Leccin 19. Otras reacciones qumicas Disolucin de gases. Volatilizacin. Disolucin de compuestos orgnicos. Hidrlisis.

Biotransformacin de compuestos orgnicos Reacciones de complejacin. Complejacin orgnica. Transporte coloidal. Alteracin de silicatos
Disolucin de gases La disolucin de gases puede transferir cantidades significativas de masa entre los gases del suelo y las aguas subterrneas. Normalmente, este proceso puede estudiarse de acuerdo a los conceptos de equilibrio basados en la ley de Henry, que relaciona la concentracin de gas disuelto en el agua con la presin parcial del mismo gas en una atmsfera en contacto con la disolucin. La ley de Henry para el CO2 es: KH = CO2(aq) / PCO2 Donde KH es la constante de la ley de Henry (m atm-1), PCO2 es la presin parcial de CO2 (atm) en la fase gaseosa y CO2(aq) es la concentracin molar de CO2 en el agua. La adquisicin o prdida de gases en el agua puede jugar un importante papel en la qumica del agua subterrnea. Por ejemplo, la disolucin de CO2 edfico incrementa la concentracin de HCO3-. Volatilizacin La volatilizacin es un proceso de evaporacin de fases lquida o slida que ocurre cuando los contaminantes lquidos en fase no acuosa o disueltos en agua contactan con una fase gaseosa. Esta situacin normalmente implica a contaminantes orgnicos en las zonas saturada y no saturada, o durante el muestreo y anlisis de compuestos voltiles. El proceso est controlado por la presin de vapor del soluto orgnico. La presin de vapor de un slido o un lquido es la presin del gas en equilibrio respecto al slido o al lquido a una temperatura dada. La presin de vapor significa una tendencia del compuesto a la evaporacin y es esencialmente la solubilidad de un disolvente orgnico en un gas. En el equilibrio, la ley de Raoult describe la presin parcial de equilibrio de un compuesto voltil en la atmsfera sobre un disolvente ideal (como el benceno): Porg = Xorg Poorg donde Porg es la presin parcial del vapor en la fase gaseosa, Xorg es la fraccin molar del disolvente orgnico, y Poorg es la presin de vapor del disolvente orgnico puro. La volatilizacin de los solutos orgnicos disueltos responde a la ley de Henry. La constante de la ley de Henry (KH), expresada normalmente como atm.m3/moles, es igual a la Po en atmsferas dividida por la solubilidad en agua del compuesto (moles/m3). En definitiva, normalmente se estudia la volatilizacin del disolvente puro (por ejemplo, benceno) usando la ley de Raoult, y la volatilizacin de los solutos (por ejemplo, benceno disuelto en agua) usando la ley de Henry. La volatilizacin es un proceso importante en problemas de contaminacin orgnica en el suelo y en la zona no saturada. Cuando se acumulan gases voltiles en el suelo pueden causa problemas de explosiones, incendios o problemas sanitarios. A menudo, se requiere ventilacin para eliminar dichos problemas. La volatilizacin tambin puede causar problemas durante los muestreos y los anlisis. Cuando las muestras tienen contacto con la atmsfera la volatilizacin puede reducir exponencialmente la concentracin del contaminante.

