 0
Concentration t = 0 a (x
V
1
+ x
V
2
) x
V
1
x
V
1
x
V
2
x
V
2
REMARQUE
Formule topologique de la
cyclobutanone C
4
H
6
O :
O
LES OBJECTIFS
Savoir dterminer la vitesse volumique dune raction chimique.
Savoir crire la formule topologique dune molcule organique
partir de sa formule semi-dveloppe et inversement.
Connatre les principaux groupes caractristiques.
Savoir reconnatre des isomres et prciser les relations disom-
rie qui les lient.
tre capable de donner les noms de quelques composs orga-
niques partir de leurs formules et inversement.
Savoir dterminer la formule dun compos par analyse lmentaire.
Savoir utiliser la formule des insaturations et interprter le rsul-
tat obtenu.
1 Les lments de la chimie
organique et leurs liaisons
Lhydrogne H et les halognes fluor F, chlore Cl, brome Br et iode
I sont monovalents ; ils participent une liaison covalente :

H ,
F ,

Cl ,

Br et

I.
Le carbone C est ttravalent et participe quatre liaisons covalen-
tes ; il peut tre ttragonal (doc. 1a), trigonal (doc. 1b) ou digonal
(doc. 1c ).
Loxygne O est divalent et participe deux liaisons covalentes qui
peuvent tre deux liaisons simples (doc. 2a) ou une liaison double
(doc. 2b).
Lazote N est trivalent et participe trois liaisons covalentes qui peu-
vent tre trois liaisons simples (doc. 3a) , une liaison double et une
simple (doc. 3b) ou une liaison triple (doc. 3c).
142
8
Chanes carbones et
groupes caractristiques
en chimie organique
C
(b)
(c)
C
(a)
C
Doc. 1 Ttravalence de latome de
carbone.
O O
(b) (a)
Doc. 2 Divalence de latome
doxygne.
(a)
N
(c)
N N
(b)
Doc. 3 Trivalence de latome dazote.
ESSENTIEL
143
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique
8
2 Formules et reprsentations
des molcules
Formules brute, dveloppe ou semi-dveloppe
La formule brute dun compos donne sa composition en chacun des
lments le constituant : C
2
H
6
O pour lthanol, C
8
H
9
O
2
N pour le
paractamol.
La formule dveloppe prcise lagencement des atomes au sein de la
molcule (doc. 4a).
La formule semi-dveloppe sobtient en ne reprsentant pas les
liaisons des atomes dhydrogne avec les autres atomes (doc. 4b).
criture topologique
Lcriture topologique permet de reprsenter plus simplement une
molcule ; son utilisation ncessite le respect de certaines rgles.
La chane carbone, dispose en zigzag, est reprsente par une ligne
brise avec ventuellement des ramifications et des segments doubles
ou triples pour les liaisons multiples.
Les atomes de carbone et ceux dhydrogne qui leur sont lis ne sont
pas reprsents.
Un atome de carbone se trouve chaque sommet de cette ligne bri-
se et porte autant datomes dhydrogne que ncessaire pour respec-
ter sa ttravalence :
Les atomes autres que C et H sont figurs par leur symbole, ainsi que
les atomes dhydrogne quils portent :
butan-1-ol
OH
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
styrne but-1-ne
C
6
H
5
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
mthylpropane butane
CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
(a)
(b)
H C
H
H
C
H
H
O
CH
3
CH
2
OH
H
Doc. 4 Formule dveloppe et semi-
dveloppe de lthanol.
(a)
(b)
(c)
(d)
Doc. 5 Diverses chanes carbones.
144
ESSENTIEL
8
Voir exercices n
os
1 et 2
3 Constitution dune molcule
organique
Une molcule organique comporte une chane carbone et ventuel-
lement des groupes caractristiques ou groupes fonctionnels.
Chane carbone
Une chane carbone peut tre linaire (doc. 5a) ou ramifie
(doc. 5b), sature (doc. 5a et 5b) ou insature (doc. 5c), prsenter
un cycle (doc. 5d) ou non (doc. 5a, 5b et 5c).
acide propanoque
OH
OH
CH
3
CH
2
C
O O
ESSENTIEL
145
Groupes caractristiques ou groupes fonctionnels
Voir exercice n 3
OH C
H
H
OH C
H
OH C O C C
N
H
H
N
H
N
F C
I C
Cl C
Br C
OH
OH
OH
O
NH
N
NH
2
I
Cl
Famille
Alcools
theroxyde Amines
Drivs
primaire secondaire tertiaire
halogns
Groupe
caractristique
Exemple
et criture
topologique butan-1-ol
propan-2-ol
mthyl
propan-2-ol
thoxythane
ou ther
thylique
thylamine
dithylamine
trithylamine
1-iodopropane
2-chlorobutane
Famille
Composs carbonyls
Acide
Anhydride dacide Ester
Aldhyde Ctone
carboxylique
H
C O
C
C
C O
OH
C
O C
C
O
O
O
C
C
O
O
Groupe
caractristique
O O
O
OH
O
O
O
O
O
Exemple et
criture
topologique
propanal propanone
acide
propanoque anhydride thanoque
thanoate
de mthyle
8
RAPPEL
Les deux atomes dhydrogne sont
du mme ct de la double
liaison dans lisomre Z et de part et
dautre dans lisomre E.
(E)-but-2-ne
(Z)-but-2-ne
H H
C C
CH
3
CH
3
H
H
C C
CH
3
CH
3
Le benzne prsente quatre insatura-
tions : un cycle et trois
doubles liaisons.
Exemple
146
ESSENTIEL
8
4 Isomres de constitution,
stroisomres
j Deux corps sont isomres de constitution sils ont la mme
formule brute, mais diffrent par lenchanement de leurs atomes.
On distingue :
les isomres de chane qui ne diffrent que par lenchanement des
atomes de carbone :
les isomres de position qui diffrent par la position dun groupe
caractristique ou dune liaison multiple le long de la chane :
et et
les isomres de fonction qui diffrent par la nature du groupe carac-
tristique quils portent :
et et
Deux stroisomres sont des isomres qui diffrent par la dispo-
sition de leurs atomes dans lespace :
et et
Voir exercices n 4 et 5
5 Nombre dinsaturations
dune molcule
Le nombre dinsaturations se dtermine par rapport lalcane cor-
respondant en considrant que :
un cycle ou une double liaison C=C , C=O ou C=N consti-
tuent une insaturation ;
une triple liaison CC ou CN correspond deux insatura-
tions.
En considrant le nombre dlectrons de valence des lments consi-
drs, il est possible dtablir que le nombre dinsaturations N
i
de tout
compos organique de formule brute gnrale C
x
H
y
X
z
N
t
O
u
(avec
X = F, Cl, Br ou I) vaut :
N
i
= x + 1 + .
(t y z)
2
(E)-pent-2-ne (Z)-pent-2-ne (E)-but-2-ne (Z)-but-2-ne
thanoate de mthyle acide propanoque mthoxymthane thanol
O
O
OH
O
O
OH
but-2-ne but-1-ne propan-2-ol propan-1-ol
OH
OH
2,2-dimthylpropane 2-mthylbutane pentane
SUP
ESSENTIEL
147
N
i
est bien sr un nombre entier, positif ou nul.
Le calcul de N
i
permet de vrifier si la formule trouve pour un com-
pos inconnu peut tre correcte ou non.
Voir exercices n
os
6 et 7
6 Un peu de nomenclature
La nomenclature des composs organiques dcoule de celle des
alcanes. Les alcanes sont des hydrocarbures (cest--dire des espces
constitues uniquement de carbone et dhydrogne) saturs de formu-
le gnrale C
n
H
2n + 2
.
Nomenclature des alcanes
Le nom dun alcane linaire est constitu dun prfixe qui indique le
nombre datomes de carbone de la chane suivi de la terminaison ane.
Le nom dun alcane ramifi est constitu des noms des ramifications
alkyles dans lordre alphabtique, prcds de leur indice de position
et suivis du nom de lalcane linaire de mme chane principale, chane
carbone la plus longue.
Celle-ci est numrote de faon ce que le numro du premier atome
portant une ramification soit le plus petit possible.
Ainsi :
est le 5-thyl-3-mthylheptane.
Nomenclature des autres composs
La chane carbone la plus longue comportant un groupe caractris-
tique (alcool, aldhyde, ctone, amine,) ou une liaison C=C ou
CC constitue la chane principale.
Son nombre datomes de carbone dtermine, par analogie avec les
alcanes, le prfixe (mth, th,) du nom du compos.
La nature du groupe caractristique est mentionne grce la termi-
naison et sa position est repre par un indice le plus petit possible.
Le tableau ci-aprs prsente lensemble des composs rencontrs au
lyce et prcise leur nomenclature.
CH
3
3
CH
2
CH
2
1
CH
3
5
CH
4
CH
2
6
CH
2
7
CH
3
C
2
H
5
Nombre datomes
de carbone de la 1 2 3 4 5 6 7 8
chane principale
Formule et nom CH
4
C
2
H
6
C
3
H
8
C
4
H
10
C
5
H
12
C
6
H
14
C
7
H
16
C
8
H
18
de lalcane linaire mthane thane propane butane pentane hexane heptane octane
Formule et nom

CH
3

C
2
H
5

C
3
H
7

C
4
H
9

C
5
H
11

C
6
H
13

C
7
H
15

C
8
H
17
du radical alkyle mthyle thyle propyle butyle pentyle hexyle heptyle octyle
Pour le paractamol de formule
brute C
8
H
9
O
2
N : x = 8, y = 9,
z = 0, t = 1 et u = 2.
Le nombre dinsaturations de sa
molcule est :
N
i
= 8 + 1 + = 5
valeur en accord avec la formule :
HO N
H
O
1 9 0
2
Exemple
REMARQUE
Radicaux isopropyle (a)
et tertiobutyle (b).
CH
3
(a) (b)
CH
3
CH CH
3
CH
3
CH
3
C
Exemples de nomenclature.
Exemple
CH
3
2
CH
1
CH
3
3
CH
2
4
CH
3
OH
butan-2-ol
2
C
1
CH
3
3
CH
2
4
CH
5
CH
3
O
4-mthylpentan-2-one
8
ESSENTIEL
8
C
CH
3
2
CH
1
CH
3
3
CH
2
4
CH
3
C C
H H
2
C
3
C
1
CH
3
4
CH
2
5
CH
3
C OH
OH
OH
5
CH
3
2
CH
1
CH
3
3
CH
2
4
CH
CH
3
C
O
H
2
CH
2
O
O
H
1
C
5
CH
3
4
CH
2
3
CH
C
2
H
5
C C
O
C
5
CH
3
1
CH
3
3
CH
2
4
CH
2
O
2
C
O
C
O
O H
CH
3
O
O
OH
OH
1
C
3
CH
2
2
CH
2
5
CH
3
4
CH
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O O
O
C
2
H
5
C
2
H
5
C
C
O
O
CH
3
CH
3
O
O
3
CH
3
2
CH
1
CH
O
O
1
C
3
CH
2
2
CH
2
4
CH
3
N
NH
2 NH
2
1
CH
2
3
CH
3
2
CH
2
Autres molcules :
cyclohexane : benzne : phnol : OH
Type
Structure du Formule
Exemples, noms, formules
de compos
groupe et
semi-dveloppes et topologiques
caractristique nom gnrique
alcane
alcne
alcool
aldhyde
ctone
amine
acide
carboxylique
anhydride
dacide
ester
C
n
H
2n + 2
alcane
C
n
H
2n
alc-x-ne
C
n
H
2n + 1
OH
(R
OH)
alcan-x-ol
R
CHO
alcanal
R
CO
R '
alcan-x-one
C
n
H
2n + 3
N
alcan-x-amine
R
CO
2
H
acide
alcanoque
(RCO)
2
O
anhydride
alcanoque
R
CO
2
R '
alcanoate
dalkyle
2-mthylbutane
(Z)-pent-2-ne
4-mthylpentan-2-ol
3-thylpentanal
pentan-2-one
propan-1-amine
acide 4-mthylpentanoque
anhydride propanoque
2-mthylpropanoate de 1-mthylbutyle
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
Pour faire le point
1 De la formule semi-dveloppe la formule topologique
Donner lcriture topologique des composs ayant la formule semi-dveloppe suivante :
a.
b.
c.
2 De la formule topologique la formule semi-dveloppe
crire la formule semi-dveloppe des composs ayant les critures topologiques suivantes :
a. b.
c. d.
3 Groupes caractristiques reconnatre
Reconnatre les groupes caractristiques prsents dans les molcules reprsentes ci-dessous en
criture topologique. Prciser la classe des alcools.
c. mpridine (analgsique) b. fructose (sucre) a. aspirine (antipyrtique)
O
O
N
O OH
HO OH
OH
HO
O
O
OH
O
Dessiner en premier la chane principale et reprer les atomes de carbone portant des substituants.
Veiller respecter la rgle de loctet pour le carbone, lazote, loxygne et la rgle du duet pour lhydrogne.
O
O
O
O
OH
NH
2
O
OH
Revoir les rgles nonces au paragraphe 2 de l Essentiel.
Reprsenter dabord la chane carbone principale. Les lignes brises des chanes carbones doivent faire des
angles voisins de 120.
C CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH
2
Cl C
2
H
5
O
O
C C
O
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
NH
2
CH
3
CH CH CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
C
2
H
5
Exercices
149
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
4 Isomres
1. Parmi les molcules suivantes, reprer les isomres de chane, les isomres de position et les
isomres de fonction ; nommer les alcanes et les alcools.
A : B :
C : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
D :
E : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH F : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
G : H :
I : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
2. La formule C
4
H
8
O
2
peut tre celle dacides carboxyliques ou desters . crire les formules
semi-dveloppes de tous les isomres possibles en les nommant et en prcisant les relations
disomrie qui les lient.
5 Isomres, stroisomres
crire les formules topologiques de tous les hydrocarbures non cycliques de formule C
4
H
8
; les
nommer, puis prciser les relations disomrie qui les lient.
Respecter la ttravalence du carbone.
Revoir le paragraphe 4 de l Essentiel et distinguer les isomres et les stroisomres.
Utiliser le tableau du paragraphe 6 de l Essentiel.
Commencer par reprer les diffrentes molcules isomres, en saidant des formules brutes, puis les classer en
utilisant si ncessaire le paragraphe 4 de l Essentiel.
Revoir le tableau du paragraphe 3 de l Essentiel et respecter la rgle de loctet pour le carbone et loxygne.
Utiliser le tableau du paragraphe 6 de l Essentiel.
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
2
CH
3
OH
OH
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
3
Revoir les tableaux des paragraphes 3 et 6 de l Essentiel.
Remarquer quun groupe C=O peut appartenir un aldhyde, une ctone, un acide carboxylique, un ester
ou un anhydride dacide ; reprer dventuels esters cycliques.
h. hydroxydanadal
(phromone de papillons)
e. monocrotaline (alcalode) d. adrnaline (stimulant)
OH
O
N
O O
O
OH
O
N
NH
OH
HO
HO
EXERCICES
8
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
8
6 Nombre dinsaturations dun compos organique
1. Dterminer le nombre dinsaturations des composs suivants :
a. C
5
H
8
ON
2
b. C
4
H
5
N c. C
8
H
9
Cl
2
N d. C
12
H
16
Br
2
N
4
O
2
2. Parmi les formules suivantes, indiquer celles qui sont ncessairement fausses :
a. C
4
H
10
N b. C
4
H
8
NCl c. C
8
H
16
N
2
Br d. C
10
H
21
Cl
3
3. Soit quatre composs oxygns non cycliques et sans liaisons carbone-carbone multiples.
Leurs formules sont :
a. C
5
H
10
O
2
b. C
5
H
12
O c. C
6
H
12
O d. C
4
H
6
O
2
Indiquer celle qui peut correspondre un acide carboxylique, une ctone, un alcool ou une
dictone.
7 De la formule topologique la formule brute
1. Dterminer la formule brute des six composs reprsents lexercice 3.
2. Vrifier la validit de la formule brute trouve laide de la formule des insaturations.
8 Du pourcentage massique la formule
La formule brute de la glycine G, acide o-amin le plus simple, est de la forme C
x
H
y
O
z
N
t
. Sa
masse molaire vaut M(G ) = 75,0 g. mol
1
.
Lanalyse de sa composition donne les pourcentages massiques suivants : 32,0 % de carbone,
6,7 % dhydrogne et 42,7 % doxygne.
1. Dterminer la formule brute de la glycine.
2. Sachant que cette molcule prsente un groupe amine NH
2
et un groupe acide carboxy-
lique

