Hidrometalurgia I O Benavente

Hidrometalurgia I Universidad Catolica del Norte
Oscar Benavente
1
Orgenes y Evolucin Histrica de la Hidrometalurgia __________________________ 3
Introduccin_______________________________________________________________________ 3
Clasificacin de las Reacciones de Lixiviacin. ___________________________________________________4
Reactivos de Lixiviacin. ____________________________________________________________________4
Historia de la Hidrometalurgia________________________________________________________ 5
La Hidrometalurgia en la historia ______________________________________________________________5
Estado Actual de la Hidrometalurgia del cobre en Chile ____________________________________________6
Elementos de qumica de soluciones en Hidrometalurgia _______________________ 9
Estructura de los Minerales __________________________________________________________ 9
Estructura de enlaces metlicos _______________________________________________________________9
Estructura de enlaces inicos _________________________________________________________________9
Estructura de enlaces covalentes_______________________________________________________________9
Estructura de enlaces mixtos _________________________________________________________________9
Caractersticas Estructurales del Agua ________________________________________________ 10
Estructura del Agua _______________________________________________________________________10
Constante Dielctrica ______________________________________________________________________11
Ionizacin del agua ________________________________________________________________ 11
cidos y Bases ___________________________________________________________________________12
Soluciones Tampn o Amortiguadores de pH ___________________________________________________12
Solubilidad en agua ________________________________________________________________ 13
Reglas generales de solubilidad ______________________________________________________________13
Producto de solubilidad ____________________________________________________________________14
Efecto de iones Compartidos y Formacin de Complejos __________________________________________15
Hidratacin e Hidrlisis ____________________________________________________________________17
Complejos_______________________________________________________________________________18
Precipitacin_____________________________________________________________________________18
Potencial de Electrodo _____________________________________________________________________20
Procesos Galvnicos _______________________________________________________________________24
Procesos Electrolticos _____________________________________________________________________24
Potencial de Electrodo y cambio de Energa Libre_______________________________________ 25
Anlisis de la Estabilidad del Agua ___________________________________________________________27
Anlisis de las Reacciones Metal/Solucin _____________________________________________________27
Anlisis de formacin de complejo Metal/Solucin_______________________________________________29
Anlisis de las Reacciones Oxido del Metal-Solucin _____________________________________________32
Anlisis de las Reacciones Sulfuro del Metal-Solucin ____________________________________________33
Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H
2
O para la Disolucin de Cu
2
S_________________________34
Reactivos Modificadores del Potencial (Eh) ____________________________________________ 35
Mtodos de Lixiviacin ______________________________________________________ 37
Lixiviacin in situ__________________________________________________________________ 37
Gravitacional ____________________________________________________________________________37
Lixiviacin en botaderos ____________________________________________________________ 41
Lixiviacin en pilas ________________________________________________________________ 46
Preparacin del mineral ____________________________________________________________________46
Lixiviacin por percolacin. _________________________________________________________ 52
Lixiviacin por Agitacin ___________________________________________________________ 57
Agitacin neumtica. ______________________________________________________________________58
Agitacin mecnica. _______________________________________________________________________58
Seleccin de un Mtodo de Lixiviacin ________________________________________________ 61
Lixiviacin de Metales, Sulfuros y xidos. _________________________________________ 65
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2
Lixiviacin de xidos. ______________________________________________________________ 65
Lixiviacin de Minerales oxidados de cobre en Medio cido _______________________________________65
Lixiviacin de Minerales Oxidados de cobre en Medio Alcalino_____________________________________67
Lixiviacin de sulfuros______________________________________________________________ 68
Manejo del Azufre en la Lixiviacin de Sulfuros _________________________________________________70
Lixiviacin de Especies Sulfuradas en Ausencia de Oxidantes ______________________________________71
Lixiviacin de Especies Sulfuradas en Ambiente Oxidante _________________________________________73
Las Bacterias y su Accin Sobre los Sulfuros ___________________________________________________78
Lixiviacin de Metales. _____________________________________________________________ 83
Generalidades Histricas del Proceso de cianuracin______________________________________________87
Mecanismos de Disolucin del Oro en Soluciones de Cianuro ______________________________________88
Lixiviacin del Oro y Plata con Tiourea________________________________________________________94
Recuperacin de Metales Nobles del Grupo del Platino____________________________________________96
Lixiviacin de cobre nativo _________________________________________________________________98

Oscar Benavente
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Orgenes y Evolucin Histrica de la Hidrometalurgia

Introduccin

La minera a partir de soluciones o Hidrometalurgia se define como las formas de recuperacin de un
metal o compuesto desde su mena por medio de una solucin que fluye disolviendo las especies de
inters desde la roca, esto es aplicable tanto para minerales lixiviables como para minerales que
requieren de reacciones qumicas, aguas de descartes y soluciones de formacin natural.

Algunos minerales se lixivian en forma natural, formando soluciones ricas las que son llamadas Aguas de
Mina, la recuperacin de estas soluciones representa las primeras aplicaciones de la Hidrometalurgia.

La Hidrometalurgia es un campo interdisciplinario que comprende la geologa, qumica, hidrologa,
metalurgia extractiva, minera, ingeniera de procesos y economa. Algunos de los factores que se han de
considerar en un proyecto hidrometalrgico son:

1. La qumica de lixiviacin
2. La qumica de la roca (ganga)
3. Los flujos de solucin en el mineral (precolacin)
4. Espacio libre en el mineral para permitir el paso de la solucin
5. Porosidad de la roca
6. Transporte desde el interior de la roca a el flujo (difusin qumica)
7. Tecnologa de recuperacin del metal/mineral
8. Impacto ambiental
9. Perdida de soluciones
10. Qumica de la solucin rica
11. Balance de agua
12. Manejo de soluciones (piscinas, bombeo, riego, coleccin, etc.).

Actualmente los solventes de inters comercial son en base de agua, por lo que se hablara de las
soluciones de lixiviacin como del sistemas acuosos.

La lixiviacin de minerales se puede separar en dos grandes grupos, la lixiviacin In situ, que trata un
yacimiento sin moverlo del lugar y de superficie, la cual se basa en la extraccin del mineral utilizando
mtodos de minera tradicional seguido de reduccin de tamao, preparacin del mineral o no, antes de
ser contactado con la solucin lixiviante.

La operacin de lixiviacin y recoleccin de las soluciones, esta asociada a una operacin de separacin
del metal/mineral desde las soluciones, realizada usualmente en el entorno del cuerpo mineralizado, las
soluciones generadas en la lixiviacin son conocidas como Pregnant Leach Solution o PLS, en tanto el
flujo que retorna a la lixiviacin se conoce como solucin Refino, es decir, es un circuito cerrado.
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Que es la lixiviacin

Consideremos un sistema de lixiviacin simple y un par de experimentos cuyos resultados son de fcil
entendimiento, el sistema es un evento al que todos estamos familiarizados, disolucin de azcar en una
tasa de caf, el sistema es simple porque:

a) La solubilidad del azcar en agua es alta e ilimitada, con lo que respecta a una cucharada en una
tasa.
b) No hay reacciones qumicas con otros solutos
c) No hay interferencia de slidos

Que pasa si ponemos azcar a la forma de azcar flor, azcar granulada o un cubo de azcar en una
tasa de agua?, que pasa si calentamos el agua?, y si agitamos con una cuchara?
Las respuestas son obvias, basado en nuestra experiencia personal podemos inducir que este
comportamiento es similar en la lixiviacin de un mineral.

Clasificacin de las Reacciones de Lixiviacin.

Las reacciones de lixiviacin se pueden clasificar de acuerdo al medio que solubiliza el metal de inters.

1. Disolucin de sales o neutra: Hay sales que se separan en sus iones por contacto con la fase lquida.
2.
Disolucin cida. Se requiere de un proveer protones (H
+
) para realizar la lixiviacin.

3.
Disolucin alcalina. El in (OH
-
) es el agente activo para metales que forman complejos solubles.

4. Intercambio bsico. Este tipo de reaccin produce un slido cuyo Kps es menor que el Kps del reactante.
5. Lixiviacin con formacin de complejos. El lixiviante forma complejos solubles con el metal de inters.
6. Lixiviacin con oxidacin directa. El agente lixiviante es un oxidante, un compuesto vido de electrones.
7. Lixiviacin cida con oxidacin. La lixiviacin cida es posible, despus de una oxidacin.
8.
Lixiviacin con oxidacin y formacin de complejos. En este caso los productos de oxidacin no son
solubles o no son estables a menos que exista un agente complejante.

9. Lixiviacin con reduccin. Existen algunos compuestos que son solubles en sus estados de oxidacin
inferiores y por lo tanto sern solubles bajo condiciones reductoras.
.
.

Reactivos de Lixiviacin.

Para que ocurra la lixiviacin, debe emplearse un reactivo, llamado lixiviante, cuyo objetivo es solubilizar
en el medio acuoso el metal que se quiere recuperar.

Factores que debe cumplir un buen lixiviante:

1. Habilidad para disolver el metal de inters (qu tan rpido disuelve al metal?, hasta qu grado?).
2. Selectividad (qu pasa con los elementos indeseables?).
3. Compatibilidad de las soluciones obtenidas con las operaciones siguientes.
4. Propiedades no corrosivas (materiales de construccin).
5. Facilidad de regenerar o reciclar el reactivo lixiviante.
6. Disponibilidad y costo.
7. Grado de toxicidad.

Los reactivos lixiviantes ms comunes son los siguientes:

cidos Bsicos Complejantes Oxidantes Reductores
Sulfrico Hidrxido de sodio Sulfato de amonio Cloruro frrico Anhdrido sulfuroso
Clorhdrico Carbonato de sodio Cianuro de sodio Sulfato frrico Hidrgeno
Ntrico Amonaco Cloruro de sodio Hipoclorto de sodio cido sulfhdrico
Sulfuroso Carbonato de amonio Tiourea Perxido de hidrgeno
Aire (oxgeno)

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Historia de la Hidrometalurgia

La Hidrometalurgia en la historia

A diferencia de la pirometalrgia, la cual, fue desarrollada durante la edad de los Metales (4000 y 3000
A.C). La Hidrometalurgia no fue conocida, ni registrada, sino hasta bastante ms tarde.

Las primeras aplicaciones de la Hidrometaturgia fueron realizadas en China, durante la dinasta Han (5
dinasta, aos 117 al 122 A.C.) Liu-An, rey de Huainan, en su libro Huainancius, reportaba la
transformacin del fierro en cobre metlico al poner en contacto fierro metlico con chalcantita Cu
2+
+ Fe
Cu + Fe
2+
, , sin embargo, la cementacin, como proceso industrial, solo fue aplicada durante los
siglos VIl y VIll D.C., mediante el tratamiento de vertientes de aguas cidas que eran producidas por la
oxidacin natural o inducida de minerales sulfurados de cobre. El metal era obtenido por la oxidacin in-
situ de minerales de cobre, las cuales surgan en forma de vertientes conteniendo sulfato de cobre, el que
al saturarse precipitaba como chalcantita, este proceso recibi el nombre de cobre-hiel, dado el sabor
amargo del sulfato.

En Occidente, no fue hasta el Siglo VIl que los alquimistas se apasionaron con la transmutacin del fierro
en cobre al poner en contacto el vitriolo azul (una solucin de sulfato de cobre) con algn trozo de fierro, .

El descubrimiento en el Siglo VIII, por parte de Jabir lbn el-Hayyan (720-813), del agua regia, (mezcla de
HCl y HNO
3
) nico solvente capaz de disolver el oro, marca el inicio de la Hidrometalurgia actual.

En el Siglo XVI, la extraccin de cobre por mtodos lquidos recibi alguna atencin. As, la lixiviacin en
pilas fue usada en las montaas de Hartz, en Alemania, y en las minas de Ro Tinto, en Espaa. En estas
operaciones los minerales de pirita conteniendo sulfuros de cobre se apilaban al aire libre, donde se
dejaban oxidar expuestos a la accin de la lluvia, del aire y la intervencin natural de bacterias. Las
soluciones de sulfato se recogan en la base de las pilas y se precipitaba el cobre usando chatarra de
fierro. Este proceso de precipitacin recibi desde ese entonces el nombre castellano de cementacin,
que le es asignado hasta hoy.

En el Siglo XVIII, la produccin de potasa en Qubec para la industria de jabn y vidrio, se realizaba
lixiviando con agua las cenizas de los hornos de lea y de la quema de bosques, las cenizas se agitaban
con agua, se filtraban, y luego se evaporaban hasta sequedad para producir la potasa. Se estima que
para lograr 1 ton de potasa era necesario quemar alrededor de 1 hectrea de bosques.

El ao 1887 se puede sealar como el nacimiento de la Hidrometalurgia industrial moderna, cuando
simultneamente se inventaron dos procesos de gran relevancia.
1. El proceso de cianuracin de oro, desarrollado por John Stewart Mac Arthur y los hermanos Robert y
William Forrest. Consista en la disolucin del oro desde minerales de baja ley con una solucin alcalina
diluida de cianuro de sodio, seguidamente el oro es precipitado por cementacin con zinc.
2. El proceso inventado por Karl Joseph Bayer para la produccin de un precipitado cristalino y puro de
AI(OH)
3
, mediante la lixiviacin alcalina en caliente de bauxita. De las soluciones alcalinas precipita el
hidrxido en forma filtrable, el cual, despus de ser lavado y secado, se calcina para producir un Al
2
0
3
puro. Este ltimo es electrolizado en sales fundidas para producir aluminio metlico.

A inicios del Siglo XX, los desarrollos en la produccin de energa elctrica permitieron reemplazar la
cementacin con chatarra de Fe por la electrlisis de soluciones de lixiviacin, efectuado por primera vez
en el mundo a escala industrial en Chuquicamata, Chile (1915).
La sntesis del amonaco, NH
3
, en Alemania, durante la I Guerra Mundial, permiti su uso en la forma de
hidrxido de amonio, NH
4
(OH), en la lixiviacin de cobre nativo, en el Distrito del Lago Superior, y de
minerales de malaquita/azurita, en Alaska (1916), de igual manera, la lixiviacin cida de zinc, desde
minerales oxidados.

Dcada de los 40, el esfuerzo blico para obtener el uranio que se requera en el Proyecto Manhattan
para la produccin de la bomba atmica, permiti desarrollar a nivel industrial los procesos de extraccin
por solventes y de intercambio inico con resinas slidas.
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Dcada de los 50, se desarrollo la lixiviacin amoniacal a presin de concentrados sulfurados de nquel y
su recuperacin por precipitacin con gas hidrgeno, por Sherrit-Gordon, en Fort Saskatchewan, Canad,
la aplicacin de este proceso rpidamente se ampli, tanto en medio cido como alcalino, a los
concentrados sulfurados de otros metales como cobalto, zinc, cobre, lateritas, concentrados mixtos muy
difciles de separar (Co/Ni, Co/Ni/Cu, etc.), y a minerales de uranio y de tungsteno en los aos 70 y de
oro en los aos 80.

Dcada de los 60, se comenz a entender el rol de las bacterias en la disolucin de algunos minerales
sulfurados particularmente de piritas FeS
2
lo que potenci su aplicacin en la lixiviacin de minerales de
cobre considerados econmicamente marginales, tanto in-situ como en botaderos en Arizona, USA. Esta
tcnica fue posteriormente aplicada con provecho para la produccin de uranio en los aos 70 y de oro
desde minerales encapsulados con piritas en los aos 80. En 1967, se pone en marcha exitosamente la
primera planta comercial de SX-EO para cobre, Bluebird, de la Ranchers Exploration, en Arizona, usando
LIX 64, el primer reactivo comercial para cobre.

Dcada de los 70, el desarrollaron de nuevos reactivos de extraccin por solventes para cobre, unida a la
electro-obtencin, permiti la aplicacin masiva de esta tcnica. Inicialmente, se destacan proyectos en
USA, Zambia y Per. En este perodo se establecieron los mecanismos electroqumicos que gobiernan la
disolucin de los sulfuros, esto permiti el desarrollo de tecnologas para el tratamiento hidrometalrgico
de concentrados de cobre. Entre ellos se destacan: el proceso ARBITER usando amonaco y los
procesos CYMETY CLEAR, ambos en ambiente clorhdrico probados a escala piloto por Cyprus y Duval.

Dcada de los 80, la aplicacin de carbn activado, unida a la lixiviacin en pilas con aglomeracin,
potencian la produccin de oro desde minerales de baja ley, asimismo la aplicacin de oxidacin previa
permiti el tratamiento de minerales de oro considerados refractarios. Durante esta dcada en la industria
del cobre de USA se produce el fenmeno de conversin tecnolgica de la minera tradicional. Impulsada
por altos costos debido que la industria minera estaba en una fase de madurez, con sindicatos
poderosos, enfrento las primeras regulaciones ambientales, adems, se produjo una baja de precios del
cobre, lo cual hizo cerrar a la mayor parte de las operaciones mineras. Varios productores
desaparecieron, pero otros iniciaron una conversin hacia operaciones de lixiviacin LX, principalmente
en botaderos, seguida de SX y EO lo que les cambi de escenario ambiental y el perfil de costos y as les
permiti reabrir muchas de sus operaciones cerradas.

Estado Actual de la Hidrometalurgia del cobre en Chile

En Chile dada la enorme gravitacin tanto en trminos econmicos como de volmenes producidos,
hablar de desarrollo ligado a la Industria minera, significa inevitablemente referirse al desarrollo de la
minera del cobre. En relacin con la Hidrometalurgia ocurre lo mismo y si bien puede resultar interesante
el desarrollo de las tcnicas hidrometalrgicas en las industrias del salitre, del yodo y del litio, como
asimismo las usadas en la minera del oro, todas estas tcnicas estn incluidas y representadas, en las
tecnologas usadas por la Hidrometalurgia del cobre.

La Hidrometalurgia del cobre en Chile est basada en las tecnologas de lixiviacin, extraccin por
solventes y electro-obtencin (LX-SX-EO). Dichas tcnicas, aunque se desarrollaron en pocas
diferentes y se han adoptado por separado y en diversas pocas de la historia de la metalurgia del cobre,
han alcanzado una avanzada etapa de desarrollo y madurez.

Desde la introduccin de la lixiviacin por percolacin en bateas seguida de electro-obtencin directa en
Chuquicamata, 1915 y Potrerillos, 1928, se ha recorrido un largo camino. Otras faenas, como Mantos
Blancos y Sagasca, utilizaron esta experiencia en sus plantas construidas en 1961 y 1972,
respectivamente. De todas ellas, en la actualidad slo se mantienen operativas las bateas de Mantos
Blancos. En la industria del salitre (fines del Siglo XIX) tambin se ha operado con bateas, conocidas
como cachuchos, procesos Shanks y Guggenheim, solamente las plantas de Mara Elena y de Pedro de
Valdivia siguen operando.

Para el cobre, se uso inicialmente la lixiviacin en bateas, el cobre era recuperado como cemento de
cobre. Esta tecnologa se ha usado en diversas instalaciones de la pequea minera del cobre y,
principalmente, en las plantas regionales de la Empresa Nacional de Minera (ENAMI). Este producto si
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bien se trata de un precipitado de muy alta ley, con 75 a 85% de cobre requiere, de un tratamiento de
fundicin y refinacin que aumenta los costos y, generalmente, los torna prohibitivos.

Otra aplicacin, usada con minerales de altas leyes, es la lixiviacin por agitacin con lavado en
contracorriente, seguida de cementacin con chatarra, a fines de los 60 e inicios de los 70, este proceso
en la minera del cobre ha sido utilizado hasta fines de los 80, las plantas de agitacin de Carolina de
Michilla, Ojancos, ENAMI-Taltal y ENAMI-Vallenar. No obstante, todava hoy en Mantos Blancos se
contina lixiviado por agitacin las especies oxidadas de cobre contenidas en los concentrados del
circuito de flotacin de xidos, como un complemento al circuito principal de lixiviacin de minerales en
bateas. En la metalurgia del oro son numerosas las plantas que usan la lixiviacin por agitacin, seguida
de lavado o filtrado en contracorriente, para tratar minerales de mayor ley y para concentrados, como es
el caso de El Pen, La Coipa, CanCan y El Indio.

Con la invencin del proceso de aglomeracin-curado seguido de lixiviacin en pilas, proceso TL, permite
la puesta en marcha de la mina Lo Aguirre, de la Sociedad Minera Pudahuel, en 1980, este proceso ha
permitido la explotacin de minerales de leyes bajas: desde 1,8% de Lo Aguirre, en 1980, a leyes
menores que 0,5% como ocurre actualmente en El Abra, Radomiro Tomic y Lomas Bayas.

La tcnica de aglomeracin y lixiviacin en pilas, con cal, cemento y soluciones de cianuro se ha usado,
para la recuperacin de oro y plata. Mediante este proceso se han tratado minerales de baja ley,
alcanzando incluso leyes de oro inferiores a 1 gramo por tonelada, San Cristbal, Antofagasta, y de
Refugio, en Maricunga, y el proyecto de Cerro Casale, tambin ubicado en el distrito de Maricunga,
antiguos relaves, como fue el caso del retratamiento de los relaves de flotacin de Mantos de Punitaqui,
por Minera Tamaya, a partir de 1988. De manera similar, en la minera del salitre y del yodo, la lixiviacin
en pilas se desarrolla desde inicios de los aos 90.

La incorporacin de extraccin por solventes para cobre en la planta piloto de Chuquicamata, 1970 es
seguida por la puesta en marcha de Lo Aguirre, 1980, la cual es la primera aplicacin comercial de
extraccin por solventes en Chile.

Otras aplicaciones de la extraccin por solvente en Chile son:

1- La planta de SX-EO en 1984.de El Teniente, trata las aguas que percolan por la lixiviacin in-situ en el
crter de la explotacin, producto del paso de aguas de deshielo, produce soluciones con 1 a 1,5 g/l Cu,
pero altamente variables en concentracin y caudal segn la estacin.

2- La planta SX-EO del Proyecto Ripios de Chuquicamata en 1987, lixiviacin en botadero de los ripios
de lixiviacin en bateas de Chuquicamata, los que, unidos a las soluciones de las bateas cargadas con
mineral fresco, dan una alimentacin media a SX de 10 a 12 g/l Cu, se constituye en una de las
operaciones de SX con las soluciones de mayor concentracin en el mundo.

3- La Lixiviacin Bacterial TL-SX-EO de sulfuros de cobre en Lo Aguirre, es la primera LX bacterial de
minerales frescos, 1985, se trata del tratamiento secundario (mediante lixiviacin bacteriana) de los ripios
con contenidos de cobre sulfurado remanentes de la lixiviacin TL primaria, efectuada qumicamente
sobre los minerales principalmente oxidados y mixtos de cobre que caracterizaron la operacin inicial del
yacimiento Lo Aguirre, gradualmente la alimentacin fresca de minerales desde la mina se fue tornando
cada vez ms alta en sulfuros, hasta hacerse insignificantes los contenidos de xidos ya desde 1987, con
lo cual, a partir de ese momento, la lixiviacin pas a ser nicamente bacterial.

Hacia fines de los aos 80 e inicios de los 90, debido a un aumento en los precios del cobre, al
agotamiento de las ms altas leyes en los minerales, a los mayores costos asociados a los procesos
tradicionales, a la creciente preocupacin por el ambiente y a la llegada de inversionistas extranjeros, es
posible apreciar un significativo cambio en la tendencia, surgiendo un gran nmero de proyectos para
cobre susceptibles de aprovechar las tcnicas de LX-SX-EO.

Desde entonces se han estudiado, a nivel piloto y en el propio lugar de cada proyecto, numerosas
variaciones del sistema, como son la recuperacin de cobre desde minerales exticos y refractarios,
alimentacin slo de sulfuros, tratamiento de minerales de leyes extremadamente bajas, uso exclusivo de
agua de mar, trabajo a gran altura sobre el nivel del mar, trabajo bajo condiciones climticas muy
adversas, etc., mantenindose en todos los casos las caractersticas propias del proceso: bajos costos
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operacionales, simplicidad del proceso, buena compatibilidad con el ambiente y alta calidad del producto,
en la generalidad de los casos, en la forma de ctodos de alta calidad, segn normas BSI y ASTM.

La primera inversin de esta serie corresponde al Proyecto Lince, perteneciente a la asociacin entre
Outokumpu, y Minera Michilla. Esta aplicacin tiene la particularidad de ser la primera operacin en el
mundo que utiliz agua de mar para la lixiviacin, para la obtencin de ctodos de alta calidad va LX-SX-
EO. Su produccin se encuentra inscrita y aceptada en el London Metal Exchange (LME) y es reconocida
por la calidad de sus ctodos. Su inicio de operaciones fue en 1991 y se expandi al doble en 1995.

Posteriormente, surgen otros proyectos como Cerro Colorado en 1993 (con dos expansiones en 96 y 98)
y Quebrada Blanca, en 1994, este ltimo ubicado a gran altitud (4.300 m s.n.m.) y con el desafo de
implementar la lixiviacin bacterial en condiciones climticas adversas, El Abra, en 1996, la mayor
operacin en el mundo de este tipo construida como una sola unidad: 225.000 ton/ao de ctodos, entre
muchos otros.

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Elementos de qumica de soluciones en Hidrometalurgia

En Hidrometalurgia se trata con reacciones heterogneas del tipo slido/lquido, slido/liquido/gas. Para
lo cual, se deben revisar algunos aspectos de la estructura de los minerales.

Estructura de los Minerales

Los minerales se clasifican, desde el punto de vista estructural como: metlicos, inicos o covalentes.
Esta clasificacin es ideal, pues es comn encontrar situaciones de traslape entre estos tipos de enlaces.

Estructura de enlaces metlicos

En los metales, los tomos estn empaquetados muy prximos entre s, esto da como resultado el
arreglo muy denso. Existen traslapes de los orbtales entre tomos en la totalidad del cristal, as es
posible, que un electrn se mueva desde un orbital de un tomo hacia un orbital de otro tomo, de esta
manera, los electrones de valencia pueden considerarse deslocalizados, es decir, ellos no pertenecen a
un tomo individual sino al cristal considerado como un todo. Esto explica la alta conductividad elctrica
de los metales.

Estructura de enlaces inicos

La estabilidad de los minerales que contienen iones, se debe a la tendencia de ciertos tomos a perder
electrones, y a otros de ganarlos. Estos tomos estn fuertemente unidos por fuerzas electrostticas. Por
ejemplo, el cristal de NaCI, cada n Na
+
est rodeado de seis iones Cl
-
y. similarmente, cada in Cl
-
est
rodeado de seis iones Na
+
. Los enlaces inicos mantienen unido cada in a todos sus vecinos a travs
del cristal. As, el cristal es una unidad gigante, ionicamente sujeta. Como resultado, estos cristales son
duros, rgidos y alto punto de fusin, son malos conductores elctricos pero cuando se disuelven o se
funden, los iones pasan a ser independientes y altamente mviles, y la solucin o sustancia fundida se
transforma en un conductor elctrico. Los cristales inicos se fracturan con dificultad, pero, cuando las
fracturas ocurren, se producen a lo largo de los planos de iones del cristal.

Estructura de enlaces covalentes

En las especies covalentes, los tomos estn sujetos por enlaces de electrones compartidos o
covalentes. Pueden ser minerales formados por unidades discretas o bien de estructura reticulada:

a) Unidades discretas: no existen fuerzas de enlace que se extiendan ms all de esas unidades
discretas, por esto, las fuerzas intermoleculares son dbiles, ellos son blandos, de bajo punto de fusin y
calor de vaporizacin. En el azufre elemental (S
0
), cada tomo est sujeto a dos tomos vecinos,
formando anillos de ocho miembros.

b) Estructura reticulada: los enlaces se extienden a lo largo de todo el slido. Por esto, son duros,
estables, generalmente insolubles, y no pueden ser divididos en pequeas unidades. En SiO
2
, el silicio
ocupa el centro de un tetrahedro, compartiendo electrones con cuatro oxgenos situados en los vrtices
del tetraedro, y los cuatro tomos del tetraedro estn compartidos con otros tetraedros, resultando una
estructura tri-dimensional. La fractura requiere que muchos de estos enlaces qumicos se rompan.

Estructura de enlaces mixtos

Existen minerales que pertenecen a tipos de enlaces intermedios: entre un enlace metlico y covalente,
entre un enlace metlico y inico o inico covalente:

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Metlico-inico: minerales como la galena (PbS), esfalerita (ZnS) y calcopirita (CuFeS
2
), presentan
propiedades caractersticas de los metales: lustre, opacidad y conductividad elctrica. Esta ltima
propiedad es, sin embargo, mucho menor que la de los metales, motivo por el cual se les llama
semiconductores. Es el resultado de un movimiento restringido de los electrones en el reticulado debido a
defectos estructurales.

Covalente-inico: un enlace inico puede ser parcialmente covalente y viceversa, el cloruro de plata,
AgCl, es un cristal predominantemente inico, pero los electrones del cloruro no estn todos localizados
en torno al ncleo de cloro y pueden pasar al ncleo de plata, dado que estos electrones estn
compartidos, el enlace entre ellos es parcialmente covalente y es ms fuerte que el enlace inico, esto
explica su insolubilidad en agua. Existen tambin minerales enlazados en forma tanto inica como
covalente. En los carbonatos, el enlace entre carbono y oxgeno es covalente, mientras que entre el
carbono y el ion metlico es inico. La enstatita (Mg
2
(Si
2
O
6
)) consiste de una cadena de silicato, en la
que el silicio est enlazado covalentemente con el oxgeno, mientras el magnesio est presente como
ion.

Metlico-covalente: la pirita (FeS
2
) puede ser considerada un mineral de enlace mixto del tipo metlico-
covalente. Tiene un lustre metlico, estructura cbica y el ion disulfuro S
2
2-
es covalente por naturaleza.

Caractersticas Estructurales del Agua

Estructura del Agua

En la molcula de agua, el ncleo del hidrgeno no se posiciona en una lnea recta, sino que en las
esquinas de un tringulo. Adems de los enlaces covalentes, entre el oxgeno y el ncleo de hidrgeno
hay dos pares de electrones solitarios en la capa exterior del tomo de oxgeno.

Una consecuencia de este arreglo de electrones es que la molcula de agua es polar, es decir, el centro
de las cargas positivas no coincide con el de las cargas negativas. Una carga positiva se ubica en cada
ncleo de hidrgeno y ocho cargas positivas en el ncleo del oxgeno, la carga negativa del par de
electrones solitarios est localizada mucho ms arriba del ncleo de oxgeno, y hay un desplazamiento
de electrones en los enlaces hacia el tomo de oxgeno, ms electronegativo.

Como resultado de la alta polaridad de las molculas de agua, el enlace de hidrgeno se posiciona entre
los mismos dipolos de las molculas de agua, como se aprecia en la Figura 1. Cada molcula de agua
forma cuatro enlaces de hidrgeno con las dems molculas que la rodean. Los enlaces de hidrgeno
son dbiles, por efecto de la temperatura, las vibraciones moleculares aumentan y son suficientes para
romperse en el punto de ebullicin. Al enfriarse, el agua se congela para formar cristales de hielo de
estructura hexagonal.

Figura 1 molecula de agua con mostrando la polaridad del ellace de hidrogeno
Oscar Benavente
11

Constante Dielctrica

La constante dielctrica corresponde a la habilidad para neutralizar un campo elctrico, por medio de la
orientacin de sus molculas, de forma que sus extremos positivos enfrenten el polo negativo del campo
elctrico, y a su vez sus extremos cargados negativamente enfrentan el polo positivo. El grado de
neutralizacin del campo elctrico est directamente relacionado con la polaridad de la sustancia.

Compuesto
Cnte dielctrica ()
a 298 K
H
2
O
Metanol
Etanol
H
2
S
C
6
H
6

CCl
4

CH
4

Aire
Mica
Poliestireno
78.5
32.6
24
9.3
2.2
2.2
1.7
1.00006
5.4
2.5
Tabla 1 Constante dielctrica para algunos compuestos

El agua tiene una alta constante dielctrica, por tanto, es uno de los solventes ms polares que existen,
esto se debe a la presencia de un tomo muy electronegativo, O, y dos muy poco electronegativos, los H.
Como consecuencia las molculas o partculas cargadas elctricamente son fcilmente disociadas en
presencia de agua.

Ionizacin del agua

El agua pura es un mal conductor elctrico. Esta dbil conductancia se debe a la polaridad del agua y a la
asociacin de las molculas de H
2
O a travs de puentes de hidrgeno. Si una molcula de agua es
dividida en H
+
y OH
-
, el ion H
+
es muy pequeo y presenta una elevada densidad de carga, por lo tanto,
no puede existir aislado por s mismo, se asociar a otra molcula de H
2
O en la ubicacin del par de
electrones solitarios para formar H
3
O
+
, ion hidronio, como se muestra a continuacin:

+
+
(
(
(
(
+

H O H O
H
H
H
H
N
O
N
O

El enlace entre el O y el H, representado por una flecha llena, se llama enlace dativo, o enlace de
coordinacin, dado que es suministrado por el par de electrones solitarios del tomo de oxgeno. El
nmero de iones H
+
y OH
-
es muy pequeo, por lo que la constante de equilibrio a temperatura ambiente
para la reaccin que sigue:

H
2
O H
+
+ OH
-
,

K = [H
+
] [OH
-
] = 10
-14

[H
+
] concentracin del ion hidrgeno (protn).
[OH
-
] concentracin de iones OH
-
(hidroxilo).

La constante de equilibrio depende de la temperatura, Tabla II.

Tabla II Efecto de la temperatura en la constante de ionizacion del agua
Oscar Benavente
12
Temperatura K
H2O
x10
14

0 0.1139
10 0.2920
20 0.6809
25 1.008
30 1.469
40 2.919
50 5.474
60 9.614
70 15.10
80 23.4
90 35.5
100 51.3

cidos y Bases

En agua presenta el equilibrio H
2
O H
+
+ OH
-
[ ][ ]
[ ] O H
OH H
K
2
+
= , pero la concentracin [H
2
O] es
constante, con lo que queda [ ][ ]
+
= OH H K
O H
2
, cuyo valor a 18C se denomina producto inico del
agua [ ][ ]
14
10 1
2
+
= = x OH H K
O H
.

Un cido es una sustancia que produce protones.

Una base es una sustancia que produce iones
hidroxilo.

Si una solucin acuosa es neutra, se cumplir que [H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
si es cida [H
+
] > 10
-7
y es
bsica [OH
-
] > 10
-7
.

La acidez o alcalinidad de una solucin est definida por la escala de pH y pOH, definida como pH = -
Log[H
+
] y pOH = -Log[OH
-
]. Las escalas de pH y pOH se relacionan entre s, y los valores de pH y de
pOH suman 14.

El pH de una solucin 0,1 Molar de HCI (3,65 g/l ) equivale a pH=1, y el pH de una solucin de 0,1 Molar
de NaOH (4 g/l ) es pH 13.

