REACCIONES CIDO-BASE

1
REACCIONES
QUMICAS
Cunto se produce?
Cunto reacciona?
Desprende o absorbe calor?
Cunto calor?
Estequiometria Termoqumica Espontaneidad
Por qu se produce?
En qu direccin?
Equilibrio
Cundo se alcanza?
Cmo modificarlo?
Cintica
Cmo de rpido va?
Cmo acelerarla?
Tipos
Eq. de fases
Eq. solubilidad
Eq. cido-base
Eq. redox
Disoluciones
2
CONTENIDO
1.- Definiciones de cidos y bases.
2.- La auto-ionizacin del agua. Escala de pH.
3.- Fuerza de cidos y bases. Constantes de ionizacin.
4.- Tratamiento exacto de los equilibrios de ionizacin.
5.- Hidrlisis.
6.- Disoluciones amortiguadoras.
7.- Indicadores.
8.- Valoraciones cido-base.
3
DEFINICIONES DE CIDOS Y BASES
1. ARRHENIUS (1883)
cido: Sustancia que, en disolucin acuosa, da H
+

HCl H
+
(ac) + Cl

(ac)

Base: Sustancia que, en disolucin acuosa, da OH


NaOH Na
+
(ac) + OH

(ac)

4
SVANTE ARRHENIUS
(1859-1927)
En reconocimiento a los extraordinarios servicios que ha
prestado al avance de la qumica mediante su teora
electroltica de la disociacin.
1903
Tercer premio Nobel
de Qumica
Limitaciones:
* Sustancias con propiedades bsicas que no contienen
iones hidroxilo (p.ej.: NH
3
lquido)
* Se limita a disoluciones acuosas.
Se requiere una perspectiva ms general
5
2.- BRNSTED-LOWRY (1923)
cido: Especie que tiene tendencia a ceder un H
+

Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H
+



CH
3
COOH (ac) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + CH
3
COO

(ac)
CIDO BASE
NH
3
(ac) + H
2
O (l) NH
4
+
(ac) + OH

(ac)
* Ya no se limita a disoluciones acuosas
* Se explica el comportamiento bsico de, p.ej., NH
3

Ventajas
Par cido-base conjugado
Sustancia anftera
(puede actuar como
cido o como base)
6
3.- LEWIS (1923)
cido: Especie que puede aceptar pares de electrones

Base: Especie que puede ceder pares de electrones

Para que una sustancia acepte un H
+
debe poseer un par
de electrones no compartidos.
H
+
+ :N H
H
H

N H
H
H
H
+
7
Gilbert Lewis
(1875-1946)
EL H
+
ES CIDO DE LEWIS, PERO NO ES EL NICO.
LA BASE PUEDE CEDER PARES DE ELECTRONES
A OTRAS ESPECIES
H N:
H
H
+
B F
F
F
H N
H
H
B F
F
F
BASE CIDO
8
LA AUTOIONIZACIN DEL AGUA.
ESCALA DE pH.
Equilibrio de auto ionizacin del agua
H
2
O (l) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + OH

(ac)
pH = log [H
3
O
+
]
pOH = log [OH

]
log 10
-14
= log [H
3
O
+
] log [OH

]
14 = pH + pOH
K
w
= [H
3
O
+
][OH

]
Producto inico del agua
A 25C, K
w
= 10
-14

[Tomando logaritmos y cambiando el signo]
9
Agua pura: [H
3
O
+
] = [OH

] ; [H
3
O
+
] = 10
-7
pH = 7
[OH

] = 10
-7
pOH = 7
DISOLUCIN
NEUTRA

[H
3
O
+
] = [OH

]
pH = 7
DISOLUCIN
CIDA

[H
3
O
+
] > [OH

]
pH < 7
DISOLUCIN
BSICA

[H
3
O
+
] < [OH

]
pH > 7
pH
7
CIDA BSICA
10
FUERZA DE CIDOS Y BASES.
CONSTANTES DE IONIZACIN.
Fuerza de un cido o base: mayor o menor tendencia a transferir
o aceptar un protn.
Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reaccin con agua.
HA(ac) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + A

(ac)
[HA]
] O ][H [A
K
3
a
+
=
Constante de acidez
(de disociacin, de ionizacin)
Mayor fuerza de un cido: mayor ser K
a
(menor pK
a
)
Caso extremo: cido fuerte (p.ej. HCl, HNO
3
, HClO
4
, ...)
se encuentra totalmente disociado
(K
a
>> 1, K
a
)
11
Anlogamente con las bases:
B (aq) + H
2
O (l) BH
+
(aq) + OH

