UT1: Estadística aplicada al análisis químico e instrumental

ERRORES EN EL ANÁLISIS QUÍMICO: EVALUACIÓN DE LA CALIDAD

DE LOS RESULTADOS.
Es imposible realizar un análisis químico sin que los resultados estén
totalmente libres de errores (incertidumbre). Nuestro objetivo como
analistas será minimizarlos y además estimar su magnitud con una
exactitud aceptable.
Actividad 1: medir la masa resultante de verter 1 ml con una pipeta
de 5 ml en una balanza. Repetir la experiencia 5 veces y anotar los
resultados.
Cada medida individual está sujeta a una serie de incertidumbres
(errores), que al combinarse producen una dispersión en los
resultados. No es posible eliminar por completo la incertidumbre de
las medidas, por lo tanto no podemos conocer el valor verdadero de
la medida. Pero, generalmente si podemos evaluar la magnitud del
error de cada medida, y así, dentro de un cierto nivel de probabilidad,
es posible definir los límites entre los que se puede encontrar el valor
verdadero de una cantidad medida.
Por otro lado, determinar la exactitud y la precisión de los datos
experimentales suele ser una tarea difícil, pero imprescindible
siempre que se obtengan resultados experimentales, ya que, los
datos cuya precisión y exactitud se desconocen son totalmente
inútiles. En cualquier caso, resultados que no sean particularmente
exactos, serán aprovechables si conocemos los límites de la
incert¡dumbre.
La cuestión es: ¿cómo determinar la fiabilidad de los registros
experimentales? No existe un método universal para esto, pero se
pueden seguir diferentes estrategias:
- Diseñar los experimentos de forma que se detecten los errores.
- Analizar patrones de composición conocida.
- Calibrar los equipos con la debida frecuencia.
- Aplicar pruebas estadísticas a los datos.

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Aun así, las medidas obtenidas tendrán cierta incertidumbre, de

modo que los analistas químicos nos solemos plantear la pregunta:
¿cuál es el máximo error tolerable en un resultado?. La respuesta
está vinculada al tiempo necesario para hacer un análisis, ya que
evidentemente, las repeticiones mejoraran el resultado pero ¿nos lo
podemos permitir?
En resumen, determinar la magnitud (el valor) del error es difícil y
costoso. Nos centraremos en conocer:
a) Los errores que pueden afectar a un análisis.
b) El modo de reconocerlos.
c) Las técnicas para estimarlo y establecer su magnitud.
Por lo general, un análisis químico se repite de 2 a cinco veces. Como
hemos visto con el ejemplo de la pipeta, los resultados individuales
rara vez serán idénticos. Entonces: ¿cuál es el mejor valor para la
serie de datos obtenida?
Hallar la media o la mediana puede ser la solución, pero esto supone
un esfuerzo. ¿Merece la pena? Sí porque:
- El valor central de la serie es más fiable que los individuales
- Las variaciones entre los resultados proporcionan una
estimación del margen de confianza para el mejor valor.
PARAMETROS ESTADÍSTICOS BÁSICOS
LA MEDIA Y LA MEDIANA
La media, media aritmética o promedio son sinónimos para el valor
que se obtiene al dividir la suma de las repeticiones entre el número
de medidas realizadas. La mediana es el valor alrededor del cual se
distribuyen los datos repetidos; la mitad de los datos tiene un valor
mayor que la mediana y otra mitad un valor menor que ésta. Si el
conjunto de datos es impar, se puede evaluar directamente
ordenando los datos en sentido creciente (o decreciente). Si es par,
se realiza el promedio del par central.

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Ejemplo: Calcula la media y la mediana de un muestra de 10,00 ppm

que al ser medida cuatro veces dio los siguientes resultados:10,06;
10,20; 10,08; y 10,10.
En un caso ideal, la media y la mediana tienen el mismo valor, esto
no es frecuente, sobre todo si el número de medidas es pequeño.
¿CÓMO EVALUAR LA PRECISIÓN? ¿ES LO MISMO QUE EXACTITUD?
PRECISIÓN: es la reproducibilidad de una medida. Evalúa como se
parecen una serie de resultados que se han obtenido exactamente de
la misma manera. Para describir la precisión se utilizan: la desviación
estándar, la varianza y el coeficiente de variación. Estos tres
parámetros son una función de la desviación de la media, es decir,
cuanto se separa cada dato individual del valor medio.
EXACTITUD: indica la proximidad de una medida con el valor
aceptado como verdadero, se expresa en términos de error (absoluto
o relativo). Pero, ¿cómo conocer el valor verdadero de una medida si
ese es nuestro objetivo?
Ejemplo: diana de dardos.
Ejemplo: Calcula la desviación de la media, la desviación estándar, e
error absoluto y relativo de la serie anterior.
TIPOS DE ERRORES EN LOS DATOS EXPERIMENTALES
Como hemos visto, la precisión de una medida se puede determinar
simplemente al comparar los datos de experimentos repetidos.
Desafortunadamente, no es fácil estimar la exactitud, ya que para
ello se precisa conocer el valor verdadero, es decir, la misma
información que se busca.
A) ERROR SISTEMÁTICO (DETERMINADO): tienen causas
concretas y valores definidos, por lo tanto se pueden calcular y
ser tenidos en cuenta. Son unidireccionales, pueden ser
positivos o negativos, pero no ambos a la vez.
B) ERROR ALEATORIO (INDETERMINADO): no tienen causas
concretas, ocasionan que los datos se distribuyan con una

