22

22

7. A rendsg meghatrozsnak ksrleti mdszerei

A reakcikinetika egyik alapfeladata az, hogy meghatrozza a reakcisebessgnek a rendszer fizikai llapottl s
sszetteltl val fggst. Az sszetteltl val fggsre a komponensek rszrendje, valamint a reakci brutt rendje ad
felvilgostst. Kmiai reakcik kinetikai vizsglatnl ltalban az sszettel idbeli vltozst kvetik, majd az gy kapott
koncentrci - id grbket elemzik.
A ksrleti munka, amely a minsgi s mennyisgi kmiai elemzsbl ll, nagy pontossgot ignyel. A koncentrcivltozs
kvetse lnyegben analitikai feladat. Ha a reakci sztchiometrija pontosan ismert, s a reakci jelents mennyisg kztitermk
kpzdse nlkl jtszdik le, akkor elegend csak az egyik komponens fogyst vagy kpzdst kvetni az idben, hiszen a
sztchiometriai egyenlet tjn adott a tbbi reakcipartner koncentrcijnak idbeli vltozsa.
A klasszikus kmiai elemzs mdszereit csak lass reakcik esetben alkalmazhatjuk, mivel az elemzsi idnek sokkal
rvidebbnek kell lennie annl az idtartamnl, ami alatt tovbbi lnyeges koncentrcivltozs kvetkezik be. Ha erre nincs
lehetsg, akkor a reakcit htssel, hgtssal, valamely reakcipartner vagy a kataliztor eltvoltsval, inhibitor adagolsval le
kell lltani, majd ezt kvetheti az sszettel meghatrozsa.
Elnysebb a koncentrcivltozs valamely fizikai-kmiai mdszerrel trtn folyamatos nyomonkvetse. Elvben minden
olyan mrmdszer szbajhet, amelynl a mrt mennyisg s valamely komponens koncentrcija kztt egyrtelm kapcsolat
van. Gyakran alkalmaznak optikai s elektrokmiai mdszereket. Pl. a reakcit kvethetjk a megfelel hullmhosszon mrt
abszorbancia vltozsval, vagy potenciometrikusan valamilyen ionszelektv elektrd segtsgvel.
A rendsg, illetve a rszrend meghatrozsra kifejlesztett mdszereket kt nagy csoportra oszthatjuk.
A differencil-mdszerek lnyege az, hogy a koncentrcilefutsi grbkbl numerikus vagy grafikus differencilssal
meghatrozzuk az idderivltak rtkt, majd ezekbl a reakcisebessget. Ezutn az sszetartoz reakcisebessg - koncentrci
rtkek ismeretben megkeressk a kinetikai egyenlet formjt s paramtereit. A mdszer htrnya, hogy a kisebb-nagyobb mrsi
hibk a differencilsnl jelents pontatlansgot eredmnyezhetnek.
Az integrl-mdszerek jellemzje, hogy a felttelezett sebessgi egyenletet integrljuk, majd az eredmnyl kapott
koncentrci - id fggvnyeket vetjk ssze a ksrleti adatokkal. E mdszer ltalnos alkalmazst megnehezti az, hogy a
sebessgi egyenletek csak egyszerbb esetekben integrlhatk zrt alakban.
A kvetkezkben nhny gyakran alkalmazott differencil-mdszert mutatunk be a rszrendsg, ill. rendsg ksrleti
meghatrozsra. Tekintsk a kvetkez ltalnos reakcit:

aA + bB + cC T (92)

ahol a, b s c a megfelel komponensek sztchiometriai egytthatit jelentik. A folyamatra vonatkoz sebessgi egyenletet a
kvetkez alakban rjuk fel:


| | | | | |
v k A B C =


(93)

Clunk , s rtknek a meghatrozsa.
A koncentrci vltozk (A, B, C) szmt az elegysszettel alkalmas megvlasztsval cskkenthetjk. Ha pldul a
reaktnsokat a sztchiometriai egyenletnek megfelelen ekvivalens mennyisgben reagltatjuk


| | | | | |
1 1 1
0 0 0
a
A
b
B
c
C = = (94)

akkor a (93)-as ltalnos sebessgi egyenlet a kvetkezkppen egyszersdik:


| | | |
v k
b
a
c
a
A k A =
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
=
+ + + +


' (95)

Ezzel a mdszerrel a koncentrci vltozk szmt egyre cskkentettk. Termszetesen ez a vltoz nemcsak A lehet, hanem B
vagy C is.
A koncentrci vltozk szmt mskppen is cskkenthetjk. Ha pl. az A komponens mellett az sszes reaktnst nagy
feleslegben alkalmazzuk, akkor B s C koncentrcija az talakuls sorn gyakorlatilag nem vltozik, B
0
-lal s C
0
-lal megegyez
marad. A (93)-as sebessgi egyenletet most a kvetkezkppen rhatjuk:


| | | | | | | |
v k B C A k A = =
0 0 0

' (96)


23
23
gy a feleslegben alkalmazott reakcipartnerekkel az eredetileg ++ rend reakcit rendre cskkentettk. Termszetesen a
feleslegben adott komponensre nzve ms vlasztsunk is lehet, gy analg mdon a B-re, ill. C-re vonatkoz s rszrendeket is
meghatrozhatjuk.
A fenti kt plda vilgosan mutatja, hogy a brutt rend s a rszrend meghatrozshoz elgsges egyetlen komponens
koncentrcijnak idbeli vltozst vizsglni. A tovbbiakban mi is ezt az utat kvetjk. Elszr a differencil-mdszert mutatjuk be.
7.1 A rendsg meghatrozsa a sebessgi egyenletbl

Keressk a reakci rendsgt a kvetkez ltalnos formban:


| |
| |
v
a
d A
dt
k A
n
= =
1
(97)
ahol n - a krlmnyektl fggen - lehet a brutt rend, de lehet rszrend is. A ksrletileg meghatrozott koncentrci - id
fggsbl grafikus vagy numerikus differencilssal hatrozzuk meg -
| |

1
a
d A
dt
rtkt. Az gy kapott adatokat a hozzjuk
tartoz A koncentrcikkal rendezzk tblzatba gy, hogy n-nek klnbz rtket adva fejezzk ki (97)-bl a sebessgi
egytthatt.

n k

0
| |

1
a
d A
dt


1
| |
| |

1
a A
d A
dt


2
| |
| |

1
2
a A
d A
dt


3
| |
| |

1
3
a A
d A
dt






Ha az sszes
| |
d A
dt
s A rtkprokhoz kpezzk klnbz n rtknl a

| |
| |
k
a A
d A
dt
n
=
1

(98)

hnyadost, gy k-ra csak akkor kapunk lland (illetve az tlagrtk krl ingadoz) rtket, ha n egyenl a rendsggel. Minden ms
esetben k hatrozott vltozst mutat.
Tovbbi lehetsget ad n meghatrozsra a (97)-es egyenlet logaritmlsa. E szerint

24
24


| |
| |
ln ln ln
|
\

|
.
| = +
1
a
d A
dt
k n A (99)

Teht, ha a reakcisebessg logaritmust a megfelel koncentrci logaritmusnak fggvnyben brzoljuk, gy, ha a reakci a (97)-
es kinetikai egyenlet szerint megy vgbe, egyenest kapunk, amelynek meredeksge megadja a rendsget.

