5.

PROTECTIA MATERIALELOR METALICE IMPOTRIVA COROZIUNII

Protectia impotriva coroziunii se realizeaza prin diferite metode in functie de natura mediului corosiv si conditiile tehnologice de exploatare a materialelor metalice de protejat. Principalele metode de protectie anticorosiva sunt: alegerea rationala a materialului de constructie potrivit scopului propus; modificarea compozitiei materialelor metalice care consta in alierea cu metale ce le confera o rezistenta sporita ; aplicarea metodelor de protectie electrochimica: -protectia catodica cu anozi de sacrificiu; -protectie catodica cu surse de curent continuu; -protectie anodica. reducerea agresivitatii mediului mediului corosiv prin: - prevenirea coroziunii cu ajutorul inhibitorilor; - conditionarea apelor folosite in sisteme de racire si incalzire se refera la volume limitate si consta in reducerea cantitatatii de oxigen, bioxid de carbon si modificarea pH-ului; - conditionarea mediului gazos in spatii inchise care consta in micsorarea umiditatii si purificarea de componentii agresivi. acoperiri protectoare: -depuneri chimice si electrochimice (catodice): zincare, cuprare, nichelare, cromare, stanare si de aliaje; -depuneri de straturi anorganice nemetalice: oxizi (brunare, cromatare, eloxare), fosfati ( fosfatare), silicati (emailuri). - captusirea cu materiale ceramice; - pelicule organice: sisteme de vopsire (grunduri, chituri, lacuri, vopsele, emailuri), pelicole de materiale plastice.

5.1. Metode coroziunii

electrochimice

de

protectie

impotriva

Metodele electrochimice au drept criteriu principal modificarea valorii potentialului de coroziune spre valori negative (protectia catodica), sau pozitive (protectia anodica) avand ca efect micsorarea considerabila a vitezei de coroziune.

153

In metodele electrochimice de protectie impotriva coroziunii se stabileste principiul metodei, realizarea practica a protectiei si controlul eficientei protectiei aplicate in timp. 5.1.1. Protectia catodica Protectia catodica reprezinta procedeul de protectie anticorosiva de aplicare a unui potential negativ structurii metalice de protejat. Curentul necesar pentru realizarea potentialului negativ poate fi indus de la o sursa exterioara (redresor, acumulator, generator) sau prin crearea unei pile electrochimice cu ajutorul unui metal mai electronegativ (Zn, Mg, Al sau aliajele lor) decat metalul de protejat (Fe, otel, alama, bronz). In functie de modul de realizare al potentialului negativ, protectia catodica este cunoscuta sub denumirea de : - protectie catodica cu sursa exterioara de curent (sau cu injectie de curent) ce foloseste anozi consumabili ( deseuri de fonta silicioasa) sau anozi insolubili ( titan, grafit); - protectie catodica cu anozi de sacrificiu ( anozi consumabili) Protectia catodica se aplica pentru conducte, rezervoare, platforme marine si alte utilaje in contact cu medii de electroliti ca: pamantul, apa de zacamint, apa de mare, etc. Protectia catodica a retelelor de conducte subterane pentru transportul gazelor si titeiului constituie cel mai sigur mijloc de combatere a coroziunii. O coroziune puternica apare la suprastructurile navelor, fabricate din aliaje de aluminiu, si la peretii din otel ai submarineleor. In cazul carenelor metalice se inregistreaza procese de coroziune datorita aerarii diferentiale. Mecanismul procedeului de protectia catodica consta in modificarea valorii potentialului de coroziune spre marimi atat de negative incat din punct de vedere termodinamic coroziunea sa nu mai poata avea loc spontan ( G>0). Alegerea potentialilui de protectie, stabilirea suprafetei si lungimii protejate, alegerea anozilor solubili (consumabili) sau insolubili in protectia cu sursa exterioara, determinarea agresivitatii si a rezistentei electrice a medilui corosiv (sol, apa de mare etc.) in care functioneaza sistenele protejate catodic, stabilirea repartizarii lor si inca multe alte probleme fac ca proiectarea unei instalatii de protectie catodica sa fie destul de laborioasa. Protectia catodica cu anozi de sacrificiu. Este larg folosita in cazul structurilor metalice supuse unui contact permanent cu umiditatea cum sunt vagoanele metalice, stalpii metalici ai podurilor, carena vapoarelor, conducte ingropate in pamant si toate utilajele cu piese metalice in atmosfera umeda. . Protectia catodica cu anozi de sacrificiu (anozi solubili) consta in fixarea pe suprafata metalica de protejat a unor bare, placi sau benzi metalice speciale denumite anozi de sacrificiu sau anozi solubili. Anozii de sacrificiu sunt alcatuiti dintr-un metal cu potential de coroziune mai negativ decat al metalului

