75

4.-ALQUENOS
Los alquenos son compuestos que tienen en su estructura solamente C e H y su grupo qumico caracterstico es al menos, un par de carbonos con hibridacin sp 2 que estn unidos entre si por un doble enlace o enlace . Su frmula general es CnH2n. LOS ALQUENOS Y LA HIBRIDACIN SP2 Para alcanzar la hibridacin sp2, el carbono hace saltar un electrn 2s al nivel 2pz desocupado:

2px E 2s 1s

2py

2pz

salto de un electrn 2s a 2p as todos los orbitales quedan con un solo electrn.

2p

2s se combinan estos 3 orbitales atmicos para formar 3(sp2)

Diagrama N1

Se obtienen entonces, tres orbitales hbridos sp2 cuya distribucin espacial es trigonal plana sobre el plano xy. El orbital 2p z restante se sita sobre un eje perpendicular a este plano. Vea la figura N1 ms abajo:

2p E sp 2 1s

Los tres orbitales hbridos sp2 son de igual energa y todos poseen un solo electrn
Diagrama N2

ESTRUCTURA DE UN CARBONO SP

76

eje z
2pz

plano xy sp 2 sp 2 sp2

Carbono sp2 trigonal plano, con los orbitales hbridos separados por 120 y un orbital 2pz perpendicular a ese plano. Figura N1

Dos tomos de carbono con la hibridacin como la que se muestra, pueden formar un enlace (c-c) por combinacin de dos orbitales atmicos hbridos sp 2 y un enlace (c-c) por combinacin de los orbitales atmicos 2pz. Estos dos orbitales 2pz deben estar perfectamente paralelos entre s para que puedan combinarse efectivamente. Esta situacin hace que se defina un plano sobre el cual todos los orbitales sp2 de ambos carbonos queden sobre l. Vea la figura N2

orbital Pi
2 orbitales sp

plano xy orbital sigma c-c

Los electrones involucrados estn representados por cabezas de flecha. Todos los orbitales hbridos pertenecientes a ambos tomos de carbono son coplanares. Figura N2

La combinacin de estos dos orbitales hbridos aportados por los carbonos producen como ya se ha visto, dos orbitales moleculares: (c-c) enlazante y antienlazante respectivamente, como se observan en la figura N3.

77

orbital molecular antienlazante . sigma(a,b)* Csp2 b

Csp2 a

orbital molecular enlazante. (a,b) sigma

Diagrama N3

El orbital (c-c) por otro lado, se construye por simple combinacin de los orbitales atmicos 2pz de ambos carbonos. La mxima combinacin se logra cuando esos orbitales estn perfectamente paralelos entre s, y todos los orbitales sp 2 quedan coplanares. Vea la figura N2 de ms arriba. CARACTERSTICAS FSICAS DE LOS ENLACES C-C Y C-H EN LOS ALQUENOS. (c=c) Energa= 146 Kcal/mol Largo = 1,34 x 10-8 cm Esta energa es aproximadamente 63 Kcal/mol ms fuerte que el enlace C-C simple, cantidad que correspondera a la energa del enlace (c-c). Este enlace tambin es ms corto que el del C-C simple, y su valor es aproximadamente 1,34 x 10-8 cm. (=c-H) Este enlace C-H es uno de los ms fuertes de su tipo en los hidrocarburos. El hidrgeno se llama vinlico y su energa es de 108 Kcal/mol. Su longitud es aproximadamente de 1,04 x 10-8 cm. El ngulo C=C-C en un alqueno es de aproximadamente 120 dependiendo del volumen de los grupos unidos a los carbonos del doble enlace. NOMENCLATURA 1a.- REGLAS I.U.P.A.C. PARA LOS ALQUENOS La nomenclatura general IUPAC le da nombre a los alquenos sin importar la distribucin espacial de sus tomos, sin embargo, como veremos ms tarde, la restriccin impuesta al interior de la molcula por la presencia del doble enlace, hace que en algunos casos sea este aspecto algo muy importante de considerar. Ms adelante consideraremos en detalle este tpico de la nomenclatura. Como metdica general, esta consiste en ir definiendo y aplicando algunas reglas que se complementan con las que ya hemos visto para los alcanos. Estas son:

REGLA N1.- Elegir como la cadena principal, la cadena ms larga que contenga el mayor nmero de instauraciones, no importando si no es la cadena ms larga. En la figura N1, la cadena principal es claramente la cadena de ocho tomos de carbono. Aun cuando la cadena ms larga es la de 10 tomos, sin embargo, no cumple con la condicin de contener el mayor nmero de instauraciones. CH CHCH3 CH3CH2CH CHCHCH2CH2CH2CH2CH3
Estructura N1

78

REGLA N2.- Numerar esta cadena, partiendo del extremo que est ms prximo a la insaturacin. De esta manera los sustituyentes quedan automticamente determinados con relacin a su posicin en la cadena principal. 5 6 7 8 9 CH CHCH2CH2CH3 CH3CH 1 2
Estructura N2

CHCHCH2 CH2CH2CH2CH3 3 4 sustituyente

REGLA N3.- La posicin del doble enlace se seala con el nmero correspondiente al primer tomo de carbono en el doble enlace. Este se antepone al nombre de la cadena principal, la que proviene a su vez del nombre del alcano de igual nmero de tomos de carbono, al que se le ha cambiado el sufijo ano del alcano por eno del alqueno. CH3 CH3CH CHCH2CHCH2CH2CH3 8 1 2 3 4 5 6 7 5 - metil - 2 - octeno
Estructura N3

REGLA N4.- Si hay ms de un doble enlace en la cadena principal, esto se indica en el nombre del alqueno, anteponiendo los nmeros correspondientes a la posicin de cada uno de ellos. Adems, simultneamente, al sufijo eno debe anteponerse el numeral di para poner de manifiesto que son dos los doble enlaces, tri para tres, tetra para cuatro, etc. segn cuantas insaturaciones del mismo tipo se encuentren en la cadena. CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH CHCH2CHCH CHCH3
9 8 7 6 5 4 3 2 1

4- pentil - 2,6 - nonadieno

Estructura N4

REGLA N5.- Si se trata de un compuesto cclico insaturado, este se numera, comenzando por uno de los tomos de carbono del doble enlace, y continuando en

el sentido del doble enlace, hasta cubrir completamente el anillo. Hay que tener presente el caso en que uno de los carbonos del doble enlace posea un sustituyente. Este carbono deber ser considerado siempre como el carbono uno, tal como se muestra en alguno de los ejemplos que siguen.
CH3 CH3
5 1