7.2 A kezdeti sebessg mdszere

A kmiai reakcik kezdetn a t = 0 idpontban a kezdsebessg (97) szerint a kvetkez:


| |
v k A
n
0
0
= (100)
A kezdeti sebessget legegyszerbben gy hatrozhatjuk meg, hogy megmrjk valamelyik kiindulsi komponens c
koncentrcivltozst a reakci kezdeti (rvid) t idintervallumban, s a
| |
d A
dt
differencilhnyadost a
| |

A
t

differenciahnyadossal helyettestjk.

| |
v
a
A
t
t
0
0
1
=

(101)

Ekkor megkapjuk az A
0
kiindulsi koncentrcihoz tartoz kezdeti sebessget. Ha most egy msik ksrlet sorn A
0
rtkt
megvltoztatjuk, akkor vltozik v
0
rtke is. Az sszetartoz v
0
-A
0
adatokbl a (100)-as egyenlet logaritmlt formjval


| |
ln ln ln v k n A
0
0
= + (102)

meghatrozhatjuk n rtkt.
Megjegyezzk, hogy ez a viszonylag egyszer mdszer csak akkor hasznlhat, ha a reakci kezdeti ideje pontosan ismert,
tovbb olyan rzkeny analitikai mdszer ll rendelkezsnkre, amely lehetv teszi igen kis koncentrcivltozs pontos
kvetst.

8. A kmiai relaxci mdszere

Ez a mdszer igen gyors, megfordthat reakcik kinetikjnak tanulmnyozsra alkalmas. Azon alapszik, hogy az
egyensly kismrtk megzavarsa utn a koncentrcik exponencilis mdon csengenek le, (relaxlnak) az egyenslyi rtkk
fel. A reaktv rendszert az egyenslyi helyzetbl leggyakrabban a hmrsklet hirtelen megvltoztatsval mozdtjk ki. Igen gyors
hmrskletvltoztats pl. gy rhet el, hogy a rendszert feltlttt kondenztor lemezei kz helyezzk, majd a kondenztort
kistjk. Ez a folyamat 10
-6
s id alatt a kondenztor energijtl fgg mrtk hmrskletvltozst idz el. Ennek
kvetkeztben a rendszer egyenslyi llapota megvltozik, ami maga utn vonja a koncentrcik megvltozst is. Az j egyenslyi
bellsnak kinetikjt valamely, a reakciban rsztvev komponens koncentrci-vltozsbl hatrozhatjuk meg.


25
25

Vizsgljuk meg a kvetkez reakcit az egyenslyi llapot kzelben

A B C
k
k
+


1
2
(103)

Az A reaktns koncentrcijnak vltozsra felrhatjuk, hogy


| |
| || | | |
=
d A
dt
k A B k C
1 2
(104)

Jelljk az egyenslyi koncentrcikat A
e
, B
e
s C
e
-vel. Mozdtsuk ki a rendszert az egyenslyi helyzetbl valamilyen hirtelen
hatssal. Jelljk x-szel a "koncentrci kitrs" nagysgt:


| | | |
x A A
e
(105)

A sztchiometria miatt fennll, hogy B
e
- B = x s C
e
- C = -x. Mivel az egyenslyi koncentrcik fggetlenek az idtl, ezrt a
(104)-es differencilegyenlet x segtsgvel is felrhat:

| | ( ) | | ( ) ( ) | | ( )
dx
dt
k A x B x k C x
e e e
= +
1 2
(106)

Ezt trendezve kapjuk, hogy


| | | | | | | | | |
dx
dt
k A B k C xk A B
k
k
x
e e e e e
= + +
|
\

|
.
|
1 2 1
2
1
(107)

Hasznljuk ki, hogy egyenslyban
| |
d A
dt
= 0 , azaz (104)-bl kvetkezik, hogy


| | | | | |
k A B k C
e e e
1 2
= (108)

A (108)-as egyenletet (107)-be helyettestve, azt kapjuk, hogy


| | | |
dx
dt
xk A B
k
k
x
e e
= + +
|
\

|
.
|
1
2
1
(109)


26
26
Mivel az egyenslytl val kitrs kicsi (x << A
e
+ B
e
), x elhanyagolhat A
e
+ B
e
rtke mellett. Ezt figyelembevve rhatjuk,
hogy


dx
dt
x
=

(110)
ahol

| | | | ( )
=
+ +
1
1 2
k A B k
e e


az .n. relaxcis id.
A fenti egyenlet integrlsa utn az eredmny:
x x e
t
=

0
/
(111)

ahol x
0
x rtkt jelenti a t = 0 perturblt llapotban.
A relaxcis id az x - t adatokbl meghatrozhat. lnx-et az id fggvnyben brzolva a (111)-es egyenlet szerint olyan
egyenest kapunk amelynek irnytangense -1/. rtkt klnbz egyenslyi sszettelek esetn meghatrozva a k
1
s k
2
sebessgi
paramtereket kiszmthatjuk. A kmiai relaxci mdszer elnye, hogy a megzavart rendszer j egyenslyi llapotnak elrse - a
rendsgtl s a mechanizmustl fggetlenl - mindig a (106) ill. (107) kinetikai egyenletekkel rhat le. A reakcikban
megmutatkoz klnbsg a relaxcis id kifejezsben nyilvnul meg. A kvetkezkben nhny jellegzetes reakcitpushoz tartoz
relaxcis idt adjuk meg.


Reakci tpus



A B
k
k
2
1



1
1 2
k k +

A B C
k
k
2
1


+
| |
1
2
1 2
k k B
e
+

| | | |
C B
e e
=
A B C
k
k
+


2
1

| | | | ( )
1
1 2
k A B k
e e
+ +




9. A hmrsklet hatsa a reakcisebessgre

Tovbbra is olyan kmiai folyamatokat vizsglunk, amelyek sorn a rendszer hmrsklete nem vltozik. Most azonban a
klnbz hmrskleteken lejtszd izoterm kmiai talakulsok sebessgt hasonltjuk ssze. Feltesszk, hogy az aktivls tisztn
termikus, azaz a kiindul anyagok reakcikpes llapotba kerlsrt csak a hmozgs a felels, ms energiaforrsnak, mint pl. a
fnynek, radioaktv sugrzsnak, stb. nincs szerepe.
A ksrleti tapasztalatok szerint a kmiai reakcik sebessgt a hmrsklet nvelse nagymrtkben meggyorstja. A
reakcisebessg nvekedse a sebessgi egytthatnak a hmrsklettl val fggsvel hozhat kapcsolatba. 10
o
C
hmrskletemelkeds hatsra a sebessgi egytthat 2-3-szorosra is nvekedhet. Teht mr 100
o
C hmrskletnvekeds hatsra
az alacsonyabb hmrskleten alig szrevehet sebessggel lefoly reakcik akr a robbansig is felgyorsulhatnak.
Arrhenius ksrleti vizsglatai nyomn a sebessgi egytthat hmrsklettl val fggst a legtbb esetben a kvetkez
egyenlettel rhatjuk le:

k Ae
E RT
a
=
/
(112)

ahol E
a
s A a reakcira jellemz - a hmrsklettl els kzeltsben fggetlen - llandk. A (112)-es egyenletben E
a
dimenzijt
tekintve molris energia jelleg mennyisg, amelyet aktivlsi energinak neveznk. A ksrleti tapasztalatok szerint E
a
mindig
pozitv rtk. Az A mennyisg az .n. preexponencilis tnyez, a sebessgi egytthatval azonos dimenzij. A szakirodalomban A-t
nagyon gyakran akcillandnak, frekvenciatnyeznek vagy gyakorisgi tnyeznek is nevezik.

