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FUNDAMENTOS DE CORROSIN ELECTROQUMICA TERMODINMICA Y CINTICA

Prof. Bernardo Leighton

Caracas, 2009

CORROSION ELECTROQUIMICA.
4.-TERMODINAMICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. 4.1.-INTRODUCCION La corrosin electroqumica es el tipo de corrosin ms difundido en la naturaleza. Por un mecanismo electroqumico se corroen los materiales metlicos en contacto con reactivos qumicos o ambientes naturales como son: atmsfera, agua de mar, aguas naturales, suelos, etc. La corrosin electroqumica puede definirse como el ataque de naturaleza electroqumica del medio ambiente corrosivo sobre los materiales metlicos. Toda reaccin electroqumica puede dividirse en dos procesos en cierta medida independientes: 1)un proceso andico, mediante el cual los tomos metlicos de la red cristalina pasan a la solucin en forma inica hidratada liberando una cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal; 2) un proceso catdico mediante el cual los electrones en exceso del metal se combinan con tomos, molculas o iones que contienen la solucin reducindolos. En sentido estricto en el nodo se realiza la oxidacin del metal (prdida de electrones) y en el ctodo la reduccin de alguna sustancia presente en el electrlito (captura de electrones). Existe un desnivel energtico entre los tomos en la estructura cristalina metlica y los iones metlicos solvatados en la solucin y que constituye la fuerza impulsora mediante la cual, los tomos del metal tienden a pasar a la solucin o, viceversa, de pasar de la forma hidratada a la red cristalina. Esta fuerza impulsora es la causante que al sumergir un metal en un electrlito aparezca una doble capa elctrica (d.c.e) que en trminos sencillos puede ser de dos tipos: una en la cual los iones metlicos tienen mayor tendencia a pasar a la solucin (energa del in solvatado menor que la energa del in en la malla cristalina); otra en que los iones metlicos hidratados tienen mayor tendencia a depositarse en la superficie del metal imprimiendo a ste su carcter positivo (energa del in solvatado mayor que la energa del in en la red cristalina). El primer caso es tpico de los metales innobles o electronegativos y el segundo es clsico de los metales ms nobles o electropositivos. La fuerza impulsora que motiva esta d.c.e en muchsimos casos es muy grande, a modo de ejemplo se puede sealar que para la hidratacin del in Zn++ con una molcula de agua se liberan aproximadamente 500 kcal/in-g. Zn++ + H20 = Zn++H20 H = -500(kcal/in-g)

La que resulta del mismo orden de magnitud que una reaccin qumica exotrmica corriente. La d.c.e ha sido motivo de intenso estudio, constituyendo uno de los conceptos ms importantes de la electroqumica y permite explicar una serie de mecanismos de corrosin y proteccin. 4.2 CONCEPTOS ELECTROQUIMICOS BASICOS 4.2.1.-Equilibrio electroqumico El equilibrio electroqumico se puede representar mediante una reaccin del tipo: M + H20 Mn+.H20 + ne (1)

Con M se simboliza al elemento M, al estado metlico, y con Mn+ el elemento ionizado de valencia n que se encuentra hidratado. ne indica el nmero de electrones liberados en correspondencia con la valencia del elemento y que permanecen en la estructura metlica. La reaccin anotada es una "reaccin electroqumica" que se distingue de una "reaccin qumica" por los "electrones liberados" y, en consecuencia, por la variacin del estado de valencia del metal. En otras palabras, en el primer tipo interviene la corriente elctrica tanto del tipo inico como electrnico. Podemos agregar que la reaccin descrita puede ser representada de manera mucho ms general, en que M puede ser no necesariamente un metal sino un no metal o un compuesto (neutro o inico). Al mismo tiempo el medio que rodea a M no solo puede ser H20, sino que cualquier otro con la condicin de que sea electroltico (ej: NH3 lquido, sales fundidas, etc) Con el fin de simplificar la nomenclatura la reaccin (1) se acostumbra a omitir el solvente de la siguiente manera: M Mn+ + ne (2)

y que nos expresara que un tomo de M (asociado a la estructura metlica) interacta con el solvente (H2O en el caso ms comn) pasando a la solucin en forma inica (Mn+) y liberando n electrones que permanecen en el metal dando origen a la d.c.e. La doble flecha nos indica que este proceso es bidireccional y opuesto. Por un lado un cierto nmero de tomos de M estn entrando en la solucin (oxidacin) y por el otro que la misma cantidad de iones Mn+ estn incorporndose a la red metlica a la forma de tomos neutros M por captura de electrones (reduccin).

Llamamos entonces "equilibrio electroqumico" a un proceso de "xido-reduccin" en el cual la velocidad de oxidacin de una sustancia es igual a la velocidad de reduccin de la misma al estado oxidado con formacin de una d.c.e en la interfase de reaccin. Por lo tanto, la diferencia esencial entre "equilibrio qumico" y "equilibrio electroqumico" radicara en que en este ltimo, adems de la igualdad de velocidades de reaccin en ambos sentidos, se caracterizara por la formacin de un d.c.e en la interfase metal/ electrlito. 4.2.2.-Potencial de electrodo En electroqumica y corrosin se conoce como "electrodo" al sistema formado por un material metlico inmerso en un electrlito. Se define como "potencial de electrodo" al potencial elctrico que adquiere un material metlico en un electrlito con respecto al seno de la solucin considerada como elctricamente neutra. Esta definicin es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interacciones que tienen lugar en la interfase metal/ electrlito. Cuando en la interfase ocurre slo una reaccin de xido-reduccin en equilibrio electroqumico el potencial de electrodo recibe el nombre de "potencial de equilibrio" o "potencial reversible". Cuando en la interfase metal/electrlito estn realizndose dos o ms reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio y el potencial de electrodo se denomina en este caso "potencial mixto", "potencial de corrosin", "potencial irreversible" (existen otras denominaciones). No escapara al lector la diferencia esencial entre los distintos "potenciales de electrodo" y de la necesidad de precisar la terminologa en que est involucrado el concepto de "potencial". En la literatura cientfica la palabra "potencial" tiene un amplio uso y su significado vara de acuerdo al complemento que la acompaa. As se habla de "potencial elctrico", "potencial termodinmico", "potencial qumico", etc., que junto con el potencial de electrodo tienen significados distintos. 4.2.3.-Medicion del potencial de electrodo El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado experimentalmente por cuanto todo sistema medidor (supongamos un voltmetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo formado por el borne metlico del instrumento y la solucin misma (ver figura 25) . Para obviar esta dificultad se estandariza el segundo sistema y el potencial elctrico que se mide se refiere a l. En trminos electroqumicos esto equivale a formar una pila electroqumica formada por dos semipilas: el electrodo que se quiere medir (metal/solucin) con un segundo

electrodo estndar cuyo potencial se considera igual a cero . Lo que medimos entonces es la fuerza electromotriz (f.e.m) de la pila en referencia que por convencin llamamos "potencial de electrodo", "potencial de equilibrio" o "potencial de disolucin". Como electrodo standard se usa (por razones tericas y prcticas) el llamado "electrodo de hidrgeno" que consiste en una lmina de platino platinada sumergida en una solucin cida de actividad unitaria en iones hidronio (H3O+) y a una presin parcial de hidrgeno gaseoso

Fig. 25. Imposibilidad experimental de medicin del potencial metal/solucin

(H2) de una atmsfera. En la prctica se usan electrodos estandard de ms fcil manejo que el de hidrgeno y sus valores se reconvierten a este ltimo. Entre los ms comunes se tiene el electrodo de calomelano (0,1N; 1N y saturado); plata/cloruro de plata; cobre/sulfato de cobre; electrodo de vidrio; etc. Los manuales corrientes de electroqumica dan los valores correspondientes de estos electrodos con relacin al de hidrgeno. Del desarrollo anterior queda claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el electrodo y la solucin no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig.26 Este sencillo dispositivo tiene algunas complejidades de las cuales slo

Fig. 26. Montaje electroqumico para la medicin del potencial de electrodo-

mencionaremos algunas, dejando al lector la profundizacin de ellas que aparecen en la literatura fsicoqumica o electroqumica. En este montaje no se ha tomado en cuenta la "diferencia de potencial de contacto" (d.d.p) entre los terminales metlicos que se logran a travs del instrumento medidor ni tampoco la d.d.p. de contacto entre las soluciones en que estn sumergidas los electrodos. Por lo general estas d.d.p son de pequeo valor que, para nuestros fines, no modifican nuestros anlisis. Sin embargo, el instrumento medidor merece algunos comentarios. Los voltmetros requieren del paso de corriente a travs de ellos para el registro de voltaje. Esto implica que por el electrodo en estudio entra o sale corriente elctrica modificando el potencial en su interfase. Este inconveniente puede enfrentarse de dos formas: 1)empleo de voltmetros de alta resistencia interna y 2) uso del "potencimetro" basado en el circuito de compensacin de Poggendorf. En el primero tipo los voltmetros se llaman "electrmetros" que son capaces de medir corrientes muy pequeas, del orden de 10-14 (A), y que modifican por lo tanto levemente el potencial de electrodo. En el segundo caso el mtodo consiste en oponer una fuerza electromotriz de igual valor a la d.d.p. del sistema electroqumico que se cuiere medir, pero de signo contrario. Se impide as la circulacin de corriente por los electrodos que conforman la pila en estudio permaneciendo el potencial sin variacin. Volviendo al montaje simplificado de la pila de la Fig. 26 podemos ahora esquematizar el sistema a la forma habitual por los electroqumicos.
(+)

Pt/H2 (1atm.), H+ (aH+ = 1) // Mn+ (aMn+ = a)/M(-)

La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) nos representa el electrodo estandard de hidrgeno, que como se ha dicho corresponde a una lamina de Pt, sumergida en una solucin cida de aH+ = 1 y saturada de H2 a la presin de 1 atm . La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solucin. A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y significa que el metal M esta inmerso en una solucin de sus iones con una actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la interfase metal solucin. La doble barra sera indicacin de que se ha despreciado la d.d.p de la unin entre las soluciones que rodean a los electrlitos. El electrodo de la izquierda es el polo positivo del sistema electroqumico y el de la derecha el negativo de acuerdo a la convencin internacional de signos en electroqumica. Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible de los metales cuando los iones metlicos se encuentran en actividad unitaria, presin atmosfrica y temperatura de 25C, recibe el nombre de "potencial standard" o potencial normal". El agrupamiento de los valores de los potenciales estandard para los distintos metales recibe el nombre de "Serie electroqumica" (Tabla N8) y nos da una medida, como veremos mas adelante, de la tendencia de los metales a corroerse.

4.2.4.-Densidad de corriente de intercambio Otro concepto electroqumico que queremos recordar se refiere a la "densidad de corriente de intercambio", designada comnmente con la notacin io, y que veremos aqu muy brevemente y slo conceptualmente. El equilibrio metal/ solucin es de naturaleza dinmica en que la velocidad del proceso de oxidacin (Vox.) es igual a la velocidad del proceso de reduccin (Vred.). En otras palabras, en un intervalo de tiempo un cierto nmero de cationes pasan de la forma cristalina a la forma solvatada; al mismo tiempo que el mismo nmero de cationes solvatados pasan a incorporarse a la estructura cristalina del metal. Por lo tanto hay movimiento direccional de partculas elctricas, lo que por definicin constituye una corriente elctrica. Si esta corriente elctrica, en el equilibrio, la expresamos por unidad de rea del electrodo se llega al concepto de densidad de corriente de intercambio io. Aunque sea adelantarnos a otros conceptos aun no definidos, io se relaciona con la polarizacin de

los electrodos; as por ejemplo, si para un sistema determinado metal electrlito en equilibrio se tiene un valor elevado de io, esto quiere decir que el electrodo es poco polarizable y que el proceso electrdico se realiza a velocidad alta; por el contrario, un valor pequeo de io esta asociado a electrodos muy polarizables y a reacciones electrdicas lentas. La utilidad de este concepto se examinar ms adelante.

4.3.-TERMODINAMICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA La termodinmica nos ensea que todo proceso que lleve involucrado cambios energticos la variacin de la energa libre nos da una medida de la espontaneidad del proceso. En trminos ms sencillos, por el signo de G sabremos si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en equilibrio. El valor de G en trminos elctricos puede ser calculado por la siguiente expresin : G = -nFE (3) en que: G = variacin de la energa libre del proceso n = nmero de electrones que participan en la reaccin electroqumica. F = constante de Faraday. E = fuerza electromotriz de la pila. Apliquemos esta relacin a dos casos sencillos. De acuerdo a la serie electromotriz el potencial estandard o normal del Na es igual a = -2.71 (V) luego se tiene: Na+ + e = Na ENa = -2,71 (V) (4)

Dado que en la reaccin (3) n y F son positivos , el signo de G depender del signo de E luego, para la reaccin anterior G resulta mayor que cero y por lo tanto la reaccin de reduccin del Na, en las condiciones estandard, sera imposible, en cambio la inversa (oxidacin) sera espontnea. Se ve aqu la importancia de como se ha escrito la reaccin (4) El autor junto con recomendar el cumplimiento de los acuerdos internacionales sobre convenciones electroqumicas en congresos, (IUPAC), hace hincapi en escribir las reacciones a la forma de reduccin en la serie electromotriz (los electrones al lado izquierdo de la reaccin) y, sobretodo, teniendo en cuenta que siempre los metales alcalinos tienen signo (-) en sus potenciales normales y los nobles signo (+).

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Para el caso del cobre, con un potencial estandard de + 0,337 V. y segn la reaccin. Cu++ + 2e = Cu eCu = +0,337 (V) (5)

Se ve que G resulta negativo y por lo tanto, bajo condiciones estandard, los iones Cu++ tienden a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de hidrgeno. Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroqumico en que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria , se hace uso de la conocida ecuacin de Nernst que para una reaccin electroqumica general del tipo: aA + bB + ne = cC + dD Tendra la expresin siguiente: E = E- (RT/nF)Ln[(aCc x aDd)/( aAa x aBb)] (7) (6)

En esta expresin: a = actividad de los productos y reactivos que intervienen segn la reaccin (4) a,b,..c,d = coeficientes estequiomtricos del balance de masa de la reaccin (6) Esta misma expresin algunos autores le dan una nomenclatura ms matemtica y simplificada de la siguiente manera: E = E - (RT/nF) Ln[(approductos/arreactivos)] (8)

En que : ap,r = producto de la actividad de los "productos" o reactivos de la reaccin (6) p,r = coeficientes estequiomtricos de los productos y reactivos. Finalmente una tercera forma de la expresin (7) emplea una nomenclatura similar pero con signo (+) cambiando en este caso el logartmico y llamando "especies oxidadas" a los "reactivos"y "especies reducidas" a los "productos". E = E + (RT/nF)Ln (aox./ared.) (9)

A modo de aplicacin de la ecuacin de Nernst examinemos un metal sumergido en una solucin de sus iones . Mn+ + ne = M (10)

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E = E - (RT/nF)Ln(aM/aMn+) o bien E = E + (RT/nF)Ln (aMn+ /aM)

(11) (12)

Dando los valores de R y F en unidades compatibles y eligiendo T=299 K y pasando a logaritmo decimal, la relacin (12) se simplifica de la siguiente forma: E = E + 0,059/n log aMn+ (13)

Para el caso de cobre sumergido en una solucin de sus iones a actividad 10M el potencial de equilibrio sera: ECu = +0,337 (V) Cu++ + 2e = Cu ECu = + 0,337 + 0,059/2 log 10 ECu = + 0,376 (V) Es decir, al aumentar la concentracin del Cu++ en la solucin, el potencial de equilibrio se hace mas noble y, por consiguiente, aumenta su tendencia a reducirse. Finalmente debemos hacer la salvedad que la ecuacin de Nernst solo es vlida para el clculo de los "potenciales de equilibrio" o "reversibles".

