QCM_Chimie_MPSI_PTSI_PCSI

les
de la prpa
M
C
Q
Une approche diffrente
pour russir sa Prpa
Collection dirige par Laurent Desmottes
Professeur en classes prparatoires
Chimie
P
r
e
m
i
r
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a
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M P S I
P C S I
P T S I
BCPST
Composition : IndoLogic
Maquette intrieure : Nicolas Piroux
Maquette de couverture : Nicolas Piroux
www.hachette-education.com
HACHETTE LIVRE 2010, 43 quai de Grenelle 75905 Paris Cedex 15
ISBN : 9782011
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dadaptation rservs pour tous pays.
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copie (20, rue des Grands-Augustins 75006 Paris),
constituerait donc une contrefaon sanctionne par les
articles 425 et suivants du Code pnal.
81239 1
3
Cet ouvrage sadresse tous les tudiants en 1
re
anne dtudes suprieures
scientiques (classes prparatoires et 1
er
cycle universitaire) dsirant tester loutil
QCM. Ils en dcouvriront les nombreuses vertus.
Par leur caractre ludique, les QCM sont une invitation permanente travailler,
et le faire avec enthousiasme.
Spars enblocs indpendants, les QCMse prtent particulirement des squences
de travail de courte dure ( heure par exemple), propices une concentration
et une efcacit maximales.
Nexigeant pas de rdaction, les QCM renvoient nanmoins la ncessit de
rdiger convenablement un brouillon pour aboutir la solution exacte.
Les QCMconfrontent immdiatement ltudiant une valuationsans concession. Il ny
a pas de russite approximative, aucune possibilit de biaiser : cest bon ou cest faux !
Les QCM, qui ne sont faciles quen apparence, renvoient aux fondamentaux
des programmes, la diffcult quil y a fnalement matriser parfaitement des
questions de base, et la ncessit de retravailler constamment ces incontourna-
bles. Les QCM ont la vertu de secouer le cocotier.
Les QCM poussent fnalement ltudiant se remettre en cause dans ses pratiques,
et sinterroger sur la qualit, le plaisir et la gestion du temps, qui sont les
vritables critres de la russite aux concours.
Les sujets proposs dans cet ouvrage sont totalement indits.

Un premier chapitre donne quelques conseils de mthodologie.
Les QCM, regroupant 5 ou 6 questions, sont classs en neuf chapitres thmatiques,
ce qui permet une utilisation rgulire de louvrage tout au long de lanne,
mesure de lavance du programme.
Chaque question propose 4 possibilits de rponse : A, B, C ou D.
Chaque question comporte exactement zro, une ou deux rponse(s) exacte(s).
chaque question, le candidat a donc le choix entre :
slectionner la seule rponse quil juge bonne parmi A, B, C ou D ;
slectionner les deux seules rponses quil juge bonnes parmi A, B, C ou D ;
considrer quaucune des rponses proposes nest bonne.
Introduction
sommaire
4
Introduction 3
Comment travailler les QCM ? 7
Chapitre 1 : Structure lectronique 19
de latome
noncs corrigs
QCM 1 : nergie 20 25
QCM 2 : lment nickel 21 27
QCM 3 : Orbitales atomiques 22 31
QCM 4 : Classication priodique
des lments 23 34
Chapitre 2 : Structure lectronique 37
des molcules
noncs corrigs
QCM 1 : Schma de Lewis 38 45
QCM 2 : Polarisation de la liaison HCl 40 49
QCM 3 : Composs aromatiques 41 51
QCM 4 : Gomtrie des molcules 43 56
Chapitre 3 : Cristallographie 61
noncs corrigs
QCM 1 : Maille du cristal dargent 62 70
QCM 2 : Titanate de baryum 64 75
QCM 3 : Sites cristallographiques 65 81
de laluminium
QCM 4 : Chlorure dammonium 67 87
QCM 5 : Germanium 69 91
5
Chapitre 4 : quilibres acido-basiques 95
noncs corrigs
QCM 1 : pH et force dun acide 96 104
QCM 2 : Dosage dun acide faible
par une base forte 97 111
QCM 3 : Acide phosphorique 99 116
QCM 4 : volution dun systme acide-base 101 120
QCM 5 : Solution concentre
dacide chlorhydrique 102 123
Chapitre 5 : quilibres de complexation 125
noncs corrigs
QCM 1 : Constantes dquilibre 126 131
QCM 2 : Complexes amminecuivre (II) 127 134
QCM 3 : Comptition entre deux cations 129 140
Chapitre 6 : quilibres de prcipitation 145
noncs corrigs
QCM 1 : Produit de solubilit et solubilit 146 154
QCM 2 : Compos le plus soluble 147 158
QCM 3 : Masse de prcipit form 149 162
QCM 4 : Diagramme de distribution
des espces 150 164
QCM 5 : Prcipitations comptitives 152 167
Chapitre 7 : quilibres doxydorduction 171
noncs corrigs
QCM 1 : Nombre doxydation 172 181
QCM 2 : Formule de Nernst 174 189
QCM 3 : Potentiel standard redox 176 198
QCM 4 : Pile plomb-tain 177 206
QCM 5 : Inuence du pH 179 211
sommaire
6
Chapitre 8 : Cintique chimique 217
noncs corrigs
QCM 1 : Ordre dune raction 218 227
QCM 2 : Temps de demi raction 219 230
QCM 3 : Cintique dordre 2 221 233
QCM 4 : Dismutation des ions hypochlorite 223 237
QCM 5 : Mthode des vitesses initiales 224 240
Chapitre 9 : Thermochimie 247
noncs corrigs
QCM 1 : Enthalpie standard de raction 248 251
QCM 2 : Enthalpies standard de formation 249 254
7
Comment
travailler
les QCM?
Qualit contre quantit
Faites-vous plaisir en travaillant
Dpchez-vous daller lentement
Ne tombez pas dans le pige de la spculation
Ne jouez pas la devinette
Soyez stratge en vrication
8
Prambule
Les ides dveloppes dans ce chapitre concourent la ralisation dun seul et
mme objectif : votre russite. Pour des raisons de clart, ces ides sont exposes
de manire linaire, mais elles reprsentent en ralit plusieurs facettes dune
seule et mme philosophie.
Ne cherchez donc pas mmoriser ces ides cote que cote. Essayez plutt de
vous en imprgner sans effort de concentration, et de relire ce chapitre comme on
repasse en boucle une mlodie trangre dont on ne saisirait pas toutes les paroles
la premire coute. Laissez-vous bousculer par une dmarche qui ne va pas forc-
ment de soi mais dont lefcacit est pourtant avre.
Il ny a pas de recette miracle : les conseils prodigus ici ne produiront pas les effets
escompts si vous vous contentez de vous y conformer, mais sans grande conviction.
Pour que la mthode porte ses fruits, vous devrez vous y engager rsolument, et tre
intimement persuad que cest bien l la meilleure faon de travailler, et la seule qui
soit rellement payante court, moyen et long terme.
Il faudra donc vous approprier les ides qui sont dveloppes dans les pages qui
suivent, les reformuler avec vos propres mots, et les hirarchiser votre conve-
nance. Certaines vous parleront davantage que dautres : commencez par mettre en
application celles que vous avez envie dadopter. Les meilleures mthodes sont bien
sr celles que vous aurez mises au point et peaunes vous-mmes.
Certains tudiants russissent trs brillamment aux concours : ce ne sont pas forc-
ment les plus savants ni les plus travailleurs, mais tous ont en commun le fait davoir,
plus ou moins consciemment, mis au point et utilis des mthodes efcaces. Il y a
bien sr mille et une faons de dcrire les mthodes de travail qui marchent : selon
les coles pdagogiques, les concepts et le vocabulaire employ changent. Mais les
ralits sous-jacentes sont toujours les mmes. Ces mthodes, en apparence diver-
ses et varies, se ressemblent trangement. On y retrouve toujours un dnominateur
commun :
qualit, plaisir, gestion du temps.
Les mthodes qui marchent sont tellement lencontre des ides reues, tellement
loppos de celles utilises par la grande majorit des tudiants quil vous faudra
peut-tre beaucoup de temps et beaucoup dchecs avant de vous rsoudre les
adopter. Ce sont pourtant les seules mthodes qui marchent, et elles ont de plus le
mrite dtre simples, et pleines de bon sens.
9
Comment travailler les QCM?
Qualit contre quantit
Dans une preuve de QCM, comme dans toute preuve de concours, il ne faut pas
chercher en faire le plus possible, mais en russir le plus possible. La diff-
rence est de taille.
Si vous voulez en faire le plus possible, vous devrez vous dpcher et respecter
scrupuleusement le timing que vous vous tes impos (par exemple : 24 questions /
deux heures 5 minutes par question). Ce faisant, vous vous concentrerez sur lhor-
loge, sur ce que font les autres et sur votre performance, au lieu de vous concentrer
sur le contenu de lexercice. En ralit, vous ne serez performant quen terme de
nombre de questions traites, et non en terme de nombre de questions russies. Peut-
tre serez-vous satisfait de vous la sortie de lpreuve : si cest le cas, protez-en,
car votre satisfaction risque dtre de courte dure !
En cherchant rpondre au plus grand nombre de questions possible, vous risquez
de ngliger voire docculter totalement deux tapes essentielles de tout exercice : la
lecture attentive de lnonc et la vrication.
Acceptez-vous quil nest pas possible, sauf pour quelques individus, dobtenir la qualit
et la quantit? Il vous faut choisir : qualit contre quantit. Qualit ou quantit? Vous
naurez pas les deux !
La plupart des comportements improductifs adopts par les tudiants procdent
dides fausses et dobservations inexactes, et sont gnrs par des sentiments
ngatifs (peur de lchec, peur de dcevoir, non conance en soi) qui les font ragir
de faon inapproprie. Tordons alors le cou quelques unes de ces ides fausses :
Les QCM, cest facile.
Non : aucune question, aucune preuve de concours nest facile en soi. Un examen
peut ltre, mais pas un concours. Le rle dun concours est de sortir les meilleurs du
lot, de discriminer, de crer de lcart type en quelque sorte. Si le concours est facile,
il ne joue plus son rle de concours. Bien sr, chaque question prise sparment
peut sembler relativement facile ! Mais la difcult est ailleurs. Dans le cas des QCM,
les aptitudes testes sont dune part le comportement de ltudiant face au stress,
et dautre part la capacit russir 100%, et non pas 99%, une question plutt
facile. Or, contrairement aux ides reues, et ceci est vrai pour tous les concours,
cest sur les questions simples que les candidats perdent le plus de points, et cest
sur ces questions simples quun concours se gagne ou se perd, et pas sur les
questions les plus labores, destines uniquement dpartager les meilleurs (et
peut-tre dstabiliser les autres !?). Le taux de russite de ces questions apparem-
ment faciles est en ralit beaucoup plus faible quon ne le pense. A fortiori pour
10
le QCM qui est une preuve binaire : la rponse est bonne ou fausse, et il ny a pas
de place pour la demi mesure, aucun moyen de limiter la casse et de compenser un
rsultat erron par un raisonnement dtaill et une prsentation soigne. Le correc-
teur automatique ne fait aucune diffrence entre celui qui connaissait son cours et a
chou de peu, et celui qui a fait limpasse totale sur le sujet.
Une preuve crite est une course contre la montre.
Non : le temps nest pas un problme en soi, chacun disposant exactement du
mme temps. Ce qui importe, cest lusage que chaque candidat fera de ce temps, et
cest l que des ingalits apparaissent. On peut dire de presque tous les candidats
que sils navaient dispos que de la moiti du temps imparti mais lavaient mieux
utilis, ils auraient, avec les connaissances et les facults qui sont les leurs, obtenu
assurment une meilleure note. Ce nest pas contre le temps quil faut se battre, mais
contre la tentation de la panique, de la prcipitation, et nalement dun mauvais
usage du temps. Le temps, il faut sen faire un ami, et non un ennemi.
Les notes obtenues par une population de candidats deffectif sufsamment impor-
tant se rpartissent statistiquement selon une courbe de Gauss dont le centre
(la moyenne) se situe aux alentours de 5/20. Lobjectif nest donc pas de traiter
toutes les questions. Lobjectif est bien de russir une question 100%, puis une autre
100%, etc. Vous verrez bien jusquo cela vous mne, mais cela na nalement pas
grande importance. Si vous avez rpondu moins de questions que vous ne lesp-
riez, dites-vous bien quen vous dpchant votre performance serait certainement
moins bonne que celle que vous avez effectivement ralise.
En dnitive, cest lorsquon accepte de renoncer tout objectif de quantit, pour
ne poursuivre quun objectif de qualit, quon assure la meilleure performance sur
le plan de la quantit, cest--dire en nombre de points engrangs. Cest comme
sil fallait ruser avec lobstacle, sengager dans une direction apparemment diam-
tralement oppose celle dans laquelle on dsire se rendre, an dy parvenir plus
srement. Il en va bien ainsi pour les gratte-ciel : ceux qui slvent le plus haut sont
ceux qui ont t enracins le plus profondment dans le sol lors de leur dication.
La quantit est un sous-produit de la qualit, un objectif secondaire : elle sobtient
en prime, sans quon lait rellement recherche.
Pour terminer, on pourrait utiliser limage de la course pied. Il y a trois types
de course: la course de fond ou dendurance, qui consiste parcourir une longue
distance vitesse modre et constante, le sprint, qui consiste parcourir
une courte distance vitesse leve, et la rsistance, qui consiste parcourir une
distance intermdiaire vitesse intermdiaire. La Prpa est une course de fond.
Lpreuve de concours est une preuve de rsistance, trop souvent confondue avec un
11
sprint. Et cest par lendurance quon sentrane le plus efcacement la rsistance.
Il ny a pas de place ici pour le sprint !
Faites-vous plaisir en travaillant
Il est fondamental de prendre plaisir travailler. Mme si la Prpa reste une
exprience prouvante, pourquoi ne rimerait-elle pas aussi avec plaisir ? Le
plaisir sappuie sur des motivations. Cherchez-vous des motivations personnelles,
intrieures, sur lesquelles vous avez prise et qui ne peuvent pas disparatre (soif
de dcouvrir, de connatre, dapprendre, de comprendre, danalyser, de relier, de
synthtiser, de structurer, de planier, de modliser, dextrapoler, dexprimenter,
de concevoir, dinventer, dentreprendre) plutt que des motivations extrieures,
sur lesquelles vous navez pas prise et qui ne sont pas prennes (note un devoir,
passage dans la lire dsire, admission dans telle ou telle Grande Ecole, carrire,
salaire). Bien sr, nul ne peut tre indiffrent une note, un passage ou une
admission, mais si vous ne touchez pas des motivations inaltrables, vous ne
pourrez pas goter un minimum de satisfaction dans votre travail quotidien.
Et sans cette satisfaction, vous ne tiendrez pas le coup. Les motivations person-
nelles, plus dsintresses que les motivations extrieures, sont celles qui offrent
les meilleures garanties de russite aux objectifs que vous vous tes xs, parce
quen tant mu par ces motivations intrieures, vous tes dans les conditions les
plus propices la russite : moral au beau xe et concentration optimale. Si au
contraire vous laissez votre moral tre constamment chahut au gr des notes,
bonnes ou mauvaises, vous vous puiserez dans ces mouvements de yoyo inces-
sants. Ne vous trompez pas de motivations !
En Prpa, le plaisir nest pas optionnel : il est facteur de russite.
Peut-tre tes-vous de ceux qui considrent que la Prpa est un mal ncessaire. Mais
qui peut dire, avant mme davoir dbut sa vie professionnelle, aujourdhui plus
que jamais jalonne dinchissements de trajectoire, que ce quil apprend ne lui
sera daucune utilit ? Une telle conception de la Prpa est-elle seulement compati-
ble avec le mtier dingnieur auquel elle prpare, mtier qui consiste par essence
sadapter des situations aussi droutantes quindites ? Disposez-vous du recul
ncessaire pour en juger, et faut-il vous en remettre lavis dtudiants qui ne vous
prcdent que de deux ou trois ans ?
Cest ici que les QCM trouvent leur utilit.
12
Le premier intrt des QCM est leur caractre ludique. Ils attirent et sduisent par
leur apparente facilit : noncs courts, absence de rdaction, rponses prtablies,
similitude avec les sudokus que lon remplit sur le coin dune table pour se dtendre
ou tuer le temps, sachant quon ny passera pas trois heures.
Ceci tant, il y a plein dautres bonnes raisons de travailler laide de QCM, mme si
ceux-ci ne peuvent en aucun cas se substituer ni prcder lassimilation du cours, la
ralisation et la mmorisation de ches rsum et de ches mthode. Voici quelques-
unes de ces raisons :
Pour maintenir un niveau lev votre concentration et votre effcacit, vous devez
travailler sur des squences courtes avec des objectifs clairement identis et
limits. Les QCM rpondent ces deux exigences.
Les QCM vous obligent travailler les fondamentaux, qui doivent tre totalement
matriss, et non pas peu prs matriss, dans toutes les congurations possibles
et imaginables. Vous vous apercevrez peut-tre au dtour dun QCM combien
une notion de base prsente dans un nonc lgrement diffrent peut vous
dstabiliser ! Nul besoin daller travailler des annales qui ressemblent des romans
euve et vous loignent de vos bases, si ces bases ne sont pas pralablement
btonnes . Cest loption qualit contre quantit.
Les QCM vous confrontent immdiatement une valuation. Vous ne pourrez
pas, en lisant la correction, vous en tenir un jugement approximatif du genre :
javais compris dans les grandes lignes : le score vous obligera regarder la
vrit en face. Une des conditions de la progression, cest daccepter ce score sans
complaisance, et den faire une analyse lucide et rigoureuse tout en gardant le
moral : vous vous tes quand mme bien amus, et vous navez pas perdu votre
temps puisque vous avez mis le doigt sur une lacune que vous allez retravailler !
Dpchez-vous daller lentement
Voil qui rsume dans quelle disposition desprit vous devez vous trouver : tre la
fois serein, dgag de toute contrainte horaire et de toute pression psychologique
nfaste, de faon pouvoir canaliser au mieux votre attention et vos nergies, et
pouvoir prendre les bonnes dcisions quant la gestion de votre temps, et, dans le
mme temps, tre dans cet tat de lger stress positif qui vous stimule, vous tient en
alerte et soutient votre rythme.
Vous octroyer tout le temps dont vous avez besoin ne signie pas que vous allez le
gaspiller. Cela signie simplement que vous allez le consacrer des priorits, et que
le nombre de questions que vous traiterez ne gure en aucun cas dans votre
liste de priorits. Quelles sont ces priorits ?
13
Un survol rapide de lensemble du sujet an didentier les blocs de questions
indpendants, et les parties de programme auxquelles ont trait chaque bloc. Ne vous
contentez pas dune affectation sommaire : questions 13 18 chimie des solutions.
Soyez plus prcis : questions 13 18 quilibres doxydorduction. Lobjectif
est didentier les blocs qui vous attirent le plus (toujours le plaisir, qui facilite la
concentration), et dans lesquels vous pensez tre le plus performant. Commencez
travailler bloc par bloc, dans lordre de prfrence que vous aurez tabli. Au sein
dun mme bloc, vitez de picorer : traitez si possible les questions dans lordre.
Une lecture linaire, approfondie et ritre de lnonc de chaque question.
Ne lisez pas en diagonale, mais ayez une lecture active : soulignez ou surlignez
les mots-cl et ceux qui vous laissent perplexe. Pensez que chaque mot, chaque
virgule, chaque indice est porteur de sens et na pas t plac l par hasard. Ne
dcollez pas du sujet, ne partez pas dans des a priori.
ce stade, payez vous le luxe de rchir de manire dsintresse la question,
pour le sport (toujours le plaisir), sans chercher une productivit immdiate : quelles
sont les lois du cours que je suis susceptible de devoir utiliser? Comment reprsenter
le systme? Quel schma pourrais-je en faire? Quelles questions pourrait-on
me poser? A quel exercice cela me fait-il penser? En quoi celui-ci est-il diffrent?
Rdigez votre solution au brouillon quasiment comme sil sagissait dune
copie. Dans le cas dun QCM, le fait que vous nayez qu cocher des cases ne
signie aucunement quil faille rsoudre mentalement ou bcler le calcul : vous
rduiriez considrablement vos chances de russite. Ne tombez pas dans le pige
dune rsolution express sous prtexte que les donnes et les rponses sont des
expressions ou des valeurs numriques simples.
Vriez vos calculs (voir plus loin).
Si daventure vous ne parvenez pas la solution, dterminez si vous devez carter
cette question, et tout ou partie du bloc de questions auquel elle se rattache.
Pas daffolement cependant, votre stratgie de qualit et de gestion du temps nest
nullement remise en cause ! Vous en ferez peut-tre moins que souhait tout
comme les autres sans doute !
Ne tombez pas dans le pige de la
spculation
Dans un QCM, ne vous lancez pas dans des calculs de probabilit conditionnelle
sur les chances que la bonne rponse soit la C sachant quau deux questions
prcdentes vous avez dj opt pour la rponse C. Le QCM nest pas un jeu de
hasard : si vous jouez vos rponses aux ds, avec quatre rponses possibles
14
chaque question (et davantage encore si on considre labsence de bonne rponse
et le doublon de rponses) vos chances de russite sont inmes, et nettement
infrieures ce quelles seraient en utilisant normalement vos capacits.
Ne perdez pas de temps dans des spculations striles en essayant dimaginer
o le sujet voudrait vous emmener ou vous fourvoyer : si je rponds A la
question 23, je ne peux rpondre que C la question 24 ; par contre, si je rponds
B la question 23 .
Ne jouez pas la devinette
Il ny a quune seule faon de trouver la rponse une question : cest de la rsoudre
en rdigeant la solution. Mme si, dans sa prsentation ludique, le QCM nest pas
sans rappeler un clbre jeu tlvis, il ny a pas de place ici pour la devinette. Ne
la jouez pas au feeling, vous avez de grandes chances de vous tromper. Mez-vous
de vos impressions lorsquelles ne reposent pas sur des argumentations fondes et
rigoureuses.
Exemples dimpressions non fondes
Lexpression exacte est sans doute la plus simple.
Lexpression exacte est sans doute la plus complique.
Lexpression exacte est sans doute la plus symtrique.
Lexpression exacte est sans doute la plus singulire des quatre proposes.
Un pH de 9, cela me parat lev.
Soyez stratge en vrication
Les entreprises lont bien compris, qui vivent aujourdhui lheure des chartes et
des normes de qualit :
un travail nest pas achev tant quil na pas t vri.
Vous devez partir du principe que tant que vous navez pas vri le rsultat dune
question sous toutes ses coutures, cest comme si vous ne laviez pas traite. Autre-
ment dit, vous avez travaill pour rien. Votre taux de russite avant vrication
avoisine peut-tre les 40%. Ltape de la vrication vous permet datteindre les
100% : cest donc ltape la plus productive, sa valeur ajoute est considrable.
15
Encore faut-il accepter de consacrer cette tape le temps ncessaire. Une vrication
bcle, cest du temps de perdu : autant ne rien faire ! Puisque vous avez dcid de
vrier, vous devez vrier jusquau bout. Dans la vrication aussi, privilgiez la
qualit. titre dexemple, il nest pas absurde de concevoir qu une question dont
la rsolution vous aura dj demand 5 minutes, il vous faille consacrer 5 minutes
supplmentaires simplement pour vrier.
Quelques ides :
La vrifcation suit des procdures codies, dtailles et reproductibles. Cest
vous que revient la tche dlaborer ces procdures systmatises de vrication.
Il ny a pas de place ici pour limprovisation : vos procdures doivent tre rdes,
prouves et perfectionnes tout au long de lanne. Il ne faut rien laisser au
hasard (enn le moins possible !).
La vrifcation doit tre valide. Cest pourquoi la relecture de votre brouillon
nest pas une vrication en soi, car elle nest assortie daucune validation. Nous
donnerons plus loin des exemples de vrications.
Les procdures : que faut-il vrier ?
1. Vrication des lignes de calcul et du rsultat
La majorit des calculs consistent en une succession dgalits pour lesquelles il faut
vrier lhomognit entre les membres de gauche et de droite. Cela concerne :
a) les dimensions. Cette vrication ne peut se faire que si vos calculs sont littraux.
Cest pourquoi il faut toujours privilgier le calcul littral, et diffrer le plus possi-
ble lapplication numrique. Y compris si lnonc ne semble sintresser qu des
valeurs numriques : dans ce cas, dnissez vous-mme les grandeurs littrales
dont vous aurez besoin.
Exemple
En cintique chimique, lexpression
1
ClO
ClO
1
]

1
]

0
t
kt est fausse puisquelle
conduit soustraire des mol L .
1
des mol L
1
. .
b) Lhomognit aux inniment petits.
Exemple
Lexpression d k ClO ClO

1
]

1
]
2
juste en ce qui concerne les dimensions, est
nanmoins errone car le membre de gauche est un inniment petit dordre un,
tandis que le membre de droite nest pas petit.
16
Quand vrier ? Si le rsultat nal est inhomogne, vous devrez remonter
ligne ligne jusqu retrouver la 1
re
ligne o sest glisse lerreur
dhomognit. Le plus sage et le moins mangeur de temps est donc de
vrier lhomognit de chaque ligne de calcul au moment mme o
vous lcrivez, ou de le faire le plus souvent possible, ds que vous y
pensez.
2. Vrication du rsultat
a) En vous appuyant sur des considrations de bon sens que vous navez si possible
pas utilises lors de votre rsolution, vriez le signe, le sens, le sens de varia-
tion ou lordre de grandeur du rsultat. Essayez mme de les prvoir avant
deffectuer les calculs.
Exemples
Si lon ajoute un acide fort une solution, le pH diminue.
Si on augmente les concentrations en ractifs dans le mlange initial, la vitesse
de raction initiale augmente.
Si on augmente la temprature, la constante de vitesse crot.
Les longueurs des liaisons covalentes sont de lordre de 10
10
m.
b) La vrication par les cas particuliers savre payante : il sagit de tester la
validit du rsultat littral dans des cas trs simples (concentration nulle, date
innie ou nulle ) pour lesquels le rsultat peut tre obtenu sans aucun calcul
ou par une autre mthode.
3. Vrication complte
Si toutes les procdures prcdentes ont aboutit, vous vous estimerez peut-tre satis-
fait, et passerez la question suivante. Sans doute tort ! La vrication complte
savre souvent trs utile.
Si par contre ltape prcdente na pas t concluante, vous ne pourrez pas chap-
per cette vrication complte, qui consiste recommencer totalement le travail.
Voici deux faons de procder.
a) Vrication croise
Dune efcacit maximale, cette technique devrait tre pratique systmatique-
ment. Elle consiste utiliser une mthode totalement diffrente de celle que vous
avez utilise la premire mouture. Dans le cas o plusieurs vrications croises
sont possibles, cela augmente vos chances de russite. Si toutes les mthodes
convergent vers un mme rsultat, vous pouvez raisonnement tre satisfait. En cas
17
de divergence, vous devrez dmler le vrai du faux. Cest ainsi que procde Mto
France qui obtient ses prvisions jusqu j +7 en faisant tourner ses computers sur
5 modles diffrents. Si les 5 modles convergent, elle afchera un indice de conance
de 5/5 ; si seulement trois modles convergent, lindice chutera 3/5, etc.
Exemples
Dans un exercice de chimie des solutions faisant intervenir deux couples acide-
base, le pH du milieu ractionnel lquilibre peut tre dtermin indiffrem-
ment en appliquant la relation suivante lun ou lautre couple :
pH pK
base
acide
A
+
[ ]
[ ]
_
,
log
Dans un exercice de chimie des solutions faisant intervenir deux couples rdox,
le potentiel lectrique du milieu ractionnel lquilibre peut tre dtermin
indiffremment en appliquant la relation de Nernst lun ou lautre couple.
Le principe de la vrication croise est quelle vous oblige effectuer
des calculs et tenir des raisonnements diffrents. Les risques que vous
reproduisiez les mmes erreurs sont ainsi limits.
b) Vrication simple
Dans le cas o vous ne disposez daucune mthode de substitution, vous relire ne
servirait rien, car la plupart des erreurs dtourderie et de raisonnement vous
chapperont : ce sont les vtres, vous y tes habitu, elles ne vous choquent plus. De
plus, la relecture est une activit plus passive que la 1
re
lecture ou lcriture : il ny
a gure de valeur ajoute, donc vous risquez de vous ennuyer et aurez tendance
expdier le travail en pure perte.
Vous devez donc prendre une feuille blanche et recommencer. Mais pas lidentique !
En essayant de modier votre deuxime mouture an quelle scarte le plus possi-
ble de la premire. Objectif : casser la mmoire du stylo et les mauvais automatismes
qui vous feraient rcrire exactement les mmes erreurs aux mmes endroits.
Exemples
Dtaillez les calculs et ajoutez des lignes intermdiaires
Inversez membre de gauche et membre de droite dans les quations
Effectuez les calculs dans un ordre lgrement diffrent
Ecrivez les hypothses.
18
4. Utilisation de la calculatrice
Un mot sur lemploi de la calculatrice.
On entend souvent dire que les tudiants font trop conance la calculatrice. Comme
si la calculatrice pouvait se tromper et leur jouer de mauvais tours ! En ralit, la
calculatrice ne se trompe jamais. Ce sont seulement les tudiants qui se pigent
eux-mmes par tourderie ou parce quils ne matrisent pas toutes les fonctionnali-
ts de leur calculatrice (notamment lemploi des parenthses multiples, les rgles de
priorit entre oprations, et lutilisation des puissances de 10).
Pour y palier, voici quelques conseils
La calculatrice ne doit pas se substituer au calcul mental. Avant deffectuer une
opration la calculatrice, valuez mentalement, par le biais dapproximations
plus ou moins grossires, la puissance de dix et le premier chiffre signicatif du
rsultat qui doit safcher ensuite. Cette gymnastique vous paratra puisante au
dbut, surtout si vous tes rouill, mais vous verrez que cela nest pas inaccessible
et peut mme devenir un jeu. Veillez effectuer cette vrication mentale avant
dutiliser la calculatrice, an de pas tre inuenc par le rsultat : votre vrication
nen sera que plus probante.
La calculatrice nest utile qu ceux qui sont capables de sen passer.
Si lutilisation des parenthses en cascade vous pose vraiment trop de problmes,
fractionnez vos calculs.
Sachez toutefois que la vrication a ses limites : si vous en faites trop, vous gaspillez
du temps pour un maigre bnce marginal : vous de trouver le bon compromis.
Cette tape de la vrication peut vous paratre exagrment dveloppe et dvoreu-
se de temps : en ralit, cela peut devenir plus rapide avec de lentranement.
Pour terminer, noubliez pas que le plus difcile concernant la vrication,
cest de penser la faire, et daccepter dy consacrer le temps ncessaire.
Cest la raison pour laquelle il faut revenir rgulirement sur ce chapitre,
et lui accorder autant dimportance qu un cours.
19
chapitre 1
Structure
lectronique
de latome
noncs corrigs
QCM 1 : nergie 20 25
QCM 2 : lment nickel 21 27
QCM 3 : Orbitales atomiques 22 31
QCM 4 : Classication priodique des
lments 23 34
corrigs
25
27
31
34
20
noncs
>
QCM 1 nergie
Question 1
Un photon est associ londe lectromagntique de longueur donde .
Exprimer lnergie E de ce photon en fonction de , de la constante de Planck h
et de la clrit de la lumire c.
A E
h
c
c
B E
h
c

C E
hc
D E
c
h
c
Question 2
h

6 63 10
34
, . . J s et c 3 10
8
. . m.s
-1
Calculer lnergie dun photon associ
un rayonnement infrarouge de longueur donde 0, 1mm.
A E

2 21 10
46
, . 2 2 2 21 1 1 1 J B E

2 21 10
38
, . 2 2 2 21 1 1 1 J
C E

1 38 10
27
, . 1 3 1 38 1 8 1 eV D E

1 24 10
2
, . 1 2 1 24 1 4 1 eV
Question 3
Au niveau n, lnergie propre de latome dhydrogne est E
n

13 6
2
,
(eV).
quelle srie du spectre dmission de latome dhydrogne appartient la raie
correspondant la transition 3 2 ?
A Srie de Brackett B Srie de Paschen
C Srie de Balmer D Srie de Lyman
Question 4
Calculer la longueur donde correspondant cette transition.
A
3 2
103
3 2 3 2
nm B
3 2
548
3 2 3 2
nm
C
3 2
658
3 2 3 2
nm D
3 2
823
3 2 3 2
nm
chapitre 1 : Structure lectronique de latome
21
noncs
Question 5
Calculer lnergie dionisation E
i
de latome dhydrogne dans ltat excit 3d.
A E
i
0 661 ,661 eV B E
i
4 53 , 4 5 4 53 eV
C E
i
13 6 ,6 eV D E
i
1 51 , 1 5 1 51 eV
>
QCM 2 lment nickel
Question 1
On propose diffrentes congurations lectroniques pour latome de nickel de
numro atomique Z 28.
Quelle(s) conguration(s) ne respecte(nt) pas le principe de Pauli ?
A 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 10 0
44 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 1 6 1
3 3 3 3 3 3 3 3 s
0 0 0 0
B 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
8 6 2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
8 6 8 6
3 3 3 3 3 3 3 3 s
C 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 8 2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 8 6 8
3 3 3 3 3 3 3 3 s D 1 2 2 3 3 3 4 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 6 2 2
4 4 4 4 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 6 6 6
3 3 3 3 3 3 3 3 s p 4 4 4 4
2 2 2 2
4 4 4 4 4 4 4 4
Question 2
Quelle conguration reprsente latome de Nickel dans son tat fondamental ?
A 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 10 0
44 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 1 6 1
3 3 3 3 3 3 3 3 s
0 0 0 0
B 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
8 6 2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
8 6 8 6
3 3 3 3 3 3 3 3 s
C 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 8 2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 8 6 8
3 3 3 3 3 3 3 3 s D 1 2 2 3 3 3 4 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 6 2 2
4 4 4 4 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 6 6 6
3 3 3 3 3 3 3 3 s p 4 4 4 4
2 2 2 2
4 4 4 4 4 4 4 4
Question 3
Quelle conguration ne comporte aucun lectron clibataire ?
A 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 10 0
44 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 1 6 1
3 3 3 3 3 3 3 3 s
0 0 0 0
B 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
8 6 2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
8 6 8 6
3 3 3 3 3 3 3 3 s
C 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 8 2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 8 6 8
3 3 3 3 3 3 3 3 s D 1 2 2 3 3 3 4 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 6 2 2
4 4 4 4 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 6 6 6
3 3 3 3 3 3 3 3 s p 4 4 4 4
2 2 2 2
4 4 4 4 4 4 4 4
Question 4
Quelle conguration est la moins stable ?
A 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 10 0
44 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 1 6 1
3 3 3 3 3 3 3 3 s
0 0 0 0
B 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
8 6 2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
8 6 8 6
3 3 3 3 3 3 3 3 s
C 1 2 2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 8 2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 8 6 8
3 3 3 3 3 3 3 3 s D 1 2 2 3 3 3 4 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 6 2 2
4 4 4 4 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 6 6 6
3 3 3 3 3 3 3 3 s p 4 4 4 4
2 2 2 2
4 4 4 4 4 4 4 4
22
noncs
Question 5
Dterminer la composition de lion
58
Ni
2+
.
A 30 protons, 28 lectrons, 30 neutrons.
B 30 protons, 28 lectrons, 28 neutrons.
C 28 protons, 28 lectrons, 30 neutrons.
D 28 protons, 26 lectrons, 30 neutrons.
>
QCM 3 Orbitales atomiques
Question 1
Loxygne a pour numro atomique Z 8.
A Latome doxygne possde 2 lectrons de cur et 6 lectrons de
valence, et sa valence est 6.
B Latome doxygne possde 2 lectrons de cur et 6 lectrons de
C Latome doxygne possde 4 lectrons de cur et 4 lectrons de
D Latome doxygne possde 4 lectrons de cur et 4 lectrons de
Question 2
Pour un lectron dun atome polylectronique :
A Il peut exister 3 niveaux dnergie distincts ayant mme valeur de
nombre quantique principal n 4.
B Il peut exister 16 orbitales atomiques ayant mme valeur de nombre
quantique principal n 4.
C Il peut exister 16 lectrons ayant mme valeur de nombre quantique
principal n 4.
D Il peut exister 3 niveaux dnergie distincts dgnrs ayant mme
valeur de nombre quantique principal n 4.
23
noncs
Question 3
Dterminer les quadruplets de nombres quantiques des 4 lectrons de latome
de bryllium (Z 4).
A 1 0 0
1
2
, , , 1 0 1 0 00
_
,
__
,,
, 1 0 0
1
2
, , , 1 0 1 0 00
_
,
__
,,
, 2 0 0
1
2
, , , 2 0 2 0 00
_
,
__
,,
, 2 0 0
1
2
, , , 2 0 2 0 00 .
_
,
__
,,
B 1 0 0
1
2
, , , 1 0 1 0 00
_
,
__
,,
, 1 1 0
1
2
, , 1 1 1 1 ,
_
,
__
,,
, 2 0 0
1
2
, , , 2 0 2 0 00
_
,
__
,,
, 2 1 0
1
2
, , 2 1 2 1 , .
22
_
,
, . , .
__
,,
, . , . , . , .
C 1 0 0
1
2
, , , 1 0 1 0 00
_
,
__
,,
, 1 0 0
1
2
, , , 1 0 1 0 00
_
,
__
,,
, 2 1 1
1
2
, , , 2 1 2 1 11
_
,
__
,,
, 2 1 1
1
2
, , , 2 1 2 1 11 .
_
,
__
,,
D 1 0 0
1
2
, , , 1 0 1 0 00
_
,
__
,,
, 2 1 0
1
2
, , 2 1 2 1 ,
_
,
__
,,
, 2 1 1
1
2
, , , 2 1 2 1 11
_
,
__
,,
, 2 1 1
1
2
, , 2 1 2 1 , .
22
11
_
,
, . , .
__
,,
, . , . , . , .
Question 4
Dterminer la(les) distribution(s) des lectrons qui est(sont) possible(s) dans une
conguration lectronique en nd
6
.
A

B

C

D

>
QCM 4 Classication priodique des
lments
Question 1
On a reprsent ci-dessous les 5 premires priodes de la classication
priodique des lments.
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
noncs
24
Lequel de ces lments possde exactement deux lectrons non apparis ?
A Lhlium He. B Le bryllium Be.
C Le bore B. D Loxygne O.
Question 2
tablir la conguration lectronique de lion form par le soufre S.
A 1 2 2 3 3
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p B 1 2 2 3
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3
C 1 2 2
2 2
1 2 1 2
6
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p D 1 2 2 3 3
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
5
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p
Question 3
Prvoir laide de la classication priodique des lments la formule chimique
de loxyde que forme llment oxygne O avec llment sodium Na.
A Na
2
O B Na
2
O
3
C NaO D NaO
2
Question 4
Classer les lments bryllium Be, oxygne O, uor F et strontium Sr par ordre
dlectrongativit croissante.
A F O Be Sr B Sr F O Be
C Be O F Sr D Sr Be O F
Question 5
Classer les lments bryllium Be, oxygne O, uor F et strontium Sr par ordre
de rayon atomique dcroissant.
A F O Be Sr B Sr F O Be
C Be O F Sr D Sr Be O F
25
>
QCM 1 nergie
Question 1 : rponse C
E
hc
=
l
Cette relation, qui doit bien sr tre mmorise, peut nanmoins tre re-
trouve par lanalyse dimensionnelle. Lunit de la constante de Planck est
par ailleurs fournie la question 2 :
hc

[ ]
1
]
11
[ ]

[ ]
[ ] [ ]
s m
[ ] [ ]
.s
[ ] [ ]
[ ] [ ]
1
: on retrouve bien lunit dune nergie.
>
Rponse C
Question 2 : rponse D
Lnergie du photon est calcule laide de la relation de la question pr-
cdente :
E
hc

6 63 10 3
10
10
1 99 10
34
0 3 0 3
8
4
21
, . 6 6 6 63 1 3 1 .
, . 1 9 1 99 1 9 1 J
Cette nergie peut galement tre convertie en lectron-volt (eV), unit plus
approprie lordre de grandeur du rsultat obtenu.
La valeur absolue de la charge dun lectron est : e

1 6 10
19
, . 1 6 1 6 C
donc : 1 1 6 10 1 6 10 1 6 10
19
0 1 0 1
19
0 1 0 1
19
eV 1 1 1 1 C 0 1 0 1 0 1 0 1 V 0 1 0 1 6 10 1 0 1 0 1 C. 0 1 0 1 V 0 1 0 1 6 10
19
J. 1 1 1 1 6 1 6 10 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 6 1 6 10 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 6 1 6 10 1 0 1 , . 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 , . 6 1 6 1 , . 6 1 6 1
Finalement : E
1 99 10
1 6 10
21
19
, . 1 9 1 99 1 9 1
, . 1 6 1 6
1,24.10 eV
2 -
. >
Rponse D
Les sries proposes appartiennent toutes au spectre dmission de latome
dhydrogne, et correspondent des transitions de type n n n n n n avec n n > n n n n,
cest--dire une stabilisation de latome qui passe ainsi dun tat de plus
haute nergie un tat de plus basse nergie.
corrigs
corrigs
26
Principales transitions, domaines du spectre dondes
lectromagntiques concerns, et noms de srie
Transition Domaine du spectre Nom de la srie
n 1 ultra violet Lyman
n 2 visible Balmer
n 3 infra rouge Paschen
n 4 infra rouge Brackett
n 5 infra rouge Pfund
La raie due la transition 3 2 appartient la srie de Balmer.
>
Rponse C
Calculons la variation dnergie E de latome dhydrogne au cours de la
transition 3 2 :
E E E E E E E EE

_
,
____
,,
____

2 3
EE EEEE
2 2
19
13 6
1
2
1
3
2 2 2 2
1 89 3 02 10 , ,
,,,,,,
2 2 2 2
66
22
2 2 2 2 2 2 2 2
1 8 1 8 , . 02 02 . 9 3 9 3 J
Latome perd donc lnergie :

E 3 02 10
19
, . 3 0 3 02 1 2 1 . J
Cette nergie permet lmission dun photon de longueur donde
32
telle
que :

E
hc
3 2
soit :
3 2
34 8
19
6 63 10 3
34 34
10
3 02 10
3 2 3 2
0 3 0 3

0 3 0 3
hc
E
, . 6 6 6 63 1 3 1 .
, . 3 0 3 02 1 2 1
6,58.10 m 658 nm
7 -
=
>
Rponse C
nergie dionisation
Lnergie dionisation E
i
de latome dhydrogne reprsente lnergie
quil faut fournir cet atome pour lui arracher son unique lectron,
cest--dire pour amener cet lectron au niveau dnergie caractris
par la valeur du nombre quantique principal n .
27
corrigs
Latome dhydrogne tant initialement dans ltat excit 3d, E
i
reprsente
la variation dnergie :
E E E
i
E E E E E E E E
_
,
____
,,
____
3 2 2
13 6
1 1
3
2 2 2 2
, 1,51 eV.
>
Rponse D
Lnergie dionisation tant forcment positive, la rponse B est fausse.
Prcisons que la dnition premire de lnergie dionisation considre la
transition de latome dhydrogne de son tat fondamental ltat ionis,
alors que le calcul prsent a t men partir de ltat excit 3d.
>
QCM 2 lment nickel
Question 1 : rponse B
Nombres quantiques dun lectron dun atome polylectronique
Il faut 4 nombres quantiques pour caractriser totalement un lectron
dun atome polylectronique. Le tableau ci-dessous reprend les noms, les
environnements, les notations, les domaines de dnition, les rgles de
quantication et les occupations maximales pour chacun deux.
Nom
Environ-
nement
Notation
Domaine
de
dnition
Rgle de
quantication
Nombre
maximal
de
-
Nombre
quantique
principal
couche n N*
n 1 2 3 4 5 6 7 , , , , , ,
2n
2
Nombre
quantique
secondaire
sous-
couche
l N
0 1 l n
2 2 1 l + ( )
Nombre
quantique
magntique
orbitale
atomique
m Z
+ l m l
2
Nombre
quantique
de spin
lectron s 1
s
1
2
1
N
O
N
corrigs
28
Le remplissage des lectrons dans un atome obit trois rgles.
1) Rgle dexclusion de Pauli
Deux lectrons dun mme atome ou dun mme ion monoatomique ne
peuvent avoir les mmes valeurs de leurs quatre nombres quantiques :
deux quadruplets identiques ne peuvent coexister.
2) Rgle de Klechkowski
Le remplissage des sous-couches se fait par ordre (n + l ) croissant,
n croissant pour (n + l ) constant.
Les sous-couches sont donc remplies dans lordre suivant, le remplissage
dune sous-couche donne ne pouvant commencer que si la prcdente
est sature :
n l + 1 : 1s n l + 5 : 3d, 4p, 5s
n + l 2 : 2s n l + 6 : 4d, 5p, 6s
n l + 3 : 2p, 3s n l + 7 : 4f, 5d, 6p, 7s
n l + 4 : 3p, 4s n l + 8 : 5f, 6d, 7p.
3) Rgle de Hund
Lorsquune sous-couche nest que partiellement occupe, la conguration
de plus basse nergie, donc la plus stable et la plus probable, est celle
correspondant loccupation du maximum dorbitales atomiques.
Dans la conguration 1 2 2 3 3 3 4 s s 1 2 1 2 p s 2 3 2 3 p d 3 3 3 3 s , 8 lectrons occupent la sous-
couche 3p. Or il ny a que 6 quadruplets possibles pour cette sous-couche :
3 1 1
1
2
, , 3 1 3 1 ,
_
,
__
,,
, 3 1 1
1
2
, , 3 1 3 1 , 11
_
,
__
,,
, 3 1 0
1
2
, , 3 1 3 1 ,
_
,
__
,,
, 3 1 0
1
2
, , 3 1 3 1 ,
_
,
__
,,
, 3 1 1
1
2
, , , 3 1 3 1 11
_
,
__
,,
, 3 1 1
1
2
, , , 3 1 3 1 11
_
,
__
,,
.
Cela signie donc que plusieurs lectrons devraient possder le mme qua-
druplet, ce qui contredit videmment la rgle de Pauli.
>
Rponse B
La seule conguration qui obit la rgle de Klechkowski est :
2 3 3 3 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 8 2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 8 6 8
3 3 3 3 3 3 3 3 s
>
Rponse C
29
corrigs
La conguration A est fausse : 1 2 2 3 3 3 4
2 2 6 2 6 10 0
s s p s p d s contredit la
rgle de Klechkowski puisque la sous-couche 3d est occupe avant
la sous-couche 4s.
La conguration D est galement fausse : 1 2 2 3 3 3 4 4
2 2 6 2 6 6 2 2
s s p s p d s p
contredit la rgle de Klechkowski puisque la sous-couche 4p
est occupe alors que la sous-couche 3d nest pas sature
10 lectrons.
Question 3 : rponse A
La confguration lectronique B comporte une sous-couche 3d
6
,
donc quatre lectrons clibataires :

La confguration lectronique C comporte une sous-couche 3d
8
,
donc deux lectrons clibataires.

La confguration lectronique D comporte une sous-couche 3d
6
et
une sous-couche 4p
2
, donc six lectrons clibataires.

Seule la conguration A, dont toutes les sous-couches sont satures, ne
comporte aucun lectron clibataire.
>
Rponse A
La conguration la moins stable est :
1 2 2 3 3 3 4 4
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 6 2 2
4 4 4 4 s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p d 3 3 3 3
6 6 6 6
3 3 3 3 3 3 3 3 s p 4 4 4 4
2 2 2 2
4 4 4 4 4 4 4 4
et ce pour deux raisons au moins :
cette conguration comporte deux sous-couches non satures en lec-
trons, les sous-couches 3d et 4p. Or, la saturation dune sous-couche tend
stabiliser latome, et donc minimiser son nergie.
N
O
N
N
O
N
corrigs
30
cest la seule des 4 congurations proposes occuper la sous-couche 4p,
dnergie plus leve que toutes celles occupes ici.
>
Rponse D
Signication de la notation
Z
A
X
X reprsente le symbole chimique de llment.
Z, appel numro atomique ou nombre de charge, reprsente le
nombre de protons de llment.
A, appel nombre de masse, reprsente le nombre de nuclons
(neutrons + protons) prsents dans le noyau de llment.
Les neutrons sont lectriquement neutres. Les protons, chargs
positivement, et les lectrons, chargs ngativement, portent en valeur
absolue la mme charge e

1 6 10
19
, . C. Latome, lectriquement
neutre, comporte Z protons, Z lectrons et N A Z neutrons.
Lion monoatomique est obtenu par cession ou apport dun ou plusieurs
lectrons, jamais de protons.
Il existe des atomes ayant mme numro atomique Z, mais des nombres
de neutrons, et donc des nombres de masse A diffrents : on les appelle
des isotopes.
Dans un lment chimique, seul le nombre de protons, donc le numro
atomique Z, est invariable : il reprsente la signature de llment et est
directement li son nom et son symbole chimique X.
Dans le cas de lion
58
Ni
2+
de numro atomique Z 28 :
il y a 28 protons;
N A Z N A N A 58 28 30 : il y a 30 neutrons;
lion est charg 2+, ce qui signie quil y a deux lectrons de moins que de
protons, soit 26 lectrons.
Lion
58
Ni
2+
possde donc 28 protons, 26 lectrons, 30 neutrons.
>
Rponse D
31
corrigs
>
QCM 3 Orbitales atomiques
lectrons de valence schma de Lewis - valence
Les lectrons de valence dun atome sont ceux dont le nombre
quantique principal n est le plus grand ou qui appartiennent une
sous-couche en cours de remplissage : ce sont les lectrons les
plus priphriques et les moins lis au noyau, donc ceux qui sont
susceptibles dtre impliqus dans des liaisons de covalence, do le
nom qui leur a t donn.
Les lectrons de cur sont les autres lectrons, occupant les couches
les plus profondes, de plus basse valeur de n et donc de plus faible
nergie : ce sont les lectrons les plus lis au noyau.
Le schma de Lewis de latome ne reprsente que les lectrons de
valence.
La valence dun atome est le nombre de liaisons covalentes simples
auxquelles peut participer cet atome.
La conguration lectronique de latome doxygne est : 1 2 2 s s 1 2 1 2 p .
La distribution des lectrons dans les sous-couches est la suivante :

Loxygne possde donc 2 lectrons de cur et 6 lectrons de valence.
Par ailleurs, son schma de Lewis est :
O
La valence de loxygne est donc gale deux, comme dans le cas de la mo-
lcule deau H
2
O o un atome doxygne se lie deux atomes dhydrogne
par deux liaisons covalentes simples.
Latome doxygne possde nalement 2 lectrons de cur et 6 lectrons de
>
Rponse B
corrigs
32
Question 2 : rponses B et D
Pourunatomepolylectronique,unniveaudnergiecorrespondune
valeur donne du couple ( , ) n l des deux premiers nombres quantiques.
Il peut ds lors exister 4 niveaux dnergie distincts ayant mme
valeur de nombre quantique principal n 4 : ce sont les sous-cou-
ches 4s, 4p, 4d et 4f, correspondant respectivement aux valeurs du
nombre quantique secondaire l 0, 1, 2, 3. La rponse A est donc
fausse.
Il peut effectivement exister 16 orbitales atomiques ayant mme valeur
de nombre quantique principal n 4 :
1 dans la sous-couche 4s, correspondant au triplet de nombres quantiques :
( ) n l n l mm , , , , n l n l n l n l ( ) , , , , ( ) ( ) , , , , , , , ,
3 dans la sous-couche 4p, correspondant aux triplets de nombres quan-
tiques :
/ , , / ( ) n l n l mm , , , , n l n l n l n l ( ) , , , , ( ) / , / , , / , / ( ) , , , , ( ) ( ) , , , , , , , , 1 4 / , / , ( ) ( ) / , / , / , / , ( ) ( ) , / , / , / , / ( ) ( ) , , , , , , , , ( ) ( )
5 dans la sous-couche 4d, correspondant aux triplets de nombres quan-
tiques :
/ , , / / , , / ( ) n l n l mm , , , , n l n l n l n l ( ) , , , , ( ) / , / , , / , / ( ) , , , , ( ) / , / , , / , / ( ) , , , , ( ) ( ) , , , , , , , , 2 4 / , / , ( ) ( ) / , / , / , / , ( ) ( ) , / , / , / , / , / , / , / , / , / , / , / ( ) ( ) , , , , , , , , ( ) ( ) / , / , / , / , 1 4 , / , / , / , / , / , / ( ) ( ) ( ) ( ) , , , , , , , ,
7 dans la sous-couche 4f, correspondant aux triplets de nombres quan-
tiques :
/ , , / / , , / / , ( ) n l n l mm , , , , n l n l n l n l ( ) , , , , ( ) / , / , , / , / ( ) , , , , ( ) / , / , , / , / ( ) , , , , ( ) / , / , ,, ( ) ( ) , , , , , , , , 3 4 / , / , ( ) ( ) / , / , / , / , ( ) ( ) , / , / , / , / , / , / , / , / , / , / , / ( ) ( ) , , , , , , , , ( ) ( ) ( ) ( ) / , / , / , / , , / , / , / , / ( ) ( ) , , , , , , , ,1 4 / , / , ( ) ( ) / , / , / , / , ( ) ( ) ,,,, / , // ( ) / , / , ,, 4 3 4 3 / , / , / , / , 33
La rponse B est donc bonne.
Chaque orbitale atomique pouvant tre occupe par deux lectrons,
il peut exister 16 2 32 lectrons ayant mme valeur de nombre
quantique principal n 4. La rponse C est donc fausse.
La couche n 4 prsente 4 niveaux dnergie distincts :
Le niveau 4s, non dgnr car il ne lui correspond quune seule orbitale
atomique.
Le niveau 4p, dgnr car il lui correspond 3 orbitales atomiques
distinctes.
N
O
N
N
O
N
33
corrigs
Le niveau 4d, dgnr car il lui correspond 5 orbitales atomiques
distinctes.
Le niveau 4f, dgnr car il lui correspond 7 orbitales atomiques dis-
tinctes.
Il peut exister 3 niveaux dnergie distincts dgnrs ayant mme valeur
de nombre quantique principal n 4 : ce sont les niveaux 4p, 4d et 4f.
La rponse D est donc bonne.
>
Rponses B et D
Le quadruplet 1 1 0
1
2
, , ,
_
,
de la rponse B ne vrie pas la rgle de

quantication 0 1 l n puisque n l 1.
Les quadruplets 2 1 0
1
2
, , 2 1 2 1 ,
_
,
__
,,
, 2 1 1
1
2
, , ,
_
,
, 2 1 1
1
2
, , ,
_
,
et 2 1 1
1
2
, , ,
_
,
des
rponses B, C ou D satisfont aux rgles de quantication, mais ne
respectent pas la rgle de Klechkowski : le bryllium ne possdant
que 2 lectrons dans la couche n 2, sa sous-couche 2p ne peut
tre occupe.
Seule la rponse A respecte la fois les rgles de quantication et les rgles
de remplissage.
>
Rponse A
Les distributions A et B ne respectent pas la rgle de Hund qui
veut quen cas doccupation partielle dune sous-couche, il y ait
occupation du maximum dorbitales atomiques.
La distribution D ne respecte pas la rgle dexclusion de Pauli,
puisquon y trouve deux lectrons qui sont dnis par le mme
quadruplet de nombres quantiques, savoir
n, , , . 2 2
1
2
_
,
Or, daprs
cette rgle, les lectrons apparis situs sur la mme orbitale atomi-
que doivent avoir des spins opposs (antiparallles).
Finalement, seule la rponse C respecte la fois la rgle dexclusion de
Pauli et la rgle de Hund.
>
Rponse C
N
O
N
N
O
N
corrigs
34
>
QCM 4 Classication priodique des
lments
On peut consigner les rsultats dans un tableau :
Atome Z
Conguration
lectronique
lectrons non
apparis
He 2 1s
2
0
Be 4 1s
2
2s
2
0
B 5 1s
2
2s
2
2p
1
1
O 8 1s
2
2s
2
2p
4
2
Lhlium et le bryllium ne possdent que des sous-couches satures.
Le bore nayant quun lectron dans sa sous-couche 2p, celui-ci est forc-
ment non appari.
Loxygne a 4 lectrons dans sa sous-couche 2p, deux dentre eux tant
non apparis conformment la rgle de Hund.
>
Rponse D
La conguration lectronique de latome de soufre est :
1 2 2 3 3
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
4
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p
Sauf exceptions qui sexpliquent par des facteurs cintiques, la rgle qui
rgit lensemble des ractions chimiques est toujours la mme : les espces
qui existent, ou ont spontanment tendance se former, sont celles qui sont
les plus stables, donc dnergies les plus faibles.
Or, il apparat que la stabilit des lments chimiques est lie au taux de rem-
plissage de leur couche lectronique externe, et que les lments les plus sta-
bles sont ceux dont la couche externe est sature en lectrons. Ces lments,
situs dans la dernire colonne de la classication priodique, sont tous des
gaz rares, souvent qualis de nobles car inertes chimiquement, stables, non
combustibles.
Cette rgle sapplique en particulier la formation des ions. Si un ion existe,
cest quil est stable. Dans le cas des lments des trois premires prio-
des, on peut afrmer quen formant des ions, tous les lments cherchent
35
corrigs
acqurir une conguration lectronique de gaz rare, et quils choisissent
pour le faire la voie qui minimise leur charge :
ceux des colonnes 1, 2 et 13 perdent donc un ou plusieurs lectrons et
forment des cations;
ceux des colonnes 15, 16 et 17 gagnent un ou plusieurs lectrons et forment
des anions.
Appartenant la colonne 16, le soufre forme donc lanion S
2
, lequel pos-
sde la conguration lectronique de largon 1 2 2 3 3
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p .
>
Rponse A
Pour rpondre cette question, il suft dappliquer la rgle de la question
prcdente aux lments sodium et oxygne :
Appartenant la colonne 1, le sodium forme le cation Na
+
, lequel possde
la conguration lectronique du non 1 2 2
2 2
1 2 1 2
6
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p .
Appartenant la colonne 16, loxygne forme lanion O
2
, lequel possde
galement la conguration lectronique du non 1 2 2
2 2
1 2 1 2
6
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p .
La formule chimique de loxyde que forme llment oxygne O avec ll-
ment sodium Na, qui la fois soit la plus simple et respecte llectroneutra-
lit de la matire, est Na O
2
.
>
Rponse A
Llectrongativit dun lment chimique, cest--dire son avidit
pour les lectrons, crot :
dans une mme priode de la gauche vers la droite, car plus la cou-
che externe de llment se remplit, plus il tend vers la saturation de
n de priode;
dans une mme colonne du bas vers le haut, car moins llment
comporte de couches lectroniques, moins dune part un lectron
supplmentaire est soumis des forces lectrostatiques rpulsives de
la part des autres lectrons, et plus dautre part cet lectron est attir
par le noyau positif, car il en est plus proche.
On obtient alors le classement suivant par lectrongativit croissante :
Sr - Be - O - F
>
Rponse D
corrigs
36
Le rayon atomique dun lment chimique :
dcrot dans une mme priode de la gauche vers la droite, et
ceci bien que le nombre dlectrons augmente, car la stabilisation
nergtique provoque la compaction de ldice
crot dans une mme colonne du haut vers le bas, car le nombre de
couches lectroniques augmente.
On obtient alors le classement suivant par rayon atomique dcroissant :
Sr - Be - O - F
>
Rponse D
37
chapitre 2
Structure
lectronique
des molcules
noncs corrigs
QCM 1 : Schma de Lewis 38 45
QCM 2 : Polarisation de la liaison HCl 40 49
QCM 3 : Composs aromatiques 41 51
QCM 4 : Gomtrie des molcules 43 56
corrigs
45
49
51
56
38
noncs
>
QCM 1 Schma de Lewis
Question 1
tablir le schma de Lewis de la molcule dhydroxylamine NH
2
OH.
A H N O H
H
B H N O
H
H
C H N O H
H
D H N O H
H
Question 2
tablir le schma de Lewis de la molcule de trichlorure diode ICl
3
.
A Cl I Cl
Cl
B Cl I Cl
Cl
C Cl I Cl
Cl
D Cl I Cl
Cl
Question 3
Dterminer et placer les charges formelles portes par chaque atome de lion
sulte SO
3
2
.
A
O S
O
O
2
B O S
O
O
2
C
O S O
O
D
O S
2+
2
O
O
chapitre 2 : Structure lectronique des molcules
39
noncs
Question 4
Dans un dice polyatomique, pour le calcul de la charge formelle dun atome :
A les lectrons de chaque doublet liant sont attribus
100% latome le plus lectrongatif.
B les lectrons de chaque doublet liant sont partags
50%-50% entre les deux atomes participant la liaison.
C les lectrons de chaque doublet liant sont attribus
100% aux deux atomes participant la liaison.
D les lectrons des doublets liants ne sont pas pris en compte.
Question 5
Dterminer laquelle des quatre formes msomres de lion chlorate ClO
3
est la
plus probable.
A
O Cl
O
O
2+
B
O Cl
O
O
C
O Cl
O
O
D
O Cl
O
O
A La forme A car elle est symtrique.
B La forme B car elle respecte la rgle de loctet.
C La forme C car elle possde trois liaisons doubles.
D la forme D.
40
noncs
>
QCM 2 Polarisation de la liaison HCl
Question 1
A La molcule de chlorure dhydrogne HCl est polarise parce
quelle est dpourvue de centre de symtrie.
B La molcule de chlorure dhydrogne HCl est polarise parce
quelle est dpourvue daxe de symtrie.
C La molcule de chlorure dhydrogne HCl est polarise parce
les lectrongativits de H et Cl sont diffrentes.
D La molcule de chlorure dhydrogne HCl est polarise parce
quelle est dpourvue de liaison multiple.
Question 2
La distance interatomique dans la molcule HCl vaut d
H Cl
127 4 , pm.
Calculer le moment dipolaire thorique p
th o
de la molcule HCl en supposant la
liaison purement ionique.
A p
th o
C.m

2 04 10
29
, . 2 0 2 04 1 4 1 B p
th o
C.m

1 02 10
29
, . 1 0 1 02 1 2 1
C p
th o
D
0 679 , D p
th o
D
3 06 , 3 0 3 0
Question 3
Le moment dipolaire exprimental de la molcule HCl vaut p
exp
D 1 07 , .
Calculer le taux de caractre ionique de la liaison H Cl.
A 63,5% B 57,5%
C 35% D 17,5%
41
noncs
Question 4
Dans la classication priodique des lments, chlore et brome sont situs
dans la mme colonne des halognes, le brome tant plac juste en dessous du
chlore.
A Chlore et brome tant situs dans la mme colonne de la
classication priodique, les taux de caractre ionique des
liaisons H Cl et H Br sont identiques.
B Le rayon de latome de chlore tant plus petit que celui du
brome, le taux de caractre ionique de la liaison H Cl est
plus faible que celui de la liaison H Br.
C Le chlore tant plus lectrongatif que le brome, le taux
de caractre ionique de la liaison H Cl est plus lev
que celui de la liaison H Br.
D Le chlore tant moins lectrongatif que le brome, le taux
de caractre ionique de la liaison H Cl est plus faible que
celui de la liaison H Br.
>
QCM 3 Composs aromatiques
Question 1
Le dichlorobenzne C
6
H
4
Cl
2
existe sous trois formes qui diffrent par la position
relative des deux atomes de chlore sur le cycle benznique :
Cl
Cl
ortho
Cl
Cl
mta
Cl
Cl
para
42
noncs
A Les trois formes sont polaires.
B Les formes ortho et mta sont polaires, la forme para est apolaire.
C La forme mta est polaire, les formes ortho et para sont apolaires.
D La forme para est polaire, les formes ortho et mta sont apolaires.
Question 2
Exprimer le moment dipolaire de la forme mta du dichlorobenzne en fonction
du moment dipolaire de la liaison C Cl.
A p p p p
m t
p p p p
a
p p p p
C Cl
p p p p
m t m t
p p p p p p p p p p p p
C C C C
3
2
p p p p B p p p p
m t
p p p p
a
p p p p
C Cl
p p p p
m t m t
C C C C
3 p p p p
C p
m ta m t m t
0 D p p
m t
p p p p
a
p p p p
C Cl
p p p p
m t m t
C C C C
Question 3
On a reprsent ci-contre la formule semi dveloppe
du 1,4-dibromo-2-nitro-benzne.
Son moment dipolaire vaut 4,3 D.
Calculer le moment dipolaire de la liaison CNO
2
dans cette
molcule.
A
C NO C N C N

