SVEUILITE U ZAGREBU FARMACEUTSKO-BIOKEMIJSKI FAKULTET

Svjetlana Luterotti

UVOD U KEMIJSKU ANALIZU

3. izdanje

ZAGREB 2009

ii Recenzenti:

Prof. dr. sc. Nikola Kujundi Prof. dr. sc. Alka Horvat Doc. dr. sc. Dubravka Pavii-Strache

Nakladnik:

Farmaceutsko-biokemijski fakultet Sveuilita u Zagrebu

CIP zapis ISBN 978-953-6256-14-3

Umnoavanje, preslike ili pretisak nisu doputeni bez odobrenja autorice.

iii PREDGOVOR

Kao to sam naslov kae ovaj tekst daje kemijske temelje analitike kemije, dakle on obrauje analitika ispitivanja koja se temelje na kemijskim reakcijama. Kemijskim reakcijama dobivamo spojeve koje je mogue podvri postupcima odjeljivanja ili ih pripremamo za kvalitativnu ili kvantitativnu analizu. Mnogi postupci odjeljivanja se i sami temelje na kemijskim reakcijama. U tu je svrhu nuno poznavanje teorijskih naela i temeljnjih znanja iz ope, fizike, anorganske i organske kemije. Stoga je pojavljivanje pojmova koji su izvan dosega ovog predmeta prisutno iskljuivo u funkciji kemijske analize odnosno u onoj mjeri i na onim modelima koji su prema autorici nuni studentu za uspjeno praenje ovog i naprednijih kurseva iz analitike kemije. Ovo je radni materijal predavanja iz kolegija Analitika kemija I na Farmaceutskobiokemijskom fakultetu Sveuilita u Zagrebu a temeljen je na nizu citiranih literaturnih izvora te je namijenjen studentima koji stiu uvodna znanja iz kemijske analize. Valja naglasiti da je ovaj materijal, koliko god je to bilo mogue, usklaen s FECSovim Eurocurriculum-om Analitike kemije iz 1998. god. Stoga ga smatram korisnim ne samo studentima Farmaceutsko-biokemijskog fakulteta ve svim sluaima sveuiline nastave iz analitike kemije.

Zagreb 2002, 2008, 2009

Svjetlana Luterotti

iv

SADRAJ
Stranica PREDGOVOR. iii

I.
I.1. I.2. I.2.1. I.2.2. I.2.2.1.

OPI POJMOVI...
ULOGA ANALITIKE KEMIJE ANALITIKI PROCES I POSTUPCI. UZORAK I UZORKOVANJE................................. ANALITIKE REAKCIJE I NJIHOVO IZVOENJE Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja Granine vrijednosti utvrivanja (otkrivanja) ..................................... Selektivnost...

1 1 2 5 8 12 12 17 24 25 27

I.2.2.2. I.2.2.3.

Klasifikacija analitikih postupaka Analitiki signal i informacija Sadraj informacije u kvalitativnoj analizi................

II.
II.1. II.1.1. II.1.1.1. II.1.1.2. II.1.1.3.

RAVNOTEE U ANALITIKIM SUSTAVIMA..........

RAVNOTEE U HOMOGENIM SUSTAVIMA. IONI I OTOPINE...................................................................... Otapanje ionskih spojeva........... Otapanje kovalentnih spojeva........ Elektrolitika disocijacija............. Faktor aktiviteta i aktivitet

29 33 34 36 40 42 42

III.
III.1. III.1.1. III.1.2. III.1.3. III.1.4. III.1.5. III.1.6.

PROTOLITIKE REAKCIJE U KEMIJSKOJ ANALIZI

KISELO-BAZNE RAVNOTEE...................................................... AUTOPROTOLIZA, AMFOLITI......................................................... KISELINE I BAZE............................................................................... HIDROKSIDI AMFOTERNOST......................................................................... HIDROLIZA.. PUFERSKE SMJESE...........................................................................

44 44 45 47 57 59 63 70

IV.
IV.1. IV.1.1. IV.1.2. IV.1.3. IV.1.4.

KOMPLEKSNI SPOJEVI I NJIHOVA ANALITIKA ULOGA ................

ANALITIKI ZNAAJNI KOMPLEKSI....................... OBOJENOST KOMPLEKSA.......................................................... RAVNOTEE REAKCIJA KOMPLEKSACIJE.................. KOMPLEKSI S ANORGANSKIM MONODENTATNIM I BIDENTATNIM LIGANDIMA.................................................... KOMPLEKSI S ORGANSKIM BIDENTATNIM I POLIDENTATNIM LIGANDIMA.................................. Kelati, kelatni i entropijski efekt...........................................................

74 75 78 80 87 96 96 108

IV.1.5.

PRIMJENA KOMPLEKSNIH SPOJEVA U KEMIJSKOJ ANALIZI..

V.

REDOKS REAKCIJE I REAKCIJE KARAKTERIZACIJE VALENTNOG STANJA............................. 110

Reakcije disproporcioniranja............................................................... Reakcije karakterizacije valentnog stanja........................................ 118 119

VI.
VI.1. VI.2.

REAKCIJE LUMINESCENCIJE.......
FOTOLUMINESCENCIJA KEMILUMINESCENCIJA

121 121 125

VII.
VII.1. VII.2. VII.3.

HETEROGENE RAVNOTEE..
TERMODINAMIKA RAZMATRANJA.. Superkritini fluidi SUSTAVI PLINOVITO-TEKUE SUSTAVI PLINOVITO-VRSTO

127 127 129 131 133

vi VII.4. VII.4.1. SUSTAVI VRSTO-TEKUE. Utjecaj pH na talone reakcije SELEKTIVNO TALOENJE I OTAPANJE... VII.4.1.1. Selektivno taloenje i otapanje klorida. VII.4.1.2. Selektivno taloenje i otapanje sulfida.. VII.4.1.3. Selektivno taloenje i otapanje hidroksida VII.4.1.4. Selektivno taloenje karbonata..................... VII.4.2. IONSKA IZMJENA U KEMIJSKOJ ANALIZI.. VII.4.2.1. Ravnotea i kinetika ionske izmjene. VII.4.2.2. Primjena ionskih izmjenjivaa.. VII.4.3. VII.5. METODE KAPILARNE ANALIZE. SUSTAVI TEKUE-TEKUE.. Ekstrakcija metalnih iona.. 135 141 143 144 145 153 158 160 162 165 167 173 177

VIII.
VIII.1. VIII.2. VIII.2.1.

SLOENE RAVNOTEE..
MASKIRANJE I DEMASKIRANJE. NEKE SLOENE RAVNOTEE.. OTAPANJE TALOGA TEKO TOPLJIVIH SOLI.

182 182 189 195 195 196 199 200

VIII.2.1.1. Otapanje nastankom slabog elektrolita.............................................. VIII.2.1.2. Otapanje stvaranjem kompleksnog iona......................................... VIII.2.1.3. Otapanje promjenom oksidacijskog stanja. VIII.2.1.4. Otapanje u prisustvu suvika strane soli........................................

IX.
IX.1. IX.1.1.

POSTUPCI ODJELJIVANJA.......................................
TEMELJI KROMATOGRAFSKIH ODJELJIVANJA.. OPI POJMOVI Teorija tavana Kinetika teorija Primjena kromatografskih metoda........................................................

202 204 204 211 211 212 213 218 218

IX.1.2.

PLINSKA KROMATOGRAFIJA. Analiza para iznad otopine plinskom kromatografijom (head-space GC)... Primjena plinske kromatografije..

vii IX.1.3. IX.1.3.1. IX.1.3.2. IX.1.3.3. IX1.4. IX.1.4.1. IX.1.4.2. IX.1.5. IX.1.6. KOLONSKE TEKUINSKE KROMATOGRAFIJE ....................... Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC).. Primjena HPLC Ionska kromatografija (IC) .. ............................................... Primjena ionske kromatografije ... Kromatografija iskljuenjem (SEC) ... Primjena kromatografije iskljuenjem.. PLONE TEKUINSKE KROMATOGRAFIJE ................................ Tankoslojna kromatografija (TLC) ...................................................... Primjena tankoslojne kromatografije .................................................. Papirna kromatografija (PC).. Primjena papirne kromatografije.. FLUIDNA KROMATOGRAFIJA PRI SUPERKRITINIM UVJETIMA (SFC) ............................................................................... ELEKTROFOREZA... 237 238 219 222 224 225 228 228 230 231 231 233 234 237

X. XI.

LITERATURA..

240

DODATAK - OBJANJENJA KRATICA, AKRONIMA I TUICA.. 242

I. OPI POJMOVI
Kemijska analiza znai kemijsko rastavljanje, ralanjivanje cjelovitog ili kompleksnog na sastavne dijelove (grki analysis). Zadaci kemijske analize temeljno se svode na dobavljanje analitikih informacija o kvalitativnom i kvantitativnom sastavu ispitivanog materijala. Kemijskom analizom ustanovljava se sastav neke tvari (kemijskog spoja ili smjese). Ako se pri tome ustanovljava samo prisutnost pojedinih sastojaka, bez obzira na njihov stehiometrijski odnos, govorimo o kvalitativnoj analizi, a ako se radi o odreivanju sadraja (mase, koliine, koncentracije) pojedine sastavnice govorimo o kvantitativnoj analizi. Dakle, kvalitativna kemijska analiza prethodi kvantitativnoj. Za utvrivanje prisutnosti nekog sastojka (elementa, spoja, atomske skupine) u ispitivanoj tvari odnosno materijalu obino se upotrebljava pojam "dokazivanje" ili "detekcija", dok se u kvantitativnoj analizi koristi pojam "odreivanje". Kemijsku reakciju na kojoj se analiza temelji prikazuje kemijska jednadba. Ona predstavlja kratki izraz za neki kemijski proces u kojem reagiraju reaktanti i daju reakcijske produkte. Kemijska jednadba prikazuje samo poetno i konano stanje te na temelju nje ne moemo saznati mehanizam kemijske reakcije koja se odigrava preko niza prijelaznih stanja. Reakcije mogu biti reakcije sinteze produkta, raspada produkta, itd. Nadalje, u toku kemijske reakcije nastaju, npr., slabo ionizirani spojevi (slabe kiseline, slabe baze, kompleksi), teko topljivi talozi ili dolazi do razvijanja plinovitih produkata. U kemijskoj analizi susreu se dva osnovna tipa kemijskih reakcija: reakcije metateze i redoks reakcije. Za razliku od redoks reakcija kod metatetikih ne dolazi do promjene oksidacijskog stanja reaktanata. I.1. ULOGA ANALITIKE KEMIJE Kemijska analiza trajno je prisutna u ispitivanjima kompleksnih materijala. Ona ukljuuje provoenje temeljnih znanstvenih i strunih istraivanja, ispitivanje novih proizvoda i kontrolu toka proizvodnje pomou raznih pokazatelja, analitikih signala, koje analitiar pretvara u analitiku informaciju o ispravnosti proizvodnog procesa. Konani proizvod moe se prodavati ili kupovati na temelju atesta koji ukljuuje podatke o identifikaciji i kvantifikaciji materijala. Nadalje, vana je uloga kemijske analize u biomedicinskim ispitivanjima hrane, okolia i lijekova, arheolokim istraivanjima, ispitivanjima umjetnikih djela i drugo Ukratko, uloga i znaaj kemijske analize mogu se saeti kao: 1. industrijski (kontrola sirovina, meuprodukata tokom tehnolokog procesa i kvalitete finalnog proizvoda, atest sinteze, oneienja); 2. farmaceutski (analiza kakvoe, valjanosti i bioraspoloivosti lijeka). Za farmaceuta kemijska analiza slui pri identifikaciji i kontroli istoe istih ljekovitih supstancija i pripravaka, kao i pomonih ljekovitih tvari, te za kontrolu sadraja djelatnih tvari; 3. prehrambeni i ekoloki (kontrola kakvoe hrane, oneienja u hrani, vodi, zraku, tlu i drugim materijalima, npr., pesticidima ili metalima kao to su olovo, kadmij ili eljezo);

2 4. biomedicinski pri emu je kemijska analiza ukljuena u postavljanje dijagnoze, prognoze i terapije (analize kompleksnih smjesa, npr., biolokih tekuina, tkiva, molekula membrana, organela stanica); 5. toksikoloki i forenziki (npr., zagaenje uslijed eksplozija ili primjene nervnih i drugih bojnih otrova u ratu, kriminalistika). 6. istraivaki. Analitika kemija u uem smislu bavi se analizom anorganskih tvari, no anorganska i organska analitika ine analitiku kemiju u irem smislu. Uzorak prema porijeklu moe biti: anorganski (npr., FeCl3, CoSO4), organski (npr., anilin C6H5NH2, CH3OH, HCHO, protein), ili anorgansko-organski (npr., CaC2O4, vitamin B12, bioloki znaajni pigmenti poput hemoglobina i klorofila, itd.). I.2. ANALITIKI PROCES I POSTUPCI Analitiki proces poinje studijem porijekla uzorka, planom analize i izborom metode rada, a zavrava obradbom dobivenih podataka i njihovom interpretacijom. Za odabiranje metode rada i voenje analitikog procesa potrebni su mnogi podaci o materiji uzorka (porijeklo, agregatno stanje, koncentracija, vrsta materijala, npr., molekula, ion). Izbor metode uvjetuju priroda materijala uzorka koji moe biti estica materije, tekuina, plin, suspenzija dakle agregatno stanje uzorka odnosno analita, nadalje fizike i kemijske znaajke analita, npr., njegova korozivnost ili radioaktivnost koji mogu izazvati popratne efekte. Neobino je vaan i odnos analita i matrice s obzirom kemijsku strukturu i kvantitativni udio u uzorku no vani su i vrijeme raspoloivo za analizu, traena ispravnost analize kao i koliina uzorka poslatog na analizu. S obzirom na sve navedene zahtjeve ponekad je potrebno modificirati odabranu analitiku metodu. I kvalitativna i kvantitativna kemijska analiza dijele se u 6 faza: 1. postavljanje analitikog zadatka; 2. izbor prikladne metode je vrlo bitan. Pri tome vana je koliina uzorka, izvedbene znaajke metode, trajanje i cijena analize. Ukoliko se primijeni metoda kojom se mogu dokazati znatno vee koliine analita od one prisutne u naem uzorku analitiar e iskazati da analita u uzorku nema iako ga ustvari ima. Zato treba naznaiti koja je metoda koritena i ako je mogue potraiti osjetljiviju. Odabrana metoda treba zadovoljiti svrhu zbog koje se ta analiza radi pa se po mogunosti za analizu odabire validirana metoda; 3. uzimanje uzorka (uzorkovanje). S obzirom na to da trebamo reprezentativni uzorak pravilno uzimanje uzorka temelj je valjane analize. Valja paziti da ne doe do meusobnog oneiavanja uzoraka, a vano je i pravilno uvanje (skladitenje) uzoraka; 4. priprema uzorka za mjerenje je vrlo vana. Nakon vizuelnog pregledavanja uzorak se esto podvrgava postupcima predobradbe kao sto su mrvljenje (vrsti uzorak se usitnjava do finog praha u porculanskom ili ahatnom tarioniku, tvrdi uzorci kao to su minerali u elinom tarioniku ili mlinu), mijeanje, granuliranje, suenje, arenje i kontrola sadraja vlage, otapanje, rainjanje, ekstrakcija, razrijeivanje, odjeljivanje

3 analita i obogaivanje kod biolokih materijala. Tijekom ovih postupaka valja paziti da ne doe do gubitaka analita, kontaminacije uzorka analitom ili meusobnog oneiavanja uzoraka kod rada s velikim brojem uzoraka. Zatim se pristupa prethodnim ispitivanjima (reakcije suhim putem direktno na vrstom uzorku) ili reakcijama mokrim putem nakon otapanja ili neke druge predobradbe vrstog uzorka. Ako se radi o vrstom anorganskom uzorku potrebno je ustanoviti u emu je on topljiv jer ve topljivost ukazuje koje soli mogu potencijalno biti prisutne. Topljivost se ispituje tako da se uzme mali dio vrstog uzorka i otopi u ispitanom otapalu uz mukanje/protresivanje i, eventualno, zagrijavanje. Ako je anorganski ili anorganskoorganski uzorak otopljen u vodi prilazi se sustavnom i izravnom dokazivanju kationa i aniona. Ako je kao otapalo koritena kiselina prije izvoenja reakcija otopinu treba blago neutralizirati jer je esto ve produkt sa skupinskim reagensom topljiv u kiselini. Takoer treba pomno pratiti da li tijekom otapanja u kiselini dolazi do razvijanja plinovitog produkta koji nastaje razgradnjom aniona prisutnog u vrstoj soli (npr., CO2 iz karbonata, H2S iz sulfida, SO2 is sulfita ili tiosulfata, NO2 iz nitrita, HCN iz cijanida). vrste anorganske uzorke koji nisu topljivi u vodi, razrijeenim i koncentriranim kiselinama a niti u zlatotopci prevodi se u lake topljiv oblik postupkom rainjanja (vidi str. 39, 194). Za razliku od anorganskih soli organski spojevi rjee su topljivi u vodi a veinom su topljivi u organskim otapalima, npr., CHCl3, CCl4, C2H5OH, CH3OH, eteru, benzenu, CS2, itd. Odjeljivanje je potrebno onda ako u uzorku uz analit nalazimo sastavnice koje smetaju a iju smetnju ne moemo ukloniti maskiranjem. Ono se provodi ekstrakcijom, ionskom izmjenom, kromatografijom ili postupcima kapilarne analize; 5. zavrno mjerenje ukljuuje mjerenje razliitih veliina; 6. interpretacija analitike informacije i procjena rezultata mjerenja. Dakle, utvrivanje sastava uzorka odnosno izraunavanje koncentracije analita ine zavrnu fazu analitikog procesa. Ovisno o koliini uzorka analitike metode se koriste razliitim tehnikama rada odnosno izvode se u raznim mjerilima: makro-, semimikro-, mikro-, itd. One se razlikuju po koliini uzorka koji se uzima za analizu odnosno po volumenima upotrebljenih otopina uzorka i reagensa. Razlikuju se takoer i po laboratorijskom priboru potrebnom za izvoenje analize. Kratki prikaz analitikih metoda s obzirom na mjerilo daje tablica I.1.

4
Tablica I.1. Analitike metode i mjerilo (prema ref. 14) Koliina uzorka (-log g) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 IUPAC* GramDecigramCentigramMiligramDecimiligramCentimiligramMikrogramDecimikrogramCentimikrogramNanogramDecinanogramCentinanogramPikogramSubultramikroSubmikro-, ultramikroUltramikro-, mikroNaziv metode Raniji naziv MakroSemimikro-, mezomikroPolumikroMikro-

* Meunarodna unija za istu i primijenjenu kemiju.

Mikrogram i nanogram metode koriste se kada su uzorci uslijed tekoe priprave ili dobivanja (dijelovi tkiva i stanica, teko dostupni materijali, umjetnine) ili opasnosti po okolinu (radioaktivnost, toksinost, eksplozivnost) ili drugih razloga dostupni u malim koliinama. Visoka osjetljivost analitike metode moe dozvoliti rad s ekstremno malim uzorcima. Glavna sastavnica u uzorku je analit koji ini >10% materije, sporedna sastavnica je analit kojeg ima 1-10%, a pod analitom u tragovima podrazumijevamo analit prisutan u koliini manjoj od <1%. Dokazivanje analita moe se provesti kemijskim, fizikim, fiziko-kemijskim ili biolokim metodama, primjenom klasinih ili instrumentalnih tehnika analize. Kvalitativnu analizu mogue je klasificirati: 1. prema svrsi: dokazivanje jedne vrste tvari ili nekoliko vrsti tvari koje pripadaju istoj kemijskoj skupini; 2. prema tehnici rada: klasina kemijska analiza (primjenom ljudskih osjetila, vid i njuh), instrumentalna (primjenom instrumenata); 3. prema dobivenom analitikom signalu kojeg moe dati sam analit ili produkt kemijske, fizike ili bioloke (enzimatske, imunoloke) reakcije; 4. uz primjenu ili bez primjene postupaka odjeljivanja. Klasina kvalitativna analiza za odjeljivanje koristi selektivno taloenje ili otapanje, ekstrakciju organskim otapalom, ionsku izmjenu, plone kromatografije, dok instrumentalna kvalitativna

5 analiza koristi kolonske kromatografske postupke odjeljivanja (vidi Postupci odjeljivanja); 5. prema nainu dobivanja informacije (runo, npr., vizualnim ispitivanjem taloga, boje ili usporedbom spektara), poluautomatski (procjena vremena zadravanja analita na kromatogramu elektronikim integratorom ili raunalom, vidi Temelji kromatografskih odjeljivanja) ili potpuno automatizirano (npr., pretraivanje spektara u raunalskim bazama podataka). Vodee svjetske farmakopeje za potvrdu identiteta djelatne tvari i kontrolu istoe osim klasinih ispitivanja i postupaka odjeljivanja primjenjuju i niz instrumentalnih metoda. Posljednje su metode i temelj glavnine postupaka odreivanja analita. Farmakopeje propisuju niz klasinih kemijskih reakcija temeljenih na nastajanju obojenih produkata, bojenju plamena, oslobaanju plinovitih produkata, luminescenciji, redoks procesima, taloenju i otapanju, amfoternosti, hidrolizi i kompleksaciji u svrhu identifikacije iona i skupina, ali i kao temelj ispitivanja istoe pa i kvantitativnih analiza. Stoga su navedene teme iz ope kemije nuan dio ovog materijala. I.2.1. UZORAK I UZORKOVANJE Uzorak (U) je dio tvari o kojoj je potrebna odreena analitika informacija. Uzorak mora biti reprezentativan dio materijala koji se analizira dakle on mora biti homogen (zato tekui uzorak treba homogenizirati mukanjem a vrstu tvar izmrviti i izmijeati) pa se za analizu uzima njegov dio. Prije nego li se prie sustavnoj analizi nekog uzorka treba ga vizuelno ispitati. Ako je uzorak tekuina promatra se njezina boja i miris i izmjeri pH. Ako se uz tekuinu nalazi i talog treba uzeti u obzir i njegovu boju i izgled (kristalinian, elatinozan). Uzorkovanje je dio analitikog procesa kojim se izdvaja jedna ili vie porcija (alikvota) iz materijala dobivenog na analizu. Shema uzorkovanja treba biti usklaena s postavljenim analitikim problemom i prirodom traene analitike informacije. Realni materijali koji dolaze na analizu su heterogeni pa je potrebno provesti pouzdano uzorkovanje. Jedino u sluaju homogenih uzoraka su manipulacije s uzorcima jednostavne i izravne. Npr., tekuine i plinovi su esto dovoljno homogeni ili ih se lako homogenizira. Adekvatno uzorkovanje treba osigurati da sastav uzorka bude isti kao i prosjeni sastav materijala koji se ispituje. Egzaktne metode uzorkovanja su propisane industrijskim standardima za svaki materijal. Optimalnu strategiju uzorkovanja treba razraditi zajedno s naruiteljem analize ili s korisnikom podataka. (Kada se procjenjuje ukupna pouzdanost kemijskog ispitivanja vano je uzeti u obzir i neizbjeni udio iz postupka uzorkovanja. Npr., unutar ukupne varijance kao mjere nepreciznosti analitikog procesa varijanca uzorkovanja je 5-10 puta vea od varijanci ostalih preliminarnih postupaka, mjerenja analitikog signala i obrade podataka). Uzorci se obino nose u laboratorij na analizu no ponekad se analiza provodi in situ uz pomo prenosivih analitikih instrumenata. Npr., svakodnevni primjer je kontrola koncentracije klora u bazenima za plivanje: uzorak vode se uzima u epruvetu, dodaju reagensi te se dobivena boja usporeuje s referentom skalom boja na licu mjesta.

6 Isparljivost, fotoosjetljivost, termika nestabilnost, biorazgradljivost i kemijska reaktivnost komponenata uzorka vani su podaci pri dizajniranju strategije uzorkovanja i izboru postupka uzorkovanja. Tijekom svih ovih postupaka mora se paziti da ne doe do kontaminacije ili gubitka analita. Npr., potrebno je temeljito ispiranje posude s tekuim ili plinovitim uzorkom da bi se izbjegli gubici zbog adsorpcije na stijenkama posude. Nadalje, tijekom usitnjavanja moe doi do kontaminacije uzorka ali i do gubitka isparljivih komponenata zbog razvijanja topline (npr., Se, Hg, As u mineralima ili u uzorcima tla). Takoer, novo formirane estice mogu u kontaktu sa zrakom biti podvrgnute oksidaciji, npr., Fe2+ u Fe3+. Tijekom prijenosa i uvanja uzoraka moe doi do kemijskih reakcija koje mogu promijeniti oblik analita. Zato se uzorci paljivo uvaju nakon uzorkovanja, npr., pri niskoj temperaturi ili dodatkom kemijskih konzervansa ukoliko ovi ne interferiraju. Heterogene smjese poput emulzija, praaka, suspenzija ili aerosolova zahtijevaju statistiko uzorkovanje. Uzorak treba uzimati prema statistiki temeljenom planu koji teorijski daje istu vjerojatnost svakoj estici ili dijelu tvari da se pojavi u uzorku. Openito, statistiko uzorkovanje zahtijeva uzimanje dijelova iz svakog odjeljka materijala, koji se onda kombiniraju, mijeaju i ponovno uzorkuju sve dok se ne dobije laboratorijski uzorak pogodne veliine. Detalji ove tehnike se razlikuju s obzirom na fiziko stanje ispitivanog materijala. Tako se razliite tehnike koriste za uzorkovanje plinova, tekuina ili vrstih tvari. Uzorkovanje velike koliine materijala provodi se strojno. Sluajno uzorkovanje se provodi tako da se izvorni materijal podijeli u stvarne ili zamiljene dijelove, te se svaki dio numerira. Izbor onih dijelova iz kojih e se uzeti materijal radi se prema tablici sluajnih brojeva. Kod vrstih materijala veliina uzorka ovisi o traenoj preciznosti analize, heterogenosti materijala, veliini estica. Kada je vrsti materijal sipak (pijesak, brano, sol) ili kod ispitivanja povrinskih voda koristi se sonda (tzv. "kradljivac" uzorka) koja slui za sakupljanje uzoraka iz unutranjosti materijala. Jedna od izvedbi sastoji se od dvije perforirane cijevi, pri emu jedna lagano ulazi u drugu. Otvori se otvaraju odnosno zatvaraju okretanjem unutarnje cijevi. Kada su otvori zatvoreni sonda se ubacuje u materijal koji se uzorkuje, otvori se otvaraju te se sakupljaju uzorci s razliitih mjesta (ovisno o poloaju otvora), te se otvori ponovno zatvaraju prije izvlaenja sonde iz uzorka. Ako je dobiveni materijal preobilan radi se redukcija njegove veliine. Uobiajeni postupak ukljuuje usitnjavanje i mijeanje uz oblikovanje stoca, koji se izravna u disk, podijeli u etvrtine, te naizmjenine etvrtine uzmu odnosno ostave (slika I.1.). Ovakav se postupak ponavlja dok se masa uzorka ne smanji toliko da se moe transportirati u laboratorij. U laboratoriju on se usitnjava u prah u mlinu ili u tarioniku (eljeznom ili ahatnom) da se olaka otapanje te prosijava pa je takav dobro izmijeani prah spreman za analizu.

Slika I.1. Redukcija veliine uzorka.

7 Uzorkovanje vrstih materijala moe se odnositi i na male mase, npr., tablete. Npr., pri analizi lijekova uzima se barem deset sluajno odabranih tableta, pulverizira i homogenizira u tarioniku. Izvagani alikvot uzima se za analizu. Kod heterogene tekue smjese vano je da li je to suspenzija, emulzija, smjesa nemjeljivih tekuina ili tekuina koja sadri vrsti ostatak. Situacija se dodatno komplicira ako je tekua smjesa nestabilna, npr., ako emulzija sadri isparljive komponente ili otopljene plinove. Openito se uzimaju sluajni alikvoti s razliitih dubina i s razliitih mjesta u tekuem uzorku. Oni se mogu analizirati odvojeno ili kombinirati da bi se dobio sastavljeni uzorak kao statistiki reprezentant izvornog materijala. Pri uzorkovanju atmosferskog zraka upotrebljena metoda ovisi o kemijskim i fizikim svojstvima komponenata koje se analiziraju. Obino se atmosferski zrak propuhuje pri kontroliranoj brzini kroz seriju finih filtara ili kroz stupicu. U oba sluaja zadravanje analita mora biti kvantitativno. estice se zaustavljaju, npr., na teflonskom filtru a plinovi bivaju kemijskom reakcijom zadrani u stupici, otopini ili na stupcu. Uzorak sainjavaju analit i matrica. Analit (A) je dio uzorka koji se dokazuje ili odreuje, a moe biti: ion (Na+, Fe3+, Cl-, NO3-), atom (Hg, Fe, Pb), radikal (npr., Cl., ili alkil radikal H3C., radikali organskih kiselina), molekula (Cl2, Br2, H2O, AgNO3), makromolekula, funkcionalna skupina tj. atomska skupina koja je odgovorna za karakteristino ponaanje spoja u kojem se nalazi te daje karakteristine kemijske reakcije (npr., alkoholna -OH, eterska -O-, aldehidna karbonilna -CHO, ketonska karbonilna C=O, karboksilna -COOH, esterska -COOR, amino -NH2, itd.). Matrica (M) je zbroj preostalih sastojaka uzorka koje se ne analiziraju a s kojima analit ini cjelinu uzorka. Ako prikaemo reakciju analita s reagensom (R) kojom nastaje reakcijski produkt (RP) vidljivo je da matrica moe biti: 1. indiferentna: Pb(NO3)2 + NaNO3 Pb2+ + Na+ + 3NO3U A M

Pb2+ + Na+ + NO3- + SO42- PbSO4 + Na+ + NO3A M R RP, bijeli talog M

2. smetajua: Pb(NO3)2 + Ba(NO3)2 Pb2+ + Ba2+ + 4NO3U A M

Pb2+ + Ba2+ + NO3- + 2SO42- PbSO4 + BaSO4 + NO3A M R RP, bijeli talog

ili

8 Pb2+ + Sr2+ + NO3- + 2SO42- PbSO4 + SrSO4 + NO3A M R RP, bijeli talog

Smetajuu matricu treba maskirati ili odijeliti od analita. I.2.2. ANALITIKE REAKCIJE I NJIHOVO IZVOENJE Za provoenje analize moraju postojati najmanje tri elementa: analit, reagens i rezultat njihove interakcije: analit + reagens rezultat interakcije Rezultat interakcije posljedica je odreene analitike reakcije koja moe biti uzrokovana kemijskim (anorganski, organski; element, ion, kemijski spoj, smjesa spojeva), fizikim (elementarne estice, kvanti zraenja) ili biolokim (enzimi, bioloki supstrati, organele, stanice, organizmi) reagensom kao sredstvom za pobuivanje pogodnih promjena u uzorku. Reagens moe biti prisutan u bilo kojem agregatnom stanju. Reakcije u analitikoj kemiji mogu se odvijati mokrim putem (u otopini/s otopinom) ili suhim putem. Oba tipa reakcija mogu se izvoditi na raznim podlogama (inertne: satno ili predmetno stakalce, epruveta, Feiglova ploica; aktivne: filter papir, membrane, granule ionskog izmjenjivaa). Kako uzorak moe doi u sva tri agregatna stanja (najei su uzorci vrsti ili tekui dok se plinoviti prevode u tekue stanje ili se analiziraju posebnim postupcima) to se kvalitativna ispitivanja na vrstom uzorku mogu provoditi reakcijama suhim putem ili reakcijama mokrim putem. Temeljitija i sigurnija su ispitivanja u otopini pa se u laboratorijskim uvjetima ona najee i rade, dok se reakcije na vrstom uzorku koriste samo kao predispitivanja ili kao pomoni dokazi. Anorganske tvari su openito u otopini u ionskom obliku a rjee u obliku nedisociranih molekula. Stoga se kvalitativna anorganska analiza sastoji od zasebnog dokazivanja kationa i zasebnog dokazivanja aniona, koji u ravnotei istodobno postoje u otopini uzorka. Pod reakcijama mokrim putem podrazumijevaju se: 1. reakcije promjene boje otopine ili pojave luminescencije u otopini: 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O
-5e/2 +2e/5 A, bezbojna R, otopina vrsta tvar RP, ljubiasta otopina

5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

-2e/5 +5e/2 A, bezbojna R, ljubiasta otopina otopina RP, bezbojna otopina RP, plin

9 Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3

A R RP, crvena otopina

NO3- + 3Fe2+ + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O

+3e -1e/3 A R RP

FeSO4 + NO FeSO4.NO
RP, sme

Reakcija nastajanja fluorescirajueg produkta je, npr., reakcija Al3+ s morinom (vidi Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i Fotoluminescencija), itd. Kod svih navedenih reakcija nastaju topljivi produkti. 2. reakcije stvaranja taloga (bijelih, obojenih ili fluorescirajuih): Pb2+ + 2Cl- PbCl2
A R RP, bijeli talog bijeli talog uti talog

Ag+ + Cl- AgCl Pb2+ + CrO42- PbCrO4

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 crveno-smei talog Pb2+ + S2- PbS Zn2+ + 2

N OH 8-hidroksikinolin (oksin) Zn/2 crni talog

N O
2

+ 2H+

uti talog, fluorescira uto pod UV svjetlom

Meu reakcije nastajanja fluorescirajuih taloga spadaju i reakcija Al3+ s oksinom (vidi str. 108), te Na+ s cink-uranil acetatom (vidi Fotoluminescencija). Navedenim reakcijama nastaju teko topljivi produkti koji mogu biti topljivi u razrijeenim ili koncentriranim kiselinama ili luinama. Nastali talozi mogu biti i kristalinini s karakteristinim oblikom kristala koji se promatraju pod mikroskopom. S obzirom da oblik kristala ovisi o nizu faktora kao to su pH, koncentracija, temperatura, prisustvo drugih tvari, brzina kristalizacije, treba ih provoditi pod tono odreenim uvjetima. Reakcije mikrokristalizacije pokazale su se pouzdanim nainom dokazivanja bijelih kristalininih taloga koji inae imaju slina fizikalna i kemijska svojstva.

10 3. reakcije stvaranja plinova, mirisnih para i lako hlapljivih produkata: NH4+ + OH- NH3 + H2O
A R RP, plin karakteristinog mirisa, promijeni boju crvenog lakmus papira u modru

S2- + 2H+ H2S

A R RP, plin karakteristinog mirisa, dokazuje se pomou kapi Ag+, Pb2+, Hg2+ ili Cu2+ na filter papiru
H+

3CH3OH + H3BO3

B(OCH3) 3 + 3H2O
metilni ester borne kiseline, zapaljen gori uto-zelenim plamenom

CO32- + 2H+ H2CO3 CO2 + H2O

mjehurii plina, obezboji fenolftalein papir (navlaen s Na2CO3)
H+

CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O
ester, miris na voe

Dodatkom nekog reagensa moe ispitivani ion prijei u odgovarajui plinoviti produkt koji se moe identificirati po razvijanju mjehuria (npr., CO2), obojenih para (npr., NO2), reakciji s nekim reagensom (npr., reakcija SO2 ili H2S) ili indikatorom (npr., NH3, CO2), po mirisu (npr., NH3, H2S, etil acetat) ili prema boji zapaljenih para (npr., metilni ester borne kiseline). Ako se reakcija izvodi u epruveti plinoviti produkt se dokazuje postavljanjem indikator papira ili filter papira impregniranog reagensom iznad otvora epruvete. Pod reakcijama suhim putem podrazumijevaju se sublimacija, reakcije taljenja i reakcije bojenja plamena. Ispitivanje vrstog uzorka ili reakcije suhim putem temelje se na zagrijavanju samog uzorka ili uzorka pomijeanog s nekim vrstim reagensom (npr., Na2CO3, Na2CO3+KNO3, KHSO4, boraks) prilikom ega moe doi do fizikih i kemijskih promjena koje su karakteristine za stanovitu tvar u uzorku. Vidljive pojave su hlapljivost neke tvari ili razvijanje plina osebujnog mirisa, sublimacija, promjena boje vrste tvari kad se zagrije, stvaranje obojenih talina koje imaju razliitu boju u hladnom i vruem stanju, itd. Na temelju tih pojava dokazuju se pojedini elementi ili spojevi. Zakljuke izvedene na temelju reakcija na vrstom uzorku treba potvrditi specifinim reakcijama pretpostavljenih iona u otopini. Dakle vrsti uzorak treba otopiti.

11 Ipak, ak i neke reakcije taljenja mogu biti specifine, npr.: Al2O3 + CoO Co(AlO2)2
-3e/2 +2e/3 zelen uta talina Rinnmannovo zelenilo Thenardovo modrilo

Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3KNO3 2Na2CrO4 + 3KNO2 +2CO2

ZnO + CoO CoZnO2

-4e +2e/2

MnO + 2KNO3 + Na2CO3 Na2MnO4 + 2KNO2 + CO2

zelena talina

Meu reakcije taljenja ubrajamo i predispitivanja bojenjem biserki, boraksove biserke, Na2B4O7x10H2O, ili fosforne biserke, NaNH4HPO4x4H2O. To su prozirne i bezbojne taline a metalni oksidi ih boje karakteristinom bojom u oksidacijskom i redukcijskom plamenu. Tako, npr., kobalt boji modro i vruu i hladnu i boraksovu i fosfornu biserku i u oksidacijskom i u redukcijskom plamenu. Neke vrste anorganske i organske tvari pokazuju svojstvo da zagrijavanjem sublimiraju pa se ovo svojstvo moe iskoristiti za njihovu identifikaciju i odjeljivanje od spojeva koji ne sposjeduju to svojstvo. Npr., iz smjese vrstih J2 i Fe2O3 mogue je odijeliti J2 sublimacijom. Reakcije bojenja plamena slue dokazivanju alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata (kationa V i VI analitike skupine) koji u obliku lako hlapljivih klorida i nitrata boje oksidacijski (bezbojni) dio plinskog plamena karakteristinom bojom. Atomi i ioni u osnovnom energetskom stanju ne mogu emitirati elektromagnetsko zraenje. Ovo je meutim mogue ako su prevedeni u ekscitirano stanje a to nastupa ako atom ili ion primi energiju, npr., toplinsku. U viem energetskom stanju, Ep, on ostaje 10-8 s i vraanjem u osnovno energetsko stanje, E0, emitira monokromatsko svjetlo, ija je frekvencija izravno proporcionalna razlici energija ovih dvaju energetskih razina: E = Ep E0 = h; Npr.: K+Cldisoc. .

= c/

h (Planckova konstanta) = 6,63x10-34 J s c (brzina svjetlosti) = 3,00x108 m s-1

Ko + Clo
apsorpcija toplinske energije emisija monokromatskog svjetla

Ko + ET Ko* Ko* Ko + h

Pri povratku u E0 emitira se ljubiasta svjetlost ( = 404 nm) u prisustvu kalija a u prisustvu natrija uta D-linija ( = 589 nm): Na+Cldisoc.

Nao + Clo
plin

vrsti uzorak ili otopina

12 Nao + ET Nao* Nao* Nao + h Karakteristine boje plamena su slijedee: uto za Na, naranasto-crveno za Ca, karmin crveno za Sr, ljubiasto za K, uto-zeleno (svjetlucavo) za Ba, modro do modrozeleno za Cu. Ovdje je prisutno naelo atomsko-emisijske spektroskopije (AES) koja je vrlo osjetljiva metoda analize. I neki drugi elementi daju karakteristine linije ali je za ekscitaciju potrebna velika toplinska energija (npr., elektrini luk ili iskra). Ako su u uzorku istovremeno prisutni Na+ i K+ onda uta boja plamena natrija potpuno prekrije ljubiastu boju od kalija pa je za dokazivanje kalija plamen potrebno gledati kroz kobaltovo staklo koje apsorbira ute zrake a proputa ljubiaste. I.2.2.1. Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja Pod izvedbenim znaajkama analitikih kemijskih reakcija (metoda) podrazumijevaju se oni parametri ija brojana vrijednost omoguuje procjenu valjanosti analitikog postupka i njegovu svrsishodnost u rjeavanju postavljenog analitikog zadatka. Potpuni postupak procjene izvedbenih znaajki naziva se validacijom analitike metode. Openito, izvedbene znaajke analitike metode obuhvaaju osjetljivost, preciznost, ispravnost (sustavnu pogreku), granicu dokazivanja i granicu odreivanja, selektivnost, otpornost i/ili izdrljivost. Strogo valja razlikovati izvedbene znaajke u kvalitativnoj i kvantitativnoj kemijskoj analizi. Kako je kvantitativna kemijska analiza izvan dosega ovog materijala za detalje vezane uz pojmove izvedbenih znaajki u kvantitativnoj analizi valja konzultirati druge izvore. U kvalitativnoj kemijskoj analizi pod izvedbenim znaajkama podrazumijevamo granine vrijednosti utvrivanja, selektivnost i otpornost. Od idealne reakcije trai se da bude specifina, osjetljiva i jednostavna za izvoenje. Takvih je reakcija malo. S obzirom na broj iona koji reagiraju pod odreenim uvjetima s nekim reagensom reakcije mogu biti selektivne ili specifine, a s obzirom na najnii sadraj analita koji se jo pouzdano dade dokazati mogu biti vie ili manje osjetljive. Granine vrijednosti utvrivanja (otkrivanja) Najvei znaaj za odabiranje neke analitike reakcije imaju granine vrijednosti utvrivanja tj. mogunost sigurnog dokazivanja to manje koliine (mase) analita pomou odabranog analitikog postupka. Granina vrijednost analita jest najmanja koliina (apsolutna vrijednost) ili najmanja koncentracija (relativna vrijednost) analita koja se jo moe signifikantno razlikovati od slijepe vrijednosti koju daje mjerenje slijepog uzorka u kojem analit nije prisutan; dakle to je onaj najmanji udio analita koji jo izaziva specifini signal. Granina vrijednost moe se izraziti u kvalitativnom (granica identifikacije) i kvantitativnom (granica dokazivanja, odreivanja) smislu. Granine vrijednosti utvrivanja obuhvaaju minimalnu masu analita koja se moe otkriti i maksimalno razrijeenje analita kod kojeg on jo moe biti otkriven. Maksimalno razrijeenje i minimalna koncentracija utvrivanja su reciproni. Granica identifikacije, LI, je najmanja masa analita izraena u gramima koja se moe dokazati potpunim analitikim postupkom sa zadanom vjerojatnosti.. Uz nju uvijek mora biti oznaena i tehnika kojom se radi jer ova veliina ne obuhvaa volumen otopine u kojem

13 je otopljena dotina koliina supstancije. Granica identifikacije definira se po F. Feigl-u i kao granina vrijednost mase ili koncentracije tvari koja se nekom reakcijom moe dokazati s 50%-tnom sigurnou. F. Hahn je predloio pojam granine koncentracije (LC, g cm-3) tj. najmanje koncentracije kod koje se neka tvar jo moe dokazati: LC = LI (g)/V (cm3) = LI (g)/[V (cm3)x106] Volumen u kojem se izvodi reakcija je vrlo bitan jer nije svejedno da li se odreena koliina uzorka nalazi otopljena u veem ili manjem volumenu, odnosno to je reakcija osjetljivija to je mogue u veem volumenu dokazati manju masu ili koliinu analita. Zato K. Heller osjetljivost reakcije izraava graninim razrijeenjem, LD. Npr., ako je LC 1,0x10-5 g cm-3 znai da e se tom reakcijom analit moi uvijek pouzdano dokazati pod uvjetom da mu je koncentracija >1,0x10-5 g cm-3. Reciprona vrijednost od LC je LD tj LD = 1/LC = 1/1,0x10-5 = 1,0x105 cm3 g-1. H. Malissa predlae da se osjetljivost reakcije izrazi kao granini eksponent: pD = - log LC Veina reakcija u kvalitativnoj analizi ima pD 3-8, a najee se koriste one s pD od 5-6. Schoorl je uveo i pojam graninog omjera koji je omjer izmeu najmanje koliine tvari koja se jo moe dokazati i najvee koliine strane primjese. Slino su H. Malissa i A. A. Benedetti-Pichler predloili dvije vrijednosti za granini eksponent: pDa (apsolutni granini eksponent, eksponent osjetljivosti za analit bez matrice uzorka) i pDr (relativni granini eksponent, eksponent osjetljivosti za analit s odreenim sastavnicama matrice). Prisutnost stranih primjesa utjee na osjetljivost reakcije i to veinom tako da ju snizuje pa je pDr < pDa. pD vrijednosti nekih analitikih reakcija u prisustvu i u odsustvu stranih tvari prikazuje tablica I.2.