4.4.-DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA Dos reacciones de gran importancia en corrosin la constituyen la semipila reversible de hidrgeno (electrodo de hidrgeno) y la de oxgeno (electrodo de oxgeno). Su importancia radica en que en los electrolitos acuosos siempre se encuentran presentes los iones H+ y OH- y en muchos casos este contiene O2 disuelto debido a su contacto con la atmsfera circundante. Es por ello que las reacciones catdicas ms comunes en corrosin son la reduccin del H+, o del O2 presente. La reaccin electroqumica para el electrodo de hidrgeno sera la siguiente : 2H+ + 2e = H2 EH = E - 0,059/2 log(pH2/aH+2) Si pH2 = 1 atm. y EH = 0 (por definicin) Entonces EH = + 0,059 aH+ Dado que pH = - log aH+ (por definicin) Se tiene que EH = - 0.059 pH (14)

(15)

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Para el electrodo de oxgeno se tendra: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O EO2 = +1,229 (V) (16)

EO2 = EO2 - 0,059/4 log [(aH2O)2/pO2 x (aH+)4] Si pO2 = 1 atm. y aH2O = 1 entonces EO2 = EO2 + 0,059 log aH+ o finalmente: E = 1,229 - 0,059pH NOTA: Al mismo resultado se llegara para la reaccin:

(17)

O2 + 2H2O + 4e = 4OHEO2 = +0,401 V Diagramando los potenciales de equilibrio de las reacciones (14) y (16) en un grfico E = f(pH) se llega a la fig.27.-

Fig.27. Diagrama de estabilidad termodinmica del agua Como se deduce de las expresiones (15) y (17) y del grfico, las rectas resultan paralelas desplazadas a una distancia de 1,229 (V) . y de pendiente - 0,059.

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Del grfico se desprende tres importantsimas conclusiones con relacin a la corrosin: El agua es termodinmicamente estable en condiciones comprendidas en el dominio entre las dos rectas. En esta rea, en ausencia de H2 y O2, no hay reaccin catdica posible. El agua puede ser electrolticamente descompuesta a potenciales sobre o bajo este dominio. 4.5.-DIAGRAMAS TENSION-PH (DIAGRAMAS DE POURBAIX) Los diagramas de equilibrio termodinmico de los metales en agua se conocen como "Diagramas tensin-pH", o "Diagramas de Pourbaix" en honor al corrosionista belga que sistematiz este estudio y confeccion los grficos correspondientes para una gran cantidad de metales. Examinaremos solo el caso del sistema Fe - H2O y daremos los principios y metodologa para la construccin de estos diagramas y su interpretacin. En el sistema Fe-H2O pueden existir las siguientes especies : FeO, Fe++, Fe+++, H+, OH- H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc., y los correspondientes hidratos: Fe(OH)2, Fe(OH)3, etc. Consideremos algunos equilibrios de estas especies: a) Reaccin electroqumica del hierro. Fe++ + 2e = Fe0 EFe = - 0,440 (V) (18)

El potencial de equilibrio EFe estara dado por: EFe = EFe + 0,059/2 log aFe++ (19)

Se observa que EFe es independiente del pH y por lo tanto quedar representada por una familias de lneas horizontales en el diagrama tensin-pH. Para ubicar la posicin de estas horizontales es necesario fijar el valor de aFe++. Si se considera la actividad de aFe++ = 10-6 como lo suficientemente pequea como para considerarla despreciable y que, en consecuencia, la corrosin es prcticamente nula, el valor numrico de la horizontal sera: EFe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = -0,617 (V) (20)

Luego esta horizontal limitara la zona del diagrama en dos partes. Sobre la lnea de equilibrio el Fe se oxidara pasando a Fe++. Bajo la lnea de equilibrio los iones Fe++ se reducen a Fe metlico. Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta lnea divisoria se tendra la seguridad que no se corroe. Esta zona recibe el nombre de "inmunidad".

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b) Consideremos ahora una reaccin exclusivamente qumica, para lo cual no es necesario la transferencia electrnica. 2Fe+++ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ (16)

Al no intervenir electrones el equilibrio es del tipo qumico, (independiente del potencial), y quedara representado por una vertical en el diagrama tensin-pH. Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reaccin (16). K = (aH+)6 x (aFe2O3)/( aFe+++)2 x (aH2O)3 Asumiendo que: aFe2O3 = aH2O = 1 Se tiene K= (aH+))6/(aFe+++)2 A la forma logartmica se llega a: log K = - 6pH - log aFe+++ Adems se sabe que: G= -RT Ln K De donde se puede saber el valor de K mediante: log K = -G/2.3RT Las tablas termodinmicas dan el valor de G = - 1970 cal/mol y dando el valor de R = 1,986 cal/mol x K y tomando la temperatura ambiente de 298 K se llega a: log K = 1970/1373 = 1,43 Reemplazando este valor en (17) se tiene que: 1,43 = -6 pH - log a Fe+++ Si se toma como en el caso anterior a Fe+++ = 10-6 (mol/l). Se llega finalmente a : pH = 1,76 (24) (22) (21)

(23)

Luego, la vertical ubicada a un pH = 1,76, indica el lmite del equilibrio entre los Fe+++ y el xido frrico. Hacia la izquierda de este valor es posible la existencia de los iones Fe+++ en solucin. Hacia la derecha, es ms estable el xido, el que se formara a partir de los Fe+++ existentes en la solucin. De acuerdo a la naturaleza fsica de esta pelcula podra tener propiedades protectoras. Esta zona de

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formacin del xido se denomina "pasivacin" sobre la cual volveremos hablar ms adelante. c) Consideremos finalmente una reaccin electroqumica ms compleja como la siguiente: Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe++ + 3H2O E= +0,728 (V) (25)

Aplicando nuevamente la ecuacin de Nernst se tiene: E = E - (RT/nF) log[(a Fe++)2x (aH2O)3/(aFe2O3) x (aH+)6)] Haciendo las transformaciones correspondientes y considerando nuevamente que: aFe2O3 = aH2O = 1 y aFe++ = 10-6 Se obtiene que:

E = 1,082 - 0,177 pH (26) Lo que representa la ecuacin de una lnea recta que es posible tambin incluirla en el diagrama tensin-pH. Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las especies consideradas, e incorporando el diagrama de estabilidad del agua, se llega al diagrama simplificado para el sistema de Fe - H2O que se esquematiza en la fig.28

Fig. 28: Diagrama simplificado tensin-pH del sistema Fe-H2O El diagrama completo segn su autor M. Pourbaix se incluye en la fig.29 y 30. Para los dems metales anexamos tan solo algunos grficos esquemticos (fig.31)

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debiendo los interesados recurrir a la fuente original para el estudio de cada caso particular. Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiossima para predecir el sentido que tendrn las reacciones de corrosin. De ellos se puede saber cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosin), inactivo (inmunidad) o pasivo (pelculas protectoras). Hay que distinguir que en la zona inmune el metal es imposible que se corroa , en cambio, en la zona de pasivacin depender de la naturaleza de los productos de corrosin formados para que la corrosin se desarrolle o no a velocidades importantes. Otra particularidad del diagrama tensin-pH para el hierro lo constituye la pequea zona a pH > 12 indicada al extremo derecho del diagrama. En este sitio procede la disolucin de los xidos en ambientes fuertemente alcalinos con formacin del in ferrito (HFeO2-). Este in es importante en el tipo de corrosin llamado "corrosin custica" o "fragilizacin custica" (corrosin embrittlement) y hay que tomarlo siempre en cuenta cuando se toman medidas protectoras contra la corrosin en aparatos generadores de vapor mediante tratamientos de agua y control del pH. Resumiendo, los usos ms importantes de los diagramas tensin - pH seran: Predecir la direccin espontnea de las reacciones. Estimar la composicin de los productos de corrosin. Predecir cambios ambientales que prevendran o reduciran el ataque corrosivo. Estos diagramas termodinmicos tienen las limitaciones propias de los clculos termodinmicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser empleados para predecir velocidades de corrosin. 4.6.-ALGUNAS APLICACIONES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX 4.6.1.-Surgimiento del potencial de corrosin. Si se sumerge un trozo de Fe en una solucin cida desaireada de pH=2 se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza resulta ser H2, al mismo tiempo la solucin va adquiriendo el color verdoso tpico de los iones Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal/electrlito estn ocurriendo por lo menos dos reacciones simultneamente. Representemos estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio segn: Fe++ + 2e 2H+ + 2e = = Fe H2

En el diagrama de Pourbaix Fe - H2O parcial y simplificado que se indica en la fig.32 estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2) respectvamente. Es decir estos

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Fig.29. Diagrama de equilibrio tensin-pH para el sistema Fe-H2O a 25C. (Considerando slo la formacin de Fe3O4 y Fe2O3)

Fig.30. Diagrama de equilibrio tensin-pH para el sistema Fe-H2O, a 25C (Considerando la formacin de Fe(OH)2 y Fe(OH)3)

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Fig.31 Diagramas esquemticos tensin-pH para diferentes metales.

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Fig.32. Diagrama parcial tensin pH para el Fe sumergido en una solucin desaireada de iones Fe++ a actividad unitaria y pH = 2. equilibrios se realizaran a dos potenciales de electrodo diferentes. Resulta fcil de comprender que esta situacin es imposible dada la alta conductividad elctrica del metal. Si existiera alguna diferencia de potenciales elctricos en la superficie del metal inmediatamente se generara una corriente elctrica que tendera a igualar sus potenciales.El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial recibe el nombre de "potencial de corrosin" o "potencial mixto" y tendra un valor comprendido entre los puntos (1) y (2). La situacin entonces cambia fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. Este potencial, por encontrarse debajo de la lnea de equilibrio del hidrgeno indicara que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reaccin: 2H+ + 2e = H2 Asimismo por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe++/Fe la fase estable sera la del Fe++ segn la reaccin: Fe = Fe++ + 2e Se ha encontrado adems que el potencial de corrosin permanece estable en el tiempo (rgimen estacionario ), esto implica que no hay acumulacin de electrones en la superficie del metal. Para que esta condicin se cumpla resulta necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidacin y reduccin) sean iguales. De acuerdo a este anlisis nuestro sistema quedara definido en cuanto a su potencial de corrosin y a las reacciones que tendran lugar. En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que ocurriran seran entonces las siguientes:

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Fe = Fe + 2e 2H+ + 2e = H2 Fe + 2H+ = Fe++ + H2

++

(oxidacin del metal) (reduccin del H+ ) (reaccin global )

Deseamos remarcar el hecho que el potencial de corrosin no es un potencial de equilibrio; por lo tanto no es posible su clculo por la expresin de Nerst. Debe entonces ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado por la cintica de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal/electrlito. 4.6.2.-Conocimiento de las reacciones electroqumicas. Un sistema ms complejo que el anterior consistira en disolver aire u oxgeno en el electrlito. Para el estudio terico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix se requerira incluir en la fig.32 simplificada la recta de equilibrio correspondiente al oxgeno. En esta nueva situacin el "potencial de compromiso" estara dado por las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones fundamentales de acuerdo a la actividad del oxgeno y pH de la solucin representadas por los puntos (4) y (5) de la fig. 33. Para el punto (4) ubicado por sobre el equilibrio del Fe/Fe++ y H+/H2 y por debajo de O2/OH- slo son posibles la oxidacin del Fe = Fe++ + 2e y del H2 = 2H+ + 2e y la de reduccin del oxgeno O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. Dado que el electrlito no contiene H2 disuelto a la forma elemental su oxidacin no tendra lugar. Por lo tanto las reacciones seran las siguientes: 2Fe = 2 Fe++ + 4e O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 2Fe + O2 + 4H+ = 2H2O (oxidacin del metal) (reduccin del O2) (reaccin global)

Haciendo un anlisis similar para el punto (5) se tendran las siguientes reacciones simultneas: Fe = Fe++ + 2e O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 2H+ + 2e = H2 Se ve en este ltimo caso que solo es posibles una sola reaccin de oxidacin y dos de reduccin. Para mantener la condicin de potencial de corrosin estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reduccin sea igual a la de oxidacin. Del correcto anlisis de estos diagramas se pueden extraer conclusiones muy valiosas desde el punto de vista de la seleccin de materiales metlicos en ambientes cidos.

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Fig.33. Diagrama parcial tensin pH para el Fe sumergido en una solucin aireada de iones Fe+++ a actividad unitaria

Por ejemplo, del diagrama tensin-pH correspondiente al sistema Cu-H2O, que se incluye en la fig.34, se observa que el equilibrio Cu/Cu++ se encuentra por sobre el equilibrio H+/H. Esto implica aseverar, como se dice en la literatura descriptiva del uso y propiedades del cobre, que este metal no se corroe por la accin de los cidos no oxidantes desaireados. La explicacin mediante el diagrama es sencilla porque el potencial de corrosin, que se encuentra comprendido entre los valores de estos dos equilibrios, indicara como posible

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Fig.34. Diagrama de equilibrio tensin pH para el sistema Cu-H2O a 25C slo la reaccin de reduccin de los iones cpricos y la oxidacin del H2, elemento que no se encuentra en los electrlitos acuosos corrientes. En cambio la situacin cambia con respecto al O2 disuelto. Este elemento normalmente existe en los electrlitos naturales o artificiales en contacto con la atmsfera. El nuevo potencial de corrosin que adquiere el metal se hace mas noble que el anterior y adquiere un valor comprendido entre los equilibrios del Cu/Cu++ y O2/OH-, pudiendo entonces tener lugar la oxidacin del Cu a expensas de la reduccin del oxgeno disuelto. 4.6.3.-Evolucin del sistema corrosivo. Los equilibrios de los diagramas de Pourbaix son vlidos para una actividad determinada de los iones en la interfase inmediatamente contigua al metal. Como producto de las reacciones de corrosin se puede asegurar que el electrlito se va enriqueciendo en iones Fe++ al mismo tiempo que aumenta la actividad de los 0H(consumo de H+ o reduccin de O2 ). Esto equivale, en el diagrama tensin-pH, que el valor original del potencial de corrosin y pH se desplacen siguiendo una trayectoria como la indicada en la fig.35. De esta manera se pueden alcanzar otros dominios de estabilidad con formacin de otros productos de corrosin como

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resultado final (ej: Fe2O3, Fe(OH)3, Fe(OH)2 etc.). Este anlisis debe hacernos pensar en el cuidadoso manejo de estos diagramas que en algunos casos pueden llevarnos a conclusiones errneas o incompletas. Por ejemplo, en el proceso de corrosin que tiene lugar en una picadura se produce una acidificacin del electrlito en el interior de ella. Por lo tanto, aunque el pH de la solucin en el seno de ella pudiera mantenerse constante , su valor en el interior de la picadura sera distinto y por consiguiente el pH real de la solucin en la interfase metal/electrlito sera tambin diferente. Casos similares se observan en el tipo de corrosin por "hendiduras o grietas", en el cual la composicin del electrlito en el espacio confinado vara a medida que transcurre el tiempo.

