CHNG TRNH MN HC

--- ---

Thng tin ging vin

Tn ging vin: Trn Vn B n v: T Ha - Sinh, Khoa S phm in thoi: 0939.166.111 Email: tvbe83@yahoo.com

Thng tin mn hc
Tn hc phn: Ha hc hu c 1 MSMH: HS316 S VHT: 04 (60 tit l thuyt) Hc phn tin quyt: Ha hc i cng, ha l

Mc tiu chung ca mn hc
Cung cp nhng kin thc c bn v c s l thuyt ha hu c, s ng phn, nh hng ca thnh phn v cu to n s phn b mt in t ca cc nguyn t trong phn t, nh hng ca cu to n c ch, kh nng phn ng v tnh cht l ha ca hp cht hu c cng nh cc c ch phn ng quan trng trong ha hc hu c.

Hnh thc nh gi
Cn c vo quyt nh 252 ca Hiu trng Trng i Hc Bc Liu. C th: C mt trn lp t nht 45 tit Tham d y 1 bi kim tra gia hc phn theo yu cu im trung bnh hc phn: TBHP = (A x 3 + B x 7) : 10

Trong : A: im TBKT B: im thi kt thc hc phn

im thnh phn v im thi u lm trn n phn nguyn thang im 10

Chng trnh c th
Ni dung Chng 1 i cng v ha hc hu c Chng 2 Lin kt trong ha hc hu c Chng 3 S ng phn Chng 4 Hiu ng in t trong ha hc hu c Chng 5 Khi nim v c ch phn ng Chng 6 Phn ng th thn hch ti carbon bo ha Chng 7 Phn ng kh Chng 8 Phn ng cng vo lin kt i carbon carbon Chng 9 Phn ng th thn in t vo hydrocarbon thm Tit 2 6 16 10 4 4 6 6 6

Ti liu tham kho

(1) Paula Y. Bruice, Organic chemistry ,fifth edition, Pearson Prentice Hall,

(2007).
(2) Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, Organic chemistry ,eighth edition,

John Wiley & Sons, (2004).

(3) Francis A. Carey, Organic chemistry ,fifth edition, McGraw- Hill, (2003). (4) Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Oragnic chemistry ,sixth edition,

Prentice Hall, (1992).

(5) Trn Th Vit Hoa, Phan Thanh Sn Nam, Ha hu c ,NXB i Hc Quc

Gia HCM, (2010).

(6) Trn Th Vit Hoa, Trn Vn Thnh, Bi tp ho hu c ,NXB i Hc

Quc Gia HCM, (2004).

(7) Thi Don Tnh, C s l thuyt ho hu c , NXB Khoa Hc K Thut,

(2000).
(8) Trn Quc Sn, C s l thuyt ha hu c , NXB Gio Dc, (1979).

Chng 1 I CNG V HA HC HU C
------

I MC TIU

Sinh vin nm c lch s pht trin ca hp cht hu c, ng dng ca chng

trong i sng.

Cung cp nhng kin thc c bn xc nh c cu hp cht hu c cng nh

cch vit cng thc khai trin v s phn hng hp cht hu c.

II NI DUNG CHI TIT

1 Lch s
Nm 1807, Berlius dng t hu c u tin ch nhng cht trch t sinh vt: ng vt, thc vt phn bit vi nhng t v c ch nhng cht khng c s sng: t, mui, st, .... Cc nh ha hc thi nay tin rng cht hu c do mt sinh lc huyn b to ra (thuyt sinh lc huyn b). Nm 1828, Wohler tng hp c ur, mt cht hu c do ng vt bi tit bng s nhit gii mui cianat amonium. Sau , Berthelot (1832) tng hp c cht hu c khc: etanol, acetylen, ... Thuyt sinh lc huyn b b bc b. Tt c cc phng php phn tch hp cht hu c u c cha carbon. Do ngi ta nh ngha cht hu c nh sau: Cht hu c l hp cht ca carbon tht ra nh ngha ny khng chnh xc lm, bi v nhiu cht c cha carbon nhng khng phi l cht hu c nh: CO, CO 2, COCl2, CaCO3, .... Cht hu c cng ngy cng nhiu v c kho st mt cch cht ch. Tt c cht hu c c nhng c im nh sau: c cu to bi 4 nguyn t chnh C, H, O, N v mt s nguyn t ph S,

P, Na, Mg, halogen, .... 4

D b nhit phn trung bnh khong 500C. L nhng hp cht cng ha tr. t tan trong nc, thng tan trong dung mi hu c: etanol, benzen,

cloroforom, .... ph. Dn in yu. Thng cho phn ng chm, t pht nhit, khng ha tan hay cho phn ng

ng dng
Cht hu c c tm ng dng rt quan trng trong i sng: trong thc phm, dc phm, nha do, nhin liu, phn bn, thuc st trng, sinh t, kch thch t, hng liu, m phm, thuc khai hoang, thuc n, .... Tuy nhin, s pht trin ca mn ha hu c cng nh ha hc ni chung ch tht s c ngha v gi tr khi cht hu c c phc v cho i sng con ngi.

Xc nh c cu hp cht hu c
Cc cht hu c thin nhin hoc iu ch trong phng th nghim thng dng hn hp. S kho st cht hu c theo nhng trnh t sau: 3.1 Phn tch du (u tin) y l s tch hp cht hu c ra khi hn hp. Cc phng php phn tch u thng c dng trong phng th nghim l:

3.1.1

Phng php trch bng dung mi Phng php ny da vo s ha tan ca ha cht trong dung mi. Dng dung mi thch hp tch ri ha cht ra khi hn hp lm bc hi dung mi c lp ha cht ha tan trong dung mi.

3.1.2

Chng ct bng li cun theo hi nc Phng php ny dng trch cc cht hu c thin nhin nht l cc loi tinh du ra khi thn hoc l cy. Cho mt lung hi nc nng qua thn hoc l, hi nc li cun theo cc phn t hu c. Hi nc v cht hu c c ngng t bng ng sinh hn, sau ta chit hoc gn lng, ... tch cht hu c ra. 5

3.1.3

Phng php chng ct phn on Phng php ny dng tch hn hp lng c nhit si khc nhau. Phng php ny ngi ta dng mt bnh cu c cha hn hp v mt ng lm lnh. Cc hp cht hu c s c tch ring theo th t si tng dn. Nu ha cht c si cao ta s chng ct di p sut km.

3.1.4

Phng php tinh phn on Mi ha cht c nhit kt tinh ring, ngi ta da vo tnh cht ny kt tinh tch ring ra khi hn hp. V d: mentol trong tinh du bc h, kt tinh khong 0 5C, ngi ta lm h nhit xung, mentol s kt tinh xong ta ly tm tch tinh th ra khi dung dch. Ngoi cc phng php trn, ngi ta cn s dng cc phng php khc nh sc k trn giy, sc k trn ct hoc dng phng php ha hc tch ring hp cht hu c ra khi hn hp c tnh cht. 3.2 Phn tch nh tnh v nh lng Xc nh cc nguyn t to nn hp cht hu c v thnh phn phn trm ca chng trong hp cht. Ngy nay vi phng php vi phn tch ch cn vi mg cht hu c cng xc nh thnh phn bch phn ca chng. 3.3 Xc nh phn t khi (cht lng mol) Ngi ta c th p dng phng php o t trong hi, php nghim lnh, si, ph cht lng c khi lng phn t (M). T suy ra cng thc nguyn. 3.4 Xc inh c cu lp th Thng xc nh bng phn ng ha hc kt hp vi phng php ha l nh: ph hp thu t ngoi, hng ngoi, ph cng hng t hch tm, ph cht lng, tia X, ....

Cng thc khai trin v s phn hng hp cht hu c

4.1 Cng thc khai trin

4.1.1

nh ngha Cng thc khai trin cho bit cch sp xp cc nguyn t trong phn t v cch lin kt gia cc nguyn t ny trong phn t. 6

Hp cht hu c c cng cng thc nguyn nhng cng thc khai trin khc nhau, suy ra tnh cht khc nhau. 4.1.2 Cch vit cng thc khai trin Mun vit cng thc khai trin ngi ta da vo cc nguyn tc sau: Ha tr Mi nguyn t hin din trong phn t c mt ha tr nht nh ty thuc mang in tch hay khng (ha tr l s electron dng to lin kt vi nguyn t khc). Trong cng thc hp cht hu c, tng ha tr phi l s chn. Dy carbon Carbon l cu t chnh lin kt vi nhau to thnh. Dy thng Dy carbon c nhnh Vng kn Nhm chc: Cng thc khai trin ca mt cht phi vit cho ph hp vi tnh cht ca cht y. 4.2 S phn hng (phn lp, h) Cc cht hu c c phn hng theo c cu dy carbon hay theo nhm nh chc. 4.2.1 Theo c cu dy carbon Hp cht dy thng (chi phng) Sn carbon c bn l mch h, c nhnh hoc khng nhnh. Hp cht bo ha: ch cha lin kt Hp cht cha bo ha (khng no): Trong cng thc c cha lin kt i hoc ba. Hp cht dy vng (ng hon) Dy carbon c bn l vng kn bo ha hay cha bo ha. 7

 Hp cht thm (phng hng) Dy carbon c bn vng c kiu nhn benzen (hoc cha t nht 1 nhn benzen). Hp cht d vng Vng kn cha d dng nguyn t nh N, O, S, .... 4.2.2 Theo nhm nh chc Gc ha tr Tp hp nguyn t c ha tr cha bo ha. Nhm nh chc L loi gc ha hc c bit khi gn vo sn carbon s to cho ha cht c tnh ring bit.

