Termodinmica 1

Juan Chamorro G.






CURSO
DE
TERMODINMICA







Termodinmica 2
Juan Chamorro G.
Termodinmica

Objetivos: describir, explicar e interpretar las leyes de la termodinmica y aplicarlas a los
procesos industriales.

Contenidos:

1- Sistemas termodinmicos.
2- Propiedades de los gases.
3- 1
era
Ley de la termodinmica.
4- 2
da
y 3
era
Ley de la termodinmica.
5- Equilibrios en sistemas de un componente.
6- Termodinmica de soluciones.


Bibliografa

1. Jos Aguilar Peris, Curso de Termodinmica, Pearson Educacin, S.A., Edicin 2001.

2. Gilbert Castellan, Fsico-Qumica: Problemas Resueltos, Fondo Educativo
Interamericano, 1987.

3. David R. Gaskell, Introduction to the Thermodynamics of Materials, Taylor & Francis,
3 edicin, 1995.

4. David R. Gaskell, Introduction to Metallurgical Thermodynamics, McGraw-Hill, 1973


5. Gurry R. y Darken L., Physical Chemistry of Metals, McGraw-Hill, N.Y., 1953.


6. P. Atkins, Fsico-Qumica, FEI, Mexico, 1985.

7. Mark Zemansky, Editorial La Colina, Madrid, 1984.

8. G. S. Upadhyaya, Problemas de Termodinmica y Cintica en Metalurgia, Genrinis,
Buenos Aires, 1979.









Termodinmica 3
Juan Chamorro G.
Introduccin

La extraccin de energa a partir de productos y procesos naturales, ha sido un aporte
importante al desarrollo de nuestra moderna sociedad tecnolgica. Es posible controlar o usar
el trabajo, la potencia y el calor, a travs de la extraccin de dicha energa.
La termodinmica es la ciencia que explica y determina cuanta energa se puede
extraer y con qu eficiencia. Ella se ocupa de la energa y sus transformaciones en los sistemas
desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza
impone en todas esas transformaciones.
La termodinmica es una teora de una gran generalidad, aplicable a sistemas de
estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecnicas, elctricas y trmicas
complejas. Puesto que la termodinmica pone nfasis en las propiedades trmicas, es
conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas que
estudiaremos. En nuestro estudio de la termodinmica idealizaremos nuestros sistemas para
que sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms triviales posibles. Cuando el contenido
esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una cuestin simple extender el
anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas. La cuestin
esencial es sealar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son
limitaciones bsicas sobre la generalidad de la teora termodinmica, y slo se adoptan
meramente para la simplificacin expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra
atencin a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscpicamente
homogneos, isotrpicos, y desprovistos de carga elctrica, que son lo suficientemente
grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la
accin de campos elctricos, magnticos o gravitacionales.
En casi todos los eventos de la vida cotidiana es posible encontrar aplicaciones de la
termodinmica. Los chips o circuitos electrnicos que encontramos en los computadores,
celulares, cmaras de videos, etc., se han reducido de tamao cada vez ms, debido a que los
ingenieros y tcnicos han aplicado los principios de la termodinmica y la transmisin del
calor para enfriar tales circuitos. Finalmente, si se quiere evaluar realmente los efectos de la
contaminacin ambiental, es necesario comprender los fundamentos de la termodinmica.






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Conceptos y definiciones fundamentales

Definicin de sistema, entorno y universo

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier regin del
espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual
se convierte entonces en el entorno o alrederores del sistema.
El sistema y su entorno forman el universo.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se
llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico
entre el sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por una superficie
real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior.
La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha
escogido para estudiar.


Si la frontera permite la interaccin entre el sistema y su entorno, tal interaccin se
realiza a travs de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecficos
para interacciones fundamentales tales como el calor o la interaccin mecnica o elctrica, o
muy especficos para interacciones de transporte.




Termodinmica 5
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Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado: Un sistema cuyas fronteras evitan la transferencia de masa, transferencia de
calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energa de un sistema aislado permanece igual
(el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su entorno).
Sistema cerrado: Un sistema cuyas fronteras permiten la transferncia de calor y el trabajo,
pero no la transferencia de masa. Esto es, la cantidad de masa de un sistema cerrado siempre
permanece igual, pero la cantidad de energa puede cambiar (el sistema que slo puede
intercambiar energa con su entorno, pero no materia).
Sistema abierto: Un sistema cuyas fronteras permiten transferencia de masa, transferencia de
calor y trabajo. Esto es, la cantidad de masa y energa en un sistema abierto puede cambiar (el
sistema que puede intercambiar materia y energa con su entorno).



Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema
Todo sistema posee una estructura microscpica (molculas, ellas mismas formadas
por tomos, ellos mismos formados por partculas elementales); de modo que uno puede
considerar, a priori, las caractersticas microscpicas, propias de cada una de las partculas
constitutivas del sistema, y las caractersticas macroscpicas correspondientes al
comportamiento estadstico de estas partculas.




Termodinmica 6
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Propiedades extensivas e intensivas

Para describir y analizar un sistema se debe conocer algunas de sus cantidades
caractersticas. Esas cantidades se llaman propiedades, por ejemplo: volumen, masa, peso,
presin, temperatura, densidad, forma, posicin en el espacio, velocidad, energa, calor
especfico, color, sabor, olor, etc. Tales propiedades, o variables de estado, se clasifican en
propiedades extensivas y en propiedades intensivas. Las propiedades extensivas tienen
valores que dependen de la masa o cantidad total de sistema (por ejemplo: masa, peso, energa
y volumen), mientras que las propiedades intensivas no dependen de la masa o del tamao del
sistema (color, olor, sabor, velocidad, densidad, temperatura y presin). El volumen depende
de la presin P y de la temperatura T, por lo que se considera una propiedad extensiva. El
volumen especfico (volumen por unidad de masa) y el volumen molar (volumen por mol) son
propiedades cuyos valores no dependen del tamao del sistema.

Sistema termodinmico
Un sistema termodinmico es un sistema macroscpico, es decir, un sistema cuyo detalle de
sus caractersticas microscpicas (comprendida la posicin y la velocidad de las partculas en
cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas.

Estado de un sistema y sus transformaciones
La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscpicas asociadas
con un sistema. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un
estado termodinmico, ya sea que est o no en equilibrio.

Concepto de transformacin: estado inicial y estado final,
transformacin infinitesimal

Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una
variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado
final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformacin
es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la transformacin es
infinitesimal.
Termodinmica 7
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Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El inters de la
termodinmica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,
independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.

Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de
equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado
inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una
transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las
transformaciones reversibles no existen.

Equilibrio termodinmico
Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos
macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante algn
instrumento de medida.
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en
sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del tiempo.
El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por
compensacin de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que
caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y
sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no
dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores
(estado estacionario fuera del equilibrio).
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible
basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En
los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su
equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.

Termodinmica 8
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Otros conceptos

Materia: Cualquier cosa que ocupe un espacio.

Sistema: Materia que es el sujeto de un anlisis termodinmico. Toda regin en el espacio que
ocupa un volumen y tiene una frontera real o imaginaria.

Equilibrio mecnico: Condicin que se alcanza cuando todas las partculas que forman un
sistema estn en reposo y su energa potencial total es mnima.

Equilibrio trmico: condicin que resulta de la ausencia completa de gradientes de
temperatura en un sistema.

Equilibrio qumico: aquel que se obtiene cuando no se observa una reaccin qumica entre
los reactantes (la velocidad de reaccin para formar productos iguala a la velocidad de
reaccin con que los productos se descomponen en las sustancias reactantes).

Equilibrio termodinmico: se produce cuando un sistema se encuentra simultneamente en
equilibrio mecnico, qumico y trmico.


El concepto de estado:
Si se conociera la masa, velocidades, posiciones y todas las formas de movimiento de
las partculas constituyentes de un sistema sera posible describir el estado microscpico de
dicho sistema. Si no se cuenta con tal informacin se deber estudiar las propiedades del
sistema que describen su estado macroscpico o termodinmico. El equilibrio termodinmico
se produce cuando las propiedades del sistema (presin, temperatura, volumen, concentracin)
son homogneas y no cambian con el tiempo.

El estado termodinmico de un sistema simple se determina slo cuando se conocen
dos variables independientes (fijas).

As, por ejemplo, cuando se fija P y T, el estado del sistema queda determinado, y
todas las otras propiedades tienen un valor nico que corresponden a ese estado. Si se
considera el volumen V de un sistema como la propiedad cuyo valor depende de P y de T,
entonces: V = V(P,T). La relacin matemtica entre V, P y T para un sistema dado se llama
ecuacin de estado y puede representarse en un diagrama tridimensional, tal como se muestra
en la siguiente figura:

Termodinmica 9
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Si se fijan 2 dos variables cualesquiera, la 3
era
queda determinada. Considere un
proceso que se mueve desde el estado 1 al estado 2 y que hace que el cambio de volumen del
gas est dado por:
V = V
2
- V
1


Tal proceso podra realizarse a travs de un nmero infinito de trayectorias sobre la
superficie P V T, dos de las cuales son:


Trayectoria 1 a 2

V = V
2
V
1
= (V
a
V
1
) + (V
2
V
a
)
1 a es un proceso isobrico (la presin se mantiene constante en P
1
).
a 2 es un proceso isotrmico (la temperatura se mantiene constante en T
2
).

V
a
- V
1
= dT
T
V
T
T P

|
.
|

\
|

2
1 1
V
2
V
a
= dP
P
V
P
P T

|
.
|

\
|

2
1 2


V = dT
T
V
T
T P

|
.
|

\
|

2
1 1
+ dP
P
V
P
P T

|
.
|

\
|

2
1 2
(1)




Termodinmica 10
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Trayectoria: 1 b 2

V
b
V
1
=

dP
P
V
T
P
P
1
2
1

|
.
|

\
|

V
2
- V
b
= dT
T
V
P
T
T
2
2
1

|
.
|

\
|

V = dP
P
V
T
P
P
1
2
1

|
.
|

\
|

+ dT
T
V
P
T
T
2
2
1

|
.
|

\
|

(2)

Las ecuaciones (1) y (2) son idnticas y representan fsicamente lo que se obtiene con la
diferencial total:

V = dP
P
V
T
|
|
.
|

\
|

+ dT
T
V
P
|
.
|

\
|

El cambio de volumen al moverse el gas desde el estado 1 al estado 2 depende
solamente del volumen en el estado 1 y del volumen en el estado 2 y es independiente de la
trayectoria tomada entre 1 y 2, razn por la cual el volumen V de un gas es una funcin de
estado.

Un proceso es reversible si puede cambiarse su direccin en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformacin es reversible si se
realiza mediante continuos estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible
devolver al sistema y su entorno al estado inicial a travs del mismo camino. Existe entonces
una equivalencia entre reversibilidad y equilibrio. Una transformacin es irreversible cuando
no cumple las condiciones anteriormente descritas.