Soluciones Tampn o Amortiguadores de pH

En los procesos hidrometatrgicos es importante que el pH no se desve mucho desde un determinado
valor.

Esto se logra, normalmente, aadiendo al sistema una solucin tampn, buffer o amortiguadora de
tal forma que cuando un cido o una base se producen a causa del proceso, el pH del sistema no cambie
sustancialmente.

La solucin tampn es una mezcla de un cido dbil y una de sus sales, por ejemplo, cido actico y
acetato de sodio. La ionizacin del cido actico est dada por: CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
,

y su
constante de equilibrio de disociacin, est dada:
[ ][ ]
[ ]
5
3
3
10 8 . 1

+
= = x
COOH CH
COO CH H
K donde:
[ ]
[ ]
[ ] COOH CH
COO CH K
H
3
3
+
= y tomando logaritmo

[ ]
[ ]
=
COO CH
COOH CH
K pH
3
3
log log , en una solucin
tampn la relacin
[ ]
[ ]
1
3
3
=
COO CH
COOH CH
, entonces el pH es igual a 4,74, si un cido se agrega a esta
solucin, una proporcin del ion acetato se convierte en cido actico y si se agrega una base, de cido
Oscar Benavente
13
actico se convierte en ion acetato.

En cualquier caso, la relacin
[ ]
[ ]
COO CH
COOH CH
3
3
cambia ligeramente con
relacin a la unidad y el pH se mantiene casi inalterado.

El pH de una solucin de 100 ml de 0,5 M cido actico (CH
3
COOH) y 0,5 M acetato de sodio
(CH
3
COONa) es 4.74, si se le agrega 0,001 moles de hidrxido de sodio (NaOH).

Los 100 ml de solucin
contienen 0,05 moles de CH
3
COOH y 0,05 moles de CH
3
COONa.

Cuando se agregan 0,001 moles de
NaOH a esta solucin, una cantidad equivalente de cido actico reaccionar para convertirse en acetato
de sodio.

Esto entrega 0,049 moles de cido y 0,051 moles de ion acetato en la solucin final.

Las
concentraciones respectivas sern 0,49 M y 0,51 M, y el pH = - Log 1,8 x 10
-5
-Log (0,49/0.51) = 4,76
El cambio de pH fue insignificante, solamente desde 4,74 a 4,76.

En contraste, cuando se agregan 0,001
moles de NaOH a 100 ml de agua, sin solucin tampn, el pH resultante llega a 10.

Solubilidad en agua

La solubilidad en el agua se relaciona con su polaridad y la asociacin de las molculas de H
2
O entre s,
a travs de los enlaces de hidrgeno.

A continuacin se vern las reglas generales de solubilidad, el
producto de solubilidad y el efecto de iones compartidos y formacin de complejos.

Reglas generales de solubilidad

Las soluciones acuosas se producen al disolver una sustancia en agua resultando una mezcla
homognea sin reaccin qumica, es decir, sin romperse los enlaces o transferirse electrones.

Las reglas
generales de solubilidad son las siguientes:

Gases: Pequeas molculas gaseosas como el oxgeno, O
2
, o hidrgeno, H
2
, se disuelven en agua
encajando en los espacios de la estructura del agua.

La solubilidad gaseosa es pequea y disminuye al
aumentar la temperatura debido a que las fuerzas que las mantienen unidas son muy dbiles.

Molculas polares: como la acetona o el alcohol, y bases se disuelven fcilmente en agua formando
enlaces de hidrgeno. La solubilidad disminuye al aumentar la temperatura a causa de la debilidad de
esos enlaces con respecto a las vibraciones trmicas.

Molculas no-polares: estas molculas, como el tetracloruro de carbono, CCl
4
, o el benceno, C
6
H
6
, son
insolubles en agua debido a la inhabilidad de sta para formar enlaces de hidrgeno.

Cristales inicos: Se disuelven en agua a causa de dos razones: i) la tendencia a hidratarse de los
iones en el cristal, ii) el debilitamiento de las fuerzas electrostticas de atraccin interna en un cristal
inico (energa del reticulado) como resultado de la presencia de las molculas de agua, altamente
polares.

La alta constante dielctrica del agua hace que las fuerzas de atraccin entre cationes y aniones
en una sal se reduzcan, por un factor de 80 veces, cuando el agua se encuentra entre ellos.

Cristales no-inicos: como los metales o cristales covalentes son insolubles debido a la imposibilidad
de las molculas de agua de debilitar los fuertes enlaces, metlicos o covalentes, que mantienen
fuertemente sujetos los tomos dentro del cristal.

Efecto de solventes orgnicos: la adicin de un solvente orgnico a una solucin acuosa de un electrolito
normalmente disminuye la solubilidad de los solutos, debido a que la constante dielctrica del medio
disminuye, lo que fortalece las fuerzas entre los iones.

Por ejemplo, la adicin de acetona (constante
dielctrica = 20) a una solucin de sulfato ferroso produce la precipitacin del FeSO
4
*H
2
O, ya que la
acetona tiene una constante dielctrica menor que la del agua.

Efecto de fuerzas nter-inicas: electrolitos levemente solubles son ms solubles en soluciones de sales
extraas que en agua pura.

En soluciones diluidas los iones estn libres y separados, de forma que no se
influencian entre s.

Sin embargo, en soluciones ms concentradas:
i) Cualquier in est rodeado con iones de carga opuesta.
Oscar Benavente
14
ii) Las interacciones electrostticas son ms fuertes, ya que los iones estn ms prximos.

Producto de solubilidad

En un proceso homogneo AB
2
1
V
V
A + B, la velocidad de la reaccin directa (haca adelante) V
1
, es
proporcional a la concentracin de AB, mientras que la velocidad de la reaccin reversible (hacia atrs
hacia la izquierda) V
2
, es proporcional tanto a las concentraciones de A como de B. Esto puede expresarse
como:

[ ] AB k V
1 1
=

y

[ ][ ] B A k V
2 2
=

Donde k
1
y k
2
son las constantes de velocidad de las reacciones hacia delante y hacia atrs,
respectivamente.

Ahora bien, en el equilibrio ambas velocidades se igualan, es decir, V
1
= V
2
, lo que
equivale a
[ ][ ]
[ ]
K
k
k
AB
B A
= =
2
1
donde K es la constante de equilibrio.

Consideremos ahora la disolucin de una sal AB, escasamente soluble en agua, la que se disocia en los
iones A
+
y B
-
.

La velocidad de disolucin depender del rea superficial de la sal.

Una vez que la solucin
se satura, la disolucin se detiene, ya que la velocidad de recristalizacin se iguala con la de disolucin.

Dado que la cantidad de AB no influye en el grado de saturacin, puede ser considerada como una
constante.

As, queda [ ][ ] [ ] AB K K B A
PS
= =
+
donde: Kps es el

producto de solubilidad.

Las concentraciones deben expresarse en molaridad.

La Tabla III muestra el producto de solubilidad determinados a partir de datos experimentales.

Tabla III Productos de solubilidad
Compuesto Kps Compuesto Kps
AI(OH)
3
3 x 10
-34
Mg(OH)
2
8.9 X 10
-12

BaCO
3
5 x 10
-9
Mn(OH)
2
2 X 10
-13

BaCrO
4
2,1 x 10
-10
Hg
2
CI
2
1,2 X 10
-18

BaF
2
1,7 x 10
-6
AgBrO
3
5,5 x 10
-5

BaSO
4
1,1 x 10
-10
AgBr 5 X 10
-13

CaCO
3
4,5 x 10
-9
AgCl 1,8 x 10
-10

CaF
2
3,9 x 10
-11
Ag
2
CrO
4
1,2 X 10
-12

CaSO
4
2,4 X 10
-5
Agl 8,3 X 10
-17

Cu(OH)
2
4,8 X 10
-20
AgSCN 1,1 X 10
-12

U(IO
3
)
2
7,4 x 10
-8
ZnCO
3
1 x 10
-10

La(OH)
3
2 X 10
-21
Zn(OH)
2amorfo
3 X 10
-16

PbSO
4
1,6 X 10
-8
Zn(OH)
2cristalino
6 x 10
-17

Se suele utilizar esta constante de equilibrio de electrolitos fuertes slo en los casos de baja concentracin
por 2 razones principalmente:
1. Las soluciones concentradas no son soluciones ideales, y las expresiones de la constante de
equilibrio no son aplicables.
Oscar Benavente
15
2. Debido a la baja concentracin, no se puede calcular directamente la solubilidad de estas sales, sin
embargo, se puede detectar los iones disueltos mediante la medicin de voltaje. Estas mediciones dan
directamente el Kps.

CLCULO DE LA SOLUBILIDAD

Cmo calcular la solubilidad de una sal a partir del valor de Kps, o viceversa.

El producto de solubilidad de la reaccin: BaCO
3
Ba
+2
+ CO
3
-2
es Kps = 5,0 x 10
-9
; luego, [Ba
+2
][CO
3
-2
]=
K
ps
=5,0x10
-9
, las unidades de concentracin es mol/L, la ecuacin indica que por cada mol de Ba
+2
que se
disuelve, hay un mol del CO
3
-2
, [Ba
+2
] = [CO
3
-2
], por lo tanto obtenemos que: [Ba
2+
][CO
3
-2
] = [Ba
2+
]
2
= 5,0x
10
-9
=> [Ba
+2
] = 7,07 x10
-5
, que es la concentracin de Ba
+2
, igual a la concentracin de CO
3
-2
, luego la
solubilidad del BaCO
3
es 7,07 x 10
-5
M

Para una reaccin del tipo: A
(s)
bB
+c
(ac)
+cC
-b
(ac)
, el producto de solubilidad es Kps = [B
+c
]
b
[C
-b
]
c

Considerando la siguiente reaccin: CaF
2(s)
Ca
+2
(ac)
+ 2F
-
(ac)
: Kps [Ca
+2
][F
-
]
2
, de la tabla sabemos que
Kps = 3,9 x 10
-11
. Segn la estequiometra y considerando agua pura, la nica fuente de Ca
+2
y F
-
es la sal,
se disuelven 2 veces ms iones F
-
que Ca
+2
. Con esto, podemos escribir lo siguiente: [F
-
] = 2[Ca
+2
]:

[Ca
+2
].(2[Ca
+2
])
2
= 3,9x 10
-11
=> [Ca
+2
] = 2,1 x 10
-4
M

Como se disuelve 1 mol de Ca
+2
por cada mol de sal, la solubilidad del CaF
2
es 2,1x10
-4
M.

Cuando se disuelve cromato de plata (Ag
2
CrO
4
) en agua pura, cul es la relacin entre [Ag
+
] y [CrO
4
-2
]?
Combinando este resultado y la ecuacin de Kps calcule la solubilidad de la sal.

La reaccin es Ag
2
CrO
4(s)
2Ag
+
(aq)
+ CrO
+2
4 (ac)
, se disuelven 2 moles de plata por cada cromato, luego:
[Ag
+
] = 2[CrO
4
-2
] lo cual es la relacin entre las concentraciones. El producto de solubilidad es [Ag
+
]
2
[CrO
4
-2
]
= Kps = 1,2 x10
-12
, remplazando, obtenemos que (2[CrO
4
-2
])
2
[CrO
4
-2
] = 1,2 x 10
-12
=> [CrO
4
-2
] = 6,69 x 10
-5

M, como se disuelve 1 mol de cromato por cada mol de sal, entonces la solubilidad del cromato de plata es
6,69 x 10
-5
.

La solubilidad del CuCl (PM CuCl = 99) en agua es 0,042 g/l a 20C, es decir, la solucin saturada
contiene 0,042/99 mol/l de Cu
+
y una cantidad igual de CI
-
.

As: Kps = [Cu
+
] [Cl
-
]= (0,042/99) * (0,042/99)
= 1,8 * 10
-7

PbCl
2
(PM = 278) la solubilidad en agua es 6,37 g/l a 0C, es decir, en el equilibrio se tiene:
PbCl
2(s)
Pb
2+
(aq)
+2CI
-
(aq)
la solucin saturada contiene 6,37/278 (mol/l) de Pb
2+
y 2x6,37/278 (mol/l) de
CI
-
.

As resulta que: Kps=[Pb
2+
]x[CI
-
]
2
= (6,37/278) x (2x6,37/278)
2
= 4,8 x 10
-5

Conociendo el Kps de una sustancia, se puede determinar su solubilidad.

El producto de solubilidad del Mg(OH)
2
est dado por Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2 OH
-
Kps = 8,9 x 10
-12
, y su PM
= 58,3 luego:
Kps = [Mg
2+
] [OH
-
]
2
= 8,9 x 10
-12

Ya que la solubilidad normalmente se expresa en g/l, definiremos las concentraciones molares del ion
[Mg
2+
] y del anin [OH
-
], respectivamente como [Mg
2+
] = X/PM

y

[OH
-
]=2X/PM reemplazando en
[ ][ ]
[ ]
12
3
2
10 9 . 8
2

= = x
PM
X X
K o sea: 4X
3
=8,9x10
12
x(58,3)
3
despejando: X = 1,31 x 10
-4
* 58,3 g/l = 7,61 x
10
-3
g/l.
Efecto de iones Compartidos y Formacin de Complejos

La solubilidad cambia con la presencia de otros iones: disminuye como resultado del efecto de iones
compartidos, y aumenta a causa de la formacin de complejos.

La Figura 2 muestra la solubilidad del AgCl al adicionar HCl, se aprecia una disminucin de la solubilidad
a bajas concentraciones de HCI, debido a la presencia de [Cl
-
] como ion compartido entre HCI y AgCl,
Oscar Benavente
16
cuando el [Cl
-
] aumenta, la concentracin del ion [Ag
+
] debe disminuir para mantener el valor del Kps. El
aumento de la solubilidad a altas concentraciones de HCI se debe a la formacin de un ion complejo,
[AgCl
4
]
3-
, la concentracin del ion plata no-acomplejado, [Ag
+
], disminuye.

Para mantener el valor de Kps
constante, el equilibrio de desplaza favoreciendo la disolucin del AgCl.

Figura 2 Solubilidad del AgCl en HCl

Cmo se calcular la solubilidad o Kps, si hay ms de una sal que aporta iones? Por ejemplo, si en una
solucin saturada de cloruro de plata (1L), se agrega 1.0x10
-2
M de AgNO
3(s)
(altamente soluble). La
presencia del Ag
+
proveniente del AgNO
3
es un "esfuerzo" aplicado al equilibrio de la solubilidad del cloruro
de plata, la posicin del equilibrio debe desplazarse de manera de suavizar el esfuerzo, a medida que se
agrega AgNO
3
precipita algo de AgCl, por lo que se puede concluir que la solubilidad del AgCl (con
respecto a [Cl
-
] en una solucin de [Ag
+
] = 1,0 X 10
-2
M es menor que en agua pura.
Se calcula [CI-] en la solucin, basado en el producto de solubilidad, Kps= 1.8x10
-10
, tenemos que
] [
] [
+
=
Ag
K
Cl
ps

Ahora, [Ag
+
] proviene de 2 sales, [Ag
+
] = [Ag
+
]
AgNO3
+ [Ag
+
]
AgCl
, [Ag
+
]
AgNO3
es 1.0x 10
-2
M cantidad agregada
en el experimento y el [Ag
+
]
AgCl
debe ser menor que 1,34x10
-5
M, lo cual es la concentracin de Ag
+
en
agua pura. Entonces, podemos aproximar relativamente bien que [Ag
+
]= 1.0x10
-2
M, pues
[Ag
+
]
AgCl
<<<[Ag
+
]
AgNO3
, entonces, [Cl-] = 1.8 x 10
-8
M

Hay 1.8 x10
-8
moles de CI
-
disuelto en 1 L proveniente del AgCl, lo cual implica una disminucin de la
solubilidad del AgCl en una solucin de AgNO
3
con una concentracin de 1.0x10
-2
M.

PRECIPITACIN SELECTIVA

Si a una solucin con 0,10 M de NaCI y 0,010 M de Na
2
CrO
4
se agrega AgNO
3.
Sabiendo que las sales AgCI
(s)
y Ag
2
CrO
4(s)
, son relativamente insolubles, una o ambas podran precipitar,
los Kps de las sales de plata son:
Kps AgCl = [Ag
+
][Cl
-
]= 1,8x 10-
10

Kps Ag
2
CrO
4 =
[Ag
+
]
2
[CrO
4
-2
] =1,2 X 10
-12

Las altas concentraciones de Ag
+
harn que los productos de reaccin de AgCI
(s)
y Ag
2
CrO
4(s)
excedan sus
Kps, y como formarn ambos precipitados.

Estos precipitados continuarn creciendo hasta que cada producto de reaccin sea igual o menor que su
Kps. Si se ha aadido un exceso de Ag
+
, slo permanecer un precipitado. En este caso, para decidir cul
de los dos permanecer, se puede calcular la concentracin de Ag
+
requerida para formar cada precipitado
en condiciones de equilibrio, para la solucin inicial, [Cl
-
] = 0,10 M y [CrO
4
-2
] = 0.010 M
[Ag
+
]
AgCl
=
1 . 0
10 8 . 1
10
x
= 1,8 x 10
-9
M,
Oscar Benavente
17
[Ag
+
]
Ag2CrO4
=
2
1
12
010 . 0
10 2 . 1
|
|
\
|

x
=1.1x10
-5
M

El Ag
2
CrO
4(S)
no puede permanecer en equilibrio con la solucin hasta que la concentracin de Ag
+
alcance
1.1X10
-5
M, pero el AgCI
(s)
precipitar cuando la concentracin de Ag
+
alcance 1,8x10
-9
M. Evidentemente,
el AgCl precipitar primero, mientras que el Ag
2
CrO
4
no formar un precipitado hasta que se haya
eliminado de la solucin suficiente CI
-
como para permitir que la concentracin de Ag
+
llegue a 1.1x10
-5
M.
Suponiendo que el volumen de la solucin no cambia despus de aadir AgNO
3
, entonces la
concentracin de Cl
-
en solucin que se requiere para que el Ag
2
CrO
4
precipite (usando la concentracin
de Ag
+
determinada antes) es 1.64x10
-5
M

Hidratacin e Hidrlisis

Los iones en solucin se encuentran rodeados de molculas de agua. Los cationes estn ms hidratados
que los aniones debido a su menor tamao presentan una carga ms concentrada, atrayendo mayor
nmero de molculas de H
2
O, como se aprecia en la Tabla IV.

Tabla IV Moleculas de agua de hidratacion
Catin Molculas
en
hidratacin
Anin Molculas
en
hidratacin
Rb
+
2 ClO
4
-
0
K
+
2-3 I
-
0-1
Ag
+
3-4 Br
-
2
H
+
4 NO
3
-
2
Na
+
4 Cl
-
3
Pb
2+
5-7 F
-
5
Li
+
6
Ba
2+
6-8
Ca
2+
8-10
Mg
2+
9-13
Cd
2+
10-12
Zn
2+
11-13
Fe
2+
11-13
Cu
2+
11-13
Al
3+
20

Los iones hidratados presentan la tendencia de perder iones OH
-
o H
+
, proceso conocido como hidrlisis,
el cual puede ser representado con la ecuacin general:

[M (H
2
O)
n
a+
[M(H
2
O)
n-1
OH]
(a-1)+
+ H
+
o M
a+
+ H
2
O M(OH)
(a-1)+
+ H
+

El on frrico se hidroliza de esta forma: Fe
3+
+ H
2
O Fe(OH)
2+
+ H
+

Los aniones tambin se hidrolizan en forma anloga:

[X (H
2
O)
m
]
b-
[X(H
2
O)
m-1
(H)]
(b-I)-
+ OH
-
o X
b-
+ H
2
O XH
(b-l)-
+ OH
-

El ion cianuro se hidroliza as: CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-

La tendencia de un ion a hidrolizarse depender de:

Oscar Benavente
18
a) La razn entre la carga inica y el radio de la molcula ionizada, es decir, la densidad de carga.

Cuanto ms densa sea la carga mayor ser la hidrlisis y viceversa. As, mientras la hidrlisis de un ion
alcalino o alcalino-trreo es indetectable, la del Ti
4+
y el V
5+
es muy importante.
b) La estructura electrnica.

Los iones con una estructura de gas inerte tienen una tendencia mnima
a hidrolizarse.

As, el Ag
+
y el Pb
2+
se hidrolizan ms fcilmente que el Ba
2+
y el Sr
2+
.

El Fe
3+
, el Co
3+
y el
Cr
3+
lo hacen mucho ms fcilmente que el Al
3+
.

Complejos

Los complejos son compuestos solubles en agua. Cuando se agrega amonaco a una solucin de sulfato
de cobre, que es de color azul plido, se vuelve de color azul oscuro debido a la formacin del complejo
amina de cobre : Cu
2+
+ nNH
3
[Cu (NH
3
)
n
]
2+
. As, el ion cobre comparte el par de electrones del tomo
de nitrgeno del amonaco.

Tabla V Complejos solubles de importancia en hidrometalurgia

NH3 CN
-
Cl
-
F
-
OH
-
S
2-
SO4
2-

Ag
+
Ag(NH3)2
+
Ag(CN)2
-
AgCl2
-

Al
3+
AlF6
3-
Al(OH)4
-

As
3+
AsS3
3-

As
5+
AsS4
3-

Au
+
Au(NH3)2
+
Au(CN)2
-

Au
3+
AuCl4
-

Be
2+
BeF3
-
Be(OH)3
-

Co
2+
Co(NH3)6
2+
Co(CN)64
-

Co
3+
Co(NH3)6
3+
Co(CN)6
3-

Cu
+
Cu(NH3)
2+
Cu(CN)2
-
CuCl2
-

Cu
2+
Cu(NH3)4
2+
CuCl3
-

Fe
2+
Fe(CN)64
-

Fe
3+
Fe(CN)6
3-
Fe(SO4)2
-

Hg
2+
Hg(NH3)2
2+
Hg(CN)4
2-
HgCl4
2-
HgS2
2-

Mn
2+
Mn(CN)64
-

Ni
2+
Ni(NH3)6
2+
Ni(CN)4
2-

Pb
2+
PbCI4
2-
Pb(OH)3
-

Pt
4+
PtCl6
2-

Zn
2+
Zn(NH3)4
2+
Zn(CN)4
2-
Zn(OH)3
-

Son comunes las especies donantes que llevan cargas negativas, (aniones) como el: CN
-
, F
-
, Cl
-
, SO
4
2-
,
NO
3
-
, CO
3
2-
, OH
-
, PO
4
3-
y S
2-
, como se aprecia en la Tabla V. Los iones complejos pueden identificarse
por mtodos fsicos y fsico-qumicos, como son: cambios de coloracin, mediciones infrarrojas y
ultravioletas, conductividad, intercambio inico, extraccin por solventes.
Un ion acomplejado se comporta de modo diferente de otro no-acomplejado. Por ejemplo, el AgCl
precipita cuando se agrega iones CI
-
a una solucin de AgNO
3
, pero no lo hace desde una solucin que
contiene [Ag(CN)
2
]
-
ya que la plata est acomplejada como para reaccionar con el CI
-
. Del mismo modo,
el AgCl precipita cuando se agregan Ag
+
a una solucin de NaCI, pero no desde una solucin de [PtCI
6
]
2-

ya que, en este caso, el cloro est acomplejado y no est libre para reaccionar con el ion Ag
+
.

Precipitacin

La precipitacin es un proceso importante en los procesos Hidrometalurgicos.

El anlisis cualitativo diseado por Carl Remigius Fresenius, en 1841, (Tabla VI) est basado en datos de
solubilidad de cloruros, sulfuros, hidrxidos y carbonatos, y hace uso de ciertas diferencias en la
Oscar Benavente
19
solubilidad que se observan cuando se agrega cido clorhdrico (HCI) diluido, seguido de cido
sulfhdrico (H
2
S). Luego, despus de eliminar el exceso de H
2
S por ebullicin, en una secuencia posterior
se agrega exceso de hidrxido de amonio (NH
4
OH).

El Grupo 1 incluye los cloruros metlicos insolubles en HCI diluido. El Grupo 2 comprende los sulfuros
metlicos insolubles en HCI y est caracterizado por una variedad de colores. Despus de separar los
sulfuros del Grupo 2 y al neutralizar el filtrado con NH
4
OH, slo unos pocos hidrxidos metlicos
precipitan, formando el Grupo 3. La razn de esto es que los hidrxidos de cobalto, nquel y manganeso
son solubles en amonaco y, adems, una gran parte de los iones metlicos que forman hidrxidos
insolubles ya han precipitado en los grupos anteriores.

Despus de filtrar los hidrxidos, se agrega de nuevo H
2
S al filtrado con el objeto de precipitar los
sulfuros metlicos del Grupo 4. Estos ltimos se distinguen de los sulfuros del Grupo 2 por el hecho que
son solubles en HCI diluido. Cuando estos sulfuros han sido filtrados y retirados, la solucin se hace
hervir para expeler el exceso de H
2
S, se enfra y se satura con carbonato de amonio (NH4)
2
CO
3
, as los
carbonatos precipitados pasan a constituir el Grupo 5. Lo que permanece an en solucin son los iones
de metales alcalinos.

Tabla VI Precipitacion de iones metalicos en solucion
Grupo Ion metlico precipitado como Reactivo precipitado
Grupo 1 Cloruros HCl AgCl
PbCl
2

Hg
2
Cl
2

Grupo 2 Sulfuros H
2
S (a) As
2
S
3

(a) incluye los slfuros Sb
2
S
3

solubles en (NH
4
)
2
S amoniacal. SnS
SnS
2

Bi
2
S
3

HgS
MoS
3

GeS
2

(b) incluye los slfuros H
2
S (b) CdS
insolubles en (NH
4
)
2
S
amoniacal
PbS
CuS
Re
2
S7
PtS
2

WS
3

Grupo 3 Hidrxidos NH
4
OH +
NH
4
Cl
Al(OH)
3

Fe(OH)
2

Fe(OH)
3

Cr(OH)
3

Be(OH)
2

UO
2
(OH)
2

Th(OH)
4

Ln(OH)
3

Grupo 4 Slfuros H
2
S NiS
CoS
MnS
ZnS
Grupo 5 Carbonatos (NH
4
)
2
CO
3
MgCO
3

CaCO
3

SrCO
3

Oscar Benavente
20
BaCO
3

El esquema de anlisis cualitativo comprende tambin la separacin de los metales individuales, dentro
de cada grupo, para fines de identificacin. Por ejemplo, los sulfuros de arsnico, antimonio, estao y
mercurio pueden ser separados de los dems sulfuros del Grupo 2 mediante ebullicin con sulfuro de
amonio, particularidad que ha sido usada algunas veces en Hidrometalurgia. Estos sulfuros son solubles
debido a la formacin de tiosales, mientras que los dems sulfuros no. Para mayores detalles respecto a
estas separaciones conviene referirse a algn texto dedicado de Anlisis Qumico Cualitativo, como
pueden ser, por ejemplo, los libros de Vogel, de Reedy, o de Curtman.

Es significativo observar que los metales de los Grupos 2 y 4, que se precipitan en forma de sulfuros en
Tabla VI, ocurren normalmente en la naturaleza tambin como slfuros, excepto el manganeso cuya
ocurrencia natural es como MnO2. Los metales del Grupo 3, que aqu se precipitan como hidrxidos,
tambin en la naturaleza ocurren como xidos e hidrxidos, mientras que los del Grupo 5, que s
precipitan como carbonatos, igualmente ocurren e forma natural, de preferencia como carbonatos.

Oxidacin y Reduccin

La adicin de oxgeno a un tomo, un ion o una molcula se denomina como una reaccin de oxidacin.
Por oposicin, la reduccin se asocia a la reaccin opuesta, es decir, a la reaccin de remocin de
oxgeno desde un sistema.

Al calentar un metal al aire este se oxida y cuando el oxido formado es calentado con carbn, este se
reduce, ya que el oxgeno se asocia con el carbn.

La oxidacin es la remocin de electrones desde un tomo o grupo de tomos, y la reduccin es la
adicin de electrones a un tomo o grupo de tomos.

Algunas reacciones de oxidacin y reduccin tpicas en sistemas acuosos, son:

S
2-
+ 2O
2
SO
2
2-
Fe
0
Fe
2+
+ 2e
-
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-

2H
+
+ 2e
-
H
2

Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0

Las reacciones de oxidacin y reduccin suceden simultneamente.

As, en la disolucin del fierro con
cido, el fierro es oxidado y los iones hidrgeno son al mismo tiempo reducidos, con lo que se neutralizan
las cargas de electrones, por un lado generados y, por el otro, consumidos:
Fe
0
Fe
2+
+ 2e- Oxidacin
2H
+
+ 2e
-
H
2
Reduccin
Fe
0
+ 2H
+

Fe
2+
+ H
2
Reaccin Global

Potencial de Electrodo

Las interfases slido/lquido generan un campo elctrico caracterstico de la composicin de ambas
fases. Este campo elctrico surge como consecuencia de la discontinuidad o desequilibrio de cargas que
se produce en la superficie del slido que se compensa por un reordenamiento de iones en el lquido. La
fuerza de este campo elctrico es la que promueve los fenmenos de transferencia de carga en las
interfases slido lquido los cuales, se traducen en equilibrios que involucran tanto a especies atmicas
del slido como a los iones de la solucin.

Cuando una lmina de cobre es sumergida en una solucin cida, algunos tomos pasarn a la solucin,
a la forma de Cu
2+
, dejando los electrones y generando un exceso de carga negativa en la superficie del
metal. Este proceso se detiene cuando una cantidad de iones Cu
2+
, de este sistema denominado
electrodo metal-ion es capaz de compensar desde la solucin el exceso de carga negativa en el metal.

En el equilibrio, esta situacin queda caracterizada por una diferencia de potencial entre el metal y la
solucin, denominado potencial de electrodo.

Oscar Benavente
21
La necesidad del electrodo de referencia, surge a que debemos conectar elctricamente, a travs de un
mili-voltmetro, la interfase de inters o electrodo de trabajo, cuya diferencia de potencial se desea medir,
con otra interfase similar, sumergida en la misma solucin para cerrar el circuito. Ntese que en este
circuito no circula corriente. Es ms, el instrumento de medicin, est provisto de una alta impedancia de
entrada que le impide actuar como conductor.

La tendencia de una sustancia para ser oxidada o reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se
mide en volts y es conocida como su potencial. Cuando una lmina de zinc es sumergida en una solucin
de 1 M ZnSO
4
y una lmina de cobre en una solucin de 1 M CuSO
4
, las dos lminas se conectan con un
cable y las dos soluciones con un puente salino para evitar que se mezclen, se puede observar que el
voltmetro indicar 0,78 volts. El zinc se disolver en el compartimiento del sulfato de zinc y el cobre se
depositar en el compartimiento del sulfato de cobre. Los electrones liberados por el zinc al disolverse se
transfieren, a travs del cable, hacia el electrodo de cobre y los iones sulfato difunden lentamente desde
la solucin de CuSO
4
hacia la de ZnSO
4
a travs del puente salino, para completar el circuito elctrico.

Por convencin, se define como electrodo de referencia a una placa de platino sumergida en una
solucin 1 normal de HCl, con burbujeo de H
2
, a presin atmosfrica y a 25C. Este electrodo se conoce
como el electrodo normal de hidrgeno y en l ocurre el siguiente equilibrio:

H
2
2H
+
+ 2e
-
volt E 0 =

De esta manera, se pueden medir las diferencias de potencial, tambin bajo condiciones estndar, de
otras interfases con respecto al electrodo normal de hidrgeno.

Un electrodo de referencia se trata de interfases donde se produce una reaccin en equilibrio estable y
caracterizado por una diferencia de potencial reproducible. El ms conocido es el electrodo de calomel
saturado consiste en una fase metlica, de mercurio, en contacto con una solucin saturada de cloruro de
potasio, KCI. En este sistema, descrito esquemticamente en la Figura 3 algunos tomos de mercurio
pasan a la solucin como Hg
+
y dejando tras de s los electrones sobre la cara del mercurio en contacto
con la solucin.

Figura 3 Esquema del electrodo de calomel saturado

Los iones Hg
+
reaccionan con el Cl
-
precipitando Hg
2
Cl
2
sobre la superficie del mercurio. De este modo,
los iones K
+
libres en la solucin compensan la carga negativa del mercurio y generan una interfase
electrificada estable, debido al recubrimiento de Hg
2
Cl
2
sobre la superficie del mercurio cuya diferencia de
potencial, medida respecto del electrodo normal de hidrgeno, es de volt E
Hg Cl Hg
24 . 0
/
2 2
= Las
reacciones en la interfase Hg
(lquido)
/KCI
(saturado)
, mercurio versus cloruro de potasio saturado, son:

2Hg
(Iquid.)
+ 2CI
-
+ 2K
+
Hg
2
Cl
2
+ 2K
+
+ 2e
-
G
273
=11319 cal/mol

Oscar Benavente
22
La caracterizacin de las interfases slido lquido, a travs de la medicin de las diferencias de potencial
que reflejan los diversos estados de equilibrio, es de gran inters para comprender los mecanismos e
intervenir en las reacciones de los procesos hidrometalrgicos.

Efecto de la Concentracin. El potencial de electrodo vara con las concentraciones. El estado estndar
se toma con soluciones uno-molar, y el potencial medido se conoce como el potencial de electrodo
estndar y se denota como E
0
. El potencial, Eh, medido a cualquier otra concentracin, se relaciona con
el potencial estndar mediante la ecuacin de Nernst:
[ ]
[ ] ductores
Oxidantes
nF
RT
E Eh
Re
ln
0
+ =
R: Constante de los gases =8,31441 joule/grado =1.985 (cal/grado) (C o K)
T: Temperatura expresada en K
F: Constante de Faraday = 96493 amp/seg coulombs = 23060 cal/volt
n: Nmero de equivalentes
[M
n+
]: Concentracin molar de M con n cargas positivas.

Para la reduccin del H
+
a H
2
a temperatura ambiente,:

[ ] pH H
nF
RT
Eh 0591 . 0 ln
2
= + =
+

Cuando el agua acta como un agente reductor se tiene

4H
+
+ O
2
+ 4e
-
--> 2H
2
O G=-113368 cal/mol y pH Eh 0591 . 0 23 . 1 + =

Estas dos rectas delimitan la zona de estabilidad del agua y se muestran en la Figura 4 como lneas
punteadas

Figura 4 Diagrama de Pourbaix del agua

Efecto del pH Para las reacciones que comprenden iones de hidrgeno el potencial del electrodo es
dependiente del pH. Esto se representa por medio de los Diagramas de Pourbaix, o Diagramas de
Potencial/pH.

La Figura 5 muestra, los campos de estabilidad de los distintos compuestos del fierro en los diversos
ambientes en la escala de pH: o bien de la escala de potencial, ambiente oxidante o reductor.