CO
2
H, dterminer sa formule semi-dveloppe.
Pour sentraner
9 Dtermination dune formule par analyse lmentaire
Un compos organique A de masse molaire M(A) voisine de 75 g. mol
1
a pour formule gnra-
le C
x
H
y
O
z
. On dtermine sa formule en ralisant sa combustion complte et en dterminant les
Dterminer le pourcentage de lazote, puis la masse de chacun des lments dans une mole de molcules de
glycine. laide des masses molaires, en dduire le nombre datomes de chaque lment.
Pour les applications numriques, 32 % = 0,32.
Respecter la rgle de loctet pour tablir la formule semi-dveloppe.
Vrifier la validit de la formule en calculant le nombre dinsaturations laide de la formule fournie au
paragraphe 5 de l Essentiel.
Pour trouver le nombre datomes dhydrogne utiliser la rgle de loctet.
Revoir la formule donnant le nombre dinsaturations N
i
fournie au paragraphe 5 de l Essentiel en
utilisant le fait que N
i
doit tre un entier positif ou nul.
Revoir la formule donnant le nombre dinsaturations N
i
fournie au paragraphe 5 de l Essentiel en
utilisant le fait que N
i
doit tre entier, positif ou nul.
Revoir les groupes caractristiques cits.
151
EXERCICES
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
masses de produits obtenus. La combustion dun chantillon de A de masse m(A) = 370 mg donne
une masse m(CO
2
) = 880 mg de dioxyde de carbone et une masse m(H
2
O) = 450 mg deau.
1. crire lquation de la raction de combustion de A. En dduire une relation entre n(A),
n(CO
2
) et x, puis entre n(A), n(H
2
O) et y.
2. Dterminer n(CO
2
) et n (H
2
O) ; en dduire une relation entre x et y.
3. Exprimer M(A) de deux faons diffrentes et en dduire une relation entre x et z, puis entre
y et z.
4. Dterminer alors la formule de A.
10 Identification d'un compos carbonyl
Un compos carbonyl liquide B a une masse molaire M(B ) = 86,0 g. mol
1
; son analyse l-
mentaire montre quil contient, en masse, 69,7 % de carbone et 11,6 % dhydrogne.
1. Quappelle-t-on compos carbonyl ? En dduire la formule brute gnrale de B.
2. Dterminer alors la formule brute de B.
3. Reprsenter les formules topologiques et donner les noms de tous les composs carbonyls
rpondant cette formule. Que peut-on dire de ces composs ?
4. Sachant que B est un compos dont la formule est symtrique, lidentifier.
11 Formule dune amine
Une amine A a pour formule gnrale RNH
2
; pour dterminer le groupe alkyle R, on effec-
tue le dosage dune solution obtenue en dissolvant une masse connue de cette amine afin dob-
tenir une volume donn de solution.
On prpare une solution de volume V = 250,0 mL en dissolvant une masse m(A ) = 0,59 g de
cette amine. On prlve un volume V
b
= 20,0 mL de cette solution que lon dose avec une
solution dacide chlorhydrique de concentration C
a
= 1,00 10
1
mol . L
1
. Lquivalence est
obtenue aprs ajout dun volume V
a
= 8,0 mL de la solution acide.
1. crire lquation de la raction de dosage.
2. Dterminer la concentration C
b
de la solution damine dose.
3. En dduire la masse molaire M(A ) de A.
4. Donner la formule dveloppe de tous les isomres possibles pour A.
5. A prsente dautres isomres que ceux dj indiqus, les reprsenter.
Revoir si ncessaire le chapitre 5.
Connaissant M(A), en dduire la masse molaire de R et sa formule en consultant, si ncessaire, le tableau
du paragraphe 3 de l Essentiel.
Vrifier la formule trouve en calculant le nombre dinsaturations de A.
Cet exercice est trs proche de l exercice 8 ; en relire le corrig si ncessaire.
Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 3 de l Essentiel.
Utiliser le fait que la somme des pourcentages fournis ne fait pas 100 %.
Vrifier la formule obtenue en calculant le nombre dinsaturations de B, N
i
(B).
Exprimer M(A) en exploitant la formule brute gnrale de A, puis en utilisant la relation tablie entre n(A),
n(CO
2
) et x, puis exploiter les deux relations obtenues en liminant y avec la relation obtenue en 2.
Vrifier la validit de la formule en calculant le nombre dinsaturations laide de la formule fournie au
paragraphe 5 de l Essentiel.
EXERCICES
8
1 De la formule semi-dveloppe
la formule topologique
a. Dtaillons la reprsentation de :
aprs en avoir numrot les atomes de carbone.
La chane carbone principale comporte huit atomes de carbone, soit :
Les trois substituants sont ports par les atomes de carbone n 2, 4 et 6,
do la reprsentation :
Les autres reprsentations se construisent alors en suivant cette mthode.
b. c.
2 De la formule topologique la formule
semi-dveloppe
a. Dtaillons la reprsentation de :
La chane carbone principale comporte sept atomes, soit :
7
C
6
C
5
C
4
C
3
C
2
C
1
C
Latome de carbone n 1 est celui dun groupe acide carboxylique
CO
2
H, latome de carbone n 4 porte un groupe thyle C
2
H
5
et
latome de carbone n 5 porte un groupe amine NH
2
, soit :
La reprsentation se termine en compltant avec des atomes dhydrog-
ne afin de satisfaire la rgle de loctet pour latome de carbone.
Les autres reprsentations se construisent selon la mme mthode.
3
CH
2
5
CH
4
CH
2
CH
2
6
CH
2
7
CH
3
1
CO
2
H
NH
2
C
2
H
5
1
CO
2
H
C
2
H
5
NH
2
7
C
6
C
5
C
4
C
3
C
2
C
NH
2 O
OH
O
O
NH
2
O
HO
1
2 4 6
3 5 7
8
2 4 6 8
1 3 5 7
5
CH
2
2
CH
1
CH
3
3
CH
2
4
CH
6
CH
7
CH
2
8
CH
3
CH
3
CH
3
C
2
H
5
153
Solutions
RAPPEL
Dans une formule topolo-
gique, les atomes dhydrogne
des groupes alkyles

CH
3
,
CH
2
et

CH
ne sont pas
|
reprsents contrairement
ceux des groupes alcools
OH ou amines

NH
2
.
RAPPEL
Latome de carbone du groupe
acide carboxylique CO
2
H doit
porter le numro 1.
RAPPEL
Le carbone est ttravalent, il
participe toujours quatre
liaisons.
b.
c.
d.
3 Groupes caractristiques reconnatre
Cinq des six molcules proposes possdent au moins un groupe C=O.
Il est ncessaire, pour identifier compltement le groupe correspondant,
de bien observer les autres atomes galement lis latome de carbone.
On obtient ainsi :
a. aspirine : un groupe acide carboxylique et un groupe
ester
b. glucose : un groupe ctone C=O, trois groupes alcool secondaire
et deux groupes alcool primaire

CH
2
OH chacune
des extrmits de la chane.
c. mpridine : un groupe ester et un groupe amine
d. adrnaline : deux groupes phnol

OH ports par le cycle benznique,
un groupe alcool secondaire et un groupe amine
e. monocrotaline : deux groupes ester , un groupe alcool
tertiaire et un groupe amine
f. hydroxydanadal : un groupe aldhyde , un groupe alcool
secondaire et un groupe amine
4 Isomres
1. Les molcules A, C et G ont la mme formule brute C
6
H
14
: ce sont
donc des isomres. Ils ne diffrent que par lenchanement des atomes de
carbone : ce sont des isomres de chane.
A est le 2-mthylpentane, C est lhexane et G est le 2,2-dimthylbutane.
N CH OH
C
O
H
N C OH
C
O
O C
NH CH OH
N
C
O
O C
CH OH
C
O
O C
C
O
OH
C
O
CH
2
O CH
2
CH
3
C
6
H
5
C
O
CH CH
2
CH
2
CH
3
C
6
H
11
C
2
H
5
CH CH C CH
3
C CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
OH
CH
3
O
H
154
SOLUTIONS
8
REMARQUE
Dans les formules chimiques,
le groupe thyle est reprsent
soit par :
CH
2
CH
3
soit par :
C
2
H
5
REMARQUE
Dans un phnol, le groupe
hydroxyle

OH est port par
un atome de carbone trigonal
dun cycle benznique
alors que dans un alcool
il est port par un atome de
carbone ttragonal.
REMARQUE
Il existe trois classes
damines :
primaires R
NH
2
secondaires
tertiaires R
R"
N R'
R
H
N R'
Les molcules B, D, E et I ont la mme formule brute C
5
H
12
O, ce sont
des isomres :
B, D et E ne diffrent que par la position du groupe hydroxyle OH,
ce sont des isomres de position ;
B, D et E sont des alcools, I est un theroxyde ; aussi les couples B et
I, D et I ou E et I sont-ils des couples disomres de fonction.
B est le pentan-2-ol, D est le pentan-3-ol et E est le pentan-1-ol.
Les molcules F de formule brute C
6
H
14
O et H de formule brute C
7
H
16
ne sont isomres daucune autre molcule propose.
H est le 3-mthylhexane.
2. Un acide possde le groupe alors quun ester possde le
groupe , do les composs possibles :
pour les acides :
lacide butanoque A : CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
H
lacide 2-mthylpropanoque B :
pour les esters :
le propanoate de mthyle C : CH
3
CH
2
CO
2
CH
3
lthanoate dthyle D : CH
3
CO
2
CH
2
CH
3
le mthanoate de propyle E : H-CO
2
CH
2
CH
2
CH
3
le mthanoate de mthylthyle F :
Tout couple acide-ester constitue un couple disomres de fonction.
A et B sont des isomres de chane, il en est de mme pour E et F.
C, D et E sont des isomres de position (du groupe

CO
2
).
5 Isomres stroisomres
Les hydrocarbures non cycliques de formule C
4
H
8
, soit C
n
H
2n
avec
n = 4 sont des alcnes et prsentent donc une double liaison C=C.
Les formules possibles diffrent par la place de cette double liaison, par
lagencement des groupes alkyles de part et dautre de celle-ci et enfin
par lexistence dventuelles ramifications.
Chanes carbones quatre atomes de carbone :
but-1-ne A :
but-2-ne : deux formules sont alors possibles, ce sont celles :
du (Z)-but-2-ne B : et du (E)-but-2-ne D :
Les formules A et B ou A et D diffrent par la position de la liaison
C=C , ce sont des couples disomres de position.
CH
3
H CO
2
CH
CH
3
CO
2
H CH CH
3
CH
3
C
O
O C
C
O
OH
SOLUTIONS
8
155
REMARQUE
Un theroxyde prsente
lenchanement :
C O C
REMARQUE
C
4
H
8
est aussi la formule
dun cyclane.
Formule topologique
du cyclobutane :
Aide
Considrer tout dabord
les chanes quatre atomes
de carbone, puis celles
trois atomes de carbone, avec
une ramification constitue par
un groupe mthyle