Equilibrio Simple

Un sistema est en equilibrio cuando se encuentra en la superficie P-V-T del espacio
tridimensional; es decir, para valores dados de presin y de temperatura el sistema est en
equilibrio cuando tiene un volumen que corresponde a los valores dados de presin y de
temperatura. Suponga una cantidad fija de gas contenida en un cilindro, con un pistn que
puede subir o bajar:

El sistema estar en equilibrio cuando:

1.- La presin ejercida por el gas sobre el pistn es igual a la presin ejercida por el pistn
sobre el gas.

Termodinmica 11
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2.- La temperatura del gas es la misma temperatura de los alrededores (el calor puede
transportarse a travs de las paredes del cilindro).


Si se fija la temperatura del gas en T
1
y la presin en P
1
, entonces se fijara el volumen
del gas en el valor V
1
. Si se disminuye el peso W que se encuentra sobre el pistn la presin
ejercida sobre el gas disminuye al valor P
2
, produciendo una prdida del balance entre la
presin ejercida sobre el gas (presin externa) y la presin ejercida por el gas (presin interna),
haciendo que el pistn suba. Esto hace que el volumen aumente (de V
1
a V
2
) y la presin
disminuya hasta que se restablezca el equilibrio entre presiones. Termodinmicamente el
sistema cambia desde el estado 1 al estado 2, donde el volumen, que es la variable
dependiente, cambia de V
1
a V
2
:

Es decir, a T = cte. (P
1
, T
1
) (P
2
, T
1
) V
1
V
2

Si la presin ejercida sobre el gas se mantiene constante en P
2
y si la temperatura de
los alrededores aumenta de T
1
a T
2
, el gradiente trmico a travs de las paredes del cilindro
hace que se produzca un flujo de calor desde los alrededores hacia el interior del cilindro,
haciendo que el gas se expanda hasta el volumen V
3
. Nuevamente, termodinmicamente el
sistema cambia desde el estado 2 (P
2
, V
2
, T
1
) al estado 3 (P
2
, V
3
, T
2
). Como el volumen es una
funcin de estado, el volumen final V
3
es independiente del orden en el cual se realizaron los
procesos anteriores (primero cambio a temperatura constante seguido de un proceso a presin
constante, o al revs).






Termodinmica 12
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La ecuacin de estado de un gas ideal

La relacin entre el volumen y la presin de un gas a temperatura constante fue
determinada experimentalmente Robert Boyle (1660)
1
, quien encontr que a temperatura
constante la presin vara de manera inversamente proporcional al volumen:

P
V
1
.

Relacin que se conoce como la Ley de Boyle. De igual manera la relacin entre el volumen y
la temperatura, a presin constante, fue estudiada por Jacques Charles
2
(1787) y establece que
si la presin se mantiene constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura:
V T

Si en la superficie del espacio tridimensional P-V-T se realiza un corte a temperatura
constante (proceso isotrmico) se obtiene un hiprbola rectangular que tiende asintticamente
hacia los ejes P y V (figura a). Si se realizan cortes a presin constante (proceso isobrico) se
obtienen lneas rectas (figura b). Los cortes obtenidos se muestran en la siguiente figura:

En 1802 Joseph GayLussac
3
observ que el coeficiente trmico de lo que en sa
poca se llamaba un gas permanente era una constante. El coeficiente de expansin trmico

1
Robert Boyle (Lismore, 25 de enero de 1627 - Londres, 30 de diciembre de 1691) fsico y qumico ingls, hijo de Richard
Boyle, el "Gran Conde de Cork". Boyle fue el iniciador de las investigaciones respecto a los cambios en el volumen de un gas
como consecuencia de las variaciones en la presin aplicada; l fue el primer qumico que aisl un gas. En el campo de la
qumica, Boyle observ que el aire se consume en el proceso de combustin y que los metales ganan peso cuando se oxidan.
Reconoci la diferencia entre un compuesto y una mezcla, y formul su teora atmica de la materia basndose en sus
experimentos de laboratorio.


2
Jacques Alexandre Csar Charles (Beaugency-sur-Loire, 11 de noviembre de 1746 - 7 de abril de 1823) inventor,
cientfico y matemtico francs. Fue el primero en realizar un viaje en globo aerosttico, el 27 de agosto de 1783.
3
Louis Joseph o Joseph-Louis Gay-Lussac (Saint Lonard de Noblat, Francia, 6 de diciembre de 1778 - Pars, Francia, 9
de mayo de 1850) fue un qumico y fsico francs. Hijo de Antoine Gay-Lussac, abogado y procurador de Luis XVI. Es
Termodinmica 13
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( ) se define como el aumento fraccional de un volumen de gas, a 0 C, con la temperatura a
presin constante:
=
o
V
1
P
T
V
|
.
|

\
|

V
o
= Volumen del gas a 0C
Gay Lussac obtuvo un valor de
267
1
para . En 1847 Regnault realiz un
experimento ms refinado y obtuvo el valor
273
1
.
Luego se encontr que la exactitud con que las leyes de Charles y de Boyle describen
el comportamiento de diferentes gases vara de un gas a otro y que generalmente:
a) Gases con bajo punto de ebullicin obedecen mejor las leyes que aquellas con punto de
ebullicin alto.
b) Las leyes son obedecidas por casi todos los gases cuando la presin disminuye.

Por convencin fue necesario fue necesario inventar un gas hipottico que obedezca
exactamente las leyes de Charles y de Boyle a todas las presiones y temperaturas. Dicho gas
hipottico se llam gas ideal y su coeficiente de expansin trmica vale:
=
16 , 273
1


Luego a 273,16 C el volumen de gas es cero. El lmite inferior en la disminucin de la
temperatura es 273,16 C y corresponde al cero absoluto de temperatura. Se define entonces
la escala de temperatura de los gases ideales, cuya relacin est dada por:

T (Grados absolutos) = T ( Grados Celsius) + 273,16


Combinando las leyes de Boyle:

P
o
V (T, P
o
) = P V (T, P)

Y de Charles
O
O O
T
T P V ) , (
=
O
O
T
T P V ) , (


Se obtiene la siguiente relacin:
T
PV
=
O
O O
T
V P
= constante.
donde,
P
O
= Presin estndar ( 1 atmsfera)

conocido en la actualidad por su contribucin a las leyes de los gases. En 1802, Gay-Lussac fue el primero en formular la
ley segn la cual un gas se expande proporcionalmente a su temperatura (absoluta) si se mantiene constante la presin.
Esta ley es conocida en la actualidad como Ley de Charles.

Termodinmica 14
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T
O
= Temperatura estndar (273,16 K)

Segn la hiptesis de Avogadro
4
, el volumen por gramo mole de todos los gases
ideales a 0C y 1 atm. de presin (temperatura y presin estndar) es 22,414 litros.
Reemplazando stos valores en la ecuacin anterior se obtiene la constante R de los gases
ideales:
O
O O
T
V P
=
mol K
litros atm
. 16 , 273
414 , 22 1
= 0,082057 atm .litro/(mol.K)

Obtenindose as la ecuacin de estado de los gases ideales:

P.V = n RT


Las unidades de energa y de trabajo
La palabra trabajo indica un estado activo, o dinmico, durante el cual se ha efectuado
algn esfuerzo mecnico. Segn el origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se
distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecnico, elctrico, etc.

El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de energa entre
un sistema y su entorno.


Trabajo mecnico:
Un sistema realiza un trabajo mecnico cuando una fuerza F aplicado sobre ste hace
que se mueva una distancia l. Por lo tanto el trabajo se define como:

Trabajo: Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza acta en forma constante

Tal como en mecnica este trabajo se define por la integral:

4
Amedeo Avogadro (Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro), Conde de Quaregna e Cerretto, (6 de agosto de 1776 -
9 de julio de 1856) fue un fsico y qumico italiano, profesor de Fsica en Turn en 1834. La ley de Avogadro dice que:
"Volmenes de gases diferentes medidos en las mismas condiciones de presin, volumen y temperatura, contienen
igual nmero de molculas"
El valor de este nmero, llamado nmero de Avogadro es aproximadamente 6,02214199 10
23
y es tambin el nmero de
molculas que contiene una molcula gramo o mol.



Termodinmica 15
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=
final
inicial
l
l
dl F W
donde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del desplazamiento dl. En la
forma diferencial esta ecuacin se escribe:
dl F W =
donde W representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin
embargo, debe ser una fuerza externa. La convencin de signos usual establece que el valor de
W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por ste.
En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida
sobre un rea, por ejemplo, por una presin P que acta a travs de un volumen V, como en el
caso de una presin de fluido ejercida sobre un pistn. En esta situacin, el trabajo diferencial
se expresa ms convenientemente como
dV P W =
Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema.
El trabajo puede calcularse como el rea bajo la curva, cuando se grafica en un
diagrama Presin versus Volumen, tal como se muestra en la siguiente figura:






Termodinmica 16
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El trabajo mecnico se realiza a travs del desplazamiento de una masa.



La figura anterior muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua, un
termmetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema ms
sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w
sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda
gire y agite el agua. Esta interaccin es adiabtica, ya que la nica conexin entre los dos
sistemas es la cuerda, que slo transmite una cantidad despreciable de calor. El parmetro
externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si
el peso desciende una distancia s sin variacin de velocidad, la energa media del sistema A'
se reduce en una cantidad ws, que es la disminucin de la energa potencial del peso que
resulta del trabajo realizado sobre l por la gravedad (el peso desciende normalmente con
velocidad constante, puesto que alcanza muy rpidamente su velocidad lmite. Si la velocidad
del peso estuviese cambiando, la variacin de la energa media de A' vendra dada por la
variacin de la suma de las energas cintica y potencial del peso). Como el sistema
combinado formado por A y A' est aislado, la energa media del sistema A debe aumentar
entonces en el proceso en una cantidad ws; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo
ws sobre el sistema aislado adiabticamente, A.


Trabajo de expansin:
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presin exteriores que
conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansin y se expresa
por:

=
final
inicial
V
V
dV P W

Termodinmica 17
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Trabajo de elctrico:
Con medios elctricos es posible realizar trabajo de modo ms conveniente y medirlo a
su vez con ms exactitud (el trabajo es realmente mecnico al final, pero intervienen en l
fuerzas elctricas). La figura muestra un dispositivo de este tipo, completamente anlogo al de
la figura anterior. Aqu el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua, un
termmetro y una resistencia elctrica. A la resistencia puede conectarse una batera de fem
conocida V (volts) mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el
sistema A trmicamente aislado de la batera. La carga q que puede proporcionar la batera es
su parmetro externo. Cuando la batera suministra una carga q que pasa a travs de la
resistencia, el trabajo realizado por la batera sobre A en este proceso es simplemente Vq. La
resistencia juega aqu un papel completamente anlogo a la rueda de paletas del ejemplo
anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede
realizarse el trabajo.


