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AULA 8: TERMODINMICA DE SISTEMAS GASOSOS

Neste captulo ser dada uma introduo ao estudo termodinmico de sistemas gasosos, visando aplicao de seus conceitos aos gases constituintes da atmosfera e tambm introduzir conceitos importantes da termodinmica utilizados em vrias disciplinas da agronomia. A Termodinmica, no sentido geral da palavra, a cincia da energia e de suas propriedades. Ela se relaciona com o estudo do calor, da temperatura e do trabalho mecnico. A Termodinmica tem algumas qualidades que a distinguem de outros ramos da fsica: ela trata de processos e sistemas perceptveis pelos nossos sentidos; ela no necessita de tcnicas matemticas sofisticadas; ela estuda sistemas macroscpicos e no afetada por variaes de conceitos microscpicos. A linguagem da Termodinmica constituda por um vocabulrio bastante reduzido, parte do qual devemos conhecer preliminarmente, ao mesmo tempo que vamos nos inteirando de seus costumes, isto , do modo pelo qual a Termodinmica encara os fenmenos que estuda. Assim, a Termodinmica faz distino entre o objeto de seu estudo e de tudo o mais que o cerca e que com ele tenha relaes. O objeto de sua ateno denominado sistema e tudo que o cerca, mantendo porm com ele relaes que possam interferir em seu comportamento, denominado de meio. Uma vez escolhido e definido um sistema, a prxima etapa descrev-lo em termos de quantidades que sejam teis na descrio de seu comportamento ou interaes com o meio, ou ambos. Essas quantidades, usadas na descrio do estado, ou condies do sistema, so denominadas coordenadas do sistema.

SISTEMA P, V, n, T

MEIO
Figura 8.1 - Um sistema gasoso e seu meio A escolha das coordenadas mais adequadas para a descrio de um dado sistema escopo da experimentao. a experincia que nos indicar quais as coordenadas necessrias e suficientes para uma descrio completa e adequada de um sistema. No caso de sistemas gasosos, a escolha mais comum Presso (P, Pa), Volume (V, m3), Temperatura (T, K) e quantidade de matria (n, mol). As coordenadas que dependem da massa do sistema, isto , da matria nele contida, que por sua vez determina seu tamanho ou extenso, so chamadas de variveis extensivas. Assim, o volume, sendo uma funo da massa, uma varivel extensiva. Outros exemplos de variveis extensivas so a energia interna e a entropia, que sero estudadas adiante. Variveis extensivas dependem da extenso do sistema. Uma varivel ser intensiva quando seu valor for independente da massa do sistema. Como exemplo, podemos citar a presso, a temperatura e a densidade. Para transformar uma varivel extensiva em intensiva basta dividi-la pela massa do sistema ou ento por qualquer grandeza proporcional massa. Assim, podemos transformar as duas variveis extensivas volume (V) e massa (m) de um sistema na varivel intensiva volume especfico (v, m3 kg-1) ou massa especfica (, kg m-3) mediante as relaes:

v=

V m

(8.1) (8.2)

m 1 = V v

A massa especfica, tambm denominada densidade, e o volume especfico so variveis intensivas. Se dividirmos o volume do sistema pelo nmero 67 68

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de moles (n) nele contido, que proporcional sua massa, obtemos o volume molar v (m3 mol-1):

Assim, para um sistema fechado a presso constante que passa de um estado inicial com T = T1 e V = V1 e para um final T = T2 e V = V2 temos

v=

V n

(8.3)

V1 V2 V = = K = = constante T1 T2 T

(8.5)