27
27
A (112)-es sszefggs alapjn lehetsg van a preexponencilis tnyez s az aktivlsi energia ksrleti
meghatrozsra. Ha ugyanis a klnbz hmrskleteken meghatrozott sebessgi egytthatk logaritmusait brzoljuk az
abszolt hmrsklet reciprok rtkeinek fggvnyben akkor (113) szerint

ln ln / k A E RT
a
= (113)

olyan egyenest kapunk, melynek tengelymetszete (1/T = 0 helyen) lnA-t, meredeksge pedig -E
a
/R-t adja meg.


12. bra.
Az Arrhenius egyenlet linearizlt formja

A kmiai reakcik jelents rsznek aktivlsi energija 20 - 200 kJ/mol tartomnyba esik.
Megjegyezzk, hogy a reakcisebessgi lland hmrskletfggsnek lersra az Arrhenius egyenlet ltalban megfelel.
Szlesebb hmrsklet-tartomnyban vgzett pontos vizsglatokkal azonban kimutattk, hogy nem teljesl A s E
a
hmrsklettl
val fggetlensge, amely a 12. brn lthat linearizls alapfelttele. Ha az Arrhenius egyenlet szkebb hmrsklet-
tartomnyban sem teljesl, akkor nem elemi reakcival van dolgunk.
A sebessgi egytthat hmrsklettl val fggse alapjn tbb alapvet kvetkeztetst vonhatunk le.
1./ Nem a kezdeti- s vgllapot szabadentalpiaklnbsge, az affinits hatrozza meg a reakcisebessget. k rtkt A s
E
a
/RT nagysga hatrozza meg, amelyek nem fejezhetk ki az affinits segtsgvel.
2./ Nincs olyan reakcit, amely sorn a rendszer energija, entalpija vagy szabadentalpija vgig cskken. Ahhoz, hogy a
reaktnsokbl termkek kpzdjenek (ami egytt jr U, A, F s G megvltozsval), a reaktnsoknak elszr magasabb energiaszintre
kell kerlnik. Ezt a magasabb energiaszintet jellemzi az aktivlsi energia. Errl a szintrl a rendszer a vgllapotba gy kerl, hogy
a reakcihtl fgg mrtkben cskken az energija.
Az itt elmondottakat a 13. brn szemlltetjk.



28
28

13. bra.
Energiavltozs a reakci elrehaladsa sorn
(szkematikus bra az aktivlsi energia rtelmezshez)

A reaktnsok s a termkek energiaszintjt a H reakcih vlasztja el. Ahhoz, hogy a reakci lejtszdjk elszr a
reaktnsok energiaszintjt az E
a1
aktivlsi energival meg kell nvelni. A reakci lejtszdsa utn E
a1
s H felszabadul.
Visszairny reakcinl az aktivlsi energia nem E
a1
, hanem E
a2
= E
a1
+ H. Ebbl kvetkezik, hogy endoterm folyamatok
aktivlsi energija sohasem lehet kisebb, mint a reakcih.
Megjegyezzk, hogy lteznek olyan kmiai folyamatok, amelyekhez nincs szksg aktivlsi energira. Pl. gykk
egyeslsekor nem szakadnak fel ktsek s gy E
a
= 0, ami azt jelenti, hogy a folyamat sebessgi egytthatja nem fgg a
hmrsklettl. A nem termikusan aktivlt ltalakulsokra is - mint pl. a radioaktv bomls, vagy fotokmiai reakci - ez a jellemz.

10. A sebessgi egytthat hmrsklettl val fggsnek rtelmezse

A tovbbiakban kt, egymstl lnyegesen klnbz elmletet ismertetnk, amelynek segtsgvel molekulris szinten
rtelmezhet a reakcisebessg nagysga s a hmrsklettl val fggse. E kt elmletben az alapvet klnbsg a reaktv
molekulk kialakulsban van. Az aktivlt komplex elmletben a reaktv molekulk keletkezse egyenslyra vezet folyamat
eredmnye. Az tkzsi elmlet szerint pedig a rszecskk tkzse sorn kerl a molekulk egy kicsiny hnyada reakcikpes
llapotba.

10.1 Az tkzsi elmlet

Az egyszersg kedvrt egy A + B C tpus bimolekulris gzreakcit vizsgljunk. A kmiai talakulshoz a reagl anyagok
molekulinak tallkozniuk, tkznik kell egymssal. Ebbl kvetkezik, hogy az tkzsek gyakorisga s a reakcisebessg nem
fggetlen egymstl. Ttelezzk fel, hogy minden "vegyes" AB tkzs kmiai reakcit eredmnyez. Ebben az esetben a
reakcisebessg az 1 cm
3
-nyi trfogatban idegysg alatt bekvetkez tkzsek szmval egyezik meg. Jelljk az gy definilt
szmot Z
AB
-vel. Az A-val jellt molekulk fogysa teht az tkzsi szmmal egyezik meg.

=
dn
dt
Z
A
AB
(114)

ahol n
A
az egysgnyi trfogatban lv A molekulk szmt jelli. Trjnk t a reakcikinetikban hasznlt molris koncentrcira:


| |
A
n
N
A
Av
= (115)

ahol N
AV
az Avogadro fle szm. A fenti koncentrci segtsgvel felrhatjuk A cskkenst, ami nem ms, mint a
reakcisebessg.


| |
| || |
v
d A
dt
k A B
Z
N
AB
Av
= = = (116)

Ha a reagl molekulkat klcsnhats mentes, kemny gmbknek tekintjk akkor a kinetikus gzelmlet szerint az A s B
molekulk msodpercenknti "vegyes" tkzseinek a szma:


| || |
Z
N kT
M
r A B
AB
Av
AB
AB
=
2
2
1000
8
(117)
ahol

M
M M
M M
AB
A B
A B
=
+
s r r r
AB A B
= +

M
A
s M
B
egyetlen molekula tmegt, r
A
s r
B
pedig a gmbszer molekula sugart jelli. (Az 1000-es faktor a (117)
egyenletben azrt szerepel, mert az 1 cm
3
trfogatra vonatkoz tkzsi szmot 1 dm
3
-re szmtottuk t.)
A (116)-os s (117)-es egyenletekbl a reakcisebessgre azt kapjuk, hogy

29
29


| || | | || |
v
kT
M
r A B Z A B
AB
AB
= = 6 10
8
20 2

' (118)

Kznsges gzokra a Z tkzsi szm 10
10
- 10
12
dm
3
/(mol.s) nagysgrendjbe esik. Ha pldul egy reaktv gzelegyben
egy kiszemelt molekula 1 s alatt 10
10
-szer vesz rszt "vegyes" tkzsben, s minden tkzs kmiai talakulshoz vezetne, akkor
ilyen gzreakcinak kb. 10
-10
s alatt vgbe kellene mennie, mert ennyi id szksges ahhoz, hogy a reagl gzok minden
molekulja legalbb egyszer tkzzk. A valsgban a gzreakcik jval lassabbak, 10
2
-10
5
s idt ignyelnek. Ebbl kvetkezik,
hogy nem minden tkzs hatsos, az tkzseknek csak egy rendkvl kis hnyada vezet kmiai talakulshoz.