El Conde Rumford y James Prescott Joule
5
establecieron que el trabajo poda
convertirse en calor o en un incremento de la energa trmica determinando que simplemente
era un cambio en la forma de la energa. En el sistema S.I. (Systme International
dUnits) la unidad de energa es el Joule y corresponde al trabajo realizado cuando una fuerza
de 1 Newton se mueve una distancia de 1 m. Por lo tanto la unidad atmsfera-litro puede
convertirse en unidades de energa (como Joules o caloras):

1 atm = 101.325 Newtons / m
2
= 101.325 Pascales

Multiplicando ambos lados de la igualdad por litros (10
3
m
3
) se obtiene:


5
James Prescott Joule (24 de diciembre de 1818 - 11 de octubre de 1899) fsico ingls nacido en Salford, Manchester.
El fue uno de los ms notables fsicos de su poca, es conocido sobre todo por su investigacin en electricidad y
termodinmica. Joule estudi la naturaleza del calor, y descubri su relacin con el trabajo mecnico, lo cual le condujo a
la teora de la conservacin de la energa (primera ley de la termodinmica). La unidad internacional de energa y trabajo,
el julio, fue bautizada en su honor. Trabaj con Lord Kelvin para desarrollar la escala absoluta de la temperatura, hizo
observaciones sobre la magnetostriccin y encontr una relacin entre la corriente elctrica que atraviesa una resistencia
y el calor disipado, llamada actualmente como ley de Joule.

Termodinmica 18
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1 atm * Litros = 101,325 Newtons * m
= 101,325 Joules

R = 0,082057 atm-litros / (K .mol)
= 8,3144 Joules / (K.mol)
= 1,987 caloras / (K.mol)



El Principio Cero de la Termodinmica

En termodinmica interesa el equilibrio trmico. La propiedad que determina esta clase
de equilibrio es la temperatura. El Principio Cero de la Termodinmica postula lo siguiente:

Dos cuerpos separados que estn en equilibrio trmico con un tercer cuerpo, tambin
estn en equilibrio entre s.

Esta ley indica que se puede medir la temperatura aprovechando el equilibrio trmico
de los cuerpos, independientemente del material que intervenga. Si dos cuerpos separados a
distintas temperaturas se ponen en contacto entre s, se alcanzar el equilibrio trmico, y se
mantendr, cuando la temperatura sea igual en ambos cuerpos. Ntese que la temperatura se
iguala en dicha condicin, pero las energas de ambos cuerpos no necesariamente se igualarn.

En fsica, el calor se define como energa en trnsito. Generalmente, el calor es una
forma de energa asociada al movimiento de los tomos, molculas y otras partculas que
forman la materia. El calor puede ser creado por reacciones qumicas (como en la
combustin), nucleares (como en la fusin en el interior del Sol), disipacin electromagntica
(como en los hornos de microondas) o por disipacin mecnica (friccin). Su concepto est
ligado al Principio Cero de la Termodinmica, segn el que dos cuerpos en contacto
intercambian energa hasta que su temperatura se equilibra.

El calor puede ser transferido entre objetos por diferentes mecanismos, entre ellos
radiacin, conduccin y conveccin. El calor en si no es una forma de energa. Los cuerpos
no tienen calor (el calor no es una funcin de estado), sino energa interna. El calor es la
transferencia de parte de dicha energa interna (energa trmica) de un sistema a otro, con la
condicin de que estn a diferente temperatura.

Termodinmica 19
Juan Chamorro G.
Hasta el siglo XIX se explicaba que el efecto del calor en la variacin de la temperatura
por medio de un fluido invisible llamado calrico que se produca cuando algo se quemaba y
que poda pasar de un cuerpo a otro. La teora del calrico afirmaba que una sustancia con
mayor temperatura que otra posea mayor cantidad de calrico.


La Primera Ley de la Termodinmica

La energa es una propiedad de un cuerpo o sistema que se puede definir como:
Energa: La capacidad de un cuerpo dado para producir efectos fsicos externos a ese
cuerpo
Una mejor comprensin del concepto de energa puede alcanzarse si se tiene en cuenta
los diversos tipos de energa: cintica, potencial e interna (descrita ms adelante).


Energa cintica:
Un cuerpo o partcula tiene energa en funcin de su movimiento. De sta forma, por
ejemplo, cuando una piedra yace en el suelo y est inmvil, es incapaz de realizar un cambio.
Pero si alguien toma la piedra y la lanza contra una ventana y la rompe, producir un cambio
que se puede atribuir directamente al movimiento de la piedra. Tal energa se llama energa
cintica y se expresa como:
E
cintica
=
2
2
1
v m

Cuando cuerpos rgidos elsticos interactan, en un sistema sin roce, la energa cintica se
conserva. La colisin entre dos cuerpos que implica una transferencia de energa cintica
entre ellos, siendo el trabajo realizado por un cuerpo igual al trabajo realizado por el otro
cuerpo, haciendo que la energa cintica total del sistema no cambie.



Energa Potencial:

El peso de un objeto es igual a la fuerza de atraccin entre la tierra y ese objeto. Dicha
fuerza de atraccin representa un potencial de movimiento, ya que el objeto tiende a moverse
acercndose al centro de la tierra. A esa posibilidad se le llama energa potencial y se
representa por:
E
potencial
= h g m
Termodinmica 20
Juan Chamorro G.

Si el sistema se somete a un campo gravitacional la suma de las energas cintica y
potencial de los cuerpos sigue mantenindose constante. Si se producen interacciones de los
cuerpos entre s, la energa cintica puede transformarse en energa potencial y viceversa,
pero la energa total del sistema no cambia.

Energa cintica Energa potencial

E
cintica
+ E
Potencial
= constante

Si hay roce, con colisiones continuas e interacciones entre los cuerpos, la energa
dinmica total del sistema disminuye y se produce calor. Luego, existe una relacin entre la
energa dinmica disipada y el calor producido como resultado del roce.


La relacin entre calor y trabajo

Joule realiz experimentos en los cuales se efectu un trabajo sobre una cierta cantidad
de agua contenida adiabticamente
6
y midi el aumento de la temperatura del agua. El observ
que exista una proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de la
temperatura y que la misma proporcionalidad se mantena sin importar que medios se
emplearan para la produccin del trabajo. Las formas de producir trabajo fueron:

1) Rotar una hlice sumergida en agua.
2) Un motor elctrico que conduce una corriente a travs de una bobina sumergida en agua.
3) Compresin de un cilindro con gas, sumergido en agua.
4) Frotar 2 bloques de metal sumergidos en agua.

La proporcionalidad llev al concepto de equivalente mecnico de calor y fue
necesario definir una unidad de calor, naciendo as el concepto de calora:

Calora : Cantidad de calor necesario para aumentar la temperatura de 1 gramo de agua de
14,5 C a 15,5C.



6
En termodinmica se designa como proceso adiabtico a aquel en el cual el sistema (generalmente, un fluido que realiza
un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso adiabtico que es adems reversible se conoce como proceso
isentrpico. El extremo opuesto, en el que tiene lugar la mxima transferencia de calor, causando que la temperatura
permanezca constante, se denomina como proceso isotrmico. El trmino adiabtico hace referencia a elementos que
impiden la transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un lmite adiabtico. Otro
ejemplo es la temperatura adiabtica de llama, que es la temperatura que podra alcanzar una llama si no hubiera prdida
de calor hacia el entorno.

Termodinmica 21
Juan Chamorro G.
La Energa Interna (U)
La energa interna de un sistema, es el resultado de la energa cintica de las
molculas o tomos que lo constituyen, de sus energas de rotacin y vibracin, adems de la
energa potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagntico y
nuclear, que constituyen conjuntamente las interacciones fundamentales. Al aumentar la
temperatura de un sistema, sin que vare nada ms, aumenta su energa interna.
Convencionalmente, cuando se produce una variacin de la energa interna sin que se
modifique la composicin qumica del sistema, se habla de variacin de la energa interna
sensible. Si se produce alteracin de la estructura atmica-molecular, como es el caso de las
reacciones qumicas, se habla de variacin de la energa interna qumica. Finalmente, en las
reacciones de fisin y fusin se habla de energa interna nuclear.

La energa interna sensible se relaciona con lo caliente o fro de un objeto, por lo que
se puede medir con la temperatura. La energa interna latente se relaciona con la fusin,
congelacin, ebullicin y condensacin de las sustancias, y no se puede medir con la
temperatura. A veces, tal como se ver ms adelante, la energa trmica (calor) se igualar a la
energa interna.

Como es una forma de energa, la energa interna adopta las mismas unidades que las
energas cintica y potencial, es decir, joules (en el sistema SI) o pies.libra y unidades trmicas
britnicas, BTU, (en el sistema ingls).

La energa interna se describe con frecuencia como la propiedad que refleja la energa
mecnica de las molculas y los tomos del material. En general, las contribuciones a la
energa interna son las siguientes:

Energa cintica de traslacin de los tomos o molculas.
Energa de vibracin de las molculas individuales, debido al estiramiento de los
enlaces atmicos cuando las temperaturas son mayores.
Energa de rotacin de esas molculas, que giran respecto a un eje.

Los experimentos de Joule le llevaron a establecer el siguiente enunciado: El cambio
de un cuerpo dentro de un recipiente cerrado adiabtico, desde un estado inicial hasta un
estado final, implica la misma cantidad de trabajo sin importar el camino por el cual fue
realizado. Por lo tanto fue necesario definir alguna funcin que dependiera solamente del
estado interno del sistema: la funcin energa interna U.


Cuando un cuerpo de masa m se eleva en un campo gravitacional desde la altura h
1

hasta la altura h
2
, el trabajo W realizado sobre el cuerpo es:

Termodinmica 22
Juan Chamorro G.
W = Fuerza * distancia = mg (h
2
h
1
)
= mgh
2
- mgh
1

= (energa potencial)
2
(energa potencial)
1


Si se aplica una fuerza F a un cuerpo de masa m se produce una aceleracin del cuerpo
de acuerdo a la Ley de Newton:

F = m * a = m
dt
dv

El trabajo realizado sobre el cuerpo es:

dw = Fdl
dw = m
dt
dv
dl = m
dt
dl
dv

2
1
dw =

2
1
mvdv
w =
2
1
2
2
2
1
2
1
mv mv
= (Energa cintica)
2
(Energa cintica)
1


En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabticamente con
energas potencial y cintica constantes, la funcin que describe los estados del cuerpo, o los
cambios en el estado del cuerpo, es la energa interna U.

En un proceso adiabtico el trabajo W realizado sobre un sistema, como resultado del
cual su estado se mueve de A a B, est dado por:

W = - ( U
Final
U
Inicial
)


Por convencin:
Se asigna un valor negativo al trabajo realizado sobre el sistema.
Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por el sistema.

Si U
Final
> U
Inicial
trabajo realizado sobre el cuerpo.
Si U
Final
< U
Inicial
trabajo realizado por el cuerpo.