Fig.35. Evolucin del sistema corrosivo por modificacin del del medio electroltico

4.6.4.-Principios de proteccin. Los diagramas de Pourbaix son muy ilustrativos para comprender los principios con que se cuenta para enfrentar la "proteccin" de los metales de la corrosin electroqumica.

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Fig.36. Principios de proteccin variando las condiciones del sistema corrosivo. Si se tiene un sistema corrosivo Fe-H2O dado por el punto (1) de la fig.36, caemos en la zona de corrosin. Resulta lgico pensar entonces en hacer alguna modificacin que permita su desplazamiento a otros puntos tales como el (2), (3) o (4). El primer caso (2) consistira en esencia en bajar el potencial de corrosin (ms electronegativo) del metal hasta alcanzar la zona de "inmunidad". En esta situacin la oxidacin del metal sera termodinmicamente imposible. Esto no es dificil de lograr y en la ingeniera de la corrosin este mtodo se llama "proteccin catdica". Sin el nimo de entrar en detalles el procedimiento consiste en conectar o acoplar el metal a proteger con otro ms electronegativo (nodos de sacrificio) o al polo negativo de una fuente de corriente continua ( proteccin catdica por corriente impresa). El camino (3) consiste en elevar el potencial de corrosin para alcanzar la zona de "pasivacin". En ella, la velocidad del proceso corrosivo puede alcanzar valores muy pequeos si los productos de oxidacin ofrecieran propiedades protectoras o de barrera. En esta propiedad se basan los "aceros inoxidables" en su excelente comportamiento a condiciones oxidantes. Su velocidad de oxidacin se hace tan lenta que su vida til resulta adecuada para fines tecnolgicos. Este mtodo se llama "proteccin andica" o tambin de "pasivacin in situ" del metal. Para lograr este mecanismo se puede hacer uso de sustancias oxidantes que elevan el potencial de corrosin o, a la inversa que en la proteccin catdica, conectarlo o acoplarlo a un metal ms noble o polo positivo de una fuente de corriente continua.

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El mtodo (3), a diferencia del mtodo (2) no es universal y depende de la forma del diagrama tensin-pH de cada sistema corrosivo en particular. En muchos casos la elevacin del potencial de corrosin no permite alcanzar la zona de pasivacin. Por ltimo, el camino (4) consiste bsicamente en aumentar el pH. Este mtodo, asociado a la adicin de algunos aditivos recibe el nombre de "tratamiento del medio corrosivo". Por este procedimiento resulta muy sencillo proteger el acero al carbono modificando el pH del electrlito hasta valores cercanos a 12 (ver diagrama de Pourbaix del Fe/H2O). Este mtodo se usa ampliamente en el tratamiento del agua para generadores de vapor. Adems de la regulacin del pH se agregan algunos inhibidores que tienen la finalidad de mejorar la capa de pasivacin o de capturar qumicamente el O2 disuelto. El procedimiento tambin requiere un control cuidadoso. Si el pH aumentara a un valor mayor que el indicado se podra alcanzar la zona de estabilidad del in ferrito presentndose el fenmeno de "corrosin custica" ya mencionado. Al igual que el mtodo anterior este camino protector no es universal y depende de cada sistema en particular. No escapar al lector la potencialidad de anlisis que envuelven los diagramas tensin-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no solo en el estudio de la corrosin sino que tambin en otras reas del conocimiento como ser: electrometalurgia, qumica analtica, electrodeposicin, etc. 5.-CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. 5.1.-CONCEPTO DE POLARIZACION ELECTROQUIMICA Consideremos una celda electroltica como la indicada en la fig. 37 y que describiremos a continuacin. Consta de una lmina de zinc que llamaremos "electrodo de trabajo" (ET), sumergido en una solucin electroltica que contiene iones Zn++ a actividad unitaria. Contiguo a l introducimos en el recipiente un segundo electrodo que denominaremos "electrodo auxiliar" (EA), cuya naturaleza nos es por ahora indiferente. Al lado del ET acoplamos un tercer electrodo, que lo designaremos como "electrodo de referencia" (ER) y cuya finalidad consiste en medir el potencial (E) del ET mediante un voltmetro de alta impedancia interna o un potencimetro como ya se ha indicado anteriormente. El ET y EA estn unidos elctricamente mediante una fuente de corriente continua conectada en serie con una resistencia variable y un ampermetro. La finalidad de esta conexin consiste en hacer circular corriente elctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET. El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como interruptores de corriente y un "tabique poroso". Este ltimo con la finalidad de impedir la mezcla mecnica de los electrlitos que rodean los electrodos pero que permite la difusin inica a travs de l. Supongamos en primer trmino que el interruptor K se encuentra abierto. En esta situacin no circula corriente elctrica por el ET, (I=0), y el voltmetro medira el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solucin de sus iones a actividad

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unitaria. Por definicin este potencial de electrodo sera el standard,con el valor de -0,763 V a la temperatura de 25C si el ER fuera el de hidrgeno. En otras palabras se ha formado una doble capa elctrica (d.c.e.) en la interfase metal/solucin correspondiente al equilibrio de la reaccin: (27) Zn++ + 2e = Zn Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente elctrica (FEM) mediante el interruptor K. De inmediato detectamos el paso de corriente elctrica por el ET registrada por el ampermetro y una variacin del potencial de electrodo de su valor original por medio del voltmetro (E).

Fig.37. Dispositivo experimental para la obtencin de una curva de polarizacin. ET: Electrodo de trabajo EA: Electrodo auxiliar. A: Ampermetro. FEM:Fuente de cc. ER: Electrodo de referencia E: Voltmetro de alta impedancia interna R: Resistencia variable. TP: Tabique poroso.

De acuerdo al montaje de la celda , la corriente I que circula por el ET puede ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable del circuito (R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la finalidad de precisar el paso de corriente elctrica por el electrodo de trabajo conviene definir el concepto de "densidad de corriente" (i) que no es otro que la magnitud I dividida por el rea sumergida del ET que es, en definitiva, donde tienen lugar las reacciones electroqumicas. Manipulando convenientemente R podemos obtener

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entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un grfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig.38. Este grfico merece algunas explicaciones. Como ya ha sido anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroqumico de la reaccin Zn++ + 2e = Zn definido anteriormente, de naturaleza dinmica, en que la velocidad del proceso de oxidacin del Zn es igual a la velocidad del proceso inverso de reduccin de los iones Zn e igual por definicin a la "densidad de corriente de intercambio" denominada "io". Adems este equilibrio queda definido por un nico potencial de electrodo. Como se notar, en este estado no hay circulacin de corriente externa o neta a travs del ET (I=0). El paso de corriente por el ET, por pequea que sea, modifica su potencial y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de corrientes andicas) representa el proceso de oxidacin de los iones Zn = Zn++ + 2e. Si invertimos ahora el sentido de la corriente , para lo cual conectamos ahora el ET al polo negativo de la FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i = 0. Por convencin este sentido negativo de la corriente se denomina corriente catdica y representa el proceso de reduccin de los iones Zn++ + 2e = Zn. La curva completa de E vs. i se llama genricamente "curva de polarizacin" y representa la cintica del proceso que est ocurriendo en el ET. Para cada valor del potencial se tiene un determinado valor de i. Este ltimo nos expresa la velocidad del proceso andico o catdico en unidades elctricas (A/cm2). Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades por ej: (g/cm2.seg) si aplicamos la conocida ley de Faraday. Mediante la descripcin anterior resulta sencillo visualizar el concepto de "polarizacin" definindola como la variacin del potencial de electrodo cuando por l circula una corriente elctrica. Si se trata de un sola reaccin electroqumica, para lo cual es vlido el concepto de equilibrio, la polarizacin del electrodo recibe el nombre especial de "sobretensin" ("overvoltaje") y que habitualmente se denomina con la letra griega . Luego en la Fig. 38 se tendra una polarizacin andica a y otra catdica c, que nos indicara la variacin del potencial de electrodo a partir del valor del equilibrio cuando circula una corriente i1 o i2 por el ET. La sobretensin, por convencin, siempre tiene un valor (+). Finalmente agregaremos que las curvas de polarizacin pueden dibujarse como E vs i o bien vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de la abscisas en que el valor Eeq. queda, por supuesto, representado por = 0. 5.1.1.-Tipos de electrodos de acuerdo a su grado de polarizacion El comportamiento cintico de las reacciones electroqumicas son de naturaleza muy variable. En la fig. 39 se describen cualitativamente las cinticas de tres reacciones electro-qumicas que transcurren en sus respectivos electrodos. La

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curva (1) corresponde a un electrodo poco polarizable por cuanto una corriente elevada que circule por l no modifica grandemente su potencial de electrodo. El caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamara electrodo "infinitamente no polarizable". No escapar al lector que este ltimo caso sera el ideal para un "electrodo de referencia" ya que su objetivo fundamental consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que vare muy poco durante la medicin de otro electrodo de trabajo por comparacin con l. Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menor grado con esta condicin. La curva (2) corresponde al otro extremo. Un electrodo es "muy polarizable" o "infinitamente polarizable" si coincide con el eje de las ordenadas. En esta situacin una pequea cantidad de corriente que circule por l ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera, para desviaciones notables del potencial de electrodo solo se generan pequeas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroqumicas lentas. Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo en que nos interesa precisamente velocidades de corrosin pequeas. Finalmente el caso representado por la curva (3), corresponde a una situacin intermedia entre las dos anteriores.

Fig.38. Representacin grfica de una curva de polarizacin de un electrodo reversible: Zn++ + 2e Zn

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Fig. 39. Tipos de electrodos de acuerdo a su grado de polarizacin 1) Poco polarizable. 2) Muy polarizable. 3) Medio polarizable

Fig.40. Esquema simplificado de las etapas de la reaccin de reduccin del in hidronio bajo control por activacin.

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5.1.2.-Tipos de polarizacion Toda reaccin electroqumica esta limitada por factores que pueden agruparse como de naturaleza qumica o fsica, y por lo general se realizan en varias etapas. Examinemos el caso de la descarga del H+ en un metal M en ambiente cido, como se esquematiza en la fig.40. Para la reaccin catdica se pueden imaginar una serie de etapas necesarias: Etapa 1: Acercamiento del in hidrgeno hidratado (H30)+ a la superficie metlica a una distancia mnima de la doble capa elctrica (o). (difusin) Etapa 2: Deshidratacin y adsorcin del in hidrgeno. H3O+ = H+ad + H20 + Etapa 3: Descarga del in H con formacin de hidrgeno atmico que queda adsorbido en el metal: (reaccin de descarga) M-H+ad + e = M-Had Etapa 4a: Combinacin de los tomos de hidrgeno adsorbidos para formar hidrgeno molecular (reaccin de combinacin). M-Had + M-Had = H2 + 2M Etapa 4b: Penetracin del hidrgeno atmico en el metal. Etapa 5: combinacin de molculas de hidrgeno para formar burbujas de gas: H2 + H2 + H2 + = nH2 Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos otros que presentan una complejidad mayor. Algunos autores sealan la etapa 4a como la ms lenta y por ende requerira mayor energa de activacin. Otros indican a la etapa 3 como la controlante de la reaccin global. Para nuestros fines si la etapa ms lenta fuera la 3 o 4, diremos que el proceso electroqumico esta bajo control por activacin. Si la etapa ms lenta fuera la (1), la difusin de las especies reaccionantes hacia la interfase metal/electrlito, se tratara de un proceso electroqumico bajo "control difusional" o "control por concentracin". La polarizacin por activacin es usualmente el factor controlante en proceso de corrosin con una concentracin de especies activas elevadas, en cambio, la polarizacin por concentracin es la predominante en soluciones diluidas. A fin de ilustrar este fenmeno consideramos nuevamente la reaccin catdica de descarga del in H+ como se esquematiza en la fig.41 (a),(b) y (c). A bajas velocidades de reduccin (caso b) la concentracin y distribucin de H+ en la solucin adyacente al electrodo es relativamente uniforme y elevada. A altas velocidades de reduccin ( caso c ), la regin adyacente al metal se empobrece en iones H+. Si la velocidad se aumenta an ms, se llega a un lmite en que la velocidad de la reaccin estar determinada por la velocidad con que los iones H+ difunden hacia la superficie electrdica. Esta velocidad lmite se denomina

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"densidad de corriente lmite" y se designa por iL. Ella representa la mxima velocidad de reduccin posible para un sistema determinado.