79

CH2CH3

1 - metilciclohexeno
1

1 - etil - 5 - metilciclopenteno

H3C
Estructura N5

CH3

3,5 - dimetilciclohexeno

Adems de lo manifestado, hay que tener siempre presente que la numeracin en un ciclo debe tener el sentido tal de dar la menor numeracin posible a los sustituyentes. Lo que puede ser ejemplificado con la estructura N5, ya que si se numera en el otro sentido al mostrado, el nombre errado quedara como 4,6dimetilciclohexeno. REGLA N6.- Los sustituyentes que presenten insaturacin se nombrarn de igual modo que la cadena principal de un alqueno, sin embargo, su numeracin ser siempre partiendo desde el tomo de carbono que tenga la valencia libre. Es decir aquel carbono que est unido a la cadena principal de la molcula. Aqu, se supone que la cadena principal elegida para el compuesto contiene un mayor nmero de instauraciones que las del sustituyente.
CH3 CH3CH CHCHCH2 5 4 3 2 1 2 - metil - 3 - pentenil
Estructura N6

CH3CH CH 3 2 1 1 - propenil

CH2 CHCH2 3 2 1 2 - propenil

REGLA N7.- Los sustituyentes con valencia doble terminan en el sufijo ilidn: CH3CH etiliden
Estructura N7

CH3CH2CH propiliden

CH3CH2CH2CH butiliden

REGLA N8.- Los sustituyentes con valencia doble (ilidn) e insaturados con doble enlace (enil) cambian su terminacin a enilidn. La insaturacin debe ser indicada con un prefijo numrico en la cadena principal del sustituyente que indicar la posicin del doble enlace dentro de l.

80

CH3 CH2 CHCH 2 - propeniliden

Estructura N8

CH2 CCH2CH 3 - metil - 3 - buteniliden

Problemas: Los siguientes compuestos estn nombrados adecuadamente segn nomenclatura IUPAC. incorrectamente. Nmbrelos

4-ciclohexenil-5-metil-8(1,2,2-trimetiletenil)-10-(2metil-2-propenil)12,12,14,14tetrametilbiciclo[1.5.6]2,8-tetrahexadieno

2-(3-metil-2-butenil)-6-(1,1dimetilmetiol)-11-(1,3ciclopentadienil)espiro[6.5]3,6,10-decaditrieno

1B.- NOMENCLATURA CIP (E Y Z). REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG. El doble enlace entre un par de tomos de carbono introduce tal rigidez en la molcula que impide totalmente, a diferencia del enlace simple, la rotacin libre entre ellos. Esta restriccin tiene consecuencias importantes en la forma en que observamos la distribucin espacial de los tomos de la molcula (configuracin) y tambin en las propiedades fsicas de ella. As, por ejemplo:

81

C 2H5

CH3

C2H5

H C
CH3

C H
(A)

C H

C H
(B)

Estructura N9

Estas dos molculas (A) y (B) tienen igual frmula global C5H10 pero diferente distribucin espacial de sus tomos. Estos se denominan ismeros espaciales o configuracionales. Estas diferencias fsicas y estructurales deben ser reflejadas en el nombre de los compuestos. Para el ejemplo citado ms arriba, es fcil determinar su configuracin con los conocimientos que hemos adquirido hasta este momento. As la molcula (A) es CIS puesto que los dos sustituyentes de los carbonos del doble enlace estn al mismo lado y la (B) es TRANS por cuanto ambos sustituyentes estn en lados opuestos del doble enlace. Sin embargo la cosa se complica un poco cuando hay tres o cuatro grupos sustituyentes distintos involucrados con el doble enlace. Por ejemplo Cual es la configuracin de las molculas (C) y (D)?
C 2H5 CH3 C 2H5 CH(CH3)2 CH3 (D)

C H

C
C 3H7 (C)

C
C4H9

Estructura N10

O bien en (E) y (F)?.

C 2H5 CH3 Cl

C H

C
Br (E)

C
C4H9

C
(F)

CH(CH3)2 Br

Estructura N11

Note usted que en las molculas (E) o (F) hay otros tomos involucrados diferentes al C e H. En este caso, hay halgenos. Para determinar la configuracin de un alqueno de esta clase, se deben aplicar sucesivamente un conjunto de reglas conocidas como reglas de Cahn, Ingold y Prelog CIP nomenclatura CIP, las que son muy generales y permiten asignar la configuracin a molculas con tomos diferentes unidos al doble enlace. REGLA N1.- Esta regla se basa en la comparacin de los nmeros atmicos de los tomos geminales o tomos de grupos geminales, es decir, aquellos que estn unidos directamente a uno de los tomos de carbono del doble enlace. As, aquel tomo que posea mayor nmero atmico tendr preferencia sobre el otro. Finalmente, entonces, al tomar en conjunto ambos tomos de carbono del doble enlace, podr verse si las preferencias estn al mismo lado del doble enlace (Z) o en

lados opuestos del doble enlace (E) En el caso de los istopos, hay que tomar aquel de mayor masa atmica. Segn esto, el tomo de mayor prioridad ser el yodo y barriendo hacia la menor prioridad llegaremos al ltimo que es el hidrgeno.

82

R1 C R2 grupos geminales
Figura N3

Cl H

O N H

H H

tomos geminales

tomos geminales

REGLA N2.- Cuando la precedencia no puede establecerse por ser idnticos los tomos directamente unidos al carbono del doble enlace, entonces, se busca y compara la primera diferencia que encontremos al desplazarnos a travs de los tomos sucesivos de cada grupo. Buenos ejemplos son las molculas (C) y (D)

C2H5

CH3

C2H5

C H

C
C3H7 (C)

C
C4H9

C
(D)

CH(CH3)2 CH3

Estructura N12

En la molcula (C), los grupos unidos al carbono derecho del doble enlace son -CH3 y -CH2-CH2-CH3. Cul tiene mayor precedencia? Al desarrollar sus estructuras y comparar los tomos que estn unidos a lo largo de la cadena, podemos encontrar la primera diferencia que nos va a permitir determinar cul grupo tendr la precedencia.
H
1

C H H

metilo

CH3
1

CH2CH2CH3
1 2 3

C
2

n propilo

Figura N4

83

Mientras que el carbono del grupo metilo est unido a solamente tres hidrgenos, el grupo propilo tiene el carbono (1) unido a dos tomos de hidrgeno y al carbono (2) Como el carbono tiene mayor nmero atmico que el hidrgeno, esta diferencia le confiere la precedencia al grupo propilo sobre el metilo. Veamos este otro ejemplo de alqueno:
H3C C H3CH2CH2C
Estructura N13

CH3 CH2OH

Del carbono izquierdo ya sabemos que el grupo propilo tiene la precedencia con respecto al carbono derecho del doble enlace podemos desarrollarlo de la misma manera y examinar su estructura:
H
1

C H

metilo

CH3
1

CH2OH
1

H
1

hidroximetil

H
Figura N5

Al buscar la primera diferencia encontramos que esta est en que el nmero atmico del oxgeno es mayor al del hidrgeno. Por lo tanto la configuracin de este alqueno es: Z
H3C C H3CH2CH2C C CH3 CH2OH

Estructura N14

Puesto que ambos grupos principales estn al mismo lado del doble enlace. REGLA N3.- Los enlaces mltiples entre tomos de un grupo sustituyente se consideran como si cada enlace mltiple uniera de manera simple a ese mismo tomo con el otro tantas veces como enlaces mltiples estn presentes. Por ejemplo:

84

O C H equivale a

O C C H N O

C
Figura N6

equivale a

C N

N C

Si se aplican correctamente estas tres reglas a los alquenos, no debera haber ambigedades en la asignacin de la configuracin. Problema: Resuelva la configuracin de la siguiente estructura segn las reglas CIP: La configuracin de (A) es Z o E?.