En los experimentos de Joule el cambio de estado del agua contenida adiabticamente
se midi como un aumento en la temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura,
y por lo tanto el mismo cambio de estado, podra haberse producido al poner el agua en
contacto trmico con una fuente de calor y permitir que el calor fluya hacia el agua.
Termodinmica 23
Juan Chamorro G.

Por convencin:
Se asigna un valor negativo al calor que fluye desde el cuerpo (proceso exotrmico)
Se asigna un valor positivo al calor absorbido por el cuerpo (proceso endotrmico).

Luego:

q = U
Final
- U
Inicial


Si el calor fluye hacia el cuerpo q > 0 y U
Final
> U
Inicial
. Si el cuerpo emite calor q < 0
y U
Final
< U
Inicial
.

Consideremos ahora el cambio de energa interna de un cuerpo que simultneamente
realiza un trabajo y absorbe calor: La absorcin de calor q aumenta la energa interna del
cuerpo en una cantidad q, y al mismo tiempo, el trabajo W realizado por el cuerpo disminuye
su energa interna en una cantidad W. Por lo tanto, cambio de energa interna ( U ) de un
cuerpo que simultneamente realiza un trabajo que absorbe calor llev a la proposicin de la
Primera Ley de la Termodinmica:

U = U
Final
- U
Inicial
= q w

Tambin conocido como principio de la conservacin de la energa, la Primera ley de
la Termodinmica establece que si se realiza trabajo sobre un sistema, la energa interna del
sistema variar. La diferencia entre la energa interna del sistema y la cantidad de energa es
denominada calor. Fue propuesto por Antoine Lavoisier
7
.

Para un cambio infinitesimal de estado la primera ley se puede escribir en su forma
diferencial:
d U = q - w

Siendo la energa interna U una funcin de estado, la integracin de dU, entre un
estado inicial y uno final, entrega un valor que es independiente de la trayectoria tomada por

7
Antoine-Laurent de Lavoisier (Pars, 26 de agosto de 1743 - 8 de mayo de 1794). Qumico francs, considerado el
creador de la qumica moderna por sus estudios sobre oxidacin de los cuerpos, el fenmeno de la respiracin animal,
anlisis del aire, conservacin de la masa (con el enunciado de una famosa Ley), calorimetra, etc. En 1754 empez sus
estudios en la escuela de elite "Collge Mazarin" destacando por sus dotes en las ciencias naturales.
Estudi Ciencias Naturales y Derecho por peticin de su padre. En 1771 se casa con Marie de Lavoisier. La dote le permite
instalar un laboratorio grande donde le asisti su esposa redactando entre otros el cuaderno de laboratorio.
Escribi un gran Tratado elemental de qumica, asumi asimismo la inspeccin nacional de las compaas de fabricacin de
plvora y fue recaudador de impuestos, cargo por el cual fue guillotinado al producirse la Revolucin francesa.

Termodinmica 24
Juan Chamorro G.
el sistema entre esos dos estados. En cambio q y w dependen de la trayectoria tomada
entre los estados inicial y final.

El valor de U
2
U
1
es independiente de la trayectoria tomada entre los estados inicial
(P
1
,V
1
) y final (P
2
, V
2
). Esto puede observarse en un diagrama presin versus volumen, para
tres trayectorias tomadas por una cantidad dada de gas que se mueve desde el estado 1 hasta el
estado 2:

2
1
w =

2
1
Pdv Depende de la trayectoria (rea bajo la curva).

q Tambin depende de la trayectoria.

En el caso de un proceso cclico (el sistema vuelve a su estado inicial).

u =

2
1
dU +

1
2
dU = (U
2
- U
1
) + (U
1
- U
2
) = 0

dU = 0 Es una propiedad de una funcin de estado.

Como U es una funcin de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad
dada de una substancia de composicin definida, el valor de U queda definido una vez que se
fijan dos de sus variables independientes. Por ejemplo, si la temperatura y el volumen se
eligen como variables independientes:

U = U (V,T)

La diferencial total de la energa interna en funcin de sus derivadas parciales es:
Termodinmica 25
Juan Chamorro G.

dU =
T
V
U
|
.
|

\
|

dV +
V
T
U
|
.
|

\
|

dT

Procesos a volumen constante (proceso isocrico)

Un sistema no realiza trabajo cuando su volumen permanece constante (dV = 0).

W =

P dV = 0

Segn la primera ley : dU = q
v
W
U = q
v


Por lo tanto, durante un proceso isocrico un aumento o una disminucin de la energa
interna del sistema es igual al calor absorbido o liberado por el sistema durante el proceso.


Procesos a presin constante y la funcin Entalpa H

Si la presin se mantiene constante durante un cambio de estado, el trabajo hecho por
el sistema esta dado por:

W =

2
1
PdV = P

2
1
dV = P (V
2
- V
1
)

Y de acuerdo con la 1
era
Ley.

U
2
U
1
= q
p
- P (V
2
- V
1
)

(U
2
+ PV
2
) - (U
1
+ PV
1
) = q
p


Como ( U + PV) contiene solo funciones de estado, la expresin resultante es una
funcin de estado. Este trmino se llama entalpa H:

H = U + PV
H
2
- H
1
= H = q
p


Termodinmica 26
Juan Chamorro G.
La entalpa, (simbolizada como H, tambin llamada contenido de calor) es la suma
de la energa interna de la materia y el producto de su volumen multiplicado por la presin. La
entalpa es una funcin de estado cuantificable; la entalpa total de un sistema no puede ser
medida directamente, en cambio la variacin de entalpa de un sistema s puede ser medida. La
entalpa se puede aplicar nicamente a cuerpos a presin constante.

El cambio de entalpa durante un proceso a presin constante es igual al calor
absorbido o liberado desde el sistema durante el proceso.

En el caso de las reacciones qumicas, se tiene que para una reaccin exotrmica a
presin constante, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa liberada en la
reaccin, incluyendo la energa conservada por el sistema y la que se pierde a travs de la
expansin contra el entorno. Anlogamente, para una reaccin endotrmica, la variacin de
entalpa del sistema es igual a la energa absorbida durante la reaccin, incluyendo le energa
perdida por el sistema y la ganada a travs de la expansin contra el entorno.




La capacidad calrica

La capacidad calrica C de un sistema, es el cuociente entre el calor agregado o
liberado por el sistema como resultado de un cambio en la temperatura del sistema:

C =
T
q

El concepto se aplica solamente cuando la adicin de calor o la remocin del calor
desde el sistema produce un cambio de temperatura. El concepto no se aplica cuando hay un
cambio de fase. Por ejemplo, si se tiene una mezcla de hielo y agua a 1 atm y a 0C, la adicin
de calor funde el hielo pero no produce un cambio de temperatura la capacidad calrica
sera infinita.

Se definen dos tipos de capacidades calricas: a volumen constante C
v
y a presin
constante C
p
.

C
V
=
V
dT
q
|
.
|

\
|
=
V
dT
dU
|
.
|

\
|
dU = C
V
dT

C
P
=
P
dT
q
|
.
|

\
|
=
P
dT
dH
|
.
|

\
|
dH = C
P
dT
Termodinmica 27
Juan Chamorro G.

La capacidad calrica como depende del tamao del sistema es una propiedad
extensiva. A veces resulta ms conveniente expresar la capacidad calrica por cantidad
unitaria de sistema. De sta manera, el calor especfico
8
de un sistema corresponde a la
capacidad calrica por gramo a presin constante, y la capacidad calrica molar es la
capacidad calrica por mol (a presin constante o a volumen constante). Luego, para un
sistema que contiene n moles:

n . c
P
= C
P
y n c
V
= C
V


donde c
P
y c
V
son los valores molares.

Si se requiere aumentar la temperatura de un sistema en un proceso a volumen
constante, todo el calor agregado se usa nicamente para lograr dicho aumento de temperatura.
Pero si el proceso se lleva a cabo a presin constante, el calor agregado al sistema se utiliza
para aumentar la temperatura y para realizar un trabajo de expansin. El trabajo de expansin,
a presin constante, por grado de aumento de temperatura est dado por:

dT
dV P
o
P
T
V
P
|
.
|

\
|

por lo que debera esperarse que:

P
V P
T
V
P c c
|
.
|

\
|

=


La diferencia entre las capacidades calricas a presin y a volumen constante se calcula de la
siguiente manera:

c
P
=
P
T
H
|
.
|

\
|

=
P
T
U
|
.
|

\
|

+ P
P
T
V
|
.
|

\
|

y c
V
=
V
T
u
|
.
|

\
|

Por lo que,

8
El calor especfico o capacidad calorfica especfica, c, de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar
su temperatura en una unidad por unidad de masa, sin cambio de estado. Su unidad en el sistema SI es el Joules por
kilogramo y kelvin, cuya notacin es J/(kgK). Tambin se usa bastante las unidad del sistema tcnico, la kilocalora por
kilogramo y grado celsius y su notacin es: kcal/kgC.

Termodinmica 28
Juan Chamorro G.
c
P
- c
V
=
P
T
U
|
.
|

\
|

+ P
P
T
V
|
.
|

\
|

-
V
T
u
|
.
|

\
|

Pero U = U (V,T) d U =
T
V
U
|
.
|

\
|

dV + dT
T
U
V
|
.
|

\
|

P
T
U
|
.
|

\
|

=
T
V
U
|
.
|

\
|

*
P
T
V
|
.
|

\
|

+
V
T
U
|
.
|

\
|

Luego, c
P
- c
V
=
T
V
U
|
.
|

\
|

*
P
T
V
|
.
|

\
|

+
V
T
U
|
.
|

\
|

+ P
P
T
V
|
.
|

\
|

-
V
V
U
|
.
|

\
|

=
P
T
V
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

P
V
U
T


Joule realiz un experimento usando dos balones de cobre, del mismo volumen,
conectados por una llave. Un baln contena un gas a cierta presin y el otro estaba al vaco.
El sistema se sumergi en agua contenida adiabticamente, se abri la vlvula de manera que
el gas pudiese expandirse libremente y llenar el baln al vaco. Despus de la expansin Joule
no detect ningn cambio en la temperatura del sistema. Como el sistema estaba contenido
adiabticamente y no se realiz un trabajo, de acuerdo a la primera ley se cumple que:

U = q - w = 0

Por lo tanto, dU =
T
V
U
|
.
|

\
|

dV +
V
T
U
|
.
|

\
|

dT = 0

Como experimentalmente no se detect ningn cambio de temperatura ( dT = 0 ) y como
adems dV= 0

el trmino
T
V
U
|
.
|

\
|

= 0

Joule concluy que la energa interna del gas es solo funcin de la temperatura y es
independiente del volumen (y por lo tanto de su presin), por lo que:
c
P
- c
V
=
P
T
U
|
.
|

\
|

Termodinmica 29
Juan Chamorro G.
En un experimento
9
ms detallado realizado por Joule y Thomson
10
, en el cual un gas
contenido adiabticamente, inicialmente a volumen V
1
y a presin P
1
, se hizo pasar a travs de
un diafragma poroso hasta la presin P
2
y volumen V
2
, se observ un cambio en la
temperatura del gas, por lo que para gases reales 0
|
.
|

\
|

T
V
U
.