CH
3
B et D diffrent par la position des deux groupes mthyle par rapport
cette double liaison, ils sont du mme ct dans B (isomre Z ), de part
et dautre dans D (isomre E ) ; B et D sont des stroisomres.
Chanes carbones trois atomes de carbone :
Une seule formule possible, celle du mthylpropne F :
A et F, B et F ainsi que D et F constituent des couples disomres de
chanes.
6 Nombre dinsaturations dun compos
organique
Pour un compos organique de formule C
x
H
y
X
z
N
t
O
u
(avec X = F, Cl,
Br ou I), le nombre dinsaturations N
i
vaut :
N
i
= x + 1 + .
1. Nombre dinsaturations :
a. N
i
(C
5
H
8
ON
2
) = 3 ; b. N
i
(C
4
H
5
N) = 3 ;
c. N
i
(C
8
H
9
Cl
2
N) = 4 ; d. N
i
( C
12
H
16
Br
2
N
4
O
2
) = 6.
2. N
i
devant tre entier positif ou nul, seule la formule (b) C
4
H
8
NCl
conduisant N
i
= 1 peut tre la formule dune molcule.
Les autres formules proposes conduisent une valeur de N
i
non
entire, N
i
(C
4
H
10
N) = 0,5 et N
i
(C
8
H
16
N
2
Br) = 1,5 ou ngative
N
i
(C
10
H
21
Cl
3
) = 1.
3. Le nombre dinsaturations des quatre composs valent :
N
i
(a) = 1 ; N
i
(b) = 0 ; N
i
(c) = 1 et N
i
(d) = 2.
Un alcool et une ctone doivent avoir au moins un atome doxygne,
mais seule la ctone possde une liaison C=O. Aussi (b) est la formule
dun alcool et (c) celle dune ctone.
Un acide carboxylique et une dictone doivent avoir au moins deux
atomes doxygne, mais seule la dictone prsente au moins deux insa-
turations C=O. Aussi (a) est la formule dun acide carboxylique et (d)
celle dune dictone.
7 De la formule topologique la formule brute
1. En respectant la rgle de loctet pour le carbone, loxygne et lazote
et la rgle du duet pour lhydrogne, on obtient :
a. aspirine : C
9
H
8
O
4
; b. fructose : C
6
H
12
O
6
;
c. mpridine : C
15
H
27
NO
2
; d. adrnaline : C
9
H
13
NO
3
;
e. monocrotaline : C
16
H
23
NO
5
; f. hydroxydanadal : C
8
H
9
O
2
N.
2. Calculons le nombre dinsaturations de chaque molcule.
N
i
(a) = 6, rsultat confirm par un cycle benznique (quatre insatura-
tions) et deux liaisons C=O ;
N
i
(b) = 1, rsultat confirm par une liaison C=O ;
(t y z)
2
156
SOLUTIONS
8
RAPPEL
Un alcool possde le groupe
hydroxyle

OH,
une ctone le groupe
carbonyle
et un acide carboxylique
le groupe carboxyle :
C
O
OH
O C
RAPPEL
Une double liaison C=C ,
une double liaison C=O
ou un cycle constituent une
insaturation .
Une triple liaison CC
correspond deux
insaturations.
REMARQUE
(Z) vient de lallemand
zusammen (ensemble) et
(E) de lallemand entgegen
(oppos).
N
i
(c) = 3, rsultat confirm par deux cycles (deux insaturations) et une
liaison C=O ;
N
i
(d) = 4, rsultat confirm par un cycle benznique (quatre insatura-
tions) ;
N
i
(e) = 6, rsultat confirm par trois cycles (trois insaturations), deux
liaisons C=O et une liaison C=C ;
N
i
(f ) = 5, rsultat confirm par deux cycles (deux insaturations) , une
liaison C=O et deux liaisons C=C.
8 Du pourcentage massique la formule
1. La somme des pourcentages tant de 100, le pourcentage massique
de lazote P (N) vaut : P (N) =100 32,0 6,7 42,7 = 18,6 %, soit
P (N) = 0,186.
La masse de llment Y se dtermine partir de son pourcentage P (Y )
dans G et de la masse molaire de la glycine M(G) :
m(Y ) = P (Y ) . M(G ).
Le nombre datomes dlment Y dans G sen dduit :
n(Y ) = , soit n(Y ) = .
Do, pour la glycine de formule gnrale C
x
H
y
O
z
N
t
:
n(C) = x = 2 ; n(H) = y = = 5 ;
n(O) = z = = 2 ; n(N) = t = = 1.
La formule brute de la glycine est donc : C
2
H
5
O
2
N.
2. La prsence dun groupe amine

NH
2
et dun groupe acide carboxy-
lique

CO
2
H impose la formule semi-dveloppe suivante :
H
2
N
CH
2
CO
2
H
Le nombre dinsaturations N
i
= 2 + 1 + = 1 est en accord avec
la formule propose.
9 Dtermination dune formule par analyse
lmentaire
1. Lquation de la combustion complte scrit :
C
x
H
y
O
z
() +

O
2
(g) = x CO
2
(g) + H
2
O (g)
do : n(CO
2
) = x . n(A) (a)
et : n(H
2
O) = . n(A). (b)
2. n(CO
2
) = = = 0,020 mol (c)
880 10
3
44,0
m(CO
2
)
M(CO
2
)
y
2
y
2
2x + y /2 - z
2
(1 5)
2
0,186 75,0
14,0
0,427 75,0
16,0
0,067 75,0
1,0
0,32 75,0
12,0 =
P (Y ) . M(G)
M(Y )
m(Y )
M(Y )
SOLUTIONS
8
157
RAPPEL
La combustion complte
dun compos de formule
C
x
H
y
O
z
ne donne que du
dioxyde de carbone et de
leau.
et : n(H
2
O) = = = 0,025 mol. (d)
En formant les rapports n(CO
2
) / n(H
2
O), partir dune part des
quations (a) et (b), puis partir des quations (c) et (d) dautre part, on
obtient la relation :
= = 0,80, soit y = 2,5 x. (e)
3. Exprimons la masse molaire de A, M(A) :
partir de la formule C
x
H
y
O
z
:
M(A) = x. M(C) + y . M(H) + z . M(O) = 12,0 x + y + 16,0 z,
soit en tenant compte de la relation (e) :
M(A) = 14,5 x + 16,0 z ; (f )
partir des relations (a) et (c) et de la dfinition de n (A) :
0,020 = x . n(A) et n (A) = ;
soit : 0,020 = ;
do : M(A) = = = 18,5x. (g)
Les relations (f ) et (g) conduisent :
18,5x = 14,5x + 16,0z ;
soit : x = 4z ; et, laide de (e) : y = 10z .
4. La formule de A peut alors scrire : (C
4
H
10
O)
z
.
La masse molaire de A tant voisine de 75 g. mol
1
, z = 1 et A admet
pour formule : C
4
H
10
O.
A possde N
i
= 4 + 1 (10/2) = 0 insaturation ; la formule trouve est
plausible.
10 Identification dun compos carbonyl
1. Les aldhydes prsentant le groupe et les ctones qui
possdent le groupe sont les composs carbonyls.
La formule brute gnrale de B est donc : C
x
H
y
O
z
.
2. Le pourcentage en oxygne vaut :
P(O) = (100 69,7 11,6) % = 18,7 %, soit P(O) = 0,187.
Le nombre datomes dlment Y de masse molaire M(Y ) et de pour-
centage P(Y ) dans B se dduit de la relation : n (Y ) = .
Soit : n(C) = x = = 5 ;
0,697 86,0
12,0
P(Y ) . M(B)
M(Y )
C
C C O
H
C O
x . 370 10
3
0,020
x . m(A)
0,020
x . m(A)
M(A)
m(A)
M(A)
2x
y
n(CO
2
)
n(H
2
O)
450 10
3
18,0
m(H
2
O)
M(H
2
O)
158
SOLUTIONS
8
REMARQUE
Tout compos de formule
(C
4
H
10
O)
z
donnerait par
combustion les rsultats
obtenus avec A.
Seule la connaissance ,
mme approche, de M(A)
permet de dterminer
la formule brute de A.
REMARQUE
B ne prsentant quune
insaturation ne peut pas tre
une ctone cyclique.
Aide
La masse molaire de A peut
sexprimer laide des masses
molaires atomiques de ses
lments, mais aussi partir de
la quantit de A brle et de
celles des produits forms.
n(H) = y = = 10 ;
n(O) = z = = 1.
La formule brute de B est alors : C
5
H
10
O.
B possde N
i
= 5 + 1 (10/2) = 1 insaturation, ce qui est compatible
avec linsaturation C=O prsente dans tout compos carbonyl.
3. Les composs carbonyls ayant la formule brute C
5
H
10
O sont :
des aldhydes :
des ctones :
Tous ces composs sont des isomres ; les ctones et les aldhydes sont
des isomres de fonction.
4. La formule de B tant symtrique, B est la pentan-3-one.
11 Formule dune amine
1. La solution dacide chlorhydrique a pour formule H
+
(aq) + Cl
(aq) ;
la raction acido-basique de ce dosage scrit :
RNH
2
(aq) + H
+
(aq) = RNH
3
+
(aq)
2. lquivalence E :
n(RNH
2
)
dos
= n(H
+
(aq))
E
;
soit : C
b
. V
b
= C
a
. V
a
E
et : C
b
= = 0,040 mol . L
1
.
3. Le volume V = 250 mL de solution prpare contient :
n(B) = 0,040 250 10
3
= 0,010 mol.
La masse molaire de B sen dduit :
M(B) = = = 59 g. mol
1
.
Pour identifier R, il faut connatre sa masse molaire M(R) :
M(R) = M(B) M(NH
2
) = 59 16 = 43 g. mol
1
.
R admet donc pour formule : C
3
H
7
.
La formule de B scrit donc : C
3
H
7
NH
2
.
Avec N
i
= 3 + 1 + (1 9)/2 = 0 insaturation, la formule propose est
plausible.
0,59
0,010
m(B)
n(B)
8,0 0,100
20
3-mthylbutanone pentan-3-one pentan-2-one
O
O
O
2,2-dimthylpropanal 3-mthybutanal 2-mthylbutanal pentanal
O
O
O
O
0,187 86,0
16,0
0,116 86,0
1,0
SOLUTIONS
8
159
RAPPEL
Une amine est une base ; ses
solutions peuvent tre doses
par des solutions dacide
chlorhydrique,
H
+
(aq) + Cl
(aq)
Aide
Chercher dabord les composs
carbonyls ayant une chane car-
bone cinq atomes de
carbone, puis quatre et
ventuellement trois.
4. Deux isomres rpondent cette formule :
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
et
5. Les autres isomres possibles sont :
et CH
3
CH
3
CH
3
N
H
CH
2
CH
3
CH
3
N
CH CH
3
CH
3
NH
2
160
SOLUTIONS
8
REMARQUE
Il existe trois classes damines
de formule gnrale :
R
NH
2
et R
R"
N R'
R
H
N R'
LES OBJECTIFS
Connatre les ractions chimiques permettant de modifier une
chane carbone.
Connatre les ractions doxydation des alcools et savoir crire
leurs quations.
Connatre les ractions de synthse, hydrolyse et saponification
des esters.
Savoir dterminer le rendement dune synthse.
Connatre les test caractristiques des alcnes, des aldhydes, des
ctones , des amines et des acides carboxyliques
1 Modifications de la chane carbone
j Les hydrocarbures obtenus par distillation des ptroles sont princi-
palement des alcanes chane linaire. Il est ncessaire de modifier leur
chane carbone afin de disposer de carburants performants et des pro-
duits de bases pour lindustrie chimique.
Les principales oprations du raffinage (craquage, reformage et vapo-
craquage) sont prsentes ci-dessous ; elles sont illustres sur un exemple :
j La polymrisation par polyaddition consiste en laddition, les
unes la suite des autres, dun trs grand nombre de molcules iden-
tiques appeles monomres :
n (CH
2
=CHA) =

(CH
2
CHA)
n
Les monomres de polyaddition comportent toujours au moins une

double liaison C=C.
(CH
2
CHA)
n
constitue le motif du polymre. Le nombre de

motifs du polymre est son indice de polymrisation.
Une matire plastique nest pas un corps pur : cest un mlange de
polymres dindices de polymrisation voisins.
Voir exercice n 1
161
9
Quelques ractions
en chimie organique
catalyseur
catalyseur
vapeur
d'eau
Craquage catalytique
alcane chane
linaire
Vapocraquage
+
+ H
2
+
+ H
2
+ 4 H
2
Rformage catalytique
isomrisation
cyclisation
dshydroyclisation
CH
2
=CH
2
thylne
CH
2
=CH
CH
3
propne
CH
2
=CH
Cl
chlorure de vinyle
CH
2
=CH
C
6
H
5
styrne
Exemple : Monomres de polymres
courants.
MnO
4
+ 8 H
+
+ 5 e
= Mn
2+
+ 4 H
2
O
Cr
2
O
7
2
+ 14 H
+
+ 6 e
= 2Cr
3+
+ 7 H
2
O
Doc. 1 Demi-quations doxydo-
rduction des couples MnO
4
/ Mn
2+
et Cr
2
O
7
2
/ Cr
3+
.
R
CHO + 2 H
+
+ 2 e
= R
CH
2
OH (a)
R
CO
2
H + 4 H
+
+ 4 e
= R
CH
2
OH + H
2
O (b)
R
CO
R' + 2 H
+
+ 2 e
= R
CH(OH)
R' (c)
Doc. 2 Demi-quations doxydo-
rduction relatives loxydation dun
alcool primaire (a) et (b) et dun
alcool secondaire (c).
REMARQUE
Lorsquil ny a pas datome dhydro-
gne sur lun des atomes de carbone
voisins de celui qui porte le groupe
hydroxyle OH, lalcool ne peut pas
tre dshydrat.
162
ESSENTIEL
Quelques ractions en chimie organique
9
2 Passage dun groupe caractristique
un autre
Oxydation des alcools
Les alcools primaires et secondaires peuvent tre oxyds ; lion per-
manganate MnO
4
en milieu acide (couple MnO