154

de protejat. Mecanismul protectiei catodice poate fi explicat prin teoria pilelor locale de coroziune. Se considera cazul coroziunii unor conducte sau piese de fier ori aliajele sale aflate in atmosfera umeda, sol sau apa. Electrozii de sacrificiu sunt amplasati la anumite intervale in exteriorul si uneori si in interiorul conductei.
Mediu coroziv Fe(K ) Mediu coroziv (sol)

Fe (A)

Fe (K)

Fe(K)

Zn(A)

a b DE CE b ESTE PE FOND NEGRU si nu la fel ca a

Fig 5.1. Schema micropilelor de coroziune ce se afla pe suprafata fierului neprotejat (a) si a fierului protejat (b) expuse unui mediu agresiv

Figura 5.1a, arata ca pe suprafata fierului, neprotejat, exista zone cu potentiale de electrod diferite: zona anodica si zona catodica K. Intre aceste zone se stabileste un curent de coroziune caruia ii corespunde un potential de coroziune. Reactiile ce au loc pe fierul neprotejat in medii, relativ, neutre sunt: - ionizarea fierului: FeFe+2 +2e si -reactia de depolarizare a oxigenului: H2O +1/2O2 +2e- 2OHCand fierul este protejat, se realizeaza sistemul Fe-Zn figura 5.1b, si un curent electric deplaseaza potentialul de coroziune al Fe spre valori mai negative. In mod corespunzator se micsoreaza curentul de coroziune si implicit viteza de coroziuna a fierului. In aceasta pila locala de coroziune, Fe-Zn, zincul se dizolva anodic: Zn Zn+2+ 2edeci se consuma, iar pe fierul devenit integral catod are loc aceeasi reactie de depolarizare: H2O +1/2O2 +2e- 2OH-. Curentul electric generat de pilele electrice, artificial create, circula sub forma unui flux de electronic de la anodul de sacrificiu, prin sol, la conducta conferindu-i polaritatea minus. In aceste conditii, metalul de protejat nu mai poate sa elibereze ioni in pamant si deci coroziunea conductei este mult incetinita.