Fig.41. a) Polarizacin por concentracin del in hidronio b) Baja velocidad de reduccin c) Alta velocidad de reduccin. La expresin matemtica para esta velocidad lmite, cuya derivacin no haremos, es la siguiente: (28) iL = D n. F C/x En que iL = densidad de corriente lmite . D = Coeficiente de difusin del ion que difunde. C = Concentracin del in reaccionante en el seno de la solucin. x = Espesor de la capa de difusin. n = Valencia de los iones reaccionantes. F = cte. de Faraday. Esta ecuacin nos ensea que los cambios que afectan a estos parmetros afectan tambin a la corriente lmite. Por lo general existe una relacin lineal entre la concentracin de los iones reactivos en solucin y la densidad de corriente lmite. La capa x de difusin depende de la forma del electrodo, la geometra del sistema de agitacin. La agitacin tiende a decrecer la capa difusional y por ende

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a aumentar iL. Sobre la influencia de iL y los parmetros que la afectan volveremos hablar ms adelante. En ausencia de polarizacin por activacin, la polarizacin por concentracin tiene la expresin siguiente: conc = 2.3 RT/nF log(1-i/iL) y en forma grfica se ilustra en la fig.42. Como se puede observar la polarizacin por concentracin llega a ser importante a velocidades de reduccin cercanas a la densidad de corriente lmite iL. Adems, cuando estas dos velocidades se hacen iguales, la polarizacin se hace infinita. Para velocidades de corrosin pequeas, la polarizacin por activacin es la predominante y controla la velocidad del proceso. Para velocidades altas, en cambio, la polarizacin por concentracin asume el rol decisivo. (29)

Fig.42. Polarizacin por concentracin (proceso de reduccin)

Fig.43. Reaccin electroqumica con polarizacin mixta: activacin-concentracin

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La polarizacin total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por activacin y concentracin. Combinando las relaciones anotadas para los dos tipos de polarizaciones se llega a la expresin siguiente para la cintica global de una reaccin electroqumica. = log(i/io) 2,3 (RT/nF) log(1-i/iL) (30)

con la combinacin de signos + y - en la ecuacin anterior se representa el proceso de oxidacin y el inverso de reduccin simultneamente. Como puede observarse la cintica de una reaccin electroqumica queda completamente definida por los tres parmetros bsicos , io e iL y que son los que emplearemos para describir los procesos corrosivos y sus particularidades. En trminos grficos la expresin global adquiere la forma genrica ilustrada en la fig.43. La rama andica puede adoptar, en algunos casos, una forma singular ms complicada y que examinaremos mas adelante al estudiar el fenmeno de "pasivacin". Por ltimo mencionaremos que la etapa 4a es de gran importancia en el comportamiento de los materiales. En efecto la penetracin del hidrgeno atmico en el metal puede dar origen a la formacin de burbujas de hidrgeno molecular por combinacin de los tomos en los poros o defectos de la red cristalina. Cualquiera sea el caso se generan enormes presiones en el interior del metal favoreciendo o causando la "fragilizacin por hidrgeno", el "agrietamiento inducido por hidrgeno" y otros fenmenos similares que degradan al metal fundamentalmente en sus propiedades fsicas. Escapa a los objetivos de este curso profundizar sobre estos tipos especficos de interaccin metal/hidrgeno. 5.2.-LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS Representemos con ms detalles la curva 3 de la fig.39 en un nuevo diagrama como el de la Fig.44. sin entrar en el desarrollo matemtico de esta curva, se puede observar que para valores pequeos de (aproximadamente 30 mv) la relacin entre e i sigue un comportamiento lineal = f(i). Para valores mayores la relacin entre estas dos magnitudes se transforma en logartmica: = f (logi). Ambas partes tienen inters en el estudio del fenmeno de corrosin. La parte lineal constituye el fundamento terico para el clculo de la velocidad de procesos corrosivos por el mtodo denominado "Resistencia de polarizacin" debido a Stern y Geary. Tiene la expresin siguiente: ( 1 ) (a x c) icorr= ------------------------(2,3 x Rp) (a + c)

Rp = E/ i

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En que: icorr= densidad de corriente de corrosin. a y c = Pendientes de Tafel andica y catdica. Rp= Resistencia a la polarizacin E= Polarizacin desde el potencial de corrosin i = Variacin de i en concordancia con la polarizacin. El desarrollo de esta frmula aparece en el conocido libro de H. Uhlig "Corrosin y control de corrosin" citado en la bibliografa.

Fig.44.Comportmiento lineal y logartmico de una curva de polarizacin. La parte logartmica de la curva resulta importantsima para el estudio de sistemas corrosivos electroqumicos debido al hecho que la mayora de estos sistemas se encuentran a potenciales de corrosin muy alejados del equilibrio y para los cuales sus cinticas se guan por la ley logartmica. Dado que nuestro estudio lo enfocaremos desde un punto de vista grfico, resulta til representar la curva de polarizacin original, diagramada en coordenadas aritmticas, en uno semilogartmico de = f (log i). Se llega as a la fig.45. La rama andica (+i) se hace para i = 0 y aumenta gradualmente a la forma de una curva suave toda la parte que en el diagrama aritmtico es lineal. En la zona logartmica la curva se linealiza.. La rama catdica no podra ser trazada directamente por cuanto los valores de i seran negativos. Dado que los valores

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de +i y -i obedecen a una convencin arbitraria que solo indican corrientes andicas y catdicas, asumiremos a estas ltimas como positivas y procederemos como en el caso de la rama andica. Esto equivale a tomar logaritmo de la lnea punteada del diagrama que resulta simtrica con la original. Con este subterfugio matemtico se obtiene entonces la rama catdica inferior de la Fig. 45.

Fig.45. Curva de polarizacin en coordenadas: a) aritmticas b) semilogartmicas No resulta casual que las prolongaciones de las partes rectas de las curvas de polarizacin andica y catdica se interceptan en un nico punto io en el eje de las abscisas. En efecto, para una sobretensin = 0, la reaccin electroqumica Mn+ + ne = M estara en equilibrio, que como hemos sealado es de naturaleza dinmica y se cumple que la velocidad del proceso andico resulte igual al catdico e igual a io. Luego esta forma de expresin grfica tiene el mrito de poner en evidencia esta magnitud electroqumica de enorme inters en corrosin. Las pendientes de las rectas andicas y catdicas reciben el nombre de pendientes de Tafel y se designan generalmente por a y c y sus unidades de medida en V/dcada. Estas pendientes, para una reaccin electroqumica en particular, no necesariamente son iguales y dan una medida de las velocidades de los procesos andicos o catdicos segn sea el caso. Un valor elevado significa una gran polarizacin del electrodo y una menor velocidad de la reaccin electroqumica correspondiente. En algunos textos, con fines didcticos, para simplificar aun ms el grfico de la fig. 43 se omite la parte curva y se presentan a la forma simplificada como la que se describe en la fig.46.

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De este ltimo grfico se puede deducir la expresin matemtica de la cintica del proceso en estudio. a a a = ------------------ = -----------log (i/io) log i - log io o bien:

Fig.46. Curva de polarizacin simplificada a = a log(ia/io) y c = -c log(ic/io) en general = log(i/io) que se conoce como la ecuacin de Tafel. Estas misma expresin si se desarrolla adquiere la forma de: = a blog i (33) para la reaccin andica. para la reaccin catdica.

que es como aparece en cierta literatura, en que a y b son constantes y el signo (+) y (-) segn se trate del proceso andico o catdico. Esta expresin tiene el inconveniente que el concepto de io aparece enmascarado no en forma manifiesta como en la ecuacin anterior.

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5.2.1.-Significado fisico de io Con la finalidad de comprender en mejor forma el significado fsico de io nos referiremos a una reaccin concreta como la muy conocida y estudiada del electrodo de hidrgeno. La reaccin como ya hemos visto se esquematiza como: 2H+ + 2e = H2 cuyo potencial de equilibrio, de acuerdo a la termodinmica sera: EH = -0,059 pH Surge la pregunta: Qu formas tendran las curvas de polarizacin correspondientes si la reaccin se realizara en la superficie de diferentes metales? En otras palabras: Cules seran las velocidades de esta reaccin electroqumica en electrodos de diferente naturaleza? Sigamos paso a paso la metodologa hasta el momento empleada para el trazado de las curvas de polarizacin. Para precisar las ideas supongamos que los electrodos son: Pt, Fe, Zn y Hg en una solucin cida de un cierto pH nico para todos los casos. Montemos el dispositivo experimental ya indicado en la fig.37 nicamente que agregamos un burbujeador de H2 en el ET con el fin de proporcionar el hidrgeno necesario para la reaccin de oxidacin del H2 y que no est indicado en esa figura. Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarizacin y diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmtico y logartmico obtendramos la fig.47a y 47b. Con la sigla (io)H/M se desea indicar el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reaccin 2H+ + 2e = H2 efectuadas en los diferentes metales en donde ella se realizara. Se observa a primera vista la gran variacin de la velocidad del proceso ya sea el andico o el catdico en relacin a la naturaleza del electrodo. Para una misma variacin del potencial de electrodo la velocidad de la reaccin anotada en el electrodo de Pt es muchsimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las velocidades sera en Pt > Fe> Zn> Hg. Esta gran variacin de las velocidades se traduce en el diagrama de vs log i en un dramtico cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son diferentes en 14 rdenes de magnitud.

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Fig.47. Variacin de la densidad de corriente de intercambio (io)H/M para la reaccin 2H+ + 2e = H2 que se realiza en diferentes metales Dado que la velocidad de una reaccin qumica o electroqumica esta vinculada a la energa de activacin del proceso resulta til aqu relacionar ambas magnitudes, aunque en forma cualitativa. Para ello nos puede servir el diagrama termodinmico energa- distancia, en el que representamos simultneamente la cintica de la reaccin de reduccin del in hidronio con formacin de H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados. As se llega a la fig.48.- Con el signo GM* se representa el valor de la energa de activacin del proceso.

Fig.48.- Representacin de la reaccin 2H+ +2e = H2, en diagrama energa-distancia, efectuada en distintos electrodos.

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Como se puede observar la reaccin es ms rpida en el electrodo de Pt. Posee la menor energa de activacin asociado a una elevada densidad de corriente de intercambio io. Lo contrario resulta valido para el Hg. Este conocimiento tiene aplicaciones no slo en la comprensin de los fenmenos corrosivos, como veremos mas adelante, sino en algunos procesos tecnolgicos de inters, como son: la obtencin de cloro y soda custica por electrlisis de soluciones de cloruro de sodio usando ctodo de mercurio. Obrando as se dificulta la formacin de H2, cuya preparacin no nos interesa. En cambio si se desea producir H2 por electrlisis del agua sera de conveniencia usar electrodos de Pt 5.3.-TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS Hasta el momento hemos considerado la cintica de una nica reaccin electroqumica del tipo Mn+ + ne = M que transcurrira en un electrodo. Cmo enfrentar el problema cuando en la superficie electrdica estn sucediendo simultneamente dos o ms reacciones electroqumicas? Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos electroqumicos en los cuales es posible detectar, a simple observacin en muchas situaciones, la realizacin de dos o ms reacciones en la interfase metal/electrlito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosin del zinc o hierro en medio cido, los cuales, luego de su inmersin en la solucin se observa la generacin de un gas en su superficie al mismo tiempo que la disolucin paulatina del metal. Para fijar las ideas examinaremos algunos sistemas concretos: 5.3.1.-Sistema zinc/HCl desaireado. a. Descripcin fenomenolgica: Una descripcin del proceso que tiene lugar se ilustra en la fig.49. Se observa la generacin de burbujas de un gas, que si se analizara qumicamente resulta ser hidrgeno, y la disolucin paulatina del zinc. Es decir, en la superficie del electrodo de zinc estn sucediendo simultneamente por lo menos dos reacciones con el resultado neto de formacin de H2 y Zn++. Esto puede representarse mediante la reaccin global. Zn + 2H+ = Zn++ + H2 b. Descripcin termodinmica: Para esta descripcin recurrimos al diagrama tensin-pH del sistema Zn-H2O ya familiar en el estudio de la termodinmica de soluciones electrolticas. El diagrama simplificado se indica en la fig.50 y las condiciones iniciales del sistema corrosivo quedaran representadas aproximadamente por el punto P. (Ver "surgimiento del potencial de corrosin"). En esta representacin termodinmica se observa claramente que el sistema se encuentra en el dominio de "corrosin" y que las reacciones parciales que tendran lugar seran: oxidacin Zn = Zn++ + 2e reduccin 2H+ + 2e = H2

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y por consiguiente la reaccin global o neta sera la suma de estas reacciones parciales: Zn + 2H+ = Zn++ + H2 global

Fig.49.Descripcin fenomenolgica de la crrosin del zinc en cido clorhdrico

Fig.50.Representacin termodinmica del sistema corrosivo Zn en HCl desaireado.

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c. Descripcin cintica: La descripcin cintica se conoce como la "teora de los potenciales mixtos" atribuida a Wagner y Traud, quienes en 1938 hicieron un presentacin formal de ella. En esencia la teora esta basada en dos hiptesis simples: 1.- Toda reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones parciales de oxidacin y reduccin. 2.- No puede haber acumulacin de cargas elctricas durante las reacciones electroqumicas. La primera hiptesis resulta obvia si se tiene en cuenta lo anterior y que, experimentalmente, las reacciones electroqumicas pueden efectuarse en electrodos separados. El segundo postulado puede tener otro enunciado equivalente. Durante la corrosin de un metal elctricamente aislado, la velocidad total de oxidacin es igual a la velocidad total de reduccin. Slo as no es posible la acumulacin de cargas elctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un nico potencial elctrico. Se define como un electrodo mixto a aquel que est en contacto con dos o ms sistemas de xido-reduccin; en otras palabras que en su superficie tienen lugar simultneamente dos o ms reacciones de oxidacin y de reduccin. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl desaireado como en ejemplo anterior. Representemos cada una de las dos reacciones electroqumicas anotadas en un diagrama E - log i como el indicado en la fig.51.

Fig.51 Descripcin cintica de la corrosin del Zn en HCl desaireado.

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El punto A corresponde al electrodo de zinc en equilibrio con sus iones, al cual le corresponde el potencial de equilibrio E Zn/Zn++ y la densidad de corriente de intercambio ioZn++/Zn. Como ya sabemos, a potenciales mas nobles el zinc se oxida (rama ascendente de las rectas: Zn = Zn++ + 2e), en cambio, a potenciales mas negativos el in zinc se reduce (rama descendente de las rectas: Zn++ + 2e = Zn). Una situacin similar corresponde a la reaccin del hidrgeno cuyo estado de equilibrio est representado por el punto B. Dado que el zinc esta sumergido en cido clorhdrico y posee una gran conductividad elctrica no es posible que ciertas reas de la superficie del mismo estn a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migraran rpidamente a las zonas de potenciales ms positivos para tender a igualarlos. Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc ser un potencial de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al de equilibrio para el zinc y el hidrgeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la lmina de zinc recurriremos a la segunda hiptesis ya mencionada, es decir, el nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidacin y reduccin sean iguales. Al examinar el diagrama vemos que el nico punto que satisface esta condicin es el punto C, obtenido por interseccin de la rama de reduccin del H y de la rama de oxidacin del zinc. Las velocidades de oxidacin y reduccin en este punto, expresadas como densidades de corriente, son iguales. El valor alcanzado de la densidad de corriente recibe el nombre de "densidad de corriente de corrosin" o simplemente icorr, y el nuevo potencial alcanzado "potencial de corrosin" o Ecorr. Ntese adems que a este potencial las reacciones inversas de deposicin del Zn (Zn++ + 2e- = Zn) y de oxidacin del H2 (H2 = 2H+ + 2e) no pueden ocurrir. Si se conociera la constante y las correspondientes densidades de corriente de intercambio io para este sistema sera posible predecir la velocidad de corrosin del Zn en HCl. 5.3.2.- Sistema Fe/HCl desaireado. Las representaciones fenomenolgicas y termodinmicas para este sistema son esencialmente similares a las del zinc. La representacin cintica se indica en la fig.52.- El estado estacionario de este sistema ocurre en la interseccin de las curvas de polarizacin andica del Fe y la catdica del H2. Es interesante destacar aqu que aunque la energa libre de disolucin del Fe en HCl es menor que la del Zn, su velocidad de corrosin es mayor. Esto se debe a la muy pequea densidad de corriente de intercambio de la reaccin de desprendimiento de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie del Fe. Este ejemplo ilustra claramente, adems, lo errneo de considerar que las velocidades de corrosin son proporcionales a las variaciones de energa libre del sistema.