Az tkzsek hatkonysgt kt tnyez korltozza:
1./ A kmiai ktseknek a reakci sorn lejtszd tcsoportostshoz meghatrozott "tbblet" energira van szksg. Csak
azok a molekulk reaglnak tkzskor, amelyek rendelkeznek e minimlis tbblet-energival.
2./ Csak abban az esetben jhet ltre kmiai talakuls, ha az tkz molekulk olyan kedvez geometriai helyzetben
tallkoznak, amely lehetv teszi a ktsek tcsoportostst.
A kmiai reakcik nagy tbbsgre jellemz, hogy az aktivlsi energia a hmozgsbl ered. A Maxwell - Boltzmann fle
energiaeloszlsbl ismert, hogy az adott hmrskletnek megfelel tlagenergihoz viszonytott E
*
tbblet-energival rendelkez
rszecskk szma:

N Ne
a
E RT
=


/
(119)

ahol N
a
az aktv, N pedig az sszes molekulk szmt jelli. (A problma szempontjbl most mellkes az, hogy melyik tkz
molekula rendelkezik az E
*
tbblet-energival.)
A hatkony tkzsek szmt teht gy kapjuk meg az tkzsi szmbl, hogy ezt megszorozzuk N
a
/N-nel, azaz e
E
RT

/
-
vel. A reakcisebessg teht


| || |
v Z e A B
E
RT
=


'
/
(120)

Ha a sztrikus korltozsokat is figyelembe vesszk egy p tnyez bevezetsvel, akkor a (118)-as s (120)-as egyenletek
sszehasonltsval a sebessgi egytthatra a kvetkez kifejezst kapjuk:

k pZ e
E RT
=


'
/
/
(121)

A fenti egyenlet formai hasonlsgot mutat a (112)-es Arrhenius-fle egyenlettel. Vegyk azonban szre azt, hogy Z' a
(117) egyenletnek megfelelen T szerint fgg a hmrsklettl, azaz a preexponencilis tnyez, amely Z' s p szorzatnak
tekinthet, szigoran vve nem lland. Nem tlsgosan nagy hmrskleti tartomnyban azonban
A = Z'p kzeltleg llandnak tekinthet, mivel a Z'-ben szerepl T hmrskletfggs elhanyagolhat a sokkal jelentsebb
e
E RT

/
fggs mellett.
Kzenfekvnek tnik, hogy azonostsuk E
*
-ot az aktivlsi energival. Az Arrhenius egyenletbl kvetkezik, hogy

E RT
k
T
RT
T
E
RT
a

|
\

|
.
|
= +
|
\

|
.
|

2 2
2
1
2

ln
(122)
azaz
E E RT
a
= +

1
2
(123)

Az E
*
kinetikus "tbblet-energia" csak akkor egyezik meg az aktivlsi energival, ha
E
*
>>RT, s csak ebben az esetben igaz, hogy az aktivlsi energia nem fgg a hmrsklettl.
A sebessgi egytthat (121)-es kifejezsben szerepl sztrikus tnyez rtke - a molekula trszerkezettl fggen -1 s
10
-8
kztt lehet. ltalban igaz, hogy minl bonyolultabb a molekula, p rtke annl kisebb. Az tkzsi elmlet egyik

30
30
hinyossga, hogy p rtkt nem tudja megadni, ezt ksrletekbl kell meghatrozni gy, hogy Z' s E
*
ismeretben kiszmtott
sebessgi egytthatt sszevetjk a mrt rtkkel.




10.2 Az aktivlt komplex elmlete

Ez az elmlet a statisztikus termodinamika mdszereivel ksrli meg a reagl molekulk tulajdonsgainak a lerst az
tkzskor. Az aktivlt komplex - vagy tmeneti llapot - elmlet kiindulpontja az, hogy a reagl rszecskk kztt hat
intermolekulris klcsnhatsok jelents szerepet jtszanak. (Az tkzsi elmlet az intermolekulris klcsnhatsokat teljes
mrtkben elhanyagolja.) Kt molekula tkzsekor nem tekinthetjk a kt molekult klnll rszecskknek, mivel a kztk
lv tvolsg cskkensvel egyre nagyobb az intermolekulris klcsnhatsokbl szrmaz perturbl er. Ez az er a
molekulhoz kzvetlenl nem kapcsold, de a trben kzel kerl atomok klcshatsbl szrmazik. Ezen klcsnhatsok
kvetkeztben a kt molekula szabad llapot energiaszintjhez kpest megn a molekulakomplex potencilis energija. Ennek
rtke a klcsnhat molekulkat felpt atomok relatv helyzettl s az egyes atomok kzti klcsnhats erssgtl fgg.
Pldaknt vizsgljuk meg a kvetkez bimolekulris reakcit:





14. bra
A reaktns molekulk trbeli kzelsge a ktsek torzulst s a ktstvolsgok megvltozst idzi el. Ennek
kvetkeztben a potencilis energia nvekszik. A tvolsg fggvnyben maximumot mutat potencilis energihoz tartoz
szerkezetet nevezzk aktivlt vagy tmeneti komplexnek. Az aktivlt komplex termodinamikai szempontbl instabil, ezrt nem lehet
az anyagszerkezeti vizsglatok szoksos mdszereivel jellemezni. Az aktivlt komplex bomlsa sorn a potencilis energia - a
molekulk sztvlsa kvetkeztben - ismt cskken. A viszonyokat a 14. bra szemllteti.
Ttelezzk fel, hogy az aktivlt komplex egyenslyban van a reaktnsokkal, tovbb, hogy a komplexum sztessi sebessge minden
esetben azonos. k
k T
h
B
3
=
|
\

, ahol h a Planck fle lland s k

B
a Boltzmann lland.)
A kinetikai egyenlet:


( ) A B AB T
k
k
k
+


#
2
1
3
(124)

31
31
Az A s B kiindulsi anyagok, valamint az (AB)

aktivlt komplex kztti egyenslyt a K egyenslyi lland jellemzi:


| |
| || |
K
k
k
AB
A B
= =
#
1
2
(125)

A reakcisebessg pedig, ha ezt az aktivlt komplex bomlsa hatrozza meg:


| |
| |
v
d A
dt
k AB = =
#
3
(126)

A (125)-s egyenlet segtsgvel kifejezhetjk az aktivlt komplex koncentrcijt. Ezt a (126)-ba helyettestve azt kapjuk, hogy


| || | | || |
v k K A B k A B = =
3
(127)

Az A + B reakci k sebessgi egytthatja teht egyenl az aktivlt komplex bomlsra jellemz k
3
mennyisg s a K egyensly
lland szorzatval. Tudjuk, hogy az egyenslyi llandt kifejezhetjk a molris szabadentalpiavltozssal:

= =
# # #
RT K G H T S ln (128)

ahol G az tmeneti llapot s a kiindulsi llapot kmiai potenciljainak a klnbsge, az .n. aktivlsi szabadentalpia. Ez utbbi
pedig sztvlaszthat az aktivlsi entalpira s az aktivlsi entrpira. A (127)-es s (128)-as egyenletek sszevonsval a
sebessgi egytthatt a kvetkezkppen fejezhetjk ki:

k k K k e k e e
G RT S R H RT
= = =

# # #
3 3 3
/ / /
(129)

Ha az tkzsi elmlet s az tmeneti komplex elmlete szerint kapott (121)-es s (129)-es sszefggseket
egymssal s az Arrhenius egyenlettel sszehasonltjuk, akkor azt kapjuk, hogy

k A e pZ e k e e
E RT E RT S R H RT
a
= = =

# #
/ / / /
'
3

(130)
Arrhenius tkzsi tmeneti komplex
egyenlete elmlet elmlet

A (130)-as egyenletbl ltszik, hogy a (129)-es Eyring egyenlet
k T
h
e
B S R
#
/
tnyezje megfelel a preexponencilis
tnyeznek. Ha figyelembe vesszk azt, hogy Z' s k
B
T/h hasonl nagysgrend, akkor az tkzsi elmlet p sztrikus tnyezje
ekvivalens az aktivlt komplex elmletnek e
S R
#
/
kifejezsvel.
Nzzk meg azt, hogy az aktivlt komplex elmletben mi felel meg az Arrhenius egyenlettel definilt aktivlsi
energinak. Vegyk figyelembe, hogy gzoknl