(aq)
[B]
] ][OH [BH
K
b
+
=
Constante de basicidad
Mayor fuerza de una base: mayor ser K
b
(menor pK
b
)
Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...)
se encuentra totalmente disociada (K
b
>> 1, K
b
)
En el caso de un par cido-base conjugado, K
a
y K
b
estn relacionadas

K
w
= K
a
K
b
B (aq) + H
2
O (l) BH
+
(aq) + OH

(aq)
a
w
3
3
b
K
K
] O [H
] O [H
[B]
] ][OH [BH
K = =
+
+ +
12
TRATAMIENTO EXACTO DE LOS
EQUILIBRIOS DE IONIZACIN.
Cmo podemos calcular las concentraciones de todas las
especies presentes en una disolucin en la que se establecen
diversos equilibrios de ionizacin?
MTODO GENERAL
1. Expresiones de las constantes de equilibrio
2. Balance de materia
3. Balance de cargas (condicin de electroneutralidad)
4. Resolucin del sistema de ecuaciones
13
HA(aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + A

(aq)
P.ej.: equilibrio de ionizacin de un cido dbil HA en agua
1. Expresiones de las constantes de equilibrio
Equilibrios presentes
HA(aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + A

(aq)
2 H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + OH

(aq)
K
w
= [H
3
O
+
][OH

]
2. Balance de materia: [HA]
o
+ [A

]
o
= [HA] + [A

]
3. Balance de cargas (condicin de electroneutralidad)
[H
3
O
+
]

= [A

] + [OH

]
4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incgnitas
14
[HA]
] O ][H [A
K
3
a
+
=
HIDRLISIS.
Comportamiento cidobase de las sales
Neutras
cidas
Bsicas
Cmo determinarlo de forma cualitativa?
1. Disociar la sal en sus iones
2. Identificar su procedencia
3. Determinar cules se pueden hidrolizar
4. Plantear y analizar el equilibrio de hidrlisis
15
SALES PROCEDENTES DE CIDO FUERTE Y
BASE FUERTE
[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO
3
]
NaCl (s)
H
2
O
Na
+
(aq) + Cl

(aq)
Procede de una base fuerte (NaOH).
No se hidroliza
Procede de un cido fuerte (HCl).
No se hidroliza
Disolucin neutra
16
SALES PROCEDENTES DE CIDO FUERTE Y
BASE DBIL
[p.ej.: NH
4
Cl]
NH
4
Cl (s)
H
2
O
NH
4
+
(aq) + Cl

(aq)
PROCEDE DE UNA BASE DBIL (NH
3
). SE HIDROLIZA
Procede de un cido fuerte (HCl).
No se hidroliza
Disolucin cida
) NH ( K
K
) NH ( K
] [NH
] O ][H [NH
K
3 b
w
4 a
4
3 3
h
= = =
+
+
+
NH
4
+
(aq) + H
2
O (l) NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq)
17
SALES PROCEDENTES DE CIDO DBIL Y
BASE FUERTE
[p.ej.: CH
3
COONa]
CH
3
COONa (s)
H
2
O
CH
3
COO

(aq) + Na
+
(aq)
Procede de un cido dbil (CH
3
COOH). Se hidroliza
Procede de una base fuerte (NaOH).
No se hidroliza
Disolucin bsica
) COOH CH ( K
K
) COO CH ( K
] COO [CH
] COOH][OH [CH
K
3 a
w
3 b
3
3
h
= = =

CH
3
COO

(aq) + H
2
O (l) CH
3
COOH (aq) + OH

(aq)
18
SALES PROCEDENTES DE CIDO DBIL Y
BASE DBIL
[p.ej.: NH
4
CN]
NH
4
CN (s)
H
2
O
NH
4
+
(aq) + CN

(aq)
Procede de una base dbil (NH
3
). SE HIDROLIZA
Procede de un cido dbil (HCN). SE HIDROLIZA
Si K
h
(catin) > K
h
(anin) Disolucin cida
Si K
h
(catin) < K
h
(anin) Disolucin bsica
Si K
h
(catin) = K
h
(anin) Disolucin neutra
[Para el NH
4
CN: disolucin bsica]
19
DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.
Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental
(p.ej. reacciones bioqumicas)
Disoluciones amortiguadoras (o tampn): Disoluciones que
mantienen un pH aproximadamente constante cuando se
agregan pequeas cantidades de cido o base o cuando
se diluyen.
Composicin

Cantidades sustanciales de un cido dbil y de su base conjugada
(o una base dbil y su cido conjugado).
(p.ej.: CH
3
COOH/CH
3
COONa)
20
MECANISMO DE ACCIN:
HA (ac) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + A

(ac)
[HA]
] [A
log pK pH ;
] [A
[HA]
K ] O [H ;
[HA]
] O ][H [A
K
a a 3
3
a

+
+
+ = = =
Si al equilibrio le aado, p.ej., un cido, se desplazar a la izquierda,
disminuir el cociente [A

]/[HA] y el pH bajar.