14
Tablica 1.2. pD vrijednosti postupaka dokazivanja nekih iona Ion NH4+ Reagens Lakmus pDa 5,7 Granica smetnje Amini 1:100 K 1:1000 Na Li, Rb, Cs Al
3+

pDr 0,0 4,7 4,7 5,7 0,0 0,0 0,0 4,0 6,0 0,0 2,8 3,0 3,8 4,0

Morin

6,0

Zr, Th, Sc, Ga 1:10 Au, Mo, V, Fe, Sb 1:100 Ti 1:10 Ti 1:100 Cr, U, Ce, La, Be, Zn, Mn, Co, Ni

Fe3+

K4[Fe(CN)6]

4,5

F-, fosfat 1:2 U 1:5 Mo 1:20 Hg, Sb(V), W, Ti, Zr, Tl, Co 1:30 Ag, Pb, Bi, Cd, Rh, Ir, Pt, Se, Cr, Th, Zn, Mn, Ni 1:100 As, Sb(III), Sn, Au, Pd, Te, Nb, Ta, Al

4,5 0,0 5,0 4,7

Hg2+/+

Difenilkarbazid

5,0

SO42-, CrO42-, molibdat, Au, V 1:100 Ag, Cu, Pb, Bi, Cd, As, Sb, Sn, Pt, Se, Te, W, Tl

S2Na-nitroprusid* 4,7 1:100 SO32-, SO42-, S2O32- (specifino) * Na2[Fe(CN)5NO] pDa- apsolutni granini eskponent, pDr - relativni granini eksponent

Kvalitativno se granice identifikacije utvruju tako da se izvedu reakcije dokazivanja s otopinama analita sve veeg razrijeenja. Razrijeivanje se ponavlja sve dotle dok se postupkom identifikacije vie ne moe sa sigurnou utvrditi prisutnost analita. Pri tome postignuta granina koncentracija dokazivanja ne moe se smatrati pouzdanom jer se pri razrijeivanju i uz sav oprez unose nesustavne pogreke. Promatrajui takvo ispitivanje vidimo da se kao rezultat moe dobiti pozitivna reakcija (analit je dokazan) ili negativna reakcija (analit nije dokazan). Procjena granice utvrivanja svodi se dakle u kvalitativnom smislu na odluivanje DA ili NE (binarno odluivanje) tj. na to da li je neko zapaanje (razvijanje boje, pojava taloga, pojava kristala) signal uzorka ili signal slijepe probe. Tako se kvalitativni problem svodi na binarnu situaciju koja doputa samo dvije mogucnosti. Takvi se problemi u statistici rjeavaju ispitivanjem hipoteza. Postavlja se nulta hipoteza, H0: "zapaen" rezultat pripada slijepoj probi, i alternativna hipoteza, Ha: "zapaen" rezultat pripada utvrenoj supstanciji. Ispituje se koja je od tih teza prihvatljiva. Pri ispitivanju mogu se javiti dvije vrste pogreaka: -pogreke ili pogreke prve vrste, ako se zakljui da je supstancija prisutna a ona to u stvari nije, i -pogreke ili pogreke druge vrste, ako se ne zakljui prisutnost supstancije koja je u stvari prisutna. Dakle, pozitivan ishod ispitivanja ne mora znaiti prisustvo analita kao to niti negativan ishod reakcije ne mora znaiti odsustvo analita. Ispravnost naeg zakljuivanja ovisi i o selektivnosti reakcije.

15 Gubitak informacija izazivaju faktori koji smetaju i time mijenjaju granicu identifikacije. Npr., pogrenu informaciju izazivaju kemijske neistoe reagensa te oneienja zraka, vode ili posua. Paralelnim radom sa slijepom probom navedene pogreke mogu se ukloniti. Slijepi uzorak sama je matrica uzorka i reagens tj. otopina bez analita. Analitiki signal moe se smanjiti uslijed gubitka analita tijekom ispitivanja: prskanjem, isparavanjem, adsorpcijom analita kao i sekundardnim reakcijama, to sve vodi promjeni informacije. Veliki je i utjecaj eksperimentalnih parametara, tlaka i temperature, na signal. Za osjetljivost vrlo je vana i tehnika rada (na filter papiru, granuli ionskog izmjenjivaa, Feiglovoj ploici, predmetnom stakalcu ili u epruveti). Izvoenjem reakcija na aktivnim podlogama kao to su filter papir ili granule ionskog izmjenjivaa dobiva se znaajno na osjetljivosti. Kod najvanijih tehnika mikrokvalitativne analize i to reakcija u kapi, reakcija u kapi na smoli i reakcija na prstenastoj zoni filter papira granica identifikacije ovisi i o upotrebljenoj tehnici rada i o svojstvima produkta analitike reakcije (tablica I.3.).
Tablica I.3. Granice identifikacije nekih iona (g) dobivene raznim analitikim tehnikama Ion Fe
3+

Reagens KSCN* feron** K2CrO4*** KSCN* PAN** 1-nitrozo-2naftol**,*** tiourea**

ST 0,25 0,5 2 0,5 0,25 0,1 0,6

RST 0,25 0,002 1 0,16 0,025 0,003 0,1

ROT 0,15 0,15 0,75 0,15 0,08 0,02 0,12

Fe3+ Ag Co Co Co
+ 2+ 2+ 2+

Bi3+

ST - reakcija u kapi ("spot test"), RST - reakcija u kapi na smoli ("resin spot test"), ROT reakcija u prstenastoj zoni na filter papiru ("ring-oven test") Tipovi produkata: * jednostavni topljivi kompleks, ** topljivi kelat, *** kristalinini produkt.

S obzirom na granine vrijednosti utvrivanja za identitetne reakcije kojima nastaju kristalinini talozi najpogodnije je izvoenje ROT, uz nastajanje dobro ili slabo topljivih kelata najpogodniji je RST. Ako kao produkt nastaje jednostavni kompleks nekad je pogodniji RST a nekad ROT ovisno o afinitetu produkta prema celuloznim vlaknima ili smoli. PRIMJERI poveanja osjetljivosti reakcija: 1. primjenom katalizatora:
Ag 2+ 2+

2Mn + 5S2O8 + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+

-5e/2 +2e/5 bezbojna otopina ljubiasta otopina

16 2. primjenom organskog otapala (vidi Sustavi tekue-tekue):

OH OH

Cd2+ + 2

N OH

N O

+ 2H+
2

Cd/2

[4-(2-piridilazo)rezorcinol] (PAR)

naranasta vodena otopina, intenzivno naranasto-ruiasto u 1-pentanolu n = 1-4 (ovisno o koncentraciji liganda) (vidi Selektivnost, vidi i Maskiranje i demaskiranje)

Co2+ + nSCN- [Co(SCN)n]2-n

u vodi svjetlo ruiast kompleks, u organskom otapalu intenzivno modar

2[Fe(CN)6]3- + 2J- J2 + 2[Fe(CN)6]4+1e/2 -2e smee obojenje J2 u vodi, u CHCl3 intenzivno ljubiasto

3.

primjenom aktivne podloge (tablica I.4., vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa): H O H3C-C=NOH Ni + 2 H3C-C=NOH
2+

O N=C-CH3 Ni + 2NH4+ N=C-CH3 O H

H3C-C=N + 2NH3 H3C-C=N O

dimetilglioksim (DMG)

ruiasto-crveni talog (vidi Selektivnost)

Stvarna struktura kompleksa Ni-DMG je rezonancija s vjerojatnim vodikovim mostovima NO.H.

17
Tablica I.4. Granica identifikacije Ni2+ reakcijom s DMG u funkciji upotrebljene podloge Analitika tehnika (nosa) ST* RST** ROT*** DMG - dimetilglioksim *Feiglova ploica, ** anionski izmjenjiva Amberlite IRA-400, *** filter papir Schleicher&Schll 5892 LI (g Ni2+) 0,25 0,01 0,05

Granine vrijednosti utvrivanja moe se znaajno poboljati izvoenjem reakcija na filter papiru prethodno impregniranom reagensom. Visoko osjetljiva ali ne i specifina je i reakcija Al3+ s morinom (pDa = 6,0):
HO HO OH OH OH O O O Al/3 morin, ne fluorescira intenzivna uto-zelena fluorescencija
3

Al3+ + 3

HO

HO

O OH

OH

+ 3H+

Visoko osjetljiva i visoko selektivna reakcija (smetaju samo amini) je i reakcija dokazivanja NH4+ iona razvijanjem amonijaka (pDa = 5,7). Selektivnost Analitiki postupak je selektivan ako se moe u smjesi iona bez prethodnog odjeljivanja dokazati (odrediti) postepeno vie sastavnica. F. Feigl je definirao pojmove "selektivan" i "specifian" s gledita kvalitativne kemijske analize. Pod pojmom specifinosti (reakcije ili reagensa) on shvaa indikativnost za samo jednu supstanciju a pod pojmom selektivnosti indikativnost za mali broj supstancija. Prema tome reakcije ili reagensi mogu biti vie ili manje selektivni dok reagens ili reakcija jest ili nije specifina. Specifinost je najvii stupanj selektivnosti. Kako specifinih reagenasa ima daleko premalo to se odabiru oni sa to veim stupnjem selektivnosti. Neke selektivne reakcije se mogu podeavanjem uvjeta prevesti u specifine. Specifina reakcija je takva koja je uz odreene uvjete (temperatura, otapalo, pH, itd.) karakteristina samo za promatrani ion ili molekulu pa se pod datim uvjetima moe koristiti za njihovo dokazivanje u prisutnosti drugih supstancija. Reakcije se klasificiraju kao: 1. specifine (1) 2. selektivne (3-5) 3. skupinske (5-7) pri emu je u zagradi oznaen broj sastavnica koje reagiraju. Selektivne reakcije obuhvaaju manji broj iona (3-5), npr., Cl-, Br- i J- reagiraju s Ag+ dajui AgCl, AgBr, AgJ.

18 Jo stroe se visoko selektivnom a ne specifinom moe smatrati reakcija, npr., Ni s dimetilglioksimom (vidi str. 16). Oksimske, =NOH, skupine DMG su kiselinske i elektron donirajue. Osim s Ni2+ s kojim daje ruiasto-crveni talog, DMG pod istim uvjetima s Fe2+daje crvenu otopinu (Fe2+ se tada maskira s F-), dok s Fe3+ daje smei talog, s Pd2+ uti talog, s Cu2+ ljubiastu otopinu, a u suviku, s Co2+ smeu otopinu a ne talog pa posljednja dva kationa ne smetaju dokazivanju Ni2+.
2+

,-dipiridil daje crveni produkt s Fe2+ (vidi Reakcije karakterizacije valentnog stanja) a svjetlo modri s Cu+, oba u otopini. Ovo je jedna od najselektivnijih reakcija pri emu ,-dipiridil reagira s Fe2+ i u prisustvu puno Fe3+ ija se uta boja uklanja s F-. Ioni Cu, Co, Rh, Te, Nb i Ti snizuju osjetljivost reakcije. Stupanj selektivnosti moe se poveati (vidi Maskiranje i demaskiranje): 1. promjenom pH: Ba2+ + SO42- BaSO4
bijeli talog

Ova reakcija ne odvija se kod pH veeg od 7 i u prisutnosti EDTA. Ba2+ + CrO42- BaCrO4
uti talog

Ovaj talog topljiv je u mineralnim kiselinama ali ne i u octenoj (vidi i str. 22). Pri pH 47 reakcija je specifina za Ba2+. Pod tim pH uvjetima u otopini se pomou EDTA zadravaju ioni iji bi se hidroksidi inae taloili, a Ba2+ se oslobaa s Mg2+. U uzorak dodaje se EDTA, MgCl2, CH3COONH4 i K2CrO4. Reakcija je specifina u pH podruju 4-7 i uz EDTA. Npr., s luinom reagiraju kationi III. i IV. analitike skupine pa se podeavanjem pH taloe samo ioni Al, Fe, Cr; analogno vrijedi za II. i IV. skupinu kationa koji se taloe sa S2- (vidi Selektivno taloenje i otapanje); 2. prisustvom kompleksirajueg agensa (maskiranje): Npr., dokazivanje Pb2+ s ditizonom radi se uz NH4OH i KCN. Ono bi zbog neselektivnosti reagensa bilo nemogue bez dodatka KCN jer bi reakciju ometali ioni Bi, Cd, Cu(I/II), Fe, Mn, Hg(I/II), Ni, Zn. Ovako su ovi ioni maskirani u obliku kompleksa, npr., [CuCN)4]3-, [Zn(CN)4]2-, itd. U prisustvu KCN reakcija tee kao: NH-NH-C6H5 Pb + 2 S=C N=N-C6H5
2+

S-C-N=N-C6H5 Pb NH-N C6H5

2

+ 2H+

ditizon (zelen)

crveni kelat

19 3. dodatkom organskog otapala: Co2+ je mogue dokazati u prisustvu Fe3+ primjenom o-aminobenzojeve kiseline (antranilna kiselina) koja u slabo kiselom mediju (pH = 4-5) s Fe3+ gradi netopljivi crveno-smei kelat koji se lako ekstrahira u 1-pentanol i boji ga smeecrveno. Kako se antranilati dvovalentnih kationa ne ekstrahiraju u organska otapala kobalt zaostaje u vodenom sloju i odjeljuje od eljeza. Predloena je slijedea struktura kelata sa eljezom(III): H2O NH2 Fe COO OH
crveno-smei talog

NH2 OOC

Opisano ponaanje tumai se prisustvom molekule vode u kompleksu s Fe3+ ionom (vidi gore) koja se dade zamijeniti molekulom organskog otapala uzrokujui otapanje taloga kelata u organskoj fazi. To potvruje i injenica da otapala bez kisika (npr., CHCl3, CCl4) ne ekstrahiraju ovaj kompleks, a otapala s kisikom to ine. 4. primjenom aktivne podloge: a) ionskog izmjenjivaa Cd2+ mogue je dokazati s glioksal-bis(2-hidroksianilom) (1% u C2H5OH) samo uz primjenu KJ, KNaC4H4O6, Na2S2O3 i NaF kao kompleksirajuih sredstava i granula anionskog izmjenjivaa. Naime, zbog alkalinosti medija u kojem se reakcija odvija tartarat je nuan da sprijei taloenje hidroksida. Tartarat takoer maskira smetnju iona Pb i Tl, tiosulfat eliminira smetnje Ag (spreava nastajanje Ag2O), Cu(II) i Au(III), dok F- maskira reakcije Fe(III), U(VI), Ca, Sr i Ba. Uz ovu maskirajuu smjesu dobiva se selektivan analitiki postupak u kojem reagiraju samo ioni Cd, Co i Ni. Ispitivanje je specifino za Cd2+ primjenom anionsko-izmjenjivake smole na koju se analit vee u obliku tetrajodo kompleksa [CdJ4]2- u toku od 1 min (vidi Primjena ionskih izmjenjivaa, vidi i Ravnotee reakcija kompleksacije). Na ovaj nain analit se odjeljuje od iona Co i Ni koji bi dali crveno-smee odnosno modro obojenje a koji se iz jodidne otopine ne mogu sorbirati na zrnca smole anionskog izmjenjivaa. Piperidin je organska baza koja pospjeuje temeljnu reakciju i poveava joj osjetljivost. Kadmij stvara modro obojenje na zrncima koje treba promatrati odmah po dodatku piperidina jer se ono nakon nekoliko minuta gubi sa zrnaca i prelazi u otopinu: Cd2+ + OH
_

OH

N=CH CH=N
glioksal-bis(2-hidroksianil)

O Cd N=CH _CH=N
modri kelat

+ 2H+

20 Takoer, istovremenom primjenom kationsko- i anionsko-izmjenjivake smole u RST-u mogue je provesti selektivno dokazivanje iona cinka s cinkonom. b) filterpapira Reakcija Al3+ s alizarinom nije specifina reakcija jer i ioni Fe, Cr, U, Mn, Co i Ni daju obojene produkte s alizarinom, pa ih valja odijeliti kapilarnim postupkom na filter papiru (vidi Metode kapilarne analize). 5. ulogom sureagenasa odnosno katalizatora: Katalizatori ubrzavaju kemijsku reakciju ali mogu utjecati da u reakciji sudjeluje samo odgovarajui ion, pa prema tome poveati i selektivnost:
Ag 3+ 2+

2Cr + 3S2O8 + 8H2O 2CrO42-+ 6SO42- + 16H+

-3e/2 +2e/3 sivo-zelena otopina uta otopina

U reakciji oksidacije Cr(III) u Cr(VI) upotrebljeno je ionsko srebro kao katalizator. Cr(VI) oksidira dodani reagens difenilkarbazid u difenilkarbazon i difenilkarbadiazon te reagira s enolnim oblikom difenilkarbazona dajui crveno-ljubiasti kompleks: NH-NH-C6H5 C=O NH-NH-C6H5
difenilkarbazid

NH-NH-C6H5 C=O N=N-C6H5

keto oblik

N-NH-C6H5 C - OH N=N-C6H5
enolni oblik

difenilkarbazon

Mogua smetnja nastalog MnO4- moe se ukloniti redukcijom s NaN3 u kiselom mediju i zagrijavanjem, a Fe3+ moe se maskirati s F-. 6. promjenom temperature Broj visoko selektivnih reakcija je vrlo mali (npr., reakcija na NH4+ ion) dok apsolutno specifinih reakcija koje bi omoguavale da se u bilo kakvoj smjesi dokae samo jedna sastavnica nema. Znatno su brojnije selektivne reakcije karakteristine za ione slinih svojstava. Tako skupinske reakcije (reakcije sa skupinskim reagensima) omoguavaju smjetanje iona u analitike skupine. Zbog malog broja specifinih reakcija u analizi se pristupa maskiranju ili odjeljivanju sastavnica koje smetaju taloenjem, ekstrakcijom, destilacijom, sublimacijom, kromatografijom, ionskom izmjenom, kapilarnom analizom na filter papiru. Treba podsjetiti da faktori koji snizuju granicu identifikacije ujedno smanjuju selektivnost reakcije.

21 PRIMJERI specifinih reakcija:

C2H5OH

1.

Na+ + HZn(UO2)3(CH3COO)9

NaZn(UO2)3(CH3COO)9 + H+
blijedo uti talog fluorescira zeleno, specifina reakcija kojoj strane soli samo snizuju osjetljivost

2. dokazivanje amonij iona razvijanjem NH3 (pDa = 5,7) (smetaju organski amini i CN-). Smetnja cijanid iona moe se sprijeiti dodatkom Hg2+ dajui nedisocirani Hg(CN)2 stabilan u alkalnom mediju: NH4+ + OH- NH3 + H2O 3.
+3e/2 -2e/3 crni talog karakteristian miris

2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- 2Bi0 + 3[Sn(OH)6]2-

4. reakcije s jodid ionom, npr., Hg2+ i Bi3+ (vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima): Bi3+ + 3J BiJ3 BiJ3 + J [BiJ4] [BiJ4] + H2O BiOJ + 2H+ +3J 5. Gutzeitova reakcija: H3AsO3 + 3H2 AsH3 + 3H2O
+6e -2e/3 uz nascentni vodik nastaje arsin crni talog uto-smea ot. naranasti talog

H3AsO4 + 4H2 AsH3 + 4H2O

+8e -2e/4

AsH3 + 6AgNO3 Ag3As.3AgNO3 + 3HNO3

vrsti +3e/2 -6e crn ut

Ag3As.3AgNO3 + 3H2O 6Ag0 + H3AsO3 + 3HNO3

6. Cr(VI) daje specifinu reakciju s H2O2 u kiselom mediju uz dodatak etera: Cr2O72- + 5H2O2 Cr2O122- + 5H2O
modro-ljubiast peroksodikromat ion

22 Peroksodikromat ion se nakon nekog vremena raspada do dikromata odnosno Cr3+ pa se modra boja mijenja u zelenu ili ljubiastu. Nestabilni reakcijski produkt mogue je stabilizirati na granulama anionskog izmjenjivaa ili na kelatirajuoj smoli (vidi Primjena ionskih izmjenjivaa) ili ekstrakcijom u eter (vidi Sustavi tekue-tekue). Prema nekim autorima smatra se da nastaje postojani modri oksonijum spoj krom peroksida s organskim otapalom, CrO5.O(C2H5)2. Ovom reakcijom mogue je dokazati 50 g Cr cm-3 (pD = 4,3) a primjenom ionskog izmjenjivaa ak samo 0,2 g kroma (vidi str. 166)! 7. Pod navedenim uvjetima specifine su i ranije spomenute reakcije na Ba2+ (vidi str. 18 i dolje) i na Cd2+ (str. 19). Reakciju smetaju ioni koji: 1. pored analita daju obojene produkte reakcije pod uvjetima izvoenja ispitivanja, 2. su sami obojeni, 3. znaajno usporavaju ili inhibiraju tok kemijske reakcije. Ispitivanje smetnji provodi se promatranjem ponaanja binarne smjese (analit + jedna supstancija koja potencijalno smeta) mada takav rezultat nije uvijek istovjetan s onim koji bi se dobio istim ispitivanjem kompleksnih sustava. Prema P.W. Westu paralelno se provode 4 ispitivanja: 1. samo sa smetajuom tvari, 2. s analitom i sa smetajuom tvari u odnosu 1:10, 3. samo s analitom iste koncentracije, 4. slijepo ispitivanje. Smetnje stranog iona nema ako je 1. ispitivanje identino s 4.-im, te kada se u 2.-om razvija boja ili mjeri neka druga pojava priblinog intenziteta kao u 3.-em. Kada je 1. ispitivanje znaajno razliito od 4. i slino 2.-om odnosno 3.-em pozitivna smetnja strane tvari; ako 2. ispitivanje pokazuje slabiji intenzitet od 3.-ega a 1. je jednako 4.-om strani ion snizuje osjetljivost dokazivanja analita. Za potrebe kvalitativne analize korisno je prikazati utjecaj strane tvari na osjetljivost postupka identifikacije analita kroz vrijednost pDr u odnosu na pDa. R. Belcher predloio je indeks selektivnosti za oznaavanje selektivnosti ili specifinosti analitikih reakcija: selektivnost - pH analit kompl. agens ili drugi faktor uvjeta reakcije

Q (reakcija identifikacije)

Npr.: 4-7 Ba2+ K2CrO4 EDTA, Mg , NH4-acetat

2+

ili 7-10 DMG

Ni2+ NH4OH

23 Na temelju selektivnosti reakcije su prema R. Belcheru klasificirane u 5 grupa (tablica I.5.):

Tablica I.5. Klasifikacija postupaka po Belcheru Klasifikacija postupka Specifian Beta-selektivan Gama-selektivan Delta (slabo) selektivan Neselektivan Broj sastavnica koje daju pozitivnu reakciju 1 2-3 4-6 7-10 >10 Oznaka reakcije

24 1.2.2.2. Klasifikacija analitikih postupaka

TEMELJ KLASIFIKACIJE ANALITIKA SVRHA

PORIJEKLO UZORKA anorganska analiza organska analiza kemijska analiza u uem smislu kemijska analiza u irem smislu

MJERILO ANALITIKE TEHNIKE makro, semimikro (semimikro epruveta), mikro (ST, RST, ROT), itd. POSTUPCI ANALIZE kemijska ispitivanja fizika ispitivanja fiziko-kemijska ispitivanja bioloka ispitivanja TEHNIKE IZVOENJA klasina analiza instrumentalna analiza KEMIZAM REAKCIJA reakcije metateze reakcije oksidoredukcije NAIN IZVOENJA KLASINIH KEMIJSKIH REAKCIJA suhim putem mokrim putem na indiferentnim ili na aktivnim podlogama kombinirani s postupcima odjeljivanja ili bez njih

ZADAA ANALITIKIH POSTUPAKA kemijska identifikacija kemijska karakterizacija strukturna analiza odreivanje sadraja IZVEDBENE ZNAAJKE granine vrijednosti utvrivanja (LI, LC, LD, pD) selektivnost otpornost ispravnost osjetljivost (nagib kalibracijskog pravca) granica dokazivanja, granica odreivanja preciznost podruje linearnosti/dinamiko podruje kvantitativna analiza kvalitativna analiza kvantitativna analiza kvalitativna analiza

25 I.2.2.3. Analitiki signal i informacija Uzorak je dio materije o kojoj je potrebna odreena analitika informacija. Vano je da analitiar uzorak upozna u izvornom obliku i sam odabere koje e promjene na njemu izazvati kako bi dobio pravi analitiki signal. Za postizavanje signala potrebna je promjena stanja analiziranog uzorka. U analitikom smislu je uzorak oblik materije s ukupnom informacijom: uzorak = materija + informacija Zadatak kemijske analize je i obradba i analiza informacija o ispitivanoj materiji. Informacija obuhvaa rezultate eksperimentiranja, koritenje postojee dokumentacije i rezultate obradbe podataka. Informaciju dobivamo preko analitikog signala. Analitiki signal je fiziko stanje neke obavijesti (poruke) o analitu odnosno materijalna predodba te poruke. No, signali i informacije ne mogu se direktno usporeivati jer su informacije saznajni sadraj poruke koju prenose signali a signal je svaki dogaaj ili fenomen koji prenosi informacije (podatke). Signal izaziva reagens. PRIMJER: Cl- + Ag+ AgCl
A R RP

Nastajanje bijelog sirastog taloga u ispitivanoj otopini nakon dodatka iona srebra je pozitivan, kvalitativan dokaz prisustva klorid iona. Bijeli talog je dakle signal a istodobno i poruka i informacija o klorid ionima. Ako elimo saznati koliinu klorid iona tada se pomou dodatnih operacija (filtriranje, ispiranje, suenje, vaganje) dolazi do apsolutne mase AgCl (poruka), a tek raunskim putem (gravimetrijski faktor, badarna krivulja) do informacije o koliini klorid iona. Analitiku informaciju o analitu dobivamo na kraju analitikog procesa i nakon obradbe analitikog zadatka: signal poruka informacija o analitu U ovisnosti o svojstvu postavljenog zadatka potrebno je vie ili manje informacija. Traena informacija treba biti dobivena u to kraem vremenu. Dobivena informacija ne smije biti rezultat pogrenog signala, dakle, ona mora biti tona. Signal sadri odreenu koliinu informacije o analitu, o njegovoj prisutnosti (kvalitativni aspekt) i sadraju (kvantitativni aspekt). Prema pojavljivanju signala dobiva se predodba o prisutnosti ili odsutnosti analita. Tako se zamuenjem otopine ili stvaranjem sirastog taloga AgCl pokazuje da je premaena konstanta produkta topljivosti i da je kvalitativno prisutan klorid ion. Intenzitet signala daje informaciju o kvantitativnom sastavu uzorka. Svi analitiki zadaci svode se na te dvije usko vezane osnovne analize. U kvalitativnoj kemijskoj analizi analitiki je signal odreena specifina kemijska promjena, a u kvalitativnoj i kvantitativnoj instrumentalnoj analizi analitiki je signal odreena specifina fizika promjena. Grafiki se vrste signala mogu prikazati kao (slika I.2.):

26

a) pokazni Anal. signal

b) poloaja ili stanja Anal. signal

c) zbirni Anal. signal

A2 A1 t

P1

P2 t

t gravimetrija, volumetrija: funkcija signala ne postoji, signal neovisan o vremenu, t, i o koncentraciji analita

npr., spektrometrija u otopini/ na vrstof fazi, plamena AAS/AES, polarografija, ion selektivne elektrode, RST: funkcija signala postoji, signal ovisi o koncentraciji analita ali praktiki ne ovisi o vremenu, t

npr., kolonska kromatografija, scintilacijski broja, neplamena AAS, rendgenska fluorescencija; funkcija signala postoji, signal ovisi o vremenu, t, i o koncentraciji analita

Slika I.2. Vrste analitikih signala.

Kod analize dobivaju se esto binarna rjeenja. Npr., rezultat je toan ili netoan, supstancija je prisutna ili nije prisutna, otopina je bezbojna ili obojena, itd. Primjena binarnih rjeenja vrlo je esta kod klasinih metoda odjeljivanja iona gdje se jedan element, npr., oznaen znakom B, moe dokazati pomou binarnog rjeavanja u samo 2 koraka u smjesi s jo 3 elementa (npr., A, C i D):
A B C D

DA
A B C

NE
D

NE
A

DA
B

U ovom primjeru s 4 elementa koliina informacija potrebna za verifikaciju prisutnosti ili odsutnosti elementa B bila bi 2 bit ("binary digits"). PRIMJER: Treba dokazati Hg22+ u prisustvu ostalih kationa I. analitike skupine. Skupinskim reagensom tj. klorid ionom istaloe se teko topljivi kloridi Hg22+, Ag+ i Pb2+ (vidi Selektivno taloenje i otapanje klorida). Slijedi odjeljivanje PbCl2 otapanjem u vruoj vodi. U talogu ostaju kloridi ive i srebra. Prisutnost Hg22+ dokazuje se dodavanjem amonijaka na talog:

27

Pb NE

Hg DA Hg DA

Ag Ag NE

Konanu informaciju o prisustvu ive dobili smo u 2 koraka (2 bit). to je koraka manje informacija se prije dobiva. Dokazivanje Hg22+ provedeno je sustavnim postupkom koji zahtijeva prvo odjeljivanje (1. bit) pa dokazivanje (2. bit). To je klasini tok analize. Drugi nain kvalitativne analize primjena je karakteristinih postupaka identifikacije. Tako se u navedenom primjeru iva moe dokazati specifinim reagensom bez prethodnog odjeljivanja. iva je dokazana 1 bitom a informacija je dobivena bre nego u prvom primjeru: Pb NE Hg DA Ag NE

Klasini tok analize prikladan je ako je uzorak potpuno nepoznat ili ako se analiziraju sve sastavnice uzorka a ukljuuje odjeljivanje jednog analita od drugih vrsta tvari ili drugih analita. "Usmjerene" analize mogue su kada se treba utvrditi prisutnost ili odsutnost samo jednog analita a imamo dovoljno informacija o ostalim sastavnicama uzorka. Tada se koristi niz karakteristinih postupaka identifikacije bez prethodnog odjeljivanja. Pojedine vrsti analita mogu se dokazati uzimanjem alikvotnih dijelova otopine probe i analizirati jednostavnim DA-NE razluivanjem, npr., pomou reakcija u kapi. Sadraj informacije u kvalitativnoj analizi Teorija informacije povezana je s klasinom teorijom vjerojatnosti. Ona omoguuje matematiku procjenu kvalitativnih metoda raunanjem oekivanog ili prosjenog sadraja informacije dobivenog analizom. Sadraj informacije je od interesa samo onda kada se koristi u relativnom smislu tj. kao sredstvo kojim se usporeuje jedan kvalitativni postupak s drugim. Najjednostavniji sluaj kvalitativne analize moe biti numeriki prikazan kao 1 bit odluivanja. Odgovor na pitanje da li je neki spoj ili element utvren ili nije utvren jest alternativno rjeenje izmeu dvije mogunosti DA i NE i prikazuje se brojevima 0 i 1. Ako se takva ispitivanja vre nekoliko puta moe se odrediti vjerojatnost za DA i vjerojatnost za NE to moe biti upotrebljeno za procjenu koncentracije ako su frekvencija raspodjele i granica identifikacije te metode poznate. Openito, selektivnost nekog analitikog postupka (I) moe se matematiki izraziti te procijeniti na temelju sadraja informacije iz odnosa "a priori" vjerojatnosti A0 (npr., broj ukupno ispitanih supstancija ukljuujui i analit) i "a posteriori" vjerojatnosti A (broj supstancija koje reagiraju ukljuujui i analit):

28 I = log2(A0/A) te se izraava u binarnim jedinicama informacije. Prema preporuenim kriterijima I > 3 bit oznaava selektivne, I = 1,5-3 bit poluselektivne, a I < 1,5 bit neselektivne analitike postupke. Npr.: A0 = 20, A = 5, I = 2 bit (postupak je poluselektivan); A0 = 20, A = 10, I = 1 bit (postupak je neselektivan); A0 = 20, A = 2, I = 3,3 bit (postupak je selektivan). Analogno, kada uzorak ima m0 sastavnica [broj identiteta prije eksperimenta s podjednakim vjerojatnostima], a postupcima identifikacije se nae "m" sastavnica, gdje je m < m0, izraz za sadraj informacije koja se odnosi na kvalitativni sastav uzorka moe se pisati kao: I = log2(m0/m) Interpretacijom eksperimenta, dakle, reducira se broj moguih identiteta na "m". Ako pretpostavimo, u kvalitativnoj analizi, da se analizirani uzorak sastoji od 100 sastavnica a da mjerenje daje signal koji odgovara 10 sastavnica, specifina informacija je: I = log2 (100/10) = 3,3 bit Ovako dobivena informacija ovisi o ishodu eksperimenta pa razliiti ishodi dovode do razliitih specifinih informacija. Npr., ako kao tehniku kvalitativne analize koristimo TLC (vidi Tankoslojna kromatografija) i pretpostavimo da 10 supstancija ima istu RF vrijednost a da preostalih 90 supstancija ima RF vrijednost nula, tada e u 10% eksperimenata biti dobivena informacija od 3,3 bit dok e u 90% eksperimenata informacija biti 0,2 bit [I = log2 (100/90) = 0,2]. Srednja specifina informacija ili sadraj informacije takvog TLC postupka iznosi: I = (0,1x3,3) + (0,9x0,2) = 0,5 bit, uz pretpostavku da se svih 100 supstancija moe nai s istom vjerojatnou. U kvalitativnoj analizi sadraj informacije najee iznosi 0-6,6 bita. Uz manji broj identificiranih analita brojana vrijednost sadraja informacije je vea: m = m0, I = 0, m < m0, I > 0. Ako se, npr., pretpostavi da uzorak sadri najvie 20 elemenata a identificira se samo 6 elemenata m0 = 20, m = 6, I = 1,7. Kod instrumentalnih metoda kvalitativne analize izraz za sadraj informacije ima oblik: I = log2(z0/z) gdje z0 predstavlja irinu cijelog podruja u kojem instrument registrira specifine analitike signale a z povrinu jednog signala. Izraz z0/z prema izrazu m0/m ima analogno znaenje.

29

II. RAVNOTEE U ANALITIKIM SUSTAVIMA

Mnoge reakcije dovode do potpune kemijske preobrazbe (npr., one kojima nastaju neionizirane molekule ili plinovi), ali ima i takvih koje dovode samo do djelomine preobrazbe reaktanata. Velik je broj takvih reakcija u kemijskoj analizi, npr., reakcija oksidacije arsenita u arsenat jodom: AsO33- + J2 + H2O AsO43- + 2H+ + 2J-2e +2e

Reakcija je ustvari nepotpuna jer ostaje neto poetnih supstancija. Ako se poveava koncentracija H+ iona arsenatni i jodidni ioni se djelomino rekonvertiraju u jod i arsenit ion. Takve se reakcije odigravaju u oba smjera ali konverzija nikad nije potpuna. Zavrno stanje do kojeg reakcija stie bez potpune preobrazbe sastojaka ukljuenih u reakciju je ravnoteno stanje. Kriterij kemijske ravnotee glasi: sustav u kojem se odvija reakcija dostigao je ravnoteno stanje onda kada je isto takvo stanje postignuto i polaznom i povratnom reakcijom. U kemijskoj jednadbi, izmeu reaktanata i produkata stavlja se strelica koja pokazuje u kojem se smjeru odvija reakcija no kada je ona zavrena javlja se ravnotea izmeu reaktanata i produkata reakcije koja moe vie ili manje biti pomaknuta na jednu stranu. Kod ravnotenih (reverzibilnih) reakcija stavlja se dvostruka strelica a kod ireverzibilnih reakcija jednostruka strelica. Kod najveeg broja analitikih reakcija uspostavlja se dinamika ravnotea (npr., elektrolitika disocijacija). Strogo gledajui svaka je reakcija reverzibilna ukljuujui i taloenje. No u tim kao i mnogim drugim reakcijama zaostaje tako malo reaktanata u sustavu na kraju reakcije da se proces moe smatrati praktiki potpunim i opisati kao jako pomaknut na stranu stvaranja produkata. Kao to emo pokazati na nizu primjera u narednim poglavljima koncept kemijske ravnotee trajno je prisutan u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi i u postupcima analitikih odjeljivanja, kroz ravnotee kiselo-baznih sustava, reakcije kompleksa, redoks reakcije, u homogenim i u heterogenim sustavima. Reverzibilna reakcija se moe prikazati kao:
v1

aA + bB cC + dD
v2

Guldberg-Waage-ov zakon ili zakon o djelovanju masa (ZDM, norveki znanstvenici C.M. Guldberg i P. Waage, 1867) kae da je brzina neke kemijske reakcije proporcionalna aktivnim masama onih tvari koje u toj reakciji sudjeluju, npr., za prethodnu openitu reakciju vrijedi: v1 = k1 [A]a [B]b v2 = k2 [C]c [D]d

Kada se izjednae brzina polazne i povratne reakcije uspostavlja se dinamika ravnotea: v1 = v2

v1 i v2 su brzine polazne i povratne reakcije

30 k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d k1/k2 = {[C]c [D]d}/{[A]a [B]b} = Kc Kc = {[C]c [D]d}/{[A]a [B]b}
Kc - stehiometrijska (koncentracijska) konstanta kemijske ravnotee; [A], [B], [C], [D] - ravnotene koncentracije sastavnica A, B, C, D; a, b c, d - stehiometrijski koeficijenti, k1, k2 - konstante brzine polazne i povratne reakcije.

Izraz za Kc je matematiki izraz ZDM-a. Brojana vrijednost konstante Kc odreuje poloaj ravnotee te je neovisna o mehanizmu reakcije jer se na kraju reakcije uspostavlja uvijek isti ravnoteni odnos. Ona je neovisna o apsolutnim koncentracijama tvari ukljuenih u reakciju ali ovisi o prirodi reagirajuih tvari, temperaturi i tlaku. Tlak utjee onda ako su reaktanti ili produkti plinoviti a reakcije u otopini neovisne su o tlaku. Katalizatori ne utjeu na K ali mijenjaju brzinu kojom se ona postie utjeui na brzine polazne i povratne reakcije. Mnoge spore reakcije se tako ubrzavaju pa postaju analitiki interesantne. Vea brojana vrijednost konstante ravnotee govori da je ravnotea vie pomaknuta na stranu stvaranja produkata. Red veliine K iznosi od oko 10-50 do 1050; brojana vrijednost K >103 znai da su favorizirani produkti reakcije, K od 103 do 10-3 ukazuje da su i reaktanti i produkti prisutni u podjednakim koliinama u ravnotei dok K <10-3 znai da su favorizirani reaktanti. ZDM vrijedi i za homogene i za heterogene sustave. Kad se primijeni na kiselo-bazne sustave govorimo o konstantama disocijacije kiselina (baza) pa daje mjeru slabog elektrolita kao kiseline ili baze, ako ga primijenimo na kompleksne spojeve radi se o konstanti stabilnosti kompleksa ili njoj recipronoj vrijednosti konstante nestabilnosti, a kod heterogenih sustava kao to su oni kod kojih dolazi do taloenja on daje konstantu produkta topljivosti. Redoks reakcije imaju primjenu tog zakona u konstanti redoks reakcije. Kc se smije primijeniti na plinovite sustave, otopine ne-elektrolita i otopine slabih elektrolita (jer se smiju zanemariti meudjelovanja izmeu iona) dok se na otopine jakih elektrolita ne smije primijeniti (njihova disocijacija nije reverzibilni proces). (Kod jakih elektrolita broj nedisociranih molekula je zanemariv pa je K beskonana a kod neelektrolita je koliina ioniziranih tvari blizu 0 pa K tei 0.) Reakcije koje ukljuuju slabe elektrolite su tipine ravnotene reakcije s definiranom konstantom ravnotee. Prema vrijednosti konstante moe se zakljuiti da je disocijacija slabog elektrolita, npr., octene kiseline pomaknuta ulijevo: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ KkCH3COOH = {[H3O+] [CH3COO-]}/[CH3COOH] = 1,8x10-5 mol dm-3 Takoer male vrijednosti konstanti kod reakcija taloenja ukazuju da ravnotea ide potpuno u smjeru nastajanja teko topljivog taloga. Tako je taloenje/otapanje AgCl definirano konstantom Kpt = 1,8x10-10 to znai da je koncentracija srebrnih i klorid iona veoma mala tj. da je talog slabo topljiv. Redoks reakcije imaju uglavnom velike vrijednosti konstanti ravnotee to znai da u otopini ostaje malo reaktanata. injenica da se jaki elektroliti ne pokoravaju ZDM-u (, primjenom veliine stupnja disocijacije jakih elektrolita dobivenih pri raznim koncentracijama ne dobiva se

31 konstantna vrijednost za Kc) u suprotnosti je s Arrheniusovom teorijom elektrolitike disocijacije. Objanjenje se dobiva tek 1923. kada su Debye i Hckel postavili teoriju jakih elektrolita. Po njoj su ovi elektroliti i u koncentriranim vodenim otopinama potpuno disocirani na ione, ali s obzirom da je svaki pojedini ion opkoljen ionima suprotnog naboja nastalo elektrostatsko privlaenje smanjuje ionsku pokretljivost pa utjee na vrijednost ekvivalentne vodljivosti kao da disocijacija nije potpuna i to tim vie to je otopina koncentriranija. Zato s porastom koncentracije ekvivalentna vodljivost opada a za otopine jakih elektrolita iskazuje se samo prividan stupanj disocijacije. Na ZDM nadovezuje se naelo akcije i reakcije ili Le Chtelierovo naelo (H.L. Le Chtelier, 1884) kao opi sluaj ZDM-a koji kae: promijene li se vanjski uvjeti sustava koji se nalazi u ravnotei ta se ravnotea pomie u smislu ponovnog uspostavljanja prvobitnih uvjeta. On je primjenljiv na svaku dinamiku ravnoteu te objanjava utjecaj koncentracije, temperature i tlaka. Kako su reakcije koje se koriste u analitikoj kemiji sve ravnotene reakcije do neke mjere vano je razumjeti i znati koristiti ZDM. S analitikog stanovita vano je poznavati uvjete pod kojima se neka kemijska ravnotea moe pomaknuti u eljenom smjeru pa se odabirom pogodnih uvjeta moe utjecati na smjer reakcije prema naim potrebama. Npr., ako elimo postii oksidaciju arsenita jodom treba dodati NaHCO3 koji reagira s nastalim H+ i uklanja ih; da bi se uspostavila ravnotea oksidira se vie arsenita (vidi str. 29). U praksi, uz dodatak dovoljne koliine NaHCO3 oksidirat e se sav arsenit u arsenat to e omoguiti primjenu reakcije za odreivanje As(III). Primjenom Le Chtelierovog naela mogu se provoditi, usmjeravati ili predviati razliita kemijska odreivanja te se moe modificirati postupak odjeljivanja i identifikacije i poveati selektivnost reagensa. PRIMJER 1: H2S H+ + HS- 2H+ + S2Reguliranjem pH medija pomie se gornja ravnotea i to zakiseljavanjem u smislu nastajanja nedisociranog H2S a alkaliziranjem dakle uklanjanjem H+ u smislu daljnje disocijacije H2S i nastajanja vee koliine S2- iona. Ovo je vrlo vano za selektivno taloenje sulfida razliitih produkata topljivosti. PRIMJER 2: 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2PbCrO4 + 2H+ Pb2+ se dokazuje s dikromat ionom uz stvaranje utog taloga. Nastajanju ovog taloga je reverzibilna reakcija otapanja. Ako se iz otopine ne uklone protoni reakcija e ii ulijevo tj. u smislu otapanja taloga dok se vezanjem protona u CH3COOH (puferiranje s acetatnim puferom!) ravnotea pomie udesno tj. u smislu stvaranja utog taloga. Gornja jednadba pokazuje i to da e dodatkom kiseline u otopinu CrO42- ravnotea biti pomaknuta u smislu nastajanja Cr2O72- a dodatkom luine na stranu stvaranja kromata.