H U RT
# #
+ (131)

Ezt behelyettestve (130)-ba azt kapjuk, hogy

k
k T
h
e e e
B S R U RT
=
# #
/ / 1
(132)

Hasznljuk fel az aktivlsi energia (122)-es sszefggssel megadott defincijt. Eszerint

E RT
k
T
RT U
a
=
|
\

|
.
|
= +
# 2

ln
(133)

Az Eyring egyenlet szerint a reakcisebessg annl nagyobb, minl kisebb a (pozitv) H s minl nagyobb S. Az aktivlsi
entrpit fknt az hatrozza meg, hogy a reaktnsoknak az aktivlt komplexekbe trtn tmenete sorn hogyan vltozik meg a
molekulris rendezettsg mrtke.
Ha pldul az tmeneti komplex gyrkpzdssel jn ltre, mint az albbi pirolzises reakcinl

32
32


akkor S negatv (S = -46 J/(mol.fok).
Ellenkez hats rvnyesl gyrs szerkezet vegyletek talakulsnl. Erre plda a ciklobutn bomlsa.


CH CH
CH CH
CH CH
2 2
2 2
2 2
2

= | |
S = 37,4 J/(mol.fok)

A pozitv aktivlsi entrpia azt jelzi, hogy a gyr felbomlsnl az aktivlt komplexben a molekulk rendezettsge kisebb, mint a
kiindulsi termkben.
Az aktivlsi entalpia s entrpia ksrleti meghatrozshoz a (129)-es sszefggs szolgltatja az alapot. Ezt trendezve
kapjuk:

ln ln
k
T
k
h
S
R
H
RT
B
= +
# #

(134)




15. bra.
Az aktivlsi entalpia s entrpia meghatrozsa az Eyring egyenlet segtsgvel


Ha a sebessgi egytthat s a hmrsklet hnyadosnak logaritmust az abszolt hmrsklet reciprok rtknek fggvnyben
brzoljuk, akkor egyenest kapunk, amelynek meredeksgbl az aktivlsi entalpia, tengelymetszetbl pedig az aktivlsi entrpia
meghatrozhat.


11. A nyoms hatsa a reakcisebessgre oldatreakciknl

Az aktivlt komplex elmlete lehetsget ad arra is, hogy a sebessgi egytthat nyomsfggst is megvizsgljuk. A
sebessgi egytthatra vonatkoz Eyring egyenletet a p nyoms szerint - lland hmrsklet mellett - differencilva, a kvetkez
kifejezs addik:

ln k
p RT
G
p
T T
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
#
1
(135)

33
33

Mivel

G
p
V
T
|
\

|
.
|
= , a (135)- s sszefggs a kvetkez vgleges formba rhat:

lnk
p
V
RT
T
|
\

|
.
|
=
#

(136)
ahol V aktivlsi trfogat az aktivlt komplex parcilis molris trfogata s a kiindulsi anyagok parcilis molris trfogatainak
sszege kztti klnbsg. A (136)-os egyenlet segtsgvel levonhat az a kvetkeztets, hogy a sebessgi egytthat csak kis
mrtkben fgg a nyomstl.
Pl. V = 1 cm
3
/mol aktivlsi trfogat esetn T = 300 K-en 1000-szeres nyomsnvels a sebessgi egytthat rtkt csak kb. 4% -
kal vltoztatja meg. Az aktivlsi trfogat numerikus rtkt a (136)-os egyenlet alapjn grafikusan hatrozhatjuk meg. Ha lnk-t
brzoljuk a nyoms fggvnyben, akkor egyenest kapunk, amelynek meredeksge adja meg V/RT rtkt.
Ha az aktivlsi trfogat negatv, akkor a nyoms nvelse gyorstja a reakcit.
V

> 0 esetben a reakci sebessge cskken a nyoms nvelsvel.
Olyan reakciknl, amelyeknl nincs jelents polaritsvltozs, V

pozitv rtk, mert az aktivlt komplexben a felboml
molekula ktsei meglazulnak, gy az tmeneti komplex parcilis molris trfogata nagyobb, mint a komponensek parcilis molris
trfogatainak sszege.


16. bra


12. Kmiai reakcik izollt rendszerekben (adiabatikus kinetika)

Igen gyakran lehetetlen lland hmrskletet biztostani a kmiai talakuls sorn. Ha pldul a reakci igen gyors, s a
reakcih jelents, akkor az izoterm krlmnyek megvalstst jelentsen megneheztheti a reakcitr s a termosztt kzti
htads viszonylag lass volta.
Adiabatikus krlmnyek kztt lejtszd kmiai reakciknl a sebessgi egytthat hmrskletfggsnek ismeretben
meghatrozhatjuk a vltoz hmrsklet reaktv rendszerben lejtszd folyamatok kinetikjt.
Pldaknt tekintsk az lland V trfogat izollt rendszerben az

A B (137)

tpus elsrend reakcit. A reakcisebessg:


| |
( )| | | |
v
d A
dt
k T A A e A
E kT
a
= = =

.
/
(138)

Az talakuls sorn -a reakcih miatt - fokozatosan vltozik a rendszer hmrsklete. Exoterm folyamatoknl a hmrsklet
emelkedik, endotermeknl pedig cskken. A hmrsklet hatsa a reakcisebessgre az Arrhenius egyenlettel vehet figyelembe. A
hmrskletvltozs a reakcih eljeltl s nagysgtl, a reaktv rendszer tmegtl s fajlagos hkapacitstl fgg.
Az egyszersg kedvrt tegyk fel, hogy a C
v
fajlagos hkapacits s a tlagos srsg nem vltozik a folyamat sorn.
Ekkor az egysgnyi trfogatra vonatkoztatott hmrskletvltozs kifejezhet a reakcisebessggel a q reakcihvel, s az
egysgnyi trfogatra vonatkoztatott q reakcihvel.