Pero si la cantidad aadida es pequea comparada con las
cantidades (grandes) que hay de A

y HA, el cociente cambiar muy

poco y el pH apenas se modificar.
P.ej.: * si aado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3.
* si aado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolucin que contiene
0.7 moles de actico y 0.6 moles de acetato sdico, el pH pasa
de 4.688 a 4.686.
21
Cmo calcular el pH de una disolucin tampn?
Cmo estimar aproximadamente el pH de una disolucin tampn?
Dado que las concentraciones iniciales de cido y de su base conjugada
son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecern y
que aparecern mientras se va alcanzando el equilibrio sern pequeas,
comparadas con las iniciales.

Por tanto, en la frmula anterior las concentraciones en el equilibrio
se pueden aproximar por las concentraciones iniciales.
Exacta
o
o
a
[cido]
[base]
log pK pH + =
Aproximada
eq
eq
a
[HA]
] [A
log pK pH

+ =
eq
eq
a
[cido]
[base]
log pK pH + =
Ecuacin de
Henderson-Hasselbalch
22
Caractersticas importantes de una disolucin amortiguadora:

* Su pH depende de K
a
y de las concentraciones
* Su capacidad amortiguadora
Capacidad amortiguadora: Cantidad de cido o base que se puede
agregar a un tampn antes de que el pH comience a cambiar de
modo apreciable.

De qu depende?

* Del nmero de moles de cido y base
(deben ser altos para que la capacidad tambin lo sea)

* Del cociente [base]/[cido].
(para que la capacidad sea alta, ha de ser prximo a 1.
Si es < 0.1 > 10, no ser muy eficiente.
Mayor eficiencia: cuando pH = pK
a
)
23
INDICADORES.
Indicadores: cidos o bases dbiles cuyas formas cido/base
conjugadas presentan colores diferentes.
HInd (ac) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + Ind

(ac)
Color A Color B
Cuando a una disolucin le aadimos un indicador,
estarn presentes las dos especies HInd e Ind

.
[HInd]
] O ][H [Ind
(HInd) K
3
a
+
=
24
Qu color ver?
Si [HInd]/[Ind

] > 10 Color A (predomina forma cida)

Si [HInd]/[Ind

] s 0.1 Color B (predomina forma bsica)

Si 0.1< [HInd]/[Ind

]< 10 Color mezcla de A y B

El cociente depende de la K
a
y del pH:
] [Ind
[HInd]
K ] O [H
Ind 3

+
=
[HInd]
] O ][H [Ind
K
3
Ind
+
=
Si [HInd]/[Ind

] > 10 |H
3
O
+
| > 10 K
Ind
pH s pK
Ind
1
Color A (predomina forma cida)
Si [HInd]/[Ind

] s 0.1 |H
3
O
+
| s 0.1 K
Ind
pH > pK
Ind
+1
Color B (predomina forma bsica)
Si 0.1< [HInd]/[Ind

]< 10 pK
Ind
1 < pH < pK
Ind
+1 Mezcla A y B
Intervalo de viraje (2 unidades de pH)
25
INTERVALOS DE VIRAJE DE INDICADORES
26
VALORACIONES CIDO-BASE.
Cmo podemos determinar la concentracin de un cido
o de una base en una disolucin?
Mtodo ms empleado: valoracin cido-base

Una disolucin que contiene una concentracin conocida de
base (o cido) se hace reaccionar con una disolucin de cido
(o de base) de concentracin desconocida.

Medimos el volumen de la disolucin de base (o cido)
necesario para que consuma (neutralice) todo el cido (o base).