De todas maneras, si consideramos que 0 =
|
.
|

\
|

T
V
U
se cumple que:
P
V P
T
V
P c c |
.
|

\
|

=
Si se considera un mol de gas ideal ( PV = RT ), se tiene que
P
R
T
V
P
=
|
.
|

\
|

, por lo que
finalmente se encuentra la siguiente relacin:


R c c
V P
=



En su experimento original Joule no observ cambios en la temperatura ya que la
capacidad calrica del baln de cobre y del agua eran considerablemente mucho mayores que
la capacidad calrica del gas. Luego los pequeos cambios de calor del gas (que realmente
ocurran) eran absorbidos por el cobre y por el agua. Hubo un cambio de temperatura que no
pudo medirse con los aparatos con que se contaba en esa poca.
El trmino P
P
T
V
|
.
|

\
|

representa el trabajo hecho por el sistema (por grado de aumento

en la temperatura) para expandirse contra una presin externa constante P, que acta sobre el
sistema.


9
En Fsica, el efecto o experimento de Joule-Thomson o efecto Joule-Kelvin, es un proceso durante el cual se disminuye
la temperatura de un gas durante una expansin adiabtica. Fue descrito por James Prescott Joule y William Thomson,
pero fue primero el Baron Kelvin quien estableci el efecto en 1852 al trabajar primero con Joule en un gas que se
expanda manteniendo constante su energa interna.
Efecto Joule-Thomson: James Prescott Joule junto con William Thomson descubrieron que la temperatura de un gas
desciende cuando se expande a travs de una pared porosa hacia una regin de presin ms baja. Ambos investigadores
dejaron expandir un gas por una placa porosa desde una presin constante a otra, controlando la diferencia de
temperatura producida por efecto de la expansin. El sistema estaba aislado, de forma que el proceso era adiabtico, y
observaron que la temperatura era inferior en la zona de baja presin y que la diferencia de temperatura era proporcional
a la diferencia de presin aplicada. Este fenmeno se le conoce como efecto Joule-Thomson y sirve de base a la
refrigeracin y a los sistemas de aire acondicionado.

10
William Thomson, Primer barn de Kelvin, (26 de junio, 1824 17 de diciembre, 1907) fue un fsico matemtico, quien
hizo importantes trabajos respecto a la termodinmica. En reconocimiento a sus logros, fue nombrado Primer Baron de
Kelvin en 1892. Fue elegido miembro de la Royal Society en 1851 y fue presidente de esta institucin en el periodo1890-
1895. Lord Kelvin trabaj en numerosos campos de la fsica siendo generalmente recordado por sus trabajos sobre
termodinmica y el establecimiento del cero absoluto, temperatura mnima alcanzable por la material en la cual las
partculas de una sustancia quedan inertes y sin movimiento. El 0 absoluto se encuentra en los -273.15 celsius
Termodinmica 30
Juan Chamorro G.
Por otra parte, el trmino
P T
T
V
V
U
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

representa el trabajo (por grado de

aumento de temperatura) que realiza el sistema al expandirse contra las fuerzas cohesivas
internas que acta entre las partculas que constituyen la substancia.


Procesos adiabticos reversibles

Durante un proceso reversible, en el cual el gas cambia de estado, el estado del gas
nunca se sale de la superficie de equilibrio. En un proceso reversible el gas pasa a travs de
continuos estados de equilibrio y el trabajo W, esta dado por la integral

2
1
dV P solo si el
proceso se lleva a cabo en forma reversible. Durante un proceso adiabtico q = 0, por lo que
de acuerdo a la primera ley:

Proceso adiabtico q = 0 dU = - w
dU = c
V
dT

Para un proceso adiabtico reversible,
W = P dV
dU = c
V
dT = -P dV
Si se considera un sistema formado de un mol de gas ideal, entonces P =
V
RT

Por lo que, c
V
dT = -
V
RT
dV
Integrando entre los estados inicial 1 y final 2,

c
V

2
1
T
T
T
dT
=
-R

2
1
V
V
V
dV

c
V
ln
|
|
.
|

\
|
1
2
T
T
= R ln
|
|
.
|

\
|
2
1
V
V



Cv
T
T
|
|
.
|

\
|
1
2
=
R
V
V
|
|
.
|

\
|
2
1

|
|
.
|

\
|
1
2
T
T

Cv
R
V
V
|
|
.
|

\
|
2
1

Termodinmica 31
Juan Chamorro G.
Para un gas ideal se demostr que c
P
- c
V
= R

Luego,
V
P
c
c
- 1 =
V
c
R


Se denomina ndice adiabtico ( ) de un gas ideal al cuociente:
V
P
c
c
=
Para gases monoatmicos R c
V
=
2
3
y para gases diatmicos R c
V
=
2
5


Luego,
V
c
R
= - 1

Por lo tanto,
|
|
.
|

\
|
1
2
T
T
=
1
2
1

|
|
.
|

\
|

V
V
=
1
2
P
P
1
2
V
V
=
1
2
1

|
|
.
|

\
|

V
V


Luego
1
2
P
P
=

|
|
.
|

\
|
2
1
V
V


Obtenindose as la relacin entre P y V para un gas ideal que se somete a un proceso
adiabtico reversible:


constante V P V P V P = = =

1 1 2 2







Termodinmica 32
Juan Chamorro G.
Cambios de presin o de volumen de un gas ideal en procesos
isotrmicos reversibles

Segn la 1
era
Ley : dU = q - w

Como en un proceso isotrmico la temperatura permanece constante, dT = 0
(isotrmico) dU = 0, por lo que al integrar entre los estados inicial (1) y final (2), se
obtiene:
q = w = P dV = dV
V
RT

2
1


w = q = RT ln
|
|
.
|

\
|
1
2
V
V
= RT ln
|
|
.
|

\
|
2
1
P
P



Luego, para un gas ideal, en un proceso isotrmico la energa interna permanece
constante. En dicho proceso el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por
el sistema.

En un proceso isotrmico el calor absorbido por el sistema se utiliza para mantener
constante la temperatura, mientras que en un proceso adiabtico no entra calor al sistema.

Durante una expansin isotrmica la energa interna del gas permanece constante y
durante una expansin adiabtica la energa interna (U) disminuye en una cantidad igual al
trabajo realizado.
La expansin isotrmica de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en
contacto trmico con otro sistema de capacidad calorfica muy grande y a la misma
temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco caliente. De esta manera, el
calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo.
Como la energa interna de un gas ideal slo depende de la temperatura y sta permanece
constante en la expansin isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el
gas, es decir q = W.







Termodinmica 33
Juan Chamorro G.
Ejercicio 1: 10 litros de un gas monoatmico igual a 25C y 10 atm de presin se expanden
a una presin final de 1 atm. La capacidad calrica molar del gas a V constante, C
V
, es
2
3
R y
es independiente de la temperatura. Calcule el trabajo realizado, el calor absorbido y el cambio
de energa interna ( U ) y de entalpa (H) para el gas, si el proceso se lleva a cabo:

a) Isotrmicamente y de manera reversible.

b) Adiabticamente y de manera reversible.

Habiendo determinado el estado final del gas despus de la expansin adiabtica
reversible, verifique que el cambio en U para el proceso es independiente de la trayectoria
tomada entre los estados inicial y final, al considerar que los procesos se realizan de la
siguiente manera.

1) Un proceso isotrmico seguido de un proceso isocrico.
2) Un proceso isocrico seguido de un proceso isotrmico.
3) Un proceso isotrmico seguido de un proceso isobrico.
4) Un proceso isocrico seguido de un proceso isobrico.
5) Un proceso isobrico seguido de uno isocrico.




Ejercicio 2: Dos moles de un gas, que se encuentran inicialmente a una presin de 10 atm.
y que ocupan un volumen de 5 (L), se someten a un proceso cclico reversible, en el sentido de
las agujas de un reloj, cuya trayectoria esta dada por (V 10)
2
+ (P 10)
2
= 25. Calcule la
cantidad de trabajo realizado por el gas como resultado del proceso y calcule las temperaturas
mxima y mnima que alcanza el gas durante este proceso cclico.

Resp: 7958 (J), T
max
= 1116 K, T
mnima
= 225 K









Termodinmica 34
Juan Chamorro G.
La Segunda Ley de la Termodinmica

Un sistema que se encuentra en equilibrio con sus alrededores tratar de permanecer en
ese estado. Si el estado inicial no es un estado de equilibrio, espontneamente el sistema se
mover hacia un estado de equilibrio. Un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico
cuando las funciones de estado temperatura, presin, composicin, etc, no vara con el tiempo.
Un proceso que involucra un movimiento espontneo de un sistema desde un estado de
no equilibrio a un estado de equilibrio (sin imponer una fuerza externa) se llama proceso
natural o espontneo (ejemplos de tales procesos son: la mezcla de gases, el flujo de calor
debido a un gradiente de temperatura, etc.)

La entropa
11
y la cuantificacin del grado de irreversibilidad de
un sistema
Dos tipos de procesos espontneos son: (a) la conversin de trabajo en calor, es decir,
la degradacin de la energa mecnica en energa trmica y (b) el flujo de calor debido a un
gradiente de temperatura. Un proceso es irreversible cuando hay degradacin de la energa.
Procesos que presentan distintos grados de irreversibilidad pueden ilustrarse de la
siguiente manera (ver figura):
El sistema peso-recipiente trmico, est en equilibrio cuando hay equilibrio de fuerzas sobre
el peso. Si el peso se deja caer, perdiendo dicho equilibrio, se realiza un cierto trabajo que es

11
El trmino Entropa (tendencia natural de la perdida del orden) puede referir a:
Entropa termodinmica, una magnitud que mide la parte de la energa que no puede utilizarse para producir un trabajo;
Entropa de formacin, la diferencia de entropa en el proceso de formacin de sustancias a partir de sus elementos
constituyentes;
Entropa en la informacin, el grado de incertidumbre que existe sobre un conjunto de datos.

Termodinmica 35
Juan Chamorro G.
convertido en calor a travs de la hlice que agita el agua. En ste sistema se pueden
considerar los siguientes procesos:

1.- El recipiente se encuentra a T
2
. Cuando el peso cae, se realiza un trabajo w y se produce
calor q ( que entra al recipiente).

2.- El recipiente se encuentra a T
2
se pone en contacto trmico con otro recipiente que se
encuentra a T
1
(temperatura ms baja) y el mismo calor q fluye desde el recipiente a T
2
hacia
el recipiente a T
1
.

3.- El recipiente esta a T
1
, al caer el peso realiza un trabajo w y el calor q que se produce entra
al recipiente.