III H THNG CU HI N TP
Cu 1: Hy nu nhng ng dng quan trng ca cht hu c trong i sng? Cu 2: Trnh by cc phng php xc nh c cu hp cht hu c? Cu 3: Trnh by bng cng thc trin khai: Trn cng thc phi ghi r cc i in t t do, vn o trng: HF, F2, HNO2, H3PO4, H2CO3, HCN. Cu 4: Trnh by bng cng thc trin khai: Trn cng thc phi ghi r cc i in t t do v in tch phi c t nm ng ngay bn cnh nguyn t ca n: SOCl2, POCl3, PCl5, HNO3. Cu 5: Trong ha hu c ngi ta thng gp hp cht trioxid sulfur SO 3, clorur tionil SOCl2, clorur sulfuril SO2Cl2, acid sulfonic RSO3H. Trnh by cc hp cht trn bng cng thc Lewis. Nu hp cht c th c trnh by bng nhiu cng thc khc nhau (mesomer) th ch r cng thc no c gi tr ln nht?

Chng 2 LIN KT TRONG HA HC HU C

------

I MC TIU
Cung cp nhng kin thc c bn v phn t, quan im c hc lng t v bn cht ca lin kt. Sinh vin nm c nhng c im c bn ca lin kt cng ha tr, phn bit

c s khc nhau ca lin kt ion v lin kt cng ha tr.

II NI DUNG CHI TIT

1 Khi nim v phn t v bn cht lin kt
Nm 1991, Lewis v Kossel m t 2 dng lin kt ha hc, lin kt ion v lin kt cng ha tr da trn quan nim v thuyt cu to nguyn t nh sau: Nguyn t gm mt nhn mang in tch dng bao bc bi cc in t mang in tch m. Cc electron nm trn nhng qu o n nh v ng tm gi l mc nng lng. Trn mi mc nng lng c s in t nht nh 2, 8, 18, .... Nguyn t bn vng khi lp v ngoi y s electron ging nh tng ngoi ca kh tr. S hnh thnh lin kt ion v lin kt cng ha tr chnh l do khuynh hng ca cc nguyn t to ra cu hnh bn vng ca cc nguyn t. 1.1 Lin kt ion S to thnh lin kt ion l do s di chuyn in t ngoi bin. Mt nguyn t nhng mt hoc vi electron cho ion dng, nguyn t th hai s nhn thm mt hoc vi electron cho ion m. Lin kt ion cn gi l lin kt in ha hay lin kt d cc. Dng ion tn ti th kh, i khi th lng. trng thi tinh th cc ion kt thnh i phn t gi l mng tinh th. 9

1.2

Lin kt cng ha tr (lin kt ng cc) L do s gp chung electron l trng hp cc nguyn t ca cc nguyn t ging nhau hoc gn ging nhau v i lc i vi in t. Khi kt hp vi nhau mi nguyn t gp chung electron vo to thnh lin kt cng ha tr, mi nguyn t tng ngoi cng ging kh tr.

1.3

Lin kt phi tr Khc vi 2 trng hp trn, lin kt phi tr l do mt nguyn t c i electron t do c kh nng cho i electron ny v mt nguyn t thiu mt i in t c kh nng nhn mt i electron.

1.4

Lin kt hydro Nguyn t hydro c c tnh to lin kt yu vi vi nguyn t khc. Kiu lin kt ny gi l lin kt hydro. Nhng nguyn t c th to lin kt vi hydro l nhng nguyn t m in thng l F, O, N t khi vi Cl, S.

Nng lng lin kt khong 6 Kcal/mol. C 2 kiu: Lin kt hydro lin phn t: gia phn t ny vi phn t khc cng loi hoc khc loi.

10

 Lin kt hydro gia cc phn t nc. Lin kt hydro gia phn t nc vi phn t ru. Lin kt hydro ni phn t: lin kt hydro xy ra trong cng mt phn t gi l lin kt hydro ni phn t.

2
2.1

Quan im c hc lng t v bn cht lin kt

Nguyn tc c hc lng t Nm 1924, Louis de Broglie a ra thuyt c hc ba ng: bn cht ca nh sng l sng kt hp vi ht (ht electron) m mng cho ngnh c hc lng t sau ny. Bn cht c biu th bi h thc: = m l khi lng ht t. v l vn tc ht. h l hng s Flanck. l bc sng.
h m.v

2.2

Phng trnh sng Schrodihner Nm 1926, Schrodihner thit lp mi quan h gia nng lng ca electron vi hm s sng xc nh trng thi phng trnh sng Schrodihner. Phng trnh sng c dng:
2 2 8 2 m + + 2 + ( E V ) = 0 x 2 y 2 z h2
e

trong nguyn t di biu thc ton hc gi l

E l nng lng h (nng lng ton phn). V l th nng h. l hm s sng vi bt k im no ca khng gian c ta x, y, z ca in t. 11

2.3

Vn o nguyn t (orbital nguyn t) ng dng gii phng trnh sng Schrodihner cho nguyn t hydro c th rt ra

kt lun c ngha vt l nh sau: trng thi cn bn (1s) vc hnh cu gi l m my xc sut tm thy

e e e

chuyn ng vi vn tc rt ln quanh nhn khu

hay vn o nguyn t (orbital nguyn t) 2 l mt

trng thi n = 2: hnh thnh vn o nguyn t 2s i xng hnh cu nh 1s. Ba vn o 2p mt in t hnh cu 2 pha cc i, dng hnh s 8 cn i 2 pha. Trc theo 3 hng khng gian xc nh px, py, pz. i vi nguyn t nhiu in t hn hydro vic gii phng trnh sng tr nn phc tp, ngi ta dng phng php gn ng em li kt qu quan trng. Trng thi vn o nguyn t nhiu
e

c phn chia thnh cc lp v c trng bng cc s lng

t. n: s lng t chnh, l: s lng t ph, m: s lng t t, s: s pin. Ging nh vn o nguyn t hydro trng thi kch thch. Cn cc nguyn t nhiu in t trng thi c bn. Cn im khc nhau na, vn o ca nguyn t hydro khi n = 2 c nng lng bng nhau, mc d hnh dng cu trc khc. Cn cc nguyn t khc vn o c cng s lng t n nhng nng lng khc nhau: 2p nng lng ln hn 2s do km bn hn, tng t 3p c nng lng ln hn 3s, .... 2.4 Vn o phn t (orbital phn t) bn cht lin kt cng ha tr theo quan nim hin i Khi hai nguyn t hydro a li gn nhau m my kt cng ha tr, o phn t. 2.5 Cu trc
e e e

ph ln nhau to thnh lin

khng ph thuc vo nguyn t no s xen ph cc i to thnh vn

ca carbon vn o lai to (tp chng)

e

trng thi kch thch ta c 4 in t c thn, 4 to).

ny c nng lng tng

ng nhau. T , s xen ph cc i ca cc vn o gi l vn o lai to (orbital lai

Nh vy, vn o lai to (vn o tp chng) c tnh nh hng khng gian xc nh so vi vn o s v p. Vn o lai to cc i ca nguyn t carbon theo hng ca 12

mt t din u tm l carbon gc l 10928. Dn n vn o lai to sp v sp2, sp: cu hnh thng; sp2: cu hnh phng. Vn o sp2. S phi hp ca vn o s v 2 vn o p (px, py) cn pz trng. sp2 c cu hnh phng (cng nm trong mt phng). 2.6 2.6.1 Lin kt Khi cc vn o nguyn t xen ph theo trc to ra lin kt c tnh i trc (trc l ng thng xuyn qua 2 nhn) gi l lin kt . Lin kt hnh thnh t cc loi vn o s-s, s-p, sp (lai to) hoc p-p, .... 2.6.2 Lin kt Khi cc vn o p khng xen ph theo trc m theo 2 trc song song gi l lin kt . Lin kt v lin kt

c im
3.1 di lin kt cng ha tr di lin kt ph thuc 2 yu t: Bn knh nguyn t C-C > C-N > C-O > C-F C-I > C-Br > C-Cl > C-F di lin kt ty thuc s lai to C-C > C=C > CC 3.2 Phn bit lin kt ion v lin kt cng ha tr Momen lng cc: lin kt cng ha tr < 1,6 D, ion ~ 9 10 D. Lin kt cng ha tr c hng khng gian xc nh. Lin kt ion th khng. Hp cht ion to thnh mng tinh th ion. Hp cht cng ha tr to thnh mng tinh th phn t (mng tinh th ion v cng ha tr khc tnh cht vt l). Hp cht ion d tan trong nc. Hp cht cng ha tr tan trong dung mi hu c.