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5.3.3.-Efecto de los agentes oxidantes. Examinemos ahora un sistema mas complejo de un metal en cido que contiene un agente oxidante. Como se sabe toda reaccin electroqumica con un potencial redox positivo puede actuar como oxidante. Mientras mas electropositivo sea su valor mayor ser su tendencia a reducirse y por ende a capturar electrones. As, el O2, sales frricas y cpricas,

Fig.52.Descripcin cintica de la corrosin del Fe en HCl desaireado. pueden asumir el papel de agentes oxidantes segn sus reacciones siguientes: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Fe+++ + e = Fe++ Cu++ + 2e = Cu E= 1,23 (V) E= 0,77 (V) E =0,34 (V)

Pues bien, nuestro sistema corrosivo en estudio se nos ha complicado un tanto derivado del hecho que una tercera reaccin electroqumica surge en la interfase de reaccin. Supongamos que el agente oxidante sea una sal frrica y el metal que se disuelve sea monovalente simbolizado por M. En la fig.53 se ha

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representado las tres reacciones electroqumicas por el mtodo clsico ya enunciado. Cmo determinar las condiciones estacionarias del sistema?. Dicho de otra forma. Cmo conocer el potencial de corrosin y la velocidad de disolucin del metal? La teora de los potenciales mixtos permite resolver

Fig.53.Cintica de la corrosin de un metal M en solucin cida en presencia de una agente oxidante grficamente el problema. En efecto, el hecho que el metal se encuentre a un potencial nico implica que la suma de todas las reacciones que consumen electrones sea igual a las que generan electrones. Luego el problema se reduce a sumar grficamente las reacciones de reduccin y oxidacin. Comenzando por la parte superior del grfico a partir del potencial de equilibrio de la reaccin Fe+++ + e = Fe++ en sentido descendente se observa esta nica reaccin de reduccin hasta alcanzar el potencial de equilibrio EH+/H2. A partir de este potencial la velocidad de reduccin anterior debe incrementarse con la nueva indicada. Se obtiene as la lnea punteada (reduccin total) del grfico la cual se prolonga hasta alcanzar el potencial de la tercera reaccin posible M+ + e = M en donde experimenta un nuevo quiebre. La lnea quebrada entonces representa la sumatoria de la tres reacciones de reduccin posible y que denominamos "reduccin total". Dado que el diagrama es semilogartmico, una longitud determinada de un ciclo equivale a la dcima parte del siguiente, la curva resultante entonces no se encuentra muy desplazada hacia la derecha. La sumatoria de las reacciones de oxidacin puede hacerse en forma similar

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empezando en este caso con la inferiormente ubicada en el diagrama. Se obtiene as la lnea quebrada "oxidacin total". Resulta fcil deducir ahora que el punto A, de interseccin de ambas sumatorias, de coordenadas Ecorr e icorr nos resuelve el problema dado que es el nico punto que cumple con el postulado que las velocidades de oxidacin se igualan a las de reduccin. A fin de ver ms claramente los procesos que estn ocurriendo en la superficie del metal consideremos el diagrama anterior ms simplificado en la fig.54, y tracemos la horizontal en el valor dado por el potencial de corrosin Ecorr, la cual intercepta los punto B y C. Se observa claramente que en la superficie metlica, en el potencial de corrosin Ecorr estn ocurriendo simultneamente una reaccin de oxidacin M = M+ + e (punto A) y dos reacciones de reduccin 2H+ + 2e = H2 (punto C) y Fe+++ + e = Fe++ (punto B).

Fig.54 Diagrama simplificado de la cintica de la corrosin de un metal M en solucin cida con agente oxidante. El diagrama nos permite obtener algunas conclusiones importantes. En ausencia de un oxidante la corrosin del metal M esta dado por las coordenadas del punto D, a un potencial de corrosin E'corr. La adicin de un oxidante tal como los iones frricos, desplaza el potencial de E'corr a Ecorr y consecuentemente aumenta la velocidad de corrosin de i'corr a icorr y decrece la velocidad de evolucin de hidrgeno de icorr a iH (recurdese que sin oxidante icorr = iH). Este decrecimiento en la velocidad de formacin de H2 se puede observar a simple vista cuando se

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agrega oxgeno o un oxidante a las soluciones cidas que atacan a un metal. Este fenmeno se llama comunmente "despolarizacin" y se piensa errneamente que corresponde a la reaccin entre el oxidante y el hidrgeno gaseoso, en circunstancias que se ha debido a un desplazamiento del potencial de corrosin. El efecto de un agente oxidante depende del valor de su potencial de xidoreduccin y de su particular cintica. No siempre lleva acompaado un aumento notable de la velocidad de corrosin cuando se adiciona a un electrolito determinado. En nuestro ejemplo tiene el comportamiento tan pronunciado debido por un lado al relativo noble potencial redox de la semipila Fe+++/Fe++ y a su relativa alta densidad de corriente de intercambio en el metal M. Razonamientos similares pueden hacerse para sistemas an ms complejos en que actan ms de un oxidante. Los ejemplos anotados se han referido a procesos corrosivos bajo control por activacin; sin embargo, la misma metodologa empleada puede utilizarse en procesos bajo control difusional. Un caso sencillo se ilustra en la fig.55.-

Fig.55.Cintica de la corrosin de un metal en medio cido desaireado bajo control difusional catdico.

5.4.-PASIVACION

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5.4.1.-Descripcin fenomenolgica. El fenmeno de "pasivacin" se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y merece la preocupacin de los cientficos, y sobre el cual an no existe una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definicin primaria muy simple, a modo de introduccin al tema, podra ser la siguiente: se entiende por pasivacin a la prdida de la reactividad qumica de un material metlico en determinadas condiciones ambientales. Para ilustrar este concepto nos remitiremos a la experiencia realizada por Faraday en el ao 1840 el cual describe y analiza este fenmeno, y que nosotros la esquematizamos en la fig.56. Si un trozo de hierro o acero se sumerge en cido ntrico de concentracin aprox. 70% o ms, a temperatura ambiente, no se observa aparentemente reaccin alguna. Si se examina, tanto el metal o se analizara la solucin, se vera que la velocidad de corrosin en este sistema es extremadamente pequea, casi cercana a cero, (caso a). Si se agrega agua al cido, diluyndolo al doble (caso b), no se ve que haya reaccin. El trozo de hierro continua aparentemente inerte. Sin embargo; si se raspa la superficie del metal con algn dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reaccin. El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan densos vapores de xidos de nitrgeno. Un efecto idntico se produce al introducir el hierro inicialmente en HNO3 diluido. En el primer caso (a) el Fe tiene un comportamiento inerte y contina en este estado aunque su superficie sea daada mecnicamente (pasivacin estable). En el segundo caso el Fe se encuentra en un estado de inactividad inestable y un dao mecnico que se ocasione en la superficie conduce a una actividad permanente similar a la del metal inicialmente expuesto en HNO3 diluido. Las velocidades de disolucin del Fe en ambas condiciones difieren en aproximadamente cuatro rdenes de magnitud. Del experimento anotado se pueden sacar dos conclusiones importantes: En el estado pasivo, la velocidad de corrosin de un metal es muy pequea. Por lo general la disminucin de la velocidad de corrosin de un metal que pasa de la forma activa a la pasiva resulta del orden de 104 - 106 veces menor. El estado pasivo puede ser estable o inestable. Esta extraordinaria pequea velocidad de corrosin en muchos casos hace que la pasivacin de un metal sea un medio promisorio para enfrentar el fenmeno de corrosin y de aqu su amplio empleo en ingeniera. Este y otros experimentos indican que la pasividad de un metal es el resultado de una pelcula superficial muy delgada (~30 A) que contiene agua de hidratacin, muy delicada y que vara en su propiedades cuando se desprende del sustrato, o

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cuando el metal se saca del ambiente corrosivo particular. La naturaleza exacta de esta pelcula permanece an como una incgnita.

Fig.56.Ilustracin del fenmeno de pasivacin. (Experiencia de Faraday) Existen una gran cantidad de metales y aleaciones que presentan este comportamiento singular en determinados ambientes corrosivos. Entre ellos tenemos el Fe, Ni, Cr, Ti, Al y sus aleaciones por sealar a los mas importantes desde el punto de vista tecnolgico.

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5.4.2.-Descripcin cintica El comportamiento de un metal que presenta el estado activo-pasivo se observa mas claramente trazando la curva de polarizacin andica como la que se dibuja en la figura 57.

Fig. 57 Curva de polarizacin de un material con comportamiento activo-pasivo El metal inicialmente presenta un comportamiento similar a los activos. A potenciales ms nobles que el correspondiente al punto A (potenciales de equilibrio), la curva andica sigue un comportamiento tpico a la relacin de Tafel, y la velocidad de disolucin aumenta exponencialmente. Esta zona corresponde a la zona activa. A potenciales an mas nobles la velocidad de disolucin llega a un mximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeo y permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona se llama "regin pasiva". Finalmente a potenciales an ms nobles, la velocidad de la disolucin del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la zona designada como "transpasiva". Las caractersticas ms importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el potencial primario de pasivacin (Epp) correspondiente a la densidad de corriente mxima alcanzada, llamada densidad de corriente crtica (ic) y el valor de la densidad de corriente de pasivacin (ip).

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La misma figura nos permite adems dar una definicin grfica de la pasivacin. Un metal o aleacin se pasiva cuando la curva de disolucin andica (polarizacin andica) tiene una forma de S. La figura indicada nos dice tambin del decrecimiento de las velocidades de disolucin del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo. Como ya se ha indicado, esta disminucin de la velocidad de disolucin se debera a la formacin de una pelcula protectora de naturaleza especial. La regin transpasiva, en donde la velocidad de disolucin volvera a aumentar, se debera probablemente a la destruccin de esta pelcula protectora o a otra reaccin electroqumica que podra tener lugar en la superficie como ser la generacin de oxgeno. Desde un punto de vista prctico o de la ingeniera, se podra decir que resulta mas ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crtica lo mas pequea posible a potenciales menos nobles. En la jerga de los corrosionistas prcticos, este postulado se expresa como la utilidad de que un metal se pasive con una "nariz pequea" ubicada lo ms bajo posible en el diagrama de polarizacin. Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que presenta condiciones de actividad-pasividad. Un ejemplo se ilustra en la fig. 58.

Fig.58. Comportamiento a la corrosin de un metal activo-pasivo

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Se observa que la curva andica de disolucin del metal sigue la clsica forma en S y que los procesos catdicos 1, 2 y 3 estn bajo control por activacin (tambin el ejemplo es vlido si tuviera un control mixto). El proceso catdico corresponde al de reduccin del H+ con tres posibles y diferentes io. En el caso (1) se observa que la curva catdica intercepta a la curva andica en el punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosin. Este ejemplo es tpico del comportamiento del Ti en soluciones diluidas de HCl y H2SO4 desaireadas. El caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de interseccin: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condicin de que las velocidades andicas y catdicas son iguales, el punto C es elctricamente inestable y el sistema prcticamente no puede existir. Los puntos B y D son estables. B esta en la regin activa con una velocidad alta de corrosin y D en la zona pasiva con una pequea velocidad de corrosin. El Cr en H2SO4 desaireado y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como el indicado. El poco usual fenmeno de la activacin del Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transicin del punto D al punto B. En el ejemplo (3) existe solo un punto estable: E. Este cae en la regin pasiva. Para este sistema, el metal o aleacin se pasivar espontneamente y se corroer a velocidades muy bajas. Este ltimo sistema es tpico para los aceros inoxidables y Ti en soluciones cidas aireadas o que contienen oxidantes tales como las sales frricas. Tambin es caracterstico para el Fe en HNO3 concentrado. Desde un punto de vista de la ingeniera y de la ciencia de los materiales el caso 3 es el ms favorable. El sistema se pasiva espontneamente y se corroe a velocidades bajsimas. El caso 2 es indeseable por cuanto, si bien el sistema puede estar y permanecer al estado pasivo, por fallas en la fabricacin del metal (imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta pasivacin puede destruirse, con el agravante que al ser pequeas las zonas de disolucin se tender al tipo de corrosin por picadura. El caso 1 es indeseabe desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosin; sin embargo, es mejor que el 2 ya que puede predecirse las velocidades de corrosin, el tipo de dao es ms parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en plazos oportunos. 6.-PILAS DE CORROSION 6.1.- CONCEPTO DE PILA DE CORROSION.Por pila de corrosin se ha entendido, corrientemente, al sistema electroqumico compuesto por dos metales distintos , unidos entre s y en contacto con un electrlito; o bien a un metal en contacto con dos electrlitos diferentes. Sin embargo la idea de "pila" puede ir asociada a un concepto mucho mas amplio que

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podra anunciarse as: Toda discontinuidad en un metal, o en el electrlito en contacto con l, causa la generacin de una fuerza electromotriz. Esta discontinuidad puede ser de naturaleza muy variada. Por ejemplo; la presencia de distintas fases en el material metlico; diferentes orientaciones de un cristal en una estructura metlica; bordes de grano; etc. Por el lado del electrlito pueden haber discontinuidades por variaciones en la composicin y concentracin, aireacin, temperatura, agitacin, etc. Como se desprende de esta definicin, en todo material metlico en contacto con un electrlito se generaran pilas por razones de tecnologa en su fabricacin. En algunos libros de corrosin se ha atribuido que la causa de la corrosin estara en la existencia de tales pilas; sin embargo, esto no es as. Un monocristal sin ningn tomo o in extrao al mismo se corroera si termodinmicamente ello fuera posible. La razn ltima de la corrosin debe buscarse en el desnivel energtico que poseen los cationes en la estructura cristalina del metal y la que tienen al estado solvatado en solucin. El concepto de pila tiene importancia entre otras cosas, para explicar una serie de fenmenos de la prctica, en forma sencilla y pedaggica. Nosotros nos referiremos a dos tipos fundamentales: 1) La pila de concentracin diferencial y 2) La pila de aireacin diferencial. Un tercer tipo de pilas llamadas galvnicas (dos metales distintos acoplados y sumergidos en un electrlito) lo veremos mas adelante. 6.2.- PILA DE CONCENTRACION DIFERENCIAL.En la fig.59 se esquematiza una pila del primer grupo que consiste en dos lminas de cobre sumergidas en sulfato de cobre a dos concentraciones distintas.

