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Marilena Meira
RMN
Espectroscopia de absoro. Campo magntico. Radiao eletromagntica: Radiofreqncia. Caractersticas estruturais da amostra. Determinados ncleos. Por que determinados ncleos?
B0
O nmero de spin pode assumir os valores: 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3, 7/2, 4, 9/2, 5, 11/2, 6.
Nmero de spin
Ncleos que possuem spin = 0 no giram em torno do eixo. No do espectro RMN. Ncleos com spin = : distribuio de carga esfrica e uniforme. Ncleos com spin igual ou maior que 1: distribuio de carga no esfrica: Ncleos quadrupolares
Para spin = :
+1/2 -1/2 B0
Movimento de precesso
L
B0
Magnetizao resultante para um conjunto de ncleos. M0 na direo Z (direo do campo B0) Como um ncleo excitado ao nvel de maior energia?
Aplicao de RF
Aplicao de RF: B1 perpendicular ao campo B0. Ressonncia: 1= L O pulso de RF exerce um torque sobre M na direo do plano xy.
Induo de Transio
Transio entre os nveis de energia: Aplicao de RF adequada Ou seja se 1 =L Ressonncia RF
Condio de Ressonncia
Para um ncleo de spin isolado: 1= L = . B0 2 E = h. E = .h.B0 2 h. = .h.B0 2 = .B0 2
Radiofreqncia
Introduo da RF: Ondas contnuas Pulsos de radiofreqncia. 2 tipos de espectrmetros de RMN
Espectrmetros de RMN
Espectrmetro de onda contnua CW Espectrmetro pulsado.
Espectrmetro pulsado
Supercondutor. Pulso curto e potente de RF. Excitao simultnea de todos os ncleos. Retorno ao estado de equilbrio: liberam RF. Um detector coleta a energia emitida e produz o FID (Decaimento livre de induo) O que o FID?
Deteco do sinal
A irradiao dos spins com RF: Aumenta a populao de spins anti-paralelos. Magnetizao componente transversal e esta medida por bobinas transversais.
Deteco do sinal
O retorno dos spins ao equilbrio. Na defasagem dos spins ocorre um decaimento do sinal que corresponde ao FID.
HISTRICO
1946: F. Bloch e E. Purcell observaram o fenmeno RMN pela primeira vez (Prmio Nobel de Fsica de 1952). Dcada de 50: Importncia em anlises qumicas. Sinal de RMN refletia o ambiente qumico. Restrita ao 1H. Baixa sensibilidade da tcnica. Como o problema foi superado?
HISTRICO
1966: Ernst e Andrew: Tcnica de pulsos e transformada de Fourier (TF). Aumento da sensibilidade da tcnica. Espectros acumulados.
HISTRICO
1991: R. Ernst Prmio Nobel de Qumica de desenvolvimento da RMN multidimensional. 2002: Kurt Wthrich determinao de estruturas tridimensionais de macromolculas biolgicas em soluo por RMN. Prmio Nobel de Qumica.
Os primeiros equipamentos utilizavam ims permanentes e a energia de radiofreqncia era introduzida por ondas contnuas (CW). Ncleo de H.
Modernos espectrmetros
Varian 900 MHz Oxford 900 Mhz BRUKER 1 GHz
Transformada de Fourier: Maior sensibilidade, menor nvel de rudo, menor tempo de anlise, menor massa de amostra. Magnetos supercondutores: maior campo, mais homogneo, maior resoluo, maior sensibilidade. Tcnicas multidimensionais: maior resoluo, maior facilidade na interpretao de espectros.
Magneto
Funo: produzir campo magntico B0 forte, homogneo e estvel. Gerado pela corrente eltrica circulando por um supercondutor refrigerado temperatura de 4K por meio de hlio lquido.
Magneto
Magneto
1. Entrada de Nitrognio: completa 1 vez/semana. 2. Entrada de hlio: completa a cada 2-8 meses. 3. Vcuo 4. Supercondutor imerso em hlio lquido 5. Levantador de amostra e spinner. 6. Tubo de amostra. 7. Shim 8. Cabea da sonda
Quench
Perda da supercondutividade do magneto. A sala deve ser completamente evacuada ao se observar sada dos gases criognicos. Pode haver asfixia. Em condies normais de manuteno isto no ocorre.
Sonda ou probe
Aceita a amostra Envia sinais de RF para a amostra. Detecta sinais de RF emitidos pela amostra. Conexo a no mnimo 3 canais: freqncia do 2H lock, freqncia 1H e freqncia de X (13C, 15N). Gira a amostra ao longo do eixo z Controla temperatura.
Sonda ou probe
Rotao Amostra
Gabinete do espectrmetro
No mnimo 3 canais de RF. Sintetizador: seleciona a freqncia. Transmissor: transmite RF para a sonda ou probel. Amplificador: amplifica o sinal. Conversor ADC: Converte sinal analgico em digital e transmite ao computador. Controlador do lock: regula a freqncia/campo.
Gabinete do espectrmetro
Computador
Comanda o equipamento, controla a programao de pulsos, a aquisio de dados, capta e processa os sinais de RMN.
Preparao da amostra
Escolha do solvente e da quantidade de solvente. Pouco solvente torna difcil o lock e shimming. Escolha da massa de amostra: RMN 1H: 1 a 40 mg (maiores concentraes, sinais alargados) RMN 13C e 2D: Quanto mais melhor. 100 a 300 mg bom espectro com nt = 128
Dg:
Comandos iniciais
e [enter] ejeta a amostra i [enter] insere a amostra jexpx escolhe a experincia [Main Menu] [Setup] [1H, CDCl3] ou [ 13C, CDCl3] [Nucleus, solvent] Exemplo: [1H] [D2O]
Lock
Digite ou clique Acqi. Abre-se a janela a seguir. Clique em lock.
Lock
Lock on Clique spin on. Lockpower ajustar Clique lock off. para 24 ou 28. Lockpower no mximo. Lockgain ajustar para 10 ou 20. no Lockgain mximo. Clicar Z0 at o sinal estourar.
Shimming
Shimming
Z1C ajuste grosso Z2C ajuste grosso Z1 ajuste fino Z2 ajuste fino [Close] nt=1 ga. Observa um sinal. Se no estiver bom, ajusta: Z3 Z1 Z4 Z2
Uso do auto-shimming
Espectrmetro de alto campo so mais difceis de ajustar o shim. Aps shimming manual use o autoshimming: Adjuste the lock phase Shim Z1C and Z2C, Adjuste the lock phase e ento Z3.
Shimming
Ajustar Z1
Necessita ajustar Z2
Shimming