2
2 15 , 2 1 2 15 D B p
C NO C N C N

2
3 7 , 3 7 3 7 D
C p
C NO C N C N

2
4 3 , 4 3 4 3 D D On ne peut pas le calculer.
Question 4
On a reprsent ci-contre les formules
semi-dveloppes du 4-nitrotolune et du
4-chlorotolune.
NO
2
Br
Br
NO
2
CH
3
Cl
CH
3
4-nitrotolune 4-chlorotolune
43
noncs
A Le groupe CH
3
constitue le ple positif du diple C CH
3
, les groupes
NO
2
et Cl constituent les ples ngatifs des diples C NO
2
et C Cl.
B Les groupes NO
2
et CH
3
constituent les ples positifs des diples
C NO
2
et C CH
3
, le groupe Cl constitue le ple ngatif du
diple C Cl.
C Le groupe Cl constitue le ple positif du diple C Cl, les
groupes NO
2
et CH
3
constituent les ples ngatifs des diples
C NO
2
et C CH
3
.
D Les groupes NO
2
, CH
3
et Cl constituent les ples ngatifs des diples
C NO
2
, C CH
3
et C Cl.
Question 5
Le moment dipolaire du 4-nitrotolune est gal 4,7 D, celui du 4-chlorotolune
est gal 2,4 D.
En dduire les moments dipolaires des liaisons C CH
3
et C Cl dans ces molcules.
A
p p
C
p p p p

p p p p p p p p
CH
C C l
3
p p p p p p p p p p p p 1 1 p p p p p p p p p p p p 4 p p p p 1 1 1 1 p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
C Cl
1 1 1 1 p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
C C C C

ll
4 D. ,
B
p p
C C
p p p p
H C
p p p p
Cl
p p p p p p p p

H C H C
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
3
H C H C
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 1 4 p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 1 p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p D p p p p
H C
p p p p p p p p
Cl
et p p p p p p p p p p p p p p p p
H C H C
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
Cl Cl
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 1 D.
C p p
C C
p p p p
H C
p p p p
Cl
H C H C
3
H C H C
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 0 4 p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 2 p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p D e p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p t p p p p
H C
p p p p p p p p
Cl
p p p p p p p p
H C H C
p p p p p p p p p p p p p p
Cl Cl
2 D. D
p p
C C
p p p p
H C
p p p p
Cl
H C H C
3
H C H C
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 9 6 p p p p
H C H C
p p p p p p p p
Cl Cl
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 6 9 6 9 6 p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 9 6 9 6 p p p p p p p p
H C H C
Cl Cl
H C H C H C H C
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
Cl Cl Cl Cl
6 D. ,
>
QCM 4 Gomtrie des molcules
Question 1
La molcule de cyanamide a pour formule semi dveloppe N C NH
2
.
Dterminer, dans cette molcule, la formulation VSEPR du carbone, et celle de
lazote du groupe NH
2
.
A Carbone : AX
2
E
0
; azote : AX
3
E
1
B Carbone : AX
2
E
0
; azote : AX
3
E
0
C Carbone : AX
4
E
0
; azote : AX
3
E
1
D Carbone : AX
4
E
0
; azote : AX
3
E
0
44
noncs
Question 2
Prciser la gomtrie de la molcule de cyanamide.
A Ldice est plan, triangulaire.
B Ldice est pyramidal.
C Ldice est ttradrique.
D Tous les atomes, sauf un H, sont dans le mme plan.
Question 3
Dterminer la gomtrie de la molcule de mthanal de formule semi-dveloppe
H
2
C O.
A Ldice est linaire. B Ldice est plan, triangulaire.
C Ldice est pyramidal. D Ldice est ttradrique.
Question 4
Prciser la valeur de langle entre les deux liaisons C H dans la molcule de
mthanal.
A 90 B 120 C 116 D 127
Question 5
Dans la classication priodique des lments, lazote N et le phosphore P sont
situs dans la 15
e
colonne, le phosphore tant plac juste en dessous de lazote.
Dterminer les angles entre les liaisons dans la molcule dammoniac NH
3
et
dans la molcule de phosphine PH
3
.
A NH
3
: 109,47 ; PH
3
: 109,47 B NH
3
: 113 ; PH
3
: 119
C NH
3
: 113 ; PH
3
: 111 D NH
3
: 107 ; PH
3
: 93
45
>
QCM 1 Schma de Lewis
Le schma de Lewis dune molcule satisfait aux trois conditions
suivantes :
1) le nombre dlectrons apparaissant sur le schma de Lewis de la
molcule doit tre gal la somme des nombres dlectrons
apparaissant sur les schmas de Lewis des diffrents atomes;
2) la rgle du duet doit tre vrie pour lhydrogne, et la rgle de
loctet doit tre vrie pour les lments de la deuxime et de la
troisime priode;
3) les valences doivent tre respectes pour les lments des trois
premires priodes.
1) Les atomes dhydrogne (Z 1), dazote (Z 7) et doxygne (Z 8)
entrant dans la composition de la molcule dhydroxylamine ont pour
schmas de Lewis :
H N O
La molcule dhydroxylamine NH
2
OH est constitue de 3 atomes dhydrog-
ne, 1 atome dazote et 1 atome doxygne. Le nombre total dlectrons devant
gurer dans le schma de Lewis de la molcule est donc de :
1 5 1 6 lectrons + 3 1 3 1 + 1 5 1 5 1 6 1 6 14
Les schmas de Lewis B et C, qui totalisent chacun 14 lectrons, sont donc
retenus.
Les schmas de Lewis A et D, qui ne totalisent que 12 lectrons
chacun, sont impossibles et rejets.
2) Rappelons comment sappliquent les rgles du duet et de loctet.
Dcompte des lectrons pour les rgles du duet et de loctet
Chaque doublet de liaison est compt comme appartenant en totalit
lun et lautre des atomes participant la liaison.
On compte le nombre dlectrons dont sentoure chaque atome, en
considrant tous les lectrons de valence, quils appartiennent des
doublets libres ou des doublets liants.
N
O
N
corrigs
corrigs
46
Sur les quatre schmas de Lewis proposs, la rgle du duet est vrie pour
lhydrogne, et la rgle de loctet est vrie pour loxygne.
En revanche, sur le schma de Lewis A, la rgle de loctet nest pas
vrie pour lazote qui nest entour que de 6 lectrons.
3) La valence dun atome est le nombre de liaisons covalentes simples
auxquelles peut participer cet atome. Cest donc galement le nombre
dlectrons clibataires qui gurent sur le schma de Lewis de latome.
La valence de lhydrogne est gale 1 : elle est respecte sur les quatre
schmas de Lewis proposs.
La valence de lazote est gale 3 : elle est respecte sur les schmasA et C.
Elle nest pas respecte sur les schmas B et D, o elle vaut 4.
La valence de loxygne, gale 2, est respecte sur les schmas A et C.
Elle nest pas respecte sur les schmas B et D, o elle vaut respec-
tivement 1 et 3.
>
Rponse C
Reprenons les trois conditions dveloppes la question prcdente :
1) Les atomes de chlore (Z 17) et diode (Z 53) entrant dans la composi-
tion de la molcule de trichlorure diode ont mme schma de Lewis :
Cl I
La molcule de trichlorure diode ICl
3
est constitue de 3 atomes de chlore et
d1 atome diode. Le nombre total dlectrons devant gurer dans le schma
de Lewis de la molcule est donc de :
3 7 1 7 lectrons + 3 7 3 7 1 7 1 7 28
Le schma de Lewis A, qui totalise 28 lectrons, est donc retenu.
Le schma de Lewis B, qui ne totalise que 24 lectrons, et les
schmas de Lewis C et D, qui ne totalisent que 26 lectrons chacun,
sont impossibles.
N
O
N
N
O
N
N
O
N
N
O
N
47
corrigs
La bonne rponse semble donc tre la rponse A. Examinons toutefois les
autres conditions.
2) Sur les quatre schmas de Lewis, la rgle de loctet est vrie pour
le chlore. En revanche, latome diode sentoure de 8 lectrons sur le
schma C, mais de 6 lectrons sur le schma B et de 10 lectrons sur les
schmas A et D. On pourrait donc tre tent de penser que le schma C
est le bon. Or il nen est rien : partir de la 4
e
priode, la rgle de loctet
et la rgle des 18 lectrons sont souvent mises mal. Largument ne sera
donc pas dterminant ici.
3) Le chlore et liode ont une valence gale 1.
La valence du chlore est respecte sur les schmas A, B et C.
La valence du chlore nest pas respecte sur le schma D, o elle vaut 2.
La rponse D doit imprativement tre carte.
La valence de liode nest jamais gale 1. Elle vaut 3 sur les schmas A,
B et C, et 4 sur le schma D. Liode appartenant la 5
e
priode, largu-
ment ne sera pas retenu.
Il convient bien sr de sinterroger sur lexistence dun autre schma que
ceux proposs, pour lequel liode satisferait lensemble des conditions
examines. Mais un tel schma nexiste pas.
>
Rponse A
Les atomes doxygne (Z 8) et de soufre (Z 16) entrant dans la composi-
tion de lion sulte ont mme schma de Lewis :
S O
Lion sulte SO
3
2
est constitu de 3 atomes doxygne et d1 atome de
soufre, et porte la charge globale (-2). Le nombre total dlectrons devant
gurer dans le schma de Lewis de lion est donc de :
(3 6 1 6) lectrons + 6 1 6 1 + 6) 6) 2 2 6
N
O
N
corrigs
48
Les quatre schmas de Lewis proposs totalisent chacun les 26 lectrons
attendus.
Dtermination des charges formelles portes par chaque atome
La charge formelle dun atome est obtenue par comparaison entre le
nombre de ses lectrons de valence et le nombre de ses lectrons
dattribution aprs partage formel 50%-50% des lectrons des doublets
de liaison, que la liaison soit dative ou non.
La charge globale de ldice polyatomique (molcule ou ion) est gale
la somme algbrique des charges formelles de tous les atomes
constitutifs de ldice.
En procdant ce partage formel, on obtient ici :
pour latome doxygne li au soufre par une liaison double : 6 lectrons,
ce qui correspond au nombre de ses lectrons de valence, donc charge
formelle nulle.
pour les deux atomes doxygne lis au soufre par une liaison simple :
7 lectrons, ce qui correspond un excdent dun lectron, donc charge
formelle (1).
pour latome de soufre : 6 lectrons, ce qui correspond au nombre de ses
lectrons de valence, donc charge formelle nulle.
>
Rponse C
Comme indiqu dans la question prcdente :
la charge formelle dun atome est obtenue par comparaison entre
le nombre de ses lectrons de valence et le nombre de ses lectrons
dattribution aprs partage formel 50%-50% des lectrons des doublets
de liaison, que la liaison soit dative ou non.
>
Rponse B
49
corrigs
Stabilit dune forme msomre
La forme msomre la plus probable est celle qui :
1) respecte llectrongativit des lments;
2) minimise le nombre et la valeur des charges formelles;
3) offre le maximum de formes possibles identiques.
Dans le cas prsent :
1) Loxygne est plus lectrongatif que le chlore. Or, la forme C
comporte une charge ngative sur le chlore mais aucune charge sur
loxygne : pour cette raison, elle doit tre dnitivement exclue.
2) Des charges formelles apparaissent sur trois atomes dans la forme B, et
sur quatre atomes dans la forme A, mais sur un seul atome dans la forme D.
ceci sajoute lexistence dune charge 2+ dans la forme A. Ces arguments
plaident bien sr en faveur de la forme D.
3) La forme A, dont les trois atomes doxygne sont totalement identiques,
noffre quune seule possibilit. En revanche, les formes B et D en offrent
trois chacune, du fait de la distinction possible entre un oxygne simple-
ment li au chlore et un oxygne doublement li au chlore. Cela accrot
dautant la probabilit des formes B et D.
>
Rponse D
Ce cas de gure tait relativement simple, les trois critres menant la
mme conclusion. Dautres cas peuvent savrer plus problmatiques,
lorsque les conclusions sont contradictoires.
>
QCM 2 Polarisation de la liaison HCl
Question 1 : rponses A et C
Molcule polaire
Une molcule est polarise ds lors que le barycentre G
+
de ses charges
positives nest pas confondu avec le barycentre G
de ses charges ngatives,

ce qui signie que cette molcule est dpourvue de centre de symtrie.
N
O
N
corrigs
50
Dans le cas dune molcule diatomique, cela ne peut se produire que si cette
molcule est htroatomique, cest--dire constitue de deux atomes diff-
rents, caractriss eux-mmes par des lectrongativits diffrentes.
>
Rponses A et C
Moment dipolaire lectrique dune distribution de charges
Considrons une distribution de charges globalement lectriquement
neutre, admettant respectivement G
+
et G
comme barycentre des

charges positives dune part, et barycentre des charges ngatives
dautre part. Notons q la somme des charges positives, gale loppos
de la somme des charges ngatives. Le moment dipolaire lectrique de
la distribution vaut :
p q. G G
+
Lunit S.I. est le Coulomb.mtre (C.m), mais on utilise souvent le Debye (D) :
1
10
3
29
D Cm
.
Le moment dipolaire thorique p
th o
de la molcule HCl se calcule en suppo-
sant la liaison purement ionique. Dans ce cas, G
+
est confondu avec le noyau
de lion H
+
, G
est confondu avec le noyau de lion Cl
, et q e.
p
H
+
Cl
p q G G e d
th
p q p q
o
p q p q
H Cl
p q p q p q p q G G G G
+
G G G G
H C H C

. . G G G G e d e d , . 1 6 , . , . 10
19

12
127,4.10

2,04.10 C.m
29
6,12 D
>
Rponse A
Toute liaison htroatomique est polarise. Elle est donc partiellement
covalente et partiellement ionique.
Calculons le taux de caractre ionique de la liaison H Cl :
p
p
exp
,
,
th o
100 100 100 100 100 100
1 0 ,, 7
6 1 ,, 2
17,5%
>
Rponse D
51
corrigs
Dans une mme colonne de la classication priodique, llectrongativit
crot du bas vers le haut. Le chlore est donc plus lectrongatif que le
brome.
Cela signie que le
+
qui apparat sur latome dhydrogne est plus impor-
tant dans le cas de HCl que dans le cas de HBr, comme lindique le schma
ci-dessous.
H
Cl H
Br
Pour lacide halogn HX, le taux de caractre ionique scrit :
p
p
d
e d
exp
e d e d
th o
H X
H X
e d e d e
100 100 100 100 100 100 100

+
H X H X
H X H X
+
dd ..
H X H X
dddd
100 100
++ +
Lacide halogn dont la liaison possde le plus fort taux de caractre ioni-
que est donc celui dont le
+
est le plus lev.
Par consquent, le taux de caractre ionique de la liaison H Cl est plus
lev que celui de la liaison H Br.
>
Rponse C
>
QCM 3 Composs aromatiques
Rappelons tout dabord que la molcule de benzne C
6
H
6
, cycle la base
de tous les composs aromatiques, est reprsente par un hybride de rso-
nance constitu de six liaisons carbone-carbone totalement indiffrencies :
leurs longueurs sont identiques, intermdiaires entre la longueur dune simple
liaison C C et celle dune double liaison C C, et les angles C C C sont
tous gaux 120. Par consquent, la molcule de benzne est pourvue dun
centre de symtrie, et elle est apolaire.
En revanche, la liaison C Cl est polarise. Le chlore, parce quil est plus
lectrongatif que le carbone, constitue le ple ngatif de ce diple.
corrigs
52
Le dichlorobenzne comporte deux liaisons polarises, et son moment
dipolaire total sobtient par sommation vectorielle :
p
p p p p
+

C H
p p p p
Cl
p p p p
C C l C
pp ++
l C
pp

pppp
Cl
6 4
p p p p
C H C H
p p p p p p p p
2 1
p p p p
C C C C l C l C
( )
l C l C
2 1 2 1
l C l C l C l C
( ) 22
+
Cl
Cl

+
Cl
Cl
+
Cl
Cl
p
C
6
H
4
Cl
2
p
C-Cl
(2)
p
C-Cl
(2)
p
C-Cl
(1)
p
C-Cl
(1)
p
C-Cl
(1)
p
C
6
H
4
Cl
2
p
C-Cl
(2)
ortho mta para

La construction gomtrique tablit clairement que :
la forme para est apolaire;
les formes ortho et mta sont polaires, le moment dipolaire de la forme
ortho tant suprieur celui de la forme mta.
>
Rponse B
Dans la forme mta du dichlorobenzne, comme lindique la gure ci-dessous,
le triangle form par les vecteurs p
C C l
( ) ( ) ( )
, p
C C l
( ) ( ) ( )
et p
C H Cl
6 4
C H C H
2
est isocle et dangle
3
. Il est donc quilatral :
+
Cl
Cl
+

p
C
6
H
4
CI
2
p
C-Cl
(2)
p
C-Cl
(1)
Par consquent :
p p
m t
p p p p
a
p p p p
C Cl
p p p p
m t m t
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
C C C C C C C C C C C C C C C C
>
Rponse D
53
corrigs
La molcule de benzne, pourvue dun centre de symtrie, est apolaire.
La liaison C Br est polarise. Le brome appartient la 17
e
colonne de la
classication priodique, alors que le carbone appartient la 14
e
colonne.
Le brome est donc plus lectrongatif que le carbone, et constitue le ple
ngatif du diple C Br.
La liaison C NO
2
est galement polarise. La molcule de nitrobenzne se
stabilise par rsonance, hybride de trois formes msomres :
O
N N N
O O O
O
OO OO
Sur la premire forme msomre, le cycle aromatique et le groupe NO
2
sont lectriquement neutres. En revanche, sur les deux autres formes
msomres, le cycle aromatique est charg (+) alors que le groupe NO
2
est
charg () : ce dernier constitue par consquent le ple ngatif du diple
C NO
2
.
En conclusion, la molcule de
1,4-dibromo-2-nitro-benzne
comporte trois liaisons polari-
ses, et son moment dipolaire
total sobtient par sommation
vectorielle :
p p p p
p p p p
+

p p p p

p p p p
C H
p p p p
Br
p p p p p p p p
C B r C
p p p p ++

C N O
6 3
p p p p
C H C H
p p p p p p p p
2 2
p p p p
Br Br
p p p p p p p p
NO NO
p p p p p p p p
1 2
r C r C
p p p p p p p p

Br Br
p p p p p p p p
2 ( )
r C r C
1 2 1 2
r C r C r C r C
( )
1 2 1 2
p p p p p p p p
Br Br Br Br
Les diples C Br
(1)
et C Br
(2)
tant placs en positions 1 et 4 sur le cycle
benznique, leurs effets se compensent : p p
p p p p

p p p p
C B
r C

p p p p p p p p
Br
( )
r C r C
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
( )
Br Br
1 2
r C r C
p p p p p p p p

Br Br
( ) ( )
r C r C r C r C
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
( ) ( )
Br Br Br Br 0
.
Donc : p p
p p p p
C H
p p p p
Br
p p p p p p p p
C N O
6 3
p p p p
C H C H
p p p p p p p p
2 2
p p p p
Br Br
p p p p p p p p
NO NO
p p p p p p p p
2
et p
C NO
2
4,3 D
C N C N C N C N C N C N C N C N
.
>
Rponse C
Br
Br
NO
2
p
C-Br
(1)
p
C-Br
(2)
p
C-NO
2
corrigs
54
Le chlore appartient la 17
e
colonne de la classication priodique, alors
que le carbone appartient la 14
e
colonne. Le chlore est donc plus lectro-
ngatif que le carbone, et constitue le ple ngatif du diple C Cl.
Comme il a t vu la question prcdente, la stabilisation du nitroben-
zne par rsonance fait apparatre des charges formelles sur certaines
formes msomres, ce qui permet dtablir que le groupe NO
2
constitue le
ple ngatif du diple C NO
2
.
En revanche, la liaison C CH
3
met en jeu deux atomes identiques
(carbone) qui ont forcment la mme lectrongativit. Par ailleurs, la sta-
bilisation du tolune par rsonance ne fait apparatre aucune charge for-
melle. On peut donc lgitimement se poser la question de savoir pourquoi
la liaison C CH
3
du tolune est polarise, et quelle est lorientation du
diple C CH
3
.
La rponse cette question est chercher dans les liaisons voisines.
Noublions pas que les trois liaisons C H du groupe CH
3
sont polarises,
puisquelles mettent en jeu deux atomes diffrents. Le carbone tant plus
lectrongatif que lhydrogne, les lectrons des doublets des trois liaisons
C H sont dplacs vers le carbone, ce qui entrane, par rpulsion lec-
trostatique entre lectrons mobiles, le dplacement des lectrons du dou-
blet de la liaison C C vers le cycle benznique, comme lindique la gure
ci-dessous :
3
+
+
C
H
H H CH
3
+
quivalent
Ds lors, le bilan des charges fait apparatre un dcit lectronique global
sur le groupe CH
3
qui constitue par consquent le ple positif du diple
C CH
3
.
>
Rponse A
55
corrigs
Le moment dipolaire du diple C NO
2
a t dtermin la question 3 :
p
C NO
2
4,3 D
C N C N C N C N C N C N C N C N

La molcule de 4-nitrotolune comporte deux liaisons polarises, et son
moment dipolaire total sobtient par sommation vectorielle :
p p p
p p p p
+

C H
p p p p
CH
p p p p p p p p
C C H C
pp ++
H C
pppp
NO
6 4
p p p p
C H C H
p p p p p p p p
3 2
p p p p
NO NO
p p p p p p p p
3 2
H C H C
pppp

ppppppp
NO NO
CH
3
NO
2
+
p
C-CH
3
p
C-NO
2
p
C
6
H
4
CH
3
NO
2
On obtient alors : p p p
C H
p p p p
CH
p p p p p p p p
C CH C
pp
NO
6 4
p p p p
C H C H
p p p p p p p p
3 2
p p p p
NO NO
p p p p p p p p
3 2
H C H C
pppp
NO NO
+ p p p p
C C C CH C H C C C C CH C H C
pppp
3 2 3 2
H C H C H C H C
ppppppp
soit : p p p
C C
p p p p
H C
p p p p
H CH NO C
pp
NO H C H CH N H NO C O C
pppp p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
H C H C
p p p p p p p p
H C H CH N H NO C O C

3 6
H C H C
p p p p p p p p
3 6
H C H C
p p p p p p p p
H C H C H C H C
4 3
H C H CH N H N H C H C H C H CH N H N H N H N
2 2
O C O C
pppp
NO NO O C O C O C O C
ppppppp 4 7 4 3 , , 4 7 4 7 4 3 4 3 0, 4 D
La molcule de 4-chlorotolune comporte deux liaisons polarises, et son
moment dipolaire total sobtient par sommation vectorielle :
p p p
p p p p
+

C H
p p p p
CH
p p p p p p p p
C C H C
pp ++
H C
pp

pppp
Cl
6 4
p p p p
C H C H
p p p p p p p p
3 3
p p p p
Cl Cl
p p p p p p p p
C C C C H C H C
CH
3
Cl
+
p
C-CH
3
p
C-Cl
p
C
6
H
4
CH
3
Cl
On obtient alors : p p p
C H
p p p p
CH
p p p p p p p p
C CH C
pp
Cl
6 4
p p p p
C H C H
p p p p p p p p
3 3
p p p p
Cl Cl
p p p p p p p p
C C C CH C H C
+ p p p p
C C C CH C H C C C C CH C H C
pppp
3 3 3 3
C C C C C C C CH C H C H C H C
soit : p p p
C C
p p p p
l C
p p p p
H CH Cl C
pp
CH H C H CH C H Cl C l C
pppp

l C l C
l C l C
p p p p p p p p
H C H CH C H Cl C l C

6 4
H C H C
6 4
H C H C H C H C H C H C
3 3
H C H Cl C l C
pppp
CH CH H C H C H C H Cl C l C l C l C
ppppppp 2 4 0 4 , , 2 4 2 4 0 4 0 4 2 D
>
Rponse C
corrigs
56
>
QCM 4 Gomtrie des molcules
Thorie VSEPR
La mthode VSEPR, qui peut tre applique nimporte quel atome
dans une molcule, permet de prvoir approximativement la gomtrie
spatiale de la molcule au voisinage de cet atome.
1
re
tape :
On dtermine la formulation VSEPR de latome A dans la molcule
laide du schma de Lewis de la molcule.
La formulation VSEPR de latome A dans la molcule scrit :
AX
m
E
n
Dans cette formulation, m dsigne le nombre datomes X auxquels est
li A, et n dsigne le nombre dentits non liantes E (doublets libres ou
lectrons clibataires) que A possde en propre.
2
nde
tape :
chaque formulation correspond une gomtrie particulire. Les plus
courantes sont regroupes dans le tableau ci-dessous.
m + n Formulation
VSEPR
Gomtrie Angles entre les
liaisons A X
2 AX
2
E
0
linaire 180
3 AX
3
E
0
triangulaire
120
AX
2
E
1
coude
4 AX
4
E
0
ttradrique
109,5
AX
3
E
1
pyramidale
base triangulaire
AX
2
E
2
coude
5 AX
5
E
0
bipyramidale
base triangulaire
120 et 90
6 AX
6
E
0
octadrique 90
57
corrigs
La molcule de cyanamide a pour schma de Lewis :
N C N H
H
Latome de carbone est li deux autres atomes, et ne possde aucune
entit non liante. Sa formulation VSEPR est donc AX E
2 0
EE .
Latome dazote du groupe NH
2
est li trois autres atomes, et possde
une entit non liante. Sa formulation VSEPR est donc AX E
3 1
EE .
>
Rponse A
La molcule de cyanamide possde deux atomes centraux auxquels il est
possible dappliquer la thorie VSEPR :
latome de carbone, dont la formulation VSEPR est AX
2
E
0
(voir question
prcdente), ce qui signie que la gomtrie autour de cet atome est
linaire.
latome dazote du groupe NH
2
, dont la formulation VSEPR est AX
3
E
1
(voir
question prcdente), ce qui signie que la gomtrie autour de cet atome
est pyramidale base triangulaire.
Du fait que la squence N C N est linaire, la gomtrie globale de
ldice est simplement pyramidale base triangulaire, ce qui signie que
tous les atomes sauf un hydrogne sont situs dans le mme plan.
>
Rponses B et D
La molcule de mthanal a pour schma de Lewis :
C H
H
O
Latome de carbone est li trois autres atomes, et ne possde aucune
entit non liante. Sa formulation VSEPR est donc AX
3
E
0
.
La gomtrie de la molcule de mthanal autour du carbone est donc
triangulaire.
La molcule ne possdant quun seul atome central, ldice est lui-mme
plan triangulaire.
>
Rponse B
corrigs
58
Comme nous lavons vu la question prcdente, la formulation VSEPR de
latome de carbone dans la molcule de mthanal est AX
3
E
0
, ce qui confre
ldice une gomtrie plane triangulaire, avec des angles thoriques de
120 entre les diffrentes liaisons A X.
volution des angles entre les liaisons
Les angles qui gurent dans le tableau de la question 1 nont quune
valeur indicative. Ils ne sont rigoureusement exacts que si trois
conditions sont simultanment ralises :
1) n 0 (absence dentit non liante appartenant A) ;
2) toutes les liaisons A X ont mme multiplicit (simple, double, ) ;
3) tous les atomes X lis latome central A sont identiques.
Dans tous les autres cas, les angles sont susceptibles dtre modis.
La dissymtrie qui apparat alors peut avoir diffrentes causes : diffrentiel
dlectrongativit entre les diffrents atomes X, prsence dune liaison
multiple, prsence dun ou plusieurs doublets libres sur latome central A.
Dans le cas de la molcule de mthanal :
1) on a bien n 0;
2) mais les trois liaisons ne sont pas identiques. cause de sa forte
densit lectronique, la double liaison C O repousse les simples liaisons
C H, si bien que les angles entre les liaisons C O et C H souvrent
lgrement ( > 120 ) tandis que langle entre les deux liaisons C H se
referme lgrement ( < 120 ), comme lindique la gure ci-dessous :
120
120
gomtrie thorique
120
A
X X
X
122
116
gomtrie relle
122
C
H H
O
59
corrigs
3) En outre, loxygne tant plus lectrongatif que le carbone, il attire lui
les quatre lectrons de la double liaison. Dans le mme temps, les hydro-
gnes qui sont moins lectrongatifs que le carbone repoussent vers ce
dernier les lectrons des simples liaisons. Ces deux effets se conjuguent
et tendent en revanche ouvrir trs lgrement . Toutefois, linuence
de cette 3
e
cause est moindre que celles des causes 1 et 2, si bien que la
seule valeur acceptable parmi celles proposes est 116.
>
Rponse C
Les molcules dammoniac et de phosphine ont des schmas de Lewis com-
parables :
N
H
H H
ammoniac
P
H
H H
phosphine
Les atomes dazote et de phosphore sont tous deux lis trois atomes,
et possdent en propre une entit non liante. Leur formulation VSEPR est
donc AX
3
E
1
.
La gomtrie des molcules dammoniac et de phosphine est donc pyrami-
dale base triangulaire.
Appliquons la procdure de la question prcdente.
1) n 1 donc les angles thoriques de 109,5 seront modis. Le doublet
non liant tant plus proche du noyau que les doublets liants, il repousse
les trois liaisons simples N H et P H qui ont tendance se rapprocher
et se refermer en parapluie.
2) Les trois liaisons tant identiques, il nexiste entre elles aucune dissym-
trie angulaire.
3) Azote et phosphore sont plus lectrongatifs que lhydrogne et attirent
vers eux les lectrons des trois liaisons, ce qui provoque une lgre aug-
mentation des angles entre ces liaisons. Cet effet douverture joue en sens
contraire de leffet de fermeture voqu au point 1, mais son inuence
reste minime. En revanche, lazote tant plus lectrongatif que le phos-
phore, les angles entre les trois liaisons N H seront suprieurs aux
angles entre les liaisons P H.
corrigs
60
En rsum, on sattend avoir :
PH NH
3 3
NH NH
109 5 < <
NH NH
< < < < ,5
Donc a a
PH
a a a a
NH
3 3
NH NH
93 a a a a 107 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a
NH NH
a a a a 107 107 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a .
>
Rponse D
phosphine
H
H
H
P
E
93
AX
4
E
0
: gomtrie
ttradrique rgulire
X
X
X
109,5
X
A
ammoniac
H
H
H
N
E
107
61
chapitre 3
Cristallographie
noncs corrigs
QCM 1 : Maille du cristal dargent 62 70
QCM 2 : Titanate de baryum 64 75
QCM 3 : Sites cristallographiques
de laluminium 65 81
QCM 4 : Chlorure dammonium 67 87
QCM 5 : Germanium 69 91
corrigs
70
75
81
87
91
62
noncs
>
QCM 1 Maille du cristal dargent
Question 1
On a reprsent ci-dessous une maille de la structure cristalline selon laquelle
cristallise largent, de masse atomique molaire M

107 9
1
, . g.mol Le paramtre
de la maille vaut a 0 409 , . nm
A Largent cristallise selon le systme cubique simple.
B Largent cristallise selon le systme cubique centr.
C Largent cristallise selon le systme cubique bases centres.
D Largent cristallise selon le systme cubique faces centres.
Question 2
Un axe de symtrie de la maille est dit dordre n si une rotation dangle
2
n
laisse
celle-ci invariante.
A Les grandes diagonales du cube sont des axes de symtrie dordre 3.
B Les grandes diagonales du cube sont des axes de symtrie dordre 2.
C Les axes de symtrie joignant les milieux des faces opposes sont
dordre 4.
D Les axes de symtrie joignant les milieux des artes parallles
opposes sont dordre 4.
a
a
a
chapitre 3 : Cristallographie
63
noncs
Question 3
La population Z de la maille est :
A Z 4 B Z 5
C Z 7 D Z 14
Question 4
La coordinence de largent vaut :
A [4] B [6]
C [8] D [12]
Question 5
Calculer la masse volumique de largent.
A

1 0
3
1 0 1 0 kg.m B

3 0
3
67 3 0 3 0 kg.m
C

10 500
3
500 kg.m D

13 00
3
100 kg.m
Question 6
Les atomes dargent sont assimils des sphres de rayon R.
Dterminer la relation liant le paramtre a de la maille et R.
A a
( ) ( )

( ) ( )
R B a 2 2 2 2 R
C a 2R D a
3
2
R
Question 7
En dduire la compacit c de largent.
A c 0,29 B c 0,68
C c 0,74 D c 0,82
64
noncs
>
QCM 2 Titanate de baryum
Question 1
On a reprsent ci-dessous la maille lmentaire cubique du titanate de baryum,
solide ionique de formule Ba Ti O
x y
Ti Ti
z
.
Ba
O
Ti
Identier x, y et z.
A x z x z 4 1 x z x z x z x z x z x z 3 , x z x z x z x z x z x z et x z x z y x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z B x z x z x z 1 1 x z x z x z x z x z x z 3 , x z x z x z x z x z x z et x z x z y x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z
C x z x z x z 2 1 x z x z x z x z x z x z 6 , x z x z x z x z x z x z et x z x z y x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z D
x z x z x z 8 1 x z x z x z x z x z x z 6 , x z x z x z x z x z x z et x z x z y x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z x z
Question 2
Dans ce solide ionique, llment baryum est prsent sous forme dion Ba
2+
.
Sous quelle forme est prsent llment titane ?
A Lion Ti
+
B Lion Ti
2+
C Lion Ti
3+
D Lion Ti
4+
Question 3
Chaque ion baryum sentoure de :
A 4 ions titane et 8 ions oxygne.
B 8 ions titane et 12 ions oxygne.
C 8 ions titane et 16 ions oxygne.
D 8 ions titane et 24 ions oxygne.
65
noncs
Question 4
Chaque ion titane sentoure de :
A 4 ions baryum et 3 ions oxygne.
B 4 ions baryum et 6 ions oxygne.
C 8 ions baryum et 3 ions oxygne.
D 8 ions baryum et 6 ions oxygne.
Question 5
Chaque ion oxygne sentoure de :
A 4 ions baryum et 4 ions titane.
B 6 ions baryum et 4 ions titane.
C 4 ions baryum et 2 ions titane.
D 6 ions baryum et 6 ions titane.
>
QCM 3 Sites cristallographiques
de laluminium
Question 1
Laluminium, de masse atomique molaire
M g.mol

27
1
,
cristallise dans le
systme cubique faces centres. Sa masse volumique vaut

2 700
3
kg.m .
Calculer la longueur a de larte de la maille.
A a 321 pm B a 405 pm
C a 436 pm D a 615 pm
66
noncs
Question 2
En dduire la valeur R du rayon atomique de laluminium.
A R 143 pm B R 217 pm C R 218 pm D R 556 pm
Question 3
Chaque maille comporte :
A 1 site octadrique et 4 sites ttradriques.
B 4 sites octadriques et 4 sites ttradriques.
C 1 site octadrique et 8 sites ttradriques.
D 4 sites octadriques et 8 sites ttradriques.
Question 4
Le taux doccupation des sites ttradriques est :
A 0% B 50% C 67% D 100%
Question 5
Exprimer le rayon r
O
de la sphre la plus grosse qui puisse sinsrer dans un site
octadrique sans dformer la structure du cristal.
A r
O
rr R
( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )
B r
O
rr R
( ) ( )

( ) ( )

C r
O
rr R
( ) ( )
2 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )
D r
O
rr R
( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

Question 6
Exprimer le rayon r
T
de la sphre la plus grosse qui puisse sinsrer dans un site
ttradrique sans dformer la structure du cristal.
A r
T
rr R
_
,
__
,,
2
3
2
1 B r
T
rr R
_
,
__
,,
1
3
2
C r
T
rr R
_
,
__
,,
3
2
1 D
r
T
rr R + + +
+ +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
_
,
__
,,
3
2
1
67
noncs
>
QCM 4 Chlorure dammonium
Question 1
Le chlorure dammonium NH
4
Cl est un solide ionique qui cristallise selon
une structure de type chlorure de csium CsCl.
Le paramtre de la maille est a 387 pm.
Quelle gure correspond la reprsentation de la maille?
Figure 1
x
y
z
Figure 2
Figure 3 Figure 4
NH
4
+
Cl
A La gure 1. B La gure 2.
C La gure 3. D La gure 4.
68
noncs
Question 2
Le rseau rsulte de la superposition :
A De deux rseaux cubiques primitifs dcals de
a
2
suivant les axes
Ox, Oy et Oz.
B De deux rseaux cubiques primitifs dcals de
a
2
suivant les axes
Ox et Oy.
C De deux rseaux cubiques centrs dcals de
a
2
suivant les axes
Ox, Oy et Oz.
D Dun rseau cubique primitif et dun rseau cubique faces centres,
dcals de
a
2
suivant les axes Ox et Oy.
Question 3
On donne les masses atomiques molaires :
M(H) g.mol

1
1
; M(N) g.mol

14
1
; M(Cl) g.mol

35 5
1
,
Calculer la masse volumique de ce compos.
A

1 0
3
1 0 1 0 kg.m B

1 0
3
45 1 0 1 0 kg.m
C

1 530
3
530 kg.m D

3 0
3
06 3 0 3 0 kg.m
Question 4
Le rayon de lion Cl
vaut
R pm
Cl
187 .
Calculer le rayon R
NH
4
+
de lion
NH
4
+
.
A R pm
NH
4
+
87 B R pm
NH
4
+
148
C R pm
NH
4
+
173 D R pm
NH
4
+
296
Question 5
En dduire la compacit c du chlorure dammonium.
A c 0,68 B c 0,71
C c 0,74 D c 0,85
69
noncs
>
QCM 5 Germanium
Question 1
Le germanium Ge, de masse atomique molaire M g.mol

72 6
1
, , cristallise
selon une structure de type diamant. Le paramtre de la maille est a 566 pm.
Calculer la population Z de la maille.
A Z 4 B Z 5
C Z 8 D Z 9
Question 2
La coordinence du germanium vaut :
A [4] B [6] C [8] D [12]
Question 3
Calculer le rayon de covalence R du germanium.
A R 283 pm B R 245 pm
C R 200 pm D R 123 pm
Question 4
Calculer la masse volumique du germanium.
A

5 0
3
99 5 0 5 0 kg.m B

2 0
3
66 2 0 2 0 kg.m
C

3 0
3
3 0 3 0 kg.m D

5 0
3
5 0 5 0 kg.m
Question 5
Calculer la compacit c du germanium.
A c 0,37 B c 0,68
C c 0,74 D c 0,34
corrigs
70
>
QCM 1 Maille du cristal dargent
La maille est un cube dont les atomes dargent occupent :
Les huit sommets.
les centres des six faces.
Il sagit donc du systme cubique faces centres.
>
Rponse D
Le systme cubique bases centres nexiste pas : la rponse C est
impossible.
Considrons la grande diagonale joignant les
sommets E et K de la maille.
Une rotation dangle 120 autour de laxe EK laisse
les sommets E et K invariants, et transforme F
en H, H en I, I en F, G en L, L en J et J en G. Elle
laisse donc la maille invariante. Il en va de mme
des rotations dangle 240 et 360.
Donc : n 3
Les grandes diagonales du cube sont des axes
de symtrie dordre 3. La rponse A est vraie,
et la rponse B est fausse.
Considrons maintenant laxe joignant les
milieux des faces opposes EFGH et IJKL.
Une rotation dangle 90 autour de cet axe
transforme E en F, F en G, G en H, H en E, I en
J, J en K, K en L et L en I. Elle laisse donc la
maille invariante. Il en va de mme des rota-
tions dangle 180, 270 et 360.
Donc : n 4
Les axes joignant les milieux des faces oppo-
ses sont des axes de symtrie dordre 4.
La rponse C est vraie.
E
F G
H
I
J K
L
E
F G
H
I
J K
L
N
O
N
71
corrigs
Considrons enn laxe joignant les milieux
des artes parallles opposes IJ et GH.
Une rotation dangle 180 autour de cet axe
transforme E en K, F en L, G en H, H en G,
I en J, J en I, K en E et L en F. Elle laisse donc
la maille invariante. Il en va de mme de la
rotation dangle 360.
Donc : n 2
Les axes joignant les milieux des artes
parallles opposes sont des axes de symtrie
dordre 2. La rponse D est fausse.
>
Rponses A et C
N
O
N
E
F G
H
I
J K
L
Population dune maille
La population Z dune maille est le nombre de motifs (atomes, ions ou
molcules appartenant en propre la maille.
La contribution dun motif la valeur de Z est de :
1 sil est situ lintrieur de la maille, et en particulier en son centre;
1/2 sil est situ sur une face, et en particulier en son centre;
1/4 sil est situ sur une arte, et en particulier en son milieu;
1/8 sil est situ en un sommet.
Chacun des atomes dargent situs aux huit sommets de la maille est
commun huit mailles, et ne compte qu raison de 1/8 pour la maille
considre :
8
1
8
1
Chacun des atomes dargent situs aux centres des six faces de la maille
est commun deux mailles, et ne compte qu raison de 1/2 pour la maille
considre :
6
1
2
3
La population de la maille vaut donc :
Z 1 + 3 4
>
Rponse A
corrigs
72
Coordinence dun motif
La coordinence dun motif, ou indice de coordination, est le nombre de
motifs voisins la plus courte distance du motif considr. Ce nombre
est not entre crochets [ ].
La plus courte distance d entre deux atomes dargent voisins est gale la
moiti de la longueur de la diagonale dune face, soit :
d a d a a
a
+ d a d a d a d a d a d a
1
d a d a
2 2
2 2
aa + +
Le dcompte de la coordi-
nence ncessite ici de re-
prsenter deux mailles ad-
jacentes.
Sur la gure ci-aprs, lato-
me dargent considr (en
noir compte 12 plus pro-
ches voisins (en blanc).
Donc la coordinence de largent vaut [12].
>
Rponse D
La masse volumique de largent se calcule en raisonnant sur une maille.

Z.M
A
AA
.V
avec :
Z la population de la maille, tablie la question 3.
M la masse atomique molaire de largent, exprime en kg.mol
1
.
A
mol

6 02 10
23 1
, . 6 0 6 02 1 2 1 le nombre dAvogadro.
V a
3
le volume de la maille.
a
73
corrigs
Numriquement :
1 1 1 1
(
1 1
)
1 1 1 1
4 0
1 1
1 1 1 1
1079
1 1
6 02 10 0
((
409 10
23
1 1
0 0 0 0
9
1 1
3
1 1
,
1 1
, . 6 0 6 02 1 2 1 , . 409 409
10 500 kg.m
3
>
Rponse C
La masse atomique molaire doit imprativement tre convertie en unit
standard du systme international dunits, cest--dire en kg.mol
1
.
Les atomes dargent sont assimils des sphres de rayon R.
Comme il a t tabli la question 4, la plus courte distance d entre deux
atomes dargent voisins est gale la moiti de la longueur de la diagonale
dune face :
d
a
2
Les sphres les plus proches,
situes sur les diagonales des faces
du cube, sont en contact, comme
lindique la gure ci-contre.
Donc :
d 2R.
Finalement : a 2 2 2 2 R
>
Rponse B
La rponse C (a 2R) est fausse : elle signierait quil y a contact
entre deux sphres dune mme arte, ce qui correspond un
systme cubique simple.
a
a
a
d
R
R
N
O
N
corrigs
74
N
O
N
Compacit dun cristal
La compacit c dun cristal est un nombre sans dimension qui mesure le
taux doccupation rel de lespace par les sphres :
c
Z

( ) volume occup volume d une sph re
volume disponible vo
.
llume de la maille
On a forcment :
0 < c < 1
Le calcul donne ici :
c
a
_
,
____
,,
____
Z
a
. R . R
R
4
. R . R
3
16
3
3
3
3
3
. R . R
Daprs la question 6 :
a 2 2 2 2 R
Soit, en reportant dans lexpression de c :
c
( ) ( )

16
3 2
( ) ( ) ( ) ( )
3 2 3 2
3
3

33
R
( ) ( )
0,74
>
Rponse C
Dans le cas des cristaux mtalliques, hors alliages et en labsence
doccupation des sites cristallographiques (encore appels sites
interstitiels ou sites dinsertion), la valeur 0,74 reprsente un
maximum pour la compacit : elle correspond un empilement
compact de sphres rigides. La rponse D (c 0,82) est donc
fausse.
75
corrigs
Population dune maille
La population Z dune maille est le nombre de motifs (atomes, ions ou
molcules) appartenant en propre la maille.
La contribution dun motif la valeur de Z est de :
1 sil est situ lintrieur de la maille, et en particulier en son centre;
1/2 sil est situ sur une face, et en particulier en son centre;
1/4 sil est situ sur une arte, et en particulier en son milieu;
1/8 sil est situ en un sommet.
>
QCM 2 Titanate de baryum
Dterminons la population de la maille.
Chacun des lments baryum situs aux huit sommets de la maille est
considre :
8
1
8
1
Llment titane situ au centre de la maille lui appartient en totalit,
et compte raison de 1/1 pour la maille considre :
1
1
1
1
Chacun des lments oxygne situs aux centres des six faces de la maille
est commun deux mailles, et ne compte qu raison de 1/2 pour la
maille considre :
6
1
2
3
La maille possde donc en propre 1 lment baryum, 1 lment titane et 3
lments oxygne.
La formule chimique du titanate de baryum correspond aux plus petites
valeurs entires de x, y et z, soit :
BaTiO
3
donc : x = 1, y = 1 et z = 3
>
Rponse B
corrigs
76
lectroneutralit de la matire
Tout cristal ionique est lectriquement neutre.
Cela signie que toute maille est lectriquement neutre.
Dans le titanate de baryum :
Llment baryum est prsent sous forme dion Ba
2+
.
Llment oxygne, situ dans la 16
e
colonne de la classication priodique
des lments, est prsent sous forme dion O
2
.
Daprs la question prcdente, la maille de titanate de baryum possde :
1 ion Ba
2+
apportant la charge :
1 2 2 1 2 1 2 ( 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2) +
3 ions O
2
apportant la charge :
3 ( ) 2 6 ))
1 ion Ti
p
apportant la charge p.
Pour assurer llectroneutralit de la maille, il faut :
2 6 0 + 2 6 2 6 p
p +4
Llment titane est donc prsent sous forme dion Ti
4+
.
>
Rponse D
Daprs la classication priodique des lments, le titane possde 22 lec-
trons. Sa conguration lectronique est la suivante :
1 2 2 3 3 4 3
2 2
1 2 1 2
6 2
2 3 2 3
6 2
3 4 3 4
2
s s 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2 p s 2 3 2 3
6 2 6 2
2 3 2 3 2 3 2 3 p s 3 4 3 4
6 2 6 2
3 4 3 4 3 4 3 4 d
[ ] Ar Ar
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
On sattend donc assez logiquement ce quil perde 4 lectrons, pour
acqurir la stabilit lectronique dun gaz rare, largon en loccurrence, en
formant lion Ti
4+
.
77
corrigs
La plus courte distance entre un ion Ba
2+
et un ion Ti
4+
voisin est gale la
moiti de la longueur dune grande diagonale dune maille, soit :
d a a a a
2 2 2
a a a a a a
1
2
3
2
( )
Ba Ba Ti Ti
2 4 2 4 + + + + 2 4 2 4 2 4 2 4
Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti + + + a a a a a a
2 2 2 2 2 2
a a a a a a a a a a a a + a a a a a a
2 2 2 2 2 2
a a a a a a a a a a a a
( ) ( )
2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4
Sur la gure ci-dessous, o lon a reprsent les huit mailles ayant un
sommet commun, lion Ba
2+
considr (cercl, en noir) compte huit ions
Ti
4+
plus proches voisins (en blanc).
Ba
O
Ti
La coordinence dun motif (atome, ion ou molcule), ou indice de coordi-
nation, est le nombre de motifs voisins la plus courte distance du motif
considr. Ce nombre est not entre crochets [ ].
corrigs
78
La plus courte distance entre un ion Ba
2+
et un ion O
2
voisin est gale la
d a d a a
a
2 2
aa
1
d a d a
2 2
( )
d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a
2 2 2 2
d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a + d a d a d a d a d a d a
2 2 2 2
d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a
Sur la gure ci-dessous, lion Ba
2+
considr (cercl, en noir) compte douze
ions O
2
plus proches voisins (cercls, en gris).
Ba
O
Ti
Chaque ion Ba
2+
sentoure donc de 8 ions Ti
4+
et 12 ions O
2
.
>
Rponse B
La plus courte distance entre un ion Ti
4+
et un ion Ba
2+
voisin est gale la
moiti de la longueur dune grande diagonale dune maille, soit :
d a a a a
2 2 2
a a a a a a
1
2
3
2
( )
Ti Ti Ba Ba
4 2 4 2 + + + + 4 2 4 2 4 2 4 2
Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba + + + a a a a a a
2 2 2 2 2 2
a a a a a a a a a a a a + a a a a a a
2 2 2 2 2 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
79
corrigs
Sur la gure ci-contre, o lon a reprsent
une maille, lion Ti
4+
considr (en blanc)
compte huit ions Ba
2+
plus proches voisins
(en noir).
La plus courte distance entre un ion Ti
4+
et un ion O
2
voisin est gale la moiti
de la longueur dune arte de la maille,
soit :
d
a
2
( )
Ti Ti OO
4 2 4 2 + + 4 2 4 2 4 2 4 2
OOOOOOO
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
Sur la gure reprsente ci-dessus, lion Ti
4+
considr (en blanc) compte
six ions O
2
plus proches voisins (en gris).
Chaque ion Ti
4+
sentoure donc de 8 ions Ba
2+
et 6 ions O
2
.
>
Rponse D
La plus courte distance entre un ion O
2
et un ion Ba
2+
voisin est gale la
d a d a a
a
2 2
aa
1
d a d a
2 2
( )
d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a
2 2 2 2
d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a + d a d a d a d a d a d a
2 2 2 2
d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a d a
Sur la gure ci-dessous, o lon a reprsent les deux mailles ayant une face
commune, lion O
2
considr (cercl, en gris) compte quatre ions Ba
2+
plus
proches voisins (cercls, en noir).
Ba
O
Ti
Ti
O
Ba
corrigs
80
La plus courte distance entre un ion O
2
et un ion Ti
4+
voisin est gale la
moiti de la longueur dune arte de la maille, soit :
d
a
2
( )
O T O Tii
2 4 2 4
O T O T O T O T
+ + 2 4 2 4 2 4 2 4
O T O T O T O T O T O T O Tiiiiiii O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T O T
Sur la gure ci-dessous, o lon a reprsent les deux mailles ayant une face
commune, lion O
2
considr (cercl, en gris) compte deux ions Ti
4+
plus
proches voisins (en blanc).
Ba
O
Ti
Chaque ion O
2
sentoure donc de 4 ions Ba
2+
et 2 ions Ti
4+
.
>
Rponse C
Attention : la notion de coordinence nest pas symtrique. Ainsi, daprs
cette question et les deux prcdentes :
chaque ion Ba
2+
sentoure de huit ions Ti
4+
, et chaque ion Ti
4+
sentoure
galement de huit ions Ba
2+
;
chaque ion Ba
2+
sentoure de douze ions O
2
, en revanche chaque ion
O
2
ne sentoure que de quatre ions Ba
2+
;
chaque ion Ti
4+
sentoure de six ions O
2
, en revanche chaque ion O
2
ne
sentoure que de deux ions Ti
4+
.
81
corrigs
>
QCM 3 Sites cristallographiques
de laluminium
En raisonnant sur une maille, la masse volumique de laluminium scrit :
Z
V
.
.
M
A
AA
avec :
Z la population de la maille.
M la masse atomique molaire de laluminium, exprime en kg.mol
1
.
A
mol

6 02 10
23 1
, . 6 0 6 02 1 2 1 , le nombre dAvogadro.
V a
3
, le volume de la maille.
Donc :
M
A
Z
a
.
.
AA
3
et :
a
Z
3
.
.
M
A
AA

Dterminons la population de la maille dans le systme cubique faces
centres :
- Chacun des atomes daluminium situs aux huit sommets de la maille est
considre :
8
1
8
1
- Chacun des atomes daluminium situs aux centres des six faces de la
maille est commun deux mailles, et ne compte qu raison de 1/2 pour
la maille considre :
6
1
2
3
La population de la maille vaut donc : Z + 1 3 + + 4
Finalement :
a
3
4 2 7 10
6 02 10 2700
4 0 5 1 0
3
23
10
7 1 7 1
, . 6 0 6 02 1 2 1
, . 4 0 4 05 1 5 1 m 405 pm
>
Rponse B
corrigs
82
Les atomes daluminium sont assimils des sphres de rayon R.
Dans le systme cubique faces centres, la plus courte distance d entre
deux atomes daluminium voisins est gale la moiti de la longueur de la
diagonale dune face :
d a d a a
a
+ d a d a d a d a d a d a
1
d a d a
2 2
2 2
aa + +
Les sphres les plus proches, situes sur les diagonales des faces du cube,
sont en contact, comme lindique la gure ci-dessous.
a
a
a
d
R
R
Donc :
d 2R
et nalement :
R m R m R m R m R m R m R m R m R m
R m R m
a
R m R m
2 2 2 2
1 4 R m R m 3 1 R m R m 0 R m R m
12
10
R m R m R m R m R m R m R m R m
405.10
R m R m
2 2 2 2
, . R m R m R m R m R m R m R m R m R m R m 143 pm
>
Rponse A
83
corrigs
1) Sur la gure ci-dessous, on a reprsent les sites octadriques de lalu-
minium par des cubes en noir.
atome d'aluminium
a
a
a
site octadrique
Ceux-ci se localisent :
- Au centre du cube :
1 site appartenant 100% la maille :
1
1
1
1
- Aux milieux des douze artes :
12 sites appartenant 25% la maille : 12
1
4
3
On en dnombre donc 1 + 3 4 par maille.
Sites cristallographiques
Toute structure cristalline constitue de sphres identiques de rayon R
comporte ncessairement, puisque sa compacit c est infrieure 1, des
portions de lespace non occupes : ce sont les sites cristallographiques,
encore appels sites interstitiels ou sites dinsertion. Il en existe de
deux types :
le site octadrique est une cavit dlimite par six sphres situes
aux sommets dun octadre ( polydre constitu de huit faces
triangulaires). La coordinence du centre dun tel site est [6].
le site ttradrique est une cavit dlimite par quatre sphres situes
aux sommets dun ttradre ( polydre constitu de quatre faces
triangulaires). La coordinence du centre dun tel site est [4].
corrigs
84
2) Sur la gure ci-dessous, on a reprsent les sites ttradriques de
laluminium par des cubes en noir.
a
a
a
site ttradrique
atome d'aluminium
Ceux-ci se localisent aux centres des 8 petits cubes darte a/2 que contient
la maille cubique. Ces sites sont bien ttradriques, puisque seulement qua-
tre des huit sommets de chaque petit cube sont occups par des atomes
daluminium.
Chacun des 8 sites appartient 100% la maille :
8
1
1
8
La maille daluminium comporte donc 4 sites octadriques et 8 sites
ttradriques.
>
Rponse D
Aucun des sites ttradriques de la structure cristalline de laluminium nest
occup par un atome.
Le taux doccupation des sites ttradriques est donc 0%.
>
Rponse A
85
corrigs
Sur la gure ci-dessous, on a reprsent en noir la sphre la plus grosse qui
puisse sinsrer dans le site octadrique situ au centre de la maille.
2R
a
2r
0
2r
0
Le contact entre la sphre de rayon r
o
et les six sphres de rayon R, mod-
lisant les atomes daluminium situs aux centres des six faces, impose la
condition :
R + + +
a
0
+ + + + + +
2
a 2 2 2 2R
do :
r
0
rr R = -
( ) ( )
2 1 2 1 = - = - = - = - 2 1 2 1 2 1 2 1
>
Rponse B
corrigs
86
Sur la gure ci-dessous, on a reprsent en noir la sphre la plus grosse qui
puisse sinsrer dans le site ttradrique situ au centre dun des huit petits
cubes darte a/2 que contient la maille cubique.
(grande diagonale
d'un petit cube)/2
2r
T
2R
a
Le contact entre la sphre de rayon r
T
et les quatre sphres de rayon R,
modlisant les atomes daluminium occupant quatre des huit sommets dun
petit cube, impose la condition :
R
grande
T
+
TT
+ +
TTTT
diagonale dun petit cube
2
R
grande
T
+
TT
+ +
TTTT
diagonale de la maille
4
R
T
+
TT
+ +
TTTT
a a a + + + + a
1
4
3
4
2 2 2
+ + + + a a a a a a + + + + + + + +
a 2 2 2 2R
do :
R R R R R R
T
R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R
3
R R R R
2
et nalement :
r
T
rr
3
2
1 R = - = - = -
= - = -
_
1 R 1 R
,
1 R 1 R 1 R 1 R 1 R 1 R 1 R 1 R
,,
1 R 1 R 1 R 1 R >
Rponse C
87
corrigs
La figure correspondant la reprsentation de la maille de chlorure
dammonium est donc la figure 3.
>
Rponse C
Comme lindique clairement la gure ci-dessous, le rseau rsulte de la
superposition de deux rseaux cubiques primitifs dcals de a/2 suivant
les axes Ox, Oy et Oz, le rseau cubique primitif dions NH
4
+
tant translat
du vecteur u
a
e
a
e
a
e
z

ee
+

ee
+

ee
2 2 2
ee ee
x y x y
eeee
. . .
ee ee
++ ++
par rapport au rseau cubique primitif
dions Cl
.
x
y
z
a
a
a
u
NH
4
+
Cl
>
Rponse A
Structure de type chlorure de csium CsCl
Le chlorure de csium est un solide ionique qui cristallise dans le
systme cubique :
les ions Cl
occupent les huit sommets de la maille;

lion Cs
+
occupe le centre de la maille.
Z Cl
( )
8
1
8
1 et Z Cs
+
( )
1
1
1
1 donc
Z CsCl ( ) 1.
>
QCM 4 Chlorure dammonium
corrigs
88
En raisonnant sur une maille, la masse volumique du chlorure dammonium
scrit :

( ) ( ) Z
V
( ) ( ) ( ) ( ) M N ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A
4 4
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) M N M N ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
4 4 4 4
.
AA
avec :
Z( ) NH NH Cl Cl
44
la population de la maille.
M NH Cl
4
H C H C ( M N M N ) la masse molaire du chlorure dammonium, exprime en
kg.mol
1
.

A
mol

6 02 10
23 1
, . 6 0 6 02 1 2 1 , le nombre dAvogadro.
V a
3
, le volume de la maille.
Donc :

( ) ( ) Z
a
( ) ( ) ( ) ( ) M N ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A
4 4
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) M N M N ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
3
4 4 4 4
.
AA
Z 1 ( ) NH NH Cl Cl
44

Par ailleurs :
M N l M N M H M Cl 4 N M N M ( ) M N M NH C H Cl M l M
44
H C H C H C H C N M N M + l M l M H M H M + N M N M ( ) N M N M ( ) N M N M + + N M N M N M N M( ) H M H M ( ) + + H M H M H M H M( ) Cl Cl
M NH Cl g mol kg mol
4
H C H C
1 2
l k l k
1
l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l k l k l k l k 5 3 l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k 5 1 l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k ( M N M N ) l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g mo mol k l k l g l g l g l g l g l g l g l g l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k l k

l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g. , mo mol k l k 5 3 5 3 l k l k l k l k . . l k l kg m g m . . l k l k 5 1 5 1 l k l k l k l k 00 l k l k l k l k .
On obtient alors :
1 1 1 1
(
1 1
)
1 1 1 1
1 5
1 1
1 1 1 1
35 10
1 1
6 02 10 387 10
2
23
1 1
12
1 1
3
1 1
, .
1 1
35 35
1 1 1 1
, . 6 0 6 02 1 2 1 .
1 530 kg.m
-3
>
Rponse C
89
corrigs
Les ions Cl
sont assimils des sphres de rayon R pm

Cl
R p R p R p R p R p R p 187 R p R p , et les ions
NH
4
+
des sphres de rayon R
NH
4
+
.
Comme lindique la gure ci-aprs, les sphres des ions Cl
et NH
4
+
sont
en contact suivant les grandes diagonales de la maille, alors que deux
ions Cl
dune mme arte ne sont pas en contact puisque la distance

2 2 187 374 R p 2 2 2 2 187 187 37 3744 m
Cl
R p R p 2 2 2 2 2 2 2 2 R p R p R p R p 2 2 2 2 2 2 2 2 R p R p est infrieure la longueur a 387 pm dune
arte.
ion Cl
ion NH
4
+
a
R
Cl
R
NH
4
+
La condition de contact nonce prcdemment se traduit par lgalit :
R R
grande
Cl
R R R R
NH
+
R R R R
NH NH
+ R R R R
+ +
R R R R R R R R
NH NH NH NH
4
2
diagonale de la maille
R R
Cl
R R R R
NH
+
R R R R
NH NH
+ R R R R
+ +
R R R R R R R R
NH NH NH NH

4
1
2
3
2
2 2 2
+ + + + a a a + + + +
2 2 2 2 2 2
+ + + + + + + + a
soit :
R R R R
NH
R R R R
Cl
4
3
R R R R
2
+
R R R R
Cl Cl
22
R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R
et numriquement :
R
NH
4
3
2
387 187
+
187 187 148 pm
>
Rponse B
corrigs
90
Le calcul donne ici :
c
Z Z Z Z
a
(
Z Z Z Z
)
Z Z Z Z
Z Z Z Z
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
_
,,,
( )

_
,
____
,,
____
+
__
((
+
Z Z Z Z
))
Z Z Z Z Z Z Z Z
+ ))

+
,,,,,,
((
Cl Z Z Z Z
+ +
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
((((
Z Z Z Z Z Z Z Z H R
))

+ +
+ +
Cl NH
+ +
. . Z Z Z Z
Z Z Z Z Z Z Z Z
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
4
+ +
Z Z Z Z Z Z Z Z
3
4
H R H R
3
+ +
3 + +
4
+ +
3
3
4
Z Z Z Z
+ +
Z Z Z Z Z Z Z Z
+ +
,,,,,,,,,,,
(((( + + ))))

R N R N Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
((((
R N R N
+ + + +
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
(((((((
+ + + +
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
(((((((
H R H R H R H R
))))

+ + + +
+ + + + )))))))

+ + + +
Cl Cl
R N R N R N R N . . . . Z Z Z Z Z Z Z Z
+ + + +
R N R N R N R N Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
((((((( + + + + + + +
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
,,,,,,,,,,,,,,,
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
(((((((((((((((
H R H R H R H R
)))))))
H R H R H R H R
+ + + + + + + ))))))))))))))) + + + + + + +
R N R N R N R N R N R N R N Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
+ + + +
H R H R H R H R
+ + + + + + +
H R H R H R H R H R H R H R
+ + + + + + + + + + + + + + +
c
a
Z Z
(
Z Z Z Z
)
Z Z Z Z
( )
1
]
11
+
Z Z Z Z
))
Z Z Z Z Z Z Z Z
(( + )) + ((
4
3
3
3 + +
4
+ +
3
4
Cl Z Z Z Z R N Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
((
+ +
((((
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z R N
+ + ((((
R NH R
))
+ +
+ + )))) + +
44
+ + + +
Cl
R N R N
NH
+ +
. .
+ +
. . Z Z Z Z R N R N Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
(((( + + + +
Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
(((((((
H R H R
))))
H R H R
+ + + + ))))))) + + + +
4444
+ + + + + + +
R N R N R N R N Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z
et numriquement :
c
( )
( )
+
( )
1
]
1111
]]
1111

( ) ( )
( ) ( )
4 3 14
3
( ) ( ) ( ) ( )
1 1
( ) ( )
+ +
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
3
3
1 1 1 1
( ) ( )
3 ,
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0,71
>
Rponse B
Compacit dun cristal
La compacit c dun cristal est un nombre sans dimension qui mesure le
taux doccupation rel de lespace par les sphres :
c
Z
i

volume occup
volume d une sph re
volume disponible
.( dee t )
volume de la maille
ype i
i
On a forcment :
0 < c < 1
91
corrigs
>
QCM 5 Germanium
Dans la structure cristalline de type diamant, la maille est cubique et les
atomes occupent :
les huit sommets de la maille;
les centres des six faces;
les centres de quatre des huit petits cubes darte a/2 que contient la
maille.
a
a
a
atome de germanium
occupant un sommet
atome de germanium
occupant le centre d'un petit cube
atome de germanium
occupant le centre d'une face
La population Z de la maille vaut alors :
Z + + + + 8
1
8
6 + +
1
2
4 + +
1
1
1 3 + + 4 8 + + 8
>
Rponse C
corrigs
92
La plus courte distance d entre deux atomes de germanium voisins est gale
la moiti de la longueur de la grande diagonale dun petit cube, soit :
d
a a a
a

_
a a a a a a
,
__
,,
+

a a a a a a
_
a a a a a a
,
__
,,
+

a a a a a a
_
,
__
,,

1
2 2 2 2
,,,,,, ,,,,,,
3
4
2 2 2
__ __
Sur la gure ci-dessous, latome de germanium au centre dun petit cube
(en noir) compte 4 plus proches voisins situs en quatre des huit sommets
du petit cube (en blanc).
a
a
a
Donc la coordinence du germanium vaut [4].
>
Rponse A
La coordinence dun motif (atome, ion ou molcule), ou indice de coor-
dination, est le nombre de motifs voisins la plus courte distance du
motif considr. Ce nombre est not entre crochets [ ].
93
corrigs
Les atomes de germanium sont assimils des sphres de rayon R.
Comme il a t tabli la question prcdente, la plus courte distance d
entre deux atomes de germanium voisins est gale la moiti de la lon-
gueur de la grande diagonale dun petit cube :
d a d a d a d a d a
3
d a d a
4
Les sphres les plus proches, situes sur les grandes diagonales du cube,
sont en contact, comme lindique la gure ci-aprs.
a
a
a
d
atome de germanium
occupant un sommet
atome de germanium
occupant le centre d'une face
atome de germanium
occupant le centre d'un petit cube
Donc :
d 2R
et nalement :
R p R p R p R p R p R p R p R p R p R p
3
R p R p
8
R p R p
3
R p R p
8
R p R p 566 R p R p R p R p R p R p R p R p R p R p R p R p 123 pm
>
Rponse D
corrigs
94
En raisonnant sur une maille, la masse volumique du germanium scrit :

Z Z
a
. Z Z Z Z.
.
Z Z Z Z M
A A
..VV VV
A A A A
....VVVV
3
Numriquement :

( )

8 7 2 6 10
566 10
3
12
3
, . 2 6 2 6
. 6,02.10
23
5320 kg.m
-3
>
Rponse D
Daprs la question 3, la compacit du germanium vaut :
c
a a
_
,
____
,,
____

_
,
__
,,

Z R Z R
R R
R
Z R Z R
4
Z R Z R
3 32
3 a a a a
32 R R R R
3
8
3
3
3
3
a a a a
3
R R R R
3
3
3
Z R Z R
R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R
16
0, 34
>
Rponse D
95
chapitre 4
quilibres
acido basiques
noncs corrigs
QCM 1 : pH et force dun acide 96 104
QCM 2 : Dosage dun acide faible
par une base forte 97 111
QCM 3 : Acide phosphorique 99 116
QCM 4 : volution dun systme
acide-base 101 120
QCM 5 : Solution concentre
dacide chlorhydrique 102 123
corrigs
104
111
116
120
123
96
noncs
>
QCM 1 pH et force dun acide
Question 1
On prpare une solution (1) en dissolvant 5 millimoles dun acide fort dans
50 mL deau pure.
Dterminer le pH de la solution.
A pH 0 B pH 1 C pH 2 D pH 3
Question 2
On prpare une solution (2) en dissolvant 5 millimoles dune base forte dans
50 mL deau pure.
A pH 5,5 B pH 12 C pH 13 D pH 14
Question 3
On mlange les solutions (1) et (2).
Dterminer le pH du mlange.
A pH 1,3 B pH 6 C pH 7 D pH 8
Question 4
On prpare une solution (3) en dissolvant 5 millimoles dun acide faible de
pK
A
5,2 dans 50 mL deau pure.
A pH 1 B pH 2 C pH 2,7 D pH 3,1
Question 5
On prpare une solution (4) en dissolvant 5 millimoles dune base faible de
pK
A
9,2 dans 50 mL deau pure.
A pH 11,1 B pH 11,3 C pH 11,9 D pH 13
chapitre 4 : quilibres acido basiques
97
noncs
Question 6
On mlange les solutions (3) et (4).
Dterminer le pH du mlange.
A pH 6,8 B pH 7 C pH 7,2 D pH 7,4
>
QCM 2 Dosage dun acide faible par
une base forte
Question 1
Lors de la raction de dosage dun monoacide faible par une monobase forte,
la solution titrer est la solution acide, de concentration initiale c
A
et volume
initial V
A
, et la solution titrante la solution basique, de concentration c
B
.
On mesure lavancement de la raction par lvolution de son taux davance-
ment x dni par :
x
nombre de moles de base ajout es
nombre de moles dacide
titrer
Lorsque le volume de base ajout est V
B
, les nouvelles concentrations en acide
c
A
et en base c
B
dans le bcher ractionnel, aprs mlange et avant raction,
sont :
A
c c
V V ++
V
A A
c c c c
A B
V V V V ++++
A
VV
et
c c
V V ++
V
B B
c c c c
A B
V V V V ++++
B
VV
B c c
V
V V ++
A A
c c c c
A
VV
A B
V V V V ++++
et c c
V
V V ++
B B
c c c c
B
VV
A B
V V V V ++++
C c c
V
V
A A
c c c c
A
VV
B
VV
et c c
V
V
B B
c c c c
A
VV
B
VV
D c c
V
V
A A
c c c c
A
VV
B
VV
et c c
V
V
B B
c c c c
B
VV
A
VV
98
noncs
Question 2
On note K
A
la constante dacidit du monoacide faible.
Lorsque x 0, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre vaut :
A pH
pK p
A A
pp
+
A A A A
c
A A A A
2
B pH pK p
A A
pp + pK pK
A A A A
c
A A A A
C pH p
A
1
2
c D pH pc
A
Question 3
Lorsque 0 < x < 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre vaut :
A pH pK
A
+ + pK pK
AA
_
,
__
,,
1
2
1
1
log
x
B pH pK
A
+ pK pK
AA
_
,
__
,,
log
1
1 x
C pH p
A
+ + pp
AA
_
,
__
,,
1
2 1
pp
AA
K + +
AAAA
x
x
log
2 1 2 1
D pH pK
A
+ pK pK
AA
_
,
__
,,
log
x
x 1
Question 4
Lorsque x 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre vaut :
A pH pK
A
B pH
pK pK
A e
pK pK
+
A e A e
2
C pH
pK p
A B
pp
+
A B A B
c
A B A B
2
D pH
pK pK p
A e
pK pK
B
+ pK pK
A e A e
pK pK pK pK c
2
Question 5
Lorsque x > 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre vaut :
A pH pK p
A B
pp + pK pK
A B A B
+

_
,
__
,,
c
A B A B
log
x
x
1
B pH pK p
A B
pp + pK pK
A B A B
+
_
,
__
,,
c
A B A B
log
x
x 1
C pH pK p
e B
pp pK pK
e B e B
+

_
,
__
,,
c
e B e B
log
x
x
1
D pH pK p
e B
pp pK pK
e B e B
+
_
,
__
,,
c
e B e B
log
x
x 1
99
noncs
Question 6
A la demi quivalence : pH pK
A
1
2
B la demi quivalence : pH pK
A
C lquivalence, la courbe de dosage pH f (x) passe par un minimum.
D lquivalence, la courbe de dosage pH f (x) passe par un point
dinexion.
>
QCM 3 Acide phosphorique
Question 1
Lacide phosphorique, de formule H
3
PO
4
, est un triacide caractris par :
pK
A
1
2 2 , pK
A
2
7 2 , pK
A
3
12 2 ,
A H PO
2 4
H P H POO
est un diacide.
B H
2
O est un acide plus fort que HPO
4
2
.
C HPO
4
2
est un ampholyte.
D PO
4
3
est une base forte.
Question 2
Un bcher contient une solution aqueuse dacide phosphorique.
lquilibre, le pH vaut :
A pH pK
H PO
A
4
1
+ pK pK
AA
[ ]
H P H POO
1
]
11
_
,
__
,,
log
[ ] [ ]
H P H P H P H POOOO
2
H P H P
B pH pK
HPO
H PO
A
4
2
4
2
+ pK pK
AA
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
log
2
H P H P
C pH pK
HPO
PO
A
4
2
4
3 3
pK pK
AA
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
log
D pH
pK pK pK
PO
A A
pK pK
A
4
3
1 2
A A A A
pK pK pK pK
3
+ + pK pK
A A A A
pK pK pK pK
+
[ ]
H P H POO
1
]
11
_
,
__
,,
3
[ ] [ ]
H P H P H P H POOOO
log
100
noncs
Question 3
Lorsque pH 5, lespce prdominante dans la solution est :
A H
3
PO
4
B H PO
4 2
H P H P

C HPO
4
2
D PO
4
3
Question 4
Lorsque pH 7,2 :
A H PO
4 2
H P H P

prdomine dans la solution.
B HPO
4
2
prdomine dans la solution.
C O H PO HPO PO
4 4
HP HPO P O P
2
O P O P
4
3
2
[ ]
H P H PO H O H
3 4 3 4
H P H P H P H PO H O H O H O H O H O H O H O H
O H O H O H O H 1
]
4 4 4 4
11
4 4 4 4 4 4 4 4
4 4 4 4
4 4 4 4
4 4 4 4
4 4 4 4 4 4 4 4
1 O P O P
]
O P O P 11 O P O P O P O P O P O P O P O P
O P O P O P O P 1
]
11

HP HPO P O P O P O P O P O P

11

.
D H PO HPO
4 4
O H O HPO PO
2
2
H P H P

O H O HPO PO
22
1 O H O H O H O H O H O H
]
O H O H
4 4 4 4
O H O H O H O H O H O H O H O H
4 4 4 4 4 4 4 4
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
4 4 4 4
4 4 4 4
O H O H O H O H
4 4 4 4 4 4 4 4
O H O H O H O H O H O H O H 1
]
11 et O PO
4
3
[ ]
H P H PO P O P
3 4 3 4
H P H P H P H PO P O P O P O P O P O P O P O P
O P O P O P O P 1
]
11
.
Question 5
Lorsque pH 8,2 :
A H PO HPO
4
2
2 4
H P H PO H O H
1
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H

1 O H O H O H O H O H O H O H O H
]
O H O H 11 O H O H O H O H O H O H O H O H
O H O H O H O H 1
]
11 O H O H
B H PO HPO
4 4
O H O HPO PO
2
2
H P H PO H O H O H O H O H O H

O H O HPO PO
22
]
O H O H
4 4 4 4
4 4 4 4 4 4 4 4
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
4 4 4 4
4 4 4 4
O H O H O H O H
4 4 4 4 4 4 4 4
O H O H O H O H O H O H O H 1
]
11 O H O H O H O H
C H PO H
2 3
H P H PO H O H
44
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
1 O H O H
]
O H O H
2 3 2 3
2 3 2 3 2 3 2 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
[ ]
O H O H PO PO
2 3 2 3
O H O H O H O H
44
O H O H O H O H
D H PO H
4
O H O H
2
H P H P
5
O H O H O H O H O H O H
1 O H O H
]
O H O H 11 O H O H O H O H O H O H
[ ]
O H O H PO PO
3 4 3 4
PO PO PO PO O H O H
101
noncs
>
QCM 4 volution dun systme
acide-base
Question 1
Un mlange dacide mthanoque HCO
2
H, dions mthanoate HCO
2
, dacide
nitreux HNO
2
et dions nitrite NO
2
est susceptible dvoluer suivant la raction

dquation bilan :
HNO HCO NO HCO H
2 2 2
2
1
2
+ +

z
( )
( )
quilibre (E)
On donne:
pK HCO H HCO pK
A 2 A
1
2
3 8 / ,
( )

pK HNO NO pK
A 2 A
2
2
3 2 / ,
( )

Produit ionique de leau 25C : K
e
10
14
.
La constante K de lquilibre (E) scrit :
A K K K
A A
KK
1 2
A A A A
K K K K
A A A A
B K
K
K K
e
A A
K K K K
1 2
A A A A
A A A A
K K K K K K K K
C K
K
K
A
A
2
1
D K
K
K
A
A
1
2
Question 2
Calculer la valeur numrique de K.
A K 0,25 B K 4,0 C K 12 D K 10
7
Question 3
Initialement, avant raction, les concentrations dans le mlange valent :
HNO HCO NO HCO H mol.L
2 2 2 2
2
2 2 3 00 10
[ ]

1
]

1
]

[ ]

i
i i
i
. . , .
11
.
Calculer la valeur initiale Q
r
i
du quotient de raction.
A Q
r
QQ
i
0 25 , 0 2 0 2 B Q
r
QQ
i
0 50 , 0 5 0 5 C Q
r
QQ
i
1 0 , 1 0 1 0 D Q
r
QQ
i
4 0 , 4 0 4 0
102
noncs
Question 4
A Le systme volue dans le sens (1).
B Le systme volue dans le sens (2).
C La raction est totale.
D La raction est inexistante.
Question 5
Calculer la valeur du pH lquilibre.
A pH 1,8 B pH 4,1 C pH 2,9 D pH 3,5
Question 6
Dans un nouveau mlange initial, avant raction, les concentrations valent cette
fois-ci :
HNO HCO NO HCO H mo
2 2 2 2
2
0 1 0 1 3 00 10
[ ]

1
]

1
]

[ ]

i
i i
i
, . , . , . ll.L
1
.
A Le systme volue dans le sens (1).
B Le systme volue dans le sens (2).
C La raction est totale.
D La raction est inexistante.
>
QCM 5 Solution concentre dacide
chlorhydrique
Question 1
Le chlorure dhydrogne HCl, gaz suppos parfait, est trs soluble dans leau.
Lquation bilan de la raction de dissolution scrit :
HCl H O H O Cl
acide chlorhydrique
( ) ( ) ( ) ( ) g l aq aq
+ +
+
2 3
_
103
noncs
Sous la pression p 1 bar et la temprature de 15 C, on peut dissoudre au
maximumun volume V 500 L de chlorure dhydrogne dans un volume V
0
1 L
deau pure. Cette dissolution saccompagne dun changement de volume du
liquide. On obtient une solution dacide chlorhydrique de masse volumique
1 200 kg.m
3
.
M(H) 1 g.mol
1
M(Cl) 35,5 g.mol
1
Calculer le nombre n de moles de chlorure dhydrogne que lon peut dissoudre
au maximum dans 1 L deau pure.
A n 0,21 mol B n 4,0 mol
C n 5,48 mol D n 20,9 mol
Question 2
En dduire la masse m de chlorure dhydrogne que lon peut dissoudre au
maximum dans 1 L deau pure.
A m 0,763 kg B m 200 g
C m 0,146 kg D m 167 g
Question 3
Calculer le volume V
1
de solution dacide chlorhydrique ainsi forme.
A V
1
1,2 L B V
1
0,955 L
C V
1
1,47 L D V
1
1,047 L
Question 4
En dduire la concentration molaire en acide de cette solution.
A c 14,2 mol.L
1
B c 5,48 mol.L
1
C c 4,57 mol.L
1
D c 20 mol.L
1
corrigs
104
>
QCM 1 pH et force dun acide
Notons AH lacide fort, et AH/A
le couple acide-base qui lui est associ.