32 PRIMJER 3: J2 + 2OH- JO- + J- + H2O

-1e +1e

Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 Iz ovog je primjera vidljivo kako dodatak otopine Mg2+ dovodi do remeenja ravnotee uspostavljene tijekom disproporcioniranja joda u alkalnom mediju (vidi Reakcije disproporcioniranja). Mg2+ naime troi hidroksid ione za taloenje bijelog elatinoznog hidroksida; zbog toga dolazi do pomaka ravnotee prve reakcije s desna ulijevo tj. do regeneracije J2 koji se onda adsorbira na bijeli talog Mg(OH)2 i boji ga smee! Reakcijom u kapi mogue je dokazati 0,3 g magnezija. (Valja koristiti svjee pripravljenu otopinu hipojodita.) Konstanta kemijske ravnotee je stalan broj kod odreene temperature i tlaka i njezina se brojana vrijednost ne mijenja ako se ne mijenjaju uvjeti okoline. Meutim promjenom temperature ili tlaka ili primjenom zraenja dolazi do promjene numerike vrijednosti konstante to za analitiara znai promjenu smjera kemijske reakcije. Npr., niz reakcija otapanja vanih u kemijskoj analizi su endotermne ili egzotermne. Utjecaj temperature na konstantu ravnotee jasno je vidljiv kod takvih reakcija: dovoenjem topline u egzotermni proces on ide prema reaktantima i K pada dok dovoenje topline u endotermni proces dovodi do pomaka prema produktima i K raste. Stanje ravnotee temelji se na fundamentalnoj termodinamikoj definiciji kod konstantne temperature i tlaka. Ravnotea se uspostavlja kada je slobodna energija sustava minimalna. Smjer i ravnoteno stanje reakcije moe se odrediti iz promjene Gibbsove slobodne energije u sustavu (G). G se vezuje uz aktivitet a ne koncentraciju. Termodinamiki pristup kae: G = Gprod Greakt G = G0 + RT ln Ka Ako je G <0 tj. negativna reakcija ide spontano onako kako je napisana, ako je G >0 tj. pozitivna reakcija ide u suprotnom smjeru od napisanog odnosno treba uloiti rad da bi ona tekla, ako je G = 0 uspostavlja se ravnoteno stanje. Kada je sustav u ravnotei, v1 = v2 i G = 0. Pod tim uvjetima vrijedi: -G0 = RT ln Ka
G0 - standardna Gibbsova ili standardna slobodna energija, T - apsolutna temperatura, R - univerzalna plinska konstanta (8,314 J K-1 mol-1), Ka termodinamika konstanta kemijske ravnotee.

Koncentracijska konstanta kemijske ravnotee dozvoljiva je za otopine vrlo niskih koncentracija elektrolita dok za otopine viih koncentracija i ako se zahtijeva egzaktni opis procesa koncentracije treba zamijeniti aktivitetima (a). Naime poznato je da zbog Coulombovih sila ioni kao nabijene estice meusobno utjeu. U vrlo razrijeenim otopinama ioni su udaljeni pa su takve interakcije zanemarive. Dakle valja pisati:

33 G0 = -RT ln Ka = - RT ln (aC aD )/(aA aBb) Ka = Kc [(fC fD )/(fA fBb)] Termodinamika konstanta kemijske ravnotee je egzaktan oblik ZDM-a no Kc je dobra aproksimacija Ka. Po termodinamikom konceptu sve bi se konstante (ionizacije, redoks, topljivosti, kompleksacije) trebale preurediti i uvesti aktivitete. Ipak u razrijeenim otopinama aktivitet se pribliava koncentraciji, a faktor aktiviteta (fa) postaje 1 to dozvoljava upotrebu koncentracija za veinu praktinih primjena. Tako se smiju uvrtavati koncentracije iona u izraz za K ako su to koncentracije slabih elektrolita <0,1 mol dm-3, srednje jakih elektrolita <0,01 mol dm-3 i jakih elektrolita <0,001 mol dm-3. Ravnotee se mogu uspostaviti u homogenim sustavima i u heterogenim sustavima. Homogeni sustavi su izgraeni iz jedne faze i ovamo pripadaju ravnotee u plinovima i otopinama, npr., prave otopine (morska voda), sustavi plinovito-plinovito (npr., zrak, O2, N2, CO). Od heterogenih sustava (sustavi koji se sastoje od vie faza) za rad analitiara najvaniji su sustavi vrsto-tekue, tekue-tekue i plinovito-tekue. II.1. RAVNOTEE U HOMOGENIM SUSTAVIMA Kako se veliki dio reakcija u kemijskoj analizi odvija u otopinama to se prvenstveno treba promotriti ravnotea u otopinama. Pri otapanju elektrolita u vodi dolazi zbog hidratacije do disocijacije elektrolita: BA(aq) B+(aq) + A-(aq) Zbog jednostavnosti jednadba se pie bez molekula vode: BA B+ + Adajui konstantu disocijacije Kd: Kd = [B+] [A-]/[BA] to je brojana vrijednost ove konstante vea to je vea i koncentracija iona u odnosu na nedisocirane molekule u otopini tog elektrolita. Ona znai predstavlja mjerilo za jainu elektrolita te se na temelju nje izraava, npr., kiseli ili alkalni karakter spojeva. Kod jakih elektrolita to je velika brojana vrijednost i obratno, npr., Kk za HCN iznosi samo 4,9x10-10. Elektroliti tipa AnB disociraju u sukcesivnim koracima: AnB A(n-1)B+ + AA(n-1)B+ A(n-2)B2+ + AA(n-2)B2+ Bn+ + (n-2)AKd1 = [A(n-1)B+] [A-]/[AnB] Kd2 = [A(n-2)B2+] [A-]/[A(n-1)B+] Kdn = [Bn+] [A-](n-2)/[A(n-2)B2+]
c d a c d a

gdje su Kd1, Kd2, Kdn konstante disocijacije za sukcesivne korake disocijacije. Vrijednosti konstanti disocijacije su vrlo korisne za ustanovljavanje svojstava raznih spojeva jer su im vrijednosti neovisne o apsolutnim koncentracijama i konstantne su za odreeno otapalo kod odreene temperature.

34 II.1.1. IONI I OTOPINE U analitikoj kemiji gotovo sve reakcije se odvijaju meu ionima, pa je zbog toga potrebno protumaiti grau i nastanak iona. Elementi u periodnom sustavu poredani su prema broju protona i elektrona rasporeenih u orbitalama i ljuskama. Kemijska svojstva im ovise o broju elektrona u vanjskoj ljusci tzv. valentnim elektronima. Elektronska teorija valencije objanjava spajanje meu elementima i prijelaz u ione. Tendencija stvaranja pozitivno odnosno negativno nabijenih iona osniva se na tenji atoma da poprimi stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina koji se nalazi neposredno ispred ili iza elementa u periodnom sustavu. To se moe najbolje prikazati promatranjem tree periode:
10Ne 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S

(II perioda)

III perioda: 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar

- 11 elektrona; 11 - 1 = 10e-, poprima konfiguraciju 10Ne i prelazi u Na+ - 12 - 2 = 10e- (10Ne), Mg2+

- 13 - 3 = 10e- (10Ne), Al3+ - 14 - 4 = 10e- (10Ne), Si4+(SiO2)

5+

ili 14 + 4 = 18e- (18Ar), Si4- (npr., SiH4) ili 15 + 3 = 18e- (18Ar), P3- (npr., PH3) ili 16 + 2 = 18e- (18Ar), S2- (npr., H2S)

- 15 -5 =10e- (10Ne), P (PO43-) - 16 - 6 = 10e- (10Ne), S (SO42-)

6+

17Cl

- 17-7 = 10e- (10Ne), Cl7+ (ClO4-) ili 17 + 1 = 18e- (18Ar), Cl- (npr., NaCl)

Prema tome elementi lijevo u periodnom sustavu su elektron donori a desno elektronakceptori. Nastali ioni pri sudaru daju produkte a reakcije su brze. Elektroliti su u vodenim otopinama vie ili manje disocirani na svoje ione. U anorganskoj kemijskoj analizi veina reakcija se provodi s otopinama elektrolita. Zato se i pisanjem kemijskih jednadbi u ionskom a ne u molekularnom obliku procesi koji se odigravaju u otopinama egzaktnije opisuju. Npr., ako se u otopinu kalij dikromata dodaje solna kiselina jednadbu bi u molekulskom obliku pisali kao: 2K2CrO4 + 2HCl K2Cr2O7 + 2KCl + H2O Ako su reaktanti elektroliti ispravnije je jednadbu pisati u ionskom obliku. Dakle, krai i jasniji nain prikazivanja iste reakcije je: 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O Reakcije meu vrstim supstancijama se odvijaju vrlo sporo kod sobne temperature. Zato se vrste tvari obino otapaju prije izvoenja odgovarajuih reakcija. Najvei broj reakcija se odvija u otopinama ali najei produkti reakcija su slabo topljivi spojevi (npr., BaSO4), slabi elektroliti (npr., CH3COOH), kompleksne vrste {npr., [Cu(NH3)4]2+}, redoks produkti {npr., Cr(III) u Cr(VI) tj. [Cr(OH)4]- CrO42-}, plinovi (npr., HCN), adsorbati (npr., Mg-kinalizarin lak).

35 Kao otapalo se obino koristi voda s obzirom na to da se u njoj otapa najvie tvari s razliitim kemijskim svojstvima. Supstancije topljive u vodi mogu se klasificirati kao elektroliti koji tvore otopine to provode elektrinu struju i ne-elektroliti koji tvore otopine koje ne provode elektrinu struju. Meu elektrolitima nalazimo veliki broj anorganskih spojeva kao to su kiseline, baze i soli, kao i mnoge organske kiseline, baze i soli. Za razliku od kiselina i baza praktiki sve soli su jaki elektroliti i dobro disociraju u vodi. Ne-elektroliti ukljuuju ostale organske spojeve kao to su ugljikohidrati, ugljikovodici i alkoholi. Ova podjela temelji se na Arrheniusovoj teoriji elektrolitike disocijacije prema kojoj su elektroliti u vodenim otopinama disocirani na ione za razliku od ne-elektrolita koji otapanjem ne stvaraju ione. Otopine su homogeni sustavi odnosno homogene smjese tj. smjese istih tvari (npr., alkohol je smjesa alkohola i vode, benzin je smjesa razliitih ugljikovodika). To je homogena smjesa dviju ili vie tvari u kojoj onu tvar koja je prisutna u veoj koliini zovemo otapalo a druga je otopljena tvar. Pod otapalom podrazumijevamo sastavnicu koja ima isto agregatno stanje kao i otopina. Tokom otapanja uvijek se troi (endoterman proces) ili oslobaa (egzoterman proces) toplinska energija (toplina otapanja) i nastaje promjena volumena. Otopina se dakle sastoji od otapala i otopljene tvari: otopina = ista tvar + otapalo Otapala mogu biti polarna (H2O, HF, NH3, alkoholi, itd.) ili nepolarna (npr., benzen), a iste tvari elektroliti (u polarnim otapalima) i ne-elektroliti (u nepolarnim otapalima). Ova pravila imaju iznimke. Topljivost spojeva je razliita te ovisi o vezi atoma u spoju pa moe doi do disocijacije na ione, reakcije s otapalom ili molekularnog otapanja. ista tvar moe biti vrsta, plin ili tekuina. Masa tvari koju moemo otopiti u nekom otapalu ne moe biti neograniena ve ovisi o: 1. vrsti otapala, 2. vrsti otopljene tvari, 3. temperaturi (kod plinova i o tlaku). Maksimalna koliina tvari koja se uz dane uvjete otapa u nekom otapalu a pri tome daje zasienu otopinu jeste topljivost te tvari u navedenom otapalu pri odreenoj temperaturi. Prema tome s obzirom na koliinu otopljene tvari otopine mogu biti: zasiene, nezasiene i prezasiene. Kod zasienih otopina ista tvar se vie ne otapa pa dio zaostaje na dnu posude. Ovakva otopina sadri maksimalno moguu koliinu otopljene tvari pri datim uvjetima. Uspostavlja se dinamika ravnotea u sustavu vrsta tvar-zasiena otopina tj. u jedinici vremena otapa se isto toliko molekula koliko se i taloi. Radi breg otapanja tvari treba umjetno ubrzati difuziju mijeanjem otopine i zagrijavanjem. Nezasiene otopine su razrijeene te se jo moe otopiti dodatna koliina iste tvari, a prezasiene otopine sadre veu koliinu tvari od one koja odgovara topljivosti, nestabilne su pa se viak otopljene tvari izluuje protresivanjem ili cijepljenjem dodatkom kristalia otopljene tvari. Za potpun opis neke otopine potrebno je poznavati otapalo, otopljenu tvar i njezinu koncentraciju [npr., maseni postotak: g otopljene tvari u 100 g otopine, maseno-volumni postotak: g otopljene tvari u 100 cm3

36 otopine, molaritet (M): molovi otopljene tvari u dm-3 otopine, ppm: g cm-3, ppb: ng cm-3, ppt: pg cm-3].
PODSJETNIK: Otapanje elektrolita i stvaranje iona posljedica je slijedeih svojstava vode kao dobrog otapala: 1. male molekule 2. dipolni karakter 3. velika dielektrina konstanta (2 = 78,54) 4. veliki temperaturni raspon u kojem se nalazi u tekuem agregatnom stanju (0-100 oC). Molekula vode nastala je kovalentnom vezom izmeu kisika i dva vodika koji zatvaraju kut od 105o. Budui da se sjedite pozitivnog i negativnog naboja ne poklapaju molekule vode posjeduju parcijalni ionski karakter pa se molekula ponaa kao dipol. Kombinacija razlike elektronegativnosti atoma i nelinearna geometrija rezultira polarnou molekule vode. Zbog toga dolazi do asocijacije molekula vode i oko svakog atoma kisika se nalaze 4 atoma vodika:

strukturna formula vode

dipolni karakter molekule vode

molekule vode povezane vodikovom vezom, struktura leda je heksagonalna struktura vode

Poto i dva slobodna elektronska para ine isto kut od 105o izmeu sebe i zaposjednutih elektronskih parova to prostorno rezultiraju 4 valencije usmjerene od kisika prema 4 ugla tetraedra. Ova dva slobodna elektronska para usmjerena su prema vodikovim atomima odnosno protonima drugih molekula vode. To znai da mogu elektrostatski vezati suprotno nabijene protone druge molekule i na taj nain meusobno povezati molekule vode tzv. vodikovom vezom. Zbog ove su veze molekule vode i u tekuem stanju asocirane te su sva karakteristina svojstva vode u vezi s tom strukturom, odnosno s dipolnim karakterom molekula vode. Polarni (dipolni) karakter vode moe se izraziti dipolnim momentom kao: = e .r - dipolni moment (D, 1 debye = 3,333x10-30 C m, P. Debye, nizozemski fiziar), e - jedinini elektrini naboj (1,602x10-19 C), r - udaljenost izmeu teita naboja (m). Dipolni moment vode, H2O = 1,85 D.

II.1.1.1. Otapanje ionskih spojeva Analitiki znaajni su mnogi ionski spojevi. Oni nastaju spajanjem metala i nemetala tj. najudaljenijih elemenata u periodnom sustavu. Lijevo u periodnom sustavu su elektrondonori, desno elektronakceptori. Ionska veza karakterizirana je time to jedan atom prelazi u pozitivno nabijen a drugi mora te elektrone primiti i prelazi u negativno nabijen. to je manja energija potrebna za oslobaanje elektrona to atom lake otputa elektron. To su atomi s metalnim karakterom ija je energija ionizacije najmanja;

37 metalni karakter opada u slijedu: Cs > Rb > K > Na > Li. Dakle u istoj skupini periodnog sustava energija ionizacije raste s padom atomskog broja a u istoj periodi raste od lijeva na desno. Zato elementi na desno u periodnom sustavu tzv. nemetali lake primaju elektrone. Broj primljenih i otputenih elektrona ovisi u prvom redu o broju valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se meusobno povezuju u molekulu. to je vea razlika elektronegativnosti elemenata to je jaa veza izmeu njihovih atoma u kemijskom spoju. PRIMJER: NaCl
11Na 17Cl

(1s22s22p63s1) (= 10Ne 3s1) - e- Na+ (1s22s22p6) (10Ne) (1s22s22p63s23p5) (= 10Ne 3s23p5) + e- Cl- (1s22s22p63s23p6) (18Ar)

Ako se atomu natrija dovede energija ionizacije on moe dati elektron iz 3s orbitale i pri tome prijei u ion s pozitivnim nabojem dok atom klora prima taj elektron i prelazi u negativno nabijeni ion. Ovako nastali ioni su suprotno nabijeni i vezani ionskom vezom to se moe prikazati kao: Na+Cl-. Spojevi koji posjeduju ionsku vezu dolaze kristalizirani a ako dospiju u vodu otapaju se i provode elektrinu struju zbog prisustva slobodnih iona. U vrstom stanju soli obino tvore ionske reetke u kojima kationi i anioni zaposjedaju toke takve reetke. Kada se sol stavi u vodu uloga je energije solvatacije da olabavi kristalnu reetku te polarne molekule vode privlae ili odbijaju ione zbog interakcija naboja. Proces otapanja ionskog spoja prvenstveno se tumai dipolnim karakterom vode. Npr., KCl:
19K (18Ar

4s1) 3s23p5)

4s1 - 1e- K+ (18Ar) Cl + 1e- Cl- (18Ar)

17Cl (10Ne

te nastali ioni formiraju kristalnu reetku: K+Cl-K+Cl-K+ClK+Cl-K+Cl-K+ClIoni dolaze u kristalnoj reetci a kristalna reetka ima odreenu energiju koju pri otapanju treba savladati. Ako se takav kristal baci u vodu ioni na povrini kristala djeluju na dipolne molekule vode tako da e prema pozitivnom ionu okrenuti kisikov atom molekule vode dok se prema pozitivnom dijelu molekule vode orijentiraju negativnim dijelom (slika II.1.). Pri tome male molekule vode penetriraju izmeu iona u reetki, oslabe privlane sile meu ionima pa se oni oslobode iz kristalne reetke termikim gibanjem i prijeu u otopinu. U vodenoj otopini nastaju formacije koje su izolirane i ioni se vie ne mogu spajati.

38

- ++ + + + - + +

- ++ + + - - + + +

Slika II.1. Shema usmjeravanja molekula vode pod utjecajem iona.

Ioni u otopini razlikuju se od onih u kristalnoj reetki po tome to su okrueni orijentiranim molekulama vode odnosno oni su hidratizirani. Zbog nastalog plata molekula vode i zbog velike dielektrine konstante vode smanji se privlana sila meu ionima. Privlana sila kojom takva dva iona djeluju meusobno moe se izraziti: Fion-ion = (e1.e2)/(r .)
- dielektrina konstanta medija (mjera izolatorske moi otapala, H2O = 78,54), F - elektrostatska sila meu nabojima, e - naboj iona, r - meusobna udaljenost izmeu centara naboja
2

te je ona u vodenoj otopini smanjena priblino 80 puta u odnosu na onu na zraku. S obzirom da je Coulombova elektrostatska sila koja djeluje meu ionima obrnuto proporcionalna s otapala spojevi s ionskom vezom su tee topljivi u otapalima s niom nego u otapalima s viom . Dok alkoholne otopine ( etil alkohola je 24,3) nekih elektrolita vrlo dobro provode elektrinu struju, benzenske otopine ( benzena je 2,3) ju praktiki uope ne provode. Dipolne privlane sile, van der Waalsove (J. D. van der Waals) uvjetuju meu ostalim i asocijacije mnogih tvari u tekuem stanju kao i stvaranje aditivnih kompleksa. Molekule vode veu se ion-dipolnom vezom na ione: Fion-dip = e1.2/r3 pa se proces otapanja ionskih spojeva moe prikazati openito: K+Cl- + pH2O [K(H2O)n]+ + [Cl(H2O)m]Ovaj proces zove se hidratacija. Neki elektroliti otapaju se u amonijaku, HF, organskim otapalima (etanolu, metanolu, itd.) pa se proces analogan hidrataciji zove solvatacija. Stupanj hidratacije tj. broj molekula vode i jakost veze hidratiziranih iona i molekula vode ovisi o veliini iona i naboju iona. Hidratacija je to jaa to je naboj iona vei a ion manji pa unutar skupine stupanj hidratacije opada odozgo prema dolje. Zbog toga su kationi jae hidratizirani od aniona. Prema tome je svaki ion u otopini okruen slojem molekula vode koje su za ion vezane ion-dipolnom vezom i kovalentnom vezom. Hidratacija moe biti tako jaka da nastaju akvokompleksi i veza prelazi u koordinativno-kovalentnu, {npr., [Cu(H2O)4]2+

39 modar, [Cr(H2O)6]3+ ljubiasto-modar, [Co(H2O)6]2+ ruiast}. Hidratna voda je ponekad tako tijesno vezana s otopljenom tvari da pri njezinom izdvajanju iz otopine ona ulazi u sastav njezinih kristala. Voda koja ulazi u strukturu kristala drugih tvari naziva se kristalnom (npr., CuSO4x5H2O). Posljednji je modar a bezvodni bezbojan. Ionski spojevi koje otopljene u vodi nalazimo hidratizirane su pravi elektroliti (NaCl, K2SO4, KCl, NH4NO3, MgCl2, itd.). Neki ionski spojevi su slabo topljivi u vodi, npr., AgCl, PbSO4, BaSO4, SrSO4, ali otopljeni dio potpuno disocira i ioni su hidratizirani. U kojoj mjeri e se odvijati otapanje ionskog spoja ovisi o razlici izmeu energije kristalne reetke i energije hidratacije iona. Dakle dva su temeljna energetska faktora koja odreuju topljivost: 1. razaranje kristalne reetke odnosno svladavanje energije kristalne reetke, 2. energija hidratacije. Ukoliko je energija hidratacije vea od energije kristalne reetke tvar je lako topljiva u vodi i obratno: Ekr > Eh Ekr < Eh PRIMJERI: KJ > KBr > KCl
1,7 2,0 raste Ekr pada Ekr, raste topljivost 2,2 ( elektroneg.)

slaba topljivost (BaSO4, SrSO4, itd.) dobra topljivost

Vidljivo je da Ekr raste s porastom polarnosti veze (najjaa kod KCl) i opada s porastom radijusa atoma. AgCl > AgBr > AgJ
1,1 0,9 0,6 ( elektroneg.) topljivost raste

Kod halogenida srebra Ekr pojaana je polarizacijom aniona tj. derformacijom raspodjele njegova naboja od strane kationa tj. Ag+ iona. Anorganski spojevi netopljivi u vodi i kiselini predobrauju se razliitim postupcima rainjavanja, tj. digeriraju se s konc. NH4OH, tale s KOH, NaOH, Na2O2, KHSO4, smjesom Na2CO3 i KNO3, Na2CO3 i S, Na2CO3 i K2CO3, itd. Pri tome dolazi do kemijske reakcije izmeu slabo topljive tvari i sredstva za taljenje a produkt takve reakcije je topljiv u vodi, kiselini ili luini.

40 II.1.1.2. Otapanje kovalentnih spojeva Kod spojeva s kovalentnom vezom s vie raznovrsnih atoma s razliitim afinitetom za elektrone atom s veim afinitetom jae privlai elektronski oblak kovalentne veze pa dolazi do asimetrine raspodjele negativnog naboja u molekuli, nastaje dipol i molekula ima djelomian ionski karakter: H2O, NH3, itd. Molekule u kojima su atomi meusobno povezani zajednikim elektronskim parom tj. kovalentnom vezom dijele se na nepolarne i polarne, a potonje na one s jae ili slabije izraenim polarnim karakterom. Uz jae izraeni polarni karakter molekule oekuje se poveana disocijacija i topljivost tog spoja u vodi zbog mogunosti stvaranja H-mostova. to je meusobna udaljenost elemenata u istoj periodi vea to je vie izraen dipolni karakter spoja. Izmeu elemenata na suprotnim krajevima periodnog sustava nastaje ista ionska veza.
- +
+

molekule

ionski karakter veze raste kovalentni karakter veze opada

ioni

Meu spojeve koji se sastoje od nedisociranih molekula spadaju brojne analitiki znaajne kiseline (npr., HCl, H2SO4, CH3COOH) koje otapanjem u vodi disociraju djelomino (CH3COOH) ili potpuno (HCl). Takvi spojevi zovu se potencijalni elektroliti. PRIMJERI: HCl ( elektroneg. 0,9)
1H

(1s1)

17Cl

(1s22s22p63s23p5)

Povezivanjem klorova atoma s atomom vodika nastaje zajedniki elektronski par, a klor poprima elektronsku konfiguraciju atoma argona (1s22s22p63s23p6) odnosno svoj oktet a vodik poprima elektronsku konfiguraciju atoma helija. Meutim dva elektrona koji u molekulskoj orbitali povezuju atom vodika i atom klora u molekulu HCl su energijski blie atomskim orbitalama klora nego vodika pa se due zadravaju uz jezgru atoma klora koji ima vei afinitet za elektrone. Znai da je u molekuli HCl kovalentna veza djelomino ionskog karaktera. Otapanjem HCl u vodi dobiva se otopina koja se ponaa kao elektrolit jer provodi elektrinu struju pa se reakcija otapanja pie kao: HCl + H2O Cl- + H3O+ .. .. .. .. :Cl:H + H:O:H [:Cl:]- + H:O:H .. .. .. .. H
hidronijum ion
+

Dolazi do reakcije s otapalom i nastaju ioni koji provode elektrinu struju. Ako se HCl otopi u benzenu otopina ne provodi elektrinu struju jer se u otopini nalaze molekule HCl i benzena.

41 PRIMJERI: HBr ( elektroneg. 0,7)

1H

- K (1s1) - K 2, L 8, M 18, N 7 (18Ar 3d104s24p5) Br- (18Ar 3d104s24p6) (36Kr)

35Br

Zajedniki stvoreni elektronski par jae je pomaknut bromu jer je on elektronegativniji pa se javlja parcijalni ionski karakter, a s vodom dolazi do reakcije: .. :O-H H
+ -

H-Br + H2O H3O+ + Br+ ioniz. disoc. +. -

ili H-F + H2O H3O F H3O+ + F( elneg.1,9) ionski par Pri nastajanju ionskog para veza je elektrostatska; pod daljnjim utjecajem dipolnih molekula vode dolazi do disocijacije. Nastali ionski par ivi trenutano zbog velike dielektrine konstante vode, dok se u drugim otapalima moe dokazati pa se obino pie samo: HF + H2O H3O+ + FDrugi kovalentni spojevi polarnog karaktera takoer disociraju ali slabo pa se uspostavlja ravnotea izmeu nedisociranih molekula i disociranih iona, npr., CH3COOH, NH4OH, H2CO3, HCOOH, H2S, itd. Sulfidi As, Sn, Hg, Ag, imaju kovalentnu vezu s malim parcijalnim ionskim karakterom pa su slabo topljivi. Organski spojevi slabo se otapaju u vodi ali uvoenjem polarnih skupina, npr., -OH, -NH2, -COOH, -SO3H, itd., topljivost se poveava. U kovalentne spojeve ubraja se Fe(III)-8-hidroksikinolin: van der Waalsove sile nisu dovoljne da se nadjaa energija kristalne reetke pa je netopljiv, dok uvoenjem sulfonsko kisele skupine u poloaj 5 [Fe(III)-8-hidroksikinolin-5-sulfonska kiselina], topljivost u vodi se poveava:
SO3 3-

N O Fe/3 netopljiv u vodi

3

N O Fe/3 topljiv u vodi

3

42 Kada se kovalentnom vezom veu dva atoma koji imaju jednak afinitet za elektrone elektronski oblak u kovalentnoj vezi je simetrino raspodijeljen. Molekule koje su nastale iz istovrsnih atoma pomou zajednikog elektronskog para (npr., Cl2, H2, itd.) su isti kovalentni spojevi i nepolarnog su karaktera. U vodi se otapaju molekularno, npr.: Cl2 + H2O Cl2.H2O Br2 + H2O Br2.H2O Isto vrijedi i za O2, H2, itd.
PODSJETNIK: II.1.1.3. Elektrolitika disocijacija Otopine elektrolita (kiseline, baze, soli) provode elektrinu struju za razliku od otopina neelektrolita (alkoholi, eeri, aldehidi, ketoni i drugi organski spojevi). U otopinama gdje dolazi do disocijacije poveava se osmotski tlak u usporedbi s otopinama iste koncentracije u kojima ne dolazi do disocijacije (eer, glicerin, itd.). Jo 1886. J.H. vant Hoff je naao da se na razrijeene otopine mogu primijeniti plinski zakoni ako se umjesto plinskog uzme osmotski tlak. Posljednji je upravno proporcionalan molarnoj koncentraciji i apsolutnoj temperaturi. Eksperimenti na elektrolitima pokazali su neoekivano visoke vrijednosti za osmotski tlak. 1883. F.M. Raoult je utvrdio da povienje vrelita i snienje ledita ovise o molarnoj koncentraciji otopljene tvari. U otopinama elektrolita ovi su pomaci bili vei nego to odgovara molarnoj koncentraciji dakle oni su se ponaali kao da u otopini ima vie estica nego to odgovara broju molekula. Objanjenje daje 1887. S. Arrhenius teorijom elektrolitike disocijacije. Ova teorija tumai povienje osmotskog tlaka, snienje ledita i povienje vrelita u otopini elektrolita time to se molekula elektrolita odmah po otapanju u vodi jednim dijelom razlae na ione. Broj estica ovisi o elektrolitu koji disocira. Zbroj pozitivnih naboja koje nose kationi mora biti jednak zbroju negativnih naboja koje nose anioni. Ispitivanjem elektrine vodljivosti, snienja ledita i povienja vrelita sve elektrolite mogue je podijeliti na slabe i jake, a njihov stupanj disocijacije je razliit. Stupanj disocijacije predstavlja omjer izmeu broja disociranih molekula i ukupnog broja otopljenih molekula te govori o jakosti elektrolita i kree se izmeu 0 i 1. On raste s razrijeenjem i pri beskonano velikom razrijeenju kada je disocijacija potpuna postaje jednak jedinici. Ako se radi o jakom elektrolitu disocijacija je potpuna, kod slabog disocijacija je djelomina te se uspostavlja ravnotea izmeu nedisociranih i disociranih estica, a kod ne-elektrolita je uope nema. Jaki elektroliti disocirani su praktiki 100%, npr., jake kiseline: HClO4, HCl, HNO3, H2SO4, HBr, HJ, HSCN, jake baze: NaOH, KOH, Ba(OH)2, LiOH, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, Na2O, KNH2, CaO, BaO, Ca(NH2)2, anorganske soli: NaCl, KCl, anorgansko-organske soli: CH3COONa, Na2C2O4. Slabi elektroliti disocirani su <100% pri osrednjim koncentracijama, te imaju mjerljivu konstantu ravnotee, npr., kiseline: HCN, H3PO4, H3BO3, H2S, H2CO3, CH3COOH, baze: NH4OH, Sb(OH)3, organske baze: piridin, piperidin, anilin, itd. Slabi elektroliti (kiseline ili baze) slue, npr., kao acido-bazni i metalokromni indikatori. Faktor aktiviteta i aktivitet Idealne, vrlo razrijeene, otopine ponaaju se kao idealni plinovi izmeu kojih ne postoje privlane sile. Poveanjem koncentracije dolazi do odstupanja od Raoultovog zakona zbog toga to u koncentriranim otopinama elektrolita dolaze do izraaja Coulombove interionske privlane sile koje smanjuju slobodu gibanja iona i njihovu efikasnost pa se otopina ponaa kao da su ionske koncentracije nie od stvarnih. Privlane sile meu ionima rastu s poveanjem naboja iona i poveanjem njegove koncentracije pa je zato efektivna koncentracija (aktivitet, a) nia od analitike, teoretske koncentracije te slijedi odnos izmeu aktiviteta (a) i koncentracije (c):

43 a = c.fa
fa - faktor aktiviteta (iznosi 0-1), c i a (mol dm-3). Kod velikog razrijeenja fa poprima vrijednost 1 jer se ioni udaljuju pa "a" tei "c". Za iste tekuine, vrste tvari i nedisocirane molekule jer nemaju naboja uzima se da je fa = 1. Da bi se izraunao fa treba prvo saznati ionsku jakost otopine (I) koja ovisi o koncentraciji i naboju svih prisutnih iona u otopini jer oni svi sudjeluju u ionskim interakcijama: n I = 1/2 ci zi2 = 1/2(c1.z12 + c2.z22 ++ cn.zn2) (mol dm-3) i=1 Npr., za otopinu 0,2 mol dm-3 NaCl i 0,1 mol dm-3 Na2SO4 vrijedi: I = 1/2 (0,2.12 + 0,2.12 + 0,2.12 + 0,1.22) = (1/2).1,0 = 0,5 mol dm-3 Prema Debye-Hckel-ovom zakonu (P. Debye, E. Hckel, 1923) za vodene otopine pri 25 oC vrijede izrazi: log fa = (-A zi2 I1/2)/(1+B a I1/2) 0,1< I <0,2 mol dm-3

zi - naboj iona, I - ionska jakost, A, B - konstante koje ovise o dielektrinoj konstanti otapala i apsolutnoj temperaturi [u vodenoj otopini pri 25 oC A = 0,51, B = 3,3, a "a" predstavlja promjer hidratiziranog iona (prema Kiellandu 0,25-1,1 nm)] log fa = (-A zi2 I1/2)/(1+ I1/2) i granini Debye-Hckelov zakon: log fa = -A zi2 I1/2 I <0,01 mol dm-3 0,01< I <0,1 mol dm-3

Koeficijent aktiviteta opada s porastom koncentracije i naboja svih prisutnih iona u otopini. Srednji koeficijent aktiviteta iona mogue je izraunati na temelju analognih izraza u koje je umjesto kvadrata naboja promatranog iona uvrten produkt naboja kationa i aniona (z+.z-). S obzirom na to da svaki ion koegzistira s drugim ionom, tzv. protuionom, koeficijent aktiviteta pojedinanog iona ne moe se eksperimentalno odrediti. Eksperimentalno se moe odrediti samo srednji koeficijent aktiviteta za katione i anione a koji za elektrolit AnBm iznosi: fa+- = (fAn.fBm)1/(n+m) Npr., za Cr2(SO4)3 vrijedi: z+ = 3, z- = 2, fa+- = (f+2.f-3)1/5 Poveanjem koncentracije fa opada a u nekim sluajevima prolazi kroz minimum i ponovno raste. Ovaj fenomen tumai se time to se poveanjem koncentracije otopljene tvari smanjuje broj molekula otapala jer se one troe na hidrataciju. Dakle, kod visokih koncentracija ne vrijede navedeni izrazi jer dolazi do nestaice vode za hidrataciju, ioni su blie jedan drugomu pa nastaju ionski parovi i ionski tripleti (meusobno blisko asocirani ioni). Kako su ioni u ionskim parovima povezani Coulombovim privlanim silama njihovom nastajanju pogoduju i poveani naboj iona i smanjena dielektrina konstanta otapala. Ti parovi se ponaaju kao neutralne estice koje ne mijenjaju vodljivost otopine. Vrijednost koeficijenta aktiviteta poprima dakle 3 osnovne veliine: a=c a<c a>c fa = 1 fa < 1 fa > 1 idealna otopina negativna devijacija od idealne otopine pozitivna devijacija od idealne otopine

44

III. PROTOLITIKE REAKCIJE U KEMIJSKOJ ANALIZI

III.1. KISELO-BAZNE RAVNOTEE
PODSJETNIK: Koncept kiselina i baza doivljavao je nekoliko promjena razvojem kemije. Teorija S. Arrheniusa (kao dio openite teorije elektrolitike disocijacije, 1887.) i W. Ostwalda (1894.) moe se danas smatrati klasinim konceptom. Prema Arrhenius-Ostwaldovoj teoriji (A.-O.) kiselina je spoj koji sadri ion vodika i otputa ga, a baza je spoj koji disocijacijom stvara hidroksid ion kada su otopljeni u vodi: HA H+ + ABOH B+ + OHOvaj je koncept primjenljljiv samo u vodenim otopinama. No u vodenim otopinama slobodni proton ne egzistira kao takav jer je nestabilan pa se stabilizira vezanjem na slobodni elektronski par vode dajui njegov hidratizirani oblik (hidronijum ion): H + + H 2O H 3O + Ovo vrijedi openito za otopine jer protoni reagiraju s molekulama raznih otapala dajui razliite "onium" ione. iri uvid u ponaanje kiselina i baza dobiva se protolitikom Brnsted-Lowry-evom teorijom (B.L.) (J. N. Brnsted, T. M. Lowry, 1923.) koja se temelji na ponaanju tvari prema protonu. Prema ovoj teoriji kiselina je proton donor a baza proton akceptor (npr., kiselina HA, a baza B). U ovom e se udbeniku ova teorija dominantno koristiti jer je ira od A.-O. teorije te nije ograniena samo na vodu kao otapalo: kiselina baza + H+ npr.: H2O OH- + H+ k b NH4+ NH3 + H+ k b

npr.:

Kiselina dakle otputanjem protona formira konjugiranu bazu (to je konjugirani kiselo-bazni par, nastala baza moe primiti proton pod odgovarajuim uvjetima i dati konjugiranu kiselinu). Dakle zajedniko ime za kiseline i baze je protoliti. Kiseline i baze mogu biti neutralne ili nabijene tvari. Stvarni proces je: kiselina1 + baza2 baza1 + kiselina2 Kako je acido-bazna reakcija raspodjela protona izmeu barem dva sustava uvijek ukljuujui stvaranje nove kiseline i nove baze zajedniko ime ovakvih acido-baznih reakcija je protolitike reakcije, a odgovarajua ravnotea je protolitika ravnotea. Dok se A.-O. teorija moe primijeniti samo na acido-bazne reakcije u vodenim sustavima B.-L. teorija objanjava openito i kvantitativno acido-bazne procese u svakom protolitikom otapalu. Protolitika teorija znaajno je proirila klasini acido-bazni koncept. Gornja jednadba i teorija protolitike reakcije primjenjljivi su na reakcije koje se klasinim konceptom klasificiraju kao:

45

1. hidroliza: npr.: CH3COO- + H2O CH3COOH + OHb1 k2 k1 b2 CO32- + H2O HCO3- + OHb1 k2 k1 b2 2. elektrolitika disocijacija: npr.: HBO2 + H2O BO2- + H3O+ k1 b2 b1 k2

3. neutralizacija: npr.: CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+ b2 b1 k2 k1 NH3 + HCl NH4+ + Clk1 k2 b1 b2 G. N. Lewis (1916.) je razvio elektronsku teoriju za kiseline i baze po kojoj se kiselo odnosno bazno ponaanje pripisuje elektronskoj strukturi spoja. Dakle kiseline su tvari koje mogu primiti elektronski par od drugog atoma ili skupine uz istovremeno stvaranje kovalentne veze. Baze imaju elektronski par sposoban za stvaranje kovalentne veze: npr.: Cl3B + NH3 Cl3BNH3

Lewisova definicija kiselina openitija je od B.-L.-ove te bez obzira na otapalo ukljuuje sve tvari koje sadre atome ili molekule s nepopunjenim elektronskim ljuskama. Ona je primjenjljiva na mnoge organske i anorganske reakcije u kojima H+ nije ukljuen. Npr.: Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2Prema ovom konceptu kiselo-bazne reakcije su i reakcije kompleksacije pri emu je kiseli partner metalni ion a ligand kao elektron donor je bazni partner u reakciji. "Lewisove kiseline" meutim ne ukljuuju supstancije koje su kisele zbog svog proton donirajueg karaktera, npr., HCl, HNO3, H2SO4. Po ovoj teoriji te se kiseline trebaju tretirati zasebno kao "H-kiseline". vicarski kemiar G. Schwarzenbach dopunio je Lewisovu interpretaciju definicijom prema kojoj je kiselina svaka koordinacijski nezasiena molekulska vrsta koja zbog toga ima sklonost da se povee s ligandom tj. elektrondonorom odnosno bazom. Prema tome je svaki kation kiselina a anion baza. Kiseli karakter kationa to je jae izraen to je njegov naboj vii i to je kation manji. Analogno je anion to jaa baza to mu je elektronski par (elektronski oblak) pokretljiviji tj. to je anion vei.

III.1.1. AUTOPROTOLIZA, AMFOLITI

Tvari koje mogu dati ili primiti proton, dakle ponaati se kao kiseline ili baze, zavisno o karakteru otapala ili reakcijskih partnera nazivamo amfolitima odnosno amfoternim, amfiprotinim supstancijama. Prema A.-O. teoriji dvojni karakter vode vidljiv je iz injenice da ona disocira na H+ i OH- a prema protolitikoj teoriji voda je amfolit s kiselim i baznim svojstvima. Kada se u vodi otopi baza voda djeluje kao kiselina i obratno:

46
B + H2O BH+ + OHNH3 + H2O NH4+ + OHb1 k2 k1 b2 HA + H2O A- + H3O+ - voda kao baza - voda kao kiselina

HCOOH + H2O HCOO- + H3O+ k1 b2 b1 k2 HCl + H2O Cl- + H3O+ k1 b2 b1 k2 Prema B.-L. teoriji velika veina supstancija je amfoterna. Autodisocijacija otapala ili fenomen autoprotolize za otapala koja sadre proton je rezultat amfoternog karaktera (npr., H2SO4, HCOOH, CH3COOH, H2O, CH3OH, C2H5OH, NH3, itd.). Autoprotoliza vode: 2H2O H3O+ + OHili jednostavnije: H2O H+ + OHprema ZDM: [H3O+] [OH-]/[H2O]2 = K Nazivnik je konstanta u vodenoj otopini pa proizlazi: Kv = [H3O+] [OH-] = 1x10 pKv = -log Kv = 14 gdje je Kv ionski produkt vode. Slijedi da u svakoj vodenoj otopini simultano egzistiraju hidronijum i hidroksid ioni, mijenjanjem koncentracije jednog mijenjat e se koncentracija drugoga da bi se uspostavio ionski produkt vode. U reakcijama kiselina s bazama protoni i hidroksid ioni daju vodu sve dotle dok se ne uspostavi Kv. Ionski produkt vode moe se koristiti za raunanje koncentracije: [H+] = Kv/[OH-] ili [OH-] = Kv/[H+] Radi elektroneutralnosti u istoj vodi vrijedi: [H+] = [OH-] = (Kv)1/2 = 10-7 mol dm-3 pa slijedi: pH + pOH = pKv = 14 pH iste vode je 7, ona je neutralna. Kada se razmatraju vrlo razrijeene otopine kiselina ili baza u obzir treba uzeti i [H3O+] ili [OH-] iz kiseline/baze i vode. Ako je [H3O+] iz kiseline ili [OH-] iz baze 10-6 mol dm-3 doprinos iz vode se smije zanemariti.
-14

mol2 dm-6 pri 25 oC

47
Autoprotoliza se zapaa i kod drugih otapala osim vode: NH3 + NH3 NH4+ + NH2CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COOH2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4CH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3Olionium ion liat ion

III.1.2. KISELINE I BAZE Osnovni strukturni tipovi analitiki znaajnih kiselina jesu jednostavne kiseline (npr., HF, HCl, HBr, H2S), oksokiseline (npr., HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, H3BO3, H2CO3, HNO2, HBrO3), i peroksokiseline (H2SO5, H3PO5, H2S2O8) koje su vrlo jaka oksidacijska sredstva. Lakoa kojom kiselina HA otputa proton ovisi o snazi H-veze koju ini s kisikom iz vode: H2O...H-A H2O-H+ + AJaka H-veza oslabljuje H-A vezu i pomae stvaranju H3O+. Openito, to je polarnija H-A veza jaa je O...H-A H-veza. Zato oekujemo da kiselina s polarnijom H-A vezom bude jaa od one s manje polarnom H-A vezom. Kako polarnost veze H-A raste s elektronegativnou atoma A predviamo da e kiselina biti to jaa to je A elektronegativniji. Kiselost dakle raste u nizu: NH3
N-H 0,9

<

H2O
O-H 1,4

<

HF
F-H 1,9 ( elektroneg. u vezi)

Kako je veza H-F najpolarnija proizlazi da je HF kiselina, voda je neutralna a NH3 je baza. I pored polarnosti i sposobnosti za H-vezu veza H-A moe biti prejaka da se raskine. to je veza H-A sklonija kidanju tj. slabija to jau kiselinu oekujemo. Kod halo kiselina kiselost je odreena jakou veze. Tako je veza u HF najpolarnija i najjaa pa je zbog velike snage veze HF najslabija kiselina (slaba kiselina) unutar halo kiselina, dok su ostale jake kiseline. Red jakosti halo kiselina je: HF < HCl < HBr < HJ
1,9 0,9 0,7 0,4 ( elektroneg. u vezi)

to je u skladu sa slabljenjem H-A veze (odozgo prema dolje u skupini). Isti je trend naen kod kiselina elemenata VI skupine: H2O < H2S < H2Se < H2Te
1,4 0,4 0,3 0 ( elektroneg. u vezi)

gdje takoer i snage veza i polarnosti veza opadaju prema dolje u grupi.