34
34

= = = vq
dq
dt
C m
V
dT
dt
C
dT
dt
v v
v
(139)

ahol m a reaktv rendszer tmegt jelli. A fenti egyenletet sszevonva a (138)-as kifejezssel, a hmrsklet idbeli vltozsra a
kvetkez differencilegyenletet kapjuk:


| |
dT
dt
v
q
C
q
C
Ae A
v v
E RT
a
= =


/
(140)

A (138)-as s (140)-es egyenleteket egymssal elosztva megkapjuk koncentrci s hmrsklet kapcsolatt ler
differencilegyenletet:


| |
d A
dT
C
q
v
= =

(141)

Ennek a megoldsa egyszer, ha elhanyagolhatjuk a = C
v
/q mennyisg lehetsges hmrsklet-fggst. A t = 0-ra vonatkoz
kezdeti felttel (t = 0, T = T
0
s A = A
0
) figyelembevtelvel a megolds a kvetkez:

A = A
0
+ (T - T
0
) (142)

azaz a hmrskletvltozs s a koncentrcivltozs kztt egyenes arnyossg ll fenn. Az arnyossgi tnyez () exoterm
reakciknl negatv (t > 0, A < A
0
, T > T
0
), endoterm folyamatoknl pedig pozitv (t > 0, A

< A
0
, T < T
0
) rtk. A (142)-es egyenlet
jelentsge abban ll, hogy elsrend adiabatikus folyamatoknl a hmrsklet mrsbl kvetkeztethetnk a pillanatnyi
koncentrcira.
A tovbbiakban a reakcisebessg idbeli vltozsval foglalkozunk. Az izoterm reakcikinetiknl lttuk, hogy nem
sszetett reakciknl - az autokatalitikus folyamatok kivtelvel - a reakcisebessg a reakci elrehaladtval cskken. Ez nem
mindig teljesl adiabatikus krlmnyek kztt. Exoterm reakciknl ugyanis a hmrsklet emelkedse miatt a sebessgi egytthat
rtke nvekszik. A reakci sebessgnek nvekedse vagy cskkense attl fgg, hogy a (138)-as egyenletben szerepl tagok
kzl k(T) nvekedse vagy A cskkense lesz-e a meghatroz.
A hmrsklettl s az sszetteltl fgg reakcisebessg idbeli megvltozst a kvetkezkppen rhatjuk fel:

| |
| |
| |
dv
dt
v
A
d A
dt
v
T
dT
dt
T
A
=
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|

(143)

Vegyk figyelembe, hogy

| | | |

v
A
k
v
A
T
|
\

|
.
| = = (144)
valamint azt, hogy


| |
| |

v
T
A A e
E
RT
v
E
RT
A
E RT a a a
|
\

|
.
|
= =
/
2 2
(145)
A (140)-es s (141)-es sszefggsek felhasznlsval a (139)-es egyenletet a kvetkezkppen rhatjuk t:


| |
dv
dt
v
A
E
RT
a
= +
|
\

|
.
|
2
2
1

(146)

A fenti egyenletbl ltszik, hogy a reakcisebessg idbeli vltozst
| |
1
2
A
E
RT
a
+

eljele hatrozza meg. (v

2
mindig pozitv.)
Ha a zrjelben lv kifejezs rtke pozitv (ez mindig igaz endoterm reakciknl), akkor a reakcisebessg monoton cskken.
Exoterm reakciknl ( < 0), ha


35
35

| |
1
0
2
A
E
RT
a
+ <

(147)

akkor a reakci kezdeti szakaszban a reakcisebessg nvekszik. Mivel reakci elrehaladsa sorn A cskken (1/ A n), ezrt a
sebessg nvekedsnek teme is cskken. Ha az A reaktns fogysa sorn elri az A
*
koncentrci rtket


| |
A
RT
E
a

=

2
(148)

akkor ennl a koncentrcinl a reakcisebessg maximlis, majd monoton cskken a vgs zrus rtk fel. ltalban azt
mondhatjuk, hogy htermel reakciknl adiabatikus krlmnyek kztt sajtos autokatalitikus viselkeds a jellemz. A reakcih
a folyamat termknek tekinthet, amely k(T) hmrsklet-fggsn keresztl gyorstja, azaz katalizlja a reakcit. Ersen exoterm
reakcinl ez a gyorsuls robbanshoz is vezethet.


13. Heterogn kmiai reakcik kinetikja

A kmiai talakulsok igen jelents hnyadnl a reaktnsok, a kztitermkek, illetve a vgtermkek nincsenek egyazon
fzisban. Gondoljunk pldul a fmek oxidcijra, vagy savakban (lgokban) trtn olddsra. Ezeknl a heterogn
folyamatoknl a kmiai talakuls a fzisok rintkezsnl, a hatrfelleten jtszdik le. A heterogn kmiai folyamat olyan
tbblpses sorozatos (konszekutiv) reakcinak tekinthet, amelyben a fbb lpsek a kvetkezk:
1./ A reagl anyagoknak el kell jutni a reakciznba, a fzisok hatrfelletre. Ez diffzi vagy konvekci
tjn trtnhet meg.
2./ A hatrfelleten vgbemegy a kmiai talakuls.
3./ A reakcitermkeknek el kell tvozni a felletrl valamelyik fzis (ltalban a fluid fzis) belseje fel. j
fzis keletkezse esetn ez a folyamat nem megy vgbe, ehelyett az j fzis mennyisge (kiterjedse) nvekszik.
A folyamat brutt sebessgt ezen rszfolyamatok kzl a leglassbb hatrozza meg. Ez lehet a diffzi, de a kmiai reakci
is.
A heterogn kinetika nem jellemezhet a homogn reakcira vonatkoz (6) sebessgi egyenlettel. Ennek okai a kvetkezk:
a./ a heterogn folyamatok sebessge arnyos az rintkez fzisok kzs felletnek a nagysgval
b./ a kmiai talakuls a hatrrtegben megy vgbe, ahol a "felleti koncentrci"
- az adszorpci miatt - nem egyezik meg a tmbfzis koncentrcijval
c./ ha a reaktnsok egyike maga a szilrd fzis, akkor ennek "koncentrcija" a reakci
elrehaladsa esetn sem vltozik.
Mindezek figyelembevtelvel a heterogn kmiai talakuls sebessgt a kvetkezkpp fejezhetjk ki valamely mobilis
komponens mennyisgnek segtsgvel:

v
a
dn
dt
A S
A
=
1 1

(149)

ahol n
A
az A komponens mennyisgt jelenti mlokban megadva,
A
az A-ra vonatkoz sztchiometriai egytthat, s a
s
a
hatrfellet nagysga.
Pldaknt vizsgljuk meg a fmek oxidcijnak a kinetikjt. A kmiai reakci a leveg - fm hatrfelleten kezddik
meg, majd a kialakul oxidrteg ellenre is folytatdik tovbb. Az oxign molekulknak t kell diffundlniuk az egyre vastagod
oxidrtegen, hogy eljussanak a fmhez. Az oxidci sebessgmeghatroz folyamata a diffzi. A hatrrtegben csak annyi
oxign reaglhat el, amennyit a diffzi "odaszllt". Ez Fick I. trvnye szerint:


dn
dt
a D
c
x
s
=

(151)

ahol n jelenti az oxign mljait s D a diffzis egytthatt. A

c
x
koncentrci gradiens pedig kifejezhet az oxidrteg
vastagsgval (x), valamint az oxign koncentrcijval az oxidrteg levegvel rintkez rszn (c
e
) s a fmmel rintkez rszn
(c
f
):

c
x
c c
x
f e

(151)

36
36

Az oxign fogysa s a rteg vastagodsa nem fggetlen folyamat, ezrt rhatjuk, hogy


( ) dn
dt
k
dx t
dt
= (152)

ahol a k arnyossgi tnyez tartalmazza a sztchiometriai egytthatt s a hatrfellet nagysgt is.
A reakcisebessg - a rteg vastagodsnak kinetikjval megadva - teht


( )
dx
dt
a D
k
c c
x t
s
e f
=

(153)

A t = 0, x = 0 kezdeti felttel figyelembevtelvel az integrls utn azt kapjuk, hogy