Disolucin de compuestos orgnicos Algunos lquidos no acuosos, como los hidrocarburos u otros contaminantes orgnicos, pueden fluir con el agua subterrnea como una fase lquida propia (flujo multifsico) o en disolucin. La solubilidad de los compuestos orgnicos es muy variada. Algunos, como el metanol, son extremadamente solubles en agua mientras que otros, como los PCB,s o el DDT, son muy poco solubles o hidrofbicos. Como norma general, los compuestos orgnicos ms solubles son especies cargadas o las que contienen oxgeno o nitrgeno, como ocurre con los alcoholes y con los cidos carboxlicos. Un factor importante en la solubilidad de estos compuestos son los grupos funcionales que forman parte de la molcula. Pequeos cambios en la estructura de un compuesto orgnico, tal como la posicin de un cloro en el anillo bencnico, puede tener considerable influencia en la solubilidad. Por otra parte, debido al espacio requerido en la molcula de agua para establecerse enlaces de hidrgeno, cuanto mayor es la molcula menor es la solubilidad del compuesto. Cuando no se tiene datos sobre la solubilidad de un cierto compuesto, el coeficiente de reparto entre el octanol y el agua puede dar una idea acerca de la misma. Hidrlisis Literalmente significa rotura del agua. El resultado neto de la hidrlisis es que tanto la molcula del contaminante como la del agua se rompen y los dos fragmentos de la molcula de agua se unen a los dos fragmentos de la molcula del contaminante para dar lugar a nuevos compuestos. La hidrlisis es un tipo de transformacin de compuestos orgnicos que, a diferencia de la biodegradacin, no requiere ser catalizada por microorganismos. En la reaccin, una molcula orgnica reacciona con agua o un componente inico del agua: R-X R-OH + X- + H+ donde R-X es una molcula orgnica en la que X representa un halgeno, carbono, fsforo o nitrgeno. La introduccin de un grupo hidroxilo en la molcula convierte el compuesto en ms soluble y en ms susceptible de sufrir biodegradacin. Biotransformacin de compuestos orgnicos La oxidacin de la materia orgnica produce compuestos inorgnicos simples, tales como CO2 y H2O. Estas reacciones se conocen como de biodegradacin o biotransformacin ya que se catalizan por microorganismos. En algunos casos, el oxgeno acta como aceptor de electrones: CH2O + O2 (g) = CO2 (g) + H2O Sin embargo, cuando no hay oxgeno disponible, otras especies, como por ejemplo NO3-, Fe(III), Mn(IV), SO42- y CO2, aceptan electrones. Algunas de las ms importantes reacciones de biotransformacin son: Reduccin del Fe(III) CH2O + Fe(OH)3 + 2H+ = CO2 (g) + Fe2+ + 11/4 H2O Desnitrificacin CH2O + 4/5 NO3- + 4/5 H+ = CO2 (g) + 2/5 N2 + 7/5 H2O Reduccin de sulfatos CH2O + SO42- + H+ = HS- + H2O + CO2 (g) Formacin de metano CH2O + CO2 (g) = CH4 + CO2 (g) Las reacciones de biotransformacin son importantes cuando los compuestos orgnicos son contaminantes de las aguas subterrneas. Si la biotransformacin ocurre rpidamente, la reaccin puede atenuar las concentraciones de los contaminantes y quizs alterar la qumica de los iones mayoritarios. Por desgracia, la gran diversidad de los compuestos orgnicos involucrados y la complejidad de las reacciones microbiolgicas dificultan el estudio de estos procesos.

Reacciones de complejacin Un complejo es un in que se forma por la combinacin de cationes o aniones ms simples y a veces molculas. El catin es tomo central y los aniones, denominados ligandos, pueden ser muchas especies inorgnicas normales en las aguas, como Cl-, F-, Br-, SO42-, PO43- y CO32-. El ligando puede ser tambin una molcula orgnica, como por ejemplo un aminocido. Las reacciones ms simples de complejacin son la combinacin de un metal y un ligando, tal como el Mn2+ y el Cl-: Mn2+ + Cl- MnCl+ Procesos ms complicado se tienen cuando los propios complejos se combinan con ligandos, como ocurre con las reacciones de complejacin del Cr3+: Cr3+ + OHCr(OH)2+ 2+ Cr(OH)2+ Cr(OH) + OHCr(OH)2+ + OHCr(OH)30 El metal se distribuye entre los tres complejos. Estas series no slo responden a reacciones con grupos hidroxilo sino tambin con otros ligandos como Cl-, F- y Br-. Complejacin orgnica La complejacin tambin puede afectar a ligandos orgnicos presentes en las aguas naturales o como contaminantes. Los metales se pueden complejar con sustancias hmicas, agentes complejantes artificiales, como el NTA (cido nitrilotriactico) o el EDTA (cido etildiamintetraactico), o