48 Najvanije anorganske kiseline su oksokiseline; molekule su im povezane vodikovim mostom. Njihova stvarna struktura ukljuuje OH grupu: npr., H2SO4 je (OH)2SO2, H3PO3 je (OH)2PHO, ClOH, itd.: HNO3:
(prikazan je jedan rezonantni hibrid)

N O O H

HClO:

Cl O H

Jakost oksokiselina ovisi o jakosti veze O-H. to je ta veza slabija kiselina je jaa. Jakost te veze ovisi o gustoi elektronskog oblaka oko atoma kisika na koji je vezan vodik. Gustoa elektronskog oblaka a time i jakost veze s vodikom to je slabija to je vea elektronegativnost sredinjeg atoma. Uz porast elektronegativnosti sredinjeg atoma vezni elektroni iz O-H idu vie prema O odnosno sredinjem atomu. Time se smanjuje elektronska gustoa oko kisika. Isti kisikov atom odgovoran je za izvlaenje elektronske gustoe iz veze O-H i udaljavanje od H. Tako O-H veza postaje slabija a time se radije otputa proton iz O-H veze. Npr.: HClO > HBrO > HJO
3,0 2,8 2,5 (elneg. centr. atoma)

HClO4 > H2SO4 > H3PO4 > H4SiO4

3,0 2,5 2,1 1,8 (elneg. centr. atoma)

Zato je i jasno zato je u III. periodi HClO4 jaka kiselina a NaOH jaka luina. (Natrij je metalni atom male elektronegativnosti te pri heterolitikom cijepanju molekule NaOH dolazi samo do pucanja veze izmeu metalnog atoma i kisika tako da nastaju Na+ i OH- ioni.) Nadalje, to je vie kisikovih atoma vezano na sredinji atom vei je pozitivni naboj sredinjeg atoma pa time i jaa repulzija prema protonu - kiselina je jaa. Takoer sredinji atom efikasnije odvlai elektronsku gustou od kisika iz O-H veze, elektroni iz O-H veze bivaju jae odmaknuti od H i on se lake otcjepljuje. Jakost kiselina opada u nizovima: HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO HNO3 > HNO2 H2SO4 > H2SO3 Ako je elektronegativnost sredinjeg atoma mala veza izmeu sredinjeg atoma i kisika bit e priblino iste polarnosti kao i veza O-H pa se moe ionizirati sad jedna a sad druga veza. To su amfoterni spojevi (amfoliti) koji mogu djelovati i kao kiseline i kao baze. Prema B.-L. teoriji jakost kiseline vidi se iz njezine sposobnosti doniranja protona, ali ona se moe definirati samo onda ako je takoer definirana akceptorska baza. esto se kiselo-bazne reakcije u razrijeenim vodenim otopinama smatraju takvima u kojima je voda proton-akceptorska baza. Npr.:

49 C6H4(OH)COOH + H2O C6H4(OH)COO- + H3O+

k1 b2 b1 k2

Ako se na reakciju disocijacije salicilne kiseline, C6H4(OH)COOH, primijeni ZDM: K = [H3O+] [C6H4(OH)COO-]/[C6H4(OH)COOH] [H2O] Kk = [H3O+] [C6H4(OH)COO-]/[C6H4(OH)COOH] jer se koncentracija vode smatra konstantom. Kk je disocijacijska konstanta kiseline u vodi pa pri odreenoj temperaturi ovisi samo o proton-donirajuoj sposobnosti kiseline te je pogodna za karakterizaciju jakosti kiseline. Uz njezinu veu vrijednost kiselina je jaa i obratno. Analogno jakost baze definira se proton-akceptorskom sposobnou pa je uvijek pod utjecajem prirode kiseline koja donira proton. to je jaa kiselina slabija je njezina konjugirana baza i obratno: C6H5NH2 + H2O C6H5NH3+ + OHb1 k2 k1 b2

Prema ZDM vrijedi: K = [C6H5NH3+] [OH-]/[C6H5NH2] [H2O] Kb = [C6H5NH3+] [OH-]/[C6H5NH2] Smisao Kb je analogan je onom Kk. Disocijacijske konstante nekih kiselina i baza date su u tablici III.1.

50
Tablica III.1. Konstante disocijacije nekih kiselina i baza pri sobnoj temperaturi Kk pKk Baza Kb 7,2x10-10 9,14 C6H5NH2 3,5x10-10 (anilin) HCN 4,9x10-10 9,31 C5H5N 1,3x10-9 (piridin) HOCl 3,0x10-8 7,53 C5H11N 1,6x10-3 (piperidin) CH3COOH 1,8x10-5 4,74 H2NNH2 1,7x10-6 (hidrazin) 1,8x10-5 HF 3,5x10-4 3,45 NH4OH (amonijak) 1,3x10-14 CCl3COOH 3,0x10-1 0,52 NH2CONH2 (urea) H3PO4 Kk1=5,9x10-3 pKk1=2,23 NH2OH 1,1x10-8 -8 Kk2=6,2x10 pKk2=7,21 (hidroksilamin) Kk3=4,8x10-13 pKk3=12,32 pKk1=6,38 CH3NH2 H2CO3 Kk1=4,2x10-7 4,4x10-4 -11 Kk2=5,6x10 pKK2=10,25 (metilamin) HCOOH 1,77x10-4 3,75 (CH3)2NH 9,8x10-4 (dimetilamin) Cl2CHCOOH 5,5x10-2 1,26 (CH3)3N 6,8x10-5 (trimetilamin) H2C2O4 Kk1=5,6x10-2 pKk1=1,25 C2H5NH2 6,5x10-4 -5 (oksalna kis.) Kk2=5,2x10 pKk2=4,28 (etilamin) H2C4H4O6 Kk1=9,1x10-4 pKk1=3,04 (C2H5)2NH 3,9x10-4 -5 (vinska kis.) Kk2=4,3x10 pKk2=4,37 (dietilamin) C6H5COOH 6x10-5 4,2 (C2H5)3N 5,6x10-4 (benzojeva (trietilamin) kiselina) Salicilna Kk1=1,0x10-3 pKk1=3,0 (C2H4OH)NH2 3,2x10-5 -13 kiselina Kk2=4,2x10 pKk2=12,38 (etanolamin) 5-sulfosalicilna Kk2=2,1x10-3 5,8x10-7 pKk2=2,67 (C2H4OH)3N -12 kiselina Kk3=1,8x10 pKk3=11,74 (trietanolamin) Acetilsalicilna 3,2x10-4 3,49 C6H5CH2NH2 4,16x10-5 kiselina (benzilamin) 1,2Kk3=2,2x10-8 pKk3=7,66 C3H4N2 6,76x10-8 -13 dihidroksibenzenKk4=2,5x10 pKk4=12,6 (imidazol) Kiselina HBO2
3,5-disulfonska kiselina (tiron)

pKb 9,46 8,9 2,80 5,77 4,74 13,90 7,97

3,36 3,01 4,17 3,19 3,41 3,25 4,50 6,24 4,38 7,17

Eriokrom crno T (EKCT)

Kk1=2,5x10-2 Kk2=5,0x10-7 Kk3=2,5x10-12

pKk1=1,6 pKK2=6,3 pKK3=11,6

Tris(hidroksimetil) aminometan (TRIS)

1,20x10-6

5,92

Kiseline se po jaini dijele na: jake (pKk < 0), umjereno jake (pKk 0-2, Cl2CHCOOH, H3PO4), slabe (pKk 2-7, CH3COOH, HF, HCOOH), vrlo slabe (pKk > 7, HCN, HBO2, H2CO3, H2S). Analogno vrijedi i za baze. Za konjugirani kiselo-bazni par vrijedi: NH4+ + H2O NH3 + H3O+
k1 b1 b2 k2 b1 k1 k2 b2

KkNH4+= [NH3] [H3O+]/[NH4+] = Kh

(Kh konstanta hidrolize)

NH3 + H2O NH4+ + OH-

KbNH4OH = [NH4+] [OH-]/[NH3]

Kb = ([H3O+] [OH-] [NH4+])/([NH3] [H3O+]) = Kv/Kk odnosno: Kv = Kk. Kb

51 ili pKk + pKb = pKv = 14 Odatle je i openita formula za autoprotolitika otapala: Kautoprot = Kk.Kb Koristei B.-L. teoriju mogue je opisati razrijeene vodene otopine ali i nevodene sustave ako se Kv zamijeni konstantom autoprotolize datog otapala. Jake kiseline i baze su u razrijeenim vodenim otopinama potpuno disocirane pa [H3O+] ili [OH-] odgovara izvornoj analitikoj koncentraciji kiseline/baze. Dakle, pH se moe izraunati iz koncentracije kiseline odnosno baze. Koncentracija protona odnosno hidroksid iona iz vode smije se zanemariti. Kod slabih elektrolita disociran je zanemariv dio. Ukoliko ovakva otopina nije jako razrijeena (10-6 mol dm-3) i ako nije jako slaba (npr., Kk > 10-12) pretpostavlja se da H3O+ ili OH- dolaze samo iz kiseline ili baze. U suprotnom treba uzeti u obzir i [H3O+] ili [OH-] nastale disocijacijom vode.
PODSJETNIK: Ako imamo slabu kiselinu (npr., CH3COOH): HA + H2O A- + H3O+ k1 b2 b1 k2 balans naboja: [A-] = [H3O+] balans masa: [HA]po = [HA] + [A-] ravnotea [HA]po = [HA] jer je [A-] zanemariv kod jako slabih i slabih kiselina Kk = ([A-] [H3O+])/[HA] = [H3O+]2/[HA] [H3O+] = ([HA] Kk)1/2 pH = 1/2pKk - 1/2 log [HA] 7 1/2pKb 1/2 log [HA] = 1/2pKv 1/2pKb 1/2 log [HA] =

Kod srednje jakih kiselina (npr., H3PO4, Cl2CHCOOH) i kod slabih kiselina pri vrlo tonim raunima i pri niskim koncentracijama vrijedi: balans naboja: [A-] = [H3O+] balans masa: [HA]po = [HA] + [A-] = [HA] + [H3O+] ravnotea [A ] se ne smije zanemariti kod srednje jakih kiselina i slabih kiselina niskih koncentracija (npr., [HA] < 10-2 mol dm-3) Kk = ([A-] [H3O+])/[HA] = [H3O+]2/([HA]po - [H3O+]) [H3O+]2 + Kk [H3O+] - Kk [HA]po = 0 (kvadratna jednadba)
-

{Opi oblik kvadratne jednadbe je: a.x2 + b.x + c = 0 a rjeenja su: x1,2 = [-b (b2 4a.c)1/2]/2.a. Za zadani problem elementi kvadratne jednadbe su: x = [H3O+], a = 1, b = Kk, c = -Kk [HA]po} pa dobivamo realno rjeenje:

52
[H3O+] = {-Kk + (Kk2 + 4Kk [HA]po)1/2}/2 Analogna razmatranja vrijede i za slabe i srednje jake baze: B + H2O BH+ + OHb1 k2 k1 b2 Kb = ([BH+] [OH-])/[B] balans naboja: [BH+] = [OH-] balans masa: [B]po = [B] + [BH+] ravnotea [B]po = [B] jer je [BH+] zanemariv za jako slabu bazu Kb = [OH-]2/[B] [OH-] = ([B] Kb)1/2 = Kv/[H3O+] pOH = 1/2pKb 1/2 log 7 1/2pKk 1/2 log [B] [B] = 1/2pKv 1/2pKk 1/2 log [B] =

pH = pKv pOH = pKv 1/2pKb + 1/2 log [B] = 14 1/2pKb + 1/2 log [B] = 1/2pKv + 1/2pKk + 1/2 log [B] = 7 + 1/2pKk + 1/2 log [B] ili Kv2/[H3O+]2 = [B] Kb [H3O+] = {Kv2/([B] Kb)}1/2 = {(Kv.Kk)/[B]}1/2 pH = 1/2pKv + 1/2pKk + 1/2 log [B] = 7 + 1/2pKk + 1/2 log [B]

Slabe polibazine kiseline disociraju u jednostavnim konsekutivnim koracima. Konstanta disocijacije svakog slijedeeg stupnja ima padajui trend: Kk1 > Kk2 > > Kkn Ovo se moe objasniti Le Chtelier-Braunovim naelom po kojem protoni stvoreni u prvom stupnju disocijacije potiskuju daljnje reakcije disocijacije. Slijedee konstante disocijacije obino se meusobno razlikuju za nekoliko redova veliine. Ovo se moe pripisati elektrostatskim efektima jer je mnogo tee oteti proton iz negativno nabijene estice koja je nastala prvim disocijacijskim korakom nego iz neutralne molekule, pa je taj efekt jae izraen u svakom slijedeem koraku. Kiselinski ostatak ima sve izraeniji negativni naboj i tee otputa slijedei proton. Trei je razlog statistiki i kae da za neku kiselinu mogunost uklanjanja protona opada s brojem protona preostalih u molekuli. Ve i kod dibaznih kiselina drugi disocijacijski korak je esto zanemariv. To su ustvari amfolitni sustavi: H2A H+ + HAHA- H+ + A2H2A 2H+ + A2Kk1 = ([H+] [HA-])/[ H2A] Kk2 = ([H+] [A2-])/[HA-] Kk = ([H+]2 [A2-])/[ H2A]

53 HA- se u prvoj reakciji ponaa kao baza a u drugoj kao kiselina. Kk1 i Kk2 su sukcesivne, konsekutivne konstante disocijacije: Kk1 > Kk2 Kk = Kk1.Kk2 pKk = pKk1 + pKk2

Analogna razmatranja vrijede i za baze. Ako pretpostavimo kiselinu HnA imamo: Kk1 = ([H(n-1)A-] [H+])/[HnA] Kk2 = ([H(n-2)A2-] [H+])/[H(n-1)A-] Kkn = ([An-][H+])/[HA(n-1)-] Kk = Kk1.Kk2.Kk3...Kkn Da bi se izraunao pH u otopinama poliprotonskih kiselina (ili viekiselih baza) trebalo bi uzeti u obzir doprinos iz svakog stupnja disocijacije, ali ako je odnos izmeu dvije sukcesivne konstante disocijacije 103 ili vei ve se druga disocijacija moe zanemariti i pH raunati kao da je sustav monoprotonski. Mnogi elektroliti (vievalentne kiseline i baze) disociraju stupnjevito. Npr., ugljina kiselina disocira u 2 stupnja: H2CO3 H+ + HCO3HCO3- H+ + CO32a fosforna u 3 stupnja: H3PO4 H+ + H2PO4H2PO4- H+ + HPO42HPO42- H+ + PO43Kk1 Kk2 Kk3 Kk1 Kk2

Efekt zajednikog iona na disocijaciju slabog elektrolita, npr., slabu kiselinu, ima velikog praktinog znaenja kako u analitikoj kemiji (vidi utjecaj jake kiseline na disocijaciju H2S, u Selektivno taloenje i otapanje sulfida), tako i u biolokim procesima, farmaciji i medicini. Npr., zanimljiva je disocijacija i apsorpcija acetilsalicilne kiseline u elucu. U istom eluanom soku nalazimo HCl u koncentraciji od oko 0,1 mol dm-3 (pH ~ 1). Zanimljivo je da iako je HCl jaka kiselina koja potpuno disocira ona ne oteuje eluanu sluznicu za razliku od slabe acetilsalicilne kiseline:

54 HCl H+ + ClRazlog tomu je to je stijenka eluca zatiena nepolarnom lipidnom barijerom i mucinom. S druge pak strane za slabu kiselinu, acetilsalicilnu (ASA, C9H8O2, pKk = 3,49 pri 25 0C) vrijedi: OCOCH3 COOH odnosno: HA H+ + AKK = [H+] [A-]/[HA] = 3,2x10-4 Kao i drugi slabi elektroliti tako i ASA znaajno disocira u vrlo razrijeenim vodenim otopinama. Prema Le Chtelierovom naelu ukoliko smanjujemo koncentraciju bilo [H+] bilo [A-] u gornjoj jednadbi (npr., dodavanjem vode dakle razrijeivanjem) ravnotea se pomie udesno dakle u smjeru poveanja koncentracije iona to se ostvaruje pojaanom disocijacijom HA. Npr., snienjem koncentracije ASA, npr., s 0,1 mol dm-3 na 1x10-3 mol dm-3 stupanj njezine disocijacije raste od 6 na 43%. Dakle za 0,1 mol dm-3 ASA vrijedi: 3,2x10-4 = [H+]2/{0,1-[H+]} = [H+]2/0,1 jer je [H+] << 0,1 pa je ravnotena koncentracija [H+]: [H+] = 5,7x10-3 mol dm-3 a postotna disocijacija u vodenoj otopini 0,1 mol dm-3 ASA iznosi: {[H+]/[HA]po} x 100 = (5,7x10-3/0,1) x 102 = 5,7% dok za 1x10-3 mol dm-3 ASA vrijedi: 3,2x10-4 = [H+]2/{10-3 - [H+]} odakle proizlazi kvadratna jednadba (vidi str. 51-52) kojom dobivamo za [H+] = 4,31x10-4 mol dm-3. Stupanj disocijacije je tada: (4,31x10-4/1x10-3) x 100 = 43,1%. Prisustvo H+ utjee na ravnoteu disocijacije ASA tzv. efektom zajednikog iona te ju pomie ulijevo dakle u smislu potisnute disocijacije ASA. U prisustvu 0,1 mol dm-3 HCl u elucu 1x10-3 mol dm-3 ASA disocira samo 0,3% jer u ravnotenom stanju vrijedi: 3,2x10-4 = ({0,1 + [H+]ASA}[A-])/{1x10-3 - [A-]}

H+ +

OCOCH3 COO-

55 pri emu je [H+]ASA koncentracija protona nastalih samo disocijacijom ASA, dok {0,1 + [H+]ASA} ini ukupnu koncentraciju protona iz oba izvora. S obzirom da vrijedi: [H+]ASA << 0,1 proizlazi: 3,2x10-4 = 0,1 [A-]/{1x10-3 - [A-]} [A-] = 3,2x10-6 mol dm-3 {[A-]/[HA]po} x 100 = (3,2x10-6/1x10-3) x 100 = 0,3% Dakle, disocijacija 1x10-3 mol dm-3 ASA spustila se s 43% koliko je iznosila u istoj vodenoj otopini na 0,3% u prisustvu jake kiseline, 0,1 mol dm-3 HCl, u elucu. U takvom neioniziranom obliku ASA je topljiva u zatitnim lipidima stijenke eluca. Meu slabe elektrolite spadaju i neke analitiki vrlo znaajne tvari kao to su acido-bazni i metalokromni indikatori. To su organske boje koji imaju karakter slabe kiseline ili baze te sadre kromoforne skupine (kinoidne ili azo). S obzirom na pH otopine prisutni su u nedisociranom ili u ionskom obliku koji su razliito obojeni. Promjenom kiselosti otopine dolazi ustvari do stvaranja ili do pregradnje jedne kromoforne skupine u drugu. Od acido-baznih indikatora valja spomenuti metilno crvenilo, metiloran, bromtimol modrilo, fenolftalein (vidi Fotoluminescencija), lakmus, a od metalokromnih mureksid, Eriokrom crno T (EKCT), PAN, salicilnu kiselinu, sulfosalicilnu kiselinu, tiron (vidi str. 100-101), ksilenoloran. Ovi spojevi imaju i ulogu organskih liganada (vidi Kompleksni spojevi i njihova analitika uloga). Npr., Eriokrom crno T je triprotonska kiselina koja disocira: OH
Kk3=2,5x10-12 (pKK3=11,6)
-

{0,1 + [H+]ASA } = 0,1

OH N=N
Kk2 = 5x10-7 (pKk2 = 6,3)

O3S

NO2 Sulfonska skupina u EKCT je jako kisela i moe se smatrati potpuno disociranom; disocijacija fenolskih protona ovisi o pH te je praena promjenom boje otopine. pKk vrijednosti ovih dviju slabo kiselih skupina iznose 6,3 i 11,6 (vidi tablicu III.1.): H2A- + H2O HA2- + H3O+
k1 crven (pH < 6) b2 b1 k2 modar (pH = 7-11)

HA2- + H2O A3- + H3O+

k1 b2 modar (pH = 7-11) b1 k2 naranast (pH > 12)

56 Ukupna koncentracija indikatora EKCT je: [EKCT]uk = [A3-] + [HA2-] + [H2A-] + [H3A] a dominacija pojedinog oblika ovisi o pH. Kompleksacija EKCT s metalnim ionom odvija se prema jednadbi: HA2- + B2+ [BA]- + H+
modri EKCT crveni kompleks zbog oslobojenih H+ iona reakcija se provodi u puferiranom omediju

EKCT stvara crvene komplekse s nizom metalnih iona, npr., sa zemnoalkalnim i prijelaznim metalima (vidi tablicu IV.2.). Zbog toga je analitiki koristan samo modro obojeni oblik EKCT, HA2-, koji egzistira u alkalnom mediju. Npr., za kompleks ZnEKCT pri pH = 10 (sobna temperatura, I = 0,1 mol dm-3) naena je vrijednost prividne konstante, log Kst od 17,0. Openito ponaanje neke monoprotonske slabe indikatorske kiseline u vodenoj otopini moemo opisati slijedeom ravnoteom: HA + H2O A- + H3O+ Kk = Ki = [A-] [H3O+]/[HA] pKi = pH + log [HA]/[A-] pH = pKi + log([A-]/[HA]) kada je [A-] = [HA] oba su oblika indikatora prisutna u podjednakim koncentracijama (vidimo kombinaciju boja kiselog i bazinog oblika!) i vrijedi: pH = pKi kada je [A-]/[HA] 10 dominira bazini oblik indikatora i njegova boja; obrnuto, kada je [A-]/[HA] 1/10 dominira kiseli oblik i njegova boja. Odatle proizlazi da je pH podruje promjene boje indikatora: pH = pKi 1 Praktiki je to podruje od oko 1-2 pH jedinice oko pKi vrijednosti. Npr., kod kiselih acido-baznih indikatora fenolftaleina i timolftaleina to je 8,0-10,0 odnosno 9,4-10,6, a kod bazinih acido-baznih indikatora metilorana i metil crvenila 3,1-4,4 odnosno 4,46,2. Ispod i iznad ovih pH vrijednosti vide se boje kiselog i bazinog oblika (bezbojnocrveno, odnosno bezbojno-modro, i uto-crveno). Minimalni pH pri kojem emo vidjeti modri oblik EKCT je: pH = pKk2 + log {[HA2-]/[H2A-]} = 6,3 + log (10/1) = 7,3 Kiseli kinoidni ftaleinski indikator je fenolftalein: kiseli oblik je bezbojan a oblik konjugirane baze crven (vidi str. 123).

57 Kod bazinih indikatora analogno vrijedi: B + H2O BH+ + OHMetiloran je bazini azo indikator: bazini oblik je uto-naranast a kiseli crven. III.1.3. HIDROKSIDI Openito, pravi elektroliti su spojevi koji sadre stabilnu ionsku vezu koja ne moe prijei u kovalentnu. Prema tome tipini ionski spojevi su pravi elektroliti. Potencijalni elektroliti sadre kovalentnu vezu s izraenim parcijalnim ionskim karakterom koji omoguuje stanovit stupanj disocijacije spoja pri otapanju. to je vei ionski karakter kovalentne veze to lake dolazi do heterolitikog cijepanja. Ako je razlika elektronegativnosti atoma u vezi ~1,7 veza ima 50% ionski a 50% kovalentni karakter. Heterolitiko cijepanje veze polarnog karaktera moe se prikazati kao:
+ -

A:B A+ + :B-

tj. elektronski par koji je bio zajedniki za oba atoma cijepanjem prelazi k elektronegativnijem atomu pa nastaju kation i anion. Ako je veza posve ili preteito kovalentna dolazi do homolitikog cijepanja: A:B A. + B. tj. nastaju radikali (molekule ili atomske grupe s nesparenim elektronom), npr.: (NO)2 NO.+ NO. Poto do heterolitikog cijepanja dolazi izmeu atoma koji se najvie razlikuju po elektronegativnosti najbolji primjer je promatranje hidroksida elemenata jedne periode i jedne skupine periodnog sustava:

I LiOH NaOH
jaka baza

II

III B(OH)3

IV

VI

VII sk. II per.

Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4 OP(OH)3

slaba baza slaba kiselina

O2S(OH)2

O3Cl(OH) III per.

jaka kiselina

KOH RbOH CsOH

Sc(OH)3 Y(OH)3 La(OH)3

IV per. V per. VI per.

58

Snaga veze izmeu sredinjeg iona i OH- grupe raste s pozitivnim nabojem sredinjeg iona. Nadalje, Coulombova sila, npr., izmeu metalnog atoma i OH- grupe, vea je to je manji sredinji atom. Kako veliina atoma opada s lijeva na desno u periodi to i privlana sila raste izmeu -OH i sredinjeg atoma te opada bazini karakter hidroksida. Ako promatramo vertikalnu skupinu periodnog sustava svi sredinji ioni su istog naboja ali raste promjer atoma odozgo prema dolje a time slabi privlana snaga B-OH te OHgrupa lake disocira i bazinost raste. Moe se zakljuiti da porastom privlane sile izmeu sredinjeg atoma i -OH grupe opada mogunost ionizacije -OH grupe pa ne dolazi do cijepanja veze sredinji atom-kisik, nego veze kisik-proton i dok je NaOH jaka baza tj. potpuno disociran na Na+ i OH-, Al(OH)3 je slaba baza, a Si(OH)4 se ponaa kao kiselina. Bazinost hidroksida raste od desna ulijevo i odozgo prema dolje u periodnom sustavu. Kao to je ve spomenuto, u molekuli e doi do heterolitikog cijepanja izmeu atoma koji se najvie razlikuju u elektronegativnosti. Npr. H3PO4
O H O P O H O H

ili

H2SO4
O

O S O

H O H

heterolitiki e se cijepati veza O-H a ne veza P-O ili S-O, te uz proton nastaju ioni H2PO4- ili HSO4-. Uz vei negativni naboj na estici daljnje otcjepljenje protona je sve tee te zato i postoje postepene disocijacije (npr., kod H2CO3, H3PO4). Dakle spojevi koji nastaju vezanjem razliitih atoma u periodnom sustavu i O i H mogu posjedovati veu ili manju bazinost odnosno kiselost. To ovisi o elektronegativnosti atoma i vezi O-H. to je elektronegativnost atoma na koji je je vezana OH- grupa manja to radije puca veza izmeu sredinjeg atoma i kisika i spoj je izrazita baza. To se odnosi na elektropozitivne metalne atome koji imaju vrlo mali afinitet za elektrone i malu pozitivnu valenciju pa veza puca na mjestu metalni atomOH. Kako je OH- grupa na sredinji atom vezana preko kisika koji je elektronegativan s porastom pozitivnog naboja sredinjeg iona raste odbojna snaga prema pozitivno nabijenom protonu u OH- grupi i mogunost ionizacije protona iz OH- grupe, a raste privlana snaga prema negativno nabijenom kisiku u OH- grupi. Znai da s lijeva na desno u periodnom sustavu raste kiselost ovih spojeva. Tako je, npr., Si(OH)4 slaba kiselina, H3PO4 je jaa kiselina a H2SO4 jo jaa, dok je HClO4 najjaa te potpuno disocira na ClO4- i H+. Ove fenomene moemo promatrati i kod istog atoma razliite valencije. Opadanje bazinosti odnosno poveanje kiselosti hidroksida jednog te istog elementa s promjenom njegove valencije moe se protumaiti na primjeru kroma: Cr(OH)2
bazinost raste

Cr(OH)3
amfoteran

O2Cr(OH)2
kiselost raste

Kiseli odnosno bazini karakter spoja B-O-H oito ovisi o znaajkama sredinjeg atoma kao to su elektronegativnost, pozitivni naboj i promjer te o broju vezanih atoma kisika.

59 III.1.4. AMFOTERNOST Ako je veza izmeu sredinjeg atoma i kisika u spoju B-O-H priblino iste polarnosti kao i veza O-H moe doi uz odreene uvjete do heterolitikog cijepanja jedne ili druge veze. Spojevi koji tako disociraju nazivaju se amfoterni. Openito se moe amfoterne spojeve definirati takvima koji se u prisutnosti kiselina ponaaju kao baze a u prisutnosti baza kao kiseline. Amfoterna svojstva mogu pokazivati neki hidroksidi (elemenata koji se nalaze u sredini periodnog sustava), npr., Al(OH)3, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Cr(OH)3, Sb(OH)3, sulfidi, oksidi, itd. Nain na koji e ionizirati spoj B-O-H ovisi o elektronegativnosti atoma B: 1. ako B ima jednaku sklonost prema elektronima kao i H onda je distanca oba elektronska para jednaka pa se to moe prikazati kao: B:O:H 2. ako B pokazuje slabiji afinitet za elektrone od H onda su elektroni pomaknuti prema O a drugi se par udaljuje prema H pa se H ne moe otcijepiti ali moe hidroksilna skupina: B :O :H B+ + OH-

3. trea mogunost je da B pokazuje jaku elektronegativnost pa se par elektrona pomie prema njemu a drugi se par pomie prema O i udaljuje od H: B: O: H BO- + H+

Kod amfoternih hidroksida uspostavljaju se slijedee ravnotee: BO- + H+ BOH B+ + OHPrimjenom ZDM dobiva se izraz za konstantu ravnotee: K = ([B+] [OH-])/([BO-] [H+]) Prema tome povea li se koncentracija OH- iona mora porasti [BO-] [H+] a to znai da BOH mora disocirati i u tom sluaju ponaati se kao kiselina i obrnuto, da bi konstanta ravnotee ostala zadovoljena. Npr.: Al(OH)3 H+ + [H2AlO3].. .. H .. Al .. H ..
:

H+ +

.. ..

.. .. Al .. H
:

H
ili Al(OH)3 OH- + [Al(OH)2]+
: :

..

Al H

H
:

.. - H O-H + ..

Al

H +

: :

60 Ovi hidroksidi su vrlo slabo disocirani; tek u prisutnosti visoke koncentracije H+ dolazi do disocijacije Al(OH)3, jer se prisutni OH- ioni veu s H+ u H2O a time se remeti ravnotea vrsto-tekue i inae netopljiv Al(OH)3 se ponaa kao baza i otapa se. Takoer, ako se dodaje veliki suviak baze tj. OH- iona Al(OH)3 se ponaa kao kiselina pa se moe prikazati ravnoteno stanje: AlO2- + H+ + H2O + OH- H2O
kisela disocijacija u prisustvu baze

Al(OH)3

Al3+ + 3OH+ H+ H2O

bazina disocijacija u prisustvu kiseline

Dodatkom kiseline hidroksid e disocirati bazino i otopiti se; dodatkom baze potiskuje se bazina disocijacija i zapoinje kisela. Poto je [OH-] iona jake baze (npr., NaOH) vrlo velika to se H+ nastali disocijacijom odmah uklanjaju i daju H2O jer je [H+].[OH-] >10-14. Otopina aluminata je jako alkalina. Dodatkom kiseline u ravnoteno stanje: Al(OH)3 Al3+ + 3OHveu se H+ i OH- u H2O i remeti ravnotea vrsto-tekue, a takvo stanje je izraeno produktom topljivosti: Kpt = [Al3+] [OH-]3 pa e se talog morati otapati, a dodatkom baze: Al(OH)3 AlO2- + H+ + H2O potiskuje se bazina disocijacija i zapoinje kisela, osloboeni proton vee se s hidroksilnim ionom u vodu i remeti ravnoteu. Otopina amonijaka takoer je baza i disocijacijom daje OH- ali vrlo malo utjee na topljivost Al(OH)3. Razlog je taj to je otopina amonijaka slaba baza i daje malo slobodnih OH- iona. No i to je dovoljno da se prekorai ionski produkt vode, te se spajaju proton i hidroksid ion u vodu tako da dolazi do vrlo slabog, gotovo neznatnog otapanja Al(OH)3. Ali kako se OH- uklanjaju i daju nedisocirane molekule vode, raste koncentracija NH4+ iona koji djeluje suprotno tj. smanjuje disocijaciju NH4OH koja je i inae mala. Otapanje Al(OH)3 prestaje kada se zadovolje uvjeti za konstantu ionskog produkta vode. Ovakvo ponaanje razlikuje Al(OH)3 od Zn(OH)2 koji se otapa u amonijaku nastajanjem amonijevog kompleksa (vidi str. 90-91, 184). Reakcija otapanja Al(OH)3 u luini je reverzibilna: ako se smanjuje koncentracija OH Al(OH)3 se ponovno taloi. To se moe postii dodatkom kiseline (H2S, HCl, NH4Cl, itd.):
-

Al(OH)3 + OH- Al(OH)4]tetrahidrokso-Al kompleks (ortoaluminat ion)

+ NH4+ NH3 + H2O

61 Ako dakle u otopinu Na-aluminata koja ima dosta OH- dodajemo amonijanu sol to e OH- reagirati s NH4+ i nastat e NH3 + H2O. Znai, koncentracija OH- se smanjuje i reakcija ide nalijevo te se ponovno taloi Al(OH)3: AlO2- + NH4+ + H2O Al(OH)3 + NH3 AlO2- + H+ + H2O Al(OH)3 Ako se dodaje suviak kiseline Al(OH)3 se otapa: Al(OH)3 +3H+ Al3+ + 3H2O Ove ravnotee taloenja i otapanja lako tumaimo ako Al(OH)3 promatramo kao amfolit. Slino se ponaa cink: u prisustvu suvika jake luine nastali hidroksid se otapa dajui hidrokso kompleks (vidi str. 88) a dodatkom amonijeve soli (za razliku od aluminija) ne dolazi do ponovne pojave Zn(OH)2 ve nastajanja amonijevog kompleksa (vidi str. 90-91). PRIMJERI: 3H+ + SbO33- Sb(OH)3 Sb3+ + 3OHili SbO2- + H+ + H2O Sb(OH)3 Sb3+ + 3OH+OH- H2O KptSb(OH)3 = [Sb3+] [OH-]3 Npr., Cr3+ s NaOH daje Cr(OH)3, daljnjim dodatkom NaOH u hladnom talog se otapa dajui zelenu otopinu kromit iona koja kuhanjem prelazi u Cr(OH)3: Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 Cr(OH)3 + OH- [Cr(OH)4]kromit ion sivo-zeleni talog (u vodenoj otopini NH4OH pa se reakcija moe pisati kao reverzibilna)

+ H+ H2O

Cr(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3H2O Veliki je znaaj amfoternih svojstava u kemijskoj analizi. Ona se esto koriste pri dokazivanju ili odjeljivanju iona (odjeljivanje kationa III skupine, odjeljivanje sulfida IIa i IIb podskupine). Aluminij i krom se odjeluju of eljeza dodavanjem suvika NaOH: pri tom nastaju [Al(OH)4]- i [Cr(OH)4]- (posljednji se oksidira s H2O2 u CrO42-, vidi Reakcije karakterizacije valentnog stanja), a Fe(OH)3 zaostaje kao crveno-smei talog. Zbog amfoternosti Pb(OH)2 ali ne i Bi(OH)3 odjeljuje se olovo od bizmuta (vidi Selektivno taloenje i otapanje hidroksida). Amfoternost ne pokazuju samo hidroksidi nego i sulfidi nekih elemenata. Zbog amfoternosti sulfida kationa IIb podskupine [As(III), Sb(III) i Sn(II/IV)] oni se selektivno otapaju u (NH4)2S2 uz zagrijavanje dajui otopinu koja sadri sulfosoli ([SbS4]3-, [SnS3]2- i [AsS4]3-) i tako

62 odvajaju od sulfida IIa podskupine (vidi Redoks reakcije, Selektivno taloenje i otapanje sulfida, Otapanje stvaranjem kompleksnog iona, Otapanje promjenom oksidacijskog stanja). Kasnije dodatkom kiseline ponovno se regeneriraju netopljivi sulfidi (vidi Redoks reakcije). Npr., As2S3 otapa se u NH4-monosulfidu, NH4polisulfidu, NaOH, NH3, NH4-karbonatu, koncentriranoj HNO3: otapanje u NH4-monosulfidu: As2S3 + 3S2- 2[AsS3]3otapanje u NH4-polisulfidu: As2S3 + 2S22- + S2- 2[AsS4]3-4e +4e tioarsenat tioarsenit

otapanje u NaOH, NH3: As2S3 + 6OH- AsO33-+ [AsS3]3- + 3H2O otapanje u koncentriranoj HNO3: As2S3 + 10NO3- + 10H+ 2H3AsO4 + 10NO2 + 3S0 + 2H2O
-4e -6e +1e/10

Meu amfoternim spojevima treba svakako spomenuti i aminokiseline. Aminokiseline su sastavljene od barem jedne amino skupine i jedne karboksilne skupine (tablica III.2) a predstavljaju graevne jedinice peptida i proteina. Zbog toga to sadre ionizirajue skupine dominantni oblik ovakvih molekula u otopini ovisi o pH. Kod niskih pH-vrijednosti amino skupina je protonirana pa je aminokiselina u obliku protoniranog kationa i slii tipinoj dvoprotonskoj kiselini. Kod visokog pH glavni oblik aminokiseline je aminokarboksilni anion. U sredinjem pH podruju karboksilna skupina biva u obliku konjugirane baze a amino skupina u obliku konjugirane kiseline. U tom obliku ona se ponaa i kao kiselina i kao baza. Takve neutralne molekule koje istovremeno nose podjednaki broj pozitivnih i negativnih naboja zovu se dipolarni ioni ili "zwitterioni". Ponaanje glicina moemo prikazati kao: H3N+CH2COOH H3N+CH2COO- H2NCH2COO"zwitterion" porast pH

Porastom pH dolazi do otputanja protona, najprije onog kiselijeg. pH kod kojega je aminokiselina u elektriki neutralnom obliku ("zwitterion") jest izoelektrina toka, pI. To je srednja vrijednost dviju pKk vrijednosti koje okruuju izoelektrinu strukturu: pI = (pKk1 + pKk2) = (2,34 + 9,6) = 5,97 i iznosi 5,97 za glicin. S obzirom na to da im je u izoelektrinoj toki neto naboj nula aminokiseline su kod tog pH najslabije topljive ("zwitterioni" relativno lako

63 kristaliziraju), i ne kreu se u elektrinom polju (vidi Izoelektrino fokusiranje, u Elektroforeza).

Tablica III.2. Utjecaj strukture na kiselost aminokiselina Kiselina CH3COOH H3N CH2COOH H3N+CH2CH2COOH H3N CH2CH2CH2COOH H3N CH2CH2CH2CH2COOH H3N CH2CH3
+ + + +

pKk1 4,74 2,34 3,60 4,03 4,21 -

pKk2 9,6 10,19 10,40 10,69 10,81

Karboksilna skupina gornjih aminokiselina kiselija je od karboksilne skupine monokarbonske, octene, kiseline za oko dvije pKk jedinice zbog privlaenja elektrona susjednog amonij kationa. to su amonij skupina i karboksilna skupina meusobno udaljenije pKk vrijednosti rastu. Osim toga kiselost amonij kationa je vea u prisustvu karboksilnog aniona nego bez njega. III.1.5. HIDROLIZA Pri otapanju uzoraka za analizu voda vrlo esto stupa u reakciju s ionima nastalim otapanjem. Uzrok lei u vlastitoj disocijaciji: 2H2O H3O+ + OHKoncentracija protona ili hidroksid iona moe se poveati ili smanjiti unoenjem izvana ili oduzimanjem jednog od njih. Ako se iz ravnotenog sustava vode vee OHion mora se poveati njezina disocijacija da bi ionski produkt ostao nenaruen. Ovo se moe dogoditi ako otapanjem soli u vodi nastali ion vee disocirane ione vode. Ta prisilna disocijacija vode zove se hidroliza. To je protolitika reakcija tj. sekundarna reakcija soli s vodom. Hidroliza koja je uvjetovana vezanjem H+ iona pokazuje suviak OH- iona i otopina reagira alkalno i obratno. Ako je sol produkt reakcije slabe baze i jake kiseline ili slabe kiseline i jake baze slaba sastavnica e podlijegati hidrolizi tj. reagirati s vodom dajui kiselu ili alkalnu otopinu. Anion slabe kiseline ili kation slabe baze soli reagira s molekulom vode dajui molekulu slabe kiseline tj. slabe baze i oslobaajui OH- ili H+ ione. Pomak ravnotee ionizacije vode prema Le Chtelieru ovisi o jakosti kiseline ili baze koje stvaraju sol, tj. o proton akceptorskim svojstvima slabe baze odnosno proton donorskim svojstvima slabe kiseline iz kojih nastaje sol. Npr., otapanje KCN: KCN K+ + CNK+ i CN- kao ioni mogu istodobno postojati u otopini u velikoj koncentraciji a da meusobno ne stupe u reakciju. Meutim, u vodenoj otopini postoji i mala koncentracija protona (nastala disocijacijom vode) i velika koncentracija CN- iona (iz KCN ili NaCN), a oni meusobno mogu stajati u ionskom obliku u omjeru koji odgovara konstanti disocijacije HCN a koja je data izrazom:

64 Kk = [H+] [CN-]/[HCN] = 4,9x10-10 Ako se usporedi KkHCN s ionskim produktom vode (Kv = 10-14) koji ima manju brojanu vrijednost (tj. voda je slabije disocirana od HCN) postavlja se pitanje zato e doi do disocijacije vode. Kao to je reeno koncentracija CN- je vrlo velika i oni e se vezati s protonima iz vode u HCN a time se remeti ravnotea izmeu nedisociranih molekula vode i disociranih iona. Za ponovno uspostavljanje ravnotee ionskog produkta vode mora doi do prisilne disocijacije vode tj. javlja se hidroliza. Uslijed toga u otopini raste koncentracija OH- iona i otopina reagira lunato. Prema ZDM veliko je nastojanje CNiona da se spoje s H+ u nedisociranu HCN. Napredovanjem hidrolize raste broj slobodnih OH- iona i [HCN] te je sve manje CN- iona, a ujedno raste snaga OH- iona da zadre H+. Uspostavlja se ravnotea koja se za cijanidne soli moe pisati kao: CN- + H2O HCN + OHU otopini neke soli dolazi do potpune disocijacije: BA B+ + AHidroliza kao protolitiki proces dovodi do formiranja nove kiseline i nove baze: a) kod soli jake kiseline i slabe baze (npr., NH4Cl) vrijedi: B+ + H2O BOH + H+
k1 b2 b1 k2

NH4+ + H2O NH4OH + H+ b) kod soli jake baze i slabe kiseline (npr., CH3COONa) vrijedi: A- + H2O HA + OHb1 k2 k1 b2

CH3COO- + H2O CH3COOH + OHAko se primijeni ZDM vrijede tri ravnotee: 1. ravnotea hidrolize: K = ([BOH] [H+])/([B+] [H2O]) ili K = ([HA] [OH-])/([A-] [H2O])

gdje [H2O] konstanta, pa je konstanta hidrolize, Kh, za ova dva sluaja: Kh = ([H+] [BOH])/[B+] 2. ravnotea disocijacije vode: H2O H+ + OH3. ravnotea disocijacije slabog elektrolita: HA H+ + AKk = ([H+] [A-])/[HA]
(Kk slabe kiseline)

ili

Kh = ([HA] [OH-])/[A-]

Kv = [H+] [OH-]

65 ili BOH B+ + OHKb = ([B+] [OH-])/[BOH] (Kb slabe baze)

Na temelju posljednje dvije ravnotee proizlazi sloena ravnotea reakcije hidrolize: a) kod sustava s kationskom kiselinom: Kh = ([BOH] [H+])/[B+] = ([BOH] [H+] [OH-])/([B+] [OH-]) = KkB+ = Kv/Kb = [H+]2/[B+]
vrijedi: [BOH] = [H+] [B+] = csoli

pa se koncentracija H+ se moe izraziti kao: [H+] = {([B+] Kv)/Kb}1/2 = [(csoli Kv)/Kb]1/2 pH = 1/2pKv - 1/2pKb 1/2 log csoli = 7 - 1/2pKb 1/2 log csoli ili preko Kk konjugirane kiseline (npr., NH4+): pKb = pKv pKk pH = 1/2pKk - 1/2 log csoli b) kod sustava s anionskom bazom analogno vrijedi: Kh = ([HA] [OH-])/[A-] = ([HA] [OH-] [H+])/([A-] [H+]) = KbA-= Kv/Kk = [OH-]2/[A-]
vrijedi [HA] = [OH-] [A-] = csoli

[OH-] = {([A-] Kv)/Kk}1/2= [(csoli Kv)/Kk]1/2 = Kv/[H+] pOH = 1/2pKv 1/2pKk 1/2 log csoli = 7 - 1/2pKk 1/2 log csoli pOH = 1/2pKb 1/2 log csoli Vrijedi takoer: [H+] = {(Kv Kk)/[A-]}1/2 = [(Kv Kk)/csoli]1/2 pH = 1/2pKv + 1/2pKk + 1/2 log csoli = 7 + 1/2pKk + 1/2 log csoli = pKv 1/2pKb + 1/2 log csoli = 14 1/2pKb + 1/2 log csoli Kh je to vea to je Kk ili Kb manja.