( ) ( )
x t
a D
k
c c t
s
e f
=
2
(154)

azaz az oxidrteg vastagsga az id ngyzetgykvel arnyosan vltozik.
A heterogn kmiai reakcik kzl kiemelten fontos a heterogn katalzis, vagy ms nven kontakt katalzis. Ipari
fontossg heterogn katalitikus reakci a kndioxid oxidlsa kntrioxidd vandium-pentoxid kataliztor jelenltben, vagy a
Haber - Bosch fle ammniaszintzis Pt kataliztor felhasznlsval.
A legklnbzbb heterogn katalitikus folyamatok kzs vonsa az, hogy reakciba nem lp szilrd fzis kataliztor a
reaktnsok szmra olyan aktv helyeket biztost, ahol a reakci vgbemegy. A kontakt katalzisben nagy szerepe van az adszorpci
s a deszorpci sebessgnek. A kmiai reakci sebessgt igen gyakran a kvetkez, Langmuirtl szrmaz megfontolssal lehet
rtelmezni:

adszorpci kmiai reakci deszorpci

A kmiai reakci sebessge az adszorbelt reaktns mennyisgvel, a hatrfelleti bortottsggal arnyos
v = k (155)

ahol k a folyamat sebessgi egytthatja, pedig a felleti bortottsg. Ennek rtke 0 s 1 kztt vltozhat ( = 1 azt jelenti, hogy
nincs adszorpci, a = 1 pedig azt, hogy a hatrfelletet teljes egszben elfoglaljk az adszorbelt molekulk.)
A deszorpci sebessge a felleten lv anyagmennyisgtl, a felleti bortottsgtl fgg:

v k
desz
=
2
(156)

Az adszorpci sebessgt gzalak reaktns esetben ennek parcilis nyomsa (p), valamint a felleten lv "szabad helyek"
mennyisge hatrozza meg:


( )
v k p
adsz
=
1
1 (157)

Stacionrius esetben v
adsz
= v
desz
, ebbl kvetkezik, hogy a felleti bortottsg rtke

=
+
k p
k k p
1
2 1
(158)

A tulajdonkppeni reakci sebessge pedig (155) szerint a kvetkez mdon fgg a reaktns parcilis nyomstl:

v
kk p
k k p
=
+
1
2 1
(159)

Vegyk szre azt, hogy a katalitikus reakcik sebessge ppgy teltsi grbe szerint vltozik a reaktns koncentrcijnak
nvelsvel, mint az enzimreakcik.

14. Reaktorok
14.1. Reaktortpusok

37
37

A kmiai reakcik rendkvl vltozatos krlmnyek kztt mehetnek vgbe. Laboratriumban legtbbszr elszigetelt vagy
zrt reaktv rendszert vizsglunk sztatikus krlmnyek kztt. Ez utbbi azt jelenti, hogy a reagl anyagok bizonyos
mennyisgeit elegytjk az adott trfogat reakciednyben. A kmiai reakci a teljes anyagmennyisg megvltozsa nlkl
jtszdik le. ltalban ezt az utat kvetjk reakcimechanizmusok feldertsnl vagy kismennyisg anyagok ellltsnl.
Nagymennyisg anyag ipari ellltsa igen gyakran ramlsos reaktorban trtnik.
A komponensek ramlsa szerint teht megklnbztethetnk szakaszos s folyamatos reaktv rendszereket, reaktorokat.
A reaktorokat a rsztvev fzisok alapjn is csoportosthatjuk. Eszerint megklnbztetnk homogn rendszereket, ahol a
reakcikzeg egyetlen (folyadk vagy gz) fzisbl ll, s heterogn vagy tbbfzis rendszereket, ahol legalbb kt fzis van jelen.
Az albbiakban csak a homogn rendszerekkel foglalkozunk rszletesen.
A szakaszos reaktorba (ilyen pldul a lombik) betltjk a reagl anyagokat, jl sszekeverjk, majd adott ideig a reakci
krlmnyei kztt (mely lehet adiabatikus vagy izoterm) tartjuk. A reakci elrehaladsa sorn a komponensek koncentrcija az
idben folytonosan vltozik, de az intenzv kevers miatt a reaktor minden pontjn azonos.

17. bra.
A szakaszos reaktorban a koncentrci az id (t) s hely (r) fggvnyben


A c
e
kezdeti koncentrci (reaktns esetben) fokozatosan cskken a reakci elrehaladsa sorn a c
k
rtkig. Mivel a
szakaszos reaktor a kmiai folyamat sorn anyagra nzve zrt, a koncentrcik idbeli vltozsbl egyrtelmen kvetkeztethetnk
a kmiai folyamat sebessgre. Az I. tblzatban megadott valamennyi sebessgi egyenletet hasznlhatjuk.
A folyamatos zem reaktoroknl a kmiai talakuls mellett mg figyelembe kell venni a reaktnsok be- s a termkek
kilp ramlst. A bonyolult viszonyok tanulmnyozst megknnyti a stacionrius eset. Stacionriusnak nevezzk a reaktort
akkor, ha brmely kiszemelt pontjn az ott raml anyag llapothatroz tulajdonsgai az idben nem vltoznak. Ez a kikts a
reaktor be- s kilp pontjaira is vonatkozik.
A stacionrius ramlsos reaktorokat kt nagy csoportra oszthatjuk: a tartlyreaktorra s a csreaktorra.
Az idelis tartlyreaktorban a folyamatosan beadagolt c
0
tmnysg anyag a reakci sorn tkletesen elkeveredik, s c
k

kilp tmnysggel hagyja el a rendszert. A reaktorban teht egy jl meghatrozott c
0
- c
k
tmnysgklnbsg s ennek
megfelel konverzi jn ltre. A tkletes kevereds miatt a reaktor minden pontjn az idtl fggetlenl azonos a koncentrci, ami
megegyezik a reaktorbl kilp elegy koncentrcijval.
A folyamatos zem idelis csreaktorban a beadagolt c
0
tmnysg anyag tkletes keveredse csak a csirnyra
merlegesen valsul meg, hosszirny kevereds nincs. Ennek kvetkeztben a reakci sorn a tmnysg a cs hossza mentn
folytonosan vltozik, de brmely pontban az idben lland.



38
38

18. bra.
A kevert tartlyreaktorban a koncentrci az id s a hely fggvnyben


19. bra.
A koncentrci az id s a hely fggvnyben idelis csreaktornl

E hrom reaktortpus szmos relis reaktor tulajdonsgainak megkzeltsre alkalmas.
A gyakorlatban olyan megoldsokat is alkalmaznak, amelyek sorn csak az egyik reaktnst adagoljk folyamatosan, s a
reakci legvgn tvoltjk el a termket a reaktorbl. Az is elfordul, hogy a reaktnsokat egyszerre beadagoljk a reakci elejn, s
valamelyik termket folyamatosan
eltvoltjk a rendszerbl. Az ilyen reaktorokat flszakaszos vagy flfolyamatos reaktoroknak hvjuk.
Folyamatos zem reaktoroknl a bonyolult viszonyokat a megmarad mennyisgekre (anyag, energia, impulzus) vonatkoz
mrlegegyenletekkel rhatjuk le. A mrlegegyenleteket tbbflekppen kszthetjk el.
1.) Ha az raml anyag llapothatroz tulajdonsgai (hmrsklet, koncentrci) a helytl fggetlenek, mint pldul az
idelis tartlyreaktoroknl, akkor a mrlegegyenlet felrsa a reaktorba be-, illetve kilp mennyisgek rambl, valamint a
kmiai talakulsbl s felhalmozdsbl ll (20. bra).



20. bra.
Kevert reaktor szkmja

Ha az raml anyag llapothatroz tulajdonsgai fggenek a helytl, mint pl. az idelis csreaktornl, akkor a
mrlegegyenletet a reaktor egy kiszemelt infinitzimlis trfogatelemre rjuk fel, majd ezt a teljes reaktortrfogatra sszegezzk
(integrljuk) (21. bra).