Geralmente, utiliza-se o mesmo smbolo v para as definies 8.1 e 8.3; a distino feita pelas unidades: m3 kg-1 ou m3 mol-1. A EQUAO UNIVERSAL DE GASES IDEAIS Conceitua-se gs ideal como um gas cujas molculas no interagem e no ocupam espao no volume do recipiente que as contm. claro que, na realidade, no existe um gs assim, pois sempre haver alguma interao, por exemplo a j vista atrao gravitacional, entre as suas molculas. Alm disso, as molculas sempre ocuparo algum espao, por menor que seja. No entanto, no difcil entender que a interao ser muito pequena quando a distncia entre as molculas for grande e que o volume ocupado ser pequeno em relao ao volume do recipiente quando a molcula for uma molcula simples, composto por poucos tomos pequenos. Dessa forma, sabe-se que os gases compostos por tomos pequenos e com uma baixa densidade comportam-se praticamente como se fossem gases ideais. Esse o caso para os gases da nossa atmosfera, como o N2, O2, H2O e CO2, at presses em torno de 20.105 Pa (20 atm). Uma relao essencial no estudo de sistemas gasosos a equao universal de gases ideais, tambm simplesmente denominada de equao universal de gases. A equao descreve as inter-relaes entre as coordenadas que descrevem o sistema, no caso a presso, o volume, o nmero de moles e a temperatura de um sistema composto por um gs ideal. Em 1662, a relao entre presso (P) e volume (V), temperatura constante, num gs ideal, foi descrita por Boyle: o volume inversamente proporcional presso (Lei de Boyle):

Finalmente, a Lei de Avogadro de um gs ideal relacionou, em 1811, a relao entre o volume (V) e o nmero de moles (n), a presso e temperatura constantes:
V ~n Combinando as trs proporcionalidades obtemos:

V ~

nT P

ou

pV ~ nT

Para passar desta proporcionalidade para uma igualdade, insere-se um fator de proporo, nesse caso chamado de constante universal dos gases ideais e indicado pela letra R:

pV = nRT

(8.6)

A expresso 8.6 a equao universal dos gases ideais. de fcil verificao que a unidade de R Pa m3 mol-1 K-1, ou J mol-1 K-1, e o seu valor foi experimentalmente determinado em 8,314 J mol-1 K-1. Como a equao 8.6 relaciona coordenadas importantes de sistemas gasosos, ela utilizada com grande freqncia nos estudos termodinmicos desses sistemas.

Exemplo de aplicao:
Qual o volume ocupado por 1 mol de gs atmosfrico quando a presso 105 Pa e a temperatura 27 C? Resposta: n = 1 mol; T = 300 K; P = 105 Pa; R = 8,314 J mol-1 K-1.

1 V ~ P

ou

1 P~ V

pV = nRT V =

nRT 1.8,314.300 = = 0,025 m 3 = 25 litros P 10 5

Conseqentemente, para um sistema fechado a temperatura constante que passa de um estado inicial com P = P1 e V = V1 e para um final P = P2 e V = V2 temos
P1V1 = P2V2 = K = PV = constante (8.4)

Considerando o ar atmosfrico composto por 80% de N2 e 20% de O2, qual a densidade do ar nessas mesmas condies? Resposta: ar = mar Var

A Lei de Gay-Lussac, enunciada em 1802, estabelece a relao entre o volume (V) e a temperatura absoluta (T), a presso constante de um gs ideal:
V ~T

O volume de 1 mol de ar foi calculado acima. Basta saber a massa de 1 mol de ar. Um mol de ar composto por 0,8 mol de N2 (massa: 0,8 . 0,028 = 0,0224 kg) e 0,2 mol de O2 (massa: 0,2 . 0,032 = 0,0064 kg). Massa total: 0,0224 + 0,0064 = 0,0288 kg. Portanto:

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ar =
e seu volume especfico v ar =

0,0288 kg = 1,15 kg m -3 0,025 m 3 0,025 m 3 = 0,87 m 3 kg -1 0,0288 kg

V2 =

n.R.T P2

Pe = P2 Pe = P1
Esferas de massas iguais Cilindro Pisto

TRABALHO TERMODINMICO
Quando um gs se expande contra uma presso externa do meio, ele gasta energia na forma de trabalho para realizar a expanso. Nesse caso, o sistema perde energia e, pela lei de conservao de energia, o meio ganha a mesma quantia. Ao contrrio, quando um gs comprimido por uma presso externa, o meio perde energia e o sistema ganha. A fim de ilustrar esse fatos, consideremos que nosso sistema seja um gs no interior de um cilindro munido de um pisto mvel de massa mp e rea Ap, sem atrito, exercendo presso sobre o gs (figura 8.2). Consideremos, tambm, por facilidade, que no espao acima do pisto seja feito vcuo, pelo que ele mantido em equilbrio por seu prprio peso e pelo peso de um certo nmero de pequenas esferas de massa total M, no caso do estado 1 (situao da esquerda) da figura 8.2. Como presso fora dividida por rea, e a fora gravitacional (peso) a massa multiplicada pela acelerao da gravidade, temos que a presso do gs nesse estado 1 igual a