La dissolution dun acide fort dans leau est totale.
Lquation bilan de la raction scrit :
AH H O A H O + H O H O A H A H
+
A H A H OO A H A H A H A H
2 3
H O H O A H A H + + H O H O H O H O A H A H A H A H
Dans leau pure, de pH gal 7, la concentration initiale en ions hydronium
vaut :
H O mol L
ini
pH
3
H O H O
7 1
mo mol L l L 10 10
+
10 10
7 1 7 1
l L l L l L l L
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +

pH pH
10 10 . l L l L
ce qui correspond un nombre de moles initial :
n
H O
ini ini
H O V mol
3
H O H O
3
H O H O
7 3 9 7 3 7 3 7 3 7 3
5 10
+

1
]
11
+
VV 10 10
+
11
]]
1111 . . VV . . mo moll
Cette quantit de matire est tout fait ngligeable devant le nombre de
moles dions hydronium apport par la dissolution de lacide. On peut alors
dresser le tableau davancement ci-dessous, tabli en nombre de moles :
En mol AH H
2
O A
H
3
O
+
tat initial 5.10
3
excs 0 5.10
9
tat nal 0 excs 5.10
3
5.10
3
ltat nal : H O
V
mol L
fin
H O
fin
3
H O H O
3
3
1 1
mo mol L l L
3
H O H O
5 10
50 10
10
+
1 1 1 1
l L l L l L l L
1
]
11
33
+
n
5 1 5 1
.
. l L l L
Le pH de la solution vaut alors :
pH
fin

1
]
( )

+
11
( ) ( )
log l H O H O
fi finn
]]
1111
+ +
1111
]]]]
1111111 og
+ +
3
g l g l H O H O H O H O
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
>
Rponse B
Une tape dterminante dans la rsolution dun exercice de chimie des
solutions aqueuses est la ralisation dun tableau davancement. Celui-ci
est tabli, suivant les cas, soit en concentration, soit en nombre de moles.
Cas 1 : Si la raction se produit sans variation de volume, et si on
connat les concentrations initiales de chaque espce (ractifs et
produits) dans la solution :
il est plus rapide de travailler directement en concentration, car les
rponses attendues ont le plus souvent rapport des concentrations
(calcul de pH, etc).
105
corrigs
Cas 2 : Si la raction se produit avec variation de volume (mlange
de deux solutions aqueuses), Ou bien si lun des ractifs nest pas en
solution (dissolution dun solide ionique, dun liquide pur ou dun gaz,
dans leau) :
Il est impratif de travailler en nombre de moles. Attention toutefois
ne pas oublier de rapporter ensuite ces nombres de moles au volume
total, an de dterminer les concentrations nales.
Cette question correspondait au second cas.
Notons A
la base forte, et AH/A

La dissolution dune base forte dans leau est totale.
Lquation bilan scrit :
A H O AH HO

A H A H OO AH AH HO HO + A H A H OO +
2
+ +
Dans leau pure, de pH gal 7, la concentration initiale en ions hydronium
vaut :
H O mol L
ini
H
3
H O H O
7 1
mo mol L l L 10 10
+
10 10
7 1 7 1
l L l L l L l L
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +
10 10
p
. l L l L
La concentration initiale en ions hydroxyde vaut alors :
HO
K
H O
mol L
ini
ini
1
]
11
1
]
11

e
3
H O H O
14
7
7 1
mo mol L l L

l L l L l L l L
10
10
10 . l L l L
ce qui correspond un nombre de moles initial :
n
HO
ini ini
HO mol
1
]
11

11

. . . . V

V . . . . 10

. . . . 50 . . . .10 5 1

.. 0
7 3

50 50 10 10
9
Cette quantit de matire est tout fait ngligeable devant le nombre de
moles dions hydroxyde apport par la dissolution de la base. On peut alors
dresser le tableau davancement ci-dessous, tabli en nombre de moles :
en mol A
H
2
O AH HO
tat initial 5.10

3
excs 0 5.10
9
tat nal 0 excs 5.10
3
5.10
3
ltat nal : HO
V
mol L
fin
HO
fin
1
]
11
fi finn
n
5 10
50 10
10
3
3
1 1
mo mol L l L

l L l L l L l L
5 1 5 1
.
. l L l L
do : H O
K
HO
mol L
fin
fin
3
H O H O
14
1
13 1
10
10
10
+

l L l L
13 13
1
]
11
1
]
11

e
. l L l L
corrigs
106
Le pH de la solution vaut alors :
fin

1
]
( )

+
11
( ) ( )
log l H O H O
fi finn
]]
1111
+ +
1111
]]]]
1111111 og
+ +
3
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
13 >
Rponse C
Lajout, sans variation de volume, dune base forte dans de leau
pure, initialement pH 7, a pour effet une lvation du pH.
La rponse A (pH 5,5) est donc fausse.
On mlange deux solutions de mme volume V 50 mL : il y a donc varia-
tion de volume, et lon doit raisonner en nombre de moles.
La raction acide-base prpondrante est celle qui se produit entre lacide
le plus fort, H
3
O
+
ici, et la base la plus forte,
ici. Lquation bilan de la

raction de neutralisation est :
H O HO H O
3 2
H O H O HO HO H O H O 2
3 2 3 2
+
HO HO +
3 2 3 2
+ +
z
3 2 3 2
Initialement, daprs les questions 1 et 2 :
la solution (1) apporte 5.10
3
mol dions H
3
O
+
et :
HO
K
H O
fin
fin
1
]
11
1
]
11

( )
( )
. . . .
( ) ( )
3
H O H O
( ) ( )
14
1

3
10
10
50 10 . . . . 5 1 . . . . V V V V
KK
11
. . . .
1111
V V V V 00
15
mol dions HO
la solution (2) apporte 5.10

3
mol dions HO
et :
H O mol
fin
3
H O H O
13 3 15
50 10 5 1
3 1 3 1
0
3 1 3 1 +
10 10
3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +

13 13
10 10
+ +
10 10 10 10
( ) 22
. . 10 10 50 50 10 10 10 10 . . 5 1 5 1 V
+ +
V . . . . dions
3
+
Le tableau davancement est donc le suivant :
en mol H
3
O
+
HO
2 H
2
O
tat initial 5.10
3
5.10
3
excs
tat nal x x excs
Ltat nal est un tat dquilibre, donc le produit ionique de leau est vri :
K H O HO
fin fin n f n f
e
K H K H K H K H K H K H
K H K H K H K H 1
]
n f n f
O H O H O H O H 1
]
n f n f
11
+
O H O HOO 11 O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H

3
14
10 O H O H
x
2
10
2
14
V
_
,
__
,,

do :
x
2
10 10
3
14 7 1
V

1
]
11 10 10
+ +
10 10 11
]]
1111
7 1 7 1 7 1 7 1
H O
33
mo
7 1 7 1 7 1 7 1
l L
7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1
fin
. . l L l L
Finalement : pH
fin

1
]
( )

+
11
( ) ( )
log l H O H O
fi finn
]]
1111
+ +
1111
]]]]
1111111 og
+ +
3
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
7
>
Rponse C
N
O
N
107
corrigs
Le mlange nal est neutre uniquement parce que les quantits initiales
dions hydronium et dions hydroxyde sont gales.
Notons AH lacide faible, et AH/A

Lquation bilan de la raction de mise en solution de lacide dans leau scrit :
AH H O A H O + + H O H O A H A H
+
2 3
H O H O A H A H + + + + H O H O H O H O A H A H A H A H z + + + +
2 3 2 3
+ + + + + + + +
Cette raction mne un quilibre dont la constante est la constante dacidit
K
A
du couple AH/A
:
K
A H O
A
q q
q
1
]
A H A H 11 A H A H A H A H A H A H
A H A H A H A H 1
]
11
[ ]
AH AH

+
A H A H OO 11 A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H
q q q q
q q q q q q q q
]]
q q q q q q q q
. A H A H
, .
,

3
q q q q q q q q 5 2 ,, 6
10 6 3

, . , . 1 1

, . , . 0

On nglige lautoprotolyse de leau (cf. questions 1 et 2) : n
H O
ini 3
H O H O
0
+

On peut alors dresser un tableau davancement tabli en nombre de moles :
En mol AH H
2
O A
H
3
O
+
tat initial 5.10
3
excs 0 0
tat nal 5.10
3
x excs x x
En reportant dans lexpression de K
A
:
K
A

_
,
____
,,
____
x
x
V
V
2
3
6
5 10
6 31 10
5 1 5 1
, . 6 3 6 31 1 1 1
K
A
. , . . . , . V

( ) ( )
x
x
2
3
6 3
)) ((
7
5 1 .. 0
6 3 , . , . 1 1 , . , . 0 5 . . . .
)) ((
. . . . . . . .
6 3 6 3
)))) ((((
6 3 6 3
)))) ((((

))))))) (((((((
0 1 . . . .
6 3 6 3
0 3
))

6 3 6 3
15 , . , .10
do lquation du second degr en x :
x x
2 7
x x x x
9
x x x x
2 7 2 7
x x x x
2 7 2 7
0 1 x x x x
2 7 2 7
58 10 0 x x x x
2 7 2 7
x x x x x x x x x x x x x x x x
2 7 2 7 2 7 2 7
x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x
2 7 2 7 2 7 2 7
x x x x x x x x x x x x x x 0 1 0 1 x x x x x x x x
2 7 2 7 2 7 2 7
x x x x x x x x x x x x x x

0 1 0 1
2 7 2 7 2 7 2 7
58 58 10 10 , . x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x , . 58 58
de discriminant :

( )

( )
>

( ) ( ) ( ) ( )
b a c
2 7
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
b a b a
2
9 9
( ) ( )
> > 4 3
( ) ( )
b a b a cc
2 7 2 7
( ) ( ) ( ) ( )
b a b a b a b acccc
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
4 1
( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
6 3 > >
9 9 9 9
> > > > > >
9 9 9 9
> > > > 0 0 > >
9 9 9 9
> > > >
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
. ,
( ) ( )
4 1 4 1
( ) ( ) ( ) ( )
. ,
( ) ( )
> >
( ) ( ) ( ) ( )
6 3 6 3 > > > > . > > > >
admettant deux solutions relles distinctes :
x
b
a
1
2
0
bb
<
: impossible
x
b
a
2
7 9 7 9
5
2
3 15 10 6 0 6
7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9
31
7 9 7 9 7 9 7 9
10
7 9 7 9
2
3 96 10
+ bb
+ 3 1 3 15 1 5 10 6 0 6
7 9 7 9 7 9 7 9
7 9 7 9
0 6 0 6
7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9 7 9
, . 3 1 3 15 1 5 1 + + 3 1 3 1 3 1 3 15 1 5 1 5 1 5 1 , . 31 31
, . 3 9 3 96 1 6 1 mol
corrigs
108
Finalement :
H O mol L
3
H O H O
2
5
3
4 1
mo mol L l L
3 96 10
50 10
7 91 10
+
4 1 4 1
l L l L l L l L
1
]
11
q
x
V
, . 3 9 3 96 1 6 1
.
, . 7 9 7 91 1 1 1 . l L l L
et :
pH
1
]
( )

+
11
( ) ( )
log l H O H O
]]
1111
+ +
1111
]]]]
1111111 og
+ +
( ) ( )
3
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
q
g l g l 3,1
>
Rponse D
Notons A
la base faible, et AH/A

Lquation bilan de la raction de mise en solution de la base dans leau
scrit :
A H O AH HO

A H A H OO AH AH HO HO + + A H A H OO AH AH
2
+ + + + z

+ + + +
Cette raction mne un quilibre dont la constante est :
K
HO
A A H O
H O
q
q
q
q
q q
[ ]
AH AH
1
]
11
1
]
11

[ ]
AH AH
1 A H A H
]
A H A H A H A H 1
]
11

A H A H 11
+
+
q q q q
q q q q q q q q
]]
q q q q q q q q
.
. A H A H
.
3
q q q q q q q q
3
H O H O
1
]
11
1
]
11
( )

]]
q q
]]]]
HO .
K
K
K
A

e

10
10
10 1 5

85

10

14
9 2
4 8 5
, 9 2 9 2
,

4 8 4 8
, . 1 5 1 585 85
On nglige lautoprotolyse de leau (cf. questions 1 et 2) :
n
HO
ini
0
On peut alors dresser un tableau davancement tabli en nombre de moles :
en mol A
H
2
O AH HO
tat initial 5.10

3
excs 0 0
tat nal 5.10
3
x excs x x
En reportant dans lexpression de K :
K
_
,
____
,,
____
x
x
V
V
2
3
5
5 10
1 585 10
5 1 5 1
, . 585 585
K. , . . . , . V

( ) (
. . . .
)

x
x
2
3
5 3
)) ((
5 3
)) ((

)))) ((((
7
5 1 .. 0
1 585 , . , .10 50 . . . .
5 3 5 3
10
5 3 5 3
7 9 , . , . 2 1 , . , . 0
109
corrigs
do lquation du second degr en x :
x x
2 7
x x x x
9
7 9 x x x x
2 7 2 7 2 7 2 7
0 3 x x x x
2 7 2 7
96 10 0 x x x x
2 7 2 7
2 7 2 7 2 7 2 7
2 7 2 7 2 7 2 7
2 7 2 7 2 7 2 7

0 3 0 3
2 7 2 7 2 7 2 7
96 96 10 10 , . x x x x 7 9 7 9 x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x , . 96 96
de discriminant :

( )

( )
>

( ) ( ) ( ) ( )
b a c
2 7
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
b a b a
2
9 8
( ) ( )
> > 4 7
( ) ( )
b a b a cc
2 7 2 7
( ) ( ) ( ) ( )
b a b a b a b acccc
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
4 3
( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 5 > >
9 8 9 8
> > > > 8 1 > >
9 8 9 8
> > > > 0 0 > >
9 8 9 8
> > > >
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
. ,
( ) ( )
4 3 4 3
( ) ( ) ( ) ( )
. ,
( ) ( )
> >
( ) ( ) ( ) ( )
1 5 1 5 > > > > 8 1 8 1 > > > >
admettant deux solutions relles distinctes :
x
b
a
1
2
0
bb
<
: impossible
x
b
a
2
7 8 7 8
5
2
7 92 10 1 0 1
7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8
58
7 8 7 8 7 8 7 8
10
7 8 7 8
2
6 26 10
+ bb
+ 7 9 7 92 1 2 10 1 0 1
7 8 7 8 7 8 7 8
7 8 7 8
0 1 0 1
7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8 7 8
, . 7 9 7 9 + + 7 9 7 9 7 9 7 92 1 2 1 2 1 2 1 , . 58 58
, . 6 2 6 26 1 6 1 mol
Finalement :
HO mol L
1
]
11
q
x
2
5
3
3 1
mo mol L l L

l L l L l L l L
6 26 10
50 10
1 25 10
V
, . 6 2 6 26 1 6 1
.
, . 1 2 1 25 1 5 1 . l L l L
H O
K
HO
mol L
3
H O H O
14
3
12 1
10
1 25 10
7 99 10
+

l L l L
12 12
1
]
11
1
]
11

q
q
e
, . 1 2 1 25 1 5 1
, . 7 9 7 99 1 9 1 . l L l L
et :
pH
1
]
( )

+
11
( ) ( )
log l H O H O
]]
1111
+ +
1111
]]]]
1111111 og
+ +
( ) ( )
3
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
q
g l g l 11,1 >
Rponse A
Au terme dun calcul o les erreurs dtourderie peuvent tre nombreuses,
on propose une vrication rapide et sans appel de la valeur du pH :
pH ++
11
]]
[[ ]]
__
,,
++

__
,,
pK
A
AH
pK
A
q
q
A
A
AH
q
q
log log
n
n
pH +

__ __
,, ,,
____
,,,,
__
,,
_______
,,,,,,,

9 2 + +
5 10 6

26 10
6 26 10
11 1
3 5
0 6 0 6

26 26

10 10

5
, l + +++ + + + + 9 2 9 2 + + + + og
. , 5 1 5 10 6 0 6 .
, . 6 2 6 26 1 6 1
,
Il y a variation de volume lors du mlange : on raisonnera donc en nombre
de moles.
Les espces tant diffrencies par des indices se rapportant au numro de
la solution dont elles sont issues, lquation bilan de la raction de mlange
scrit :
A H A A A H
( )
A H A H
( ) ( ) ( ) 3 4
A H A H
( ) ( )
A H A H A H A H
( ) ( ) 3 4
A A A A
( ) ( ) ( ) ( )
+ + A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A + + AA
3 4 3 4
AAAA

A A A A

z + + + +

corrigs
110
La constante de cet quilibre est :
K
A A H
A H A
A
(3
A A A A
)
A A A A
(4)
(3)
1 A A A A
]
A A A A 11 A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A 1
]
11
1
]
11
1
]
11

1
]
11 A A A A
q q
q q
. A A A A
.
( )
( )
A H A H
( ) ( )
( ) ( )
A H A H A H A H
q q
q
q
q
.
.
.
( )
( )
H O
A H
( ) ( )
A H
( ) ( )
A H ..
(4
A H A H
)
A H A H
3
H O H O
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
+
A H A H
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
1
]
11
1 A H A H
]
A H A H 11 A H A H A H A H
33
O
+
A H A H
A H A H A H A H 1
]
11
_
,
__
,,
q
K
K
K
A
A
>>
( )

( )
,
,
( ) ( )
( ) ( )
10
10
10 > > 1
5 2 ,,
9 2 ,,
4
> >
Cette raction est donc quantitative.
Initialement, daprs les questions 4 et 5 :
la solution (3) apporte 3,96.10
5
mol dions A
(3)
et :
5 10 3 96 10 4 96 10
3 5
0 3 0 3 96 96 10 10
3
. , 5 1 5 10 3 0 3 . , 10 10 4 9 4 96 1 6 1 0 3 0 3
3 5 3 5
0 3 0 3 0 3 0 3 96 96 96 96 10 10 10 10

0 3 0 3 96 96 10 10 mol dacide A H
( )
A H A H
( ) ( )
A H A H A H A H
la solution (4) apporte 6 26 10
5
, . 6 2 6 26 1 6 1

mol dacide A H
( )
A H A H
( ) ( )
A H A H A H A H et :
5 10 6 26 10 4 94 10
3 5
0 6 0 6 26 26 10 10
3
. , 5 1 5 10 6 0 6 . , 10 10 4 9 4 9 . 4 1 4 1 0 6 0 6
3 5 3 5
0 6 0 6 0 6 0 6 26 26 26 26 10 10 10 10

0 6 0 6 26 26 10 10 mol dions A
(4)
Le tableau davancement est donc le suivant :

En mol A H
( )
A H A H
( ) ( )
A H A H A H A H A
(4)
A
(3)
A H
( )
A H A H
( ) ( )
A H A H A H A H
tat initial 4,96.10
3
4,94.10
3
3,96.10
5
6,26.10
5
quilibre 0 0 5.10
3
5.10
3
En reportant dans lexpression de K, on obtient :
K
_
,
__
,,
_
,
____
,,
____

_
,
__
,,

5 10
2
2
5 10
10
3
2
2
3
2
4
5 1 5 1
5 1 5 1 V
V

soit :
5 10
10
5 10
3
2
5
5 1 5 1
. . 5 1 5 100 mo . . . . l . . . .
Finalement, le pH du mlange vaut :
pH pK
A
A H
A
(3)
A
(3
+ pK pK
AA
1
]
11
]
11
_
,
__
,,
( ) ( )
log l pK pK
AA
g l g l
A H A H
(3 (3))
]]
11
+ + pK pK pK pK
AAAA
( ) ( )
og
( )
A H A H
3 3
A H A H
]]
1111
3 3
AA
,,
,,,,
( ) ( ) ( ) ( )
g l g l pK pK pK pK
AAAA
g l g l
A H A H A H A H 1111
]]]]
1111111
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
A H A H A H A H
q
g l g l
q
n
))
A H

_
,
__
,,
q
q
n
( )
A H A H
( ) ( )
A H A H A H A H
pH +

_
,
__
,,
+
5 2 + +
5 10
5 10
5 2 + + 2
3
5
, l + + 5 2 5 2 + + + + og
5 1 5 1
5 1 5 1
, 5 2 5 2 + + + + 7, 2
>
Rponse C
111
corrigs
En guise de vrication, on peut faire une seconde dtermination du pH par
un calcul analogue utilisant le couple (4) :
pK
A
A H
A
(4)
A
(4
+ pK pK
AA
1
]
11
]
11
_
,
__
,,
( ) ( )
log l pK pK
AA
g l g l
A H A H
(4 (4))
]]
11
+ + pK pK pK pK
AAAA
( ) ( )
og
( )
A H A H
4 4
A H A H
]]
1111
4 4
AA
,,
,,,,
( ) ( ) ( ) ( )
g l g l pK pK pK pK
AAAA
g l g l
A H A H A H A H 1111
]]]]
1111111
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
A H A H A H A H
q
g l g l
q
n
))
A H

_
,
__
,,
q
q
n
( )
A H A H
( ) ( )
A H A H A H A H
pH +

_
,
__
,,

9 2 + +
5 10
5 10
9 2 2 7 2
5
3
, l + + 9 2 9 2 + + + + og
5 1 5 1
5 1 5 1
, , 9 2 9 2 2 7 2 7
>
QCM 2 Dosage dun acide faible par une
base forte
c
c
A
A A
A B
volume du m lange m l m l
V
A A A A
V V ++
A B A B
++++
c
V
A
AA
VVVV
A B
V V
A B A B
V V V V
A B A B A B A B
et :
c
c
B
B B
A B
nombre de moles de base
volume du m lange m l m l
V
B B B B
V V ++
A B A B
++++
c
V
B
BB
VVVV
A B
V V
A B A B
V V V V
A B A B A B A B
>
Rponse B
Notons AH lacide faible, et AH/A

En labsence de base ajoute, lacide ragit avec leau selon la raction
dquation bilan :
H O A H O + + H O H O A H A H
+
2 3
H O H O A H A H + + + + H O H O H O H O A H A H A H A H z + + + +
2 3 2 3
+ + + + + + + +
Cette raction mne un quilibre dont la constante est la constante
dacidit K
A
du couple AH A /

:
K
A H O
A

1
]
A H A H A H A H 1
]
11
[ ]
AH AH
+
A H A H OO
+
A H A H 11 A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H
q q
q
. A H A H
3
corrigs
112
Lacide tant faible, K
A
<< 1 et la raction est quasi inexistante (lacide
est trs peu dissoci), ce qui autorise des approximations dans le tableau
davancement ci-dessous tabli en concentration :
En concentration AH H
2
O A
H
3
O
+
tat initial C
A
excs 0 0
quilibre C
A
excs 0 0
A
:
K
A
A

2
c
soit :
H O K
A A 3
H O H O
1
]
11
q

A A A A
c
A A A A
Finalement, lorsque x 0, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre
vaut :
pH K K
1
]
( ) K K K K
A A A A
K K K K K K K K
1
]
( ) K K K K
A A A A
+
log l H O H O
11
]]
1111
++
og . l K K K K . l K K K K ( ) ( ) K K K K K K K K
A A A A A A A A
K K K K K K K K K K K K K K
11
K K K K K K K K og K K K K . l ( ) ( )
A A A A A A A A

/
K K K K K K K K
3
1 2
. l . l K K K K K K K K
1 2
//
. l . l . l . l K K K K K K K K K K K K K K
1
2
1
. l . l
2
q
g l g l c c K K K K ( ) ( )
A A A A A A A A
]]
( ) ( ) K K K K K K K K
A A A A A A A A
. l . l K K K K K K K K K K K K K K K K . l . l K K K K K K K K ( ) ( ) ( ) ( ) K K K K K K K K K K K K K K
A A A A A A A A A A A A A A
K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K
]]]]
K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K og og K K K K K K K K ( ) ( ) ( ) ( )
( ) KK . l . l og og
A A A A AAAA
( ) ( )
A A A A A A A A
( ) ( )
A A A A A A A A
( ) ( )
A A A A A A A A
pH
pK p
A A
pp
=
+
A A A A
c
A A A A
2
>
Rponse A
Potentiel pX
On gnralise la notation : pX log X.
Lorsque 0 < x < 1, lacide ragit avec les ions hydroxyde HO
apports par la
base forte, selon la raction dquation bilan :
AH HO A H O + + HO HO A H A H

A H A H

z + + + +

2
La constante de cet quilibre vaut :
K
A
HO
A H O
1
]
11
[ ]
AH AH
1
]
11

1
]
A H A H A H A H 1
]
11
[ ]
AH AH
_
,
+
A H A H OO 11 A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H A H
q
q
q
q q
q
.
. A H A H
3
____
,,
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
+
11
]]
1111
.
.
1
3
H O
33
HO
+ +
q q
K
K
K
A
e
113
corrigs
Lacide tant faible, K
A
>> 10
14
, donc K >> 1 et la raction est quasi-totale.
x
nombre de moles de base ajout e nombre de moles de base ajou nombre de moles de base ajou s
t e t e
titrer
B B
A A
c
c
V
B B B B
V
A A A A
Or 0 < x < 1, donc le ractif limitant est la base.
On obtient alors le tableau davancement ci-dessous, tabli en nombre de
moles :
en mol AH HO
H
2
O
tat initial C
A
V
A
C
B
V
B
0 excs
quilibre C
A
V
A
C
B
V
B
0 C
B
V
B
excs
En reportant dans lexpression de K :
K
K
K
HO
A
B B
A B
A A B B
A B
B B
A A

_
,
__
,,

1
]
11
e
c
c c
A A A A
c
c
c
V
B B B B
V V
A B A B
++
A B A B A B A B
V V
B B B B
c c c c
A A A A A A A A

V V
A B A B
++
A B A B A B A B
V
B B B B
V
A A A A
.
q
1
B B BB
A A
HO
HO V
B B B B
V
A A A A
c
x
_
,
__
,,

1
]
11
( ) xx
1
]
11
.
.
q
q
( ) ( )
K
K
K
H O
K
A

1
]
11
( ) ( )
+
e e
KK
e e
( ) ( )
x
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
.
.
e e e e
3
H O H O
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
q
do : H O K
A 3
H O H O
1
+
1
]
11

_
,
__
,,
q
.
x
x
Finalement, lorsque 0 < x < 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre
vaut :
pH K
A

1
]

_
,
____
,,
____
_
,
____
,,
____
+
log l H O H O
11
]]
1111
++
og log
3
1
q
g l g l
x
x
pK log
1
A
+
-
x
x
>
Rponse D
Lorsque x 1:
B B
c c c c
A A
V V c c c c c c c c c c c c
A A A A
c c c c c c c c
Lquation bilan de la raction de dosage scrit toujours :
AH HO A H O + + HO HO A H A H

A H A H

z + + + +

2
et sa constante dquilibre vaut :
K
A
HO
K
K
A
1
]
11
[ ]
AH AH
1
]
11
> >
AA
>
q
q
q
.
e
1
corrigs
114
La raction est toujours quasi-totale, mais cette fois-ci, les deux ractifs
sont en proportions stoechiomtriques et spuisent simultanment. Le
tableau davancement, tabli en nombre de moles, est le suivant :
En mol AH HO
H
2
O
tat initial C
A
V
A
C
A
V
A
0 excs
quilibre 0 0 C
A
V
A
excs
En reportant dans lexpression de K:
K
A
HO
HO HO
A A
A B A
1
]
11
[ ]
AH AH
1
]
11

1
]
11

1
]
11

HO HO

11
q
q
q
q
.
c
c
V
A A A A
V V
A B A B
++
A B A B A B A B
2
qq
q
2
3
2
2
1
]
11
+
c
e e
A
A
H O
33
K
K
K
e e e e
.
do : H O
K K
q
A
K K K K
A
3
H O H O
+
1
]
11
. K K K K
e
c
Finalement, lorsque x 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre
vaut :
pH
K K
A
K K K K
A

1
]
_
,
__
,,
1
]
1
11
1
]]
11
+
log l H O H O
11
]]
1111
++
og
. K K K K
/
3
1 2 //
1
2
q
g l g l
e
c
( )
AA
lo log l g l KKKK
AAAA
og og oooo lo logg KK
AA ee
cc ++
pH
pK pK
A A
pK pK
+ pK pK
A A A A
pK pK pK pK
e A A A A A A A A A A A A
p
A A A A
c
A A A A
2
et, puisque c c
A B
c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c : pH
pK pK pc
2
A B
pK pK pc pc
=
+ - pK pK
A B A B
pK pK pK pK
e A B A B A B A B A B A B
>
Rponse D
Lorsque x > 1, la raction est toujours quasi-totale, mais lacide est le
ractif limitant. Le tableau davancement sen trouve modi :
en mol AH HO
H
2
O
tat initial C
A
V
A
C
B
V
B
0 excs
quilibre 0 C
B
V
B
C
A
V
A
C
A
V
A
excs
e
:
K H O HO H O
B B A A
A B
e
K H K H
c c
B B B B
K H K H K H K H
K H K H K H K H 1 O H O H
]
O H O H O H O H 1 O H O H O H O H
]
O H O H O H O H 1
]
11
+
O H O HO H O H
+
O H O H
+
O H O H 11 O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
+
3 3
O H O H
3 3
O H O H
3 3
O H O HO H O H
3 3
O H O H
3 3
O H O H
]]
O H O H O H O H 1111 O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
O H O H O H O H O H O H O H
]]
O H O H O H O H 1111 O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
q
3 3 3 3
q
3 3 3 3
q
. . OO
]]
1111
3 3 3 3
3 3 3 3
O H O H O H O HO H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O HO H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
V V
A A A A
c c c c
B B B B B B B B
c c c c c c c c
V V
A B A B
++
A B A B A B A B
K H O
B B
A B
A A
B B
e
K H K H
c c
B B B B
c
K H K H K H K H
K H K H K H K H 1
]
11
c c c c
_
,
__
,,
+
3
1
c c c c
q
.
V c c c c
B B B B B B B B
V V
A B A B
++
A B A B A B A B
V
A A A A
V
B B B B
115
corrigs
K H O H O
B B
H O H O
e
K H K H
x
c
B B B B
x
x
K H K H K H K H
K H K H K H K H 1
]

_
,
__
,,

1
]
B B B B
11
B B B B B B B B
_
,
__
,,
+ +
H O H O 11
______
3 3
H O H O
B B B B
H O H O H O H O
,,
B B B B B B B B
,,,,
B B B B B B B B B B B B B B
B B B B B B B B
B B B B B B B B
B B B B B B B B B B B B B B 3 3
OO
B B B B
H O H O H O H O
]]
1111
B B B B B B B B
B B B B B B B B B B B B B B
,,
B B B B B B B B
,,,,
B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B
B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B
1
+ + + +
3 3 3 3 B B B B B B B B
1 1 xx 1 1
__
11

+ + + +
H O H O H O H O
___________
q
3 3 3 3
q
B B B B B B B B
H O H O H O H O
B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B
H O H O H O H O H O H O H O
B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B
do : H O
K
B
3
H O H O
+
1
]
11
( ) 11
q
e
x
c x
BB
( ) ( )
.
Finalement, lorsque x > 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre
vaut :
pH
K
B
B

1
]
( )
1
]
1
11
]]

+
log l H O H O
11
]]
1111
++
og
.
log l KK ++ og log
3
( ) ( )
q
g l g l
e
e
g l g l
x
c x
BB
( ) ( )
c
xx
x
_
,
__
,,
1
pH pK pc log
1
B
pK pK + pc pc
BB
+ + +
e
x
x
+ +

_
,
__
,,
-
>
Rponse C
titre de vrication des rsultats des questions 2 5, on peut tracer la
courbe pH f (x) en prenant par exemple :
pK et mol L
A A
et et
B
et et
A A A A
et et et et

l L l L 4 8
A A A A

A A A A A A A A
0 1
1
, ,
A A A A
et et et et
BB A A A A A A A A
0 1 0 1 . . l L l L c c
A A A A

A A A A A A A A
, , , ,
A A A A A A A A
Le tableau ci-dessous regroupe quelques points particuliers :
x 0 0,5 1 2
pH 2,9 4,8 8,75 12,5 13
pH
2,9
0
0,5 1 1,5 2 2,5
13
4,8
8,75
12,5
x
On retrouve bien lallure caractristique de la courbe de dosage dun
monoacide faible par une monobase forte.
corrigs
116
la demi quivalence, x 0,5 donc, daprs la question 3 :
pH pK pK
A A A
+ pK pK
A A A A
A A A A
A A A A A A A A
_
,
A A A A
,,
A A A A A A A A
_
,
__
,,
+ pK pK
AA
( ) lo
A A A A
g l g l pK pK
A A A A
pK pK pK pK
A A A A A A A A
__
,,
A A A A A A A A
____
,,,,
+ + pK pK pK pK
A A A A A A A A
pK pK pK pK pK pK pK og
,
,
log
x
g l g l
x 1
A A A A A A A A A A A A
0 5 ,,
1 0 5
( ) ( )
0
_ _ _
pH pK
A
=
lquivalence, x 1 et la courbe de dosage pH f (x) reprsente la
question prcdente passe par un point dinexion. Il faut donc choisir les
rponses B et D.
Attention ne pas confondre quilibre et quivalence
Chaque point de la courbe de dosage est un tat dquilibre. Cela signie
quaprs ajout dune petite quantit de base forte et homognisation, la
composition du mlange dans le bcher ractionnel nvolue plus.
Lquivalence est ltat dquilibre particulier pour lequel x = 1.
>
QCM 3 Acide phosphorique
Les trois couples de lacide phosphorique sont les suivants :
couple H PO H PO
4 3 4
H P H PO H O H
2
O H O H

pK
A
1
2 2 , 2 2 2 2
couple H PO HPO
4 4
O H O HPO PO
2
2
H P H P

O H O HPO PO
22
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H pK
A
2
7 2 , 7 2 7 2
couple HPO PO
4
O P O P
2 3
O P O POO
2 3
O P O POO
2 3 2 3
O P O P O P O POOOO O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P
4
pK
A
3
12 2 ,
H PO
4 2
H P H P

est un diacide puisquil peut librer deux protons H
+
, pour former
successivement HPO
2
4
et PO
4
3
: la rponse A est bonne.
Force dun acide faible
Un acide tel que 0 < pK
A
< 14 est quali de faible. Sa base conjugue est
galement faible.
H
3
O
+
, acide du couple H O /H O
3 2
+
, pour lequel pK
A
0, est le plus fort
des acides faibles, donc le plus faible des acides forts.
HO
, base du couple H O/HO

2
, pour lequel pK
A
14, est la plus forte
des bases faibles, donc la plus faible des bases fortes.
Plus pK
A
est petit, plus lacide faible est fort, et plus sa base faible
conjugue est faible.
Plus pK
A
est grand, plus lacide faible est faible, et plus sa base faible
conjugue est forte.
117
corrigs
H
2
O, le plus faible des acides faibles, est moins fort que HPO
4
2
: La
rponse B est fausse.
Par ailleurs PO
4
3
, base du couple HPO PO
4
2
4
3
/ de pK
A
strictement
infrieur 14, est une base faible : la rponse D est fausse.
Ampholyte
On appelle ampholyte toute espce chimique acide dun couple et base
dun autre couple.
HPO
4
2
est lacide du couple HPO /PO
4
O / O /
2
O / O /
4
3
O / O /PO PO
33
et la base du couple H PO /HPO
4 4
O / O /HP HPOO
2
2
H P H P

O / O /HP HPOO
22
.
HPO
4
2
est donc un ampholyte : La rponse C est bonne.
>
Rponses A et C
Question 2 : rponses B et C
Constante dacidit dun couple acide faible-base faible :
Soit AH un acide faible, et AH/A

AH ragit avec leau selon la raction dquation bilan :
AH H O A H O + +
+
2 3
z
La constante de cet quilibre, appele constante dacidit K
A
du couple
AH/A
, vaut :
K
A H O
AH
A

1
]

1
]
[ ]
+
q q
q
.
3
En composant par la fonction logarithme dcimal, on obtient la relation :
pH pK
A
AH
A
+

1
]
[ ]
_
,
log
Pour le couple H PO H PO
4 3 4 2
/ .
pH pK
H PO
H PO
A
4
1
+

1
]
[ ]
_
,
log
2
3 4
: la rponse A est fausse.
N
O
N
N
O
N
corrigs
118
Pour le couple O H O H O HPO PO
4 4
O H O HPO PO
22
2
H P H P

O H O HPO PO
22
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H :
pH pK log
HPO
H PO
A
4
2
2 4
H P H POO
2
= + pK pK
AA
-
-
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
: la rponse B est bonne.
Pour le couple HPO PO
4
O P O P
2
O P O P
4
3
O P O POO
33
O P O P O P O P O P O P O P O P :
pH pK
PO
HPO
A
4
3
4
2 3
+ pK pK
AA
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
1
]
11
log pK log
HPO
PO
A
4
2
4
3
-
-
33-
1
]
11
_
,
__
,,
: la rponse C est bonne.
>
Rponses B et C
Pour le couple O H PO
4 3 4
H P H PO H O H
2
O H O H

:
pH
H PO
4
+

1
]
11
[ ]
H P H POO
_
,
__
,,
2 2 + +
2
H P H P
[ ] [ ]
H P H P H P H POOOO
, l + + 2 2 2 2 + + + + og
Si pH < 2 2 , 2 2 2 2 : log
H PO
4 2
H P H P
0
1
]
11
[ ]
H P H POO
3 4 3 4
H P H P H P H POOOO
_
,
__
,,
< donc O H PO
4 2
[ ]
H P H PO H O H
3 4 3 4
H P H P H P H PO H O H O H O H O H O H O H O H
O H O H O H O H 1
]
11
et la
forme acide prdomine sur la forme basique.
Si
pH > 2 2 , 2 2 2 2
: log
H PO
4 2
H P H P
0
1
]
11
[ ]
H P H POO
3 4 3 4
H P H P H P H POOOO
_
,
__
,,
> donc H PO H
2 3
H P H PO H O H
44
1 O H O H
]
O H O H
2 3 2 3
2 3 2 3 2 3 2 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
[ ]
O H O H PO PO
2 3 2 3
O H O H O H O H
44
et la
forme basique prdomine sur la forme acide.
On procde de mme pour les deux autres couples, ce qui permet de dresser
trois diagrammes de prdominance distincts, sur lesquels on fait gurer,
pour chaque domaine de pH, lespce majoritaire :
H
3
PO
4
H
2
PO
4
pH
H
2
PO
4
HPO
4
2
12.2
pH
PO
4
3
HPO
4
2
pH
7.2
2.2
119
corrigs
Le diagramme de prdominance global est obtenu par intersection des
domaines de prdominance propres chaque espce :
H
3
PO
4
H
2
PO
4
HPO
4
2
12.2 7.2 2.2
PO
4
3
pH
Lorsque pH 5, lespce prdominante dans la solution est H PO
2 4
H P H POO
-
.
>
Rponse B
Le diagramme de prdominance global regroupe lensemble des tats
dquilibre possibles pour la solution tudie : il y en a une innit. Pour
chaque valeur de pH, il indique quelle espce est majoritaire, mais les trois
autres sont galement prsentes dans la solution : il ny a pas existence
exclusive de lespce majoritaire.
Lorsque pH 7,2 :
pour le couple H PO H PO
4 3 4
H P H PO H O H
2
O H O H

:
7 2 2 2
2
, , 7 2 7 2 log + 2 2 2 2 , , , , 2 2 2 2 2 2 2 2

1
]
11
[ ]
3 4 3 4
_
,
__
,,
H P
22
O
[ ] [ ]
3 4 3 4 3 4 3 4
[ ] [ ]
3 4 3 4 3 4 3 4
4
donc log
H PO
4 2
H P H P
5
1
]
11
[ ]
H P H POO
3 4 3 4
H P H P H P H POOOO
_
,
__
,,
(1)
pour le couple H PO HPO
4 4
O H O HPO PO
2
2
H P H P

O H O HPO PO
22
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H :
7 2 7 2
2
, , 7 2 7 2 7 2 7 2 log + 7 2 7 2 , , , , 7 2 7 2 7 2 7 2

1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
HPO
H P
22
O
4
2
4
donc H PO HPO
2 4
H P H PO H O H
4
2 - -
O H O HPO PO
22
]
O H O H 11 O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
O H O H O H O H 1
]
11 O H O H O H O H O H O H O H O H (2)
Lquilibre correspondant se trouve alors la frontire entre deux
domaines de prdominance, comme lindique le diagramme de
prdominance global tabli la question prcdente. Cest un cas de
codominance : les rponses A et B sont fausses.
Pour le couple HPO PO
4
O P O P
2
O P O P
4
3
O P O POO
33
O P O P O P O P O P O P O P O P :
7 2 12 2 , , 7 2 7 2 log + 12 12 22 , , , , 12 12 12 12

1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
PO
HPO
4
3
4
2
donc log
HPO
PO
4
2
3
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
4
5 (3)
En confrontant les relations (1), (2) et (3), on obtient :
O PO
4
3
[ ]
H P H PO P O P
3 4 3 4
H P H P H P H PO P O P O P O P O P O P
O P O P O P O P 1
]
11 O P O P
-
>
Rponse D
N
O
N
corrigs
120
Lorsque pH 8,2 :
Pour le couple H PO H PO
4 3 4 2
/

:
8 2 2 2
2
3 4
, , log +

1
]
[ ]
_
,
H PO
H PO
4
soit log
H PO
H PO
4 2
3 4
6
1
]
[ ]
_
,

H PO
H PO
4 2
3 4
6
10
1
]
[ ]

H PO H
4
O H O H
2
H P H P
6
1 O H O H
]
[ ]
O H O H PO PO
3 4 3 4
PO PO PO PO O H O H : les rponses C et D sont fausses.
Pour le couple H PO /HPO
4 4
O / O /HP HPOO
2
2
H P H P

O / O /HP HPOO
22
:
8 2 7 2
2
, , 8 2 8 2 7 2 7 2 log + 7 2 7 2 , , , , 7 2 7 2 7 2 7 2

1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
HPO
H P
22
O
4
2
4
soit log
H PO
HPO
4
4
2
2
H P H P
1
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,

H PO
HPO
4
4
2
2
H P H P
1
10
1
]
11
1
]
11

H PO 10 . HPO
2 4
H P H PO 1 O 1
1
0 . 0 .
4
2 - -
O 1 O 10 . 0 . HP HPOO 0 . 0 . 0 . 0 . O 1 O 1
22
O 1 O 1
1 O 1 O 1 O 1 O 1 O 1 O 1
]
O 1 O 1 11 O 1 O 1 O 1 O 1
- - - -
1
]
11 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 . 0 .
>
Rponse A
>
QCM 4 volution dun systme acide-base
Lquation bilan de lquilibre (E) scrit :
O HCO NO HCO H
2 2
NO NO
2
O H O H
2
O H O H + + NO NO
2 2 2 2
NO NO NO NO + + O H O HCO CO
2 2 2 2

NO NO

z
2 2 2 2
+ + + +
2 2 2 2 2 2 2 2

( ) 22
( ) 11
donc :
K
NO
O HCO
NO H O
2
2
2
1
]
11
[ ]
HC HCO H O H
[ ]
HN HNO H O H O H O H
O H O H O H O H 1
]
11

1
]
11
+
H O H O
+
11
]]
1111
q
q
q
O H O H
q
q
.
O H O H
.
[ ] [ ]
O H O H O H O H
[ ] [ ]
O H O H O H O H
3
H O H O
+ + + +
+ + + + + + +
1
]
11
[ ]
_
,
__
,,
[ ]
1
]
11
1
]
11
+
11
q
q
q
q q
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
HCO H
]]
1111
+ +
1111
]]]]
1111111 O
+ +
2
O H O H [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
3
.
O H O H
_
,
__
,,
K
K
K
A
A
2
1
>
Rponse C
N
O
N
121
corrigs
Numriquement : K
K
K
A
A

+ 2

1
10
10
10 10
3 2
3 8
3 2 + +3 8 0 6
, 3 2 3 2
, 3 8 3 8
, ,

+ + 3 2 3 2 + + + +3 8 3 8 , 0 6 0 6
4,0
>
Rponse B
Quotient de raction Q
r
et constante dquilibre K
Le quotient de raction Q
r
rpond la mme formulation que la
constante dquilibre K, mais peut tre calcul tout autre instant qu
ltat dquilibre : tat initial, date t
On note Q
r
i
la valeur initiale du quotient de raction. La comparaison de
Q
r
i
avec K permet de prvoir dans quel sens va se produire la raction.
Lordre de grandeur de K permet en outre de prvoir qui, des ractifs
ou des produits, seront majoritaires lquilibre.
Q
r
QQ
i
scrit ici : Q
r
QQ
i
i
i
i
i
NO
O H
ii
CO
2
2
1
]
11
[ ]
HC HCO H O H
[ ]
O H O H O H O H 1
]
11
.
O H O H
[ ] [ ]
O H O H O H O H
[ ] [ ]
O H O H O H O H
Numriquement : Q
r
QQ
i

1 50 10 1

50 10
3 00 10 3

00 10
2 2
0 1 0 1

50 50

10 10

2 2
0 3 0 3

00 00

10 10

, . 1 5 1 50 1 0 1 , . 50 50
, . 3 0 3 00 1 0 1 , . 00 00
0,25
>
Rponse A
Valeur initiale du quotient de raction et sens dvolution dun
systme
Si Q
r
i
K < : le systme volue dans le sens direct, cest--dire dans le
sens de la formation des produits.
Si Q
r
i
K > : le systme volue dans le sens inverse, cest--dire dans le
sens de la formation des ractifs.
Si Q
r
i
K : le systme nvolue pas, la raction est inexistante.
Ici : Q
r
QQ
i
, et ,
Q
r
QQ
i
K < donc le systme volue dans le sens (1)
>
Rponse A
corrigs
122
Ordre de grandeur de K et composition du systme lquilibre
Si K >> 1 (K > 10
3
) : les produits sont trs majoritaires lquilibre.
Si le systme initial comportait des ractifs, la raction est totale
(quantitative).
Si K << 1 ( K <

10
3
) : les ractifs sont trs majoritaires lquilibre. Si le
systme initial ne comportait que des ractifs, la raction est inexistante.
Par consquent, les rponses B et D sont fausses.
N
O
N
Ici, K nest pas grand devant 1, donc la raction nest pas totale : la
rponse C est fausse.
La raction se produit sans variation de volume, et on connat les concen-
trations initiales de chaque espce dans la solution. Il est donc plus avanta-
geux de dresser un tableau davancement en concentration :
En mol.L
-1
HNO
2
HCO
2
NO
2
HCO H
2
O H O H
tat initial 3,00.10
2
3,00.10
2
1,50.10
2
1,50.10
2
quilibre 3,00.10
2
x 3,00.10
2
x 1 50 10
2
, . 1 5 1 50 1 0 1

+ x 1 50 10
2
, . 1 5 1 50 1 0 1

+ x
En reportant dans lexpression de K, on obtient :
K
NO
O HCO
2
2
1
]
11
[ ]
HC HCO H O H
[ ]
O H O H O H O H 1
]
11

+
( )
q
q
q
O H O H
q
.
O H O H
, . [ ] [ ]
O H O H O H O H
[ ] [ ]
O H O H O H O H
2
2
1 5 , . , . 0 1 , . , . 0
3
x
, . ,,
,
00 , . , .10
4 0 ,,
2
2
( )

x
1 50 10
3 00 10
2 0
2
2
, . 1 5 1 50 1 0 1
, . 3 0 3 00 1 0 1
, 2 0 2 0

x
x
1,50.10
ou :
1,50.10
2
2
22
+
+
x x + +
x + +
2 0

x x x x 3 0

x x x x 0 1

x x x x
2 0 3 00 10
2
, . x x x x x x x x x x x x ( ,

x x x x 3 0 3 0

x x x x x x x x . )

x x x x 0 1 0 1

x x x x x x x x 00

x x x x x x x x
22
x x x x x x x x
, . 2 0 2 0 ( , 3 0 3 00 1 0 1

,,
,,
>
2
2 1
2
1 50 10
7 5 > > 0 1 > > 0 3

> >
22
> > > > 00

10

x
x
x )
, . 1 5 1 50 1 0 1 .
, . > > 7 5 7 5 > > > > 0 1 0 1 > > > > , . 00 00
soit
mo
2 1 2 1
l L
2 1 2 1
..
ou :
22
: impossible
,,
,,
do les concentrations lquilibre :

En mol.L
-1
HNO
2
O
2
NO
2
HCO
2
H
quilibre 1,50.10
2
1,50.10
2
3,00.10
2
3,00.10
2
N
O
N
123
corrigs
Le pH lquilibre peut tre calcul indiffremment en utilisant lun ou
lautre des couples acide-base :
pH
HCO
2
+
1
]
11
[ ]
HC HCO H O H
_
,
__
,,
+
3 8 + + 3 8 + +
1 50 10
3 0
[ ] [ ]
O H O H O H O H
2
, l + + 3 8 3 8 + + + + og , l + + 3 8 3 8 + + + + og
, . 1 5 1 50 1 0 1
, 3 0 3 0
q
q
0 1 00 0
2
0 1 0 1

_
,
__
,,
pH
HCO
2
+
1
]
11
[ ]
HC HCO H O H
_
,
__
,,
+
3 8 + + 3 8 + +
1 50 10
3 0
[ ] [ ]
O H O H O H O H
2
, l + + 3 8 3 8 + + + + og , l + + 3 8 3 8 + + + + og
, . 1 5 1 50 1 0 1
, 3 0 3 0
q
q
0 1 00 0
2
0 1 0 1

_
,
__
,,
pH
NO
2
+
1
]
11
[ ]
HN HNOO
_
,
__
,,
+
3 2 + + 3 2 + +
3 00 10
1 50
[ ] [ ]
2
, l + + 3 2 3 2 + + + + og , l + + 3 2 3 2 + + + + og
, . 3 0 3 00 1 0 1
, . 1 5 1 500
q
q
10 11
2
_
,
__
,,
3 2 2 3 2 0 3 + 3 2 3 2 ( ) 2 3 2 3 + 2 3 2 3 2 0 2 0 pH , l 3 2 3 2 + + 3 2 3 2 3 2 3 2 og , , 2 0 2 0 + + 2 0 2 0 2 0 2 0 3,5 >
Rponse D
Calculons la nouvelle valeur initiale du quotient de raction :
Q
r
QQ
i
i
i
i
i
NO
O H
ii
CO
2
2
1
]
11
[ ]
HC HCO H O H
[ ]
O H O H O H O H 1
]
11

.
O H O H
, . , .
[ ] [ ]
O H O H O H O H
[ ] [ ]
O H O H O H O H
1
3 0 , . , . 0 1 , . , . 0 0 33
, . , .
11
0 1 , . , . 00
3 00 10 3 00 10
10
1
2 2
0 3 0 3 00 00 10 10
2
0 3 0 3
2 2 2 2
0 3 0 3 0 3 0 3 00 00 00 00 10 10 10 10 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3

, . 3 0 3 00 1 0 1 , . 00 00
Cette fois-ci Q
r
QQ
i
K > et le systme volue dans le sens (2)
>
Rponse B
Comme lillustrent bien les questions 4 et 6, la seule valeur de K ne permet
pas de prvoir le sens dvolution du systme : il faut la comparer la
valeur de Q
r
i
.
>
QCM 5 Solution concentre dacide
chlorhydrique
Le nombre de moles est obtenu en appliquant la loi des gaz parfaits au
chlorure dhydrogne gazeux :
n
p

V
RT
10 0 5
5
, 0 5 0 5
8,31 288
20,9 mol >
Rponse D
corrigs
124
Calculons la masse molaire du chlorure dhydrogne :
M M H M g mol + M M M M H M H M

( ) H M H M + + H M H M H M H M( ) CC , , g m g m l 1 ( ) ( ) 35 5 36 5
1
La masse m de chlorure dhydrogne vaut alors :
m n m n m n . , , M . , . , g 20 . , . , . , . ,9 3 6 5 ,, ,, 763 0,763 kg
>
Rponse A
En ajoutant la masse m de chlorure dhydrogne celle dun litre deau,
savoir 1 kg, on obtient une masse totale de solution dacide chlorhydrique :
m m m m+ 1 1 + + 763 , . 763 763 kg , . , .
Cette solution a pour masse volumique 1 200 kg.m
3
.
On en dduit le volume V
1
de solution dacide chlorhydrique forme :
V
1
VV
3 3
1 763
1200
1 47 10
m
,
, . m
3 3 3 3
m 1, 47 L
>
Rponse C
une telle concentration, le volume occup par les soluts (ions en solution
nest plus ngligeable devant le volume du solvant (eau).
On conoit difcilement que cette dissolution saccompagne dune
diminution de volume : la rponse B est bien videmment fausse.
La concentration molaire en acide de la solution est :
c
n

V
1
VV
20 9
1 47
,
, 1 4 1 4
14,2 mol.L
1
LL

LLLL >
Rponse A
N
O
N
125
chapitre 5
quilibres de
complexation
noncs corrigs
QCM 1 : Constantes dquilibre 126 131
QCM 2 : Complexes amminecuivre (II) 127 134
QCM 3 : Comptition entre deux cations 129 140
corrigs
131
134
140
126
noncs
>
QCM 1 Constantes dquilibre
Question 1
Un cation mtallique Mest susceptible de xer un ou plusieurs ligands monoden-
tates L pour former un complexe.
La constante globale de formation du complexe ML
n
scrit :
A
n
n
[ ] [ ]
[ ]
nn
M L
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
q
M L M L
q
q
. M L M L
B
n

[ ]
nn
[ ] [ ]
[ ] [ ]
M L
[ ] [ ] [ ] [ ]
q
q
M L M L
q
. M L M L
n
C
n

[ ]
nn
[ ]
nn
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
q
q q
[ ] [ ]
.
D
n
n
[ ]
nn
[ ] [ ]
[ ] [ ]
M L
[ ] [ ] [ ] [ ]
q
q
M L M L
q
. M L M L
Question 2
A
n
est sans dimension. B
n
sexprime en mol
n
. L
n
.
C
n
sexprime en mol
n
. L
n
. D
n
sexprime en mol
1
. L.
Question 3
La constante de dissociation successive du complexe ML
i
scrit :
A K
d
i
dd

[ ]
ML ML
ii
[ ]
LL
[ ]
ML ML
ii
[ ] [ ]
q q
q
.
[ ] [ ]
B K
M L
d i
i
dd

[ ]
ML ML
ii
[ ]
M L M L
[ ]
M L M L
q
q
M L M L
q
. M L M L
C K
d
i
dd

[ ]
ML ML
ii
[ ]
LL
[ ]
ML ML
ii
[ ] [ ] [ ] [ ]
q q
q
.
D K
d
i
dd

[ ]
ML ML
ii
[ ]
ML ML
ii
[ ]
LL
[ ] [ ]
q
q q
[ ] [ ]
.
Question 4
On note K
f
i
la constante de formation successive du complexe ML
i
.
A
n
i
i n
f
i
ff
i n i n
1
K B
K
f
i
i
i
ff

1
C p
d i i
i
d i d i
K
d i d i
lo
d i d i

d i d i d i d i
g l
d i d i

d i d i d i d i
g log g l g l
d i d i d i d i

d i d i d i d i d i d i d i
og og
1
g l g l g l g l g l g l D log
n d
i
i n
p
n d n d
i
n d n d
n d n d
i n i n
n d n d
K
n d n d
1
chapitre 5 : quilibres de complexation
127
noncs
Question 5
On note pL L
[ ]
log .
Exprimer pL lquilibre.
A p
f
i
ff
L K +
ff
L K L K
[ ]
ii
ML ML
[ ]
ii
ML ML
_
,
__
,,
[ ] [ ]
log
q
q
[ ] [ ]
B p p
d
i
dd
L K p p p p +
dd
L K L K p p p p p p p p
[ ]
ii
ML ML
[ ]
LL
[ ]
ii
ML ML
_
,
__
,,
[ ] [ ]
log
.
[ ] [ ]
q q
q
C p p
d
i
dd
L K p p p p +
dd
[ ]
ii
ML ML
[ ]
ii
ML ML
_
,
__
,,
[ ] [ ]
log
q
q
[ ] [ ]
D p p
d
i
dd
L K p p p p +
dd
[ ]
ii
ML ML
[ ]
ii
ML ML
_
,
__
,,
[ ] [ ]
log
[ ] [ ]
q
q
>
QCM 2 Complexes amminecuivre (II)
Question 1
Lion Cu
2+
forme avec lammoniac NH
3
quatre complexes.
On note
n
la constante globale de formation du complexe Cu NH
3
2
( )
1
]
+
n
.
On donne :
log , ;
1
4 1 log , ;
2
7 6 log , ;
3
10 5 log ,
4
12 6 .
Calculer les valeurs des diffrents p
d
i
K .
A p
d
K
1
dd
4 1 , ; 4 1 4 1 p
d
K
2
dd
7 6 , ; 7 6 7 6 p
d
K
3
dd
10 5 , ; 55 p
d
K
4
dd
12 6 ,
B p
d
K
1
dd
10
4 1
, 4 1 4 1
; p
d
K
2
dd
10
7 6
, 7 6 7 6
; p
d
K
3
dd
10
10 5
,
; p
d
K
4
dd
10
12 6
,
C p
d
K
1
dd
4 1 , ; 4 1 4 1 p
d
K
2
dd
3 5 , ; 3 5 3 5 p
d
K
3
dd
2 9 , ; 2 9 2 9 p
d
K
4
dd
2 1 , 2 1 2 1
D p
d
K
1
dd
1 ; p
d
K
2
dd
1 85 , ; 1 8 1 855 p
d
K
3
dd
1 38 , ; 1 3 1 388 p
d
K
4
dd
1 2 , 1 2 1 2
128
noncs
Question 2
Sur un axe gradu en pNH
3
, le diagramme global de prdominance des espces
est le suivant :
A
pNH
3
Cu
2+
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
4,1 7,6 10,5 12,6
B
pNH
3
Cu
2+
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
2,1 2,9 3,5 4,1
C
pNH
3
Cu
2+ [Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
4,1 7,6 10,5 12,6
D pNH
3
Cu
2+
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
2,1 2,9 3,5 4,1
Question 3
Une solution aqueuse contient lion Cu
2+
et ses complexes avec lammoniac.
A Plus la solution est concentre en ammoniac, plus elle est
dilue en ion C N C N C N
4
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
+
.
B Plus la solution est concentre en ammoniac, plus elle
est concentre en ion C N C N C N
4
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
+
.
C Lorsque mol L
4 1
mo mol L l L 10
[ ]
NH NH
33
>
4 1 4 1
l L l L l L l L
q
. , l L l L lion Cu
2+
prdomine dans
la solution.
D Lorsque mol L
4 1
mo mol L l L 10
[ ]
NH NH
33
>
4 1 4 1
l L l L l L l L
q
. , l L l L llment cuivre est prsent
exclusivement sous forme dion Cu
2+
dans la solution.
129
noncs
Question 4
Lion Ag
+
forme avec lammoniac deux complexes.
On donne :
pK
d
1
3 3 , ; p
d
K
2
3 9 ,
Sur un axe gradu en pNH
3
, le diagramme global de prdominance des espces
est le suivant :
A
pNH
3
Ag
+
[Ag(NH
3
)]
+
[Ag(NH
3
)
2
]
+
3,3 3,9
B
pNH
3
Ag
+
[Ag(NH
3
)]
+
[Ag(NH
3
)
2
]
+
3,3 3,9
C
pNH
3
Ag
+
[Ag(NH
3
)
2
]
+
3,6
D
pNH
3
Ag
+
[Ag(NH
3
)
2
]
+
3,6
>
QCM 3 Comptition entre deux cations
Question 1
lion thiocyanate SCN
donne :
avec les ions Cu
2+
lion thiocyanatocuivre (II) C SCN u( )
1
]
+
de constante de
formation K
f
a
50.
avec les ions Fe
3+
lion thiocyanatofer (III) F SCN e( )
1
]
+ 2
de constante de forma-
tion K
f
b
10
3
.
A C SCN C S C S ( C S C S )
1
]
11
+
est plus stable que F SCN F S F S ( F S F S )
1
]
11
+ 2
.
B F SCN F S F S ( F S F S )
1
]
11
+ 2
est plus stable que C SCN C S C S ( C S C S )
1
]
11
+
.
C Lafnit des ions SCN
est plus grande pour Cu

2+
que pour Fe
3+
.
D Lafnit des ions SCN
est plus grande pour Fe

3+
que pour Cu
2+
.
130
noncs
Question 2
On mlange un volume V
1
50,0 mL de solution aqueuse de sulfate de cuivre (II)
C SO u
2
4
2 +
+
la concentration c
1
2 1
1 00 10

, . . mol L avec unvolume V
2
50,0mL
de solution aqueuse de thiocyanate de potassium K SCN
+
+ la concentration
c
2
2 1
1 00 10

, . . mol L .
Calculer la valeur de pSCN SCN
1
]
log lquilibre.
A pSCN 2, 0 B pSCN 2, 1
C pSCN 2, 4 D pSCN 3, 3
Question 3
la solution obtenue la question prcdente, on ajoute maintenant un volume
V
3
100,0mLde solutionaqueuse de sulfate de fer (III) F SO e
3
4
2 +
+ laconcentration
c
3
2 1
1 00 10

, . . mol L . La raction qui se produit alors a pour quation bilan :
C SCN F F SCN C u e e u ( )
1
]
+ ( )
1
]
+
+
+
+
+ 3
2
2
z
Calculer la constante K de cet quilibre.
A K 0,05 B K 20
C K 5.10
4
D K 2.10
5
Question 4
Dterminer la concentration en ion F SCN e( )
1
]
+ 2
lquilibre.
A CN mol L
q
F S F S ( F S F S )
1
]
11
1
]
11

+

2
4 1
mo mol L l L

l L l L l L l L 4 3 10
, . 4 3 4 3 . . l L l L
B F SCN mol L
q
F S F S ( F S F S )
1
]
11
1
]
11

+

2
3 1
mo mol L l L

l L l L l L l L 3 3 10
, . 3 3 3 3 . . l L l L
C F SCN mol L
q
F S F S ( F S F S )
1
]
11
1
]
11

+

2
3 1
mo mol L l L

l L l L l L l L 5 0 10
, . 5 0 5 0 . . l L l L
D Fe mol L ( ) SC SCNN
1
]
11
1
]
+ 2
2 1
mo mol L l L

l L l L l L l L 1 0 10
q
, . 1 0 1 0 . . l L l L
Question 5
En dduire la valeur de pSCN lquilibre.
A pSCN 4,0 B pSCN 5,0
C pSCN 2,5 D pSCN 3,0
131
>
QCM 1 Constantes dquilibre
Constantes dquilibre et complexation
Lquation bilan de la raction de formation globale du complexe ML
n
scrit :
M L ML M L M L n M L M L
n
z
La constante globale de formation du complexe ML
n
vaut :
n n
[ ]
nn
[ ] [ ]
[ ] [ ]
M L
[ ] [ ] [ ] [ ]
q
q
M L M L
q
. M L M L
Lquation bilan de la raction de formation successive du complexe
ML
i
scrit :
ML L ML
i i
LL ML ML
i i i i
+
i i i i i i i i
z
i i i i
La constante de formation successive du complexe ML
i
vaut :
K
f
i
ff

[ ]
ML ML
ii
[ ]
ML ML
ii
[ ]
LL
[ ] [ ]
q
q q
[ ] [ ]
.
Lquation bilan de la raction de dissociation successive du complexe
ML
i
scrit :
ML ML L
i i
ML ML z
i i i i
+
1
La constante de dissociation successive du complexe ML
i
vaut :
K
K
d
f
i
dd
i
ff

[ ]
ML ML
ii
[ ]
LL
[ ]
ML ML
ii
[ ] [ ]
1
[ ] [ ]
q q
q
.
>
Rponse B
corrigs
corrigs
132
En toute rigueur,
n
devrait scrire :
n n
n
c
c c
[ ]
nn
[ ]
_
,
c c c c
__
,,
c c c c c c c c
[ ]
c c c c
c c c c c c c c
_
,
__
,,
[ ]
nn
( ) cc
[ ]
[ ] [ ]
M L
[ ] [ ]
M L
[ ] [ ]
__
[ ] [ ]
[ ] [ ]
q
q
M L M L
q
q
0
0 0
c c c c
0 0
c c c c
,,
c c c c c c c c
c c c c c c c c
( ) ( )
.
.
q qq q
.
q q
.
.
mol L ..
mol L .. [ ]
q q
LL
q q q q
1
]
11
1
]
11
l L l L
+
l L l L
+ n
1
1
1
1
n
n
ce qui ne change pas la valeur numrique de
n
puisque c
0
1
1

mol L
. l L l L , mais
modie en revanche la dimension.
b
n
est donc sans dimension.
>
Rponse A
En dnitive, les activits tant des grandeurs sans dimension, les constantes
dquilibre sont toujours sans dimension.
Relation de Guldberg et Waage
Considrons la raction dquation bilan :
B D + + + + BB z + + + +
(, , , : coefcients stoechiomtriques)
Si cette raction mne un quilibre, la constante de cet quilibre
scrit :
K
( ) ( )
( ) ( )
a a ( ) ( ) ((
a a )) ((
C D
( ) ( ) (( a a a a ( ) ( ) ( ) ( ) ((((
A B
)) (( a a a a )))) ((((
a a a a

(( )) a a a a ((((
a a a a a a a a
a a a a a a a a
o a dsigne lactivit de lespce chimique considre :
Pour le solvant (eau) : a 1.
Pour un solut : a
c
c
0
o c dsigne la concentration du solut,
exprime en mol.L
1
, et c
0
1 mol.L
1
Pour un gaz : a
p
p
0
o p dsigne la pression partielle du gaz,
exprime en bar, et p
0
1 bar.
Cette relation est applicable tout type dquilibre (acide-base, com-
plexation, prcipitation, oxydorduction), quil se produise en phase
aqueuse ou gazeuse.
133
corrigs
Daprs le mmo de la question 1, la constante de dissociation successive
du complexe ML
i
scrit :
K
d
i
dd

[ ]
ML ML
ii
[ ]
LL
[ ]
ML ML
ii
[ ] [ ] [ ] [ ]
q q
q
.
> Rponse C
Question 4 : rponses A et D
Daprs le mmo de la question 1 :
n f
i
ff
[ ]
nn
[ ] [ ]

[ ]
ii
[ ]
ii
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
M L
[ ] [ ] [ ] [ ]
K
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
q
q
M L M L
q
q
q q
et
. M L M L
.
n
[ ] [ ]
n
f
n
ff
[ ]
nn
[ ]
nn
[ ]
_
,
__
,,
[ ]
nn
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
K
q
q q
q
[ ] [ ]
[ ] [ ]
.
.
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
[ ]
nn
ML ML
22
[[ [ ]
_
,
__
,,
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
q q
q
q
.
......
.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
K
f
n
ff
[ ] [ ]
[ ] [ ]
1
[ ] [ ]
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
qq
q
q q
_
,
__
,,
[ ]
[ ] [ ]
_
,
__
,,
K K
[ ] [ ]
M L
q q
[ ] [ ] [ ] [ ]
f
i
ff f
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
......
. M L M L
1
ff

n
i
i n
f
K
ff
i
ff

i n i n i n i n i n i n i n i n
1
: la rponse A est bonne.
En composant cette relation par logarithme dcimal, on obtient :
log log log l g l g l
n
g l g l
i
i n
f f
lo log l g l
i
i n
d i
i
i i
g l g l
f f f f
g l g l g l g l
i i
f f f f
i
dd
g l g l

_
f f f f
,
i i i i
f f f f f f f f f f f f f f f f
,,
i i i i i i i i
f f f f f f f f f f f f f f
g l g l g l g l g l g l

_
,
i n i n
i n i n
f f f f f f f f f f f f
1
1 1 ii
1
K K lo log l g l
f f f f
lo lo lo log l g l g l g l lo lo lo log l g l g l g l
f f f f f f f f
lo lo lo lo lo lo log l g l g l g l g l g l g l K K
f f f f
__
f f f f f f f f
f f f f f f f f
____

f f f f f f f f f f f f f f f f

K
nn
i
i n

g l g log og
__
,,
____
,,,,
11
KK

( )
dd
ii
dddd

i n i n
( ) ( ) ( ) ( )
1
log p
1
g p g p g p g p g p g p g p g p
n
g p g p
d
i
i n
K g p g p
dd
i
dd
g p g p g p g p g p g p g p g p

i n i n i n i n i n i n i n i n
g p g p : la rponse D est bonne.