H3CO (A) H3COC

COOH CH2Cl

SNTESIS DE ALQUENOS. 1.- REACCIONES DE ELIMINACIN: Las principales tcnicas de obtencin de alquenos a escala de laboratorio o menor son entre otras las siguientes: 1.a.- Deshidratacin de alcoholes con cidos. Este mtodo hace uso de un cido inorgnico fuerte como el cido sulfrico concentrado como catalizador. El alcohol es calentado a reflujo en esta mezcla y el alqueno producto es destilado posteriormente. R1 CH2 CH R2 + H2SO4 OH 1 R1 CH2 CH R2 + HSO4 OH2
Oxonio

La reaccin transcurre en varias etapas, con formacin de un carbocatin como intermediario en la etapa lenta. R1 CH2 CH R2 OH2 2 Lenta R1 CH2 CH R2
Carbocatin

+ H2O

85

R1 CH CH R2 H
Esquema N1

+ HSO4

R1 CH CH R2 + H2SO4

La velocidad de la reaccin depender de la estabilidad del carbocatin que se forme. Mientras ms estable sea, ms rpida ser la reaccin de deshidratacin. La gran desventaja de este mtodo est en la posibilidad de que ocurra reordenamiento del esqueleto carbonado. (Vea ms adelante estabilidad de los alquenos".) 1.a.1- Estabilidad de los carbocationes. Esta propiedad est relacionada con el efecto electrodador de los grupos alquilos. El efecto dador tpico de estos grupos contribuye a la dispersin de la carga positiva localizada en el carbono central, dando como consecuencia una mayor estabilidad a la especie intermediaria. Es de esperar entonces que a mayor nmero de grupos alquilos, mayor ser la estabilidad.

R1

R2
Figura N7

C C

R3

CARBOCATIN La estructura del carbocatin proviene de la hibridacin del carbono central que es sp2 por tanto es plana con un orbital 2p vaco perpendicular al plano definido por los enlaces sigma. ( Figura N7) Esto trae como consecuencia que el ataque de un reactivo nucleoflico pueda acceder a este carbono por arriba o por abajo del plano definido por los sustituyentes del carbocatin. R1 C R2
Diagrama N4

R1 R3 > C R2 H >

R1 H

H C H > C H H

ESTABILIDAD

1.b.- Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo con bases. Esta reaccin se produce ante la presencia de una base fuerte como el hidrxido de potasio en etanol u otras bases como etxido de sodio en etanol o alcxido en su respectivo alcohol.

El uso de bases pequeas (KOH/Etanol) produce alquenos ms sustituidos, en cambio el uso de bases voluminosas como terbutxido de sodio en terbutanol produce preferentemente otro alqueno, diferente al ms sustituido. (Producto no Saytzeff)

86

H B + R1 CH CH R2 X base
Esquema N2

R1 CH CH R2 + B H + X alqueno halogenuro

halogenuro de alquilo

De al menos un argumento que sostenga la siguiente afirmacin: El carbocatin (A) es ms estable que el carbocatin (B).

RCH

CHCHR' (A)

RCH2CH2CHR' (B)

1.b.1- Estabilidad de alquenos. (Regla de Saytzeff) Algunas reacciones de sntesis de alquenos, pasan por la formacin de un intermediario (carbocatin) estabilizado por ser el ms sustituido o bien se ha estabilizado por reordenamiento para formar un carbocatin ms estable.

CH3 H3C C C

CH3

CH3 CH3 H3C C C CH3 H REORDENAMIENTO H3C C

CH3 C CH3

CH3 H Carbocatin 2

CH3 H Carbocatin 3

Formacin de un carbocatin 3 ms estable a partir de uno 2 por migracin de un metiluro CH3-

El paso siguiente es la eliminacin de un protn para producir el alqueno. Muchos de estos intermediarios poseen ms de un tipo de hidrgeno vecino al carbono portador de la carga positiva que puede ser eliminado generando por tanto ms de un alqueno. Algunas veces se producen mezclas de alquenos sin embargo en otras solo se produce uno de los ismeros. La formacin del alqueno ms sustituido es clave en este tipo de eliminaciones. Se sabe que cada grupo alquilo estabiliza al alqueno en cuestin en aproximadamente 1 - 3 Kcal/mol a travs del

mecanismo llamado hiperconjugacin y as la regla de Saytzeff dice que en estas circunstancias el producto predominante ser el ms sustituido. Sin embargo, debe tenerse presente que el alqueno ms sustituido ser una mezcla de estereoismeros E y Z, siendo el ms favorecido entre ellos aquel que tenga los grupos ms voluminosos en lados opuesto al doble enlace.

87

R1 R2

C (A)

R3 R4

R1 R2

C C (B)

R3 H

R1 H

C C (C)

H R2

R1 R2

C C (D)

H H

R1 H

C C (E)

R2 H

R1 H

C C (F)

H H

H H

C C (G)

H H

Estructuras de alquenos sustituidos

Estructura N15

(A) > (B) > (C) > (D) > (E) > (F) > (G) ESTABILIDAD Mayor Menor
Diagrama N5

Ejemplo de estabilidad:

88
CH3 CH3 CH3CH2 H C C H H3C H3C H3C C C H CH3 d H= -30,3
d H= -28,5

CH H C C

H H

d H= -26,9

CH3 CH3CHCH2CH2 Calor de hidrogenacin de tres alquenos ismeros para llegar al 2-metilbutano.Esta comparacin permite observar que a mayor sustitucin del alqueno mayor estabilidad.

Diagrama N6

El proceso de hidrogenacin es exotrmico y aqu, H < 0 es el calor de hidrogenacin. Se ve claramente que el alqueno monosustituido es el que entrega mayor cantidad de energa para llegar a ser el 2metilbutano que es el producto estable comn para los tres alquenos ismeros. En cambio para el alqueno trisustituido, la cantidad de energa devuelta es bastante menor poniendo de manifiesto que es mucho ms estable. Puede verse claramente el efecto de la sustitucin sobre la estabilidad de los alquenos, mientras ms sustituido sea, ms estable es y menor la energa que entrega.

2.- Hidrogenacin de alquinos: El uso de diferentes catalizadores en la hidrogenacin de alquinos, permite conducirla para obtener diferentes productos. As, el catalizador de Lindlar es utilizado para hidrogenar un alquino selectivamente a alqueno Cis. El catalizador est constituido por paladio metlico depositado en un soporte o portador inorgnico como carbonato de sodio. La transferencia del hidrgeno desde la superficie del metal al alquino se lleva a cabo siempre desde un mismo lado de la molcula, de ah que resulte un alqueno Cis. Para hidrogenar un alquino a alqueno Trans selectivamente, debe usarse Litio metlico en amonaco como solvente. En esta reaccin hay transferencia de electrones entre el alquino y el Litio y de protones entre el solvente y el alquino. Esta adicin se lleva a cabo en dos etapas. Vea el mecanismo en el captulo de alquinos.

