MODELAGEM CINTICA DA ADSORO DO CORANTE REMAZOL BRILLIANT BLUE UTILIZANDO CARVO ATIVADO A. P. BARREIROS, B. C. BORTOLAZZA, D.S. RITER, J. A.

GOUVEIA Universidade Federal do Paran Departamento de Engenharia Qumica Centro Politcnico Jardim das Amricas 81531-990 Curitiba PR - Brasil e-mail: alice.barreiros@hotmail.com
RESUMO Os corantes so amplamente utilizados em diversos setores industriais, porm seus resduos so um grande problema ambiental e devem ser tratados antes de serem descartados pela indstria. A adsoro uma operao promissora para o tratamento desse tipo de efluente, a qual tem o objetivo de remover o resduo da soluo e deix-la nos padres aceitveis para lanamento. Neste trabalho estudou-se a cintica de adsoro do corante Remazol Brilliant Blue em carvo ativo, com a finalidade de verificar a viabilidade industrial desta operao unitria.

PALAVRAS CHAVE: adsoro, cintica de adsoro, Remazol Brilliant Blue.

1. INTRODUO A adsoro um fenmeno fsico-qumico natural que consiste na acumulao de uma substncia em uma interface. Embora o conhecimento desta operao seja antigo, apenas recentemente ela vem sendo utilizada na indstria qumica como uma importante operao unitria para uma separao mais refinada. (GOMIDE, 1988) A adsoro tem caractersticas prprias importantes, destacando-se o alto grau de recuperao que propicia a partir de solues de extrema diluio. certo tambm que, tanto em nveis de turbidez, como em eficincia, as separaes por adsoro superam todas as demais realizadas por transferncia de massa. (GERD, 2001) A adsoro uma operao de transferncia de massa do tipo slido-fluido na qual se explora a habilidade de certos slidos em concentrar na sua superfcie determinadas substncias existentes em solues lquidas ou gasosas, o que permite separ-las dos demais componentes dessas solues. (GOMIDE, 1988) A extenso e o tipo de adsoro dependem de vrios fatores, como: a natureza qumica da substncia que ser adsorvida; a natureza qumica do substrato ou adsorvente; a estrutura da superfcie onde se d a adsoro; a presso a que est submetido o adsorbato na fase gasosa; a temperatura; a presena de outros adsorbatos; entre diversos outros. (SOTO e MOURE, 2011) Diversas aplicaes gerais podem ser caracterizadas para diferentes adsorventes, dentre elas: Slica Gel - Purificao de gases, remoo de umidade, refino de derivados do petrleo; Polmeros- Adsoro de solutos polares em solues aquosas; Alumina Ativada - Remoo de contaminantes, desidratao de gases e lquidos; Carvo - Adsoro de orgnicos, gases, purificao de H2O. (LABVIRTUAL, 2011). Como exemplos da adsoro utilizando carvo ativado como adsorvente tem-se uma classe de aplicaes: o processo de adsoro do corante reativo azul 5G presente em um efluente sinttico empregando-se um sistema de banho finito (PERIN et al, 2005); a adsoro do Reativo Preto 5 (RB 5), um azocorante reativo aninico muito utilizado na indstria txtil, em soluo aquosa foi realizada usando cinzas de carvo como adsorvente de baixo custo (CUNICO et al, 2009); estudo termodinmico e cintico da adsoro de corantes reativos da classe monoclotriazina, das cores vermelho e amarelo, em carvo mineral ativado por pirlise (SOARES, 1998), entre outras.