Oscar Benavente
23
En medio cido y en un ambiente reductor se formar ion ferroso, Fe
2+
. Siempre en condiciones cidas,
pero con un ambiente altamente oxidante, se formar ion frrico, Fe
3+
. En cambio, en un medio bsico y
en condiciones reductoras se formar hidrxido ferroso, Fe(OH)
2
. El hidrxido frrico, Fe(OH)
3
, se
formar en condiciones altamente oxidantes hasta un pH cido tan bajo como 1,8.
Los Diagramas de Pourbaix estn disponibles en la bibliografa para metales y compuestos, para distintas
temperaturas.

Serie Electroqumica de los Metales. Si se contacta un metal con una solucin que contiene iones de
otro metal, el primero puede disolverse, es decir, oxidarse, y el segundo depositarse o reducirse. Por
ejemplo, si Fe
0
se colocada en contacto con una solucin de Cu
2+
, precipita cobre metlico Cu
0
mientras
el fierro pasa a la solucin:

Fe
2+
+ 2e Fe
0
G=-21875 cal/mol
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0
G=15667 cal/mol
Fe
0
+ Cu
2+
Fe
2+
+ Cu
0
G=37542 cal/mol

14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
Fe - H2O - System at 25.00 C
C:\HSC5\EpH\Fe25.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O Limit s
Fe
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Fe(+3a)
Fe(+2a)
ELEMENTS Mol al i ty Pressure
Fe 1.000E+00 1.000E+00

Figura 5 Diagrama de Pourbaix del Fe-H
2
O a 25C

Por otra parte, una lmina de cobre metlico (Cu) en una solucin de AgNO
3
precipitar plata metlica
(Ag) segn: Cu
0
+ 2Ag
+
Cu
2+
+ 2Ag
0

Tabla VII Serie electroqumica de los metales, tambin conocida como la serie de nobleza de los
metales
Grupo Metales Reaccin E(volts)
Oro Au = Au
+
+ 1e
-
-1,68
Metales del grupo del Platino -0,8 a -1,2
Plata Ag = Ag
+
+ 1e
-
-0,799
Mercurio Hg = Hg
2+
+ 2e
-
-0,789
Metales menos
reactivos o ms
nobles
Cobre Cu = Cu
2+
+ 2e
-
-0,337
De referencia Hidrgeno H
2
=2H+ + 2e
-
0,000
Plomo Pb =Pb
2+
+ 2e
-
+0,126
Estao Sn =Sn
2+
+ 2e
-
+0,136
Nquel Ni =Ni
2+
+ 2e
-
+0,250
Metales semi
-
Reactivos
Cobalto Co =Co
2+
+ 2e
-
+0,277
Oscar Benavente
24
Cadmio Cd =Cd
2+
+ 2e
-
+0,403
Fierro Fe =Fe
2+
+ 2e
-
+0,440
Zinc Zn =Zn
2+
+ 2e
-
+0,763
Cromo Cr =Cr
2+
+ 2e
-
+0,86
Manganeso Mn =Mn
2+
+ 2e
-
+1,19
Aluminio Al =Al
3+
+ 3e
-
+1,66
Berilio Be =Be
2+
+ 2e
-
+1,85
Magnesio Mg =Mg + 2e
-
+2,37
Sodio Na =Na
+
+ le
-
+2,714
Calcio Ca =Ca
2+
+ 2e
-
+2,870
Potasio K =K
+
+ le
-
+2,925
Metales
altamente
reactivos o
menos nobles
Litio Li =Li
+
+ le
-
+3,045

Los metales pueden ser ordenados de acuerdo a su habilidad para reducir iones de otros metales, Tabla
VII. Los metales con mayor poder reductor se encuentran en la zona baja de la lista, lo que significa que
pueden reducir o precipitar los iones de todos los metales que estn ms arriba. El punto de referencia en
esta lista, es la reduccin del hidrgeno. Esta escala tambin se denomina serie de nobleza de los
metales.

Procesos Galvnicos

El potencial elctrico generado entre dos metales, se conoce como un proceso galvnico, en homenajea
Luigi Galvani, el descubridor de la corriente elctrica.
Una situacin parecida sucede cuando dos trozos del mismo metal estn inmersos en dos soluciones de
sus iones y son conectados entre s, Entonces, una corriente elctrica fluye bajo las siguientes
condiciones:
i) Cuando las soluciones tiene diferentes concentraciones. Por ejemplo, cuando un trozo de fierro en una
solucin baja concentracin de Fe
2+
es conectado con otro trozo de fierro en una solucin de mayor
concentracin. El trozo de la primera solucin se disolver, acta como nodo, mientras que el Fe
2+
de la
segunda solucin empezar a precipitarse, acta como ctodo, nodo: Fe Fe
2+
+ 2e
-
, Ctodo: Fe
2+
+
2e
-
Fe. El proceso continua hasta que las concentraciones de las dos soluciones se igualan.

ii) Cuando las dos soluciones presenta la misma concentracin de iones, pero diferente concentracin de
oxgeno. En el ejemplo anterior, si las dos soluciones tienen la misma concentracin de Fe
2+
, pero en una
de ellas se burbujea nitrgeno y en la otra oxgeno. A bajas concentraciones de O
2
, el Fe
0
acta como un
nodo y se disuelve,

mientras que a mayores concentraciones de O
2
, el trozo de fierro funcionar como
ctodo, sobre el cual el oxgeno se reducir: 1/2O
2
+ H
2
O + 2e
-
2OH
-

Procesos Electrolticos

Los procesos de oxidacin y reduccin pueden ser realizados a voluntad si se utiliza una fuente elctrica
externa (FEM: fuente electro-motriz). Un metal puede ser oxidado hacindolo actuar como nodo.
nodo: M
0
M
n+
+ ne
-
,
ctodo: M
n+
+ ne
-
M
0

En estos procesos se aplica las leyes de Faraday, es decir, la cantidad de electricidad requerida para
oxidar o reducir es 6,02 x 10
23
tomos monovalentes, para tomos o iones de valencia superior se
necesitar un mltiplo de faradays.

Un Faraday = 96.500 coulombs = 96.500 amp/s =6,02 x 10
23
electrones

Un coulomb = 1 amp x 1 s = 6,23 x 10
18
electrones.

Oscar Benavente
25
Para calcular el peso de nquel depositado a partir de una solucin de NiCl
2
, mediante una corriente de
0,4 amperes, que fluye durante 2,5 horas, se tiene:
Ni
2+
+ 2e
-
Ni
0
se requieren 2 x 6,02 x 10
23
electrones, para reducir 6,02x 10
23
tomos de Ni
2+

(divalente, es decir, n = 2), o sea: 2F sern requeridos para reducir 1 mol de Ni.

El peso molecular del nquel es 58,71 gramos, por lo tanto: 2F = 2 x 96.500 coulombs, para 58,71 g Ni, y
como: 1 coulomb = 1 ampere x 1 segundo, entonces: 0,4 Amp x 2,5 h x 60 m/h x 60 s/h coulombs para X
g Ni

x = 58,71 x 0,4 x 2,5 x 60 x 60 /( 2 x 96.500)=1,094 gramos

Potencial de Electrodo y cambio de Energa Libre

Para las reacciones que comprenden una prdida o una ganancia de electrones, el potencial de electrodo
representa el Trabajo mximo (W
max
) realizado por una celda electroqumica. La cantidad de electricidad
suministrada por cada equivalente de sustancia reaccionada es un Faraday.-
W
mximo
= -G= -nF Eh, donde G es el cambio de energa libre de Gibbs. en condiciones estndar

G
0
= -nFE
0

Dado que el cambio de energa libre est relacionado con la constante de equilibrio K, mediante la
relacin.
G
0
= -RT ln K , se deduce que: RT ln K = nFE
0

Cambiando a logaritmo decimal, se tiene que:
RT
nFE
K
303 . 2
log
0
=

La energa libre de Gibbs y los Potenciales de electrodo estndar est disponible en tablas
termodinmicas. A partir de ellas es posible calcular los cambios de la energa libre y de all las
constantes de equilibrio de las reacciones. Por convencin, se ha establecido que el valor de la energa
libre para los elementos en su estado estndar es cero, y, en forma similar, tambin se ha asignado el
valor cero a la energa libre correspondiente a los iones de hidrgeno, usndolos as como valor de
referencia

Se tienen los siguientes clculos para obtener la constante de equilibrio de la reaccin:
Cu
2+
+ Fe
0
Cu
0
+ Fe
2+

i) Usando informacin del cambio de energa libre:
G
0
reaccin
= G
0
productos
-G
0
reactantes

G
0
reaccin
= (0-20,3)-(15,5+0) = -35,8kcal/mol
25 . 26
303 . 2
log
0
=

=
RT
G
K K
i
= 1,8 x 10
26

ii) Usando la informacin de los potenciales de electrodo estndar.
Reaccin de oxidacin: Fe
0
Fe
2+
+ 2e
-
= 0,44 volt
Reaccin de reduccin: Cu
0
Cu
2+
+ 2e =-0,34 volt

E
0
reaccin
=E
0
oxidacin
- E
0
reduccin
=(0,44+0,34) = 0,78 volt

38 . 26
303 . 2
log
0
= =
RT
nFE
k K
ii
= 2,4 x 10
26

Las dos modalidades de clculo para la constante de equilibrio presentan, en este caso, una diferencia
poco significativa entre ellas:

Oscar Benavente
26
De igual manera, el equilibrio para la reaccin: CuS + 2Fe
3+
Cu
2+
+ 2Fe
2+
+ S
0
puede tambin
determinarse usando dos procedimientos de clculo:
) usando informacin del cambio de energa libre:
G
0
reaccin
= G
0
productos
-G
0
reactantes

G
0
reaccin
= [15,5 + 2x (-20,3) +0] -[ -11,7+ 2 x(-2,52)]
G
0
reaccin
= -8,36 kcal

130 . 6
303 . 2
log
0
=

=
RT
G
K Ki =1,35 x 10
6

ii) usando la informacin de los potenciales de electrodo estndar, la reaccin anterior se puede dividir en
las siguientes etapas:

CuS
(S)
Cu
2+
+ S
2-
K
1
= [Cu
2+
] [S
2-
] = 8 x 10
-37

S
2-
S
0
+ 2e E
0
= 0,48 volt
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
E
0
= 0,77 volt
2Fe
3+
+ S
2+
2Fe
2+
+ S
0
E
0
= 1,25 volt

28 . 42
303 . 2
log
0
= =
RT
nFE
K
[ ]
[ ] [ ]
+
+
= =
2
2
3
2
2
42
10 91 . 1
S Fe
Fe
x K
y para la reaccin global que se busca: CuS + 2Fe
3+
Cu
2+
+ 2Fe
2+
+ S
0

[ ] [ ]
[ ]
42 37
2 1
2
3
2
2
2
2
10 91 . 1 10 8 (

+
+ +
= = = x x x xK K
Fe
Fe Cu
K
ii
6
10 52 . 1 x K
ii
=
Se observa una diferencia insignificante entre ambas dos modalidades de clculo para la constante de
equilibrio, ya que Ki= 1,35 x 10
6
y Kii = 1,52 x 10
6
. Las diferencias observadas en los resultados para los
dos ejemplos analizados, se derivan de la imprecisin propia de los datos termodinmicos de partida, los
que son obtenidos experimentalmente en la mayora de los casos y, consecuentemente, llevan implcito
un cierto error en su determinacin.

Oscar Benavente
27
Interpretacin y Uso de los Diagramas Eh/pH

En esta seccin se realizar una interpretacin prctica del uso de los diagramas de estabilidad Eh/pH o
diagramas de Pourbaix. Para este propsito se usarn algunos de ellos, que servirn como ejemplo.
Anlisis de la Estabilidad del Agua

El diagrama de la Figura 6, se observa la escasa influencia sobre el Eh, de las presiones parciales de
oxgeno e hidrgeno (PO
2,
PH
2
) desde 1 hasta 10
3
atmsferas, Los campos de predominancia de los
iones o molculas relacionadas con la estabilidad del agua, como son el protn, H+, y el ion hidroxilo,
OH-, y con especies afines al agua, como son el agua oxigenada, H
2
O
2
, y los iones perxido, HO
2
-
, e
hidruro, H
-
.

Figura 6 Campos de estabilidad del agua

El diagrama muestra que la existencia del H
2
O
2
, HO
2-
y H
-
es termodinmicamente inestable bajo
condiciones normales, y slo se sealan en el diagrama para mostrar su campo de actividad relativo al
perodo transitorio de su existencia. Por ejemplo, para que el H
2
O
2
sea estable se requerira de una
presin de oxigeno mayor que 10
30
atm.

Anlisis de las Reacciones Metal/Solucin

En la Figura 7 se ilustra las lneas de equilibrio de algunas reacciones metal-electrolito. Se aprecia que
pueden existir tres mtodos para efectuar la reduccin de los iones metlicos para precipitar un metal:

1 Por aplicacin de un potencial externo: el cual debe ser ms negativo que el potencial de media
celda (ver Tabla VIII), ocurrir la reduccin del ion metlico, lo que es la base del proceso de electro-
obtencin.
2 En la Figura 7 se puede apreciar que cada metal es susceptible de ser reducido por cualquier
otro metal que muestre un potencial de media celda ms negativo que l, esto ocurre cuando un ion
metlico, M
1
+z1
, se pone en contacto con otro metal, M
2
0
, de potencial ms negativo. Reducindose M
1
0

sobre M
2
0
y es conocido como el proceso de cementacin y queda representado por: M
1
+z1
+ [z
1
/z
2
] M
2
0

M
1
0
+ [z1/z
2
] M
2
z2+
donde: E
0
2
< E
0
1

Oscar Benavente
28

Figura 7 Potencial de electrodo

Los procesos comerciales ms importantes que aplican este principio son:

Ag(CN)
2
-/Zn
0

Au(CN)
2
-
/Zn
0

Cementacin con zinc o proceso Merrill-Crowe
Cu
2+
/Fe
0
Cementacin de cobre con chatarra de fierro
Cu
2+
/Ni
0
Limpieza de electrolitos de nquel previo al EO de Ni
0

Cd
2+
/Zn
0
Recuperacin de cadmio previo al EO de zinc

3
La reduccin de metales en solucin, M
1
+z1
, utilizando hidrgeno como reductor, o proceso de
precipitacin con gases. El gas hidrgeno es capaz de reducir a todos aquellos cuyo potencial estndar
es positivo. En condiciones estndar la cintica es lenta y la presin parcial del hidrgeno es muy baja.
Por ello, la reduccin, slo puede llevarse a cabo en autoclaves, a elevadas presiones de H
2
y
temperaturas. En este caso la reaccin general es: M
1
z1+
+ [z
1
/2] H
2
M
1
0
+ z
1
H
+

Tabla VIII.- Potenciales estndar de media celda, a 25C
Media Celda E
0
, volts Media Celda E
0
, volts
Zn
0
<> Zn
2+
+ 2 e- 0,763 H2 <> 2H
+
+ 2 e- 0,000
Fe
0
<> Fe
2+
+ 2 e- 0,440 Bi
0
<> Bi
3+
+ 3 e- -0,320
Cd
0
<> Cd
2+
+ 2 e- 0,403 Cu
0
<> Cu
2+
+ 2e- -0,337
ln
0
<> In
3+
+ 3 e- 0,342 Co
0
<> Co
3+
+ 3 e- -0,400
Co
0
<> Co
2+
+ 2 e- 0,277 Cu
0
<> Cu
+
+ e- -0,521
Ni
0
<> Ni
2+
+ 2 e- 0,250 Ag
0
<> Ag
+
+ e- -0,799
Pb
0
<> Pb
2+
+ 2 e- 0,126 Pd
0
<> Pd
2+
+ 2 e- -0,987
Fe
0
<> Fe
3+
+ 3 e- 0,036 Pt
0
<> Pt
2+
+ 2 e- -1,200

Oscar Benavente
29
Dado que es necesario contar con un sustrato slido de partida, debe inicialmente proveerse un grano
nucleante del metal, sobre el cual se desarrollar el crecimiento del metal depositado.
Consecuentemente, el potencial disminuye al disminuirse gradualmente la concentracin del ion metlico.

Anlisis de formacin de complejo Metal/Solucin

Cuando se requiere un diagrama de un sistema del tipo Me-L-H
2
O lo primero se debe considerar el
sistema ligando, vale decir L-H
2
O. En nuestro caso consideraremos el sistema CN-H
2
O:

Reaccin

G Kcal
H
+
+ CN
-

HCN -12.58

Consideremos el equilibrio del cido cianhdrico log Q = log [HCN] + pH - log[CN
-
], si log Q < log K,
implica que el cianuro se transforma en cido. log[HCN]+pH-log[CN
-
] < 9.3

Si dibujamos un diagrama Eh-pH se obtiene el diagrama de la Figura 8 que muestra la divisin del
espacio en dos regiones: la existencia de HCN a pH < 9,3 y la existencia de cianuro a pH > 9,3.

14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
C - N - H2O - System at 25.00 C
C:\HSC5\EpH\CN25.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O Limit s
CN(-a) HCN(a)
C 1.000E+00 1.000E+00
N 1.000E+00 1.000E+00

Figura 8 Diagrama de Pourbaix para el sistema HCN CN
-

En la Figura 9, se muestra el equilibrio de disociacin del HCN en funcin del pH. A un pH cercan a 9,21
la mitad del cianuro total se encuentra como HCN, mientras el resto se presenta como cianuro libre (CN
-
).
A pH 10,2, ms del 90% del cianuro total se encuentra como CN
-
y a pH 8,4, sobre el 90% esta como
HCN. Esto es extremadamente importante, ya que el cido cianhdrico tiene una presin de vapor de 100
kPa, a 26C por lo que se volatiliza con facilidad, con los riesgos ambientales y de seguridad asociados,
adems, de generar prdidas de cianuro.

Oscar Benavente
30

Figura 9 Disociacion de HCN y CN- en funcion del pH

Tanto el cido cianhdrico como el cianuro libre, en presencia de oxgeno y bajo condiciones oxidantes,
se oxidan a cianato (CNO
-
) de acuerdo a las ecuaciones que siguen:
2 HCN + 11/2 O
2
2 CNO
-
+ H
2
O
3 CN
-
+ 2 O
2
+ H
2
O 3 CNO
-
+ 2 OH
-

Estas reacciones reducen el cianuro libre disponible ya que los cianatos no disuelven oro. Las especies
estables son el cianuro, cianato y cido cianhdrico, Figura 10. A potenciales bajos el cido cianhdrico y el
cianuro predominan. A potenciales altos, el cianato es termodinmicamente estable. Sin embargo, la
formacin de cianato presenta una cintica de oxidacin muy lenta y se requieren oxidantes poderosos,
como el O
3
, H
2
O
2
o HCIO, para lograr la destruccin a una velocidad importante.

14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
C - N - H2O - System at 18.00 C
C:\HSC5\EpH\CN18.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O Limit s
HCN(l)
CN(-a)
CNO(-a)
C 1.000E+00 1.000E+00
N 1.000E+00 1.000E+00

Figura 10 Diagrama Eh-pH de CN-H
2
O a 25C

Oscar Benavente
31
Se debe analizar el comportamiento del oro en los dos subsistemas, para luego, juntarlos y generar el
diagrama completo.

i) Au-HCN-H
2
O
ii) Au-CN
-
-H
2
O

Las especies a considerar son Au(OH)
3(s)
, Au, Au
+
y [Au(CN)
2
]
-
. Es decir m=4, las que se pueden
combinar en m(m-1)/2 = 6 ecuaciones, Tabla 9.
Tabla 9 Combinaciones posibles de las 4 especies
1 2 3 4 5 6
Au(OH)
3
x X x
Au x x x
Au+ X x x
[Au(CN)
2
]- x x x

En la Tabla 10 se presentan las ecuaciones junto con su G

Tabla 10 Ecuaciones posibles con su G (Kcal/mol)
1 Au(OH)
3(s)
+ 3H
+
+ 3e
-

Au
0
+ 3H
2
O -94.31
2 Au(OH)
3(s)
+ 3H
+
+ 2e
-
Au
+
+ 3H
2
O -55.13
3A Au(OH)3 + 2HCN(a) + H(+a) +2e- Au(CN)
2
- + 3H2O -83.35
3B Au(OH)3 + 2CN(-a) + 3H(+a) + 2e- Au(CN)2(-a) + 3H2O -108.5
4 Au
+
+ e-

Au
0
-39.18
5A Au(CN)2(-a) + 2H(+a) + e- Au
0
+ 2HCN(a) -10.96
5B Au(CN)2(-a) + e- Au
0
+ 2CN(-a) 14.20
6A Au(CN)
2
-

Au
+
+ 2 CN
-
-53.37
6B Au(CN)2(-a) + 2H(+a) Au(+a) + 2HCN(a) 28.22

Notar que las reacciones 1, 2 y 4 no involucran cianuro o cido cianhdrico y por lo tanto sern vlidas en
principio para todo el rango de pH. Por otra parte, las ecuaciones 3, 5 y 6 debern ser escritas para ambas
formas del ligando (cianuro y cido).

Utilizando los G se obtienen las siguientes ecuaciones:

N
o
Ecuacin general [Au] = 1M [HCN+CN
-
]= 1M
1 < 1.36 0.019 pH < 1.36 - 0.019 pH
2 < 1.19 0.087 pH 0.029 log[Au
+
] < 1.19- 0.087 pH
3A <2,35-0.088pH-0.29log[Au(CN)
2
-
+0.059log[HCN] < 2,35-.088pH
3B <1.80-0.029pH-0.029log[Au(CN)
2
-
]+ .059log[CN
-
] < 1.8-0.029 pH
4 < 1.69 + 0.059log[Au+] >1.69
5A >0.47-0.11pH-0.11log[HCN]+0.059log[Au(CN)
2
-
] > 0.47-0.11pH
5B > 6.15-0.11log[HCN]+ 0.059log[Au(CN)
2
-
] >-6.15
6A
6B

Notar que para la eq 6A, log Q = log [Au
+
] + 2log[CN
-
]-log[Au(CN)
2
-
]
Oscar Benavente
32

En equilibrio [Au
+
] = [Au(CN)
2
-
], restriccin que implica que ninguna especie es ms estable que la otra, o
sea, que en el equilibrio ambas concentraciones son iguales.

Au
+
se convertira en Au(CN)
2
-
si log Q < log K

Las ecuaciones 6A y 6B revelan que el Au
+
es inestable con respecto a Au(CN)
2
-
.

Por lo tanto todas las ecuaciones que involucran Au
+
(1, 2, 4, 6A y 6B) pueden ser descartadas.

Las ecuaciones 3A y 5A son vlidas para pH < 9.3, las ecuaciones 3B y 5B son validas para pH > 9.3.

Para la presencia de Au(CN)
2
-
y Au(OH)
3,
la estabilidad relativa entre estas especies, esta dada por la
ecuacin 3A, de acuerdo a la cual Au(OH)
3
es inestable bajo 3A. Por otra parte, Au es inestable con
respecto a Au(CN)
2
-
sobre lnea 5A. Con similar razonamiento se elimina la lnea en la regin de pH > 9.3.

14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
Au - C - N - H2O - System at 25.00 C
C:\HSC5\EpH\AuCN25.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O L imit s
Au
Au(OH)3
Au(CN)2(-a)
Au 1.000E+00 1.000E+00
C 1.000E+00 1.000E+00
N 1.000E+00 1.000E+00

Figura 11 Diagrama Eh-pH para Au-CN-H
2
O a 25C

Como vemos la adicin de cianuro causa una gran regin de estabilidad del complejo Au(CN)
2
-
a lo largo
de todo el rango de pH.

Anlisis de las Reacciones Oxido del Metal-Solucin

En los diagramas Eh/pH, las posibilidades de disolver un metal puede representarse grficamente de
acuerdo a la definicin de lmites que se hayan usado. As, para que exista el equilibrio entre un in
metlico disuelto, o un complejo de ion metlico, debe especificarse la concentracin lmite de los iones
en la solucin. Pourbaix define como la actividad mnima para la disolucin de especies el valor de 10
-6
.
Sin embargo, cuando se desea lograr la disolucin, como ocurre en la extraccin hidrometalurgica, un
valor mnimo para la concentracin es de 10
-3
molar, la zona intermedia, comprendidas entre 10
-3
y 10
-6

molar , representan condiciones que dan como resultado la corrosin.

La Figura 12 presenta un diagrama Eh/pH para el sistema Cu-O-H
2
O, muestran las regiones de
pasivacin y disolucin. Los valores del logaritmo de las concentraciones para las especies solubles
estn indicados sobre los lmites. Pourbaix ha publicado gran cantidad de diagramas similares, de alto
grado de detalle, para muchos otros sistemas metal-Oxgeno de gran importancia y que muestran las
Oscar Benavente
33
condiciones que conducen a la corrosin o bien a la formacin de pelculas oxidadas, las cuales actan
como protectoras superficiales a causa y como resultado de dicha pasivacin.

15 13 11 9 7 5 3 1
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-03
-03
-03
-03
-06
-06
-03
-03
-06
-06
-06
-03 -03
-03
-06
-06
-06
-06
-03
-03
-03
-06
-06
-06
-06
-06
Cu - H2O - System at 25.00 C
C:\HSC5\EpH\Cu25.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O limit s
Cu
CuO
Cu2O
Cu(+2a)
CuO2(-2a)
Cu Vari abl e 1.000E+00

Figura 12 Sistema Cu-O-H
2
O a 25C

Anlisis de las Reacciones Sulfuro del Metal-Solucin

En la Figura 13 se presenta un diagrama Eh/pH, a 25C, para el sistema S-O-H
2
O, las especies estables
son: SO
4
2-
, HSO
4
-
, H
2
S, HS
-
, S
2-
y S
0
.

El diagrama se ha dividido en cuadrantes, se observa que en la zona oxidante, tanto alcalina como acida,
el SO
4
2-
es estable, excepto en condiciones de pH < 2 donde es estable el ion, HSO
4
-
. En cambio, en la
zona reductora predominan especies derivadas del azufre de carcter reductor: H
2
S, HS
-
, S
2-
. A su vez el
S
0
es estable slo bajo condiciones moderadamente oxidantes y moderadamente reductoras pero
siempre a pH < 8.

Durante la disolucin de minerales sulfurados, en condiciones cidas, se forman capas de S
0
, pero no se
observan otras especies intermedias de azufre, tales como disulfatos o sulfitos. En cambio, en soluciones
bsicas, durante la oxidacin de compuestos sulfurados se forman diversos compuestos intermedios
meta-estables de azufre, tales como tiosulfatos, ditionatos y politionatos.

Oscar Benavente
34
14 12 10 8 6 4 2 0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
S - H2O - System at 25.00 C
C:\HSC5\EpH\S25.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O L imit s
S
H2S(a)
HS(-a)
HSO4(-a)
S(-2a)
SO4(-2a)

Figura 13 Sistema S-O-H
2
O a 25C

Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H
2
O para la Disolucin de Cu
2
S

Los diagramas Eh/pH pueden predecir las relaciones de estabilidad y las secuencias de formacin de
capas superficiales, a medida que progresan las reacciones de disolucin, en la Figura 14 se presenta el
sistema Cu-O-S-H
2
O, a 25C, asumiendo que la concentracin molar para todas las especies disueltas
con contenido de azufre, es de 10
-1
molar. Las reas de estabilidad para la calcosina, Cu
2
S, y la covelina,
CuS, indican que la formacin de pelculas de productos slidos superficiales de S
0
no se producir en la
superficie del Cu
2
S, ya que la reaccin: Cu
2
S + S
0
2 CuS es termodinmicamente favorable. En
cambio, se puede predecir que la secuencia de formacin de capas superficiales en la superficie del
Cu
2
S ser la siguiente Cu
2
S/CuS/S
0
.

Cuando el Cu
2
S se encuentre en una solucin acuosa de alto potencial de oxidacin, ste reaccionar,
bajando el potencial y en la formacin de capas de covelina porosa, CuS, sobre el sustrato de calcosina,
Cu
2
S, como subproducto inicial. La reaccin andica es: Cu
2
S CuS + Cu
2+
+ 2e-

Si el oxdante es oxgeno, la reaccin catdica consumir iones de hidrgeno en la superficie de acuerdo
con las siguientes reacciones: 1/2O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O

En cambio, si el par catdico involucro el frrico, se tendr la formacin de ferroso: 2Fe
3+
+ 2e
-
2Fe
2+

La formacin de S
0
sobre la superficie de la covelina porosa se produce en forma de capas superficiales,
no conductoras, y ocurre segn la reaccin: CuS Cu
+2
+ S
0
+ 2e
-

La reaccin inicial (1) ocurre en el lmite superficial i, con la formacin de covelina, CuS, en forma de
capas porosas, permitiendo la salida por difusin de iones cpricos, Cu
2+
y la conduccin de electrones
hacia el lmite superficial ii, donde el oxidante (sea oxgeno, O
2
, o Fe
3+
es reducido producindose agua,
H
2
O, e iones, Fe
2+
respectivamente. El potencial es estabilizado por la reaccin de estado estacionario en
la superficie lmite

Tan pronto como el Cu
2
S ha reaccionado completamente, decaer el potencial, lo que da como resultado
la formacin de una capa de S
0
no es conductora. El oxidante ahora debe pasar por difusin a travs de
la capa de azufre, lo que ocasiona un retardo de la cintica.

Oscar Benavente
35

Figura 14 Sistema Cu-S-H2O a 25C

Reactivos Modificadores del Potencial (Eh)

Para realizar la medicin del potencial de xdo-reduccn (Eh) o potencial redox se utilizan los electrodos
de referencia, similares al electrodo de calomel saturado Figura 3. El potencial redox determina las
condiciones de calidad con que se est desarrollando un proceso y proporciona la posibilidad de
controlarlo. Muchos procesos hidrometalrgicos requieren de la modificacin de su potencial redox, para
lo cual se adicionan reactivos externos (oxidantes o reductores).

Como reactivos modificadores del potencial redox, existe una gran variedad de compuestos, siendo
determinante en su seleccin el impacto econmico del potencial redox versus el costo del reactivo y las
interferencias de la adicin de algn elemento extrao en el balance global del circuito metalrgico.

Se prefiere usar como oxidantes el oxgeno del aire o el agua oxigenada, H
2
O
2
, antes que otros
productos que, siendo tal vez ms efectivos, pueden producir una contaminacin del circuito completo,
como es el caso del gas cloro, Cl
2
, o el permanganato de potasio, KMnO
2

De manera similar, entre los reductores se prefieren aquellos que sean ms afines para el balance global
del circuito, un circuito cido se agrega anhdrido sulfuroso, SO
2
, o chatarra de fierro o cobre, en vez de
manganeso, Mn
0
, o de otro metal extrao al circuito original.

En la Tabla XI se muestran reactivos oxidantes y reductores usados en procesos hidrometalrgicos.

Tabla XI Potencial redox de algunos reactivos oxidantes y reductores.
Reactivos Oxidantes
ozono, O
3
O
2
+ H
2
O O
3
+ 2H
+
+ 2e
-
- 2,07
agua oxigenada, H
2
O
2
2H
2
O H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
- 1,77
permanganato, MnO
4
-
Mn2+ + 4H
2
O MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
-1,51
Gas cloro, Cl
2
2CI- Cl
2
+ 2e
-
- 1,36
pirolusita, MnO
2
Mn
2+
+ 2H
2
O MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
- 1,23
nitrato, NO
3
NO
2
+ H
2
O NO
3
- + 2H
+
+ e
-
- 0,80
ion frrico, Fe
3+
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
- 0,77
Reactivos Reductores
Gas hidrgeno, H
2
H
2
2H
+
+ 2e
-
0.000
Oscar Benavente
36
chatarra de fierro, Fe
0
Fe
0
Fe
2+
+ 2e
-
0.440
polvo de zinc, Zn
0
Zn
0
Zn
2+
+ 2e
-
0.763
manganeso, Mn
0
Mn
0
Mn
2+
+ 2e 1.18

Oscar Benavente
37
Mtodos de Lixiviacin

Los mtodos disponibles para ejecutar la lixiviacin de minerales, tratan de responder a las interrogantes
fundamentales de toda actividad industrial, en trminos de obtener el mximo beneficio econmico con el
mnimo de costos.

Se trata entonces de lograr un balance econmico entre los recursos aportados: Inversin inicial, gastos
operacionales (energa, reactivos, cido, agua, mano de obra, etc.) y los beneficios a obtener del
procesamiento de las materias primas.

Diversos procesos unitarios son aplicados previos a la operacin de lixiviacin como:

1 Explotacin minera y transporte de mineral.
2 Chancado primario, secundario y terciario.
3 Molienda hmeda y clasificacin.
4 Concentracin, como la concentracin gravitacional, la flotacin, o una combinacin de ambas.
5 Tratamiento qumico previo, como en los concentrados refractarios, los cuales requieren de una
tostacin oxidante, reductora o clorurante.

Siendo la lixiviacin un proceso qumico para acelerar su cintica se le aplican los procedimientos
desarrollados para mejorar el rendimiento cintico, ellos se puede lograr aplicando:

1. Usando diferentes reactivos y lo variando su concentracin.
2. Incorporando agitacin.
3. Reduccin de tamao
4. Introduciendo el efecto de temperatura y presin.

El factor tiempo, es decir, la duracin de los procesos seleccionados, es un elemento decisivo en la
seleccin de un mtodo de lixiviacin u otro, por su influencia sobre los costos, el tamao de los equipos
y/o espacios involucrados.

El mtodo escogido para realizar la lixiviacin depender principalmente de un balance econmico
incluyendo valores de inversin y de operacin, que debe tomar en cuenta:

1. El valor econmico del metal, la ley de cabeza, el tonelaje disponible, el precio de venta y las
condiciones de calidad impuestas por el mercado
2. La recuperacin que se puede esperar con cada mtodo.
3. El costo de mina, el mtodo de extraccin y de transporte del mineral a la planta
4. El costo de los procesos de reduccin de tamao: chancado, molienda, clasificacin y los
eventuales pretratamientos de aglomeracin y/o curado.
5. El costo de los procesos de concentracin y eventual pre-tratamiento trmico, flotacin, tuesta u
otro proceso piro-metalrgico.

Los principales mtodos de lixiviacin usados en la actualidad se pueden clasificar de la forma que sigue.

Lixiviacin in situ

La lixiviacin in-situ (en el lugar) consiste en la aplicacin de soluciones directamente sobre el mineral
que est ubicado en el yacimiento, sin someterlo a labores de extraccin minera. Existen dos modalidades
de lixiviacin in-situ, segn la ubicacin del mineral respecto del nivel fretico. Debido a sus bajos costos
de inversin es una tcnica factible para la recuperacin de metales desde materiales de muy baja ley, no
explotables econmicamente por otros mtodos.

Gravitacional

Oscar Benavente
38
Lixiviacin de cuerpos mineralizados situados cerca de la superficie y sobre el nivel de las aguas
subterrneas. Se aplica en las zonas ya explotadas de minas viejas o en zonas que han sido fracturadas
hidrulicamente o con explosivos.