89

Lindlar ALQUINO Li, NH3

Esquema N3

alqueno

CIS

alqueno

TRANS

3.- Reaccin de Wittig.Este mtodo de sntesis de gran versatilidad, fue descubierto por el qumico alemn Georg Wittig en el ao 1954. En el ao 1997 obtiene el premio Nbel de Qumica en homenaje a su brillante descubrimiento. Note Ud. que puede obtener alquenos de diferentes estructuras. Su mecanismo est desarrollado ms abajo: En esta reaccin, un halogenuro de alquilo (Los halogenuros de arilo, no pueden utilizarse porque el mecanismo de la reaccin exige poco impedimento estrico) es atacado por un reactivo nucleoflico (vea captulo I) Esta reaccin transcurre en condiciones suaves y la posicin del doble enlace en el producto est perfectamente determinado. (Regioselectividad). El papel del nuclefilo est representado por la trifenilfosfina ( Ph 3P: ) y el sustrato es un halogenuro de alquilo primario o secundario. El solvente puede ser DMSO (dimetilsulfxido) o THF (Tetrahidrofurano) que son ejemplos de los muchos solventes aprticos (sin gropos O-H o N-H) que pueden formar enlaces hidrgeno. (Vea el captulo derivados halogenados). (Ph)3P + CH2 Br trifenil fosfina R (Ph)3P CH2 R + Br

Los hidrgenos del CH2 vecino al fsforo, son relativamente cidos (pKa = 35), y pueden ser eliminados con bases de pKa mayor como por ejemplo: n-butillitio, Sal sdica del dimetilsulfxido, etc. H (Ph)3P CH R + BuH + Li BuLi iluro butil litio La especie formada en esta primera etapa que es una especie polarizada se estabiliza formando un doble enlace C=P que se llama iluro o fosforano. (Ph)3P CH R + (Ph)3P CH R (Ph)3P CH R iluro

La etapa siguiente, es aquella en que reacciona este iluro rpidamente con el compuesto carbonlico (aldehdo o cetona) formando una betaina intermediaria. Hay que hacer notar en este momento que tanto el iluro como el compuesto carbonlico pueden tener una amplia gama de sustituyentes, lo que hace que esta reaccin sea tremendamente importante.

90

(Ph)3P

CH R R1 R2

(Ph)3P

O C

CH R O C R1 R2 betaina

(Ph)3P

CH R O C R1 R2

(Ph)3P

CH R O C R1 R2 H R

Posteriormente, y esto no est claro, se separa en: (Ph)3P CH R O C R1 R2 (Ph)3P O + C C R1 R2 alqueno

xido
Esquema N4

La betaina es muy reactiva y se reordena en el alqueno producto principal y xido de trifenilfosfina como producto secundario o lateral. Donde los Ri son radicales alquilos con cualquier estructura. En esta reaccin, es perfectamente posible determinar la posicin del doble enlace aunque no es una reaccin estereoespecfica porque no especifica cul es el ismero principal. Aqu se produce generalmente una mezcla de ismeros cis y trans, ya que cuando el compuesto carbonlico se acerca al compuesto fosforado lo puede hacer de frente o de espalda. REACCIONES DE ALQUENOS 1.- REACCIONES DE ADICIN: 1a.- Adicin Markovnikov de H - X (X = Cl, Br) y la (Regioqumica) Esta reaccin comienza con el ataque del protn sobre el enlace de un alqueno (aqu se utiliza un alqueno asimtrico para darle al ejemplo una validez ms general), y esta adicin del protn al doble enlace tiene la posibilidad de formar dos carbocationes intermediarios. Uno primario y uno secundario. La reaccin ocurre naturalmente a travs del intermediario ms estable, ya que es el de menor energa y por tanto el que se formar ms rpido. Luego el halogenuro se une a este carbocatin, dando como producto un solo halogenuro de alquilo y no una mezcla. La adicin se produce siempre de la misma manera, es decir, tiene una orientacin especfica o regioqumica. Este hecho fue descubierto por el qumico ruso de apellido Markovnikov y se la conoce como regla de Markovnikov.

91

R1 H

H H

+ H

R1

H C

H carbocatin 1

H H + H

R1

C H H carbocatin 2 (ms estable)

R1 H
Esquema N5

H C H H + X

R1 H

X H C C H H

1b.- Adicin de X2 (X = Br) El mecanismo de adicin de halgeno al doble enlace muestra que ambos tomos de halgeno entran por lados opuestos.

R1 H

C C

H H

+ X

R1 H

C C X

H H

La formacin de un intermediario cclico en esta etapa, previene la posibilidad de que un segundo tomo de halgeno entre por el mismo lado. Esta forma de adicionarse es conocida como adicin Anti, en oposicin a la adicin Syn que es la adicin por el mismo lado del doble enlace.

R1 H
Esquema N6

C X

H H

R1 H

X C C X

H H

Otro ejemplo de que la adicin de halgeno a un doble enlace es anti puede verse ms abajo donde queda demostrada la estereoqumica de la reaccin. En una segunda etapa el bromuro ataca nucleoflicamente al carbono ms sustituido puesto que es el que mejor acomoda la deficiencia electrnica provocada por el ataque del bromo polarizado.

92

CH3 Br Br

CH3 Br

Br

Br H Br Ejemplo de la adicin anti de bromo al meticiclohexeno CH3

Esquema N7

1c.- Adicin de X2 (X= Br) en presencia de agua. (Formacin de bromhidrinas) Esta reaccin presenta regioqumica (Markovnikov) y la adicin de los reactivos es Anti. R1 H C C H H + X X R1 H C C H H + X

X A semejanza de la adicin de halgeno al doble enlace en tetracloruro de carbono. R1 H H R1 OH2 C C H

H H H X X Ntese que aqu hay dos nuclefilos en competencia. Por un lado est el halgenuro (Bromuro) y por el otro lado est el agua. Aqu el nuclefilo ganador es el agua porque es el solvente y por tanto, su concentracin en la reaccin es abrumadoramente mayor que la de bromuro. OH2 C C X OH C C X

+ H2O

R1 H
Esquema N8

H H + X

R1 H

H H

+ HX

1d.- Adicin anti-Markovnikov de H - Br en presencia de perxido (RO-OR) Esta reaccin es regioqumica pero inversa a la mostrada por Markovnikov. Se orienta de esta manera debido a la estabilidad de los radicales libres. El orden de estabilidad de estos intermediarios es semejante a la que presentan los carbocationes: 1 < 2 < 3.

En la etapa de inicio se genera un radical alcxido que rpidamente reacciona con la molcula de cido bromhdrico para formar una molcula del alcohol y un radical bromuro.

93

RO OR RO
Esquema N9

2 RO ROH + Br

+ HBr

El bromuro tiene dos alternativas al reaccionar con el alqueno. Estas estn representadas por las vas (a) y (b) en el esquema N 10.

