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UNIVERSITE DE STRASBOURG
2009
THESE
Présentée pour l'obtention du grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE STRASBOURG
par
Jérôme Ehrhart
Conception, synthèse et caractérisationd’architectures moléculaires auto-assemblées à basede [1.1.1.1]métacyclophane
UMR CNRS n°7140 : Tectonique moléculaire du solideSoutenue le 10 Juin 2009devant la commission d'examen composée de:Pr. J.-P. Sauvage (IUF, UDS, Strasbourg) Rapporteur internePr. M.W. Hosseini (IUF, UDS, Strasbourg) Directeur de thèsePr. J.-M. Planeix (UDS, Strasbourg) Co-directeur de thèsePr. J.-B Regnouf de Vains (Université de Nancy) ExaminateurPr. E. Constable (Université de Bâle) Rapporteur externePr. J. Moreau (ENSC Montpellier) Rapporteur externe
 
Résumé
La conception de réseaux moléculaires métallo-organiques organisés à l’état solide a étéenvisagée par un processus itératif d’auto-assemblage entre briques moléculaires préprogrammés etcomplémentaires appelées tectons. Cette complexation itérative, peut, selon la symétrie et propriétésgéométriques des différents tectons intervenant lors de l’assemblage, être translatée dans une, deux outrois direction de l’espace, ou même former des espèces discrètes. Ainsi, l’espèces désirée ayant lespropriétés structurales prédéterminées peut être obtenue par un simple mélange des différentscomposants dans des conditions adéquates.Sur la base d’un squelette organique de type [1.1.1.1]métacyclophane, adoptant uneconformation 1,3 alternée bloquée, trois grandes familles de tectons organiques ont été élaborées dansle but de générer, par auto-assemblage avec des sels de métaux de transition, des matériaux cristallinsaux propriétés voulues, propriétés qui peuvent être préprogrammées dans la structure des tectons.Les deux premières familles de tectons ont été élaborées dans le but de générer desarchitectures moléculaires auto-assemblées à grand volume libre, caractéristique utile dansl’application visée : la porosité. La troisième famille a été conçue dans la même optique avec en plusla possibilité de générer des réseaux directionnels et éventuellement des cristaux polaires.• La première famille concerne des tectons de type exo-tétradentates flexibles. Cette flexibilitéa été introduite afin d’offrir à ces tectons une grande liberté conformationnelle permettant de générerdes réseaux de dimensionnalité variable par auto-assemblage. Les tectons de cette famille ont en effetpermis, selon le type d’unité de coordination composant le tecton, la formation d’espèces discrètes detype métallamacrotricycle ainsi que d’un réseau 1-D et de réseaux 2-D. A chaque fois, une corrélationentre dimensionnalité des réseaux et volume libre accessible dans la structure de ces réseaux a pu êtreétablit. Les réseaux les plus intéressants en terme de porosité n’ont malheureusement pas montré uneporosité permanente par leur faible robustesse.• La seconde famille met en jeu des tectons rigides exo-tétrakismonodentates basés sur le cœurmoléculaire [1.1.1.1]métacyclophane. Ils ont permis, par leur rigidité et l’orientation figée des sitescoordinants, la formation de réseaux de haute dimensionnalité, pouvant être 2- ou 3-D. Les réseaux 3-D présentent, comme souhaitées, grâce aux caractéristiques géométriques des tectons organiques, despropriétés structurales pouvant s’avérer utiles en terme de porosité (présence de pores ou canaux,grand volume libre). Dans ce cas aussi la robustesse de ces matériaux est faible et la porosité n’est paspermanente.• La troisième famille est composée de tectons tétrasites différenciés Nord-Sud, c'est-à-direprésentant des unités différentes de part et d’autre du plan moyen du métacyclophane. Commesouhaitée, la présence d’une polarité au sein de ces tectons a permis entre autres, la génération deplusieurs réseaux directionnels et même d’un cristal polaire, dans lequel tous les réseaux 1-D sontorientés dans la même direction.
Mots clefs
Chimie supramoléculaire, tectonique moléculaire, porosité, reconnaissance moléculaire, auto-assmblage, porosité, auto-réparation, réseau moléculaire, métallamacrocyle, liaison de coordination,[1.1.1.1]métacyclophane, analyse structurale, réseau orienté, cristal polaire, polymère, interactionfaible.
 
 
 
 Remerciements
Remerciements
Je voudrai avant tout remercier le professeur Mir Wais Hosseini pour m'avoir acceptédans son laboratoire ainsi que pour l’aide et la motivation qu’il a su m’apporter tout au longde ma thèse. De même, je souhaite mettre l’accent sur son incroyable talent à communiquer sapassion, chose qui a su me guider et me motiver tout au long de ma thèse.Je voudrai bien entendu remercier le professeur Jean-Marc Planeix, mon co-directeur dethèse, pour m'avoir encadré pendant ce travail et pour toutes les discussions constructives,autant chimiques que météorologiques que nous avons partagé, et de même pour sa gentillesseet son humanité.Un grand merci très spécial à Nathalie Kyritsakas-Gruber, la cristallographe de notrelaboratoire, pour s’être battue et débattue avec mes instables et grognons cristaux. J’espèrequ’elle sera en retour m’être reconnaissante de l’avoir indirectement « formé » à monter descristaux aussi peu stables
.Je remercie aussi également le Professeur Véronique Bulach pour sa bonne humeur et sagentillesse, le Dr Aziz Jaouti pour ses excellents conseils en synthèse, le Dr. Sylvie Ferlaypour m’avoir aidé dans diverses tâches et pris du temps pour moi, en particulier pour avoircorriger une partie de ma thèse et m’avoir épauler dans les moments difficiles.Je remercie également tous les autres permanents du laboratoire, le Dr M. Kurmo pour cesconseils avisés, le Dr. et récent HDR Stéphane Baudron pour son talent, sa bienveillance, sadisponibilité, et pour la patience dont il a fait preuve pour corriger mon premier chapitre dethèse. Je tiens à remercier également le Dr. Ernest Graff pour m’avoir toujours donné de bonstrucs et astuces, lui qui a toujours su me remettre en place et me rappeler à l’ordre lorsque jem’éparpillais trop.Je tiens également à remercier tous les étudiants que j’ai croisé au laboratoire, mesprédécesseurs comme les petits nouveaux. Un merci spécial à Thomas, qui a dû, pendant sapremière année de thèse, me supporter en tant que voisin de paillasse.Merci à tous les autres, Nicolas pour sa jovialité, Fabrice pour ses très bons conseils, Marinapour son humour toujours présent, Catherine, Elisabeth et Christina pour leur générosité et la

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