III H THNG CU HI N TP
13

Cu 1: Bn cht v c im lin kt cng ha tr? Cu 2: Ti sao cc nguyn t ca cc nguyn t, tr kh him c th lin kt vi nhau to thnh phn t hoc tinh th? Cu 3: Cc phn t sau u c lin kt cng ha tr khng phn cc? Gii thch? A. N2, Cl2, HCl, H2, F2 C. N2, Cl2, CO2, H2, F2 B. N2, Cl2, I2, H2, F2 D. N2, Cl2, HI, H2, F2

Cu 4: Gii thch ti sao tinh th nc cng v nh hn nc lng? Cu 5: Gii thch ti sao nguyn t natri v nguyn t clo u c hi, nguy him cho s sng. Tuy nhin, hp cht to nn t hai nguyn t ny l mui n NaCl li l thc n khng th thiu cho s sng?

14

Chng 3 S NG PHN
--- ---

I MC TIU
Cung cp cho sinh vin nhng kin thc c bn v cc loi ng phn trong ha hc hu c. Sinh vin nm c cc phng php cng nh cc quy c trnh by cng thc trin khai ca hp cht hu c trong mt phng v trong khng gian.

II NI DUNG CHI TIT

S ng phn l nhng cht c cng cng thc nguyn, cng loi lin kt ha hc nhng cng thc khai trin khc nhau. Nu cng thc khai trin trong mt phng ta c ng phn phng. Nu cng thc khai trin trong khng gian ta c ng phn lp th.

ng phn phng
Cng cng thc nguyn, cng loi lin kt ha hc nhng cng thc khai trin trong mt phng khc nhau, c cc loi sau:

1.1

ng phn v tr L nhng ng phn cng chc ha hc nhng v tr cc chc trong dy carbon khc nhau. Loi ng phn ny ha tnh ging nhau.

1.2

ng phn cu to L nhng ng phn c chc ha hc khc nhau. Ghi ch: mun vit cng thc ng phn phng, ta tm cc chc ha hc tng ng vi cng thc nguyn trc, xong sp xp sn carbon gn cc chc vo sn carbon nhng v tr ph hp. V d: Hp cht C4H10 c th tn ti di hai dng ng phn cu to sau y: 15

Hydrocarbon C5H12 tn ti di 3 dng ng phn cu to:

1.3

S h bin C mt s trng hp m hp cht hu c c th tc dng di hai dng khc nhau ty theo iu kin th nghim nh: nhit , mi trng, p sut, .... Hai dng ny c cng thc khai trin cha nhng nhm nh chc khc nhau gi l dng h bin. Hai dng h bin bin i qua li c v lun trng thi cn bng. Ghi ch: s h bin khc ng phn cu to l: ng phn cu to biu din hai hp cht khc nhau. Cng mt cht nhng c th c hai dng khc nhau ty iu kin. V d:

ng phn lp th
L nhng cht c cng cng thc nguyn, cng loi ni ha hc nhng cch b tr cc nguyn t ca phn t trong khng gian khc nhau. Loi ng phn ny da trn thuyt carbon t din v thuyt quay gii hn quanh lin kt n v lin kt i carbon carbon. 16

2.1

Thuyt carbon t din v thuyt quay gii hn quanh carbon carbon 2.1.1 Thuyt carbon t din Do Lebel v Vant Hoff xng nm 1874. Thuyt ny phn t CH4 c hnh ca t din u carbon l tm 4 nh l nguyn t hydro, 4 lin kt hng ra 4 nh gc 10928. Thuyt ny ph hp vi kt qu cho bi cc phng php vt l hin i v thuyt vn o lai to (tp chng). c tnh ca ha cht ch c gii thch hoc d on r nu biu din c cng thc lp th hay cng thc trong khng gian ca ha cht. 2.1.2 Quy c biu din c cu lp th biu din tnh cch khng gian ca phn t trn mt t giy, cc quy c c ngh nh sau: Cng thc phi cnh Theo cch biu din phi cnh, lin kt gia hai nguyn t cacbon hng theo ng cho t tri qua phi, ng k vch dng ch cc lin kt nm trong mt phng giy, ng gch song song nhn dn ch cc lien kt hng v pha di mt phng giy, ng m hnh tam gic ch cc lin kt hng v pha trn mt phng giy.

Cng thc chiu Newman Nguyn tc t mt nhn theo trc carbon carbon. Carbon 1 che khut carbon 2. Cc lin kt thy c xut pht t tm carbon v gc 120. Cc lin kt khng thy c xut pht t bin vng trn carbon.

17

H H H H H H

Newman

Cng thc chiu Fischer Nguyn tc Cng thc chiu Fischer phi dng che khut. Cc lin kt trong phn t c chiu xung mt phng t giy. Sn carbon theo chiu thng ng. Cc lin kt nm ngang ca sn carbon theo hng trc mt phng t giy.

Php bin i Fischer Trn cng thc c th quay 180 trong mt phng. Trn cng thc c th quay 90 trong mt phng. Trn cng thc khng th quay 180 ngoi mt phng. 18

 Mt phn cng thc khng th quay 90 ngoi mt phng. 2.1.3 Thuyt quay gii hn quanh carbon carbon Vi nh ngha quan trng Cu hnh: l cch sp xp v tr cc nguyn t ca phn t trong khng gian c nh. Cu trng: dng ch cc dng khc nhau ca cng mt phn t do s quay quanh lin kt n hoc lin kt i carbon carbon. mi thi im ca s quay ta c mt cu trng. Xt c cu phn t etan CH3-CH3 Ta c 2 cu trng c trng

Nhn xt Dng lch gc quay (gc nh din) lin kt C1-H v C2-H lch 60 ( = 60). Che khut gc quay = 0. S bin i t dng che khut qua gc lch quay 60 (1 carbon quay 1 C gi nguyn). S tng tc khng ni gia 2 nguyn t cng h (tng tc Vant Derwalls) gia dng che khut v dng lch l 2,8 Kcal/mol. 19

 Ro bin i nng lng

Dng che khut nng lng cao km bn. Dng lch nng lng thp km bn. Ro nng lng ca phn t etan l hnh sin u. Xt c cu n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 Ta c 3 cu trng c trng ( y nguyn t hydro c thay th bng nhm CH3) Hng ro nng lng

20

 Nhn xt Ro nng lng l hnh sin khng u. Dng che khut hon ton: tng tc nhiu nht km bn nht. Dng bn lch bn hn dng che khut 1 phn. Cu trng lch bn nht. Xt c cu 2,3-dibrombutan CH3-CHBr-CHBr-CH3 Nu 2 carbon C2 v C3 c nhm th kh ln, cc nhm ny c th tng tc ln nhau. Trng hp 2,3-dibrombutan c 2 dng c trng. Nhn xt Dng E c mt cu trng bn khi 2 nhm metyl v 2 nguyn t brom i nhau: brom metyl. Dng khc c 2 tng tc (T1) metyl-brom-brom metyl. Thng thng dng E bn hn T. 2.1.4 S quay gii hn quanh lin kt i carbon carbon Xt phn t etylen CH2=CH2 21

Carbon trong phn t etylen lai to sp2 c cu thng cn o p. Thng gc mt phng . Khi quay quanh C-C lin kt b b gy hon ton gc quay 90, nng lng 40 Kcal/mol. 2.1.5 Cu trng hp cht vng (chi hon) Cc hp cht vng c ch rt nhiu v chng hin din cc hp cht thin nhin nh trong cy c. Tnh bn tng i Thuyt cng Bayer (1885) Bayer da trn sc p quan trng ca gc t din 1095. Do , cyclopropan v cyclobutan khng bn d m vng gim sc cng. Sc cng Bayer hay cn gi l sc cng gc c xc nh bi h thc:
=
1 (109 o5 ) ; l gc trong ca vng. 2

Thiu nhit v tnh bn tng i Tnh bn tng i ca hp cht vng c th c nh bi thiu nhit. Thiu nhit tnh cho mi nhm metylen (-CH2-) H/N. Da trn thiu nhit, ngi ta chia cc vng thnh cc nhm sau: Vng nh 3,4 H/N cao nht. Vng bnh thng 56,7 H/N thp nht. Vng trung bnh 8, 9, 10, 11 H/N ging vng 5. Vng ln: 12 tr ln, H/N ging cycloankan 157,4 Kcal/mol. Thuyt gnh ca Sachse Mohr Theo hai ng bo m iu kin t din khng cng phn t cyclohexan khng phng phi dng gnh, hai dng ng ngh l gh v tu. Sc cng Pitzer (sc cng i ni)

22

Theo Pitzer dng i lch c nng lng thp hn do t tng tc cn bn lch tng tc nhiu hn nn km bn. Cu trng cc hp cht vng Cyclopropan: vng cyclopropan km bn theo thuyt cng Bayer cng nh kt qu thiu nhit. Do , d cho phn ng m vng. Cyclobutan: 4 carbon khng cng trong mt phng, v nu trong mt phng s che khut ln nhau nn km bn. Cyclopentan: trnh tng tc khng ni phn t cyclopentan khng phng. Cyclohexan: theo Sachse v Mohr cyclohexan tn ti di 2 dng khng phng, khng cng l dng gh v dng tu. Cu trng vng sc hp Vng sc hp c chung mt lin kt (hay c chung 2 carbon).