(a) via (a) R1 CH CH2 + Br (b) via (b)

Br R1 CH CH2 radical 1 ( inestable) Br R1 CH CH2 radical 2 (estable)

Esquema N10

Sin lugar a dudas, la estabilidad del radical secundario es mayor y por lo tanto la reaccin marchar por esta va. La posibilidad de formacin de ambos radicales es real, pero la espacie ms estable se formar ms rpidamente y el paso final dar lugar a la formacin de una gran cantidad del producto que se describe en el paso siguiente. La otra va, desembocar en un producto que en este caso no pasar a ser ms que una impureza en el producto final de reaccin.

Br R1 CH CH2 radical 2 + H Br

Br Br

R1 CH CH2 +

Reaccin de adicin AntiMarkovnikov

Esquema N11

2.- REACCIONES DE HIDRATACIN: 2a.- Hidratacin con cidos fuertes. (H2SO4)

Como esta reaccin, pasa por un intermediario carbocatin, es posible ver a menudo reordenamientos del esqueleto carbonado y por lo tanto, llegar a un producto distinto al esperado. Este es un problema que se presenta potencialmente en todas las reacciones con carbocationes.

94

R1 CH CH

R2 + H2SO4

R1 CH CH R2 H

+ HSO4

El ataque del protn ser sobre aquel carbono que pueda producir el carbocatin ms estable posible en esta etapa.

R1 CH2 CH R2

+ H2O

R1 CH2 CH R2 OH2

Posteriormente se produce el ataque nucleoflico de agua: R1 CH2 CH R2 + HSO4 OH2

Esquema N12

R1

CH2 CH R2 + H2SO4 OH

Finalmente el protn es extrado por la base conjugada del cido, en este caso, la base bisulfato. 2b.- Hidratacin por Oximercuracin-reduccin (Hg(OAc)2, H2O y NaBH4) Esta reaccin presenta regioqumica, porque el grupo OH (hidroxilo) se une siempre al carbono ms sustituido en el alqueno original y produce entonces un solo alcohol.
RCH CH2 Hg(OAc)2,H2O,THF NaBH4
THF R C H C

RCH(OH)CH3
H + OAc

RCH

CH2 + Hg(OAc)2

H HgOAc ( intermediario )

Este intermediario acomoda mejor la carga positiva en el carbono mas sustituido y por lo tanto el ataque nucleoflico del agua se produce solo en ese lugar, dando un producto.

95

R C H C

H H HgOAc + H2O R H

OH2 C C

H H HgOAc

OH2 R H
Esquema N13

H C H HgOAc

OH OAc NaBH4 R C H C

H H H

2c.- Hidratacin por Hidroboracin-oxidacin (BH3 y H2O2 en medio alcalino) Adicin Syn. Como la adicin del reactivo se produce por el mismo lado, se dice que presenta adicin Sin. Adems el grupo OH se une siempre al carbono menos sustituido, por lo tanto es tambin selectiva (regioqumica) e inversa a Markovnikov. En resumen es Anti-Markovnikov.

3 RCH
Esquema N14

CH2 +

BH3

H2O 2, NaOH 3 H3BO 3

3 RCH2CH2OH

El mecanismo de esta reaccin es el siguiente:

R RCH CH2 + H
-

H C H C B H2 H

BH2

Este paso se repite con cada hidruro del borohidruro hasta llegar a:

R H C H C

H H H

R C H C

H H

B(CH2CH2R)2

B(CH2CH2R)2

En la que los tres hidruros del hidruro de boro han reaccionado con tres molculas de alqueno. Es decir un mol de hidruro de boro es capaz de reaccionar con tres moles de alqueno.

96

R H C H
Esquema N15

H C H H2O 2, NaOH 3 H3BO 3 H

R C H C

H H OH
3

B(CH2CH2R)2

Un anlisis detallado de lo que sucede en la ltima etapa, es decir, la oxidacin con agua oxigenada en un medio alcalino se muestra ms abajo: La reaccin entre el perxido de hidrgeno (agua oxigenada) y el hidrxido de sodio que representa el medio alcalino, es una simple reaccin cido-base, donde el perxido actua como cido. H O O H + NaOH H O O Na + H2O

Este nuclefilo ataca rpidamente al tomo de boro del trialquilborano, enlazndose fuertemente a l. OH O (RCH2CH2)2B
H H C

OH (RCH2CH2)2B
H H

O H
C R H

H
C R H

El compuesto formado rpidamente se reordena para quedar el tomo de boro ahora unido al oxgeno y este a su vez al carbono. Es un reordenamiento que no involucra al radical alquilo y por lo tanto los tomos que lo rodean conservan sus posiciones relativas. OH O (RCH2CH2)2B
H H C

OH (RCH2CH2)2B
H R H H

H
C

O
C

H
C R H

HO (RCH2CH2)2B
H H
Esquema N16

H O
C

H
C R H H H

OH H
C C R H

(RCH2CH2)2B

OH

El ltimo paso se repite dos veces ms, cada vez sobre cada uno de los grupos alquilo del trialquilborano. Entonces el tratamiento final con perxido de hidrgeno en medio alcalino en el mismo recipiente, lleva a la formacin de tres moles del alcohol. La utilidad de esta reaccin reside en que es antimarkovnikov y syn permitiendo obtener por ejemplo alcoholes con el grupo funcional en el extremo de la cadena. 3.- REACCIONES DE OXIDACIN: 3a.- Oxidacin con O3 (Zn / H2O) :(Ozonolisis reductiva) Los productos principales en esta reaccin son aldehidos y cetonas. Ntese que todos los dobles enlaces se destruyen (simultneamente) oxidndose y generando en presencia del Zn metlico, un grupo carbonilo en cada carbn sp 2. La reaccin de oxidacin no procede ms all. El ozono forma rpidamente frente al alqueno una especie qumica inestable llamada moloznido, el que se reordena a una especie ms estable u oznido. R1 R2 R3 H R1 + O3 C R2 C O O O O R3 H

97

R1 R2 C C

R3

R1

C C H H R2 O O O O O moloznido oznido Este oznido reacciona con el agua hidrolizndose para dar los productos: R1 C R2
EsquemaN17

R3

O C O O

R3 H

R1 + H2O C O + O C R2 cetona

R3 + H2O2 H

aldehido

Como puede verse, la hidrlisis del oznido por el agua produce aldehdos y cetonas segn el caso, pero como subproducto de la reaccin se forma tambin el agente oxidante perxido de hidrgeno. Si este agente oxidante no es eliminado, la reaccin de oxidacin del doble enlace continua oxidando ahora al aldehdo hasta llegar a cido carboxlico. Para evitar que suceda esta ltima reaccin de oxidacin, se agrega Zn metlico. Este metal evita que el H2O2 junto con el exceso de ozono en el medio, continen con la oxidacin.