1.1 Caracterizao da adsoro Quando se estuda os fenmenos de adsoro, fundamental caracterizar o tipo de fenmeno envolvido. comum separar a adsoro em dois tipos distintos: quimissoro ou fisissoro. No entanto, nem sempre possvel uma caracterizao absoluta, pois existem inmeros intermedirios. A fisissoro um fenmeno de interao intermolecular fraca entre o adsorvente e o adsorvato. Ela ocorre quando as foras de interao entre as molculas do fluido so menores do que as foras de interao entre o slido e o fluido. Por isso, esse tipo de adsoro envolve baixa energia, geralmente no maiores do que trs vezes o calor latente. Essa baixa energia requerida torna o processo quase sempre reversvel. (RUTHVEN, 1988) A quimissoro, por outro lado, trata essencialmente da formao de uma ligao qumica e, assim, envolve energias muito maiores do que os calores latentes. Enquanto a fisissoro implica em uma variao de entalpia negativa (processo exotrmico), a quimissoro requer uma variao de energia positiva (endotrmico) e geralmente precedida pela fisissoro.(YOUSSEF et al., 2004) 2. REMAZOL BRILLIANT BLUE (RBB) Os corantes so extensivamente usados na indstria txtil, impresso, fotografia entre outras. Os corantes reativos so usados na indstria de tingimento devido sua resistncia superior quando aplicado ao tecido, alta estabilidade fotoltica, alta solubilidade e resistncia ao ataque microbiano. O Remazol Brilliant Blue (RBB) um corante reativo, frequentemente usado como material de partida na produo de corantes polimricos (figura 1). Ele representa uma classe importante de organo poluentes txicos e recalcitrantes. Essa classe de corantes caracterizada como cromfora que possui um grupamento funcional que liga o composto fibra. Esse grupamento funcional tambm liga-se gua, causando uma hidrlise. Na mdia, 10-50% do corante fica retido no banho de tingimento, o que resulta em um resduo de processo altamente txico. O despejo desses efluentes em crregos causa danos no somente vida aqutica, mas

tambm aos seres humanos. (HIGARASHI, 2000) Por isso, nos ltimos anos algumas resolues foram criadas para atender ao lanamento desses resduos em canais de recebimento de efluentes. Duas das resolues que possuem menes diretas ao lanamento desses resduos so a CONAMA 003/90 e a 357/05. Mesmo no tendo uma legislao que restrinja a concentrao deste tipo de corante nos efluentes, essas resolues ditam que a descarga desse tipo de resduo no pode provocar a colorao do corpo receptor, independente da classe do corpo hdrico, e quando possuir colorao, o efluente deve ser tratado por processos convencionais. (HIGARASHI, 2000)
O NH2

SO 2CH2CH2OSO 3Na O HN

CAS Number: 2580-78-1; Peso Molecular: 626,54; Frmula molecular: C22H16N2NaO8S2; Forma: Slida; Aparncia Fsica: P cristalino azul escuro; Comprimento de onda de absoro: 592 nm Figura 1 Informaes do RBB

Diante deste panorama e do estreitamento das leis ambientais, novas tecnologias tm sido buscadas para a degradao de poluentes orgnicos recalcitrantes ou a sua converso em compostos no txicos em gua, sendo a adsoro umas das tcnicas mais utilizadas (HIGARASHI, 2000). Diversos artigos podem ser citados com diferentes adsorventes para o RBB, entre eles: uso de diversos resduos agroindustriais como bagao de cana (GAD & EL-SAYED, 2009); cascas de banana, algodo, espiga de milho (KADIRVELU et al, 2003); casca de canola (MAHMOODI et al, 2010); resduo de leo de palma (TAN et al, 2008); casca de arroz (SUZUKI et al, 2007), entre diversos outros. Todos esses adsorventes so utilizados como preparaes para carvo ativado. Com isso, o presente trabalho possui o objetivo de estudar a adsoro do corante RBB em carvo ativado e descrever a cintica de

adsoro desse corante, utilizando os modelos de pseudo primeira e segunda ordem e a difuso intraparticular. 3. CINTICA DE ADSORO As cinticas de adsoro so usualmente descritas pelos modelos de pseudo primeira ordem, de pseudo segunda ordem (HO et al, 1996), e de difuso intrapartcula (WEBER & MORRIS, 1963) para a maioria dos sistemas adsorvente-adsorbato. A equao de pseudo primeira ordem apresentada pela Equao 1. (SPINELLI et al, 2005)
!!! !"

a velocidade de adsoro inicial h (mg/(g.min)), para t0, como segue:

! = ! . !

(5)

De acordo com Weber e Morris (1963), se a difuso intrapartcula o fator determinante da velocidade, a remoo do adsorbato varia com a raiz quadrada do tempo. Assim, o coeficiente de difuso intrapartcula (kdif) pode ser obtido da Equao6:

! = !"#

(6)

= ! ! !