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simetría alrededor del valor promedio. Se manifiestan cuando

se emplean sistemas de medida de gran sensibilidad..
C) ERRORES GRUESOS: a diferencia de los anteriores, son
esporádicos, suelen ser grandes, llevan a la obtención de
resultados muy distintos de los demás.
ERRORES DETERMINADOS: DETECCIÓN, EFECTOS Y CORRECCIÓN
TIPOS DE ERRORES DETERMINADOS
1. E.D. INSTRUMENTAL: Todos los equipos de medida son una
fuente potencial de errores sistemáticos. Por ejemplo, las
pipetas, buretas y los matraces aforados pueden verter o
contener volúmenes ligeramente distintos de los que indica su
graduación. Estas diferencias pueden deberse a un uso a una
temperatura inadecuada. Casi todos estos errores se pueden
eliminar al calibrar el material. Es decir que pueden detectarse
y corregirse.
2. E.D. DEL MÉTODO: El comportamiento físico o químico no ideal
de los reactivos y de las reacciones que se emplean en un
análisis pueden introducir errores sistemáticos del método. El
comportamiento no ideal puede ser debido a que algunas
reacciones son lentas o incompletas, algunas especies son
inestables, o los reactivos poco específicos o hay interferencias.
Son inherentes al método y difíciles de detectar por lo que son
los más graves de los tres tipos de errores sistemáticos.
Ejemplo: punto final en volumetrías.
3. E.D. PERSONAL: en muchas medidas es necesaria la
apreciación personal del analista. Por ejemplo: la posición de
una aguja en una escala. Suelen tener una tendencia al alza o
la baja. Una fuente universal de estos errores es el prejuicio del
analista, ya que la mayoría tendemos a leer un dato en el
sentido de que mejore la precisión de los resultados, o bien
tenemos una idea preconcebida del resultado.
EFECTOS DE LOS ERRORES SISTEMATICOS

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Pueden ser constantes o proporcionales. La magnitud de un error

constante no depende de la cantidad medida. Los errores
proporcionales aumentan o disminuyen conforme al tamaño de la
muestra se analiza.
ERRORES CONSTANTES: este tipo de errores se vuelven más graves
cuando se reduce el tamaño de la muestra. Por lo tanto una forma de
reducir al mínimo el efecto de este tipo de errores es utilizar una
muestra tan grande como sea posible.
Ejemplo: supóngase que se pierden 0,50 mg de precipitado como
consecuencia del lavado con 200 ml del líquido empleado para lavar.
Calcula el error relativo debido a esta pérdida por solubilización si: a)
el precipitado pesa 500 mg; b) si pesa 50 mg.
ERRORES PROPORCIONALES: una causa frecuente de errores
proporcionales es la presencia de contaminantes que interfieren en
una muestra. La magnitud de este error dependerá de la fracción de
interferente presente en la muestra y no del tamaño de la misma.
Ejemplo: el Fe (III) interfiere en la determinación de Cu (II) cuando
se intenta determinar este último al hacerlo reaccionar con yoduro
potásico.
DETECCIÓN DE ERRORES SISTEMÁTICOS
A) PERSONALES: pueden reducirse sustancialmente siendo
cuidadosos y disciplinados. Adquiriendo el hábito de verificar,
por sistema, las lecturas de los instrumentos, las anotaciones
del cuaderno de laboratorio, los cálculos realizados.
B) INSTRUMENTALES: pueden ser detectados y corregidos
mediante la calibración periódica de los equipos.
C) DE MÉTODO: la tendencia en un método analítico es
especialmente difícil de detectar. Se pueden seguir uno o más
de los siguientes pasos:
1) Análisis de estándares de referencia: es decir analizar
materiales que contienen uno o más analitos con
concentraciones conocidas y certificadas.