39
39


21. bra.
Csreaktor szkmja

A kvetkezkben az idelis kevert s az idelis csreaktor anyagmrlegvel foglalkozunk. A reaktorok hforgalmt ler
entalpiamrlegeket itt nem trgyaljuk.

14.2 Kevert tartlyreaktor

Az idelis kevert reaktor trgyalst nagyon megknnyti, hogy a reakcielegy koncentrcija a tkletes kevereds miatt
fggetlen a helytl s egy bizonyos felfutsi szakasz utn az idtl is (stacionrius mkds).
Az anyagmrleg egy kivlasztott A reaktnsra:

I vV
dn
dt
I
nb
A
nk
= + + (160)

ahol I
nb
az idegysg alatt betpllt anyagmennyisg mlokban (az A komponens belp anyagrama), v a reakcisebessg, V a
reaktor trfogata,
dn
dt
A
a komponens felhalmozdsnak sebessge (ez fogys esetn negatv), I
nk
az A komponens kilp
anyagrama.
Stacionrius esetben
dn
dt
A
= 0 . I
nk
-t kifejezhetjk I
nb
s a konverzi segtsgvel:
( ) I I w
nk nb
= 1 .
gy
I w vV
nb
= (161)

Ennek az egyszer sszefggsnek mindkt oldala a reaktorban idegysg alatt talakult anyagmennyisget fejezi ki. I
nb
-t
clszer az ssz-betplls trfogati sebessge (I
vb
) s a kiindulsi koncentrci (A
0
) szorzataknt behelyettesteni. Megfelelen
csoportostva a vltozkat:


| |
1
0
S
V
I
A
w
v
vb
= (162)

Ez az idelis kevert reaktor alapegyenlete. A bal oldalon szerepl id-dimenzij hnyadost reciprok trsebessgnek
1
S
|
\

|
.
|

nevezzk. A reciprok trsebessg azt fejezi ki, mennyi id alatt tpllunk be a reaktor trfogatval megegyez trfogat
reakcielegyet. (Ha reakci nem jr trfogatvltozssal, ez megegyezik az tlagos tartzkodsi idvel.) A reciprok id dimenzij
trsebessg (S) azt adja meg, hogy idegysg alatt a reaktortrfogat hnyszorost tplljuk be.
A (162) sszefggsben A
0
a kivlasztott reaktns kiindulsi (a reaktorba lps eltti) koncentrcijt jelenti. Amennyiben
tbb reaktnst tpllunk be, A
0
fiktv koncentrci; gy szmtjuk ki, mintha a reaktnsok vagy azok oldatai a reaktorba lps eltt
tkletesen sszekeveredtek volna (22. bra).


40
40


22. bra.
Tbb reaktns betpllsa kevert reaktorba (a) s A
0
szmtsnak modellje (b)

A kevert reaktor alapegyenletnek a megoldshoz a v(w) fggvnyt kell ismerni. Ha
1
v
-t brzoljuk w fggvnyben, a 23.
bra szerint a tglalap terlete
w
v
, azaz
| |
V
A I
vb
0
.
Ahogy a konverzival kzeltnk 1-hez, a tglalap terlete rohamosan n, ami azt jelenti, hogy az egyb paramterek
vltozatlanul tartsa mellett a betpllsi sebessget nagymrtkben cskkenteni kell a kvnt konverzi elrshez.



23. bra
Kevert reaktor alapegyenletnek grafikus megoldsa

Viszonylag egyszer az analitikus megolds, ha a reakcisebessg a v = kA
n
tpus egyenlettel rhat le, s elhanyagoljuk a
reakcival jr trfogatvltozst (folyadkreakcik s molekulaszm vltozs nlkli gzreakcik).
Ha n = 0,

| | V
I
A w
k
vb
=
0
(163)
Ha n = 1,

| | | | ( ) v k A k A w = =
0
1 (164)


V
I k
w
w
vb
=

1
1


41
41
Ha n = 2,

| | | | ( ) v k A k A w = =
2
0
2 2
1 (165)


| |
( )
V
I k A
w
w vb
=

1
1
0
2



14.3 Idelis csreaktor

Az idelis csreaktorban a reakcielegy sszettele a reaktor hossza mentn vltozik, gy az anyagmrleget a 21. bra
szerint egy korong alak infinitzimlis dV trfogatelemre kell felrni:

( )
| |
( ) I w vdV
d A
dt
dV I w dw
nb nb
1 1 = + + , (166)

ahol I
nb
az A komponens anyagrama a csreaktor elejn, w a konverzi a kivlasztott trfogatelembe val belpskor, dw a
konverzi megvltozsa a trfogatelemben.
| |
d A
dt
a komponens koncentrcijnak idbeli vltozsa, amely stacionrius esetben
zrus. Ekkor a (166) sszefggs a kvetkez egyszer alakot lti:

I dw vdV
nb
= (167)

A vltozkat szeparlva s integrlva:

I
dw
v
dV
nb
V w
=

0 0



V
I
dw
v
nb
V
=

0
(168)

Elvgezve az I
nb
= I
vb
A
0
helyettestst:


| |
1
0
0
S
V
I
A
dw
v
vb
w
=

(169)

Ez az idelis csreaktor alapegyenlete, amely hasonlan (162)-hz, a reciprok trsebessg s a reakci paramterei kztt
adja meg a kapcsolatot.

1
v
-t brzolva w fggvnyben a 24. bra szerint a grbe alatti terlet
| |
V
A I
vb
0
-vel egyenl.

42
42


24. bra
Csreaktor alapegyenletnek grafikus megoldsa

Ha sszehasonltjuk a kevert- s csreaktor egyenlett s a 23.-24. brkat, ltjuk, hogy a tbbi paramter vltozatlanul
tartsa esetn ugyanazon reakci ugyanakkora konverziig csreaktort hasznlva kisebb trfogatban valsthat meg, mint kevert
reaktorral.
(169) egyenlet analitikus integrlsa sorn figyelembe vesszk, hogy a konverzival a reakcielegy trfogata is vltozik
(molekulaszm-vltozssal jr gzreakcik). A nyoms llandsgt felttelezve definiljuk a relatv trfogatvltozst:


( )
=
= V w V
V
1
0
0
, (170)

ahol V
0
a reakcielegy kiindulsi trfogata, V(w = 1) pedig a teljes talakulshoz tartoz trfogat. Ennek alapjn


( )
V V w = +
0
1 (171)

A pillanatnyi koncentrci a konverzi fggvnyben:


| |
( )
( )
| |
A
n
V
n w
V w
A
w
w
A
Ao
= =

+
=

+
1
1
1
1
0
0

(172)

Ezt a kifejezst rjuk a csreaktor alapegyenletben a koncentrci helybe.
Ha a reakci sebessge v = k A
n
tpus egyenlettel rhat le:

| |
| | | |
( )
( )
1 1
1
1
0
0
1
0 0
S
V
I
A
dw
k A k A
w
w
dw
vb
n n
n
n
w W
= = =
+

(173)
Ha n = 0:


| | V
I
A w
k
vb
=
0
(174)
Ha n = 1:

( )
V
I k w
w
vb
= +

(
1
1
1
1
ln (175)
Ha n = 2:


| |
( ) ( ) ( )
V
I k A
w
w
w w
vb
= +

+ +

(
1
1
1
2 1 1
0
2
2
ln (176)