Pi = P2 V2

Pe = P2

Pi = P1 V1
Estado 1 (Pi = Pe; equilbrio)

Pi = P1 V1
Estado intermedirio (Pi > Pe; instvel) Estado 2 (Pi = Pe; equilbrio)

Figura 8.2 - Expanso isotrmica de um sistema gasoso Nesse caso, trabalho (W, J) realizado pelo gs sobre o pisto cuja energia potencial gravitacional aumenta entre o estado 1 e 2. Dessa forma:

P1 =

(M + m ).g
p

Ap

(8.7)

W = Fg .h = m p .g.h

(8.10)

Pela equao universal dos gases (8.6), o volume correspondente, V1, ser igual a

V1 =

n.R.T P1

evidente que durante essa expanso e presso externa (Pex, Pa) foi sempre igual a P2, pelo que deduzimos da equao 8.9 que:

(8.8)

P2 . A p = Pex . A p = m p .g
Substituindo a equao 8.11 na 8.10 temos:

(8.11)

Se retirarmos, nessa situao, todas as bolinhas de sobre o pisto, a presso externa Pe = P1 drasticamente reduzida ao valor Pe = P2 e a presso interna Pi, torna-se bem maior do que Pe (estado intermedirio da figura 8.2). O pisto empurrado para cima rapidamente, expandindo o gs at que Pe e Pi se equilibrem novamente no valor mais baixo de presso P2 = Pe = Pi , como no estado 2 (situao da direita) da figura 8.1. Considerando que mantemos a temperatura constante ao longo da expanso (ou seja, realizamos o processo isotermicamente), temos que

W = Pex . A p .h

(8.12)

Como Ap multiplicado por h nada mais que a variao do volume entre o estado 1 e 2 (V), reescrevemos a equao 8.12 como W = Pex .V Numa expanso, V ser positivo e o sistema perde energia para o meio. Numa compresso, V ser negativo e o sistema ganha energia do meio. A fim de convencionar o sinal do trabalho, definimos que, para uma expanso contra uma presso externa maior do que 0, o trabalho negativo (o sistema perde energia), e 72

P2 =
ou

m p .g Ap

(8.9)

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para uma compresso ele positivo (o sistema ganha energia). Assim, acrescentamos equao o sinal negativo: W = Pex .V (8.13)

claro que a equao 8.13 pode ser aplicada apenas para situaes em que a presso externa se mantm constante ao longo do processo.

mudou, a presso interna permanece P1, enquanto que a presso externa, que a representada no diagrama PV, reduziu de P1 para P2. Da a instabilidade da situao (P2,V1) em que, devido diferena entre presso interna e externa, ocorrer a expanso, at o gs atinja o volume V2 para que a sua presso interna se iguale a P2, na coordenada (P2,V2) que corresponde ao estado 2 da figura 8.2 O trabalho realizado durante o processo pode ser visualizado no diagrama PV como a rea abaixo da linha que representa o processo de expanso, entre (P2,V1) e (P2,V2). Essa rea, nesse caso uma rea retangular, igual ao produto entre P2 e V2 - V1 = V e representa, de acordo com a equao 8.13, o trabalho, desconsiderando seu sinal. O processo de expanso representado na figura 8.3 , claramente, um processo irreversvel. Entendemos por um processo irreversvel um processo que no se realiza pelo mesmo caminho em dois sentidos. Isso no quer dizer que no se pode, com o gs no estado 2 (P2,V2), voltar ao estado 1 (P1,V1). Apenas significa que no possvel comprimir o gs ao estado (P1,V1) pelo mesmo caminho da expanso. A irreversibilidade diz respeito ao caminho, no aos pontos. Para entendermos melhor isso, analisemos, na figura 8.2, o caminho da expanso de (P2,V1) a (P2,V2). Esse processo ocorreu espontaneamente, devido diferena de presso interna e externa. Se quisermos reverter o processo pelo mesmo caminho, deveramos imaginar uma compresso espontnea de (P2,V2) a (P2,V1), baixa presso externa P2 contra uma presso interna que aumentaria com a reduo do volume. bvio que seria impossvel um processo assim ocorrer e, dessa forma, o caminho (P2,V1) a (P2,V2) irreversvel. Como procederamos, ento, para voltar ao estado (P1,V1)? Deveramos aumentar a presso externa e, em conseqncia, o gs seria comprimido, como mostra a seqncia de estados na figura 8.4. Note que o estado intermedirio do processo de compresso diferente do do processo de expanso (figura 8.2), evidenciando a diferena de caminho e, assim, a irreversibilidade.
Pe = P1