Vng cu (kiu hon) C cu cc hp cht kiu hon (vng cu) rt bn chc cc u cu khng thc hin c phn ng (th cng nh kh). 2.2 ng phn hnh hc 2.2.1 nh ngha Trng hp hydrocarbon c mang lin kt i. Nu 2 carbon mang lin kt i c gn nhm th thch hp, ta c ng phn hnh hc. 2.2.2 Cc kiu ng phn hnh hc c lin kt i Ankan c nhm th phc tp. C 4 nhm th cng loi. C 4 nhm th khc loi. Trng hp khng c ng phn hnh hc.

23

2.2.3 Hp cht c nhiu ng phn hnh hc Trng hp hp cht c nhiu lin kt i tng s ng phn hnh hc ty thuc tnh cht cc nhm th trn cc lin kt i. Nhm th khng i xng: tng s ng phn hnh hc 2n: quy tc Vant Hoff. Nhm th i xng: tng s ng phn t hn 2n l 2n-1 ng phn. 2.2.4 ng phn ca cc hp cht vng Cc vng phng (3,4) nu c 2 nhm th thch hp c ng phn hnh hc. Mt phng tng ng lin kt i. Cc vng khng phng chn mt phng trung bnh xem tng ng lin kt i. 2.2.5 Tnh cht ng phn hnh hc L tnh Phi im (im bc hi) ca cis thng cao hn trans. Dung im (im ng c) ca cis thng cao hn trans. T trong v chit xut ca cis thng cao hn trans. Momen lng cc: nu nhm th ging nhau ng phn cis thng cao hn trans.

Nng lng ng phn trans c nng lng thp hn cis (trans bn hn cis). V trans 2 nhm th khc pha t tng tc khng ni (Vant Derwalls) do bn hn. Hot tnh khc nhau 2.3 ng phn quang hc 2.3.1 nh sng phn cc v tnh trin quang

24

nh sng thng cu to bi nhng sng in t c di sng khc nhau v chn ng trong tt c cc mt phng thng gc vi hng truyn. Nu nh sng thng xuyn qua mt knh lc mu thch hp nh sng s c di sng ging nhau gi l nh sng n sc cng chn ng trong tt c cc mt phng thng gc vi hng truyn ging nh nh sng thng. Nu chm tia sng n sc xuyn qua mt knh c bit, nh sng truyn ch chn ng trong mt phng thng gc vi hng truyn l nh sng phn cc. Mt phng thng gc vi hng truyn gi l mt phng phn cc. Trn hng truyn ca tia sng phn cc, nu ta t mt dung dch ha cht c c cu thch hp. Th sau khi xuyn qua dung dch ny mt phng phn cc b xoay 1 gc . Ha cht c c tnh lm xoay mt phng phn cc ca tia sng phn cc gi l cht trin quang. Nu quay v pha tri gi l cht t trin, nu quay v pha phi gi l cht hu trin. Gc quay c o bng dng c c bit gi l trin quang k.

trin quang ring hay cn gi l nng lc trin quang, k hiu []td ca ha cht o nhit t vi nh sng n sc. Vi dung dch

[ ]td

100 . l.c

l l di ng ng ha cht. c (g/cm3) l nng dung dch. l gc quay. Vi cht lng tinh cht

[]td

l.d

25

d l t trng. 2.3.2 ng phn quang hc ca hp cht c C* carbon phi i xng (th tnh) Carbon phi i xng l carbon c 4 nhm th khc nhau. Trng hp c 1 C* Ta c 2 ng phn quang hc v mt hn hp tiu trin. C nhiu C* Trng hp 2 C* khng tng ng 2 C* khng tng ng khi C* ny mang 4 nhm th khng ging 4 nhm th C* kia. Trng hp c 2 C* tng ng 2 C* tng ng khi C* ny mang 4 nhm th ging 4 nhm th C* kia. Tm li: Nu c 1 C* ta c hai ng phn quang hc, 1 hn hp tiu trin. n C* khng tng ng. Quy tc Vant Hoff: 2n ng phn quang hc. 2n-1 hn hp tiu trin. n C* tng ng 2n-1 ng phn quang hc v hp cht meso. 2.3.3 ng phn quang hc hp cht khng c C* Mt s hp cht hu c mc d khng c carbon phi i xng nhng c tnh trin quang v phn t chng bt i xng c ng phn quang hc, l trng hp cc hp cht nh sau: Hp cht alen Hp cht spiran Hp cht biphenyl 2.3.4 ng phn quang hc hp cht vng

26

Cc hp cht vng nu c nhm th thch hp ta c ng phn quang hc. Cc hp cht vng ny cng c ng phn hnh hc do s ng phn s gia tng. Ghi ch: Hp cht va c ng phn hnh hc va c ng phn quang hc, s ng phn s gia tng. Hp cht vng c cha tm hoc mt phng i xng s khng c ng phn quang hc gi l hp cht meso. 2.3.5 Tch hai mt hn hp tiu trin Hai cht i hnh c l tnh v ha tnh khc nhau do ngi ta c th dng phng php vt l v ha hc tch ring. 2.3.6 Tnh a trin C nhiu hp cht hu c c trin quang thay i theo thi gian. trin quang thay i theo thi gian gi l tnh a trin. Cu hnh tng i v cu hnh tuyt i T t trin v hu trin cho bit chiu quay nh sng phn cc. Ngi ta khng th xc nh c dng no trong 2 dng ng vi dng t trin hoc hu trin. Cu hnh tuyt i l cu hnh tht s ca phn t trong khng gian. xc nh dng t trin v hu trin ngi ta c th i chiu vi mt hp cht kiu mu c cu hnh bit trc, cu hnh ny gi l cu hnh tuyt i. Cu hnh D v L Nm 1908, Fischer chn glyceradegyd c cu hnh bit trc lm mu i chiu vi cc hp cht khc cha bit.

Danh php R v S D (+) v D (-) c cu hnh ging ht nhau, nhng quay mt phng nh sng phn cc khc nhau. Nh vy, cha c h thc no r rt gia cu hnh v chiu quay nh sng phn cc. Do , danh php c h thng biu th cu hnh l CAHN INGOLD PRELOG l danh php R v S (R: Rectus bn phi), (S: Sinister bn tri). 27

Nguyn tc nh sau Mun bit chiu quay ca C* (a, b, c, d) u tin phi sp xp a, b, c, d theo th t u tin, xong ta t mt i din vi nhm nh nht. Nu a, b, c theo chiu kim ng h l R. Ngc li a, b, c ngc chiu kim ng h l S.

Quy tc th t u tin Cc nhm c sp xp theo th t u tin bc s nguyn t tng dn: -I > -Br > -Cl > -F > -CH3 > H Nu nguyn t gn vo carbon phi i xng ging nhau, ngi ta cn c trn bc s nguyn t ca nguyn t tip theo. Trng hp cc lin kt i v ba. Ngi ta c th xem tng ng xt. Cht ng v: T > D > H. ng phn lp th: cis u tin hn trans, nhm R u tin hn S.

III H THNG CU HI N TP
Cu 1: nh ngha hin tng ng phn lp th, phn loi ng phn lp th? Cu 2: iu kin cn v c ng phn hnh hc. Cch gi tn cc ng phn hnh hc? Cu 3: iu kin cn v c ng phn quang hc. Cch gi tn cc ng phn quang hc? Cu 4: Vit cng thc cc ng phn hnh hc c th c v gi tn cc ng phn , ng vi cc cng thc cu to sau:

28

Cu 5: Trong cc hp cht sau, hp cht no c tnh quang hot?

Cu 6: Vit cng thc cc ng phn lp th ca cc hp cht sau y v cho bit loi ng phn?

29

Chng 4 HIU NG IN T TRONG HA HC HU C

--- ---

I MC TIU
Nu c cc loi hiu ng cm ng, hiu ng lin hp, hiu ng siu lin hp v tnh cht ca chng. Bit c mt s ng dng ca cc hiu ng trn.

II NI DUNG CHI TIT

1

Hiu ng cm

1.1

nh ngha l hiu ng ca lin kt to gia hai nhm to nn bi s phn phi khng ng u 2 in t ha tr do s khc nhau v m in. Xem 1 lin kt gia hai nhm A-B. Gi s B c m in ln hn A. Lin kt b phn cc in t ha tr ko v B. Quy c biu din AB So vi hydro Nhm rt in t gy hiu ng cm m I. Nhm nh in t gy hiu ng cm dng +I.

V d: Xt hai phn t propan v n-prpylclorua

30

1.2

c tnh Hiu ng cm c tnh thng trc: lc no cng xy ra trong lin kt . Hiu ng cm truyn trn dy carbon sc mnh gim dn.

1.3

Xp hng vi nhm gy hiu ng cm Trn nguyn tc Hiu ng I Trong cng mt ct bng phn loi tun hon m in gim t trn xung di, hiu ng I cng gim t trn xung. Trong cng mt hng, m in tng dn t tri sang phi, hiu ng I cng tng dn. Cc ion dng gy hiu ng I. Carbon sp m in ln hn sp2. Hiu ng +I Nhm ankyl. Cc ion m mang in tch m nhng in t d dng gy hiu ng +I.