Figura 15 Lixiviacion in situ gravitacional
Lixiviacin in-situ gravitacional las soluciones se mueven por gravedad, lo que requiere de condiciones
de alta permeabilidad o de una fragmentacin previa, como es el caso de los yacimientos ya fracturados
por una explotacin minera anterior, con accesos operativos en los niveles inferiores para recolectar las
soluciones. Por ejemplo aquellas minas sometidas a explotacin subterrnea del tipo de hundimiento por
bloques ("block caving"), lixiviacin del crter de San Manuel, en Arizona, Figura 16, o bien, son sometidos,
previamente, a una tronadura masiva para su fracturamiento, como fue el caso experimental, probado en
los aos 1970, en Old Reliable Copper, en Mammoth, Arizona. Kennecott estudi el uso de una carga
nuclear, en los aos '70, pero varias incgnitas en torno a la disipacin de la radiactividad y la
contaminacin del subsuelo que se puede generar no fueron satisfactoriamente resueltas.

Figura 16 Operacin de lixiviacion en crater, San Manuel, Arizona

Lixiviacin in-situ forzada: se aplicar a yacimientos, ubicados debajo del nivel fretico, en cuyo caso se
hace uso de la permeabilidad interna de la roca y de las temperaturas y altas presiones que se generan a
varios cientos de metros de profundidad,.

Oscar Benavente
39

Figura 17 Lixiviacion in situ

Las soluciones lixiviantes inyectan a travs de pozos inyectores del tipo usado en la explotacin del
petrleo y se succiona desde otra batera de pozos cosechadores, dispuestos de forma alternada Figura 17
como en el caso de recuperacin de uranio desde estratos permeables horizontales. Esta tcnica se ha
usado en la recuperacin de diversas sales fcilmente solubles, NaCl, KCl, minerales de uranio, y fosfato.

Lixiviacin forzadas tipo I Se aplica a yacimientos ubicados bajo el nivel de las aguas subterrneas, pero
a menos de 200 m de profundidad. Estos depsitos se fracturan en el lugar y las soluciones se inyectan y
extraen por bombeo. Es importante previo a la lixiviacin, el drenaje del agua desde el cuerpo
mineralizado, lo cual requiere un acabado conocimiento de la hidrologa de la zona. Figura 18

Figura 18
Lixiviacin forzadas tipo II Se aplica a depsitos de sulfuros primarios bajo el nivel de las aguas
subterrneas. El material puede ser fracturado por medios convencionales o medios hidrostticos
(hidrofracturacin). A esta profundidad, la presin aumenta la solubilidad del oxgeno, a presin
atmosfrica el agua en equilibrio con aire contiene alrededor de 7 ppm de oxigeno, y para el equilibrio con
oxigeno puro llega a 35 ppm este valor de oxigeno disuelto aumenta rapidamente a aumentar la
profundidad hasta 1000 ppm a 300 m de profundidad, Figura 19 acelerando la oxidacin directa del mineral
sulfurado , produciendo cido sulfrico y elevando la temperatura.
Oscar Benavente
40

Figura 19 Lixiviacion de depositos profundos, muestra el aumento de la solubilidad de oxgeno con
la profundidad

Aplicacin a minerales oxidados, sulfurados y mixtos de cobre.

A partir de la dcada del 60 empez a estudiar el problema, an cuando tcnicas similares fueron
aplicadas artesanalmente mucho antes. Bsicamente se ha reconocido que es necesario estudiar y
optimizar parmetros de la operacin relacionados con el diseo del proceso, la qumica del proceso, las
reacciones paralelas, el rol de la aireacin, la recirculacin de soluciones, la catlisis bacterial, etc. Por otra
parte se reconoci la importancia de desarrollar modelos considerando no slo la termodinmica y cintica
qumica, sino tambin considerar los efectos de la generacin de calor, flujo de fluidos y fenmenos de
transporte. Adicionalmente se ha reconocido que el proceso no es un proceso estacionario, sino que todos
los factores y parmetros cambian en el tiempo. Cabe notar que fenomenolgicamente los procesos de
lixiviacin in-situ, en botaderos y en pilas son muy similares y por lo tanto los avances desarrollados son
aplicables en general, la Figura 20 muestra una pila y una seccin de una lixiviacin in situ, en que ambas
pueden ser representadas por una unidad de volumen, las diferencias son mnimas desde el punto de vista
de la situacin e analizar.

Oscar Benavente
41

Figura 20

Los factores importantes en la lixiviacin, pueden ser sealados como:

a) Configuracin del material para una buena distribucin de las soluciones.
b) Eficiente distribucin de oxgeno, para sostener las reacciones de oxidacin en el caso de los
sulfuros.
c) Favorecer la catlisis bacterial de dichas reacciones de oxidacin.
d) Conocimiento de la qumica involucrada para evaluar la formacin de precipitados.

Lixiviacin en botaderos

La lixiviacin en botaderos consiste en el tratamiento de minerales de bajas leyes, bajo la ley de corte
econmica para la planta principal, conocidos como estril mineralizado o marginal. Estos marginales se
acumulan normalmente en caones o quebradas cercanas a la mina. Alcanzan alturas de 100 metros o
ms y el sustrato basal no siempre es el ms adecuado para recoger soluciones, sin embargo se lea
aplica solucin en la parte superior y colectndose en un piscinas de interseccin en la roca impermeable
ms prxima Figura 21. Se estima que los botaderos acumulados en la zona sudeste de USA
representan aproximadamente 5x10
9
toneladas, con un contenido de 7 millones de toneladas de cobre
fino. El mtodo requiere poco capital de inversin y operacin. Sin embargo, se obtienen recuperaciones
bajas y la cintica es lenta (aos).

Oscar Benavente
42

Figura 21 Lixiviacion en botadero Minera el Abra

En ocasiones, se trata tambin de ripios de lixiviaciones antiguos, cuyas leyes pasan a ser interesantes al
cabo de un cierto nmero de aos. Es el caso de los antiguos botaderos de ripios de lixiviacin de
Chuquicamata, formados a partir de 1915, que desde 1988 han sido lixiviados nuevamente, dando origen
a la actual operacin de Lixiviacin de Ripios en la Figura 22 se observa un corte transversal de la torta
de ripios de Chuquicamata.

Figura 22 corte del botaderos de ripio de Chuquicamata

De igual manera, en los yacimientos actuales, el material mineralizado marginal se carga con camiones y
buldzer en botaderos nuevos, o sobre los antiguos, formando capas de entre 5 y 10 metros. Luego de
lixiviar una capa, sta normalmente se ripea usando el escariador de un buldzer, antes de colocar una
nueva capa encima. Las soluciones, se riegan sobre la superficie usando sistemas de distribucin con
goteros o aspersores, dependiendo de las condiciones de evaporacin del lugar y la abundancia de agua
de la que se dispone. La recoleccin es por gravedad en piscina. Estas operaciones se caracterizan por
tener ciclos muy largos, por proporcionar bajas recuperaciones (entre 40 y 60%) y por contar con los
costos de operacin ms bajos del mercado.
Preparacin del terreno
La mayora de los botaderos, han sido construidos en algunas reas de topografa favorable existente
cerca de la mina que origina el mineral. Cuando se ha pensado en el futuro, la zona de botaderos ha sido
seleccionada de modo de asegurar su impermeabilidad y poder utilizar la pendiente natural de valles y
quebradas, para poder recuperar y recolectar soluciones.
Oscar Benavente
43
En algunos casos en que el terreno no es suficientemente impermeable, se preparan reas especiales,
similares a las de lixiviacin en pilas. Por ejemplo. el suelo puede impermeabilizarse con capas
compactadas de escorias, asfalto y sellos de material fino del mismo mineral o de la planta de flotacin.

Como existe una etapa de transporte del mineral desde la mina al botadero, se cuenta con la posibilidad
de cierto control sobre la regularidad del tamao; se trata que sea lo ms uniforme posible. Adems se
cuida el menor tamao posible a travs de optimizacin de la tronadura. Tambin aqu puede
seleccionarse el material, tratando de evitar zonas mineralizadas conteniendo carbonatos u otra ganga
soluble.

Forma y carguo de los botaderos-

La forma de la mayora de los botaderos es la de un cono invertido truncado Figura 22, el cual se
desarrolla por las tcnicas de carguo. El material adquiere un talud correspondiente a su tipo y tamao.
Normalmente una mina a rajo abierto trabaja con carguo de pala mecnica y transporte en camiones, es
decir, los camiones descargan en el botadero; se debe tener cuidado y evitar la compactacin por el peso
de los camiones, la cual puede provocar zonas impermeables, apareciendo bolsones de solucin en
algunos puntos y regiones no mojadas en otros. Una manera adecuada sera descargar con camiones y
emparejar el terreno con algn equipo ms liviano. Cuando se realiza una lixiviacin de sulfuros se realiza
una pila del tipo dendrtico "finger dumps", Figura 23, con el propsito de aumentar la aireacin por los
taludes, este tipo de pila se observa en la pila de Sulfuros de baja Ley SBL en Chuquicamata.

Figura 23 Cargio en forma dendritica para mejorar la aireacin, SBL
Dimensiones

Las dimensiones varan, siendo el rango entre unos pocos hasta varios miles de millones de toneladas.
La altura total, del piso a la superficie, puede variar entre un par de metros hasta ms de trescientos
metros. Se debe notar que los botaderos disminuyen su altura despus de la Introduccin de soluciones,
por varias razones:
a) Transporte de finos a los huecos, provocando compactacin.
b) Aumento del peso con la solucin, provocando compactacin.
c) Disolucin y desintegracin de los minerales del botadero.

Distribucin de las soluciones.

Es necesario distribuir de la mejor forma posible las soluciones de lixiviacin. En la mayora de los casos
se recirculan las soluciones pobres desde la etapa de recuperacin del metal, agregndoles agua (para
reponer agua perdida por fugas y evaporaciones) y cido para mantener el pH entre 1,5-3,0, adecuado
para la disolucin de los minerales, prevenir la destruccin de las bacterias, minimizar la hidrlisis y
precipitacin de compuestos de hierro, etc.
La distribucin de las soluciones se realiza por riego, inundacin y perforaciones verticales. La eleccin
del mtodo depende de las condiciones climticas, altura, rea, mineraloga, tamao de partculas, etc.
Oscar Benavente
44
a) Riego Permite una distribucin uniforme sobre el rea superficial del botadero. Lo ms comn, es usar
tuberas de goteros o aspersores. La solucin es bombeada y la presin creada provoca una descarga
controlada por las perforaciones y/o aspersores.

Figura 24 Distribucion de riego
b) inundacin.
Aqu se crean pozas de 1.5 x 1.5 m o canales de 0.5 x 10 m sobre la superficie del botadero,
inundndolas con solucin. En la zona de los taludes, normalmente se usan mtodos de riego, ya que
estas zonas son difciles, la solucin tiende a formar canales que siguen la mxima pendiente y no
penetran al cuerpo del botadero.
c) Perforaciones verticales.

Figura 25 Perforaciones verticales en botadero
En este caso la solucin se Introduce mediante tuberas plsticas perforadas verticales al interior del
botadero. Generalmente se perfora orificios de 15 cm de dimetro y a 2/3 de la altura, en una malla de 0.5
x 1 m Las tuberas que se introducen son de 10 cm. Los flujos de las soluciones dependen de la
permeabilidad, un rango general va de 1 (l/h m2) a 15 (l/h m2).
Materiales de construccin

Los materiales de construccin que se utilizan deben ser resistentes a la corrosin de un medio cido.
Se cuentan con materiales plsticos como PVC, HDPE y polipropileno. Tambin se usan resinas
reforzadas con fibra de vidrio. Las tuberas de alta presin son de acero revestidas en HDPE.
Oscar Benavente
45
Recoleccin de soluciones.

Se utilizan piscinas construidas a propsito, es comn un fondo impermeabilizado una doble capa de
HDPE con gomas o vinilo. La capacidad es de varios millones de galones.
Aspectos operacionales y de diseo.

Considerando el caso de botaderos de minerales oxidados y sulfurados de cobre (Murr, 1980), se han
desarrollado varios modelos que permiten optimizar el diseo, operacin y escalamiento de dichas
operaciones. El problema es complejo y deben considerarse los aspectos siguientes:
Qumica del proceso, la cual es afectada e influenciada por un sin nmero de factores (reacciones
generadoras y consumidoras de cido, reacciones que requieren oxgeno, catlisis bacterial, reacciones de
precipitacin, naturaleza exotrmica de algunas reacciones, etc.)
Procesos de transporte involucrados, como transporte de soluciones, difusin de reactantes y
productos, transporte de calor, etc., que son dependientes de factores como la geometra del botadero,
modo y velocidad de flujo de soluciones de irrigacin, distribucin de tamao de partculas, consolidacin
del material.
Independientemente de los modelos existentes, en cada caso especfico debe realizarse estudios
experimentales (a escala) para obtener parmetros de operacin, adems de los respectivos factores de
escala. De estos estudios puede obtenerse:
- flujo ptimo de lixiviante, de un modo cclico o intermitente.
- longitud del ciclo.
- caractersticas de pH y concentracin de iones en solucin de entrada.
- tamao y distribucin ptima de rocas.
- altura o tamao del botadero.
- permeabilidad y consolidacin del botadero.
- tipo de inyeccin o aplicacin de la solucin para ptimo contacto o saturacin del botadero.
Consideraciones prcticas.
Caractersticas de las soluciones.

Tpicamente las soluciones de entrada tienen una razn ferroso a frrico mayor que uno, con un pH
menor que 2,6 para evitar precipitacin de hidrxidos de hierro o jarositas. Las soluciones efluentes por
otra parte, tendrn una razn ferroso a frrico menor que uno. El hierro total de las soluciones efluentes
puede ser hasta 20-40 g/l y la extraccin no es afectada, pero estas altas concentraciones de hierro
pueden afectar la eficiencia del proceso posterior de recuperacin del metal.

Otros elementos en solucin pueden alterar algunas reacciones o ser txicos para las bacterias,
alterando la catlisis bacterial y reduciendo las velocidades de reaccin. Ntese que estos elementos
txicos pueden acumularse en los efluentes y pueden irse acumulando en el sistema.
Velocidad de flujo y ciclo de irrigacin

Este parmetro es importante no slo sobre la composicin qumica del efluente, sino que tambin sobre
aqullos parmetros de la velocidad de lixiviacin influenciados por la temperatura.
Usualmente, tasas altas de irrigacin no son eficientes porque se diluye innecesariamente el efluente y
adems este flujo de entrada enfra el material del botadero y las velocidades de reaccin se reducen.

La situacin para botaderos muy grandes es diferente. Aqu, dada las grandes dimensiones, la disipacin
de calor es pobre y por lo tanto el material puede calentarse excesivamente. En este caso altas tasas de
irrigacin y perodos cortos de descanso, sern beneficiosos al reducir la temperatura del botadero. A
este respecto se ha propuesto que la altura del botadero, puede estar limitado por el problema del
Oscar Benavente
46
sobrecalentamiento. Este es un problema pues conduce a disminuir la velocidad de disolucin ya que
disminuye la catlisis bacterial. A temperaturas muy altas, mayores de 55 C la situacin se agrava y la
disolucin puede hasta detenerse.

Lixiviacin en pilas

La lixiviacin en pilas,.se aplica a minerales de cobre, uranio, oro y plata de baja ley, que no presentan
problemas de extraccin. La aplicacin de lixiviacin en pilas en el tratamiento de xidos de cobre es
conocido desde 1752, sin embargo, su aplicacin en el tratamiento de minerales preciosos comienza slo
en 1967, con los trabajos desarrollados en el U.S. Burean of Mines. A diferencia de los botaderos, en este
caso el mineral tiene una mayor ley y, por lo tanto, econmicamente paga por un tratamiento de una planta
de chancado, tipo secundario y/o terciario. Cuando se usa una granulometra ms fina, por ejemplo,
despus de un chancado terciario en circuito cerrado con 100% -3/8 de pulgada, como en Quebrada
Blanca, o 100% -1/4 como es el caso de Lo Aguirre entonces se hace recomendable el aglomerado para
mejorar la permeabilidad del lecho del mineral, adicionalmente la aglomeracin agrega cido concentrado,
para efectuar el curado cido. Con este mtodo se logra tambin inhibir la disolucin de algunas especies
indeseables como el aluminio y la slice (SiO
2
)

Para determinar la factibilidad de la aplicacin de la lixiviacin en pilas a un mineral particular se deben
realizar pruebas a escala de laboratorio y piloto. Usualmente se recomiendan tres tests:

a) Pruebas de agitacin con muestras de aproximadamente 500 grs. de mineral finamente molido, las
que indican la mxima recuperacin posible y el consumo aproximado de reactivos. (Pruebas de botella).
b) Pruebas en columna de laboratorio, con muestras de 10 a 20 kg de mineral, que permiten determinar
efectos de granulometra y una mejor aproximacin a los valores reales de recuperacin y consumo de
reactivos,
c) Finalmente una prueba a nivel piloto con algunas toneladas de mineral, permite controlar los
parmetros metalrgicos y establecer adems la compactacin y porosidad de la pila. Con lo anterior, es
posible determinar la aplicabilidad del mtodo tanto en trminos tcnicos como econmicos.

Figura 26 Esquema general de lixiviacion en pilas
Una ventaja importante de la lixiviacin en pilas, es su flexibilidad. Puede ser aplicada a minerales ROM,
chancados, e incluso a relaves y materiales relativamente finos. La planta puede ser bastante simple con
baja inversin de capital, puede incluir chancado, aglomeracin, uso cclico de canchas, etc. El tamao de
la operacin puede variar desde canchas con capacidad de cientos de toneladas hasta ms de un milln
de toneladas. En la Figura 26 se muestra un esquema tpico de una operacin de lixiviacin en pilas.

Preparacin del mineral
Las pruebas de laboratorio permiten determinar el grado de molienda y la altura de la pila ms
adecuados para cada caso particular. Normalmente el mineral no requiere ningn pretratamiento, sin
embargo en aquellos casos en que el mineral es muy fino o contiene muchas lamas, la permeabilidad de la
pila puede verse seriamente reducida y/o pueden producirse canalizaciones por los cuales fluya la
Oscar Benavente
47
solucin, dejando zonas muertas, no irrigadas y por tanto se produce una disminucin de la recuperacin.
En casos extremos la pila puede llegar a sellarse totalmente.

Figura 27 Carguio de pila
Como se muestra en la Figura 27, cuando el mineral presenta una distribucin de tamaos de partculas,
incluidas partculas muy pequeas, dependiendo de la forma de construccin de la pila, se puede producir
segregacin, generando zonas de diferente permeabilidad. De esta manera, la solucin pasara solamente
a travs de las zonas de mineral grueso. Para corregir estas deficiencias, el mineral debe ser aglomerado
con agua o con algn agente aglomerante, como por ejemplo cal o cemento (lixiviacin alcalina); en las
lixiviaciones cidas se aglomera con cido sulfrico concentrado dosificndolo de tal modo que solo
humecte al mineral.

Hay operaciones que agregan el agua y el cido directamente sobre el mineral en una correa, cuando la
cantidad de finos es limitada o el material es grueso (Zaldivar, RT)

Para lograr una buena mezcla y aglomerar en forma homognea las partculas ms finas en torno a las
ms gruesas. se logra en forma eficiente si se establece una rotacin de las partculas hmedas en tomo
a s mismas, lo que permite a las fuerzas cohesivas de tensin superficial mantener a las partculas
unidas entre s, facilitando su transporte y apilamiento. Una vez formada la pila de lixiviacin, se observa
que el lecho conserva una alta permeabilidad, lquida y gaseosa, correspondientes al producto poroso
originalmente formado durante la aglomeracin.

En ese punto, se inicia a lixiviacin propiamente tal, mediante riego por aspersin o goteo, el cual, si bien
aumenta la cantidad de lquido disponible en torno a las partculas individuales, contina mantenindolas
en su sitio, pero ahora cohesionadas en el estado conocido como capilar Esto es siempre y cuando se
trate de un riego de carcter no-inundado, ya que si se exceden los lmites de lquido correspondientes a
dicho estado capilar, se produce una suspensin slido/lquido, en ese momento, ya no hay fuerzas para
mantener las partculas en su sitio, los finos se desplazan ocupando espacios entre las partculas
mayores y, de existir arcillas, ambos factores cumplen un rol sellante, lo que conduce a un lecho
inundado. Los estados de cohesin que describen la formacin de aglomerados mediante puentes
lquidos, ligados por fuerzas de tensin superficial, as como una representacin esquemtica de un
conjunto de glmeros formando parte de un lecho poroso, antes y durante la lixiviacin propiamente tal.
Oscar Benavente
48

El mejor equipo para lograr estos dos efectos, de mezcla y de aglomeracin, es el tambor aglomerador.
ste consiste en un cilindro metlico, revestido interiormente con neopreno o goma anticida, provisto de
levantadores para lograr el rodado de la carga, e incluyendo las tuberas perforadas para el suministro del
agua, para humedecer el mineral y para el suministro del cido concentrado. Figura 28 se presenta el silo
y de los tambor aglomeradores.

Figura 28 Tambor aglomerador de la planta de oxido de Escondida

El agua y parte del cido se puede remplazar por soluciones de refino de la planta de extraccin por
solventes y/o la purga de electrolito de la electro-obtencin. En estos casos debe cuidarse de evitar que
de orgnico atrapado por arrastre, ingresen al tambor, pues se degrada con el cido concentrado y
termina por contaminar todo el circuito de SX. Para evitar este efecto, previamente a su ingreso al
tambor, las soluciones pobres deben ser tratadas por algn medio filtrante, como una columna de carbn
activado.

Esta secuencia combinada de operacin en que la lixiviacin en pilas, se realiza sobre un mineral
finamente chancado, aglomerado con agua y curado con cido concentrado, se conoce como Proceso de
Lixiviacin TL y su uso se ha generalizado para el tratamiento de minerales de cobre sean oxidados o
sulfurados. La primera operacin comercial usando este proceso fue la mina de Lo Aguirre, de Minera
Pudahuel, que oper desde 1980 y hasta el ao 2000.

Para el tratamiento de los minerales de oro tambin se usan pilas de lixiviacin, con similares mtodos de
aglomeracin, en estos casos tambin se realiza un acondicionamiento y aglomeracin previa, utilizando,
agua con cal y frecuentemente cemento. De esta manera, se acondiciona el lecho en pH alcalino y se
Oscar Benavente
49
proporciona una excelente permeabilidad, incluso para el tratamiento en pilas de granulometras muy
finas como son los relaves de flotacin. Despus de fraguar la cal y el cemento, se termina de
proporcionar una excelente rigidez a los aglomerados ya que los puentes lquidos son eventualmente
reemplazados por puentes slidos formados con el cemento que permite incluso el trnsito sobre ellos
con equipos livianos.

Permeabilidad del lecho de mineral.

Un factor crtico en la percolacin es la permeabilidad del lecho de mineral. La permeabilidad es
dependiente de la granulometra y distribucin granulomtrca del mineral y la forma de carguo. La
permeabilidad cambia durante la lixiviacin dependiendo de las condiciones de operacin.
El flujo a travs de lechos porosos ha sido estudiado, aunque las ecuaciones tericas, semi-empricas o
empricas propuestas, no permiten predecir exactamente la permeabilidad de un lecho de mineral. El flujo a
travs de un lecho de percolacin, sigue la forma general de la ecuacin de Darcy :

q k P
V = =
A L
| | | |
| |
\
\

En que
V = velocidad superficial
q/A = flujo volumtrico/unidad de rea
P = cada de presin a travs del lecho
L = altura del lecho
= viscosidad del lquido
k = permeabilidad especfica

Otra ecuacin es la de Kozeny-Carman, ecuacin que es vlida para flujo laminar (Re= dp.pL.V/ 20).

2
3
2
( )
(1 )
s p
d
q 1 P
V = =
A 170 L

| |
| | | || |
|
| | |
|
\ \
\
\

Donde
= porosidad
s
= esfericidad = superficie de la esfera de volumen equivalente/superficie de la partcula
d
p
= dimetro de partcula reemplazando se obtiene que:
3
2
2
( )
(1 )
p
k d
(
(

Se ve aqu la importancia del tamao de partculas y de la distribucin granulomtrica. Por ejemplo, si
aumenta en un 25 % (de 0,4 a 0,5) tendremos que k aumenta en un factor de 2,6 ( 260 %). Ahora bien, si
la distribucin de partculas es suficientemente amplia, los finos se introducirn dentro de los intersticios de
las partculas ms gruesas, reduciendo los espacios vacos y por lo tanto reduciendo la porosidad . Por
otra parte, si la distribucin de tamao es estrecha, (eliminando finos o aglomerndolos) habr ms
intersticios vacos y por lo tanto subir la porosidad.

k es proporcional a la esfericidad y al dimetro de la partcula, por lo tanto k aumentar al usar partculas
de mayor tamao y lo ms parecidas a esferas. Aqu deber haber un compromiso pues la velocidad de
disolucin disminuye para partculas gruesas.

Es necesario notar tambin que el flujo de solucin a travs del lecho, vara inversamente con la
viscosidad del fluido. Debido a que la viscosidad de la solucin decrece apreciablemente con la
temperatura, la velocidad de disolucin (proporcional a la velocidad de flujo) aumentar con la temperatura
Oscar Benavente
50
por este efecto, adems del efecto de temperatura sobre k, la constante de velocidad de reaccin o de km,
el coeficiente de transferencia de masa.

Las pilas se cargan habitualmente entre 2 y 11 metros de altura, sobre un sustrato impermeable,
normalmente protegido con una membrana de plstico de tipo polietileno de alta densidad (HDPE), de
baja densidad (LDPE), de muy baja densidad (VLDPE) o de cloruro de polivinilo (PVC), que puede tener
desde 0,1 a 1,5 mm de espesor segn las exigencias de cada aplicacin.
Para ayudar a la recoleccin de las soluciones se usan caeras de drenaje perforadas y canaletas
abiertas.
Las soluciones se distribuyen por medio de goteros, incluso enterrados en los casos de condiciones
climticas extremas como las de Quebrada Blanca 4.400 msnm y temperaturas muy bajas o bien
mediante aspersores (tipo wobblers o sprinklers ) dependiendo de la evaporacin y de la disponibilidad
de agua de cada operacin.

Figura 29 Pila Dinamica de RT
Las pilas pueden ser dinmicas, tipo on-off en las que el mineral se remueve, se enva a botadero
despus de la lixiviacin y la base de la pila se puede reutilizar, o bien pueden ser permanentes, en que
las nuevas pilas se cargan sobre las anteriores, aprovechando o no la impermeabilizacin existente.

La configuracin de una pila permanente puede tener cualquier geometra segn las disponibilidades de
espacio. Sin embargo, cuando no hay restricciones topogrficas, normalmente se usa una configuracin
rectangular, en que una nueva capa solamente se podr colocar cuando haya concluido la lixiviacin de
la capa inferior que se debe cubrir. Para las pilas de tipo dinmico se puede elegir cualquier configuracin
aceptable para la operacin de los equipos de carga y descarga, pero generalmente se prefiere un
rectngulo alargado. En el caso particular de las operaciones mayores, se ha preferido una configuracin
rectangular doble (dos rectngulos parallelos y adyacentes) con semicrculos en los extremos, que es
donde se deja la pista de giro de los equipos de carguo y de descarga, en la Figura 29 se muestra las
pilas dinmicas de RT.

Para el carguo se utiliza una variedad de sistemas segn el tamao de las instalaciones de cada faena.
As, para faenas ms pequeas, desde unas 300 a 2.000 ton/da (Dos Amigos y Punta del Cobre) y hasta
5 y 10.000 ton/da (Quebrada M, Damiana, Lince) se usan sistemas de camiones y apiladores de correa
autopropulsados, evitando el uso de cargadores frontales, ya que destruyen los aglomerados. Este
sistema de carguo se puede aplicar tanto al esquema de pilas dinmicas como al de pilas permanentes,
en la Figura 30, se aprecia la operacin de carguo de una pila de pequea envergadura de Michilla por
medio de un apilador autopropulsado.

Oscar Benavente
51

Figura 30 Cargio de pila con apilador movil autopropulsado (Michilla)

En faenas mayores, desde 10.000 y hasta 50.000 ton/da (Manto verde, Cerro Colorado y Quebrada
Blanca, Minera Escondida) se usan correas mviles tambin conocidas como grasshoppers que terminan
en un apilador de correa. o stacker. En este caso la operacin puede ser con pilas dinmicas o
permanentes. En la Figura 32, se observa la operacin de este sistema de carguo de pilas y, en la Figura
31, se muestra una foto de acercamiento que detalla la conexin articulada entre las correas mviles de
la operacin de las pilas de Minera Escondida.

Figura 31 Sistema de corres moviles

Figura 32Esquema de carguio de pila

Sin embargo, para faenas, como El Abra y Radomiro Tomic, se prefieren complejos sistemas
Apiladores sobre orugas, alimentados con correas transportadoras estacionarias y mviles. Cuando se
requiere remover el material ya lixiviado desde las pilas, por ser un sistema de pilas dinmicas,
normalmente se utilizan recolectores tipo pala de rueda con capachos, conocidas como rotopala.

En estos casos mayores, se ha preferido en general el sistema de canchas de lixiviacin dinmicas por el
excesivo tonelaje de mineral, que obligara a un complicado movimiento permanente de avance de las
correas alimentadoras, si se quisiera operaren pilas permanentes con avance continuo. Sin embargo, en
Zaldivar y en el proyecto de Ripios Aglomerados de Chuquicamata, estos equipos han operado con una
pila de tipo permanente y por consiguiente, no han requerido instalar el sistema recolectar de la rotopala.

Oscar Benavente
52

Figura 33 Apilador radia de Escondida

Para la lixiviacin en pilas, el tiempo de tratamiento es, en general, de varios meses, de acuerdo con el
tipo de mineral tratado, sus leyes y la granulometra que se utilice. Figura 33, se muestra una foto del
sistema apilador usado en Escondida y en la Figura 34, se aprecia la rotopala de la planta de lixiviacin
de la Compaa Minera Zaldvar.

Figura 34 Rotopala de CMZ

Lixiviacin por percolacin.

La lixiviacin en bateas, vat leaching, fueron utilizadas desde inicios del Siglo XX, en la industria del
salitre con el nombre de cachuchos y consiste en circular una solucin, a travs de un lecho de mineral,
previamente chancado. Se aplica principalmente a minerales de cobre, uranio, oro y plata que son
fcilmente solubles y que presentan buenas caractersticas de permeabilidad. El proceso puede durar entre
2 y 14 das, con recuperaciones hasta del 90 %. Se realiza en una estructura con forma de paraleleppedo,
de hormign, protegido interiormente con asfalto anticido o resina epxica provisto de un fondo falso de
madera y una tela filtrante, Figura 35, que se carga con mineral y se inunda con las soluciones de
lixiviacin. Aprovechando el fondo filtrante las soluciones se recirculan, en sentido ascendente o
descendente, para luego traspasar a las siguiente batea. De esta manera, las recirculaciones permiten
subir el contenido de cobre en las soluciones ricas, tanto como para enviarlas a recuperacin electroltica
directa (caso de los primeros aos de operacin de Chuquicamata).

Oscar Benavente
53
Figura 35 esquema de una batea
Su tamao vara entre 5x7x3 m. hasta 50x40x5 m. El nmero de bateas en cada operacin depende
tambin del proceso, existiendo entre 5 y 14 bateas.

Figura 36

La disposicin normal de los estanques de percolacin es en lnea (batera de bateas) con o sin paredes
comunes. En general, los estanques para el manejo de soluciones (acumulacin solucin rica, solucin
cida, solucin de lavado intermedio, agua, etc.) se ubican paralelamente a la batera de bateas. La
circulacin de soluciones (traspasos, etc.) se realiza por bombas centrfugas con revestimiento
anticorrosivo a travs de ductos tambin protegidos. Figura 37. Un costado de la batea sirve tambin a la
batea contigua y as se cuenta con una serie de 10 a 12 bateas en lnea, lo que permite usar un solo
puente mvil en lnea, para ejecutar la operacin de carguo mediante correas transportadora y un carro
repartidor. De manera semejante, la descarga se ejecuta con una gra-almeja que entrega, a travs de una
tolva a los camiones o a un sistema correas, para la evacuacin de los ripios.

Figura 37 Bateas de la operacin minera de Mantos Blancos

Oscar Benavente
54
Este sistema ha sido usado para tratar minerales oxidados de cobre desde 1915 en Chuquicamata (con
bateas de 45x34x6.5m) y, posteriormente, desde 1972 en La Cascada (con bateas de 25x25x7 m), y
desde 1961 en Mantos Blancos (con bateas de 20x20x7,3m). En la Figura 38 una vista panormica de
las bateas de Chuquicamata. y, en las Figura 36, Figura 37 y Figura 38 se aprecia el sistema de carga y
descarga de bateas mediante correas y pala mecnica tipo almeja respectivamente.

Figura 38 Vista aerea de las bateas de Chuquicamata

Efecto de la tcnica de carguo

La manera de cargar el mineral en las bateas tiene un gran efecto sobre la permeabilidad del lecho,
como podra inferirse. Algunos datos prcticos:
a) Carga de material seco sobre solucin ocurre segregacin, V = 20 (l/h m
2
)
b) Carguo seco en batea, V = 40 (l/h m
2
)
c) Similar a a) pero agregando floculantes, no segrega, V = 80 (l/h m
2
)
d) Material aglomerado, V = 180 (l/h m
2
)

Los estanques de percolacin pueden operarse hacia abajo (drenaje por gravedad) o hacia arriba
mediante bombeo. Cuando se hace percolacin descendente, es importante determinar la altura de cabeza
que se precisa sobre el lecho, para proveer el gradiente de presin para la velocidad de flujo deseada. Se
calcula con Kozeny-Carman:
2
( )
2
3
s p
P 170 V(1- )
=
L d

Notar aqu que una presin o altura de solucin excesiva sobre el lecho, disminuye la permeabilidad.
Adems la permeabilidad decrece en direccin al flujo, favoreciendo la compactacin.

Cuando se realiza percolacin ascendente, el mximo de la velocidad de flujo debe ser menor que la
velocidad mnima de fluidizacin. Esto se traduce en una menor tendencia a la compactacin (prdida de
permeabilidad), aunque puede producir arrastre de finos hacia la zona superior del lecho. Esto implica que
la velocidad de flujo puede estar limitada, lo que a su vez implica que la velocidad de disolucin puede
estar limitada.