155

Controlul eficientei protectiei catodice cu anod de sacrificiu se face cu ajutorul unui voltmetru electronic, portabil, care indica mentinerea constanta a potentialului de protectie protectie impus. In figura. 5.1.a, se prezinta modul de montare a unor anozi solubili (de sacrificiu). Conducta ce trebuie protejata este notata cu 1 si la ea este sudat (pentru realizarea unui contact perfect) un conductor 2 care porneste de la un anod de zinc 3 .In jurul anodului de zinc se gaseste un amestec 4 de argila bentonitica si sare (NaCl) pentru marirea conductivilitatii electrice. Bentonitele contin silicati de aluminiu coloidali, hidratati cu continut variabil de oxizi de magneziu, de fier etc si formeaza cu apa geluri sau suspensii vascoase cu conductivitatea elecrtica mai buna ca a solului. Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca un metal pentru a fie folosit ca anod de sacrificiu sunt: a) sa aiba un potential de coroziune, in mediul dat, mult mai negativ decat metalul de protejat. Sunt folositi ca anozi de sacrificiu: Mg, Zn, aliaje Zn-Al; Mg-Al si Mg-Al-Zn; b) produsii de coroziune formati pe metalele folosite ca anozi de sacrificiu sa fie solubili, astfel incat dizolvarea lor sa nu fie impiedicata, deci sa nu fie oprita actiunea lor protectoare; c) anozii de sacrificiu sa aiba o viteza de autodizolvare anodica spontana, uniforma si mica pentru a se consuma incet si a fi reinlocuiti cat mai rar. Anozii de magneziu se folosesc in ultimii ani pe structuri metalice marine in incercarea de a polariza materialul mai repede la valori cat mai negative si pe termen lung. Zincul este materialul traditional folosit ca anozi de sacrificiu mai ales in aplicatiile marine, in schimbatoarele de caldura. Zincul, in medii relativ neutre are un potential de coroziune de 1,15V fata de electrodul de Cu/CuSO4 , iar fata de otel indica un potential de protectie catodica de 0,3V. Utilizarea zincului ca anod de sacrificiu este restransa numai la mediile de rezistivitate sub 20 m. In cazul in care se foloseste zincul, acesta trebuie sa aiba o puritate mai mare de 99,9%; numai in acest caz anozii conducand la performante multumitoare Adaugarea unor mici cantitati din anumite metale (indiu) in zincul folosit pentru confectionarea anozilor imbunatateste eficienta acestora. Necesitatea unei inalte puritati a zincului il face tot mai frecvent inlocuit de magneziu si aliajele de aluminiu. Protectia catodica cu sursa exterioara (prin injectie de curent). Procedeul de protectie catodica a conductelor ingropate prin injectie de curent de la o sursa exterioara de curent continuu se utilizeaza foarte des. Repartizarea curentului de protectie pe lungimea conductei depinde de natura solului din

156

jurul conductei, de starea izolatiei conductei si de rezistenta si amplasarea prizei anodice. Protectia catodica cu sursa exterioara se realizeaza practic prin legarea piesei, rezervorului, conductei ingropate supuse coroziunii la polul negativ al sursei de curent continuu. La polul pozitiv se fixeaza un electrod auxiliar care pote fi o bara de grafit sau fonta siliciosa si care este introdusa in mediu corosiv. Mecanismul protectiei catodice cu sursa de curent continuu se explica prin teoria pilelor locale de coroziune.

5.1.2. Protectia anodica Protectia anodica reprezinta o tehnica relativ noua de combatere a coroziunii prin metode electrochimice. Incepand cu anii 70 comercializarea instalatiilor metalice ce pot fi protejate anodic se face impreuna cu sistemul de protectie. Desi protectia anodica este folosita din ce in ce mai mult fata de protectia catodica, utilizarea ei ramane la scara mica. Protectia anodica este limitata de faptul ca poate fi folosita numai pentru materiale metalice usor pasivabile si in plus nerespectarea riguroasa a conditiilor de lucru poate determina efectul invers si nedorit de marire a vitezei de coroziune. Se protejaza anodic tancurile de depozitare confectionate din titan si aliajele sale sau din oteluri inoxidabile austenitice, reactoarele si serpentinele schimbatoarelor de caldura prin care circula H2SO4 concentrat sau alte medii agresive, si vase de neutralizare din industria chimica. Aplicandu-se protectia anodica la anumite utilaje din industria farmaceutica si textila, s-au redus foarte mult impurificarile daunatoare cu produsi de coroziune. Primul care a realizat protectia anodica in cazul otelurilor inoxidabile ce functioneaza in medii in care pelicula protectoare de oxizi este periclitata.a fost Edeleanu (1954) pentru pompele care vehiculau acid sulfuric la cald. Metoda protectiei anodice se bazeaza pe capacitatea unor materiale metalice de a deveni pasive prin polarizare anodica cu ajutorul unui curent sau potential electric impus din exterior. Marimea potentialului de protectie anodica prot se stabileste cu ajutorul curbei de pasivare (curbei de polarizare anodica v.cap.4.3.5) astfel incat el sa fie cel putin cu 50mV mai pozitiv ca potentialul de pasivare. In practica exista trei procedee pentru mentinerea potentialului de protectie in domeniul pasiv.