1.4

ng dng nh hng trn mnh axit. mnh ca baz. Thay i momen lng cc. nh hng trn vn tc phn ng.

2 Hiu ng cng hng (lin hp)

2.1 nh ngha l hiu ng ca lin kt gia 2 nhm to nn bi s phn phi khng ng u i in t ha tr do s khc nhau v m in. Hiu ng cng hng dng + R. Hiu ng cng hng m R. 31

2.2

c tnh Hiu ng cng hng ch xy ra khi c s hin din ca lin kt . Truyn trn dy carbon khi c: Lin kt tip cch. Lin kt vi in t p-c lp. Lin kt vi vn o p trng. V d:

2.3

Quy c vit c cu cng hng Cng thc cng hng u c v tr tng i ca nhng nguyn t trong phn t ging nhau. Cc cng thc cng hng phi c cng s
e

kt i.

Trong cch vit c cu cng hng phi ch trng n c cu in t ngoi bin ca mi nguyn t. Hydro ti a 2 e . Nguyn t hng th 2 ti a 8 e . Tng ln hn cng theo quy tc bt b nhng mt s trng hp s dng vn o p do c nhiu hn 8 e . Cng thc cng hng c s lin kt cng ha tr cng nhiu th cng bn (c s phn cch in tch km bn hn khng c s phn cch in tch). Trong trng hp tng qut, cng thc cng hng kh bn vi in tch m nm trn nguyn t c m in ln. 32

 2 in tch cng du nm trn 2 nguyn t k cn th khng bn. C cu cng hng trong phn t cng nhiu th cng bn. 2.4 Xp loi cc nhm gy hiu ng cng hng Ging nh hiu ng cm I, hiu ng cng hng cng c +R v R. Ni chung: mt nguyn t cng c m in ln th cng gy hiu ng R mnh. 2.5 ng dng nh hng n mnh ca axit. Trn mnh ca baz. nh hng trn di lin kt. Lm thay i hot tnh ha cht.

3 Hiu ng siu tip cch (siu lin hp)

3.1 nh ngha y l hiu ng cng hng c bit lin quan n lin kt xut pht t C vi mt h thng khng no nh lin kt i hoc nhn thm. Hiu ng siu tip cch cn gi l hiu ng cng hng khng ni hoc gi . 3.2 C s l thuyt Hiu ng cng hng. Thuyt vn o phn t. 3.3 c tnh Cng thc biu din hiu ng siu tip cch ch c tnh cch hnh thc, thc ra khng c lp c H+ trong mi trng. Lin kt b t trong hiu ng siu tip cch c th l C-C vng nh. 3.4 ng dng di lin kt. Gii thch tnh bn ca anken. 33

 Thay i hot tnh ha cht.

III H THNG CU HI N TP
Cu 1: Bn cht v c im ca hiu ng cm ng v hiu ng lin hp? Cu 2: Trong cc hp cht sau, hp cht no c hiu ng lin hp?

Cu 3: Sp xp cc hp cht sau theo th t tng dn tnh axit?

Cu 4: Sp xp cc nhm nguyn t sau theo chiu tng dn hiu ng tng ng, bit trong cu a th R ni trc tip vi S.
a. Hiu ng I ca: b. Hiu ng C ca: c. Hiu ng +C ca: (1) SR (1) R2NCO (1) RCON(R) (2) SO2R (2) R2NC(=NR) (2) RC(=NR) N(R) (3) SOR (3) (R)2NC(= NR2) (3) RCH2N(R)
+

Cu 5: Gii thch ti sao nhng v tr o- hay p- ca hp cht C6H5CH2Cl tng i giu in t trong khi ti cc v tr o- hay p- ca C6H5CCl3 th thiu in t. Cu 6: Xc nh base lin hp ca cc acid sau theo quan im ca Brnsted: H2O, C6H5NH3(+), C2H5OH, H3O(+). Cu 7: Cho ba gi tr nhit si: 240C, 273C, 285C. Gn ba gi tr trn vo ba ng phn o-, m-, p- ca benzenedio l cho ph hp. Gii thch ngn gn. Cu 8: Acid fumaric v acid maleic c cc hng s phn li nc 1 (k1), nc 2 (k2). Hy so snh cc cp hng s phn li tng ng ca hai acid ny v gii thch.

34

Chng 5 KHI NIM V C CH PHN NG

--- ---

I MC TIU
Trnh by c cc c ch phn ng thng gp trong ha hu c.

II NI DUNG CHI TIT

1 nh ngha v phn ng ha hc
Khi hai hp cht a li gn nhau to c hp cht mi bn hn hp cht ban u. Nh vy, phn ng ha hc c s t lin kt c v to lin kt mi.

2 Cc kiu phn ng
So snh sn phm vi hp cht ban u, ngi ta nhn thy a s phn ng thuc cc kiu chnh sau y: phn ng th, phn ng kh, phn ng cng v phn ng chuyn v. Mt phn ng phc tp c th gm nhiu kiu nhng mi giai on ca phn ng vi mt trong cc kiu va k trn. 2.1 Phn ng th (tr hon) Trong phn ng ny, mt nguyn t hoc mt nhm c thay th bi mt nguyn t hoc mt nhm khc.

2.2

Phn ng kh Phn t u b mt mt vi nguyn t hoc mt nhm h thng khng bo ha (khng no) c thnh lp.

2.3

Phn ng cng Mt phn ng b ct i 2 mnh to thnh gn vi mt phn t khc khng no. 35

2.4

Phn ng chuyn v Mt vi nguyn t hoc mt nhm ca phn t u thay i v tr a n mt sn phm c c cu khc hn c cu u.

C C H3C C H CH3 H3C

3

H+

H3C H3C

CH3 CH3

Cc kiu t lin kt v trung gian phn ng

Mt lin kt cng ha tr c th t i xng hoc khng i xng (t i xng

gi l ng gii v khng i xng gi l d gii). 3.1 S t i xng Mi nguyn t mang theo mt trong 2 in t lin kt to thnh 2 mnh trung ha in: 1 nguyn t v 1 gc t do. 3.2 t khng i xng Mt nguyn t gi trn 1 i
e

lin kt. Mnh cn li 6 e ghp i. Nu l

carbon manh in tch dng gi l carbonium. Hoc i

e

b carbon tm phn ng gi li, mang in tch m gi l carbanion.

36

3.3

Trung gian phn ng Trung gian phn ng thng c i sng rt ngn (10-12 sec) nhng ng vai tr quyt nh trong din tin phn ng. Cht trung gian c th c lp c hoc khng c lp c. Cht trung gian khng c lp c c i sng rt ngn gi l trng thi chuyn tip thng gi l tp cht hot ng. Cht trung gian bn c lp hoc chng minh c, quan trng gm c: carbonium, carbanion, carben, gc t do.

3.3.1

Ion carbonium (C+) L cht trung gian mang in tch + chung quang c 6 e . Danh php (cch gi tn): da trn tn ru. iu ch: cho acid protn hoc acid Lewis tc dng ln: ru, alken, halogenur alkyl. C cu: lai to sp2 c cu phng vn o p trng thng gc mt phng cha ion C+. c tnh: bn: cng nhiu nhm th nh bn gia tng bi hiu ng R.
e

cng bn.

3.3.2

Ion carbanion (C-) Chung quang 8 e mang in tch m. Danh php: ging carbonium, suy ra t ru. iu ch: bng cch cho tc dng baz mnh ln hp cht c hydro linh ng (H). C cu: nu khng an nh bng hiu ng cng hng c hnh thp. C an nh bi hiu ng cng hng c c cu phng. c tnh: Bn vi nhm th rt
e

Bn khi c hiu ng cng hng. 37

3.3.3

Carben Hp cht trung ha c 2 e ha tr (quanh carbon c 6 e : 4 ghp cp v 2 e l). Danh php: tn nhm th + tn carben. iu ch: Bng phn ng quang gii. Dng baz mnh tc dng ln haloform. C cu cha c xc nh r rng.

3.3.4

Gc t do Cht trung gian c 1 e c thn. Danh php: vi carbon hydro: an thay yl iu ch: bng phn ng nhit gii hoc quang gii. C cu: phng lai to sp2. c tnh: bn vi hiu ng cng hng hoc hiu ng cm.

4 C ch phn ng hu c
Mt phn ng ha hc ch cho bit trng thi u v trng thi cui, khng cho bit nhng g xy ra trong tin trnh phn ng v c bit khng bit mt s ln phn ng gm c 1 hay nhiu giai on. S m t y mt c ch phn ng cn s hiu bit cn k cch tng hp sinh ra, cc lin kt b t, cc lin kt c thit lp cng vi s bin i nng lng ca h thng. Nh vy, mt phn ng ha hc c xem xt di 3 kha cnh ch yu sau: Kha cnh
e

: sinh ra in tch, s t lin kt v lin kt c thit lp.

Kha cnh lp th: s bin i c cu khng gian ca cht u v a n sn phm. Kha cnh nng lng v ng hc phn ng xy ra c th pht nhit hoc thu nhit kho st nng lng. Kho st ngi ta theo di bin i cc i lng sau: entanpi, ni nng, entropi, nng lng kh dng hay t do.