Fig.59. Esquema de una pila de concentracin diferencial

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La f.e.m. de esta pila esta dada por: E = 0,0295 log aCu++conc./aCu++dil. Esta relacin indica que la lmina sumergida en la solucin ms concentrada har las veces de ctodo y la otra funcionar como nodo. En otras palabras, las reacciones transcurren en el sentido de igualar sus concentraciones. Cu (nodo) = Cu++ + 2e Cu++ + 2e = Cu (ctodo) Cu (nodo) = Cu (ctodo) reaccin andica. reaccin catdica. reaccin global.

De esta manera en el nodo se disuelve el cobre de la lmina y en al ctodo se deposita cobre metlico. En estas reacciones se basan los metalrgicos para la purificacin (refinacin) del cobre por elecrtrlisis. 6.3.- PILA DE AIREACION DIFERENCIAL.La fig.59 representa una pila de aireacin diferencial consistente en 2 electrodos de Fe sumergido en una solucin salina de cloruro de sodio y al cual se le hace burbujear oxgeno en un compartimiento y nitrgeno en el otro. Se observa que el polo (-) o nodo lo constituye el electrodo menos oxgeno (aireado) y el (+) el polo mas oxigenado. Al igual que el caso anterior, el electrodo sumergido en una solucin ms concentrada de O2 hace las veces de ctodo y por consiguiente no se corroe y, a la inversa, la de menor concentracin hace de nodo y se disuelve.

Fig.60. Esquema de una pila de aireacin diferencial Las reacciones seran las siguientes: 2Fe = 2Fe++ + 4e O2 + 2H20 + 4e = 4 OHnodo ctodo

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2Fe + O2 + 2H20 = 2Fe

++

+ 4OH

global

Si los iones Fe++ y OH-, alcanzan o sobrepasan su producto de solubilidad, pueden ocurrir reacciones complementarias con formacin de sustancias slidos (hidrxidos). Fe++ + 2OH- = Fe(OH)2 Estos hidrxidos a su vez pueden oxidarse aun ms a la forma de Fe(OH)3, en presencia de oxgeno, dando origen a la llamada "herrumbre" que es una mezcla de xidos e hidrxidos de naturaleza compleja. Aparecera como contradictorio, a primera vista, que el electrodo menos oxigenado se oxide y el ms rico en oxgeno se proteja. Sin embargo no hay tal discrepancia con la prctica por el hecho que el O2 disuelto, a la inversa que en la corrosin qumica con este elemento, no acta directamente sobre el Fe sino que indirectamente, proporcionando una reaccin electroqumica de reduccin que se complementa con la de oxidacin del Fe. En otras palabras, y de acuerdo a la ecuacin de Nernst, a mayor concentracin de oxgeno el potencial de electrodo se hace ms electropositivo y por consiguiente se favorece la reaccin de reduccin de este elemento (ctodo). Estas pilas nos permiten explicar con sencillez la morfologa del dao causado por corrosin en muchos casos prcticos. En el tipo de "corrosin por gotas", cuyo esquema se reproduce en la fig.61 la disolucin del Fe ocurre en el centro del rea de contacto entre el metal y la gota por el hecho de que esta zona esta ms empobrecida en oxgeno, el cual debe difundir desde la periferia de la gota en contacto con el aire. Si la gota fuera oxigenada se tendra una situacin contraria y la disolucin del metal se concentrara en el permetro del crculo de contacto. Un tipo muy comn de corrosin es el llamado "corrosin en hendiduras o grietas" ("crevice corrosion"). Ejemplos clsicos lo constituyen los sistemas constructivos que hacen uso de traslapos en donde se genera una menor concentracin de oxgeno en el interior de la unin ya que ste debe difundir desde el exterior del mismo. Este mismo mecanismo ayuda a explicar la intensificacin del dao que ocurre en ambientes aireados en el tipo de corrosin por picadura. El fondo de la picadura es ms pobre en oxgeno que las zonas externas y por lo tanto hace las veces de nodo profundizando el dao.

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Fig.61. Corosin del Fe por una gota de H2O en contacto con aire. En fin, muchos son los casos de la vida real que pueden explicarse en forma sencilla por el mecanismo de pilas de corrosin. Recomendamos el libro de V.R. Pludek "Design and corrosion control". John Willey and Sons N.Y. como una gua prctica para enfrentar los problemas de corrosin desde el punto de vista de diseo en ingeniera. 6.4.-PILAS GALVANICAS Por consideraciones econmicas y de ingeniera, las diversas estructuras en la industria y vida diaria, estn compuestas de diferentes materiales metlicos los cuales han tenido que acoplarse. Las pilas galvnicas as formadas pueden estudiarse mediante la teora de los potenciales mixtos, que permite sacar una serie de conclusiones de tipo prctico. 6.4.1.-Acoplamiento metal noble-metal activo Consideraremos en primer trmino el caso de una pila galvnica formada por un metal activo acoplado a un metal noble. Por ejemplo si un trozo de platino se acopla a una de zinc y se sumerge en una solucin cida desaireada, se observa una vigorosa formacin de hidrgeno en el platino al mismo tiempo que la evolucin de hidrgeno en el zinc decrece notablemente. Si se analiza la solucin corrosiva, se puede concluir que la velocidad de corrosin del zinc ha aumentado con relacin al zinc no acoplado. El comportamiento electroqumico de este sistema se ilustra en la fig.62.Sin acoplamiento, la velocidad de corrosin del zinc esta dado por el punto A, al cual le corresponde un valor icorr (Zn) y un potencial de corrosin Ecorr. Cuando reas iguales de zinc y platino se acoplan, la velocidad de corrosin aumenta a icorr(Zn-Pt) ya que ioH2(Zn) para el desprendimiento de H2 en el zinc es muy pequea

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con relacin al ioH2(Pt) para el platino. La velocidad total de evolucin de hidrgeno es prcticamente igual a al que ocurre en el Pt. La fig.62 muestra adems que el acoplamiento del Pt al zinc hace desplazar el potencial de corrosin en un sentido positivo Ecorr a E'corr y por ende la velocidad de reduccin del hidrgeno en el zinc disminuye de iH2(Zn) a iH2(Zn-Pt).

Fig.62. Efecto del acoplamiento del Pt en la corrosin del Zn en cido desaireado

Fig.63. Efecto del acoplamiento de dos metales activos en la velocidad de corrosin. 6.4.2.-Acoplamiento de dos metales activos

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Examinemos ahora el caso del acoplamiento de dos metales activos de igual superficie. Sean M y N estos metales. El metal M tiene un potencial ms noble que N y se disuelve en el medio corrosivo a una velocidad menor. La situacin electroqumica que representa el caso de los metales antes y despus del acoplamiento se ilustra en la fig.63, en la cual se ha seguido la metdica clsica de la teora de los potenciales mixtos para determinar la nueva velocidad de corrosin y la variacin correspondiente del potencial de corrosin. Del grfico se ve que la velocidad de ataque al metal ms noble decrece de icorr(M) a icorr(M-N), mientras que la N aumenta de icorr(N) a icorr(M-N). El potencial de corrosin tambin se ha desplazado en sentido positivo. 6.4.3.-Relacin rea catdica/andica. Un aspecto muy importante en la corrosin electroqumica de metales acoplados tiene que ver con la relacin entre las reas catdicas y andicas del sistema electroqumico. Hasta el momento hemos hecho el razonamiento suponiendo que las superficies de los metales acoplados son iguales, por consiguiente resultan tambin iguales las densidades de corriente catdica y andica. Analicemos ahora el caso del zinc acoplado con Pt, en que la superficie del Pt es 10 veces mayor que la del zinc. Esto se ve mas claramente en un diagrama E vs log I en lugar de E vs logi (fig.64). Si un trozo de zinc de 1 cm2 de superficie se expone en una solucin cida se corroer a una velocidad ia. Ntese que dado que se ha tomado 1 cm2 de rea, la corriente Ia y la correspondiente densidad de corriente ia son iguales. Si al Zinc se le acopla 1 cm2 de platino, el zinc se corroer a una velocidad iB. Una vez ms ambas densidades de corrientes coinciden con la correspondiente corriente. Sin embargo, si consideramos un electrodo de platino con un rea de 10 cm2 a este electrodo le corresponde una corriente de intercambio IoH2 que es 10 veces mayor que la correspondiente a un electrodo de 1 cm2. Por lo tanto en trminos de corriente elctrica esta situacin queda representada por el punto C. Se puede concluir entonces que aumentando el rea de la superficie del platino (ctodo) la velocidad de la corrosin del zinc (nodo) aumenta. De los ejemplos sealados se pueden extraer dos conclusiones generales vlidas para toda pila galvnica: Si dos metales se acoplan, la velocidad de corrosin del metal con un potencial ms activo (negativo) aumenta y la del menos activo (positivo) disminuye. El comportamiento de una pila galvnica esta determinado por el potencial de electrodo del proceso real, de los valores de las densidades de corriente de intercambio, las pendientes de Tafel y el rea relativa de los metales. La corrosin galvnica no puede ser calculada en base a la fuerza electromotriz de la pila.

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Fig.64.Efecto de la relacin de las reas ctodo/nodo en la corrosin galvnica de Zn acoplado con Pt.

Fig.65. Pasivacin espontnea del Ti acoplado con Pt

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6.4.4.- Acoplamiento metal activo-pasivo/metal noble Este caso, en ciertas condiciones, presenta un comportamiento poco corriente. Consideremos el sistema esquematizado en la fig. 65 correspondiente al comportamiento del titanio en solucin cida antes y despus del acoplamiento a un electrodo de platino. Sin acoplar, el titanio se encontrar en el estado activo y se disolver a una velocidad dada por icorr(Ti). El acoplamiento con platino hace que la densidad de corriente de intercambio de la reaccin 2H+ + 2e = H2 en el titanio, se desplace horizontalmente a valores mayores, correspondientes a la misma reaccin de reduccin pero esta vez realizada en el platino. Como se observa del grfico, este desplazamiento de la curva de reduccin hace que el punto de interseccin caiga en la zona pasiva disminuyendo por consiguiente la velocidad de corrosin del titanio de icorr(Ti) a icorr(Ti-Pt). Se ve entonces que el acoplamiento de Ti con platino conduce a una pasivacin espontnea del primero en cidos, an en presencia de oxgeno u oxidantes. Solamente dos metales, el titanio y el cromo presentan un comportamiento como el indicado y esto se debe a que el potencial de pasivacin de ellos se encuentra a un valor menor que el potencial reversible del hidrgeno. Para ilustrar esto veamos el caso del Fe acoplado con platino, que se diagrama en la fig.66. Como se puede observar de la figura, un desplazamiento horizontal de ioH conduce nicamente a aumentar la velocidad de corrosin del hierro.

Fig.66. Efecto del acoplamiento del Pt en la velocidad de corrosin del Fe en cido desaireado.

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7.-FACTORES QUE INFLUYE EN LA VELOCIDAD DE LA CORROSION. Los factores que afectan a la velocidad de corrosin pueden ser clasificados en dos grandes grupos: 1) Factores que tienen que ver con el medio corrosivo y 2) Factores relacionados con el material metlico. 7.1.-FACTORES DEL MEDIO CORROSIVO 7.1.1.-Efecto de los agentes oxidantes. Ya hemos examinado brevemente el efecto de los agentes oxidantes en sistemas corrosivos que contienen un metal activo. La velocidad de corrosin aumenta y el potencial de corrosin se desplaza en la direccin noble. La magnitud del efecto depende del potencial del agente oxidante y de sus parmetros cinticos , io, iL. Para el caso de los sistemas corrosivos que contienen un metal que se pasiva, la adicin de agentes oxidantes ocasiona un comportamiento peculiar en el metal. Para aclarar este comportamiento ilustraremos el caso con la fig.67 que representa el efecto de un agente oxidante sobre un metal que tiene un comportamiento activo-pasivo. Como ejemplo de agente oxidante se pueden considerar todas las reacciones redox cuyo potencial de equilibrio sea positivo con respecto al electrodo de hidrgeno. Por simplicidad hemos considerado que la densidad de la corriente de intercambio del sistema redox (ioR) permanece constante con el aumento de la concentracin del oxidante y que el nico efecto de aumentar la concentracin consiste en desplazar el potencial reversible en la direccin positiva de acuerdo a la ecuacin de Nernst.

Fig.67. Efecto de los agentes oxidantes en los metales activos-pasivos.

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Consideremos siete casos representados por la familia de rectas 1-7. Inicialmente el metal M se corroe en el estado activo representado por el punto A. Al aumentar la concentracin de 1 a 3 la velocidad de corrosin aumenta continuamente de A a C. En este intervalo de concentraciones del oxidante el metal M se comporta como un metal activo. A la concentracin 4 hay una rpida transicin en el potencial de corrosin del valor D al valor G en el estado pasivo y su velocidad resulta bajsima y prcticamente constante. Aumentando an mas la concentracin se alcanza la zona de transpasivacin (puntos I y J) con un aumento rpido de la velocidad de corrosin. Veamos ahora lo que sucedera siguiendo el camino inverso lo que equivale a examinar los efectos de reducir la concentracin del oxidante. El punto inicial sera J para una concentracin 7 y en el cual el metal se corroe en la zona de transpasivacin. Disminuyendo la concentracin el sistema se desplaza al punto I con una disminucin de la velocidad de corrosin. Disminuciones ulteriores de la concentracin hace desplazar el potencial a la zona de pasivacin alcanzando los puntos H, G y E. Cuando la concentracin del oxidante alcanza la concentracin correspondiente a 2, ocurre una brusca transicin del potencial desde E a B pasando el metal a la forma activa. Disminuyendo an ms la concentracin del oxidante la velocidad de corrosin disminuye de B a A. Resumiendo, por adicin del agente oxidante el proceso sigue el camino A B C D G H I J, por disminucin del agente oxidante, el camino J I H G E B A. Se deduce que los caminos recorridos no son iguales y que por lo tanto hay un fenmeno de histresis. Esto se ve ms claramente en la Fig 68, en la cual se ha diagramado el logaritmo de la velocidad de corrosin en funcin de la concentracin del oxidante. De este grfico se pueden sacar 2 conclusiones importantes: La cantidad de oxidante necesaria para causar la pasivacin es mayor que la requerida para mantenerla. Para mantener un metal pasivo, la concentracin del oxidante deber ser igual o mayor que la cantidad mnima requerida para producir una pasivacin espontnea. La Fig.68 nos sirve tambin para ilustrar el caso del estado activo-pasivo del Fe en la experiencia de Faraday. Cuando el Fe se sumerge en HNO3 concentrado, el sistema se caracteriza por un potencial redox muy noble y el punto de interseccin en la curva corresponde aproximadamente al punto H. En estas condiciones el hierro espontneamente se pasiva y permanece en este estado an cuando su superficie fuera daada. Si el HNO3 se diluyera, su concentracin podra estar comprendida entre las concentraciones 2 y 4 del grfico y por lo tanto se haran estables los estados pasivos y activos. Si se daa la superficie pasiva se pasa a una activa. Es por ello que, si bien es cierto se requieren concentraciones mas bajas para mantener la pasivacin, desde un punto de vista prctico esta situacin sera totalmente no recomendable. Por ltimo sealaremos algunos casos concretos de algunos metales y aleaciones con relacin al efecto de los oxidantes. Para ello anotamos en el diagrama anterior, las zonas 1,2

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. Fig.68.Efecto de la concentracin del oxidante en los metales activos pasivos Caso 1 Caso 1-2 Caso 2 18Cr8Nien HNO3 Metal monel en HCl + O2 18Cr8Ni en H2SO4 + Fe+++ Ti en HCl + Cu++ Hastelloy C en Cu en H2SO4 + O2 FeCl3 Fe en H2O + O2 Caso 2-3 Caso 1-2-3 18Cr8Ni en H2SO4 + HNO3 18Cr8Ni en HNO3+ Cr2O3 y 3, en el cual la curva de la velocidad de corrosin, en funcin de la concentracin estara compuesta de 3 segmentos que corresponderan a la zona activa, pasiva y transpasiva. Al final del grfico se sealan algunos ejemplos tpicos. 7.1.2.- Efecto de la velocidad relativa metal - electrlito. Hemos sealado que este factor influye en la densidad de corriente lmite (iL) de un proceso bajo control difusional. Consideremos un sistema tal como el de la fig.69. que corresponde a un metal sumergido en una solucin corrosiva en que la reaccin de reduccin esta bajo control difusional. Las curvas 1-6 se refieren a la variacin de la densidad de corriente lmite a medida que la velocidad del electrlito vara de 1-6. El grfico anterior puede complementarse con el de la fig.70 en el cual se ha diagramado la velocidad de corrosin en funcin de la velocidad relativa metal-solucin.