66 PRIMJER 1: otapanje NaHCO3 (sol slabe kiseline i jake baze): NaHCO3 Na+ + HCO3H2O H+ + OHDisocijacijom nastali H+ ioni iz vode i HCO3- iz NaHCO3 stoje u meusobnom odnosu u ravnotei koja je diktirana konstantom disocijacije H2CO3: H2CO3 H+ + HCO3Kk1 = [H+] [HCO3-]/[H2CO3] = 4,2x10-7

Disocijacija NaHCO3 i NaOH je potpuna jer su to jaki elektroliti, tj. Na+ i HCO3- te Na+ i OH- ioni mogu istodobno egzistirati u otopini. Meutim, H2CO3 je slabi elektrolit te H+ i HCO3- ioni ne mogu opstati slobodni u velikoj koncentraciji ve se veu u H2CO3. U otopini ostaje toliko HCO3- koliko odgovara konstanti kiselosti H2CO3. Sumarno vrijedi: HCO3- + H2O H2CO3 + OHH2CO3 H2O + CO2 c) Najjaa je hidroliza soli slabe baze i slabe kiseline: BA B+ + AB+ + A- + H2O HA + BOH Kh = ([HA] [BOH])/([B+] [A-])
vrijedi: [HA] = [BOH] [B+] = [A-] = csoli

Kh = [HA]2/csoli2 = {([HA] [BOH])/([B+] [A-])}.{Kv/([H+] [OH-])} = Kv/(Kk.Kb) [HA]2/csoli2 = Kv/(Kk.Kb) csoli2 [H+]2/Kk2 csoli2 = Kv/(Kk.Kb) [H+] = [(Kv Kk)/Kb]1/2 pH = 1/2pKv + 1/2pKk 1/2pKb = 7 + 1/2pKk 1/2pKb Kh = Kv/(Kk.Kb) Kk > Kb kisela reakcija (npr., NH4NO2) Kb > Kk lunata reakcija [npr., (NH4)2CO3] Kk = Kb neutralna reakcija (npr., CH3COONH4)

Ako je pKk = pKb, pH = 1/2pKv = 7. Npr.: CH3COONH4 CH3COO- + NH4+ CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

67 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Kh = Kv/(KkCH3COOH . KbNH4OH) = 10-14/(1,8x10-5)(1,8x10-5) = 10-14/3,2x10-10 = 3,1x10-5 PRIMJER 2: Ako je KkCH3COOH = 1,8x10-5, a koncentracija soli CH3COONa 0,1 mol dm-3 proizlazi: Kh = Kv/Kk = 10-14/1,8x10-5 = 5,6x10-10 [CH3COOH] = [OH-] Kh = [CH3COOH] [OH-]/[CH3COO-] = [OH-]2/0,1 [OH-] = {([A-] Kv)/Kk}1/2 = (5,6x10-11)1/2 = 7,5x10-6 mol dm-3 [H+] = 10-14/7,45x10-6 = 1,3x10-9 mol dm-3 pH = 8,87
(lunata reakcija)

PRIMJER 3: Za NH4Cl, 0,1 mol dm-3, KbNH4OH = 1,8x10-5, vrijedi: NH4+ + H2O NH4OH + H+ NH4OH NH4+ + OHKh = [NH4OH] [H+]/[NH4+] = [H+]2/0,1 [H+] = {([B+] Kv)/Kb}1/2 = (5,6x10-11)1/2 = 7,5x10-6 mol dm-3 pH = 5,13
(kisela reakcija)

PRIMJER 4: Zbog hidrolize soli slabe kiseline i slabe baze, otopina amonij hidrogen karbonata reagira slabo lunato jer je KbNH4OH = 1,8x10-5 Kk1H2CO3 = 4,2x10-7 (vidi Selektivno taloenje karbonata). PRIMJER 5: Vodena otopina NH4NO2 reagira slabo kiselo jer je HNO2 jai elektrolit od NH4OH: KkHNO2 = 4x10-4 > KbNH4OH = 1,8x10-5. PRIMJER 6: Vodena otopina amonij sulfida zbog hidrolize (vidi Selektivno taloenje i otapanje sulfida) reagira slabo lunato: Kk1H2S = 1,0x10-7 < KbNH4OH = 1,8x10-5. Jakost hidrolize izraava se stupnjem hidrolize. Stupanj hidrolize je broj hidroliziranih molekula/ukupni broj molekula u otopini. Hidroliza ovisi o: 1. prirodi (vrsti) soli 2. koncentraciji soli 3. temperaturi. Stupanj hidrolize je vei uz niu koncentraciju soli i uz viu temperaturu.

68 Soli koje otapanjem u vodi hidroliziraju lunato su: npr., KCN, NaCN, K2CO3, Na2CO3, NaOCl, CH3COOK, CH3COONa, KNO2, NaNO2, Ba(CH3COO)2 itd., a soli koje otapanjem u vodi reagiraju kiselo: npr., NH4Cl, ZnCl2, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3, BiCl3, SbCl3, AlCl3, itd. Soli jakih kiselina i jakih baza ne hidroliziraju, npr.: NaCl, NaNO3, KNO3. Hidroliza vidljiva prostim okom uz nastajanje hidroliznih taloga topljivih u kiselini moe se prikazati slijedeim primjerima (hidratacija kationa odnosno prisutvo akvokompleksa je zanemareno): Sb3+ + Cl- + H2O SbOCl + 2H+ Al3+ + H2O [Al(OH)]2+ + H+ Bi3+ + Cl- + H2O BiOCl + 2H+ Cr3+ + H2O [Cr(OH)]2+ + H+ Sn2+ + H2O + Cl- Sn(OH)Cl + H+ Fe3+ + H2O [Fe(OH)]2+ + H+ U posljednjem sluaju nastaje slaba baza, teko topljivi hidroksid eljeza i jaka kiselina, pH <7. Sa stanovita kvalitativne kemijske analize znaajne su reakcije hidrolize bizmuta i antimona koje slue kao reakcije dokazivanja ovih iona te hidroliza uto-smeeg kompleksnog iona [BiJ4]- kojom nastaje naranasti talog (vidi str. 21): [BiJ4]- + H2O BiOJ + 3J- + 2H+ Reakcije hidrolize esto su analitiki dobro iskoristive; one mogu biti temelj postupaka dokazivanja, odreivanja i odjeljivanja. Npr., valja spomenuti i reakciju hidrolize bijelog taloga Ag2S2O3 koja je temelj dokazivanja tiosulfat iona: 2Ag+ + S2O32- Ag2S2O3 Ag2S2O3 + H2O Ag2S +SO42- + 2H+
bijeli talog koji zbog hidrolize pocrni ve na sobnoj a bre pri povienoj temperaturi

Treba naglasiti da u reakcije s vodom ulaze i mnogi organski spojevi pa su takve reakcije esto od velikog analitikog znaaja. Npr., hidroliza tioacetamida (skupinskog reagensa II analitike skupine kationa) pojaana je u kiselom i alkalnom mediju, naroito pri povienim temperaturama:
>T

CH3CSNH2 + H + 2H2O CH3COOH + H2S + NH4+

+

tioacetamid

Kloramin T (natrijeva sol N-kloro-p-toluensulfonamida, CH3-C6H4-SO2NClNa x3H2O) u vodenoj otopini oslobaa jaki oksidans hipoklorit:
+

69 CH3-C6H4-SO2-NCl- + H2O CH3-C6H4-SO2-NH2 + ClOkloramin T hipoklorit

Ovakva otopina u kemijskoj analizi slui kao dobro oksidativno sredstvo (vidi Redoks reakcije) a ima i jaka antiseptika svojstva. Amonij karbamat prisutan je u reakcijskom mediju za selektivno taloenje kationa V. analitike skupine (vidi Selektivno taloenje karbonata). U vruim otopinama karbamatni ion hidrolizira u amonij ion i karbonat ion prema slijedeoj reakciji: O>T O=C + H2O CO32- + NH4+ NH2 Svi derivati karboksilnih kiselina hidroliziraju dajui karboksilne kiseline. Esteri i amidi reagiraju s vodom polagano pa se takva reakcija ubrzava kiselinom ili bazom. Hidroliza estera katalizirana kiselinom je ravnotena reakcija s konstantom ravnotee bliskom jedinici:
H
+

ili RCOOH + R'OH

RCOOR' + H2O
enzimi

Nasuprot tome, hidroliza koja je potpomognuta bazom je u biti ireverzibilna reakcija jer je nastajanje karboksilat aniona energetski povoljno. Npr., masti i ulja (trigliceridi) su triesteri alkohola glicerola i masnih kiselina i oni hidroliziraju (saponifikacija) zagrijavanjem u vodenoj otopini luine: RCOOCH2 RCOOCH RCOOCH2
triglicerid H2 O

CH2 OH 3RCOO+ CH - OH CH2 - OH

glicerol

3OH>T

sapun (Na- ili K-sol masne kiseline, R = C13 do C19)

Alkalna saponifikacija koristi se kao temelj postupaka odreivanja estera. Acetilsalicilna kiselina (ASA) je stabilna pod suhim uvjetima ali u prisustvu vlage hidrolizira uz nastajanje salicilne i octene kiseline:
OCOCH3 COOH

+ H 2O

OH COOH

+ CH3COOH

Hidroliza ASA je katalizirana H+ ili OH- ionima. Salicilna kiselina odnosno salicilat ion reagira s Fe3+ uz nastajanje ljubiastog kelata (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima). Ova reakcija temelj je ispitivanja salicilne kiseline kao oneienja u acetilsalicilnoj kao i dokazivanja salicilne pa i sulfosalicilne kiseline.

70 Esteri anorganskih kiselina takoer hidroliziraju. Npr., etilborat lako hidrolizira pri sobnoj temperaturi: (C2H5O)3B + 3H2O 3C2H5OH + H3BO3 III.1.6. PUFERSKE SMJESE Najvanija analitika primjena kiselo-baznih sustava su puferi. Otopine koje sadre slabu kiselinu i njoj odgovarajuu sol (konjugiranu bazu) ili slabu bazu i njezinu sol (konjugiranu kiselinu) a imaju svojstvo odravanja konstantnog pH zovemo pufer otopinama ili tamponskim smjesama. Takve otopine dakle sadre konjugirani kiselobazni par a imaju konstantan pH zbog efekta zajednikog iona. Puferi reagiraju s H+ ili OH- ionima tako da u sustavu dolazi do vrlo male promjene pH. Regulacija koncentracije H+ iona od vitalnog je znaenja u ivim organizmima; najvaniji fizioloki puferi su bikarbonatni, fosfatni i proteinski. Npr., krv se odrava na pH vrijednosti 7,4 puferskim djelovanjem a takoer i druge stanine tekuine. Oceanska mora imaju pH 8,4 zbog kompleksnog puferskog utjecaja koji ovisi o koncentraciji hidrogenkarbonata i silikata. Rast bakterija se odrava samo u puferiranim otopinama dok u nepuferiranim kiselost ili alkalinost bakterijskog otpada izaziva tako veliku promjenu pH otopine da bakterije ugibaju. Za odvijanje mnogih analitikih reakcija potreban je odgovarajui pH, npr., podeavanjem pH moe se poboljati selektivnost neke reakcije. U tu svrhu slue nam puferi. Oni su vani u reakcijama u kojima se oslobaaju H+ ili OH- ioni. U kemijskoj analizi primjenjuju se u postupcima odjeljivanja, odreivanja i dokazivanja za odravanje konstantnog pH. Ako kiselina openite formule HA disocira u vodi kao otapalu: HA + H2O H3O+ + Ak1 b2 k2 b1

Kk = ([H3O+] [A-])/[HA]

koncentracija anionske baze moe se regulirati dodatkom soli BA. U praksi su koncentracije konjugirane kiseline ili baze openito puno vee od koncentracija protona ili hidroksidnog iona pa se koristi jednostavan oblik: [H3O+] = (Kk [HA])/[A-] pH = pKk + log ([A-]/[HA]) Kako su ionizacija HA i protonacija A- obino vrlo niske u mijeanoj otopini moemo njihove koncentracije uzeti kao priblino jednake onima kiseline i soli dodanih na poetku: pH ~ pKk + log ([baza]/[kiselina]) Ovo je Henderson-Hasselbachova jednadba koja vrijedi za pH podruje 4-10. Ako se gornja jednadba izvodi iz reakcije disocijacije baze slijedi:

71 B + H2O BH+ + OHb1 k2 k1 b2

Kb = ([BH+] [OH-])/[B]

[OH-] = (Kb [B])/[BH+] pOH = pKb + log ([BH+]/[B]) pH = 14 pOH = 14 pKb - log ([BH+]/[B]) pH = pKk - log ([BH+]/[B]) pH = pKk + log ([B]/[BH+]) Za kiseli pufer Henderson-Hasselbachova jednadba glasi: pH = pKk + log ([sol]/[kiselina]) a za bazini: pH = pKk + log ([baza]/[sol]) U amonijanom puferu koji je smjesa NH4OH/NH4Cl, sol je NH4+ a baza je NH3, a u acetatnom puferu koji je smjesa CH3COOH/CH3COONa, kiselina je CH3COOH a sol je CH3COO-. Vidljivo je da pH u puferskim smjesama ovisi o omjeru koncentracija kiseline i baze i o konstanti disocijacije kiseline te je neovisan o apsolutnim vrijednostima koncentracija. Kod ovakvih smjesa pH se slabo mijenja dodatkom kiseline ili baze. Ove smjese su karakterizirane puferskim kapacitetom koji se definira kao molovi jake kiseline ili jake baze koje treba dodati da se pH 1 litre pufera promijeni za jedinicu. Ako je odnos koncentracija kiseline i baze premali ili prevelik mali je puferski kapacitet, npr., ako je taj odnos vei od 30 ili nii od 1/30 praktiki nema puferskog efekta. Puferski kapacitet je maksimalan kada je koncentracija kiseline jednaka koncentraciji baze. Osim relativnih vana je i ukupna koncentracija sastavnica pufera (u praksi obino 0,1 mol dm-3 jer kod viih koncentracija dolazi do izraaja utjecaj faktora aktiviteta). Za postizanje maksimalnog kapaciteta odnos koncentracije baze prema kiselini ne smije biti manji od 0,1 ili vei od 10. Za ove dvije situacije proizlazi: pH = pKk + log (1/10) = pKk -1 pH = pKk + log (10/1) = pKk +1 pH = pKk 1 Promjena pH s dodatkom kiseline ili baze najmanja je u podruju pH = pKk (vidi str. 84 i sliku IV.2). Kod priprave pufera biramo slabu kiselinu ili slabu bazu s takvom pKk ili pKb vrijednou koja se nalazi unutar 1 pH (pOH) jedinice traenog podruja kiselosti (tablica III.3.).

72

Tablica III.3. Neki puferi i njihov pH Pufer Formijatni Benzoatni Acetatni Fosfatni Amonijani Karbonatni Sastav (1:1) HCOOH/HCOONa C6H5COOH/C6H5COONH4 CH3COOH/CH3COONa NaH2PO4/Na2HPO4 NH4OH/NH4Cl NaHCO3/Na2CO3 pH 3,7 4,2 4,7 (pKk 4,74) 6,8 (pKk 7,21) 9,3 (pKk 9,26) pKk 10,35

PRIMJER: Da bismo izraunali pH i kapacitet pufera koji se sastoji od 0,4 mol dm-3 mravlje kiseline i 0,6 mol dm-3 natrij formijata slijedi: pH = pKk + log ([sol]/[kiselina]) = 3,75 + log (0,6/0,4) = 3,93 Da bismo izraunali puferski kapacitet moramo znati koliko jake baze (x molova) treba dodati u 1 litru pufera da pH poraste na 4,93 ili koliko jake kiseline (y molova) treba dodati da pH padne na 2,93: dodatak jake baze: pH = 4,93 4,93 = 3,75 + log [(0,6 + x)/(0,4 - x)] x = 0,34 mola jake baze (puferski kapacitet) ili dodatak jake kiseline: pH = 2,93 2,93 = 3,75 + log [(0,6 - y)/(0,4 + y)] y = 0,47 mola jake kiseline (puferski kapacitet) Mehanizam djelovanja pufera i Le Chtelierovo naelo dobro se mogu prikazati na primjeru taloenja iona olova ili barija s K2Cr2O7 (vidi str. 18 i 22): 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O 2BaCrO4 + 2H+ Poto se u ovoj reakciji oslobaaju protoni koji uvjetuju kiseli medij a BaCrO4 je topljiv u svim kiselinama osim u CH3COOH to pod takvim uvjetima talog nee nastati. Ako se u ovu smjesu doda CH3COONa koji vrlo dobro disocira osloboeni acetatni ion odmah e vezati protone osloboene tokom reakcije i reakcija e tei udesno tj. nastat e talog BaCrO4: CH3COONa CH3COO- + Na+
[H3O+] = 1,17x10-3 mol dm-3 [H3O+] = 1,18x10-5 mol dm-3 KkHCOOH = 1,77x10-4, pKkHCOOH = 3,75

73 Vrijedi takoer: CH3COOH CH3COO- + H+ Zbog ega e acetatni ion vezati osloboeni proton moe se protumaiti pomou izraza za konstantu disocijacije octene kiseline. Iz izraza se moe zakljuiti da ukoliko se povea koncentracija protona ili aniona slabe kiseline mora se poveati i koncentracija nedisociranog oblika kiseline da bi konstanta aciditeta bila zadovoljena, a niska brojana vrijednost KkCH3COOH govori o jakoj tendenciji vezivanja H+ i CH3COO-: Kk = [H+] [CH3COO-]/[CH3COOH] = 1,8x10-5 Osim za odvijanje pojedinanih reakcija pufer otopine igraju vanu ulogu i kod taloenja pojedinih skupina kationa. Tako je amonijani pufer bitan za selektivno taloenje kationa III skupine jer uz skupinski reagens amonijak mora se dodati prethodno NH4Cl. Amonijev klorid je sol koja vrlo dobro disocira. Oslobaanje amonijevog iona dovodi do porasta njegove koncentracije i smanjenja disocijacije NH4OH: NH4Cl NH4+ + ClNH4OH NH4+ + OHKb = [NH4+] [OH-]/[NH4OH] = 1,8x10-5 Dodatkom amonijeve soli smanjuje se koncentracija OH- iona tj. postie se koncentracija dovoljna da se istaloe hidroksidi kationa III skupine ali da se ne prekorai produkt topljivosti hidroksida kationa IV skupine. Amonijani pufer takoer omoguuje selektivno taloenje karbonata kationa V. analitike skupine u prisustvu magnezija. Ulogu amonijanog pufera mogue je prikazati i utjecajem na taloenje magnezija. Dodatkom amonijaka dolazi do taloenja bijelog elatinoznog taloga: Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 U prisustvu amonijane soli nee doi do taloenja hidroksida magnezija (vidi Otapanje u prisustvu suvika strane soli) jer je pH u nastalom amonijanom puferu prenizak za njegovo taloenje (vidi tablice III.3. i VII.6)!

74

IV. KOMPLEKSNI SPOJEVI I NJIHOVA ANALITIKA ULOGA

Spojevi u kojima se nalaze skupine atoma povezane u vie ili manje stabilne jedinice a mogu dolaziti u vrstom i tekuem stanju zovu se kompleksni spojevi. Veza meu atomima je koordinacijske prirode a prvi ju je otkrio 1893. vicarski kemiar A. Werner te se ovi spojevi zovu jo koordinacijski spojevi ili Wernerovi kompleksi. Neki anioni, npr., klorid ion moe posluiti drugim atomima da napune svoje nepotpune elektronske ljuske: tako nastaju kompleksi na anionu, npr., ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-. Isto tako atomi ili molekule s gotovom oktetnom ljuskom mogu se nasloniti na kation nekog metala. Dakle svaki spoj ili ion koji se sastoji od sredinjeg atoma i liganada moe se smatrati kompleksom, npr., SO42- [tetraoksosulfato(VI) kompleks]. U nastalim vezama oba elektrona potjeu od jednog atoma pa nastaje tzv. koordinativna veza. Kompleksi su stabilni spojevi koji su kombinacija raznih iona ili iona i neutralnih molekula a imaju svojstva razliita od izvornih tvari. U kompleksima atomi istog elementa mogu imati razliita svojstva. Prema Lewisovoj teoriji stvaranje kompleksa moe se smatrati kiselo-baznim procesom zato jer metalni kation vee neutralne molekule (npr., H2O, NH3, itd.) ili anione (J-, CN-, Cl-, itd.) primanjem elektronskog para poput neke kiseline. Prema tome sredinji metalni ion je kiselina a ligand je baza. Kompleksi se dakle mogu klasificirati kao spojevi kiselo-baznog karaktera. Iako kovalentna veza igra vanu ulogu u nastajanju kompleksa treba imati na umu da nastajanje kompleksa ukljuuje takoer elektrostatske interakcije. Mi emo se meutim usredotoiti na opis i karakterizaciju kovalentne veze. Kompleksi su polarne molekule ili ioni koji mogu otputati esticu - ligand: kompleks sredinji atom + ligand Sredinji atom ili koordinacijski centar je obino metalni ion i to je pozitivna estica a ligandi su skupine koje okruuju sredinji atom, obino anioni ili molekule s izraenim polarnim karakterom. Analitiki vani kompleksi sastoje se iz sredinjeg metalnog iona (prijelazni i unutarnje prijelazni elementi) koji nemaju popunjene s-, p-, d- ili f-orbitale te njihovim popunjavanjem ele poprimiti konfiguraciju plemenitog plina na desno u periodnom sustavu. Orbitale popunjavaju elektronskim parovima funkcionalnih skupina liganada. Izmeu metala i liganda nastaje polarna kovalentna veza u kojoj oba elektrona daje ligand a metal ih prima. Ukoliko je veza nastala iz osamljenog, slobodnog elektronskog para oznaava ju se strelicom: L B. Njezin parcijalni ionski karakter ovisi o razlici elektronegativnosti povezanih atoma. Naglaavanje naziva "koordinativna" slui samo tome da se naglasi kako je veza nastala iz elektronskog para uokolo rasporeenih, koordiniranih, atoma, tj. indicira porijeklo elektrona u veznom elektronskom paru: Bn+ + mL: [B:Lm]n+ Poto u vodenim otopinama metalni ion dolazi hidratiziran to bi se jednadbe ispravno trebale pisati: [B(H2O)m]n+ + :L [B(H2O)m-1:L]n+ + H2O

75 Preostale akvo skupine sukcesivno se zamjenjuju drugim ligandima dok ne nastane [BLm]n+, gdje m znai koordinacijski broj metalnog iona. Kompleksi [BLm]n+ su mononuklearni a ako sadre 2 ili vie sredinjih metalnih iona oni su polinuklearni, ili mijeani ako je ukljueno vie vrsti liganada (npr., [Fe(CN)5NO]2-, [Fe(CN)5CO]3-). Kod polinuklearnih kompleksa ligandi ine koordinacijske mostove. IV.1. ANALITIKI ZNAAJNI KOMPLEKSI Kompleksni spojevi imaju ogroman analitiki znaaj: primjenjuju se za dokazivanja, odreivanja, odjeljivanja (vidi Sustavi tekue-tekue, vidi Postupci odjeljivanja), maskiranja i demaskiranja analita (vidi Maskiranje i demaskiranje). Analitiki korisne ligande moemo podijeliti s obzirom na broj funkcionalnih skupina na: 1. monodentatne (neutralne: NH3, H2O, ionske: CN-, halogenidi, itd.), 2. bidentatne (neutralni: etilendiamin H2N-CH2-CH2-NH2, ,dipiridil, ionski: oksalat C2O42-, tartarat C4H4O62-, S2O32-, PO43-, itd., 3. polidentatne (imaju vie atoma koji koordiniraju na sredinji atom), a s obzirom na naboj na: .. .. 1. ionske [npr., Cl-, F-, Br-, J-, CN- (:CN:)-, izotiocijanat NCS- (:N=C=S:)-, tiocijanat ili .. .. .. rodanid SCN- (:S-CN:)-, OH-, O22- (:O-O:)2-, -COO-, CH3COO-, itd.], .. .. .. 2. neutralne (npr., monodentatni H2O, NH3, CO, NO). Monodentatni ionski ligandi obino prvo istaloe metalni ion a nastali talog se onda otopi u suviku reagensa (liganda) uz stvaranje kompleksa (npr., jodo kompleksi, hidrokso kompleksi).
PODSJETNIK: Broj monodentatnih liganada koji mogu tvoriti kompleks sa sredinjim atomom je koordinacijski broj tog sredinjeg iona. Koordinacijski broj je ukupni broj iona ili molekula izravno vezanih sa sredinjim metalnim atomom. Dakle broj liganada koji se veu na sredinji metalni ion odreen je koordinacijskim brojem koji moe biti paran [npr., 2 (Ag+, Cu+, Au+, Hg2+), 4 (Ni2+, Cu+/2+, Cd2+, Sn2+, Zn2+, Pb2+, Bi3+, Sb3+, Al3+, B3+, Ga3+), 6 (Al3+, Cr3+, Zn2+, Ni2+, Fe2+/3+, Co2+/3+, Sb5+, Sn4+), 8] i neparan (3, 5, 7). Sredinji ion ima zasienu koordinacijsku sferu onda kada je na njega vezan maksimalni broj donorskih grupa. Koordinacijski broj nije uvijek jednak za neki sredinji ion a vrijednost mu ovisi o vie faktora, prvenstveno o veliini i elektronskoj strukturi liganada. Npr., kvadratno planarni kompleksi Cu(II) obino uzimaju 2 dodatna liganda dajui distordirani oktaedar (vidi str. 76). S porastom koncentracije stvaraoca kompleksa raste broj liganada vezanih na sredinji atom. Broj koordiniranih liganada ovisi o prostornoj grai sredinjeg metalnog iona i liganada te elektronegativnosti sredinjeg iona i elektron donorskim osobinama liganada. to je sredinji ion manji i veeg naboja razmjetaj liganada je laki u prostoru. Ako je ligand jai elektron donor to se u manjem broju vee na sredinji ion jer svojim vezanjem poveava negativni naboj na sredinjem ionu. Tako se vee manji broj halogenida nego molekula H2O ili NH3. (Podsjetnik: Paulingovo pravilo o elektroneutralnosti kae: iz energetskih razloga naboj na atomu u kemijskom spoju ne smije se razlikovati od elektroneutralnosti za vie od 1 elektrona.) Zbog toga se na sredinji ion vee manje liganada to je

76
on vee elektronegativnosti. to je metalni kation vee elektronegativnosti vei je negativni naboj na njemu i to manje liganada koji mu donose elektrone moe koordinirati. Npr., Cu+ (elneg. 1,9) ima vei koordinacijski broj od Au+ (elneg. 2,4): [Cu(CN)4]3-, [Au(CN)2]Ako je koordinacijski broj 2 ligandi su u istoj ravnini sa sredinjim metalnim ionom. Stereokonfiguracija je linearna a hibridizacija sp. Dva liganda nalaze se na krajevima osi koja prolazi kroz sredinji ion (npr., [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-, [Au(CN)2]-, HgCl2): L B L

BL2

Trigonalni (trokutasti) poredak supstituenata oko sredinjeg atoma (sp2 hibridizacija) imaju, npr., BCl3, NO3-: L BL3 L B L

Kod koordinacijskog broja 4 ligandi ine vrhove tetraedra (hibridizacija sp3, npr., [Cu(CN)4]3-, ili d3s) a u sreditu je sredinji metalni ion. Tetraedrijsku stereokonfiguraciju imaju takoer npr., [Zn(NH3)4]2+, [ZnCl4]2-, [NiCl4]2-, [CuCl4]2-, [CuBr4]2-, [CoCl4]2-, [FeCl4]-: BL4 L B L Mogua je takoer kvadratna planarna sterokonfiguracija (dsp2 ili sp2d hibridizacija) sa sredinjim atomom u ravnini, tj. s 4 liganda u uglovima kvadrata (npr., Ni-DMG2, [Ni(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [PtCl4]2-: BL4 L
2+

L B L

[Cu(NH3)4] ima takoer kvadratnu planarnu strukturu dok [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ tvori distordirani oktaedar (vidi str. 75): OH2 H 3N H 3N NH3 Cu OH2 Kod koordinacijskog broja 6 nastaje oktaedrijska stereokonfiguracija (hibridizacija sp3d2, npr., [SiF6]2- ili d2sp3, npr., [Cr(CN)6]3-), takoer i EDTA kompleksi: BL6 NH3

77
Kod rednog broja >36 mogu je i koordinacijski broj 8 i heksaedrijska sterokonfiguracija kocke: BL8
L B L L L L L L L

Koordinacijskim vezanjem nastaje nova elektronska struktura pri emu metalni ion postie ili se pribliava strukturi plemenitog plina. Mnogi atomi mogu dolaziti u vie valentnih stanja: Fe(II/III), Co(II/III), Cu(I/II), itd., i kod stvaranja kompleksa stabilniji je onaj koji poprimi konfiguraciju plemenitog plina te ako sadri manje slobodnih d-orbitala. Npr.: Zn2+ Co2+ Co3+ 30 - 2 = 28 + 8 = 36Kr (IV.per.) 27 - 2 = 25 + 12 = 37 27 - 3 = 24 + 12 = 36Kr pribliava se 36Kr, zato oksidacija u Co3+ stabilan (npr., [Co(CN)6]3-)

Zato dolazi do oksidacije: [Co(CN)6]4- [Co(CN)6]3- + epKnest = 29,5 pKnest = 48 ili [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ + epKnest = 5,07 pKnest = 32,51 Npr.: Cu2+ Cu+ 29 - 2 = 27 + 8 = 35 29 - 1 = 28 + 8 = 36Kr npr., u [Cu(NH3)4]2+ npr., u [Cu(CN)4]3-

[Cu(NH3)4]2+ + S2- CuS + 4NH3 [Cu(H2O)4]2+ + S2- CuS + 4H2O [Cu(CN)4]3- + S2- pKnest = 30,3 Cd2+ Fe3+ Fe2+ 48 - 2 = 46 + 8 = 54Xe (V. per.) 26 - 3 = 23 + 12 = 35 26 - 2 = 24 + 12 = 36Kr pribliava se 36Kr postie u kompleksu [Fe(CN)6]4-

Sredinji ioni s parnim brojem elektrona u zadnjim orbitalama (npr., Fe2+, Co3+, Cu+) postiu kompleksnim vezanjem elektronsku konfiguraciju plemenitog plina 36Kr. Istim takvim kompleksnim vezanjem ioni s neparnim brojem elektrona, npr., Fe3+, Cu2+ imaju 1 elektron manje a Co2+ 1 elektron vie od stabilne konfiguracije kriptona. Zbog toga oni nastoje prijei u stabilne komplekse primanjem ili gubitkom elektrona. S obzirom na popunjavanje d-orbitala kompleksi mogu biti unutarnje i vanjsko orbitalni kompleksi. Kod prvih ligandi su donirali elektronski par u unutranje d-orbitale sredinjeg metalnog atoma, stabilnost takvih kompleksa je velika a i esto su obojeni (cijepanje orbitala na viu i niu energetsku razinu, vidi str. 78, 79). Kod vanjsko orbitalnih kompleksa popunjene su sve vanjske dorbitale sredinjeg atoma, stabilnost ovih kompleksa je manja i oni su preteno bezbojni. Struktura

78
kompleksnih spojeva moe se tumaiti teorijom ligandnog polja i teorijom molekulskih orbitala (vidi udbenike Ope kemije). Ligandi slabog ligandnog polja (npr., halogenidi, H2O) daju najee vanjskoorbitalne komplekse koji su paramagnetini (npr., [FeF6]3-, sp3d2 hibridizacija), dok ligandi jakog ligandnog polja (npr., CN-, CO, amini) daju unutarnje-orbitalne komplekse (npr., [Fe(CN)6]3-, d2sp3 hibridizacija) koji su dijamagnetini odnosno nisko spinski i stabilniji. Kompleksi s koordinacijskim brojem 2 su rijetki. Njih grade monovalentni ioni, npr., Ag(I), Au(I), s popunjenim d-orbitalama. Oni posjeduju linearnu strukturu, npr., (:NC-Ag-CN:)-, a sredinji atom iskoritava za vezu 2 hibridne orbitale (s i p). Takvi kompleksi su, npr., [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-, [Au(CN)2]-. To su takoer vanjsko orbitalni i bezbojni kompleksi.

IV.1.1. OBOJENOST KOMPLEKSA

Boja neke tvari uzrokovana je apsorpcijom svjetlosti te ako prozirna tvar proputa odgovarajuu boju a neprozirna odbija dio vidljivog dijela spektra a drugi dio apsorbira boja tvari je komplementarna apsorbiranoj. To znai da ako tvar proputa sve dijelove vidljivog spektra (400-700 nm) ona je bezbojna a ako sve apsorbira onda je crna. Velik dio analitikih primjena kompleksnih spojeva temelji se upravo na injenici da su oni vrlo esto karakteristino i intenzivno obojeni (za neke primjere vidi tablicu IV.1.). Dakle i boja kompleksa uzrokovana je apsorpcijom dijela vidljivog spektra a vidi se boja komplementarna apsorbiranoj, npr., zbog apsorpcije plave boje vidi se uta boja. Tvar je, npr., ute boje ako apsorbira dio vidljivog spektra od 400-500 nm i 600-700 nm a proputa samo fotone valnih duljina 500-600 nm. Tvari koje su sastavljene od iona tj. molekula stabilne elektronske konfiguracije plemenitog plina veinom su bezbojne (npr., spojevi elemenata glavnih skupina periodnog sustava, npr., Ca2+) jer je potrebna velika energija za pobuivanje stabilne elektronske konfiguracije. Tvari koje sadre ione prijelaznih i unutarnje prijelaznih elemenata s nepopunjenim d- tj. f-orbitalama su veinom obojene. To osobito vrijedi za ione prijelaznih elemenata koji sadre nesparene d-elektrone: Cu2+ (1 nesparen elektron), Ni2+ (2 nesparena elektrona), Cr3+ i Co2+ (3 nesparena elektrona), Mn3+ i Fe2+ (4 nesparena elektrona), Mn2+ i Fe3+ (5 nesparenih elektrona). Ioni koji ne sadre nesparene elektrone (npr., Cu+, Zn2+, Cd2+) su bezbojni. Boja kemijskih spojeva koji sadre ione prijelaznih elemenata uzrokovana je tendencijom tih iona da grade komplekse. Prema teoriji ligandnog polja (TLP) elektrino polje liganada koodiniranih oko sredinjeg metalnog iona izaziva cijepanje energetskih razina degeneriranih d-orbitala, te kod oktaedrijske koordinacije nastaje triplet orbitala s niom energijom (d, ili t2g: dxy, dxz, dyz) i dublet orbitala s viom energijom (d ili eg: dx2-y2, dz2). Jae cijepanje izazivaju ligandi kojima su slobodni elektronski parovi smjeteni u velikim usmjerenim orbitalama pa ih lako daju sredinjem ionu (npr., CN-, NH3, H2O).

E d degenerirane orbitale (slobodan ion)

dx2- y2 +0.6E

dz2 E

(d, eg)
E = 10Dq (energija cijepanja, razdvajanja) dyz

-0.4E dxy dxz

(d, t2g)

q naboj ili dipolni moment liganda, D sklonost polarizaciji centralnog metalnog iona. Razlika u energiji () ovisi o jakosti ligandnog polja (LP) te je vea uz jae LP. Prema tome elektroni d orbitale s niom energijom mogu apsorpcijom svjetlosne energije prijei u d orbitale s viom energijom (d d ili d d prijelaz). Zbog preklapanja d orbitala centralnog metalnog atoma i p orbitala liganda vjerojatno je to ustvari p d prijelaz. Analogija energetskog cijepanja vrijedi i za kvadratno i za tetraedrijsko ligandno polje. Apsorbirana svjetlosna energija mora biti jednaka energiji cijepanja : = h . = E Npr., cijepanje energetskih razina d-orbitala Fe3+-iona u slabom i jakom ligandnom polju ( je energija sparivanja elektrona) moe se prikazati kao:

79

d slobodan Fe3+ ion slabo polje (npr. F-) E < jako polje (npr. CN-) E > to je vea (jako LP) to se apsorpcija svjetla pomie vie prema ljubiastom tj. UV spektralnom podruju. Obratno, uz manju (slabo LP) apsorpcija se pomie prema crvenom (IR) spektralnom podruju. S porastom LP apsorpcija svjetla pomie se prema kraim i obratno to pokazuje spektrokemijski niz liganada: J- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- ~ H2O < NCS- < pir ~ NH3< en < dip < NO2- < CNporast jakosti LP, porast E i E, pad pir - piridin, dip - ,'-dipiridil, en - etilendiamin. Npr., Mn2+ ion je 3d5 sustav, a u kompleksu [Mn(CN)6]4- 1 elektron sredinjeg iona skae iz 3d u 3d orbitalu: E d E d osnovno stanje pobueno stanje + h E d d

[Mn(CN)6]4- apsorbira u zelenom i tamno je ljubiast i u otopini i kao vrsta tvar. U zelenom podruju spectra apsorbira i kompleksni ion [Ti(H2O)6]3+ ija je vodena otopina crveno-ljubiasta. Jedan elektron centralnog metalnog iona Ti3+ (3d1) skoi iz t2g u eg* orbitalu odnosno iz molekulske d-orbitale (nevezne) u d* orbitalu (protuveznu) (vidi: Teorija molekulskih orbitala, u udbenicima ope kemije). Ovaj skok (E = 244 kJ mol-1) odgovoran je za jednu apsorpcijsku vrpcu u spektru pri 492,6 nm. Kada sredinji metalni ion sadri vie od 1 elektrona moe se istovremeno pobuditi vie elektrona a meuelektronska odbijanja mogu izazvati i dodatna pobuena stanja. Zato u apsorpcijskom spektru moemo nai vie apsorpcijskih vrpci (maksimuma apsorpcije). to je elektronska konfiguracija stabilnija potrebna je vea energija za njezino pobuivanje. Npr., elektronska konfiguracija d5 kod Fe3+ (d3d2, npr., u [Fe(H2O)6]3+) stabilnija je od d6 elektronske konfiguracije Fe2+ (d4d2, npr., u [Fe(H2O)6]2+) pa je prvi bezbojan a drugi svjetlo zelen te prvi apsorbira u UV a drugi u IR. Kod [Fe(CN)6]4- i [Fe(CN)6]3elektronska struktura prvog kompleksa je stabilnija nego drugog koji ima 1 nespareni elektron. Zato se elektroni prvog tee pobuuju (ut, apsorbira u modrom) nego drugog (smee-ut). Ovdje meutim vei pozitivni naboj Fe3+ povisuje pa su su za oba kompleksa priblino jednake te iznose 404,2 odnosno 418,4 kJ mol-1.