Par ailleurs : K
M L
f i
i
ff
i
[ ]
ML ML
ii
[ ]
ML ML
ii
[ ]
LL

[ ]
ML ML
ii
[ ]
M L M L
[ ]
M L M L
_
,
__
,,
[ ] [ ]
q
q q
q
q
M L M L
q
[ ] [ ]
.
. M L M L
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
.
.
/
M L ..
[ ]
M L M L
[ ]
M L M L
[ ]
ML ML
_
,
__
,,
[ ] [ ]
q
M L M L
q
q
i
[ ] [ ]
i
1
[ ] [ ]
1
1
K
f
i
i
i
ff

1
: la rponse B est fausse.
En composant cette dernire relation par logarithme dcimal, on
obtient en outre :
log log g l g l
f
g l g l
i
i
i
g l g l
ff

_
,
__
,,
1
donc log l g log lo
1
g l g l
1
K
g l g l
d
i i
gg
i
dd
g l g l
g l g l g l g l g l g l g l g l
g l g l g l g l
_
g l g l
,
,,
g l g l g l g l g l g log og

lo logg
i i i i
lo lo lo logggg
i i i i i i i i

lo g l og lo g l g l g l g l
d d
i i
gg
i i
g l g l
d d d d
g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l lo logg
i i i i
lo lo lo logggg
1
: la rponse C est fausse.
>
Rponses A et D
N
O
N
corrigs
134
La constante de formation successive du complexe ML
i
scrit :
K
f
i
ff

[ ]
ML ML
ii
[ ]
ML ML
ii
[ ]
LL
[ ] [ ]
q
q q
[ ] [ ]
.
En composant par logarithme dcimal, on obtient :
log log
.
log g l g l
K
f
g l g l
p
i
g l g l
ff
g l g l g l g l
d
i
dd
_ _ _ _ _ _ _
g l g l
[ ]
ML ML
ii
[ ]
ML ML
ii
[ ]
LL
_
,
__
,,
[ ]
ML ML
ii
[ ] [ ]
q
q q
q
[ ] [ ]
L p
[ ]
ML ML MMMM
ii
_
,
__
,,
[ ]
LL
[ ] [ ]
q
q
log
_ _ _ _ _ _ _
p p p p
q
p p p p
q
K p p p pL
d
p p p p
i
p p p p
dd
[ ]
ML ML
ii
[ ]
p p p p
ML ML
p p p p p p p p
ii
p p p p
p p p p
p p p p p p p p
_
,
p p p p
p p p p
__
,,
p p p p p p p p + p p p p
[ ] [ ]
lo p p p p g p p p p
p p p p
[ ] [ ]
et nalement : p pK log L p p p p
d
i
dd
p p p p + p p p pK l K l K l K l K l K l p p p p p p p pK l K l K l K l K l K l
[ ]
ML ML
11 ii
[ ]
ML ML
ii
_
,
__
,,
q
q
> Rponse D
>
QCM 2 Complexes amminecuivre (II)
K
C N
C N
f
1
ff
2
2
C N C N
1
( ) C N C NHH
33
1
]
11
1
]
11
1 C N C N
]
C N C N 11 C N C N C N C N
[ ]
C N C NHH
33
+
+
C N C N
C N C N
C N C N
q
q
q

C N C N

donc : pK K K
d d f
1 1
d d d d
1
ff 1

d d d d
K K K K
ff
K K K K lo
d d d d
g l K K K K
d d d d
K K K K K K K K
1 1 1 1
d d d d d d d d
K K K K K K K K K K K K og K K K K K K K K K K K K log 4,1
Par ailleurs, pour i 2 :
K
C N
C NH N
f
i
i
H N H N
i
ff

( ) C N C NHH
1
]
11
1
]
1
11
]]
( ) C N C NH N H N
1
H N H N
]
H N H N H N H N H N H N
1
H N H N
]
H N H N H N H N H N H N H N H N
]]
H N H N H N H N
[ ]
H N H NHH
+
+
C N C N
C N C N
q
q
q
( ) ( )
2
( ) ( ) H N H N H N H N
1
H N H N
2
[ ] [ ]

. H N H N
( )
1
]
11
1
]
1
11
]]
1
]
11
[ ]
_
,
__
,,
+
+
C N ( ) ( ) ( ) ( )
C N 11
]]
1111
[ ] [ ]
++
[ ] [ ]
C N C N
C N C N
q
q
q
( ) ( )
2
2
C N C N
[ ] [ ]
i
i
i

C N C N
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
.
C N ..
C N
C N C N
C N C N
q
q
q
2
C N C N
1
1
2
+
C N C N

1 C N C N
]
[ ]
C N C NHH
33
( ) C N C NHH
33
1
]
11
1
]
1
11
]]
i
i
__
,
____
,,
1
1
/
i
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
K
f
i
i
i
ff

1
135
corrigs
En composant par logarithme dcimal, on obtient : log log g l g l
f
g l g l
i
i
i
g l g l
ff

_
,
__
,,
1
log l g log lo
1
g l g l
1
K
g l g l
K
d
p
i i
gg
i
dd
d
i
dd
g l g l
g l g l g l g l
_
g l g l
,
,,
g l g l g l g l g l g log og

_ _ _ _ _ _ _
lo logg
i i i i
lo lo lo logggg
i i i i i i i i
et nalement : pK
d i i
i
dd

lo g l
i i i i

i i i i

i i i i
g l g l
i i i i i i i i

i i i i i i i i i i i i i i
og og
i i i i i i i i 1
Numriquement : pK
d
2
dd 2 1
7 6 4 1 7 6 7 6 lo g l
2 1 2 1

2 1 2 1
, , 7 6 7 6 4 1 4 1
2 1 2 1
g l g l
2 1 2 1 2 1 2 1

2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
og og
2 1 2 1 2 1 2 1
3,5
pK
d
3
dd 3 2
10 5 7 6 10 10 5 7 5 7 lo g l
3 2 3 2

3 2 3 2
, , 5 7 5 7
3 2 3 2
g l g l
3 2 3 2 3 2 3 2

3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
og og
3 2 3 2 3 2 3 2
2,9
pK
d
4
dd 4 3
12 6 10 5 12 12 6 1 6 1 lo g l
4 3 4 3

4 3 4 3
, , 6 1 6 10 5 0 5
4 3 4 3
g l g l
4 3 4 3 4 3 4 3

4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3
og og
4 3 4 3 4 3 4 3
2,1
>
Rponse C
La constante de formation successive du complexe C N C N C N
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
+
i
scrit :
K
C N
C NH N
f
i
i
H N H N
i
ff

( ) C N C NHH
1
]
11
1
]
1
11
]]
( ) C N C NH N H N
1
H N H N
]
H N H N H N H N H N H N
1
H N H N
]
H N H N H N H N H N H N H N H N
]]
H N H N H N H N
[ ]
H N H NHH
+
+
C N C N
C N C N
q
q
q
( ) ( )
2
( ) ( ) H N H N H N H N
1
H N H N
2
[ ] [ ]

. H N H N
En composant par logarithme dcimal, on obtient :
log log g l g l
C N
C N
K
f
g l g l
p
i
i
i
g l g l
ff
g l g l g l g l
d
i
dd
_ _ _ _ _ _ _
g l g l
( ) C N C NHH
1
]
11
1
]
1
11
]]
( ) C N C NHH
1
]
11
+
C N C N
C N C N
q
( ) ( )
2
( ) ( )
1
2
1
]
1
11
]]
[ ]
_
,
__
,,
( )
1
]
11
1
]
1
11
]]
(
+
q
q
q
.
log
[ ] [ ]
C N ( ) ( ) uu( ) ( )
C N (( uu H
[ ] [ ]
( ) ( )
2
3
i
))
1
]
11
1
]
1
11
]]
_
,
__
,,

[ ]
i
p
1
2
[ ] [ ]
3
q
log N
[ ] [ ] [ ] [ ]
NH
_ _ _ _ _ _ _
do : p p
q
NH p p p pK
C N uu
C N uu
3
p p p p
1
2
2
+ p p p pKK
( ) C N C NHH
33
1
]
11
1
]
1
11
]]
( ) C N C NHH
33
1
]
11
1
]
1
11
]]
+
+
d
+ +
i
i
i
dd
log

qq
_
,
__
,,
corrigs
136
Pour le couple C NH C u u C N C NH C H C H C H C H C H C H C H C
1
2
( ) u u u u C N C N C N C NH C H C H C H C
33
H C H C H C H C H C H C H C
H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C
]
( ) NH NH
33
H C H C H C H C
1
]
11
+
i i
u u u u H C H C H C H C
i i
H C H C H C H C
i i
H C H C H C H C
]]
H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C ( ) ( ) NH NH NH NH
3333
H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C :
si pNH pK
3
H p H p H p H p
d
i
dd
:
log
C N
C N
C N C N
C N C N
q
q
1
2
2
( ) C N C NHH
33
1
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11
1
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1
11
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( ) C N C NHH
33
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11
1
]
1
11
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_
,
__
+
+
i
i
,,,,
< ( )
1
]
1
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( )
1
]
11
1
]
1
11
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+
+
0 ( ) ( )
2
( ) ( )
1
2
donc C N ( ) ( ) H C ( ) ( )
11
]]
1111
11
>>

( ) ( ) u u ( ) ( ) C N C N ( ) ( ) ( ) ( ) H C H C ( ) ( ) ( ) ( )
]]]]
1111111
1111
]]]]
1111
1111111
]]]]]]]
>>>>

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
q q
i i ]]
]]]]]]
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) u u u u H C H C H C H C
]]]]]]]
111111111111111
]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]
>>>>>>>

]]
]]]]]]
11
q q q q
]]]]]]]]]]]
i i i i
et la forme C N C N C N
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
+
i
prdomine sur la forme C N C N C N
1
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
+
i
.
si p p NH p p p pK
3
p p p p > p p p p
d
i
dd
:
log
C N
C N
C N C N
C N C N
q
q
1
2
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
1
]
1
11
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( ) C N C NHH
33
1
]
11
1
]
1
11
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_
,
__
+
+
i
i
,,,,
> ( )
1
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1
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1
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11
1
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1
11
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+ +
11
( ) ( )
11
0 ( ) ( )
2
( ) ( )
2 + + + +
donc C N ( ) ( ) H C ( ) ( )
11
]]
1111
11
>>

( ) ( ) u u ( ) ( ) C N C N ( ) ( ) ( ) ( ) H C H C ( ) ( ) ( ) ( )
]]]]
1111111
1111
]]]]
1111
1111111
]]]]]]]
>>>>

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
q q
i i ]]
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( ) ( )
11
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) u u u u H C H C H C H C
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111111111111111
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>>>>>>>

1111111

]]
]]]]]]
q q q q
]]]]]]]]]]]
i i i i
et la forme C N C N C N
1
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
+
i
prdomine sur la forme C N C N C N
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
+
i
.
On procde ainsi pour les quatre couples, ce qui permet de dresser quatre
diagrammes de prdominance distincts, sur lesquels on fait gurer, pour
chaque domaine de pNH
3
, lespce majoritaire :
3,5
2,9
2,1
4,1
Cu
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
pNH
3
[Cu(NH
3
)]
2+
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
pNH
3
[Cu(NH
3
)]
2+
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
pNH
3
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
pNH
3
137
corrigs
Le diagramme de prdominance global est obtenu par intersection des
domaines de prdominance propres chaque espce :
2,1 2,9 3,5 4,1
Cu
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
pNH
3
>
Rponse D
Plus la solution est concentre en ammoniac, plus pNH
3
est faible, et plus la
solution est concentre en ion C N C N C N
4
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
+
conformment au diagramme de
prdominance global tabli la question prcdente : la rponse B est bonne.
Il existe un raisonnement totalement faux, et malheureusement trs
rpandu en chimie des solutions aqueuses, qui provient dune mauvaise
comprhension de la thorie des quilibres. Il consiste dire ici que plus
la solution est concentre en ammoniac, moins il y a dammoniac complex,
en vertu dune pseudo loi de conservation de la matire. En ralit,
cest exactement linverse, comme lindique par exemple lanalyse du
quotient K
f
1
ff
:
K
C N
C N
f
1
ff
2
2
C N C N
( ) C N C NHH
33
1
]
11
1
]
11
1 C N C N
]
[ ]
C N C NHH
33
+
+
C N C N
C N C N
C N C N
q
q
q

C N C N
K
f
1
ff
tant constant, plus [NH
3
] est lev au dnominateur, et plus, pour
compenser :
Cu
2+
1
]
11 est faible au dnominateur;
C N C N C N
2
( ) C N C NHH
33
1
]
11
1
]
11
+
est lev au numrateur.
Autrement dit, si on compare deux quilibres distincts ayant mme
constante K : celui qui a les plus grandes concentrations en produits est
aussi celui qui a les plus grandes concentrations en ractifs. Les quantits
de matire mises en jeu ne sont bien sr pas les mmes dun quilibre
lautre !
corrigs
138
Lorsque mol L
4 1 4 1
mo mol L l L l L l L 10
[ ]
NH NH
33
>
4 1 4 1
l L l L l L l L
q
. , l L l L pNH
3
< 4 et, daprs le diagramme
de prdominance global des espces tabli la question prcdente,
lion Cu
2+
ne prdomine pas dans la solution : les rponses C et D
sont fausses.
>
Rponse B
Notons au passage que la rponse D est tout fait surraliste. En chimie
des quilibres, lexistence exclusive est impossible, et toutes les espces
coexistent, mmeeninmes proportions. Dans lecas contraire, laconstante
dquilibre ne serait plus constante et pourrait prendre la valeur nulle ou
encore tendre vers linni, ce qui est bien sr absurde.
On ritre le raisonnement de la question 2, en utilisant la relation :
p p
g
g
q
q
NH p p p pK
A N gg
A N gg
3
p p p p
1
+ p p p pKK
( ) A N A NHH
33
1
]
11
1
]
1
11
]]
( ) A N A NHH
33
1
]
11
1
]
1
11
]]
+
+
d
+ +
i
i
i
dd
log

_
,
__
,,
On obtient ainsi deux diagrammes de prdominance distincts, sur lesquels

on fait gurer, pour chaque domaine de pNH
3
, lespce majoritaire :
pNH
3
Ag
+
[Ag(NH
3
)]
+
3,3
pNH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
[Ag(NH
3
)]
+
3,9
N
O
N
139
corrigs
Ces deux diagrammes de prdominance partiels portent des informations
contradictoires. En effet, lespce A N g A N A N ( ) A N A NHH
33
1
]
11
+
prsente deux domaines de
prdominance disjoints (en bleu sur les diagrammes prcdents) et nest
donc pas stable : on dit quelle se dismute, au prot des deux autres espces,
selon la raction dquation bilan :
2
3 3
2
A N A A
3 3 3 3
g g
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
A A A A
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
g g A N A N g
3 3 3 3
( ) A N A NHH ( )
3 3 3 3
g g g g
3 3 3 3 3 3 3 3
A N A N A N A NHHHH
3 3 3 3 3 3 3 3
1
]
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
A A A A
3 3 3 3 3 3 3 3
( )
3 3 3 3
NH NH
3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3
A A A A
3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
A A A A A A A A
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1
]
11
+
+
A A A A
+
z g g g g
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
A N g A N A N ( ) A N A NHH
33
1
]
11
+
nest donc jamais lespce prdominante, et ne gure pas dans le dia-
gramme global de prdominance des espces. Les frontires pNH
3
3,3 et
pNH
3
3,9 sont remplaces par une frontire unique sparant les domai-
nes de prdominance respectifs de Ag
+
et A N g A N A N
2
( ) A N A NHH
33
1
]
11
+
. Pour la dterminer,
il faut tablir une relation directe entre Ag
q
+
1
]
11
et A N g A N A N
q
2
( ) A N A NHH
33
1
]
11
1
]
1111
]]
1111
+
.
On a : NH K
A
A N
p p NH NH
g
g A N A N
q
q
3
p p p p
1
+ KK p p p p
1
]
11
( ) A N A NHH
33
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
+
+
d
11
+ + log

(1)
NH K
A N
A N
p p NH NH
g A N A N
g A N A N
q
q
3
p p p p
2
2
+ KK p p p p
( ) A N A NHH
33
1
]
11
1
]
11
( ) A N A NHH
33
1
]
11
1
]
1111
]]
1111
+
+
d
22
+ + log

_
,
__
,,
,,
,,
(2)
La somme (1) + (2) donne : 2
3
2
1 2
NH K K
A
A N
p p
33
NH NH K K K K
g
g A N A N
q
q
+ K K K K p p p p +
1
]
11
( )
33
A N A NHH
1
]
11
1
]
1111
]]
1111
_
,
__
+
+
d d
1 2 1 2
K K K K pp
1 2 1 2 1 2 1 2
K K K K K K K K K K K K K K K K log

,,
do : p
p p
g
g
q
q
NH
K K p p p p
A
A N gg
3
2
1 2
2
1
2
K K K K p p p p p p p p
+
1
]
11
( ) A N A NHH
33
1
]
11
1
]
1111
]]
1111
_
,
+
+
d d
p p p p K K K K p p p p p p p p
1 2 1 2
p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
log

____
,,
1
]
11
( )
1
]
11
1
]
1111
]]
1111
_
,
__
,,
+
+
p
g
g
q
q
NH
A
A N ( ) ( ) gg( ) ( )
3
( ) ( )
2
3 6 + +
1
2
, l , l + + 3 6 3 6 + + + +
11
22
og

corrigs
140
La nouvelle frontire stablit donc pNH
3
3,6. Le domaine de prdomi-
nance de Ag
+
, dont la concentration apparat au numrateur dans lexpres-
sion prcdente, est situ droite de cette frontire.
Le diagramme global de prdominance des espces est alors le suivant :
Ag
+
pNH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
3,6
>
Rponse C
Le processus de dismutation se rencontre dans les quilibres de complexa-
tion et doxydorduction. Si lon compare les questions 2 et 4, on constate
que le mme ligand NH
3
provoque de la dismutation avec lion Ag
+
, mais
pas avec lion Cu
2+
. La dtermination dun domaine de prdominance
global des espces peut donc rserver des surprises, et ncessite la plus
grande vigilance. Les valeurs numriques ont bien sr une importance
capitale, car ce sont elles qui vont conditionner le fait quil y ait ou non
dismutation.
>
QCM 3 Comptition entre deux cations
Lion thiocyanate SCN
ragit :
avec les ions Cu
2+
pour donner lion thiocyanatocuivre (II) C S C S C S ( ) C S C SCN CN
1
]
11
+
selon la raction dquation bilan :
C SCN Cu C S C S
2
C S C S
+
C S C SCN CN
+
C S C S C S C S C S C S ( ) SC SCNN
1
]
11 z
et de constante dquilibre : K
C S
C SCN
f
a
ff

( ) C S C SCN CN
1
]
11
1
]
11
1
]
C S C S 11 C S C S C S C S C S C S
C S C S C S C S 1
]
11

+
+
C S C SCN CN
+
C S C S
+
C S C S 11 C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S
C S C S
C S C S
q
q q

]]
q q q q
]]]]
2
C S C S
50
C S C S
141
corrigs
avec les ions Fe
3+
pour donner lion thiocyanatofer (III) F SCN F S F S ( F S F S )
1
]
11
+ 2
selon
la raction dquation bilan : F S F S e e F S F SCN CN F S F S
3
F S F S F S F S F S F S
2
+
F S F SCN CN e e e e F S F S F S F SCN CN CN CN
+
F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S ( ) F S F SCN CN e e e e
e e e e e e e e 1
]
11 z e e e e
et de constante dquilibre : K
F S
F SCN
f
b
ff

( ) F S F SCN CN
1
]
11
1
]
11
1
]
F S F S 11 F S F S F S F S F S F S
F S F S F S F S 1
]
11

+
+
F S F SCN CN
+
F S F S
+
F S F S 11 F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S
F S F S
F S F S
q
q q
2
3
F S F S
3
10

]]
q q q q
]]]]
F S F S
mme concentration initiale SCN
1
]
11
ini
, et concentrations initiales gales
C F u e C F C F
2 3
C F C F u e u e C F C F C F C F
+ + 2 3 2 3
C F C F C F C F u e u e u e u e C F C F C F C F C F C F C F
2 3 2 3
C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F
1
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
C F C F C F C F C F C F C F
]
C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F 11 C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F
2 3 2 3
C F C F C F C F C F C F C F
2 3 2 3 2 3 2 3
C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F
C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F C F 1
]
11
ini i
]]
ni
: K K donc C S
f f
K K K K
b
f f f f
a
f f f f
K K K K K K K K K K K K
[ ]
F ( F (SCN) SCN)
1
]
> ( ) C S C SCN CN
1
]
11
1
]
11
+ +
e u C S C S
[ ] [ ]
F ( F ( F ( F (SCN) SCN) SCN) SCN)
11
]]
1111
>>
q q
2

Il se forme donc davantage de [ ]
F ( F (SCN) SCN) F ( F ( F ( F (
+ 2
que de C S C S C S ( ) C S C SCN CN
1
]
11
+
.
Cela signie que lafnit des ions SCN
est plus grande pour Fe

3+
que pour
Cu
2+
, et que
F S F S F S ( ) F S F SCN CN
1
]
11
+ 2
est plus stable que
C S C S C S ( ) C S C SCN CN
1
]
11
+
.
>
Rponses B et D
Attention : la comparaison des valeurs numriques de deux constantes
dquilibre na de sens que toutes choses restant gales par ailleurs,
savoir :
des concentrations initiales identiques.
des concentrations leves des puissances identiques : cela est
toujours garanti pour les quilibres acido-basiques et la comparaison de
deux constantes K
A
a toujours un sens, mais pas pour les quilibres de
complexation, de prcipitation et doxydorduction, o la prudence reste
de mise.
La raction tudie a pour quation bilan :
C S C S u u C S C SCN CN C S C S
2
C S C S C S C S C S C S
+
C S C SCN CN u u u u C S C S C S C SCN CN CN CN
+
C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S ( ) C S C SCN CN u u u u
u u u u u u u u 1
]
11 z u u u u
Calculons les nouvelles concentrations initiales, aprs mlange et avant
raction :

c c
c
1 1
c c c c
1
1 2
2
3
3 3
1
1 00 10
50 0 10
50 0 10 5 ++
3 3 3 3
++++

0 0
3 3 3 3
10
3 3 3 3
5
V
11
V V ++
1 2 1 2
++++
, . 1 0 1 00 1 0 1 .
, . 0 1 0 1
, . 0 1 0 1 , . 0 0 0 0
,000 ,0 ,0 10
3 1
2 1
. . 10 10
3 1 3 1 3 1 3 1
mo
3 1 3 1
. . . .
3 1 3 1
l L
3 1 3 1
. . . .
3 1 3 1 3 1 3 1
et c c
2 1 2 1

2 1 2 1 2 1 2 1
corrigs
142
Le tableau davancement, tabli en concentration, est le suivant :
En mol.L
-1
Cu
2+
SCN
1
]
11
+
tat initial 5,00.10
3
5,00.10
3
0
quilibre 5,00.10
3
x 5,00.10
3
x x
f
a
ff
, on obtient :
K
C S
C SCN
f
a
ff
x
x
( ) C S C SCN CN
1
]
11
1
]
11
1
]
C S C S 11 C S C S C S C S C S C S
C S C S C S C S 1
]
11

( )
+
+
C S C SCN CN 11 C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S

C S C S
C S C S
q
q q

]]
q q q q
]]]]
2
C S C S
3
5 00 10
C S C S
, . 5 0 5 00 1 0 1
22
50
2 00 10 1 00 10 2 50 10
2 2
0 1 0 1
2 5
2 5 2 50 1 0 100 , . 2 0 2 00 1 0 1 , . 00 00 , . 2 5 2 50 1 0 1

0 1 0 1 00 00 10 10 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
2 5 2 5
0 1 0 1 +
2 5 2 5
x x 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 x
2 5 2 5
do lquation du second degr en x : x x
2 2
x x x x
5
x x x x
2 2 2 2
x x x x
2 2 2 2
0 2 x x x x
2 2 2 2
50 10 0 x x x x
2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2

0 2 0 2
2 2 2 2 2 2 2 2
50 50 10 10 , . x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x , . 50 50
de discriminant >

b a
2 4
b a b a
4 4
4 9 b a b a cc
2 4 2 4
b a b a b a b acccc 00
2 4 2 4
10
2 4 2 4
1 0

0 1

0 8
4 4 4 4
00
4 4 4 4
10
4 4 4 4
0 , . 00 00 , . 1 0 1 00 1 0 1 , . 00 00 ,
admettant deux solutions relles positives :
x
b
a
x
b
a
1
2 4 2 4
4 1
2
2
3 00 10 8 0 8
2 4 2 4 2 4 2 4
00
2 4 2 4
10
2 4 2 4
2
8 58 10
2
bb
0 8 0 8
+ bb
2 4 2 4
0 8 0 8
2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4
4 1 4 1 4 1 4 1
, . 3 0 3 00 1 0 1 , . 00 00
, . 8 5 8 58 1 8 1 . mo
4 1 4 1 4 1 4 1
l L
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
..
3 0 33 0 10 8 0 8 00 10
2
2 91 10 5 00 10
2 4 2 4 2 4
0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 00 00 10 10
2 3
0 5 0 5 00 00 10 10
, . 3 0 3 00 1 0 1 , . 00 00
, . 2 9 2 9 , . 00 00
0 8 0 8
2 4 2 4
0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 00 00 00 00 10 10 10 10
0 5 0 5
2 3 2 3
0 5 0 5 0 5 0 5 00 00 00 00 10 10 10 10
0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8
> 2 9 2 91 1 1 10 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 , . , . 2 9 2 9 2 9 2 91 1 1 1 1 1 1 1
,
: impossible
,,
,,
Par consquent, les concentrations lquilibre sont les suivantes :

En mol.L
-1
Cu
2+
SCN
1
]
11
+
quilibre 4,14.10
3
4,14.10
3
8,58.10
4
Finalement, la valeur de pSCN lquilibre est :

1
]
( )

( ) ( )
log l SC SCNN
11
]]
1111

1111 og
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2, 4 >Rponse C
143
corrigs
La raction qui se produit a pour quation bilan :
C SCN F F SCN C u e FF u e C S C SCN CN C S C S e u F S F SCN CN CC ( C S C S ( C S C S C S C S ) u e u e
1
]
u e u e 11 u e u e u e u e + u e u e ( F S F S F S F S F S F S ) e u e u
1
]
e u e u 11 e u e u e u e u + e u e u
+
+
+
+ 3
2
2
z
Sa constante dquilibre vaut :
K
F S C
C S F
( ) F S F SCN CN
1
]
11
1
]

1
]
11
( ) C S C SCN CN
1
]
11
1
]

1
+
+
+
+
e u F S F S CC ( ) ( ) F S F S F S F SCN CN CN CN
]]
1111
11
]]
1111

u e C S C S FF ( ) ( ) C S C S C S C SCN CN CN CN
]]
1111
11
]]
1111

q
q
q
2
2
3
e u e u
u e u e
]]
1111
q
K
F S
F SCN
K
( ) F S F SCN CN
1
]
11
1
]
11
1
]
F S F S 11 F S F S F S F S F S F S
F S F S F S F S 1
]
11
_
,
__
,,
+
+
F S F SCN CN 11 F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S F S
F S F S
F S F S
q
q q
2
3
F S F S

]]
q q q q
]]]]
F S F S
f
b
ff
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
.
C S .. CN
C S
C S C S
C S C S
q q
q
2
C S C S
+
C S C SCN CN
+
1
+ +
C S C S C S C S
]
C S C S C S C S C S C S 11 C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S
+ +
C S C S C S C S
C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S C S 1
]
11
( ) C S C SCN CN
1
]
11
1
]
11
_
,
__
q q q q
q q q q q q q q
]]
q q q q q q q q

,,,,
1/ K
f
a
ff
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
, soit
K
K
K

f
f
b

ff
a
ff
10
50
3
20
>
Rponse B
Calculons les nouvelles concentrations initiales, aprs mlange et avant
raction :
compte tenu de lquilibre tudi la question 2 :
C S C S
ini
u u C S C S C S C S
q
( ) C S C SCN CN ( ) u u u u C S C S C S C SCN CN CN CN
1
]
u u u u 11 u u u u u u u u
1
u u u u
]
u u u u u u u u u u u u u u u u( ) C S C SCN CN u u u u
u u u u u u u u 1
]
11
u u u u
u u u u u u u u u u u u
1
]
11
+ +
+ +
C S C S
11
( ) ( ) C S C S C S C SCN CN CN CN 11
2
1 2
1 2
+ + + +
3
8 58
V V ++
1 2 1 2
++++
V V + + + +
1 2 1 2
+ + + + + + + + V
33
, . 8 5 8 588 10 11
2
4 29 10
4
4 1
4 1 4 1
, . 4 2 4 29 1 9 1 . mo
4 1 4 1
l L
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
..
C C
V
ini
u u C C C C
q
2 2
C C C C C C C C C C C C
1 2
VV
1 2 3
3
3
2
4 14 10
2
2 07 10
+ + 2 2 2 2
C C C C C C C C u u u u u u u u C C C C C C C C C C C C C C
1
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
C C C C C C C C C C C C C C
]
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C 11 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
C C C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C 1
]
11
+
1 2 1 2
+ +
1 2 1 2

V
1 2 1 2
V V
1 2 1 2
+ + + +
1 2 1 2 1 2 1 2
V
33
, . 4 1 4 14 1 4 1
, . 2 0 2 07 1 7 1 mo mm l L . l L l L
l L l L
1
F
ini
e
3
3
3
1 2 3
2
3
3
1 00 10
100 0 10
200 0 10
5
+ 33
1 0 1 00 1 0 100
+
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +
+ +
1 2 1 2
1 0 1 00 1 0 100 c
+ +
V
33 + + 3333
V V
1 2 1 2
+ + + +
1 2 1 2 1 2 1 2
V
33
, . 1 0 1 00 1 0 1 .
, . 0 1 0 1
, . 0 1 0 1
,000 ,0 ,0 10
3 1
. . 10 10
3 1 3 1
mo
3 1 3 1
. . . . l L
3 1 3 1
. . . .
3 1 3 1 3 1 3 1
K 20, donc la raction peut tre considre comme quantitative.
corrigs
144
La valeur K 20, qui peut sembler faible, est nanmoins sufsante ici pour
considrer la raction comme quantitative (le calcul crois de la question
suivante permettra de valider cette hypothse). En effet, K sexprime
comme un rapport de concentrations des puissances identiques.
En revanche, lquilibre de la question 2, dont la constante sexprime
comme un rapport dune concentration sur une concentration au carr,
est loin dtre quantitative, et pourtant sa constante dquilibre vaut 50 !
Le tableau davancement, tabli en concentration, est donc le suivant :
En mol.L
-1
1
]
11
+
Fe
3+
F S F S F S ( ) F S F SCN CN
1
]
11
+ 2
Cu
2+
tat initial 4,29.10
4
5,00.10
3
0 2,07.10
3
quilibre 4,57.10
3
4,29.10
4
2,50.10
3
En reportant dans lexpression de K : K
F S C
C S F
( ) F S F SCN CN
1
]
11
1
]

1
]
11
( ) C S C SCN CN
1
]
11
1
]

1
+
+
+
+
e u F S F S CC ( ) ( ) F S F S F S F SCN CN CN CN
]]
1111
11
]]
1111

u e C S C S FF ( ) ( ) C S C S C S C SCN CN CN CN
]]
1111
11
]]
1111

q
q
q
2
2
3
e u e u
u e u e
]]
1111
q
do : C S
Fe N Cu
K Fe
C S C S
q
q
q
( ) C S C SCN CN
1
]
11
1
]
11

( ) SC SCN C N C
1 N C N C
]
N C N C 11 N C N C N C N C
1
N C N C
]
N C N C N C N C N C N C N C N C
N C N C N C N C 1
]
11
K F K F
K F K F K F K F 1
+
+
N C N C
+
+

2
N C N C
2
3
N C N C
. K F K F
]]
1111

q
1 17 10
5 1
, . 1 1 1 17 1 7 1 . mo
5 1 5 1
l L
5 1 5 1
.. .
Par ailleurs : Fe N 4, 3.10 mol.L
2
N 4 N 4
4 1
0 m 0 mol.L ol.L ( ) SC SCN 4 N 4
1 N 4 N 4
]
N 4 N 4 11 N 4 N 4 N 4 N 4
1
N 4 N 4
]
N 4 N 4 N 4 N 4 N 4 N 4
+
N 4 N 4
+
N 4 N 4
++
N 4 N 4 N 4 N 4 0 m 0 m 0 m 0 m
4 1 4 1
0 m 0 m 0 m 0 mol.L ol.L ol.L ol.L 0 m 0 m 0 m 0 m
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
ol.L ol.L ol.L ol.L ol.L ol.L ol.L
q
N 4 N 4 .
>
Rponse A
p p
q
q
SC p p p p N K p p p p
Cu
Cu SCN
+ N K N K p p p p p p p p
1
]
11
( )
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
+
+
d
+ +
a
dd
log l g l
qq
]]
(( )) 11
11
++
og(
2
50
g l g l
) l )) og
, .
, .
) l ) l

_
,
__
,,

2 5 , . , . 0 1 , . , . 0
11 , . , . 7 1 , . , . 0
3
5
4,0
Conrmons ce rsultat laide du second couple :
p p
q
q
SC p p p p N K p p p p
Fe
Fe SCN
+ N K N K p p p p p p p p
1
]
11
( )
1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
+
+
d
+ +
b
dd
log l g l
qq
]]
(( )) 11
11
++
og(
3
2
g l g l 1
g l g l
00
4 57 10
4 29 10
3
3
4
) log
, . 4 5 4 57 1 7 1
, . 4 2 4 29 1 9 1
) l ) l

_
,
__
,,

4,0
>
Rponse A
145
chapitre 6
quilibres de
prcipitation
noncs corrigs
QCM 1 : Produit de solubilit
et solubilit 146 154
QCM 2 : Compos le plus soluble 147 158
QCM 3 : Masse de prcipit form 149 162
QCM 4 : Diagramme de distribution
des espces 150 164
QCM 5 : Prcipitations comptitives 152 167
corrigs
154
158
162
164
167
146
noncs
>
QCM 1 Produit de solubilit et solubilit
Question 1
Les ions carbonate CO
3
2
ragissent avec les ions Pb
2+
pour donner un prcipit
de carbonate de plomb PbCO
3
, selon la raction dquation bilan :
Pb CO PbCO
2
3
2
3
+
CO CO
22
+
+ +
z
On donne : pK
s
1
13 5 , . 55
La constante dquilibre de la raction de prcipitation est :
A K
1
]
11
1
]
11
+
11
]]
1111
1
2
3
2 + +
Pb CO
+ +
q q
]]
33
q q q q
]]]]
3333
.
B K
1
]
11
1
]
11
+
11
]]
1111 Pb CO
+ +
q q
2
3
2 + +

]]

q q q q
]]]]
33
q q q q q q q q
.
C K 3 16 10
13
, . 3 1 3 16 1 6 1 D K

10
13 5 ,
Question 2
La solubilit du carbonate de plomb dans leau pure scrit :
A s
s
K
1
2
B s
s
K
1
2
C s
s
K
1
D s
s
2
1
K
Question 3
Les ions iodure I

2+
pour donner un prcipit de
iodure de plomb PbI
2
.
On donne : pK
s
2
8 2 , .
Le produit de solubilit de PbI
2
scrit :
A K
s
2
2
2

1
]
11
1
]
11
+
11
]]
1111 Pb I
+ +
q q
]]
q q q q
]]]]
. B K
s
2
2
2
2

1
]
11
1
]
11
+
11
]]
1111 Pb I
+ +
q q
]]
q q q q
]]]]
.
C K
s
2
4
2
2

1
]
11
1
]
11
+
11
]]
1111 Pb I
+ +
q q
]]
q q q q
]]]]
. D K
s
2
1
4
2
2
1
]
11
1
]
11
+
11
]]
1111 Pb I
+ +
q q
]]
q q q q
]]]]
.
chapitre 6 : quilibres de prcipitation
147
noncs
Question 4
La solubilit du iodure de plomb dans leau pure scrit :
A s
s
K
2
B s
s
K
2
4
3
C s
s
K
2
2
D s
s
K
2
2
3
Question 5
M I g mol ( ) .

127
1
M Pb g mol ( ) .

207
1
La masse maximale m diodure de plomb que lon peut dissoudre dans 1 L deau
pure est :
A m 1,16 g B m 0,68 g
C m 26 mg D m 540 mg
Question 6
Les ions phosphate PO
4
3
2+
pour donner un prcipit
de phosphate de plomb, de solubilit s dans leau pure.
Le produit de solubilit du phosphate de plomb scrit :
A K
s
s
3
2
B K
s
s
3
6
2
C K
s
s
3
72
5
D K
s
s
3
108
5
>
QCM 2 Compos le plus soluble
Question 1
On tudie la solubilit dans leau pure des trois solides ioniques suivants :
Chlorure dargent AgCl : pK
s
1
9 7 ,
Chromate dargent Ag
2
CrO
4
: pK
s
2
12
Carbonate dargent Ag
2
CO
3
: pK
s
3
11
148
noncs
A AgCl est plus soluble que Ag
2
CrO
4
car p p K K p p p p
s s
1 2
s s s s
p p p p p p p p K K K K p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p .
B AgCl est moins soluble que Ag
2
CrO
4
car p p K K p p p p
s s
1 2
s s s s
C Ag
2
CO
3
est plus soluble que Ag
2
CrO
4
car p p K K p p p p
s s
3 2
s s s s
D
Ag CO
2 3
CO CO
est moins soluble que Ag CrO
2 4
Cr CrOO car p p K K p p p p
s s
3 2
s s s s
p p p p p p p p K K K K p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p
Question 2
On note s
1
, s
2
et s
3
les solubilits respectives du chlorure dargent, du chromate
dargent et du carbonate dargent dans leau pure.
Classer s
1
, s
2
et s
3
par ordre croissant.
A s s s
1 3
s s s s
2
< < s s s s
1 3 1 3
s s s s s s s s B s s s
1 2
s s s s
3
< < s s s s
1 2 1 2
s s s s s s s s
C s s s
2 1
s s s s
3
< < s s s s
2 1 2 1
s s s s s s s s D s s s
2 3
s s s s s s
1
< < s s s s s s s s s s s s s s s s s s
Question 3
Calculer s
3
.
A s
3
4 1
1 36 10
4 1 4 1 4 1 4 1
, . 1 3 1 36 1 6 1 . mo
4 1 4 1 4 1 4 1
l L
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
.. B s
3
4 1
1 71 10
4 1 4 1 4 1 4 1
, . 1 7 1 71 1 1 1 . mo
4 1 4 1 4 1 4 1
l L
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
..
C s
3
6 1
2 24 10
6 1 6 1 6 1 6 1
, . 2 2 2 24 1 4 1 . mo
6 1 6 1 6 1 6 1
l L
6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1
.. D s
3
11 1
10
11 11
mol L

. l L l L
Question 4
Le chlorure de sodium NaCl est un solide ionique trs soluble dans leau.
Lorsquon ajoute du chlorure de sodiumsolide une solution sature de chlorure
dargent AgCl :
A la totalit du chlorure dargent prcipite.
B la solubilit de AgCl nest pas modife.
C la solubilit de AgCl augmente.
D la solubilit de AgCl diminue.
149
noncs
Question 5
Calculer la solubilit de AgCl dans une solution de chlorure de sodium de
concentration 5 00 10
2 1
, . .

mol L .
A s
1
0
B
1
7 1
7 1 10
7 1 7 1
, . 7 1 7 1 . mo
7 1 7 1
l L
7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1
..
C s
1
5 1
1 4 10
5 1 5 1
, . 1 4 1 4 . mo
5 1 5 1
l L
5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1
..
D s
1
9 1
4 0 10
9 1 9 1
, . 4 0 4 0 . mo
9 1 9 1
l L
9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1
..
>
QCM 3 Masse de prcipit form
Question 1
On tudie la formation du prcipit de sulfate dargent Ag
2
SO
4
de pK
s
4,8.
M(O) 16 g.mol
1
; M(S) 32 g.mol
1
; M(Ag) 108 g.mol
1
.
un volume V
1
100 mL dune solution de nitrate dargent Ag NO
+
+
3
la
concentration c
1
1 1
10

mol L . , on ajoute un volume V
2
1 mL dune solution
de sulfate de sodium 2
4
2
Na SO
+
+ la concentration c
2
1 1
10

mol L . .
tablir lexpression du quotient de raction initial associ K
s
.
A
Q c c
r
Q c Q c
in
Q c Q c
r
Q c Q c
i
Q c Q c Q c Q c
1
2
2
B
Q
c c V V
V V
r
QQ
in
r
i
V V V V ( )
1
c c c c
2
c c c c
2 1
V V V V
2
V V V V
2
V V V V
1 2
V V V V V V V V V V V V
3
C
Q
c c V V
V V
r
QQ
in
r
i
V V V V ( )
1 2
c c c c
1 2
V V V V
1 2
2
D Q
c c V V
r
QQ
in
r
i
( ) V V V V V V V V V V V V
4
1
c c c c
2
c c c c
2 1
V V V V
2
V V V V
2
V V V V
( ) ( ) V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V
3
Question 2
En dduire la masse de prcipit de sulfate dargent form.
A m 31,2 mg B m 30,0 g
C m 23,4 g D m 0
150
noncs
Question 3
On recommence lexprience en doublant la concentration de la solution de
nitrate dargent.
Calculer la valeur du quotient de raction initial.
A
r
QQ
in
r
i

4 10
3
. 4 1 4 1
B
Q
r
QQ
in
r
i

1 96 10
4
, . 1 9 1 96 1 6 1
C
Q
r
QQ
in
r
i

3 88 10
5
, . 3 8 3 88 1 8 1
D
Q
r
QQ
in
r
i

1 55 10
4
, . 1 5 1 55 1 5 1
Question 4
En dduire la masse de prcipit de sulfate dargent form.
A m 0 B m 29 mg
C m 30 g D m 18,5 mg
>
QCM 4 Diagramme de distribution
des espces
Question 1
Le diagramme ci-aprs illustre la simulation de lajout dune solution de sulfate de
sodium 2
4
2
Na SO
+
+ , la concentration de 1
1
mol L .

, une solution contenant
initialement du chlorure de calcium Ca Cl
2
2
+
+ , la concentration de 0 1
1
, . mol L
,
et du nitrate de plomb Pb NO
2
3
2
+
+ , la concentration de 0 1
1
, . mol L
. Les
courbes et reprsentent lvolution, lors de cet ajout, des pourcentages des
ions Ca
2+
et Pb
2+
rapports respectivement aux quantits de matire totales en
lments Ca et Pb, en fonction de pSO SO
4 4
2

1
]
log .
Lexprience montre que le sulfate de plomb pbSO
4
est moins soluble que le
sulfate de calcium CaSO
4
.
151
noncs
Les ractions qui se produisent sont supposes instantanes.
%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
pSO
4
5 6 7 8 1 2 3 4
A B
1 2
A Au cours du temps, pSO
4
crot.
B Au cours du temps, pSO
4
dcrot.
C Le compos (1) prcipite en premier.
D Le compos (2) prcipite en premier.
Question 2
A Sur les portions horizontales des courbes :
r s
Q K Q K Q K Q K Q K Q K Q K Q K .
B Seuls les points anguleux A et B correspondent des tats dquilibre.
C Aux points anguleux A et B, on assiste la fn de la prcipitation.
D Les portions hyperboliques des courbes reprsentent des tats
o il ny a pas de prcipit.
Question 3
A Le compos le moins soluble prcipite en premier.
B Le compos le plus soluble prcipite en premier.
C La courbe est celle de Ca
2+
, et la courbe celle de Pb
2+
.
D La courbe est celle de Pb
2+
, et la courbe celle de Ca
2+
.
152
noncs
Question 4
On nglige la dilution.
Dterminer exprimentalement pK
s
1
et pK
s
2
.
A pK
s
1
1 5 , 1 5 1 5 et pK
s
2
4 7 , 4 7 4 7
B pK
s
1
4 et pK
s
2
6 8 , 6 8 6 8
C pK
s
1
3 7 , 3 7 3 7 et pK
s
2
6 6 , 6 6 6 6
D pK
s
1
5 et pK
s
2
7 8 , 7 8 7 8
>
QCM 5 Prcipitations comptitives
Question 1
Dans un bcher contenant un volume V 250 mL deau pure, on introduit
1,5 g de chlorure dargent AgCl, solide ionique blanc de constante de solubilit
pK
s
1
9 7 , .
M Cl g mol ( ) , . ;

35 5
1
M Ag g mol ( ) .

108
1
Dterminer le nombre de moles dions Cl
lquilibre.
A n
Cl
mol

1 41 10
5
, . 1 4 1 41 1 1 1 B n
Cl
mol

3 53 10
6
, . 3 5 3 53 1 3 1
C n
Cl
mol

2 00 10
10
, . 2 0 2 00 1 0 1 D n
Cl
mol

4 99 10
11
, . 4 9 4 99 1 9 1
Question 2
On ajoute cette premire solution 250 mL dune solution diodure de potas-
sium K I
+
+ de concentration c

10
2 1
mol L . . Il se forme un prcipit jaune
diodure dargent AgI, solide ionique de constante de solubilit pK
s
2
16 2 , .
Lquation bilan de la raction est :
AgCl I AgI Cl + +

z
153
noncs
A K

3 16 10
7
, . 3 1 3 16 1 6 1 B K 3 16 10
6
, . 3 1 3 16 1 6 1
C K

1 26 10
26
, . 1 2 1 26 1 6 1 D K 7 94 10
25
, . 7 9 7 94 1 4 1
Question 3
On donne la masse atomique molaire de liode :
M I g mol ( ) .

127
1
Dterminer la masse de prcipit diodure dargent form.
A m
AgI
g 9 4 , 9 4 9 4 B m
AgI
g 1 5 , 1 5 1 5
C
m
AgI
g 2 35 , 2 3 2 35
D
m
AgI
g 0 59 , 0 5 0 59
Question 4
Dterminer la concentration fnale en ions Ag
+
.
A Ag mol L
fin
+
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +
2 1
+ +
0
+ + 8 1
mo mol L l L
l L l L l L l L . . mo mol L l L . . 2 1 2 100 B Ag mol L

fin
+
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +
7 1
+ +
10
+ + 6 1
mo mol L l L
l L l L l L l L , . 7 1 7 1 . l L l L
C Ag mol L
fin
+
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +
4 1
+ +
0
+ + 8 1
mo mol L l L
l L l L l L l L . . mo mol L l L . . 4 1 4 100 D Ag mol L

fin
+
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +
1 4
+ +
10
+ + 5 1
mo mol L l L
l L l L l L l L , . 1 4 1 4 . l L l L
Question 5
En dduire la concentration fnale en ions I
.
A I mol L
fin
I m I m
1 I m I m I m I m I m I m
]
I m I m 11 I m I m I m I m I m I m 1 6 I m I m I m I m I m I m 10 I m I m I m I m I m I m
9 1
I m I mol ol LL
LLLL , . I m I m 1 6 1 6 I m I m I m I m . B I mol L
fin
I m I m
]
9 1
I m I mol ol LL
LLLL , . I m I m 7 9 7 9 I m I m I m I m .
C I mol L
fin
I m I m

LL
]
12
I m I m
1
, . I m I m 8 9 8 9 I m I m I m I m . D I mol L
fin
I m I m

LL
]
10
I m I m
1
, . I m I m 7 9 7 9 I m I m I m I m .
corrigs
154
>
QCM 1 Produit de solubilit et solubilit
Relation de Guldberg et Waage constante dquilibre
Soit la raction :
r actifs produits z
( )
( )
2
1
On peut dnir deux constantes dquilibre :
dans le sens (1) :
K
( ) 1

produit des activit s des produits la puissance de lleurs
coefficients stoechiom triques
des activit s
produit des r actifs la puissance de leurs

coefficients stoech

iiomtriques
dans le sens (2) : K
K
( )
( )
2
1
1
Ici : K

11 11
]
11
]
11
]]
11111111111
11 11
]
11
]
11
]]
11111111111
++
1111 1111
]]
11111111 1111111111111111111111
++ + +
1
2
3
2 + +
Pb CO
+ +
q q
]]]] ]]]]

33
q q q q
]]]]]]]] ]]]]]]]
3333
.
K
K
K
K

1 1
10
10 10
1
1
1

13 5
s
s
s
p
p
,
3,16.10
13
>
Rponses A et C
Solution sature produit de solubilit
Une solution est sature si elle contient un solide ionique peu soluble
C
x
A
y
en quilibre avec ses ions C
p+
et
A
q
selon la raction dquation
bilan :
C A C A
pr cipitation
so ilisation
x y
p q
x y
z
lub
+
+
Llectroneutralit de la matire impose la relation : xp yq .
155
corrigs
La constante dquilibre de la raction de solubilisation est note K
s
et
appele produit de solubilit :
K
s
p
x
q
y

1
]

1
]
+
C A
q q
.
Q
r
p
t
x
q
t
y
t

1
]

1
]
+
C A .
est le quotient de raction la date t.
Si Q
r s
ini
< K : seuls les ions C
p+
et A
q
sont prsents dans la solution,
en trop faible quantit pour quun prcipit apparaisse. Le systme
est hors quilibre et la solution nest pas sature.
Si Q
r s
ini
> K : il y a prcipitation, jusqu ce que le systme atteigne
un tat dquilibre pour lequel Q
r s
.
q
K La solution est sature.
Solubilit s dun solide ionique dans leau pure
La solubilit s dun solide ionique dans leau pure est le nombre
minimal de moles de ce solide ionique quil faut introduire dans
1L deau pure pour obtenir une solution sature.
Considrons la raction de solubilisation du carbonate de plomb, dquation
bilan : PbCO Pb CO
3
O P O P
2
b C b C
3
2
O P z O P O P
+
b C b COO
22
b C b C b C b C b C b C
Si on introduit s moles de PbCO
3
dans 1 L deau pure, la totalit du solide
passe en solution. Ltat fnal est nanmoins un tat dquilibre, car la solu-
tion est la limite de la saturation : tout supplment de solide restera sous
forme solide. On peut alors dresser le tableau davancement de la raction,
tabli en concentration :
En mol.L
-1
PbCO
3
Pb
2+
CO
3
2
tat initial solide en excs 0 0
quilibre 0 s s
s
1
, on obtient :
K
s
s
1
2
3
2 2
ss
1
]
11
1
2 2 2 2
]
2 2 2 2
11
2 2 2 2 2 2 2 2
+ 2 2 2 2
11
]]
1111 Pb CO
+ +
q q
33
]]
q q q q
3333
]]]]
.
Do :
s
s
K
1
>
Rponse C
corrigs
156
Considrons la raction de solubilisation du iodure de plomb, dquation
bilan :
PbI Pb I
2
2
2 z
+
II 22 +
+ +
Le produit de solubilit scrit :
K
s
2
2
2

11 11
]
11
]
11
]]
11111111111
11 11
]
11
]
11
]]
11111111111
++
1111 1111
]]
11111111 1111111111111111111111
++ + +
Pb I
+ +

]]]] ]]]]
q q
]]]]]]]] ]]]]]]]
.
>
Rponse A
Procdons comme la question 2.
Si on introduit s moles de PbI
2
dans 1 L deau pure, la totalit du solide
passe en solution, et le systme atteint un tat dquilibre, la limite de la
saturation. Do le tableau davancement de la raction de solubilisation,
tabli en concentration :
En mol.L
-1
2
Pb
2+
I

quilibre 0 s 2s
En reportant dans lexpression de
s
2
, on obtient :
K s
s
K s K s
2
2
K s K s
2
K s K s
2
3
2 4 K s K s
22
K s K s K s K s K s K s K s K s
K s K s K s K s 1
]
K s K s 11 K s K s K s K s K s K s
K s K s K s K s 1 K s K s
]
K s K s 11 K s K s K s K s K s K s ( K s K s ( ) K s K s 2 4 2 4 K s K s K s K s K s K s K s K s
+
K s K s 11 K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s Pb K s K s K s K s K s K s K s K s
q q
K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s K s
Do :
s
s

K
2
4
3
> Rponse B
Calculons la masse molaire du iodure de plomb :
M M Pb M I g mol
PbI
M M M M
2
2 207 2 127 461
1
+ M M M M + 207 207

( ) Pb Pb + + Pb Pb Pb Pb ( ) M I M I ( ) g m g m 207 ( ) .
La masse maximale m diodure de plomb que lon peut dissoudre dans 1 L
deau pure vaut alors :
m s
s
m s m s
M M M M M M
ss
g
PbI
M M M M
PbI
2 2
4
10
4
461 0 5 0 54
3 3
M M M M M M M M M M M M
ssss
M M M M M M M M
8 2
K
M M
PbI
461 0 54
, 8 2 8 2
, 0 5 0 5 0 5 0 5 540 mg
>
Rponse D
157
corrigs
Le phosphate de plomb a pour formule PO
x
y
4
( ) . Dterminons les entiers
x et y.
La proprit dlectroneutralit de la matire scrit ici :
2 3 2 3 6 x y 2 3 2 3 x y x y 2 3 2 3 2 3 2 3 ppcm( , ) 2 3 2 3
Do :
x 3 et y 2
Le phosphate de plomb a donc pour formule Pb PO
3 4
PO PO
2
(
3 4 3 4
)
.
Lquation bilan de la raction de solubilisation du phosphate de plomb
scrit :
Pb PO Pb PO
3 4
PO PO
2
2
4
3
2 (
3 4 3 4
) +
+
PO PO
33
22 ++ 3 z
do lexpression du produit de solubilit :
K
s
3
2
3
4
3
2

1
]
11
1
]
11
+
33
33
11
]]
1111 Pb PO
+ +
q q
44
]]
q q q q
4444
]]]]
.
Le tableau davancement de la raction de solubilisation correspondant la
limite de la saturation est le suivant :
En mol.L
-1
Pb
3 4
2
( ) PO PO
3 4 3 4
PO PO PO PO Pb
2+
PO
4
3
quilibre 0 3s 2s
s
3
, on obtient :
K
s
3
2
3
4
3
2
3 2
3 2
3 2 3 2

1
]
11
1
]
11 ( ) 3 2 3 2 ( )
3 2 3 2
3 2 3 2
3 2 3 2 3 2 3 2
+ 33 +
33
11
]]
1111 Pb PO
+ +
s s 3 2 3 2 ( ) ( ) 3 2 3 2 3 2 3 2 ( ) ( ) 3 2 3 2 3 2 3 2
q q
44
]]
q q q q
4444
]]]]
. 108
5
s
>
Rponse D
Pour conclure ce QCM, on peut gnraliser la relation liant s et K
s
tout
solide ionique de formule C
x
A
y
. Lquation bilan de la raction de solubi-
lisation scrit :
C A C A
x y
C A C A
p q
C A C A
p q
C A C A x y C A C A C A C A C A C A z
+ p q p q
C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A C A
do lexpression du produit de solubilit :
K
s
p
x
q
y

1
]
11
1
]
11
+ qq +
xx
11 C A
pp
]]
1111 C A
+ +
xxxx
1111
]]]]
1111111
q q
]]
q q q q
]]]]
C A C A
corrigs
158
Le tableau davancement de la raction de solubilisation correspondant
la limite de la saturation est le suivant :
En mol.L
-1
C A
x y
C A C A C
p+
A
q
quilibre 0 xs ys
s
, on obtient :
K
s
p
x
q
y
x y
x y x y
xs x y
xx
s
y x y x

1
]
11
1
]
11 ( ) ( ) ys ys
+ qq +
xx
+
11
+
C A
pp
]]
1111
+ +
xxxx
+ +
1111
]]]]
1111111
q q
]]
q q q q
]]]]
C A C A
Do lexpression de la solubilit :
s
x y
s
x y
x y x y
x y
+ x y x y ( )
K
>
QCM 2 Compos le plus soluble
Les quations bilan des ractions de solubilisation des trois composs
ioniques, ainsi que leurs produits de solubilit, sont les suivants :
chlorure dargent AgCl :
Ag Cl K Ag Cl
q q
z
+
Cl Cl
+
g C g Cll
+
g C g C + Cl Cl K A K A
+ +
Cl Cl Cl Cl K A K A
K A K A K A K A 1
+ +
g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C
]
g C g C g C g C
+ +
g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C 1
]
11 g C g C ; . K A K Ag C g C + + K A K A K A K A K A K A K A K A
K A K A K A K A K A K A K Ag C g C g C g C g C g C g C g C g C g C g C
s
; . ; . K A K A K A K A K A K A K A
1
; . ; .

g C g C
q q q q
g C g C g C g C g C g C g C g C
q q q q q q q q
g C g C g C g C g C g C g C
]]
q q q q q q q q
g C g C g C g C
chromate dargent Ag CrO
2 4
Cr CrOO :
Ag CrO Ag CrO Ag CrO
q q
2 4
Cr CrO A O A
4
2
2
4
2
2
O A O A O A O A z O A O A
+
g C g CrO rO
22 +
Cr CrOO
22 +
22
+
+ g C g CrO rO
44
+ +
g C g C g C g CrO rO rO rO
2222
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +
+ +
+ + + +
1
]
11 ; . Ag Ag
22
+ +
]]
1111 K + + + + + +
s
; . ; . + + + +
q q q q
44
q q q q q q q q
q q q q q q q q
]]
q q q q q q q q
; . ; .
carbonate dargent Ag CO
2 3
CO CO :
Ag CO Ag CO Ag CO
q q
2 3
CO CO
3
2
2
3
2
3
2 z
+
CO CO
22 +
CO CO
22 +
22
+
+ CO CO
33
+ +
CO CO CO CO
2222
1
+ +
]
+ +
]
11
+ + + +
+ +
+ + + +
1
]
11 ; . Ag Ag ; .
33
+ +
]]
1111 K + + + + + +
s
; . ; . + + + +
q q q q
33
q q q q q q q q
q q q q q q q q
]]
q q q q q q q q
; . ; .
Le chromate dargent et le carbonate dargent, de mme formule C
2
A, ont
des expressions de produit de solubilit analogues. Il est donc possible de
les comparer.
159
corrigs
Celui qui a le produit de solubilit le plus lev, donc le pK
s
le plus faible
et les concentrations en ions lquilibre les plus leves, est le plus
soluble.
donc K K p p p p
s s
3 2
s s s s
p p p p p p p p K K K K p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p Ag CO est plus soluble que Ag CrO .
2 3
CO CO
2 4
g C g CrO rO est p s soluble
>
Rponse C
En revanche, le chlorure dargent a pour formule CA. Son produit
de solubilit ne peut donc pas tre compar celui du chromate
dargent : les rponses A et B sont fausses.
Daprs la question prcdente, Ag
2
CO
3
est plus soluble que Ag
2
CrO
4
,
donc s s
2 3
s s s s < s s s s s s s s s s s s , et la rponse A est fausse.
Pour situer s
1
par rapport s
2
et s
3
, il faut calculer les valeurs numriques
des solubilits.
la question 6 du QCM 1, on a tabli lexpression gnrale de la solubilit
dun solide ionique de formule C
x
A
y
:
s
x y
s
x
x y x y
y
x y
K
( ) x y x y ++ x y x y x y x y
Pour le chlorure dargent AgCl :
x y x y x y 1, donc s
s 1
9 7 5 1
1
10 1 41 10
9 7 9 7
1 4 1 41 1 1 100
5 1 5 1
K
, 9 7 9 7
, . 1 4 1 41 1 1 1 . . mo
5 1 5 1
l L
5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1
. . . .
Pour le chromate dargent Ag
2
CrO
4
:
x 2 et y 1, donc s
s
2
3 12 3
5 1 2
4
10
4
6 30 10
22
5 1 5 1 5 1 5 1
K
, . 6 3 6 30 1 0 1 . . mo
5 1 5 1 5 1 5 1
l L
5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1
. . . .
s s
1 2
s s s s < s s s s s s s s s s s s donc s s s
1 2
s s s s
3
< s s s s s s s s s s s s < < s s s s
1 2 1 2
s s s s s s s s << s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s < < < < < .
>
Rponse B
N
O
N
N
O
N
corrigs
160
Reprenons lexpression de la solubilit dun solide ionique de formule
C
x
A
y
:
s
x y
s
x
x y x y
y
x y
K
( ) x y x y ++ x y x y x y x y
Pour le carbonate dargent Ag
2
CO
3
:
x 2 et y 1 donc s
s
3
3 11 3
3
4
10
4

33
K
1, 36.10 mol.L
4 1
mol. mol.LL
4 1 4 1
mol. mol. mol. mol.LLLL
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
LLLLLLL
>
Rponse A
Soit lquilibre :
AgCl Ag Cl z
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
+
Cl Cl +
+ +
De constante dquilibre :
K
s
1
10
9 7