157

Primul procedeu se refera la materialele metalice cu conductivitatea electrica mare sau cu domeniu de pasivare extins pana la 2-3V cum este cazul titanului si aliajelor sale Ti6Al5V, Ti6Al2,5Fe, TiAlNb sau otelurilor inoxidabile austenitice cu Cr18 8Ni. 3 Suprafata de protejat este Sursa curent continu polarizata anodic pana in domeniul + pasiv cu ajutorul unei surse 2 exterioare de curent continuu cu o tensiune stabilizata fara teama ca in urma unor mici modificari de potential metalul (aliajul) sa treaca in domeniul activ (coroziune). In 1 acest caz se lucreaza numai cu doi electrozi: tancul de depozitare a solutiilor agresive, reactorul, este Fig .5.5. Protectia anodica cu sursa de legat la polul pozitiv al sursei curent continuu stabilizata stabilizate, iar alt metal este folosit 1)tanc de depozitare H2SO4 conc sau reactor; 2)catod auxiliar; 3)sursa de curent continuu ca electrod auxiliar legat la polul cu tensiune stabilizata negativ Al doilea procedeu foloseste circuit electric din figura 5.6 si consta in mentinerea potentialului suprafetei de protejat in domeniul pasiv prin polarizare intermitenta de la sursa de curent continuu stabilizata pana la o valoare ce reprezinta limita superioara a domeniului pasiv. Cand se stabileste aceasta valoare curentul anodic se intrerupe automat, iar potentialul suprafetei metalice de protejat se va deplasa firesc, in directia potentialelor mai negative . 4 Cand potentialul atinge o 3 Sursa curent continu valoare mai pozitiva decat limita inferioara a domeniului 2 pasiv, curentul se cupleaza din nou printr-un dispozitiv automat de reglare. Cu cat potentialul de protectie este mai pozitiv si viteza de dizolvare a 1 metalului in stare pasiva este mai mica cu atat reactivarea Fig 5.6. Protectia anodica cu sursa de materialului metalic se face mai curent continuu stabilizata si dispozitiv de lent dupa intreruperea reglare. 1-anod; 2-catod ; 3-sursa de curent continuu cu curentului electric (anodic). tensiune stabilizata; 4- dispozitiv de reglare Acest procedeu permite reducerea consumului de curent deoarece se pot folosi aceleasi sisteme de protectie (sursa stabilizata de curent continuu +

158

dispozitiv de reglare) pentru protectia anodica a mai multor instalatii metalice prin comutarea intermitenta a sistemului de protectie anodica de la o suprafata la alta prin automatizare