O DIAGRAMA PRESSO-VOLUME (PV)

Um grfico que tem na sua abcissa a coordenada volume e na ordenada a coordenada presso externa chamado diagrama presso-volume ou, simplesmente, diagrama PV. A figura 8.3 mostra um diagrama PV para a expanso do gs discutida anteriormente:

Pex

(P1, V1)

(P2, V1)

(P2, V2)

W = -P2V

Pe = P2 Pe = P1
Esferas de massas iguais Cilindro Pisto

V V
Figura 8.3 - Diagrama PV para a expanso A primeira coordenada, (P1,V1), refere-se ao estado 1, com presso alta e volume pequeno. Quando foram retiradas as bolinhas de massa M, instantaneamente a presso externa diminuiu. Essa situao representada pela coordenada (P2,V1). Note que, nessa situao, como o volume do sistema ainda no 73

Pi = P2 V2

Pi = P2 V2 Pi = P1 V1

Estado 2 (Pi = Pe; equilbrio)

Estado intermedirio (Pi < Pe; instvel)

Estado 1 (Pi = Pe; equilbrio)

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Figura 8.3 - Compresso isotrmica de um sistema gasoso O diagrama PV da compresso (figura 8.5) mostra o aumento da presso pela linha (P2,V2) a (P1,V2), seguido pela compresso entre (P1,V2) e (P1,V1). Como, ao longo da compresso, a presso externa tem o valor de P1, o trabalho calculado pela equao 8.13 ser, em termos absolutos, maior do que na expanso, que ocorreu contra a presso externa P2, como fica tambm evidente quando se comparam as figuras 8.3 e 8.5.

uma etapa nica (figura 8.6a). O trabalho W dos processos em duas etapas torna-se a soma do trabalho de cada etapa.
Pe P1 P1 = Pe = Pi Pe P1 P1 = Pe = Pi

P3 = Pe = Pi

a
P2 P 2 = Pe = Pi

P3

b
P2 = Pe = Pi

Pex

(P1, V1)

(P1, V2)

P2

V1 Pe P1 Pe = Pi Pe = Pi Pe = Pi Pe = Pi P2

V2

V Pe P1

V1

V3

V2

W = -P1V

P2 V

V1 Pe = Pi

V2

V1

V2

(P2, V2)

P1

e
Expanso ou Compresso Reversvel

Expanso Compresso

V V
Figura 8.5 - Diagrama PV para a compresso Se, ao invs de retirar (ou colocar) todas as bolinhas de uma vez s, realizarmos o processo de expanso (ou compresso) em duas etapas, isto , retirando (ou colocando) inicialmente metade das bolinhas e, aps o equilbrio intermedirio (P3 = Pe = Pi), retirando (ou colocando) a outra metade e esperando o equilbrio final, o diagrama PV seria diferente. Na figura 8.6a mostra-se o diagrama PV para a reduo (ou aumento) da presso externa em uma vez s, como discutido acima. A figura 8.6b mostra o diagrama PV resultante do processo realizado em duas etapas. Note que os caminhos da expanso e compresso com este procedimento de duas etapas se tornam mais prximos entre si, em relao ao procedimento anterior de 75
P2

V1

V2

Figura 8.6 - Seqncia de situaes mostrando diagramas PV de expanso e compresso de um gs ideal, desde o caso no qual o processo de transformao extremamente rpido e irreversvel (a) at o caso ideal no qual o processo de transformao infinitamente lento e reversvel (e), passando pelos estgios intermedirios irreversveis (b a d). Se ao invs de duas etapas utilizarmos trs, isto , retirando (ou colocando) um tero das bolinhas na primeira, um tero na segunda e um tero na terceira, evidentemente, os processos vo se tornar mais lentos ainda e a linhas de 76