4
/ Mn
2+
) et lion
dichromate Cr
2
O
7
2
en milieu acide (couple Cr
2
O
7
2
/ Cr
3+
) sont les
oxydants les plus souvent utiliss (doc. 1 et 2).
Les alcools tertiaires ne sont pas oxydables dans ces conditions.
Voir exercices n
os
2 et 3
Dshydratation des alcools, hydratation des alcnes
Chauff en milieu acide sulfurique concentr, un alcool peut donner
un alcne par dshydratation ; cette raction est une limination :
=
La raction inverse est possible, cest lhydratation des alcnes.
Voir exercice n 4
Raction de substitution
Un alcool ragit avec une solution concentre dacide chlorhydrique
(H
3
O
+
+ Cl
), dacide bromhydrique (H
3
O
+
+ Br
) ou dacide iodhy-
drique (H
3
O
+
+ I
) pour donner un driv halogn ; cette raction est

une substitution :
avec X = Cl, Br ou I.
Voir exercice n 5
driv halogn alcool
ROH + H
3
O
+
+ X
= R X + 2 H
2
O
alcne alcool
C C + H
2
O C
H
C
OH
ctone alcool secondaire
oxydation
R
R'
R'
R C
O
CH OH
acide carboxylique aldhyde alcool primaire
H
R CH
2
OH
oxydation oxydation
R C
H
O
R C
O
O
ESSENTIEL
163
Raction destrification
Un alcool ragit avec un acide carboxylique pour donner un ester :
R
OH + R'
CO
2
H = R'
CO
2
R + H
2
O (1)
alcool acide carboxylique ester eau
Cette raction est lente et limite, son inverse constitue lhydrolyse dun
ester.
Un ester peut aussi tre obtenu par raction entre un alcool et un
anhydride dacide :
R
OH + (R'
CO)
2
O = R'
CO
2
R + R'
CO
2
H (2)
alcool anhydride dacide ester acide carboxylique
Cette raction est totale et relativement rapide.
Saponification dun ester
Lhydrolyse basique, ou saponification, dun ester donne un alcool et
un ion carboxylate selon une raction totale et relativement rapide :
R'
CO
2
R + HO
= R'
CO
2
+ R
OH
ester ion hydroxyde ion carboxylate alcool
Cette raction est mise en oeuvre dans la synthse des savons (doc. 3).
Voir exercices n
os
6 et 7
3 Rendement dune raction
Dfinition
Le rendement dune raction, not p, est gal au quotient de lavance-
ment de raction rel x
rel
par lavancement maximal attendu x
max
:
p = .
Amlioration du rendement par dplacement
dquilibre
Pour dplacer un quilibre dans le sens direct, et ainsi amliorer le
rendement de la raction considre, on peut, comme permet de le
prvoir le critre dvolution spontane :
introduire en excs lun des ractifs ;
liminer lun des produits au fur et mesure de sa formation.
Ceci est utilis pour amliorer le rendement de la raction destrification.
Voir exercices n
os
5, 6 et 7
x
rel
x
max
REMARQUE
Un anhydride dacide est plus ractif
quun acide carboxylique.
REMARQUE
Une dure de raction trop courte ne
permettant pas ncessairement dat-
teindre lavancement final et des per-
tes lors de la sparation des produits
expliquent les valeurs gnralement
trouves.
RAPPEL
Un rendement est toujours infrieur
100 %.
CO
2
partie partie
lipophile hydrophile
Doc. 3 Lion carboxylate dun savon
interagit avec les graisses par sa partie
lipophile et avec leau par sa partie
hydrophile : il est amphiphile.
9
C C
H
C
O
O H
C
O
C O
ESSENTIEL
9
4 Quelques tests de groupes
caractristiques
La prsence dun groupe caractristique peut tre mise en vidence par
divers tests prsents dans le tableau ci-dessous :
Groupe caractristique Ractif utilis Rsultat du test
alcne solution aqueuse jaune orange de dibrome Br
2
dcoloration du ractif par addition
du dibrome sur la double liaison
carbonyle solution de 2,4-dinitrodiphnylhydrazine
prcipit jaune orang
(aldhyde et ctone) ou DNPH
aldhyde
liqueur de Fehling
apparition, lors du chauffage, dun
(solution bleue de cuivre (II))
prcipit rouge brique doxyde de
cuivre (I) Cu
2
O
ractif de Tollens formation, lors du chauffage,
(solution dion diammineargent (I) [Ag(NH
3
)
2
]
+
) dun miroir dargent
acide indicateur color acido-basique solution aqueuse acide : le B.B.T.
carboxylique (bleu de bromothymol B.B.T.) vire au jaune
amine indicateur color acido-basique solution aqueuse basique : le B.B.T.
RNH
2
RR'NH RR'R'N (bleu de bromothymol B.B.T.) vire au bleu
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
Pour faire le point
1 Polymrisation
1. Donner la formule et le nom des monomres qui, par polymrisation, donnent les polymres
de motifs suivants :
a.

CH
2
CH (CH
3
) b.

CH
2
CHCl
c.

CH
2
CH
2
d.

CH
2
CH(C
6
H
5
)
Quelle caractristique commune possdent tous ces monomres ?

2. Un polymre P ne contient que les lments carbone et hydrogne ; sa masse molaire moyen-
ne vaut M(P ) = 88,4.10
3
g. mol
1
et son indice moyen de polymrisation est n = 850.
a. Dterminer la masse molaire du monomre B, soit M(B ).
b. En dduire la formule brute du monomre sachant que celui-ci prsente cinq insaturations.
c. Proposer une formule dveloppe pour le monomre. laide du document 1, donner le nom
du monomre, puis celui du polymre.
2 Oxydation dun alcool primaire
On ralise loxydation dune masse m = 6,00 g de propan-1-ol laide dune solution acide de
permanganate de potassium, K
+
+ MnO
4

1
.
1. Quels sont les deux produits organiques susceptibles de se former ? Donner leur nom et leur
formule.
2. crire les quations de ces deux oxydations.
3. En dduire les volumes minimum V
1
et V
2
de solution de permanganate de potassium pour
que ces deux ractions soient totales.
3 Oxydation dun alcool secondaire
On ralise loxydation dune masse m = 4,60 mL de butan-2-ol laide dune solution acide de
dichromate de potassium, 2 K
+
+ Cr
2
O
7
2

1
.
1. Donner le nom et la formule du produit qui se forme. Comment pourrait-on exprimentale-
ment vrifier sa formation ?
2. crire lquation de cette oxydation.
3. En dduire le volume minimum V de solution de dichromate de potassium ncessaire pour
que la totalit du butan-2-ol soit oxyde.
Donne : masse volumique du butan-2-ol : (alcool) = 0,808 g . cm
3
.
Revoir si ncessaire le paragraphe 2 de l Essentiel.
Revoir les documents 2 et 3 de l Essentiel pour lcriture des quations.
Raisonner en quantits de matire.
Revoir les documents 2 et 3 de l Essentiel pour lcriture des quations.
Raisonner en quantits de matire.
Utiliser si ncessaire le document 1.
Revoir la formule des insaturations au paragraphe 4 de l Essentiel du chapitre 8 en notant C
x
H
y
la for-
mule du monomre.
Exercices
165
C
o
n
s
e
i
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s
C
o
n
s
e
i
l
s
4 Dshydratation des alcools, hydratation des alcnes
1. Donner le nom et la formule de tous les alcnes susceptibles de se former lors de la dshy-
dratation des alcools suivants :
a. propan-1-ol ; b. butan-2-ol ; c. 3-mthylhexan-3-ol ;
d. 2-phnylthan-1-ol ; e. phnylmthanol.
2. Donner le nom et la formule de tous les alcools susceptibles de se former lors de lhydratation
des alcnes suivants :
a. but-2-ne ; b. but-1-ne ; c. phnylthylne ; d. cyclohexne.
5 Raction de substitution
On chauffe reflux pendant trente minutes un mlange dun volume V = 25,0 mL de 2-mthyl-
propan-2-ol et dun volume V ' = 60 mL de solution dacide chlorhydrique concentr de concen-
tration C ' = 11 mol . L
1
.
Aprs lavage, sparation, schage, puis distillation de la phase organique, il est possible de
recueillir une masse m = 16,1 g dun driv chlor.
1. Nommer et reprsenter le produit obtenu. crire lquation de sa formation.
2. Quel est le rle du chauffage reflux ?
3. Dterminer le ractif limitant ; en dduire le rendement de cette synthse.
4. Chauff en milieu acide, un alcool peut donner un alcne.
a. Quel alcne serait susceptible de se former ici ?
b. Comment vrifier exprimentalement quil ne sen est pas form lors de cette synthse ?
Donne : masse volumique du 2-mthylpropan-2-ol : = 0,78 g. mL
1
.
6 Estrifications
1. Complter les quations des ractions de synthse desters ci-dessous :
a. H
CO
2
H + C
2
H
5
OH = A + B
b. C + D = CH
3
CO
2
CH(CH
3
)
2
+ H
2
O
c. E + F = C
2
H
5
CO
2
CH
3
+ C
2
H
5
CO
2
H
d. G + CH
3
CH
2
CH
2
OH = H + CH
3
CO
2
H
2. Quelles diffrences prsentent les ractions (b) (ou (a)) et (c) (ou (d)) ?
3. On chauffe reflux, pendant 40 minutes, un mlange constitu de 0,35 mol dacide tha-
noque et 0,20 mol dalcool benzylique C
6
H
5
CH
2
OH, en prsence de quelques gouttes

dacide sulfurique.
Aprs relargage, lavage, sparation, schage, puis distillation de la phase organique, on recueille
une masse m = 21,6 g dester.
Analyser les facteurs cintiques de cette raction.
Revoir, si ncessaire, le tableau du paragraphe 3 de l Essentiel.
Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 6 de l Essentiel au chapitre 8 pour identifier les composs consi-
drs.
Partir de la formule du ractif pour en dduire celle des produits forms.
Dans les deux types de ractions envisages, les atomes de carbone mis en jeu doivent tre voisins.
EXERCICES
9
C
o
n
s
e
i
l
s
C
o
n
s
e
i
l
s
9
a. Quel est le rle :
du chauffage ?
de lacide sulfurique ?
b. crire lquation de la raction destrification.
c. Dterminer le rendement de cette synthse.
d. Comment aurait-on pu, en utilisant la mme quantit dalcool benzylique, amliorer le
rendement de cette synthse ?
Donnes : temprature dbullition dans les conditions de lexprience :
eau : 100 C ; acide thanoque : 118 C ; alcool benzylique : 205 C ;
thanoate de benzyle : 215 C.
7 Hydrolyse, saponification
1. Complter les quations ci-dessous :
a. CH
3
CO
2
CH
2
CH
3
+ H
2
O = A + B
b. C + D = C
2
H
5
CO
2
+ CH
3
CH
2
CH(OH)CH
3
c. E + F = C
6
H
5
CO
2
+ CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
OH
d. H + G = CH
3
CO
2
H + CH
3
CH
2
CH
2
OH
2. Quelles diffrences prsentent les ractions (a) (ou (d)) et (b) (ou (c)) ?
3. On chauffe reflux, pendant environ une heure, un volume V = 50,0 mL dthanoate de
pentyle avec un volume V ' = 40 mL dhydroxyde de sodium C = 10 mol . L
1
.
Aprs relargage, lavage, sparation, schage, puis distillation de la phase organique, on recueille
une masse m = 25,3 g dune espce organique.
a. crire la formule de lthanoate de pentyle ; en dduire la nature des produits forms lors de
cette raction.
b. crire lquation de la raction.
c. Proposer deux techniques permettant de vrifier la nature du distillat.
d. Dterminer le rendement de cette synthse.
Donnes : densit de lthanoate de pentyle : d (ester) = 0, 876 ;
masse volumique de leau : (eau) = 1,000 g. mL
1
.
Lespce organique constituant le distillat est insoluble dans leau.
Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 6 de l Essentiel au chapitre 8 pour identifier les composs consi-
drs.
Distinguer les hydrolyses des saponifications.
Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 6 de l Essentiel au chapitre 8 pour identifier les composs
considrs.
167
EXERCICES
C
o
n
s
e
i
l
s
Pour sentraner
8 Identifications despces organiques
On ralise lhydrolyse dun ester E et on spare les produits de cette hydrolyse. On ralise alors
diverses ractions pour identifier lacide HA de formule R
CO
2
H et lalcool B de formule
R'
OH alors obtenus. R et R' sont des groupes alkyles.