1
]
11
1
]
11
+
11
]]
1111

Ag Cl
+ +
q q
]]
q q q q
]]]]
.
, 9 7 9 7
Lorsquon ajoute du chlorure de sodium solide une solution sature de
chlorure dargent, NaCl se dissocie totalement selon la raction dquation
bilan :
NaCl Cl Na + Na Na
+
Cl Cl + +
Cet ajout provoque laugmentation de Cl
q
1
]
11
et, puisque K
s
1
est constant,
la diminution de
Ag
q
+
1
]
11
. Lquilibre est alors dplac dans le sens de la

prcipitation de AgCl (sens (2)).
Donc, la solubilit de AgCl diminue.
>
Rponse D
Sil est possible dobtenir une solution non sature (ions sans
prcipit), il est en revanche impossible dobtenir une solution avec
prcipit mais sans ions constitutifs : la rponse A est fausse.
N
O
N
161
corrigs
Lexpression gnrale de la solubilit dun solide ionique de formule
x y
C A C A ,
tablie la question 6 du QCM 1, nest valable que dans leau pure. La solu-
bilit dans toute autre solution est a priori diffrente, comme le suggre le
rsultat de la question prcdente. Pour la calculer, il sufft dutiliser le tableau
davancement de la raction. Il est tabli ici en concentration :
En mol.L
-1
AgCl Ag
+
Cl
tat initial solide en excs s

1
s
1
2
5 00 10 +

, . 5 0 5 00 1 0 1
quilibre solide en excs s
1
s
1
2
5 00 10 +

, . 5 0 5 00 1 0 1
Reportons dans lexpression du produit de solubilit :
K
s
1
10 2 00 10
9 7 10

1
]
11 1
]
11 10 10
+
11
]]
1111

2 0 2 00 1 0 100
9 7 9 7
Ag Cl
+ +
q q
]]
q q q q
]]]]
. , 10 10 2 0 2 0 . , . ,
]]
1111 Cl Cl

]]]]
0 1 0 1
, 9 7 9 7

K
s
s s
1
1 1
s s s s
2 10
0 2
2 1 2 1
00
2 1 2 1
10
2 1 2 1
s s s s
( )
s s s s
1 1 1 1
s s s s s s s s
2 1 2 1
5 0 5 00 1 0 10 2 0 2
2 1 2 1 2 1 2 1
s s s s s s s s ++ 0 2 0 2
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
0 2 0 2 0 2 0 2
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
( ) ( )
5 0 5 0 5 0 5 00 1 0 1 0 1 0 1 , . 00 00
Daprs la question prcdente, la solubilit de AgCl diminue, donc < s s <<
1 1
s s s s <<<< .
Or, daprs la question 2 :
s
1
5 2
1 41 10 5
5 2 5 2
00
5 2 5 2 5 2 5 2
10
5 2 5 2
< 1 4 1 41 1 1 10 5 0 5
5 2 5 2 5 2 5 2
0 5 0 5
5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2
0 5 0 5
5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2
, . < < 1 4 1 4 1 4 1 41 1 1 1 1 1 1 1 , . 00 00
Do :
K
s
s
1
5 00 10 2 ss 00 10
2
0 2 0 2
1
0 2 0 2
10
0 2 0 2 0 2 0 2

0 2 0 2 00 00 10 10 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 , . 5 0 5 00 1 0 1 , . 00 00

s
1
10
2
2 00 10
5 00 10
, . 2 0 2 00 1 0 1
, . 5 0 5 00 1 0 1
4, 0.10 mol.L
9 1
mol. mol.LL
99
LLLL
>
Rponse D
Ce calcul approch permet de faire lconomie de la rsolution dune
quation du second degr en s
1
.
corrigs
162
>
QCM 3 Masse de prcipit form
Soit lquation bilan de la raction de prcipitation du sulfate dargent :
2
4
2
2 4
Ag SO Ag SO
2 4 2 4
+ 22
SO SO +
+ +
z
Le produit de solubilit du sulfate dargent scrit :
K
s

1
]
11
1
]
11
+
11
]]
1111 Ag SO
+ +
q q
]]
q q q q
]]]]
2
+ +
4
q q q q q q q q
2 + +
.
Do lexpression du quotient de raction initial associ K
s
:
Q
r
QQ
in
r
i
Ag SO
ini ini

1
]
11
i i i i
1
]
i i i i
11
+
SO SO
+
11
]]
1111
2
+ +
4
i i i i
2 + +
.
Si on tient compte de la dilution, les concentrations initiales, aprs mlange
mais avant raction, sont les suivantes :
Ag et SO
ini ini
+
et et SO SO
+
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +

+ +
i i i i
+ + + +
1
]
i i i i
11
c V
+ +
V V
i i i i
++
i i i i i i i i
c V
V V ++
1 1 + +
c V c V
+ + + +
1 2
V V V V ++++
4
i i i i
2 + + 2 2
c V c V
1 2
V V V V ++++
En reportant, on obtient : Q
c c V V
V V
r
QQ
in
r
i

V V V V V V V V V V V V V V V V (( (( )) ))
1
c c c c
2
c c c c
2 1
V V V V
2
V V V V
2
V V V V
1 2
V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V V
3
> Rponse B
Reprenons lexpression tablie la question prcdente :
Q
c c V V
V V
r
QQ
in
r
i
V V V V ( )
1
c c c c
2
c c c c
2 1
V V V V
2
V V V V
2
V V V V
1 2
3
Numriquement : Q
r
QQ
in
r
i
( ) ( )( ) ( )
( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9 71 10
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
1 3
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( )
( ) ( )
3
. .
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
, . 9 7 9 71 1 1 1
6
Or : K
s

10 1 5

8 1

0
4 8 5 ,

4 8 4 8
, . 1 5 1 58 1 8 1
Q
r s
QQ
in
r s r s
i
r s r s
<
r s r s
K
r s r s
, donc lquilibre nest pas atteint, et m = 0.
>
Rponse D
163
corrigs
La loi des quilibres peut tre apprhende lchelle microscopique, en
terme de distance inter ionique moyenne, ou de probabilit de rencontre de
deux entits chimiques. En ce qui concerne la prcipitation, si la solution
est trop peu concentre en cation et/ou en anion, la probabilit quils se
rencontrent pour ragir est trs faible, et le prcipit napparat pas.
Calculons la nouvelle valeur numrique du quotient de raction initial :
Q
r
QQ
in
r
i
( ) ( )( ) ( )
( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
0 1
( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
0 1 0 1
1 3
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
( ) ( )
( ) ( )
3
. .
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0 1 0 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
3, 88.10 11
5
>
Rponse C
Q
r s
QQ
in
r s r s
i
r s r s
>
r s r s
K
r s r s
, donc lquilibre est atteint, et il y a prcipitation, selon la raction
dquation bilan :
2
4
2
2 4
Ag SO Ag SO
2 4 2 4
+ 22
SO SO +
+ +
z
Le tableau davancement, tabli en nombre de moles, est le suivant :
En mol Ag
+
SO
4
2
Ag SO
2 4
SO SO
tat initial 2 10
2
. 2 1 2 1

10
4
0
quilibre

2 10
2
. 2 1 2 1 10
4
2 4
n
Ag SO
2 4 2 4
n
Ag SO
2 4
SO SO
En reportant dans lexpression du produit de solubilit, on obtient :
K
s

1
]
11
1
]
11
( ) ( )
nn
+
11
]]
1111
( ) ( )
Ag SO
+ +
q q
( ) ( ) ( ) ( )

]]

q q q q
]]]]
2
+ +
4
q q q q q q q q
2 + +
( ) ( )
2
( ) ( ) ( ) ( )
0 1
( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
22
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0 1 0 1
( ) ( ) ( ) ( )
( )
33
101 101 10 10 ..
((

3
5
1 58 10 , . 1 5 1 58 1 8 1
Do : n
Ag SO
mol
2 4
SO SO
5 92 10
5

, . 5 9 5 92 1 2 1
Par ailleurs, la masse molaire du sulfate dargent vaut :
M M Ag M S M O g mol
Ag
M M M M
SO
M M M M
2 4
SO SO
2 4 M M M M M S M S 2 108 32 4 16 312
1
2 4 2 4 M M M M 2 4 2 4 M M M M M M M M + M O M O 2 4 2 4 + 108 108 + 4 1 4 1

( ) 2 4 2 4 Ag Ag Ag Ag ( ) Ag Ag 2 4 2 4 2 4 2 4 Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag ( ) M S M S 2 4 2 4 M S M S M S M S ( ) M O M O ( ) M O M O + + M O M O M O M O g m g m
On en dduit la masse de prcipit de sulfate dargent form :
m n
Ag
m n m n
SO
m n m n
Ag SO Ag
M g
Ag Ag SO SO
2 4
SO SO
2 4
SO SO
2 4
SO SO
M g M g
SO SO SO SO
5 9 M g M g 2 1 M g M g 0 1 M g M g M g M g M g M g
5 2
M g M g 0 1 0 1 M g M g M g M g 0 1 0 1 M g M g M g M g 85 85 M g M g M g M g 10 10 M g M g M g M g m n m n
Ag Ag SO SO
M g M g
Ag Ag Ag Ag SO SO SO SO
M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g 0 1 0 1 0 1 0 1 M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g M g 18,5 mg
>
Rponse D
corrigs
164
>
QCM 4 Diagramme de distribution des
espces
Tout rsolution dexercice, en physique comme en chimie, doit commencer
par la ralisation dun schma. Cette tape est essentielle : elle permet de
sapproprier les donnes de lnonc, de les mmoriser, de les analyser,
et de clarier les points obscurs qui chappent la simple lecture de
lnonc.
Voici un exemple de schma illustrant lexprience.
Cette premire analyse permet de dgager quelques points cls :
la solution de sulfate de sodium tant concentre, il est possible de ngliger
la dilution;
Na
+
Ca
2+
Pb
2+
Cl
NO
3
SO
4
2
Na
+
SO
4
2
solution
concentre
pas de variation
de volume
Na
+
Cl
NO
3
Ca
2+
Pb
2+
SO
4
2
?
3 cations sont mis en prsence de 3 anions. Cela porte 3 3 9 3 3 3 3 le nom-
bre de solides ioniques potentiels. La prcipitation ntudie que ceux qui
sont peu solubles et prcipitent facilement. Si on exclut les trois solutions
mres (chlorure de calcium, nitrate de plomb et sulfate de sodium), il en
reste 6 en lice. En dfnitive, lnonc lve toute ambigut en ne fournis-
sant les K
s
que de deux solides ioniques, CaSO
4
et PbSO
4
, ce qui revient
dire que les 7 autres sont trs solubles dans leau.
les ions qui interviennent dans les ractions sont donc au nombre de trois :
Ca
2+
, Pb
2+
et SO
4
2
. Les autres sont des ions spectateurs : leur prsence
assure llectroneutralit des solutions.
165
corrigs
Au cours du temps, la concentration en ion SO
4
2
augmente dans le
bcher ractionnel, donc pSO SO
4 4
O S O SOO
2
O S O S O S O S O S O S O S O S
4 4 4 4
O S O S O S O S
4 4 4 4
O S O S O S O S
4 4 4 4 4 4 4 4
O S O S O S O S O S O S O S 1
]
11
lo O S O S O S O S O S O S O S O S
4 4 4 4
O S O S O S O S dcrot, et laxe des temps est
orient vers la gauche : la rponse B est bonne.
Par ailleurs, llment calcium est prsent soit sous forme dion Ca
2+
, soit
sous forme de prcipit CaSO
4
. De mme, llment plomb est prsent
soit sous forme dion Pb
2+
, soit sous forme de prcipit PbSO
4
. Les courbes
reprsentent les pourcentages de ces lments qui sont sous forme ionique.
linstant initial, en labsence dions SO
4
2
ajouts, ces pourcentages sont
gaux 100%. Lorsque le temps scoule, la diminution dun pourcentage
sinterprte par lapparition du prcipit correspondant. Ce phnomne se
produit en premier pour la courbe (2), donc le compos (2) prcipite en
premier : la rponse D est bonne. > Rponses B et D
Daprs ce qui a t dit la question prcdente :
les portions horizontales des courbes reprsentent des tats hors quili-
bre, correspondant des concentrations en ions trop faibles pour quun
prcipit apparaisse, donc pour lesquels :
Q
r s
QQ <
r s r s
<
r s r s
<<
r s r s r s r s
K
r s r s
> Rponse A
les portions hyperboliques des courbes reprsentent des tats
dquilibre, pour lesquels il y a coexistence du prcipit et de ses
ions constitutifs : les rponses B et D sont fausses.
Les points anguleux A et B correspondent au dbut de la prcipita-
tion : la rponse C est fausse. Notons ce propos que la fn de la
prcipitation est une occurrence impossible : si les ions peuvent
exister sans prcipit, le prcipit en revanche ne peut pas exister
sans ses ions.
Le compos le moins soluble est celui dont les concentrations en ions
lquilibre sont les plus faibles. Cest donc ici celui qui prcipite en pre-
mier : la rponse A est bonne.
Daprs lnonc, le sulfate de plomb PbSO
4
est moins soluble que le
sulfate de calcium CaSO
4
. Donc PbSO
4
prcipite en premier. Ds lors,
daprs la question 1, la courbe est celle de Ca
2+
, et la courbe celle
de Pb
2+
: la rponse C est bonne. > Rponses A et C
N
O
N
corrigs
166
Pour dterminer pK
s
1
et pK
s
2
, il sufft dcrire, pour deux points dquili-
bre quelconques situs sur les portions hyperboliques de lune ou lautre
courbe :
courbe :
courbe :
K
K
s
s
1
2
2
4
2

1
]
11
1
]
11
+ 22 +
11
]]
1111 Ca SO
+ +
Pb
q q
44

]]
q q q q
4444
]]]]
.
22
4
2 + 22
1
+ +
]
+ +
11
+ + + +
+ +
+ + + +
1
]
11
,,
,,
q q
SO
+ +
.
soit encore :
courbe p pSO Ca
p pSO
q
:
courbe :
K p p p p
K p p p p
s
p p p p
s
p p p p
1
p p p p
2
p p p p
4
2
4
p p p pSO SO
44

1
]
11
p p p p
+
log
1
]
11
,,
,,
+
log P
b
q
2
On travaillera aux points anguleux A et B, qui sont des tats dquilibre :

les valeurs de pSO
4
sont releves sur le diagramme fourni par lnonc;
les valeurs des concentrations en ions Ca
2+
ou Pb
2+
sont connues en A et B :
juste avant le dbut de la prcipitation, et en ngligeant la dilution, elles
sont gales aux concentrations initiales :
Ca Pb mol L
q q
2 2 1
0 1
+ + 2 2 2 2
Pb Pb Pb Pb
2 2 2 2
l L l L
1
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
]
2 2 2 2 2 2 2 2
11
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1
]
11
q q q q
q q q q q q q q
]]
q q q q q q q q
, . mo mol L l L 0 1 0 1
En reportant, on obtient :
en p
p
A :
en B :
K
K
s
s
1
2
4 0 1 4 1
6 8 0 1 6 8
4 0 4 0 ( 4 0 4 0 ( ) 1 4 1 4 + 1 4 1 4
6 8 6 8 ( )
lo 4 0 4 0 g , 4 0 4 0 g , 4 0 4 0 (( 4 0 4 0 4 0 4 0
, l 6 8 6 8 6 8 6 8 6 8 6 8 og , , 6 8 6 8 , , 0 1 0 1)) ++
,,
,,
1
p
p
K
K
s
s
1
2
5
7 8

,, ,,
,,,,
,,
,,,,,,,

,,,,
,,,,,,,,,
,,,,,,, ,,,,,,,
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
, 7 8 7 8
> Rponse D
Il est bien sr possible de travailler sur dautres points dquilibre que
A et B. Toutefois, cela est dconseill. En effet, ce sont les points anguleux
qui donnent les rsultats les plus prcis, et ce pour deux raisons :
1) Les concentrations en ions Ca
2+
et Pb
2+
y sont directement fournies par
lnonc, et ne ncessitent pas une lecture graphique, qui serait fatale-
ment entache derreur.
2) Les points A et B, situs lextrmit droite des portions hyperboliques
des courbes, sont les tats dquilibre les moins dilus. Or la dilution,
parce quelle est nglige, provoque, sur la dtermination des pK
s
, une
erreur dautant plus grande que lon utilise un point situ vers la gauche
du diagramme.
167
corrigs
Ainsi, par exemple :
en utilisant le point de la courbe de coordonnes (3,5 ; 40%), on trouve :
pK
s
1
3 5 0 1
40
100
4 9 3 5 3 5
_
,
__
,,
, l 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 og , , 4 9 4 9 , , 0 1 0 1
100 100
,,,,,,
en utilisant le point de la courbe de coordonnes (2,5 ; 10 %), on trouve :
pK
s
1
2 5 0 1
10
100
4 5 2 5 2 5
_
,
__
,,
, l 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 og , , 4 5 4 5 , , 0 1 0 1
100 100
,,,,,,
Plus la solution est dilue, plus Ca
2+

11 11
]
11
]
11
]]
11111111111
q
est surestim et pK
1
s
sous estim.
>
QCM 5 Prcipitations comptitives
Calculons la masse molaire du chlorure dargent :
M M Ag M Cl g mol
AgCl
M M M M + M M M M l g l g l g l g

( ) Ag Ag ( ) Ag Ag + + Ag Ag Ag Ag ( ) M C M Cl g l g l g l g. l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g l g
1
Le nombre de moles de AgCl introduit dans le bcher vaut donc :
n
m
AgCl
AgCl
AgCl
ini
ini
ini
M
mol
AgCl AgCl
in inii

1 5
143 5
1 045 10
2
, 1 5 1 5
,
, . 045 045
Lquation bilan de la raction de dissolution de AgCl dans leau scrit :
AgCl Ag Cl z
+
Cl Cl +
+ +
Do le tableau davancement tabli en nombre de moles :
En mol AgCl Ag
+
Cl
tat initial 1 045 10

2
, . 045 045

0 0
quilibre 1 045 10
2
, . 045 045

x x x
corrigs
168
En reportant dans lexpression du produit de solubilit, on obtient :
K
s
q q
Ag Cl
1
2
2
9 7 10
10 2 00 10
1
]
11
1
]
11
( )
33
250 250 10 10
10 10
+
Cl Cl 11
]]
1111
( ) ( )
9 7 9 7
2 0 2 00 1 0 100
q q q q
q q q q q q q q
]]
q q q q q q q q
.
( ) ( )
, . 2 0 2 00 1 0 1
, 9 7 9 7

x
Le nombre de moles dions Cl
lquilibre vaut fnalement :

n x
Cl
n x n x
n x n x n x n x

250 10 2 00 10
3 1 3 1
2 0 2 0

0 1 0 1

00
0
. , . , 10 10 2 0 2 00 1 0 1 3,53.10 mol
6
>
Rponse B
Par ailleurs, le nombre de moles de AgCl solide lquilibre vaut :
n
AgCl
mol

1 045 10 3 53 10 1 045 10
2 6
3 5 3 5

3 1 3 1

0 1 0 1
2
, . 045 045 , . 3 5 3 53 1 3 1 , . 045 045
Lquation bilan de la raction est : AgCl I AgI Cl + + I A I AgI gI

I A I AgI gI Cl Cl I A I A z I A I A I A I A I A I A I A I A I A I A
K
1
]
11
1
]
11

1
]
11
1
]
11
1
]
11
1
]
11

+
11
]]
1111
+
11
]]
1111
Cl
I
Ag Cl
+ +
Ag I
+ +
q
q
q q
q q

]]
q q q q
]]]]

]]
q q q q
]]]]
.
.
KK
K
s
s
1
2
10
10
9 7
16 2

, 9 7 9 7
,
10 3,16.10
6,5 6
3, 3,16.10 16.10
>
Rponse B
Les 250 mL de la solution diodure de potassium de concentration
c

10
2 1
mo
2 1 2 1
l L
2 1 2 1
. l L l L apportent :
n cV
I
n c n c
ini
mol
n c n c n c n cVV

10 250 2 5 10
2 3

250 250

10 10
3
. , 10 10 2 5 2 5. dions I
Dressons un inventaire, ltat initial, des nombres de moles de chacune

des espces prsentes dans le mlange ractionnel, except K
+
, ion specta-
teur (attention, ceci nest pas un tableau davancement) :
En mol
AgCl
I
AgI CI
Ag
+
tat initial 1 045 10
2
, . 045 045

2 5 10
3
, . 2 5 2 5

0 3 53 10
6
, . 3 5 3 53 1 3 1

3 53 10
6
, . 3 5 3 53 1 3 1

169
corrigs
n n
Ag
n n n n
I
ini i
II
ni
+
n n n n
II
<< n n n n n n n n n n n n donc la raction prpondrante, du point de vue des quantits
de matire mises en jeu, est la redissolution du prcipit AgCl au proft du
prcipit AgI (on parle de prcipitations comptitives), selon la raction
dquation bilan :
AgCl I AgI Cl + + I A I AgI gI

I A I AgI gI Cl Cl z I A I A I A I A I A I A I A I A I A I A
La constante de cet quilibre, calcule la question prcdente, vaut
K > 3 1 > > 6 1 > > 0 1 > >>>
6
0 1 0 1 > > > > , . > > 3 1 3 1 > > > > 6 1 6 1 > > > > , donc la raction est quasi-totale :
n n
Ag
n n n n
I
n n n n
Cl q
q
mol
n n n n

2 5 10
3
, . 2 5 2 5
Calculons la masse molaire du iodure dargent :
M M Ag M I g mol
Ag
M M M M
I
M M M M + M M M M +

( ) Ag Ag ( ) Ag Ag + + Ag Ag Ag Ag ( ) M I M I g m g m 108 + + 127 235
1
La masse de prcipit diodure dargent form est donc :
m n
Ag
m n m n
I A
m n m n
gI AgI
q
M
Ag AgII
m n m n
I A I A
m n m n m n m n
gI gI
MM
. ,
Ag AgII
MM . 2 5 . , . , 10 235
3
0,59 g
>
Rponse D
Daprs la question prcdente :
n
Cl
q
mol
2 5 10
3
, . 2 5 2 5
Donc, compte tenu que le mlange saccompagne dune dilution dun
facteur 2 :
Cl mol L
q
Cl
q
1
]
11
qq
n
V 2
2 5 10
500 10
5 10
3
3
3 1
mo mol L l L

l L l L l L l L
, . 2 5 2 5
0 1 0 1
. . mo mol L l L . . 5 1 5 100
La concentration fnale en ions Ag
+
sobtient laide de lcriture de K
s
1
:
K
s
1
10 2 00 10
9 7 10

1
]
11 1
]
11 10 10
+
11
]]
1111

2 0 2 00 1 0 100
9 7 9 7
Ag Cl
+ +
q q
]]
q q q q
]]]]
. , 10 10 2 0 2 0 . , . ,
]]
1111 Cl Cl

]]]]
0 1 0 1
, 9 7 9 7

donc : Ag
Cl
q
q
+
1
]
11
1
]
11

K
s
1
2 00 10
5 10
10
3
, . 2 0 2 00 1 0 1
5 1 5 1
4.10 mol.L
8 1
mol. mol.LL
8 1 8 1
8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1
LLLLLLL
>
Rponse C
corrigs
170
La concentration fnale en ions I
sobtient laide de lcriture de

s
2
:
K
s
2
10 6 31 10
16 2 1
6 3 6 31 1 1 100
7

1
]
11 1
]
11 10 10
+
11
]]
1111
16 16 2 1 2 1
6 3 6 3 6 3 6 31 1 1 1 1 1 1 10000 Ag I
+ +
q q
]]
q q q q
]]]]
. , 10 10 6 3 6 3
]]
1111 II

]]]]
. 1 1 1 1
,

donc :
I
Ag
q
q
1
]
11
1
]
11

K
s
2
6 31 10
4 10
17
8
, . 6 3 6 31 1 1 1
. 4 1 4 1
1, 6.10 mol.L
9 1
mol. mol.LL
9 1 9 1
9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1
LLLLLLL
>
Rponse A
En guise de synthse, dressons linventaire, ltat fnal, des nombres de
moles de chacune des espces prsentes dans le mlange ractionnel :
En mol AgCl I
AgI Cl
Ag
+
tat nal 7 95 10
3
, . 7 9 7 95 1 5 1

7 9 10
10
, . 7 9 7 9

2 5 10
3
, . 2 5 2 5

2 5 10
3
, . 2 5 2 5

2 10
8
. 2 1 2 1

Nous navons pas encore utilis la loi de conservation de la masse, qui
nous servira ici de vrifcation.
Pour llment argent :
n n n
AgCl
n n n n
AgI
Ag fin f
Ag AgII
in n f n f
fin
+ + n n n n nn
Ag AgII
Ag Ag
+ +
+
+ + + +

7 95 10 2 + + + +

5 1 + + + + 0 2 + + + + 10
1 045
3 3
+ + + +
3 3
+ + + +

0 2 0 2 + + + + + + + +

5 1 5 1 + + + + + + + +

0 2 0 2 + + + + + + + +
8
, . 7 9 7 95 1 5 1 , . + + + + 5 1 5 1 + + + + + + + + .
, . 045 045.1 , . , . 0
2
ini
mol
AgCl
n
Pour llment chlore :
n n n
AgCl
n n n n
Cl
AgCl
fin
fin
mol + n n n n
Cl Cl
+
7 95 10 2 + +

5 1 + + 0 1 + + 045 10
3 3
+ +
3 3
+ +

0 2 0 2 + + + +

5 1 5 1 + + + +

0 1 0 1 + + + +
2
, . 7 9 7 95 1 5 1 , . + + 5 1 5 1 + + + + , . 045 045
ini
Pour llment iode :
n n n
Ag
n n n n
I
n n n n
I I fin
fin
mol
ini
+ n n n n
II
+

2 5 10 7 9 + + 10 + + 2 5 10
3 1
+ +

7 9 7 9 + + + +

10 10 + + + +
0 3
+ +

2 5 2 5 10 10 , . 2 5 2 5 , . + + 7 9 7 9 + + + + , . 2 5 2 5
Il y a bien conservation de la masse.
171
chapitre 7
quilibres
doxydorduction
noncs corrigs
QCM 1 : Nombre doxydation 172 181
QCM 2 : Formule de Nernst 174 189
QCM 3 : Potentiel standard redox 176 198
QCM 4 : Pile plomb-tain 177 206
QCM 5 : Inuence du pH 179 211
corrigs
181
189
198
206
211
172
noncs
>
QCM 1 Nombre doxydation
Question 1
A Le nombre doxydation dun lment chimique dans une
molcule est zro.
B Le nombre doxydation de llment chlore dans la molcule
Cl
2
est zro.
C Le nombre doxydation dun lment dans un ion monoatomique
est gal la valeur absolue de son nombre de charge lectrique.
D Lorsquun lment soxyde, son nombre doxydation dcrot
algbriquement.
Question 2
Lion thiosulfate S O
2 3
2
a pour schma de Lewis :
S
O
S O
O
Llment oxygne est plus lectrongatif que llment soufre.
A Les deux oxygne simplement lis ont pour nombre
doxydation I.
B Les trois lments oxygne ont pour nombre doxydation II.
C Les deux lments soufre ont pour nombre doxydation + II.
D Le soufre central a pour nombre doxydation + IV, et le soufre
priphrique a pour nombre doxydation zro.
chapitre 7 : quilibres doxydorduction
173
noncs
Question 3
Les deux espces Mn
2+
et MnO
4
:
A forment un couple acide-base dont Mn
2+
est lacide.
B forment un couple acide-base dont Mn
2+
est la base.
C forment un couple rdox dont Mn
2+
est le rducteur.
D forment un couple rdox dont Mn
2+
est loxydant.
Question 4
Les deux espces Cr O
2 7
2
et CrO
4
2
:
A forment un couple acide-base dont O
2 7
Cr Cr OO
2
est lacide.
B forment un couple acide-base dont Cr O
2 7
Cr Cr OO
2
est la base.
C forment un couple rdox dont Cr O
2 7
Cr Cr OO
2
est le rducteur.
D forment un couple rdox dont Cr O
2 7
Cr Cr OO
2
est loxydant.
Question 5
Pour quilibrer, en milieu basique, lquation bilan de raction doxydorduction
suivante :
MnO I MnO IO
4 4
2
3

+ + z
A il faut faire gurer H
2
O comme ractif.
B il faut faire gurer H
3
O
+
comme ractif.
C il faut faire gurer H
3
O
+
comme produit.
D il faut faire gurer HO
comme ractif.
174
noncs
Question 6
Dans lquation bilan de raction doxydorduction suivante, dj quilibre :
IO I H O I H O
3 3 2 2
5 6 3 9
+
+ + + z
A seul llment iode voit son nombre doxydation varier.
B H
2
O intervient en tant que rducteur.
C il schange 5 lectrons.
D il schange 6 lectrons.
>
QCM 2 Formule de Nernst
Question 1
Le potentiel redox du couple Fe
2+
/ Fe scrit :
A E E Fe E E E E Fe
2 0
E E E E
2 2
Fe Fe 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2 + + 2 2 2 2 + + 2 0 2 0
E E E E E E E E
(
E E E E
)
2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0
(
+ + + +
)
2 2 2 2
+
2 2 2 2
( )
Fe Fe
2 2 2 2
Fe Fe Fe Fe
22
++
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
11
]]
1111 / / Fe Fe
2 2 2 2
/ / E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E / / E E E E Fe Fe E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
+ + + +
Fe Fe Fe Fe
2 2 2 2 2 2 2 2 + + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
))
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
((
+ + + + + + + +
, l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
66
2 2 2 2 2 2 2 2
og
2 2 2 2
B E E Fe E E E E Fe
Fe
2 0
E E E E
2
2
0 06
1
+ + 22 + + 2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E
+
(
E E E E
)
2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0
(
+ + + +
)
+
1
]
11
_
,
__
,,
/ / E E E E Fe Fe E E E E E E E E Fe Fe
2 0 2 0
+ + + +
Fe Fe Fe Fe
2222 + + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
2 0 2 0 2 0 2 0
))
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
((
+ + + + + + + +
, l 0 0 0 066 og
C E E Fe E E E E Fe
2 0
E E E E
2 2
Fe Fe 0 0
2 2 2 2 + + 2 2 2 2 + + 2 0 2 0
E E E E E E E E
(
E E E E
)
2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0
(
+ + + +
)
2 2 2 2
+
2 2 2 2
( )
Fe Fe
2 2 2 2
Fe Fe Fe Fe
++
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
11
]]
1111 / / Fe Fe
2 2 2 2
/ / E E E E
2 0 2 0
+ + + +
Fe Fe Fe Fe
2 2 2 2 2 2 2 2 + + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
2 0 2 0 2 0 2 0
))
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
((
+ + + + + + + +
, l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
33
2 2 2 2 2 2 2 2
og
2 2 2 2
D E E Fe E E E E Fe
2 0
E E E E
2 2
Fe Fe 0 0
2 2 2 2 + + 2 2 2 2 + + 2 0 2 0
E E E E E E E E
(
E E E E
)
2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0
(
+ + + +
)
2 2 2 2
+
2 2 2 2
( )
Fe Fe
2 2 2 2
Fe Fe Fe Fe
++
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
11
]]
1111 / / Fe Fe
2 2 2 2
/ / E E E E
2 0 2 0
+ + + +
Fe Fe Fe Fe
2 2 2 2 2 2 2 2 + + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
2 0 2 0 2 0 2 0
))
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
((
+ + + + + + + +
, l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
33
2 2 2 2 2 2 2 2
n
2 2 2 2
175
noncs
Question 2
Le potentiel redox du couple ClO Cl
4 2
/
( ) g
scrit :
A E E
g g
l C
ClO
H O
0
l C l C
4
2
3
H O H O
0 06
14
+
( )
E E E E
g g g g
Cl Cl E E E E E E E E O C O C E E E E E E E E l C l C
4 2 4 2
O C O C O C O C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
g g g g
l C l ClO lO Cl Cl
4 2 4 2
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl +

1
]
11
l C l C E E E E E E E E l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E l C l C l C l C l C l C l C
( ) ( )
E E E E E E E E O C O C O C O C E E E E E E E E E E E E E E l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E O C O C O C O C O C O C O C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E l C l C l C l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
l C l C l C l ClO lO lO lO
4 2 4 2 4 2 4 2

l C l C l C l C l C l C l ClO lO lO lO lO lO lO
, 0 0 0 0
log
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
11
]
1111
_
,
__
,,
16
2
.P
Cl
.P .P
B E E
g g
l C
ClO H O
0
l C l C
4
O H O H
2
3
0 06
14
+
O H O H OO
+
O H O H
+
O H O H
22
O H O H O H O H
( )
E E E E
g g g g
4 2 4 2
( )
g g g g
l C l ClO lO Cl Cl
4 2 4 2
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl +

1
+ +
O H O H O H O H
]
O H O H O H O H O H O H 11 O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
+ +
O H O H O H O H
l C l C E E E E E E E E l C l C l C l C l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E l C l C l C l C l C l C l C
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
O H O H
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H 1
]
11
_
,
__
,,
16
2
P
Cl
PP
C E E
g g
l C
ClO
P
Cl
PP
0
l C l C
4
2
0 06
14
2
( )
E E E E
g g g g
4 2 4 2
( )
g g g g
l C l ClO lO Cl Cl
4 2 4 2
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl +

1
]
11
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
_
,
__
,,
D E E
g g
l C
ClO
P
Cl
PP
0
l C l C
4
2
0 06
14
2
( )
E E E E
g g g g
4 2 4 2
( )
g g g g
l C l ClO lO Cl Cl
4 2 4 2
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl

1
]
11
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
_
,
__
,,
0 069 , p 069 069 H
Question 3
Le potentiel redox du couple HgCl Hg
2
( )
/
( )
s
l
scrit :
A E E
s s
l l
s s s s
0
0 06 / / E E E E
l l l l
E E E E E E E E
00
, l 0 0 0 066 og
( )
E E E E
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
Hg Hg E E E E E E E E Cl Cl E E E E E E E E Hg Hg
s s s s s s s s
22
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E
l l l l l l l l
E E E E E E E E E E E E E E Hg Hg Hg Hg E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
s s s s s s s s
l l l l l l l l
s s s s s s s s s s s s s s
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E
l l l l l l l l l l l l l l
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
l l l l l l l l
Cl Cl Hg Hg
l l l l l l l l l l l l l l l l
s s s s s s s s s s s s s s ( ) ( ) s s s s s s s s
l l l l l l l l
/ / / /
l l l l l l l l
Hg Hg Hg Hg
Cl Cl Cl Cl
l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l ( ) ( ) l l l l l l l l

( )
Cl Cl
11
]]
1111
( ) ( )
B E E
s s
0
0 0 / / E E E E
00
, l 0 0 0 033 og
( )
E E E E
s s s s
s s s s s s s s
22
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E Hg Hg Hg Hg E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
s s s s s s s s
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( ) ( ) ( )
/ / / / / / / / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
ll
Hg Hg
s s s s s s s s
Cl Cl Hg Hg
22
s s s s s s s s ( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / Hg Hg Hg HgCl Cl Cl Cl
2222 ( ) ( ) llll

( )
Cl Cl
11
]]
1111
( ) ( )
C E E
s s
l l
s s s s
Cl
0
2
0 0 / / E E E E
l l l l
E E E E E E E E
00
, l 0 0 0 033 og
( )
E E E E
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
s s s s s s s s
22
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E
l l l l l l l l
( ) ( )
s s s s s s s s
l l l l l l l l
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
l l l l l l l l
Cl Cl Hg Hg
l l l l l l l l
/ / / /
l l l l l l l l
Hg Hg Hg Hg
Cl Cl Cl Cl
+
1
]
11
( )
D E E
s s
l l
s s s s
0
/ / E E E E
l l l l
E E E E E E E E
00
( )
E E E E
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
s s s s s s s s
22
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E
l l l l l l l l
( ) ( )
s s s s s s s s
l l l l l l l l
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
l l l l l l l l
Cl Cl Hg Hg
l l l l l l l l
/ / / /
l l l l l l l l
Hg Hg Hg Hg
Cl Cl Cl Cl
Question 4
On note K
s
le produit de solubilit du sulfate de plomb PbSO
4
.
lquilibre, le potentiel redox du couple PbSO Pb
s
4
( )
/ scrit :
A E E
s
p P
ss
b
q
0 2 2
0 0 p P p P p P p P / / E E E E
0 2 0 2
, , p P p P
ssss
0 0 0 03 0 3 0 p P p P p P p P
sssssss
p P p P g p P p P
( )
E E E E PbSO PbSO E E E E E E E E Pb Pb
44
E E E E E E E E
( ) ( ) ssss
/ / / / E E E E E E E E Pb Pb Pb Pb E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
Pb Pb
0 2 0 2
Pb Pb Pb Pb / / / / Pb Pb Pb Pb
0 2 0 2 0 2 0 2
Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb + 0 0 0 03 0 3 0 p P p P p P p P KKKKKKK , , , , 0 0 0 0 0 0 0 03 0 3 0 3 0 3 0 p P p P p P p P p P p P p P KKKKKKKKKKKKKKK
sssssssssssssss
p P p P
p P p P p P p P p P p P 1
]
11
(
p P p P
)
+ +
p P p Pbb
22 + +
p P p P
+ +
p P p P 0 0 0 03 0 3 0 p P p P p P p P KKKKKKK 03 03 p P p P p P p P lo lo p P p P p P p P p P p P p P p P
( ) ( )
Pb Pb Pb Pb / / / / / / / / + + 0 0 0 0 0 0 0 03 0 3 0 3 0 3 0 p P p P p P p P p P p P p P KKKKKKKKKKKKKKK p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P
((
p P p P p P p P
B E E
s
p P
ss
b
q
0 2 2
0 0 p P p P p P p P / / E E E E
0 2 0 2
, , p P p P
ssss
0 0 0 03 0 3 0 p P p P p P p P
sssssss
p P p P g p P p P
( )
E E E E PbSO PbSO E E E E E E E E Pb Pb
44
E E E E E E E E
( ) ( ) ssss
( )
Pb Pb
0 2 0 2
Pb Pb Pb Pb / / / / Pb Pb Pb Pb
0 2 0 2 0 2 0 2
Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb + + 0 0 0 03 0 3 0 p P p P p P p P KKKKKKK , , , , 0 0 0 0 0 0 0 03 0 3 0 3 0 3 0 p P p P p P p P p P p P p P KKKKKKKKKKKKKKK
sssssssssssssss
p P p P
p P p P p P p P p P p P 1
]
11
(
p P p P
)
+ +
p P p Pbb
22 + +
p P p P
+ +
p P p P 0 0 0 03 0 3 0 p P p P p P p P KKKKKKK 03 03 p P p P p P p P lo lo p P p P p P p P p P p P p P p P
( ) ( )
Pb Pb Pb Pb / / / / / / / / + + + + 0 0 0 0 0 0 0 03 0 3 0 3 0 3 0 p P p P p P p P p P p P p P KKKKKKKKKKKKKKK p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P
((
p P p P p P p P
C E E
s s
s
b p Pb
q
0 2
b p b p 3 0 KK b p b p 03 / / E E E E
00
, ,
ss
b p b p b p b p b p b p 3 0 3 0
ssss
b p b p b p b p log
( )
E E E E
s s s s
PbSO PbSO E E E E E E E E Pb Pb
44
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
( )
s s s s
PbS PbSO P O Pb p b p
44
/ / / / PbS PbS PbS PbSO P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O Pb p b p b p b p b p b p 3 0 3 0 KKKK b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p 3 0 3 0 3 0 3 0 KKKKKKK
sssssss
b p b p b p b p b p b p b p
1
]
11
+
(( )
D E E
s s
s
b p Pb
q
0 2
b p b p 3 0 KK b p b p 03 / / E E E E
00
, ,
ss
b p b p b p b p b p b p 3 0 3 0
ssss
b p b p b p b p log
( )
E E E E
s s s s
44
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
( )
s s s s
PbS PbSO P O Pb p b p
44
/ / / / PbS PbS PbS PbSO P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O Pb p b p b p b p b p b p 3 0 3 0 KKKK b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p 3 0 3 0 3 0 3 0 KKKKKKK
sssssss
b p b p b p b p b p b p b p
1
]
11
+
(( )
176
noncs
>
QCM 3 Potentiel standard redox
Question 1
Exprimer le potentiel standard redox du couple Fe
3+
/ Fe en fonction des
potentiels standard redox des couples Fe
3+
/ Fe
2+
et Fe
2+
/ Fe.
A E
E E
0 3
0 3
E E E E
2 0
3
( )
0 3 0 3
Fe Fe
0 3 0 3 0 3 0 3
Fe Fe
++
( )
E E E E
0 3 0 3
E E E E E E E E
2 0 2 0
Fe Fe E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
+ + + +
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
( )
22
Fe Fe
++
( ) ( )
/ / E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( )
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E Fe Fe Fe Fe E E E E E E E E E E E E E E
+ + + + + + + +
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
2222
Fe Fe Fe Fe
++++
B E
E E
0 3
0 3
E E E E
2 0
2
3
( )
0 3 0 3
Fe Fe
0 3 0 3 0 3 0 3
Fe Fe
++
( )
E E E E
0 3 0 3
E E E E E E E E
2 0 2 0
+ + + +
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
( )
22
Fe Fe
++
( ) ( )
/ / E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E
( ) ( )
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
+ + + + + + + +
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( )
2222
Fe Fe Fe Fe
++++
C E
E E
0 3
0 3
E E E E
2 0
2
( )
0 3 0 3
Fe Fe
0 3 0 3 0 3 0 3
Fe Fe
++
( )
E E E E
0 3 0 3
E E E E E E E E
2 0 2 0
+ + + +
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
( )
22
Fe Fe
++
( ) ( )
/ / E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E
( ) ( )
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
+ + + + + + + +
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( )
2222
Fe Fe Fe Fe
++++
D E E E
0 3
E E E E
0 3 2 0
EE 2
2 0 2 0 + + 0 3 0 3 + + 2 0 2 0
EEEE
2 0 2 0 2 0 2 0
( )
E E E E
0 3 0 3
E E E E E E E E Fe Fe E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
+ + + +
E E E E E E E E
( )
0 3 0 3 2 0 2 0
Fe Fe
+ + + + 0 3 0 3 0 3 0 3 2 0 2 0 2 0 2 0
( )
22
Fe Fe Fe Fe
+ + + + 2222
Fe Fe Fe Fe / / E E E E
0 3 0 3 + + + +
E E E E E E E E
0 3 0 3 0 3 0 3
( ) ( )
E E E E E E E E Fe Fe Fe Fe E E E E E E E E E E E E E E
+ + + + + + + +
( ) ( )
0 3 0 3 0 3 0 3
Fe Fe Fe Fe
0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 + + + + + + + + 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3
( ) ( )
Question 2
On donne les potentiels standard redox des couples HOCl Cl /
( )
2
g
et Cl Cl
2
( )
/
g
:
E
g
0
2
1 63 HOCl Cl V / ,
( )
( )
E
g
0
2
1 36 Cl Cl V
( )
/ ,
( )

Calculer le potentiel standard redox du couple HOCl Cl / .
A
E
0
2 99 V / , 2 9 2 9
( )
HOCl HOCl Cl Cl / , / , Cl Cl Cl Cl / , / , / , / , / , / ,
B
E
0
1 90 V / , 1 9 1 9
( )
C
E
0
495 V / , 11
( )
D
E
0
1 09 V / , 1 0 1 0
( )
Question 3
Exprimer le potentiel standard redox du couple H
2
O
2
/ H
2
O en fonction des
potentiels standard redox des couples O
2
/ H
2
O et O
2
/ H
2
O
2
.
A E E
0
E E E E
2 2
E E E E
2
0
2 2
0
2 2 2
H O E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E O H
2 2 2 2
O O EE
00
H O
2 2 2 2
/ / O H O H
2 2 2 2 2 2 2 2
/ / E E E E
00
22 E E E E E E E E / / E E E E H O H O E E E E E E E E
2222
E E E E E E E E E E E E E E /
2 2 2 2
( E E E E ) / / / / E E E E E E E E E E E E E E E E ( / / / / ) O O O O O O O O ( O O O O )
B E
E E
0
2 2 2
0
E E E E
2 2
0
2 2 2
2
3
H O
2 2 2 2
H O
22
O H E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E H O
2 2 2 2
/
/ /
2 2 2 2
/ / E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E O H O H E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2 2 2
E E E E E E E E E E E E E E O O O O E E E E E E E E
0000
O O O O E E E E E E E E
( )
( E E E E ) O O O O O O O O E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( O O O O O O O O )
C E E
0
E E E E
2 2
E E E E
2
0
2 2
0
2 2 2
H O E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E O H
2 2 2 2
O O EE
00
H O
2 2 2 2
/ / O H O H
2 2 2 2 2 2 2 2
/ / E E E E
00
22 E E E E E E E E / / E E E E H O H O E E E E E E E E
2222
E E E E E E E E E E E E E E /
2 2 2 2
( E E E E ) / / / / E E E E E E E E E E E E E E E E ( / / / / ) O O O O O O O O ( O O O O )
D E
E E
0
2 2 2
0
E E E E
2 2
0
2 2 2
2
H O
2 2 2 2
H O
22
O H E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E H O
2 2 2 2
/
/ /
2 2 2 2
/ / E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E O H O H E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2 2 2
E E E E E E E E E E E E E E O O O O E E E E E E E E
0000
O O O O E E E E E E E E
( )
( E E E E ) O O O O O O O O E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( O O O O O O O O )
177
noncs
Question 4
On donne les potentiels standard redox des couples In
3+
/ In et In
+
/ In :
E
0 3
0 34 In In V
+
( )
/ , ; E
0
0 14 In In V
+
( )
/ ,
Calculer le potentiel standard redox du couple In
3+
/ In
+
.
A
E
0 3
0 04 V
( )
0 3 0 3
In In
0 3 0 3 0 3 0 3+ + + +
/ , 0 0 0 0
( ) ( )
In In In In
+ + + + + + + +
In In In In In In In
B
E
0 3
0 58 V
( )
0 3 0 3
In In
0 3 0 3 0 3 0 3+ + + +
/ , 0 5 0 5
( ) ( )
In In In In
+ + + + + + + +
C
E
0 3
0 44 V
( )
0 3 0 3
In In
0 3 0 3 0 3 0 3+ + + +
/ , 0 4 0 4
( ) ( )
In In In In
+ + + + + + + +
D
E
0 3
0 29 V
( )
0 3 0 3
In In
0 3 0 3 0 3 0 3+ + + +
/ , 0 2 0 2
( ) ( )
In In In In
+ + + + + + + +
Question 5
Exprimer le potentiel standard redox du couple Cu NH Cu
3
4
2
( )
1
]
+
/ en fonction
du potentiel standard redox du couple Cu
2+
/ Cu et de la constante globale
4
de
formation du complexe Cu NH
3
4
2
( )
1
]
+
.
A E E
0
E E E E
0 2
4
2 0 06
( )
E E E E
44
E E E E E E E E
22
Cu Cu E E E E E E E E ( ) ( ) E E E E E E E E
3333
E E E E E E E E E E E E E E NH NH NH NH E E E E E E E E E E E E E E
E E E E E E E E
11
E E E E E E E E
]]
( )
0 2 0 2
2 0 2 0 Cu Cu 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( )
( ) ( )
/ / E E E E
0 2 0 2
2 0 2 0 E E E E E E E E
0 2 0 2 0 2 0 2
( ) ( )
E E E E E E E E Cu Cu Cu Cu E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
0 2 0 2 0 2 0 2
2 0 2 0 2 0 2 0
0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2
Cu Cu Cu Cu
0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2
( ) ( ) ( ) ( )
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0, l 06 06 og
B E E
0
E E E E
0 2
4
2 0 06
( )
E E E E
44
E E E E E E E E
22
3333
E E E E E E E E
11
E E E E E E E E
]]
( )
0 2 0 2
2 0 2 0 Cu Cu 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( )
( ) ( )
/ / E E E E
0 2 0 2
2 0 2 0 E E E E E E E E
0 2 0 2 0 2 0 2
( ) ( )
( ) ( )
0 2 0 2 0 2 0 2
2 0 2 0 2 0 2 0
0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2
Cu Cu Cu Cu
0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2
( ) ( ) ( ) ( )
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0, l 06 06 og
C E E
0
E E E E
0 2
4
0 0
( )
E E E E
44
E E E E E E E E
22
3333
E E E E E E E E
11
E E E E E E E E
]]
( )
0 2 0 2
Cu Cu +
( ) ( )
( ) ( )
/ / E E E E
0 2 0 2
( ) ( )
( ) ( )
0 2 0 2 0 2 0 2
Cu Cu Cu Cu
0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2
( ) ( ) ( ) ( )
, l 0 0 0 033 og
D E E
0
E E E E
0 2
4
0 0
( )
E E E E
44
E E E E E E E E
22
3333
E E E E E E E E
11
E E E E E E E E
]]
( )
0 2 0 2
Cu Cu
( ) ( )
( ) ( )
/ / E E E E
0 2 0 2
( ) ( )
( ) ( )
0 2 0 2 0 2 0 2
Cu Cu Cu Cu
0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2
( ) ( ) ( ) ( )
, l 0 0 0 033 og
>
QCM 4 Pile plomb-tain
Question 1
On ralise 25C une pile avec :
un lment (1) constitu dune lectrode de plomb Pb plongeant dans une
solution dcimolaire dions Pb
2+
;
un lment (2) constitu dune lectrode dtain Sn plongeant dans une solution
dcimolaire dions Sn
2+
;
un pont salin assurant la liaison lectrolytique entre les deux lments;
On donne les potentiels standard redox des couples Pb
2+
/ Pb et Sn
2+
/ Sn :
E
0 2
0 13 Pb Pb V
+
( )
/ , ; E
0 2
0 14 Sn Sn V
+
( )
/ ,
178
noncs
A Llectrode de plomb est le sige dune oxydation.
B Llectrode de plomb est la cathode.
C Les potentiels redox initiaux des deux couples sont gaux aux
potentiels standards redox.
D La force lectromotrice initiale de la pile est nulle.
Question 2
A Llectrode de plomb constitue le ple ngatif de la pile.
B Au cours du fonctionnement de la pile, la solution (1) se charge
ngativement.
C Au cours du fonctionnement de la pile, la solution (1) se charge
positivement.
D Dans le pont salin, les anions migrent vers la solution (2).
Question 3
Dans toute la suite, on considre la pile prcdente avec une solution dions Pb
2+
initialement centimolaire.
Calculer les potentiels redox initiaux des deux lments.
A E
1
0 16
ini
V , 0 1 0 1 et E
2
0 17
ini
V , 0 1 0 1
B E
1
0 19
ini
V , 0 1 0 1 et E
2
0 17
ini
V , 0 1 0 1
C E
1
0 10
ini
V , 0 1 0 1 et E
2
0 17
ini
V , 0 1 0 1
D E
1
0 07
ini
V , 0 0 0 0 et E
2
0 17
ini
V , 0 1 0 1
Question 4
Donner lexpression de la constante dquilibre K de la raction doxydorduc-
tion qui se produit dans la pile.
A K
E E
E E E E
( )
10
2
0 06
2
E E E E
0
E E E E
1
0
, 0 0 0 0
B K
E E
E E E E
( )
10
2
0 06
1
E E E E
0
E E E E
2
0
, 0 0 0 0
C K
E E
E E E E
( )
10
2
0 06
2 1
E E E E E E E E E E E E
in
2 1 2 1
E E E E E E E E
i i
2 1 2 1
E E E E E E E E
ni
, 0 0 0 0
D K
E E
E E E E
( )
10
2
0 06
1 2
in
1 2 1 2
E E E E E E E E
i i
1 2 1 2
E E E E E E E E
ni
, 0 0 0 0
179
noncs
Question 5
Les deux solutions ont mme volume V 100 mL.
Calculer les concentrations en ions Pb
2+
et Sn
2+
lorsque la pile ne dbite plus.
A Pb mol L
fin
2 1
0 35
2 1 2 1
mo mo mo mol L l L l L l L
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]
2 1 2 1 2 1 2 1
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
, . mo mol L l L 0 3 0 355 et Sn mol L
fin
2 1
0 75
2 1 2 1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]
2 1 2 1 2 1 2 1
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
, . mo mol L l L 0 7 0 755
B Pb mol L
fin
2 1
0 035
2 1 2 1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]
2 1 2 1 2 1 2 1
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
, . mo mol L l L 035 035 et Sn mol L
fin
2 1
0 075
2 1 2 1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]
2 1 2 1 2 1 2 1
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
, . mo mol L l L 075 075
C Pb mol L
fin
2 1
0 075
2 1 2 1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]
2 1 2 1 2 1 2 1
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
, . mo mol L l L 075 075 et Sn mol L
fin
2 1
0 035
2 1 2 1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]
2 1 2 1 2 1 2 1
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
, . mo mol L l L 035 035
D Pb mol L
fin
2 1
0 75
2 1 2 1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]
2 1 2 1 2 1 2 1
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
, . mo mol L l L 0 7 0 755 et Sn mol L
fin
2 1
0 35
2 1 2 1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]
2 1 2 1 2 1 2 1
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
, . mo mol L l L 0 3 0 355
Question 6
On donne :
nombre dAvogadro : N
A

6 02 10
23 1
, . mol
valeur absolue de la charge dun lectron : e

1 6 10
19
, . C
On fait dbiter la pile dans un rsistor.
Calculer la quantit dlectricit Q (exprime en Coulomb) qui a travers le
circuit au cours de la vie de la pile.
A Q 240 C B Q 2 400 C
C Q 480 C D Q 4 800 C
>
QCM 5 Inuence du pH
Question 1
Exprimer le potentiel standard redox du couple MnO Mn
4
2 +
/ en fonction des
potentiels standard redox des couples MnO MnO
4 2
/ et MnO Mn
2
2
/ .
+
A E
E E
0
4
2
0
E E E E
4 2
0
2
2
5
MnO M
44
n
E E E E O M E E E E
4 2 4 2
E E E E E E E E O Mn
+ 22
O M O Mnn
+ 22
O M O Mnn
+ 00 +
O M O M E E E E E E E E
( )

(
E E E E
)
+ +
(
+ +
)
O M O M O M O M O M O M
/ / E E E E
4 2 4 2
E E E E E E E E
00
33 E E E E E E E E E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E Mn MnO M O M
2222
+ +
Mn Mn Mn MnO M O M O M O M
+ +
E E E E E E E E
0000
3333 E E E E E E E E E E E E E E
+ +
E E E E E E E E O M O M O M O M E E E E E E E E E E E E E E nO nO nO nO E E E E E E E E E E E E E E
))
E E E E E E E E
+ + + +
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
((
+ + + +
2
B E
E E
0
4
2
0
E E E E
4 2
0
2
2
2
MnO M
44
n
E E E E O M E E E E
4 2 4 2
E E E E E E E E O Mn
+ 22
O M O Mnn
+ 22 + 00 +
O M O M E E E E E E E E O M O Mnn
( )

(
E E E E
)
+ +
) (
+ +
( )
/ / Mn MnO M O M
2222
+ +
Mn Mn Mn MnO M O M O M O M / / E E E E
00 + +
E E E E E E E E
0000
/ / E E E E
4 2 4 2
4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2
+ +
))
E E E E E E E E
+ + + +
((
+ + + +
C E
0
4
2
0
4 2
0
2
2
5 2 E E E E
00
E E E E E E E E
3
MnO M
44
n
E E E E E E E E O M
4 2 4 2
5 2 5 2 E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E O Mn
+ 22
O M O Mnn
+ 22
O M O Mnn
+ 00
5 2 5 2
+
5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 E E E E E E E E E E E E E E
( )

(
5 2 5 2 E E E E E E E E
)
+ +
5 2 5 2 5 2 5 2
(
+ +
)
/ / E E E E
4 2 4 2
00
5 2 5 2 E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E Mn MnO M O M
2222
+ +
+ +
E E E E E E E E
0000
5 2 5 2 5 2 5 2 E E E E E E E E E E E E E E 5 2 5 2 5 2 5 2 E E E E E E E E E E E E E E 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
))
5 2 5 2 5 2 5 2 E E E E E E E E E E E E E E 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
((
+ + + +
D E
0
0 0
3 2 E E E E
00
E E E E E E E E
5
+ 00
( )
44
22
Mn MnO M O M
4444
nn
+ + 2222
O M O M O M O Mnnnn
( )
4 2 4 2
3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E O M O M
4 2 4 2 4 2 4 2
3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
+ +
O M O M O M O M 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
22
22
O M O Mnn
+ + 2222
O M O M O M O Mnnnn
O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M
/ / E E E E
00
3 2 3 2 E E E E E E E E
+ +
E E E E E E E E
0000
3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
+ + + +
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E O M O M O M O M O M O M O M 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E nO nO nO nO nO nO nO 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
2222222
+ + + +
Mn Mn Mn Mn Mn Mn MnO M O M O M O M O M O M O M
180
noncs
Question 2
On mlange deux solutions, de mme volume V 50,0 mL et de mme concen-
tration c 0,100 mol L
1
, lune de sulfate de manganse Mn SO
2
4
2 +
+ et lautre
de permanganate de potassium K MnO
+
+
4
.
Il se produit la raction doxydorduction dquation bilan, dj quilibre :
2 3 6 5 4
4
2
2 2 3
MnO Mn H O MnO H O
+ +
+ + + z
On donne les potentiels standard redox des couples MnO MnO
4 2
/ et MnO Mn
2
2
/
+
:
E
0
4 2
1 70 MnO MnO V
( )
/ , E
0
2
2
1 23 MnO Mn V / ,
+
( )

Au cours de cette raction, il schange :
A 4 lectrons. B 5 lectrons.
C 6 lectrons. D 8 lectrons.
Question 3
Calculer la constante dquilibre K de cette raction.
A K 10
47
B K 10
6
C K 10
39
D K 10
31
Question 4
Dans le mlange ractionnel lquilibre, en supposant pH 1, calculer les
concentrations en ions MnO
4
et Mn
2+
.
A O mol L
q
4
2 1
mol L 1 6 LL
1
]
11
, . . et Mn mol L
q
2 14 1
mol L 7 11 10 l L l L
1
]
11
, . 7 1 7 11 1 1 1 . l L l L
B MnO mol L
q
4
2 1
mol L 1 6 LL
1
]
11
, . . et Mn mol L
q
2 16 1
mol L 1 53 10 l L l L
1
]
11
, . 1 5 1 53 1 3 1 . l L l L
C MnO mol L
q
4
2 1
mol LLL
1
]
11
, . . et Mn mol L
q
2 17 1
mol L 9 65 10 l L l L
1
]
11
, . 9 6 9 65 1 5 1 . l L l L
D MnO mol L
q
4
2 1
mol LLL
1
]
11
, . . et Mn mol L
q
2 14 1
mol L 4 48 10 l L l L
1
]
11
, . 4 4 4 48 1 8 1 . l L l L
Question 5
Calculer le potentiel redox du mlange lquilibre.
A E
q
V 1 23 , 1 2 1 23 B E
q
V 1 58 , 1 5 1 58
C E
q
V 1 50 , 1 5 1 50 D E
q
V 1 70 , 1 7 1 70
181
>
QCM 1 Nombre doxydation
Nombre doxydation et charge dun dice chimique
La somme algbrique des nombres doxydation de tous les lments
constituant un dice chimique est gal au nombre de charge lectrique
de ldice.
Par exemple, pour lion sulfate SO
4
2
:
no S no O VI . . no no ( ) S n S n. . o O o O ( ) o O o O ( ) o O o O ( ) II II S n S n ( ) ( ) 4 4 VI VI 4 4 S n S no O o O ( ) ( ) o O o O o O o O + + S n S n S n S no O o O o O o O . . . . . . . . o O o O o O o O o O o O o O ( ) ( ) ( ) ( ) o O o O o O o O o O o O o O + + + + VI VI VI VI 2
La somme algbrique des nombres doxydation de tous les lments
constituant une molcule vaut donc zro, mais cela ne signie
pas pour autant que les nombres doxydation des lments qui la
constituent valent zro. Ainsi, dans le cas de la molcule de chlorure
dhydrogne HCl :
no H no Cl . . no no ( ) H n H n. . o C o C ( ) o C o Cll ( ) o C o C + H n H no C o C . . . . o C o C o C o C ( ) ( ) o C o C o C o Cllll 0 mais no H I . . no no ( ) H I H I H I H I et no Cl I . . no no ( ) Cl Cl .
La rponse A est donc fausse
Par ailleurs, dans le cas dun ion monoatomique, constitu dun seul
lment chimique, le nombre doxydation de cet lment est gal au
nombre de charge de lion, et non pas sa valeur absolue. Ainsi,
dans le cas de lion chlorure Cl
:
no Cl I . . no no ( ) Cl Cl
nombre de charge
lectrique de lion
1
La rponse A est donc fausse

Dtermination du n.o. dun lment dans un dice polyatomique
Lorsque, dans un dice polyatomique, deux lments sont lis par
une liaison de covalence, les lectrons de la liaison sont, pour la
dtermination du nombre doxydation, arbitrairement attribus en
totalit llment le plus lectrongatif. Le nombre doxydation de
llment est alors gal son nombre de charge ctif, obtenu en
N
O
N
corrigs
corrigs
182
comparant le nombre dlectrons qui lui sont ainsi attribus et le
nombre dlectrons de valence qui gurent sur son schma de Lewis
atomique.
Dans lexemple de la molcule de chlorure dhydrogne, llment chlore,
plus lectrongatif que llment hydrogne, se voit ainsi attribuer 8
lectrons, alors que son schma de Lewis atomique nen comporte que 7.
Donc n.o.(Cl) I.
H molcule : Cl atome : Cl
La molcule Cl
2
tant homoatomique, cest--dire constitue dun seul
type dlment, les deux chlore, de mme lectrongativit, se partagent
le doublet de liaison 50%-50%. Chaque chlore se voit alors attribuer
7 lectrons, comme sur son schma de Lewis atomique, et n.o. (Cl) = 0 : la
rponse B est bonne.
Enn, lorsquun lment soxyde, il cde un ou plusieurs lectrons
au milieu extrieur. Donc, son nombre doxydation crot algbrique-
ment : la rponse D est fausse.
>
Rponse B
On applique la rgle nonce la question prcdente concernant la
dtermination du n.o. dun lment dans un dice polyatomique. Llment
oxygne tant plus lectrongatif que llment soufre, lattribution des
doublets lectroniques de liaison se fait selon le schma ci-dessous.
S
O
O
ion atomes
O
O
S
S
Les trois lments oxygne se voient attribuer chacun 8 lectrons, alors que
leur schma de Lewis atomique nen comporte que 6. Donc n o O II . . n o n o ( ) O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I .
Le soufre central se voit attribuer la moiti des deux doublets lectroni-
ques qui le lient au soufre priphrique, soit 2 lectrons, alors que son
schma de Lewis atomique en comporte 6. Donc n o S IV . . n o n o (( ) S I S I
centra centra
S I S I S I S I
ll
S I S I S I S I (( ) S I S I ( ) ( ) S I S I S I S I S I S I S I S I S I S I S I S I S I S I S I S I S I S I .
N
O
N
183
corrigs chapitre 7 : quilibres doxydorduction
Le soufre priphrique se voit attribuer ses deux doublets libres et la moiti
des deux doublets qui le lient au soufre central, soit un total de 6 lectrons, et
son schma de Lewis atomique en comporte 6. Donc n o
p riph rique
. . n o n o ( ) SS
p r p r h r h rique ique p r p rip iph r h r
( ) ( )
p r p r p r p rip ip ip iph r h r h r h r
0.
>
Rponses B et D
Attention : les charges localises qui apparaissent sur le schma de Lewis
de lion S O
2 3
S O S O
2-
ne doivent pas tre prises en compte pour la dtermination
du n.o. des deux oxygne simplement lis. Elles sont dtermines par
comparaisonavec les schmas de Lewis atomiques, aprs partage 50%-50%
des doublets de liaison, sans considration des lectrongativits des
lments.
On utilise les rgles nonces la question 1.
Lion Mn
2+
tant monoatomique, le nombre doxydation de llment man-
ganse dans lion Mn
2+
est gal au nombre de charge lectrique de lion :
n.o.(Mn) + II
La dtermination du nombre doxydation de llment manganse dans
lion MnO
4
ne ncessite pas la connaissance du schma de Lewis de lion,

ni de llectrongativit du manganse.
lectrongativit dun lment chimique
Dans la classication priodique des lments, llectrongativit crot
de la gauche vers la droite dans une priode, et du bas vers le haut dans
une colonne.
Llectrongativit des gaz nobles (dernire colonne) nest pas dnie :
ceux-ci tant chimiquement stables, ils sont indiffrents vis--vis des
lectrons.
Dans la plupart des composs oxygns, llment oxygne est li des
lments moins lectrongatifs que lui, donc n.o.(O) II. Les exceptions
concernent les cas o llment oxygne est li lui-mme (O
2
, eau
oxygne H
2
O
2
), ou au uor, plus lectrongatif que lui (uorure
doxygne OF
2
).
Dans la plupart des composs hydrogns, llment hydrogne est
li des lments plus lectrongatifs que lui, donc n.o.(H) + I. Les
exceptions concernent les cas o llment hydrogne est li lui-mme
(H
2
), ou des alcalins (premire colonne), moins lectrongatifs que lui
(hydrures mtalliques LiH, NaH ).
corrigs
184
Llment manganse, mtal de transition situ vers le milieu de la
classication priodique, est assurment moins lectrongatif que llment
oxygne. Donc, dans lion O
4
, no O II . . no no ( ) O I O I O I O I .
Par ailleurs, la somme algbrique des nombres doxydation de tous les
lments constituant lion MnO
4
est gal au nombre de charge lectrique

de lion :
no no O I . . no no ( ) Mn Mn . . no no ( ) O I O I ( ) O I O I O I O I + no no . . . . no no no no ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I 4 + +
no I no O I II VII . . no no ( ) Mn Mn . . o O o O ( ) o O o O ( ) o O o O ( ) I I I II V I V I n I n I V I V ( ) ( ) I I I I I I I II V I V I V I V I V I V 4 4 I n I no O o O I I I I . . . . o O o O o O o O ( ) ( ) o O o O o O o O ( ) ( ) o O o O o O o O I n I n I n I no O o O o O o O ( ) ( ) ( ) ( ) o O o O o O o O o O o O o O I I I I I I I I
Dans les espces Mn
2+
et MnO
4
, les n.o. de llment manganse diffrent.

Mn
2+
et MnO
4
forment donc un couple redox.