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compresso e expanso mais prximas entre si (figura 8.6c). Prosseguindo nesse raciocnio, isto , aumentando o nmero de etapas, ou seja, retirando (ou colocando) cada vez menos bolinhas, os processos vo se tornando cada vez mais lentos e as linhas de expanso e compresso cada vez mais prximas entre si (figura 2d). O trabalho W dos processos continua sendo a soma do trabalho das etapas que compem o processo:

EXERCCIOS
1. Um mol de um gs ideal, sob presso de 5.105 Pa e ocupando um volume de 5 litros, expande-se isotermicamente at o estado final, quando Pex de 1.105 Pa. Em seguida, o gs comprimido, isotermicamente, de volta ao estado inicial. a) Qual o valor da temperatura durante o processo? b) Representar, em diagrama PV, o processo de expanso e o trabalho realizado quando (i) a expanso se d com reduo abrupta de Pex de 5.105 Pa a 1.105 Pa e (ii) quando a expanso se d em duas etapas: na primeira Pex reduzindo de 5.105 Pa a 3.105 Pa; na segunda, de 3.105 Pa a 1.105 Pa. c) Calcular o trabalho realizado em ambos os casos do item b. Comparar os valores com o valor do trabalho do processo isotrmico reversvel entre o estado inicial e final considerado. d) Representar, no mesmo diagrama PV, o processo de compresso e o trabalho realizado quando (i) a compresso se d com aumento abrupto de Pex de 1.105 Pa a 5.105 Pa e (ii) quando a compresso se d em duas etapas: na primeira Pex aumentando de 1.105 Pa a 3.105 Pa e, na segunda, de 3.105 Pa a 5.105 Pa. e) Calcular o trabalho realizado em ambos os casos do item d. Comparar os valores com o valor do trabalho do processo isotrmico reversvel entre o estado inicial e final considerado. f) Qual o trabalho total realizado (a soma do trabalho da expanso e o da compresso) para o ciclo com expanso e compresso em uma etapa, em duas etapas e seguindo o caminho reversvel?

W = Pex ,i Vi
i =1

(8.16)

Nessa equao, Pex,i a presso externa durante a etapa i, Vi a variao de volume durante a etapa i e n o nmero de etapas. Numa situao em que o nmero de etapas tende para o infinito (grande nmero de bolinhas de massas infinitamente pequenas retiradas ou colocadas uma a uma) as curvas de expanso e compresso praticamente se coincidem e, no limite, isto , num tempo infinito, Pi = Pe ao longo da transformao e as curvas se tornam, teoricamente, idnticas (figura 8.6e). Somente sob tais circunstncia que a expanso ou a compresso isotrmicas do gs so reversveis. Portanto, para se aproximar de um processo reversvel, a transformao tem que se dar infinitamente devagar atravs de uma srie de estados de equilbrio. fcil perceber que qualquer processo real irreversvel, pois, um processo reversvel levaria um tempo infinito para ser executado. Alm disso, seria impossvel reduzir a presso externa por passos infinitamente pequenos, uma vez que a quantidade mnima de massa que poderamos retirar por etapa do pisto seria a massa de uma molcula (ou de um tomo) do material que compe as bolinhas.

TRABALHO DO PROCESSO REVERSVEL ISOTRMICO

Numa transformao reversvel, no caso, expanso reversvel isotrmica de um gs ideal, a presso externa sucessivamente reduzida de maneira que ela sempre se equilibra com a presso interna e, ento,

g) Voc acha que possvel executar o processo pelo caminho reversvel? Por que?

Pe = Pi = P =

nRT V

Respostas: 1. a)300,7 K; c)-2000 J; -2670 J; -4021 J; e)+10000 J; +6645 J; +4021 J; f) +8000 J; +3975 J; +0 J

Nesse caso, o somatrio da equao 8.16 se reduz para uma integral: Wrev = PdV =
V1 V2 V2
2 V nRT dV = nRT ln 2 dV = nRT V V V 1 V1 V1

(8.17)

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