Cada uno de esos procesos es espontneo, y por lo tanto irreversible, ocurriendo un
degradacin de la energa en cada uno de ellos. De sta forma el proceso (3), siendo la suma
de los procesos (1) y (2), es mucho ms irreversible que los procesos (1) y (2) por separado.

Procesos (1) + Proceso (2) = Proceso (3)

La cantidad q/T
2
es mucho ms pequea que la cantidad q/T
1
, lo que concuerda con el
hecho que el proceso (1) es menos irreversible que el proceso (3).
La cantidad
T
q
12
es una medida del grado de irreversibilidad del proceso y el valor
T
q

se conoce como un aumento en la entropa S del sistema que ocurre como resultado del
proceso.

Proceso reversible: Aquel en el cual el sistema nunca se sale del equilibrio. Es decir, el
sistema se mueve desde el estado inicial al estado final a travs de continuos estados de
equilibrio.



12
Nota: no confundir el concepto de entropa (q/T) con el de capacidad calrica, visto anteriormente:
Capacidad calrica : C =
|
|
.
|

\
|

1 2
1 2
T T
q q
T T
=
T
q

C = lim
T
2
T
1

|
|
.
|

\
|

1 2
1 2
T T
q q
T T
=
T
q

La capacidad calrica es la razn entre el calor absorbido por una sustancia, cuando se calienta a travs de un
rango de temperatura, y el aumento de temperatura resultante.
Termodinmica 36
Juan Chamorro G.

A continuacin se estudian proceso naturales y reversibles:

Considere un sistema formado por agua y vapor de agua, a la temperatura uniforme T,
contenidos en un cilindro con un pistn que se desplaza sin friccin. Suponga adems que el
pistn se pone en contacto trmico con un recipiente caliente (bao trmico) que tambin se
encuentra a la temperatura constante T, tal como se muestra en la figura:


El vapor de agua dentro del cilindro ejerce una cierta presin P
H2O
, que corresponde a la
presin saturada de vapor a la temperatura T. El sistema est en equilibrio cuando la presin
externa que acta sobre el pistn es igual a la presin interna del cilindro y cuando la
temperatura T del sistema agua + vapor de agua es igual a la temperatura del recipiente
caliente a temperatura constante T.

Equilibrio P
EXT
= P
H
2
O

(T)

La temperatura del agua + vapor de agua en el cilindro es igual a la temperatura del bao
( T constante)

Si la presin externa que acta sobre el pistn, P
EXT ,
sbitamente disminuye en una cantidad
P, el imbalance de presiones hace que el pistn suba. Al expandirse el gas disminuye su


Termodinmica 37
Juan Chamorro G.
presin de vapor por debajo de su valor de saturacin (equilibrio), por lo que espontneamente
el agua se evapora intentando restablecer el equilibrio entre el agua y su vapor.

La evaporacin espontanea endotrmica disminuye la temperatura del agua, lo que genera un
gradiente de temperatura entre el cilindro y el bao trmico, haciendo que espontneamente se
produzca un flujo de calor desde el bao trmico hacia el interior del cilindro en un intento por
restablecer el equilibrio.

Si se evapora 1 mol de H
2
O, la presin externa que acta sobre el pistn instantneamente
aumenta hasta el valor original (P
ext
), por lo que la evaporacin se detiene y el equilibrio se
restablece.

El trabajo hecho por el sistema es igual a (P
ext
- P) V , donde V es el volumen molar del
vapor de agua a P
H
2
O
(T)

Si la presin externa, P
EXT
, sbitamente aumenta en una cantidad P, entonces el pistn
baja. La compresin aumenta la presin del vapor a un valor mayor que el de saturacin,
haciendo que se produzca una condensacin espontanea (exotrmica) que hace que aumente la
temperatura en el interior del cilindro. El gradiente de temperatura resultante entre el cilindro y
el bao trmico hace que se produzca un flujo de calor desde el cilindro hacia el bao trmico.

Si se condensa 1 mol de vapor de agua, la P
externa
que acta sobre el pistn disminuye
instantneamente a su valor original, se restablece el equilibrio y el trabajo realizado sobre el
sistema ser igual a (P
EXT
+ P ) V






Termodinmica 38
Juan Chamorro G.
La entropa y el calor reversible

Proceso de Evaporacin
Basndose en la figura anterior considere solamente el proceso de evaporacin. El trabajo
hecho por el sistema durante la evaporacin de un mol tiene un valor mximo dado por W
mx
=
P
ext
. V cuando el proceso se realiza reversiblemente. Cualquier evaporacin irreversible
realizar un trabajo menor: W = (Pext -P).V

El cambio en el valor de la energa interna U, producto de la evaporacin de 1 mol de agua, es
independiente de si el proceso se llev a cabo reversiblemente o irreversiblemente. Si el
proceso se realiza reversiblemente, la mxima cantidad de calor, q
rev
, que se transfiere desde
el cilindro al recipiente esta dada por:

q
rev
= U + W
max


Si el proceso se lleva a cabo irreversiblemente se transfiere una menor cantidad de calor:

q = U + W


La diferencia de trabajo que se produce entre un proceso reversible y un proceso irreversible
(W
max
W) es la energa mecnica que se degrada en energa trmica (calor). El calor
producto de la degradacin, q
rev
- q = W
max
- W, indica que se transfiere menos calor al
cilindro desde el bao trmico durante un proceso irreversible.

Durante el proceso de evaporacin reversible el calor q
rev
pasa desde el bao trmico al
cilindro a la temperatura T. El cambio de entropa del bao trmico est dado por:
S
Bao trmico
=
T
q
v Re

El signo - corresponde al calor que sale desde bao trmico que hace que la entropa
disminuya. El cambio de entropa en el cilindro ( agua + vapor de agua ) se expresa como:
Termodinmica 39
Juan Chamorro G.
S
agua + vapor
= +
T
q
rev

El signo + corresponde al calor que entra al cilindro haciendo que su entropa aumente. El
cambio total de entropa del sistema bao trmico / agua- vapor de agua, como resultado del
proceso reversible, est dado por:

S
total
,
reversible
= S
Bao trmico
+ S
Agua + vapor
= 0

Proceso reversible S = 0

Si el proceso de evaporacin se realiza irreversiblemente, el calor q ( que es menor que el
q
rev
) sale del bao trmico y entra al cilindro a la temperatura T. El cambio de entropa del
bao trmico ser:
S
bao trmico
=
T
q


El calor total que aparece en el cilindro es igual al calor que es transferido desde el bao
trmico ms el calor que se produce producto de la degradacin del trabajo debido a la
naturaleza irreversible del proceso. Luego el trabajo degradado dado por W
max
- W es
igual a q
rev
- q, por lo que el cambio de entropa dentro del cilindro es:

S
Agua + vapor de agua
=
T
q
+
T
q q
rev

=
T
q
rev


La entropa total del sistema est dada por:
S
Total =
S
Bao trmico
+ S
Agua + vapor de agua
=
T
q
+
T
q
rev

S
total , irreversible
=
T
q q
rev


Como q
rev
> q el cambio de entropa S

> 0, esto hace que se produzca o cree entropa
debido a la naturaleza irreversible del proceso.

Termodinmica 40
Juan Chamorro G.
Finalmente, para el proceso de evaporacin:



S
agua + vapor
=
T
q
+ S
total, irreversible

Proceso de Condensacin
Si se considera el proceso de condensacin solamente, el trabajo realizado sobre el sistema
tiene un valor mnimo cuando el proceso se realiza reversiblemente. Por lo tanto el calor
transferido desde el cilindro al bao trmico tiene un valor mnimo q
rev
.

Si el proceso se conduce irreversiblemente, se realiza una mayor cantidad de trabajo y el
exceso de ste trabajo sobre el mnimo requerido se degrada como calor. Luego para una
condensacin reversible:


S
agua + vapor
=
T
q
rev

S
Bao trmico
=
T
q
rev


S
total, reversible
=

S
agua + vapor
+ S
Bao trmico
= 0

Para una condensacin irreversible:
S
agua + vapor
=
T
q
+
T
q q
rev


T
cilindro el desde sale que Calor
=
T
dacin de por cilindro el en produce se que Calor gra
+


S
Bao trmico
=
T
q


S
total irreversible
=
T
q
+
T
q q
rev

+
T
q


Termodinmica 41
Juan Chamorro G.
=
T
q q
rev



Como q > q
rev
se demuestra que se ha creado entropa como resultado de la naturaleza
irreversible del proceso. El cambio de entropa del sistema agua + vapor de agua est dado
por:
S
Agua + vapor
=
-
T
q
+ S
irreversible

La diferencia de entropa entre los estados final e inicial es independiente de la trayectoria del
proceso y puede ser considerado como una diferencia entre los valores de una funcin de
estado.
S = S
B
- S
A
=
T
q
+ S
irreversible
=
T
rev q




Compresin isotrmica reversible de un gas ideal
Considere la compresin isotrmica reversible de un mol de gas ideal desde el estado A hasta
el estado B:
( V
A
, T) ( V
B
, T)

Si el gas se pone en contacto trmico con un recipiente caliente a la temperatura T, y si se
aplica un peso que comprime lentamente al gas, en todo momento la presin ejercida sobre el
gas es infinitesimalmente mayor que la P instantnea del gas, P
instantnea
, donde:

P
Instantnea
=
o instantne
V
T R


El gas nunca se sale del equilibrio (permanece siempre en la superficie del diagrama P-V-T,
mostrado al comienzo del curso), y como el proceso se lleva a cabo reversiblemente, no
Termodinmica 42
Juan Chamorro G.
ocurre degradacin por lo que tampoco se crea entropa. La entropa se transfiere desde el gas
al recipiente trmico.

Dado que la compresin es isotrmica, U = 0, por lo que de acuerdo con la Primera Ley:
Trabajo hecho sobre el gas = Calor liberado por el gas
W
mximo
= q
reversible
= calor que entra al recipiente
= - q
reversible

Como el trabajo se realiza a temperatura constante (proceso isotrmico), se cumple que:
W
max
=

B
A
V
V
PdV =

V
RTdV
= RT ln
A
B
V
V


Dado que V
B
< V
A
W
max
< 0 (hecho sobre el gas).

El calor que se transfiere desde el gas al recipiente provoca un cambio de entropa del gas:

S
Gas
=
T
q
v Re
=
T
W
max
= R ln
A
B
V
V


S
Gas
< 0

S
Bao trmico
= - S
Gas
= R ln
B
A
V
V








Termodinmica 43
Juan Chamorro G.
Expansin adiabtica reversible de un gas ideal

Considere la expansin adiabtica de un mol de gas ideal desde el estado A hasta el estado B:
(P
A
, T
A
) (P
B
, T
B
)

Para que el proceso adiabtico se conduzca reversiblemente, la expansin debe realizarse
lentamente de manera que el estado del gas permanezca siempre sobre la superficie del
diagrama P-V-T. Como el cambio de estado es adiabtico q = 0, el proceso se mueve a lo
largo de la trayectoria PV

= constante. Como el proceso es reversible no ocurre

degradacin, y como adems es adiabtico tampoco hay flujo de calor.