5.2. Protectie anticorosiva prin reducerea agresivitatii mediului corosiv

Procedeele pentru tratarea unui mediu corosiv cu limitare in spatiu si anume medii relativ sau total inchise se refera la : Utilizarea inhibitorilor de coroziune pentru medii agresive; Conditionarea apelor in spatii limitate prin indepartarea oxigenului, a bioxidului de carbon si reglarea pH-ului; Conditionarea atmosferelor din spatii inchise de depozitare sau transport ale pieselor metalice sau fragmentelor de utilaj metalic. 5.2.1 Prevenirea coroziunii cu ajutorul inhibitorilor de coroziune In scopul micsorarii agresivitatii mediului corosiv, utilizarea inhibitorilor de coroziune se aplica in special direct in mediul corosiv lichid sau pe suprafata metalica in amestec cu grunduri, vopsele si lacuri. Protectia materialelor metalice impotriva coroziunii folosind inhibitori se practica in cazul sistemelor de alimentare cu apa, a conductelor de benzina si petrol, a rezervoarelor, a instalatiilor de racire. Inhibitoriii de coroziune sunt substante de natura organica sau anorganica care adaugate in cantitati mici mediului corosiv reduc mult viteza de coroziune. Cantitatile de inhibitor ce se adauga pot fi de ordinul partilor pe milion (p.p.m.) pana la 0,01%g. Protectia anticorosiva este conditionata de formarea pe suprafata metalelor a unui strat cu calitati protectoare. Pelicula protectoare este constituita din produsii de reactie (putin solubili) ai metalului cu inhibitorul si cu ionii mediului care produce coroziunea. Eficienta inhibitorilor se exprima in procente %:
v v % = cor cor 100 unde vcor este viteza de coroziune in prezenta vcor

inhibitorilor, iar vcor Reamintim ca : vcor

Dupa modul in care actioneaza inhibitorii pentru a reduce viteza de coroziune exista: inhibitori anodici, inhibitori catodici si de adsorbtie.. Dupa compozitia chimica ei pot fi anorganici sau organici.

m = ( g / m 2 h) . S t

este viteza de coroziune in absenta inhibitorilor.

159

Inhibitori anodici cuprind toate substantele care actioneaza asupra procesului anodic de ionizare a metalului :M M+z +ze micsorandu-i viteza si totodata micsorand viteza procesului global de coroziune. Inhibitori catodici. Acestia sunt ioni metalici care formeaza pe zonele catodice ale suprafetei metalice pelicule aderente si compacte care franeaza reactia de depolarizare, iar valoarea potentialul de coroziune se modifica spre potentiale mai negative. Ele izoleaza suprafata metalica de mediul corosiv, facand imposibila desfasurarea reactiei de depolarizare si deci si a coroziunii. Inhibitori catodici sunt sarurile de zinc, ZnSO4, nichel NiCl2, magneziu Mg(HCO3), beriliu BeCl2. Sarurile de Zn si Be se adauga in cantitate de maximum 0,5g/l. Inhibitorii catodici foarte eficienti sunt sarurilr metalelor arseniu, bismut, mercur, numite si otravuri. Ei se adauga in cantitate de pana la 0,045%. Aceste saruri duc la formarea unui strat metalic protector pe zona catodica prin reducerea ionilor metalici: As+3 +3e- As ; Bi++ + 2e- Bi; Hg++ +2e- Hg inaintea ionului de hidrogen. Clorurile de mercur sunt foarte utile in protejarea anozilor de zinc in elementele galvanice cu MnO2; HgCl2 se adauga electrolitului in cantitati pana la 1-3g/l. Inhibitorii catodici sunt eficienti in medii cu pH> 7.Ei nu sunt eficienti in medii foarte puternic acide, Inhibitori organici sunt substante organice care se adsorb pe suprafata metalului pe zonele anodice ori catodice, sau si pe cele anodice si catodice ducand la micsorarea vitezei de coroziune. Inhibitorii organici se pot adsorbi fizic sau chimic. Adsorbtia fizica reprezinta procesul de stabilire a unor legaturi chimice secundare de tip van der Waals sau London intre metal si inhibitorul organic. Prin adsorbtia chimica, substanta organica formeaza cu metalul un compus chimic de compozitie stoichiometrica nedefinita (ce nu se poate izola) prin intermediul legaturilor covalente sau ionice. Adsorbtia fizica sau chimica a inhibitorilor organici de adsorbtie la interfata metal-mediu corosiv are loc printr-o reactie de forma: (Inhibitor organic) solutie +(H2O)M (inhibitor organic)M +H2Osolutie in care apa adsorbita pe metal M este inlocuita de inhibitorul organic. Procesul are loc la nivelul stratului dublu electric.

160