80
Tablica IV.1. Utjecaj liganda na boju kompleksa Kompleksni ion [Co(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]
2+

Apsorpcija u spektralnom podruju

Boja ruiast crvenkast

[Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH3)6]
3+

zelenom zelenom utom uto-zelenom UV IR modrom UV

svjetlo ljubiast tamno ljubiast modar azurno modar bezbojan svjetlo zelen ut bezbojan (crveno)-smee-ut

[Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)4]
2+

[Cu(CN)4]3[Fe(H2O)6] [Fe(CN)6]
2+ 43+

[Fe(H2O)6] [Fe(CN)6]

3-

[Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]
2+

crvenom zelenom

zelen modar blijedo ruiast

[Mn(H2O)6]2+ [Mn(CN)6]
4-

zelenom

tamno ljubiast

IV.1.2. RAVNOTEE REAKCIJA KOMPLEKSACIJE Veina kompleksa su elektroliti i postupno disociraju u vodenim otopinama pri emu broj reakcijskih koraka ovisi o broju liganada. vedski kemiar N. Bjerrum bavio se stupnjevitim nastajanjem kompleksa. Konstanta ravnotee za reakciju kompleksacije moe se prikazati kao:
k1

B + L BL
k2

pa u ravnotei vrijedi: k1[B][L] = k2[BL] i Kst = [BL]/[B][L] = k1/k2 Disocijacija kompleksnih iona odvija se u maloj mjeri pa je to reverzibilan proces. Pretvaranje jednog kompleksa u drugi je sloen proces. Primjenom ZDM na reakcije kompleksacije dobiva se ravnotena konstanta koja se zove konstanta stabilnosti, Kst. Kompleksi su prema ZDM definirani i konstantom nestabilnosti: Kst = 1/Knest pKst = -pKnest

81 Stabilnost kompleksa ovisi o elektrostatskom faktoru, polarizaciji, energiji stabilizacije orbitala, kelatnom i entropijskom efektu. Razliita stabilnost kompleksa oituje se u razliitim konstantama stabilnosti. Konstanta nestabilnosti odnosno disocijacije, raspada kompleksa, daje nam takoer uvid u jakost kompleksa. to je konstanta nestabilnosti brojano manja vrijednost kompleks je stabilniji. Vezanje monodentatnih liganada moe se prikazati na primjeru bakra i amonijaka. Pri vrlo polaganom dodavanju amonijaka najprije nastaje talog bazine bakrene soli koji se otapa i modra boja s porastom koncentracije amonijaka postaje sve intenzivnija. Moe se zakljuiti da se zavisno o koncentraciji amonijaka u otopini Cu(II) iona uspostavlja ravnotea izmeu raznih vrsti aminskih kompleksnih iona bakra. vedski kemiar J. Bjerrum ispitivao je ove reakcije kompleksacije i ustanovio da se reakcija odvija u etiri stupnja. To je sukcesivna zamjena molekula otapala ligandom: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O ili L B + 4 L: L B L
metalni kompleks

Veina kompleksa s vodom su nestabilni te molekule vode bivaju supstituirane u prisustvu nekog drugog liganda koji stvara stabilnije komplekse. Npr., supstitucija vode s cijanid ionom moe se prikazati: [Cd(H2O)4]2+ + CN- [Cd(H2O)3CN]+ + H2O [Cd(H2O)3CN]+ + CN- [Cd(H2O)2(CN)2] + H2O
Kst1 = 3,0x105 dm3 mol-1 Kst2 = 1,4x105 dm3 mol-1

[Cd(H2O)2(CN)2] + CN- [Cd(H2O)(CN)3]- + H2O Kst3 = 3,6x104 dm3 mol-1 [Cd(H2O)(CN)3]- + CN- [Cd(CN)4]2- + H2O ili sumarno: [Cd(H2O)4]2+ + 4CN- [Cd(CN)4]2- + 4H2O
Kst = 4 = 5,7x1018 dm12 mol-4 Kst4 = 3,8x103 dm3 mol-1

Navedene konstante predstavljaju konstante nastajanja cijano kompleksa a brojane vrijednosti ukazuju na vrstou kompleksa i zovu se sukcesivne ili konsekutivne konstante stabilnosti. Umnoak sukcesivnih konstanti daje kumulativnu konstantu stabilnosti kompleksa (4) koja opisuje sumarnu reakciju: 4 = [Cd(CN)42-]/[Cd2+][CN-]4 4 = Kst1.Kst2.Kst3.Kst4 = 5,7x1018 dm12 mol-4

82 Iz navedenog primjera je vidljivo da brojane vrijednosti sukcesivnih konstanti stabilnosti cijano kompleksa kadmija opadaju ovim redom: Kst1 > Kst2 > Kst3 > Kst4 ili pKst1 < pKst2 < pKst3 < pKst4 odnosno Knest1 < Knest2 < Knest3 < Knest4 ili pKnest1 > pKnest2 > pKnest3 > pKnest4 Ovo se tumai injenicom da ve koordinirani ligand odbija ligand koji pridolazi te je vjerojatnost vezanja svakog slijedeeg liganda manja. Prvi ligand se najjae vee na metalni ion a zatim odmah drugi, trei, itd. Dakle, za openitu reakciju: Bn+ + mL: [B:Lm]n+ vrijedi da umnoak pojedinanih konstanti stabilnosti kompleksa daje ukupnu konstantu stabilnosti, formiranja (m ili Kst): Kst = m = Kst1.Kst2.Kst3..Kstm ili pKst = pKst1 + pKst2 + . + pKstm Npr., jednadbe sukcesivnog nastajanja kompleksa [Zn(CN)4]2- su slijedee: [Zn(H2O)6]2+ + CN- [Zn(H2O)5CN]+ + H2O [Zn(H2O)5CN]+ + CN- [Zn(H2O)4(CN)2] + H2O [Zn(H2O)4(CN)2] + CN- [Zn(H2O)3(CN)3]- + H2O [Zn(H2O)3(CN)3]- + CN- [Zn(H2O)2(CN)4]2- + H2O ili [Zn(H2O)6]2+ + 4CN- [Zn(H2O)2(CN)4]2- + 4H2O Kst = 4 = [Zn(CN)42-]/([Zn2+][CN-]4) Reakciju kompleksacije metalnog iona s monodentatnim ligandom prikazuje slika IV.1.

83

Koncentracija kompleksa

pKst1 Bn+

pKst2 [BL](n-1)+

pKst3

pKst4 [BL4](n-4)+

[BL2](n-2)+ [BL3](n-3)+

log [L-] Slika IV.1. Hipotetska etverostupanjska reakcija kompleksacije s anionskim monodentatnim ligandom.

Proces zamjene ili supstitucije liganda moe biti spor ili brz. S obzirom na reaktivnost ili brzinu zamjene jednog liganda drugim ligandom kompleksi se dijele na inertne i labilne. Reaktivnost ovisi o razlici u energiji izmeu kompleksa koji predstavlja reaktant i aktiviranog kompleksa kao meuprodukta. to je energija aktiviranja vea to je kompleks manje reaktivan. Brzinu nastajanja kompleksa najbolje opisuje prosjeno vrijeme koje ligand provede u koordinacijskoj sferi metalnog iona. Zato je praktino procijeniti brzinu zamjene jednog liganda, npr., vode, nekim drugim ligandom. S obzirom da vrijedi da je poluvrijeme reakcije (t1/2) definirano je kao vrijeme potrebno da polovina reaktanata prijee u produkte, brzinu zamjene vode moe se izraziti prosjenim poluvremenom zamjene koje se za razliite akvo komplekse kree od 10-9 do 106 s. Zakon brzine reakcije prvog reda primijenjen na reakciju zamjene jedne molekule vode (oznaena zvjezdicom) moe se pisati kao: -d[B(H2O)m-1(H2O)*]n+/dt = k[B(H2O)m-1(H2O)*]n+ gdje je k konstanta brzine reakcije prvog reda (s-1). Integracijom dobivamo: [B(H2O)m-1(H2O)*]n+t = [B(H2O)m-1(H2O)*]n+0 e-kt
indeksi "t" i "0" oznaavaju koncentraciju nakon vremena t i poetnu koncentraciju.

Kada je: [B(H2O)m-1(H2O)*]n+t = 1/2[B(H2O)m-1(H2O)*]n+0 t = t1/2 i t1/2 = 0,693/k Konstanta brzine zamjene liganda obino je pod utjecajem naravi metalnog iona i liganda. Npr., sve reakcije koje ukljuuju Cr(III), Co(III) i Pt(IV) su relativno spore u

84 odnosu na one drugih metalnih iona u istom oksidacijskom stanju. Da bi reakcije kompleksacije bile analitiki korisne one trebaju biti brze. Ako kompleks lako otputa ligand on je nestabilan pa je konstanta nestabilnosti velika a pKnest mala brojana vrijednost. Kompleks je stabilan uz veliku vrijednost pKnest. Npr.: [HgJ4]2- Hg2+ + 4JKnest = 1,48x10-30 pKnest = 29,83

pa je ovaj kompleks veoma stabilan. Meutim kompleks [CdJ4]2- je puno nestabilniji (vidi Selektivnost): [CdJ4]2- Cd2+ + 4JKnest = 8,91x10-7 pKnest = 6,05

Metalni ioni konfiguracije plemenitog plina koji u zadnjoj ljusci imaju 2 ili 8 elektrona su, npr., oni IA i IIA skupine: K+, Na+, Li+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Ba2+. Stabilnost kompleksa ovih iona opada s poveanjem promjera metalnog iona. Razlog tomu je elektrostatski faktor odnosno injenica da kompleks nastaje spajanjem pozitivnog sredinjeg iona i liganda koji je negativan ion ili dipolna molekula: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
porast stabilnosti

Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ Ako su ligandi mali stabilnost kompleksa najvea je uz Li+ odnosno Mg2+, dok, npr., EDTA gradi s Ca2+ kompleks velike Kst: Co-EDTA > Ca-EDTA > Mg-EDTA > Ba-EDTA
porast stabilnosti

Da bi mogli predvidjeti reakcije izmjene liganada sluimo se tabelama konstanti stabilnosti/nestabilnosti datim za uvjete definirane ionske jakosti i temperature (tablica IV.2.).

85
Tablica IV.2. Konstante nestabilnosti kompleksa (sobna temperatura) Ligand NH3 Kompleks [Ag(NH3)2]+ [Cd(NH3)4]
2+

pKnest 7,03 7,12 5,07 32,51 12,59 19,3 7,95 8,90 9,46 3,00 21,3 19,84 15,30 5,32 3,0 15,07 16

Ligand CNBrJS2O32EDTA

Kompleks [Fe(CN)6]4[Zn(CN)4]
2-

pKnest 35,00 (24) 16,9 (17,92) 3,70 21,0 6,05 29,83 13,5 7,3 7,8 10,7 16,6 16,3 18,8 13,7 8,7 13,6 18,6 18,30 16,5 5,4 7,0 17,0 (pH=10) 46,9 35,3 6,0 23,6

[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]
3+

[CdBr4]2[HgBr4]
2-

[Cu(NH3)4]2+ Hg(NH3)4]
2+

[CdJ4]2[HgJ4]
2-

[Ni(NH3)4]2+ [Ni(NH3)6]
2+ 2+

[Ag(S2O3)2]3Ag-EDTA Ba-EDTA Ca-EDTA Cd-EDTA Co-EDTA Cu-EDTA Fe(II)-EDTA Mg-EDTA Mn(II)-EDTA Ni-EDTA Pb-EDTA Zn-EDTA

[Zn(NH3)4] SCN FCl[Fe(SCN)] [AlF6]3[FeF6]

3-

2+ 2-

[Hg(SCN)4]

[AgCl4]3[CdCl6]
42-

[HgCl4] [PtCl4] CN
-

2-

[Ag(CN)2] [Cd(CN)4] [Co(CN)6]

21,1 (19,85-22,0)

24-

18,45 (18,85) 29,5 (19,09) 48 25 30,3 (27,30) 41,4 15,5 (22,0) 42 (31) Tiron** SA*** Piridin Oksin

EKCT*

Ca-EKCT Mg-EKCT Zn-EKCT Fe(III)-(tiron)3 Fe(III)-(SA)3

Cu(II)-(piridin)4

[Co(CN)6]3[Cu(CN)4]
2-

[Cu(CN)4]3[Hg(CN)4] [Ni(CN)4] [Fe(CN)6]

223-

Fe(III)-(oksin)2

* EKCT Eriokrom crno T (vidi tablicu III.1. i str. 55-56). ** Tiron 1,2-dihidroksibenzen-3,5-disulfonska kiselina (vidi tablicu III.1. i str. 101). *** SA salicilna kiselina (vidi tablicu III.1. i str. 100). Oksin 8-hidroksikinolin (vidi str. 107-108).

Koncentraciju liganda, sredinjeg atoma ili kompleksa moemo izraunati iz izraza za konstantu ravnotee. Npr., dodatak liganda mijenja koncentraciju sredinjeg metalnog iona u otopini: [FeF]2+ Fe3+ + FKnest = ([Fe3+][F-])/[FeF2+] [Fe3+] = (Knest [FeF2+])/[F-]

86 pFe = pKnest + log [F-]/[FeF2+] Ovo je analitiki je vrlo znaajan primjer: dodavanje F- iona smanjuje koncentraciju slobodnog Fe3+ koji se sve vie vee u kompleks [FeF]2+. To se svojstvo koristi za vezanje smetajueg iona Fe3+ iz otopine odnosno njegovo maskiranje (vidi str. 185). Na primjeru analitiki vrlo znaajnog kompleksa [FeSCN]2+ (vidi str. 95 i Reakcije karakterizacije valentnog stanja) moemo prikazati ponaanje kompleksa kao slabog elektrolita ili kao pufera: [FeSCN]2+ Fe3+ + SCNKnest = ([Fe3+][SCN-])/[FeSCN2+] = 10-3 [Fe3+] = [SCN-] [Fe3+]2 = Knest [FeSCN2+] [Fe3+] = (Knest [FeSCN2+])1/2 pFe = 1/2pKnest - 1/2 log [FeSCN2+] ukoliko je meutim [Fe3+] [SCN-] vrijedi: [Fe3+] = (Knest [FeSCN2+])/[SCN-] pFe = pKnest + log ([SCN-]/[FeSCN2+]) pSCN = pKnest + log ([Fe3+]/[FeSCN2+]) Djelovanje pufera kod ovakve reakcije kompleksacije oituje se u stabilnosti obojenja iako se koncentracija jednog od reaktanata poveava ili smanjuje. Ovo ponaanje dobro prikazuje slika IV.2. (vidi i Puferske smjese):
[FeSCN]2+ pSCN [Fe3+]=[FeSCN2+] Fe3
+

pKnest[FeSCN]2+ = 3,0

pH

pKnest

pKk

kiselina

[kiselina]=[baza]

baza

Slika IV.2. Pufersko djelovanje kiselo-baznih sustava.

Stabilnosti kompleksa Fe3+ iona s razliitim ligandima moemo pratiti na temelju reakcije sa SCN- ionom. Obratno, stabilnost kompleksa s tiocijanat ionom moemo

87 pratiti reakcijom s Fe3+ ionom. Naime, uz poveavanu stabilnost kompleksa koncentracija slobodnog Fe3+ odnosno SCN- iona je sve manja a crvena boja od kompleksa [FeSCN]2+ postaje sve bljea i dokazivanje je sve tee. Npr.: [FeSCN]2+ Fe3+ + SCN[FeCl]2+ Fe3+ + Cl[FeHPO4]+ Fe3+ + HPO42[FeF6]3- Fe3+ + 6F[Fe(CN)6]3- Fe3+ + 6CN[Hg(SCN)4]2- Hg2+ + 4SCN[Cd(SCN)4]2- Cd2+ + 4SCNcrven ut bezbojan bezbojan uto-sme bezbojan bezbojan pKnest = 3,0 pKnest = 2,1 pKnest = 9,4 pKnest = 15,30 pKnest = 42 pKnest = 21,23 pKnest = 1,78

Ponaanje kompleksa ovisi i o kiselosti reakcijskog medija (vidi Maskiranje i demaskiranje). Tako se veoma stabilni kompleksi razaraju tek u jako kiselom mediju a manje stabilni, npr., kompleksi sa sulfid ionom, ve u slabo kiselom mediju. Npr., kompleks [FeF]2+ stabilan je do pH 3,2 a pri niem pH on se razara (vidi Neke sloene ravnotee). Kompleksne soli su uglavnom ionski spojevi ije su kristalne reetke izgraene iz kompleksnih iona suprotnog naboja. Metalni karbonili su kompleksi kod kojih su na sredinji metalni atom vezane molekule CO. Oni su prema danas ve zastarjeloj podjeli svrstavani meu tzv. atomske komplekse. Adukti ili molekulski kompleksi sastoje se od molekula i drugih estica povezanih sa sredinjom molekulom jaim van der Waalsovim silama te su vrlo nestabilni. Ovamo pripadaju i klatrati, a to su spojevi gdje je sredinja molekula potpuno okruena drugim molekulama, npr., molekule kroba i joda. (Stvarna struktura ovog modrog adsorpcijskog kompleksa je: amiloza, J3-.) IV.1.3. KOMPLEKSI S ANORGANSKIM MONODENTATNIM I BIDENTATNIM LIGANDIMA 1. Kompleksi s molekulama vode Fizike i kemijske znaajke iona vezanih u komplekse esto se jako razlikuju od osobina solvatiziranih iona u otopini pa se veliki broj reakcija u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi temelji na stvaranju raznih kompleksnih spojeva. Pri otapanju u vodi svi ioni su hidratizirani ali o nastajanju akvo kompleksa moe se govoriti samo kod kationa koji primaju slobodne elektronske parove od molekula vode, a to su u prvom redu kationi prijelaznih metala: Fe3+ + 6H2O [Fe(H2O)6]3+ Co2+ + 6H2O [Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ + 4Cl- [CoCl4]2- + 6H2O
bezbojan ruiast modar

88 Otopina CoCl2 moe sluiti kao reagens za vlagu, npr., silikagel obino sadri neto Co(II) spojeva. U bezvodnom stanju on je modar, ali ako navue vlagu postaje ruiast. Akvo kompleksi su nestabilni i kinetiki labilni.
PODSJETNIK: [Fe(H2O)6]2+ vanjsko orbitalni (sp3d2 hibridizacija), visoko spinski, jako paramagnetian, svjetlo zelen kompleks:

3d [Fe(H2O)6]2+ Fe2+

4s

4p

4d

6 H 2O

2. Kompleksi s hidroksid ionom Ovi kompleksi imaju praktini znaaj u postupcima dokazivanja i odjeljivanja odnosno kod amfoternih hidroksida koji se vrlo lako otapaju u suviku jake luine, npr., hidroksidi Pb2+, Al3+, Cr3+, Zn2+, Sb(III/V), Sn(II/IV), dajui hidrokso komplekse: Sn2+ + 2OH- Sn(OH)2 Sn(OH)2 + 2OH- [Sn(OH)4]2Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]2Neki hidrokso kompleksi gube vodu, npr.: [Al(OH)4]- AlO2- + 2H2O [Cr(OH)4]- CrO(OH)2- + H2O Analogno poznati su SnO22-, PbO22-, HZnO2-, ZnO22-, itd. Za amfoterno ponaanje Al(OH)3 i Cr(OH)3 (vidi Amfoternost). Amfoterni hidroksidi imaju vanu ulogu pri odjeljivanju kationa. Hidrokso kompleksi mogu se povezati mostovima tvorei polinuklearne strukture. 3. Kompleksi s halogenidima Fluoro kompleksi su stabilni i esto se koriste za maskiranje i odjeljivanje iona. Stabilne fluoro komplekse ine Al3+, Fe3+, Sn4+, La3+, Zn2+, Si4+ i dr.

89 Openita struktura je: B3+ + 6F- [BF6]3ili B4+ + 6F- [BF6]2Npr.: Fe3+ + 6F- [FeF6]3pKnest = 15,30

Al3+ + 6F- [AlF6]3pKnest = 19,84

Si4+ + 6F- [SiF6]2Kompleks [SiF6]2- je relativno nestabilan ali upravo to omoguuje odjeljivanje silicija u obliku lako hlapljivog [SiF6]2-.
PODSJETNIK: [FeF6]3- vanjsko orbitalni (sp3d2 hibridizacija), visoko spinski, jako paramagnetian, bezbojan oktaedrijski kompleks:

3d [FeF6]3Fe3+

4s

4p

4d

6 F-

Kompleksi s Cl- i Br- primjenjuju se mnogo rjee, npr., s Cu2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Fe , itd.
3+

Od stabilnih jodo kompleksa analitiki su najznaajniji oni iona Hg2+ i Bi3+. Npr., [HgJ4]2- prisutan je u reakcijama karakterizacije valentnog stanja ive (vidi str. 120) a u lunatom mediju (KOH) se koristi kao Nesslerov reagens za dokazivanje NH4+-iona: Hg 2 [HgJ4] + NH3 + 3OH O Hg Reakcija kompleksacije Bi3+ s jodid ionom specifina je reakcija vana u dokazivanju bizmuta (vidi Selektivnost). Halogenidi se veu se u manjem broju na sredinji atom nego neutralni ligandi kao to su H2O, NH3, npr., [FeCl4]- i [Fe(H2O)6]3+.
2-

N+H2 J- + 7J- + 2H2O

90 4. Kompleksi s amonijakom Ovakve komplekse daju Ag+, Hg2+, Cr3+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+. Amonijak moe stvarati neobojene ili obojene komplekse: Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
bezbojna otopina Kst[Ag(NH3)2]+ = 1,0x107 Knest[Ag(NH3)2]+ = 1,0x10-7

Nastajanje kompleksa ukljuuje ravnotene stupnjeve koji se mogu izraziti konstantama ravnotee: Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ Kst2 = [Ag(NH3)2+]/([Ag(NH3)+][NH3]) = 6,3x103 (Pazi: Kst1 < Kst2 za razliku od veine kompleksa s monodentatnim ligandima!) Dakle svaki korak ima svoju konstantu ravnotee. To su konstante stabilnosti ili konstante nastajanja (formiranja) kompleksa. esto se reakcije kompleksacije piu inverzno kao disocijacijske reakcije: [Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3 Knest1 = 1/Kst1 = ([Ag+][NH3])/[Ag(NH3)+] Kst1 = [Ag(NH3)+]/([Ag+][NH3]) = 1,6x103

Knest je konstanta nestabilnosti ili konstanta disocijacije kompleksa. Nije vano koja se konstanta pie ako se njihove vrijednosti (npr., iz tablica) koriste ispravno. Konstanta stabilnosti i konstanta nestabilnosti su meusobno reciprone. Tako, npr., [Ag(NH3)2]+ ima takvu konstantu nestabilnosti (pKnest = 7,03) da je dovoljno Ag+ u otopini da se istaloi s J- u AgJ. Primjeri: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ Cd2+ + 6NH3 [Cd(NH3)6]2+ Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+
modar bezbojan modar

Analitiki su znaajni i oktaedrijski kompleksi Cr3+ i Zn2+ s NH3 (vidi tablicu IV.1. i str. 60, 91, 184). Cr3+ s NH3 daje unutranje orbitalni, visoko spinski kompleks dok Zn2+ s NH3 daje vanjsko orbitalni, nisko spinski i manje stabilan kompleks.

91
PODSJETNIK: [Cr(NH3)6]3+ je unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), visoko spinski kompleks, jako paramagnetian, tamno ljubiast:
24Cr

1s22s22p63s23p63d54s1 (Ar 3d54s1)

Cr3+ Ar 3d3 3d [Cr(NH3)6]3+ Cr3+ 4s 4p

6 NH3

[Zn(NH3)6]2+ je vanjsko orbitalni (sp3d2 hibridizacija), nisko spinski, dijamagnetian, bezbojan kompleks:
30Zn

1s22s22p63s23p63d104s2 (Ar 3d104s2)

Zn2+ Ar 3d10 3d [Zn(NH3)6] 2+ Zn2+ 4s 4p 4d

6 NH3

Nastajanje bezbojnog kompleksa cinka temelj je razliitosti u ponaanju amfoternog hidroksida cinka od onog aluminija u amonijaku (vidi str. 60). Cinkov hidroksid lako se otapa u suviku amonijaka: Zn(OH)2 + 6NH3 [Zn(NH3)6]2+ + 2OHAnalitiki su zanimljivi i oktaedrijski kompleksi [Co(NH3)6]2+ i [Co(NH3)6]3+ (vidi str. 77):

92
PODSJETNIK: [Co(NH3)6]2+ je unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), nisko spinski, paramagnetian, crvenkast kompleks:
27Co

1s22s22p63s23p63d74s2 (Ar 3d74s2)

Co2+ Ar 3d7 3d [Co(NH3)6] 2+ Co2+ Co2+ 4s 4p 4d

6 NH3

[Co(NH3)6]3+ je unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), nisko spinski, dijamagnetian, uto obojen kompleks: Co3+ Ar 3d6 3d [Co(NH3)6] 3+ Co3+ 4s 4p 4d

6 NH3

Svi metalni ioni koji stvaraju komplekse s amonijakom grade komplekse i s piridinom to se mnogo primjenjuje u analitikoj kemiji u postupcima ekstrakcije. 5. Kompleksi sa cijanidom Razliite komplekse s CN- [(:CN:)-, vee se preko C], stvaraju svi prijelazni metali, npr., Ag+, Cd2+, Ni2+, Zn2+, ioni bakra, ive, eljeza, kobalta: B+ + 2CN- [B(CN)2]B2+ + 4CN- [B(CN)4]2B2+ + 6CN- [B(CN)6]4B3+ + 6CN- [B(CN)6]3Neto drugaije reagira Cu2+: Cu2+ + 2CN- Cu(CN)2 CuCN + 1/2(CN)2
uti talog bijeli talog (Ag+, Au+) (Hg2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+) (Fe2+, Co2+, Mn2+) (Fe3+, Cr3+ ili Co3+)

93

CuCN + 3CN- [Cu(CN)4]3bezbojna otopina, tetraedrijski kompleks

pKnest = 30,30

Cd2+ + 2CN- Cd(CN)2

bijeli talog

Cd(CN)2 + 2CN- [Cd(CN)4]2bezbojna otopina

pKnest = 18,45

Cd2+: 48 - 2 = 46 + 8 = 54Xe (V. perioda) Cu+: 29 - 1 = 28 + 8 = 36Kr (IV. perioda) pKnest[Cu(CN)4]3- > pKnest[Cd(CN)4]2-

Kst[Cu(CN)4]3- >> Kst[Cd(CN)4]2Ag+ + CN- AgCN

bijeli talog

AgCN + CN- [Ag(CN)2]bezbojna otopina

Hg2+ + 2CN- Hg(CN)2 Hg(CN)2 + 2CN- [Hg(CN)4]2Fe3+ + 3CN- Fe(CN)3

smee-crveni talog

Fe(CN)3 + 3CN- [Fe(CN)6]3uto-smea otopina pKnest = 42

26 - 3 = 23 + 12 = 35

Fe2+ + 2CN- Fe(CN)2

smei talog

Fe(CN)2 + 4CN- [Fe(CN)6]4uta otopina pKnest = 35,00

26 - 2 = 24 + 12 = 36Kr

Zn2+ + 2CN- Zn(CN)2 Zn(CN)2 + 2CN- [Zn(CN)4]2Ni2+ + 2CN- Ni(CN)2 Ni(CN)2 + 2CN- [Ni(CN)4]2-

94 Cijano kompleksi puno se koriste u analitikoj kemiji pri odjeljivanju kationa, dokazivanju, maskiranju (Cd2+ i Cu2+, i dr.), odreivanju (CN-), itd. Oktaedrijski kompleksi [Fe(CN)6]4- i [Fe(CN)6]3- vrlo su vani analitiki reagensi koji stvaraju obojene produkte s mnogim kationima i slue za njihovo dokazivanje, npr., s ionima eljeza, Cu2+, Zn2+: 2Zn2+ + [Fe(CN)6]4- Zn2[Fe(CN)6] 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- Cu2[Fe(CN)6]
bijeli talog, a s [Fe(CN)6]3- naranasti tamno crveni talog

ili sudjeluju u redoks reakcijama (npr., pri oksidaciji jodid iona u jod, vidi str. 16) i reakcijama nastajanja modrog produkta KFeIII[FeII(CN)6]xH2O kod karakterizacije valentnog stanja Fe(II/III) (vidi str. 119).
PODSJETNIK: [Fe(CN)6]3- unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), nisko spinski, slabo paramagnetian kompleks, pKnest = 42, uto-smea otopina:
26Fe

1s22s22p63s23p63d64s2 (Ar 3d64s2)

Fe3+ Ar 3d5 3d [Fe(CN)6] 3Fe3+ 6 CN4s 4p

[Fe(CN)6] 4- unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), nisko spinski, dijamagnetian kompleks, pKnest = 35,00, uta otopina. U ovom kompleksu Fe2+ postie konfiguraciju 36Kr: Fe2+ Ar 3d6 3d [Fe(CN)6] 4Fe2+ 6 CN4s 4p

95
[Ag(CN)2]- vanjsko orbitalni (sp hibridizacija), linearni, nisko spinski, dijamagnetian, bezbojan kompleks:
47Ag

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (Kr 4d105s1)

Ag+ Kr 4d10 4d [Ag(CN)2]Ag+ 2 CN5s 5p

[Au(CN)2]- vanjsko orbitalni (sp hibridizacija), linearni, nisko spinski, dijamagnetian, bezbojan kompleks:
79Au

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s1 (Xe 4f145d106s1)

Au+ Xe4f145d10 5d [Au(CN)2]Au+ 2 CN6s 6p

6. Kompleksi s tiocijanatom .. Tiocijanat (-S-CN:)- je ambidentatni ligand koji tvori analitiki znaajne, .. intenzivno obojene ali slabo stabilne komplekse [npr., s ionom molibdena, s Co2+ i s Fe3+ (vidi str. 16, 180-181, vidi i Maskiranje i demaskiranje)] u kojima zavisno o koncentraciji reaktanta broj tiocijanatnih iona varira. Npr. Fe3+ + SCN- FeSCN2+ do [Fe(SCN)6]37. Kompleksi s tiosulfatom Relativno stabilne komplekse s tiosulfatom grade Ag+, Pb2+, Cu+, Hg2+, Bi3+, Cd , Fe3+:
2+

tamno crven topljivi kompleks

Ag+ + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3Ion bakra vee se u kompleks uz prethodnu redukciju: 2Cu2+ + 2S2O32- 2Cu+ + S4O62+1e/2 -2e

96 Cu+ + 2S2O32- [Cu(S2O3)2]3stabilan kompleks s Cu+

Demaskiranje bakra temelji se na na tvorbi slabo stabilnog kompleksa s Cu2+ (vidi str. 189). 8. Kompleksi sa sulfidom Tiokomplekse grade ioni arsena, kositra i stibija. Tako, npr., otapanjem As2S3 u NH4-sulfidu nastaje tioarsenit a otapanjem u NH4-polisulfidu tioarsenat ion (vidi Amfoternost). Za analogne reakcije stibija vidi Redoks reakcije. IV.1.4. KOMPLEKSI S ORGANSKIM BIDENTATNIM I POLIDENTATNIM LIGANDIMA Metalni ioni stvaraju komplekse s organskim molekulama koje danas zauzimaju vrlo vano mjesto u raznim podrujima kemijske znanosti. Kao organski ligandi dolaze molekule i ioni koji sadre O, S, N, P tako vezane da svojim elektronskim parom mogu stvoriti kovalentnu vezu sa sredinjim atomom. Openito su poznati organski ligandi: 1. ioni: C2O42-, C4H4O62- (tartarat), H2N-CH2-COO- (glicinat), ioni aminopolikarbonskih kiselina, npr., iminodioctene kiseline [HN(CH2COOH)2], nitrilotrioctene kiseline etilendiamintetraoctene kiseline [N(CH2COOH)3], [(CH2COOH)2N(CH2)2N(CH2COOH)2], itd. 2. molekule: H2N-CH2-CH2-NH2 (etilendiamin), trietilentetraamin (trien), 1,10fenantrolin, ,'-dipiridil, itd. Ligandi s 2 ili vie donorskih atoma mogu se vezati s 2 i vie kovalentnih veza i na taj nain sasvim obuhvatiti sredinji atom. G. T. Morgan i H. D. K. Drew nazvali su ove kompleksne spojeve kelatima. Kelati, kelatni i entropijski efekt Kelati su kompleksi nastali s polidentatnim ligandima u kojima je vie od jednog donorskog atoma vezano na isti sredinji atom. Prstenaste su strukture i odlikuju se visokom stabilnou zbog ega imaju veliku analitiku primjenu. Najstabilniji su peterolani ili esterolani prstenovi: naprezanja u prstenovima su tada minimalna a ako metalni ion i ligand grade vie ovakvih prstenova stabilnost kelata se poveava. Stabilnost kelata je openito vea od one ostalih kompleksa za nekoliko redova veliine to je posljedica kelatnog i entropijskog efekta. Mogu nastati bezbojni ili obojeni topljivi kelati ili razliito obojeni talozi. Kelati mogu biti nenabijeni ili mogu nositi pozitivan ili negativan naboj. Nabijeni kelati, npr., pozitivno nabijeni kelati eljeza s 1,10-fenantrolinom i negativno nabijeni EDTA kelati kao i oni koji sadre hidrofilne skupine kao to je sulfonska grupa -SO3- su topljivi u vodi. Nenabijeni kelati koji ne sadre hidrofilne grupe su netopljivi u vodi, npr., Nidimetilglioksimat. Ako za primjer uzmemo bidentatni ligand, onda reakcija kompleksacije tee u 2 stupnja:

97

H2N [Cu(H2O)4]2+ + H2NCH2CH2NH2

etilendiamin
2+

(CH2)2 NH2

2+

H2O

Cu H2O

+ 2H2O

2+

H2N H2O Cu H2O

(CH2)2 NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2N (H2C)2

H2N Cu NH2

(CH2)2 NH2 + 2H2O

ili sumarno shematski: L B + 2 :L-L: L B L

metalni kelat

Na taj nain od jedne etverostupanjske reakcije dobili smo dvostupanjsku, a stabilnost nastalog kompleksa znatno je vea od one tetraaminskog kompleksa. Ako bi sada primijenili ligand s 4 slobodna elektronska para (tetradentatni) reakcija bi se odvijala u jednom stupnju, nastao bi 1:1 kelatni kompleks velike konstante stabilnosti: [Cu(H2O)4]2+ + H2N-(CH2)2-HN-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2
trietilentetraamin (trien)
2+

H2N H2N (H2C)2 ili shematski: L .. .. B + :L-L-L-L: L B L

metalni kelat

(CH2)2 NH (CH2)2

Cu NH

+ 4H2O

98 Nestabilnost kompleksa govori openito o istiskivanju liganda iz koordinacijske sfere molekulama otapala. Zbog toga, ako jedna molekula otapala i ue u sferu koordinacije polidentatni ligand ostaje svojim drugim dijelom u sferi to pridonosi stabilnosti kompleksa. Ovako se tumai velika stabilnost kelata. Osim toga stabilnost kelatnog kompleksa uzrokovana je potpunijom dehidratacijom sredinjeg iona jer jedan polidentatni ligand istisne vie molekula otapala. Npr.: [Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O [Cu(H2O)4]2+ + en [Cu(H2O)2en]2+ + 2H2O [Cu(H2O)4]2+ + NTA3- [CuNTA]- + 4H2O
en etilendiamin NTA - nitrilotrioctena kiselina

Stabilnost kompleksa ovisi o razlici u energiji izmeu reaktanata tj. sredinjeg metalnog atoma i liganda te produkta (nastalog kompleksa). to je nastali kompleks stabilniji to ima nii sadraj energije. Monodentatni ligandi veu se za sredinji metalni atom u sukcesivnim koracima pri emu svaki korak ukljuuje priblino jednaku promjenu entalpije za razliku od polidentatnih liganada koji se inkorporiraju u jednom koraku ukljuujui veu promjenu entalpije. Zato je kelat stabilniji od slinog kompleksa sastavljenog od monodentatnih liganada. H2N-(H2C)2 N-(CH2)2-N H2N-(H2C)2
pentaetilenheksaamin (penten)

(CH2)2-NH2

(CH2)2-NH2

H3N

NH3 Ni

NH3

2+

Ni(II)-heksaamino kompleks

H3N

NH3

NH3

H2N

NH2

NH2 (CH2)2 N

2+

(H2C)2 (CH2)2 Ni N (CH2)2

Ni(II)-penten kompleks

(CH2)2 NH2

99 U prvom kompleksu ukljuene su pojedinane molekule NH3 dok su u drugom amino grupe vezane preko -CH2-CH2- lanaca. Razlika u stabilnosti moe se objasniti time to se jedan izolirani ligand moe lako ukloniti, npr., u koliziji s molekulom vode ili zbog termikog gibanja. U drugom sluaju potrebno je istovremeno maknuti 6 atoma duika povezanih ugljikovodikovim lancima u pentenu. Dakle, svaki koordinacijski vezani duik tee je istisnuti iz ve nastalog kompleksa nego NH3 jer e jo uvijek drugi ostati vezan; ako jedna veza pukne polidentatni ligand se dri s drugom pa je stabilnost poveana. Numerika procjena kelatnog efekta dobiva se iz razlike u konstantama stabilnosti kompleksa istog metala s polidentatnim i monodentatnim ligandima s istim donorskim skupinama. Npr., Ni(II)-heksaamino kompleks ima log Kst od 8,90 dok Ni(II)-penten kompleks ima log Kst 19,3. Nadalje, kumulativna konstanta stabilnosti kompleksa [Cu(NH3)4]2+ iznosi log Kst = 12,59 (log Kst1 = 4,13, log Kst2 = 3,48, log Kst3 = 2,87, log Kst4 = 2,11), ona kompleksa Cu-etilendiamin log Kst = 20,03 (log Kst1 = 10,72, log Kst2 = 9,31), a konstanta stabilnosti Cu-triena iznosi log Kst = 20,5. Stabilnost Cu-triena gotovo je 108 puta vea od stabilnosti kompleksa [Cu(NH3)4]2+! Poveana stabilnost kelata tumai se i time da ako jedan duik iz bi- ili tetradentatnog liganda reagira s metalnim ionom drugi je u neposrednoj blizini i veza metal-N se uspostavlja bre i jednostavnije nego pri ulasku druge molekule NH3 koja se mora pribliiti s neke udaljenosti i vezati. Kao to je ve reeno pri kelataciji s polidentatnim ligandom dolazi i do potpune dehidratacije sredinjeg metalnog iona u jednom koraku. Formiranje kompleksa metalnog iona s polidentatnim ligandom moe se opisati kao: [B(H2O)m]n+ + Y4- [BY]n-4 + mH2O Nastajanje kelata nastoji poveati nered sustava (2 entiteta konvertirana su u m+1 entitet), dakle entropija je poveana (entropijski efekt). Kako ovo dovodi do pada entalpije to doprinosi poveanoj stabilnosti kelata. Kelati nastaju izmeu metalnog iona i liganda koji je organska molekula a moe posjedovati dvije vrste grupa: 1. grupe kiselog karaktera koje sadre vodik koji se moe zamijeniti s metalom uz nastajanje kovalentne veze, npr., -COOH, -OH, -SO3H, itd.; 2. grupe bazinog karaktera koje sadre slobodan elektronski par sposoban da stvara donorsku vezu: amino -NH2, imino =NH, tercijarni duik =N-, oksimske =NOH, karbonilne C=O, itd. Ligandi koji sadre i kisele i bazine skupine mogu tvoriti elektriki neutralne kelate, npr., dimetilglioksim koji s Ni2+ tvori kompleks s peterolanim prstenovima dodatno stabiliziran vodikovim mostovima kao ruiasto-crveni voluminozni talog (vidi str. 16). Najjednostavniji organski ligand je glicin, aminooctena kiselina, gdje vodik iz karboksilne skupine odlazi i izmeu metalnog iona i kisika ostvaruje se kovalentna veza, a duik iz -NH2 grupe daje svoj slobodni elektronski par:

100 O 2 H2N-CH2-C + Cu2+ O = C OH

glicin

H2N Cu

CH2 C = O + 2H+

H2C

NH2

modar kelat

Npr., ligand acetilaceton podvrgnut je keto-enolnoj tautomeriji: O O OH O

H3C-C-CH2-C-CH3 H3C-C=CH-C-CH3
keto oblik enolni oblik

a enolni oblik acetilacetona kelatira: OH O H3C-C = O HC H3C-C - O Cu O - C-CH3 CH O = C-CH3 + 2H+

2 H3C-C=CH-C-CH3 + Cu2+

kvadratno planarni modri kelat

Acetilaceton s berilijem gradi tetraedrijski a s aluminijem oktaedrijski kompleks. Ligandi s kiselim skupinama daju elektriki neutralne ili nabijene kelate, katione ili anione. Kelatni anioni nastaju onda kada u organskom ligandu postoji vei broj kiselih grupa nego to odgovara pozitivnom naboju metalnog iona. Takvi ligandi mogu biti razliiti fenoli; ako se uz fenolsku skupinu u orto poloaju nalazi jo koja kisela skupina ona pojaava boju i daje veu stabilnost kompleksa. Npr., tiron, salicilna kiselina i topljiva 5-sulfosalicilna kiselina reagiraju s Fe3+ dajui topljive komplekse ija boja ovisi o kiselosti medija, te mogu sluiti i kao analitiki reagensi i kao metalokromni indikatori (vidi str. 55): R2salicilat

[FeR]+
pH=1-3 crveno-ljubiast

[FeR2]pH=3-5 rumeno-crven modro-ljubiast

[FeR3]3alkalno naranasto-ut naranasto-crven

difenolat

modro-zelen

Najstabilniji kompleksi su tipa [FeR3]3-. Ljubiasto do crveno-ljubiasto obojenje u slabo kiselom mediju odgovara kompleksu salicilne kiseline s Fe3+ (vidi tablice III.1. i IV.2.): O C O O O Fe
+

101 Ovakav kompleks ne daje Fe2+ kojeg prethodno treba oksidirati, npr., s peroksodisulfatom. Reakciju Fe3+ mogue je maskirati s fluorid ionom. Na ovoj se reakciji temelji spektrometrijsko odreivanje salicilne kiseline kao oneienja u acetilsalicilnoj kiselini i njezinim pripravcima, dokazivanja salicilne i sulfosalicilne kiseline (vidi Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa) te spektrometrijsko odreivanja eljeza u pH podruju 2,6-2,8. Reakcija je selektivna jer smeta samo Ti4+. Izvedena kao reakcija u kapi ova reakcija ima vrijednost pD od 5,5. Dokazivanje eljeza mogue je provesti i reakcijom u kapi na filter papiru impregniranom salicilnom kiselinom. Primjenom 5-sulfosalicilne kiseline (vidi tablicu III.1.) mogue je dokazati 100 ng eljeza reakcijom u kapi odnosno 40 ng eljeza reakcijom u kapi na smoli ili ga odrediti spektrometrijski. Difenol, tiron (1,2-dihidroksibenzen-3,5-disulfonska kiselina ili katehol-3,5disulfonska kiselina) (vidi tablice III.1. i IV.2.), daje crveni, stabilni anionski kompleks s Fe(III) u alkalnom mediju (pKnest = 46,9):
9-

O3S SO3

O Fe O
3

Reakcijom u kapi postie se granica identifikacije od 50 ng (pD = 6) a reakcijom u kapi na smoli granica identifikacije od 8 ng eljeza! (vidi Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa). Ova reakcija je i temelj spektrometrijskog odreivanja eljeza. Slijedeu reakciju daju spojevi s najmanje dvije -OH skupine a slui dokazivanju glicerola: CH2OH CHOH CH2OH
glicerol

CH2OH + Cu(OH)2 CHO CH2O

azurno modri kompleks

Cu

2H2O

Analitiki vrlo znaajan je i kompleks Fe3+ s feronom (8-hidroksikinolin-7-jodo-5sulfonska kiselina): SO33 N OH J + Fe3+ N O Fe/3
feron zeleni kelat
3

SO3

3-

+ J

3H+

102 Ovom reakcijom na Fe3+ (Fe2+ ju ne daje!) nastaje negativno nabijeni kompleks zbog dobro disociranih sulfonsko kiselih skupina. Ako se reakcija izvodi kao reakcija u kapi na Feiglovoj ploici postie se granica identifikacije od 0,5 g Fe3+ (vidi tablicu I.3., vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa) a ako se izvodi reakcijom u kapi na smoli LI se sputa ak na 2 ng Fe3+! Visoku selektivnost reakcije s Fe3+ moe se postii odnosno izbjei smetnja Al3+, Zn2+ i PO43- ekstrakcijom zelenog kelata u obliku ionskog asocijata s tetrabutil amonijevim acetatom u izoamilni alkohol (vidi Sustavi tekue-tekue). Hidroksamske kiseline su bioloki vani spojevi ali i vani analitiki reagensi. To su organski ligandi koji reagiraju s nizom metalnih iona dajui karakteristino obojene i stabilne kelate koji su temelj postupaka dokazivanja ili odreivanja. Hidroksamske kiseline se odlikuju amidnom strukturom i slabo kiselim karakterom (pKk oko 9). Openita struktura hidroksamskih kiselina je slijedea: R1 N OH R2 C = O Npr., cimethidroksamska kiselina je monohidroksamska kiselina i bidentatni ligand, koja s Fe3+ u kiselom mediju daje crveni do ljubiasti neutralni kompleks a koji je temelj dokazivanja eljeza reakcijom u kapi ili volumetrijskog odreivanja: H N OH 3 CH = CH C = O + Fe
3+

R1 vodik ili radikal, R2 radikal

H NO CH = CH C = O Fe/3
3

+ 3H+

Trihidroksamska kiselina, desferioksamin B, komercijalno je poznat kao farmaceutski preparat a slui i kao osjetljivi analitiki reagens za dokazivanje i odreivanje iona eljeza i vanadija. Reakcijom u kapi mogue je dokazati 29 ng a reakcijom u kapi na smoli samo 0,3 ng eljeza (vidi Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa). PAN [1-(2-piridilazo)-2-naftol] i PAR [4-(2-piridilazo)rezorcinol] su heterociklike azo boje koje imaju ulogu tridentatnih liganada te su vani analitiki reagensi i metalokromni indikatori (vidi tablice I.3., IV.3., vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa). Oni slue dokazivanju mnogih metalnih iona s kojima tvore u vodi netopljive, obojene komplekse. Ovakve reakcije mogu posluiti i za opa ispitivanja na teke metale kao oneienje u raznim pripravcima, npr., lijekovima. Uvoenjem ovih reagenasa u matricu ionskog izmjenjivaa dobiva se kelatirajui ionski izmjenjiva koji omoguuje dokazivanje nanogramskih masa metalnih iona. Reakcije obaju reagenasa s metalnim ionima temelj su i postupaka spektrometrijskih odreivanja (vidi str. 179).