S
Proceso
= 0

Finalmente se puede establecer que:

1) La entropa de un sistema aumenta cuando el sistema se somete a un proceso
irreversible.
2) No se crea entropa si el sistema se somete a un proceso reversible. La entropa
simplemente se transfiere de una parte del sistema a otra parte del mismo.
3) La entropa es una funcin de estado.

En un sentido general, la segunda ley de la termodinmica afirma que las diferencias
entre sistemas en contacto tienden a igualarse. Las diferencias de presin, densidad y,
particularmente, las diferencias de temperatura tienden a ecualizarse. Esto significa que un
sistema aislado llegar a alcanzar una temperatura uniforme. Una mquina trmica es aquella
que provee de trabajo eficaz gracias la diferencia de temperaturas de dos cuerpos. Dado que
cualquier mquina termodinmica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que
ningn trabajo til puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio trmico, esto es,
requerir de la alimentacin de energa del exterior. La segunda ley se usa a menudo como la
razn por la cual no se puede crear una mquina de movimiento perpetuo.
La segunda ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras diferentes.
Sucintamente, se puede expresar as:
Termodinmica 44
Juan Chamorro G.
Es imposible, mediante un proceso cclico, tomar calor de un depsito y convertirlo en
trabajo sin que al mismo tiempo no exista transferencia de calor desde un depsito
caliente a otro fro (Lord Kelvin).
Es imposible transferir calor desde un depsito fro a uno caliente sin que al mismo
tiempo se convierta cierta cantidad de trabajo en calor (Clausius
13
).
Grficamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. sta no podra
producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presin elevadas
comparadas con el medio que la rodea.


Los Ciclos de Carnot (propiedades de las mquinas trmicas)

El concepto de entropa como una funcin de estado naci con el estudio del comportamiento
y propiedades de las mquinas trmicas. Una mquina trmica es un mecanismo que convierte
el calor en trabajo (la primera mquina de vapor se construy en 1769). En una mquina
trmica una cierta cantidad de calor se transfiere desde un recipiente trmico a alta
temperatura (T
2
), una parte de este calor se convierte en trabajo y el calor restante se transfiere
a un recipiente a baja temperatura (T
1
).

Recipiente trmico q
2
Mquina q
1
Recipiente trmico
a alta temperatura trmica baja temperatura
T
2
T
1

Trabajo W T
2
> T
1

La eficiencia de una mquina trmica est dada por:
Eficiencia =
entregado Calor
obtenido Trabajo
=
2
q
W


13
Rudolf Julius Emanuel Clausius (Koszalin, actual Polonia, 1822-Bonn, 1888) Fsico alemn. Fue uno de los fundadores
de la termodinmica. En 1850 enunci el segundo principio de la termodinmica como la imposibilidad de flujo espontneo
de calor de un cuerpo fro a otro de caliente, sin la aplicacin de un trabajo externo. En 1865 introdujo el trmino
entropa, definido como la capacidad del calor para desarrollar trabajo, y demostr que la entropa del sistema se
incrementa en un proceso irreversible. Llev a cabo as mismo investigaciones sobre la teora cintica de los gases y los
fenmenos electroqumicos.


Termodinmica 45
Juan Chamorro G.

Los factores que gobiernan la eficiencia de ste proceso fueron explicados por Sadi Carnot en
1824. Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas perfecto
(ideal), y que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas, tal como se
muestra en la figura.





La representacin grfica del ciclo de Carnot en un diagrama P-V es la siguiente:


Termodinmica 46
Juan Chamorro G.
En el Ciclo de Carnot
14
, si se parte desde el estado inicial A, es posible distinguir las
siguientes trayectorias:



a) Trayectoria A B : Expansin isotrmica, donde q
2
se transfiere reversiblemente desde
el recipiente a alta temperatura T
2
a una substancia termodinmica. Esta substancia se expande
reversiblemente de A a B y realiza un trabajo W
1
( rea ABba)

b) Trayectoria B C : Expansin adiabtica reversible de B a C como resultado de lo
cual la substancia termodinmica disminuye su temperatura a T
1
y realiza un trabajo W
2
(rea
BCcb)

c) Trayectoria C D : Compresin isotrmica. q
1
se transfiere isotrmica y
reversiblemente desde la substancia termodinmica a la temperatura T
1
. El trabajo de sta
etapa es W
3
= rea CDdc ( hecho sobre la substancia)

d) Trayectoria D A : Compresin adiabtica. La substancia se comprime reversible y
adiabticamente. Su temperatura aumenta de T
1
a T
2
y el trabajo W
4
= rea ADda es
realizado sobre la substancia termodinmica.

El trabajo total del ciclo de Carnot, realizado por la substancia, est dado por:
W
total del ciclo
= W
1
+ W
2
- W
3
- W
4
= rea ABCD

Como el proceso es cclico (partiendo desde el estado inicial, se realiza una trayectoria y se
vuelve al mismo estado inicial) la energa interna U total del ciclo es cero, por lo que:

14
Nicolas Lonard Sadi Carnot (Pars, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto de 1832), normalmente llamado Sadi Carnot fue
un fsico francs. Licenciado en la Escuela Politcnica, en 1824 public una Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego
y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en donde expuso los dos primeros principios de la
termodinmica, ciencia en la que es considerado pionero. Estos trabajos, poco comprendidos por parte de sus
contemporneos, fueron ms tarde conocidos en Alemania por Rudolf Clausius, que fue quien los difundi y William
Thomson (lord Kelvin) en el Reino Unido. Como reconocimiento a las aportaciones del primero, el principio de Carnot se
rebautiz como principio de Carnot-Clausius. Este principio permite determinar el mximo rendimiento de una mquina
trmica en funcin de las temperaturas de su fuente caliente y de su fuente fra, rendimiento que oscila entre 8 % y 30 %
segn el concepto de mquina.
Sadi Carnot no public nada despus de 1824 y es probable que l mismo creyera haber fracasado. Su pensamiento es
original, nico en la historia de la ciencia moderna, pues a diferencia de lo que le sucede a muchos otros cientficos, no se
apoya en nada anterior y abre un amplio campo a la investigacin.

Termodinmica 47
Juan Chamorro G.
U = 0 q = W q
2
- q
1
= W

Siendo q
2
- q
1
el calor absorbido por la substancia termodinmica. Para el proceso cclico
la eficiencia est dada por:
Eficiencia =
2
q
W
=
2
1 2
q
q q


Considere ahora una segunda mquina trmica con una sustancia diferente y considere esta
segunda mquina ms eficiente que la primera.
La mayor eficiencia puede lograrse:

1) Si q
2
se saca de la mquina trmica a T
2
y realiza un mayor trabajo W (donde el trabajo
W > W de la mquina 1). Luego la segunda mquina transfiere menos calor q
1
al
recipiente fro a T
1
(q
1
< q1).

2) El mismo trabajo se obtiene al sacar menor calor q
2

de la mquina qumica a T
2
(considerando que q
2
<

q
2
). Luego menos calor q
1
es transferido al recipiente trmico a
T
1
(q
1
< q
1
).

Considere ahora que la 2
a
mquina trabaja en una direccin y que la 1
a
trabaja en la direccin
opuesta (es decir bombea calor).

Segn (1) para la 2
a
mquina
W = q
2
q
1


Para la 1
a
mquina que funciona en el sentido opuesto

-W = - q
2 +
q
1
La suma de los dos procesos W - W = q
1
q
1
, lo que implica que una cantidad de trabajo
(W W) se obtiene a partir de una cierta cantidad de calor q
1
q
1
sin que ocurre ningn
otro cambio. Este proceso corresponde a un movimiento perpetuo de 2
a
clase, es decir, que el
calor se convierte en trabajo sin realizar ningn cambio en ningn otro cuerpo (el
movimiento perpetuo de 1
a
clase es la creacin de la energa de la nada)

Segn (2) para la 2
a
mquina

Termodinmica 48
Juan Chamorro G.
W = q
2
- q
1
y para la 1
a
mquina (en sentido opuesto) W = -q
2
+ q
1
la suma de los dos
procesos entrega:

q
2
- q
2
= q
1
q
1
= q

Una cantidad de calor q a una temperatura se ha convertido en calor a una mayor
temperatura sin que ocurra ningn otro cambio (se produce un flujo espontneo de calor
debido a un gradiente de temperatura).

Segn lo anterior

1) Es imposible, a travs de un proceso cclico, tomar calor de un recipiente y
convertirlo en trabajo sin que, en la misma operacin, se transfiere calor hacia
un recipiente ms fro.

2) Es imposible transferir calor desde un recipiente fro a uno caliente sin
convertir una cierta cantidad de trabajo en calor.

La escala termodinmica de temperatura

La eficiencia mxima es independiente de la sustancia de trabajo y es funcin solamente de T
1
y de T
2
.

Eficiencia =
1
1 2
q
q q
= f (T
1,
T
2
)
= 1 -
2
1
q
q


2
1
q
q
= f (T
1,
T
2
)

Considere los siguientes ciclos de Carnot, tal como se muestra en la figura:


Termodinmica 49
Juan Chamorro G.


2
1
q
q
= f (T
1
, T
2
)
3
2
q
q
= f (T
2
, T
3
) y
3
1
q
q
= f (T
1,
T
3
)


3
1
q
q
.
2
3
q
q
=
) 3 2
3 1
, (
) , (
T T f
T T f
=
2
1
q
q
= f (T
1
, T
2
)


Como f (T
1
,T
2
) es independiente de T
3
, entonces f (T
1
, T
3
) y f (T
2
, T
3
), deben tener la forma :

f (T
1,
T
3
) =
) (
) (
3
1
T F
T F


f (T
2
, T
3
) =
) (
) (
3
2
T F
T F



Es decir, la funcin eficiencia f (T
1
, T
2
) es funcin de T
1
y de T
2


2
1
q
q

=

) (
) (
2
1
T F
T F


Kelvin consider esas funciones en su forma ms simple posible, es decir:


2
1
q
q
=
2
1
T
T



Luego, el ciclo de Carnot establece que:

Eficiencia =
2
1 2
Q
Q Q
=
2
1 2
T
T T


Se define una escala de temperatura que es independiente de la sustancia de trabajo.