Loxydant est lespce dont le n.o. du manganse est algbriquement le plus
lev. MnO
4
est donc loxydant, et Mn

2+
est le rducteur.
>
Rponse C
Les charges globales des ions Mn
2+
et MnO
4
-
ne permettent pas didentier
les formes oxydante et rductrice. Seule la dtermination des n.o. permet
de conclure.
On procde comme la question prcdente.
Llment chrome, mtal de transition situ vers le milieu de la classication
priodique, est assurment moins lectrongatif que llment oxygne. Donc,
dans les ions Cr O
2 7
Cr Cr OO
2
et CrO
4
2
, n.o.(O) II.
Par ailleurs, la somme algbrique des nombres doxydation de tous les
lments constituant un ion polyatomique est gal au nombre de charge
lectrique de lion.
Concernant lion Cr O
2 7
Cr Cr OO
2
:
2 7 no 2 7 2 7 no O II 2 7 2 7 2 7 2 7 2 7 2 7 ( ) 2 7 2 7 Cr Cr 2 7 2 7 2 7 2 7 . . no no ( ) O I O I ( ) O I O I O I O I + 2 7 2 7 no no . . . . no no no no ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I
2 7 7 no 2 7 2 7 2 7 2 7 no O II I 77 I XII 2 7 2 7 2 7 2 7 2 7 2 7 ( ) 2 7 2 7 Cr Cr 2 7 2 7 2 7 2 7 . . no no ( ) O I O I ( ) I I I II X I X 2 7 2 7 2 7 2 7 no no O I O I ( ) ( ) O I O I O I O I O I O II I I II X I X ( ) ( ) I I I I I I I II X I X I X I X I X I X
n.o.(Cr) +VI
Concernant lion CrO
4
2
:
no no O II . . no no ( ) Cr Cr . . no no ( ) O I O I ( ) O I O I O I O I + no no . . . . no no no no ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I 4 + +
no II no O II II VI . . no no ( ) Cr Cr . . no no ( ) O I O I ( ) O I O I ( ) I I I II V I V I V I V ( ) ( ) I I I I I I I II V I V I V I V I V I V 4 4 no no O I O II I I I . . . . no no no no ( ) ( ) O I O I O I O I ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I O I O I no no no no ( ) ( ) ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O II I I I I I I I
185
Dans les espces Cr O
2 7
Cr Cr OO
2
et CrO
4
2
, le n.o. de llment chrome nest
pas modi. Cr O
2 7
Cr Cr OO
2
et CrO
4
2
ne forment donc pas un couple redox :
Les rponses C et D sont fausses.
Lquation bilan quilibre de la raction faisant intervenir Cr O
2 7
Cr Cr OO
2
, CrO
4
2
,
H
2
O et H
3
O
+
, est la suivante :
Cr O H O CrO H
forme
2 7
Cr Cr O H O H
2
O H O H
2 4
O C O CrO rO
2
3 2 O H O H O C O C 3 2 O H O H O C O C
2 4 2 4
O C O C O C O CrO rO rO rO O H O H 3 2 3 2 O H O H O H O H O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O H O H 3 2 3 2 O H O H O H O H O C O C O C O C
2 4 2 4 2 4 2 4
O C O C O C O C O C O C O C
acide forme basique
3 2 3 2 O H O H O H O H
2 4 2 4 2 4 2 4
O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C 3 2 O C O C O C O CrO rO 3 2 O C O C O C O CrO rO
22
3 2 3 2 O C O C O C O C O C O C O CrO rO rO rO
2222
3 2 3 2 O C O C O C O C O C O C O CrO rO rO rO
2 4 2 4 2 4 2 4
O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O CrO rO rO rO rO rO rO
2222
_ _ _
O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C
2 4 2 4
O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C
_ _ _
33
O
+
Donc, les espces Cr O
2 7
Cr Cr OO
2
et
CrO
4
2
forment un couple acide-base dont
CrO
7
2
est la forme acide.
>
Rponse A
N
O
N
Mthode gnrale dquilibrage de lquation bilan dune
raction doxydorduction
tape 1 :
Dterminer les n.o. de tous les lments.
Une raction doxydorduction met en jeu deux couples redox. Deux
lments voient donc leur n.o. varier : lun le voit augmenter, lautre le
voit diminuer.
Assurer la conservation de la matire pour les deux lments qui voient
leur n.o. varier.
tape 2 :
Dterminer les coefcients stoechiomtriques les plus simples pour
lesquels la somme algbrique des variations de n.o. affectes de ces
coefcients est nulle (cela revient rechercher le PPCM des valeurs
absolues des deux variations de n.o.).
tape 3 :
quilibrer les charges en faisant intervenir, selon la spcication de
lnonc, les ions H
3
O
+
en milieu acide, ou les ions HO
en milieu basique.
tape 4 :
Assurer la conservation de la matire pour les lments hydrogne et
oxygne, en faisant intervenir le solvant H
2
O comme ractif ou produit.
corrigs
186
Lorsque les espces des deux couples redox sont sous forme datome ou
dion monoatomique, la procdure est triviale et ne ncessite pas dtre
dcompose en tapes. En revanche, dans le cas ddices polyatomiques,
ltudiant(e) qui ne procde pas avec ordre et mthode peut gaspiller un
temps prcieux jouer la devinette avec les coefcients stoechiomtriques,
et ceci sans tre assur(e) de parvenir au rsultat !
Il nest pas ncessaire de dterminer les demi quations lectroniques
propres chaque couple redox pour obtenir lquation bilan de la raction
doxydorduction. Nanmoins, et titre indicatif, on en dtaille ci-dessous
la mthode.
Mthode gnrale dquilibrage
dune demi quation lectronique redox
tape 1 :
Dterminer les n.o. de tous les lments.
Assurer la conservation de la matire pour le seul lment qui voit son
n.o. varier.
tape 2 :
Dterminer le nombre dlectrons qui permet de compenser la variation
de n.o. affecte de la multiplicit de llment.
tape 3 :
quilibrer les charges en faisant intervenir, selon la spcication de
lnonc, les ions H
3
O
+
en milieu acide, ou les ions HO
en milieu basique.
tape 4 :
Assurer la conservation de la matire pour les lments hydrogne et
oxygne, en faisant intervenir le solvant H
2
O comme ractif ou produit.
quilibrons, en milieu basique, lquation bilan de raction doxydorduction :
MnO I MnO IO
4 4
O I O I O I O I
2
O I O I
3

O I O I

O I O IOO + + Mn MnO I O I
4 4 4 4
Mn Mn Mn MnO I O I O I O I O I O I O I O I + + O I O I
4 4 4 4
O I O I O I O I
4 4 4 4
z
4 4 4 4
+ + + +
4 4 4 4 4 4 4 4
tape 1 :
Llment oxygne est plus lectrongatif que les lments manganse
et iode. Donc, dans les trois ions oxygns intervenant dans la raction,
no O II . . no no ( ) O I O I . O I O I
Comme il a t tabli la question 3, dans lion MnO
4
, no VII . . no no ( ) Mn Mn + .
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant lion
MnO
4
2
no no O II . . no no ( ) Mn Mn . . no no ( ) O I O I ( ) O I O I O I O I + no no . . . . no no no no ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I 4 + +
187
Donc, dans lion MnO
4
2
:
no II no O II II VI . . no no ( ) Mn Mn . . no no ( ) O I O I ( ) O I O I ( ) I I I II V I V I V I V ( ) ( ) I I I I I I I II V I V I V I V I V I V 4 4 no no O I O II I I I . . . . no no no no ( ) ( ) O I O I O I O I ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I O I O I no no no no ( ) ( ) ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O II I I I I I I I
Le nombre doxydation de llment iode dans lion monoatomique I
est
gal au nombre de charge lectrique de lion :
n.o.(I) I
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant lion IO
3

no I no O I . . no no ( ) I n I n. . o O o O ( ) o O o O ( ) o O o O + I n I no O o O . . . . o O o O o O o O I n I n ( ) ( ) o O o O o O o O 3 I n I n 3 I n I n I n I n
Donc, dans lion IO
3
:
no I I no O I V . . no no ( ) I I I I ( ) O I O I ( ) O I O I ( ) II II I I I I ( ) ( ) II II II II + 3 3 no no O I O I . . . . no no no no ( ) ( ) O I O I O I O I ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I O I O I no no no no ( ) ( ) ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I
Les deux lments qui voient leur n.o. varier sont le manganse et liode.
Leurs variations algbriques de n.o. valent respectivement :
no VI I I . . no no ( ) Mn Mn ( ) VI VII I I I + + ( ) ( ) I I I I et no I V I VI . . no no ( ) I V I V ( ) I V I V I V I V ( ) ( ) I V I V
La conservation de la matire pour les lments manganse et iode est dj
assure.
tape 2 :
ppcm n ppc ) , ppc ppcmm
( ) ( )
m n m n m n m no M o Mn n n no I o I n n n n n n n n n n n n n n n n m n m n m n m no M o M o M o M . . . . o M o M o M o M o M o M o M o M o M o M o M ( ) ( ) o M o M o M o M ( ) ( ) o M o M o M o M o M o M o M o M o M o M o Mn n n n n n n n n n n n n n , . , . , . , . n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n .( .( o I o I o I o I) , ) , ) , ) , ) , ) , ( ) ) , ) , ( ) ( ) ) , ) , ) , ) , 6
Au cours de cette raction, il schange donc 6 lectrons. Pour obtenir ce
rsultat, autrement dit assurer la condition no . . no no ,
i
i
0 il faut multiplier par

6 la quantit dlment manganse, soit :
6
4 4
2
3
MnO I
4 4 4 4
MnO I
4 4 4 4
22
O

O I O I

O I O IOO + +
4 4 4 4
Mn Mn
4 4 4 4 4 4 4 4
O I O I
4 4 4 4 4 4 4 4
2222
+ +
4 4 4 4
O I O I
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
6
4 4 4 4
+ + + +
4 4 4 4 4 4 4 4
z
4 4 4 4
+ + + +
4 4 4 4 4 4 4 4
tape 3 :
En milieu basique, on fait intervenir lanion hydroxyde HO
.
lissue de ltape 2, lquation fait apparatre un dcit de charge ngative
dans le membre de gauche (7
) par rapport au membre de droite (13
).
Pour quilibrer les charges, il faut donc placer 13 7 6 ions HO
ct
ractifs :
6
4 4
2
3
MnO I
4 4 4 4
Mn
4 4 4 4
O I
4 4 4 4
22
O

O I O I

Mn MnO I O I
2222
+ +
4 4 4 4
O I O I
4 4 4 4 4 4 4 4
O I O I 6H
4 4 4 4
O
4 4 4 4

4 4
6
4 4 4 4

z
4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4
corrigs
188
tape 4 :
Labsence dlment hydrogne dans le membre de droite oblige faire
intervenir le solvant H
2
O comme produit, do lquation bilan dnitive :
6 3
4 4
6 3 6 3
2
6 3 6 3
3 2
6 3 6 3 O I 6 3 6 3
4 4 4 4
6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 O I 6 3 6 3
4 4 4 4
6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 O H 6 3 6 3
3 2 3 2
6 3 6 3 6 3 6 3 O 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3
4 4 4 4
6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3
4 4 4 4
6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3
La conservation de la matire pour llment hydrogne concide toujours
avec la conservation de la matire pour llment oxygne, ce qui constitue
en outre une bonne vrication.
>
Rponse D
Soit lquation bilan :
I H O I H O
3 3
I H I H
2 2
H O H O 5 6 I H I H
3 3 3 3
I H I H I H I H 3 9 O I O I
2 2 2 2

5 6 5 6 I H I H I H I H
+
O I O I + +
3 3 3 3
5 6 5 6 I H I H I H I H
3 3 3 3 3 3 3 3
I H I H I H I H I H I H I H 3 9 3 9
2 2 2 2 2 2 2 2
O I z O I O I
Reprenons tout ou partie de la procdure utilise la question prcdente, non
pas dans le but dquilibrer lquation bilan, puisque cela est dj ralis,
mais de faon valider ou inrmer les propositions de lnonc.
tape 1 :
Les lments oxygne et hydrogne sont leurs nombres doxydation
habituels, savoir :
no O II et no H I . . no no ( ) O I O I . . o H o H ( ) o H o H O I O I +
On est dores et dj en mesure dafrmer que ni H
3
O
+
ni H
2
O,
espces constitues uniquement doxygne et dhydrogne, dont les
n.o. ne varient pas, ne jouent ici le rle doxydant ou de rducteur :
la rponse B est fausse.
Comme il a t tabli la question prcdente :
dans lion IO
3
:
n.o.(I) +V
Dans lion I
:
n.o.(I) I
N
O
N
189
Dans le diiode, molculaire (donc globalement lectriquement neutre) et
homoatomique (constitu de deux lments de mme lectrongativit) :
n.o.(I) 0
Par consquent, seul llment iode voit son nombre doxydation varier :
la rponse A est bonne.
Arrtons-nous un instant sur ce rsultat surprenant. Toute raction
doxydorduction met en jeu deux couples redox, donc on sattend ce que
deux lments voient leur n.o. varier : lun dans le sens dune augmentation,
lautre dans le sens dune diminution. Cest bien ce qui se produit ici, mais
loriginalit de cette raction rside dans le fait que les deux couples redox
quelle met en jeu font intervenir le mme lment iode.
Le couple IO I
3 2
II
-
/
3 2 3 2
pour lequel, dans le sens de la raction :
Dn.o.(I) V = -
Le couple I I
2
I I I I / I I I I
-
pour lequel, dans le sens de la raction :
Dn.o.(I) = +I
tape 2 :
ppcm (1, 5) 5
Au cours de cette raction, il schange donc 5 lectrons : la rponse C est
bonne.
>
Rponses A et C
Lecoefcient de H
3
O
+
gurant dans lquationbilan(6enloccurrence)
nest pas du tout un indicateur du nombre dlectrons changs au
cours de la raction : la rponse D est fausse.
>
QCM 2 Formule de Nernst
N
O
N
Formule de Nernst
Le potentiel redox du couple ox/red la temprature T scrit :
E E
RT O
R
ox E E E E d ox red / / E E E E re re E E E E E E E E d o d o E E E E E E E E x r x r ln ( E E E E ) d o d o d o d o d o d o E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( d o d o d o d o d o d o ) +

_
,
____
,,
____
0
d o d o d o d o d o d o
nF
corrigs
190
E et E
0
sexpriment en volt (V).
E
0
(ox / red) dsigne le potentiel standard redox du couple la
temprature T.
R dsigne la constante des gaz parfaits : R 8,31 J.K
1
mol
1
T dsigne la temprature thermodynamique (ou temprature absolue)
exprime en Kelvin (K).
n dsigne le nombre dlectrons changs dans lcriture quilibre de
la demi-quation lectronique du couple.
F dsigne la charge dune mole de charges lmentaires :
F

N
A
NN e C

mo l F

araday . , e C e C . , e C e C . . e C e C 6 0 e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C 6 1 e C e C e C e C e C e C e C e C

0 9 e C e C e C e C e C e C 6 e C e C

e C e C e C e C 500 e C e C

e C e C e C e C l F l F
23
e C e C e C e C e C e C
19
e C e C e C e C e C e C
1
l F l F e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C
O dsigne le produit des activits de toutes les espces gurant dans
le mme membre que loxydant, chacune leve la puissance de son
coefcient stoechiomtrique.
R dsigne le produit des activits de toutes les espces gurant dans
le mme membre que le rducteur, chacune leve la puissance de
son coefcient stoechiomtrique.
Lactivit dun solvant ou dun solide est gale 1,
Lactivit dun gaz est gale sa pression partielle, exprime en bar,
Lactivit dun solut (espce en solution dans le solvant) est gale sa
concentration.
La relation entre logarithmes nprien et dcimal permet dcrire :
E E
RT
n
O
R
d o d o d o E E E E E E E E ln .log ( ) E E E E ox ox E E E E E E E E d o d o / / / / E E E E E E E E re re re re E E E E E E E E E E E E E E d o d o d o d o E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( ) d o d ox r x red ed / / / / d o d o d o d ox r x r x r x r +

_
,
____
,,
____
0
d o d o d o d o d o d o 10
F
la temprature ordinaire de 25C, soit 298 K :
RT
F
ln , 10 0 0 ,, 6
do la forme la plus utilise de la formule de Nernst :
E E
n
O
R
ox E E E E d ox red / / E E E E re re E E E E E E E E d o d o E E E E E E E E x r x r
,
log ( E E E E ) d o d o d o d o d o d o E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( d o d o d o d o d o d o ) +

_
,
____
,,
____
0
d o d o d o d o d o d o
0 0 ,, 6
191
Pour dterminer le potentiel redox dun couple, il faut donc crire la demi-
quation lectronique associe ce couple.
Si oninverse le sens dcriture dunedemi-quationlectronique, laformule
de Nernst est inchange, loxydant gurant toujours au numrateur.
Si on multiplie une demi-quation lectronique par un entier p, la formule
de Nernst est inchange, puisque le facteur pr-logarithmique est divis
par p mais que, dans le logarithme, les puissances des activits sont toutes
multiplies par p.
La demi-quation lectronique du couple Fe
2+
/ Fe scrit :
Fe e Fe
2
2
+
e F e F 22 +
+ +
e F e F e F e F z e F e F e F e F
( ) ss
Do lexpression du potentiel redox du couple Fe
2+
/ Fe :
E E
a
a
Fe E E E E Fe
Fe
Fe
2 0
E E E E
2
0 06
2
2
+ + 22 + + 2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E
(
E E E E
)
2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0
(
+ + + +
)
+

_
,
__
,,
+
/ / E E E E Fe Fe E E E E E E E E Fe Fe
2 0 2 0
+ + + +
Fe Fe Fe Fe
2222 + + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
2 0 2 0 2 0 2 0
))
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
((
+ + + + + + + +
, 0 0 0 0
log
E E Fe E E E E Fe
2 0
E E E E
2 2
0 0
2 0 2 0
E E E E E E E E
+ + 2 0 2 0 2 2 2 2 2 0 2 0
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
2 2 2 2
Fe Fe Fe Fe
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(
E E E E
(
E E E E
((
E E E E E E E E
)
2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
))
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
) )) (
+ + + +
((
+ + + +
( ((
+ + + + + + + +
(( )
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
)
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
))
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
+
2 2 2 2 2 2 2 2
+
2 2 2 2 2 2 2 2
++
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
( )
Fe Fe
2 2 2 2 + + + + 2 2 2 2 2 2 2 2
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe
++ + + + + + + + +
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1111 1111
]]
1111
]]
1111
]]]]
1111111111111111111111
((
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
) ( ) ( )
/ / Fe Fe
+ + + +
Fe Fe Fe Fe
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
/ / E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E
+ + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E / / E E E E Fe Fe E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
))
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
))
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
))))
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
((
+ + + + + + + +
((
+ + + + + + + +
((((
+ + + + + + + + + + + + + +
, l 0 0 0 033
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
og
2 2 2 2 2 2 2 2
>
Rponse C
4 2
O C O Cll O C O C O C O C O C O C O C O C
( ) g ( ) ( )
se dduit de lcriture de la demi-
quation lectronique associe ce couple. Pour la dterminer, on utilise la
procdure dcrite la question 5 du QCM 1.
tape 1 :
On dtermine les n.o. de tous les lments.
Dans lion ClO
4
, llment oxygne, plus lectrongatif que llment

chlore, est son nombre doxydation habituel, savoir :
n.o.(O) II
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant lion ClO
4

no Cl no O I . . no no ( ) Cl Cl . . no no ( ) O I O I ( ) O I O I O I O I + no no . . . . no no no no ( ) ( ) O I O I O I O I O I O I 4 + +
Donc, dans lion ClO
4
:
no Cl I no O I II VII . . no no ( ) Cl Cl . . o O o O ( ) o O o O ( ) o O o O ( ) I I I II V I V I n I n I V I V ( ) ( ) I I I I I I I II V I V I V I V I V I V 4 4 I n I no O o O I I I I . . . . o O o O o O o O ( ) ( ) o O o O o O o O ( ) ( ) o O o O o O o O I n I n I n I no O o O o O o O ( ) ( ) ( ) ( ) o O o O o O o O o O o O o O I I I I I I I I
corrigs
192
Dans le dichlore, molculaire (donc globalement lectriquement neutre) et
homoatomique (constitu de deux lments de mme lectrongativit) :
n.o.(Cl) 0
Aprs avoir assur la conservation de la matire pour llment chlore, le
seul lment voir son n.o. varier, on obtient la demi-quation lectronique
provisoire :
2
4 2
ClO C
4 2 4 2
l
4 2 4 2
g
O C O C
4 2 4 2
O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) gg
tape 2 :
La variation de n.o. de llment chlore est :
no Cl I VII . . no no ( ) Cl Cl ( ) VI VII V I V I V I V ( ) ( ) VI VI VI VII V I V I V I V I V I V 0
Le nombre dlectrons qui permet de compenser la variation de n.o. affecte
de la multiplicit de llment est :
2 7 14
La demi-quation lectronique devient alors :
2 1
4 2
Cl 2 1 2 1 O C 2 1 2 1
4 2 4 2
2 1 2 1 2 1 2 1 l
4 2 4 2
O C O C 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2
O C O C O C O C
4 2 4 2
O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) g ( ) ( )
On attire lattention sur le fait que celui ou celle qui voudrait utiliser les
lectrons pour quilibrer les charges serait tent de placer 2 lectrons du
ct des produits, au lieu de 14 du ct des ractifs. Do la ncessit de
bien connatre la procdure, et de la suivre scrupuleusement.
tape 3 :
Le bilan des charges fait apparatre un excs de 16 charges ngatives du
ct des ractifs. En labsence de spcication de lnonc, on supposera le
milieu acide, et on assurera lquilibre des charges en faisant intervenir 16
H
3
O
+
du ct des ractifs. La demi-quation lectronique stoffe donc pour
donner :
4 2
Cl 2 1 2 1 O C 2 1 2 1 11
4 2 4 2
2 1 2 1 2 1 2 1 1111 l
4 2 4 2
O C O C 2 1 2 1 2 1 2 1 O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2
O C O C 2 1 2 1 2 1 2 1
4 2 4 2 4 2 4 2
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 O C O C O C O C O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2
O C O C O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
6H O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2
O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2 3 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
+
O C O C
4 2 4 2
O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) g ( ) ( )
tape 4 :
La conservation de la matire est simultanment assure pour les lments
hydrogne et oxygne si on fait intervenir 24H
2
O du ct des produits. Do
la demi-quation lectronique dnitive :
2 1 1 2
4 2 2
Cl 2 1 2 1 O C 2 1 2 1 1 2 1 2
4 2 4 2
2 1 2 1 2 1 2 1 l H 1 2 1 244 O 2 1 2 1 2 1 2 1 O C O C 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 O C O C O C O C O C O C 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 O C O C 2 1 2 1 2 1 2 1
4 2 4 2 4 2 4 2
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 O C O C 1 2 1 2 1 2 1 2
4 2 4 2 4 2 4 2
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 O C O C O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2
O C O C O C O C O C O C O C O C
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
6H O C O C 1 2 1 2 1 2 1 2
4 2 4 2 4 2 4 2
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 O C O C 1 2 1 2 1 2 1 2
4 2 4 2 4 2 4 2
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
3 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
+
O C O C 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
( ) g ( ) ( )
193
4 2
O C O Cll O C O C O C O C O C O C O C O C
( ) g ( ) ( )
scrit alors, conformment la loi
de Nernst :
E E
a a
g g
l C
O H O
0
l C l C
2
0 06
14
4 3
O H O H
( )
E E E E
g g g g
4 2 4 2
( )
g g g g
l C l ClO lO Cl Cl
4 2 4 2
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl +
( )
a a a a
Cl Cl
a a a a a a a a
O H O H
a a a a a a a a
4 3 4 3
O H O H O H O H
(
a a a a
(
O H O H
4 3 4 3
O H O H O H O H
+
a a a a
O H O H
a a a a a a a a
OO
a a a a
O H O H
a a a a a a a a a a a a a a a a
O H O H O H O H
a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a
O H O H O H O H
a a a a a a a a a a a a a a
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
))
( )

_
,
__
,,
_
,
__
,,
16
1
24
2 2
))
a a
))

g
Cl
a a a a
H O
2 2 2 2
( )
2 2 2 2
gg
2 2 2 2 2 2 2 2
a a a a
E E
g g
l C
ClO H O
0
l C l C
4
O H O H
2
O H O H
3
0 06
14
, 0 0 0 0
log
O H O H
(
E E E E
( )
E E E E
g g g g
4 2 4 2
O C O C O C O C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E / / / / E E E E E E E E O C O C O C O C E E E E E E E E E E E E E E l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E O C O C O C O C O C O C O C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E l C l C l C l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( ) g g g g g g g g
((
E E E E E E E E
)
l C l C
)
g g g g
l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
l C l C l C l C
( ) ( )
g g g g g g g g
l C l C l C l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E l C l C l C l C l C l C l C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
(
g g g g
l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C
( )
g g g g
l C l ClO lO Cl Cl
4 2 4 2
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl / / / / l C l C l C l ClO lO lO lO
4 2 4 2 4 2 4 2


( ) ( ) g g g g g g g g
((
g g g g g g g g
l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C l C
) ( ) ( )
++ ++

1 O H O H 1 O H O H 11 O H O H O H O H
]
O H O H 11 O H O H O H O H
]
11 O H O H O H O H
]]
1111 O H O H O H O H O H O H O H 1111111 O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
++ ++
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H 11 11
]
11
]
11
]]
11111111111

__ __
,, ,,
____
__
_______
,,,,
,,
,,,,,,,
16
2
P
Cl
PP
>
Rponse B
On peut aussi faire apparatre le pH, par transformation du logarithme
dun produit en somme de logarithmes :
E E l C
ClO
P
g g
Cl
PP
0
l C l C
4
2
0 06
14
2
( )
E E E E Cl Cl E E E E E E E E O C O C E E E E E E E E l C l C
g g g g
4 2 4 2
( )
l C l ClO lO Cl Cl
g g g g
4 2 4 2
Cl Cl Cl Cl
g g g g g g g g
+

1
]
11
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
_
,
__
,,
+
( )
11
]]
1111
( ) ( )
0 06
14
( ) ( ) ( ) ( )
, 0 0 0 0
log H
( ) ( )
( ) ( )
E E l C
ClO
P
g g
Cl
PP
0
l C l C
4
2
0 06
14
2
( )
g g g g
4 2 4 2
( )
l C l ClO lO Cl Cl
g g g g
4 2 4 2
Cl Cl Cl Cl
g g g g g g g g
+

1
]
11
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
_
,
__
,,
+
( )
11
]]
1111
( ) ( )
0 06 16
14
( ) ( )
, 0 0 0 0
log
6 1 6 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
E E l C
ClO
P
g g
Cl
PP
0
l C l C
4
2
0 06
14
2
( )
g g g g
4 2 4 2
( )
l C l ClO lO Cl Cl
g g g g
4 2 4 2
Cl Cl Cl Cl
g g g g g g g g
+

1
]
11
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
_
,
__
,,
+
( )
11
]]
1111
( ) ( )
0 069
( ) ( )
, l 069 069 og
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
pH
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
E E l C
ClO
P
g g
Cl
PP
0
l C l C
4
2
0 06
14
2
( )
g g g g
4 2 4 2
( )
l C l ClO lO Cl Cl
g g g g
4 2 4 2
Cl Cl Cl Cl
g g g g g g g g
+

1
]
11
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
_
,
__
,,
0 069 , p 069 069 H
La rponse D est donc fausse.
N
O
N
corrigs
194
Il est fondamental de raliser que le fait de diviser par deux tous les
coefcients stoechiomtriques de la demi-quation lectronique :
ClO C O Cl H O
4 2
O C O Cl H l H
2
O C O C O C O C O C O Cl H l H O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O Cl H l H O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C
1
O C O C
2
4 2 4 2 3 4 2 4 2
O C O C O C O C
+
O C O C O C O C
4 2 4 2
O C O C O C O C O C O C O C
( ) g ( ) ( )
ne modie pas lexpression du potentiel redox du couple :
E E
g g
l C
ClO H O
0
l C l C
4 3
O H O H
0 06
7
+
O H O H OO
+
O H O H
+
O H O H
( )
E E E E
g g g g
4 2 4 2
( )
g g g g
l C l ClO lO Cl Cl
4 2 4 2
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl +

1
+ +
O H O H O H O H
]
O H O H
4 3 4 3
4 3 4 3 4 3 4 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
4 3 4 3
O H O H O H O H
+ +
O H O H O H O H
4 3 4 3
O H O H O H O H
4 3 4 3 4 3 4 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H 1
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
O H O H O H O H
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
]]
1111
( )
_
,
__
,,
8
1 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
/ 1 2 1 2
E E
g g
l C
ClO H O
0
l C l C
4
O H O H
2
3
0 06
7
+
O H O H OO
+
O H O H
+
O H O H
22
O H O H O H O H
( )
E E E E
g g g g
4 2 4 2
( )
g g g g
l C l ClO lO Cl Cl
4 2 4 2
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl +

1
+ +
O H O H O H O H
]
+ +
O H O H O H O H
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
O H O H
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
11
]
1111
_
,
__
,,
1
]
1
11
1
11
1
]]
11
16
1 2
2
P
Cl
PP
/ 1 2 1 2
Finalement, on retrouve bien :
E E
g g
l C
ClO H O
0
l C l C
4
O H O H
2
3
0 06
14
+
O H O H OO
+
O H O H
+
O H O H
22
O H O H O H O H
( )
E E E E
g g g g
4 2 4 2
( )
g g g g
l C l ClO lO Cl Cl
4 2 4 2
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl +

1
+ +
O H O H O H O H
]
+ +
O H O H O H O H
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2
( ) ( )
4 2 4 2 4 2 4 2

, 0 0 0 0
log
O H O H
( ) ( )
g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H 1
]
11
_
,
__
,,
16
2
P
Cl
PP
On procde comme la question prcdente.
tape 1 :
Llment chlore, situ vers le haut et la droite de la classication priodi-
que des lments, est plus lectrongatif que llment mercure situ vers
le milieu. Dans le chlorure mercurique HgCl
2
( )
,
( ) ( )
il sentoure donc de huit
lectrons de valence, au lieu de sept ltat atomique, et :
n.o.(Cl) I
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant HgCl
2
( ) ( ) ( )
vaut zro :
no Hg no Cl . . no no ( ) Hg Hg ( ) Cl Cl ( ) Cl Cl + 2 0 no no . . . . no no no no ( ) ( ) Cl Cl Cl Cl ( ) ( ) Cl Cl Cl Cl + + no no no no . . . . . . . . no no no no no no no ( ) ( ) ( ) ( ) Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Donc, dans HgCl
2
( ) ss
:
no Hg no Cl I II . . no no ( ) Hg Hg . . no no ( ) Cl Cl ( ) I I I I I I I I ( ) ( ) I I I I I I I I I I I I 2 2 no no . . . . no no no no ( ) ( ) Cl Cl Cl Cl
Dans le mercure atomique Hg
( ) ( ) ( )
:
n.o.(Hg) 0
195
La conservation de la matire pour llment mercure est dj ralise. Pour
assurer la conservation de la matire pour llment chlore, il est ncessaire
dintroduire une nouvelle espce chimique contenant cet lment, puisque
celui-ci ne gure pas dans la formule chimique du rducteur Hg
(l)
. Ce faisant,
il faut respecter deux rgles :
1) dans la mesure du possible, cette nouvelle espce ne doit contenir que
llment chlore. Il peut sagir par exemple des espces Cl
ou Cl
2
.
2) il est impratif que llment chlore conserve dans cette nouvelle
espce le mme nombre doxydation que dans HgCl
2
( )
,
( ) ( )
savoir I, car
seul llment mercure voit son n.o. varier dans le couple HgCl
2 1
Hg Hg
( )
2 1 2 1
/ . Hg Hg
2 1 2 1
Hg Hg Hg Hg
( ) 2 1 2 1
/ . / .
2 1 2 1 2 1 2 1
( ) ( )
2 1 2 1 2 1 2 1
Lespce Cl
2
ne peut donc pas convenir, tandis que lespce Cl
peut tre
retenue.
On obtient alors la demi-quation lectronique provisoire :
HgCl Hg Cl
2
2
( )
( )
( ) ( )
l ( ) ( )
z +

tape 2 :
La variation de n.o. de llment mercure est :
no Hg II . . no no ( ) Hg Hg ( ) II II + ( ) ( ) II II II II 0
1 2 2
La demi-quation lectronique scrit donc :
HgCl Hg Cl
2
2
( ) ss
( )
++ + Hg Hg
( ) ( )
++ + + + + +

Hg Hg Cl Cl 22

2e + + + + + + z + + + +

( ) ( )
+ + + +
( ) ( ) ( ) ( )
ce stade, on constate que la demi-quation lectronique est dj quilibre,
la fois du point de vue de la matire que du point de vue des charges. On
stoppe donc la procdure : les tapes 3 et 4 nont plus de raison dtre.
Le potentiel redox du couple HgCl Hg
2
( )
/
( )
( ) ( )
l ( ) ( )
scrit alors, conformment la
loi de Nernst :
E E
a
s s
l l
s s s s
HgCl
0
1
0 0
2
( ) ss
/ / E E E E
l l l l
E E E E E E E E
00
, l 0 0 0 033 og
( )
E E E E
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
s s s s s s s s
22
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E
l l l l l l l l
( ) ( )
s s s s s s s s
l l l l l l l l
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
l l l l l l l l
Cl Cl Hg Hg
l l l l l l l l
/ / / /
l l l l l l l l
Hg Hg Hg Hg
Cl Cl Cl Cl
+
a a
l Cl
a a a a
Hg
a a a a
( )
a a a a
a a a a
a a a a a a a a
_
,
__
,,
_
,
__
,,
2
1
a a a a
( ) ll
corrigs
196
E E
s s
l l
s s s s
Cl
0
2
0 0
1
/ / E E E E
l l l l
E E E E E E E E
00
, l 0 0 0 033 og
( )
E E E E
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
s s s s s s s s
22
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E
l l l l l l l l
( ) ( )
s s s s s s s s
l l l l l l l l
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
l l l l l l l l
Cl Cl Hg Hg
l l l l l l l l
/ / / /
l l l l l l l l
/ / / /
l l l l l l l l
Hg Hg Hg Hg
Cl Cl Cl Cl
+
1
]
11
,,
__
,,,,
E E
s s
l l
s s s s
0
0 0 / / E E E E
l l l l
E E E E E E E E
00
, l 0 0 0 033 og
( )
E E E E
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
s s s s s s s s
22
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E
l l l l l l l l
( ) ( )
s s s s s s s s
l l l l l l l l
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
l l l l l l l l
Cl Cl Hg Hg
l l l l l l l l
/ / / /
l l l l l l l l
Hg Hg Hg Hg
Cl Cl Cl Cl

( )
Cl Cl
22
11
]]
1111
( ) ( )
E E
s s
l l
s s s s
0
0 06 / / E E E E
l l l l
E E E E E E E E
00
, l 0 0 0 066 og
( )
E E E E
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
s s s s s s s s
22
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E
l l l l l l l l
( ) ( )
s s s s s s s s
l l l l l l l l
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
l l l l
s s s s s s s s
l l l l l l l l
Cl Cl Hg Hg
l l l l l l l l
/ / / /
l l l l l l l l
Hg Hg Hg Hg
Cl Cl Cl Cl

( )
Cl Cl
11
]]
1111
( ) ( )
>
Rponse A
La demi-quation lectronique relative au couple Pb
2+
/ Pb sobtient sans
difcult :
Pb e Pb
2
2
+
e P e P 22 +
+ +
e P z e P e P
Celle relative au couple PbSO Pb
4
O P O P
( )
O P O P
( ) ( )
se dduit aisment de la prcdente,
en faisant intervenir lespce SO
4
2
du ct des ractifs comme du ct des
produits. Elle ne ncessite pas de dcliner la procdure utilise dans les
questions prcdentes :
PbSO e Pb SO
4 4
O e O e Pb Pb SO SO
2
O e O e
( )
4 4 4 4
( ) ( )
4 4 4 4 4 4 4 4
+ + Pb Pb
4 4 4 4
Pb Pb Pb Pb + + O e O e
4 4 4 4
O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e

Pb Pb SO SO
22
4 4
z
4 4 4 4
+ + + +
4 4 4 4 4 4 4 4

lquilibre, le potentiel redox du couple PbSO Pb
4
O P O P
( )
O P O P
( ) ( )
scrit alors, daprs
la loi de Nernst :
E E
a
a
s s
PbSO
Pb
0
0 0
4( ) ss
/ / E E E E
00
, l 0 0 0 033 og
( )
E E E E
s s s s
PbS PbS E E E E E E E E O P O P E E E E E E E E bb
44
O P O P O P O P E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E O P O P O P O P E E E E E E E E E E E E E E bbbb E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
PbS PbSO P O Pbb
44
/ / / / PbS PbS PbS PbSO P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O P +
1

_
,
__
,,
( )
_
,
__
,,
( ) ( )
1
.
( ) ( ) ( ) ( )
q
( ) ( ) ( ) ( )
E E
s s
SO
q
0
4
2
0 0
1
/ / E E E E
00
, l 0 0 0 033 og
( )
E E E E
s s s s
44
( ) ( ) s s s s s s s s
( )
s s s s
PbS PbSO P O Pbb
44
1
]
11
_
,
__
,,
Pour obtenir une expression du potentiel redox en fonction de pK

s
, il faut
faire apparatre le produit de solubilit K
s
dans le logarithme. On peut crire :
E E
s s
Pb
Pb
q
q
0
2
2
0 0 / / E E E E
00
, l 0 0 0 033 og
( )
E E E E
s s s s
44
( ) ( ) s s s s s s s s
( )
s s s s
PbS PbSO P O Pbb
44
1
]
11
1
]
11
+
+
. S .. O
q
4
2
. S . S
. S . S . S . S 1
]
11
_
,
__
,,
197
Or, lquation bilan de la raction de mise en solution du sulfate de plomb
dans leau scrit :
PbSO Pb SO
4
O P O P
2
b S b S
4
2
( ) ( ) ( )
O P z O P O P
+
b S b SOO
22
b S b S b S b S b S b S
Do lexpression du produit de solubilit du sulfate de plomb :
K
s

1
]
11
1
]
11
+
11
]]
1111 Pb SO
+ +
q q
2
4
2 + +

]]
q q q q
]]]]
44
q q q q q q q q
.
En reportant dans lexpression du potentiel redox du couple PbSO Pb
4
O P O P
( ) ss
/ , O P O Pbb
on obtient :
E E
s s
s
Pb
q 0
2
0 0 / / E E E E
00
, l 0 0 0 033 og
( )
E E E E
s s s s
44
( ) ( ) s s s s s s s s
( )
s s s s
PbS PbSO P O Pbb
44
1
]
11
_
,
__
,,
K
E E
s s
s
s
K
b P
ss
p
0
b P b P b P b P
ssss
/ / E E E E
00
b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P , l b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P og b P b P b P b P b P b P , l b P b P b P b P b P b P og b P b P
( )
E E E E
s s s s
44
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E / / / / E E E E E E E E O P O P O P O P E E E E E E E E E E E E E E bbbb E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
s s s s
PbS PbSO P O Pb P b P
44
/ / / / PbS PbS PbS PbSO P O P O P O P O P O P O P O P O P O P O Pb P b P b P b P
sssssss
b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P
b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P
_ _ _
( )
b P b Pbb
22++++
b P b P b P b P
b P b P b P b P b P b P b P 11
]]
1111
( ) ( )
E E
s s
s
p P
ss
0
0 03 0 p P p P 03 p P p P / / E E E E
00
, , p P p P
ssss
0 0 0 03 0 3 0 p P p P p P p P
sssssss
lo p P p P g p P p P
(
E E E E
( )
E E E E
s s s s
44
E E E E E E E E
( ) ( ) s s s s s s s s
/ / / / E E E E E E E E Pb Pb Pb Pb E E E E E E E E E E E E E E
((
E E E E E E E E
)
s s s s
/ / / / E E E E E E E E
( ) ( )
s s s s s s s s
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
(
s s s s
/ / / /
( )
s s s s
PbSO PbSO Pb Pb
44
/ / / / PbSO PbSO PbSO PbSO
4444 ((
s s s s s s s s
/ / / / / / / /
) ( ) ( )
++ + 0 0 0 03 0 3 0 p P p P p P p P , , , , 0 0 0 0 0 0 0 03 0 3 0 3 0 3 0 p P p P p P p P p P p P p P
sssssssssssssss
++ p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P
(
p P p P
( )
p P p Pbb
qq
22
p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P
p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P
p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P
p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P 1111 1111
]]
1111
]]
1111
]]]]
1111111111111111111111
((
p P p P p P p P
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P p P
( ) ( )
>
Rponse D
La demi-quation lectronique relative au couple Pb
2+
/ Pb est :
Pb e Pb
2
2
+
e P e P 22 +
+ +
e P z e P e P
Le potentiel redox du couple Pb
2+
/ Pb scrit donc, daprs la loi de
Nernst :
E E Pb
q
2 0 2 2
Pb Pb 0 0
2 2 2 2 + + 2 0 2 0 +
( )
E E E E Pb Pb E E E E E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb
( )
Pb Pb
2 2 2 2
Pb Pb Pb Pb
+ + + +
Pb Pb Pb Pb
2 2 2 2 2 2 2 2
+
2 2 2 2
2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2
1
]
11
(
2 2 2 2
)
/ / E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E
+ + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( )
E E E E E E E E Pb Pb Pb Pb E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
Pb Pb Pb Pb
2 2 2 2 2 2 2 2 + + + + + + + +
Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
, l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
33
2 2 2 2 2 2 2 2
og
2 2 2 2
lquilibre, les potentiels redox des couples PbSO Pb

4
O P O P
( )
O P O P
( ) ( )
et Pb
2+
/ Pb
sont gaux :
E P b E / / b E b E
( )
E P E PbS bSO P O Pb E b E
44
O P O P O P O P
( ) ( )
/ / / / O P O P O P O Pb E b E b E b E
( ) ( ) ( ) ( )
b E b E b E b E
( )
Pb Pb Pb Pb
22
/ / / / Pb Pb Pb Pb
2222
( ) ( )
/ / / / / / / /
Donc : E b Pb
q
0 2 2
b P b P / / E P E P
0 2 0 2
E P E P E P E P , l b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P og b P b P .
( )
PbSO PbSO Pb Pb
44
( ) ( ) ssss
/ / / / Pb Pb Pb Pb / / / /
( )
b P b P
0 2 0 2
b P b P b P b P
( )
b P b Pb P b P / / / / E P E P E P E Pb P b P b P b P
0 2 0 2 0 2 0 2
E P E P E P E P E P E P E Pb P b P b P b P b P b P b Pb P b P b P b P
b P b P b P b P 1
]
11
(
b P b P
)
+ +
b P b Pbb
22 + +
b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P
+ +
b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b P
( ) ( )
b P b P b P b Pb P b P b P b P b P b P b P b P b P b P b Pb P b P b P b P
((
b P b P b P b P
Les rponses
A et B sont fausses.
N
O
N
corrigs
198
>
QCM 3 Potentiel standard redox
La demi-quation lectronique relative au couple redox Fe
3+
/ Fe
2+
scrit :
Fe e Fe
3 2
e F e Fee
3 2 3 2
e F e F e F e F
+
+
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
e F z e F e F e F e F e F e F
On en dduit, laide de la loi de Nernst, le potentiel redox du couple
Fe
3+
/ Fe
2+
:
E Fe F Fe
Fe
Fe
3 2
e F e F
0 3 2
3
2
0 06
+ + 3 2 3 2
e F e F e F e F
+ +
Fe Fe
22
+
+
(
E F E F
) (
0 3 0 3
)
+

1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
/ / e F e Fe E e E Fe Fe
3 2 3 2
e F e F e F e Fe E e E e E e E
0 3 0 3
Fe Fe Fe Fe
+ + + +
e E e E e E e E
3 2 3 2 3 2 3 2
e F e F e F e F e F e F e Fe E e E e E e E e E e E e E
+ + + +
))
e E e E e E e E e E e E e E e E
((
0 3 0 3 0 3 0 3
, l 0 0 0 066 og
2+
/ Fe scrit :
Fe e Fe
2
2
+
e F e F 22 +
+ +
e F z e F e F
Fe
2+
/ Fe :
E Fe F Fe
2 0
e F e F
2 2
Fe Fe 0 0
2 2 2 2 + + 2 0 2 0
e F e F e F e F
2 2 2 2
(
E F E F
)
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
) (
+ + + +
( )
2 2 2 2
+
2 2 2 2
( )
Fe Fe
2 2 2 2
Fe Fe Fe Fe
++
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
11
]]
1111 / / Fe Fe
2 2 2 2 + + + +
Fe Fe Fe Fe
2 2 2 2 2 2 2 2
/ / e E e E
2 0 2 0
e E e E e E e E
+ + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
e E e E e E e E e E e E e E / / e F e Fe E e E
2 0 2 0
e F e F e F e Fe E e E e E e E
2 0 2 0 2 0 2 0
e F e F e F e F e F e F e Fe E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E e E
((
+ + + + + + + +
, l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
33
2 2 2 2 2 2 2 2
og
2 2 2 2
3+
/ Fe scrit :
Fe e Fe
3
3
+
e F e F 33 +
+ +
e F z e F e F
On en dduit, laide de la loi de Nernst, le potentiel redox du couple Fe
3+
/ Fe :
E E Fe E E E E Fe
3 0
E E E E
3 3
Fe Fe 0 0
3 3 3 3 + + 3 3 3 3 + + 3 0 3 0
E E E E E E E E
(
E E E E
)
3 0 3 0
)
3 0 3 0 3 0 3 0
(
+ + + +
)
3 3 3 3
+
3 3 3 3
( )
Fe Fe
3 3 3 3
Fe Fe Fe Fe
++
3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
11
]]
1111 / / Fe Fe
3 3 3 3
/ / E E E E
3 0 3 0
+ + + +
Fe Fe Fe Fe
3 3 3 3 3 3 3 3 + + + + 3 0 3 0 3 0 3 0
3 0 3 0 3 0 3 0
))
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
((
+ + + + + + + +
, l
3 3 3 3
0 0 0 0
3 3 3 3 3 3 3 3
22
3 3 3 3 3 3 3 3
og
3 3 3 3
Potentiel redox dun systme en quilibre
Lorsquun systme lectrochimique (solution ou pile) est en quilibre,
cest--dire lorsque les concentrations des diffrentes espces nvoluent
plus, les potentiels redox de tous les couples redox prsents dans le
systme sont gaux.
Cest en particulier le cas dune pile use : sa f.e.m. est nulle, elle ne peut
plus dbiter de courant lectrique, et nest plus le sige daucune raction
doxydorduction.
Utilisons cette proprit pour tablir la relation entre les potentiels standard
redox des trois couples. lquilibre, les trois potentiels redox sont gaux :
E
3 3 2 2 3 3 3 3 2 2 2 2
EEEE
( )
E E E E Fe Fe E E E E E E E E
3 3 3 3
E E E E E E E E
3 3 3 3 3 3 3 3
( )
Fe Fe
3 3 3 3 2 2 2 2 + + + + 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2
( )
Fe Fe Fe Fe
2 2 2 2 + + + + 2 2 2 2 2 2 2 2
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe / / E E E E
3 3 3 3
E E E E E E E E
3 3 3 3 3 3 3 3
( ) ( )
E E E E E E E E Fe Fe Fe Fe E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
Fe Fe Fe Fe
3 3 3 3 3 3 3 3
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe
+ + + + + + + + 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe
( ) ( )
199
Ce qui permet en particulier dcrire :
3 2
3 3
3 2 3 2
2 2
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 Fe 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 Fe 3 2 3 2E Fe Fe
+ + 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3 2 3 2 3 2 3 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3 2 3 2 3 2 3 2 e F e F
2 2 2 2 2 2 2 2
(
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
)
3 3 3 3
)
3 3 3 3 3 3 3 3
(
3 3 3 3
(
3 3 3 3 3 3 3 3
)
2 2 2 2
)
3 2 3 2
2 2 2 2 2 2 2 2
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
(
2 2 2 2
(
E F E F
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
)
/ / 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 Fe Fe 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 / / 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 / / 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 Fe Fe 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + +
3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
))
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
((
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 / e F e F
Dans cette quation, que nous justierons en n de question, remplaons
chaque potentiel redox par son expression tablie plus haut :
3 0 06
0 3
3 0 3 0 3 0 3 0 Fe 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
+ +
06 06
+ +
3 0 3 0
(
3 0 3 0
0 3 0 3
3 0 3 0 3 0 3 0
)
+ + + +
( )
33
Fe Fe
qq
+ + + + 3333 + + + +
Fe Fe Fe Fe
+ + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
11
]]
1111 / , 3 0 3 0 Fe Fe 3 0 3 0 3 0 3 0
+ + + +
3 0 3 0 3 0 3 0
+ + + +
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
))
3 0 3 0 3 0 3 0
+ + + + + + + +
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 lo
+ + + +
g
+ + + +
( ) ( )
E E
0 3
E E E E
2
3
2
0 2
0 0 E E E E 6 2 E E E E E E E E
22
E E E E E E E E Fe E E E E E E E E E E E E
Fe
Fe
Fe
0 2 0 2 q
6 2 6 2 E E E E E E E E
q
+ +
E E E E
22
+
+
+
(
E E E E
0 3 0 3
E E E E E E E E
)

6 2 6 2 E E E E E E E E
1
]
6 2 6 2 E E E E E E E E
11
6 2 6 2 E E E E E E E E
1
6 2 6 2 E E E E E E E E
]
11
6 2 6 2 E E E E E E E E
6 2 6 2 6 2 6 2 E E E E E E E E E E E E E E
_
,
6 2 6 2 E E E E E E E E
__
,,
6 2 6 2 6 2 6 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E / , E E E E 0 0 0 0 E E E E E E E E Fe Fe E E E E E E E E
+ + + +
E E E E E E E E
2222
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
))
E E E E E E E E E E E E E E E E lo 6 2 6 2 E E E E E E E E g 6 2 6 2 E E E E E E E E
6 2 6 2 E E E E E E E E
/ , // log / , / ,
(
0 2 0 2
)
/ , / , / , / ,
( )
Fe Fe
qq
11
]]
1111
( ) ( )
0 0 / , / , 6
( ) ( ) ( ) ( )
3 0 06
0 3
3 0 3 0 3 0 3 0 Fe 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
+ +
06 06
+ +
3 0 3 0
(
3 0 3 0
0 3 0 3
3 0 3 0 3 0 3 0
)
+ + + +
( )
33
Fe Fe
qq
+ + + + 3333 + + + +
Fe Fe Fe Fe
+ + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + +
11
]]
1111 / , 3 0 3 0 Fe Fe 3 0 3 0 3 0 3 0
+ + + +
3 0 3 0 3 0 3 0
+ + + +
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
))
3 0 3 0 3 0 3 0
+ + + + + + + +
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 lo
+ + + +
g
+ + + +
( ) ( )
E
0 3 2
3 2
2
0 06 Fe
0 3 0 3
Fe Fe
3 2 3 2
Fe
q q
q
+ + 22
+ + 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+
(
0 3 0 3
)

1
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
]
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
11
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 2 3 2
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
1
]
11
1
]
11
_
,
/ , 0 0 0 0 Fe Fe
+ + + + 2222
Fe Fe Fe Fe
))
++ log
.
q q q q
q q q q q q q q
]]
q q q q q q q q
____
,,
+
( )
+
2
0 2
((
E Fe
0 2 0 2
Fe /
Soit, aprs simplication :
3 2
0 3
3 2 3 2
0 3 2 0
3 2 3 2
2
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 Fe 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 e F 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 e F 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 e F 3 2 3 2
2 0 2 0
E E E E 3 2 3 2 3 2 3 2
2 0 2 0 2 0 2 0
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 e Fe
+ + 0 3 0 3 + + 0 3 0 3 + +
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + 22 + + 2 0 2 0
3 2 3 2 3 2 3 2
2 0 2 0
3 2 3 2 3 2 3 2 e F e F
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 e F e F
2222
(
3 2 3 2
0 3 0 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
)
+ + + +
) (
0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3
( )
2 0 2 0
)
e F e F 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
2 0 2 0 2 0 2 0
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
(
e F e F
+ + + +
e F e F e F e F
)
/ / 3 2 3 2 / / 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 e F e F 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + +
3 2 3 2 3 2 3 2
0 3 0 3 0 3 0 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 / / 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + +
3 2 3 2 3 2 3 2
0 3 0 3 0 3 0 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 / / 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 / / 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 Fe Fe 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + +
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
))
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + + + + + +
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
((
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 / e F e F
Finalement :
E
E E
0 3
0 3
E E E E
2 0 2
3
Fe
0 3 0 3
Fe
Fe E E E E E E E E E E E E Fe
+
+ +
E E E E
2 0 2 0 +
(
0 3 0 3
)

(
E E E E
0 3 0 3
E E E E E E E E
)
2 0 2 0
) ( )
/
/ /
22
Fe Fe
++
/ / E E E E
2 0 2 0
2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E / / E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E Fe Fe E E E E E E E E
+ + + +
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
))
E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
((
>
Rponse A
La rsolution de ce type de question est un grand classique. Elle repose sur
lgalit de tous les potentiels redox lquilibre, et consiste dterminer
les coefcients de la combinaison linaire des potentiels qui permet de
faire disparatre tous les logarithmes. La solution tant unique, la mthode
est infaillible.
Pourobtenirlademi-quationlectroniquerelativeaucoupleredox HOCl Cl /
( )
2
g ( ) ( )
il faut appliquer la procdure dtaille la question 5 du QCM 1.
tape 1 :
Dans lespce HOCl, les lments oxygne et hydrogne sont leurs nom-
bres doxydation habituels, savoir :
no O II et no H I . . no no ( ) O I O I . . o H o H ( ) o H o H O I O I +
corrigs
200
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant lespce
HOCl est gale zro :
H no O no Cl . . no no ( ) H n H n. . o O o O ( ) o O o O ( ) o O o O . . no no ( ) Cl Cl + + H n H no O o O . . . . o O o O o O o O ( ) ( ) o O o O o O o O 0
Donc, dans lespce HOCl :
no Cl no H no O I II I . . no no ( ) Cl Cl . . no no ( ) H n H n. . o O o O ( ) o O o O ( ) I I I I ( ) I I I II I I I H n H no O o O ( ) ( ) o O o O o O o O + ( ) ( ) I I I I I I I I I I I II I I I
Dans le dichlore, molculaire et homoatomique :
n.o.(Cl) 0
Aprs avoir assur la conservation de la matire pour llment chlore, le
seul lment voir son n.o. varier, on obtient la demi-quation lectronique
provisoire :
2
2
HOCl Cl z
( ) g ( ) ( )
tape 2 :
La variation de n.o. de llment chlore est :
no Cl I I . . no no ( ) Cl Cl ( ) I I I I I I I I ( ) ( ) I I I I I I I I I I I I 0
2 1 2
La demi-quation lectronique devient alors :
2 2
2
HOCl 2 2 2 2e Cl 2 2 2 2e C e C z e C e C
( ) g ( ) ( )
tape 3 :
Le bilan des charges fait apparatre un excs de 2 charges ngatives du
ct des ractifs. En labsence de spcication de lnonc, on supposera
le milieu acide, et on assurera lquilibre des charges en faisant intervenir
2H
3
O
+
du ct des ractifs. La demi-quation lectronique stoffe donc
pour donner :
2 2 2
2
HO 2 2 2 2e H 22 O
3
+
Cl 2 2 2 2 Cl + + 2 2 2 2e H e H e H e H z
( ) g ( ) ( )
tape 4 :
La conservation de la matire est simultanment assure pour les lments
hydrogne et oxygne si on fait intervenir 4H
2
O du ct des produits.
Do la demi-quation lectronique dnitive :
2 2 2 4
2 2
2 4 2 4 HO 2 2 2 2e H 2 4 2 4 O 2 4 2 4
3
2 4 2 4
+
2 4 2 4 Cl 2 2 2 2 Cl 2 4 2 4H O
2 2 2 2
+ + 2 2 2 2e H e H 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 e H e H z 2 4 2 4
( )
2 2 2 2
g ( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2
201
HOCl Cl /
( )
2
g ( ) ( )
:
E E
g g
H O
P
Cl
PP
/ / E E E E , log
.
0
/ / / /
2
3
H O H O
2
0 0 , l , l , l , l
( )
E E E E
g g g g
HOCl HOCl E E E E E E E E Cl Cl / / / / E E E E E E E E / / / / E E E E E E E E Cl Cl Cl Cl E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( ) g g g g g g g g
22
/ / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
g g g g
HOCl HOCl Cl Cl / / / / HOCl HOCl HOCl HOCl
( ) ( ) g g g g g g g g
22
g g g g g g g g
+
[ ]
HOCl HOCl
1
]
11
+
22
_
,
__
,,
La demi-quation lectronique relative au couple redox Cl Cl

2
( )
/
g ( ) ( )
scrit :
Cl e Cl
2
2 2 e C e C
( ) g ( ) ( )
+

e C e Cll e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C z e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C e C
Cl Cl
2
( )
/
g ( ) ( )
:
E E
g g
P
Cl
Cl
PP
0
2
0 0
2
/ / E E E E
00
/ / E E E E
00
, l 0 0 0 033 og / / / / E E E E E E E E
0000
( )
E E E E
g g g g
Cl Cl E E E E E E E E Cl Cl
22
E E E E E E E E
( ) ( ) g g g g g g g g
/ / / / E E E E E E E E Cl Cl Cl Cl E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
g g g g
Cl Cl Cl Cl
22
g g g g g g g g ( ) ( ) g g g g g g g g
/ / / / Cl Cl Cl Cl / / / / Cl Cl Cl Cl
2222

Cl Cl Cl Cl / / / / / / / / Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl +
1
]
11
_
,
__
,,
La demi-quation lectronique relative au couple redox

HOCl Cl /

scrit :
HOCl e H O Cl H O + +
+
O C O C 2 2 e H e H O C O Cl H l H + + + + e H e H e H e H l H l H l H l H
+ +
e H e H e H e H O C O C O C O C e H e H e H e H e H e H e H l H l H l H l H
3 2
O C O Cl H l H 2 2 2 2 O C O C O C O Cl H l H l H l H l H l H l H l H l H l H l H 2 2 2 2 O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C
3 2 3 2
O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C
HOCl Cl /

:
E E HOCl E E E E Cl HOCl Cl
H O
Cl
/ / E E E E / / E E E E Cl Cl E E E E E E E E HOCl HOCl , log
.

Cl Cl / / / / HOCl HOCl HOCl HOCl / / / / E E E E E E E E
+
(
E E E E
)
/ / / / E E E E E E E E
)
/ / / / E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
(
/ / / /
(
/ / / / / / / / / / / /
)
+
[ ]
HOCl HOCl
1
]
11
1
]
11
_
0
/ / / / / / / / / / / /
3
H O H O
0 0 , l , l , l , l
,,
__
,,,,
lquilibre, les potentiels redox des trois couples sont gaux :
E E E
g g
/ / E E E E / / E E E E

EE / / / / E E E E E E E E
( )
E E E E HOCl HOCl E E E E E E E E Cl Cl / / / / E E E E E E E E Cl Cl Cl Cl E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( )
g g g g
HOCl HOCl Cl Cl / / / / HOCl HOCl HOCl HOCl / / / / HOCl HOCl HOCl HOCl
( ) ( ) g g g g g g g g

Cl Cl Cl Cl / / / / / / / / HOCl HOCl HOCl HOCl HOCl HOCl HOCl
( )
g g g g
Cl Cl Cl Cl //
( ) ( ) g g g g g g g g

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ////
2 2
EE
g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g ( ) ( ) ( ) ( ) g g g g g g g g g g g g g g
( ) ( )
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl
La combinaison linaire de ces potentiels qui permet de faire disparatre les
logarithmes est la suivante :
2 0
2 2
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
g g
2 2 2 2
HOCl 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 Cl / / 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 / / 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 / / 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
(
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
)
/ / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
)
/ / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( )
2 0 2 0 HOCl HOCl Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 / / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 / / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 HOCl HOCl HOCl HOCl 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( )
2 0 2 0
2 2 2 2
2 0 2 0 2 0 2 0
g g g g
2 2 2 2 2 2 2 2
Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 / / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 / / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 HOCl HOCl HOCl HOCl 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2
g g g g g g g g
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( )
2 0 2 0
2 2 2 2
2 0 2 0 2 0 2 0
g g g g
2 2 2 2 2 2 2 2
Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0
2 2 2 2 2 2 2 2
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 // 2 0 2 0 2 0 2 0 // 2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( ) g g g g g g g g
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
Do la relation entre les potentiels standard redox :
2 0
0 0
2 0 2 0
0
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
g g
0 0 0 0
2 0 2 0 2 0 2 0 HOCl 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
0 0 0 0
/ / 2 0 2 0
0 0 0 0
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 / / 2 0 2 0
0 0 0 0
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
0 0 0 0 0 0 0 0
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 / / 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
(
2 0 2 0
0 0 0 0
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
)
0 0 0 0
)
0 0 0 0 0 0 0 0
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 / / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( )
2 0 2 0 HOCl HOCl
( )
2 0 2 0
22
2 0 2 0 2 0 2 0
g g g g
Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 / / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 HOCl HOCl HOCl HOCl 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 / / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 HOCl HOCl HOCl HOCl 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( ) g g g g g g g g
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
( )
2 0 2 0
22
2 0 2 0 2 0 2 0
g g g g
2222
Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 Cl Cl 2 0 2 0 2 0 2 0 // 2 0 2 0 2 0 2 0 // 2 0 2 0 2 0 2 0
( ) ( ) g g g g g g g g
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
corrigs
202
et le potentiel standard redox du couple HOCl Cl /

:
E
E E
g g
0
0
E E E E
0
2
/ / E E E E
00
( )
HOCl HOCl Cl Cl //

( )
E E E E
g g g g
22
HOCl HOCl E E E E E E E E Cl Cl / / / / E E E E E E E E
2222
E E E E E E E E E E E E E E Cl Cl Cl Cl E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( ) g g g g g g g g
E E E E E E E E
( )
g g g g
22
g g g g g g g g
Cl Cl Cl Cl / / / /
2222
Cl Cl Cl Cl
( ) ( ) g g g g g g g g
Numriquement :
E H
0
E H E H
1 63 1 36
2
, , 1 6 1 63 1 3 1
( )
E H E HOC OCl C l Cll l C l C l C l C

3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1
1, 495 V
> Rponse C
Le fait de travailler en milieu basique ne modie pas le rsultat.
Pour la mthode, se rfrer aux questions prcdentes.
La demi-quation lectronique relative au couple redox H O
2 2
H O H O
2
H O H O / scrit :
H O e H O
2 2
H O H O
2
2 2 e H e H + + 2 2 2 2 e H e H e H e H e H e H e H e H H O e H e H e H e H 4 e H e H
3
e H e H e H e H
+
e H e H z e H e H
H O H O
2 2
H O H O
2
H O H O / :
E E
0
2 2
0 0
2 2 2 2
/ / E E E E
00
, l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
33
2 2 2 2 2 2 2 2
og
2 2 2 2
( ) E E E E H O H O E E E E E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E H O H O H O H O E E E E E E E E E E E E E E
22
/ / / / E E E E E E E E H O H O H O H O E E E E E E E E E E E E E E H O H O H O H O H O H O H O E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( ) H O H O
2 2 2 2 2 2 2 2
H O H O H O H O / / / / H O H O H O H O
2 2 2 2 2 2 2 2
H O H O H O H O H O H O H O +
2 2 2 2 ( )
H O H O
2 2 2 2 2 3 2 3
H O H O H O H O
2 3 2 3
22
2 3 2 3 2 3 2 3
[ ] [ ]
H O H O H O H O
2 2 2 2 2 2 2 2
H O H O H O H O H O H O H O
2 3 2 3 2 3 2 3
2 3 2 3 2 3 2 3
2 3 2 3 2 3 2 3
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
11
]]
1111
( ) ( )
La demi-quation lectronique relative au couple redox O
2
/ H
2
O scrit :
O e H O
2 2
O e O e H O H O 4 4 O e O e
2 2 2 2
O e O e O e O e O e O e 4 4 4 4 O e O e O e O e
2 2 2 2 2 2 2 2
O e O e O e O e O e O e O e 4 4 4 4H O
2 2 2 2 2 2
6
2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
+
z
2 2 2 2
On en dduit, laide de la loi de Nernst, le potentiel redox du couple O
2
/H
2
O :
E E
0
0 O O O O E E E E E E E E O O O O O O O O , l 015 015 og ( ) E E E E O H O H E E E E E E E E
2 2 2 2
O H O H O H O H E E E E E E E E E E E E E E / / / / E E E E E E E E O H O H O H O H E E E E E E E E E E E E E E O O O O O O O O E E E E E E E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2 2 2
E E E E E E E E E E E E E E O H O H O H O H O H O H O H E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( ) H O H O
2 2 2 2
H O H O H O H O / / / / O O O O O O O O
2 2 2 2 2 2 2 2
+
( )
P H P H OO
OO
P H P H P H P H
33
44
22
.. P H P H P H P H P H P H P H P H
P H P H P H P H P H P H P H 11
]]
1111
( ) ( )
La demi-quation lectronique relative au couple redox O H O
2 2
O H O H
2
O H O H O H O H O H O H scrit :
O e H O H O
2 2
O e O e H O H O
2 2
H O H O 2 2 O e O e
2 2 2 2
2
2 2 2 2
O e O e O e O e O e O e 2 2 2 2 O e O e O e O e
2 2 2 2 2 2 2 2
O e O e O e O e O e O e O e +
2 2 2 2
2 2 2 2H O
2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
+
z
2 2 2 2
O H O
2 2
O H O H
2
:
E E
P H O
O
P H P H
0
3
2
0 0
2
O O O O E E E E E E E E O O O O O O O O , l 0 0 0 033 og
. P H P H
( ) E E E E O H O H E E E E E E E E
2 2 2 2
O H O H O H O H E E E E E E E E E E E E E E
22
/ / / / E E E E E E E E O H O H O H O H E E E E E E E E E E E E E E O O O O O O O O E E E E E E E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2 2 2
E E E E E E E E E E E E E E O H O H O H O H O H O H O H E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E O O O O O O O O O O O O O O E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( ) H O H O
2 2 2 2
H O H O H O H O
22
/ / / / O O O O O O O O
2 2 2 2 2 2 2 2
+
P H P H
P H P H P H P H 1
]
11
[ ]
H O H O
2 2 2 2
H O H O H O H O
_
,
__
,,
+
203
E E H O E E E E H O
2 2
E E E E H O H O E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2
H O H O / / / O O O O
2 2 2 2
O O O O O O O O O O O O EEEE O O O O O O O O EEEEEEE / / / O H O H O O O O
2 2 2 2
O H O H O H O H
2 2 2 2
O O O O O O O O / / / E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E / / / E E E E H O H O E E E E E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E H O H O H O H O E E E E E E E E E E E E E E ( E E E E )
2 2 2 2
/ / / / / / E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2 2 2
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E (
2 2 2 2
/ / / / / /
2 2 2 2 2 2 2 2
)
2 2 2 2
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O (
2 2 2 2
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O )
E E O O
2 2 2 2
O O O O 2 0 O O O O EEEE O O O O O O O O EEEEEEE / / E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E 2 0 2 0 E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2 2 2
E E E E E E E E E E E E E E ( ) E E E E H O H O E E E E E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E H O H O H O H O E E E E E E E E E E E E E E
2 2 2 2
/ / / / E E E E E E E E H O H O H O H O E E E E E E E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2 2 2
E E E E E E E E E E E E E E H O H O H O H O H O H O H O E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E( ) O H O H O O O O ( ) O H O H
2 2 2 2 2 2 2 2
O O O O O O O O 2 0 2 0 O H O H O H O H O O O O O O O O
2 2 2 2 2 2 2 2
O O O O O O O O O O O O O O / / / / O H O H O H O H
2 2 2 2 2 2 2 2
O H O H O H O H O H O H O H 2 0 2 0 2 0 2 0 O H O H O H O H O H O H O H
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O ( ) O O O O H O H O ( ) H O H O
2 2 2 2
O O O O O O O O
2 2 2 2
H O H O H O H O 2 0 2 0 H O H O H O H O
2 2 2 2 2 2 2 2
H O H O H O H O H O H O H O 2 0 2 0 O O O O O O O O
2 2 2 2 2 2 2 2
O O O O O O O O O O O O O O // 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
E E
0
E E E E
0 0
2 0 O O
00
2 0 2 0 EEEE
0000
/ / E E E E
00
2 0 2 0 E E E E E E E E
0000
( ) E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E
22
H O H O E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2 2 2
E E E E E E E E E E E E E E / / / / E E E E E E E E H O H O H O H O E E E E E E E E E E E E E E
2222222
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( )
2 2 2 2
2 0 2 0
2 2 2 2 2 2 2 2
O H O H
2 2 2 2 2 2 2 2
2 0 2 0 2 0 2 0
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
O O O O 2 0 2 0 2 0 2 0 / / / / 2 0 2 0 2 0 2 0 O H O H O H O H
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 0 2 0 2 0 2 0 ( )
2 2 2 2 22
2 0 2 0
2 2 2 2 2 2 2 2 2222
O O O O 2 0 2 0 2 0 2 0 H O H O
2 2 2 2 2 2 2 2
2 0 2 0 2 0 2 0
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
//
2 2 2 2 2 2 2 2
2 0 2 0 2 0 2 0
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 0 2 0
et le potentiel standard redox du couple H O H O
2 2
H O H O
2
H O H O / :
E E
0
E E E E
0 0
O O EE
00
/ / E E E E
00
22 E E E E E E E E ( E E E E ( ) E E E E
2 2 2 2
E E E E E E E E
22
H O H O E E E E E E E E
2 2 2 2 2 2 2 2
E E E E E E E E E E E E E E / / / / E E E E E E E E H O H O H O H O E E E E E E E E E E E E E E
2222222
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E (( E E E E E E E E ) / / / / E E E E E E E E ( ) ( ) / / / / / / / / E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ( / / / / ( )
2 2 2 2
O H O H
2 2 2 2 2 2 2 2
O O O O / / / / O H O H O H O H
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(( / / / / / / / / ) O O O O ( ) ( ) O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O ( O O O O ( )
2 2 2 2 22
O O O O H O H O
2 2 2 2 2 2 2 2
//
2 2 2 2 2 2 2 2
(( O O O O O O O O ) ( ) ( )
>
Rponse C
La demi-quation lectronique relative au couple redox In In
3+ +
In In /
+ + + +
scrit :
In e In
3
2
+
e I e I 22
+
+
+ +
z e I e I
In In
3+ +
In In /
+ + + +
:
E E E E E E In
In
In
3 0
E E E E
3
3
0 0
3 0 3 0
E E E E E E E E
+ +
In In
+
+
(
E E E E
)
3 0 3 0
( )
+