Cuando se logra la neutralizacin completa:
Punto de equivalencia
27
Cmo s cundo he llegado al punto de equivalencia?
Curva de valoracin: Representacin del pH en funcin del
volumen aadido.
Punto de
equivalencia
28
Cul es el pH del punto de equivalencia?
Si valoro cido fuerte con base fuerte (o al revs) pH = 7
Si valoro cido dbil con base fuerte pH > 7
Si valoro base dbil con cido fuerte pH < 7
Cmo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva?
Con el tratamiento exacto (apartado 4).
Cmo s que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de
representar la curva de valoracin entera?
Mediante un indicador apropiado
Apropiado: que cambie de color justo cuando la reaccin llega al
punto de equivalencia.
29
Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto
de pH que se produce cuando alcanzamos el punto de equivalencia.
p.ej.: valoracin de un cido fuerte con una base fuerte
30
CURVA DE VALORACIN DE UNA BASE FUERTE
CON UN CIDO FUERTE:
31
CURVA DE VALORACIN DE UN CIDO DBIL
CON UNA BASE FUERTE:
32
Curva de valoracin de un cido diprtico con una base fuerte:
33
ACIDOS POLIPRTICOS
V NaOH(ac) 0.100 M (ml)
0.0 10.0 20.0 25.0 15.0 5.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
1
er
peq
2
o
peq
pH
) ( ) ( ) ( ) (
2 4 2 4 3
l O H ac PO NaH ac NaOH ac PO H + +
) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
2 4 2 4 3
l O H ac HPO Na ac NaOH ac PO H + +
1
er
Pto
2
o
Pto
1
) (
) (
4 3
1
=
PO H n
NaOH n
pde
2
) (
) (
4 3
2
=
PO H n
NaOH n
pde
) ( 3 ) ( ) ( 3 ) (
2 4 3 4 3
l O H ac PO Na ac NaOH ac PO H + +
3
er
Pto
34
APLICACIONES DE LOS EQUILIBRIOS
CIDO-BASE
DISOLUCIONES REGULADORAS y TITULACIONES
CIDO-BASE
1. DISOLUCIONES REGULADORAS
Una disolucin reguladora amortiguadora esta
constituida por:
Un cido dbil una base dbil y su sal (base cido
conjugado).
(cidos y Bases de Brnsted)
Ej. CH
3
COOH/CH
3
COONa NH
3
/NH
4
Cl

DISOLUCIONES REGULADORAS (TAMPN):
La disolucin amortiguadora tiene la
capacidad de resistir cambios de pH cuando
se agregan pequeas cantidades tanto de
cido como de base
Ejercicio 1) calcule el pH de la solucin que resulta al mezcla 100
ml de CH
3
COOH 0,1 mol/L y 100 ml de CH
3
COONa 0,1 mol/L.
K
a
= 1,8x10
-5

R:
[HAc] = 0,1x100 / 200 = 0,05 mol/L y
[A
-
] = 0,1x100 / 200 = 0,05 mol/L
pH = pKa log [HA] / [A
-
]
pH = pKa log (0,05 / 0,05)
pH = pKa = 4,75
2. TITULACIONES CIDO-BASE
Procedimiento para determinar la concentracin de una
disolucin cida o bsica mediante otra conocida.
2.1 TITULACIONES CIDO FUERTE BASE FUERTE
Reaccin de neutralizacin
NaOH
(ac)
+ HCl
(ac)
H
2
O
(l)
+ NaCl
(ac)

OH
-
(ac)
+ H
+
(ac)
H
2
O (l) ecuacin inica neta
2.2 CURVA DE TITULACIN pH v/s volumen (mL) de
valorante.
Es posible calcular el pH de la disolucin en cada punto
de la titulacin. El pH se puede calcular por las 4 regiones
siguientes:

1 inicial antes de agregar titulante.
2 Antes del punto de equivalencia.
3 En el punto de equivalencia.
4 Despus del punto de equivalencia.
Ejemplo
Titulacin de cido 50 ml de HCl 0,1 mol/L con NaOH 0,1 mol/L.
1.- inicial antes de agregar titulante:
pH = - log [H
+
] =

pH=-log 0,1 pH=1
2.- Antes del punto de equivalencia: pH= -log[H
+
]
El pH en forma aproximada:
[H
+
] = ([HA] x V
1
[BOH] x V
2
) / (V
1
+ V
2
)
[H
+
] = (0,1 x 50 0,1 x V
2
) / (50 + V
2
) H
+
sin reaccionar
pH cuando V
2
= 5 ml
[H
+
] = 4,5 / (55) = 8x10
-2
mol/L pH = 1,1
pH cuando V
2
= 49 ml

[H+] = 0,1 / (99) = 1x10
-3
mol/L pH = 3
3.- En el punto de equivalencia
C
1
V
1
= C
2
V
2
pH = 7 no hay hidrlisis

0,1 mol/L x 50 ml = 0,1 x V
2
V
2
= 50 ml

[H
+
] = 10
-7

mol/L pH = 7
4.- Despus del punto de equivalencia:
El pH esta dado por el exceso de OH
-

[OH
-
] = [NaOH] x (V
2
50ml) = 0,1 x (V
2
50 ml)
pH =14 - pOH







0 10 20 30 40 50 60 70 80
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Tituliacin de 50 ml de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M
dado por el exceso de OH
-
Punto Eq, pH= 7
dado por [H
+
]
p
H
ml de NaOH


3.- TITULACIONES CIDO DBIL BASE FUERTE
Curva de titulacin pH v/s volumen (ml) de titulante.