Operacin
La recuperacin del elemento de valor mediante lixiviacin por agitacin, se realiza en dos etapas: a)
disolucin de las partculas de mineral y b) lavado o remocin de soluciones ricas desde los residuos.
a) Disolucin.
Aqu podemos visualizar la situacin como una partcula sometida a un flujo convectivo de solucin
lixiviante. Como sabemos, ser aqu de importancia las etapas de reaccin qumica y de transferencia de
masa. Por lo tanto, las variables de importancia sern: tamao de partcula, concentracin de reactivo,
temperatura y flujo de solucin

Oscar Benavente
55

Figura 39

Se debe notar que el tiempo de residencia necesario para una lixiviacin eficiente, puede fijar la
velocidad de percolacin, o sea el flujo.

Si existe un control qumico se fijar una velocidad de flujo suficiente para arrastrar el flujo de metal
disolvindose. Usar flujos mayores, significara nicamente diluir los efluentes. Esto puede evitarse
controlando la salida de la solucin.
Otra consideracin importante aqu, es controlar la relacin concentracin de reactivo-flujo. Por ejemplo,
en la lixiviacin usando soluciones cidas ser necesario controlar el pH para no provocar precipitacin si
la percolacin es lenta y el pH sube rpido en la batea.

b) Lavado.

Esta etapa se realiza para arrastrar soluciones ricas retenidas entre tos ripios. Las velocidades de
lavado, tambin dependen de la velocidad de percolacin de las soluciones de lavado a travs del lecho y
de la velocidad de desplazamiento

de las soluciones cargadas. Las tcnicas de la operacin de lavado varan mucho de un lugar a otro, en
algunos casos lavado batch con circulacin de la solucin de lavado, en otros en contracorriente con Flujo
ascendente. Un flujo tpico de lavado es 80-160 (l/h m
2
)
Para cuantificar lo antes dicho, se puede aplicar la siguiente expresin:
100
n
R E
= 1-
100
| |
|
\

Donde:

R = Porcentaje de las sales solubles que quedan despus del lavado, en relacin a las sales presentes
antes del lavado. Si n = 0, implica que R = (no se lava nada).

E = Eficiencia de lavado o porcentaje de remocin con un lavado. Si E = 100, implica que R = 0 (se
removi todo). En general E vara de 40 a 80 %

n = Razn de lavado. Tambin se define como volumen de fluido de lavado/unidad de volumen de
solucin rica a lavar.

Estas operaciones de lavado en percolacin son ms eficientes que los CCD en espesadores para la
lixiviacin por agitacin. Esto se debe al efecto pistn de la solucin de lavado cuando pasa a travs del
lecho y a la menor humedad residual despus del drenaje final ( 15 %, en espesadores se logra 50 %).
Los circuitos de percolacin producen 1 (Ton sol. rica/Ton mineral tratado), mientras que el CCD puede
requerir 7 u 8 etapas para obtener la misma relacin.

Ciclo de percolacin

Oscar Benavente
56
El proceso de percolacin se realiza normalmente en contracorriente, es decir donde el mineral fresco se
encuentra con soluciones viejas y el mineral viejo con soluciones frescas. Un ciclo de lixiviacin consiste
entonces en la organizacin de etapas de carga, lixiviacin, lavado y descarga del mineral. Las
caractersticas particulares del ciclo en cada caso dependern de las caractersticas del mineral como
mineraloga, velocidad de disolucin, tamao de partculas, etc.

La idea del ciclo en contracorriente es agotar el mineral "por cansancio", es decir que minerales
parcialmente disueltos, sean atacados por soluciones de lixiviacin frescas. Es decir, al avanzar la solucin
de lixiviacin ms enriquecida en especies de valor, sta se encuentra con un mineral no procesado.

Supongamos la situacin siguiente :
Se tienen 6 bateas cargadas con mineral sin procesar

Figura 40

Se introduce solucin lixiviante en 1 y se circula por un tiempo dado (etapa 1). La solucin va a 2, circula
(etapa 2). Mientras tanto, al nmero 1 se introduce solucin fresca, del 2 al 3, etc. Despus de un cierto
nmero de etapas en un estanque, el material est listo para el lavado-descarga-carga. Cuando el 1 est
listo, la solucin fresca entra al 2 y se pone en funcionamiento el 5.

Normalmente el proceso contempla la incorporacin de un estanque cada 24 hrs al ciclo. Se tienen
entonces dos tipos de flujos, los de circulacin y los de avance.

Figura 41

Por ejemplo en Potrerillos se usaba un ciclo de 9 das, distribuidos de la siguiente manera:
1 da : Carga
6 das : Lixiviacin
1 da : Lavado
1 da : Descarga
Una foto del proceso en un momento determinado sera
:
Oscar Benavente
57

Figura 42

Ventajas de la lixiviacin en bateas.

a) No se requiere de etapas de molienda y separacin slido-lquido.
b) Las etapas de lixiviacin y lavado cuentan con estanques de almacenamiento intermedios,
logrndose ms flexibilidad que en un proceso continuo.
c) Se obtienen soluciones concentradas que pueden ir directamente a EO. Esto es debido a la baja
relacin slido/lquido.
d) Los costos de inversin y operacin son ms altos que los de la lixiviacin insitu, en botaderos, en
pilas, pero menores que en la agitacin.

Desventajas de la lixiviacin en bateas.

a) Es un proceso batch, al no ser continuo se forman reacciones indeseables.
b) La recuperacin mxima es de 65-90 %.
c) La aplicacin es limitada a minerales con contenido de finos menores que 8 a 12 %-200. (En
algunos casos podr aglomerarse el mineral).
d) Se requiere ms entrenamiento de operadores, el sistema tiene poca automatizacin.

Lixiviacin por Agitacin

La lixiviacin por agitacin requiere que el mineral est finamente molido, aumentando el rea expuesta.
La agitacin disminuye el espesor de la capa lmite y maximiza el rea de la interfase gas-lquido. Se
utiliza preferentemente para minerales no porosos o que produzcan muchos finos y especialmente en la
disolucin de especies que requieren drsticas condiciones de operacin. Se aplica a minerales de leyes
altas, que justifican la molienda, o bien a concentrados o calcinas de tostacin, que por sus menores
volmenes permiten justificar el gasto de una agitacin, a cambio de una mayor recuperacin y de un
menor tiempo de proceso.

Durante la agitacin se logran tres objetivos:

a) Dispersar los slidos en una emulsin, formando una suspensin homognea.
b) Dispersar burbujas de gas en la solucin.
c) Acelerar velocidades de disolucin, incrementando la transferencia de masa.

La agitacin puede realizarse por medios mecnicos o usando con aire, sistema de air-lift, en reactores
conocidos como pachucas. En Nchanga, Zambia, se lixivian en pachucas los antiguos relaves de
flotacin, mezclados con relaves frescos, dado que tienen buena ley y se encuentran molidos,
recuperando cobre y cobalto. Lo mismo ocurre para el oro, donde se usan pachucas para lixiviar con
cianuro el oro remanente en los relaves de la flotacin principal de cobre-oro.

Ventajas de la lixiviacin por agitacin:

a) Se obtienen mayores recuperaciones.
b) La cintica de extraccin es ms rpida.
c) Es posible una gran automatizacin.
Oscar Benavente
58
d) Se minimiza problemas de finos.

Desventajas de la lixiviacin por agitacin:

a) Altos costos de inversin y operacin.
b) Requiere molienda clasificacin y separacin slido-lquido,

Equipos usados en la lixiviacin por agitacin

Agitacin neumtica.

Se realiza en estanques llamados "Pachuca Tanks" y consiste en un estanque cilndrico vertical, con
fondo cnico, el aire comprimido se inyecta por el fondo. Las dimensiones tpicas son aproximadamente 6
m. de dimetro y 15 m. de altura, construidos de madera, acero revestido en goma, o plstico reforzado
con fibra de vidrio. Presentan como ventaja la carencia de partes mviles. La desventaja es que se
requiere moler ms fino para lograr una agitacin adecuada. En general se utilizan en la lixiviacin de
minerales de oro y uranio y en aquellos procesos que requieren oxgeno.

Existen varios tipos de Pachucas, definidos principalmente por la extensin de la columna central, Figura
43.

Figura 43 Tipos de reactores pachuca (a) Full-center column (b) Stub-column (c) Free air-lift tank

a) Tipo Komata Reefs, con la columna central a lo alto de todo el estanque. El aire es introducido por
abajo haciendo que la pulpa suba por la columna y promueva la agitacin en el estanque. Es el tipo ms
comn.
b) Con columna central corta, desarrollado en la cianuracin de oro.
c) Estanque libre, utilizado en Sud frica en varias plantas de uranio.
La agitacin al interior del estanque, proviene por la transferencia de energa producida por la expansin
de aire dentro del estanque. Una parte de esta energa se produce por roce (aproximadamente un 15 % en
estanques sin columna central), la otra fraccin se convierte en flujo neto de fluido.

Agitacin mecnica.

Los agitadores mecnicos son los equipos ms utilizados. Las suspensiones en la lixiviacin se obtienen
en estanques agitados mediante un impulsor o rotor. Estn construidos de concreto, acero, madera o
revestidos interiormente con material anticorrosivo.

La agitacin mecnica, es una transmisin de momentum, lograda por el movimiento de un rotor en el
fondo de la unidad y que recibe la rotacin a travs de un eje vertical. Todo el sistema est suspendido en
una estructura que descansa en la boca superior del estanque. Los rotores pueden dividirse en dos clases
que depende del ngulo que forme la hoja del rotor, con el eje del mezclador:

i.- rotores de flujo axial: comprenden todos los rotores en que la hoja forme un ngulo menor que 90con
el eje del mezclador. Como ejemplos tpicos se encuentran las hlices, turbinas y paletas en ngulo.
Oscar Benavente
59
ii.- rotores de flujo radial: tienen hojas paralelas al eje del agitador. Los pequeos de varias hojas se
conocen como turbinas; los ms grandes, de menor velocidad, se denominan paletas.

Figura 44 Tipos de rotores

Un rotor simple rotando en un lquido de baja viscosidad en un estanque sin baffles, se forma un vrtice
alrededor del cual gira el lquido. Este se mueve en crculos y hay poco movimiento vertical, pudindose
producir estratificacin en vez de mezcla, la velocidad relativa entre partculas y lquido es muy similar, a
mayor velocidad el vrtice es ms profundo y puede llegar al impeler, producindose atrapamiento de aire.
Este problema puede evitarse colocando baffles que impidan el flujo rotacional, sin interferir con los
componentes radial y axial, Figura 45. Se colocan cuatro baffles opuestos de un ancho de 1/10 del
dimetro del estanque. La desventaja que introduce el colocar baffles, es que el consumo de energa
puede ser hasta diez veces superior.

Oscar Benavente
60

Figura 45

Por el tipo de movimiento interno resultan ms eficientes para la lixiviacin por agitacin mecnica, los
agitadores de tipo radial (de turbina). Desde un punto de vista de diseo, se ha encontrado que las
relaciones geomtricas ptimas son las siguientes:

Figura 46 Criterios para seleccin de Impelers

La agitacin mecnica fue usada hasta fines de los aos 80 para la lixiviacin de minerales de cobre
oxidado de alta ley en Minera Michilla, Enami en Taltal y en Ojancos Copiap, en que los minerales eran
molidos y lixiviados por agitacin mecnica, con un tiempo de retencin de 16 a 24 horas, con soluciones
cidas en caliente, aprovechando el calor de disolucin y de reaccin del cido sulfrico.

Asimismo, en Port Pirie, Australia, se procesa una mata de plomo y cobre (40% Cu, 40%Pb, 15%S)
molida bajo 325 mallas, usando lixiviacin oxidante y agitacin mecnica a 85C, en medio sulfrico-
cloruro (20-25 g/l Cl y pH 1-2) para separar posteriormente el cobre por extraccin por solventes y
electrlisis.

Una particularidad del sistema de lixiviacin por agitacin reside en que es muy adecuado para la
aplicacin de los diversos factores aceleradores de la cintica ms conocidos, como son:
1. Una agitacin intensa.
2. Temperaturas que pueden alcanzar hasta 250C
3. Presin de gases controlada.
4. Uso de reactivos exticos y oxidantes altamente agresivos
Oscar Benavente
61
5. El empleo de materiales de construccin de alta resistencia, como son reactores de aceros
especiales, recubiertos de titanio/niobio o bien revestidos en cermicas especiales.

A los residuos de la lixiviacin por agitacin se aplica un lavado en contracorriente para recuperar las
soluciones. Sin embargo, hay casos en que se prefiere lavar los residuos en filtros al vaco, para
recuperar y ahorrar agua y evitar la excesiva dilucin de las soluciones ricas.

En Olympic Dam, Australia, se procesan por agitacin concentrados y relaves de cobre y uranio, a 60C,
en 12 horas, utilizando clorato de sodio como oxidante. Los concentrados se lavan en filtros a presin y
los relaves en un circuito de lavado en contracorriente. Posteriormente, mediante extraccin por
solventes, se recupera desde las soluciones ricas, selectivamente, primero el uranio y luego el cobre.

Cuando se exceden las condiciones de temperatura y/o presin ambientales, el reactor se conoce con el
nombre de autoclave. Son reactores caros tanto en su inversin como en su operacin, pero se justifican
cuando se logra disminuir los tiempos de tratamiento en forma considerable. Normalmente las autoclaves
estn conformados por varios compartimentos, cada uno provisto de un agitador la Pulpa se inyecta a
presin, junto con vapor para proporcionar la temperatura, hasta que las propias reacciones, exotrmicas
generan la suficiente energa para mantener el calor del sistema, siendo lo ms frecuente tener que
enfriar a travs de serpentines.

Lo normal es que en ambientes cidos los reactores de agitacin, sean o no a presin, se protejan
interiormente con algn tipo de recubrimiento, siendo muy frecuentes las cermicas y ladrillos anticidos,
particularmente al emplear cloro en las soluciones. En los reactores de agitacin usados para la
lixiviacin de xidos de cobre de alta ley, el material de construccin preferido era la madera. En
lixiviaciones alcalinas, los aceros corrientes son suficientes.

Los autoclaves son usados frecuentemente para el tratamiento de los concentrados ms refractarios
como los de piritas aurferas y los de calcopirita, que pueden requerir temperaturas superiores a las del
ambiente y presiones de oxgeno tambin superiores a 1 atmsfera, manteniendo solamente el requisito
de desarrollarse en un medio acuoso.

Asimismo, la lixiviacin bacteriana de concentrados tanto de piritas aurferas (sistema BIOX) como de
sulfuros de cobre (sistema BacTech, y BioCop) se realiza en bio-reactores mecnicos con temperatura,
nutrientes y condiciones de operacin controladas. De igual manera, el proceso de lixiviacin amoniacal
de calcosina a covelina de Escondida, en la planta de Coloso, se realizaba en un reactor agitado de tipo
mecnico, con temperatura levemente por debajo de la de ebullicin y leve sobre presin de oxgeno.

Todos estos procesos, en general, se caracterizan por tener altas recuperaciones, en tiempos
relativamente breves (>75% y hasta 90%, en menos de 24 horas) Y por ser intensivos en el uso de
capital y con altos costos de operacin.

Seleccin de un Mtodo de Lixiviacin

Los distintos mtodos de lixiviacin que se han revisado hasta aqu presentan condiciones operacionales
y de inversin que hacen que su aplicacin sea muy diversa, adaptndose as a diferentes condiciones
y/o exigencias externas de gran variabilidad. Cada caso, con sus condiciones particulares, requiere de un
anlisis tcnico-econmico propio para la seleccin del mtodo que mejor se le acomode.

En la
Oscar Benavente
62
Tabla XII, se presenta una comparacin resumida de los parmetros de operacin aplicados a algunos de
estos mtodos asumiendo el caso especfico de los minerales de cobre. Sin embargo, un comentario
respecto de los principales parmetros de proceso que determinan esas caractersticas operacionales
sera como sigue:

1. Tamao de Partcula: en este caso se tiene un amplio rango de variacin, dependiendo del
mtodo de lixiviacin que se aplique:
- Botaderos: tal como sale de la mina: run of mine ROM, con un tamao mximo de] orden de 40
- Pilas: chancado, desde secundario a 100% -2, hasta terciario a 100% -1/4, segn la porosidad de la
roca
- Bateas: chancado, normalmente terciario, entre - y -
- Agitacin: molienda hmeda, desde -65# a -200#, similar al producto de una flotacin.
2. Aglomeracin y Curado: esta etapa ha pasado a ser un nuevo estndar en la aplicacin de
proyectos de lixiviacin en pilas, y tambin lo es en las aplicaciones de botaderos y las existentes de
bateas. Lo que normalmente se vara son las dosificaciones de agua y de cido, dependiendo del tipo de
minerales que se traten. As, en el caso de minerales de cobre oxidados, cerca del 70 a 90% del cido
consumido en la planta se agrega durante el curado. En el caso de los minerales sulfurados, las
cantidades de cido son menores, no superando los 5 a 10 kg/ton, que constituye casi el 100% del
consumo global del proceso. En las lixiviaciones de botaderos, el curado se realiza en realidad ms bien
como un pre-acondicionamiento, empapando el mineral al inicio con soluciones concentradas en cido de
unos 100-200 g/l y dejndolo reposara continuacin. Para minerales sulfurados y mixtos, se ha visto la
conveniencia de incluir en el curado entre 5 y 15 g/l de ion frrico.

3. Altura del lecho de Mineral. est determinada por la permeabilidad (lquida, en el caso de los
oxidados, y tambin gaseosa, en el caso de los sulfuros, debido a la necesidad de la presencia de
oxgeno) del mineral, la ley de cabeza, el residual de cido en las soluciones que alcanzan las capas
inferiores de la pila y la cintica global de extraccin. La presencia de arcillas, exceso de finos, y la
formacin de precipitados (por hidrlisis, por ejemplo) pueden disminuir la permeabilidad, resultando en
canalizaciones de flujo preferencial y eventual acumulacin de soluciones en la superficie, restringiendo
el acceso uniforme de aire y de cido. Las reacciones consumidoras de oxgeno (lixiviacin de sulfuros)
se ven afectadas inmediatamente por estas anomalas en la permeabilidad. En general, la tendencia es a
no superar los 8 metros Por cada nueva capa, incluso en las lixiviaciones de botadero, donde se ha
comprobado el beneficio que presentan las capas ms delgadas.
4. Flujo Especfico de Soluciones: las tasas de riego varan entre 5 y 30 I/h/m
2
, dependiendo del tipo
de lixiviacin, tamao de partcula y altura de la pila. Generalmente se optimiza la combinacin flujo
especfico, altura de pila, de forma de no diluir demasiado las soluciones ricas que van a recuperacin.
Esto puede tambin mejorarse sustancialmente usando dos o varias pasadas de las soluciones a travs
del mineral, en contracorriente, para lo cual deben ser recolectadas por separado en forma de soluciones
intermedias. Un caso especial lo constituye la lixiviacin en bateas, donde el flujo es ascendente o
descendente y muy superior al rango indicado: hasta 300 I/h/m
2
.
5. Ciclo de Lixiviacin tambin se presentan numerosas situaciones, ya que para minerales
oxidados en pilas se usan entre 30 y 60 das, pero si es en botadero lo habitual es que se extiendan por
un ao o ms. En cambio, para minerales sulfurados depende ms an de la granulometra y de la
mineraloga: para lixiviacin en pilas, con material secundario chancado, se requieren entre 6 y 9 meses,
en cambio, en un botadero (run of mine o chancado primario), pueden necesitarse varios aos, y si hay
calcopirita pueden ser hasta 10 aos. En tanto, en bateas los ciclos son de 5 a 12 das. Para lixiviacin
agitada de xidos se usan menos de 24 horas, y si se trata de sulfurados (por ejemplo, concentrados) se
necesitan unos 6 a 9 das, dependiendo mucho de las condiciones de presin y temperatura.
6. Consumo de cido: el consumo depende del tipo de mineral y de la ganga. Los oxidados tienden
a reaccionar mucho ms rpido con el cido y, dependiendo del tipo de ganga, sta tambin sigue, en
general, el mismo patrn. Es decir, para minerales oxidados, normalmente se tiene tambin una ganga
ms reactiva y el consumo suele alcanzar entre 20 y 60 kg/ton. En el caso de los slfuros hay que tener
presente que parte del cido se regenera por causa de la oxidacin del azufre catalizada por bacterias y,
si hay excesos de piritas, puede incluso existir el problema de acumulacin de cido en el sistema. Sin
embargo, es habitual tener valores netos de consumo entre 5 y 10 kg/ton para los minerales sulfurados.
7. Extraccin de cobre: Es funcin de la ley del mineral y del mtodo de lixiviacin usado. As, es
habitual tener las recuperaciones que siguen:
Botaderos: entre 40 y 60%, segn el contenido de sulfuros y la ley.
Pilas: para oxidados puede llegar a 80 y 85%, para sulfuros alrededor de 80%, si no hay excesiva
calcopirita.
Oscar Benavente
63
Bateas: entre 70 y 85%, excluyendo los sulfuros.
Agitacin: entre 80 y 95%, de nuevo en funcin del contenido de sulfuros.
8. Consumo de Agua: es normalmente bajo y, en el caso de la lixiviacin en pilas o en botaderos,
corresponde a la humedad residual de los ripios que se dejan de regar al trmino de la lixiviacin y a las
prdidas por evaporacin y arrastre fsico por el viento. Lo habitual es que se requiera menos de medio
metro cbico de agua por tonelada de mineral tratado. En los casos de escasez de agua, se prefiere usar
goteros (incluso enterrados) y esta cifra puede bajar a cerca de la mitad.

Oscar Benavente
64
Tabla XII comparacion de los distintos metodos de lixiviacion
Rangos de Aplicacin Mtodos Alternativos de Lixiviacin
En Botaderos En Pilas Por Percolacin Por Agitacin
Ley de los Minerales Muy bajas leyes Leyes bajas a
medias
Leyes medias a
altas
Leyes altas
Tonelaje Tratado
ton/da
Grandes tonelajes Grande a pequeo est limitado, por
instalaciones
existentes
Limitado por
molienda
Inversiones de Capital menores medianas media a alta ms bien altas
Granulometra ROM, como sale
de la mina
Chancado hasta
muy fino
Chancado medio a
fino
rnolienda fina en
hmedo
Recuperaciones 40 a 60% 70 a 85% 70 a 85% 80 a 95%
Tiempos de Trat. de 1 a varios aos 1 a varios meses de 1 a 2 semanas de 6 a 24 horas
Calidad de Soluciones diluidas (1 a 2 g/l) diluidas a medias
(2 a 7g/l)
concentradas (10 a
20 g/l)
medianas(5 a 15
g/l)
Problemas Principales
en su Aplicacin
recuperacin
incompleta
recuperacin es
funcin del tipo de
mineraloga
bloqueo por
finos/arcillas
molienda es cara
reprecipitacin Fe y
Cu
requiere de
grandes reas
mayor inversin
inicial
lavado o filtrado en
contracorriente
canalizaciones canalizaciones
prdidas de
evaporacin
reprecipitaciones
por pH
manejo de
materiales
tranque de relaves
prdidas por
infiltracin
evaporacin puede
ser alta
necesidad de
control permanente
inversin es alta
soluciones son
diluidas
personal entrenado suele requerir ms
agua
control sofisticado:
proceso es rpido

Oscar Benavente
65

Lixiviacin de Metales, Sulfuros y xidos.
Lixiviacin de xidos.

Las menas oxidadas que se encuentran en los yacimientos pueden ser de dos tipos: xidos simples y
xidos complejos (con ms de un elemento). Los xidos complejos por lo general contienen elementos
poco comunes como Tantalio, Titanio, Wolframio, Niobio, etc

XIDOS MS COMUNES

Elemento

Nombre

Frmula

Al Gibsita

Al(OH)
3

Diaspora

Al
2
O
3
.H
2
O

Cu Cuprita

Cu
2
O

Tenorta

CuO

Malaquita

CuCO
3
.Cu(OH)
2

Azurita 2CuCO
3
.Cu(OH)
2

Brochantita CuSO
4
3Cu(OH)
2

Fe Magnetita Fe
3
O
4

Hematina Fe
2
O
3

Limonita Fe
2
O
3
.nH
2
O
Goetita Fe
2
O
3
.H
2
O
Siderita FeCO
3

Mn Pirolusita MnO
2

Manganita Mn
2
O
3
.H
2
O
Hausmanita Mn3O4
Sn Casiterita SnO
2

U Petchblenda U
3
O
8

Uraninita UO
2

Zn Zincita ZnO
Hidrozincita ZnCO
3
.2Zn(OH)
2

Smithsonita ZnCO
3

La lixiviacin de xidos puede realizarse de tres maneras: en ausencia de agentes oxidantes como es el
caso de la Gibsita, Tenorita, Casiterita, etc., en presencia de agentes oxidantes, como sera para la
Petchblenda y para la Uraninita y en presencia de agentes reductores, como es el caso de la Pirolusita.

Lixiviacin de Minerales oxidados de cobre en Medio cido

Los principales minerales oxidados de cobre de inters en Hidrometalurgia se presentan en la Tabla XIII,
donde tambin figuran los sulfuros ms corrientes, todos ellos ordenados de acuerdo a la zona de
oxidacin a que pertenecen en el yacimiento, se puede apreciar que existen minerales oxidados de los
que a priori puede sealarse que son altamente solubles, como es el caso de los sulfatos y carbonatos de
cobre. Adems en la Tabla XIII se muestra informacin cualitativa de las cinticas de disolucin de las
especies minerales de cobre,

Tabla XIII Velocidad de disolucin de especies de cobres en una solucin de cido sulfrico
Oscar Benavente
66
Cintica Relativa Tiempo de Referencia Especies Minerales de Cobre en Esta Categora
Muy Rpida ( temperatura
ambiente)
segundos a minutos
disolucin es completa
carbonatos (malaquita, azurita), sulfatos
(chalcantita, brochantita y antlerita) y cloruros
(atacamita)
Rpida (requiere mayor
acidez)
horas disolucin es completa xidos cpricos (tenorita) y silicatos (crisocola y
dioptasa)
Moderada (requieren
oxidante)
das a semanas disolucin
puede no ser completa
cobre nativo, xidos cuprosos (cuprita, delafosita)
y algunos silicatos y xidos complejos con
manganeso (neotocita, copper wad y copper pitch)
Lenta (requieren oxidante) semanas a meses disolucin
puede ser incompleta
sulfuros simples (calcosina, digenita, djurleita,
covelina)
Muy Lenta (requieren
oxidante)
aos disolucin es
incompleta
sulfuros complejos (bornita, calcopirita, enargita,
tetradrica)

La disolucin con cido sulfrico diluido es un procedimiento que garantiza buenos resultados en la
lixiviacin de la mayora de los minerales oxidados.

Tenorta
4 2 4 2
CuO + H SO CuSO + H O
Cuprita
2 4 2 2 4 2
Cu O + H SO Cu SO + H O
Azurita
3 2 4
( )
3 2 2 2 4 2 2
Cu HO (CO ) + 3 H SO 3 Cu SO + 2CO + 4 H O
Malaquita
3 2 4
( )
3 2 2 2 4 2 2
Cu OH (CO ) + 2 H SO 2 Cu SO + CO + 3 H O

Para la lixiviacin de minerales oxidados de cobre la velocidad de lixiviacin depende de la concentracin
de iones hidrgeno, para el caso de la crisocola se tiene:

CuSiO
3
*H
2
O+2H
+
Cu
2+
+SO
2
+H
2
O G
reaccin
= G
0
+2,303/ RT(log [Cu
2+
]- 2log [H
+
])

G
0
es una constante y para los sistemas de lixiviacin comerciales la concentracin del cobre,
permanece constante, por lo que la magnitud del G
reaccin
esta determinada por la expresin 2 pH. As,
los campos de estabilidad de la mayora de las especies oxidadas, estn limitados por lneas verticales
de pH constante La reaccin de disolucin de especies oxidadas en ambiente cido, no requiere de
agentes externos que modifiquen el potencial Figura 47.y los valores de la velocidad de reaccin son muy
similares entre s.

Figura 47 Diagrana Eh/pH del sistema Cu-S-H2O
Oscar Benavente
67

Una excepcin es la cuprita Cu
2
O que solo alcanza una disolucin del 50%, ya que falta un agente
oxidante que realic el cambio de valencia del cobre, Cu
2
O+2H
+
Cu
2+
+Cu
0
+H
2
O. En este caso, ms o
menos de mitad del cobre de la Cuprita es disuelto y la otra mitad queda como cobre metlico
(aproximadamente el 60% se disuelve) Figura 48 .

Figura 48 % de disolucion de Cu
2
O en medio acido

Lixiviacin de Minerales Oxidados de cobre en Medio Alcalino

Lixiviacin de Minerales Oxidados de cobre en Medio Amoniacal

La presencia de una ganga calcrea incrementa el consumo de cido, hacindolo antieconmico, por lo
tanto, se emplean otros reactivos como el amonaco, en la forma de carbonato e hidrxido de amonio.
Por ejemplo, si el mineral tiene una ganga calcrea y mineralizacin de azurita, se tiene:

2 CuCO
3
*Cu(OH)
2
+12 NH
3
3 [Cu(NH
3
)
4
]
2+
+2CO
3
2-
+2OH
-

E amonaco es adicionado como hidrxido de amonio, NH
4
OH, o carbonato de amonio, (NH
4
)
2
CO
3

produciendo amnas de cobre, de frmula genrica [Cu(NH
3
)
n
]
2+
, n vara entre 1 y 5 segn la
disponibilidad de amonaco.

La ecuacin general:

CuX
(en xido)
+nNH
3
+1/2 O
2
+H
2
O [Cu(NH
3
)
n
]
2+
+2OH
-
+X
2-

X
2-
corresponde al anin que acompaa al cobre en la especie oxidada del mineral, en condiciones
carbonceas ser el anin CO
3
2-
. El carbonato resultante resulta muy inestable frente al calor y se
descompone de acuerdo a las reacciones siguientes:

Cu(NH
3
)
4
CO
3
+4 H
2
O+calor CuCO
3
+4 NH
4
OH
CuCO
3
+2H
2
O+calor CuO+H
2
CO
3

lo mismo ocurre con los restos del reactante y los productos intermedios de hidrxido de amonio y cido
carbnico, los que as se recuperan, permitiendo recircular el amonaco al inicio del proceso:

(NH
4
)
2
CO
3
+2H
2
O+calor 2 NH
4
OH+H
2
CO
3

6 NH
4
OH+calor 6NH
3
+6 H
2
O
H
2
CO
3
+calor 2H
2
O+2 CO
2

Despus de filtrar y desechar la ganga, la solucin era hervida, de forma que las reacciones de la
lixiviacin eran revertidas. El amonaco y el dixido de carbono eran absorbidos desde la fase gaseosa,
para iniciar un nuevo ciclo, y el carbonato bsico de cobre se recuperaba por filtracin, para ser
Oscar Benavente
68
seguidamente calcinado a CuO. Un esquema del diagrama de flujos de este proceso se muestra en la
Figura 49. Este proceso estuvo en operacin en la mina Kennecott, en Alaska, entre 1916 y 1931, hasta
que cerr por agotamiento de las reservas.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO

Figura 49 tratamiento de azurita con NH3

Cianuracin de minerales Oxidados

Los minerales oxidados de cobre adems del cobre nativo y la cuprita son 100% solubles en soluciones
de cianuro. Salvo los silicatos del tipo crisocola, dioptasa, copper pitch y neotocita resultan refractarios o
se disuelven marginalmente en cianuro. Para disolver minerales oxidados y particularmente carbonatos
de cobre usando soluciones de cianuro, se procede segn las siguientes reacciones:

Cu
2
O+6 NaCN+H
2
O 2 Na
2
(Cu(CN)
3
)+2 NaOH
2 CuCO
3
+7 NaCN+2 NaOH 2 Na
2
(Cu(CN)
3
)+2 Na
2
CO
3
+NaCNO+H
2
O

El cobre puede precipitarse como Cu
2
S usando sulfuro de sodio regenerando el cianuro.

A pH alcalino y concentraciones altas de cianuro, es estable el Cu(CN)
3
2+
, a concentraciones ms altas
de cianuro y pH mayor que 10, se obtiene Cu(CN)
4
3-
, este ltimo complejo no es fcilmente adsorbido por
el carbn activado, por lo que resulta importante promover su existencia preferencial, en los casos en que
hay disolucin simultnea de cobre, durante la cianuracin de minerales de oro, para as aumentar la
selectividad del carbn hacia el oro versus un exceso de cobre presente en las soluciones, dado que los
complejos de cianuro de cobre no participan en la disolucin del oro, se recomienda en esos casos tener
un exceso de cianuro libre, en el orden de una relacin molecular de NaCN/Cu mayor que 4,5/1
(equivalente a una relacin de pesos mayor que 3/1), para as lograr mantener una buena recuperacin de
oro y estimular la presencia preferente del complejo Cu(CN)
4
3-

Lixiviacin de sulfuros

Los minerales sulfurados, comprende las especies minerales que contienen azufre en la forma de sulfuro.
Otras especies minerales muy similares a los sulfuros, en los que el azufre es acompaado, o ha sido
reemplazado, por arsnico, antimonio, teluro o selenio, tienen un comportamiento metalrgico muy similar
a los sulfuros. Estos se denominan: arseniuros, antimoniuros, telururos y seleniuros.

Oscar Benavente
69
En la Tabla XIV se muestra minerales de la familia de los sulfuros incluyendo en ella los minerales ms
relevantes en que el S es reemplazado con As, Sb, Te y Se, que son ms abundantes y/o tienen mayor
inters econmico.

Tabla XIV minerales de sulfurados
Elemento

Mineral

Frmula

Sb

Estibinita

Sb
2
S
3

As

Rejalgar

AS
4
S
4

Oropimente

AS
2
S
3

Arsenopirta

FeAsS

Co

Linata

CO
3
S
4

Cu

Calcosita

Cu
2
S

Covelina

CuS

Digenita

Cu
9
S
5

Bornita

Cu
5
FeS
4

Calcopirita

CuFeS
2

Pb

Galena

PbS

Mo

Molibdenita

MoS
2

as

Agentita

Ag
2
S

Zn

Esfalerita

ZnS

Fe

Pirita

FeS
2

Pirrotita

FeS

Existen dos grandes modalidades para el tratamiento hidrometalurgico de los minerales sulfurados.

a) Tratamiento directo desde los minerales sulfurados. Estos minerales tienen como caractersticas que
se presentan en grandes volmenes y con bajas leyes.
b) Tratamiento de concentrados sulfurados. Los que estn finamente molidos y presentar un pequeo
volumen, con una alta ley

Sulfuros de cobre.

Calcosina
2 4 3
( )
2 4 4
Cu S + Fe SO CuSO + FeSO + CuS
Covelina
4 3
( )
o
2 4 4
CuS + Fe SO CuSO + 2 FeSO + S
Calcopirita
2 4 3
( )
o
2 4 4
CuFeS + 2 Fe SO CuSO + 5 FeSO + 2 S
Bornita (con O
2
)
5 4 4 3
( )
2 2 4 4
Cu FeS + 2 Fe SO + 8,5 O 5 CuSO + 2 FeSO + FeO
Bornita (sin O
2
)
5 4 4 3
( )
2 5-x 4 4 4
Cu FeS + x Fe SO Cu FeO + x CuSO + 2x FeSO

Algunos sulfuros, calcopirita, son ms resistentes a soluciones frricas y que la reaccin de Bornita
requiere la presencia de oxgeno para completar la disolucin.