H2O2 + Entonces:

Zn

Zn(OH)2

98

R1 C R2
Esquema N18

O C O O

R3 H

R1 + Zn / H2O C O + O C R2 cetona

R3 + Zn(OH)2 H

aldehido

3b.- Oxidacin con KMnO4, en medio cido neutro y diluido. El permanganato de potasio en medio cido es un fuerte agente oxidante, por lo que el proceso de oxidacin del alqueno no se detiene con la formacin de aldehdo sino que sigue hasta dar cidos carboxlicos. Generalmente se prefiere usarlo en disoluciones neutras. Ejemplos:

R1 C H C

R2 H

KMnO 4, H

o neutro

R1COOH

R2COOH

R1 C R2
Esquema N19

R3 C H

KMnO 4, H

R1 C R2 O + R3COOH

o neutro

Cuando el alqueno es terminal, adems del cido carboxlico si es monosustituido o cetona si es di sustituido geminal, se produce dixido de carbono.

R1 C H
R1 C R2
Esquema N20

H C H
H C H

KMnO 4, H

o neutro

R 1COOH

CO 2

KMnO 4, H

R1 C R2 O + CO 2

o neutro

En todos los casos el permanganato con manganeso en estado de oxidacin (+7) al actuar como oxidante se reduce al estado de oxidacin (+4) lo que se pone de manifiesto en la aparicin de un precipitado pardo de dixido de manganeso MnO2, el cual es fcilmente separable del medio por simple filtracin.

4.- REACCIONES DE

99

HIDROXILACIN:

4a.- Hidroxilacin con OsO4, (Na HSO3) Adicin Syn. Con el OsO4, el alqueno forma un aducto slido de color negro que puede ser aislado por filtracin.
CH3 H CH3 O Os O H
Esquema N21

OsO 4 piridina

CH3 O Os O H

O O CH3 OH OH H

O O

NaHSO 3 H2O

4b.- Hidroxilacin con KMnO4, en medio alcalino. Adicin Syn. En esta reaccin en fro, se forma el glicol. OH O Mn O
Esquema N22

+ KMnO4

H2O O O HO OH

5.-REACCIN DE EPOXIDACIN Los heterociclos de tres tomos entre los cuales estn los epxidos, fueron conocidos aos atrs como xidos de alqueno. Entre ellos estn los: CH3 O Oxido de etileno O xido de propileno

ambos son nombres comunes. IUPAC usa el prefijo epoxi para estos compuestos qumicos y luego la terminacin alcano. Por ejemplo:
1 2 3 4 5

H3C O

CH3 CH O

CH CH2CH3

2,3-epoxipentano

4-meti-1,2-epoxiciclohexano

La qumica de los epxidos est entre las propiedades fundamentales de los alquenos.

100

5.1.-Sntesis de epxidos: Estos compuestos son fcilmente preparados con la reaccin de epoxidacin. Consiste en hacer reaccionar un peroxicido, entre los cuales est el peroxiactico como el reactivo ms comn en este tipo de reacciones.

O O H CH3 C O cido peroxiactico

y un alqueno por supuesto. El peroxiactico enfrenta al doble enlace de manera tal que rpidamente hay transferencia y reordenamientos electrnicos: R1 H C C R2 H
Esquema N23

R1 H H O O O C CH3 C C O +

O C CH3

R2 H epxido

El solvente de esta reaccin puede ser cido actico. Ntese que es una adicin syn al doble enlace sin alterar el contorno de los tomos restantes a los carbonos sp2, es decir si el alqueno es cis (Z) o trans (E) se mantiene la configuracin o distribucin espacial de los tomos del alqueno. 5.2.-Apertura del anillo epxido. El complemento lgico de la formacin de los teres cclicos es la reaccin de apertura. Es interesante examinar esta reaccin puesto que permite alcanzar a partir de un alqueno su hidroxilacin trans. (Recuerde la hidroxilacin cis obtenida desde un alqueno por tratamiento con KmnO4/OH- o OsO4/NaHSO3). La apertura del ter cclico puede llevarse a cabo tanto en medio cido como en medio bsico, pero su principal agente impulsor es la fuerte tensin angular del pequeo anillo etreo. 5.2.a) en medio cido: Esta reaccin es catalizada por un cido HB, y su protn ataca al oxgeno del anillo.

101

R1 H C C O + H B

R1 H C C OH + B

R2 R

R2 R

el ataque del nuclefilo H2O se lleva a cabo sobre el carbono ms sustituido del anillo, ya que es el que mejor acomoda la carga positiva. (Recuerde la estabilidad de los carbocationes): R1 H C C R2 OH R H2O R2 R C C OH

R1 H

+ H2O

el protn del intermediario es retirado por la base conjugada del cido catalizador de la reaccin: R2 OH2 C C OH OH R1 H + B R2 R C C R1 H + BH

R
Esquema N24

OH diol trans

El resultado final del proceso es la hidroxilacin trans del doble enlace original. 5.2.b) en medio alcalino: Sea el grupo alquilo R1 un etilo, propilo, isopropilo, etc. Y R2 un hidrgeno o un metilo, por ejemplo.

R2 H

C O

R1 H

OH + HO R2 H C C O

R1 H

En este caso el ataque nucleoflico de la base es sobre el carbono menos impedido estricamente.

102

OH R2 H
Esquema N25

OH C O R1 H + H OH R2 H C C OH

R1 H

+ OH

diol trans

Los mecanismos de ambas aperturas ya sea en medio cido o en medio bsico, obedecen a circunstancias fsicas diferentes 6.- REACCIN DE HALOGENACIN ALLICA. sustitucin versus la adicin por radicales libres) (El problema de la

Al tratar el tema de la halogenacin de alcanos en el captulo tres, se vio que es una reaccin de sustitucin donde participan radicales libres. As por ejemplo, en la etapa de inicio y propagacin se tiene respectivamente que: Etapa de inicio: X2 Luz UV 2X Calor Etapa de propagacin: CH4 CH3 + + X X2 CH3 XCH3 + + HX X

Las condiciones necesarias para que se produzca esta reaccin es alta temperatura o radiacin UV. Esto facilita la generacin, en la etapa de inicio, del radical halgeno X.. Por otro lado, en el captulo cuatro, se vio tambin, que hay otra reaccin donde intervienen radicales libres, que es aquella de adicin de HX a un doble enlace. Esta reaccin requiere de la presencia de un perxido, para generar en la etapa de inicio, el radical X. el que se adiciona posteriormente al doble enlace del alqueno, en la primera fase de la etapa de propagacin: Etapa de inicio: calor 2RO RO OR RO Etapa de propagacin: X + CH2 CH2 CH2X CH2 CH3 CH2X CH2X + X + HX ROH + X