38

5 Kho st thc nghim

5.1 Xc nh sn phm Mun l sng t c ch phn ng ta phi xc nh r rng v chnh xc tt c cc sn phm k c sn phm ph ca phn ng. Mc d sn phm ph to thnh vi s lng rt nh. Kt qu s kho st cho thy lin kt no b t v lin kt no c thit lp. 5.2 Thm d cc cht trung gian Thm d cc cht trung gian c 2 trng hp: Cht trung gian c lp c: ta dng cc phng php ha l c th nhn bit. Khng c lp c: ngi ta dng phn ng ha hc cho tc dng vi cc cht khc kt qu sn phm ta d on. 5.3 Phng php ng v phng x Theo di cht ng v phng x, ta bit c lin kt b t v lin kt c thit lp. 5.4 Phng php lp th Xem c ch 5.5 Phng php trin quang Xem c ch

III H THNG CU HI N TP
Cu 1: 1-bromo-2-metylpropan c th phn ng vi 1 cht thn hch (v d nh nhng cht sau) cho phn ng theo c ch SN2 hoc E2, vit phn ng chung. Cho bit t l cc sn phm th v kh to thnh gia cc cp cht thn hch sau:
b. Cht thn hch HO- hoc (CH3)3-CO-. c. Cht thn hch I- hoc Cl-.

39

Cu 2: Cc dung mi hu c nh benzen, eter, cloroform l loi dung mi khng proton cng khng phn cc mnh. Cc loi dung mi nh th c nh hng g ln phn ng SN2. Cu 3: V cu trc lp th ca cht nn v cc sn phm to thnh khi (S)-3-cloro-3metyloctan tc dng vi acid acetic. Cu 4: Gii thch v sao hp cht 3-bromo-1-buten v 1-bromo-2-buten thc hin phn ng SN1 vi cng 1 vn tc, mc d 1 hp cht l R-X nht cp trong khi 1 cn li l R-X nh cp. Cu 5: Gii thch v sao hp cht 1-cloro-1,2-diphenyletan cho phn ng vi cng 1 vn tc vi cht thn hch hoc l ion F- hoc l trietylamin?

40

Chng 6 PHN NG TH THN HCH TI CARBON BO HA

--- ---

I MC TIU
Vit v gii thch c c ch phn ng n phn t SN1 v lng phn t SN2.

II NI DUNG CHI TIT

1 nh ngha
Phn ng th l mt tin trnh, trong mt nguyn t hoc mt nhm c thay th bi mt nguyn t hoc mt nhm khc. Cht thn hch c th l: anion, phn t trung ha c 2 e t do. Cht thn hch cng tt, phn ng xy ra cng nhanh (cht thn hch cng l mt baz). Nh vy, cht thn hch tt l baz mnh (ngc li baz mnh cha hn l cht thn hch tt). Cht thn
e

l nhng ion dng hay nhng phn t trung ha thiu 2 e . C

e

khuynh hng nhn 1 i

to thnh lin kt cng ha tr.

Phn ng ph ca phn t th l: phn ng kh, phn ng chuyn v.

2 C ch
Kho st ng ha hc ca phn ng th thn hch c 2 kiu cc oan ty theo c cu ca cht nn v iu kin phn ng. Phn ng n phn t SN1. Phn ng lng phn t SN2. 2.1 2.1.1 Phn ng SN2 ng ha hc Phn ng bc hai, vn tc phn ng ty thuc cht nn v tc cht. 41

2.1.2

Trng thi chuyn tip Phn ng xy ra 1 giai on duy nht.

2.1.3

Ha hc lp th Phn ng SN2 b hiu ng lp th xy ra vi s nghch chuyn xut hnh.

2.1.4
2.1.5

Thuyt vn o phn t Phn ng ph ca SN2 l phn ng kh E2 Phn ng SN1 ng ha hc Phn ng bc nht, vn tc phn ng ty thuc nng cht nn, khng ty thuc nng tc cht (cht thn hch). Phn ng xy ra gm hai giai on.

2.2 2.2.1

2.2.2

Ha hc lp th S tiu trin ha: Phn ng SN1 xy ra vi s tiu trin ha. Ion C+ sinh ra c c cu phng, do s tc kch ca cht thn hch hai pha bng nhau: 50% cu hnh sn phm ging cu hnh cht nn v 50% cu hnh sn phm nghch chuyn.

42

 Thuyt vn o phn t. Thc t nng tiu trin ha ty thuc nng ion sinh ra v nng dung mi (cn tr s tc kch ca nhm xut). 2.2.3 Phn ng ph Phn ng ph ca SN1 l phn ng kh E1, phn ng chuyn v.

III H THNG CU HI N TP
Cu 1: So snh kh nng phn ng ca cc cp cht sau:

Cu 2: Dng mi tn cong ch r c ch chuyn 7-dehydrocholesterole (I) thnh vitamine D3 (II) v cho bit cu dng bn ca n. Bit trong cng thc di y: R l: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2

Cu 3: Cho s phn ng:

43

a. Vit c ch phn ng v cng thc cu to cc sn phm. b. Gi tn cu hnh ca B, C theo danh php R, S. Cu 4: Hy gii thch s to thnh nhanh chng 2,4,6-Br3C6H2NH2 (D) khi cho p-H2NC6H4-SO3H (A) hoc p-H2N-C6H4-COOH (B) tng tc vi dung dch nc Br2. Cu 5: Hy ch ra c ch phn ng v sn phm cui ca phn ng cng Br (1:1) vi
2

nhng cht sau:

44

Chng 7 PHN NG KH
--- ---

I MC TIU
Vit v gii thch c c ch phn ng E1, E2, E1CB.

II NI DUNG CHI TIT

1 nh ngha
l s loi hai nguyn t hoc nhm ra khi mt phn t m khng c s thay th bi hai nguyn t hoc hai nhm khc. Ty theo v tr ca hai nhm b loi, ngi ta chia: 1.1 Phn ng kh (kh 1,1) Hai nhm b loi trn 1C sn phm l carbon. 1.2 Phn ng kh (kh 1,2) Hai nhm b loi gn hai carbon k cn nhau. 1.3 Phn ng kh (kh 1,3) Hai nhm b loi gn trn 2C cch nhau 1 carbon. 1.4 Phn ng kh (kh 1,4) Phn t hydracid b loi khi do s di chuyn lin kt i cho dien tip cch. Thng thng trong 4 loi ch c phn ng kh thng xy ra do khi ni n phn ng kh ta phi hiu l phn ng kh .

2 C ch
Phn tch kh (1,2) cng ging phn ng th c hai kiu cc oan. C ch n phn t E1. C ch lng phn t E2.

45

2.1 2.1.1

C ch E2 Kh Hidracid (HX) Cn s hin din ca baz mnh, xy ra mt giai on khng c trung gian.

Baz thng dng l: OH-, NH2-, AeO- hoc baz hu c trung ha nh amin. Nhm xut c th l: halogen (X), sulfonyl, amonium, carboxyl, oxonium, phosphonium. 2.1.2 Phn ng kh Hoffman S nhit gii mui hydroxid amonium t cp l mt phn ng kh. Nu cht nn c sn H. Phn ng cn gi l phn ng gim cp Hoffman. Nu cht u l amin I, II, III th phi chuyn ha thnh hydroxid amonium. Mt ng dng quan trng ca phn ng kh Hoffman l xc nh c cu ca 1 alcaloid thin nhin trch t cy c. Nu amin dy thng alken; nu amin dy vng dien. 2.2 C ch E1 Ging nh SN1, phn ng E1 c 2 giai on:

Giai on 1: to ion carbonium do nh hng ca s dung mi ha. Giai on 2: kh H. Phn ng ph ca E1 l phn ng th SN1 v phn ng chuyn v. 46

2.3

C ch E1CB (congugate baze) Theo c ch E1: nhm xut ri cht nn u tin. Cn E2 th nhm xut H b loi cng mt lc. Trng hp th 3 l H b loi trc li carbanion C- cn gi l c ch E1CB. C ch E1CB xy ra khi C- sinh ra bn v nhm xut ngho
e

2.4

Phn ng ni kh Theo c ch n phn t a s trng hp ny l phn ng nhit gii trng thi kh. Ba trng hp quan trng l s nhit phn tch ester, oxid amin tam v sulfoxid gi l phn ng ni kh (kh vng).

2.4.1 2.4.2 2.4.3

Nhit phn tch ester Nhit phn tch oxid amin tam Nhit phn tch Sulfoxid

3 Ha hc lp th
3.1 Phn ng kh Trans

Phn ng kh E2 chu hiu ng lp th r rng, baz tc kch H pha i din vi nhm xut c ch E2 cn gi l c ch kh trans (hai nhm b mt 2 pha i din nhau).
3.1.1 Hp cht dy thng Hp cht dy thng t sp xp bng cch quay quanh lin kt n C-C trng thi chuyn tip c H v X cng nm trong mt phng. 3.1.2 Hp cht dy vng S quay quanh lin kt n C-C ca hp cht vng b cn tr do phn ng ch xy ra v tr trc. 47

3.1.3 3.1.4

Dy thng bt bo ha (khng no) Hp cht Biclo (cu vng) Carbon u cu khng cho phn ng kh (quy tc Brebt) cng nh khng p dng cho hp cht decalin. Cn cc carbon to cu cho phn ng cis.