1. Identification de lacide HA
On prpare un volume V = 100 mL de solution S en dissolvant une masse m = 1,48 g dacide
HA. On prlve V
S
= 10,0 mL de la solution S alors obtenue que lon dose avec une solution
dhydroxyde de sodium de concentration C
B
= 0,160 mol . L
1
.
Lquivalence est obtenue pour un volume V
B
= 12,5 mL.
a. Proposer diverses techniques pour raliser ce dosage.
b. Dterminer la concentration C
A
de S, puis la masse molaire de HA.
c. En dduire la formule semi-dveloppe et le nom de HA.
2. Identification de lalcool B
Grce la spectromtrie de masse, il est possible de dterminer la masse molaire de B ; on obtient
ainsi M(B ) = 74,0 g. mol
1
.
B, trait par une solution dacide de dichromate de potassium, fournit un produit D qui donne
un prcipit jaune orang avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine alors quil ne donne rien lorsquil
est chauff avec de la liqueur de Fehling.
a. laide de M(B ), dterminer la formule brute, puis les formules semi-dveloppes possibles
pour B.
b. Quel est le rle de la solution de dichromate de potassium ?
c. Quel groupe caractristique possde lespce D ?
d. En dduire la classe de lalcool B, puis sa formule semi-dveloppe et son nom.
3. Dterminer alors le nom et la formule de E.
9 Dun groupe caractristique un autre
Dans lorganigramme ci-aprs, un point signifie que la raction entre les ractifs situs en
amont donnent les produits situs en aval .
1. Identifier les espces repres par les lettres A, B, C N sachant que A est un hydrocarbure.
2. Nommer les ractions repres par les chiffres : (2), (3) (6).
Revoir les dosages acido-basiques au chapitre 5.
Exprimer les formules brutes de HA et B en fonction de leur nombre datomes de carbone n.
Revoir si ncessaire l exercice 8.
EXERCICES
9
C
o
n
s
e
i
l
s
9
Utiliser la raction 1 pour commencer lidentification des espces.
Revoir si ncessaire le paragraphe 8 de l Essentiel au chapitre 8 et l Essentiel dans ce chapitre.
H
2
O
2
(2)
(3)
(4)
(1)
(5)
(6)
(E )
n
F =C G J
K
H
2
O
H
2
O
H
3
O
+
+ Cl
4 H
2
O
+
3 CO
2
HO
H
2
O
H
2
O
MnO
4
MnO
4
A B C
D
N
MnO
4
L + M
169
EXERCICES
1 Polymrisation
1. La formule et le nom des monomres sont :
a. le propne : CH
2
=CHCH
3
b. le chlorure de vinyle : CH
2
=CHCl
c. lthylne : CH
2
=CH
2
d. le styrne : CH
2
=CHC
6
H
5
Tous ces monomres prsentent une double liaison C=C.
2. a. Lindice de polymrisation est le nombre de motifs que contient le
polymre. Dans un polymre de polyaddition, le motif et le monomre
ont la mme formule brute, do :
M(B ) = = = 104 g. mol
1
.
b. Pour le monomre B, de formule C
x
H
y
, la masse molaire scrit :
M (B ) = x . M (C ) + y . M (H ) ; soit 104 = 12x + y .
La formule donnant le nombre dinsaturation permet dcrire :
2 N
i
= 2x + 2 y ; soit 10 = 2x + 2 y .
La rsolution de ce systme de deux quations deux inconnues donne :
x = 8 et y = 8.
La formule brute du monomre est : C
8
H
8
c. Un monomre de polymre de polyaddition possde ncessairement
une double liaison C=C ; B prsentant cinq insaturations, ce peut tre
le styrne de formule :
Sa polymrisation donne le polystyrne.
2 Oxydation dun alcool primaire
1. Le propan-1-ol, CH
3
CH
2
CH
2
OH, est un alcool primaire ; son oxy-
dation peut donner un aldhyde, le propanal CH
3
CH
2
CHO et un
acide carboxylique, lacide propanoque de formule : CH
3
CH
2
CO
2
H
2. Avec les demi-quations doxydorduction rappeles dans les
documents 2 et 3 :
MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O ()
RCHO () + 2 H
+
(aq) + 2 e
= RCH
2
OH ()
RCO
2
H () + 4 H
+
(aq) + 4 e
= RCH
2
OH () + H
2
O ()
on peut crire les quations demandes :
loxydation du propan-1-ol en propanal :
2 MnO
4
(aq) + 5 CH
3
CH
2
CH
2
OH () + 6 H
+
(aq)
= 2 Mn
2+
(aq) + 5 CH
3
CH
2
CHO () + 8 H
2
O () (1)
loxydation du propan-1-ol en acide propanoque :
4 MnO
4
(aq) + 5 CH
3
CH
2
CH
2
OH () + 12 H
+
(aq)
= 4 Mn
2+
(aq) + 5 CH
3
CH
2
CO
2
H () +11 H
2
O () (2)
CH CH
2
88,4 10
3
850
M (P )
n
Solutions
170
REMARQUE
Un polymre est en fait un
mlange de macromolcules
ayant sensiblement le mme
nombre de motifs. Cest la
raison pour laquelle on
dfinit un indice moyen de
polymrisation et une masse
molaire moyenne.
RAPPEL
Le nombre dinsaturations
N
i
dun hydrocarbure de
formule C
x
H
y
est donn par :
N
i
= x + 1

.
y
2
RAPPEL
Lion permanganate peut
oxyder :
un alcool primaire en
aldhyde ;
laldhyde ainsi form en
acide carboxylique.
Aide
Les ractifs de la raction (1)
sont en proportions stchio-
mtriques si :
= .
n
0
(alcool)
5
n
0
(MnO
4
2
3. Pour lobtention du propanal, un mlange initial stchiomtrique est
tel que : n
0
(MnO
4
) = ,
or : n
0
(MnO
4
) = V
1
.C et n
0
(alcool) = ;
soit : V
1
= ;
V
1
= = 8,0 10
2
L = 80 mL.
Loxydation du propan-1-ol en acide propanoque ncessite, daprs
lquation, une quantit double dions permanganate, do V
2
= 160 mL.
3 Oxydation dun alcool secondaire
1. Le butan-2-ol CH
3
CH(OH)CH
2
CH
3
est un alcool secondaire ;
son oxydation donne une ctone, la butan-2-one de formule :
CH
3
COCH
2
CH
3
Comme tout compos carbonyl, la butan-2-one donne un prcipit jaune
orang avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine, mais contrairement aux aldhy-
des, elle ne ragit pas lorsquelle est chauffe avec de la liqueur de Fehling.
2. Avec des demi-quations doxydorduction rappeles dans les docu-
ments 2 et 3 :
Cr
2
O
7
2
(aq) + 14 H
+
(aq) + 6 e
= 2 Cr
3+
(aq) + 7 H
2
O
R COR ' + 2 H
+
(aq) + 2 e
= R CH(OH)R '
on peut crire lquation demande :
Cr
2
O
7
2
(aq) + 3 CH
3
CH(OH)CH
2
CH
3
() + 8 H
+
(aq)
= 2 Cr
3+
(aq) + 3 CH
3
COCH
2
CH
3
() + 7 H
2
O ()
3. Le mlange initial est stchiomtrique si n
0
(Cr
2
O
7
2
) = ,
or : n
0
(Cr
2
O
7
2
) = V. C
et : n
0
(alcool) = = ;
soit : V =
V
1
= = 22 10
3
L = 22 mL .
4 Dshydratation des alcools, hydratation
des alcnes
1. crivons la formule des ractifs en reprant les atomes dhydrogne
ports par les atomes de carbone voisins de celui porteur du groupe
hydroxyle OH.
4,60 0,808
74,0 3 0,75
(alcool) .V(alcool)
M(alcool)

3. C
(alcool) .V(alcool)
M(alcool))
m(alcool)
M(alcool)
n(alcool)
3
2 6,00
60,0 5 0,50
2. (m(alcool) / M(alcool))
5C
m(alcool)
M(alcool)
2 n
0
(alcool)
5
SOLUTIONS
9
171
RAPPEL
Pour mettre en vidence une
ctone, il faut :
vrifier la prsence dun
compos carbonyle avec la
2,4-dinitrophnylhydrazine ;
vrifier que les tests de
prsence des aldhydes
(liqueur de Fehling ou ractif
de Tollens) sont ngatifs.
Les formules des alcnes susceptibles de se former lors de la dshydrata-
tion sen dduisent.
a. Le propan-1-ol CH
3
CH(OH)CH
3
ne donne, vue la symtrie de
la molcule, que le propne : CH
3
CH=CH
2
b. Le butan-2-ol CH
3
CH(OH)-CH
2
CH
3
donne trois alcnes :
le but-1-ne : CH
2
=CHCH
2
CH
3
les but-2-ne : CH
3
CH=CHCH
3
(Z) ou (E )
c. Le 3-mthylhexan-3-ol
donne :
les 3-mthylhex-2-ne (deux stroisomres) :
et
les 3-mthylhex-3-ne (deux stroisomres) :
et
le 2-thylpent-1-ne :
d. Le 2-phnylthan-1-ol C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH ne donne quun seul
alcne , le 1-phnylthylne ou styrne : C
6
H
5
CH=CH
2
e. Dans le phnylmthanol C
6
H
5
CH
2
OH, il ny a pas datome
dhydrogne sur latome de carbone voisin de celui qui porte le groupe
hydroxyle, cet alcool ne peut donc pas tre dshydrat.
2. crivons la formule des ractifs en reprant les deux atomes de car-
bone de la liaison C=C ; chacun deux peut tre porteur du groupe
hydroxyle, do les alcools recherchs.
a. Le but-2-ne CH
3
CH=CHCH
3
est un alcne symtrique, son
hydratation ne donne que le butan-2-ol : CH
3
CH(OH)CH
2
CH
3
Quil soit (Z) ou (E), le but-2-ne donne le mme alcool par hydratation.
b. Le but-1-ne CH
3
CH
2
CH=CH
2
peut donner, par hydratation,
deux alcools :
le butan-2-ol : CH
3
CH
2
CH(OH)CH
3
le butan-1-ol : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
c. Le phnylthylne C
6
H
5
CH=CH
2
peut donner par hydratation
deux alcools :
le 2-phnylthan-1-ol : C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH
le 1-phnylthan-1-ol : C
6
H
5
CH(OH)CH
3
d. Le cyclohexne est un alcne symtrique, il ne donne quun seul
alcool, le cyclohexanol.
5 Raction de substitution
1. Il se forme du 2-chloro-2-mthylpropane de formule (CH
3
)
3
CCl
(CH
3
)
3
COH () + Cl
(aq) + H
3
O
+
(aq) = (CH
3
)
3
CCl () + 2 H
2
O ()
CH
3
CH
2
C(OH)
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
172
SOLUTIONS
9
REMARQUE
Formule dveloppe
du phnylmthanol
C
6
H
5
CH
2
OH :
H
H H
H H
CH
2
OH
REMARQUE
Par addition deau H-OH, lalcne
R
CH=CH
R'
peut donner deux alcools :
CH
OH
CH
2
R R'
CH
OH
CH
2
R R'
REMARQUE
cyclohexne
cyclohexanol
OH
RAPPEL
Lors de la dshydratation dun
alcool, le groupe
hydroxyle OH et latome
dhydrogne H limins
sont ports par deux atomes
de carbone voisins.
Pour dterminer les alcnes
susceptibles de se former il est
donc ncessaire de reprer les
atomes dhydrogne ports
par les atomes de carbone voi-
sins de celui qui porte le
groupe hydroxyle.
2. La raction est dautant plus rapide que la temprature du systme est
leve ; la temprature la plus leve est la temprature dbullition, do
lintrt du chauffage. En recondensant les vapeurs, on vite la perte des
ractifs et des produits, do lintrt du reflux.
3. Dterminons les quantits de matire initiales :
n
0
(alcool) = = ;
n
0
(alcool) = = 0,26 mol ;
n
0
(Cl
) = V'. C' = 60 10
3
11 = 0, 66 mol.
On constate que n
0
(alcool) < n
0
(Cl
) ; lalcool est donc le ractif limitant.