(1)

Depois da integrao da Equao 1, e aplicando as condies: qt = 0 no tempo t = 0 e qt = qt a t = t, a Equao 1 transforma-se na Equao 2:

Em que qt a quantidade de corante adsorvida (mg/g), t o tempo de agitao (min) e C (mg/g) uma constante relacionada com a resistncia 0,5 difuso. O valor de kdif (mg/(g.min )) pode ser obtido da inclinao e o valor de C da 0,5 interseco da curva do grfico qt versus t . 4. MATERIAIS E MTODOS

! = log (! )

!! ! !,!"!

(2)

Em que qe e q so as quantidades de corante adsorvidas (mgcorante/gcarvo) no equilbrio e no tempo t (min), respectivamente; k1 a constante -1 de velocidade de adsoro (min ). A constante k1 pode ser calculada a partir da inclinao da reta do grfico log(qe-q) versus t. A equao de pseudo segunda ordem pode ser expressa pela Equao 3. (SPINELLI et al, 2005)
!!! !"

Para a realizao do experimento, fez-se o uso dos seguintes materiais: 8 funis, 10 filtros de papel, 10 frascos com tampa, 1 balo volumtrico 1000 mL, pipeta graduada de 50 mL, bquer de 100 mL, 10 erlenmeyers de 150 mL, incubadora refrigerada com agitao Tecnal TE-421 e espectrofotmetro. Ao todo, foram preparados 10 ensaios. Em cada erlenmeyer, cada um com uma massa pesada de aproximadamente mads = 0,4 mg de carvo ativado, foram colocados 30 mL de uma soluo de corante de Remazol Brilliant Blue com concentrao a ser confirmada. Em seguida cada erlenmeyer foi inserido na incubadora a 30C e 150 rpm permanecendo sob agitao durante tempos estimados: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ou 90 min. Depois do tempo estabelecido, a soluo foi retirada e filtrada, sendo que a soluo final foi transferida aos frascos coletores para posterior leitura da absorbncia no espectrofotmetro e clculo da concentrao final.

= ! ! !

(3)

Depois de integrar a Equao 3 com as devidas condies j citadas e fazendo alguns ajustes temse que o modelo linear de pseudo segunda ordem pode ser representado por:
! !

!
! !! !!

! !!

(4)

onde k2 a constante de velocidade de pseudo segunda ordem (g/(mg.min)), qe e q so as quantidades de corante adsorvida (mg/g) no equilbrio e no tempo t (min), respectivamente. A partir da reta do grfico de t/q versus t, os valores das constantes k2 e qe podem ser calculados. A constante k2 usada para calcular

5. RESULTADOS E ANLISE Na prtica foi lido o valor de absorbncia (ABS) atravs do espectrofotmetro e a partir da

Equao 7, foi calculada a concentrao final (Cf). A partir de Cf e sabendo que o volume de soluo utilizado em cada erlenmeyer foi de 30 mL, calculou-se a quantidade de corante adsorvido por massa de carvo ativado (qt), expresso em mg de corante/g de carvo, de acordo com a Equao 8: ! = 99,6057 1,5155 (7) (8)

! =

!. !! !!! !!"#

Os dados obtidos durante a prtica e os resultados calculados esto apresentados na Tabela 1:

Tabela 1 Dados e resultados obtidos. Tempo mads Cf qt ABS (min) (mg) (mg/L) (mgcorante/gcarvo) 0 *** 0,323 30,657 *** 5 0,4008 0,271 25,478 387,687 10 0,4004 0,218 20,199 783,611 20 0,4002 0,183 16,712 1045,337 30 0,4004 0,132 11,632 1425,426 40 0,4007 0,105 8,943 1625,708 50 0,4002 0,085 6,951 1777,073 60 0,4008 0,064 4,859 1930,979 70 0,4005 0,058 4,262 1977,192 80 0,4005 0,059 4,361 1969,731 90 0,4003 0,053 3,764 2015,504

adsorvida volta a aumentar, ou seja, o sistema ainda no atingiu um equilbrio, o que faz acreditar que o experimento deveria ser realizado durante um tempo maior para coleta de mais dados. Para efeito de clculo, foi considerado que o tempo de equilbrio foi de 90 min com qe = 2015,504 mg/g. A validade dos modelos cinticos foi realizada atravs dos grficos lineares de cada equao: log(qeqt) vs t para o modelo da pseudo primeira ordem, t/qt vs t para o modelo 1/2 de pseudo segunda ordem e qt vs t para a difuso intrapartcula, respectivamente. As Figuras 3, 4 e 5 mostram os grficos montados.