3.2

Phn ng kh Cis Cc phn ng nhit gii theo c ch kh cis qua trng thi chuyn tip vng.

4 nh hng trong phn ng kh

T l sn phm ca phn ng kh c xc nh t lu (trc khi c ch E 1 v E2 c gii thch) bi hai quy tc kinh nghim ca Zaitsev v Hoffman vch r c nh hng ca c cu trn hng kh. 4.1 Quy tc Hoffman S nhit gii mui amonium t cp sn xut 1 alken mang t nhm th alkyl nht. Ngha l hydro b loi thuc carbon t nhm th nht. 4.2 Quy tc Zaitsev Phn ng kh hydracid (HX) ca chuyn ha cht (cht dn xut) halogen di tc dng ca baz mnh. Sn xut 1 alken mang nhiu nhm th nht, ngha l H b loi thuc carbon mang nhiu nhm th nht. 4.3 Phm vi p dng 2 quy tc Cc phn ng kh E2 ca cc mui onium, sulfonium v hp cht NO2 (nitro) theo quy tc Hoffman. Cc phn ng kh E2 ca hp cht R-X (halogenur) v p-tosylat (phn ng kh E1) tun theo quy tc Zaitsev. 4.4 Gii thch phm vi p dng bng hiu ng
e

Trong phn ng kh Hoffman hiu ng cm I gia tng tnh acid H , do nhm nh

e

ti C lm gim tnh acid nn loi H tr nn kh. Tri vi quy tc Hoffman theo quy tc Zaitsev sn phm sinh ra bn. Do , hiu

ng cm khng quan trng trong trng hp ny.

5 Phn ng kh halogen
48

5.1

Phn ng 1,2-dihalogenur Nhng kim loi hot ng nh: An, Hg, Li, ... v I- c th kh halogen trong 1,2dihalogenur. Phn ng theo c ch kh trans.

5.2

Gem-dihalogenur Dng baz mnh nh NH lin kt ba cui dy.

III H THNG CU HI N TP
Cu 1: Xt phn ng th: RCl + OH ROH + Cl c biu thc tc phn ng l: v = k[RCl] hoc v = k[RCl][OH ] a. Cho mt v d c th v RCl trong mi trng hp, gii thch. b. S dung mi gii ca tertbutyl bromide trong acid acetic xy ra theo c ch nh sau:

Hy gii thch ti sao, khi tng hm lng sodiumacetate (CH 3COONa) th khng lm tng tc phn ng. Cu 2: Hp cht 2,2,4-trimethylpentane (A) c sn xut vi quy m ln bng phng php tng hp xc tc t C4H8 (X) vi C4H10 (Y). A cng c th c iu ch t X theo hai bc: th nht, khi c xc tc acid v c, X to thnh Z v Q ; th hai, hydro ho Q v Z. a. Vit cc phng trnh phn ng minh ha v tn cc hp cht X, Y, Z, Q theo danh php IUPAC. b. Ozone phn Z v Q s to thnh 4 hp cht, trong c acetone v formaldehyde, trnh by c ch. Cu 3: Gii thch: a. Ti sao phn ng sau khng dng tng hp tert-butyl propyl ether.

b. Sn phm chnh ca phn ng ny l g? c. Hy ngh phng php tng hp tert-butyl propyl ether tt hn. Cu 4: X l - halogen cetone vi base mnh to thnh cc sn phm chuyn v. S chuyn v ny gi l phn ng Favorski: - chlorocyclohexanone s chuyn v thnh 49

methylcyclopentanecacbocylate khi c mt CH3ONa trong ether. Hy xc nh c ch ca phn ng ny.

Cu 5: C mt phn ng chuyn ha theo phng trnh sau:

a. Gii thch c ch. b. Nu thay cht ban u l pxylene th sn phm no to thnh.

50

Chng 8 PHN NG CNG VO LIN KT I CARBON CARBON

--- ---

I MC TIU
Vit v gii thch c c ch phn ng cng thn in t, phn ng cng theo c ch gc t do, phn ng hydroxyl ha.

II NI DUNG CHI TIT

Lin kt i >C=C< i in t c th cho phn ng cng d dng theo c ch ion hoc gc t do. C ch ion thng xy ra trong dung mi hu cc. Ngc li, c ch gc t do xy ra trong dung mi v cc c s hin din ca peroxid hoc nh sng c di sng ngn.

1 Phn ng cng thn in t

1.1 Cng halogen Alken tc dng vi halogen rt nhanh nhit thng cho 1,2-dihalogenur gi l Vic-dihalogenur. Halogen thng dng l Br2 cc dung mi: CCl4, CHCl3, CH3COOH, CH3COOC2H5, .... 1.1.1 C ch Phn ng gm hai giai on:

51

 Giai on u, in t phn cc halogen (do cm ng

) tp cht

hay cn gi l tp cht di chuyn in tch: giai on ny chm to ion carbonium C+. Giai on tip theo: cht thn hch tc kch vo ion C+. 1.1.2 Ha hc lp th Phn ng cng halogen vo alken theo c ch cng trans l halogen s gn vo 2 pha i din nhau, do ngi ta ngh s to halogenium vng giai on u. Giai on sau l tc kch ca cht thn hch (anion) vo pha i din. 1.2 Cng tc cht khng i xng (cng hidracid HX) Tc cht khng i xng c cng thc tng qut H-A. Phn ng ny khi u bng s proton ha lin kt i. Sau , cht thn hch tc kch vo ion C+. gii thch c ch cng trans qua trung gian protonium vng. Giai on proton ha lin kt i xc nh vn tc phn ng tip theo tc kch ca cht thn hch trung gian ion C+. Vn tc phn ng tng dn theo HI > HBr > HCl > HF. 1.2.1 Quy tc Markownikov S cng HX vo alken khng i xng lun xy ra nh th no halogen gn vo carbon mang nhiu nhm th nht. Quy tc c gii thch bi hiu ng 1.2.2 Quy tc phn Markownikov nh hng ca nhm rt
e
e

: nu c nhm th rt

th chiu hng phn

cc b o ngc. Halogen s gn vo nhm th carbon t nhm th nht. Hiu ng peroxid: trong phn ng c s hin din ca peroxid th phn ng cng theo c ch gc t do. c gc t do bn th halogen gn vo carbon t nhm th. 52

2 Phn ng cng khc

2.1 Phn ng hydroxyl ha S hydroxyl ha vo alken to thnh 1,2-glycol cn gi l -glycol. Ty theo tc cht oxid ha phn ng c th sn xut cis-1,2-glycol (cht [O]: KMnO4) hoc trans -glycol (cht [O] peraxid) I2-CH3COOAg/H2O.

2.1.1 Cis glycol Cht [O] thng dng l KMnO4 long trong dung dch kim. C ch: qua trung gian ester Manganic vng. Mi trng baz yu: nu carbon mang lin kt i c hydro th sn phm -hydroxyceton. 2.1.2 Trans glycol S [O] alken bi peraxid xy ra theo c ch trans hydroxyl ha. C ch: phn ng xy ra gm hai giai on: Giai on u to vng epoxid. Giai on sau thy gii vng epoxid cho trans--diol. 2.1.3 Ct t glycol 1 glycol c th b ct t cho ra ceton hoc aldehyd, 2 tc nhn thng dng HIO4, tetraaxetat ch. 2.2 Ozon ha Alken cng d dng vi O3 nhit thp, lin kt i b ct t cho vng peroxid gi l ozonid. Ozonid khng bn thy gii c bt km cho ra hp cht carbonyl gm aldehyd hoc ceton (s hin din ca bt km trnh to H2O2 bin aldehyd thnh acid).

3 Phn ng cng theo c ch gc t do

3.1 Phn ng cng HBr hin din peroxid Xem c ch phn ng Markownikov. 53

3.2

Phn ng hydro ha xc tc Vi s hin din ca cht xc tc nh Pt, Pd, Ni-Raney cc alken c th hydro ha d dng cho alkan. Phn ng theo c ch gc t do. Hydro c hp ph vo khi kim loi, alken nm trn b mt khi kim loi phn ng hon tt gii phng alkan. Nh th phn ng tip tc.

3.3

Phn ng a phn ha gc t do Etylen 100C, p sut 1000 atm c s hin din 1 t peroxid s a phn ha cho ra polyetylen.

4 Phn ng cng carben

Mt s phn ng cng vo lin kt i qua trung gian carben. Carben c i sng rt ngn, tng hot d dng cng vo lin kt i cho cyclopropan. Phn ng c tnh bit lp cao, 2 lin kt thit lp phi c thi gian chuyn nghch spin trong khi carbon phi quay quanh lin kt n.