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Fig.69. Efecto de la velocidad relativa metal-solucin en un sistema corrosivo metal activo bajo control difusional.

Fig.70.Efecto de la velocidad relativa metal-solucin en sistema corrosivo de un metal activo bajo control difusional catdico.

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De los grficos se ve claramente que conforme la velocidad relativa aumenta de 14 la velocidad de corrosin aumenta continuamente de A a D. A mayores aumentos el proceso de reduccin pasa a ser controlado por activacin. A consecuencia de ello la velocidad de corrosin se hace independiente de la velocidad relativa metal-solucin. Para velocidades suficientemente elevadas, cuando la velocidad alcanza valores mayores que 4, la velocidad de corrosin permanece fija y corresponde al punto D. Este comportamiento se observa en muchos casos en que la velocidad de corrosin es inicialmente dependiente del grado de agitacin del electrlito, mientras que a altas velocidades relativas se hace independiente de ella. Del anlisis anterior se pueden extractar tres conclusiones o reglas de gran inters prctico La velocidad relativa metal-solucin (grado de agitacin) afecta a los procesos corrosivos bajo control difusional. La velocidad relativa no afecta a la velocidad de corrosin en sistema bajo control por activacin. En sistemas bajo control difusional, a velocidades relativas metal-solucin elevadas, la velocidad de corrosin se hace independiente de ella. En este ltimo caso se hace la salvedad que no se presentan fenmenos extraos al mecanismo mismo de la corrosin como seran la erosin, cavitacin o daos de tipo mecnico en los productos de corrosin o en el metal desnudo.

Fig.71. Efecto de la velocidad relativa metal-solucin en sistema corrosivo de un metal activo-pasivo bajo control difusional catdico,

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Fig.72.Efecto de la velocidad relativa metal-solucin en sistemas corrosivos de un metal activo-pasivo bajo control difusional catdico.

El efecto de la velocidad en la corrosin en un sistema corrosivo en que el metal presenta un comportamiento activo-pasivo puede resultar distinto al comportamiento de uno activo. Ilustremos el caso mediante la fig.71 en que el metal presenta la curva de polarizacin andica tpica de los metales que se pasivan y el proceso catdico est bajo control difusional. Las curvas 1-5 corresponden a un aumento de la velocidad relativa metal-solucin y, por consiguiente, hace aumentar la densidad de corriente lmite de difusin El efecto de la velocidad relativa metal-solucin para un metal activo-pasivo bajo control difusional catdico se puede ver con ms claridad diagramando la velocidad de corrosin en funcin de la velocidad relativa como se ilustra en la fig.72. Se observa que la velocidad de corrosin en las zonas activas aumenta, siguiendo el paso ABC. Un ulterior aumento de la agitacin conduce a un cambio brusco de la velocidad de corrosin de las zonas activas, las cuales conducen a una pasivacin estable de toda la superficie metlica. Se ve entonces que el aumento de la velocidad relativa metal-solucin puede resultar beneficiosa para la proteccin del metal. Este fenmeno es tpico para metales activo-pasivo que se corroen bajo control difusional. Resulta obvio que este comportamiento depende del valor de la densidad de corriente crtica. Mientras ms pequea sea ella, ms fcilmente se pasivar el metal con el aumento de la velocidad. Este ejemplo tambin es de utilidad para explicar y tomar las medidas adecuadas en algunos casos prcticos de corrosin, como son daos de corrosin en equipos o reactores

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que han sido mal diseados permitiendo que en ciertas zonas de contacto metal solucin permanezcan estancada, ofreciendo la posibilidad de formacin de pilas metal-activo metal-pasivo, corroyndose a la forma de picaduras.

7.1.3.- Efecto del pH de la solucin. Ya hemos examinado parcialmente el efecto del pH en la corrosin en la parte relacionada con los diagramas de Pourbaix. El pH tambin puede actuar en forma indirecta sobre la solubilidad de los productos de corrosin, cambiando as la naturaleza protectora de stos. La fig.73 indica la variacin de la solubilidad del Fe(OH)2 con el pH de la solucin. Se observa que a pH alcalinos la solubilidad del Fe(OH)2 disminuye considerablemente alcanzando un mnimo a pH = 10,5, permaneciendo entonces el hidrxido a la forma slida y dificultando el contacto metal-medio corrosivo. Sobrepasando este valor mnimo la solubilidad del Fe(OH)2 vuelve a aumentar paulatinamente a la forma de un in complejo HFeO2- llamado in "ferrito". Un grfico muy ilustrativo de la influencia del pH en la corrosin del hierro se ilustra en la fig.74 que corresponde al caso del acero en agua aireada exentas de sales o impurezas que tiendan a la formacin de pelculas protectoras. En este grfico se pueden distinguir tres zonas: la cida, neutra y alcalina. Cada una presenta caractersticas tpicas en cuanto a la corrosin y factores que controlan su velocidad. A modo de informacin general en el cuadro #10 se indican los factores o parmetros ms importantes, en orden decreciente, que influyen en la velocidad de la corrosin. CUADRO No. 10. Influencia de los principales factores en la corrosin del acero en aguas a diferentes pH. Factor N Zona cida pH < 4,3 (corrosin rpida) pH sobretensin H2 Zona neutra pH = 4,3 - 10 (corrosin mediana) concentracin O2 pelculas protectoras. Zona alcalina pH > 10 (corrosin lenta) pelculas protectoras. concentracin

1. 2. de O2 3. composicin. del metal pH composicin del metal 4. concentracin O2 composicin del metal pH sobretensin H2 5. concentracin. in metal. sobretensin H2 6. pelculas protectoras. concentracin in metlico conc. in metlico

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Conviene recordar que a pH muy alcalinos (13-14) se puede tener velocidades de corrosin muy elevadas por disolucin del hierro con formacin del in ferrito, lo que se observa claramente en el diagrama de Pourbaix (corrosin custica). Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la fig.75 se indican algunos grficos cualitativos de este comportamiento.

Fig.73.- Influencia del pH en la solubilidad del Fe(OH)2

Fig.74.- Influencia del pH en la velocidad de corrosin del acero en agua aireada

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Fig.75.

Efecto del pH en la velocidad de corrosin de diferentes metales en soluciones aireadas.

7.1.5.- Temperatura. La temperatura puede tener en ciertos casos una influencia contradictoria. En general la temperatura hace aumentar la velocidad de corrosin a la forma exponencial debido al aumento de las velocidades de las reacciones electrdicas. Las curvas tienen la forma A del grfico de la fig.76.-

Fig.76.- Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosin 18Cr8Ni en H2SO4 18Cr8Ni en HNO3 Caso A: Ni en HCl Caso B: Monel en HF Fe en HF Ni en NaOH

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El caso B representa aquellas situaciones en que el metal manifiesta un comportamiento pasivo. A temperaturas no muy elevadas el metal puede continuar a la forma pasiva y presentar un aumento casi despreciable de su velocidad de corrosin. Sin embargo, en cuanto se alcanza la zona de transpasivacin, el metal se disuelve a una velocidad elevada, nuevamente con una ley exponencial. En el grfico se sealan adems algunos ejemplos que ilustran estos comportamiento tpicos. La temperatura puede afectar indirectamente tambin la velocidad de la corrosin. Si bien es cierto aumenta por un lado la velocidad de las reacciones qumicas, por otro lado hace disminuir la solubilidad de los gases en el agua, entre otros la del O2 que tanta influencia tiene en el proceso. Adems hace variar la solubilidad y naturaleza de los productos de la corrosin. La fig.77 nos ilustra el efecto de la temperatura sobre la corrosin de una pieza metlica sumergida en un reactor de acero abierto y cerrado. Debemos tambin anotar que los cambios de temperaturas pueden dar origen a pilas de temperatura diferencial y daar las pelculas protectoras que podran formarse en el metal. Por ltimo se pueden presentar situaciones especiales como el fenmeno de "inversin de potenciales" en el acero galvanizado. En efecto, a temperatura ambiente el Fe es ctodo y el Zn nodo; en cambio, a temperaturas mayores a 60C esta situacin se invierte.

Fig.77. Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosin del acero sumergido en agua aireada. (a) Sistema abierto (b) Sistema cerrado

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7.1.5.-Efecto de la concentracin del agente corrosivo. El medio corrosivo puede ser de naturaleza muy variada. En muchos casos la presencia de sustancias extraas al electrlito mismo pueden hacer variar sustancialmente la naturaleza, el mecanismo y la velocidad de la corrosin. Ya nos hemos referido al papel que juegan el oxgeno y algunos agentes oxidantes en la velocidad de la corrosin y al mecanismo de su accin. Tambin de paso hemos hablado de la influencia negativa de los iones cloruros en la pasivacin de los metales. Otros iones especficos en pequeas dosis son capaces de interferir notablemente en la velocidad de los procesos electroqumicos. Aqu slo nos remitiremos al efecto de la concentracin del agente corrosivo principal. Por ejemplo, muchos metales afectados por la pasividad, no manifiestan cambios sustanciales dentro de una gran variacin de la concentracin del agente corrosivo principal. Sin embargo, para concentraciones muy elevadas se tienen aumentos considerables en la velocidad de ataque. Estos ejemplos pueden visualizar mejor a travs de la fig. 78. La curva A del diagrama presenta el caso de un metal que se pasiva (zona 1) y cuya velocidad de corrosin es independiente de la concentracin del electrlito y de un metal cuya pelcula de pasivacin se destruye a concentraciones elevadas (zona 2). El comportamiento del Pb en H2SO4 es tpico de este ltimo ejemplo. Los cidos que se disuelven en agua en cualquier proporcin, atacan ciertos metales siguiendo una ley como la sealada en la curva B. Inicialmente se tiene un aumento de la velocidad de corrosin debido primariamente al aumento de las especies activas (H+), luego la velocidad alcanza un mximo para decrecer a valores bajsimos. Esto se debe, segn algunos autores, que a concentraciones elevadas la ionizacin de estos cidos se reduce. Otros explican el fenmeno que siendo la velocidad de corrosin muy elevada en la superficie contigua al metal se sobrepasa el producto de solubilidad de alguna sal del metal, formando una capa salina delgada que aislara al metal del medio corrosivo (pasivacin por cristalizacin). Debido a este fenmeno, muchos cidos como el H2SO4, CH3COOH, HF a concentraciones altas y temperaturas moderadas, resultan inocuos para muchos metales.

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Fig.78.Efecto de la concentracin del electrolito en la velocidad de corrosin de los metales CasoA-1 Ni + NaOH 18Cr8Ni+HNO3 Hastelloy B + HCl Ta + HCl Caso A-1-2 Monel + HCl Pb + H2SO4 Caso B Al+CH3COOH + HNO3 18Cr8Ni + H2SO4 Fe + H2SO4

7.2.-FACTORES RELACIONADOS CON EL METAL. 7.2.1.-Lmite de grano. Cuando un metal se solidifica a partir de una masa fundida, los tomos del metal ubicados al azar en el estado lquido se ordenan en un sistema cristalino. Este ordenamiento comienza en muchos puntos en el lquido. Luego los cristales crecen con distintas orientaciones formando un "grano". Llega un momento en que estos granos se tocan interrumpiendo su crecimiento cristalino en sentidos preferenciales formndose una interfase entre granos vecinos llamada "lmite de grano". Ya que la configuracin ms estable de un metal al estado cristalino corresponde a su particular estructura cristalina, los lmites de granos son reas de gran energa y muy activas qumicamente. Justamente esta propiedad es la que se toma en cuenta para observar al microscopio la estructura granular o metalogrfica de un metal, el cual ha sido atacado qumicamente con reactivos especiales permitiendo as un ataque preferencial de los lmites de granos.