1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
/ / E E E E E E E E E E E E In In
3 0 3 0
33 3 0 3 0 3 0 3 0
+ + + +
))
E E E E E E E E
3 0 3 0 3 0 3 0
((
, l 0 0 0 033 og
La demi-quation lectronique relative au couple redox In
+
/ In scrit :
In e
+
ee +
+ +
In z
On en dduit, laide de la loi de Nernst, le potentiel redox du couple In
+
/In :
E E E E E E In
+ +
E E E E
(
E E E E
)
+ + + +
) (
+ + + +
( )
+
( )
In In
++
11
]]
1111 / / In In
+ + + +
In In In In / / E E E E
+ + + +
E E E E E E E E / / E E E E E E E E E E E E
+ + + +
))
E E E E E E E E
+ + + + + + + +
((
+ + + + + + + +
, log
0 + + + +
/ / / /
+ + + + + + + +
0 0 , l , l 6 , l , l
La demi-quation lectronique relative au couple redox In In
3+
/ scrit :
In e
3
3
+
ee 33 +
+ +
In z
corrigs
204
In In
3+
/
:
E E E E E E In
3 0
E E E E
3 3
In In 0 0
3 3 3 3 + + 3 3 3 3 + + 3 0 3 0
E E E E E E E E
(
E E E E
)
3 0 3 0
)
3 0 3 0 3 0 3 0
(
+ + + +
)
3 3 3 3
+
3 3 3 3
( )
In In
3 3 3 3
In In In In
++
3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
11
]]
1111 / / In In
3 3 3 3
/ / E E E E
3 0 3 0
E E E E E E E E / / E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
+ + + +
In In In In
3 3 3 3 3 3 3 3 + + + + 3 0 3 0 3 0 3 0
3 0 3 0 3 0 3 0
))
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
((
+ + + + + + + +
, l
3 3 3 3
0 0 0 0
3 3 3 3 3 3 3 3
22
3 3 3 3 3 3 3 3
og
3 3 3 3
E E E
3 3 3 3 3 3 + +
EE
( )
3 3 3 3
E E E E E E E E
3 3 3 3 3 3 3 3
( )
In In
3 3 3 3 + + + + 3 3 3 3 3 3 3 3 + + + +
( )
In In In In
+ + + +
In In In In / / E E E E
3 3 3 3
E E E E E E E E
3 3 3 3 3 3 3 3
( ) ( )
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
( ) ( )
In In In In
3 3 3 3 3 3 3 3
+ + + + + + + + 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
In In In In In In In In In In In In In In In
( ) ( )
La combinaison linaire de ces potentiels qui permet de faire disparatre
les logarithmes est la suivante :
3 2 0
3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E 3 2 3 2 3 2 3 2 In In In
+ + 3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ +
EE In In
(
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
)
3 3 3 3
)
3 3 3 3 3 3 3 3
(
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
( )
+ + + +
(
+ + + +
)
/ /
3 3 3 3
In In
3 3 3 3 3 3 3 3 + + + + 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
/ / 3 2 3 2
3 3 3 3
E E E E 3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
))
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
((
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
/
3 2 0
0 3
3 2 3 2
0 3 0
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 In In In
+ +
3 2 3 2
0 3 0 3
3 2 3 2 3 2 3 2
+ + 00
EE In In
(
3 2 3 2
0 3 0 3
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
)
+ + + +
) (
0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3
( )
+ + + +
(
+ + + +
)
/ /
0 3 0 3
In In
0 3 0 3 0 3 0 3 + + + + 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3
/ / 3 2 3 2
0 3 0 3
E E E E 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + +
3 2 3 2 3 2 3 2
0 3 0 3 0 3 0 3
E E E E E E E E 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 / / 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + +
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
))
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
+ + + + + + + +
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
((
0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3
/
et le potentiel standard redox du couple In In
3+ +
In In /
+ + + +
:
E
E E
0 3
0 3
E E E E
0
3
2
In
0 3 0 3
In
E E E E E E E E E E E E In
+ +
In In
+ + 00 + +
E E E E
(
0 3 0 3
)

(
E E E E
0 3 0 3
E E E E E E E E
)
+ + + +
(
+ + + +
)
/
+ + + +
/ / In In / / E E E E
00
/ / E E E E E E E E E E E E
+ + + +
In In In In
+ + + +
E E E E E E E E
0000 + + + +
))
E E E E E E E E
+ + + + + + + +
((
+ + + + + + + +
Numriquement :
E
0 3
3 0 34 0 1
2
( )
0 3 0 3
In In
0 3 0 3 0 3 0 3
In In
+ + + +
In In In In
34 34
( ) ( )
+ + + + + + + +
( , 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 ) ( , ) 0 1 0 144
0, 44 V
>
Rponse C
La demi-quation lectronique relative au couple redox
Cu Cu
2+
/
scrit :
Cu e
2
2
+
ee 22 +
+ +
Cu z
Cu Cu
2+
/ :
E E Cu E E E E Cu
2 0
E E E E
2 2
Cu Cu 0 0
2 2 2 2 + + 2 2 2 2 + + 2 0 2 0
E E E E E E E E
(
E E E E
)
2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0
(
+ + + +
)
2 2 2 2
+
2 2 2 2
( )
Cu Cu
2 2 2 2
Cu Cu Cu Cu
++
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
11
]]
1111 / / Cu Cu
2 2 2 2
/ / E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E / / E E E E Cu Cu E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
+ + + +
Cu Cu Cu Cu
2 2 2 2 2 2 2 2 + + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
))
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
((
+ + + + + + + +
, l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
33
2 2 2 2 2 2 2 2
og
2 2 2 2
La demi-quation lectronique relative au couple redox Cu Cu
4
2
( ) NH NH
33
1
]
11
+
/
se dduit de la prcdente en faisant intervenir 4
3
NH dans chaque mem-
bre de lquation :
Cu e NH
4
2
3
2 4 e N e N ( ) NH NH
33
1
]
11
+ + 2 4 2 4 e N e N e N e N
+
e N e N e N e N e N e N e N e N e N e N e N e N Cu e N e N 2 4 2 4 e N e N e N e N e N e N e N e N e N e N e N z e N e N e N e N e N e N e N e N e N e N e N e N e N
205
Cu Cu
4
2
( ) NH NH
33
1
]
11
+
/ :
E E Cu E E E E Cu
Cu
4
E E E E
2
0
4
2 4
0 0 ( ) E E E E NH NH E E E E E E E E
33
E E E E E E E E
E E E E
E E E E E E E E
1
E E E E
]
(
E E E E
)
( )
33
1
]
( )
+
( ) NH NH
33
+ + 22
( ) ( )
11
+ +
00
)) ((
/ / Cu Cu
44
( ) ( ) NH NH NH NH
3333
/ /
11
]]
1111
/ / E E E E Cu Cu E E E E E E E E
00
))
((
, l 0 0 0 033 og
1
]
11
1
]
1111
]]
1111
[ ]
_
,
__
,,
+ 2
[ ] [ ]
4
[ ] [ ]
Par ailleurs, lquation bilan de la raction de formation du complexe
Cu
4
2
( ) NH NH
33
1
]
11
+
scrit :
Cu NH Cu
2
3 3
Cu Cu
4
2
4
+
+
+ ( ) NH NH
3 3 3 3
NH NH NH NH
3 3 3 3
3 3 3 3
3 3 3 3 3 3 3 3
1
]
11
3 3
z
3 3 3 3
et la constante globale de formation est :
4
4
2
2
4
( )
33
1
]
11
1
]
1111
]]
1111
1
]
11
[ ]
33
+
+
Cu( ) ( )
Cu
[ ] [ ]
q
q
q

.
lquilibre, les potentiels redox des deux couples sont gaux :
E E
( )
E E E E Cu Cu E E E E E E E E
44
E E E E E E E E
22
( ) ( ) E E E E E E E E NH NH NH NH E E E E E E E E E E E E E E
3333
E E E E E E E E
11
E E E E E E E E
]]
( )
Cu Cu
22
( ) ( )
( ) ( )
/ / E E E E
( ) ( )
( ) ( )
Cu Cu Cu Cu
2222
( ) ( ) ( ) ( )
Remplaons chaque potentiel redox par son expression :
E
0
4
2
4
2
0 03 Cu
Cu
q
q
( )
33
NH NH
1
]
11
( )
( )
33
NH NH
1
]
11
1
]
1111
]]
1111
[ ]
33
NH NH
+
+
/ , 0 0 0 0 Cu Cu
))
++ log

44
_
,
__
,,
( )
( )
11
]]
1111
+ +
))
( ) ( )
E
0 2
((
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0 0
+ + + +
3
+ + + +
Cu
0 2 0 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
/ ,
))
++
+ + + +
))))
++++ 0 0 0 0
+ + + + + + + +
Cu Cu
+ + + + + + + +
lo
+ + + +
g
+ + + +
soit encore, en introduisant
4
:
E E
0
E E E E
4
E E E E
2
4
0
Cu E E E E 0 0 E E E E 3 C E E E E 3 C E E E E 3 C ( ) E E E E
33
E E E E E E E E NH NH E E E E E E E E
E E E E
E E E E E E E E
1
E E E E
]
(
E E E E
)
( )
+
+
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E / , E E E E 0 0 0 0 E E E E E E E E / , E E E E Cu Cu E E E E E E E E
))
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E lo 3 C 3 C E E E E E E E E 3 C 3 C E E E E E E E E E E E E E E g / g /
44
3 C 3 C E E E E E E E E
4444
0000
3 C 3 C
((
3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E 3 C 3 C 3 C 3 C E E E E E E E E E E E E E E g / g / 3 C 3 C 3 C 3 C E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E u C g / g /
++++
u
2
g / g / g / g /
Finalement :
E E
0
E E E E
4
E E E E
2
0 2
4
0 0 Cu E E E E Cu ( E E E E ( ) E E E E
33
E E E E E E E E NH NH E E E E E E E E (( E E E E E E E E ) E E E E ( ) ( ) E E E E E E E E
E E E E
E E E E
E E E E E E E E
E E E E E E E E
1
E E E E
1
E E E E
11
E E E E E E E E
]
]
E E E E E E E E
]]
(
E E E E
(
E E E E
((
E E E E E E E E
)) ))
(
0 2 0 2
((
0 2 0 2
( ((
0 2 0 2 0 2 0 2
(( )) ))

++ ++
++ ++
/ /
0 2 0 2
Cu Cu
0 2 0 2 0 2 0 2
/ / E E E E
0 2 0 2
/ / E E E E Cu Cu E E E E E E E E
))
E E E E E E E E
))
E E E E E E E E
))))
((
0 2 0 2 0 2 0 2
((
0 2 0 2 0 2 0 2
((((
0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2++++ ++++
, l 0 0 0 033 og
>
Rponse D
corrigs
206
>
QCM 4 Pile plomb-tain
Pile lectrochimique
On appelle demi-pile lensemble constitu des deux espces Ox et
Red dun mme couple redox et dun lectrolyte en contact avec un
conducteur, appel lectrode.
On appelle pile lensemble constitu de deux demi piles relies par
une jonction lectrolytique (paroi poreuse ou pont salin).
Les potentiels des deux couples redox, encore appels potentiels
dlectrode, sont calculs laide de la formule de Nernst. Ils sont
susceptibles dvoluer au cours du temps. On appelle f.e.m. de la
pile la diffrence entre le potentiel le plus lev et le potentiel le
moins lev.
En fonctionnement gnrateur, la pile se dcharge, sa f.e.m. dcrot,
la cathode est llectrode positive, et lanode est llectrode ngative.
la n de la vie de la pile, la f.e.m. vaut zro, les potentiels des deux
lectrodes sont gaux, et le systme est en quilibre.
En fonctionnement rcepteur, la pile se recharge, sa f.e.m. crot, la
cathode est llectrode ngative, et lanode est llectrode positive.
Quelque soit le mode de fonctionnement (gnrateur ou rcepteur),
il y a toujours oxydation lanode et rduction la cathode. Il existe
un bon moyen mnmotechnique pour le retenir :
nodique A
R
voyelle voyelle
consonne
O xydation

c du ductio c c n athodique C
consonne
Le couple Pb
2+
/ Pb a pour demi-quation lectronique :
Pb e
2
2
+
ee 22 +
+ +
Pb z
et potentiel redox :
E E
1
E E E E
2 0 2 2
0 0
2 2 2 2
E E E E
( )
2 0 2 0
) ( )
2 2 2 2
+
2 2 2 2
( )
2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
11
]]
1111
+ + 2 2 2 2 + + 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
(( ( ) ( )
Pb
2 0 2 0 2 0 2 0 + + + +
Pb
2 2 2 2
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2
/ /
2 2 2 2 + + + + 2 2 2 2 2 2 2 2
/ / EE
2 0 2 0
EEEE
))
2 0 2 0 2 0 2 0
((
+ + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
EEEEEEE
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
((((
Pb Pb
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
Pb Pb
+ + + + + + + +
, l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
33
2 2 2 2 2 2 2 2
og
2 2 2 2
207
Le couple Sn
2+
/ Sn a pour demi-quation lectronique :
Sn e
2
2
+
ee 22 +
+ +
Sn z
et potentiel redox : E E
2
E E E E
2 0 2 2
0 0
2 2 2 2
E E E E
( )
2 0 2 0
) ( )
2 2 2 2
+
2 2 2 2
( )
2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
11
]]
1111
+ + 2 2 2 2 + + 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
(( ( ) ( )
Sn Sn
2 2 2 2
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2
/ / EE
2 0 2 0
EEEE
2 2 2 2
))
2 0 2 0 2 0 2 0
((
+ + + + 2 2 2 2 2 2 2 2 + + + + 2 0 2 0 2 0 2 0
EEEEEEE
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
((((
Sn Sn
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
Sn Sn
+ + + + + + + +
, l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
33
2 2 2 2 2 2 2 2
og
2 2 2 2
La simple comparaison des potentiels standard redox ne suft pas,
lorsquils sont trs voisins, identier cathode et anode : il faut calculer
les potentiels dlectrode. On rappelle que ceux-ci ne sont gaux aux
potentiels standard que dans les conditions standard, savoir :
des concentrations gales 1 mol.L
1
LL

LLLL ;
des pressions partielles gales 1 bar.
Ici, les solutions initiales sont dcimolaires, donc les potentiels redox
initiaux ne sont pas gaux aux potentiels standard redox : la rponse
C est fausse.
Les potentiels redox initiaux valent numriquement :
E E
1
E E E E
0 2 2 1
0 03 0
2 1 2 1
13
2 1 2 1
0 0
2 1 2 1
3 1
2 1 2 1
0
2 1 2 1
in
E E E E
i
E E E E Pb
0 2 0 2
E E E E
(
0 2 0 2
) ( )
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
( )
in inii
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]]
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
+
2 1 2 1
(
2 1 2 1
3 1 3 1
2 1 2 1 2 1 2 1 + +
0 0 0 03 0 3 0
+ +
Pb Pb
)) ( ) ( )
2 1 2 1 2 1 2 1
3 0 3 0 3 0 3 0
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
( ) ( )
3 0 3 0 3 0 3 0 Pb Pb Pb Pb 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
2 1 2 1
/ , 0 0 0 0 / , Pb Pb
))
++
+ + + +
0 0 0 0 0 0 0 0
+ + + +
Pb Pb Pb Pb
))))
++++ lo 3 0 3 0
+ + + +
3 0 3 0 3 0 3 0 g ,
2 1 2 1
3 0 3 0
2 1 2 1 2 1 2 1
g , 3 0 3 0
( ) ( )
3 0 3 0 3 0 3 0
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
in in in iniiii
( ) ( )
3 0 3 0 3 0 3 0
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
( ) ( )
3 0 3 0 3 0 3 0 Pb Pb Pb Pb 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
]]]]
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1111111 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 , l
2 1 2 1
0 0 0 0
2 1 2 1 2 1 2 1
3 1 3 1
2 1 2 1 2 1 2 1
og 3 1 3 1
2 1 2 1 2 1 2 1
))

( ) ( )
11
]]
+
+ +
)) ( ) ( )
0 16
0 0
+ + + +
3 0
( ) ( )
1111
]]]]
1111111
( ) ( ) ( ) ( )
3 0
+ + + +
( ) ( ) ( ) ( )
3 0
+ + + +
14 0
2
0 2
(( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
, 0 1 0 1
/ ,
))
++
+ + + +
))))
++++ 0 0 0 0
+ + + + + + + + + + + +
lo 3 0 3 0
+ + + + + + + +
g ,
( ) ( )
]]]]
1111111 3 0 3 0
( ) ( ) ( ) ( )
]]]]]]]
111111111111111
+ + + + + + + +
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
,
V
Sn
0 2 0 2
/ , / ,
+ + + + + + + +
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ini ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
E E
22 in inii
03 00 10 0 17
1
log , 10 10 0 1 0 1
11
(
g , g ,
)
g , g , g , g ,
,,
,,
V
Llectrode au potentiel le plus lev est celle de plomb. Cest la cathode,
sige dune rduction : la rponse B est bonne et la rponse A est fausse.
La f.e.m. initiale de la pile vaut :
ini
E E
1 2
E E E E 0 16 0 0 01
, , 1 2 1 2
, ( 0 1 0 16 0 6 0 , ) 17 17 , 0 0 0 0
1 2 1 2
E E E E E E E E
1 2 1 2 1 2 1 2 i i 1 2 1 2
E E E E E E E E
, , , , 1 2 1 2 1 2 1 2 ni
V
Bien que faible,
ini
nest pas nulle : la rponse D est fausse.
>
Rponse B
Comme il a t tabli la question prcdente, llectrode de plomb constitue
la cathode, cest--dire le ple positif de la pile : la rponse A est fausse.
La demi-pile (1) est le sige dune rduction :
Pb e
2
2
+
ee 22 +
+ +
Pb z
N
O
N
N
O
N
corrigs
208
Donc, la solution (1) sappauvrit en ions Pb
2+
. Or, toute solution lectrolytique
est, et demeure, lectriquement neutre. Cet appauvrissement en cations
est donc compens, au niveau de la jonction lectrolytique, par deux
migrations dions en sens inverse, les cations migrant vers la solution
(1) et les anions vers la solution (2) : la rponse D est bonne, les rponses
B et C sont fausses.
>
Rponse D
Les nouveaux potentiels redox initiaux valent numriquement :
E E
1
E E E E
0 2
2
0 03
0 13 0 03 10
in
E E E E
i
E E E E Pb
0 2 0 2
E E E E
(
0 2 0 2
) ( )
22
in inii
Pb Pb
11
]]
1111
3 0 3 0
(
+ +
0 0 0 033
+ +
Pb Pb
)) ( ) ( )
2222
( ) ( )
Pb Pb Pb Pb
/ , 0 0 0 0 Pb Pb
))
++
+ + + +
0 0 0 0 0 0 0 0
+ + + +
Pb Pb Pb Pb
))))
++++ lo
+ + + +
g
+ + + +
, , 0 1 0 13 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 log
))
0, 19 V
et :
E E
2
E E E E
0 2
1
0 03
0 14 0 03 10
in
E E E E
i
E E E E Sn
0 2 0 2
E E E E
(
0 2 0 2
) ( )
22
in inii
Sn Sn
11
]]
1111
4 0 4 0
(
+ +
0 0 0 033
+ +
)) ( ) ( )
2222
( ) ( )
Sn Sn Sn Sn
/ , 0 0 0 0 Sn Sn
))
++
+ + + +
0 0 0 0 0 0 0 0
+ + + +
Sn Sn Sn Sn
))))
++++ lo
+ + + +
g
+ + + +
, , 0 1 0 14 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 log
))
0, 17 V
>
Rponse B
Par rapport la question 1, les polarits de la pile sont inverses :
llectrode dtain, porte au potentiel le plus lev, est la cathode, sige
dune rduction :
Sn e
2
2
+
ee 22 +
+ +
Sn z
llectrode de plomb, porte au potentiel le moins lev, est lanode, sige
dune oxydation :
Pb e Pb
2+
z +

2
La raction doxydorduction qui se produit alors a pour quation bilan :
Sn Pb P
2+
+ + Pb Pb + + + + Sn + + + + b
2+
z + + + + + + + +
209
Constante dquilibre dune raction doxydorduction
La constante dquilibre K de la raction doxydorduction entre loxydant
dun couple redox 1 et le rducteur dun couple redox 2 scrit :
K
n E
( )
n E n E EE
10
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0 06 , 0 0 0 0
E
1
0
et E
2
0
dsignent les potentiels standard redox des couples 1 et 2.
n dsigne le nombre dlectrons changs dans lquation bilan de la
raction redox quilibre. Le plus gnralement, n est gal au ppcm des
nombres dlectrons n
1
et n
2
changs respectivement dans chacune des
deux demi-quations lectroniques.
La raction a lieu entre loxydant 2 et le rducteur 1, et met en jeu 2 lec-
trons, donc :
K
(( )
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
(( ) ( ) ( )
10
2
0 06
( ) ( )
E E E E E E E E
( ) ( )
E E E E E E E E
( ) ( )
E E E E E E E E
( ) ( )
, 0 0 0 0
> Rponse A
Si on multiplie par deux les coefcients stoechiomtriques de lquation
bilan :
2 2
2
2 2 2 2 Sn 2 2 2 2Pb
+
2 2 2 2 + + 2 2 2 2Pb Pb + + + + 2S + + + + n b 22PP + + + +
2+
z + + + + + + + +
La nouvelle constante dquilibre est leve au carr :
K K K K K K K K K K
( )
10 K K K K
( ) ( )
E E E E E E E E
( ) ( )
E E E E E E E E
( ) ( ) ( ) ( )
0 0
K K K K
6
K K K K
2
4
K K K K K K K K K K K K
Pour cette raison, il faut toujours prciser quelle quation bilan se rfre
une constante dquilibre. Dans le cas prsent, lnonc sest abstenu de le
faire car tous les coefcients stoechiomtriques sont gaux : il ny a donc
aucune ambigut sur la forme de lquation bilan la plus simple.
Lexpression B est celle de la constante dquilibre de la raction qui
se produirait en sens inverse.
Les expressions C et D donnent, dans les sens direct et inverse, les
quotients de raction initiaux. Leur comparaison avec la valeur de
la constante dquilibre correspondante permet de prvoir dans quel
sens le systme va voluer ultrieurement.
N
O
N
corrigs
210
La raction doxydorduction tudie a pour quation bilan :
Sn Pb P
2+
+ + Pb Pb Sn + + + + b
2+
z + + + +
Sa constante dquilibre scrit :
K
1
]
11
1
]
11
+
+
Pb
Sn
q
q
2
2
Numriquement, daprs la question prcdente, K vaut :

K
( )
[ ]
10 10 10 0 464
2
0 0

6

2 0 [ ] [ ] [ ] [ ]
0 06 0 333
( ) ( )
E E E E E E E E
( ) ( )
E E E E E E E E
( ) ( ) ( ) ( )

0 0 0 0

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
, 0 0 0 0 ,
,
K ntant ni grand devant 10
3
, ni petit devant 10
3
, la raction nest ni totale
ni inexistante.
Notons que le quotient de raction initial vaut :
Q
r
QQ
ini
2
ini
2
ini
2
1
Pb
Sn
10
10
0,100
in inii

++ ++
++ ++

1
]
11
1

]
11

Q K
r i
Q K Q K
ni
Q K Q K Q K Q K : la raction se produit donc en sens direct.
Le tableau davancement, tabli en concentrations, est le suivant :
En mol.L
-1
Sn
2+
Pb Sn Pb
2+
tat initial 10
1
excs excs 10
2
quilibre 10
1
x excs excs 10
2
+ x
Reportons dans lexpression de K :
K
x
x
10
10
0 464
2
1
,
10
2 1
00 464 464
2 1 2 1
0000 464 464 464 464 +
2 1 2 1
( )
2 1 2 1
10 10 10 10
2 1 2 1 2 1 2 1
10 10 10 10 10 10 10 x x 00 464 464
2 1 2 1
0000 464 464 464 464 + +
2 1 2 1 2 1 2 1
( ) ( )
10 10 10 10
2 1 2 1 2 1 2 1
10 10 10 10 10 10 10 , x x x x
1 464 3 64 10
2
, , 464 464 3 6 3 6 . 4 1 4 1 x , , , ,

x

3 64 10
1 464
2 5 10
2
2 1
, . 3 6 3 64 1 4 1
,
, . 2 5 2 5 . mo
2 1 2 1
l L
2 1 2 1
..
211
Do les concentrations lquilibre, lorsque la pile ne dbite plus :
fin
2 2 2
10 2 5 10
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
]
2 2 2 2 2 2 2 2
11
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
+
2 2 2 2
10 10
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
, . 2 5 2 5 0, 035 mol.L
1
LL

LLLL
et :
Sn
fin
2 1 2
10 2 5 10
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
]
2 1 2 1 2 1 2 1
11
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
10 10 , . 2 5 2 5 0, 075 mol.L
1
LL

LLLL
>
Rponse B
Au cours de la vie de la pile, il sest form :
xV

2 5 10 100 10 2 5 10
2 3

100 100

10 10
3
, . 2 5 2 5 . , 10 10 2 5 2 5. dions Pb
2+
mol
La formation dun ion Pb
2+
saccompagnant de la libration de deux lec-
trons, la quantit dlectricit totale produite est :
Q N Q N Q N Q N Q N Q N Q N Q N Q N Q N Q N Q N Q N .
A
Q N Q N e
Numriquement :
Q

2 2 5 10 6

10 1 6 10
3 2

0 6 0 6

02 02

10 10
3 1

1 6 1 6

10 10
9
2 2 0 6 , . 5 1 5 1 , . 02 02 , . 1 6 1 6 480 C
>
Rponse C
>
QCM 5 Inuence du pH
Pour la dtermination du n.o. dun lment dans un dice chimique, on se
rfrera la question 1 du QCM 1.
Pour lquilibrage de la demi quation lectronique relative un couple
redox, on se rfrera la question 5 du QCM 1.
La demi-quation lectronique relative au couple redox MnO MnO
4 2
O M O MnO nO O M O M O M O M O M O M O M O M
scrit :
MnO e MnO H O
4 2
O e O e Mn MnO H O H
2
3 4 O e O e
4 2 4 2
O e O e O e O e 6 O H O H O e O e 3 4 3 4 O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e 3 4 3 4 O e O e O e O e
4 2 4 2 4 2 4 2
O e O e O e O e O e O e O e O H O H H O
4 2 4 2 4 2 3 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
+
z
4 2 4 2
MnO MnO
4 2
O M O MnO nO O M O M O M O M O M O M O M O M
:
E E E E E E O M E E E E O MnO
4 2
0
4 2
O M O MnO nO 0 0 E E E E E E E E
(
E E E E
) ( )
+
( )
Mn MnO H O H OO
4 3 4 3
O H O H O H O H
44
+ +
O H O H O H O H OOOO
11
+ + + +
]]
O H O H O H O H
4 3 4 3 4 3 4 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
4 3 4 3 4 3 4 3
+ + + +
4 3 4 3 4 3 4 3
4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H 11
]]
1111 / / E E E E O M O M E E E E E E E E nO nO E E E E E E E E Mn MnO M O M
4 2 4 2
00
O M O M O M O M


0000
))
E E E E E E E E
))
((

, l 0 0 0 022 og O H O H O H O H O H O H O H
corrigs
212
La demi-quation lectronique relative au couple redox MnO Mn
2
O M O M
2
O M O M
+
scrit :
MnO e Mn H O
2
O e O e
2
2
H O H O 2 4 O e O e 2 4 6 O e O e 2 4 2 4 O e O e O e O e +
+
Mn Mn
22
2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4H O
+ +
3
H O H O
+ +
z
+ +
MnO Mn
2
O M O M
2
O M O M
+
:
E E E E E E O M E E E E Mn
H O
Mn
2
2 0
2
2
3
H O H O
4
2
0 0 / / E E E E O M O M E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E / / n M n MnO nO
22
/ / n M n M E E E E E E E E n M n M n M n M E E E E E E E E E E E E E E , l 0 0 0 033 og
+ +
Mn Mn
22 + + 2 0 2 0
/ / / / n M n M n M n MnO nO nO nO / / / / n M n M n M n M
2 0 2 0 2 0 2 0
n M n M n M n M n M n M n M E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
+
+
(
E E E E
)
2 0 2 0
)
/ / / / E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
(
/ / / / n M n M n M n M
+ + + +
/ / / / / / / / n M n M n M n M n M n M n M
)
+

1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,,,
La demi-quation lectronique relative au couple redox MnO Mn

4
O M O M
2 +
O M O Mnn
22
scrit :
MnO e Mn H O
4
O e O e
2
2
H O H O 5 8 O e O e 12 O e O e 5 8 5 8 O e O e O e O e
+
O e O e 5 8 5 8 O e O e O e O e + H O
3
H O H O
+
z
MnO Mn
4
O M O M
2 +
O M O Mnn
22
O M O M O M O M O M O M :
MnO H O
Mn
4
2 0
4
2
4 3
O H O H
8
0
+
2 0 2 0 +
Mn Mn
22
+
O H O H OO
(
E E E E
)
2 0 2 0
( )
+

1
+ +
O H O H O H O H
]
O H O H
4 3 4 3
4 3 4 3 4 3 4 3
4 3 4 3
O H O H O H O H
+ +
O H O H O H O H
4 3 4 3
O H O H O H O H
4 3 4 3 4 3 4 3
]
11
/ / E E E E O M O M E E E E E E E E n M n M E E E E E E E E nO nO
2 0 2 0
n M n M n M n M E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0
44
+ +
E E E E E E E E O M O M O M O M E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0 2 0 2 0
+ +
))
2 0 2 0 2 0 2 0
((
n M n M n M n M , l 012 012 og
O H O H O H O H
22+
1
]
11
_
,
__
,,

E E E E E E O M E E E E MnO M EE nO Mn
4
2
4 2
Mn MnO M O M
2
2 +
22 +
O M O MnO nO Mn Mn
22 +
O M O M EEEE
+
Mn MnO M O M
(
E E E E
) ( )
O M O M
+ +
(
O M O M
+ +
O M O M O M O M
)
/ / n M n MnO nO
4 2 4 2
/ / n M n M E E E E E E E E / / E E E E O M O M E E E E E E E E E E E E E E E E
+ +
2222
+ +
))
((
n M n M n M n M /
+ +
5 3 2 0
4
2
4 2 2
2 0 2 0
2
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 O M 5 3 5 3
44
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 Mn
4 2 4 2
O M 2 0 2 0
4 2 4 2
2 0 2 0 2 0 2 0 nO 2 0 2 0 2 0 2 0
+
5 3 5 3
22
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3
+
2 0 2 0
22
2 0 2 0 2 0 2 0 Mn MnO M O M 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 nO nO 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
(
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3
)
5 3 5 3
) ( )
O M O M
+ +
(
O M O M 2 0 2 0 2 0 2 0
+ +
O M O M O M O M 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0 / /
4 2 4 2
n M n MnO nO
+ +
/ / 5 3 5 3 n M n M E E E E E E E E 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 / / 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 O M O M 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3
))
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3
((
n M n M n M n M / 2 0 2 0
+ +
2 0 2 0 2 0 2 0
5 3 2 0
0
5 3 5 3
4
2 0
5 3 5 3
4 2
0
2
2 0 2 0
2
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 O M 5 3 5 3
44
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 Mn
4 2 4 2
O M 2 0 2 0 O M 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 O M
4 2 4 2
nO 2 0 2 0 2 0 2 0
+
5 3 5 3
2 0 2 0
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3
+
2 0 2 0
22
2 0 2 0 2 0 2 0
+ 00 +
Mn MnO M O M 2 0 2 0 2 0 2 0 O M O M 2 0 2 0 2 0 2 0
0000
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 O M O MnO nO 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
(
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3
)
2 0 2 0
5 3 5 3 5 3 5 3
) ( )
O M O M
+ +
(
O M O M 2 0 2 0 2 0 2 0
+ +
O M O M O M O M 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0 / /
4 2 4 2
n M n MnO nO
+ +
/ / 5 3 5 3
2 0 2 0
5 3 5 3 5 3 5 3 n M n M
2 0 2 0 2 0 2 0
E E E E E E E E 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 / / 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 O M O M 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3
))
5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3
((
n M n M n M n M / 2 0 2 0
+ +
2 0 2 0 2 0 2 0
et le potentiel standard redox du couple MnO Mn
4
O M O M
2 +
O M O Mnn
22
E
0
4
2
0
4 2
0
2
2
3E
0
5
MnO M
4
n
O
44
Mn
- + 22
Mn
- + 0 2
Mn
=
E 2 MnO
2 22
E
0
2 O MnO +
(( (( )) ))
(( (( )) )) (( (( )) ))
>
Rponse D
213
La raction tudie met en jeu les couples redox MnO MnO
4 2
O M O MnO nO O M O M O M O M O M O M O M O M et MnO Mn
2
O M O M
2
O M O M
+
,
de demi-quations lectroniques respectives :
MnO e MnO H O
4 2
O e O e Mn MnO H O H
2
3 4 O e O e
4 2 4 2
O e O e O e O e 6 O H O H O e O e 3 4 3 4 O e O e O e O e O e O e O e O e O e O e 3 4 3 4 O e O e O e O e
4 2 4 2 4 2 4 2
O e O e O e O e O e O e O e O H O H H O
4 2 4 2 4 2 3 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
+
z
4 2 4 2
(1)
et :
MnO e Mn H O
2
O e O e
2
2
H O H O 2 4 O e O e 2 4 6 O e O e 2 4 2 4 O e O e O e O e +
+
Mn Mn
22
2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4H O
+ +
3
H O H O
+ +
z
+ +
(2)
Lquation bilan propose :
2 3 6 5 4
4
2
2 2
6 5 6 5
3
2 3 2 3 O M 2 3 2 3
44
2 3 2 3 2 3 2 3 n H 6 5 6 5 O M 6 5 6 5
2 2 2 2
6 5 6 5 6 5 6 5 nO
2 2 2 2
H O
33
+ 22
O M O M 2 3 2 3 2 3 2 3 n H n H
2222 +
+ + O M O M 2 3 2 3 2 3 2 3 n H n H
+ +
O M O M O M O M 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 n H n H n H n H
2222222
+ 6 5 6 5 6 5 6 5
2 2 2 2
6 5 6 5 6 5 6 5
2 2 2 2 2 2 2 2
6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5
est la combinaison linaire 2 (1) 3 (2) des demi-quations lectroniques
prcdentes. Elle met donc en jeu 6 lectrons.
>
Rponse C
La raction dquation bilan :
2 3 6 5 4
4
2
2 2
6 5 6 5
3
2 3 2 3 O M 2 3 2 3
44
2 3 2 3 2 3 2 3 n H 6 5 6 5 O M 6 5 6 5
2 2 2 2
6 5 6 5 6 5 6 5 nO
2 2 2 2
H O
33
+ 22
O M O M 2 3 2 3 2 3 2 3 n H n H
2222 +
+ + O M O M 2 3 2 3 2 3 2 3 n H n H
+ +
2222222
+ 6 5 6 5 6 5 6 5
2 2 2 2
6 5 6 5 6 5 6 5
2 2 2 2 2 2 2 2
6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5
met en jeu 6 lectrons, et a pour constante dquilibre :
K
E E
+
(
E E E E
)
+ +
(
+ +
)
1
]
11
10
6
0 06
0
E E E E
4 2
0 + +
2
2 + +
E E E E O M E E E E
+ +
E E E E E E E E
4 2 4 2
E E E E E E E E O M
+ +
n
+ +
/ / E E E E
+ +
E E E E E E E E
+ +
E E E E E E E E
))
E E E E E E E E
+ + + +
((
+ + + +
4 2 4 2
E E E E E E E E
00 + + + +
E E E E E E E E
+ + + +
4 2 4 2 4 2 4 2
+ + + +
4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E Mn Mn
+ + + +
O M O M
+ + + +
2222
, 0 0 0 0
K
( )
10
6 1 (( 70 123
0 06
, , 70 70 12 12
, 0 0 0 0
K 10
47
>
Rponse A
La valeur leve K 10
47
permet de supposer que la raction est quantitative.
Les solutions mres ayant mme volume V, les nouvelles concentrations ini-
tiales en ions MnO
4
et Mn
2+
, aprs mlange et avant raction, sont divises
par deux :
MnO Mn mol L
ini ini
4
O M O M
2 2
n m n m
1
5 0 n m n m
2 2 2 2
n m n m n m n m 0 1 n m n m
2 2 2 2
n m n m n m n m 0 n m n m
2 2 2 2
n m n m n m n m
+
O M O Mn m n m
2 2 2 2
n m n m n m n m

ol ol LL
2 2 2 2
1
+ +
O M O M O M O M
]
O M O M O M O M O M O M 11 O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M
+ +
O M O M O M O M
i i i i
O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M 1
2 2 2 2
]
n m n m
i i i i
2 2 2 2
n m n m n m n m 11 n m n m n m n m
2 2 2 2 2 2 2 2
n m n m n m n m n m n m n m n m n m , . n m n m 5 0 5 0 n m n m n m n m 0 1 0 1 n m n m n m n m .
corrigs
214
Daprs lquation bilan de la raction :
2 3 6 5 4
4
2
2 2
6 5 6 5
3
2 3 2 3 O M 2 3 2 3
44
2 3 2 3 2 3 2 3 n H 6 5 6 5 O M 6 5 6 5
2 2 2 2
6 5 6 5 6 5 6 5 nO
2 2 2 2
H O
33
+ 22
O M O M 2 3 2 3 2 3 2 3 n H n H
2222 +
+ + O M O M 2 3 2 3 2 3 2 3 n H n H
+ +
2222222
+ 6 5 6 5 6 5 6 5
2 2 2 2
6 5 6 5 6 5 6 5
2 2 2 2 2 2 2 2
6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5
les ions Mn
2+
sont consomms 1,5 fois plus vite que les ions MnO
4
.
Mn
2+
est donc le ractif limitant : il ragit jusqu disparition (quasi)
complte. Par consquent :
MnO
q
4
2
1
2
3
5 00 10

11 5 0 5 00 1 0 100
1

]
11 11

_

,
____

,,
____

22
5 0 5 00 1 0 100
, . 5 0 5 00 1 0 1 5 0 5 0 5 0 5 00 1 0 1 0 1 0 1 1, 67.10 mol.L
2 1
mol. mol.LL
2 1 2 1
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
LLLLLLL
Par ailleurs, la constante dquilibre de la raction a pour expression :
K
1
]
11
1
]
11
1
]
11
+
+
11
H O
MnO M
]]
1111
+ +
1111
]]]]
1111111 n
+ +
q
q q
3
H O H O
4
4
O M O M
2
+ + + + + + 2 + +
3

]]
q q q q
]]]]
O M O M
do la concentration en ions Mn
2+
lquilibre :
Mn
H O
MnO MnO
q
q
q
pH
q
2
3
H O H O
4
4
O M O M
2
O M O M
3
4
4
2
10
+
+
O M O M
1
]
11
1
]
11
1 O M O M
]
O M O M 11 O M O M O M O M
O M O M O M O M
O M O M O M O M 1
]
11
]
11

44
qq
]]
. . O M O MnO nO
44
O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M O M
]]
1111 O M O M O M O M O M O M O M O M KK
3
Numriquement : Mn
q
2
4
2
2
47
3
10
1 67 10 1
22
22
0
+
0 1 0 1
1
]
11
( )
0 1 0 1
, . 1 6 1 67 1 7 10 1 0 1
1,53.10 mol.L
16 1
mol. mol.LL
16 16
LLLL
>
Rponse B
La trs faible valeur de Mn
q
2+
1
]
11
permet de valider lhypothse faite en d-

but de question sur le caractre quantitatif de la raction. Cette vrication
est loin dtre inutile, car les constantes dquilibre des ractions rdox font
intervenir des concentrations des puissances leves, donc la prudence
reste de mise.
Rappelons les expressions des potentiels redox des trois couples, tels quta-
blis la question 1.
Pour le couple MnO MnO
4 2
O M O MnO nO O M O M O M O M O M O M O M O M :
E E E E E E O M E E E E O MnO
4 2
0
4 2
O M O MnO nO 0 0 E E E E E E E E
(
E E E E
) ( )
+
( )
Mn MnO H O H OO
4 3 4 3
O H O H O H O H
44
+ +
O H O H O H O H OOOO
11
+ + + +
]]
O H O H O H O H
4 3 4 3 4 3 4 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H
4 3 4 3 4 3 4 3
+ + + +
4 3 4 3 4 3 4 3
4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3
O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H 11
]]
1111 / / E E E E O M O M E E E E E E E E nO nO E E E E E E E E Mn MnO M O M
4 2 4 2
00
O M O M O M O M


0000
))
E E E E E E E E
))
((

, l 0 0 0 022 og O H O H O H O H O H O H O H
215
soit :
E E E E E E O M E E E E O MnO O pH
4 2
0
4 2
O M O MnO nO 0 0 O p O p 2 0 O p O p E E E E E E E E
(
E E E E
) ( )
+
( )
O p O p
44
O p O p O p O p 2 0 2 0 Mn Mn Mn MnO p O p O p O p 2 0 2 0 O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p 2 0 2 0 2 0 2 0
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 11 O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p
]]
O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p / / E E E E O M O M E E E E E E E E nO nO E E E E E E E E Mn MnO M O M
4 2 4 2
00
O M O M O M O M


0000
))
E E E E E E E E
))
((

, l 0 0 0 02 0 2 0 og 2 0 2 0 O p O p
Pour le couple
MnO Mn
2
O M O M
2
O M O M
+
:
H O
Mn
2
2 0
2
2
3
H O H O
4
2
0 0 / / E E E E O M O M E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0
22
/ / n M n M E E E E E E E E n M n M n M n M E E E E E E E E E E E E E E , l 0 0 0 033 og .
+ +
Mn Mn
22 + + 2 0 2 0
/ / / / n M n M n M n MnO nO nO nO / / / / n M n M n M n M
2 0 2 0 2 0 2 0
2 0 2 0 2 0 2 0
+
+
(
E E E E
)
2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
(
/ / / / n M n M n M n M
+ + + +
/ / / / / / / / n M n M n M n M n M n M n M
)
+

1
]
11
1
]
11
_
,
____
,,
soit :
E E E E E E O M E E E E Mn pH
2
2 0
2
2 2
0 0
2 2 2 2
3 0
2 2 2 2
12 / / E E E E O M O M E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0
22
/ / n M n M E E E E E E E E n M n M n M n M E E E E E E E E E E E E E E , l
2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2
3 0 3 0
2 2 2 2 2 2 2 2
og 3 0 3 0
2 2 2 2 2 2 2 2
,
+ +
Mn Mn
2 2 2 2
/ / / / n M n M n M n MnO nO nO nO
+ + 2 0 2 0
/ / / / n M n M n M n M
2 0 2 0 2 0 2 0
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
(
E E E E
)
2 0 2 0
)
2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
(
/ / / / n M n M n M n M
+ + + +
/ / / / / / / / n M n M n M n M n M n M n M
)
2 2 2 2
( )
2 2 2 2
3 0 3 0 Mn Mn Mn Mn
2 2 2 2 2 2 2 2
Mn Mn Mn Mn Mn Mn Mn
++
3 0 3 0 3 0 3 0
2 2 2 2 2 2 2 2
3 0 3 0 3 0 3 0
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
11 3 0 3 0 3 0 3 0
]]
3 0 3 0 3 0 3 0 1111 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0
Pour le couple MnO Mn
4
O M O M
2 +
O M O Mnn
22
MnO H O
Mn
4
2 0
4
2
4 3
O H O H
8
0
+
2 0 2 0 +
Mn Mn
22
+
O H O H OO
(
E E E E
)
2 0 2 0
( )
+

1
+ +
O H O H O H O H
]
O H O H
4 3 4 3
4 3 4 3 4 3 4 3
4 3 4 3
O H O H O H O H
+ +
O H O H O H O H
4 3 4 3
O H O H O H O H
4 3 4 3 4 3 4 3
]
11
/ / E E E E O M O M E E E E E E E E n M n M E E E E E E E E nO nO
2 0 2 0
n M n M n M n M E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0
44
+ +
2 0 2 0 2 0 2 0
+ +
))
2 0 2 0 2 0 2 0
((
n M n M n M n M , l 012 012 og
O H O H O H O H
22+
1
]
11
_
,
__
,,
soit :
MnO
Mn
4
2 0
4
2
4
2
0
+
2 0 2 0 +
Mn Mn
22
+
(
E E E E
)
2 0 2 0
) ( )
+

1
]
11
1
]
11
_
/ / n M n MnO nO
44
+ +
/ / n M n M E E E E E E E E
2 0 2 0
n M n M n M n M E E E E E E E E E E E E E E / / E E E E O M O M E E E E E E E E E E E E E E E E
2 0 2 0
+ +
2 0 2 0 2 0 2 0
))
2 0 2 0 2 0 2 0
((
n M n M n M n M , l 012 012 og
,,
__
,,,,
0 096 , p 096 096 H
Par ailleurs, daprs la question 1 :
E
0
4
2
0
4 2
0
2
2
3 2 E E E E
00
E E E E E E E E
5
3 1 70 2 1
MnO M
44
n
E E E E E E E E O M
4 2 4 2
3 2 3 2 E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2
E E E E E E E E E E E E E E O Mn
+ 22
O M O Mnn
+ 00 22
O M O M 3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E O M O Mnn
( )

(
3 2 3 2 E E E E E E E E
)
+ +
) (
+ +
( )
+ 3 1 3 1 70 70 2 1 2 1
/ / Mn MnO M O M
2222
+ +
Mn Mn Mn MnO M O M O M O M / / E E E E
00
3 2 3 2 E E E E E E E E
+ +
E E E E E E E E
0000
3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E / /
4 2 4 2
3 2 3 2 E E E E E E E E
4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2
4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2
+ +
3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E O M O M O M O M 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E nO nO nO nO 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
))
3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E
+ + + +
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
((
+ + + +
, , 70 70 2 1 2 1 + + 70 70 70 70 2 1 2 1 2 1 2 1 23 22
5
1 51 , 1 5 1 51 V
lquilibre, les potentiels redox des trois couples sont gaux, ce qui constituera
en lespce une excellente vrication du rsultat :
pour le couple MnO MnO
4 2
O M O MnO nO O M O M O M O M O M O M O M O M :
E E
q
E E E E MnO M O pH E E E E
( ) ( )
O p O p 11 O p O p O p O p
( )
]]

O M O M
0
4 2
O M O M
( ) ( )
0 0

O p O p 2 0
( ) ( )
Mn Mn Mn MnO p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p

( ) ( ) ( ) ( )
Mn Mn Mn Mn Mn Mn MnO p O p O p O p O p O p O p 2 0

O p O p / , O M O MnO nO
))
/ , O M O MnO nO
))
++

O M O M O M O MnO nO nO nO
))))
4 2 4 2
O M O M O M O MnO nO nO nO 0 0 0 0

lo 2 0 2 0

g , O p O p g ,
( ) ( )
O p O p O p O p
( ) ( )
O p O p O p O p
( ) ( )
O p O p O p O p
]]]]
O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p
( ) ( ) ( ) ( )
O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p 2 0 2 0 O p O p O p O p O p O p O p
( ) ( ) ( ) ( )
Mn Mn Mn Mn Mn Mn MnO p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p O p
E
q
+
( )
1 7 + + 0 0 + + 02 1 67 10 0
))

08
2
0 0 0 0 , , + + 1 7 1 7 + + + + 0 0 0 0 + + + + log ,
((
1 6 1 6 . ,
))
7 1 7 10 0 0 0
))))
1 1,58 V
corrigs
216
2
O M O M
2
O M O M
+
:
E E
q
E E E E MnO Mn Mn pH E E E E
( ) ( )
( )
11
]]
( ) ( )
0
2
O M O M
2 2
)) ( ) ( )
+ + + +
n M n M n M n M
)))) ( ) ( ) ( ) ( )
0 0 n M n M
+ + + + + + + +
n M n M n M n M n M n M n M 3 0 n M n M
( ) ( )
1111
]]]]
1111111
( ) ( ) ( ) ( )
+ + + + + + + +
n M n M n M n M n M n M n M
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M 12 n p n p / , O M O Mn M n M
))
n M n M n M n M n M n M n M n M
2 2 2 2
n M n M n M n M
+ + + + + + + +
n M n M n M n M n M n M n M
)))))))
n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M 0 0 0 0 n M n M n M n M
+ + + + + + + + + + + + + +
n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M lo
+ + + + + + + +
3 0 3 0 n M n M n M n M
+ + + + + + + + + + + + + +
n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M g , n p n p
( ) ( )
n p n p n p n p
]]]]
n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p 3 0 3 0 n p n p n p n p 3 0 3 0 n M n M n M n M
( ) ( ) ( ) ( )
n p n p n p n p n p n p n p
( ) ( ) ( ) ( )
n M n M n M n M n M n M n Mn p n p n p n p n p n p n p n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M
]]]]]]]
n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p 111111111111111 n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n Mn p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n p n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M n M
E
q

( )
1 2 3 0 03 1 53 10 0
))

12
16
0 0 0 0 , , 1 2 1 23 0 3 0 log ,
((
1 5 1 5 . ,
))
3 1 3 10 0 0 0
))))
1 1,58 V
4
O M O M
2 +
O M O Mnn
22
E E
q
E E E E MnO M
MnO
Mn
pH E E E E
( )

1
]
11
1
]
11
_
,
__
,,
+
O M O M
+
0
4
O M O M
2 + +
4
2
012 0 096 / , O M O Mnn
))
++
+ +
O M O M O M O Mnnnn
+ + + +
00 log , g ,
Mn Mn
]]
11
,,
,,,,
++ 22
00
E
q
+

_
,
__
,,

1 5 + + 1 0 + + 012
1 67 10
1 53 10
0 096
2
16
, , + + 1 5 1 5 + + + + 1 0 1 0 + + + + log
, . 1 6 1 67 1 7 1
, . 1 5 1 53 1 3 1
, 1 096 096 1,58 V
>
Rponse B
217
chapitre 8
Cintique
chimique
noncs corrigs
QCM 1 : Ordre dune raction 218 227
QCM 2 : Temps de demi-raction 219 230
QCM 3 : Cintique dordre 2 221 233
QCM 4 : Dismutation des ions
hypochlorite 223 237
QCM 5 : Mthode des vitesses initiales 224 240
218
noncs
>
QCM 1 Ordre dune raction
Question 1
On considre, en solution aqueuse, la raction dquation bilan :
A B C +
Quand on double la concentration [B] sans changer la concentration [A], la
vitesse volumique de raction v double.
Quand on double les concentrations [A] et [B], v est multiplie par huit.
Dterminer les ordres partiels p et q par rapport respectivement aux ractifs
A et B.
A p 1 et q 1 B p 2 et q 1
C p 1 et q 2 D p 2 et q 2
Question 2
La constante de vitesse k de la raction sexprime en :
A mol L s

l L l L
3 3
l L l L
3 3
l L l L

l L l L l L l L
1
. . l L l L . B mol L s

l L l L
2 2
l L l L
2 2
l L l L

l L l L l L l L
1
. . l L l L .
C mol L s
2 2
l L l L . . l L l L
2 2 2 2
l L l L l L l L . D mol L s
3 3
l L l L . . l L l L
3 3 3 3
l L l L l L l L .
Question 3
Pour ramener la cintique une cintique du second ordre, il faut utiliser un
mlange ractionnel initial dans lequel :
A Le ractif B est en net excs.
B Le ractif A est en net excs.
C Les ractifs A et B sont en proportions gales.
D Les ractifs A et B sont en proportions stoechiomtriques.
chapitre 8 : Cintique chimique
219
noncs
Question 4
Par la suite, le mlange ractionnel initial prsente un net excs du ractif A par
rapport au ractif B.
Relier la constante de vitesse apparente k k et aux concentrations initiales en
ractifs A et B.
A k k k k
[ ] [ ] [ ]
ini
B k k k k k k
[ ] [ ] [ ]
ini
C k k k k k k
[ ] [ ] [ ]
ini
2
D k k k k k k
[ ] [ ] [ ]
ini
2
Question 5
Dans les conditions de la question prcdente, dterminer la fonction du temps
dont la reprsentation graphique est une droite.
A
[ ]
BB f t ( ) f t f t B
1
[ ]
BB
f t ( ) f t f t
C ln ( )
[ ]
BB f t ( ) ( ) D
1
2
[ ]
BB
f t ( ) f t f t
Question 6
Quelle est la pente de cette droite ?
A 2k B 2k C k D k
>
QCM 2 Temps de demi-raction
Question 1
On tudie la disparition dun ractif A selon la raction chimique dquation bilan :
A B + C
Cette raction seffectue en solution aqueuse. Son temps de demi-raction est
indpendante de la concentration initiale en ractif, et vaut :
1 2
1 110
/
minutes
A La cintique de la raction nadmet pas dordre.
B La raction suit une cintique dordre 1.
C La raction suit une cintique dordre 2.
D La raction suit une cintique dordre 3.
220
noncs
Question 2
Calculer la constante de vitesse k de la raction.
A k

1 30 10
3 1
, . 1 3 1 30 1 0 1 mi
3 1 3 1
n
3 1 3 1
B k

2 71 10
4 1
, . 2 7 2 71 1 1 1 mi
4 1 4 1
n
4 1 4 1
C k

6 24 10
4 1
, . 6 2 6 24 1 4 1 mi
4 1 4 1
n
4 1 4 1
D k

9 01 10
4 1
, . 9 0 9 01 1 1 1 mi
4 1 4 1
n
4 1 4 1
Question 3
La concentration initiale en ractif est :
A mol L
[ ]

0
1
2 4 , .
Calculer la concentration en ractif au bout de 3 330 minutes.
A A mol L
[ ]
A m A m A m A m

LL
3
A m A m
330
A m A m
1
0 8 A m A m , . A m A mol ol 0 8 0 8 A m A m A m A m B A mol L
[ ]
A m A m A m A m

LL
3
A m A m
330
A m A m
1
0 7 A m A m A m A m , . A m A mol ol 0 7 0 7 A m A m A m A m A m A m A m A m
C A mol L
[ ]
A m A m A m A m

LL
3
A m A m
330
A m A m
1
0 4 A m A m , . A m A mol ol 0 4 0 4 A m A m A m A m D A mol L
[ ]
A m A m A m A m

LL
3
A m A m
330
A m A m
1
0 3 A m A m , . A m A mol ol 0 3 0 3 A m A m A m A m
Question 4
Calculer la dure t
1
au bout de laquelle il a disparu 25 % du ractif.
A t
1
319 minutes B
t
1
2 220 220 minutes
C t
1
555 minutes D t
1
461 minutes
Question 5
Calculer la dure t
2
au bout de laquelle il ne reste plus que 10 % du ractif.
A t
2
2 560 560 minutes B t
2
8 490 490 minutes
C
t
2
2 000 000 minutes
D
t
2
3 690 690 minutes
221
noncs
>
QCM 3 Cintique dordre 2
Question 1
Le 2-bromooctane C H Br
8 17
ragit avec les ions hydroxyde pour former de
loctane-2-ol et des ions bromure selon la raction dquation bilan :
C H Br HO C H OH Br
8 17 8 17
+ +

Initialement, les deux ractifs sont la mme concentration a

0 5
1
, . . mol L
Les ions bromure sont doss par argentimtrie. 25C, on obtient les rsultats
suivants :
t (s) 1 000 2 000 3 000 4 000 10 000
x =
- -
Br mol L
1
1
]
( )
. 0,202 0,288 0,336 0,366 0,436
On suppose que la raction est globalement du second ordre, et on note k sa
constante de vitesse.
La vitesse volumique de raction v scrit :
A v kx v k v k
2
B v k a x v k v k a x a x ( )
2
C v
x
t

d
d
D
v
a x
t

a x a x ( ) d
d
Question 2
Dterminer la loi dvolution en fonction du temps, obtenue aprs intgration de
lquation diffrentielle cintique.
A
1 1
a x a
kt
a x a x
B
1 1
a x a
kt
a x a x
+ +
C
1 1
x a a
kt
x a x a
+ +
D
1 1
x a a
kt
x a x a

222
noncs
Question 3
Dterminer la fonction dont le graphe doit donner une droite, pour que lhypothse
dune cintique dordre global gal 2 soit valide.
A
1
a x
f t
a x a x
( ) f t f t B
a x f
t
a x a x

_
,
____
,,
____
1
C ln ( ) a x f t ( ) ( ) a x a x ( ) D ln n ) a x f t (l (ln ) n ) a x a x ( )
Question 4
Dduire du graphe prcdent la valeur k
1
de k la temprature de 25C.
A k
1
3 1 1
1 36 10
3 1 3 1
, . 1 3 1 36 1 6 1 . . mo
3 1 3 1
l L
3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1
. . . .s B k
1
3 1 1
1 56 10
3 1 3 1
, . 1 5 1 56 1 6 1 . . mo
3 1 3 1
l L
3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1
. . . .s
C k
1
4 1 1
2 75 10
4 1 4 1
, . 2 7 2 75 1 5 1 . . mo
4 1 4 1
l L
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
. . . .s D k
1
4 1 1
1 54 10
4 1 4 1
, . 1 5 1 54 1 4 1 . . mo
4 1 4 1
l L
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
. . . .s
Question 5
la temprature de 50C, la constante de vitesse k prend la valeur :
k
2
2 1 1
1 86 10

, . . . mol Ls
Utiliser la loi dArrhenius pour dterminer lexpression de lnergie dactivation
E
a
de la raction.
A E
R T T
TT
k
k
a

( R T R T )
_
,
__
,,
2 1
R T R T TT
1 2
TT TT
1
2
ln B E
R T T
TT
k
k
a

( R T R T )
_
,
__
,,
2 1
R T R T TT
1 2
TT TT
2
1
ln
C E
RTT
T T
k
k
a

T T T T
_
,
__
,,
1 2
RT RTTT
2 1
T T T T
2
1
ln D E
RTT
T T
k k
a

T T T T
( )
1 2
RT RTTT
2 1
T T T T
1 2
k k k k ln
Question 6
La constante des gaz parfaits vaut R 8 31 , . USI
Calculer numriquement E
a
.
A
a

83 7
1
, . 77 kJ , . , .mol B E
a

2 11
1
, . 2 1 2 111 kJ , . , .mol
C E
a

79 3
1
, . 33 kJ , . , .mol D E
a

1 090
1
1 090 J mol J m J m
223
noncs
>
QCM 4 Dismutation des ions hypochlorite
Question 1
Les ions hypochlorite ClO
peuvent se dismuter selon la raction dquation

bilan :
ClO ClO Cl

+
1
3
2
3
3
La vitesse volumique v de disparition des ions ClO
suit une cintique du second

ordre.
Exprimer v en fonction de la concentration en ions chlorure Cl
.
A v

1
]
11
d
d
Cl
t
B v

1
]
11
2
3
d
d
Cl
t
C v

1
]
11
3
2
d
d
Cl
t
D
v

1
]
11
1
2
d
d
Cl
t
Question 2
On note k la constante de vitesse de la raction.
Exprimer la concentration en ions ClO
la date t en fonction de la concentra-

tion en ions ClO
linstant initial.
A ClO
ClO
ClO
1
]
11

1
]
11
1
]
11
t
kt
0
0
1 . ++ kt kt
B ClO
ClO
ClO
1
]
11

1
]
11
1
]
11
t
kt
0
0
1 . kt kt
C
ClO ClO

O C O ClO lO O C O C
1 O C O C O C O C O C O C O C O C
]
O C O C 11 O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C O C
O C O C O C O C 1
]
11
( )
t
( ) ( )
0
( ) ( ) .
D ClO ClO e

O C O ClO lO

1 O C O C O C O C O C O C
]
O C O C O C O C 1
]
11
t
kt
0
.
Question 3
la date t 0, la concentration en ions ClO
vaut c

0 10
1
, . . mol L
La raction seffectue la temprature T
1
343 K pour laquelle la constante de
vitesse prend la valeur k
1
3 1 1
3 1 10

, . . . . mol Ls
quelle date t
1
obtient-on la disparition de 30 % des ions ClO
?
A t
1
2 5 minutes heures B t
1
1 minut 30 secondes
C
t
1
23 minutes
D t
1
6 minutes 30 secondes
224
noncs
Question 4
Lnergie dactivation de la raction vaut E
a
kJ mol

47
1
. .
La constante des gaz parfaits vaut R 8 31 , . USI
Calculer la valeur k
2
de la constante de vitesse la temprature T
2
363 K.
A k
2
3 1 1
7 7 10
3 1 3 1
, . 7 7 7 7 . . mo
3 1 3 1
l L
3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1
. . . .s
B k
2
3 1 1
9 3 10
3 1 3 1
, . 9 3 9 3 . . mo
3 1 3 1
l L
3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1
. . . .s
C k
2
3 1 1
1 0 10
3 1 3 1
, . 1 0 1 0 . . mo
3 1 3 1
l L
3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1
. . . .s
D k
2
3 1 1
1 25 10
3 1 3 1
, . 1 2 1 25 1 5 1 . . mo
3 1 3 1
l L
3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1
. . . .s
Question 5
la temprature T
2
363 K, quelle date t
2
obtiendrait-on le mme taux
davancement (30 %) partir de la mme solution initiale ?
A t
2
7 0 minutes 7 0 7 0 4 7 0 7 0 secondes
B t
2
C t
2
D
t
2
9 20 9 2 9 2 secondes
>
QCM 5 Mthode des vitesses initiales
Question 1
Le chlorure dhydrogne B sadditionne sur le cyclohexne A en donnant le
chlorocyclohexane C selon la raction dquation bilan :
C H HCl C H Cl
6 10 6 11
+
ou plus simplement :
A B C +
225
noncs
La chromatographie en phase gazeuse permet de connatre tout instant les
proportions relatives en A et C, et par consquent dtudier la cintique de la
raction. Le tableau ci-dessous rassemble les diverses valeurs de la vitesse
initiale v
0
mesure en fonction des concentrations initiales respectives a
0
et b
0
des ractifs A et B lors dune srie dexpriences effectues 25C.
Exprience a
0
1
mol.L
-
( )
b
0
1
mol.L
-
( )
10 . mol.L .s
9
0
1 1
v
- -
( )
1 0,587 0,294 30,8
2 0,587 0,336 40,2
3 0,587 0,410 59,8
4 0,587 0,560 111,6
5 0,391 0,560 74,3
6 0,196 0,560 37,2
On note respectivement p et q les ordres partiels de la raction par rapport aux
ractifs A et B, et k la constante de vitesse. La vitesse volumique de raction
scrit donc :
v k
p q
[ ] [ ]
A B .
Pour dterminer lordre partiel p :
A il sufft dexploiter une seule des expriences 1 6 au choix.
B il est ncessaire dexploiter les expriences 1 6.
C il est ncessaire dexploiter les expriences 1 4.
D il est ncessaire dexploiter les expriences 4 6.
Question 2
Quel graphe faut-il tracer pour dterminer lordre partiel p ?
A
v f
0 0
v f v f v f v f v f v f v f v f ( ) aa
0 0 0 0
aaaa
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
1
]
11 ln
0 0 0 0
B
ln ln v f
0 0
ln ln v f v f ( ) v f v f
0 0 0 0
v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f ( ) aa
0 0 0 0
aaaa
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
1
]
11
C
v f
0 0
v f v f v f v f v f v f v f v f ( ) bb
0 0 0 0
bbbb
D
v f
0 0
v f v f v f v f v f v f v f v f ( ) bb
0 0 0 0
bbbb
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
1
]
11 ln
0 0 0 0
226
noncs
Question 3
Quelle est la pente de la droite ainsi obtenue ?
A p B p
C
1
p
D ln( p)
Question 4
Quelle est son ordonne lorigine ?
A
ln
( )
k b k b ....
qq
00
k b k b k b k b
B k a
p
k a k a
0
C In (k) D
q b q b q b q b q b ( ) q b q b
00
q b q b q b q b
Question 5
Dterminer les ordres partiels p et q.
A p 2 et q 0 B p 1 et q 1
C p 2 et q 1 D p 1 et q 2
Question 6
Calculer la valeur numrique de k.
A
k

7 3 10
4 1 1
, . 7 3 7 3 . . mo
4 1 4 1
l L
4 1 4 1
. . . .s
B
k

2 3 10
6 1 1
, . 2 3 2 3 . . mo
6 1 6 1
l L
6 1 6 1
. . . .s
C
k

6 1 10
7 2 2 1
, . 6 1 6 1 . . mo
7 2 7 2
l L
7 2 7 2 2 1 2 1
. . . .s
2 1 2 1
D
k

1 4 10
5 2 2 1
, . 1 4 1 4 . . mo
5 2 5 2
l L
5 2 5 2 2 1 2 1
. . . .s
2 1 2 1
Question 7
Etant donn un mlange quimolaire de A et B, de concentration initiale a
0
.
tablir lexpression du temps de demi-raction
1 2 /
.
A

1 2
0
1
/ 1 2 1 2

k a ..
B

1 2
0
2
/ 1 2 1 2

k a ..
C

1 2
0
2
3
2
/ 1 2 1 2

k a ..
D

1 2
0
2
2
/ 1 2 1 2

k a ..
227
>
QCM 1 Ordre dune raction
Vitesse volumique dune raction avec ordre
Une raction dquation bilan :
A B C D + A B A B
admet un ordre si la vitesse volumique de raction v peut se mettre
sous la forme :
v k
p q
v k v k
[ ] [ ]
p q p q
. .
[ ] [ ]
A B
p q p q
[ ] [ ] [ ] [ ]
p q p q p q p q
. . . .
[ ] [ ] [ ] [ ]
k est la constante de vitesse caractristique de la raction. k ne
dpend que de la temprature.
p et q sont les ordres partiels de la raction par rapport aux ractifs
A et B.
La somme (p + q) des ordres partiels est appele ordre global de la
raction.
La vitesse volumique de la raction dquation bilan scrit :
v k
p q
v k v k
[ ] [ ]
p q p q
. .
[ ] [ ]
A B
p q p q
[ ] [ ] [ ] [ ]
p q p q p q p q
. . . .
[ ] [ ] [ ] [ ]
(1)
Quand on double la concentration [B] sans changer la concentration [A],
la vitesse volumique de raction double, do lquation :
2 2 v k 2 2 2 2
p
q
2 2 2 2 2 2 2 2
[ ]
2 2 2 2
[ ] ( ) [ ] [ ]
. . 2 2 2 2 . .
[ ] [ ]
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2
[ ] [ ] [ ] [ ]
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(2)
Quand on double les concentrations [A] et [B], v est multiplie par huit,
do lquation :
8 2 v k 8 2 8 2
p q
8 2 8 2 8 2 8 2
( )
8 2 8 2
( ) [ ] [ ] ( )
p q p q
[ ] [ ]
p q p q p q p q
8 2 8 2 . .
( ) ( )
8 2 8 2 8 2 8 2
( ) ( ) [ ] [ ] [ ] [ ]
A B
p q p q
( ) ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( )
2222
p q p q p q p q
2222222
[ ] [ ] [ ] [ ]
p q p q p q p q p q p q p q
. . . .
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
(3)
Les quotients
2
1
( )
( )
et
3
1
( )
( )
fournissent le systme dquations :
2 2
8 2
2 2 2 2
8 2 8 2
,,
,,
,,,,
+
q
p q ++
de solution
p
q