103
Tablica IV.3. PAN i PAR u dokazivanju nekih metalnih iona RST-om na kationsko-izmjenjivakoj smoli PAN PAR Analit Co2+ Cu Fe
2+ 3+

Boja Modro-zeleno Crveno-ljubiasto Smee-ljubiasto Ljubiastoruiasto Crveno

LI (ng u 0,04 cm3) 0,2 0,16 0,16 0,1 3,2

Boja Sivo Ljubiasto-ruiasto Crveno-smee Naranasto-smee

LI (ng u 0,04 cm3) 0,08 0,2 0,08 32

Ni2+ Hg2+

Primjenom ionsko-izmjenjivakih smola (vidi Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa) poveava se selektivnost i osjetljivost reakcija izmeu metalnih iona i PAR-a ili PAN-a. Reakcije u kapi na kiseloj smoli omoguuju osjetljivo dokazivanje metalnih iona vanih u kontroli kakvoe lijekova (vidi tablicu IV.3.). Ako organska molekula sadri najmanje dvije bazine grupe u pogodnom poloaju a ne sadri kisele grupe reakcijom s metalnim ionom mogu nastati kelatni kationi kakvi su, npr., kelati bakra s etilendiaminom i trietilentetraaminom (trienom). Analitiki su vani i stabilni obojeni kelatni kationi eljeza s 1,10-fenantrolinom:
2+ 3+

N N

Fe
3

N N

Fe
3

+ e-

crven (feroin)

svjetlo modar

Kompleks Fe(II) s 1,10-fenantrolinom i s njegovim 5-nitro derivatom vani su redoks indikatori. 1,10-fenantrolin reagira i s Cu+. Uvoenje supstituenata u molekulu liganda utjee na stabilnost kompleksa zbog promjene gustoe elektrona ili zbog sterikih faktora. Npr., 1,10-fenantrolin daje s Fe2+ stabilan crveno obojen kompleks koji zbog svojih konjugiranih -veza djeluje kao snaan -akceptor. Uvoenjem -NO2, -SO3H, itd., raste stabilnost kompleksa. Ako se uvedu -CH3 skupine u poloaje 2 i 9 nastaju sterike smetnje i ne nastaje kompleks sa eljezom. Istovremeno s Cu+ iji je koordinacijski broj 4 daje stabilan i obojen kompleks [CuL2]+ jer u tetraedrijskom kompleksu -CH3 skupine jedna drugoj ne smetaju:

104

CH3 N 2 N CH3
2,9-dimetil-1,10-fenantrolin (neokuproin)

CH3 + Cu+ N Cu N CH3

2

2,9-dimetil-1,10-fenantrolin

Fe2+

Analitiki je vana i reakcija nastajanja utog kelatnog kationa bizmuta s tioureom: Bi3+ + n SC(NH2)2 {Bi[SC(NH2)2]n}3+ Ovu selektivnu reakciju dokazivanja bizmuta izvodi se kao reakciju u kapi na filter papiru ili na granulama ionskog izmjenjivaa (vidi Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa). Alkalna otopina biureta oboji se dodatkom bakrenog sulfata ljubiasto-ruiasto zbog nastajanja koordinacijskog spoja s Cu(II) ionom u kojem su amino skupine zamijenile etiri molekule vode iz hidratiziranog iona bakra:

O=C - NH2 2 HN O=C - NH2

biuret

O=C NH2 + [Cu(H2O)4]2+ HN O=C - NH2 Cu

NH2 - C=O NH NH2 - C=O

2+

+ 4H2O

Luina uklanja s aminoskupina dva protona dajui najprije netopljiv neutralni kompleks, a zatim jo dva protona, dajui sol koja se otapa u vodi. Biuret reakcija slui dokazivanju i spektrometrijskom odreivanju uree ali ju daju i proteini i peptidi jer peptidna veza u proteinima moe dovesti do stabilnog kompleksa s bakrom u kojem nastaju peterolani prstenovi. Specifinu reakciju iona dvovalentnog eljeza s bidentatnim ligandom ,'dipiridilom (vidi Reakcije karakterizacije valentnog stanja) moemo iskoristiti i za dokazivanje Fe3+ nakon njegove redukcije s tioglikolnom kiselinom; reakcijom u kapi mogue je dokazati 30 ng a reakcijom u kapi na smoli 5 ng eljeza (vidi Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa):

105

S-CH2-COO2Fe3+ + 2HS-CH2-COO- 2Fe2+ + 2H+ +

tioglikolna kiselina (merkaptooctena kiselina)

S-CH2-COOditioglikolna kiselina

U amonijakalnom mediju Fe2+ daje s tioglikolnom kiselinom crveno-ljubiasti kompleks, [Fe(SCH2COO)2]2-, na temelju kojeg je mogue provesti osjetljivo dokazivanje ili spektrometrijsko odreivanje ukupnog eljeza. Jednu od najvanijih skupina kelatnih kompleksa, preteito anione, ine kompleksi metalnih iona s aminopolikarbonskim kiselinama, kompleksonima, koje je u analitiku praksu uveo vicarski kemiar G. Schwarzenbach. Najznaajniji predstavnik te grupe je etilendiamin tetraoctena kiselina (npr., kao di-Na sol) a najjednostavniji je iminodioctena kiselina: CH2COOH HN CH2COOH
iminodioctena kiselina (IDA)

CH2COOH N-CH2COOH CH2COOH

nitrilotrioctena kiselina (NTA)

HOOCH2C N-CH2-CH2-N HOOCH2C

CH2COOH CH2COOH

etilendiamin tetraoctena kiselina (H4Y, EDTA)

Najee primjenjivan reagens za maskiranje iona je EDTA (vidi Maskiranje i demaskiranje) koja stvara bezbojne kelate. Ona ima est funkcionalnih skupina, to je ionski ligand, reagira s metalnim ionima u omjeru 1:1 i koristi se u kompleksometriji. EDTA ili H4Y jeste tetraprotonska kiselina pa se moe koristiti kao primjer polidentatnog liganda na koji utjee pH: H4Y + H2O H3Y- + H3O+ H3Y- + H2O H2Y2- + H3O+ H2Y2- + H2O HY3- + H3O+ HY3- + H2O Y4- + H3O+ Odgovarajue konstante ravnotee su: Kk4 = ([Y4-][H3O+])/[HY3-] = 4,57x10-11 mol dm-3 [HY3-] = ([Y4-][H3O+])/Kk4 Kk3 = ([HY3-][H3O+])/[H2Y2-] = 5,75x10-7 mol dm-3 [H2Y2-] = ([HY3-][H3O+])/Kk3 = ([H3O+]2[Y4-])/(Kk3.Kk4) Kk2 = (H2Y2-][H3O+])/[H3Y-] = 1,78x10-3 mol dm-3 [H3Y-] = ([H2Y2-][H3O+])/Kk2 = ([H3O+]3[Y4-])/(Kk2.Kk3.Kk4)

106 Kk1 = (H3Y-][H3O+])/[H4Y] = 8,51x10-3 mol dm-3 [H4Y] = ([H3Y-] [H3O+])/Kk1 = ([H3O+]4[Y4-])/(Kk1.Kk2.Kk3.Kk4) Kk1 > Kk2 Kk3 Kk4 Ako ukupnu koncentraciju slobodne ili nekompleksirane EDTA u svim oblicima prikaemo kao [EDTA]uk za balans masa vrijedi: [EDTA]uk = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] Supstitucijom gornjih etiriju izraza za koncentracije pojedinih vrsti EDTA dobiva se: [EDTA]uk = [Y4-]{1+[H3O+]/Kk4+[H3O+]2/(Kk3Kk4)+[H3O+]3/(Kk2Kk3Kk4)+[H3O+]4/(Kk1Kk2Kk3Kk4)} Ako izraz u vitiastoj zagradi oznaimo kao proizlazi: [EDTA]uk = [Y4-] [Y4-] = [EDTA]uk/ to predstavlja raspoloivost liganda Y4- za kompleksaciju. Ona je oito u funkciji odnosno [H3O+]. 1/ udio je ukupne EDTA koja egzistira kao Y4-. Dakle, to je via [H3O+] nia je raspoloivost Y4-. Ako promatramo reakciju kompleksacije 1:1: Bn+ + Y4- [BY]n-4 s konstantom ravnotee: Kst = [BYn-4]/([Bn+][Y4-]) te ako supstituiramo [Y4-] dobivamo: [BYn-4]/[Bn+][EDTA]uk = Kst/ Vidljivo je da vrijednost Kst/ koju se esto naziva uvjetnom konstantom formiranja varira s pH. Uz pad pH raste a kondicionalna konstanta opada i reakcija postaje manje kvantitativna. S porastom pH se pribliava jedinici te reakcija postie kompletnost diktiranu s Kst. Kada je pH otopine dovoljno nizak da osigura dominaciju drugih aniona EDTA osim Y4-, npr., H2Y2- (pH 3-6), dolazi do slijedeih reakcija kompleksacije: H2Y2- + Bn+ [BY]n-4 + 2H+ H2Y2- + B2+ [BY]2- + 2H+ H2Y2- + B3+ [BY]- + 2H+ H2Y2- + B4+ [BY] + 2H+

107 Zbog oslobaanja H+ ove reakcije se provode uz pufer. Npr., Cu2+ s EDTA (H2Y2-) daje vrlo stabilan, bezbojan, oktaedrijski, u vodi topljiv kompleks:
-

OOCH2C N-(CH2)2-N

CH2COO CH2COOH

Cu2+

+ HOOCH2C

O O O C O Cu O C O CH2 O C O N CH2 C CH CH2 N CH CH2

2-

2H+

Anionske kelate se moe ponekad ekstrahirati u organska otapala u obliku ionskih asocijata s velikim hidrofobnim organskim kationima (vidi Sustavi tekue-tekue). Ponekad se selektivnost kompleksirajueg agensa moe poveati manjom modifikacijom njegove strukture, npr., 2,9-dimetil-1,10-fenantrolin (str. 103-104). Nadalje, 8-hidroksikinolin (oksin) daje obojene produkte s mnogim ionima, npr., s Cu2+, odnosno taloi niz metalnih iona osim alkalija. No kontrolom kiselosti moe se provesti odjeljivanje iona po skupinama: Cu2+ N N OH Cu/2 O
2

+ 2H+

8-hidroksikinolin (oksin)

Meutim s 2-metil-5-nitrozo derivatom mnogi metali ne daju produkte: N H3C

OH

108 Vana primjena oksina je za odreivanje Mg2+ i Al3+; dakle ne moe ga se koristiti za odjeljivanje Al3+ od Mg2+. Ako se meutim uvede metilna skupina u poloaj 2 (2metil-8-hidroksikinolin ili 8-hidroksikinaldin) on kompleksira samo s Mg2+. Metilna grupa steriki onemoguuje stvaranje kompleksa s Al3+: Al3+ + 3 N OH N O Al/3 + 3H+

zeleno-uti kristalinini talog (ekscitacija 392 nm, fluorescencija 518 nm)

+ Al3+ H3C N OH

2-metil-8-hidroksikinolin (2-metiloksin, 8-hidroksikinaldin)

H3C

HOOC

kinaldin (2-metilkinolin)

kinaldinska kiselina (kinolin-2-karboksilna kiselina)

Npr., Zn2+ taloi se s oksinom (vidi jednadbu na str. 9) ali i s kinaldinskom kiselinom u svrhu gravimetrijske analize ali mu smetaju bakar i kadmij. U obliku 8hidroksikinaldinata cink je mogue selektivno istaloiti iz octeno puferiziranog medija te odijeliti od aluminija i magnezija. Mg2+ taloi se i s 8-hidroksikinolinom (oksinom) i s 8-hidroksikinaldinom (2metiloksinom) u alkalnom mediju uz amonijak to moe posluiti u svrhu njegove gravimetrijske analize. Za selektivno taloenje i odreivanje magnezija s oksinom smetnje tekih metala osim Cu2+, Cd2+ i Zn2+ uklanjaju se s NaOH i Na-tartaratom a one Cu2+, Cd2+ i Zn2+ taloenjem iz octeno kiselog medija. Al3+ reagira s oksinom u neutralnom i slabo kiselom mediju. IV.1.5. PRIMJENA KOMPLEKSNIH SPOJEVA U KEMIJSKOJ ANALIZI Teoretska razmatranja o kompleksima potrebna su za predvianje reakcija u otopinama kompleksa ovisno o analitikom cilju. Tu su mogunosti neograniene uz upotrebu organskih reagenasa. Analitiki znaaj kompleksa je ogroman; njih koristimo u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi, za odjeljivanja (vidi Postupci odjeljivanja), maskiranja i demaskiranja (vidi Maskiranje i demaskiranje) analita. Jedna od metoda spreavanja ili usmjeravanja taloenja je stvaranje jakih kompleksa. Primjenom odgovarajuih liganada moe se poveati i selektivnost analitikih postupaka. Tako neki ligandi stvaraju stabilne komplekse sa samo nekoliko metalnih iona. Npr., DMG ini

109 netopljive komplekse (vidi str. 16) s Ni2+, Pd2+ i Fe3+ ali i topljive komplekse s drugim ionima (Fe2+, Co2+, Cu2+) (vidi str. 18 i tablicu VIII.1.). Ioni eljeza dadu se maskirati pa je DMG selektivan za Ni2+ i Pd2+. Osjetljiva dokazivanja analita mogue je provesti stvaranjem ili razaranjem kompleksa. Stvaranje obojenog ili fluorescirajueg kompleksa omoguuje dokazivanje pojedinog iona ili organskog spoja. Tako, npr., stvaranje kompleksa [FeSCN]2+ je dokaz prisustva Fe3+ ili SCN- (vidi str. 95 i 185). Crveno-ljubiast kompleks Zn-ditizona dokazuje prisustvo Zn2+ a uto obojenje [BiJ4]- karakterizira Bi3+ (vidi str. 21). Reakcije nastajanja lako ili teko topljivih obojenih kompleksnih spojeva esto se izvode kao reakcije u kapi. Potonje se uspjeno mogu koristiti i za dokazivanje prisustva organskih funkcionalnih skupina. Reakcije kompleksacije kojima nastaju obojeni produkti temelj su ne samo reakcija dokazivanja nego i spektrometrijskih postupaka odreivanja iona ili molekula u vodenom mediju ili organskom otapalu. Primjena kelata u analitikoj je kemiji velika jer su visoke stabilnosti i esto su intenzivno obojeni. Nastajanje topljivih odnosno netopljivih koordinacijskih spojeva ini i temelj niza kvantitativnih metoda analize kao to su kompleksometrijska, fluorimetrijska, gravimetrijska ili spektrometrijska odreivanja. Tako, npr., polidentatni ligandi koji tvore nabijene, u vodi topljive kelate koriste se u volumetrijskoj analizi, a neutralni, u vodi netopljivi kelati koriste se u gravimetrijskoj analizi i ekstrakciji organskim otapalom. Odjeljivanja primjenom koordinacijskih spojeva mogue je provesti na temelju razlike u njihovim Kpt vrijednostima, ili postupcima ekstrakcije organskim otapalom, na ionskim izmjenjivaima ili na drugim nepokretnim fazama.

110

V. REDOKS REAKCIJE I REAKCIJE KARAKTERIZACIJE VALENTNOG STANJA

Vrlo vano mjesto u kemijskoj analizi pripada redoks reakcijama koje su esto temelj postupaka dokazivanja, odreivanja ili odjeljivanja.
PODSJETNIK: Klasina definicija oksidacije je spajanje nekih tvari s kisikom ili oduzimanje vodika toj istoj tvari. Redukcija je spajanje neke tvari s vodikom ili oduzimanje kisika. Danas znamo da je to prijelaz elektrona. Ako neka tvar gubi tj. daje elektrone poveavajui svoj pozitivni naboj ona se oksidira; pri tome reducira reakcijskog partnera i ima ulogu reducensa. Oksidans je tvar koja oduzima elektrone oksidiranoj tvari tj. prima te elektrone pri emu se sama reducira tj. smanjuje svoj pozitivni naboj. Oksidansi su elektron akceptori a reducensi elektron donori. Redoks reakcija moe se ralaniti: oksidacija reducens redukcija Ovoj jednadbi odgovarajui sustav davanja i primanja elektrona naziva se takoer i reduktivnooksidativni sustav (korespondirajui redoks par) ili redoks sustav. Ukupni broj primljenih i otputenih elektrona mora biti jednak. Poznata oksidacijska sredstva su: H2O2, Na2O2, MnO4-, S2O82-, NO3-, Cr2O72-, CrO42-, ClO3-, BrO3-, JO3 , PbO2, ClO-, Cl2, Br2, a redukcijska: Sn2+, H2S, S2O32-, HJ, Fe2+, AsO33-. Redoks reakcije provode se u kiselom, neutralnom ili alkalnom mediju.
-

oksidans + elektron

Redoks sustav se analogno protolitikom moe se prikazati kao: oks1 + red2 red1 + oks2 Pri tome nastali oksidans i reducens su uvijek slabiji od onih koji su reagirali kao to je sluaj i s protolitima. Primjenom ZDM dobiva se: K = ([red1][oks2])/([oks1][red2]) Analogno konjugiranom kiselo-baznom paru za svaki redoks par vrijedi: ako je oksidirani oblik redoks para jaki oksidans reducirani oblik redoks para bit e slabi reducens i obratno. Budui da se radi o reakcijama prijenosa elektrona gledajui periodni sustav na lijevo se nalaze reducensi tj. elementi koji su elektron donori (metali) a oni ija je elektronegativnost vea (nemetali) su oksidansi tj. elektron akceptori. Oksidacijsko sredstvo je to jae to posjeduje vei afinitet za elektrone pa su metali zbog male elektronegativnosti jaka redukcijska sredstva, a fluor zbog svoje maksimalne elektronegativnosti najjae oksidacijsko sredstvo. Reducensi su uglavnom metali koji se mogu svrstati po svojoj oksidativnoj snazi. Na taj nain dobivamo elektrokemijski red napetosti. Tu su metali poredani prema veliini standardnog redoks potencijala, E0, u 1 mol dm-3 otopini pri 25 oC i u odnosu na normalnu H2-elektrodu kao referentnu toku (E0 za H2 = 0):

111

K > Ca ~ Na > Mg > Al > Mn(0/II) > Zn > Cd ~ Fe(0/II) ~ Cr(II/III) > Co(0/II) > Ni > Sn(0/II) > Pb(0/II) > Cr(0/III) > H2 > Sn(II/IV) > Cu(I/II) > Cu(0/II) > Fe(II/III) > Ag > Hg(0/II) > Au > Ce(III/IV) negativne vrijednosti E0 pozitivne vrijednosti E0 lijevi reducira desnog desni oksidira lijevog reduktivni karakter raste, E0 pada oksidativni karakter raste, E0 raste Iz elektrokemijskog reda napetosti metala vidljivo je da je kalij najjai reducens a najslabiji oksidans, dok je cerij najjai oksidans a najslabiji reducens. Alkalijski metali su najjaa redukcijska sredstva. Dakle, neki metal moe reducirati katione koje ini bilo koji metal nadesno (ili ispod) u elektrokemijskom nizu. Oksidoredukcija tee to bre i lake to su elementi u seriji udaljeniji.

Oksidacijska mo halogenih elemenata moe se prikazati s obzirom na njihovu elektronegativnost datim slijedom. F2 je najjai oksidans a jod najslabiji meu halogenim elementima koji se onda mogu svrstati po oksidativnim svojstvima: F2 > Cl2 > Br2 > J2
oksidacijska mo raste redukcijska mo raste

Zato je mogue provesti slijedee oksidacije klorom: Cl2 + 2Br- Br2 + 2Cl+2e -2e

Cl2 + 2J- J2 + 2Cl+2e -2e

ali vrijedi i: Br2 + 2J- J2 + 2Br+2e -2e

Za oksidaciju elementarnim klorom danas se umjesto klorne vode koriste kisele otopine hipoklorita odnosno kloramina T (vidi str. 69) jer se u kiselom mediju odigrava slijedea polureakcija: 2HClO + 2H+ + 2e- Cl2 + 2H2O a u prisustvu klorid iona disproporcioniranje: ClO- + 2H+ + Cl- Cl2 + H2O
+1e -1e

(E0 = +1,63 V)

Pomou kloramina T u kiselom mediju mogue je oksidirati J- u J2, J2 u JO3-, Br- u Br2 (vidi Maskiranje i demaskiranje), Sn2+ u Sn4+, ili [Fe(CN)6]4- u [Fe(CN)6]3-.

112 PRIMJERI: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

-1e +1e

Gornja reakcija temelj je oksidimetrijskog, cerimetrijskog, odreivanja eljeza. Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu

-2e +2e

Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag

-2e +1e/2

Zn + 2Fe3+ 2Fe2+ + Zn2+

-2e +1e/2

Zn + Hg2+ Zn2+ + Hg0

-2e +2e

Reakcije otapanja esto su reakcije prijenosa elektrona. Kod otapanja metala u neoksidativnoj kiselini dolazi takoer do redoks procesa pri emu ioni vodika djeluju kao oksidans: Zn + 2H+ Zn2+ + H2
-2e +2e

Svi metali koji se mogu tako oksidirati zovu se "neplemeniti" a oni drugi "plemeniti". Iz otapanja metala u neoksidativnim kiselinama proizlazi da e se neki metal to lake otapati to lake otputa elektrone valentnosti tj. to mu je afinitet prema elektronima manji. Taj se afinitet naziva elektroafinitet. Prema tome moemo openito kazati da jaina nekog oksidacijskog ili redukcijskog sredstva zavisi o redoks potencijalu odgovarajueg redoks para. Ovaj se potencijal moe teoretski izraunati pomou Nernstove jednadbe (W. Nernst). Openito za redoks par vrijedi pri 25 oC: E = E0 + (2,303RT/nF) log ([oks]/[red]) = E0 + (0,059/n) log ([oks]/[red])
E - redoks potencijal redoks para (V); [oks], [red] ravnotena koncentracija oksidiranog, reduciranog oblika redoks para, E0 - standardni redoks potencijal (V) (dobiva se kada je [oks] = [red], tj. njihov omjer = 1, tada je E = E0); R - univerzalna plinska konstanta (8,314 J K-1 mol-1); T - apsolutna temperatura (K); F - 1 Faraday = 96500 C (A s); n - broj prelazeih elektrona.

Iz jednadbe je vidljivo da redoks potencijal raste s koncentracijom oksidiranog oblika i obratno. Takoer to je broj izmijenjenih elektrona vei promjena potencijala je manja. Kod mnogih redoks sustava redoks potencijal ovisi o [H+] (npr., kod oksidacija s Cr2O72- i MnO4-) pa je dat jednadbom:

113

E = E0 + (0,059/n) log {([oks] [H+]m)/[red]} Npr., za reakciju: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
-1e/6 +6e

vrijedi: ECr2O72-/Cr3+ = E0Cr2O72-/Cr3+ + (0,059/6) log{([Cr2O72-] [H+]14)/[Cr3+]2} Znai da oksidativna mo Cr2O72- raste s porastom [H+]. Gornja reakcija temelj je titrimetrijsklog, oksidimetrijskog odreivanja Fe2+. Brojana vrijednost konstante kemijske ravnotee pokazuje poloaj redoks ravnotee ali smjer reakcije moe se predvidjeti i na temelju E0. Sustav s viim E0 e oksidirati onaj s niim E0. Spontanost redoks reakcije kao i njezin smjer ovisi osim o E0 i o koncentracijama oksidansa, reducensa i vodikovih iona to je sve obuhvaeno Nernstovom jednadbom pa za openitu redoks reakciju: oks1 + red2 red1 + oks2 vrijedi: E1 = E10 + (0,059/n1) log ([oks1]/[red1]) E2 = E20 + (0,059/n2) log ([oks2]/[red2]) U ravnotei vrijedi: E1 = E2

E10 + (0,059/n1) log ([oks1]/[red1]) = E20 + (0,059/n2) log ([oks2]/[red2]) Uz pretpostavku da je n1 = n2 = n vrijedi: E10 E20 = (0,059/n) {log ([oks2]/[red2]) log ([oks1]/[red1])} E10 E20 = (0,059/n) {log ([oks2] [red1])/([red2] [oks1])} = (0,059/n) log K log K = [n(E10 E20)]/0,059 Proizlazi da: 1. ako je E10 > E20, log K >0, K >1, ravnotea je pomaknuta udesno i to utoliko vie to je razlika E10 - E20 vea; 2. ako je E10 < E20, log K <0, K <1, ravnotea je pomaknuta ulijevo i to u mjeri ovisnoj o razlici E10 i E20;

114 3. ako je E10 ~ E20, K ~ 1, uspostavljena je ravnotea sa znatnom koliinom reaktanata i produkata reakcije. Poveanjem koncentracije odgovarajuih tvari moe se ravnoteu pomicati ulijevo ili udesno. Redoks reakcije imaju velike konstante ravnotee ali male brzine koje se mogu ubrzati katalizatorima. to je redoks potencijal nekog redoks para vei to je njegov oksidirani oblik jai oksidans a reducirani oblik slabiji reducens. Obratno, to je redoks potencijal nekog redoks para nii to je njegov oksidirani oblik slabiji oksidans a reducirani oblik jai reducens. Ako je E1 vei od E2 prvi sustav djeluje kao oksidans, reakcija se odvija spontano a u toki ekvivalencije se navedeni potencijali izjednae. Jedna te ista supstancija moe biti i oksidans i reducens ovisno o reakcijskom partneru, pH i drugim uvjetima reakcije. Sustavi u sredini elektrokemijskog niza mogu biti i oksidansi i reducensi. Takoer to je vii stupanj oksidacije atoma to je on jae oksidacijsko sredstvo. Npr., kod NO3-, MnO4-, Cr2O72- sredinji atom ima svoju maksimalnu valenciju dok SO32-, AsO33- mogu biti i oksidansi i reducensi. Dakle, elementi koji koji dolaze u vie valencijskih stanja mogu svoje dvije krajnje valencije upotrijebiti tako da stvore prijelazni oblik. Prijelazni oblik moe imati svojstva oksidansa i reducensa. Tako je Sn(II) prijelazni oblik izmeu elementarnog kositra i Sn(IV): Sn0 + Sn4+ 2Sn2+
-2e +2e

Kositar moe biti i oksidans i reducens: kositar kao reducens: Sn2+ + Hg2+ Hg0 + Sn4+
-2e +2e

ili Sn2+ + 2Hg2+ Hg22+ + Sn4+

-2e +2e

ili Sn2+ + 2Fe3+ 2Fe2+ + Sn4+

-2e +1e/2

kositar kao oksidans: Sn2+ + Zn0 Sn0 + Zn2+

+2e -2e

115 Analogno nastaje Fe(II) kao prijelazni oblik: Fe0 + 2Fe3+ 3Fe2+
-2e +1e/2

Iz niza primjera koji slijede vidljivo je da i peroksidni ion (O22-) moe imati ulogu i oksidansa i reducensa, no izraenije su njegove osobine kao oksidansa. SO32- znaajnije je redukcijsko nego oksidacijsko sredstvo naroito u alkalnom mediju: SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2eStoga otopine sulfita nisu postojane jer dolazi do oksidacije kisikom iz zraka u sulfat: 2SO32- + O2 2SO42-2e/2 +4e

Aktivnost MnO4- kao oksidansa ovisi o pH medija: on je najjai oksidans u kiselom mediju; u slabo kiselom ili u bazinom ide do MnO(OH)2 (smei talog) i MnO42- (zelen): MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O
(jako kiseli medij, E0 = 1,51 V) (slabo kiseli medij, E0 = 1,7 V)

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- (neutralni medij, E0 = 0,59 V) MnO4- + 1e- MnO42(jako alkalan medij, E0 = 0,56 V)

Npr., za oksidaciju C2O42- s MnO4- vidi str 8, a oksidacije H2O2, Cl- ili NO2- s MnO4- odvijaju se prema slijedeim jednadbama: 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 8H2O + 5O2
+5e/2 -2e/5 (H2O2 kao reducens!)

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

+5e/2 -2e/5

2MnO4- + 5NO2- + 6H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O

+5e/2 -2e/5

U zasienim otopinama metalnih sulfida S2- ioni mogu biti oksidirani do elementarnog sumpora nekim oksidansima (vidi Amfoternost, Selektivno taloenje i otapanje sulfida, Otapanje promjenom oksidacijskog stanja). Sulfidi As(III), Sb(III) i Sn(II) topljivi su u jakim oksidacijskim kiselinama a i u otopini amonij sulfida i polisulfida (vidi Amfoternost). Ako je u otopini sulfida prisutan i disulfid ion dolazi do

116 izraaja njegovo oksidacijsko djelovanje. Upravo oksidativno otapanje sulfida kationa IIb podskupine u (NH4)2S2 temelj je odjeljivanja ovih kationa od kationa IIa podskupine (vidi Selektivno taloenje i otapanje sulfida). Reakcije otapanja Sb2S3 u amonij sulfidu i u amonij polisulfidu su slijedee: Sb2S3 + S2- 2[SbS2]Sb2S3 + S2- + 2S22- 2[SbS4]3-4e +4e

Zakiseljavanjem otopine sulfosoli ravnotea se pomie ulijevo jer se S2- vee s H+ u H2S te se ponovno taloe sulfidi (vidi Amfoternost): 2[SbS2]- + 2H+ Sb2S3 + H2S to je metalni sulfid tee topljiv potrebno je upotrijebiti jai oksidans za njegovo otapanje jer s padom koncentracije sulfid iona redoks potencijal sustava S0/S2- postaje sve pozitivniji. Npr., ako promotrimo KptHgS (1,6x10-52), KptCuS (7,9x10-36), KptCdS (7,9x10-27) i KptFeS (5,0x10-18) vidimo da je za otapanje HgS potreban najjai oksidans a najlake je oksidirati FeS. Tako se HgS moe otopiti tek u zlatotopci (vidi Otapanje promjenom oksidacijskog stanja), CuS kuhanjem u konc. HNO3 dok se mokri FeS oksidira ve atmosferskim kisikom: PRIMJERI: FeS + 3NO3- + 4H+ Fe3+ + SO42- + 3NO + 2H2O
-1e -8e +3e/3

H2O2 u amonijakalnoj otopini oksidira As2S3 u AsO43- pri emu se oksidira i S2- u SO42ion, NiS u octeno kiseloj otopini a PbS u neutralnom mediju: As2S3 + 14H2O2 + 12OH- 2AsO43- + 3SO42- + 20H2O
-4e -24e +2e/14

NiS + H2O2 + 2H+ Ni2+ + S + 2H2O

-2e +2e

PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O

-8e +2e/4

U slijedeoj reakciji s dikromat ionom u kiselom mediju, H2O2 ima ulogu reducensa: Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O
+6e -2e/3

117

PRIMJERI nekih drugih analitiki znaajnih redoks reakcija: 6J- + BrO3- + 6H+ 3J2 + Br- + 3H2O
-2e/3 +6e

2J- + 2NO2- + 4H+ J2 + 2NO + 2H2O

-2e +1e/2

6J- + Cr2O72- + 14H+ 3J2 + 2Cr3+ + 7H2O

-2e/3 +6e

6J- + 2CrO42- + 16H+ 3J2 + 2Cr3+ + 8H2O

-2e/3 +3e/2 u prisustvu joda CHCl3 sloj obojen je ljubiasto do ljubiasto-crveno

2J- + H2O2 + 2H+ J2 + 2H2O

-2e +2e

3ClO4- + 8NH4+ 3Cl- + 4N2 + 8H+ + 12H2O

+8e/6 tj. 3 -6e/8 tj. 4

2Mn2+ + 5BrO- + 6OH- 2MnO4- + 5Br- + 3H2O

-5e/2 +2e/5

J2 + SO32- + H2O 2J- + SO42- + 2H+

+2e -2e

J2 + 2S2O32- 2J- + S4O62+2e -2e

5SCN- + 16MnO4- + 43H+ 16Mn2+ + 5HSO4- + 5NO3- + 5CO2 + 19H2O

+5e/16 -8e/5 -8e/5

ili 5SCN- + 6MnO4- + 13H+ 6Mn2+ + 5SO42- + 5HCN + 4H2O

+5e/6 +2e/5 -8e/5

118 S2O32- + 4ClO- + 2OH- 2SO42- + 4Cl- +H2O

-8e +2e/4

2JO3- + 5HSO3- + 2H+ J2 + 5HSO4- + H2O

+10e -2e/5

Reakcije disproporcioniranja Za reverzibilni proces oksidoredukcije kod kojeg element u srednjem oksidacijskom stanju istovremeno oksidira i reducira sam sebe (disproporcioniranje ili dismutacija) tipian su primjer reakcije Hg(I) te halogena s luinom. Pri sobnoj temperaturi odvija se slijedea reakcija: Cl2 + 2OH- Cl- + ClO- + H2O
+1e -1e

Ova reakcija slui za industrijsko dobivanje hipoklorita koji su prilino stabilni u alkalnim otopinama ali su neto slabiji oksidansi od HClO. Pri povienoj temperaturi odvija se reakcija: 3Cl2 + 6OH- 5Cl- + ClO3- + 3H2O
+1e/5 -5e

Pri pH >9 dolazi do: J2 + 2OH- J- + JO- + H2O

+1e -1e

(vidi i str. 32)

a duljim stajanjem dolazi do daljnjeg disproporcioniranja: 3JO- JO3- + 2J+2e/2 -4e

Vrijedi takoer: JO3- + 5J- + 6H+ 3J2 + 3H2O

+5e -1e/5

Analogna reakcija odigrava se i izmeu iona broma. Reakcije disproporcioniranja Hg(I) imaju karakterizacije valentnog stanja iona ive (str. 120). vanu ulogu u reakcijama

119 Reakcije karakterizacije valentnog stanja Veina elemenata koji dolaze u vie oksidacijskih stanja mijenjaju boju promjenom valentnog stanja pa se ovo svojstvo koristi kod njihovog dokazivanja: npr., Mn2+ - svjetlo ruiast, MnO(OH)2 smei talog, MnO42- - zelen, MnO4- - ljubiast, Cr(III): kao sivo-zeleni Cr3+ (u kiselom) ili kao zeleni [Cr(OH)4]- (kromit, u lunatom), Cr(VI): CrO42- ut (postojan u lunatom), Cr2O72- naranast (u kiselom). Kod odjeljivanja i dokazivanja pojedinih iona koriste se i reakcije kod kojih dolazi do promjene valentnog stanja nekih iona, npr., oksidacija kromit iona vodik peroksidom u alkalnom mediju, prijelaz bezbojnog dvovalentnog mangana u ljubiasti Mn(VII) u permanganatu, klorata u klorid koji se taloi s Ag+, nestankom ljubiaste boje MnO4identificira se pod tono definiranim uvjetima prisutnost reducensa oksalata, Sb(III) se oksidira u Sb(V) koji reagira s rodaminom B dajui ljubiasto obojenje, itd. Poznato je da mnogi elementi dolaze u vie valentnih stanja kao, npr., Fe(II), Fe(III), As(III), As(V), Cr(III), Cr(VI). Razluivanje meu ionima razliitog valentnog stanja moe se provesti reakcijama karakterizacije. Evo nekoliko primjera: Fe(II/III): Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3 Fe2+ + SCN-
2+

crveno obojenje

Fe2+ + 3

N Fe N
3

,-dipiridil

ruiasto-crveni kelat (vidi str. 18)

Fe3+ + ,-dipiridil ili Fe3+ + K+ + [Fe(CN)6]4- + H2O KFeIII[FeII(CN)6]xH2O

(ranije Fe4[Fe(CN)6]3, Berlinsko ili prusko modrilo)

Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- + H2O KFeIII[FeII(CN)6]xH2O

(ranije Fe3[Fe(CN)6]2, Turnbullovo modrilo)

U oba gornja sluaja nastaje modri talog ili modra koloidna otopina istog kemijskog sastava.

120 Hg(I/II): Hg22+ + 2OH- Hg2O + H2O

>T

crni talog disproporcioniranje Hg22+

Hg2O
-1e

HgO + Hg0
+1e

uti talog sivi talog

Hg2+ + 2OH- HgO + H2O ili Hg22+ + 2J- Hg2J2 Hg2J2 + 2J- [HgJ4]2- + Hg0
-1e +1e bezbojna otopina sivi talog

uti talog

maslinasto-zeleni talog disproporcioniranje Hg22+

Hg2+ + 2J- HgJ2 HgJ2 + 2J- [HgJ4]2Cr(III/VI):

crveni talog bezbojna otopina

2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 8H2O

-3e/2 +2e/3 sivo-zelena otopina uta otopina crveno-smei talog

CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4

121

VI. REAKCIJE LUMINESCENCIJE

Ekscitacija molekula u via energetska stanja apsorpcijom energije vrlo je brza (10-15 s) i moe se odigravati na vie titrajnih razina ekscitiranih elektronskih stanja. Apsorbirana energija moe se emitirati u obliku svjetlosti a ta se pojava zove luminescencija ili hladno svjetlucanje. S obzirom na energiju koja ju je izazvala luminescencija se dijeli na: 1. fotoluminescenciju (izazvana svjetlosnom energijom), 2. kemiluminescenciju (energija osloboena pri kemijskoj reakciji), 3. elektroluminescenciju (izazvana elektrinom energijom), 4. triboluminescenciju (izazvana energijom trenja). VI.1. FOTOLUMINESCENCIJA Kod procesa fotoluminescencije energija primarnog zraenja alje elektron iz temeljne energetske razine u viu energetsku razinu iz koje se vraa emisijom sekundarnog zraenja. S obzirom na trajanje sekundarnog zraenja fotoluminescencija dijeli se na: 1. fluorescenciju: ona traje dok djeluje primarno zraenje, 2. fosforescenciju: sekundarno zraenje traje i nakon prestanka primarnog zraenja. Procesi apsorpcije su u oba sluaja jednaki. Apsorpcijom kvanta UV-svjetlosti molekula ili ion prelazi iz osnovnog singletnog stanja u pobueno singletno stanje gdje ostaje 10-8 s za koje vrijeme izvodi gibanja translacije i rotacije pa dio primljene energije potroi. Zbog toga emitirano svjetlo ima veu a manju energiju od upadnog. To je Stokes-ovo pravilo (G. G. Stokes). Proces neradijacijske (vibracijske) relaksacije traje 10-10 s a zraenje se emitira nakon 10-8-10-6 s. Fluorescencija nastupa kada se molekula koja je ekscitirana do vie titrajne razine singletnog pobuenog stanja vraa izravno preko najnie titrajne razine na bilo koju titrajnu razinu osnovnog singletnog stanja i pri tome viak energije emitira u obliku svjetla fluorescencije (S1 S0 + h.fl, slika VI.1.). Ako je molekula ve prije izlaganja djelovanju UV-svjetla sadravala veu energiju nego to odgovara osnovnom singletnom stanju energija emitiranog zraenja vea od energije apsorbiranog zraenja. Kod rezonantne fluorescencije energija primarnog i sekundarnog zraenja su jednake. Ona se javlja kod plinova pod niskim tlakom. Ako s vie pobuene singletne razine ne dolazi do izravnog prijelaza u osnovno singletno stanje nego u tzv. tripletno stanje tada dolazi do fosforescencije. A. Jablonski 1935. kae da je fosforescencija emisija iz dugo ivueg metastabilnog stanja u temeljno stanje; dugo vrijeme fosforescencije posljedica je spinski zabranjenog prijelaza. Prijelaz iz pobuenog singletnog stanja ide nakon unutarnjeg prijelaza preko energijski nieg tripletnog stanja postupno u osnovno singletno stanje (T1 S0 + h.fosf, slika VI.1.). Ova spora radijacijska dezaktivacija traje 10-4-10 pa i vie sekundi. Valna duljina svjetla emitiranog fosforescencijom vea je od one emitirane fluorescencijom.

122

Vibracijska relaksacija E S1 Prijelaz unutar sustava T1 Fluorescencija, h1' Apsorpcija, h1

S0

Rezonantna fluorescencija

Fosforescencija, h2

Singletno temeljno stanje

Singletno pobueno stanje

Tripletno pobueno stanje

Slika VI.1. Energetski dijagram koji opisuje fluorescenciju i fosforescenciju i shematski opis singletnih i tripletnih stanja. S0, S1, T1 - temeljno singletno, pobueno singletno i pobueno tripletno stanje s titrajnim razinama.

Mehanizam fluorescencije moe se prikazati kao: a) proces apsorpcije: M + h. M* E = h. = h c/

EUV-svjetla h = 6,63x10-34 J s c = 3x108 m s-1

b) proces emisije: M* M + h. E < E h. < h.