HX + CH2

Ambas reacciones tienen en comn al intermediario X., el que puede ser generado de igual manera, como por ejemplo por calor o luz UV. La cuestin que inmediatamente se hace presente, a la luz de estos antecedentes es: Si ambos procesos de halogenacin suceden a travs de un

intermediario comn y que adems, es generado de igual manera, ser posible entonces, dirigir la halogenacin hacia la adicin de halgeno al doble enlace o hacia la sustitucin, si partimos de un sustrato que muestre la posibilidad de ambas reacciones? Por ejemplo, un simple alqueno. R CH2 CH CH2 La respuesta a esta interrogante segn H. G. Brown, Profesor de Qumica de la Universidad de Pardue, es si, siempre que se elijan cuidadosamente las condiciones experimentales. El dice, por ejemplo que: La reaccin de adicin al doble enlace se produce siempre que exista una concentracin significativa del halgeno en el seno de la reaccin. Esto se debe a que segn l, la primera fase de la etapa de propagacin es un equilibrio entre el alqueno junto al radical halgeno por un lado y por otro lado el nuevo radical intermediario como se muestra en el esquema siguiente: R R CH2 CH2 CH CH CH2 + X R R CH2 CH2 CH CHX CH2X CH2X + X

103

CH2X + X2

En consecuencia, si el intermediario (lado derecho del equilibrio) no encuentra rpidamente una molcula de halgeno, se devolver hacia los reactivos (lado izquierdo del equilibrio) dando lugar a la reaccin de sustitucin. R R CH2 CH CH CH CH2 + CH2 X R R CH CH CH2 + HX CH2 + X

+ X2

CHX CH

Como es una reaccin promovida por radicales libres, debe usarse, por supuesto, un solvente apolar que ayude a generarlos como es el tetracloruro de carbono. El halgeno puede ser cloro o bromo, aunque generalmente se utiliza el bromo, adems su concentracin ser dependiendo del tipo de reaccin que queramos llevar a cabo. As si queremos adicionar el halgeno al doble enlace, debemos usar una concentracin significativa de l en el medio reaccionante. En caso contrario, si queremos priorizar la reaccin de sustitucin, debemos procurar que la concentracin del halgeno sea lo ms baja posible en el ceno de la reaccin. Como veremos ms tarde, esto se logra con la ayuda de un reactivo especial llamado N-Bromosuccinimida (NBS). Tambin es posible hacer la reaccin de sustitucin usando la N-Clorosuccinimida. Todo depender del tipo de derivado halogenado que necesitemos. Recordemos que el halgeno puede reaccionar tericamente con cualquiera de los hidrgenos presentes en el alqueno, sin embargo, el uso del bromo puede reportar la ventaja adicional de que es ms selectivo que el cloro. Siempre el radical halogenuro sacar aquel hidrgeno cuya energa de enlace sea la ms pequea y el hidrgeno allico, es decir, aquel que est unido al carbono vecino al del doble enlace, presenta en forma notable esa caracterstica. Por ejemplo, en el siguiente alqueno:

104

hidrgeno allico E= 87 kcal/mol H H hidrgeno vinlico E= 108 kcal/mol

hidrgeno 2 E= 95 kcal/mol

H H

Energas de los diferentes tipos de enlaces C-H.

Diagrama N7

6a.- Halogenacin allica (Br2, NBS.) Esta reaccin es muy til en sntesis y consiste en halogenar el carbono vecino al doble enlace. Desde luego, es necesario que ese carbono tenga al menos un tomo de hidrgeno. La presencia de NBS (N-bromosuccinimida) en la reaccin, permite que haya una bajsima concentracin de bromo (Br2) en el medio, que de lo contrario se adicionara al doble enlace. Al comienzo de la reaccin, una pequea cantidad de bromo en CCl4 da inicio a las etapas restantes de la halogenacin segn el mecanismo:

(A)

Br2

hv

2 Br

El bromo radical generado en la etapa de inicio, extrae el hidrgeno ms dbilmente enlazado a la molcula, generando a su vez un radical arlico y una pequea cantidad de cido bromhdrico.

H (B)

H + Br

H + HBr

Esta pequea cantidad de cido bromhdrico es inmediatamente atrapada por la NBS liberando a su vez una pequea cantidad de bromo, el que es suficiente como para producir la sustitucin pero no la adicin al doble enlace.

O (C) HBr + N O Br Br2 +

O N H O

Esta es la importancia de la presencia del reactivo NBS en la reaccin de sustitucin.

105

H (D) Br-Br +

Br + Br

Luego se repite el paso (B), (C) y (D) sucesivamente.

Esquema N26

7.- REACCIN DE CICLOADICIN (DIELS ALDER): 7a.- Diels - Alder. (Reaccin entre un dieno y un dienfilo) Fue descrita por primera vez en el ao 1928, por los qumicos alemanes Otto Diles y Kart Alder. Es tal la importancia que tiene esta reaccin en sntesis, que a ambos se les otorg posteriormente en el ao 1950 el premio Nbel de qumica. Es una de las pocas reacciones que permite obtener ciclos, anillos biciclos, triciclos etc. no saturados, al crear dos nuevos enlaces c-c intermoleculares a expensas de un par de dobles enlaces conjugados del sustrato dieno y un doble o triple enlace perteneciente al dienfilo involucrados. El producto obtenido se le llama comnmente aducto o cicloaducto. Aqu se muestra esta reaccin de una manera muy simplificada, aunque los resultados de estas pueden representar bastante bien lo que acontece en la realidad.
+

+
dienfilo reord. electrnico cicloproducto

dieno
Esquema N27

La reaccin entre butadieno como dieno y etileno como dienfilo, muestra la forma en que se redistribuyen los electrones involucrados para producir simultneamente los dos nuevos enlaces. La reaccin procede en forma concertada, vale decir, transcurre sin que se observe la formacin de algn tipo de intermediario entre reactantes y aducto. Qu factores favorecen esta reaccin? En general esta reaccin es acelerada por la presencia de sustituyentes dadores de electrones sobre el dieno y aceptores de electrones en el dienfilo:
R1 R1 R1

+
dienfilo reord. electrnico cicloproducto

dieno

Aqu R1, es un grupo alquilo o un grupo dador, al igual que en el esquema siguiente

106

R1
+

R1

R1

+
dienfilo reord. electrnico cicloproducto

dieno
Esquema N28

El siguiente es otro ejemplo de como puede operar un grupo funcional sobre la orientacin entre las dos molculas. Estos son ejemplos de estereoselectividad, es decir, las molculas reaccionantes se aproximarn y se unirn a consecuencia de la presencia de los sutituyentes de la misma manera sin producir otros productos.
NO 2
+

NO 2

NO 2 R1

+
R1 dienfilo reord. electrnico cicloproducto

R1 dieno
Esquema N29

Qu estructura podra tener el dienfilo? El dienfilo no siempre debe ser un alqueno. Puede ser un ciclo insaturado, alquino etc. En este ltimo caso, despus de la reaccin, el producto conserva un doble enlace proveniente del dienfilo. R H
+

CN

R H +

CN

CN

dieno
Esquema N30

dienfilo

reord. electrnico

cicloproducto

Con relacin al dienfilo es estereoespecfica. Por ejemplo, si un dienfilo de configuracin cis o trans, se hace reaccionar con un dieno, este conserva su configuracin en el aducto: CN + CN CN CN

NC + CN

CN CN

El dieno debe ser de todas maneras s-cis (todo cis). El ismero s-trans no reaccionar al colocarlo frente a un dienfilo.