El cero de esta escala de temperatura es aquella temperatura del recipiente fro que realiza un
ciclo de Carnot con una eficiencia del nivel 100%



Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot se tiene
que:

Trayectoria A B: Expansin isotrmica reversible a T
2
U
AB
= 0

q
2
= W
1
= RT
2
ln (
A
B
V
V
)

Trayectoria B C : Expansin adiabtica revesible

q = 0

Termodinmica 50
Juan Chamorro G.
W
2
= - U = -

1
2
T
T
V
c dt

Trayectoria C D : Comprensin isotrmica reversible a T
1


q
1
= W
3
= RT
1
ln (
C
D
V
V
)

Trayectoria D A : Comprensin adiabtica reversible

q = 0

W
4
= -

2
1
T
T
V
dT c


El trabajo total hecho por el gas est dado por:


W = W
1
+ W
2
+ W
3
+ W
4

= RT
2
ln (
A
B
V
V
) -

1
2
T
T
V
dT c + RT
1
ln (
C
D
V
V
) - dT c
T
T
V

2
1



El calor ( q
2
) absorbido desde el recipiente caliente es:

q
2
= RT
2
ln (
A
B
V
V
)

Considerando las dos trayectorias isotrmicas y las dos trayectorias adiabticas, fcilmente se
puede demostrar que:


A
B
V
V
=
D
C
V
V


Por lo que el trabajo total est dado por:

W = R (T
2
T
1
) ln
A
B
V
V


eficiencia =
2
q
W
=
2
1 2
T
T T













Termodinmica 51
Juan Chamorro G.
Motor y frigorfico



Un motor de Carnot es un dispositivo ideal que describe un ciclo de Carnot. Trabaja
entre dos fuentes trmicas, tomando calor q
2
de la fuente trmica caliente a la temperatura T
2
,
produciendo un trabajo W, y cediendo un calor q
1
a la fuente trmica fra a la temperatura T
1
.

En un motor real, la fuente trmica est representada por la caldera de vapor que
suministra el calor, el sistema cilindro-mbolo produce el trabajo, y se cede calor a la fuente
trmica fra que es la atmsfera.

La mquina de Carnot tambin puede funcionar en sentido inverso, denominndose
entonces frigorfico. Se extraera calor q
1
de la fuente trmica fra aplicando un trabajo W, y
cedera q
2
a la fuente trmica caliente.

En un frigorfico real, el motor conectado a la red elctrica produce un trabajo que se
emplea en extraer un calor desde la fuente trmica fra (la cavidad del frigorfico) y se cede
calor a la fuente trmica caliente, que es la atmsfera.




La ecuacin
2
1 2
q
q q
=
2
1 2
T
T T


Puede escribirse como :
2
2
T
q
-
1
1
T
q
= 0


Un proceso cclico puede subdividirse en varios ciclos de Carnot ms pequeos:
Termodinmica 52
Juan Chamorro G.


El trabajo es el rea bajo la curva (que puede aproximarse a la suma de todos los ciclos de
Carnot ms pequeos):

T
q
= 0

donde el calor que entra al sistema es positivo, mientras que calor que sale del sistema es
negativo.

Si se trabaja con ciclos de Carnot cada vez ms pequeos.

T
q
= 0

Luego, la funcin de estado llamada entropa se define por.

dS =
T
q


Para la trayectoria cerrada AB A

dS = 0 =

B
A
dS +

A
B
dS = (S
B
- S
A
) + (S
A
- S
B
)

Como en un ciclo de Carnot todas las operaciones se realizan reversiblemente.


.dS =
T
q
rev

Termodinmica 53
Juan Chamorro G.
Luego en una mquina trmica, la disminucin de la entropa en el recipiente caliente, a alta
temperatura T
2
, ( =
2
2
T
q
) es igual al aumento de entropa en el recipiente fro, a baja
temperatura T
1
, (=
1
1
T
q
)

S
Total
= 0 (Proceso reversible)




La 2
da
Ley de la Termodinmica establece que:

1) La entropa S, que se define como dS =
T
q
rev

, es una funcin de estado.

2) La entropa de un sistema en un recipiente adiabtico cerrado nunca puede disminuir;
aumenta en un proceso irreversible o se mantiene constante durante uno reversible.




El trabajo mximo


Para un cambio de estado A B la 1
era
Ley de la Termodinmica establece que:

U
B
- U
A
= q - W

Donde q y w pueden variar segn el grado de irreversibilidad del proceso A B

La Segunda Ley de la Termodinmica establece un lmite definido sobre la cantidad de trabajo
que puede ser obtenido desde un sistema como resultado de un cambio de estado, imponiendo
por lo tanto un lmite sobre la cantidad de calor que puede absorber el sistema. Para un cambio
de estado infinitesimal, se tiene que :

dS
Sistema
=
T
q
+ dS
irreversible



de acuerdo con la Primera Ley: q = d U
Sistema
+ W


d S
Sistema
=
T
W dU
sistema
+
+ d S
Irreversible.


W = T dS
Sistema
- dU
Sistema
- T dS
Irreversible.



Luego W T dS
Sistema
- dU
Sistema.


Si la temperatura T permanece constante e igual a la temperatura del recipiente que entrega
calor al sistema:

Termodinmica 54
Juan Chamorro G.

W T (S
B
- S
A
) - ( U
B
- U
A
)


S y T son funciones de estado, por lo que W no puede ser mayor que una cierta cantidad
W
Max
, el trabajo que realiza el sistema cuando el proceso se lleva a cabo reversiblemente. Es
decir:
W
max
= T ( S
B
- S
A
) - ( U
B
- U
A
)

Este trabajo mximo W
max
corresponde a la absorcin del calor mximo q
rev
.

Como la entropa es una funcin de estado, al producirse un cambio especfico de estado de A
a B, el cambio de entropa es el mismo si el proceso se realiza reversible o irreversiblemente.
Si un proceso involucra la absorcin de calor y se conduce reversiblemente, entonces el calor
absorbido, q
rev
, es mayor que el calor que se absorbera si el proceso se realizara
irreversiblemente. Cuando 1 mol de gas ideal se expande isotrmica y reversiblemente desde
el estado A hasta el estado B, una cantidad de calor, q = RT ln
|
|
.
|

\
|
A
B
V
V
, se transfiere
reversiblemente desde una fuente trmica hacia el gas, haciendo que el aumento de entropa
del gas est dado por:
S
B
- S
A
= R ln
|
|
.
|

\
|
A
B
V
V

La entropa de la fuente trmica disminuye en la misma cantidad, por lo que no se crea
entropa, es decir, S
irreversible
= 0. Por otra parte, si se permite que 1 molde gas ideal se
expanda libremente desde P
A
hasta P
B
(como en el experimento de Joule), el gas no realiza
trabajo, no se transfiere calor desde la fuente trmica al gas, por lo que el cambio de entropa
en el recipiente es cero. Como la entropa es una funcin de estado, el valor S
B
S
A
es
independiente de la trayectoria tomada por el proceso, y la entropa creada,
Sirreversible
, est
dada por:
S
irreversible
= S
B
S
A
= R ln (
A
B
V
V
)
Esta entropa se crea como resultado de la degradacin del trabajo que debera haberse
realizado por el gas si la expansin no se hubiese realizado en contra de una presin externa
cero.





Termodinmica 55
Juan Chamorro G.
Combinacin de la Primera Ley con la Segunda Ley de la
Termodinmica



Par un cambio de estado de un sistema cerrado, la 1
era
Ley de la Termodinmica establece que:
d U = q - w

Y si el proceso se realiza reversiblemente, la Segunda Ley de la Termodinmica indica que:
dS =
T
q
o q = T dS

por lo que: W = P dV

La combinacin de ambas leyes se resume en la siguiente expresin :

d U = T dS - PdV

Esta ecuacin tiene las siguientes restricciones:

a) El sistema es cerrado, lo que implica que durante el proceso no hay intercambio de materia
con los alrededores.

b) El trabajo debido al cambio de volumen corresponde solamente al trabajo realizado por el
sistema.

La ecuacin que relaciona la variable dependiente del sistema, U, con las variables
independientes, S y V, es decir U = U ( S , V), es la diferencial total dada por:

dU =
V
S
U
|
.
|

\
|

dS +
S
V
U
|
.
|

\
|

d V

Comparando las dos ecuaciones anteriores, se establece que:

T =
V
S
U
|
.
|

\
|

y P = -
S
V
U
|
.
|

\
|

Si U se considera como la variable dependiente, naturalmente se elegir a S y V como
variables independientes.

Si se toma S como la variable dependiente, U y V seran las variables independientes, es
decir, S = S ( U , V ), obtenindose:
Termodinmica 56
Juan Chamorro G.

d S =
V
U
S
|
.
|

\
|

d U +
U
V
S
|
.
|

\
|

dV

dS =
T
dU
+
T
PdV



U
V
S
|
.
|

\
|

=
T
P


Resumen :

1) Proceso irreversible: Cuando el cambio en el estado del sistema se debe a la aplicacin de
una fuerza impulsora finita.

2) Proceso reversible: La fuerza impulsora debe ser infinitesimal. Durante un proceso
reversible el sistema se mueve a travs de continuos estados de equilibrio.

3) Cuando un sistema sufre un cambio de estado durante el cual realiza trabajo y absorbe
calor, las magnitudes de w y q son mximas ( W
max
y q
rev
) si el proceso es reversible.
Para cualquier trayectoria irreversible entre dos estados, el sistema realiza menos trabajo y
por lo tanto absorbe menos calor.

4) La funcin de estado entropa, S, se define como dS =
T
q
v Re

5) La diferencia de entropa entre los estados termodinmicos A y B de un sistema est dada
por: S = S
B
- S
A
=

B
A
v
T
q
Re
. Si la temperatura permanece constante, el
aumento de entropa del sistema es S =
T
q
v Re

, donde q
rev
es el calor absorbido por el
sistema al moverse reversiblemente entre los 2 estados.

6) Si el cambio A B se realiza irreversiblemente q < q
Rev
.








Termodinmica 57
Juan Chamorro G.
Ejercicio: 5 moles de un gas ideal ( C
V
= 1,5 R) se encuentran contenidos adiabticamente
a 50 atm de presin y a 300 K. Sbitamente la presin cambia a 10 atm sufriendo el gas una
expansin irreversible, durante la cual realiza 4000 Joules de trabajo. Muestre que la
temperatura final del gas despus de la expansin irreversible es mayor que la que alcanzara
si la expansin se hubiese llevado a cabo reversiblemente. Calcule la entropa producida como
resultado de la expansin irreversible.


Ejercicio: A 1 atmsfera de presin la temperatura de fusin del plomo, en el equilibrio, es
600 K y a esta temperatura el calor latente de fusin del plomo es 4810 Joules/mol. Calcule la
entropa producida cuando 1 mol de plomo lquido sobre-enfriado espontneamente solidifica
a 1 atmsfera de presin y a 590 K. La capacidad calrica molar a presin constante, C
P
, del
plomo en funcin de la temperatura, a 1 atm esta dada por:
c
P plomo, lquido
= 32,4 - 3,1 * 10
-3
T ( J/K)

y la correspondiente expresin para el plomo slido es :

c
P plomo, slido
= 23,6 + 9,75 * 10
-3
T (J/K)
























d
C
C
a
b
Plomo slido Plomo
Liquido
600 K
590 K