Las reacciones completas de calcosina y calcopirita, implican la formacin de azufre elemental, lo que
puede tener importantes implicancias sobre la cintica de disolucin, creando barreras para la difusin.
Esto es dependiente de la temperatura ya que, no slo se favorece la formacin de la capa de azufre sino
que sta se densifica con la temperatura.

Como novedad se ha encontrado que el cloruro frrico es ms efectivo que el sulfato frrico en la
lixiviacin de la calcopirita, producindose cuproso en vez de cprico. La reaccin es como sigue:

Oscar Benavente
70
2 3
+ - +2 o
2
CuFeS + 2 Fe Cl Cu + 3 Cl + 5 Fe + 2 S

La Pirita

En general, los depsitos sulfurados contienen pirita, la cual tambin es oxidada produciendo sulfato
frrico:
2 2 2 4 4 2
FeS + 3,5 O + H O FeSO + H SO (a)
4 2 2 3
2 )
4 2 4 2
FeSO + 0,5 O + H SO Fe (SO + H O (b)
La ecuacin (b) es muy lenta y por lo tanto se producir una cantidad de sulfato frrico significativa
despus de un largo perodo en un botadero o in-situ. Como la reaccin (a) procede ms rpido, esto
explica el mecanismo de producir cido en minas de carbn, cuando hay pirita presente y en botaderos y
provee la iniciacin de las reacciones de oxidacin de los sulfuros.

Como puede verse, el proceso ser complejo con reacciones consumidoras de cido y tambin con
reacciones generadoras de cido. El pH de las soluciones ser entonces una variable de control crtica.

Manejo del Azufre en la Lixiviacin de Sulfuros

Las especies minerales sulfuradas son insolubles en agua, an a altas temperaturas. Desde el punto de
vista de su comportamiento frente a la disolucin, los minerales sulfurados pueden clasificarse entre los
que se disuelven:

a) En presencia de ambientes reductores, (H
2
S, si se trata de un medio cido, o bien liberando el ion
sulfuro, S
2-
, si es en ambiente alcalino)
b) En presencia de agentes oxidantes generando azufre elemental, en condiciones neutras y alcalinas se
oxida a sulfato.

14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
S - H2O - System at 25.00 C
C:\HSC5\EpH\S25.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O L imit s
S
H2S(a)
HS(-a)
HSO4(-a)
S(-2a)
SO4(-2a)
S 1.000E+00 1.000E+00

Figura 50 Diagrama de Pourbaix para el sistema S-H2O

Oscar Benavente
71
El comportamiento de algunos sulfuros durante la lixiviacin puede parecer anmalo. Por ejemplo, el
Cu
2
S forma productos intermedios, CuS, de acuerdo a las ecuaciones:

Cu
2
S+2H
+
+1/2 O
2
CuS+Cu
2+
+H
2
O

Lo que ocurre en estos casos es que lo sulfuros enriquecidos se comportan como una solucin slida de
un metal y un sulfuro simple. As el Cu
2
S se comporta como si fuera: Cu+CuS.

Azufre Elemental Como Producto de la Lixiviacin

El azufre elemental es inestable en ambiente alcalino o en condiciones muy oxidantes. En la lixiviacin
tanto amoniacal como en medio clorhdrico de sulfuros puede aislarse el azufre formado utilizando un
solvente apropiado, como el tetracloroetano Cl
2
C=CCl
2
. El solvente disuelve y extrae el S
0
a medida que
ste se va formando y as lo protege de cualquier oxidacin posterior.

Cuando en una lixiviacin se produce S
0
en forma slida, ste es normalmente poroso y por lo tanto, no
constituye un obstculo para continuar la disolucin. Sin embargo, cuando se funde, lo hace en forma de
una capa viscosa que cubre las partculas y se transforma en un retardante de la reaccin. Esto Puede
resolverse agregando al reactor un agente tenso-activo que modifique la tensin superficial del azufre
formado, y as ayuda a hacer coalescer las gotas de azufre e impide que stas cubran las partculas de
mineral.

En su forma elemental, el azufre puede ser fcilmente acopiado, almacenado indefinidamente,
transportado o convertido en H
2
SO
4
o SO
2
. Los mtodos de lixiviacin que terminan produciendo azufre
elemental, son ambientalmente atractivos. Asimismo, la produccin de cido sulfrico, como subproducto,
requiere de industrias alternativas que lo consuman en la misma proporcin, lo que no siempre es posible
combinar.

Reacciones de Oxidacin del Azufre Elemental

El azufre elemental es estable en medio cido, pero se oxida lentamente en agua a temperaturas por
encima de los 150C y en presencia de oxgeno, formando cido sulfrico: S+3/2 O
2
+H
2
O H
2
SO
4

Los productos de la oxidacin del azufre elemental en medio neutro o alcalino estn representados por la
reaccin: 2S
0
+O
2
+2 OH
-
S
2
O
3
2-
+H
2
O, despus de la formacin del tosulfato, S
2
O
3
2-
, se forman los
poltionato: S
n
O
6
2-
, ditonato: S
2
O
6
2-
, ditionto o hposulfito: S
2
O
4
2-
sulfoxlato: SO
2
2-
, sulfato: SO
4
2-
,
finalmente, todos ellos concluyen oxidndose al anin sulfato, SO
4
2-
, tal como se aprecia en la reaccin
general: S
2
O
3
2-
+2O
2
+2OH
-
- 2SO
4
2-
+H
2
O

En cambio, en medio cido el azufre elemental con oxidantes como el HNO
3
y las soluciones acuosas de
cloro, reacciona rpidamente, an a temperatura ambiente, transformndose en sulfato y formando cido
sulfrico, de acuerdo a las reacciones: S
0
+2HNO
3
H
2
SO
4
+2 NO
S
0
+3 Cl
2
+4 H
2
O H
2
SO
4
+6 HCI

El cido sulfrico concentrado y sobre 200 C, ataca el azufre elemental, formando anhdrido sulfuroso:
S
0
+2H
2
SO
4
3SO
2
+2H
2
O

Lixiviacin de Especies Sulfuradas en Ausencia de Oxidantes

Pocos sulfuros son lixiviables sin la presencia de oxidantes. No obstante, los casos conocidos pueden
clasificarse de acuerdo a las siguientes tres alternativas de tratamiento posibles:

1. Solubles en cido
2. Solubles en medio alcalino
3. Forman complejos solubles.

Sulfuros Solubles en cido
Oscar Benavente
72

Cuando los sulfuros son lixiviados con un cido, se libera cido sulfhdrico, H
2
S, segn la reaccin
genrica: MS + 2H
+
M
2+
+H
2
S, este cido puede fcilmente convertirse a azufre elemental, mediante
oxidacin controlada, a 400 C, sobre un catalizador de almina, Al
2
O
3
, dicho proceso de conversin del
cido sulfhdrico, H
2
S, a azufre elemental se conoce como proceso Claus y est representado por la
reaccin: H
2
S+1/2 O
2
S
0
+H
2
O

Si la lixiviacin usa cido sulfuroso, H
2
SO
3
, el azufre elemental, se producir directamente en el reactor,
ya que, para los efectos prcticos este cido se comporta:

H
2
SO
3
H
2
O+SO
2

2H
2
S+SO
2
3S
0
+2H
2
O

Sulfuros Solubles en Medio Alcalino

Se trabaja a temperaturas sobre los 100 C y con una presin de 4 a 10 atmsferas. Es el caso de la
galena, PbS y la blenda o esfalerita, ZnS. Cuando se usa un medio alcalino, ste forma con el metal un
anin estable. MS+4 OH
-
MO
2
2-
+S
2-
+2H
2
O, Este tratamiento alcalino no presenta aplicaciones
industriales, a menos que se trate del procesamiento de residuos en procesos de limitada importancia.

Sulfuros Solubles al Formar Complejos con Sulfuro de Sodio

Se usa sulfuro de sodio, Na
2
S, como agente disolvente-acomplejante. Los sulfuros que se adecuan para
este proceso son: oropimente, AS
2
S
3
, estibina, Sb
2
S
3
, bismutina, Bi
2
S
3
, los sulfuros de estao, SnS y
SnS
2
y cinabrio, HgS.

La reaccin general termina en la formacin del tiocomplejo del metal correspondiente:
MS+S
2-
+2 Na
-
MS
2
2-
+2 Na
+
Na
2
MS
2

Se suele agregar NaOH a la solucin para evitar la hidrlisis del Na
2
S:

Na
2
S+H
2
O NaHS+NaOH
NaHS+H
2
O H
2
S+NaOH

Este es un proceso interesante en sus potencialidades para limpiar concentrados sulfurados de
contaminantes indeseables. Por ejemplo, los concentrados que van fundicin son penalizados por su
contenidos de mercurio, arsnico y antimonio por su grave riesgo ambiental.

Sulfuros Solubles al Formar Complejos de Cianuro

El cianuro de sodio, NaCN, ha sido propuesto como agente disolvente-acomplejante, para sulfuros de
cobre. Los sulfuros de cobre son solubles, en distintos grados, en soluciones alcalinas de cianuro,
excepto la calcopirita que es casi insoluble. Esto se aprecia en la Figura XX, donde se incluy la curva
cintica de malaquita (carbonato de cobre), que es soluble en las soluciones de cianuro, como una
referencia para comparar la disolucin de las otras especies.

Segn la cantidad de cianuro que est disponible en la solucin, ser el nmero de aniones cianuro
incorporados en el complejo de cuprocianuro. La reaccin tpica es:

Cu
2
S+6 CN
-
2 [Cu(CN)
3
]
2-
+S
2-

La relacin molar de [CN
-
]/[Cu
2+
] debe ser mayor o igual que 2, pues si disminuye de ese valor se
produce un desplazamiento a la derecha de las reacciones que siguen y se promueve la formacin del
complejo de cuprocianuro ms sencillo, [Cu(CN)
2
]
-
, y en seguida la precipitacin del CuCN que es
insoluble:

[Cu(CN)
3
]
2-
[Cu(CN)
2
]
-
+CN
-

[Cu(CN)
2
]
-
CuCN+CN
-

Oscar Benavente
73
Para evitar la formacin de ese precipitado, se requiere que:
[ ]
[ ]
2
2

+
Cu
CN
. La facilidad de disolucin de las
especies de cobre en soluciones de cianuro est dada por sus cinticas. La Figura 10.6 se muestra un
diagrama Eh/pH que seala la facilidad termodinmica, en el campo de estabilidad del agua, para que se
mantengan disueltos los complejos del cobre con cianuro.

A bajo pH y bajas concentraciones de cianuro, son ms estables los complejos de CuCN (pH < 3) y
Cu(CN)
2
-
(pH < 6). Esto no se aprecia en la Figura XX 10.6, ya que en ella se ha considerado la actividad
del cianuro igual a uno, asegurando as una concentracin de cianuro superior, como para que no se
observen estos cambios de estabilidad.

A pH alcalino y mayores concentraciones de cianuro, prevalecen el Cu(CN)
3
2-
y con concentraciones ms
altas de cianuro y pH mayor que 10, se puede obtener el tetracianuro de cobre, Cu(CN)
4
3-
. Esto es muy
importante ya que este ltimo complejo, no es fcilmente adsorbido por el carbn activado, por lo que
resulta importante promover su existencia preferencial, en los casos en que hay disolucin simultnea de
cobre, durante la cianuracin de minerales de oro para as aumentar la selectividad del carbn hacia el
oro versus un exceso de cobre presente en las soluciones.

Dado que los complejos de cianuro de cobre no participan en la disolucin del oro, para no perjudicar la
disolucin del oro se recomienda tener un exceso de cianuro libre en el orden de NaCN/Cu mayor que
4,5 /1, logrando una buena recuperacin de oro y estimular la presencia preferente del complejo
tetracianuro de cobre Cu(CN)
4
3-
, evitando as que el cobre se adsorba en el carbn activado.

Este mtodo de disolucin tiene gran importancia prctica, por un lado frente a la disolucin indeseada
que el cobre puede presentar al lixiviar oro, lo que envuelve problemas de consumo del reactivo y de
recuperacin del oro, y, por el otro en el caso de una eventual cianuracin de relaves de flotacin,
especialmente si son de tipo mixto: xidos y sulfuros. El cobre disuelto se puede posteriormente
recuperar precipitndolo COMO Cu
2
S con sulfuro de sodio, Na
2
S, con lo que se regenera el reactivo
NaCN.

Se puede aprovechar la informacin de la Figura 10.5, junto a lo visto anteriormente, donde se concluy
que prcticamente todos los minerales oxidados de cobre son 100% solubles en soluciones de cianuro,
excepto los silicatos.

Lixiviacin de Especies Sulfuradas en Ambiente Oxidante

Los agentes oxidantes ms comunes usados para lixiviar especies minerales sulfuradas son: oxgeno,
agua oxigenada, ion frrico, cido ntrico, cido sulfrico concentrado, gas cloro disuelto y el hipoclorito
de sodio.

Al elegir el oxidante ms adecuado, debe tenerse presente que el oxgeno como agente oxidante tiene la
gran ventaja que no necesita ser regenerado y que no introduce iones extraos en el sistema de
lixiviacin, los que pueden, eventualmente, contaminar el producto. Lo mismo ocurre con el agua
oxigenada. Por el contrario, cuando se usa el FeCl
3
como agente lixiviante, ste se reduce a FeCl
2
y tiene
que ser separado y re-oxidado antes de su recirculacin en el circuito. El mecanismo de lixiviacin en
presencia de agentes oxidantes puede ser de tipo qumico, o bien electroqumico.

Mecanismo qumico, con formacin de azufre elemental, se trata de los sulfuros que son solubles en
cido, como la pirrotina:

FeS Fe
2+
+S
2-

S
2-
+2H
+
H
2
S
H
2
S+1/2 O
2
S
0
+H
2
O

Mecanismo qumico, con formacin de sulfatos, SO
4
2-
, ocurren en medio neutro. Son lentos en
condiciones ambientes, acelerndose a temperaturas altas.
MS M
2+
+S
2-

Oscar Benavente
74
S
2-
+2 O
2
SO
4
2-

En el mecanismo de tipo electroqumico se trata de procesos de disolucin de sulfuros que son
totalmente insolubles en cido. stos conducen a la formacin de azufre elemental, el cual puede ser
oxidado ms an dependiendo de las condiciones de la lixiviacin: temperatura, pH de la solucin y Eh
del agente oxidante. En general, el proceso electroqumico puede representarse diferenciando entre las
reacciones de oxidacin y de reduccin:
reaccin de oxidacin: MS M
2+
+S
0
+2 e
-

reaccin de reduccin
agente Oxidante+n e Agente Reducido

Algunas reacciones tpicas de reduccin son las siguientes: 1/2O
2
+H
2
O+2e- 2OH-, 1/2O
2
+2H
+
+2e
-

H
2
O y tambin: Fe
3+
+e- Fe
2+

Uso de Sales Frricas como Oxidante para la lixiviacin de Sulfuros

La lixiviacin de especies minerales sulfuradas en ambiente cido, mediante el uso de sales ferricas
como oxdant particularmente del sulfato ferrico, Fe
2
(SO
4
)
3
y cloruro ferrico, FeCI
3
ocurre con cierta
rapidez, liberndose azufre elemental. Este mtodo ha encontrado aplicaciones tanto para el tratamiento
de concentrados sulfurados de flotacin como tambin para el tratamiento directo sobre minerales de
baja ley, sin un proceso de concentracin previa. Su mayor limitacin est dada por el reducido campo de
estabilidad que muestra el ion frrico, el cual, en un diagrama Eh-pH, est ubicado en un extremo del
lado cido y oxidante de dicho diagrama, limitando su actividad a esas condiciones, es decir, en este
caso no se conciben condiciones de acidez en el medio lixiviante que superen el pH 2,0 ni condiciones de
Eh que estn por debajo de los 650 a 700 milivolts.

Lixiviacin Frrica de Minerales Sulfurados de cobre en Botaderos o In-Situ

En los botaderos e in-situ, se lixivian los minerales a su tamao natural. En estas operaciones existen
imperfecciones en el proceso, particularmente desde el punto de vista de su fluido-dinmica, en efecto,
son numerosos los factores que conspiran para que este mtodo de apariencia simple tenga
rendimientos variables que pueden ser extremadamente bajos en algunas ocasiones. Por ejemplo, se
tiene que considerar:
El gran tamao de las rocas que contienen las partculas de mineral, la heterogeneidad y diseminacin de
la mineralizacin til, la presencia de arcillas que pueden crear flujos preferenciales, el consumo de los
reactivos y su debilitamiento en el trayecto de las soluciones, la disminucin del cido, del ion frrico y
tambin del oxgeno disuelto, que son consumidos por parte del propio cobre y tambin por algunos
constituyentes de la ganga.

En general, la disolucin de la calcosina, Cu
2
S, se desarrolla por etapas, pasando primero a digenita,
Cu
1,8
S, y luego a una serie de otras especies minerales intermedias, hasta terminar en la covelna CuS,
segn se describe a continuacin:
5 Cu
2
S+2 Fe
3+
5Cu
1,8
S+Cu
2+
+2 Fe
2+

5Cu1,8S+8Fe
3+
5CuS+4 Cu
2+
+8 Fe
2+

Hasta aqu se trata de etapas de reacciones intermedias que cuentan con cintica relativamente rpida.
Sin embargo, la reaccin que sigue, de disolucin de la covelina, presenta una cintica con un orden de
magnitud ms lenta:

CuS +2Fe
3+
Cu
2+
+2 Fe
2+
+S
0

Con las dems especies ocurre algo similar ya que, por ejemplo, para su disolucin la bornita, Cu
5
FeS
4
,
pasa primero, con una cintica relativamente rpida, por la etapa de idata, Cu
3
FeS
4
, para terminar muy
lentamente, con una cintica similar a la de la covelina, en una calcopirita:

Cu5FeS
4
+4 Fe
3+
Cu
3
FeS
4
+2 Cu
2+
+4 Fe
2+

Cu
3
FeS
4
+4 Fe
3+
CuFeS
2
+2 Cu
2+
+4 Fe
2+
+2S
o

Oscar Benavente
75
La calcopirta, CuFeS
2
, tiene desde el inicio un comportamiento de dos rdenes de magnitud ms lento,
frente a la disolucin puramente qumica. y sus expectativas de extraccin no superan los 20% de
recuperacin, haciendo que sta sea la especie de cobre ms refractaria para este proceso.
Las extracciones esperadas de los sulfuros de cobre se encuentran en el rango de: Calcosina, 90%,
Covelina, 75%, Bornita, 65%. Es decir, para las especies cristalogrficamente ms complejas, los
rendimientos la lixiviacin de tipo qumico van siendo cada vez menores. Debe entenderse que los
rendimientos aqu indicados son los que potencialmente pueden lograrse con la lixiviacin qumica
(cido-frrica) y no han sido afectados por las ineficiencias propias del medio fsico en que se desarrolla
la lixiviacin en botaderos o in-situ. Sin embargo, la combinacin del efecto directo e indirecto de ciertas
bacterias ayuda mucho a este proceso y es difcil de distinguir, al momento de tratar de discriminar, si la
accin puramente qumica del ion Fe
3+
es de origen natural o est beneficiada por las bacterias.

Qumicamente, la regeneracin del ion frrico, Fe
3+
, se basa en dos fuentes: la oxidacin natural del ion
Fe
+2
por parte del oxgeno del aire, que es un proceso lento, y la disolucin con cido de especies
oxidadas de fierro de la ganga, que ya lo pudieran tener en su estado frrico, como es el caso de las
limonitas hematticas. Este es un proceso tambin lento y que requiere de cierta acidez y potencial Eh
mnimo para su ocurrencia. Por esto, se suele intentar activar la lixiviacin, con xito relativo, mediante
adiciones espordicas de soluciones de mayor acidez, seguidas de perodos de reposo, imitando un
curado cido.

Finalmente se ha concluido que, en estos casos, el procedimiento mas confiable y efectivo para la
obtencin del ion frrico, necesario para la reaccin de los sulfuros, es el de oxidacin del ion ferroso
mediante bacterias.

Lixiviacin Frrica de Minerales Sulfurados de cobre en Pilas

Es la lixiviacin aplicada sobre minerales, sin haber sido sometidos a concentracin, la granulometra es
producto de un chancado secundario/terciario, tpicamente bajo . La disolucin de las especies
minerales en pilas, por accin del ion frrico, procede de manera similar a lo descrito en el caso anterior
para la lixiviacin en botaderos e in situ. No obstante, todos los problemas fsicos relativos al tamao de
los trozos de roca que contienen las especies mineralizadas se ven superados al tratarse de minerales
chancados. Con un proceso puramente qumico, no se obtendran los potenciales ni las cinticas de
reconversin del ion ferroso a frrico necesarias. Por esto se requiere de un aporte externo de ion frrico.
el que sin duda es ms eficientemente proporcionado por las bacterias. Asimismo, algunas tcnicas
operativas algo mas sofisticadas, como son las de chancado fino y posterior aglomeracin previo al
carguo en las pilas, han hecho cada vez ms eficientes lo mecanismos de accin y regeneracin del ion
frrico as como la intervencin directa de las bacterias.

Uso de cido Sulfrico Concentrado para la Lixiviacin de Sulfuros

La lixiviacin de especies sulfuradas en ambiente de cido sulfrico concentrado recibe el nombre de
curado cido. En los minerales sulfurados de cobre que se procesan directamente en pilas, el curado
cido es realizado como un acondicionamiento previo, donde se aglomeran los finos. Este sistema, se ha
combinado con la lixiviacin bacteriana de las especies sulfuradas de cobre, que aprovechan muy bien el
lecho permeable.

Cuando este proceso se realiza sobre concentrados de sulfuros, con temperatura mayor que la ambiente,
se ha denominado cocido cido (acid baking). El cido sulfrico concentrado reacciona exotrmicamente
con los sulfuros a 150-200 C liberando azufre elemental:
MS M
2+
+S
0
+2 e
-

4H
+
+SO
4
2-
+2e
-
SO
2
+2H
2
O

La temperatura y la cantidad de cido disponible, deben ser cuidadosamente controlados, de otro modo
una parte o todo el azufre continuara reaccionando para producir SO
2
:

2H
2
SO
4
+S
0
3SO
2
+2H
2
O

El anhdrido sulfuroso se recolecta y se transforma en cido sulfrico, para suministrar la mitad del cido
requerido por el proceso. La otra mitad debiera provenir de la solucin del sulfato. Esto puede ser
realizado durante la etapa de recuperacin del metal.
Oscar Benavente
76

Sin embargo, puesto que el cido regenerado en la electrlisis est diluido y se requiere concentrarlo
hasta la concentracin necesaria para una buena lixiviacin, lo que puede resultar tcnicamente complejo
y anti-econmico.
Alternativamente, se puede reemplazar esta operacin de concentracin del cido, por una lixiviacin
cida convencional de minerales oxidados. La idea sera que esta segunda lixiviacin permita consumir
esa mitad del cido que se encuentra diluido, permitiendo as usar en el proceso de los concentrados una
fuente de cido fresco.

Debido a la evolucin de SO
2
y H
2
O durante la reaccin, la relacin lquido/slido disminuye
gradualmente y como resultado la mezcla reaccionante se solidifica. Por consiguiente, la reaccin debe
conducirse en dos etapas consecutivas y una lixiviacin por agitacin debe seguir al cocido cido. Se han
propuesto algunos ejemplos, que se describen a continuacin.

a) cocido cido de un concentrado de calcopirita:

La lixiviacin de la calcopirita mediante cido sulfrico concentrado, de 93 a 95% en caliente, convierten
en sulfatos todos los sulfuros de cobre y quedan en el residuo, y sin disolverse, la pirita, molibdenita y los
metales preciosos. En 1969, Kennecott plante este mtodo para la limpieza de concentrados de
molibdenita. Paralelamente, Treadwell lnc. desarrolla un circuito que incluye hasta la recuperacin de
cobre metlico. La lixiviacin, hecha con el cido estequiomtrico para sulfatar el cobre y luego disolverlo
con muy poca agua, seguido del uso de gas HCN para precipitar el compuesto insoluble CuCN
regenerando el cido sulfrico. El CuCN se descompone trmicamente usando el hidrgeno
estequiomtrico y se regenerando el gas HCN. Estas ltimas etapas involucran un riesgo ambiental
permanente, por filtraciones de HCN, lo que oblig a archivar los estudios realizados.

Los estudios realizados permitieron comprobar que la lixiviacin es muy efectiva y selectiva y que:
- debajo de los 150 C no hay reaccin.
- entre 150 y 250 C se forman S
0
, CuSO
4
y FeSO
4
.
- sobre 250C se oxidan tanto el S
0
a SO
2
como el Fe
2+
a Fe
3+
.

Uso de cloruro cuprico

La lixiviacin usando cloruro cprico ha sido propuesta por la posibilidad, que se da en medio cloruro, de
hacer uso de la valencia +1 del cobre. Consiste en solubilizar el cobre en forma de cloruro cuproso y
aprovechar los menores requerimientos energticos de recuperacin. Los procesos propuestos
aprovechan el hecho de que el CuCI
2
no introduce iones extraos al sistema. En condiciones estndar se
tienen las siguientes reacciones:

Cu
2+
+Cl
-
+e
-
CuCl E=+0,538 volt
CuCl+e
-
Cu
0
+Cl -E=+0,137 volt
2CuClCu
0
+Cu
2+
+2Cl

En condiciones estndar de operacin el potencial de celda es:

Ecelda = +0,538 -(+0,137) =+0,401 volt

En condiciones estndar, el cloruro cuproso es dbilmente soluble, aumentando su solubilidad tanto al
agregar iones cloruro, ya que se van formando los complejos CuCl
2
-
y CuCl
3
2-
como al aumentar la
temperatura. Usando las especies predominantes a 25 C y en un medio de cloruro 0,83 molar, la
disolucin de cobre podra representarse a travs de las siguientes reacciones :

ctodo: CuCI
+
+2 Cl
-
+e
-
CuCl
3
2-

nodo Cu
0
+3Cl
-
CuCl
3
+e
-

reaccin global Cu
0
+CuCI
+
+5 CI
-
2 CuCI
3
2-

el cambio de energa libre es: G
0
=-5,83 kcal/mol
Cu.
La termodinmica favorable puede aumentarse si se
da una mayor actividad del ion cloruro, Cl
-
, y una mayor razn entre las actividades de los complejos
Oscar Benavente
77
CuCI+/CuCI
3
2-
. En contraste, en condiciones estndar, la disolucin de la calcopirita con CuCl
+
no es
termodinmicamente favorable, cuyo cambio de energa libre G=+43,84 kcal/ Mol
CuFeS2.
El cloruro
cprico para lixiviar es ms atractivo que el cloruro frrico, porque se puede hacer directamente, por va
electrlisis (EO), ya que no hay iones interferentes como el fierro.

Este concepto permiti desarrollar el Proceso Clear (Copper Leach Electrolysis And regeneration), para
disolver la calcopirita, que usa cloruro cprico en una solucin concentrada de sales de cloruro de sodio
4,4 molar, y de cloruro de potasio 2,4 molar. El reactivo, cloruro cprico es regenerado en el nodo de
una celda de diafragma, mientras el cobre es recuperado catdicamente. En la Figura xx se muestra un
diagrama de flujos esquemtico del proceso

Las reacciones principales ocurren en el casillero sealado como la reduccin, en que se introduce la
calcopirita fresca, la que es parcialmente lixiviada y la solucin del cloruro cprico es reducida a cuproso,
a continuacin se produce una segunda reduccin de la solucin del cloruro cprico, usando cementos
de cobre. Una vez que todo el cprico ha pasado a cuproso, la solucin ingresa al lado catdico de la
celda de electrlisis.

Los residuos de la primera etapa de reduccin, conteniendo los excesos de la calcopirita, son lixiviados a
presin con el electrolito saliente del lado andico de la celda electroltica, a 150 C y 340 kPa de presin
parcial de oxgeno en un reactor multi-compartimentado, que se seala como lixiviacin Aqu la reaccin
es:

CuFeS
2
+FeCI
2
+3/2 O
2
+3 H
2
O CuCl
2
+2Fe(OH)
3
+2 S
0

Una porcin del azufre es oxidado a sulfato y precipita como jarosita potsica. En esta etapa se termina
de disolver la calcopirita y simultneamente se precipita el fierro. Este fierro precipitado, junto con el
azufre elemental formado, son retirados del sistema por filtrado. La solucin enriquecida de cloruro
cprico es retornada a la etapa de REDUCCIN para lixiviar ms calcopirita y nuevamente reducirse.

Uso de Cloro para la Lixiviacin de Sulfuros

La lixiviacin de especies sulfuradas en ambiente de cido clorhdrico se ha discutido parcialmente en los
prrafos anteriores en los que, se revisaron las aplicaciones de sales frricas en medio cloruro, con
cloruro frrico, FeCl
3+
y la lixiviacin con cloruro cprico, CuCl
2

Debe tenerse presente que, a causa de ser un oxidante fuerte, las soluciones del gas cloro disuelto
solubilizan los sulfuros en condiciones de temperatura y presin ambientes:

MS M
2+
+S
0
+2e
-

Cl
2
+ 2e
-
2 Cl
-

Si se aumentan los tiempos de contacto, la concentracin, o la temperatura, las reacciones continuarn y
el azufre elemental se oxidar a sulfato.
En un tiempo el gas cloro se utiliz para disolver el oro, previo a la utilizacin de las soluciones de
cianuro.
Una aplicacin industrial para el tratamiento con gas cloro de especies sulfuradas. Es una modificacin al
proceso desarrollado por Falconbrdge para la disolucin del metal blanco, o mata de nquel y cobre. Los
concentrados de flotacin de cobre y nquel, primero se funden y la mata resultante, Cu
2
S-N
3
S
2
,
generados en la etapa de fusin, es sometida al Proceso Falconbridge modificado.

El proceso se inicia con una lixiviacin con cido clorhdrico, HCI, en ausencia de agente oxidante, el
proceso se basaba en utilizar la caracterstica de solubilidad diferencial entre las especies de Cu
2
S y de
Ni
3
S. El Cu
2
S no se disuelve, mientras que el Ni
3
S
2
s lo hace. La reaccin de disolucin es as:

Ni
3
S
2
+6 HCI 3 NiCI
2
+2H
2
S+H
2

En la versin modificada se repite esta reaccin en un primer reactor. Luego se separan los gases de
cido sulfhdrico, H
2
S y de hidrgeno, H
2
, para ser usados en una etapa posterior. La pulpa pasa a un
segundo reactor, donde se usa el gas cloro en una dosificacin controlada para atacar el cobre y dejar los
metales preciosos. Esta lixiviacin se realiza por agitacin en estanques cerrados, forrados en goma, en
Oscar Benavente
78
los que se controla el potencial redox de la pulpa para que se produzca la disolucin del cobre+1 y para
oxidarlo a cobre +2:

Cu
2
S+2 CuCI
+
+6 Cl
-
4 CuCI
2-
+ S
0

4 CuCI
2-
+2 Cl
2
4 CuCl
+
+8 CI
-

Despus de filtrar, la solucin rica es reaccionada con el H
2
S recirculado desde la prime etapa, para
precipitar el cobre como sulfuro. Los metales preciosos quedan en el residuo, junto con el azufre residual,
y la soluciones, despus de ser purificadas por SX, son sometidas a cristalizacin para recuperar el
nquel como cloruro de nquel. Un diagrama de flujos esquemtico del proceso se muestra en la Figura
10.16.

Lixiviacin Bacterial de sulfuros

La accin bacterial a nivel industrial ha desarrollado una exitosa y econmica explotacin de minerales
marginales. Inicialmente, los valores de cobre se recuperaban mediante precipitacin por cementacin,
pero gracias a los conocimientos adquiridos en la industria del uranio durante la 2a Guerra Mundial, se
desarrollaron los reactivos para la recuperacin de ctodos va SX-EO.

Las Bacterias y su Accin Sobre los Sulfuros

La lixiviacin bacteriana de minerales sulfurados envuelve el uso de microorganismos que ayudan en la
extraccin del metal de valor. La disolucin de metales por la accin de bacterias, desde minerales
escasamente solubles, puede ocurrir sea:

- directamente por el metabolismo del propio microorganismo
- indirectamente por algn producto de su metabolismo.

El proceso de lixiviacin bacteriana se ha desarrollado principalmente para la recuperacin de cobre,
zinc, oro y uranio. Por medio del uso de la oxidacin de sulfuros por el gnero Thiobacillus ferrooxidans
(TF) y Thiobacillus thiooxidans (TT), bacterias presentes en aguas de mina. En el reciente uso de otras
cepas recogidas desde aguas termales sulfurosas (Sulfolobus), que operan a un temperatura bastante
superiora la del ambiente (tpicamente entre 60 y 80C), ha permitido la operacin exitosa de la
disolucin de concentrados considerados refractarios, como , la calcopirita y enargita,

La bacteria T. ferrooxidans es capaz de oxidar ferroso, sulfuros metlicos o azufre elemental. Por otra
parte, la bacteria T. thiooxidans es capaz de oxidar solamente el azufre.
La formacin de sulfato frrico a partir de pirita, es catalizada por la presencia de bacterias (TF):

2 2 2 4 2 4
FeS + 3,5 O + H O FeSO + H SO (a)
4 2 2 4 2 4 3 2 Bacteria
3 FeSO + 0,5 O + H SO Fe (SO ) + H O (b)

La velocidad de la reaccin (b) con bacterias es 10
6
veces ms rpida que sin bacterias.
Hay un mecanismo directo, es decir, las bacterias oxidan el ferroso a frrico y producen cido sulfrico.
Adems existe un mecanismo directo de oxidacin de sulfuros. La calcosina y covelina, pueden ser
oxidados en la ausencia de hierro:

2 2 2 4 4 2 Bacteria
Cu S + 0,5 O + H OS CuSO + CuS + H O

El grado al cual se oxidan los sulfuros con sulfato frrico o por accin cataltica de las bacterias, depende
fundamentalmente de las condiciones del medio ambiente en el depsito, botadero o pila y los parmetros
importantes sern pH, temperatura, disponibilidad de oxgeno, etc.
Oscar Benavente
79

Por ejemplo, se ha demostrado que las T.ferrooxidans tienen una temperatura ptima en el rango de 25-
45 C. Se ha encontrado que para la oxidacin de ferroso y sulfuros, la temperatura debe ser entre 26-35
C. El pH para estas bacterias, puede moverse de 1 a 5, siendo el ptimo 2.3-2.5, para la accin sobre
CuFeS
2
, CuS, Cu
2
S y Fe
+2
.
Por otra parte, T. ferrooxidans, tienen una alta tolerancia a la existencia de iones metlicos, aunque la
Ag, Mo, Hg, son considerados venenos e inhibidores del desarrollo bacteriano.