,,
,,
,,,,

,,,, ,,,,,,,
2
1
>
Rponse B
corrigs
corrigs
228
Daprs le rsultat de la question prcdente, la vitesse volumique de la
raction tudie scrit :
v k v k v k
[ ] [ ]
. .
[ ] [ ]
A B
[ ] [ ] [ ] [ ]
. . . .
[ ] [ ] [ ] [ ]
2
A B A B
do :
k
v
[ ] [ ]
A B
[ ] [ ] [ ] [ ]
2
A B A B . A B A B
Du point de vue de lanalyse dimensionnelle :
k

1
]
11
1
]
11

1
]
11

mol L

s
mol L
. . l L l L
. l L l L
. .
1 1
ss
1
3
mol L . . . .s
2 2
l L l L
2 2
l L l L
1 - -
l L l L
2 2 2 2
l L l L l L l L
>
Rponse B
Lordre global de la raction vaut 3.
Pour ramener la cintique une cintique dordre 2, il faut rendre constant
la concentration [B]. La seule faon dy parvenir est dutiliser un mlange
ractionnel o B est en net excs par rapport A. Dans ce cas, en effet :
B B C
ini
ste
[ ]
B B B B B B B B
[ ]
B B B B CC
st stee
t
v k k
k
v k v k
[ ] [ ]

[ ]
. .
[ ] [ ]
. . . B A
[ ] [ ] [ ] [ ]
. . . .
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
in
. . . . . . . . . . . .
i
. . . . . . . . . . . .
ap
kk
p
ap
kk
p
_ _ _ _ _ _ _
2 2
kk
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
Lordre global de la raction est ainsi abaiss, et on parle de dgnres-
cence de lordre.
>
Rponse A
Lutilisation dun mlange ractionnel o A est en net excs par
rapport B ramne la cintique une cintique dordre 1 : la rponse
B est fausse.
Lutilisation dun mlange ractionnel o A et B sont en proportions
stoechiomtriques ne provoque pas de dgnrescence de lordre : la
rponse D est fausse.
N
O
N
229
corrigs chapitre 8 : Cintique chimique
Le mlange ractionnel initiale prsente un net excs du ractif A par
rapport au ractif B :
A A C
ini
ste
[ ]
A A A A A A A A
[ ]
A A A A CC
st stee
t
v k k
k
v k v k
[ ] [ ]

[ ]
. .
[ ] [ ]
. . . A B
[ ] [ ] [ ] [ ]
. . . .
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
in
. . . . . . . . . . . .
i
. . . . . . . . . . . .
2
A B A B
_ _ _ _ _ _ _
Donc : k k k k k k k k k k k k k k k k k k
[[ ] [[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
ini
2
>
Rponse C
Dans les conditions de la question prcdente, la cintique de la raction est
ramene une cintique du 1
er
ordre :
v k v k v k
[ ]
. B
[ ] [ ]
Par ailleurs, par dnition de la vitesse volumique de raction :
v
t

[ ]
d
d
[ ] [ ]
do lquation diffrentielle :
[ ]
[ ]
d
d
[ ] [ ]
[ ] [ ]
t
k.
qui, aprs sparation des variables, se rarrange en :
d
[ ]
BB
[ ]
BB
k t dd k t k t
et sintgre, entre les dates t 0 et t, pour donner :
d
0
ini
t
[ ]
BB
[ ]
BB
[ ] BB
[ ] BB

dd
[ ] [ ]
BBBB
[ ] [ ]
BBBB
k t dd

t

ln B t
ini
[ ]
B t B t
1 B t B t
]
B t B t 11 B t B t B t B t B t B t
[ ]
B t B t
[ ]
B t B t
BB
[ ]
B t B t
BB
B t B t B t B t B t B t k B t B t
t
B t B t
0
ln ln B B ln ln
ini
[ ]
B B B B B B B B
[ ]
B B B B
t
B B B B k t k t k t
ln ln B B ln ln
ini
[ ]
B B B B B B B B
[ ]
B B B B
t
B B B B k t k t k t
Le graphe de ln ( )
[[ ]
BB
[[ ] [ ] [ ]
f t ( ) ( ) est donc une droite.
>
Rponse C
corrigs
230
La pente de la droite prcdente est k.
>
Rponse D
>
QCM 2 Temps de demi-raction
Temps de demi-raction
Soit une raction chimique en solution aqueuse, dquation bilan :
A B C D + A B A B +
Supposons que la vitesse volumique de raction ne dpende que de la
concentration en ractif A :
v
t
k
p

[ ]
[ ]
1
d
d
[ ] [ ]
[ ] [ ]
.
Le temps de demi-raction
1 2 / 1 2 1 2
est la dure ncessaire pour consommer
la moiti du ractif A initialement prsent. Son expression dpend de la
valeur de p.
Si p 1 :
1 2
2
/ 1 2 1 2
ln
.
1 2 / 1 2 1 2
est indpendant de la concentration initiale en ractif.
Si p 1 :
1 2
1
0
1
2 1
11
/ 1 2 1 2
. .
2 1 2 1
( ) 11 . . . . 1111
[ ]
2 1 2 1
p
2 1 2 1
p
k p . . . . ( ) ( ) . . . . . . . .
[ ] [ ]
A est le seul ractif, et le temps de demi-raction est indpendant de la concen-
tration initiale en ractif.
Donc p 1, et la raction suit une cintique dordre 1.
>
Rponse B
231
Daprs la question prcdente, pour p 1 :
1 2
2
/ 1 2 1 2
ln
.
k
Le coeffcient stoechiomtrique est ici gal 1. On obtient alors :
k
ln ln
/
2 2 ln ln
1 110
1 2 //
6, 24.10 min
4 1
mi minn
4 1 4 1
mi mi mi mi
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
>
Rponse C
Il est bien sr possible dexprimer le rsultat en s ,
1
s , s ,

qui est au demeurant
lunit du systme international.
La dure de lexprience tant un multiple de
1 2 / 1 2 1 2
, la rsolution de cette
question ne ncessite pas davoir recours lexpression de
[ ]
AA f t ( ) f t f t .
Au bout dune dure gale
1 2 / 1 2 1 2
, la concentration en ractif A est divise
par 2.
Au bout dune dure gale n. ,
/
. , . ,
1 2
. , . ,
//
. , . , . , . , la concentration en ractif A est divise
par 2n.
Ici n 3, donc :
[ ]
AA
[ ]
AA

3 330
0
3
2
2 4
8
, 2 4 2 4
0, 3 mol.L
1 -
LL
>
Rponse D
La vitesse volumique de raction scrit :
v
t
k
[ ]
[ ]
d
d
[ ] [ ]
[ ] [ ]
.
d
[ ]
AA
[ ]
AA
k t dd k t k t
corrigs
232
qui sintgre, entre les dates t 0 et t, pour donner :
d
t
[ ]
AA
[ ]
AA
[ ] AA
[ ] AA

dd
[ ] [ ]
AAAA
[ ] [ ]
AAAA

0
0
k t dd

t
ln
[ ]
AA
1
]
11
[ ]
[ ] AA
[ ] AA
0
0
t
k t
[ ] [ ]
t
et nalement :
A A e
k
[ ]
A A A A A A A A
[ ]
A A A A

t
A A A A
t
0
.
Au bout dune dure t
1
, il a disparu 25 % du ractif :
A A A e
[ ]
A A A A A A A A
[ ]
A A A A
[ ]
A e A e
t
A A A A
kt
1
1
0 7 A A A A 5 A A A A
0 0
[ ] [ ]
, . A A A A A e A e
[ ] [ ]
A A A A A A A A
[ ] [ ]
A e A e A e A e 0 7 0 7 A A A A A A A A 55 A A A A A A A A
0 0 0 0
A e A e A e A e
[ ] [ ] [ ] [ ]
A e A e A e A e A e A e A e
e

kt
1
0 7 5
3
4
, 0 7 0 7
e
kt
1
4
3
kt
1
4
3
_
,
____
,,
____
ln
do la dure t
1
:
t
k
1 1
kk
2
4
3
4
3
2
1 1 1 1
4
3
2
1 110
1 1 1 1
_
,
____
,,
____
1 1 1 1
_
,
____
,,
____
_
,
____
,,
____
11 110 110
ln ln
ln
1 1 1 1
ln
ln
/2 1 1/
1 1 1 1 1 1 1 1
461 461 461 minutes
>
Rponse D
La dure demande est forcment infrieure t
1 2 / 1 2 1 2
: la rponse B est
fausse.
La concentration en ractif A suit une loi exponentielle dcrois-
sante, donc t
1 1 4
1 1 1 1
t
1 1 1 1/
est strictement infrieure
1
2
1 2
t
/ 1 2 1 2
555 minutes :
la rponse C est fausse.
Au bout dune dure t
2
, il ne reste plus que 10 % du ractif :
A e
[ ]
A A A A A A A A
[ ]
A A A A
[ ]
A e A e
t
A A A A
kt
2
2
0 1 A A A A A A A A
0 0
[ ] [ ]
, . A A A A A e A e
[ ] [ ]
A A A A A A A A
[ ] [ ]
A e A e A e A e 0 1 0 1 A A A A A A A A 00 A A A A A A A A
0 0 0 0
A e A e A e A e
[ ] [ ] [ ] [ ]
A e A e A e A e A e A e A e
e
kt
2
0 10 , 0 1 0 1
e
kt
2
10
kt
2
10 ln
N
O
N
233
do la dure t
2
:
t
k
2 1
kk
2
10 10
2
2 1 2 1
10
2
1 110
2 1 2 1

ln ln
ln
2 1 2 1
ln
ln
/2 2 1/ 2 1
2 1 2 1 2 1 2 1
3 690 mi 690 nutes
>
Rponse D
>
QCM 3 Cintique dordre 2
Vitesse volumique de raction
A B C D + A B A B +
La vitesse volumique de raction v peut tre dnie indiffremment par
rapport chacun des ractifs, ou chacun des produits :
v
t t t t

[ ]

[ ]
[ ]
[ ] 1 1 [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ]
t t t t t t t t
d 1 1 1 1
d
d
d t t t t
d 1 1 1 1
d
d
d t t t t
A B
[ ] [ ]
A B
[ ] [ ] 1 1 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ]
dd C D
[ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ]
dd
v sexprime-en mol L s . . l L l L .

l L l L
1 1
ss

Dressons le tableau davancement de la raction, tabli en concentrations :
En mol.L
-1
C
8 17
H B
8 1 8 177
r HO
-
C H OH
8 1
C H C H
7
Br
-
Date t = 0 a a 0 0
Date t a x a x x x
Les coeffcients stoechiomtriques tant tout gaux 1, v scrit :
v
d a
dt
= -
( ) d a d a xx --
dx
t d
La rponse D est bonne, la rponse C est fausse.
Par ailleurs, la raction tant globalement du second ordre :
v k k a
p
q
p q
v k v k
[ ]

1
]
11 k a k a ( ) k a k a xx k a k a k a k a ( )
+
k a k a
qq
p q p q
11
]]
1111
( ) ( ) k a k a k a k a xxxx . .
[ ] [ ]
. .
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
HO
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
2
k a ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
La rponse B est bonne, la rponse A est fausse.
>
Rponses B et D
corrigs
234
En identiant les deux expressions de v tablies la question prcdente,
on obtient lquation diffrentielle :
( )
( )
d
d
( ) ( )
t
k a ( ) ( ) ( ) ( )
2
Aprs sparation des variables, celle-ci se rarrange en :
d
k t dd
( ) a x a x a x a x a x a x

2
Or :
d dx d d d d ( ) d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
Lquation diffrentielle se simplie alors en :
dx dd
k t dd

2
On intgre entre les dates t 0 et t :
d
k t dd
x t
dd
( ) a x a x

ddxx dddd
k t k t
x t x t
ddddxxxx ddddddd
( ) ( )

0 0
( ) ( ) a x a x a x a x

( ) ( ) ( ) ( ) a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x
1
0
0
a x
k t
x
t
a x a x
1
]
1
11
]]

[ ]
k t k t
1 1
a x a
kt
a x a x

et nalement :
1 1
a x a
kt
a x a x
+ +
>
Rponse B
Pour que lhypothse dune cintique dordre global gal 2 soit valide,
il faut que soit vrie la loi tablie la question prcdente :
1 1
a x a
kt
a x a x
+ +
Autrement dit, il faut que le graphe de
1
( )
a x
f t ( ) ( )
a x a x a x a x a x a x a x a x
soit une droite.
>
Rponse A
235
Calculons
1
a x a x a x
aux diffrentes dates :
t (s) 1 000 2 000 3 000 4 000 10 000
x
( )
mol. mol.LL
11 --
LLLL 0,202 0,288 0,336 0,366 0,436
1
a x a x a x
( )
--
mo moll
11
LL .. 3,36 4,72 6,10 7,46 15,6
Traons le graphe de
1
a x
f t
a x a x
( ) f t f t :
1 000
5
0
10
15
2 000 3 000 4 000 10 000
t (s)
1
a x
Le parfait alignement des points permet de valider lhypothse dune cinti-
que dordre global gal 2.
Lquation de la droite obtenue est :
1 1
a x a
kt
a x a x
+ +
Pour calculer la pente k de cette droite, il est permis dutiliser les points du
tableau de donnes, car aucun deux ne scarte du trac de la droite. Dans
le cas contraire, il serait ncessaire dutiliser de nouveaux points.
25C :
k
a x
1
kk
10 000 1 000
1 1
10 000 1 000
15 6 3 36
9
a x a x
_
1 1 1 1
,
____
1 1 1 1 1 1 1 1
,,
____

1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1
_
,
____
,,
____

6 3 6 3 a x , , 6 3 6 3
000
1,36.10 mol .L.s
3 1
mo mol . l .
1 - - 3 1 3 1
l . l . l . l .
-
>
Rponse A
corrigs
236
Loi dArrhenius
La constante de vitesse k dune raction chimique varie en fonction de la
temprature selon la loi :
d
d
lnk
T
E
RT
a
2
dans laquelle :
R

8 31
1 1
, . 8 3 8 311 . J K , . , . mo
1 1 1 1
l
1 1 1 1
dsigne la constante des gaz parfaits ;
T dsigne la temprature absolue, exprime en Kelvin (K) ;
E
a
, exprime en J mol J m J m
1
, dsigne lnergie dactivation de la raction,
qui reprsente la barrire nergtique que doivent franchir les ractifs
pour se recombiner en produits.
Pour dterminer E
a
, il faut intgrer, entre les tempratures T
1
et T
2
, lquation
diffrentielle dArrhenius :
d d d d d d d d d d d d
E
d d d d
RT
T d d d d d d d d
2
d d d d
d d d d
ln
ln
RT
T
k
k
T
T
1
kk
1
TT
2
TT
1
d d d d
2
d d d d

ln ln
ln ln
d d d d d d d d
kk
kk
aa
d d d d d d d d
TT
11
kkkk
22
kkkk
d d d d d d d d d d d d d d
ln
ln
k E
ln ln
ln ln
RT
k
k E k E
k
k E k E
a
T
T
[ ]
ln lnk E k E k E k E

1
]
1
11
]]
1
kk
k E k E k E k E k E k E
1
TT
2
TT
1
ln
k
k
E
R T T
E T T
RTT
a a
E T E T
2
kk
1 1
R T R T
1 1
kk
2
TT
2 1
E T E T TT
1 2
RT RTTT
1 1
_
,
1 1 1 1
__
,,

aa

R T R T
1 1 1 1
R T R T R T R T
R T R T R T R T
_
,
__
,,

( E T E T )
Finalement :
E
RT T
T T
k
k
a
EE
T T T T T T T T T T T T T T T T

__ __
,, ,,
____
,,,,
__
,,
_______
,,,,,,,
1 2
RT RT TT
2 1
T T T T
2
kk
1
kk
ln
>
Rponse C
Du point de vue de lanalyse dimensionnelle :
le radical sous un logarithme est toujours sans dimension. La rponse
D est donc fausse;
le facteur pr-exponentiel doit avoir la mme dimension que lner-
gie dactivation. Les rponses A et B sont donc fausses.
N
O
N
237
Numriquement :
E
a

_
,
__
,,
8 31 298 323
323 298
2
3
, 8 3 8 3
ln
1,86.10
1,36.10
E
a

83 700
1
700 J m ol J m J m 83,7 kJ.mol
1 -
>
Rponse A
>
QCM 4 Dismutation des ions hypochlorite
Vitesse volumique de raction
A B C D + A B A B +
La vitesse volumique de raction v peut tre dnie indiffremment par
rapport chacun des ractifs, ou chacun des produits :
v
t t t t

[ ]

[ ]
[ ]
[ ] 1 1 [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ]
t t t t t t t t
d d
[ ] [ ] 1 1 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ]
d 1 1 1 1
d
d
d t t t t
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
d
[ ] [ ]
d t t t t
C D
[ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ]
dd
La vitesse volumique de la raction tudie ici scrit :
v
t t

1
]
11
1
]
11
1
]
11

d
d
d
d t t t t
ClO C O C

O C 11
]]
1111

1111 dd

lO

3
3
3
2
Cl d
dt
-
>
Rponse C
La vitesse volumique de raction suit une cintique du second ordre :
v
t
k

1
]
11

1
]
11
d
d
ClO
ClO
2
1
]
11
1
]
11

d ClO
ClO
2
k t dd
corrigs
238
Par intgration entre les dates t 0 et t, il vient :
1
]
11
]
11
1
]
11
1
]
11
]]
1111
11
]]
1111

d

Cl

O

Cl

O

ClO
ClO

0

0
t
k t

dd
t
1
0
ClO
ClO
ClO
1
]
11
1
]
11
1
]
11
1
]
1
11
1
]]
11
t
kt
1 1
0
ClO ClO

O C O ClO lO
1 O C O C O C O C O C O C
]
O C O C 11 O C O C O C O C
O C O C O C O C O C O C
O C O C O C O C 1
]
11

t
kt
1
1
0
0
ClO
ClO
ClO
1
]
11

+
1
]
11
1
]
11
t
kt
et nalement :
ClO
ClO
ClO

11 11
]
11
]
11
]]
11111111111

11 11
]
11
]
11
]]
11111111111

11 11
]
11
]
11
]]
11111111111
t
kt
0
0
1 . ++++ ++++ kt kt
>
Rponse A
la date t
1
:
ClO ClO

O C O ClO lO O C O C
1 O C O C O C O C O C O C O C O C
]
O C O C O C O C 1
]
11
t
1
O C O C O C O C O C O C
0
, O C O C O C O C O C O C
En reportant dans lexpression de ClO
1
]
11
t
tablie la question prcdente,
on obtient :
0 7
1
0
0
1 1
0
, C 0 7 0 7 lO
ClO
ClO
, C , C
, C , C , C , C , C , C 1
]
11

1
]
11
+
1
]
11 k t
1 1 1 1
1
1
0 7
1 1
0
+
1
]
11
k t
1 1 1 1
ClO
, 0 7 0 7
Finalement :
t
k
1
1
kk
0
1 1
0 7
1
1
]
11

1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1
_
,
__
,,
ClO , 0 7 0 7
Numriquement :
t
1
3
1
3 1 10 0 10
1
0 7
1 1380
_
1 1 1 1
,
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
,,
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 138 3800
, . 3 1 3 1 , , 0 7 0 7 , , 0 1 0 100
s 23 minutes
>
Rponse C
239
Pour dterminer k
2
, il faut intgrer, entre les tempratures T
1
et T
2
, lquation
diffrentielle dArrhenius :
E
d d d d
RT
T d d d d d d d d
2
d d d d
d d d d
ln
ln
RT
T
k
k
T
T
1
kk
1
TT
2
TT
1
d d d d
2
d d d d

ln ln
ln ln
d d d d d d d d
kk
kk
aa
d d d d d d d d
TT
11
kkkk
22
kkkk
d d d d d d d d d d d d d d
ln
ln
k E
ln ln
ln ln
RT
k
k E k E
k
k E k E
a
T
T
[ ]
ln lnk E k E k E k E

1
]
1
11
]]
1
kk
k E k E k E k E k E k E
1
TT
2
TT
1
ln
k
k
E
R T T
E T T
RTT
a a
E T E T
2
1 1 2
R T R T TT
2 1
E T E T TT
1 2
RT RTTT
1 1
_
,
__
,,

aa

R T R T
R T R T R T R T
_
,
__
,,

( E T E T )
k
k
E T
RT T
a
E T E T
2
1
1 2
RT RT TT
( ) E T E T TT
2 1 2 1
E T E T E T E T TTTT
2 1 2 1 2 1 2 1
e
Finalement :
k k
E T
RT T
2 1
k k k k
1 2
RT RT TT
k k k k k k k k k k k k
( ) E T E T TT
2 1 2 1
E T E T E T E T TTTT
2 1 2 1 2 1 2 1
.e
a
E T E T
Numriquement :
k
2
3
47 000 363 343
8 31 343 363
3 1 10
8 3 8 311 343 343 363 363
3 1 3 1 10 10
( )
343 343

343 343 343 343
, . 3 1 3 1 .
8 3 8 3

8 3 8 3 8 3 8 3
e 7,7.10 mo
3 -
l . ll L.s
1 1
l . l .L. L.ss l . l .
1 1 1 1
l . l . l . l .L. L. L. L.
>
Rponse A
Rappelons la loi dArrhenius :
d
d
ln dd k
T
E
RT
a
2
Lnergie dactivation E
a
tant positive, il en dcoule que la constante
de vitesse crot avec la temprature. Ce rsultat, gnralisable
toute raction chimique, se comprend aisment : la vitesse volumi-
que de raction est proportionnelle la frquence des chocs entre les
ractifs. Or, la probabilit de rencontre entre deux entits ractives
augmente bien sr avec leurs concentrations, mais aussi avec lagi-
tation thermique.
Les rponses C et D, qui proposent des valeurs de k
2
infrieures
k
1
, sont donc fausses puisque
T T
2 1
T T T T T T T T T T T T T T T T .
N
O
N
corrigs
240
Par un raisonnement analogue celui de la question 3, on obtient :
t
k
2
2
0
1 1
0 7
1
1
]
11

1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1
_
,
__
,,
ClO , 0 7 0 7
Numriquement :
t
2 3
1
7 7 10 0 10
1
0 7
1 560
_
1 5 1 5
,
1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5
,,
1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 560 60
, . 7 7 7 7 , , 0 1 0 100 0 7 0 7
s 9 minutes 20 secondess secondes secondes

>
Rponse D
La raction tant plus rapide la temprature T
2
, la date t
2

laquelle on obtiendrait le mme taux davancement, partir de
la mme solution initiale, est ncessairement infrieure la date
1
23 minutes. Les rponses B et C sont donc fausses.
>
QCM 5 Mthode des vitesses initiales
Mthodes dtude des ractions avec ordre
Il existe trois mthodes dtude des ractions avec ordre. Toutes
reposent sur une rsolution graphique. Le lecteur na jamais le choix
de celle utiliser : ce sont les donnes exprimentales fournies par
lnonc qui lorientent de manire totalement univoque.
Mthode 1 : mthode intgrale
Soit la raction chimique dquation bilan :
A B produits + A B A B +
Supposons que la cintique de cette raction soit dordre p par rapport
au ractif A, et dordre q par rapport au ractif B :
v k
p q
v k v k
[ ] [ ]
p q p q
A B
p q p q
[ ] [ ] [ ] [ ]
p q p q p q p q
. A B A B
N
O
N
241
Il nest pas possible dtudier directement la cintique dune telle
raction, car la vitesse dpend de deux concentrations. Il faut pralable-
ment se ramener un systme o elle ne dpend que dune seule :
soit par lutilisation dun mlange ractionnel en proportions
stoechiomtriques;
soit par lutilisation dun mlange ractionnel comportant un net ex-
cs dun ractif par rapport lautre (dgnrescence de lordre).
Une fois cette tape franchie :
1) on fait une hypothse sur la valeur de lordre dterminer ;
2) on intgre lquation diffrentielle correspondante ;
3) on dtermine la fonction du temps dont le graphe doit tre une
droite ;
4) si la courbe obtenue est effectivement une droite, lhypothse est
valide. Sinon, elle est invalide, et on ritre la procdure avec une
nouvelle valeur de lordre.
Pour utiliser cette mthode, il faut disposer dun tableau donnant
lvolution de la concentration dun ractif en fonction du temps, assorti
dune ventuelle condition particulire (proportions stoechiomtriques,
ou net excs dun ractif ).
Mthode 2 : mthode des vitesses initiales
lvolution de la vitesse initiale en fonction des concentrations initiales
des ractifs.
Mthode 3 : mthode des temps de demi-raction
lvolution du temps de demi-raction en fonction des concentrations
initiales des ractifs.
Dans le cas de la raction daddition tudie, le tableau des vitesses initiales
indique clairement quil faut utiliser la mthode des vitesses initiales.
La vitesse volumique de raction scrit :
v k
p q
v k v k
[ ] [ ]
p q p q
A B
p q p q
[ ] [ ] [ ] [ ]
p q p q p q p q
. A B A B
corrigs
242
et la vitesse initiale :
v k a b
p q
a b a b
0 0
v k v k a b a b
0
a b a b v k v k v k v k v k v k a b a b
0 0 0 0
a b a b a b a b
v
0
dpend de deux variables, a
0
et b
0
: Il y a ncessit den fxer une.
Pour dterminer lordre partiel p, il faut faire varier a
0
sans faire varier
b
0
, donc exploiter les expriences 4 6.
>
Rponse D
Reprenons lexpression de la vitesse initiale :
v k a b
p q
a b a b
0 0
v k v k a b a b
0
a b a b v k v k v k v k v k v k a b a b
0 0 0 0
a b a b a b a b
Si on fait varier a
0
sans faire varier b
0
, v
0
scrit comme fonction de la seule
variable a
0
:
k b a k a
q
k
p p
a k a k aa
0 0
v a v a
0 0
k b k b a k a k
0
( ) v a v a
0 0 0 0
v a v a v a v a k b k b a k a k
qq
a k a k a k a k
0 0 0 0
k b k b k b k b a k a k a k a k k b k b
0 0 0 0
k b k b k b k b . a k
q
ap
kk
p
ap
a k a k
p
_ __
Il est difcile, et peu probant, de travailler sur des courbes qui ne soient
pas des droites. Il est par ailleurs fastidieux dmettre plusieurs hypothses
successives sur la valeur de p. Le plus simple est lvidence de composer
lexpression prcdente par logarithme nprien (ou ventuellement loga-
rithme dcimal), afn de faire apparatre lordre p dans le coeffcient direc-
teur dune droite :
ln .l v k ln ln p a .l .lnn
0 0
v k v k ln ln ln ln p a p a .l .l .l .lnnnn ( ) v k v k
0 0 0 0
v k v k v k v k v k v k v k v k v k v k
(
v k v k
0 0 0 0
v k v k v k v k
)
0 0 0 0
+
0 0 0 0
( ) p a p a
0 0 0 0
p a p a p a p a
ap 0 0 0 0
v k v k v k v k
p 0 0 0 0
O k k b
q
ap
k k k k
p
k k k k k k k k.
0
bb dsigne une constante de vitesse apparente.
Pour dterminer lordre partiel p, il faut donc tracer le graphe de la
fonction :
ln ln v f
0 0
ln ln v f v f
(( )
v f v f
0 0 0 0
v f v f v f v f
(( )
v f v f
0 0 0 0
v f v f v f v f
( ) ( )
v f v f v f v f
0 0 0 0 0 0 0 0
v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f
(
0 0 0 0
( )
aa
0 0 0 0
aaaa
((
0 0 0 0 0 0 0 0
) ( ) ( )
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11 11
]
11
]
11
]]
11111111111
>
Rponse B
Contrairement la mthode intgrale dcrite la question prcdente,
pour laquelle le graphe ne donne une droite que si lhypothse est valide,
et pour laquelle il est parfois ncessaire dmettre plusieurs hypothses
successives, dans la mthode des vitesses initiales, on est assur de trouver
le graphe dune droite.
243
La droite prcdente a pour quation :
ln .l v k ln ln p a .l .lnn
0 0
v k v k ln ln ln ln p a p a .l .l .l .lnnnn ( ) v k v k
0 0 0 0
(
v k v k
0 0 0 0
v k v k v k v k
)
0 0 0 0
+
0 0 0 0
( ) p a p a
0 0 0 0
p a p a p a p a
ap 0 0 0 0
v k v k v k v k
p 0 0 0 0
Sa pente vaut p.
>
Rponse B
Lordonne lorigine de la droite vaut :
ln
( )
kk
ap ap
kkkk
pp

( )
ln
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
>
Rponse A
Dtermination de p :
Le graphe tracer est celui de :
ln v f
0 0
0 0 0 0
v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f ( ) aa
0 0 0 0
aaaa
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
1
]
11
On utilise les expriences 4 6, pour lesquelles b
0
est constant et vaut :
b
0
bb
1
0 560

, . 0 5 0 560 60 mo , . , . l L
, . , .
Calculons les diffrentes valeurs de ln(a
0
) et ln(v
0
) :
Exprience a
0
( )
11
mo mol L l L .. l L l L l L l L
l L l L l L l L ln(a
0
) ln(v
0
)
4 0,587 0,533 16,0
5 0,391 0,939 16,4
6 0,196 1,63 17,1
On obtient alors le graphe ci-dessous :
2 1,5 1 0,5
0
16,5
17
16
ln(a
0
)
ln(v
0
)
p reprsente la pente de la droite :
p
v v
a a
( )
v v v v v v v v
( )
v v v v
( )
a a a a a a a a
( )
a a a a

ln ln v v v v
ln ln a a a a
, ( , )
, ( ,
( ) ( )
v v v v v v v v
6
v v v v
( ) ( )
4
( ) ( )
a a a a a a a a
6
a a a a
( ) ( )
4
17 1 1 , ( , ( 6 0 , ) , )
1 6 , ( , ( 3 0 , ( , ( 5333
1 1
1 097 )
, 1 1 1 1
,
1
corrigs
244
Dtermination de q :
a
0
constant, v
0
peut encore scrire :
v b k a b k b
p
k
q q
b k b k bb
0 0
v b v b
0 0
b k b k
0
bb ( ) v b v b
0 0 0 0
v b v b v b v b k a k a b k b k
pp
b k b k b k b k
0 0 0 0
b k b k b k b k . . k a k a
0 0 0 0
.
b k
p
app
app
_ _ _
q q q q
Soit, en composant par logarithme nprien :
ln v k ln ln q b .l .lnn
0 0
v k v k ln ln ln ln q b q b .l .l .l .lnnnn ( ) v k v k
0 0 0 0
( )
v k v k
0 0 0 0
v k v k v k v k +
0 0 0 0
( ) q b q b
0 0 0 0
q b q b q b q b
( ) ( ) ( ) ( )
0 0 0 0 0 0 0 0
( ) ( )
0 0 0 0 0 0 0 0
Le graphe tracer est donc celui de :
ln ln v f
0 0
0 0 0 0
v f v f v f v f v f v f v f v f v f v f ( ) bb
0 0 0 0
bbbb
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
1
]
11
On utilise les expriences 1 4, pour lesquelles a
0
est constant et vaut :
a
0
1
0 587

, . 0 5 0 587 87 mo , . , . l L
, . , .
Calculons les diffrentes valeurs de ln(b
0
) et ln(v
0
) :
Exprience b
0
bb
(( )
11
mo mol L l L .. l L l L l L l L
--
l L l L l L l L
(( ) ( ) ( )
ln(b
0
) ln(v
0
)
1 0,294 1,22 17,3
2 0,336 1,09 17,0
3 0,410 0,892 16,6
4 0,560 0,580 16,0
On obtient alors le graphe ci-dessous :
1,5 1 0,5
0
16,5
17
16
ln(b
0
)
ln(v
0
)
q reprsente la pente de la droite :
q
v v
b b
( )
v v v v v v v v
( )
v v v v
( )
b b b b b b b b
( )
b b b b

ln ln v v v v
ln b b b b
, ( , )
, ( ,
( ) ( )
v v v v v v v v
4
v v v v
( ) ( )
1
( ) ( )
b b b b b b b b
4
b b b b
( ) ( )
b b b b b b b b
1
16 0 1 , ( , ( 7 3 , ) , )
0 , ( , ( 1 2 ,, 22
1 3
0 64 )
, 1 3 1 3
, 0 6 0 6
2
>
Rponse D
Les ordres partiels tant gnralement des entiers, leur dtermination
graphique ne ncessite pas une grande prcision.
245
La vitesse initiale scrit dornavant :
v k a b k a b
p q
a b a b
0 0
v k v k a b a b
0 0
a b a b k a k a
0
bb v k v k a b a b
p q p q
a b a b a b a b
0 0 0 0
v k v k v k v k a b a b a b a b
0 0 0 0
a b a b a b a b a b a b
0 0 0 0
a b a b a b a b . .
0 0 0 0
k a k a k a k a a b
p q
a b a b
2
Utilisons lexprience 1 pour dterminer la valeur numrique de k :
k
v
a b

( )

0
0 0
a b a b
9
2
30 8 10
0 587 ( ) ( ) ( ) ( )
a b a b a b a b
, . 8 1 8 1
, , ( ) ( ) 587 587 ( ) ( ) ( ) ( )
2
6,1.10 mol .L .s
7 2
mo mol . l .
2
L . L .
- - 7 2 7 2
l . l . l . l .
-11
>
Rponse C
Vrions ce rsultat laide de lexprience 6 par exemple :
k
v
a b

( )

0
0 0
a b a b
9
2
37 2 10
0 196 ( ) ( ) ( ) ( )
a b a b a b a b
, . 2 1 2 1
, , ( ) ( ) 196 196 ( ) ( ) ( ) ( )
2
6,1.10 mol .L .s
7 2
mo mol . l .
2
L . L .
- - 7 2 7 2
l . l . l . l .
-11
Dans un mlange quimolaire de A et B, chaque instant, les concentra-
tions a et b en ractifs A et B sont gales :
a b t a b a b,
La vitesse volumique de raction scrit alors :
v k a b k a v k v k a b a b . . a b a b k a k a
2 3
k a k a
Par ailleurs :
v
a
t

d
d

d
d
a
t
k a k a k a
3
qui se rarrange en :

da
a
k t dd
3
et sintgre, entre les dates t 0 et
1 2 / 1 2 1 2
, pour donner :

d

a

k t

dd
a
a

2
0
0
0
1 2
/ 1 2 1 2
corrigs
246
1
2
2
2
1 2
0
0
a
k
a
a
1
]
1
11
]]

/ 1 2 1 2
1
2
2
1
2
0
2
0
2
1 2
a
a
k
_
,
____
,,
____

/ 1 2 1 2
2 1
2
0
2
0
2
1 2
a a 22
00
22
k
/ 1 2 1 2
3
2
0
2
1 2
a
k
/ 1 2 1 2
Finalement :

1 2
0
2
3
2
/ 1 2 1 2

k a ..
>
Rponse C
247
noncs corrigs
QCM 1 : Enthalpie standard de raction 248 251
QCM 2 : Enthalpies standard
de formation 249 254
chapitre 9
Thermochimie
corrigs
251
254
248
noncs
>
QCM 1 Enthalpie standard de raction
Question 1
On considre, en phase gazeuse, la raction de synthse de lammoniac, dquation
bilan :
N H NH
2 2
N H N H
3
3 2 N H N H
( )
2 2 2 2
( ) ( ) g g
2 2 2 2
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2
( ) ( ) g ( ) ( )
+ N H N H
2 2 2 2
N H N H N H N H 3 2 3 2 N H N H N H N H
2 2 2 2 2 2 2 2
N H N H N H N H N H N H N H 3 2 3 2
On donne :
lenthalpie standard de raction la temprature T
1
300 K :
r
H K kJ mol
0 1
300 92 4 ( ) , .

la capacit thermique molaire standard pression constante de N
2
et H
2
:
C T
p m,1
J.K
1 0 3 1
27 2 4 18 10 +
( )

, , . . .mol
la capacit thermique molaire standard pression constante de NH
3
:
C T
p m,2
J.K
1 0 3 1
33 4 2 93 10 +
( )

, , . . .mol
Donner lexpression de la capacit thermique molaire standard de raction
pression constante
r p m
C
0
.
A
r p m p m
C C
r p r p m p m p m p ,1
0 0
C C C C C C C C
m p m p m p m p
C C C C C C C C C C C C B
r p m p m p m
C C
r p r p m p m p
C
m p m p
0 0
C C C C
0
2 4
m p m p
C C C C 2 4
m p m p m p m p
C C C C
m p m p m p m p
0 0 0 0
C C C C C C C C C C C C 2 4 2 4 C C C C C C C C
m p m p
2 4 2 4
m p m p m p m p
2 4 2 4 2 4 2 4
,1
C
r p m p m p m
C C
r p r p m p m p
C
m p m p m p m p m p ,2
0 0
C C C C
0
4 2
m p m p
0 0 0 0
C C C C C C C C C C C C
m p m p m p m p
C C C C C C C C 4 2 4 2
m p m p m p m p m p m p m p m p
C C C C C C C C
m p m p m p m p m p m p m p ,1 ,1 ,1 ,1 m p m p m p m p m p m p m p
0 0 0 0 0 0 0 0
C C C C C C C C C C C C C C D

r p m p m p m
C C
r p r p m p m p
C
m p m p m p ,2 m p m p ,1
0 0
C C C C
0
2
m p m p
C C C C
,2 ,2
Question 2
noncer la loi de Kirchhoff relative lenthalpie standard de raction.
A
d
d
r p m
T
C
r p r p
RT
2
( )
rr
HH
00
0
B
d
d
r p m
T
C
r p r p
RT
2
( )
rr
HH
00

0
C
d
d

r p m
T
C
r p r p
( )
rr
HH
00
0 D
d
d
r p m
T
C
r p r p
T
( )
rr
HH
00
0
chapitre 9 : Thermochimie
249
noncs
Question 3
Calculer lenthalpie standard de raction la temprature T
2
500 K.
A
r
H
0 1
102 ( )
0 1 0 1
500 500
0 1 0 1 0 1 0 1
K k
0 1 0 1
102 102
0 1 0 1 0 1 0 1
( ) ( )
0 1 0 1 0 1 0 1
J m
0 1 0 1
.. ol
0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1
B
r
H
0 1
87 ( )
0 1 0 1
500 500
0 1 0 1 0 1 0 1
, . 99 K k
0 1 0 1
87 87
0 1 0 1 0 1 0 1
99
0 1 0 1 0 1 0 1
( ) ( )
0 1 0 1 0 1 0 1
, . , . 9999 J m
0 1 0 1
, . , . ol
0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1
C
r
H
0 1
93
0 1 0 1
( )
0 1 0 1
500 500
0 1 0 1 0 1 0 1
, . 66 K k
0 1 0 1
93 93
0 1 0 1 0 1 0 1
66
0 1 0 1 0 1 0 1
( ) ( )
0 1 0 1 0 1 0 1
, . , . 6666 J m
0 1 0 1
, . , . ol
0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1
D
r
H
0 1
97 ( )
0 1 0 1
500 500
0 1 0 1 0 1 0 1
, . 00 K k
0 1 0 1
97 97
0 1 0 1 0 1 0 1
00
0 1 0 1 0 1 0 1
( ) ( )
0 1 0 1 0 1 0 1
, . , . 0000 J m
0 1 0 1
, . , . ol
0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1
Question 4
Les gaz sont supposs parfaits.
On rappelle la constante des gaz parfaits : R

8 31
1 1
, . . . J K mol
Exprimer lnergie interne standard de raction la temprature T
2
en fonction
de lenthalpie standard de raction la mme temprature.
A
r r
U T
r r r r
H T RT
0
U T U T
r r r r

r r r r r r r r

0
H T H T
2 2
H T H T RT RT (
r r r r
U T U T
r r r r r r r r
)
r r r r
( H T H T )
2 2 2 2
+
2 2 2 2
B
r r
U T
r r r r
H T RT
0
U T U T
r r r r

r r r r r r r r

0
H T H T
2 2
H T H T RT RT 2
2 2 2 2
(
r r r r
U T U T
r r r r r r r r
)
r r r r
( H T H T )
2 2 2 2
+
2 2 2 2
C
r r
U T
r r r r
H T RT
0
U T U T
r r r r

r r r r r r r r

0
H T H T
2 2
H T H T RT RT 6
2 2 2 2
(
r r r r
U T U T
r r r r r r r r
)
r r r r
( H T H T )
2 2 2 2
D
r r
U T
r r r r
H T RT
0
U T U T
r r r r

r r r r r r r r

0
H T H T
2 2
H T H T RT RT 2
2 2 2 2
(
r r r r
U T U T
r r r r r r r r
)
r r r r
( H T H T )
2 2 2 2
Question 5
Calculer numriquement
r
U
0
500 K ( ).
A
r
U
0 1
500
0 1 0 1
127 K k
0 1 0 1
K k
0 1 0 1
127 127
0 1 0 1 0 1 0 1
J m
0 1 0 1
ol
0 1 0 1
(
0 1 0 1 0 1 0 1
) K k K k
0 1 0 1 0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1
J m J m B
r
U
0 1
500
0 1 0 1
110 K k
0 1 0 1
K k
0 1 0 1
110 110
0 1 0 1 0 1 0 1
J m
0 1 0 1
ol
0 1 0 1
(
0 1 0 1 0 1 0 1
) K k K k
0 1 0 1 0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1
J m J m
C
r
U
0 1
500
0 1 0 1
8 200 8 K k
0 1 0 1
88
0 1 0 1 0 1 0 1
200 200
0 1 0 1 0 1 0 1
J m
0 1 0 1
ol
0 1 0 1
(
0 1 0 1
)
0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1 0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1
J m J m D
r
U
0 1
500
0 1 0 1
93 K k
0 1 0 1
93 93
0 1 0 1 0 1 0 1
44
0 1 0 1 0 1 0 1
J m
0 1 0 1
ol
0 1 0 1
(
0 1 0 1
)
0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1 0 1 0 1
K k K k
0 1 0 1
, . K k K k 4444 J m J m
>
QCM 2 Enthalpies standard de formation
Question 1
On considre la raction de combustion dun alcane de formule gnrale C H
n n 2 2 +
298 K. Les produits de combustion sont le dioxyde de carbone gazeux et leau
vapeur.
Dterminer le nombre de liaisons chimiques quil faut rompre lors de la combus-
tion dune molcule de cet alcane.
A ( ) 66nn 2 liaisons B ( ) 66nn 3 liaisons
C ( ) 4 5 4 5 1 5 1 5 , , , , 4 5 4 5 4 5 4 5 1 5 1 5 1 5 1 5 nn , , , , , , , , ++ , , , , , , , , liaisons D ( ) 4 5 4 5 2 5 2 5 , , , , 4 5 4 5 4 5 4 5 2 5 2 5 2 5 2 5 nn , , , , , , , , ++ , , , , , , , , liaisons
250
noncs
Question 2
On donne les nergies (ou enthalpies) de liaison :
E
C H
kJ mol
413
1
.
E
C C
kJ mol
345
1
.
E
C O
kJ mol

803
1
.
E
O O
kJ mol

498
1
.
E
O H
kJ mol
462
1
.
Calculer lenthalpie standard de la raction de combustion de lalcane C H
n n 2 2 +
.
A
r
H n
n n
0
H n H n
2 2 n n n n
135 H n H n 400
C H
H n H n
n n n n 2 2 2 2
+ H n H n H n H n H n H n
( )
400 + H n H n kJ.mol
1
B
r
H
n n
0
2 2 n n n n
612 151
C H
n n n n 2 2 2 2
+
( )
151 + kJ.mol
1
n
C
r
H
n n
0
2 2 n n n n
135 55
C H
n n n n 2 2 2 2
+ 135 135
( )
55 kJ.mol
1
n + +
D
r
n n
n H
C H
n n n n
0
2 2 n n n n
612 194
2 2 2 2

( )
n 194 kJ.mol
1
Question 3
La raction de combustion du butane C
4
H
10
est :
A limite. B inexistante.
C endothermique. D exothermique.
Question 4
On donne les enthalpies standard de formation 298 K :

f
H
g
0 1
2
394
CO
kJ mol
( )
.

f
H
g
0 1
2
242
H O
kJ mol
( )
.

En dduire lenthalpie standard de formation du butane C
4
H
10
298 K.
A
f
H
0 1
4 10
144
0 1 0 1
C H
4 1 4 1
kJ
0 1 0 1
mo
0 1 0 1
mol
0 1 0 1

0 1 0 1
. . mo moll
B

f
H
0 1
4 10
3 0
0 1 0 1
C H
4 1 4 1
kJ
0 1 0 1
mo
0 1 0 1
mol
0 1 0 1

0 1 0 1 0 1 0 1
3 0 3 0
0 1 0 1 0 1 0 1
. . mo moll
C

f
H
0 1
4 10
709
0 1 0 1
C H
4 1 4 1
kJ
0 1 0 1
mo
0 1 0 1
mol
0 1 0 1

0 1 0 1
. . mo moll
D

f
H
0 1
4 10
39
0 1 0 1
5
0 1 0 1
C H
4 1 4 1
kJ
0 1 0 1
mo
0 1 0 1
mol
0 1 0 1
0 1 0 1
. . mo moll
251
>
QCM 1 Enthalpie standard de raction
Grandeur standard de raction
Soit la raction dquation bilan :

1 1

2 2 1 1

2 2
A A A A B B
2 2 2 2
B B
i i

n n j j

p
B B B B + +
2 2 2 2
A A A A
2 2 2 2 2 2 2 2
+ + A A A A + + B B B B + + A A A A
n n n n
A A A A A A A A + + B B B B ... ... + + + + + + z + + + +
pp
Soit X une grandeur thermodynamique.
La grandeur standard associe X, note X
0
, correspond la pression
dite standard :
0 5
10
0 5 0 5
1 10 10 Pa bar
La grandeur standard de raction associe X, note
r
X
0
, est
dnie par :
r j
j
p
i i
i
n
X X
r j r j
X
i i i i
0 0
X X X X
1
0
1
X X X X
r j r j r j r j
ii 11
r j r j jj
X X X X
r j r j r j r j
0 0 0 0
X X X X X X X X X X X X X X X X
r j r j r j r j r j r j r j

r j r j r j r j jjjj
X X X X X X X X
r j r j r j r j r j r j r j jjjjjjj
0 0 0 0 0 0 0 0
X X X X X X X X X X X X X X
jjjjjjj
X X X X X X X X X X X X X X
r j r j r j r j r j r j r j r j r j r j r j r j r j r j r j jjjjjjjjjjjjjjj
produits
r actifs ctif ctif
_ _ _ _ _ _ _
_ _ _ _ _ _ _
r a r a
Ainsi :

r
U
0
est lnergie interne standard de raction;

r
H
0
est lenthalpie standard de raction;

r
S
0
est lentropie standard de raction;

r p m
C
r p r p
0
est la capacit thermique molaire standard de raction
pression constante;

r v m
C
r v r v
0
est la capacit thermique molaire standard de raction
volume constant.
Les grandeurs standard de raction sont dnies pour une temprature
donne, et sont susceptibles de varier avec elle.
corrigs
corrigs
252
Pour la raction de synthse de lammoniac, dquation bilan :
NH
2 2
N H N H
3
3 2 N H N H
( )
2 2 2 2
( ) ( ) g g
2 2 2 2
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2
( ) ( ) g ( ) ( )
+ N H N H
2 2 2 2
N H N H N H N H 3 2 3 2 N H N H N H N H
2 2 2 2 2 2 2 2
N H N H N H N H N H N H N H 3 2 3 2
la capacit thermique molaire standard de raction pression constante
scrit :
r p m p m p m p m
C C
r p r p m p m p
C C
m p m p m p m p
0 0
C C C C
0
C C C C
m p m p m p m p m p m p
0
2
C C
m p m p
H C C C C ( )
( C C C C
) C C C C
( ) C C C C
m p m p m p m p m p m p m p m p m p m p m p
2 3
m p m p
C C C C
C C C C C C C C 2 3
m p m p m p m p
C C C C
m p m p m p m p
0 0 0 0
C C C C C C C C
m p m p m p m p
C C C C
m p m p m p
C C C C C C C C
m p m p m p m p m p m p m p
C C C C C C
( ) ( )
m p m p m p m p 3333 m p m p m p m p m p m p m p
NH NH NH NH
C C C C C C C C
C C C C C C C C
C C C C C C C C
C C C C C C C C
r p m p m p m p m
C C
r p r p m p m p
C C
m p m p m p m p
0
C C C C
m p m p
0
0
C C C C
,1
0
C C C C 2 3
m p m p m p m p
C C C C
m p m p m p m p
C C C C
m p m p m p m p m p m p m p m p ,2 ,2 m p m p m p m p
00
C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C
,2 ,2 ,2 ,2
C C C C C C C C
Finalement :
r p m p m p m
C C
r p r p m p m p
C
m p m p
0
C C C C
m p m p
0
,1
0
C C C C C C C C C C C C C C C C 2 4
m p m p m p m p
C C C C
m p m p m p m p ,2 ,2 m p m p m p m p
00
C C C C C C C C
,2 ,2 ,2 ,2

>
Rponse B
Lois de Kirchhoff
La 1
re
loi de Kirchhoff relie la drive par rapport la temprature
de lenthalpie standard de raction, la capacit thermique molaire
standard de raction pression constante :
d
d

r p m
T
(( )

rr
HH
00
(( ) ( ) ( )
C
r p r p
0
La 2
nde
loi de Kirchhoff relie la drive par rapport la temprature de
lnergie interne standard de raction, la capacit thermique molaire
standard de raction volume constant :
d
d

r v m
T
C
r v r v
( )
rr
UU
00
0
>
Rponse C
r p m p m p m
C C
r p r p m p m p
C
m p m p
0
C C C C
m p m p
0
,1
0
C C C C 2 4
m p m p
C C C C 2 4
m p m p m p m p
C C C C
m p m p m p m p ,2 ,2 m p m p m p m p
00
C C C C C C C C
,2 ,2 ,2 ,2
Soit numriquement :
r p m
C T
r p r p mm
0 3
C T C T C T C T C T C T C T C T
( )
C T C T
0 3 0 3
C T C T C T C T 33, 33, C T C T C T C T 4 , 4 , C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T 93.10 93.10 C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T +
( )
TT
33
27, 27,2 4 2 4,18.10 ,18.10 + + 27, 27, 27, 27,2 4 2 4 2 4 2 4

( ) ( )
27, 27, 27, 27,2 4 2 4 2 4 2 4,18.10 ,18.10 ,18.10 ,18.10

( ) ( )
C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T 4 + +

. .
( ) ( )
C T C T C T C T + +
( ) ( )
27, 27, 27, 27,2 4 2 4 2 4 2 4,18.10 ,18.10 ,18.10 ,18.10 + + + + 27, 27, 27, 27, 27, 27, 27,2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 + + + +
r p m
C T
r p r p mm
0
C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T 086 C T C T
2
C T C T , . C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T C T
253
corrigs chapitre 9 : Thermochimie
La 1
re
loi de Kirchhoff scrit :
d
d

r p m
T
C
r p r p
( )
rr
HH
00
0
Par intgration, cette quation diffrentielle permet de dduire lenthalpie
standard de raction la temprature T
2
500 K, de lenthalpie standard
de raction la temprature T
1
300 K :
r r
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
( )
r r r r
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
00
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
( )
d d d d
r r r r pp
d d d d d d d d
mm
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
( ) ( )
d d d d d d d dT
d d d d d dT
0 2
( )
rr
d d d d d d d d d d d d d d d d
0 2 0 2
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
( )
0 2 0 2
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
0 2 0 2 0 2 0 2
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
( ) ( )
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
d d
H T
H T
T
T
d d d dT
r
0
H T H T
r
0
H T H T
d d d d d d d d d d d d d d d d
(
(
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
)
d d d d
( ) H T H T
( ) H T H T
d d d d d d d d

rr
d d d d d d d d
00
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
((
d d d d d d d d
))
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
( ) ( ) H T H T H T H T
( ) ( ) H T H T H T H T
1
TT
2
TT
d d d d d d d d d d d d 086 d d d d d d d d d d d d
2
d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d , . d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d
r
0
H T
H T
T
T
H T
00
T
r
0
H T H T
H T H T
r
H T H T
0
H T H T
1 H T H T
]
H T H T 11 H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T
H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T H T 1
]
11
( ) H T H T
H T H T
( ) H T H T
H T H T

( ) ( ) H T H T H T H T
( ) ( ) H T H T H T H T
H T H T H T H T
1
TT
2
TT
5 43
3 2
TT 42 H T H T .10 , . 5 4 5 433.1 .100

r r
H T H T T T
0
H T H T
r r r r

0
H T H T
1 1
H T H T T T T T
3
5 43 (
r r r r
H T H T )
r r r r
( H T H T )
1 1 1 1

1 1 1 1
T T T T (
1 1 1 1
) 5 4 5 433
( )
T T T T
22
T T T T T T T T
22
T T T T T T T T
11
T T T T T T T T
22
T T T T T T T T
42
1 1 1 1
.1 0
1 1 1 1
T T T T T T T T , 5 4 5 4
Numriquement :

r r
H H
0 0
H H H H
3 2
r r r r

0 0 0 0
H H H H H H H H 300 300 5 43
r r
300 42 500 .10 K K 300 300 K K H H H H
r r r r r r r r

0 0 0 0
H H H H H H H H H H H H H H H H (
r r r r

0 0 0 0
H H H H H H H H
0 0 0 0
)
r r r r
H H H H H H H H H H H H H H ( K K K K) 500 500 42 42( ) 5 4 5 433.1 .100
( )
3 2 3 2 22
500 500
3 2 3 2 3 2 3 2
300 300 500 500 500 500
, 5 4 5 4
do lenthalpie standard de raction T
2
500 K :

r
H
0 1
102 ( )
0 1 0 1
500 500
0 1 0 1 0 1 0 1
K k
0 1 0 1
102 102
0 1 0 1 0 1 0 1
( ) ( )
0 1 0 1 0 1 0 1
J m
0 1 0 1
.. ol
0 1 0 1
K k K k K k K k K k K k K k K k K k K k K k K k K k K k
0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
>
Rponse A
Relation entre enthalpie standard de raction et nergie interne
standard de raction
Pour un constituant donn (ractif ou produit) dans les conditions stan-
dard :
U H p V U H U H
0
p V p V
corrigs
254
Le volume des phases condenses pures (liquide ou solide) tant
ngligeable devant le volume des gaz, il vient :
pour
pour
une phase condens e :
un gaz parfait :
s e s e U H
U H
U H U H
U H U H n R nn T
ga
n R n R
z
n R n R
,,
,,
,,,,
Soit, pour les grandeurs de raction :

r r

j
p
i
i
n
U T
r r r r
H T
0 0
U T U T H T H T
1 1 ii

r r r r

r r r r r r r r

0 0 0 0
U T U T U T U T ( ) H T H T ( ) H T H T H T H T ( ) ( ) H T H T H T H T
1 1 1 1 iiii
jj

jjjj

produits gazeux
r a s g
z r a r actif ctifs g s g ctif ctif ctif ctif aazeux z z
_
,
__
,,
RT
En consquence, pour la raction de synthse de lammoniac :

r r
U T
r r r r
H T RT
0
U T U T
r r r r
0
H T H T
2 2
RT RT 2 4
2 2 2 2
( )
r r r r
U T U T
r r r r r r r r

r r r r r r r r

r r r r r r r r r r r r r r
( ) H T H T ( ) H T H T
2 2 2 2
H T H T H T H T
2 2 2 2
H T H T ( ) ( ) H T H T H T H T
2 2 2 2 2 2 2 2
H T H T H T H T H T H T H T 2 4 2 4 (
2 2 2 2
)
2 2 2 2

r r
U T
r r r r
H T RT
0
U T U T
r r r r
0
H T H T
2 2
RT RT 2
2 2 2 2
( )
r r r r
U T U T
r r r r r r r r

r r r r r r r r

r r r r r r r r r r r r r r
( ) H T H T ( )
2 2 2 2
+
2 2 2 2
+
r r r r
H T H T H T H T H T H T ( ) ( ) H T H T H T H T
2 2 2 2 2 2 2 2
H T H T H T H T H T H T H T +
2 2 2 2
+ +
2 2 2 2 2 2 2 2
>
Rponse B
Numriquement :
r
U
0 1
101 2 93 400 ( ) 500 500 . ( ) 7 8 00 00 2 9 2 9 2 9 2 9 ,31 2 9 2 9 500 2 9 2 9 K J 2 9 2 933 400 400 K J 101 101 2 9 2 9 ( ) ( ) 101 101 ( ) ( ) 7 8 7 8 00 00 00 00 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 mol K J K J 7 8 7 8 7 8 7 8 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9

D
r
U
0 1
0 93 4 K k
0 1 0 1
0 9 0 9
0 1 0 1 0 1 0 1
3 4 3 4
0 1 0 1 0 1 0 1
J m
0 1 0 1
ol
0 1 0 1
(
0 1 0 1
( )
0 1 0 1
50 50
0 1 0 1 0 1 0 1
0 9 0 9
0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
0 9 0 9 0 9 0 9
0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
((
0 1 0 1 0 1 0 1
)
0 1 0 1
0 9 0 9
0 1 0 1 0 1 0 1
0 9 0 9 0 9 0 9
0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
( ) ( )
0 1 0 1 0 1 0 1
0 9 0 9 0 9 0 9
0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9
0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9
0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
, . 3 4 3 4 K k K k 3 4 3 4 3 4 3 4 J m J m
>
Rponse D
Le produit RT sexprimant en J.mol
1
et non en kJ.mol
1
, on veillera
convertir D
r
0
(500 K) en J.mol
1
.
>
QCM 2 Enthalpies standard de formation
Lquation bilan de la raction de combustion de lalcane
n n
C H C H
2 2 n n n n 2 2 2 2
scrit :
C H O CO H O
n n
C H C H
g
g g g
n
O H O H
2 2 n n n n 2 2
O C O C
g g g g
n n n n O C O C O C O CO H O H O H O H
2
3 1 nn
2
g g g g
O H O H
2 2 2 2
+
3 1 3 1
g g g g
g g g g g g g g
_
,
g g g g
__
,,
g g g g g g g g
+ O C O CO H O H n n n n O C O C O C O CO H O H O H O H O C O C O C O C n n n n n n n n O C O C O C O C O C O C O CO H O H O H O H O H O H O H O H O H ( O H O H O H O H O H O H ) O H O H
( ) g g g g ( ) g g g g
2 2 2 2
g g g g g g g g ( ) gg
( ) gg
O C O C
255
corrigs chapitre 9 : Thermochimie
Lors de la combustion, il faut rompre toutes les liaisons de covalence des
ractifs, savoir :
(n 1) liaisons C C;
(2n + 2) liaisons C H;
3 1
2
n 3 1 3 1 3 1 3 1
_
,
____
,,
____
liaisons O O;
Soit au total :
( ) ( ) n n ( ) ( ) ( ) ( )
n
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + + ( ) ( )

_
,
__
,,
1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) n n n n ( ) ( ) ( ) ( ) + + ( ) ( ) ( ) ( ) n n n n n n n n ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
3 1 nn ++
2
(4,5 1,5) liaisons n ++ ++
>
Rponse C
Lors de la combustion, il faut galement former toutes les liaisons de
covalence des produits, savoir :
2n liaisons C O;
(2n + 2 ) liaisons O H.
Considrons latomisation de toutes les espces chimiques intervenant dans
la raction de combustion, et formons le cycle ci-dessous :
C H O CO H O
n n
C H C H
g
g g g
n
O H O H
2 2 n n n n 2 2
O C O C
g g g g
n n n n O C O C O C O CO H O H O H O H
2
3 1 nn
2
g g g g
O H O H
2 2 2 2
+
3 1 3 1
g g g g
g g g g g g g g
_
,
g g g g
__
,,
g g g g g g g g
+ O C O CO H O H n n n n O C O C O C O CO H O H O H O H O C O C O C O C n n n n n n n n O C O C O C O C O C O C O CO H O H O H O H O H O H O H O H O H ( O H O H O H O H O H O H ) O H O H
( ) g g g g ( ) g g g g
2 2 2 2
g g g g g g g g ( ) gg
( ) gg
O C O C

n n n C H n n n n C H n n n n O C H C H n n n n n n n n C H C H n n n n n n n n ( C H C H ( n n n n n n n n C H C H C H C H n n n n n n n n n n n n n n ) C H C H+ + ( + + + + ) C H C H C H C H C H C H n n n n n n n n n n n n n n 3 1 nn + + + + nnnn
Daprs ce cycle, lenthalpie standardde laractionde combustionde lalcane
C H
n n
C H C H
2 2 n n n n 2 2 2 2
scrit, en fonction des nergies de liaison :
r
H n E n E
n
E E
n n
0
H n H n
2 2 n n n n
1 2 E n E n 2
3 1 nn
2
2 2 E E E E
C H
H n H n
n n n n
C C
E n E n E n E n E n E n
C H O O
E E E E
C O
2 2 2 2
H n H n ( H n H n ( H n H n H n H n H n H n ) 1 2 1 2 + + E n E n E n E n E n E n ( 1 2 1 2 E n E n E n E n ( E n E n E n E n E n E n E n E n E n ) +
3 1 3 1
_
,
__
,,
C C C C C H C H
(( ))
O O O O
E E E E E E E E
C O C O
n n 2 2 2 2 n n 2 2 2 2 E E E E E E E E
C O C O
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 E E E E E E E E E E E E E E
C O C O C O C O
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ++ ( 2 2 2 2 ( n n n n 2 2 2 2 2 2 2 2 ) 2 E
O H
r
H n
n
n n
n n
0
H n H n
2 2 n n n n
345
3 1 nn
2
498 2 2 n n n n
C H
H n H n
n n n n 2 2 2 2
H n H n ( ) H n H n 11 H n H n H n H n + 345 345 ( ) nn 2 2 2 2 nnnn 2 2 2 2 2 2 2 2
+
3 1 3 1
_
,
____
,,
____
498 498 2 2 2 2 n n n n n n n n 2 2 2 2 n n n n n n n n
413
2 2 2 2 n n n n n n n n n n n n 2 2 2 2 2 2 2 2 n n n n n n n n n n n n n n ( ) n n n n 2 2 2 2 n n n n n n n n ++++ ( ) ( ) 462
Soit nalement :

r
H n
n n
0
H n H n
C H
H n H n
n n n n 2 + n n n n 2
= 6 H n H n 12 H n H n 194 H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n H n
(( )
-1 -1
kJ.mol kJ.mol
(( ) ( ) ( )
>
Rponse D
corrigs
256
Numriquement, lenthalpie standard de la raction de combustion du
butane C
4
H
10
est :
r
H
0
4 10
2 642
C H
4 1 4 1

2 6 kJ.mol
1
r
H
0
4 10
0
C H
4 1 4 1
< donc la raction est exothermique.
>
Rponse D
La connaissance de D
r
H
0
C H
4 1
C H C H
0
ne permet pas de conclure quant lavance-
ment de la raction.
Considrons, dans leur tat standard de rfrence, les corps simples corres-
pondant aux lments chimiques intervenant dans la raction de combustion
du butane, et formons le cycle ci-aprs :
C H O CO H O
4 1
C H C H
0 2
O C O C
2 2
O H O H
13
2
0 2 0 2
( )
0 2 0 2
( ) ( )
2 2 2 2 ( )
g g
0 2 0 2
22
0 2 0 2 0 2 0 2
( ) ( )
0 2 0 2 0 2 0 2
( ) ( ) g ( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2 g ( ) ( )
+ + O C O C
0 2 0 2
O C O C O C O CO H O H O H O H O H O H
O C O C O C O C O C
4
C H ++
gr
C H C H
aphi
C H C H
te
C H C H 5 C H C H
2
( g ) ( )) )
+
13
2
) ( ) (
2
) ( ) (
O
g
Daprs ce cycle, lenthalpie standard de la raction de combustion du bu-
tane C
4
H
10
scrit, en fonction des enthalpies standard de formation :

r

f f

f
H H H H
ff

g g
f f f f
0 0
H H H H
0 0
H H H H
4 10 2
f f f f
2 4
ff
2 4 g g g g 10
5 4
f f f f
5 4
f f f f
0 0 0 0
H H H H H H H H
C H

4 1 4 1
f f f f f f f f f f f f f f f f f f f f CO

g g g g
C H
2 4 2 4
5 4 5 4
f f f f f f f f
H H H H H H H H

0 0 0 0 0 0 0 0
H H H H H H H H H H H H H H

( )
f f f f
g g g g
f f f f f f f f
( ) g g g g 2 4 2 4 g g g g g g g g
do lenthalpie standard de formation du butane 298 K :

f f

f

r
H H H H
rr
0 0
H H H H
0 0
H H H H
4 1
f f f f
0 2
f f f f
2 4
rr
10
5 4
f f f f
0 0 0 0
H H H H H H H H
f f f f

f f f f f f f f H O
0 2 0 2
5 4 5 4
CO

C H
2 4 2 4 g g
ff
2 4 2 4
CO CO
5 4 5 4 H H H H H H H H

0 0 0 0 0 0 0 0
H H H H H H H H H H H H H H 5 4 5 4 5 4 5 4
( ) g g g g ( ) 2 4 2 4 g g g g 2 4 2 4 2 4 2 4
f
H
0
4 10
5 2 4 2642
C H
4 1 4 1
5 2 5 2 + ( ) 5 2 5 242 42 + + 5 2 5 2 5 2 5 242 42 42 42 ( ) 394 394 ( ) 2642 2642
Finalement :
f
H
0 1
4 10
144
0 1 0 1
C H
4 1 4 1
kJ
0 1 0 1
mo
0 1 0 1
l
0 1 0 1

0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
.
>
Rponse A

QCM_Chimie_MPSI_PTSI_PCSI

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les

Les sujets proposs dans cet ouvrage sont totalement indits.

de la rponse B ne vrie pas la rgle de

de ses charges ngatives,

comme barycentre des

est confondu avec le noyau de lion Cl

100 100 100 100 100 100 100

ortho mta para

occupent les huit sommets de la maille;

sont assimils des sphres de rayon R pm

dune mme arte ne sont pas en contact puisque la distance

est susceptible dvoluer suivant la raction

le couple acide-base qui lui est associ.

la base forte, et AH/A

le couple acide-base qui lui est associ.

tat initial 5.10

ici. Lquation bilan de la

la solution (2) apporte 5.10

le couple acide-base qui lui est associ.

la base faible, et AH/A

le couple acide-base qui lui est associ.

tat initial 5.10

Le tableau davancement est donc le suivant :

le couple acide-base qui lui est associ.

, base du couple H O/HO

le couple acide-base qui lui est associ.

do les concentrations lquilibre :

est plus grande pour Cu

est plus grande pour Fe

g p g p : la rponse D est bonne.

On obtient ainsi deux diagrammes de prdominance distincts, sur lesquels

est plus grande pour Fe

Par consquent, les concentrations lquilibre sont les suivantes :

ragissent avec les ions Pb

l L l L l L l L . . mo mol L l L . . 2 1 2 100 B Ag mol L

l L l L l L l L . . mo mol L l L . . 4 1 4 100 D Ag mol L

produit des r actifs la puissance de leurs

tat initial solide en excs 0 0

. Lquilibre est alors dplac dans le sens de la

tat initial solide en excs s

On travaillera aux points anguleux A et B, qui sont des tats dquilibre :

tat initial 1 045 10

lquilibre vaut fnalement :

Dressons un inventaire, ltat initial, des nombres de moles de chacune

sobtient laide de lcriture de

La rponse A est donc fausse

ne ncessite pas la connaissance du schma de Lewis de lion,

est gal au nombre de charge lectrique

, les n.o. de llment manganse diffrent.

forment donc un couple redox.

est donc loxydant, et Mn

est gal au nombre de charge lectrique de lion :

0 il faut multiplier par

) par rapport au membre de droite (13

, llment oxygne, plus lectrongatif que llment

est gal au nombre de charge lectrique de lion :

Pour obtenir une expression du potentiel redox en fonction de pK

lquilibre, les potentiels redox des couples PbSO Pb

La demi-quation lectronique relative au couple redox Cl Cl

La demi-quation lectronique relative au couple redox

Numriquement, daprs la question prcdente, K vaut :

La demi-quation lectronique relative au couple redox MnO Mn

lquilibre, les potentiels redox des trois couples sont gaux :

permet de valider lhypothse faite en d-