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7.2.2.-Aleaciones. Las aleaciones son mezclas o soluciones slidas de dos o ms metales o elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogneas y heterogneas. Las primeras son soluciones slidas, es decir los componentes se han solubilizado completamente entre s y por lo tanto el material metlico esta compuesto de una sola fase. El acero inoxidable AISI 304 es un ejemplo de solucin slida de Fe, C, Cr y Ni. Las aleaciones heterogneas son mezclas compuestas de dos o ms fases separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre s. La eleccin de una determinada aleacin depende en gran medida de sus propiedades mecnicas. Desde el punto de vista de la corrosin como regla general, las aleaciones homogneas son mas resistentes a la corrosin que las heterogneas ya que los efectos galvnicos no estaran presentes. 7.2.3.-Impurezas. Las aleaciones son similares a las soluciones acuosas. Estas aleaciones pueden no disolver o disolver parcial o totalmente a otras sustancias. Esta solubilidad es funcin de la temperatura. Por ejemplo, el carburo de hierro es completamente soluble en hierro a altas temperaturas. En esta situaciones se tienen soluciones homogneas. Sin embargo, cuando este acero se enfra ocurre la precipitacin de estos carburos en los lmites de grano. Igual cosa ocurre con otras sustancias que actan como impurezas del metal o aleacin. En general mientras ms puro es un metal, mayor ser su resistencia a la corrosin. Un ejemplo muy ilustrativo lo constituye el efecto de la pureza en el aluminio en contacto con HCl. Este caso se ilustra en la Tabla #9. 7.2.4.- Tratamientos metalrgicos.La estructura metalrgica es de gran importancia en corrosin. Esta estructura depende, entre otras cosas, del tratamiento trmico a que ha sido sometido el material metlico. Esta importancia la sealaremos con un ejemplo. La unin de dos tuberas de acero mediante soldadura produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalrgica de las mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoides. Durante la exposicin de la tubera en

TABLA #9

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Velocidad relativa de corrosin del aluminio, con diferentes grados de pureza, en HCl. % aluminio 99,998 99,97 99,2 Velocidad relativa de corrosin. 1 1.000 30.000

servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la prctica se conoce como corrosin anular ("ringworm corrosin"). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento trmico adecuado (recocido). 7.2.5.- Elementos aleantes. La prctica ha demostrado que los aceros inoxidables son ms susceptibles a la corrosin por picadura en medios clorurados que cualquier otro metal o aleacin que no se pasivan. Hemos visto que el medio corrosivo en ciertas condiciones presenta condiciones favorables para este tipo de ataque (pilas activapasivas).Existen tambin factores de tipo metalrgico en la corrosin por picadura. Los estudios realizados se pueden resumir en la tabla #10 que ilustra el efecto de algunos elementos aleantes en la resistencia del acero inoxidable a este tipo de dao. La corrosin intergranular tiene que ver mucho con los efectos trmicos, solubilidad parcial y precipitacin de fases en los lmites de grano, etc., en otras palabras. con la metalurgia misma. Un ejemplo clsico lo constituye la corrosin intergranular del acero inoxidable 18Cr - 18Ni que ocurre en ambientes en los cuales debera exhibir un excelente comportamiento a la corrosin. Cuando estos aceros son calentados en el intervalo de temperatura 510-588C se vuelven "sensibilizados" o susceptibles a la corrosin intergranular. La explicacin de este hecho se debe a que en este intervalo de temperatura precipita el carburo de cromo (Cr23C6) que por su elevado contenido metlico empobrece en este elemento al grano contiguo al carburo disminuyendo as su concentracin original de 18%. El carburo de cromo es catdico con relacin a la zona empobrecida en cromo por lo que en un medio corrosivo funciona como una pila de corrosin. La fig.79 ilustra el caso comentado. Ya que el acero corriente es ms resistente al ataque por picadura que el acero inoxidables, su uso es ms recomendable en tubos de intercambiadores de calor que transportan condensados o emplean agua de mar. Aunque la corrosin es mayor en el acero corriente, no ocurre una perforacin rpida como en el acero inoxidable.

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Fig.79.Esquema de la formacin de carburo de Cr (sensibilizacin), morfologa del dao por corrosin y variacin del potencial electroqumico con el contenido de Cr.

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TABLA #10 Efecto de elementos aleantes en la resistencia a la corrosin por picadura de los aceros inoxidables. Elemento Cromo Nquel Molibdeno Silicio Titanio Resistencia a la picadura.

Aumenta Aumenta Aumenta Decrece (aumenta si hay Mo) Decrece (en FeCl3) sin efecto en otros medios. Azufre o Selenio Decrece Carbon Decrece Nitrgeno Aumenta

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DIAGRAMA DE EVANS 8.1. Construccin de los diagramas. Hasta el momento hemos dicho muy poco de la constante de la ecuacin de Tafel que nos da la pendiente de las curvas de polarizacin. En los ejemplos indicados la hemos supuesto igual o cercanas para todos los casos; sin embargo esto no siempre es as. Hay reacciones catdicas cuyos valores de son muy distintos a los de las reacciones andicas Se sabe que a mayor valor de , el o los puntos de interseccin de ambas reacciones electrdicas dan valores ms pequeos de la velocidad de corrosin. U.R Evans, el gran corrosionista ingls, estudiando las curvas de polarizacin, propuso unos diagramas ilustrativos simplificados que se conocen como diagramas de Evans o diagramas potencial corriente, que nos indican grficamente, y en forma cualitativa, la polarizacin de las reacciones electrdicas en sistemas corrosivos Los diagramas de Evans se visualizan claramente a partir de los grficos E vs i y E vs log i como los indicados en la Fig. 85. Como sabemos, en un sistema corrosivo ocurren simultneamente dos o ms reacciones electroqumicas acopladas. En la Fig.85a se representan cinticamente ambas reacciones en coordenadas aritmticas E vs i. Ec y Ea corresponden a los potenciales de equilibrio de ellas y las lneas EcA (simtrica de EcB) y EaA la variacin del potencial con la densidad de corriente que circula por el sistema (polarizacin). Ambas curvas se interceptan en el punto A al cual le corresponde un determinado potencial llamado potencial de corrosin" Ecorr. A este potencial la velocidad del proceso de reduccin es igual a la velocidad del proceso de oxidacin e igual a la velocidad de corrosin icorr. Dado que a este potencial de corrosin no son posibles las reacciones de oxidacin y de reduccin de las reacciones indicadas, las ramas superior derecha e inferior izquierda, que no intervienen en el proceso, se omiten para mayor claridad del diagrama. As se llega al grfico simplificado de la Fig.85c que describe cinticamente el proceso corrosivo. A modo de simplicidad, y dada la naturaleza cualitativa de estos diagramas, algunos autores trazan con lineas rectas las curvas EcA y EaA aunque esto no sea rigurosamente vlido. Estos mismo grficos pueden trazarse en un sistema semilogartmico como el indicado en la Fig.85b con la ventaja de rectificar la zona logartmica del diagrama anterior pudiendo calcular las pendientes c y a de Tafel y de poner en evidencia las densidades de corriente de intercambio de ambas reacciones (io)c e (io)a. Por la misma razn anterior se omiten las ramas superiores e inferiores de las curvas para llegar a un esquema simplificado como el de la Fig.85d

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De a acuerdo al valor de , tanto par la reaccin catdic como de la andic se ra ca e ca, pued presen diferen den ntar ntes casos que se re s esumen esq quemticamente en la Fig.8 86. aso rresponde al sistema electroqumico de c a corrosin e que la en El ca (a) cor polarizacin ca atdica es muy grand con rela de acin a la a andica. En otras palabras, la re eaccin de reduccin es muy le enta y controla la velo ocidad del conjunto. Se dice ento onces que e sistema de corrosi est ba control catdico. El caso (b) es el el in ajo inverso, la reac ccin and dica es la ms lenta y el sistem est bajo control a m ma andico. En e esquema (c) amba polarizac el a as ciones son significati n ivas y sem mejantes y se dice s ento onces que e sistema est bajo control mix Cuand la resist el xto. do tencia del elect trolito es m elevad solo pue circula por el sis muy da ede ar stema elec ctroqumico una o corri iente muy pequea lo que hace que los e o e electrodos estn poco polarizad o dos. Se indiv vidualiza es caso en el esque ste ema (d) y e sistema estara baj control por el e jo resis stencia ohm mica

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Utilizacin de los diagr e ramas de E Evans. La u utilidad de l diagram de Evans radica en que co los mas a onociendo los contro oles del siste ema corros sivo se pue tener u criterio c ede un cientfico p para enfren los pro ntar oblemas de c corrosin; a por ejem as mplo, si sa abemos qu un sistem corrosi se encu ue ma ivo uentra bajo control ca atdico nad o muy p da poco xito tendramos en modif ficar los fac ctores externos, (que depender e ran en gra medida de nuestra voluntad) a fin de a an a ), actuar sobr la reacci andica ya que re in sta influye muy poco en la velo e o ocidad del proc ceso corros sivo. En ca ambio, si actuamos s sobre el pro oceso cat dico, pequ ueas alter raciones qu dificulte an ms esta reac ue en s ccin, se o obtendran efectos no otables en la corrosin Ilustremo esto con un ejem a n. os n mplo grfico Sea la Fig.87 la o. repre esentacin de un sis n stema corro osivo bajo control cat tdico. Si p ejemplo por agre egramos a alguna sus stancia al m medio corro osivo que tuviera la p particularid de dad dism minuir el re catdica de reacc ea a cin, o lleva la polari ar izacin por ejemplo a la r mitad, la pendi iente de la recta cat a dica c se hara apr e roximadam mente el do oble y la dens sidad de co orriente de corrosin disminuir de icor a icor. En cambio, u e n a n un

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aum mento doble de la pen e ndiente de la rama an ndica oca asionara una disminu ucin desp preciable d la corrie de ente de cor rrosin. n prctico de este siste e ema lo Un ejemplo p co onstituye el proceso d decapad del l de do ac cero al carb bono en medio cido o su ulfrico o cl lorhdrico. Como se sabe s es proceso tecnolgi tiene por ste o ico ob bjetivo elim minar el xid present en la do te su uperficie de las lminas de acer al e ro ca arbono con la finalida de recub n ad brirlo po osteriormen con cubiertas me nte etlicas (zi incado, est taado, niq quelado, cro omado, etc no met c), licas u org gnicas. P Pues bien, en trmino os ec conmicos se requier que el cido re dis suelva pref ferentemente el xido y no al metal base. Fig N.87: Sis stema corro osivo bajo dico control catd Para ello se em a mplea en la prctica industrial u procedim a miento que consiste e en agre egar al ba cido un inhibidor de la corr o n r rosin (como por eje emplo algu unas sales de arsn s nico) que tiene la propiedad que en peque e eas conce entracione es dificu las rea ulta acciones e electroqim micas. Surg de inme ge ediato la pr regunta. C Cul reac ccin inhibir?. La ca atdica, an dica o am mbas?. Par respond a esta ra der preg gunta son d ayuda lo diagram de Eva de os mas ans. Se sabe que los sistemas s corro osivos Fe-HCl o Fe-H2SO4 est bajo control fuerte H n emente cat tdico, com se mo indic en la Fig 87; es d ca g. decir la reaccin de d descarga del in hidro onio 2H+ + 2e = H2 e la ms le es enta. Por lo tanto se requiere d un inhib o de bidor catd dico para enfre entar efica azmente el problema y no and dico o mixto Frec cuentemen en soluc nte ciones neu utras o alca alinas aireadas la ve elocidad de e corro osin de m muchos me etales est controlada por la rea a accin de reduccin del oxgeno disuel que fc lto cilmente alc canza la co orriente lm cuando su conte mite o enido no sta n oduce esqu uemticam mente en la Fig.88 do a onde es elevado. Es situaci se repro con io se indic la veloci ca idad de corrosin baj condicio jo ones estticas metalsolucin. A me edida que e proceso transcurre la interfas metal-s el e se solucin rpid damente se empobre en oxig ece geno y la r reaccin de reduccin transcurr a la e re veloc cidad con que este e elemento d difunde del seno de la solucin a la interfa a ase. Si se agita el elec ctrolito no hacemos o cosa q favorecer la difus otra que sin del O2, mentando la corriente lmite y po ende la velocidad de corrosi En la figura a or n. aum men ncionada se indican 4 grados de e e

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Fig.N N88: Efec del grad de agita cto do acin del electrolito en la corr e rosin de un u meta en soluc al cin neutra o alcalina poco a a airea ada.

g.N89: Inf fluencia de oxgeno disuelto el Fig en la velocid dad de co orrosin de un e me en solu etal ucin acuo neutra o osa alc calina.

agita acin, representados por v0, v1, v2 y v3 qu permite sacar un conclus s ue en na sin muy impo ortante; el grado de a agitacin d sistema corrosivo estudiado hace aum del a o mentar la ve elocidad de corrosin del metal hasta alca e n l anzar un m mximo. El aumento ulterior de la agitacin no tendra influencia en la velo a n a a ocidad de corrosin. diante un diagrama de Evans pu e uede explicarse tamb bin lo que ocurre a un e Med siste ema corros sivo, como el anterior en que a la soluci no satur r, n rada en O2 se le hace burbujear este gas hasta alca e anzar el m ximo perm misible por su solubil r lidad a la temperatura considera a ada. Este c caso se ilus en la F stra Fig.89 en l cual no se tiene la cont difusion En con trol nal. ncordancia con la ecuacin de Nernst , un incremen de a nto la ac ctividad de oxgeno lleva apare el l ejado un aumento de su potenc de equ e cial uilibrio. Ento onces, para la soluci no saturada, se te a n endra un p potencial ta como el E1 y al para la sataura a ada otro c como el E2. Resulta ta ambin evidente el a aumento de la e veloc cidad de c corrosin co el conte on enido de oxgeno en la solucin n. Med diante los d diagramas de Evans tambin se ilustra muy clarame e ente el ata aque de las s soluciones cianurada cidas d as desaireada al cobre. Como se sabe el co as obre no es atacado por los cidos no oxida r antes del tip HCl o H2SO4 desa po aireadas. E Este cono ocimiento s ilustra e la Fig.90 La lnea de oxidac se en 0. cin del Cu con un con un u, pote encial stand dard de ECu=+0,52 v volts result divergen con la d reduccin del ta nte de H+ c un EH+=0. Cul es la acci del cian con l in nuro para q ahora se produz el que zca + ataq al Cu?. Para la ex que . xplicacin debemos apoyarnos a los conocimientos de la s s qum mica de los iones com s mplejos. E efecto, el Cu tiene la propie En e edad de combinarse co el HCN dando orig al in c on gen complejo cuprocinico segn la ccin siguie ente: reac

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N90: Efec de los iones CN- e la cto en Fig.N corro osin del C en H2S Cu SO4 desaire eado

Cu+ + 4HCN = [C Cu(CN)4]3- + 4H+ Esta reacc cin es cas completa si a debido a s pequea constante de su a e equilibrio Cu(CN)4]3- / (Cu+)*(C -)4 CN K = [C K < 10-21 (in-g/l 0 l) El potencia de equilibrio de la al reaccin: E = +0,52 Cu+ + e = Cu V para una actividad en Cu+ ta baja an de 10-21 (ion g/l)), segn la expres sin de n Nernst se tendra un potencial de Ecu equilibrio E aproximado de -0,72 V. Es decir po debajo d la reacc or de cin del hidrgeno En otras p palabras la lnea a de oxidacin del Cu se. traslad a da valores m electron v s negativos y. segn la Fig.90 es posible e a s entonces la oxidaci del cob con lib n bre beracin de hidrge en presencia de eno soluciones cianurada s as.

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10.-

REFERENCIAS-BIBLIOGRAFIA

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