III H THNG CU HI N TP
Cu 1: Vit cc cng thc khai trin phng v gi tn ca cc ng phn C4H9Br v sp xp cc hp cht ny theo th t hot tnh gim dn trong phn ng th SN2. Cu 2: Hp cht (S)-2-butanol khi trong dung dch acid sulfuric long s dn dn tr thnh hn hp tiu trin. Gii thch hin tng ny? Cu 3: Gii thch v sao khi cho HBr tc kch vo (R)-3-metyl-3-hexanol s to ra ()-3bromo-3-metylhexan. Cu 4: Phn ng gia 1-clorooctan vi ion axetat to thnh axetat octyl s nhanh gp nhiu ln nu c s hin din 1 lng nh ion iodur I-. Gii thch? Cu 5: Nhiu hp cht clorur alkyl, bromur alkyl khi thc hin phn ng SN2 thng c xc tc bng cch cho thm iodur natri hoc iodur kali. V d phn ng thy gii bromur metyl xy ra nhanh hn khi c s hin din ca iodur natri. Hy gii thch s kin?

54

Chng 9 PHN NG TH THN IN T VO HYDROCARBON THM

------

I MC TIU
Vit v gii thch c c ch phn ng th thn in t, phn ng th thn hch, phn ng ca dy nhnh.

II NI DUNG CHI TIT

Hp cht thm l hp cht c kiu nhn benzen, Faraday tm ra nm 1825. Nm 1845 Hoffman tm thy nha than trong thnh phn kh thp, dng trong tng hp hu c v lm dung mi.

1 C cu
1.1 Theo Kekul T ngi ta ngh nhiu c cu nhng ch c c cu Kekul c s dng rng ri. Cng thc cu to c ngh da vo nhng th nghim sau: Php phn tch nh lng cng nh php o cht lng mol ch rng phn t benzen c 6C v 6H. Cho cng phn ng cng kh khn nhit thp. nhit cao c th cho phn ng cng c. Ozon ha v ozon gii cho 3 phn t glyoxal. Cho phn ng th d dng: Nu 1H c thay th bng 1R (alkyl) ta c mt sn phm duy nht. Chng t c 6 lin kt C-H ging nhau. Nu 2H c thay th bng 2R ta c 4 sn phm (2 ortho, 1 meta, 1 para), thc t c 3 sn phm (1 ortho, 1 meta, 1 para).

55

1.2

Cng thc cng hng Da trn thuyt cng ha tr kt hp vi phng php vt l hin i (ph, nhiu x, ...) cho bit lin kt C-H = 1,39 gia lin kt n v i. V nhit ng hc benzen kh bn so vi phn ng l thuyt cyclohexatrien (c 3 lin kt i ring bit) nng lng thp hn 36 Kcal/mol. Tnh bn ny c gii thch bi hiu ng cng hng ngha l 6 e khng trn lin kt i no m c chuyn trn 6 carbon to ra tnh bn.

1.3

Thuyt vn o phn t Carbon trong benzen lai to sp2 c cu C6H6 phng. Nh vy, mi carbon cn vn o p. Nhng vn o p ny ph ln nhau to r vn o p lan rng (bt nh x) di chuyn kh t do, do benzen kh bn.

2 Phn ng th thn in t
C ch chung, tng qut: Ar-H + X+ Ar-X + H+ Phn ng xy ra vi s hin din ca acid mnh hoc acid Lewis xc tc. Vai tr ca xc tc l chuyn ha tc cht thnh tc nhn thn in t. C ch Phn ng xy ra vi s hnh thnh tp cht (phc cht ) do s hot ha ca
e

nhn benzen vi vn o p t do ca tc nhn thn

Tp cht tp cht mang in tch dng do s to thnh lin kt cng ha tr gia tc nhn thn
e

vi C ca nhn thm. Nguyn t C chuyn t lai to sp2

sp3 vi cu to t din ca carbon. Nhm th nm trong mt phng thng gc vi nhn thm giai on ny l giai on chm. Tp cht loi proton H+ hon li nhn benzen. 2.1 Phn ng nitro ha Tc dng ca HNO3 v H2SO4 hay HNO3 v andehyd acetic. Nhm NO2 gn vo nhn thm. C ch: vai tr ca H2SO4 l to tc nhn thn in t N+O2. 56

Nu khng c H2SO4 phn ng vn xy ra nhng chm. Phn ng c th tip tc cho dinitro v trinitro nhng vn tc phn ng gim dn. 2.2 Phn ng sulfon ha Tc nhn thn
e

l SO3.

Tng t phn ng nitro, phn ng sulfon ha tip tc cho di, tri vn tc phn ng gim dn. Acid sulforic l acid mnh. Nu em un vi H2O s b thy gii cho ra benzen. Ngi ta li dng phn ng ny che nhng v tr m ngi ta khng mun phn ng. 2.3 Phn ng halogen ha Thc hin trc tip vi halogen hoc halogen vi acid Lewis. Acid Lewis gip s phn cc Cl2. 2.4 2.4.1 Phn ng Friedel v Crafts Phn ng alkyl ha (Gn nhm alkyl vo benzen) ngun cung cp tc nhn thn R-X (halogenur alkyl) + A. Lewis. R-OH (alcol) + H2SO4 hoc A. Lewis. Alken + H2SO4 hoc A. Lewis. c tnh phn ng Nhn benzen khng mang nhm th rt Trung gian R+ c s chuyn v. 2.4.2 Phn ng acyl ha Tc nhn alcyl ha R-COX + A. Lewis (RCOX: halogenur alkyl). (R-CO)2O + A. Lewis ((RCO)2O: andehyd acid).
e
e

: R+ .

57

Phn ng khng km theo s chuyn v, do ngi ta dng iu ch alkyl benzen.

3 Quy tc th thn in t
Vn t ra l d on vn tc phn ng v v tr ca phn ng (v tr nhm nhp). 3.1 3.1.1 nh hng ca nhm th th nht Vn tc Vi nhm th nh -I. Nhm th rt
e e

lm tng vn tc phn ng, lm tng ht nhn nh: -CH 3

-C2H5, -OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NHR, -CH2-OH, -CH2Cl, -CH2-NH2, C6H5-, -Cl, -Br,

lm gim vn tc phn ng, lm gim ht nhn nh: -NO 2,

-SO3H, -COOH, -CHO, -COOR, -CN, -CF3, -N+H3, -N+R3. 3.1.2 V tr nhm nhp Nhm th nh Nhm th rt
e e

nh hng ortho, para. nh hng meta.

Nhng nhm nh hng ortho, para: -NR, -NHR, -NH2, -OH tng hot mnh. Tng hot va: -OR, -NHCO-CH3. Tng hot yu: R. Nhm h hot: F, Cl, Br, I (gim vn tc nhng nh hng O, P). Nhm nh hng meta: -NN, -NR3, CN, -SO3H, -CHO, -COOH, -COOR. 3.2 nh hng lp th Nhm th cng ln u i v tr para. 3.3 Trng hp c 2 nhm th 2 nhm th nh
e

: nhm no nh mnh nh hng O, P i vi n.

58

 1 nhm th nh 1 nhm rt: nhm nh quyt nh s nh hng O, P i vi n. 2 nhm th rt i vi n.

e

: nhm no rt yu nhm quyt nh s nh hng meta

4 Phn ng th thn hch

4.1 Phn ng th trc tip Phn ng th thn hch trn nhn thm gy nn bi mt tc nhn thn hch ch c iu kin th nghim. Nhn thm c nhm rt Nhm xut tt. 4.2 Phn ng qua trung gian Arin Trong iu kin th nghim c bit d khng c nhm th rt nhng phn ng vn xy ra. Gii thch: nh du carbon C1, C2. Nu thn hch bnh thng 100% c C1. Nhng kt qu l 50% C1 v 50% C2. C ch qua trung gian Arin.
e
e

mnh O, P.

nhn thm

5 Phn ng ca dy nhnh
5.1 Phn ng oxid ha Khi tc dng vi cht [O] mnh nh KMnO4 , HNO3 , K2Cr2O7/H2SO4. Carbon b ct t C nhm carboxylic (-COOH). 5.2 Phn ng halogen ha Cc H c tnh acid yu c th thay th bi halogen. Phn ng c ch gc t do.

III H THNG CU HI N TP

59

Cu 1: Khi un nng 2methylcyclohexane1,3dione vi but3ene2one trong dung dch kim ngi ta thu c mt hp cht hu c (sn phm chnh) c cng thc C11H14O2. Hy vit cng thc cu to ca sn phm ny v gii thch qu trnh to ra n. Cu 2: Cho cc phn ng sau:

Trong A, B l 2 ng phn lp th. Khi ch ha ring bit A v B bng acid mnh th chng u chu s chuyn ha sau: ng phn ha v tr, ng phn ha khng gian. a. Xc nh A, B v cc sn phm chuyn ha nu trn. b. Vit c ch cho qu trnh chuyn ha trn. Cu 3: Cho bit sn phm to thnh trong cc phn ng sau, nu c ch phn ng?

Cu 4: Xc nh cc cht cn li trong cc s sau v nu c ch to ra chng? a. Hon thnh s sau:

b. Hon thnh s sau:

c. Hon thnh s sau:

Cu 5: Cho bit cc phn ng sau xy ra theo c ch g. Vit c ch phn ng?

60

61