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2) Empleo de un método analítico independiente: es decir

analizar la muestra paralelamente mediante un segundo
método analítico independiente y confiable, y a ser
posible muy diferente del método que estamos
evaluando. Al final se debe aplicar una prueba estadística
para determinar si las diferencias se deben a errores
aleatorios en los métodos o a una tendencia en el
método.
3) Determinaciones de un blanco: se realizan todas las
etapas del análisis sin la muestra. Los resultados del
blanco se utilizan después para corregir las medidas de
la muestra.
4) Variación en el tamaño de la muestra: como ya hemos
visto al aumentar el tamaño de la muestra disminuye el
efecto del error constante.
ERRORES ALEATORIOS
Todas las determinaciones analíticas, tienen errores aleatorios.
Intentaremos conocer las fuentes de estos errores, su magnitud y los
efectos que tienen en los cálculos de los resultados de los análisis
químicos.
NATURALEZA DE LOS ERRORES ALEATORIOS
Los errores aleatorios se manifiestan cuando se efectúa una medida y
se deben a numerosas variables no controladas que son parte
inevitable de cualquier medida. Aunque hay muchos factores que
contribuyen al error aleatorio, ninguno puede identificarse o medirse
con certeza ya que individualmente son tan pequeños que no pueden
detectarse. Sin embargo, el efecto acumulativo ocasiona que los
datos de una serie fluctúen al azar alrededor de la media.
FUENTES DE LOS ERRORES ALEATORIOS
Para obtener una idea cualitativa de cómo pequeños errores no
detectables producen un error aleatorio detectable, vamos a imaginar
una situación en la que cuatro errores aleatorios pequeños se

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combinan para producir un error global. Supongamos también que

cada error tiene la misma probabilidad de ocurrir y que cada uno
puede contribuir a que el resultado final quede alto o bajo, por una
cantidad fija ±U. Si realizamos una tabla que refleje: las
combinaciones de las incertidumbres, la magnitud del error, el
número de combinaciones que dan lugar a cada magnitud y la
frecuencia relativa, veremos que sólo una combinación da lugar a la
magnitud +4U, cuatro dan lugar a la magnitud +2U, seis dan lugar a
la 0 y lo mismo se puede decir para las magnitudes negativas. Si se
hace un número suficientemente grande de medidas la distribución
de frecuencias adquiere la forma de curva gaussiana o curva normal
de error.
DESCRIPCIÓN DE LA DISTRIBUCIÓN DE LOS DATOS
EXPERIMENTALES
De modo experimental se ha encontrado que la distribución de los
datos repetidos de la mayoría de análisis cuantitativos se aproxima a
la curva gaussiana. Ejemplo: datos de la calibración de una pipeta.
(¿cuáles pueden se las fuentes de incertidumbre aleatoria?). Los
datos discontinuos se pueden dibujar como un histograma (gráfico de
barras), estos histogramas se acercan a la forma de la curva
gaussiana cuando el número de medidas aumenta.
TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DEL ERROR ALEATORIO
La estadística sólo proporciona información que se encuentra en una
serie de datos. Es decir, no genera información nueva. Sin embargo,
permite estudiar los datos de diferentes formas y tomar decisiones
objetivas e inteligentes en cuanto a su calidad y uso.
Los errores aleatorios, o indeterminados, en los resultados de un
análisis pueden evaluarse mediante los métodos estadísticos.
Habitualmente, el análisis estadístico de los datos analíticos se basa
en la suposición de que los errores aleatorios siguen una distribución
gaussiana.
MUESTRA Y POBLACIÓN

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En el lenguaje estadístico se denomina muestra de datos a un

número finito de observaciones experimentales y se define como una
pequeña fracción del número infinito de observaciones, que en
principio, podrían realizarse. Precisamente este número ilimitado
teórico de datos es la población.
PROPIEDADES DE LAS CURVAS GAUSSIANAS
Es útil distinguir entre la media de la población (μ) que es el
verdadero valor promedio de la población y la media de la muestra
(x) que es el valor promedio de una muestra limitada obtenida de una
población de datos. Cuando el valor de N es pequeño la media de la
muestra y la de la población son bastante diferentes, ya que una
muestra pequeña de datos no es representativa de la población. La
diferencia entre ambas disminuye rápidamente a medida que
aumenta el número de mediciones que conforman la muestra; por lo
general esta diferencia es despreciable cuando N se acerca a 20 o 30.
Actividad: Lanzar una moneda al aire diez veces. ¿Cuántas veces
saldrá cara? Anotar los resultados. Repetir el experimento.
Una curva de Gauss, es una representación de la frecuencia relativa
frente ala desviación respecto de la media (x- μ). También se puede
representar definiendo una nueva variable (z) donde z =(x- μ)/σ.
Obsérvese que z es la desviación de un dato con respecto a la media
relacionada con una desviación estándar. Es decir cuando x- μ= σ, z
es igual a la unidad; cuando x- μ= 2σ, z es igual a dos y así
sucesivamente
La desviación estándar de la población (σ), es una medida de la
precisión o dispersión de una población de datos. La desviación
estándar determina la anchura de la curva de gauss y por tanto es
una medida de la precisión de los datos.
Como en la curva gaussina de error aparecee el cuadrado de la
desviación estándar σ2 es también un término de interés y recibe el
nombre de varianza.