compuestos especficos como los cidos amino o carboxlicos. El trmino sustancias hmicas se refiere a un grupo de cidos orgnicos que conforman la fraccin ms abundante de la materia orgnica disuelta en agua, esencialmente cidos hmicos y cidos flvicos. El NTA y EDTA se utilizan como agentes limpiadores en los detergentes y tienen una elevada capacidad de complejacin, aunque es poco probable que estos ligandos se encuentren en aguas subterrneas excepto en problemas relacionados con vertidos de aguas residuales. Tambin los aminocidos y el cido carboxlico tienen elevada capacidad de complejacin. Sin embargo, los aminocidos ms comunes, serina, glicina y cido esprtico no estn presentes en suficiente concentracin para influenciar el transporte de metales en aguas subterrneas. En acuferos profundos, la concentracin de compuestos orgnicos puede ser relativamente elevada. Por ejemplo, los cidos carboxlicos formados a consecuencia de la diagnesis de la materia orgnica pueden alcanzar concentraciones muy elevadas e incrementar considerablemente la solubilidad del aluminio en aguas de formacin. Transporte coloidal Los coloides son partculas con dimetro menor de 1 mm. Las partculas de tamao coloidal son pueden ser macromolculas orgnicas disueltas, tales como sustancias hmicas, microorganismos, pequeas partculas de lquidos orgnicos insolubles y partculas minerales. Algunos coloides pueden ser suficientemente pequeos para atravesar los poros de un acufero. Si los solutos disueltos se adhieren parcialmente a los coloides se puede crear una segunda fase mvil, de forma que el soluto se puede encontrar en tres situaciones: disuelto, adsorbido en los coloides mviles y adsorbido en superficies inmviles. El estudio de los coloides es muy complicado ya que la instalacin de pozos o piezmetros puede introducir coloides que no estaban presentes originalmente y tambin el propio muestreo puede crear coloides como ocurre por ejemplo con la precipitacin de hierro coloidal debida a la oxigenacin del agua.

Para que los coloides participen en el transporte de contaminantes, primero deben ser introducidos los coloides en el agua, lo que puede ocurrir como consecuencia de procesos de precipitacin qumica, actividad biolgica o desagregacin de agregados estables. Tambin pueden ser introducidos en le acufero por aguas de infiltracin, a travs de macroporos. El transporte de contaminantes como coloides puede estar afectado por la fuerza inica y composicin del agua subterrnea, la velocidad del agua, cantidad, tamao y naturaleza de los coloides, y tamao y geometra de los poros. Los coloides parecen ser responsables del movimiento de algunos contaminantes considerados inmviles, como el plutonio y el americio. El xido de hierro coloidal, por ejemplo, puede transportar arsnico que hay sido adsorbido sobre la superficie del xido de hierro. En ciertas condiciones, estos coloides podran viajar a velocidades mayores que el agua. Alteracin de silicatos Las reacciones de alteracin (meteorizacin) de silicatos tienen lugar esencialmente en el suelo aunque tambin pueden esperarse en el seno de rocas silicatadas en contacto con aguas subterrneas. Las reacciones siguientes son ejemplos de alteracin en los que se forman minerales secundarios: 2NaAlSi3O8 (albita) + 2H+ + 9H2O Al2Si2O5(OH)4 (caolinita) + 2Na+ + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4 2KAlSi3O8 (ortosa) + 2H + 9H2O CaAlSi2O8 (anortita) + 2H+ + H2O Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+ Elevadas concentraciones de slice en las aguas subterrneas indican procesos activos de alteracin de minerales silicatados. Las ms altas concentraciones se encuentran en las rocas volcnicas (riolitas y basaltos) que contienen ms silicatos reactivos que los esquistos o los granitos. El sodio es el principal catin, mucho ms que el potasio, procedente de la alteracin de feldespatos sdicos (albita) o cualquier otra especie de la serie de las plagioclasas (albita-anortita). En estos casos, el sodio no est equilibrado con los cloruros, como ocurre cuando la fuente comn de ambos iones es el agua de mar, por ejemplo. Las plagioclasas clcicas (anortita) liberanm adems calcio, que tambin puede proceder de la alteracin de piroxenos o anfiboles. La mineralizacin total de las aguas subterrneas ligadas a rocas silicatadas suele ser baja debido a la lentitud de la cintica de la disolucin de la mayor parte de los minerales silicatados.