Recordar que algunos botaderos pueden alcanzar temperaturas de hasta 60 C ya que la oxidacin de
sulfuros, es una reaccin exotrmica, por lo que se ha sugerido la accin de bacterias termfilas o la cepa
Sulfolobus.

El metal de inters puede no estar a la forma de sulfuro, como el oro, que se encuentra encapsulado en
especies sulfuradas o arsenicales, (pirita o arsenopirita), en estos casos, la accin bacteriana oxida, en
forma parcial estos compuestos encapsulantes, para facilitar la penetracin del cianuro.

Las bacterias son organismos unicelulares. Con un tamao del orden de 1 micrn, y constituyen una de
las formas ms arcaicas y primaras de vida. Estos microorganismos, se denominan genricamente como
procariotes. Las bacterias, estn constituidas por elementos subcelulares de morfologa y estructura
definida. Entre estos se distinguen: la pared celular, la membrana citoplasmtica, un proto-ncleo y
algunas estructuras membranosas que cumplen funciones respiratorias o mesosoma, el que se
encuentran comnmente en el citoplasma. Un esquema indicando la ubicacin de estos elementos
principales de la estructura celular de una bacteria del gnero Thiobacillus se presenta en la Figura 51.

Figura 51 Esquema de bacteria Thiobacillus
La pared celular consiste de un material envolvente compuesto de una sustancia polimrica, la murena,
que corresponde a un pptidoglicano. Puede estar compuesta por una o mas capas que constituyen la
proteccin exterior que defiende a la clula de los fenmenos externos.

Hacia el interior de la pared celular se encuentra un espacio periplsmico que da paso a la membrana
citoplasmtica. sta constituye la verdadera barrera que envuelve el citoplasma, el cual contiene las
capacidades metablicas y genticas del organismo y que lo separa del ambiente exterior. La membrana
citopiasmtica es una estructura compleja que comprende lpidos, fosfolpidos y protenas. Corresponde
a una barrera osmtica, que controla el transporte de sustancias hacia dentro y fuera del citoplasma. Su
estructura es de una doble capa de lpidos puenteados por molculas de protena que forman poros, a
travs de los cuales se transfieren los iones y las molculas pequeas en forma controlada.

En la membrana citopismtica de las bacterias con habilidades lixiviantes, se encuentran localizados
1. los procesos enzimticos que intervienen en el transporte de electrones
2. la degradacin oxdante de los nutrientes orgnicos
3. la sntesis de compuestos de alto contenido energtico
4. los procesos oxidativos de la fosforilacin, por ejemplo, el adenin-trifosfato (ATP) que,
posteriormente, es fundamental para la fijacin del CO
2
incluyendo los citocromos y las protenas azufre-
fierro,

Todos procesos que son vitales para el metabolismo de la clula. El citoplasma puede considerarse como
todo el interior de la membrana citoplasmtica, es un medio acuoso, de pH cercano a siete, con algunas
Oscar Benavente
80
estructuras particuladas. En las bacterias, como en cualquier clula viva, la informacin gentica se
encuentra en el ncleo, caracterizndose ste por carecer de paredes, por lo que en este caso se le
denomina proto-ncleo, y presentarse en forma de una maraa de fibrillas que flota casi libremente en el
citoplasma. Existen tambin algunas estructuras membranosas que reciben el nombre de mesosoma.
Entre ellas se incluyen: los rbosomas (que son sitios para la sntesis de protenas), algunas enzimas
solubles, el RNA (cido ribonucieico), el DNA (cido desoxi-ribonucieico), algunos grnulos de glicgeno
y de polifosfato, inclusiones de azufre y de lpidos, y posiblemente plsmidos (trozos circulares de DNA
que contienen, probablemente, los cdigos genticos para el mecanismo de resistencia a los metales
txicos). Los grnulos e inclusiones son formas de almacenamiento interno de nutrientes. En cuanto a los
plsmidos, es importante tener presente su participacin en la extraordinaria resistencia que las bacterias
acidoflicas han mostrado, prcticamente frente a todos los metales con los que se las ha ido poniendo en
contacto, particularmente cuando este contacto se realiza en forma paulatina, de forma de ir generando
un acostumbramiento a esas nuevas condiciones.

Las bacterias suelen acumular materiales en su superficie exterior, los que se conocen como cpsulas o
envoltorios viscosos, Estos materiales se componen de polisacridos, aunque en algunos casos se trata
de polipptidos. En ocasiones, los envoltorios se disuelven y su contenido es secretado hacia el medio
exterior, formando una mucosa. Se cree que esta sustancia viscosa sera la responsable de la adhesin
de la bacteria a una superficie.

Las bacterias, en general, pueden clasificarse segn su modo de nutrirse en:

autotrficas: son aquellas capaces de sintetizar todos sus nutrientes, como protenas, lpidos,
carbohidratos, a partir del dixido de carbono, CO
2

heterotrfcas: son aquellas que requieren de carbohidratos como la glucosa para formar sus
propios nutrientes
mixotrficas: son aquellas que tienen la habilidad de formar sus propios nutrientes. a Partir del
dixido de carbono y de los carbohidratos.

Las bacterias, tambin en general, pueden clasificarse segn su modo de respiraren:
Aerbicas: requieren de oxgeno para su respiracin
Anaerbicas: se desarrollan en medios exentos de oxgeno
Facultativas: tienen la habilidad de poder desarrollarse tanto en medios aerbicos como
anaerbicos.

Las bacterias que intervienen en los procesos de lixiviacin son generalmente autotrficas y aerbicas.
Las bacterias capaces de catalizar reacciones de oxidacin en sustancias inorgnicas son genricamente
clasificadas como qumio-lto-autotrficas, o bien qumio-sintticas. La reaccin de oxidacin del ion
ferroso, de sulfuros metlicos o del azufre es catalizada por la bacteria, mientras que el oxidante es el
oxgeno molecular que penetra la membrana citopiasmtica. En este caso, estaremos hablando de una
oxidacin en condiciones aerbicas. El oxgeno es reducido a agua segn la semi reaccin: O
2
+4 H
+
+ 4
e- 2H
2
O

Se ha observado azufre elemental en el citoplasma de algunas especies, en general se considera que la
otra parte de la semi-reaccin, que implica el retiro de los electrones (desde el ion ferroso, o bien desde
los minerales) ocurre, posiblemente, en el espacio periplsmico, ubicado entre la pared celular (exterior) y
la membrana citopiasmtica. Un esquema de la oxidacin de un cristal de pirita, catalizada por bacterias,
se muestra en la Figura 52.

Oscar Benavente
81

Figura 52 Esquena de la oxidacion de FeS2

Tambin se puede dar una oxidacin, catalizada por las bacterias, en condiciones anaerbicas o bien en
condiciones mixtas. En estos casos, el oxidante (o receptor terminal de los electrones), adems del
oxgeno, puede ser el ion frrico.

Las bacterias intervienen en todas las fases de los procesos geolgico de transformacin de los
yacimientos. As, los fenmenos de oxidacin correspondientes al enriquecimiento secundario, que, a
partir de la transformacin de las piritas en cido sulfrico y sulfato frrico, producen la lixiviacin de los
minerales de sulfuros primarios y su posterior reprecipitacin, como sulfuros secundarios u xidos.
Existen otros microorganismos que cumplen la funcin de reductor, son capaces de reducir sulfatos a
sulfuros, a los que se les atribuyen otros fenmenos de singular importancia geolgica y econmica.

Las bacterias acidoflcas son capaces de vivir en ambiente cido, siendo este tipo de bacterias nativas
de algunos yacimientos. Las principales bacterias encontradas en las aguas cidas de mina son las
bacterias autotrficas: Thiobacillus ferrooxdans y Thobacillus thiooxidans.

Tabla XV Bacterias de lixiviacion de sulfuros y condiciones de desarrollo
Crece por oxidacin Fuente de carbono Temperatura Acidez
Fe
2+
S
2-
S S
2
O
3
CO
2
Levadura C pH
Thiobacillus ferrooxidans + + + + + - 20 a 35 1,5 a 2,5
Thiobacillus thiooxidans - -/+ + + + - 20 a 35 1,5 a 2,5
Leptospirillum ferrooxidans + + - - + - 30 1,2 a 2,0
Sulfobacillus thermosulfidooxidans + + + - + + 45 a 60 3
Sulfobacillus thermotoleran + + - - + + 45 a 60 3
Leptospirillum thermoferrooxidans + + - - + - 45 a 60 3
Sulfolobus acidocaldarius + + + + + + 60 a 80 3
Acidianus archae + + + + + + 60 a 80 2,5
Metallosphaera archae + + + + + + 60 a 80 2,5
Sulfurococcus archae + + + + + + 60 a 80 2,5

Nota: + seala que esa reaccin procede habitualmente en trminos positivos
- indica que esa reaccin normalmente no ocurre

En el cuadro de la Tabla XV se muestra una lista de algunos microorganismos identificados como los
ms relevantes para los fenmenos de lixiviacin de minerales. Se incluyen tambin algunos de sus
requerimientos de pH y temperatura individuales, que establecen el ambiente ms adecuado en que se
desarrollan, se puede distinguir tres rangos de temperatura, en que se desarrollan las bacterias. Estos
rangos de temperatura permiten, a su vez, clasificar las bacterias como:
mesoflas: se desarrollan a temperatura ambiente, entre 20 y 35 C, y son las ms habituales en
las lixiviaciones desde minerales, han sido aisladas en las zonas hmedas de los propios yacimientos y
estn totalmente adaptadas, consiguen adaptarse con rapidez a elementos txicos: arsnico, mercurio,
concentraciones altas de cobre y de fierro, etc., pertenecen a los gneros Thiobacillus y Leptospirillum
Oscar Benavente
82
moderadamente termofilas: su mejor desarrollo se da entre 45 a 60 C, se encuentran
ocasionalmente en botaderos y lixiviaciones in-situ, cuando las temperaturas han subido a causa de las
reacciones exotrmicas de los sulfuros, son frecuentes en zonas de aguas termales azufrosas, geyseres
y volcanismos recientes, se usan en lixiviacin de concentrados, en reactores de temperatura controlada,
pertenecen a los gneros Suffobacllus y Leptosprillum
Extremadamente termofilas: tienen su rango ptimo entre 60 y 80 C, raramente se dan en
operaciones de lixiviacin natural, se las ha aislado a partir de aguas termales azufrosas, geyseres y
zonas de volcanismo reciente, pertenecen, en general, a los gneros Sulfolobus, Acidianus,
Metallosphera y Sulfurococcus, han sido muy exitosas en la lixiviacin de concentrados en reactores de
temperatura controlada, particularmente interesantes son sus resultados con concentrados de calcopirita
y de enargita.

El metabolismo energtico de las bacterias cumple tres funciones bsicas:

i) producir enlaces de alta energa, como es el caso de la fosforilacin, capaz de oxidar compuestos
inorgnicos, como por ejemplo: reaccin de oxidacin:2 Fe
2+
2 Fe
3+
+2 e- y la reaccin de reduccin: 2
e-+1/2 O
2
+2H- H
2
O
ii) almacenar enlaces de fosfato de alta energa, como el adenin-trfosfato (ATP).
iii)utilizar los compuestos de alto poder energtico (ATP) en las reacciones de biosntesis, en procesos
como el osmtico y en la fijacin del dixido de carbono.

El ciclo de vida de una colonia de bacterias inoculada en un medio de cultivo adecuado, puede
representarse mediante el esquema de la Figura 53. En este esquema se observa, en primer lugar, un
perodo inicial de crecimiento lento o etapa de acostumbramiento al nuevo medio, se caracteriza por muy
poca actividad bacteriana (medible, por ejemplo, por la solubilizacin de un determinado producto, o bien
por el nmero de individuos por unidad de volumen, etc.) mientras la bacteria se acostumbra y desarrolla
los niveles de sus molculas internas enzimas, RNA, ribosomas, etc., al nivel requerido para su
mantenimiento y posterior divisin celular.

Figura 53 Fases de un a colonia de bacterias
La segunda fase es la etapa de crecimiento exponencial, en la que la bacteria se multiplica por divisin
binaria. En esta fase de la vida de una colonia, se puede medir experimentalmente una importante
caracterstica, que es particular de cada especie de bacterias y que la distingue de las dems especies,
que es el perodo de duplicacin y que, corresponde al tiempo que demora en duplicarse la poblacin
bacteriana, bajo cierta, condiciones estandarizadas.

La tercera fase corresponde a la limitacin de la velocidad de solubilizacin, o de crecimiento de la
poblacin, debido al agotamiento de uno o ms de los nutrientes, o de la consuncin del material de
sustrato, y se denomina etapa estacionara. La poblacin de bacterias en esta etapa consiste de clulas
viables pero su crecimiento est limitado. En cambio, al entrar en la cuarta fase, comienza a disminuir la
poblacin de bacterias viables y se entra de lleno en un decaimiento de la actividad medible (o del
nmero de individuos por unidad de volumen, etc.) motivo por el cual, esta etapa de decaimiento se
conoce como fase de muerte.

Los mecanismos de reaccin generalmente utilizados en el proceso biognico de minerales sulfurados
son de dos tipos:
Oscar Benavente
83

i) mecanismo directo: implica la adhesin de la bacteria directamente sobre los cristales del slido,
actuando ella como puente para el traspaso de electrones, en una sucesin de dos reacciones aerbicas
secunciales:

MS+1/2 O
2
+2H+ M
2+
+S+H
2
O
SO+1 1/2O
2
+H
2
O H
2
SO
4

ii) mecanismo indirecto: que requiere de la presencia de fierro disuelto en las soluciones:

reaccin aerbica 1 : 2 Fe
+2
+2H
+
+1/2 O
2
2 Fe
+3
+H
2
O
reaccin anaerbica: MS+Fe
2
(SO
4
)
3
MSO
4
+2 FeSO
4
+S
reaccin aerbica 2: S+1 1/2O
2
+H
2
O H
2
SO
4

En ambos tipos de reaccin, la bacteria finalmente se encuentra enfrentada a la oxidacin del azufre
elemental producido por la reaccin sobre el sulfuro sea ste producto de una reaccin de mecanismo
directo o bien indirecto.

El ion ferrico, Fe
3+
solo o combinado, es la especie ms importante involucrada la lixiviacin bacteriana.
En presencia de bacterias, el ferroso, Fe
2+
, puede ser oxidado a ion frrico, establecindose un proceso
cclico. La velocidad de oxidacin del ion ferroso a ion frrico es bastante lenta y experimenta un
incremento del orden de 500 mil a 1 milln de veces en presencia de las bacterias, tales como las
Thiobacillus, Sulfolobus o Archae.

En trminos cinticos, los microorganismos son eficaces acelerantes de la oxidacin de los minerales
sulfurados, de prcticamente cualquier tipo de metales, la mayora de los cuales en condiciones normales
resultan txicos para el comn de los dems seres vivos.

Lixiviacin de Metales.

Los metales ms comunes en procesos de lixiviacin provienen de:

a) Metales nativos (Au, Ag, metales del grupo del platino, Cu), los yacimientos de cobre nativo fueron
importantes , pero en la actualidad, se trata de rarezas sin relevancia econmica, pero el reciclaje de
metales contenidos en chatarra, constituyen una nueva fuente de cobre y nquel secundario. En cuanto a
los metales del grupo del platino no representan riquezas minerales primarias, su recuperacin se realiza
en la forma de subproductos de la obtencin del oro y la plata
b) Subproducto de procesos metalrgicos (Au, Ag, metales del platino, Se de barros andicos).
c) Producidos por reduccin de una mena oxidada (Cu, Ni).

Se vern los procesos de la lixiviacin del oro, plata y cobre, como:

a) Lixiviacin de oro y plata con cianuro
b) Lixiviacin de oro y plata con tiourea
c) Recuperacin de metales nobles
d) Lixiviacin de cobre y nquel mediante soluciones amoniacales.

Mineralgica del Oro

El oro se encuentra ampliamente esparcido en la naturaleza pero a muy bajas concentracin. Se detecta
su presencia en granito, carbn, caliza, arcilla, rocas cidas e incluso en el agua de mar. El oro tambin
se encuentra asociado en los depsitos de minerales bsicos, como los minerales sulfurados de cobre. El
oro se encuentra como oro metlico libre o diseminado en la matriz de otras partculas de mineral,
excepto en el caso de los telururos.

El oro se presenta en variados ambientes geolgicos, que pueden ser agrupados en siete grandes
categoras:

Oscar Benavente
84
i) Oro en cuarzo, ii) Depsitos epitermales, iii) Placeres jvenes, iv) Placeres fsiles, v) Depsitos de oro
diseminado, vi) Oro como subproducto, vii) Oro en agua de mar.

Minerales de Oro Nativo: El Oro liberado mediante molienda de tamaos gruesos, se recupera por
separacin gravitacional. Para el oro grueso se usaba la amalgamacin, pero su uso ha disminuido debido
su gran impacto medio ambiental.

Oro asociado con sulfuros: El oro se encuentra en piritas aurferas, diseminado en la matriz de pirita. Este
tipo de minerales requieren molienda, flotacin, tostacin, lavado de la calcina y luego cianuracin. Esta
pre-oxidacin del mineral sulfurado puede realizarse ya sea a temperatura y presin normales procesos
entre los que se destaca la oxidacin bacteriana o a elevadas presiones y temperaturas, dependiendo de la
naturaleza y grado de refractariedad del mineral.

Telururos de oro, estos son los nicos minerales de oro, que tienen importancia econmica. Los telururos
de oro generalmente se encuentran asociados con oro nativo y sulfuros. A estos minerales pertenecen la
calaverita (AuTe
2
), krennerita (Au,Ag)Te
2
y la silvanita (AgAuTe
4
)

Estabilidad del oro

Considerando la reaccin del oro a temperatura ambiente, en una mezcla con aire, se podra asumir que
la oxidacin del metal a su estado auroso, Au
+
, ocurre de la siguiente forma, la cual puede ser
representada segn la ecuacin de Nernst
[ ]
0
log 303 . 2
0
Au
Au
a
a
NF
RT
E E
+
+ = y Considerando que la
actividad de Au
0
es 1, y la actividad del Au
+
es igual a su concentracin [Au
+
], la ecuacin de Nernst
puede ser expresada como: E = 1,69 + 0,0591 Log [Au
+
]

Au
0
Au
+
(ac)
+ e
-
E = 1,69 + 0,0591 Log [Au
+
] Ec. 1

Para la oxidacin al estado urico. Au
3+
, se tiene:

Au
0
Au
3+
(ac)
+ 3e
-
E= 1,52 + 0,0197 Log [Au
3+
] Ec. 2

Adems, durante la oxidacin, el metal podra interactuar con el medio ambiente:

Au
0
+ 3 H
2
O Au(OH)
3
+ 3 H
+
+ 3 e
-
E = 1,457 -0.0591 pH Ec. 3
Au(OH)
3

-
AuO
2
+ H
2
O + H
+
+ e
-
E = 2,630 -0,0591 pH Ec. 4
2 H
2
O + 2 e
-
2 OH
-
+ H
2
E = 0,0591 pH -0,0295 Log
PH
2

2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
E = 1,228 -0,0591 pH + 0,0147
Log PO
2

De las Ec. 3 y Ec. 4 pueden ocurrir si existe un oxidante en proporcin suficiente. Para determinar las
fases existentes se utiliza el diagrama Eh/pH para el oro y el agua, Figura 54. All se aprecia que las
formas oxidadas de oro existen a potenciales mayores que la lnea superior del campo de estabilidad del
agua. A potenciales mayores el agua no es estable generando oxgeno el cual reduce las formas
oxidadas de oro a oro metlico. Es decir, en ausencia de elementos ligantes adecuados, el oro no ser
oxidado por el oxgeno disuelto en agua.

Oscar Benavente
85

Figura 54 Diagrama de Eh/pH del oro y agua a 25 C

El oro no se disuelve en cido clorhdrico ni en cido ntrico solo, sin embargo, la combinacin de ambos
cidos, (agua regia), s proporciona el poder oxidante requerido para la disolucin del Au
0
. De igual
manera ocurre con la mezcla de cido clorhdrico y gas cloro (Cl
2
), en que este ltimo elemento provee el
poder oxidante que se requiere. En ambos casos el oro se disuelve formando el cido auro-
tetraclorhdrico HAuCl
4

Las Ec. 1 y Ec. 2 se pueden escribir en trminos de los iones hidratados: Au(H
2
O)
2
+
y Au(H
2
O)
4
3+
.
Obviamente, los potenciales requeridos son menores en presencia de ligantes ms fuertes que el agua.
De aqu, considerando el equilibrio en la presencia de un ligante L:

Au(H
2
O)
2
+
+ 2L
-
AuL
2
-
+ 2 H
2
O
Au(H
2
O)
4
3+
+ 4 L
-
AuL
4
-
+ 4 H
2
O

De esta manera, modificando la ecuacin de Nernst de la Ec. 1 y sustituyendo por Au(H
2
O)
2
+
. en
presencia de cloro:

E = E
0
+ 0,0591 log [Au(H
2
O)
2
+
]
= E
0
-0,0591 Log K
1
+ 0,0591 Log [AuL
2
-
/L
2-
]
= E
0
(I)+ 0,0591 Log [AuL
2
-
/L
2-
]

Donde E
0
(I) es el potencial estndar de la reaccin:Au
0
+ 2L
-
AuL
2-
+ e
-

Un agente acomplejante para el in Au
0
deber tener un valor alto de K
1
y un valor bajo de E
0
(I). La Tabla
XVI muestra valores tpicos del potencial estndar para diferentes acomplejantes. El orden en que
disminuye E
0
(I) es el orden de aumento de la estabilidad del complejo AuL
2
-
. En consecuencia,
observando el caso del cianuro, se puede apreciar que es precisamente la facilidad de oxidacin del oro
en presencia del cianuro (representada por un potencial de 0,61 volt) lo que permite que el proceso de
cianuracin sea factible.

Tabla XVI Potenciales estandar de oxido reduccion para el oro en sustancias acuosas
Oscar Benavente
86
Ligante E
0
(I) Volt E
0
(III) Volt
H
2
O +1.69 +1.4
Cl
-
+1.15 +1.4
Br
-
+0.96 +1.00
I
-
+0.56 +0.86
SCN
-
+0.67 +0.57
NH
3
+0.563 +0.64
SC(NH
2
)
2
+0.38 +0.325
SeC(NH
2
)
2
+0.20 --
CN
-
+0.61 --

Tambin es posible, oxidar oro a Au
3+
, en presencia de agentes acomplejantes o ligantes adecuados,
como se aprecia en la Tabla XVI. Esta oxidacin depender de las constantes de estabilidad para la
formacin del complejo AuL
4
-
. Un caso ms complejo es la oxidacin de Au
+
a Au
3+
en presencia de
agentes ligantes:

AuL
2
-
+ 2L
-
AuL
4
-
+ 2e
-

La oxidacin de oro a un complejo AuL
2
-
o AuL
4
-
, en presencia de un ligante, depender de la fuerza del
agente oxidante y de los valores relativos de E
0
(I) y E
0
(III).

La habilidad del oro para formar complejos es de gran importancia para determinar el comportamiento del
metal en solucin, ya que la estabilidad de los complejos Au
+
y Au
3+
, tiende a disminuir al aumentar la
electronegatividad del ligante que est cediendo electrones. Los dos estados de oxidacin del oro,
prefieren acomplejarse con ligantes de elevada polarizacin. As, los iones Au
+
y Au
3+
, forman
compuestos estables en el orden: NH
3
>SCN
-
>I
-
>Br
-
>CI
-
.

Tabla XVII Constante de equilibrio K para complejos de oro (+1),(+3)
Ligante (+1) (+3)
Cl
-
Cloruro 1x10
9
1x10
26

Br
-
Bromuro 1x10
12
1x10
32

I
-
Yoduro 4x10
19
5x10
47

SCN
-
Tiocianato 1.3x10
17
1x10
42

SC(NH
2
)
2
Tiourea 2x10
23
--
S
2
O
3
2-
Tiosulfato 5x10
28
--
CN
-
Cianuro 2x10
38
1x10
56

En la Tabla XVII, se presentan las constantes de equilibrio para varios compuestos de oro, de valencia +1
y +3, y correspondientes a los diversos complejos en los que ste puede solubilizarse. Los valores que se
observan, se deben relacionar con la configuracin de electrones preferida por el ligante que participa en
el complejo. En general, se aprecia que los ligantes dbiles (aqu representados por el cianuro, tioure,
tiocianato y tiosulfato) presentan preferencias para coordinarse con los metales de valencia menor, en
este caso el oro +1, y los ligantes fuertes (como son aqu el cloruro, bromuro y yoduro) lo hacen
preferentemente con el oro +3.

El nmero de coordinacin de cada complejo, es 2 o 4, para las valencias + 1 y +3, respectivamente.
Esto est en plena concordancia con la geometra lineal para la valencia + 1 y de cuadrado

plano para la
valencia +3 que presentan en el espacio sus respectivos estados hidratados. As, para la valencia + 1,
cuyo nmero de coordinacin es 2, el ion auroso hidratado presenta una geometra lineal similar a la del
auro-cianuro, como se aprecia aqu: (H
2
O -Au -OH2)
+
(N =C Au = C N)
-

Anlogamente, para la valencia +3, cuyo nmero de coordinacin es 4, se tiene una geometra de
cuadrado

plano, tanto en el caso hidratado del ion urico, Au
3+
x 4 (H
2
O), como para el complejo auro-
clorhdrico, AuCI
4
-

Oscar Benavente
87
+
(
(
(
(
(
(
Cl
Au
Cl

O
Au
O
3
2 2
2 2
O N
N O
O N
N O
Cl
Cl
H O H
H O H

La alta estabilidad que muestra el complejo de aurocianuro, en relacin a los dems complejos de la
Tabla XVII, tambin se manifiesta en las menores concentraciones del reactivo, en este caso el in
cianuro disuelto, que se requieren para obtener un cierto rendimiento aceptable en la lixiviacin.

En las pruebas metalrgicas en que se comparan los lixiviantes alternativos para el oro, se observa que
bastan unos 500 ppm de cianuro disuelto para obtener resultados aceptables, en tanto que los dems
lixiviantes requieren de niveles entre 3 y 30 veces superiores para equiparar los rendimientos. Esto hace
que la carga inica que incluye tanto el oro disuelto como toda las otras impurezas no econmicas que se
recirculan de el circuito sea, igualmente proporcional a las cantidades de reactivo usado. Las implicancias
de esto no es slo relativas al costo del reactivo, sino a la necesidad de controlar los residuos y lquidos
que se descartan del proceso, a fin de cumplir con las regulaciones medio ambientales. Esta es una de
las razones por las que la cianuracin ha sido casi universalmente aplicada, siendo escasas las
aplicaciones de los dems reactivos. En la Tabla XVIII muestran los resultados de la cantidad de slidos
totales disueltos (TDS) y pH operacional, obtenidos para un mineral de oro, usando cantidades
equivalentes de los diversos reactivos comparados.

Tabla XVIII comparacion de sistemas de lixiviaxion en funcion del pH y los TDS
Lixiviante Reactivo ppm pH TDS mg/L
Cianuro 500 11 790
Tiosulfato 15000 9.1 30000
Tiourea 1250 a 2940 1.6 15000
Bromo 1000 2.4 15500
Hipoclorito 1000 5.9 107000

Generalidades Histricas del Proceso de cianuracin

El oro y la plata presentan mecanismos de disolucin por cianuracin muy parecidos entre s. Se har
referencia indistintamente a cualquiera de los dos metales, entendindose que lo dicho para uno se
aplica al otro.

La cianuracin para el tratamiento de minerales fue propuesta por el metalurgista John Stewart
MacArthur y recibe la BP N14.174 en 1887. El Pro ceso de Cianuracin inmediatamente tuvo xito y
divulgacin al descubrirse yacimientos de oro en Nueva Zelanda, en 1889, y Sudfrica, en 1890.

La recuperacin del oro disuelto con cianuro puede realizar a travs de la precipitacin o cementacin
con zinc, previa des-aireacin de las soluciones, proceso conocido como de Merrill-Crowe La
termodinmica de ambos proceso el de lixiviacin con cianuro y el de precipitacin con zinc se puede
entender mejor observando el sector de operacin de cada uno de ellos, marcado en el diagrama Eh/pH
para el oro y el cianuro, que se presenta en la Error! No se encuentra el origen de la referencia. se
pueden apreciar los rangos de condiciones de estabilidad (mostrados como reas sombreadas) para la
ocurrencia de otras disoluciones del oro:

(1) Con cido clorhdrico en presencia de cido ntrico como oxidante
(2) Con tiourea
(3) El rango de operacin de los mtodos indirectos de lixiviacin de oro por oxidacin de los sulfuros
encapsulantes (oro refractario a la lixiviacin directa por oclusin), sea por bio-oxidacin o por oxidacin a
presin.

Del anlisis de este diagrama Eh/pH resulta claro que: Todo el proceso de cianuracin se realiza entre
pH 10 y 11,5 y requiere condiciones oxidantes. Para la precipitacin con zinc las condiciones de
operacin, conservando el pH alcalino, deben ser reductoras.

Oscar Benavente
88
El cianuro se utiliza en sus formas ms solubles, es decir, indistintamente, como KCN, NaCN o Ca(CN)
2.

Industrialmente se prefiere usar NaCN por su mayor contenido de CN
-
activo por unidad de peso: 53%,
versus 40% en el caso del KCN. Lo que influye en los precios de comercializacin y en el transporte. El
Ca(CN)
2
no es tan utilizado, a pesar de presentar un buen porcentaje de CN
-
activo: 56,5% suele
comercializarse con un mayor contenido de impurezas que en los otros casos.

Mecanismos de Disolucin del Oro en Soluciones de Cianuro

Conocer el mecanismo de disolucin de oro en una solucin cianurada, es de importancia, debido a las
numerosas reacciones que tienen lugar en la disolucin del metal, las cuales algunas veces causan un
consumo no deseado de cianuro y reactivos.

L. Elsner, reconoci que el oxgeno era esencial para la disolucin de oro, de acuerdo a la Ec. 5:

4 Au
0
+ 8 KCN + O
2
+ 2 H
2
O 4 KAu(CN)
2
+ 4 KOH Ec. 5

En 1896. G. Bodlander sugiri que la disolucin de oro ocurre en dos etapas, de acuerdo a:

2Au
0
+ 4KCN + O
2
+ 2 H
2
O 2 KAu(CN)
2
+ 2 KOH + H
2
O
2
Ec. 6
2Au
0
+ 4 KCN + H
2
O
2
2 KAu(CN)
2
+ 2 KOH Ec. 7

En este caso se asume que, como producto intermedio, se forma perxido de hidrgeno (H
2
O
2
). No
obstante, la ecuacin sumada es la que propuso Elsner (Ec. 5).

Los inventores del proceso de cianuracin, no tuvieron inicialmente conciencia, de la participacin del
oxgeno en la reaccin. L. Janin (1892) propuso un mecanismo de reaccin que era consecuente con esa
creencia:

2Au
0
+ 4 NaCN + 2 H
2
O 2 NaAu(CN)
2
+ 2 NaOH + H
2
Ec. 8

La polmica al respecto al mecanismo no es puramente acadmica, ya que para influir en las velocidades
de disolucin a controlar a eventuales agentes retardantes o inhibidores, es indispensable entender los
mecanismos envueltos en el proceso. La pregunta sigui pendiente durante un largo perodo debido a
varias razones:

1) Era difcil entender cmo el oro, que solamente era atacado por el agua regia, poda disolverse a
temperatura ambiente con una solucin diluida de NaCN o KCN de slo 0,01 a 0,1 %.
2) Soluciones concentradas de NaCN no tenan mejor comportamiento que las diluidas como se muestra
en la Figura 55.
3) No era obvio por qu el oxgeno pudiera ser tan importante, en circunstancias que al estar slo no
tena accin alguna sobre el oro.

Oscar Benavente
89
Figura 55 Curva de disolucion de oro y plata al variar la concentracin de cianuro

Se determino los cambios de energa libre de reaccin (G) en (Kcal) de las reacciones propuestas por
Elsner, Bodlander y Janin los que se muestran en la Tabla XIX es posible concluir que el oro y la plata
son solubles en una solucin oxigenada que contiene iones cianuro Ec. 5, Ec. 6 y Ec. 7, pero son
insolubles en una solucin cianurada que no contiene oxgeno, Ec. 8.
Tabla XIX Energia libre y constante K para la dilucion de oro y plata en soluciones cianurada
Elsner Janin Bodlander
Oro G
reaccin
-90.04 13.49 -22.46
Plata G
reaccin
-79.31 18.85 -17.10

En 1943, B Boonstra planteo que la disolucin de oro en soluciones cianuradas es similar a un proceso
de corrosin de metales en el cual el oxgeno disuelto en la solucin es reducido a perxido de hidrgeno
e iones de hidroxilo. O
2
+ 2 H
2
O + 2e
-
= 2 OH
-
+ H
2
O
2

Y que representa la reduccin del oxgeno en la superficie del metal, es decir, se tratara de una reaccin
de tipo electroqumico. De esta manera, el mecanismo de la cianuracin podra ser representado por la
siguiente serie de reacciones:
O
2
+ 2H
2
O + 2e
-
2OH
-
+ H
2
O
2

H
2
O
2
+ 2e
-
2OH
-

Au
0
Au
+
+ e
-

Au
+
+ CN
-
AuCN
AuCN + CN
-
Au(CN)
2
-

2Au
0
+ 4CN
-
+ O
2
+ 2 H
2
O 2Au(CN)
2
-
+ 2OH
-
+ H
2
O
2

Figura 56 Efecto de la presion y concentracion de O2 en solucion Vs concentracion de cianuro

La sumatoria es la primera parte de la reaccin de Bodlander Ec. 6, se puede decir que el mecanismo de
reaccin es puramente electroqumico, donde el oxgeno que viene disuelto en el agua funciona
catdicamente, mientras el oro acta como nodo.

La velocidad de disolucin del oro es prcticamente igual en una solucin concentrada o diluida CN
-
. Se
estudi la disolucin usando varias presiones parciales de oxgeno, Figura 56. A concentraciones bajas
de cianuro, una mayor presin de oxgeno no tiene efecto sobre la velocidad de disolucin, mientras que,
a concentraciones de cianuro mayores, la disolucin pasa a ser dependiente de la presin parcial de
oxgeno, el cianuro y oxgeno disponible, controlan combinadamente la velocidad de reaccin.