Le rendement p de cette synthse scrit :
p = , soit p = = = ;
do : p = 0,67, soit p = 67 %.
4. a. En partant du 2-mthylpropan-2-ol , il peut se
former un seul alcne, le mthylpropne : (CH
3
)
2
C=CH
2
b. Il suffit de vrifier quune solution aqueuse jaune orange de dibrome
nest pas dcolore par ajout de quelques gouttes du mlange final.
6 Estrifications
1. Les esters des ractions (a) et (b) sont produits lors de laction dun
acide sur un alcool alors que ceux des ractions (c) et (d) proviennent de
laction dun anhydride dacide sur un alcool.
a. A : HCO
2
C
2
H
5
B : H
2
O
b. C : CH
3
CO
2
H D : (CH
3
)
2
CHOH
c. E : (C
2
H
5
CO)
2
O F : CH
3
OH
d. G : (CH
3
CO)
2
O H : CH
3
CO
2
CH
2
CH
2
CH
3
2. Les ractions (a) et (b) sont lentes et limites alors que les ractions
(c) et (d) sont totales et relativement rapides.
3. a. La raction destrification tant athermique, le chauffage est sans
influence sur la valeur de lavancement final. En revanche, il permet
datteindre plus rapidement ltat final.
Lacide sulfurique catalyse la raction et la rend plus rapide.
b. Lquation de la raction destrification scrit :
CH
3
CO
2
H + C
6
H
5
CH
2
OH = CH
3
CO
2
CH
2
C
6
H
5
+ H
2
O
c. Le rendement de cette synthse vaut :
p = .
x
final
x
maximal
C OH CH
3
CH
3
CH
3
1
9
6
2
,
,
1
5
0,26
m
M
dr.chlor
n
alcool
n
dr.chor
n
alcool
x
final
x
maximal
0,78 25,0
74,0
.V
M(alcool)
m(alcool)
M(alcool)
SOLUTIONS
9
173
RAPPEL
Le rendement p de la synth-
se dune espce B est gal au
quotient de la quantit de B
effectivement obtenue par la
quantit maximale de B sus-
ceptible de se former :
p = .
x
final
x
maximal
RAPPEL
Un ester est le rsultat de la
raction dun acide (ou dun
anhydride dacide) avec un
alcool :
R'
R C
chane de
l'acide ou de
l'anhydride
d'acide
chane
de l'alcool
O
O
Lalcool benzylique est ici le ractif limitant,
do : x
maximal
= n(alcool) = 0,20 mol.
La quantit dester obtenu est gal x
final
et vaut :
n(ester) = = = 0,144 mol,
do : p = = 0,72, soit p = 72 %.
d. Pour amliorer le rendement de cette synthse en gardant la mme
quantit dalcool benzylique, on peut :
dplacer lquilibre destrification dans le sens direct en mettant un
plus grand excs encore dacide thanoque ou, vu les tempratures
dbullition des diverses espces du milieu, liminer leau par distillation
au fur et mesure de sa formation ;
remplacer lacide thanoque par lanhydride thanoque, la raction
est alors totale.
7 Hydrolyse, saponification
1. Les ractions (a) et (d) sont des hydrolyses alors que les ractions (b)
et (c) sont des saponifications, do :
a. A : CH
3
CO
2
H B : CH
3
CH
2
OH
b. C : D : HO
c. E : C
6
H
5
CO
2
CH
2
(CH
2
)
2
CH
3
F : HO
d. H : CH
3
CO
2
CH
2
CH
2
CH
3
G : H
2
O
2. Les ractions (a) et (d) sont lentes et limites alors que les ractions
(b) et (c) sont totales et relativement rapides.
3. a. La formule de lthanoate de pentyle scrit :
CH
3
CO
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Par saponification, il donne lion thanoate CH
3
CO
2
et le pentan-1-ol
de formule : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
b. Lquation de la raction scrit :
CH
3
CO
2
CH
2
(CH
2
)
3
CH
3
+ HO
= CH
3
CO
2
+ CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
OH
c. La mesure de la temprature de la tte de colonne de distillation, gale
la temprature dbullition du distillat, ou la mesure de lindice
de rfraction permettent de vrifier que le distillat est constitu de
pentan-1-ol pur.
d. Le rendement de cette synthse vaut :
p = .
x
final
x
maximal
C
2
H
5
CO
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
0,144
0,20
21,6
150
m
M
174
SOLUTIONS
9
REMARQUE
Lors de la saponification
dun ester, il se forme un
alcool et un ion carboxylate
alors que par hydrolyse un
ester donne un alcool et un
acide carboxylique.
REMARQUE
Le pentan-1-ol, insoluble dans
leau constitue,
la principale espce de la
phase organique en fin
de la raction.
Aide
Pour calculer un rendement, il
faut tout dabord dterminer la
nature du ractif limitant afin
de connatre la valeur de lavan-
cement maximal x
maximal
.
RAPPEL
Pour dplacer lquilibre
destrification dans le sens
direct, on peut liminer lun
des produits de la raction.
Cette limination est possible
par distillation si lun des pro-
duits (lester ou leau) a, de
toutes les espces
prsentes dans le milieu,
la temprature dbullition
la plus basse.
Les quantits initiales de ractifs valent :
n(ester) = = ;
soit : n(ester) = = 0,337 mol ;
et : n(HO
) = V'. C ,
soit : n(HO
) = 40. 10
3
10 = 0,40 mol.
Lester est le ractif limitant do :
x
maximal
= 0,337 mol.
La quantit dalcool obtenu est gal x
final
et vaut :
n(alcool) = = = 0,288 mol,
do : p = = 0,85, soit p = 85 %.
8 Identification despces organiques
1. a. Le dosage peut tre suivi par conductimtrie, par pH-mtrie ou en
utilisant un indicateur color acido-basique (voir le chapitre 5).
b. Lquation de la raction de dosage scrit :
HA (aq) + HO
(aq) = A
(aq) + H
2
O ()
lquivalence : n
0
(HA) = n (HO
)
E
;
soit : C
A
. V
S
= C
B
. V
B
E
;
do : C
A
= = = 0,200 mol . L
1
.
La solution de volume V contient n(HA) = V. C
A
= 2,00 10
2
mol ;
la masse molaire de HA sen dduit :
M (HA) = = 74,0 g. mol
1
.
c. HA est un acide carboxylique dont la chane carbone est un groupe
alkyle. Sa formule est de la forme C
n
H
2n+1
CO
2
H ; la formule brute de
HA scrit donc : C
(n + 1)
H
(2n + 2)
O
2
.
La masse molaire peut tre exprime en fonction de n :
M(HA) = (n + 1) . M(C) + (2n + 2). M(H) + 2 M(O),
soit : M(HA) = 14n + 46 = 74,0 ;
do : n = 2.
HA est donc lacide propanoque de formule : CH
3
CH
2
CO
2
H
2. a. La formule de lalcool B peut scrire C
n
H
2n+1
OH ; la formule
brute est alors : C
n
H
2n+2
O.
La masse molaire peut tre exprime en fonction de n :
M(B) = n. M(C) + (2n + 2) . M(H) + M(O) = 12n + 2n + 18.
On a donc : 14n + 18 = 74,0 ;
soit : n = 4.
B a pour formule brute : C
4
H
10
O.
m
n(HA)
0,160 12,5
10,0
C
B
. V
B
E
V
S
0,288
0,337
25,3
88,0
m
M
50,0 0,876 1,000
130
V. d (ester) . (eau)
M(ester)
m(ester)
M(ester)
SOLUTIONS
9
175
RAPPEL
Un groupe alkyle a pour
formule gnrale C
n
H
2n+1
CH
3
, C
2
H
5
, C
3
H
7
sont des
groupes alkyles (voir le
chapitre 8, paragraphe 5)
Quatre formules semi-dveloppes peuvent tre envisages :
le butan-1-ol : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
le butan-2-ol : CH
3
CH
2
CH(OH)-CH
3
le 2-mthylpropan-1-ol :
le 2-mthylpropan-2-ol :
b. La solution acide de dichromate de potassium permet doxyder
lalcool.
c. D ragit avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine, cest donc un compos
carbonyl. En revanche, comme il ne ragit pas avec la liqueur de
Fehling, ce nest pas un aldhyde, mais une ctone.
d. B est un alcool secondaire, cest donc le butan-2-ol :
CH
3
CH
2
CH(OH)-CH
3
3. E rsulte de la raction de HA et B, do sa formule :
E est le propanoate de 1-mthypropyle.
9 Dun groupe caractristique un autre
1. En notant C
x
H
y
lhydrocarbure A ; lquation de sa combustion
scrit :C
x
H
y
(g) +

O
2
(g) = x CO
2
(g) +

H
2
O (g)
On en dduit : x = 3 et y = 8.
A est le propane : CH
3
CH
2
CH
3
B rsulte dune dshydrognation de A, cest le propne :
CH
3
CH=CH
2
B prsentant une double liaison C=C peut donner un polymre de
polyaddition (E )
n
qui est le polypropylne :
C et F sont des alcools ; le produit doxydation de F peut nouveau tre
oxyd, F est donc un alcool primaire, le propan-1-ol :
CH
3
CH
2
CH
2
OH
C est donc un alcool secondaire, le propan-2-ol :
CH
3
CH (OH)CH
3
Loxydation dun alcool secondaire donne une ctone ; D est donc la
propanone :
CH
3
COCH
3
( )
n
CH
3
CH
2
CH
y
2
x + y
4
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2
CO
2
CH
3
CH
3
C(OH)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH CH
176
SOLUTIONS
9
Aide
Rechercher les alcools dont les
chanes carbones ont quatre
atomes de carbone, puis ceux
qui en ont trois.
Aide
Pour identifier les diverses
espces, reprer les ractions
mises en jeu partir de la natu-
re du ractif minral utilis ou
du produit minral galement
form lors de la raction.
Loxydation dun alcool primaire donne un aldhyde qui peut tre oxyd
en acide carboxylique :
G est le propanal :
CH
3
CH
2
CHO
J est lacide propanoque :
CH
3
CH
2
CO
2
H
K rsulte de la raction dun acide avec un alcool, cest donc un ester
le propanoate de 1-mthylthyle :
L et M sont les produits dune raction dun ester avec lion hydroxyde
ou saponification :
L est le propan-2-ol :
CH
3
CH(OH)CH
3
M est alors lion propanoate :
CH
3
CH
2
CO
2
N est un driv halogn, le 1-chloropropane :