El pH se puede calcular por las regiones siguientes:
1 inicial antes de agregar titulante.
2 Antes del punto de equivalencia.
3 En el punto de equivalencia.
4 Despus del punto de equivalencia.

Ejemplo titulacin de 50 ml de cido frmico HCOOH 0,1
mol/L con NaOH 0,1 mol/L.
(K
a
=1,7x10
-4
)
1.- inicial antes de agregar titulante: el pH esta dado por el
K
a
del cido:
HCOOH(ac) H
+
(ac) + HCOO
-
(ac)
C
o
x x x
K
a
= [H
+
][HCOO
-
] / [HCOOH]
K
a
= X
2
/ (C
a
X)
Aplicar la aproximacin: C
a
/ K
a
= 0,1/1,7x10
-4
= 588 < 1000
X = resolver Ec. 2
do
grado pH=2,39.

2 Antes del punto de equivalencia:
HCOOH(ac) + NaOH(ac) H
2
O(l) + HCOONa

(ac)
Inicio C
o
x V
i
= C
f
x V
f

Reaccin C
o
x V
1
C
f
x V
f
0 C
f
x V
f

Equilibrio HCOOH(ac) H
+
(ac) + HCOO
-
(ac)
C
o
x x Cs + x
C
a
= (C
o
x V
i
C
f
x V
f
)/(V
1
+ V
f
) y C
s
= V
f
x V
f
/(V
i
x V
f
)

K
a
= [H
+
][HCOO
-
] / [HCOOH]

pH cuando V
b
= 7 mL
Ca = (0,1x50-0,1x7)/57 = 0,0754 mol/L y Cs = 0,0123 mol/L.

Se puede aproximar a: K
a
= X(Cs ) / (Ca )

pH = pK
a
- log ([cido] / [sal]) formula de tampn
Ecuacin de Henderson - Hasselbach

pH = 3,77 log (0,0754/0,0123)

pH = 2,98

En la regin antes del punto de equivalencia se puede usar la
forma de tampn para calcular el pH
3 En el punto de equivalencia: C
1
V
1
= C
2
V
2
pH > 7, hay hidrlisis.
HCOO
-
+ H
2
O HCOOH + OH
-

C
o
-x x x
Cs= 0,1x50/100= 0,05 M
K
h
= K
w
/ K
a
= 10
-14
/1,7x10
-4
= 5,88x10
-11

K
h
= X
2
/(Co-x); x = 1,6x10
-6
mol/L pOH = 5,77

pH = 8,23

4.- Despus del punto de equivalencia:
El pH esta dado por exceso de OH
-


pH con 51 mL de OH
-
= 1 mL de exceso de OH
-
[OH
-
]
exceso
= 1 x (0,1)/101 = 9,9x10
-4
mol/L pOH = 3
pH = 11
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
4
3
2
1
HCl
Titulacin de 50 ml de HCOOH 0,1 M con NaOH 0,1 M
Exceso de OH
-
Pto. de equiv;
Hidrolisis
Solucin reguladora
p
H
ml de NaOH
3.- TITULACIONES BASE DBIL CIDO FUERTE
Curva de titulacin pH v/s volumen (mL) de titulante.

El pH se puede calcular por las regiones siguientes:
1 inicial antes de agregar titulante.
2 Antes del punto de equivalencia.
3 En el punto de equivalencia.
4 Despus del punto de equivalencia.

Ejemplo titulacin de 50 ml de NH
4
OH 0,1 M (K
a
=1,8x10
-4
)
con HCl 0,1 mol/L.
1 inicial antes de agregar titulante: el pH esta dado por el
Ka del cido:
NH
4
OH(ac) NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac)
C
a
x x x
K
a
= [NH
4
+
][OH
-
] / [NH
4
OH]
K
a
= X
2
/ (C
o
x)
Aplicar la aproximacin: C
a
/ K
a
= 0,1/1,8x10
-4
= 556 < 1000
Resolver ecuacin de 2do grado pH = 2,87

Ejemplo
Titulacin de 50 ml de NH
4
OH 0,1 mol/L (K
a
=1,8x10
-4
) con
HCl 0,1 mol/L.


Despus de agregar 50.0 mL de HCl

Despus de agregar 51,0 mL de HCl
Despus de agregar 25,0 mL de HCl
Despus de agregar 49,0 mL de HCl