3,5 3
Log (qe-qt)

2,5 2 1,5 1 0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)

Figura 3 Linearizao modelo pseudo primeira ordem.

t/qt (min/mg.g-1)

0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 20 40 60 80 100

A partir dos dados de Cf e seus respectivos tempos, plotou-se um grfico representado pela Figura 2.
2500

qt (mg/g de carvo)

2000 1500 1000 500 0

Tempo (min)

Figura 4 Linearizao modelo pseudo segunda ordem.

2500 2000 0 20 Tempo (min) 40 60 80 100

qt

1500 1000 500 0 0 2 4 6 8 10

Figura 2 Quantidade de corante adsorvido por tempo.

Analisando a Figura 2 e a Tabela 1 percebese que h uma diminuio da quantidade adsorvida no carvo entre o tempo de 70 para 80 min, porm entre 80 a 90 min, a quantidade

Tempo^0,5 (min^0,5)

Figura 5 Linearizao modelo difuso intraparticular.

Os parmetros das regresses lineares determinados empregando os vrios modelos e as curvas lineares obtidos so apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2 Comparao dos modelos estudados.

Linearizao Cintica Pseudo primeira ordem Pseudo segunda ordem Difuso intraparticular a -0,0215 227,14

y = a.x + b b 3,3686 56,346 R 0,9607 0,9512

0,000372 0,01012 0,9916

A avaliao quantitativa foi realizada comparando o coeficiente de correlao de cada funo calculada. Os estudos cinticos revelaram que a equao de pseudo segunda ordem forneceu os melhores ajustes dos dados experimentais com R = 0,9916. Com isso, foi realizada a anlise e comparados os coeficientes angular (a) e linear (b) obtidos na linearizao com os coeficientes da Equao 4:
! !!

gua doce e classe 1, no pode haver presena de corantes no fluido, J nos corpos de classe 2 , a presena liberada desde que seja possvel a extrao desse corante por mtodos como coagulao, sedimentao ou filtrao convencionais. Como no h um limite mximo no efluente para disposio desse resduo, o CONAMA admite que o lanamento de efluentes no deve modificar as propriedade do rio no enquadramento do mesmo na respectiva classe. Para essa discusso, seria necessrio conhecer diversos parmetros como vazo do rio, vazo do efluente, entre outras diversas. Como no dispomos desses dados, no possvel fazer uma anlise se o efluente estudado pode ou no ser descartado num corpo receptor, sendo tambm necessrio um conhecimento prvio dos efeitos txicos do corante aos organismos aquticos do corpo receptor. 6. CONCLUSO O estudo de equilbrio da adsoro mostrou que o carvo ativo foi eficiente na remoo do corante Remazol Brilliant Blue em soluo. Os resultados da cintica de adsoro identificaram que o mecanismo cintico segue o modelo de pseudo segunda ordem com o valor da constante ! = 1,36743 10!! !! para uma quantidade de corante adsorvida no equilbrio = 2688,17 /. Por falta de dados do corpo receptor e do efluente, no foi possvel analisar se seu lanamento poderia ser enquadrado para despejo em um corpo hdrico. 7. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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= 0,000372

(9)

! = 2688,17 !"#$%&' /!"#$! !"#$!%&

!
! !! !!

= 0,01012 ! = 1,36743 10!! !!

(10)

A partir dos valores de k2 e qe encontrados e atravs da Equao 5, calculou-se a velocidade de adsoro inicial. = 98,814 . (. min)!! O modelo de pseudo segunda ordem considera que a etapa limitante do processo de adsoro envolve foras de valncia atravs do compartilhamento ou da troca de eltrons entre o adsorvente e o soluto (MOHAN et al, 2006; VIJAYARAGHAVAN et al, 2006), consequentemente, o controle do mecanismo de velocidade a adsoro qumica (reao qumica). Quanto legislao para disposio deste tipo de efluente, a resoluo CONAMA 357/05 regulamente sobre a presena de corantes os corpos hdricos de diferentes classes. De acordo com essa lei, nos corpos hdricos de

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