CH
3
CH
2
CH
2
Cl
2. (2) est une raction dhydratation ; (3) est une raction doxydation ;
(4) est une raction de substitution ; (5) est une raction destrification ;
(6) est une raction de saponification.
CH
3
CH
3
CH CH
2
CO
2
CH
3
SOLUTIONS
9
177
179
Annexes
1 Constantes dacidit de couples acide-base 25 C
ammoniac / ion amidure
thanol / ion thanolate
eau / ion hydroxyde
ion hydrognophosphate / ion phosphate
ion dimthylammonium / dimthylamine
ion mthylammonium / mthylamine
ion hydrognocarbonate / ion carbonate
phnol / ion phnolate
ion trimthylammonium / trimthylamine
ion ammonium / ammoniac
acide borique / ion borate
acide hypochloreux / ion hypochlorite
ion dihydrognophosphate / ion hydrognophosphate
ion hydrognosulfite / ion sulfite
dioxyde de carbone / ion hydrognocarbonate
ion hydroxylammonium / hydroxylamine
acide propanoque / ion propanoate
acide actique / ion actate
ion anilinium / aniline
acide benzoque / ion benzoate
acide ascorbique / ion ascorbate
acide lactique / ion lactate
acide formique / ion formiate
acide actylsalicylique / ion actylsalicylate
acide nitreux / ion nitrite
acide fluorhydrique / ion fluorure
acide salicylique / ion salicylate
NH
3
/ NH
2
C
2
H
5
OH / C
2
H
5
O
H
2
O / HO
HPO
2
4
/ PO
3
4
(CH
3
)
2
NH
+
2
/ (CH
3
)
2
NH
CH
3
NH
+
3
/ CH
3
NH
2
HCO
3
/ CO
2
3
C
6
H
5
OH / C
6
H
5
O
(CH
3
)
3
NH
+
/ (CH
3
)
3
N
NH
+
4
/ NH
3
H
3
BO
3
/ H
2
BO
3
HClO / ClO
H
2
PO
4
/ HPO
2
4
HSO
3
/ SO
2
3
CO
2
, H
2
O / HCO
3
NH
3
OH
+
/ NH
2
OH
C
2
H
5
COOH / C
2
H
5
COO
CH
3
COOH / CH
3
COO
C
6
H
5
NH
+
3
/ C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
COOH / C
6
H
5
COO
C
6
H
8
O
6
/ C
6
H
7
O
6
CH
3
CHOHCOOH / CH
3
CHOHCOO
HCOOH / HCOO
C
8
O
2
H
7
COOH / C
8
O
2
H
7
COO
HNO
2
/ NO
2
HF / F
C
6
H
4
OHCOOH / C
6
H
4
OHCOO
1,0 10
33
1,3 10
16
1,0 10
14
4,0 10
13
1,0 10
11
2,0 10
11
5,0 10
11
1,0 10
10
1,0 10
10
6,3 10
10
6,3 10
10
5,0 10
8
6,3 10
8
6,3 10
8
4,5 10
7
1,0 10
6
1,3 10
5
1,8 10
5
2,4 10
5
6,3 10
5
8,9 10
5
1,3 10
4
1,8 10
4
3,2 10
4
5,0 10
4
6,8 10
4
1,0 10
3
33,0
15,9
14,0
12,4
11,0
10,7
10,3
10,0
9,90
9,20
9,20
7,30
7,20
7,20
6,35
6,00
4,87
4,75
4,62
4,20
4,05
3,90
3,75
3,50
3,30
3,17
3,00
ANNEXES
acide chloroactique / ion chloroactate
acide phosphorique / ion dihydrognophosphate
ion hydrognosulfate / ion sulfate
dioxyde de soufre / ion hydrognosulfite
acide sulfamique / ion sulfamate
ion oxonium / eau
acide nitrique / ion nitrate
acide bromhydrique / ion bromure
acide chlorhydrique / ion chlorure
acide iodhydrique / ion iodure
ClCH
2
COOH / ClCH
2
COO
H
3
PO
4
/ H
2
PO
4
HSO
4
/ SO
2
4
SO
2
, H
2
O / HSO
3
NH
2
SO
3
H / NH
2
SO
3
H
3
O
+
/ H
2
O
HNO
3
/ NO
3
HBr / Br
HCl / Cl
HI / I
1,6 10
3
7,6 10
3
1,3 10
2
1,7 10
2
8,9 10
2
1,00
63
1,6 10
4
2,0 10
6
1,0 10
10
2,80
2,10
1,90
1,76
1,05
0,00
1,8
4,1
6,3
10,0
ANNEXES
181
2 Puissances de 10, units, conductivit molaire ionique,
alphabet grec
facteur multiplicatif
prfixe
symbole
10
12
10
9
10
6
10
3
10
2
10
1
1 10
1
10
2
10
3
10
6
10
9
pico nano micro milli centi dci dca hecto kilo mga giga
p n m c d da h k M G
Puissances de 10, units
volume masse masse volumique
1 L=1 dm
3
=10
3
m
3
1 tonne =10
3
kg 1 kg
m
3
= 1 g
L
1
1 cm
3
=1 mL=10
3
L=10
6
m
3
1 kg =10
3
g 1 kg
dm
3
= 1 g
cm
3
1 m
3
=10
3
dm
3
=10
3
L 1 kg
dm
3
= 10
3
kg
m
3
Units de volume, de masse et de masse volumique
ion
k
ion
k
ion
k
ion
k
(mS
m
2
mol
-1
) (mS
m
2
mol
-1
) (mS
m
2
mol
-1
) (mS
m
2
mol
-1
)
H
3
O
+
35,0 Ca
2+
11,90 HO
-
19,9 CH
3
CO
2
4,09
Li
+
3,86 Ba
2+
12,74 F
5,54 ClCH
2
CO
2
4,22
Na
+
5,01 Zn
2+
10,56 Cl
7,63 Cl
2
CHCO
2
3,83
K
+
7,35 Fe
2+
10,70 Br
7,81 C
2
H
5
CO
2
3,58
NH
4
+
7,34 Pb
2+
14,20 I
7,70 C
6
H
5
CO
2
3,24
Ag
+
6,19 Al
3+
18,90 NO
3
7,14 CrO
4
2
17,0
CH
3
NH
3
+
5,87 Fe
3+
20,40 IO
3
4,05 CO
3
2
13,86
CN
7,80 SO
4
2
16,0
MnO
4
6,10 PO
4
3
27,84
HCO
2
5,46
Conductivit molaire ionique de quelques ions 25 C
ANNEXES
nom minuscule majuscule nom minuscule majuscule nom minuscule majuscule
alpha o A iota t ! rh p !
bta B kappa k K sigma o l
gamma y ! lambda X A tau r T
delta o A mu M upsilon u Y
epsilon e I nu v N phi 4
zta ( Z ksi ( E khi
ta q H omicron o O psi +
thta 0 O pi r H omga e U
j Alphabet grec
ANNEXES
183
3 Prcision dun rsultat, chiffres significatifs
Prcision dune mesure
Une grandeur physique ne peut tre mesure exactement ; le rsultat dpend de lappareil de mesure. Toute
mesure comporte une incertitude.
Par convention, lincertitude absolue L sur la mesure de L est gale la demi-unit du dernier rang affich.
Ainsi si L = 21 mm, L = 0,5 mm alors que si L = 18,4 mm, L = 0,05 mm
La prcision dune mesure est dfinie par son incertitude relative L/L. Une mesure est dautant plus
prcise que lincertitude relative est faible.
Plus une mesure est prcise, plus son rsultat comporte de chiffres significatifs.
Nombre de chiffres significatifs
Dans un nombre, les chiffres autres que zro sont toujours significatifs. Les zros sont significatifs lorsquils
se trouvent entre dautres chiffres ou leur droite ; ils ne le sont pas lorsquils se trouvent leur gauche.
Dans 356,0, les quatre chiffres sont significatifs, limprcision porte sur le dernier, le 0.
Dans 0,00306, seuls les trois derniers chiffres sont significatifs et limprcision porte sur le 6. Ce dernier nom-
bre peut tout aussi prcisment scrire 3,06 10
3
.
Chiffres significatifs et oprations
Dans un nonc, les donnes sont parfois fournies avec un nombre de chiffres significatifs diffrents ; com-
ment exprimer le rsultat des calculs effectus ?
Le rsultat dun calcul ne doit pas tre exprim avec une prcision suprieure celle de la donne la moins
prcise.
Aprs une addition ou une soustraction, le rsultat ne doit pas avoir plus de dcimales que le nombre
qui en comporte le moins.
Exemple :
Calculer la masse molaire de thiosulfate de sodium pentahydrat Na
2
S
2
O
3,
5 H
2
O avec, en g .mol
1
:
M
Na
= 23,0 ; M
S
= 32,05 ; M
0
= 16,0 et M
H
= 1,008.
M = 2 M
Na
+ 2 M
S
+ 5 M
0
+10 M
H
= 2 23,0 + 2 32,05 + 8 16,0 + 10 1,008 = 248,18
soit M = 242,2 g.mol
1
car M
Na
et M
O
nont quune seule dcimale.
Aprs une multiplication ou une division, le rsultat ne doit pas avoir plus de chiffres significatifs que
la valeur la moins prcise.
Exemple :
On prpare un volume V = 250,0 mL de solution en dissolvant m = 8,15 g de thiosulfate de sodium penta-
hydrat ; quelle est la concentration molaire C de la solution obtenue ?
Par dfinition : C = n / V = m / (M.V)
do C = 8,15 / (248,2 250,0 10
3
) = 0,131346
soit : C = 0,131 mol.L
1
m nayant que trois chiffres significatifs.
Remarques :
Un nombre entier naturel est considr comme possdant un nombre illimit de chiffres significatifs ; il en
est de mme de son inverse.
Lorsquun calcul ncessite une suite doprations, celles-ci sont faites en utilisant les donnes avec tous leurs
chiffres significatifs ; lexpression finale du rsultat se fait alors en respectant les rgles ci-dessus.
ANNEXES
4 Utilisation des calculatrices en chimie
De nombreux exercices et problmes ncessitent des traitements graphique ou statistique de donnes expri-
mentales, des rsolutions dquations, .simplifis par lutilisation dune calculatrice. Ces diffrents exemples
sont proposs pour des calculatrices trs rpandues en classes prparatoires et en terminales S : TI 83 plus, ou
84 plus, et Casio 35 plus. Des calculatrices plus volues sont encore plus efficaces et plus aises demploi, il
suffit de se reporter leur notice pour raliser les exercices proposs ci-aprs.
Exploitation graphique ou statistique de rsultats exprimentaux
La vitesse dune raction chimique dpend de la concentration de ses ractifs. De nombreux exercices en clas-
ses prparatoires portent sur ltude de cette dpendance. Illustrons cette tude sur un exemple.
nonc :
On tudie la dcomposition thermique du dimthylsulfoxyde CH
3
SOCH
3
dquation :
CH
3
SOCH
3
(g) = CH
4
(g) + CH
2
SO (g)
la temprature constante, la vitesse initiale de cette raction a t dtermine pour diffrentes concentra-
tions initiales en dimthylsulfoxyde. Les rsultats obtenus sont rassembls dans le tableau ci-dessous.
Vrifier si la vitesse volumique initiale v
0
de cette raction dpend de la concentration initiale en dimthyl-
sulfoxyde selon une loi de la forme : v
0
= k.[CH
3
SOCH
3
]
0
p
; cest dire : ln v
0
= ln k + p.ln[CH
3
SOCH
3
]
0
Si tel est le cas, dterminer la valeur de p.
Corrig :
Si la relation propose est vrifie, ln v
0
est une fonction affine de ln[CH
3
SOCH
3
]
0
. Deux mthodes condui-
sent au rsultat :
A. Mthode graphique
Il est ncessaire de dterminer les valeurs de ln v
0
et ln[CH
3
SOCH
3
]
0
et de tracer, sur papier millimtr, ln v
0
en fonction de ln[CH
3
SOCH
3
]
0
Il est intressant dutiliser le tableur de la calculatrice pour complter le tableau de valeurs comme indiqu ci-
dessous. Il devient indispensable de matriser cette faon de procder car elle intervient dans de nombreuses
preuves de concours.
Pour une calculatrice TI 83 plus
STAT
EDIT
(L
i
appel avec la touche 2
nd
i)
Pour une calculatrice CASIO 35
MAIN MENU
STAT
[CH
3
SOCH
3
]
0
(mol.L
1
)
2,0 10
3
4,0 10
3
6,0 10
3
8,0 10
3
10,0 10
3
v
0
(mol.L
1
.s
1)
1,52 10
6
3,12 10
6
4,73 10
6
6,33 10
6
7,93 10
6
L1 L2 L3=ln(L1) L4=ln(L2) L5
Rentrer les valeurs
de [CH
3
SOCH
3
]
0
Rentrer les valeurs
de v
0
Les valeurs de
ln[CH
3
SOCH
3
]
0
saffichent
Les valeurs de lnv
0
saffichent
ANNEXES
Le tableau de valeurs ainsi obtenu est reprsent ci-dessous :
Le trac ln v
0
= f(ln[CH
3
SOCH
3
]
0
), sur papier millimtr, montre que les points correspondants sont bien
aligns: la relation propose est donc bien vrifie et le coefficient directeur de la portion de droite obtenue
est gal p. On trouve p = 1
B. Mthode statistique
Un traitement statistique, appel rgression linaire, permet dtudier si des couples de valeurs sont lis par
une relation affine et permet, le cas chant, dobtenir lquation de la droite correspondante.
Il faut, pour cela, utiliser le tableur de la calculatrice pour obtenir le tableau avec les valeurs de ln v
0
et de
ln[CH
3
SOCH
3
]
0
comme indiqu ci-dessus.
Il faut ensuite raliser la rgression linaire ln v
0
= f(ln[CH
3
SOCH
3
]
0
) et considrer la valeur du coefficient de
corrlation r obtenu.
Le coefficient de corrlation r permet de juger si lnv
0
est bien une fonction affine de ln[CH
3
SOCH
3
]
0.
La valeur absolue du coefficient de corrlation, |r| , doit tre trs proche de 1 pour pouvoir considrer que les
couples de valeurs considrs sont bien lis par une relation affine. On considre que cela est le cas si |r| > 0,999
STAT
EDIT
(L
i
nd
i)
STAT
TEST
LINREGTTEST Y = aX+b lnv
0
joue le rle de Y et ln[CH
3
SOCH
3
]
0
celui de X
XLIST: L3 (L
i
nd
i)
YLIST: L4
CALCULATE
Y = aX + b certaines calculatrices donnent y = a + bx
a = 1,027
b = 7,012
r = 0,999983
185
LIST 1 LIST 2
LIST 3
Ln(OPTN LIST 1)
LIST 4
Ln(OPTN LIST 2)
LIST 5
Rentrer les valeurs
de [CH
3
SOCH
3
]
0
Rentrer les valeurs
de v
0
Les valeurs de
ln[CH
3
SOCH
3
]
0
saffichent
Les valeurs de lnv
0
saffichent
[CH
3
SOCH
3
]
0
(mol.L
1
)
2,0 10
3
4,0 10
3
6,0 10
3
8,0 10
3
10,0 10
3
v
0
(mol.L
1
.s
1
)
1,52 10
6
3,12 10
6
4,73 10
6
6,33 10
6
7,93 10
6
ln[CH
3
SOCH
3
]
0
6,215 5,521 5,116 4,828 4,605
lnv
0
13,4 12,68 12,26 11,97 11,74
L1 L2 L3=ln(L1) L4=ln(L2) L5
Rentrer les valeurs
de [CH
3
SOCH
3
]
0
Rentrer les valeurs
de v
0
Les valeurs de
ln[CH
3
SOCH
3
]
0
saffichent
Les valeurs de lnv
0
saffichent
ANNEXES
Pour une calculatrice CASIO 35+
MAIN MENU
STAT
STAT
SET
2VAR XLIST LIST 3 Il suffit de slectionner les LISTi dans le choix qui saffiche en
2VAR YLIST LIST 4 haut de lcran
REG
x
Y = aX + b
a = 1,027
b = -7,012
r = 0,999983
La rgression linaire ln v
0
= f(ln[CH
3
SOCH
3
]
0
) conduit lquation de rgression (1) :
ln v
0
= 1,03 ln[CH
3
SOCH
3
]
0
7,0 avec un coefficient de corrlation r = 0,999983.
La valeur du coefficient de corrlation, suprieure 0,999, permet de conclure que la vitesse suit bien une
relation du type (2) : ln v
0
= p.ln[CH
3
SOCH
3
]
0
+ ln k
La valeur de p est dtermine par identification entre les relations (1) et (2): p = 1
Rsolution dquations
De nombreux exercices font intervenir la rsolution dquations. Il est intressant, car trs rapide et efficace
et ce, mme pour les quations du second degr, dutiliser les mthodes de rsolution des quations propo-
ses par les calculatrices. A dfaut, il est possible dutiliser une mthode de rsolution graphique.
nonc :
Lquilibre de dissolution de liodure de plomb a pour quation :
PbI
2
(s) = Pb
2+
(aq) + 2 I
(aq)
La constante dquilibre K associe cette quation a pour valeur, 25 C, K = 1,0 10
9
25C, on dissout de liodure de plomb solide dans un volume V = 1,00 L dune solution diodure de potas-
sium de concentration C = 0,0010 mol.L
-1
. Dterminer la composition de la solution sature obtenue l-
quilibre si la dissolution na pas entran de variation de volume de la solution.
Corrig :
Etablissons un tableau davancement sachant que la solution obtenue lquilibre est sature, cest--dire que
liodure de plomb introduit dans la solution na pas t totalement dissous :
LIST 1 LIST 2
LIST 3
Ln(OPTN LIST 1)
LIST 4
Ln(OPTN LIST 2)
LIST 5
Rentrer les valeurs
de [CH
3
SOCH
3
]
0
Rentrer les valeurs
de v
0
Les valeurs de
ln[CH
3
SOCH
3
]
0
saffichent
Les valeurs de lnv
0
saffichent
Equation PbI
2
(s) = Pb
2+
(aq) + 2 I
(aq)
Quantits initiales excs 0 0,0010
Quantits lquilibre excs x 0,0010 + 2x
ANNEXES
187
Lorsque lquilibre chimique est atteint, le quotient de raction est gal la constante dquilibre :
K = [Pb
2+
]
eq
.[I
]
eq
2
=
Avec V = 1,00 L, il faut rsoudre lquation : 1,0 10
9
= x.(0,0010 + 2x)
2
MATH
solveur
solve(x (0,0010+2x)^2 1E-9 = 0
x = 0
bound{1E99,+1E99}
solve (alpha enter)
x = 3,4781038477 10
4
Pour obtenir les diffrentes solutions, revenir lquation et changer la valeur propose pour x ( au lieu de
x = 0) puis solve
quation
EXE
F3
Solveur
1,0 10
9
= x (0,0010 + 2x)
2
EXE
x = 3,4781038477 10
4
Pour obtenir les diffrentes solutions, se placer sur x et changer la valeur propose puis exe.
Pour une calculatrice ne possdant pas de solveur, il est possible de rsoudre le problme, ou dapprocher la
solution, en faisant une rsolution graphique.
GRAPH
EXE
G T
Y1= x (0,0010 + 2x)
2
-1E-9
EXE
F4 (DRAWN) La courbe saffiche il faut zoomer sur la partie o la fonction Y1 sannule
F2
F1 faire glisser le curseur, le placer sur 4 positions (en validant chaque position en appuyant sur EXE) pour
encadrer de faon proche la zone o Y1 sannule
F2
IN
IN
IN
IN
G T
Y1
EXE
F1 le curseur apparat, il est li la courbe reprsentant Y1. Le faire se dplacer avec les touches de direction
x .(0,0010 + 2x )
2
V
3
ANNEXES
< et > pour encadrer au plus proche la valeur de x pour laquelle Y1 sannule ( passe dune valeur trs faible-
ment ngative une valeur trs faiblement positive)
Dans cet exemple, aprs un grand nombre de zoom (touche F2 suivie de IN), on obtient :
X = 3,3.E-4 : Y = -4.E-11 > X = 3,4.E-4 Y = 7.E-12
Si le pas est trop important, il faut recommencer les oprations
F2
IN
G T
Y1
EXE
F1
jusqu ce que lencadrement obtenu soit correct.
Cette quation admet pour solution approche x = 3,4 10
-4
mol.
La composition du systme lquilibre se dduit de ces rsolutions :
[Pb
2+
] = x/ V = 3,5 10
4
mol.L
1
et [I
] = (0,001+2x)/V = 1,7 10
3
mol.L
1
A
Absorbance 47, 58
Acide 81
Acide carboxylique 145, 148
Alcalino-terreux 9
Alcalins 9
Alcanes 147, 148
Alcnes 147, 148
Alcool 145, 148
Aldhyde 145, 148
Amine 145, 148
Amphiphile 163
Anhydride dacide 145, 148
Anion 6
Anode 103
Atome 6
Autoprotolyse de leau 82
Avancement de raction 29
Avancement final 29, 39
Avancement maximal 29, 39, 46,
47
Avancement volumique 30, 43, 64
B
Base 81
Beer-Lambert 47
Benzne 146, 148
Brnsted 81
C
Carbonyle (groupe) 156
Catalyse htrogne 120
Catalyse homogne 120
Catalyseur 120
Cathode 103
Cation 6
Cellule conductimtrique 46
Ctone 145, 148
Chane insature 144
Chane principale 147
Chane sature 144
Chanes carbones 143
Charge lmentaire 6
Classe dun alcool 145, 148
Classe dune amine 160
Classification priodique 9
Coefficient dabsorption molaire 47
Coefficient dextinction molaire 47
Combustion complte 157
Concentration massique 28
Concentration molaire 28
Conductance 45
Conductimtrie 45
Conductivit 46, 181
Conductivit molaire ionique 46,
181
Constante dacidit K
A
83, 179
Constante dAvogadro 26
Constante dquilibre 65
Constante de cellule 46
Constante des gaz parfaits 27
Convention de Cram 9
Couche 6
Couleurs complmentaires 47
Couple acide-base 81
Couple oxydant/rducteur 100
Couples de leau 83
Covalence 8
Cram 9
Craquage 161
Cristaux ioniques 7
Critre dvolution 66
D
Demi-quation doxydorduction
100
Densit 27
Driv halogn 145, 148
Dshydratation 162, 172
Diagramme de distribution 84
Diagramme de prdominance 84
Dilution 30, 43
Dispositif de titrage 84
Divalence de loxygne 142
Dosage par talonnage 46, 47
Doublets liants 8
Doublets non liants 8
Duet 7
E
criture topologique 143
lectrode 102
lectrolyse 103
lectron 6
lectron de cur 7
lectron de valence 7
lment chimique 7
limination 162
Endothermique 10
nergie datomisation 10
nergie de cohsion 10
nergie de liaison 10
nergie de raction 10
quation chimique 28
quation des gaz parfaits 27
quilibre chimique 64
quivalence 85
Espces conjugues 81
Ester 145, 148
Estrification 163
tat fondamental 6
theroxyde 145, 148
volution spontane
dun systme 66
Exothermique 10
F
Facteur cintique 119, 122
Facteur de dilution 28, 39
Famille chimique 9
Faraday 103
Force lectromotrice 102
Formule brute 142
Formule de Lewis 8
Formule dveloppe 8
Formule semi-dveloppe 8
G
Gaz nobles 7
Gaz parfait 27
Groupe caractristique 145
Groupe carbonyle 156
Groupe hydroxyle 156
189
Index
INDEX
H
Halognes 9
Hydratation 162
Hydrocarbures 147
Hydrolyse dun ester 163
Hydrophile 163
Hydroxyle (groupe) 156
I
Indicateurs colors de pH 84
Indice de polymrisation 161, 170
Intensit lumineuse 50
Ion carboxylate 163
Isomres 146
Isotopes 7, 18
K
Kelvin 44, 55
L
Lewis 8
Liaison covalente 8
Lipophile 163
Liqueur de Fehling 164
Loi de Beer-Lambert 47
M
Manomtrie 44
Masse molaire atomique 26
Masse molaire molculaire 26
Masse volumique 27
Mlange stchiomtrique 29
Mthode de la courbe drive 85
Mthode des tangentes 85
Mole 26
Molcule 7
Monomres 16
Monovalence de lhydrogne 142
Motif 161, 170
N
Neutron 6
Nombre dinsaturations 146
Nombre stchiomtrique 29
Noyau 6
Nuclon 6
Numro atomique 7
O
Octet 7
Oxydant 100
Oxydation 100
Oxydation des alcools 162
P
Pascal 44
Pauli 6
Priode 9
pH 82
pH-mtrie 48, 85
Phnol 148, 154
Piles 102, 113
pK
A
83
pK
e
de leau 82
Polyaddition 161
Polymre 161, 170
Pont salin 102
Pression 44
Pression partielle 45, 55
Principe de conservation 7
Principe de construction 6
Principe de Pauli 6
Produit ionique de leau 82
Produits 29
Q
Quantit dlectricit 103
Quantit de matire 26
Quotient de raction 63
R
Radical alkyle 147
Ractif de Tollens 164
Ractif limitant 29
Ractifs 29
Raction doxydorduction 100
Raction lectrochimique 103
Raction acido-basique 81
Ractions jumelles 140
Rducteur 100
Rduction 100
Reformage 161
Rgle de loctet 7
Rgle du duet 7
Rendement de synthse 163, 173,
174
Reprsentation de Lewis 8
S
Saponification 163
Savon 163
Sens direct de la raction 66
Sens inverse de la raction 66
Siemens 57
Solut 28
Solution 28
Solution neutre 82
Solvant 28
Spectrophotomtrie 47
Stroisomre Z 146, 156
Stroisomres 146
Stroisomre E 146, 156
Substitution 162
T
Tableau davancement 29
Taux davancement final 65
Temprature absolue 27
Temps de demi-raction 120
Test la D.N.P.H. 163
Ttravalence du carbone 142
Titrage acido-basique 84
Titrage colorimtrique 85
Titrage conductimtrique 85
Titrage pH-mtrique 85
Titre massique 28
Transformation chimique 28
Trempe 119
Trivalence de lazote 142
V
Vapocraquage 161
Vitesse de raction 121, 122
Volume molaire 27
Z
Zone de virage 84, 86
Constantes et units utiles en chimie ; indicateurs colors
charge lmentaire
constante dAvogadro
constante des gaz parfaits
constante de Faraday
produit ionique de leau 25 C
e 1,6
10
19
C
A
6,02
10
23
mol
1
R 8,31 J
mol
1
K
1
9,65
10
4
C
mol
1
K
e
1,0
10
14
tension U volt V
intensit I ampre A
rsistance R ohm
conductance G siemens S
conductivit siemens par mtre S
m
1
conductivit molaire ionique siemens
mtre carr par mole S
m
2
mol
1
puissance watt W
charge lectrique q, Q coulomb C
nergie E joule J
nergie de raction E
r
joule par mole J
mol
1
temps t seconde s
volume V mtre cube m
3
pression p pascal (*) Pa
temprature T kelvin(**) K
quantit de matire n mole mol
concentration molaire c, [X] mole par litre mol
L
1
concentration massique t gramme par litre g
L
1
masse volumique kilogramme par mtre cube kg
m
3
grandeur physique unit
nom symbole nom symbole
(*) 1 bar 10
5
Pa . (**) T (K) (C) 273 .
principaux indicateurs colors teinte acide
vert de malachite (1
er
vir.) jaune
jaune dalizarine R (1
er
vir.) rouge
hlianthine rouge
bleu de bromophnol jaune
rouge dalizarine S (1
er
vir.) jaune
vert de bromocrsol jaune
rouge de mthyle rouge
bleu de bromothymol jaune
rouge de crsol jaune
phnolphtalne incolore
rouge dalizarine S (2
e
vir.) violet
jaune dalizarine R (2
e
vir.) jaune
vert de malachite (2
e
vir.) vert
carmin dindigo (2
e
vir.) bleu
zone de virage teinte basique
0,1 2,0 vert
1,9 3,3 jaune
3,1 4,4 jaune
3,0 4,6 bleu-violet
3,7 5,2 violet
3,8 5,4 bleu
4,2 6,2 jaune
6,0 7,6 bleu
7,2 8,8 rouge
8,2 10,0 rose
10,0 12,0 jaune
10,1 12,1 violet
11,5 13,2 incolore
11,6 14,0
jaune
jConstantes physiques ou chimiques
j Grandeurs physiques ou chimiques utilises dans le cours
j Principaux indicateurs colors
OBJECTIF PRPA
CHIMIE
H PRPA
www.hachette-education.com
14/5811/6
Pour rviser le programme de Terminale
et russir votre entre en prpa !
Cet ouvrage sadresse vous, futurs lves de classes prpara-
toires scientifiques, qui avez besoin de matriser parfaitement le
programme de Terminale pour bien dmarrer et russir votre
premire anne de Prpa.
Cet ouvrage vous permettra de :
consolider vos bases pour entrer serein en prpa ;
vous familiariser avec les notions que vous aborderez
en dbut danne ;
vous initier aux mthodes que vous devrez acqurir rapidement.
P
h
o
t
o
g
r
a
p
h
i
e

