TEMA 5 TERMOQUMICA (APUNTES) 2011-2012

1.- ENERGA EN LAS REACCIONES QUMICAS Una reaccin qumica es un proceso por el que los tomos, las molculas o los iones de unas sustancias se transforman en los tomos, molculas o iones de otras sustancias. Esto tiene lugar mediante la rotura de los enlaces existentes en las especies que reaccionan y la formacin de nuevos enlaces en las sustancias que se forman. En esta rotura y formacin de enlaces interviene siempre una cierta cantidad de energa, que se manifiesta como calor liberado o absorbido. La Termoqumica es la parte de la qumica que estudia los cambios de energa asociados a las reacciones qumicas. - Sin embargo tambin es necesario estudiar los procesos de transformacin de otras formas de energa en calor y viceversa, lo cual es objeto de la Termodinmica. La Termodinmica es la rama de la Fsica que se encarga del estudio de las transformaciones de la energa a travs de los cambios en las variables macroscpicas (temperatura, presin y volumen) de los sistemas fsicos. 1.1 CONCEPTOS BSICOS DE TERMODINMICA - Sistema termodinmico: es cualquier porcin macroscpica del universo confinada por una superficie cerrada (real o imaginaria) formada por paredes que permiten o impiden el intercambio de materia y/o energa del sistema con el resto del universo, denominado, entorno. Tipos de sistemas: a) Abiertos: intercambian materia y energa con el exterior (entorno). Ej: vaso de agua con gas b) Cerrados: no intercambian materia y si energa con el exterior. Ej: botella de agua cerrada al vaco c) Aislados: no intercambian materia, ni energa con el exterior. Ej: lquido contenido en un termo cerrado. Un sistema se dice que se encuentra en equilibrio si sus propiedades no cambian con el tiempo. - Variables de estado: son magnitudes macroscpicas que determinan el estado de un sistema. Tipos: a) Intensivas: aquellas cuyos valores no dependen de la cantidad de sustancia contenida en el sistema. Ej: presin, temperatura, densidad, concentracin, potenciales de electrodo. b) Extensivas: aquellas cuyos valores dependen de la cantidad de sustancia. Ej: masa, volumen, energa, energa interna, entalpa, entropa y energa libre. - Funciones de estado: son variables de estado que dependen nicamente de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido para pasar de uno a otro. 2.- CALOR Y TRABAJO En los sistemas no aislados puede haber un intercambio de energa con el medio exterior que se puede realizar de dos formas: a) Mediante el intercambio de calor, debido a la variacin de temperatura, se expresa: Q = m. ce. T m = masa ce = capacidad calorfica (calor especfico) J/kg.K T = variacin de temperatura b) Mediante intercambio de trabajo, se debe al desplazamiento de una parte del sistema por accin de una fuerza y responde a la ecuacin: W = F. l. cos F = fuerza aplicada (N) l = desplazamiento producido = ngulo formado por el vector fuerza y el vector desplazamiento

2.1 CALOR EN UN SISTEMA QUMICO Existen dos tipos de reacciones qumicas en cuanto al calor intercambiado: a) reacciones endotrmicas cuando el proceso (reaccin) absorbe energa, Q > 0 b) reacciones exotrmicas cuando el proceso desprende energa, Q <0 Consideraciones: a) como el intercambio de energa depende del estado fsico de las sustancias, este debe especificarse, (s) slido; (l) lquido; (g) gaseoso b) todas las sustancias estn a la misma temperatura, si no se indica lo contrario 25 C (temperatura estndar) c) una reaccin qumica que es exotrmica en un sentido es endotrmica en sentido contrario y la cantidad de calor intercambiada es la misma pero de signos contrarios 2.2 TRABAJO REALIZADO A PRESIN CONSTANTE Una forma de trabajo fundamental en un sistema qumico es la relacionada con los cambios de volumen (expansione y compresiones) que tiene lugar en dicho sistema por accin de una presin. Criterio de signos: a) Si el trabajo del sistema es de expansin: trabajo es negativo, W<0 b) Si el trabajo del sistema es de compresin: trabajo es positivo, W>0 2.3 EQUIVALENCIA ENTRE CALOR Y TRABAJO El trabajo no se puede crear ni destruir, sino que se convierte en otras formas de energa, de las cuales la ms degradada es la calorfica. Existe una equivalencia entre estas dos magnitudes mediante un factor de conversin calculado por Joule, conocido como el equivalente mecnico del calor, J = 4,18 J/cal que permite pasar de calor a trabajo: W (J)= 4,18 J/cal . Q (cal) O bien el equivalente trmico del trabajo, 1/J = 0,24 cal /J que permite pasar de trabajo a calor Q (cal) = 0,24 cal/J. W (J) 3.- ENERGA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA - Energa interna, U Cuando un sistema experimenta una transformacin, suele intercambiar calor, Q, y trabajo, W, con su entorno, el resultado es una variacin de energa interna, U. La energa interna de un sistema, U, es la suma de las energas de todas las partculas que lo integran. Es una funcin de estado, que solo depende del estado inicial y final en que se encuentra el sistema, no de cmo evoluciona. Es imposible conocer la energa interna en cada estado pero si podemos conocer su variacin, U. - El primer principio de la termodinmica es consecuencia del Principio de conservacin de la energa, ya que este controla los intercambios energticos entre un sistema y su entorno. De todas las posibles formas de intercambio energtico consideramos solamente el calor (Q) absorbido o desprendido por el sistema y el posible trabajo (W) de expansin o de compresin. - El Primer principio de la termodinmica dice: En un proceso qumico la variacin de energa interna de un sistema, U, es igual al calor (Q) intercambiado con el entorno, ms el trabajo realizado (W) por o sobre el sistema. Este principio se expresa como: U = W + Q Criterio de signos: a) Si el trabajo del sistema es de expansin:

r r W = F .r = F .r. cos 180 = p.S .r = p.V ; el r r W = F .r = F .r. cos 0 = p.S .r = p.V ; el

r r W = F .r = F .r. cos 180 = p.S .r = p.V ; el

trabajo es negativo, W<0 porque disminuye la U del sistema

Si el trabajo del sistema es de compresin:

r r W = F .r = F .r. cos 0 = p.S .r = p.V ; el trabajo es

positivo, W>0 porque aumenta la U del sistema. b) Si el calor es desprendido por el sistema, este es negativo, Q<0, porque disminuye la U del sistema. Si el calor es absorbido por el sistema, este es positivo, Q>0, porque aumenta la U del sistema. APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 3.1 PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE Cuando una reaccin transcurre en un recipiente cerrado, no vara el volumen del sistema y no habr trabajo de expansin, ni de compresin. V1 = V2 V = 0 p. V =0 W =0 U = Q v

El primer principio de la termodinmica queda como:

El calor que se absorbe o se desprende y que habitualmente se simboliza como Qv, equivale ntegramente a la variacin de energa interna que se produce en la reaccin. As: I. Si Qv > 0 se trata de un proceso endotrmico, el sistema recibe calor y aumenta la energa interna del sistema; el contenido energtico de los productos es mayor que el de los reactivos. II. Si Qv < 0 trata de un proceso exotrmico, el sistema pierde calor y disminuye la energa interna del sistema; el contenido energtico de los productos es menor que el de los reactivos. 3.2 PROCESOS A PRESIN CONSTANTE. ENTALPA Cuando una reaccin transcurre en un recipiente abierto y a presin atmosfrica, que podemos considerar constante y el nico trabajo es de expansin, el primer principio de la termodinmica queda: U = Qp p.V = Qp p (V2 V1); como U = U2 U1; de ambas ecuaciones se deduce U2 U1 = Qp p.V2 + p.V1; agrupando trminos (U2 + p.V2) (U1 + p.V1) = Qp

Esta ecuacin nos permite definir una nueva funcin llamada ENTALPA (tiene unidades de energa y por tanto se expresa en Julios, J) que es una funcin de estado, el calor y el trabajo no lo son y se define como el calor transferido a presin constante, su expresin es: H = U + p. V; de modo que su variacin H = H2 H1; coincide con el calor intercambiado a presin constante: Qp = H I. Si Qp > 0 H > 0 se trata de un proceso endotrmico, la entalpa de los productos es mayor que la entalpa de los reactivos Hp > Hr II. Si Qp < 0 H < 0 se trata de un proceso exotrmico, la entalpa de los productos es menor que la entalpa de los reactivos Hp < Hr
I.

El primer principio de la termodinmica quede como: H = U + p. V Esta expresin es poco eficaz, porque es difcil determinar la variacin de volumen. En las reacciones en estado gaseoso es habitual expresarla en funcin de la Ley de los gases ideales (Ecuacin de Clapeyron): p. V = n. R.T; quedando la expresin anterior como: H = U + n. R.T Siendo

n = n productos nreactivos

3.4 RELACIN ENTRE EL CALOR DE REACCIN A VOLUMEN CONSTANTE Qv Y EL CALOR DE REACCIN A PRESIN CONSTANTE Relacionamos la variacin de energa interna, U, con la variacin de entalpa, H, que nos informan sobre la transferencia de calor en un proceso qumico realizado a volumen constante o a presin constante. La variacin de entalpa se escribe como: H = U + p. V; H - U = p. V; H y U son variables extensivas a) En las reacciones entre slidos y lquidos, la presin y el volumen prcticamente no varan, por lo que el trabajo es nulo, H = U Qp = Qv b) En las reacciones en las que intervienen gases ideales H = U + n. R.T o bien Qp = Qv + n. R.T I) II) III)

n si n si n
si

productos productos productos

f nreactivos n f 0 Q p f Qr p nreactivos n p 0 Q p p Qr = nreactivos n = 0 Q p = Qr

3.4 DIAGRAMAS ENTLPICOS - La entalpa (H) es una funcin de estado, depende nicamente de los valores inicial y final que tiene un proceso. Para es estudio energtico de una reaccin se utiliza se utilizan diagramas entlpicos. - Diagrama entlpico es una representacin grfica de las entalpas correspondientes a un proceso qumico. En el eje de ordenadas se representa la entalpa, y en el de abscisas la coordenada de reaccin que representa el camino ms fcil para pasar de reactivos a productos. El origen de la escala es arbitrario ya que no se pueden conocer valores absolutos de esta magnitud. Se pueden considerar dos casos: a) reaccin exotrmica, cuando los productos son ms estables (menos energa) que los reactivos, por lo que se desprende energa, la variacin de entalpa es negativa

H reactivos f H productos H reaccin p 0

b) reaccin endotrmica, cuando los productos son menos estables (ms energa) que los reactivos, por lo que se absorbe energa, la variacin de entalpa es positiva

H reactivos p H reactivos H reaccin f 0

- Las reacciones no se producen por el simple hecho de poner en contacto los reactivos, necesitan que se comunique al sistema una energa llamada energa de activacin. Energa de activacin (Ea) es barrera energtica que deben rebasar los reactivos para poderse transformar en productos, es decir para que se produzca la reaccin. Consideraciones: - la variacin de entalpa no depende del valor de la energa de activacin, es independiente del camino que siga la reaccin - si la reaccin es exotrmica, una vez iniciada (superada la Ea) progresa por si sola y si es endotrmica hay que comunicar energa durante todo el proceso.