107

Sin embargo una mezcla de s-cis y s-trans, s lo harn y de una manera especial, produciendo un aducto llamado endo, como lo veremos posteriormente. + La adicin del dieno sobre el dienfilo es del tipo syn. Por un solo lado del plano del doble enlace y conservando su estereoqumica, como ya lo habamos visto.

Otro hecho especial de esta reaccin, tambin relacionado a su estereoselectividad es aquella en que la reaccin del dieno sobre el dienfilo, adems de ser estereoespecfica tiene otra exigencia que es la de preferir solo uno de los lados del plano determinado por el doble enlace en el dienfilo, y es aquel que produce el aducto endo, es decir, aquel en que los electrones de los sustituyentes del dienfilo quedan lo ms cerca posible del doble enlace generado en el dieno. Por ejemplo: H + H CO2Et CO2Et H H + CO2Et CO 2Et Endo H Exo CO2Et CO2Et H

Hay que agregar que en la ltima reaccin solo se produce el ismero Endo. El otro ismero Exo que se muestra no se produce. Veamos otro ejemplo:

O
+

H H O

O O
Endo

O
O

Como puede verse, el nico

108

aducto que se forma es el ismero Endo.

Un ejemplo de esta reaccin con la formacin de un biciclo a expensas del dieno que es un ciclo:

+ NO2
Esquema N31

NO2

Otro ejemplo de obtencin de un biciclo donde el dienfilo es ahora un ciclo:

O O

Esquema N32

Tambin puede obtenerse un triciclo, dependiendo de la estructura de los reactivos. En este caso, el producto es tambin al igual que en los esquemas N31 y N32 el ismero llamado Endo, que como vimos anteriormente, implica una distribucin espacial particular de una parte de la molcula con relacin a la estructura del cuerpo principal de la molcula:

O O

El otro producto posible es el Exo (Ver el esquema N33). Sin embargo, el ismero Endo es el preferido. O + O O
Esquema N33

PROBLEMAS: 1.-Haga un esquema de sntesis de (X) a partir de 3,3-dimetilciclopenteno y cualquier otro reactivo orgnico o inorgnico necesario:

109

CH3 CH3

CH3 CH3

(X)

2.-Complete el siguiente esquema de sntesis, y dibuje las correspondientes a las sealadas en l, con las letras A, B, C, D, E y F.

estructuras

CN NBS (A) KOH/Etanol (B) (C)

KMnO 4, H

(D)

(C) (E) Br CN + (F)

3.-A partir del compuesto (A) sintetizar y nombrar (B)

O CH3

CH2 CH3

(A)

(B)

110

Y a partir de (B), sintetice y nombre (C).

(C) CH3 H3C NO2

4.-Usando los reactivos orgnicos e inorgnicos que estime necesarios. Complete el siguiente esquema de reaccin y dibuje las estructuras de (A),(B), (C) y (D).
1) (A) + (B) Diels- Alder 3,3,6-trimetilciclohexeno (C)

2)

(C)

1.- NBS 2.- KOH/Etanol

(D)

(E)

(D) Diels-Alder (E)

REACCIONA

3)

CH2

CH

NO2

NO REACCIONA

Haga una breve explicacin de cada etapa. 5.a) Escriba el nombre IUPAC correcto para el compuesto (A) y b) Dibuje la estructura de 5-metilbiciclo[ 2.2.2 ] 2-octeno

CH(CH3)2 (A)

6.-. a) Asigne la configuracin E,Z del siguiente compuesto insaturado:

111

CH3

C6H6 C CH

b) De una breve justificacin de su eleccin. 7.- Cual sera el producto principal (alqueno) que se obtendra al tratar con cido sulfrico el siguiente alcohol:

CH3

CH

OH CH3

a -Dibuje su estructura. Y b.-Nmbrelo segn IUPAC. 8.- Cuantos productos esperara usted de la reaccin entre: 3-metilciclohexeno y cido bromhdrico? a.- Dibuje su(s) estructura(s). Y b.- Nmbrelo(s) segn IUPAC. 9.- Se trata de obtener el siguiente halogenuro de alquilo a partir de un alqueno por una reaccin de adicin.

Br

a) Escriba la estructura de los alquenos precursores posibles. (Dibjelos) b) Justifique la estructura del alqueno elegido (De al menos un argumento)

10.- a) Cul es el producto principal de posibles).

112

la reaccin?

(dibuje las estructuras

CH3

+ HBr

b) Por qu la estructura que usted ha elegido es el producto principal de la reaccin? (De al menos un argumento) 11.- La deshidratacin del 2-metil-3-pentanol con cido sulfrico concentrado produce varios alquenos. a)-Dibuje las estructuras de todos aquellos posibles de esperar con esta reaccin. b)-Diga cual de todos ellos es el alqueno que se producir en mayor cantidad. Es decir, cul es el producto principal de la reaccin. 12.- a) Asigne la configuracin E,Z del siguiente compuesto insaturado:

CH3

N(CH3)2 C6H6 C NO 2 CH

b) De una breve justificacin de su eleccin. 13.- a).- Clasifique de mayor a menor las prioridades de los siguientes cuatro sustituyentes segn las reglas CIP, dando un argumento que justifique su eleccin.

O C CH2NH2 CH CHCH3 C NCH3 C CCH3

(1)

(2)

(3)

(4)

b).-Colquelos alrededor de un doble enlace de tal manera de obtener un compuesto E segn CIP. 14.-

a) Proponga y dibuje los reactivos (A) y (B) que hagan posible la sntesis de (C), segn el mtodo de Diles-Alder.

113

CH3 (C) NO 2

b) Nombre segn IUPAC el compuesto (A), (B) y (C) 15.- Dibuje un esquema de transformacin de (cis)-2-penteno en (trans)-2-penteno 16.- Haga un esquema de sntesis para obtener el trans-2-penteno a partir de acetileno y cualquier reactivo orgnico e inorgnico necesario. 17.- a).- Proponga un nombre para el compuesto (A), incluyendo la configuracin E o Z donde sea pertinente.

H3C H3C

C C

C C C

CH3 C C

CH

CH2

CH2CH3 (A)
b).- Escriba los productos de la reaccin al tratar (A) con KMnO4 en medio cido. 18.- Complete el siguiente esquema de sntesis, asignando: a) La estructura correcta a cada una de las letras que aparecen en las ecuaciones. b) Los nombres segn las reglas IUPAC, incluyendo entre ellos, el producto final del esquema y las configuraciones de todos los centros asimtricos que haya.

114

CH3CHCH2CH2CH Br

CHCHO

Ph3P 2) BuLi

1)

(A)

(A)

Ph3P

(B)

(B) + (C) CH3 NO2

19.- Obtener (X) a partir de 3,3-dimetilciclopenteno y cualquier otro reactivo orgnico o inorgnico necesario:

CH3 CH3

CH3 CH3

(X)

20.- A partir del compuesto (A) sintetizar y nombrar (B)

O CH3

CH2 CH3

(A)
Y a partir de (B), sintetice y nombre (C).

(B)

115

(C) CH3 H3C NO2

Usando los reactivos orgnicos e inorgnicos que estime necesarios