d
e

c
o
u
v
e
r
t
u
r
e

:

G
e
t
t
y

I
m
a
g
e
s

/

J
u
s
t
i
n

P
u
m
f
r
e
y
ISBN : 978-2-01-181333-6

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OBJECTIF PRPA

Doc. 2 Ce cristal est constitu

. Dans les deux cas, la forma-

(aq), des ions potassium

(aq) et des ions plomb

est le ractif limitant, alors 0,80 2x

(2 1,0 + 2 12,0 + 4 16,0 + 2 18,0) 0,2000

est le ractif limitant, alors 80 2 x

. Elles sexpriment en siemens mtre carr par mole

Doc. 2 Caractristiques de la cellule.

Doc. 4 Mesure de labsorbance

ragit avec lion peroxodisulfate

(aq), puis celle de NH

(aq) issus de la raction de lammoniac avec leau.

et senrichit en ions thanoate CH

, des ions phnolate C

vaut alors [ClCH

pour donner des ions thio-

et de lacide periodique HIO

, ce qui est en accord avec lcriture des quations de raction.

(aq) + HCN (aq)

vers la base note A

forms par la raction, dite dautoprotolyse de leau, dquation :

, de concentration C = 0,200 mol . L

] et la dfinition du taux davancement final.

] sont relis par la relation :

] = 3,60 + 2,55 = 6,15 mmol . L

est le ractif limitant.

Doc. 2 Fonctionnement dune pile

Lquation de la raction traduisant le fonctionnement de la pile est

, deux demi-piles constitues en introduisant dans deux

. On dsire vrifier lindication porte sur une bouteille deau de Javel :

, sur une prise dessai deau de Javel : le diio-

= Red , les lectrons

) se dplacent dans le sens inverse.

Lquation de fonctionnement de la pile sen dduit :

5. Lquation de fonctionnement de la pile sen dduit :

2. Plusieurs rductions peuvent se produire la cathode ; elles cor-

Plusieurs rductions peuvent se produire la cathode ; elles ont pour

, puis relier la vitesse

grce aux rsultats de la question 2.a.

ce qui permet la dtermination prcise de [I

: la vitesse dcrot car les concentrations des rac-

8,314 (507 + 273)

Les monomres de polyaddition comportent toujours au moins une

constitue le motif du polymre. Le nombre de

en milieu acide (couple MnO

) pour donner un driv halogn ; cette raction est

Quelle caractristique commune possdent tous ces monomres ?

, de concentration C = 0,50 mol . L

, de concentration C = 0,75 mol . L

OH, en prsence de quelques gouttes

OH alors obtenus. R et R' sont des groupes alkyles.

) ; lalcool est donc le ractif limitant.

N est un driv halogn, le 1-chloropropane :

mtre carr par mole S

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