F. Habashi basado en que la velocidad de disolucin est controlada por la difusin del oxgeno disuelto y
de los iones cianuro a travs de la capa lmite de Nernst, formulo la velocidad de disolucin del proceso.
Los supuestos bsicos de esta teora de transferencia de masa son las siguientes:

Oscar Benavente
90
Existe una capa lmite de lquido, que no se mueve en la superficie de la partcula, a travs de la cual
ocurre la transferencia de masa slo por difusin. El gradiente de concentracin a travs de la capa lmite
es aproximadamente lineal y el cuerpo del lquido, excluyendo la capa lmite, tiene una composicin
uniforme.

Para el desarrollo de esta ecuacin se parte de la aplicacin de la ley de Fick para la difusin del oxgeno
y del cianuro hacia la superficie del oro interfase bajo condiciones de estado estacionario lo que nos da:
} ) ( ) {(
) (
2 2
2 2
1 l O i O
O O
P P A
D
dt
P d
=

Ec. 9
} ) ( ) {(
) (
2 l i
CN
CN CN A
D
dt
CN d

Ec. 10

D
O2
y D
CN-
son los coeficientes de difusin

d(P
O2
)/dt y d(CN
-
)/dt son las velocidades de difusin de los iones

(PO
2
)
l
y (PO
2
)
i
son las presiones parciales de O
2
en el seno de la solucin y la interfase
CN
-
l
y CN
-
i
son las concentraciones del in CN
-
en el seno de la solucin y la interfase
A
1
y A
2
son las reas superficiales en las cuales ocurren las reacciones catdicas y andicas
es el espesor de la capa lmite
t es el tiempo.

Para control difusional las reacciones en la superficie son muy rpidas comparadas con las velocidades
de difusin a travs de la capa lmite. Las concentraciones en la interfase del slido pueden ser
consideradas como cero. Entonces la velocidad de disolucin del oro estar dada por.
l O
O O
P A
D
dt
P d
Velocidad ) ( 2
) (
2
2
2 2
1
= =
Ec. 11
) (
2
1 ) (
2
1
2
= = CN A
D
dt
CN d
Velocidad
CN

Ec. 12

En condiciones de estado estacionario la velocidad de la reaccin catdica es igual a la velocidad de la
reaccin andica, por lo tanto:
] [
2
1
) ( 2
2 1
2
2
= CN A
D
P A
D
CN
l O
O

Ec. 13

La Ec. 8 puede ser re-escrita considerando el rea de interfase total, es A = A
1
+ A
2
. Reemplazando en la
expresin de la velocidad de disolucin, resulta:
} ] [ )] ( 4 {[
) ( ] {[ 2
2 2
2 2
l
CN
O O
l O l
CN
O
CN D P D
P CN D AD
V
+
=

Ec. 14

A bajas concentraciones de cianuro, la Ec. 13 puede ser simplificada as:
l
CN
CN AD
V
] {[
2
1

=
Ec. 15

La Ec. 15 seala que a bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolucin depende slo de la
concentracin de cianuro. Por su parte, si la concentracin de cianuro es alta, la velocidad de disolucin
depende slo de la concentracin de oxgeno, y la Ec. 14 es simplificada de esta forma:
l O O
P AD
V
) ( 2
2 2
=
Ec. 16

Cuando el proceso pasa de control por difusin del cianuro a control por difusin de oxgeno, ambos
reactantes debieran estar emigrando a la superficie del metal a sus mximas velocidades. As podemos
Oscar Benavente
91
igualar las Ec. 15 y Ec. 16 para este punto de cambio del control difusional, desde el cianuro a oxgeno,
se cumplir que:

D
CN
-
[CN
-
]
l
= 4 D
O2
(PO
2
)
l

La velocidad lmite mxima para la disolucin del oro ocurre cuando:
4
) (
] [
2 2
=
l O O
l
CN
P D
CN D
o
CN
O
l O
l
D
D
P
CN
2
2
4
) (
] [

Ec. 17

Se ha determinado que la difusin de la molcula de cianuro hacia la interfase es ms dificultosa, tanto
porque, al tener carga negativa tiende a asociarse con los protones presentes como por ser de un
tamao mayor. La molcula de oxgeno presenta una movilidad mayor, cerca de 1,5 veces ms rpida
que la de cianuro. Al medir experimentalmente los coeficientes de difusin respectivos, para 25C, se
tienen aproximadamente los siguientes valores:
D
O2
= 2,76 x 10
-5
cm
2
/s
D
CN
-
= 1,83 x10
-5
cm
2
/s

Se mantiene la relacin: D
O2
/ D
CN
-
= 1,5. Entonces, reemplazando estos valores en la Ec. 17 resulta que
la mayor velocidad para la disolucin del oro ocurre cuando se cumple que las concentraciones del
cianuro y del oxgeno disuelto se encuentran en una razn molar de aproximadamente seis.
6
) (
] [
2
=
O
P
CN

Ec. 18

A temperatura ambiente y presin atmosfrica, en un litro de agua hay unos 8,2 mg o 0,27 x 10
-3

moles/litro de O
2
, de acuerdo con eso, la velocidad mxima de disolucin de oro, con O
2
del aire a 1 atm
(P
O2
= 0,21 atm), estar dada por una concentracin de NaCN de 0,079 g/l o de 1,62 x 10
-3
moles/litro.
Estas relaciones han sido comprobadas experimentalmente, como se muestra en las Tabla XX y Tabla
XXI, sustituyendo los valores estimados de los coeficientes de difusin y las concentraciones conocidas
de cianuro y oxgeno en las condiciones del cambio de control por difusin desde cianuro a oxgeno.
El uso de los valores promedio de la relacin D
CN
-
/D
O2
de la Tabla XXI, con los valores de la velocidad
lmite de la Tabla XX, entrega los resultados que aparecen en la Tabla XXII. Asimismo, usando la Ec. 19
se puede calcular el espesor de la capa lmite, tal como se seala en la Tabla XXII:
[ ] ] [ ) ( 4 ) (
) ]( [ 2
2 2
2 2
+
=
CN D P D Au disolucion vel
P CN D D
CN
O O
O
CN
O

Ec. 19

Los resultados calculados a partir de los datos experimentales y presentados en la Tabla XXII guardan
una buena relacin con el valor promedio de 4, predicho en Ec. 17. Esto confirma a la reaccin propuesta
por Bodlander Ec. 7, como la reaccin de disolucin del oro con cianuro y al perxido de hidrgeno como
un producto de la reduccin catdica del oxgeno.

Tabla XX promedio
Metal Temperatura PO
2
[O
2
] [CN
-
] [CN
-
]/ (O
2
)
(C) (atm) (mol/l)x10
3
(mol/l)x10
3
velocidad lmite
Oro 25 1.00 1.28 6.0 4,69
35 1.00 1.10 5.1 4,69
Plata 25 1.00 1.28 9.4 7,35
35 1.00 1.10 8.1 7,35
25 0.21 0,27 2.0 7,40
Cobre 25 1.00 1.28 9.8 7,65
35 1.00 1.10 8.3 7,65

Oscar Benavente
92
Los valores mximos obtenido, de hasta 7,3 indican que la Ec. 7 tambin ocurre, el ion hidroxilo es el
producto final de la reduccin catdica del oxgeno. La sumatoria de ambas reacciones se ve as tambin
validada, tal como lo predijo Elsner al proponer la reaccin global, Ec. 5.

Tabla XXI Valores estimados del coeficiente de difucion
KCN D
CN
- D
O2
D
CN
-/D
O2

[%] (cm
2
/sx10
5
) (cm
2
/sx10
5
) Investigador
0.03 2.01 3.54 0.57 Kameda (1949)
0.0175 1.75 2.2 0.79 Kudryk Kellogg
(1954)
Promedio 1.88 2.87 0.68

Tabla XXII Datos experiomentales del espesor de capa limite de difucion de oro
Metal Temp. PO2 D
CN
- [CN-]
C (atm) D
O2
(P
O2
) [cm] Investigador
Oro 25 1,00 3,2 4,5 x 10-3 Kakovskii/Kholmanskik(1960)
25 0,21 3,3 2,2 X 10-3 Kameda (1949)
27 0,21 7,3 9,7 X 10-3 Kudryk y Kellogg (1 954)
Plata 25 3,40 3,9 5,1 X 10-3 Deitz y Halpern (1 953)
25 1,00 4,9 1,8 X 10-3 Kakovskii/Kholmanskik(l 959)

Interferencia de Impurezas de los Minerales

En la extraccin comercial del oro, la velocidad de disolucin es principalmente afectada por la
complejidad del mineral. El oro que se encuentra como partculas finas y liberadas, es fcilmente
cianurable. La presencia de otras sustancias en los minerales puede alterar el comportamiento
acelerando, inhibiendo la disolucin del metal.

Aditivos Acelerantes de la Cianuracin: Algunos elementos en baja concentraciones, influyen
favorablemente en la disolucin del oro y plata al despolarizar la superficie del metal. Estos iones son
como, Pb, Hg, Bi y Ta, se suelen agregar como una sal soluble, en el caso del plomo como acetato o
nitrato de plomo cambian algunas caractersticas fsicas de la superficie del oro, pasando a comportarse
como una pseudo-aleacin Au-Pb, con lo que disminuira el espesor de la capa lmite, como se aprecia
en la Figura 57, facilitando el acceso de los reactivos al metal

Figura 57 Efecto de aditivo acelerante de nitrato de plomo

Inhibidores por Consumo del Oxgeno: Existe un gran nmero de sustancias que remueven el oxgeno
desde las soluciones cianuradas, retardando y algunas veces deteniendo la accin del cianuro. Por
ejemplo, la pirrotina consume el oxgeno tanto por la oxidacin del fierro como la oxidacin del ion sulfuro
(S
2-
) formando tiosulfatos, ambos sin utilidad en la lixiviacin:
Oscar Benavente
93
FeS + 4OH
-
2Fe(OH)
2
+ 2S
2-
Ec. 20
Fe(OH)
2
+ 1/2 O
2
+ H
2
O 2Fe(OH)
3
Ec. 21
2S
2-
+ 2O
2
+ H
2
O S
2
O
3
2-
+ 2OH
-
Ec. 22

Inhibidores por Consumo del Cianuro: Otras sustancias consumen cianuro y se comportan como
cianicidas, es decir, adems de consumir cianuro, forman compuestos que dificultan la disolucin del oro.
Los minerales sulfurados de cobre, zinc, arsnico y antimonio actan como cianicidas. El ion metlico
reacciona formando un cianuro del metal, adems, el ion sulfuro tambin consume cianuro.
ZnS+ 4CN
-
[Zn(CN)
4
]
2-
+S
2-
Ec. 23
S
2-
+ CN
-
+ 1/2O
2
+H
2
OCNS
-
+2OH
-
Ec. 24

El fierro disuelto, se comporta como inhibidores desde dbiles hasta muy fuertes ya que con el cianuro
forma complejos y sales, comportndose como ferrocianicidas. Esto ocurre, por ejemplo, con el ion
ferroso:
Fe
2+
+ 6 CN
-
Fe(CN)
6
4-
Ec. 25

Los iones cpricos, que en soluciones cianuradas alcalinas pueden comportarse de acuerdo a la
reaccin
2Cu
2+
+ 7CN
-
+ 2OH
-
2Cu(CN)
3
2-
+ CNO
-
+ H
2
O Ec. 26

Donde el complejo de cianuro de cobre representa un importante consumo de cianuro.

Inhibidores por Consumo Doble de Cianuro y de Oxgeno: Los iones sulfuro, S
2-
generados en la
disolucin de minerales sulfurados consumen oxgeno y cianuro, formando tiosulfatos y tiocianatos,
segn se mostr a travs de las Ec. 22 yEc. 24:

Inhibidores por reaccin con Cal. Los minerales de arsnico y antimonio disminuyen la disolucin del
oro a medida que aumenta la alcalinidad, ya que consumen cal (Ca(OH)
2
), oxgeno y cianuro, formando
compuestos como arseniatos y antimoniatos de calcio:

2AsS
3
+ 6Ca(OH)
2
Ca
3
(AsO
3
)
2
+ Ca
3
(AsS
3
)
2
+ 6H
2
O Ec. 27
Ca
3
(AsS
3
)
2
+ 6Ca(OH)
2
Ca
3
(AsO
3
)
2
+ 6CaS+ 6H
2
O Ec. 28
Ca
3
(AsS
3
)
2
+ 6KCN+ 3O
2
Ca
3
(AsO
3
)
2
+ 6KCNS Ec. 29

Pasivacin Superficial de la interfase de Reaccin: Otros elementos pasivan el oro o que podran
formar compuestos insolubles sobre la superficie del oro. El ion sulfuro (S
2-
), cuyo efecto depresivo, ha
sido demostrado experimentalmente. Algunas veces, la disolucin puede ser detenida completamente,
debido, a la formacin de una pelcula auro-sulfurada insoluble sobre la superficie de las partculas. Es el
caso, de una gran inhibicin de la disolucin del oro con concentraciones pequeas de sulfuro de sodio
del orden de 5 ppm, concentracin que, por su baja cantidad, no permite atribuir la inhibicin slo a
consumo de CN
-
o de oxgeno, como se observa en la Figura 58.

Figura 58 Efecto del inihibidor Na2S

Oscar Benavente
94
Perxido de calcio (CaO
2
) produce un efecto de pasivacin superficial por la precipitacin sobre las
partculas de oro y de plata de perxido de calcio. El peroxido se produce al usar hidrxido de calcio para
controlar el pH y al reaccionar sta con el agua oxigenada.
Ca(OH)
2
+ H
2
O
2
CaO
2
+ 2 H
2
O Ec. 30

Precipitado insoluble de Pb(CN)
2
, se produce por reaccin del cianuro con minerales de plomo cuando
ste est presente en cantidades mayores, pasando a ser un agente pasivador superficial. De igual
manera ocurre con un precipitado insoluble de etlxantato de plomo, que se produce en presencia de
residuos de reactivos de flotacin. Estos dos efectos inhibidores tiene gran importancia al tratar minerales
con procesos mixtos sometidos a flotacin previa a la cianuracin.

Secuestro del Complejo de AuroCianuro: Los minerales carbonceos suelen inhibir la disolucin del
oro, debido a la absorcin por el carbn del metal precioso disuelto. Este fenmeno de secuestro (re-
atrapamiento) puede resultar en grandes prdidas econmicas, como ocurre en los minerales del distrito
de Carlin, en Nevada, USA, para resolverlo, se ha utilizado el proceso CIL (carbon in leach) que consiste
en agregar carbn activado durante la lixiviacin para anticiparse al fenmeno de secuestro.

Sntesis del Proceso de Cianuracin

En vista de lo analizado, se puede concluir que:

1. La velocidad de disolucin del oro involucra reacciones heterogneas que tienen lugar en la
interfase slido-lquido.
2. Las reacciones en la superficie son de naturaleza electroqumica.
3. La cintica puede ser controlada tanto por la concentracin de oxgeno como por la
concentracin de cianuro en la superficie del oro:
4. El proceso de disolucin es un proceso controlado por difusin, donde la relacin cianuro a
oxgeno es muy importante.
5. La presencia de impurezas puede llevar a la prdida de reactivo cianuro oxgeno o de ambos y la
formacin de una pelcula que pasiva la superficie del oro,
6. Por el contrario en algunos casos determinadas impurezas pueden provocar una activacin de la
superficie, de esta forma aumentando la velocidad de extraccin del oro.

Lixiviacin del Oro y Plata con Tiourea

Antecedentes y Ventajas

El oro y la plata se disuelven en medio cido con tiourea, reactivo orgnico (NH
2
CSNH)
2

La existencia en Sudfrica de minerales complejos de uranio, piritas y oro, y dado que la recuperacin del
uranio se hace en medio cido, proporcionado por la tostacin de la piritas, resulta atractivo no tener que
cambiar el pH, a alcalino, como es requerido por la cianuracin para recuperar el oro. Tambin existen
minerales que contienen especies cianicidas y/o consumidoras de cianuro, o bien soluciones
contaminadas la cuales dificultan la recuperacin del oro.

El complejo que se forma en la lixiviacin con tiourea es de tipo catinico, desarrollando nuevos procesos
para el oro que involucran, carbn activado, CA, intercambio inico, IX, o bien extraccin por solventes
SX. Las soluciones concentradas producirlas por la elusin, descarga o re-extraccin en esos procesos,
al ser catinicos permiten la recuperacin del oro, por electrlisis directa. Sin embargo, slo existe una
operacin industrial que ha usado este reactivo, para tratar un concentrado de oro rico en antimonio, en
Nueva Gales del Sur, Australia.

Como se observa en la Figura 59 el diagrama Eh/pH muestra los campos de operacin de los procesos
de disolucin del oro con tiourea el cual trabaja en ambiente cido y oxidante. La tiourea al requerir
ambiente cido, se acomoda a la lixiviacin de minerales como el cobre, cobalto y uranio.

A diferencia del cianuro, para operar con la tiourea se tiene una gran variedad de oxidantes disponibles.
La tiourea forma complejos de gran estabilidad con el oro, en la Tabla XVII se indica que el coeficiente de
Oscar Benavente
95
estabilidad del complejo, aurotioureato (Au[CS(NH
2
)
2
]
2
)
+
, tiene un valor de equilibrio de 2 x 10
23
, esto, si
bien es un valor alto refleja una gran estabilidad para este complejo, an est por debajo del valor
observado para los complejos del auro-cianuro 2 x 10
38
.

Figura 59 Diagrana de tension pH del sistema de tiourea a 25C

Reacciones Principales y Mecanismo de Disolucin

La disolucin del oro con tiourea va acompaada de una accin acomplejante, ya que el catin liberado
por la disolucin requiere de este complejo para mantenerse estable. El complejo formado corresponde a
un quelato que se forma a travs de la siguiente expresin vlida en ambiente cido:
Au
0
+ 2 CS (NH
2
)
2
[Au [CS (NH
2
)
2
]
2
)
+
+ e
-
E
0
= 0,380
volts
Ec. 31

Para promover la oxidacin de oro se utiliza H
2
O
2,
Fe
3+
y el disulfuro de formamidina (C
2
S
2
N
4
H
6
).como
oxidante. El disulfuro se produce por la oxidacin de la tiourea, por lo tanto, requiere un oxidante externo
para formarse.

Primer paso:
Ec. 32
Tiourea + Oxidante Disulfuro de Formamidina: (C
2
S
2
N
4
H
6
)

Segundo paso.
Ec. 33
Disulfuro de Formamidina + Tiourea +Oro+ Acido Auro-tioureto

Y la suma de ambos pasos ser la reaccin global

Ec. 34
Tiourea + Sulfato Frrico + Oro Auro-Tiourea Sulfato + Sulfato
Oscar Benavente
96
Ferroso

Adems ocurren reacciones no deseadas las que consumen el reactivo tiourea o su productos
intermedios, como el disulfuro de formamidina.

Reaccin competitiva #1: Se pierde reactivo a causa de la descomposicin de tiourea a urea por
hidratacin.
CS(NH
2
)
2
+ H
2
O CO(NH
2
)
2
+ H
2
S Ec. 35

Reaccin competitiva #2: Descomposicin del disulfuro de formamidina
(C
2
s
2
N
4
H
6
) CS(NH
2
)
2
+CN(NH
2
) +S
0
Ec. 36

Resumen de las Condiciones de Operacin

1. El oro es soluble en tiourea, en la forma de un complejo de auro-tioureato.
2. El pH de todas las reacciones se desarrollan en ambiente cido, preferentemente entre pH 1,5 y
2,5.
3. Requiere condiciones oxidantes, como el ion frrico o el agua oxigenada.
4. Un aumento de la concentracin de tiourea favorece la disolucin del oro.
5. El optimo se alcanza con una relacin tiourea/disulfuro de formanidina de 10:1
6. Un aumento en la concentracin de oro disuelto restringe su zona de estabilidad.
7. El consumo de tiourea en una lixiviacin de minerales de oro est en el orden de 0,5 a 2 kg/ton, a
lo que debe agregarse el costo del oxidante y el del cido requerido para mantener el pH.
8. La velocidad de disolucin del oro en una solucin de tiourea es 5 veces ms rpida que en una
solucin de cianuro, en condiciones comparables.
9. La lixiviacin con tiourea se debe considerar donde la cianuracin es deficiente, como son los
casos de existencia de cianicidas, minerales refractarios, de oro grueso, oro ocluido en carbonatos, oro
asociado a sulfuros, arseniuros, antimoniuros y/o a especies de cobre, oro en relaves de flotacin que
contienen residuos de reactivos, y oro asociado a minerales de uranio.
10. La lixiviacin con tiourea se complementa con la recuperacin de oro como subproducto de
minerales tratados por va cida: cobre, uranio, barros andicos, residuos de lixiviacin de menas de zinc,
y residuos de lixiviacin bacteriana de sulfuros.

Recuperacin de Metales Nobles del Grupo del Platino

Una de las mayores fuentes de obtencin minerales de metales del grupo del platino es como
subproducto del procesamiento de los barros andicos. En la refinacin electroltica, el nodo de cobre es
disuelto y las sustancias que acompaan al cobre son liberadas, pero no encuentran las condiciones
electroqumicas favorables para depositarse en el ctodo, concentrndose en el fondo de las celdas en
forma de barros, formado por los metales preciosos y los metales del grupo del platino, adems de otras
sustancias indeseables como selenio, telurio, antimonio, bismuto y arsnico.

Otra fuente de metales preciosos y del grupo del platino consiste en el reciclaje de chatarra de
computacin, catalizadores de automviles y de las industrias petroqumicas.

Al igual que la disolucin del oro en agua regia, los metales del grupo del platino tambin reaccionan con
agua regia. Los metales nobles pueden as separarse en una primera seleccin entre los solubles: (oro,
platino y paladio) y los insolubles: (plata, rodio, osmio, rutenio e iridio).

El tratamiento clsico produce esta primera seleccin con la formacin de HAuCl
4
, H
2
PtCl
6
, y H
2
PdCl
4.

para precipitar y separara el oro se introduce sulfato ferroso como reductor, la separacin entre platino y
paladio se realiza con cloruro de amonio NH
4
CI, que forma un precipitado insoluble con el platino,
(NH
4
)
2
PtCl
6
, el que se refina por separado. El paladio, por su parte, queda en la solucin remanente y se
refina en forma directa.

Los insolubles del primer tratamiento con agua regia se funden con carbonato de plomo, brax y ceniza
de soda, de tal forma que los metales preciosos quedan concentrados en el plomo residual. El plomo es
Oscar Benavente
97
disuelto con cido ntrico, HNO
3
, para retirar el plomo y la plata. Esta ltima se precipita fcilmente
agregando alguna sal de cloruro, como el NaCI, ya que se forma el precipitado insoluble de AgCl.

Los residuos de metales preciosos son fundidos nuevamente con bisulfato de sodio, NaHSO
4
, para
formar selectivamente el sulfato de rodio, Rh
2
(SO
4
)
3
, que es soluble en agua desde los residuos y
refinado en forma separada. Los residuos, con osmio, rutenio e iridio, son vueltos a fundir con soda y
perxido de sodio, Na
2
O
2
, para formar compuestos solubles de osmio, y rutenio, Na
2
(OsO
4
(OH)
2
) y
Na
2
RuO
4
, los que se separan usando etanol para precipitar RuO
2
insoluble. El iridio ha quedado en los
residuos y se refina por separado.

En la dcada de los aos 80, se han agregado una serie de nuevos pasos que permiten simplificarlos.
stos involucran el uso de tcnicas modernas de intercambio inico con resinas slidas, IX, y de
extraccin por solventes, SX. Con estos nuevos procedimientos se ha podido mejorar el rendimiento,
disminuyendo las prdidas metalrgicas, y simplificar el tratamiento de separacin y refinacin de los
metales preciosos del grupo del platino.
Oscar Benavente
98

Lixiviacin de cobre nativo

El cobre y el nquel son solubles en soluciones amoniacales. Para el caso del cobre, no hay disolucin
sin la presencia de oxgeno, segn la reaccin: Cu + 4NH
3
+ O
2
+ H
2
O [Cu(NH
3
)
4
]
+2
+2 OH
-
.
Dependiendo de la concentracin de amonaco en la solucin, se formarn distintos complejos
amoniacales de cobre.

Figura 60
La velocidad de disolucin del cobre, depende de la presin parcial del oxgeno para bajas
concentraciones de amonaco y es funcin de la concentracin del lixiviante cuando la presin parcial del
oxgeno es alta.

Figura 61

El in amonio (NH
4
+
) por s slo no disuelve cobre. Pero cuando se adiciona con una solucin de
hidrxido de amonio crece la velocidad de disolucin. Por esta razn, se usa como agente lixiviante una
mezcla de hidrxido de amonio (NH
4
OH) y carbonato de amonio ((NH
4
)
2
CO
3
).

Diagrama de flujo del proceso
Oscar Benavente
99

Figura 62 Tratamiento de cobre nativo con amoniaco
Despus de la lixiviacin la solucin es filtrada para remover la ganga y calentada para expeler el
amonaco y anhdrido carbnico en exceso. Se precipita el carbonato bsico de cobre. Los gases son
absorbidos y reciclados, mientras que el carbonato de cobre es calcinado para dar xido cprico puro.

Se sugieren varios mecanismos para la reaccin de disolucin, entre ellos el mecanismo autocataltico,
basado en el equilibrio entre cuproso y cprico. En el mecanismo autocataltico se asumen tres etapas:

a) Formacin de complejo cuproso-amoniacal: 2Cu + 4NH
3
+ 1/2 O
2
+ H
2
O 2 [Cu(NH
3
)
2
]
+
+ 2 OH
-

b) Oxidacin del complejo cuproso-amoniacal a complejo cprico-amoniacal con el oxgeno: 2
[Cu(NH
3
)
2
]
+
+ 2NH
3
+ O
2
+ H
2
O [Cu(NH
3
)
4
]
+2
+ 2 OH
-

c).Reduccin del cprico-amoniacal a cuproso-amoniacal con cobre: [Cu(NH
3
)
4
]
+2

+
Cu 2[Cu(NH
3
)
2
]
+

Diagrama Eh-pH para Cu-NH
3
-H
2
O a 25C

Se presenta el sistema Cu-H
2
O con [Cu
+2
] = 1 y el sistema Cu-NH
3
-H
2
O con [Cu
+2
] = 1 y [NH
3
+ NH
4
+
] =
1.

Comparando ambas figuras vemos que la presencia de amonaco cambia la situacin. Vemos que la
presencia de amonaco implica que la tenorta (CuO) y la cuprita (Cu
2
O) pueden disolverse entre pH 6,4 y
10, como los complejos [Cu(NH
3
)
2
]
+2
y [Cu(NH
3
)
4
]
+2
. Notar tambin que a pH cercano a 9,2, hay un quiebre
en las fronteras de estabilidad. En realidad aqu estamos en presencia de dos subdiagramas definidos por
el equilibrio:

NH
4
+
= NH
3
+ H
+
log K =-9,25 a 25C

Por lo tanto si se hace un diagrama de especiacin, encontraremos que bajo pH 9,25 la especie
predominante es NH
4
+
, mientras que para pH > 9,25, la especie predominante es NH
3
. Es decir, para
dibujar el diagrama Cu-NH
3
-H
2
O, se requiere dos sets de ecuaciones, uno, considerando reacciones de las
especies de Cu con NH
4
+
y otro considerando reacciones de las especies de Cu con NH
3
.

O sea, por ejemplo para la ecuacin entre Cu
+2
y Cu(NH
3
)
2
+2

a) Regin NH
4
(pH < 9,25), Cu
+2
+ 2NH
4
+
(Cu(NH
3
)
2
)
+2
+ 2H
Oscar Benavente
100
b) regin NH
3
(pH > 9,25), Cu
+2
+ 2 NH
3
[Cu(NH
3
)
2
]
+2

Una vez construidos los dos subdiagramas, ambos se juntan para generar el diagrama completo.

14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
Cu - N - H2O - System at 25.00 C
C:\HSC5\EpH\CuN25.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O L imit s
Cu
CuO
CuO
Cu2O
Cu(NH3)4(+2a)
Cu(+2a)
Cu 1.000E+00 1.000E+00
N 1.000E+00 1.000E+00

Figura 63

El diagrama Eh-pH Indica que para disolver cobre en medio amoniacal, el pH debe ser alrededor de 9,3 y
deben usarse condiciones oxidantes de acuerdo a la siguiente reaccin;

Cu + nNH
3
+ O
2
+ H
2
O [(Cu(NH
3
)
n
]
+2
+ 2 OH
-

La disolucin es de naturaleza electroqumica.

La reaccin catdica es la reduccin de oxgeno: O
2
+ H
2
O + 2 e 2OH
-

La reaccin andica involucra la disolucin de cobre: Cu + n NH
3
[(Cu(NH
3
)
n
]
+2
+ 2 e

A altas concentraciones de in cprico, se debe incorporar en el modelo un equilibrio entre Cu(l) y Cu(ll).

Cu + (Cu(NH
3
)
n
)
+2
2[Cu(NH
3
)
2
]
+

(Cu(NH
3
)
2
)
+
+ 2 NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
+2
+ e

El modelo descrito est basado en dos suposiciones:
i) la velocidad de reaccin en el ctodo est controlada por la difusin de oxgeno.
ii) la velocidad de reaccin en el nodo es controlada por reaccin qumica entre amonaco y cobre.

Oscar Benavente
101

Figura 64

En el estado estacionario, la velocidad a la cual el oxgeno es consumido en el ctodo, debe ser igual a
la velocidad a la cual difunde a travs de la capa interfase;

[ ] [ ] [ ] { }
s b
o
O O A D
dt
O d
r
2 2 1 0 2

= =

Se asume que la concentracin de oxgeno en la superficie es muy pequea comparada con la
concentracin en el seno de la solucin, se tiene

[ ] [ ]
[ ]
2 1 1
2 0 1 2
O A k
O D A
dt
O d
= =

De acuerdo a la estequeometra de la reaccin general:

[ ]
2 1 1
2 2 O A k r r
o Cu
= =

La segunda suposicin implica que la velocidad a la cual el amonaco difunde a travs de la capa
interfase es mucho ms rpida que la velocidad a la cual reacciona qumicamente con el cobre. Asumiendo
una reaccin superficial de primer orden:

[ ]
[ ]
3 2 2
3
NH A k
dt
NH d
=

De nuevo, de la estequeometra general
3
1
NH Cu
r
n
r =
Luego, [ ]
3 2 2
1
NH A k
n
r
Cu
|
\
|
=

En el estado estacionario, la reaccin catdica y la andica proceden a la misma velocidad. As se tiene
[ ] [ ]
3 2 2 2 1 1
1
2 NH A k
n
O A k |
\
|
=
Pero A= A
1
+A
2.
Por lo tanto

Oscar Benavente
102
[ ][ ]
[ ] [ ]
3 2 2 1
3 2 2 1
1
2
1
2
NH k
n
O k
NH O A k k
n
r
Cu
+
|
\
|
=
De esta ltima ecuacin se pueden hacer dos simplificaciones:

i) Cuando la concentracin de oxgeno es baja, el trmino 2k
1
[O
2
] llega a ser despreciable en el
denominador y por lo tanto: r
Cu
= 2 k
1
A [O
2
]

ii) Cuando la concentracin de oxgeno es alta, el trmino (1/n) k
2
[NH
3
] en el denominador puede ser
ignorado para dar: r
Cu
= (1/n) k
2
A [NH
3
]

Estas predicciones estn de acuerdo con los resultados experimentales. Para verificar si k1 y k2 son
respectivamente constantes de velocidad de reaccin de transporte de masa y de reaccin qumica, deben
ser revisados los efectos de agitacin y temperatura sobre las velocidades de disolucin.

Tabla 23 Efecto de velocidad de agitacin y temperatura sobre disolucin de cobre en medio
acuoso amoniacal (0,5 M NH
3
).
Velocidad
agitacin
Velocidad mgr cm
-2
h
1
Energa de activacin, E kcal/mol

rpm P
O2
= 1,4 atm

P
O2
= 7,6 atm P
O2
= 1,4 atm P
O2
= 7,6 atm
470 15.0 30.0
545 17.6 29.0
660 19.3 30.0 1.33 5.54
620 21.6 31.9

En un rgimen de baja concentracin de oxgeno, las velocidades de disolucin son dependientes de la
agitacin, mientras a altas concentraciones de oxgeno, la agitacin no tiene un efecto sobre ellas; esto
sugiere un proceso controlado por transporte en el primer caso y por reaccin qumica en el segundo caso.
Confirmaciones posteriores surgen de los valores de Energa de activacin de 1,33 y 5,54 respectivamente
para sistemas de alto y bajo oxgeno.

Oscar Benavente
103
Para construir este diagrama se utiliza las siguientes ecuaciones, cada una da origen a una recta.

G Kcal/mol
Fe(+2a) + 2e- = Fe 21.875
Fe(+3a) + e- = Fe(+2a) -17.764
Fe(OH)2 = Fe(+2a) + 2OH(-a) 20.396
Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3OH(-a) 52.552
e- + Fe(OH)3 + 3H(+a) = Fe(+2a) + 3H2O -22.461
Fe(OH)2 + 2H(+a) + 2e- = Fe + 2H2O 4.105
Fe(OH)3 + H(+a) + e- = Fe(OH)2 + H2O -4.691
14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
Fe - H2O - System at 25.00 C
C:\HSC5\EpH\Fe25.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O Limit s
Fe
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Fe(+3a)
Fe(+2a)
Fe 1.000E+00 1.000E+00

Lixiviacin cida.

Se utiliza generalmente cido sulfrico diluido o concentrado, tambin se puede usar cido clorhdrico o
ntrico. La reaccin sera la siguiente:

UO
2
+ 2H
+
+ O
2
UO
2
+2
+ H
2
O

Efecto del Oxgeno sobre la lixiviacin.

Oscar Benavente
104

Figura 65

Como puede apreciarse de la figura, existe un efecto muy claro de la presin parcial de oxgeno. En todo
caso, las concentraciones de cido son muy bajas ya que los minerales de uranio tienen leyes muy bajas.

A veces, las menas de uranio contienen hierro, que en medio cido, genera iones ferrosos. En estos
casos se utiliza como agente oxidante el dixido de manganeso que oxida el ferroso a frrico. Este in
frrico tiene un fuerte efecto oxidante y disolvente sobre el UO
2

2 Fe
+2
+ MnO
2
+ 4 H
+
2 Fe
+3
+ Mn
+2
+ 2 H
2
O

2Fe
+3
+ UO
2
UO
+2
+ 2Fe
+2

La siguiente Figura 66 muestra el efecto descrito.

Figura 66 recuperacion de Uranio al aumnetar el contenido de MnO2
Por su parte, luego de la lixiviacin el Mn
+2
es precipitado con cal a pH = 9, donde precipita el hidrxido
de manganeso que es oxidado con aire a MnO
2
.

Oscar Benavente
105

Qumica del proceso.

Hidrometalurgia I O Benavente

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