EVis-svjetla

Sposobnost fluorescencije najee pripada organskim molekulama koje posjeduju:

123

1. planarnu konfiguraciju odnosno relativno krutu strukturu u molekuli (npr., metalni kompleksi), 2. konjugirane dvostruke veze ili visoku rezonantu stabilnost, 3. elektron donirajuu skupinu, npr., -NH2. Npr., molekule koje su sline po konfiguraciji a razliite po sposobnosti fluorescencije su fenolftalein i fluorescein:
-

O C COO
-

O C

COO-

Fenolftalein [kinoidni, bazini oblik, crven kod pH >10,0 (vidi str. 56), ne fluorescira]

fluorescein (ut, pod UV fluorescira uto-zeleno)

Fenolftalein nema planarnu strukturu te se pojedini dijelovi molekule zbog primljene energije mogu vrtjeti oko centralnog atoma ugljika i na taj nain utroiti energiju. Kod fluoresceina ugradnjom kisika u molekulu stvara se planarna konfiguracija i nema rotacije pojedinih dijelova molekule. Fluorescein i eozin su adsorpcijski indikatori (fluorescein je ut, eozin je tetrabromo fluorescein i on je crven). Broj anorganskih tvari koje fluoresciraju je prilino malen. Intenzivno fluoresciraju u otopinama i u vrstom stanju kompleksni spojevi urana i platine {uranil nitrat, UO2(NO3)2, NaZn(UO2)3(CH3COO)9, barijev platinski cijanid, Ba[Pt(CN)4], te soli rijetkih zemalja}. U ivinim fluorescentnim svjetiljkama upotrebljavaju se neki fosfati kalcija s tragovima tekih kovina kao fluorescentne naslage, jer pokazuju dobru sposobnost fluorescencije. Fluorescenciju se izaziva UV-zraenjem iz UV-svjetiljki s odgovarajuim filtrom. Za kvalitativnu analizu obino se koristi ivina svjetiljka u kombinaciji s odgovarajuim optikim filtrima. ivine svjetiljke mogu biti visokotlane koje emitiraju intenzivnu UV linijsku skupinu ive s ~ 365 nm. Kada se na takvu svjetiljku stavi optiki filtar od stakla nikal oksida dobije se skoro monokromatsko svjetlo najpogodnije za izazivanje fluorescencije (365 nm). Svjetiljke koje intenzivno emitiraju ivinu rezonantu liniju (253,7 nm) su tzv. niskotlane. Ovo je svjetlo tetno za oi (zatitne naoale!). Boja i intenzitet fluorescencije su karakteristine veliine a uvjetovane su kemijskom strukturom tvari i njenom koncentracijom te ovise o pH, temperaturi i otapalu. Boja fluorescencije moe se promatrati u stupcu tekuine u epruveti, na satnom staklu ili na filter papiru (npr., vidi reakciju dokazivanja Al3+ s morinom na str. 17). Otapalo esto utjee na fluorescenciju tvari pa o tome treba voditi rauna. Mjerenje intenziteta fluorescencije temelj je fluorimetrijske kvantitativne analize. U organskoj analizi koristimo injenicu da mnogi tipovi organskih molekula fluoresciraju ili mogu biti prevedeni u fluorescirajue molekule. Proteini i druge

124 bioloki djelatne tvari esto stvaraju kompleksne spojeve koji dobro fluoresciraju. Fluorescencija i kemiluminescencija slue za dokazivanje i odreivanje tragova metabolita lijekova, vitamina, npr., tiamina (B1), riboflavina (B2) i tokoferola (E), u biolokim tkivima i tekuinama, za odreivanje kinina, u kontroli kvalitete doziranja lijekova, itd. Nadalje, adsorbati esto pokazuju intenzivnu fluorescenciju (npr., kromatografske mrlje, vidi Tankoslojna kromatografija, vidi i Papirna kromatografija). Temeljem fluorescencije prate se i mnoge enzimske reakcije. U anorganskoj analizi fluorescencija slui najee za odreivanje metalnih iona u obliku fluorescirajuih kelata s organskim reagensima, npr., s oksinom, morinom. Npr., s oksinom fluorescirajue taloge daju Zn2+ i Al3+ (vidi str. 9 i 108). Nadalje, Al3+ moemo dokazati ili odrediti s morinom koji s ionom aluminija daje kelat koji pokazuje intenzivnu uto-zelenu fluorescenciju (vidi str. 17). Vana reakcija fluorescencije je i ona iona Na+ s Zn-uranilacetatom kojom nastaje zeleno fluorescirajui talog (vidi str. 21). Primjese (ioni i molekule) prisutne u uzorku mogu utjecati na fluorescenciju inhibitorski ili aktivatorski. Ova se svojstva mogu koristiti za njihova odreivanja jer su efekti proporcionalni koncentraciji aktivatora odnosno inhibitora. Inhibitorski djeluju mnogi metalni i drugi ioni (npr., Mn, Ni, Co, J-, Br-, NO2-, -COO-). Teki metali kao inhibitori, npr., Hg2+, smanjuju fluorescenciju kompleksacijom. Pod djelovanjem inhibitora fluorescencija spojeva pod UV-svjetlom slabi. Inhibitorsko djelovanje smanjuje kvantni prinos. Ono se moe tumaiti: 1. apsorpcijom primarnog zraenja; to je tzv. efekt "unutarnjeg filtra". estica gasila (inhibitor, Q) oduzima apsorpcijom dio primarnog zraenja tvari koja fluorescira. Time joj ustvari smanjuje mogunost apsorpcije i emisije. Oduzimanje energije moe nastupiti zbog pucanja veze; 2. fizikalno-kemijskom interakcijom izmeu molekula fluorescentne tvari i molekula gasila. Ovamo spadaju 2 tipa gaenja fluorescencije: a) dinamiki tip: M + h. M* M* + Q M + Q b) statiki tip: M + h. M* M* + Q MQ
apsorpcija prilikom sudara estica nastaje asocijat koji vie nema sposobnost fluorescencije pa ju gasi apsorpcija dezaktivacija odnosno oduzimanje energije ekscitacije putem sudara, npr., s molekulama otapala

Postoji mogunost apsorpcije fluorescencije i od strane neke druge tvari u otopini. Aktivatorsko djelovanje se sastoji u tome da tvar koja pokazuje neznatnu fluorescenciju dodavanjem, npr., iona lakih kovina (Ca, Ba, Mg) stvara komplekse koji

125 pokazuju znatno jau fluorescenciju. Npr., antibiotik tetraciklin pod UV-svjetlom pokazuje slabu naranastu fluorescenciju u vrstom stanju i u otopini a njegovim kelatiranjem s lakim metalima [Ca, Mg (zelena fluorescencija), Ba] intenzitet fluorescencije se pojaava proporcionalno koncentraciji iona, pa je mogue odreivanje ovih iona:
HO CH3 N(CH3)2 OH OH O OH O OH CONH2 HO CH3 N(CH3)2 OH OH O O O Ca/2 tetraciklin slaba uto-naranasta fluorescencija
2

Ca2+ + 2

OH CONH2

+ 2H+

intenzivna uto-zelena fluorescencija

Npr., mogue je odrediti tetraciklin u serumu nakon prevoenja u anhidrotetraciklin i kompleksacije s Al3+ u CHCl3 (akt = 475 nm, em = 550 nm). VI.2. KEMILUMINESCENCIJA Energija pobuivanja oslobaa se u kemijskoj reakciji. Produkt reakcije nastaje u ekscitiranom elektronskom stanju. Reakcije kemiluminescencije mogu se koristiti za dokazivanje i odreivanje, npr., za odreivanje organofosfornih spojeva (pesticida i bojnih otrova kao to su tabun, sarin) jer je intenzitet emisije svjetla proporcionalan koncentraciji organofosfornog spoja: C3H7 - O P H3C F (CH3)2N
tabun sarin, CH3PF(O)OC3H7-i (izopropilester metilfluorofosfonske kiseline)

C2H5 - O P

O CN

R1 P R2 R1 P R2 O(O)H O +

O(S) + H2O2 X
NH2 O NH NH O luminol

R1 P R2 R1 R2 P O

O +HX O(O)H
NH2 O (X - halogenid)

+ OH
O

N N dehidroluminol

+ E + H2O

plavo svjetlo

Insekticid odnosno nervni bojni otrov je katalizator, odnosno prenositelj kisika, pa se gornja reakcija moe pisati i kao:

126
R1 O(S) P R2 X

NH2 O NH NH O

NH2 O N N O

+ H2O2

+ E + 2H2O

Reakcije kemiluminescencije mogu se provoditi u otopini ili na aktivnoj podlozi reakcijom u kapi (npr., na membrani, filter papiru). U kemiluminometrijskim biosenzorima detekcija H2O2 s luminolom koristi se za praenje reakcija koje kataliziraju oksidaze. Na tom se principu moe odrediti i sadraj holina i acetilholina prema reakcijskoj shemi:
acetilholinesteraza

(CH3)3N+CH2CH2OCOCH3
acetilholin

(CH3)3N+CH2CH2OH + CH3COOholin
holinoksidaza

(CH3)3N+CH2CH2OH + H2O + 2O2

holin NH2 O
peroksidaza hrena

(CH3)3N+CH2COOH + 2H2O2
betain NH2 COOH COOH aminoftalat

2H2O2 +
O luminol

NH NH

+ N2 + 2H2O + E

127

VII. HETEROGENE RAVNOTEE

VII.1. TERMODINAMIKA RAZMATRANJA Ravnoteni sustav koji se sastoji od vie od jedne faze naziva se heterogenim ravnotenim sustavom. Viefazne ravnotee iroko su primijenjene u svim tehnikama i procesima odjeljivanja (vidi Postupci odjeljivanja, vidi i Temelji kromatografskih odjeljivanja) te su od velikog znaenja u kemiji okolia a i prirodni kemijski ciklusi temeljeni su na viefaznim sustavima. Odatle je jasan ogroman znaaj heterogenih ravnotea u analitikoj kemiji. Npr., kvaliteta svjee vode uglavnom je odreena otopljenim tvarima iz drugih faza kao to su otopljeni plinovi iz atmosfere, tragovi metala iz minerala i industrijskih procesa i polutanti iz vrstih, tekuih i plinovitih otpada.
PODSJETNIK: Temelje naela heterogenih ravnotea daje J. W. Gibbs 1876., Gibbsovim faznim pravilom. Izmeu razliitih faza uspostavlja se termodinamika ravnotea onda kada su uspostavljena termika, mehanika i kemijska ravnotea, pa prema Gibbsovoj fundamentalnoj jednadbi za diferencijal slobodne energije (dG) vrijedi: dG = Vdp SdT + idni = 0 V - volumen, S - entropija, ni - molni broj sastavnice "i" (ekstenzivne varijable); T - temperatura , p - tlak, i - kemijski potencijal sastavnice "i" (intenzivne varijable). Stoga V, S i ni kao aditivna svojstva moemo za cijeli sustav dobiti kao zbrojeve volumena, entropija i molnih brojeva raznih faza, npr., faza 1, 2 i 3. Cijeli multifazni sustav odvojen je od svoje okoline granicama koje ne dozvoljavaju izmjenu topline, rada i materije; dakle sustav je termodinamiki zatvoren. Istovremeno faze unutar sustava su odvojene faznim granicama koje dozvoljavaju izmjenu topline, rada i materije. To znai da ukoliko je ravnotea u sustavu naruena moe doi do izmjene neke ili svih ovih veliina. Ako promatramo mehaniku ravnoteu u dvofaznom sustavu s fazama 1 i 2 i pretpostavimo da je tlak u fazi 1 (p1) vii od tlaka u fazi 2 (p2) jedna faza ekspandira a druga je komprimirana pa je uinjen mehaniki rad w. Ovaj rad uinjen je pod ravnotenim uvjetima tako da proces postaje reverzibilan (w = wrev). Zato moemo izraunati promjene volumena u svakoj fazi kao: V1,2 = w/p1,2 a kako su entropija i sastav cijelog sustava nepromijenjeni ukupna promjena volumena sustava mora biti: V = V1 + V2 = w/p1 + w/p2 = 0 Dakle, za mehaniku ravnoteu nuno je da tlakovi svih faza budu jednaki, pa za dvofazni sustav vrijedi: p1 = p2 pa se u stanju ravnotee ne mijenja volumen pojedinanih faza i ne dolazi do izmjene rada izmeu faza sustava.

128
Analogno, za termiku ravnoteu ekstenzivnu varijablu V zamjenjujemo sa S a intenzivnu varijablu p s T, te zakljuujemo da je za termiku ravnoteu nuno da temperatura svih faza bude jednaka te za dvofazni sustav proizlazi: T1 = T2 U stanju ravnotee pojedine faze ne izmjenjuju toplinu i entropija ostaje konstantna. to se kemijske ravnotee tie kao intenzivnu varijablu uvodimo kemijski potencijal i i broj molova sastavnice "i" ni kao ekstenzivnu varijablu. Kod kemijske ravnotee ne dolazi do neto transporta materije kroz fazne granice te kemijski potencijal za promatranu sastavnicu sustava "i" mora biti jednak u svakoj fazi. Dakle za dvofazni sustav vrijedi: i1 = i2 Stanje sustava koji se sastoji od "f" faza i "k" sastavnica valja opisati tako da se specificira temperatura, tlak i sastav svake faze. Ako se takav sustav nalazi u ravnotei potreban je samo ogranieni broj varijabli da ga opie. Taj broj nezavisnih, intenzivnih varijabli naziva se brojem stupnjeva slobode, F. Moe se kazati i da je F broj varijabli koje odreuju ravnoteno stanje (tlak, temperatura, koncentracija sastavnica) koje se mogu nezavisno mijenjati a da se time ne mijenja broj faza. Sastavnica "i" u fazi 1 karakterizirana je molnim udjelom Xi1 koji se dobije iz: Xi1 = ni1/ni1 gdje je ni1 = 1

Da bismo opisali sastav faze 1 trebamo k - 1 molnih udjela jer posljednji moemo izraunati iz zadnje jednadbe, pa je faza potpuno opisana s 2 + (k - 1) varijabli. Kako T i p poprimaju istu vrijednost u svim fazama u ravnotei ukupni broj varijabli u cijelom sustavu je: 2 + (k - 1)f. Budui da je kemijski potencijal svake sastavnice isti u svakoj fazi sustava u ravnotei to se broj nezavisnih varijabli reducira za f - 1 za svaku sastavnicu ili za k(f - 1) za cijeli sustav. Odatle proizlazi da je broj nezavisnih varijabli ili broj stupnjeva slobode: 2 + (k - 1)f k(f - 1), dajui: F = k f +2 To je Gibbsovo fazno pravilo openito primjenjljivo na ravnotene sustave. Za jednofazni sustav s jednom sastavnicom, proizlazi da je maksimalni broj stupnjeva slobode 2, pa je za opisivanje takvog sustava najprimjereniji dvodimenzionalni dijagram, npr., fazni dijagram vode (slika VII.1.).

129

p (atm) pc

podruje superkritinog fluida kritina toka voda tlak para tekuine led

1 9,8710 tlak sublimacije vrste tvari Tt 0,01 Tv Tc T (C)

-4

para trojna toka

Slika VII.1. Fazni dijagram vode (nije crtan u mjerilu).

Iz ovog dijagrama je vidljivo da je: 1. tlak para leda ispod 0 oC nii je od onog tekue vode pa je u toj regiji led stabilni oblik vode. Ispod tlaka od 9,87x10-4 atm (4,58 mm Hg) led ne moe prijei u vodu pa je jedini mogui put preobrazbe sublimacija; 2. u zatvorenom sustavu, faza vode i pare istodobno postoje dok se ne dostigne kritina toka. Ona je karakterizirana kritinim tlakom (pc = 218,3 atm) i kritinom temparaturom (Tc = 374,1 oC). Iznad navedenog tlaka i temperature egzistira samo jedna faza, superkritini fluid, ija su svojstva posve drugaija od onih tekue vode i vodene pare. Superkritina regija ima 2 stupnja slobode tj. kod stalne temperature mogue je primijeniti bilo koji tlak, a kod datog tlaka postoji slobodan izbor temperature sve dok vrijedi T > Tc i p > pc; 3. u trojnoj toki istodobno postoje sve tri faze vode (0,01 oC, 9,87x10-4 atm) i nema stupnjeva slobode; 4. injenica da se ravnoteni pravac vrsto-tekue (prikaz svih T i p kod kojih je ravnotea taljenjesmrzavanje mogua) nagiba nalijevo govori da talite vode slabo ovisi o tlaku te opada s porastom tlaka (anomalino ponaanje vode prema drugim supstancijama!).

Superkritini fluidi
Kritina toka jeste toka temperature i tlaka iznad koje nestaje razlika izmeu plina i tekuine i iznad koje se plin vie ne moe ukapljiti. Naime, kako se dovoenjem topline poveavaju temperatura i tlak ravnotenog sustava tekuina-plin poviena temperatura poveava tendenciju molekula u tekuini da se odvoje stvarajui plin ali vii tlak nastoji molekule plina sabiti zajedno tvorei tekuinu. Drugim rijeima, tekuina postaje slinija plinu a plin postaje sliniji tekuini. Kada T i p postignu svoje kritine vrijednosti svojstva kao to su gustoa, indeks loma, boja, toplinska vodljivost i viskoznost postaju ustvari jednake u obje faze. Konano preostale male razlike izmeu tekuine i plina potpuno nestaju kod malo vie T i/ili p. Temperatura u kritinoj toki zove se kritina temperatura Tc: to je najvia temperatura kod koje se plin moe utekuiti poveanjem tlaka. Najnii tlak potreban da utekui plin pri kritinoj temperaturi zove se kritini tlak, pc. Iznad kritine temperature nikakav tlak ne moe utekuiti plin jer gibanje molekula postaje presnano da bi intermolekularne sile mogle zadrati molekule zajedno kao tekuinu. Kada su intermolekularne privlane sile jake kritine su temperature visoke. Iznad pc i Tc postoji samo jedna faza, faza superkritinog fluida (SF) definirana s dva stupnja slobode: tlakom i temperaturom. Dakle, superkritini fluid je jedinstvena faza kada se tekuina ne moe razlikovati od plina a fizika svojstva su joj izmeu tih dvaju stanja.

130 Kao SF preferiraju se spojevi s niskom kritinom temperaturom i kritinim tlakom, prvenstveno nepolarni, npr., pentan i heksan. U kemijskoj analizi esto se koristi CO2 ije su prednosti da ima niski pc i Tc te da je netoksian, kompatibilan s veinom detektora, lako dobavljiv, relativno jeftin i nezapaljiv (slika VII.2.). Superkritini fluidi (tablica VII.1.) otapaju razliite spojeve od onih visoke do onih male molekularne mase. To ih ini zanimljivima u ekstrakciji superkritinim fluidima (SFE, za postupke ekstrakcije, vidi takoer Sustavi tekue-tekue) i u fluidnoj kromatografiji pri superkritinim uvjetima (SFC, vidi Temelji kromatografskih odjeljivanja). Odabirom adekvatnog p i T mogu se postii velike promjene u gustoi superkritinog fluida. Dakle, za razliku od tekuina superkritini fluidi se dadu komprimirati i tako se moe varirati njihova gustoa. Time im se modificiraju i solvatacijska svojstva i sposobnost otapanja razliitih otopljenih tvari; uz veu gustou superkritinog fluida poboljana su mu solvatacijska svojstva i topljivost otopljene tvari. Topljivost u superkritinim fluidima esto nadilazi onu u tekuinama pa su superkritini fluidi ekstrakcijski mediji s povoljnim svojstvima prilagodljivim analitikim potrebama. Ekstrakcija superkritinim fluidom je vana tehnika ukoncentriravanja. Npr., ekstrakciju moemo provesti ugljinim dioksidom koji pri superkritinim uvjetima (iznad 31,1 0C i 72,9 atm) pumpamo kroz ekstrakcijsku komoru koja sadri uzorak. Ekstrahirani analiti sakupljaju se u pogodno otapalo prije analize ili izravno proputaju u plinski, tekuinski ili SF kromatograf. SFE je brza i efikasna metoda te omoguuje ukoncentriranje tragova komponenata iz najrazliitijih uzoraka. Npr., postupcima SFE i SFC sa superkritinim CO2 mogue je odijeliti i analizirati karotenoide u uzorcima povra.

p (atm) superkritini CO2 pc 73 tekuina kritina toka

krutina trojna toka plin

31 Tc Slika VII.2. Fazni dijagram ugljinog dioksida.

T (C)

131
Tablica VII.1. Svojstva nekih fluida u kritinoj toki Supstancija Acetonitril Ar n-Butan Cl2 CO2 CS2 Dietil eter Etan He Kr Metan Metanol N2 Ne NH3 NO2 O2 1-Pentan n-Propan Voda Tc (oC) 274,7 -122,3 152 144 31,1 279 192,6 32,2 -267,9 -63,8 -82,1 240 -147 -228,7 132,5 157,8 -119 191 96 374,1 pc (atm) 47,7 48,0 37,5 76,1 72,9 78 35,6 48,2 2,26 54,3 45,8 78 33,5 26,9 112,5 100 49,7 39,9 42 218,3 0,24 0,22 0,34 0,24 0,27 0,27 0,20 0,47 0,23 dc (g cm-3) 0,24

VII.2. SUSTAVI PLINOVITO-TEKUE

Plinovi su do izvjesne mjere topljivi u tekuinama. Ravnoteni proces odvija se na granici izmeu otapala (npr., vodene otopine) i atmosfere. Topljivost plinova u tekuinama moe se izraunati na temelju Henry-eva zakona. W. Henry pronaao je 1803. da je koliina plina apsorbiranog u tekuini kod date temperature proporcionalna parcijalnom tlaku plina iznad tekuine. Koncentracija plina [A] (mol L-1) rauna se prema: [A] = pA KAH pA - parcijalni tlak plina (atm), KAH - faktor proporcionalnosti (Henry-eva konstanta). Vaan apsorpcijski proces je apsorpcija neeljenih plinovitih tvari tekuinama (proces ispiranja), npr., kod proiavanja od otpadnih plinova nastalih u spalionicama smea. Pretvorba supstancije iz plinovitog u tekue stanje zove se kondenzacija te je inverzna isparavanju. U otvorenom sustavu tekuina je u ravnotei s vlastitom parom pa je tlak para rezultat ove ravnotee te ovisi o supstanciji i temperaturi. Pri toki kljuanja para postie atmosferski tlak (760 mm Hg). Isparavanje tvari kombinirano s kondenzacijom ini destilaciju kojom dobivamo destilat kao rekondenziranu fazu. Destilacija je korisna za odjeljivanja velikih volumena kompleksnih tekuih smjesa, a efikasnost takvog odjeljivanja moe se poveati viekratno ponovljenim destilacijama. Destilacijom u procesnoj industriji, npr. Petrokemijskoj, sirova se nafta frakcionira u komercijalne produkte: benzin, loivo ulje i prirodni plin. Usprkos efikasnijim tehnikama odjeljivanja destilacija se jo uvijek rutinski

132
koristi u preparativne svrhe ali i u istraivakim laboratorijima za odjeljivanje ili proiavanje sintetiziranih spojeva od njihovih nuzprodukata. Binarna smjesa odnosno smjesa dviju potpuno mjeljivih tekuina pokazuje toku kljuanja koja zavisi o sastavu tekue faze. Hlapljivija tvar ima vei tlak para od manje hlapljive te hlapljiviju sastavnicu moemo ukoncentrirati u plinovitoj fazi u odnosu na tekuu fazu. Ako je odnos koncentracija u tekuoj i plinovitoj fazi: XA/XB odnosno YA/YB moe se izraunati relativna isparljivost, , kao: YA/YB = (XA/XB) = (YAXB)/(YB XA) = pAo/pBo XA, XB, YA, YB - molni udjeli sastavnica A i B u tekuini i u plinovitoj fazi. pa je mjera obogaivanja tvari B u plinovitoj fazi te u praksi iznosi od 1,0 do 5,0. je dakle omjer ravnotenog tlaka para supstancija A i B kod date temperature (slika VII.3.). a T

Sastav pare

Sastav tekuine

10 90

Sastav faza

90 10

A (%) B (%)

Slika VII.3. Fazni dijagram hipotetske smjese sa sastavom tekue i plinovite faze: a - vrelite istog A, b vrelite istog B. Ako je plinovita faza u destilacijskom procesu kondenzirana dobiva se tekua faza s viom koncentracijom isparljivije sastavnice (B) u odnosu na izvornu smjesu (vidi sliku VII.4.). Slika prikazuje zamiljeni sustav kojim se na temelju 3 teorijska koraka (tzv. tavana) moglo ukoncentrirati tvar B od 10 na 90%. Openito, linije sastava tekue i plinovite faze ne pokazuju pravilnu zakrivljenost kao to je ova prikazana slikom VII.3. Realna je slika VII.4. koja daje dijagram za binarnu smjesu voda-etanol. Ova slika pokazuje da nije uvijek mogue dobiti iste tekuine te pokazuje minimalno vrelite kod 96% etanola. U ovoj toki jednak je sastav plinovite i tekue faze te se ne moe postii daljnje odjeljivanje. Kaemo da su etanol i voda stvorili azeotropsku smjesu kod 96% etanola.

133

T(C)
Sastav pare

Sastav tekuine 78 96% EtOH 0 100 Sastav faza 100 Voda (%) 0 Etanol (%)

Slika VII.4. Fazni dijagram binarne smjese voda-etanol (nije crtano u mjerilu).

Prema ovom naelu mogue je pripraviti dobro definirane otopine. Npr., HCl i voda daju smjesu, tzv. solnu kiselinu konstantnog vrelita. Ona se pripravlja destilacijom HCl (spec. masa 1,18, ~38%), a moe ju se uvati dugo vremena bez promjene sastava, te ju se moe koristiti kao primarni standard kod kiselo-baznih titracija. Temelj funkcioniranja razdiobne plinske kromatografije (GLC) jeste razdijeljenje tvari izmeu plinovite i tekue faze (vidi Plinska kromatografija). Ravnotea tekuina-plin uspostavlja se u jo nekim analitiki vanim sustavima kao npr., pri analizi para iznad otopine plinskom kromatografijom ("head space" GC). VII.3. SUSTAVI PLINOVITO-VRSTO vrste tvari koje imaju vrlo velike povrine imaju sposobnost da adsorpcijom veu plinovite ili otopljene tvari to je temeljno naelo adsorpcijskih kromatografija. Adsorpcija plinova na vrste tvari prisutna je u GSC (vidi Plinska kromatografija). U tom procesu vrsta tvar koja adsorbira plin je adsorbens a adsorbirana tvar je adsorbat. Adsorpcija se odvija na vanjskoj povrini vrste tvari i/ili na njenoj unutarnjoj povrini tj. u porama, pukotinama ili kapilarnim kanalima. Adsorpcija se openito temelji na fizikim privlanim silama, npr., van der Waalsovim. Kemijska adsorpcija (kemisorpcija) dogaa se kada su ukljuene kemijske sile. Ona se obino dogaa kod vie temperature i obino je sporija od fizike adsorpcije. Proces inverzan adsorpciji, dakle postupak kojim se adsorbat skida s povrine adsorbensa, je desorpcija. Procesi adsorpcije i desorpcije u veini analitikih primjena trebaju biti reverzibilni. To je rijetko sluaj kod kemisorpcije; i kod fizike adsorpcije procesi ne mogu biti potpuno reverzibilni pa se zato pripravljaju adsorbensi s kontroliranim svojstvima. Nakon to se neka tvar adsorbira odnosno ukoncentrira, desorbira ju se i analizira. Desorpcija isparljivih komponenti sa vrstog nosaa moe se provesti ispiranjem s otapalom ili termikom desorpcijom.

134 Koliina adsorbiranog plina izraava se kao volumen adsorbiranog plina pri standardnoj temperaturi i tlaku, a raspodjela tvari izmeu vrste i plinovite faze opisuje se adsorpcijskom izotermom. Kod viih tlakova para i pri niim temperaturama adsorbira se vei volumen plina. to je vei tlak plina kod odreene temperature ili to je vea koncentracija tvari otopljene u plinu ili tekuini koja granii s vrstim adsorbensom to je vea i koliina adsorbirane tvari na povrini vrste tvari nakon uravnoteenja.
PODSJETNIK: Izoterma je grafiki ili matematiki prikaz procesa koji se odvija pri konstantoj temperaturi, npr., promjena volumena ili tlaka.

Adsorpcija plinova na vrste povrine je od opeg kemijskog znaenja ali nekoliko je analitiki znaajnih primjena: adsorpcija plinova na aktivni ugljen koristi se rutinski za proiavanje kontaminiranog zraka, za uklanjanje toksinih tvari iz atmosfere (npr., plinske maske) ili za proiavanje plinova iz pei za spaljivanje smea. Carbo animalis koristi se i u medicini, npr., za vezivanje plinova, otrova i drugih tetnih tvari kod crijevnih oboljenja. Adsorpcija plinova na vrste nosae koristi se za sakupljanje uzoraka u stupicama kod odreivanja polutanata i opasnih tvari u zraku (industrijska higijena) (vidi Uzorak i uzorkovanje) i u sredstvima za proiavanje plinova. Plinovi se adsorbiraju na specijalno pripravljenim materijalima (npr., silika gel, glinica tj. Al-oksid, porozni polimeri, poliuretanske pjene, molekularna sita) koji se koriste da ukoncentriraju sastavnice plinovitih uzoraka na adsorbensu prije nego ih se termiki desorbira (naglom evaporacijom) i uvodi u, npr., plinski kromatograf (vidi Plinska kromatografija) za odjeljivanje i odreivanje. Kao uobiajeni adsorbensi za reverzibilnu adsorpciju odnosno ukoncentriravanje plinova u tragovima u modernoj analizi koriste se za aktivni ugljen, molekularna sita, porozni polimeri, itd. Da bi se poveala aktivnost adsorbensa esto ih se obrauje kemijski ili termiki. Aktivni ugljen postoji u nizu oblika s razliitim povrinama, poroznou i aktivnou povrine. Fizikim ili kemijskim sredstvima modificiraju se i svojstva silika gela i glinice da bi se dobili raznovrsni i reproducibilni adsorbensi. Prirodni zeoliti imaju dobro definiranu strukturu s porama dimenzija molekula pa ih zovemo molekularnim sitima, a veliina pora moe se regulirati postupcima priprave. Molekule plinova koje su manje od pora ulaze u poroznu strukturu dok vee molekule ne mogu ui pa prolaze kroz kolonu punjenu molekularnim sitom bez znaajne retencije. Nadalje, znaajni su porozni polimeri stirena popreno vezanog divinilbenzenom (DVB), npr., Chromosorb, XAD. Postupci uzorkovanja na kolonama punjenih adsorbensom obino se provode sa stalnim protokom plina. Adsorbensi mogu biti impregnirani specijalnim kemikalijama tako da se javlja promjena boje u funkciji koncentracije plina pa se koriste za brzo ispitivanje toksinih plinova u industriji i okoliu. Ovi indikatori mijenjaju boju kada je adsorbirana kritina koliina plina. Tako je mogue detektirati toksine tvari u zraku, npr., u industrijskim higijenskim ispitivanjima. Npr., za "hvatanje" SO2 iz zraka koristi se sloj estica aktiviranog ugljika odnosno ugljika impregniranog reagensom koji s analitom daje produkt, npr., sulfat, kojeg e adsorbirati aktivna podloga.

135 VII.4. SUSTAVI VRSTO-TEKUE U dosadanjim poglavljima esto smo se puta susreli s teko topljivim talozima kao produktima analitiki vanih kemijskih reakcija. Teko topljive soli ili kompleksi esto su temelj postupaka identifikacije, odjeljivanja ili gravimetrijskih odreivanja. Teko topljive taloge grade taloni reagensi, anorganski (npr., H2S, NH4OH) ili organski (npr., 8-hidroksikinolin, dimetilglioksim, natrij tetrafenilborat ili kalignost, (C6H5)4BNa+, benzidin, supstituirane arsonske kiseline). Tetrafenilborat je vrlo selektivan reagens za K+ i NH4+. Dokazivanje K+ radi se u slabo kiseloj otopini uz nastajanje kristalininog bijelog taloga. Na temelju iste reakcije taloenja mogue je gravimetrijski odrediti kalij ak u prisustvu velikih koliina natrija i litija: K+ B
-

Benzidin (H2N-C6H4-C6H4-NH2) taloi sulfat, a supstituirane arsonske kiseline koje imaju strukturu: OH R-As=O OH

R je organski radikal (fenil, propil)

stvaraju taloge s etverovalentnim metalnim ionima, npr., kositra, cirkonija, titana i torija, u stehiometrijskom odnosu 2:1. Organski radikal u sastavu ovog reagensa odreuje koji e se kation moi istaloiti i pod kojim uvjetima. Reakcija gdje se uspostavlja ravnotea izmeu vrste faze i zasiene otopine moe se predoiti jednadbom:
otapanje

BA

B+ + A-

taloenje talog zasiena otopina

vrsta sol nalazi se u dinamikoj ravnotei sa svojim ionima u zasienoj otopini. Kod teko topljivih soli njihove su otopine vrlo razrijeene i ne moramo voditi rauna o efektima interakcija meu ionima ak kada su one i zasiene. Ako je BA teko topljiva sol (npr., AgCl) dodatkom Ag+ iona u otopinu s Clionima dolazi do momentalnog taloenja AgCl. Brzo se uspostavlja heterogena dinamika ravnotea izmeu taloga i njegovih iona u otopini pa se moe primijeniti ZDM: K = ([B+][A-])/[BA] K.K' = Kpt = [B+][A-]
[BA] je konstanta K' jer je to vrsta faza

136 Npr.: AgCl Ag+ + ClKpt = [Ag+][Cl-] Produkt topljivosti (Kpt) je umnoak ravnotenih koncentracija slobodnih iona u zasienoj otopini iznad teko topljivog taloga (tablica VII.2.). to je brojana vrijednost Kpt manja to je i topljivost nia odnosno nia je koncentracija iona u otopini iznad taloga. Obrnuto, ako se eli taloiti neki ion s reagensom u teko topljiv produkt taloenje e biti to kvantitativnije to je produkt topljivosti toga spoja nii. Molarna topljivost spoja, s (mol dm-3), je molarna koncentracija spoja u zasienoj otopini. Npr.: KptAgCl = [Ag+][Cl-] = 1,8x10-10 mol2 dm-6 pa je molarna topljivost: s = [Ag+] = [Cl-] = (Kpt)1/2 = 1,3x10-5 mol dm-3 Npr., za uti talog PbJ2 vrijedi: PbJ2 Pb2+ + 2JKptPbJ2 = [Pb2+][J-]2 = 8,7x10-9 mol3 dm-9 KptPbJ2 = s (2s)2 = 4s3 s = (Kpt/4)1/3 = 1,3x10-3 mol dm-3 Dakle molarna topljivost PbJ2 iznosi 1,3x10-3 mol dm-3, to odgovara koncentraciji Pb2+ iona u zasienoj otopini. U istoj otopini bit e 2x1,3x10-3 = 2,6x10-3 mol dm-3 J- iona. Molarna topljivost moe se izraunati iz Kpt i obratno. Topljivost nekog spoja BbAa jeste: BbAa bB+ + aAKpt = [B+]b [A-]a s = [B+]/b Kpt = (b.s)b (a.s)a = bb.aa.s(b+a) s = [Kpt/(bb.aa)]1/(b+a) odnosno s = [A-]/a

137 PRIMJERI: Al(OH)3 Al3+ + 3OHKptAl(OH)3 = [Al3+][OH-]3 = 2,0x10-33 mol4 dm-12 KptAl(OH)3 = s (3s)3 = 27s4 s = (KptAl(OH)3/27)1/4 = 2,9x10-9 mol dm-3 [OH-] = 3s = 8,7x10-9 mol dm-3 Sb2S3 2Sb3+ + 3S2Kpt = [Sb3+]2 [S2-]3 s = [Sb3+]/2 s = [S2-]/3

Kpt = (2s)2 (3s)3 = 4s2.27s3 = 108 s5 = 1,7x10-93 mol5 dm-15 s = (Kpt/108)1/5 = 1,1x10-19 mol dm-3

138

Tablica VII.2. Podaci topljivosti za neke teko topljive soli i hidrokside pri sobnoj temperaturi
Formula AgBr AgCl AgJ AgOH Ag2CO3 Ag2S Al(OH)3 BaCO3 BaSO4 Bi2S3 CaCO3 CaSO4 CdS Co(OH)2 CoS Cr(OH)3 CuS Fe(OH)3 FeS HgS Hg2Cl2 Hg2J2 MgCO3 Mg(OH)2 Mn(OH)2 MnS Ni(OH)2 NiS PbS PbSO4 Sb2S3 SnS SrCO3 Zn(OH)2 ZnS * uti, ** crveni, *** crni, -, Kpt 5,2x10-13 1,8x10-10 8,3x10-17 (1,5x10-16) 1,3x10-8 6,3x10-12 2,5x10-50 (5,5x10-51) 2,0x10-33 (1,0x10-33 - 2x10-32) 5,5x10-10 (5,1-8,1x10-9) 1,1x10-10 (1,5x10-9) 1x10-97 (1x10-96) 6,6x10-9 4,8x10-5 7,9x10-27 *, 1x10-28 ** 1x10-16 7,9x10-23 (10-22-10-26) 1x10-30 (6,7x10-31) 7,9x10-36 (8x10-37) 4,0x10-38 (2,0x10-39 - 6x10-38) 5x10-18 (10-18-10-21) 1,6x10-52 ***, 4,0x10-53 ** 1,3x10-18 1,3x10-28 (1,0-2,6)x10-5 1,8x10-11 (1,1x10-11 - 8,9x10-12) 6,3x10-15 (2x10-13) 1x10-15 1,6x10-14 (6,5x10-18 - 1,6x10-16) 2,0x10-21 (10-21 10-26) 2,5x10-27 (10-27 10-29) 1,6x10-8 1,7x10-93 (3,0x10-59) 1x10-25 (10-25-10-28) 1,1x10-10 (9,4x10-10) 1x10-17 (5x10-17) 1,6x10-24 , 2,5x10-22 (10-22-10-25) 1,3x10-12 , 1,6x10-11 3,2x10-13 4,5x10-11 5x10-14 3,2x10-8 1,3x10-26 ***, 6,3x10-27 ** 2,8x10-18 8,9x10-12 8,9x10-14*, 1x10-14 ** s ( mol dm-3)

139 Numerika vrijednost Kpt je kvantitativna mjera granice topljivosti soli. Kpt je ionski produkt zasiene otopine. Ako je produkt koncentracija iona soli u otopini nii od Kpt radi se o nezasienoj otopini u kojoj se moe otopiti dodatna koliina vrste tvari do granice odreene s Kpt. Ako je on vei od Kpt otopina je momentalno prezasiena te dolazi do taloenja dok se ionski produkt ne izjednai s Kpt. Vano je prouiti utjecaj promjena uvjeta, npr., pH kao i efekte zajednikog/stranog iona na zasienu otopinu. (I druge su ionske ravnotee pod utjecajem efekta
soli. Tako npr., 0,10 mol dm-3 otopina CH3COOH je u vodi ionizirana 1,3% a u 0,10 mol dm-3 NaCl 1,7%.)

Heterogena ravnotea vrsto-tekue dade se pomicati udesno ili ulijevo utjecajem izvana na sustav: 1. tako da se smanji koncentracija iona otopljene soli, npr., poveanjem volumena otopine (razrijeivanjem). U tom sluaju ravnotea se pomie s lijeva na desno tj. sol se otapa, 2. poveanjem koncentracije iona soli ravnotea se pomie na lijevo tj. sol se taloi (efekt zajednikog iona), 3. dodatkom stranog iona ravnotea se pomie udesno tj. sol se otapa (utjecaj stranog iona). Ovo se dogaa zato jer strani ioni stvaraju takve uvjete u otopini da su ioni taloga jae zadrani u otopini. U posljednja dva sluaja radi se o tzv. efektu soli a moe ga izazvati strani ili zajedniki ion. Utjecajem stranih ili zajednikih dolazi do pomicanja ravnotenog stanja prema Le Chtelieru: Kpt se ne mijenja ali se mijenja topljivost. Uz dodatak stranog elektrolita dolazi do poveanih interionskih atrakcija a zbog poveane ionske jakosti opada fa i aktivitet iona pa aktivitet postaje nii od koncentracije. Kpt tada treba raunati kao umnoak aktiviteta a ne koncentracija. Poveanje ionske jakosti dovodi do poveanja topljivosti soli! Utjecaj zajednikog iona na smanjenje topljivosti teko topljivog taloga moemo dokumentirati na primjeru AgCl: AgCl Ag+ + ClKpt = [Ag+] [Cl-] = 1,8x10-10 pri 25 oC Molarna topljivost AgCl u vodi iznosi 1,3x10-5 mol dm-3. Dodatkom NaCl u zasienu otopinu iznad AgCl raste koncentracija Cl- iona. Sustav odgovara na to prema Le Chtelierovom naelu te dodani Cl- pomiu ravnoteu prema vrstom AgCl snizujui koncentraciju Ag+ i taloei ga kao AgCl. Zato je topljivost AgCl, npr., u 0,1 mol dm-3 otopini NaCl, 104 puta nia nego u vodi: [Ag+] = Kpt/[Cl-] = 1,8x10-10/0,10 = 1,8x10-9 mol dm-3 Koncentracija taloenog iona zaostalog u otopini moe se jako reducirati ako se za taloenje koristi taloni reagens u suviku. Ipak, openito vrijedi da treba izbjegavati

140 preveliki suviak zajednikog iona jer pri visokim ionskim koncentracijama efekt soli poveava topljivost soli a kod nekih taloga poveanu topljivost moe izazvati nastajanje kompleksnog iona. Katkada se efekt zajednikog iona koristi za spreavanje nastajanja taloga. Npr., nastajanje taloga Mg(OH)2: Mg(OH)2 Mg2+ + 2OHTaloenje se moe sprijeiti odravanjem niske koncentracije OH- iona. Ako je izvor OH- iona amonijak: NH3 + H2O NH4+ + OHKoncentracija OH- se moe kontrolirati dodatkom NH4+ iona (NH4+ je strani ion u reakciji taloenja Mg2+ s OH-). Ako se dodaje NH4+ ravnotea disocijacije amonijaka se pomie ulijevo i smanjuje se koncentracija OH- iona (vidi Puferske smjese). Na taj se nain postie da se [OH-] moe odrati na stupnju koji ne izaziva taloenje Mg(OH)2. Kod teko topljivih taloga hidroksida vrijede slijedee aproksimacije: 1. ako je [OH-] nastala disocijacijom hidroksida >1,0x10-6 mol dm-3 smije se zanemariti disocijacija vode [gotovo svi hidroksidi tipa B(OH)2, npr., Ca(OH)2, Mg(OH)2, Fe(OH)2]; 2. ako je [OH-] nastao disocijacijom hidroksida <1,99x10-9 mol dm-3 smije se zanemariti [OH-] iz taloga i raunati s pH 7 [gotovo svi talozi sastava B(OH)3, npr., Fe(OH)3, prema nekim autorima i Al(OH)3]; 3. ako ne vrijedi niti 1 niti 2 ne smije se zanemariti disocijacija vode [npr., kod Be(OH)2, Cr(OH)3]. PRIMJER: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OHKptFe(OH)3 = [Fe3+] [OH-]3 = s (3s)3 = 27s4 = 4,0x10-38 mol4 dm-12 s = [Fe3+] = (Kpt/27)1/4 = 2,0x10-10 mol dm-3 [OH-] = 3s = 5,9x10-10 mol dm-3 Dakle zadovoljeni su kriteriji: s <6,63x10-10 mol dm-3 i [OH-] <1,99x10-9 mol dm-3

pa vrijedi: [OH-] = 1,00x10-7 mol dm-3 (iz disocijacije vode) Kpt = s [OH-]3 = s (1,00x10-21) = (6,63x10-10) (1,00x10-21) Kpt <6,63x10-31 mol4 dm-12

141 Utjecaj pH na talone reakcije Topljivost slabo topljivih soli varira s kiselou medija kao to i taloenje moe promijeniti pH sredine u kojoj se izvodi. Mnogi kationi stvaraju teko topljive hidrokside kod kojih dolazi do efekata hidrolize kationa (vidi Hidroliza) ili amfoternosti taloga (vidi Amofternost): BOH B+ + OHB+ + H2O BOH + H+ K1 = ([BOH][H+])/[B+] BOH BO- + H+ K2 = ([BO-][H+])/[BOH] U kiselom mediju zadnje dvije kemijske ravnotee pomaknute su ulijevo. Mijenjajui medij od alkalnog prema kiselom od potpune dominacije aniona, preko hidroksida dolazimo do dominacije kationa. Prisustvo pojedinih oblika ovisno o pH moe se prikazati shematski: B+ pK1 BOH pK2 BOpH
utjecaj alkalnog medija (amfoternost hidroksida) hidroliza kationa

Topljivost hidroksida definirana je s Kpt i "s": s = [B+] + [BOH] + [BO-] [B+] = ([BOH][H+])/K1 = K [H+] [BO-] = ([BOH] K2)/[H+] = K/[H+]
[BOH] zanemariv
topljivost hidroksida izravno je proporcionalna koncentraciji protona

topljivost hidroksida obrnuto je proporcionalna koncentraciji protona.

Pojednostavljen izraz za ovisnost topljivosti o pH glasi: s = [B+] + [BO-] = K [H+] + K/[H+] Navedeni izraz grafiki je prikazan na slici VII.5. Topljivost "s" varira s pH prema prikazanoj krivulji (slika VII.5.a) tako da je lijevi dio krivulje funkcija od K[H+] a desni dio je funkcija od K/[H+]:

142 a)
s (mol dm-3) B+ BOH s = K'[H+] s= K'' [H+] BO-

b)
s (mol dm-3) B+ BOH s = K'[H+]

pH

pH

Slika VII.5. Ovisnost topljivosti teko topljivih hidroksida o pH: a) amfoteran, b) neamfoteran hidroksid.

Npr., hidroksid aluminija moe dati anion AlO2- i kation Al3+ jer ima amfoteran karakter te mu odgovara cijeli tok krivulje sa slike VII.5.a. Neamfoterni hidroksid, npr., hidroksid srebra ili eljeza otapanjem daje samo katione metala pa e topljivost biti proporcionalna porastu kiselosti. Tada vrijedi samo lijevi dio krivulje (slika VII.5.b). PRIMJER: Al(OH)3 Al3+ + 3OHhidroliza kationa: Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+ K1 = ([Al(OH)3] [H+]3)/[Al3+] [Al3+] = ([Al(OH)3] [H+]3)/K1 = K [H+]3 amfoterno ponaanje u suviku luine: Al(OH)3 AlO2- + H2O + H+ K2 = ([AlO2-] [H+])/[Al(OH)3] [AlO2-] = (K2 [Al(OH)3])/[H+] = K/[H+] s = [Al3+] + [AlO2-] = K [H+]3 + K/[H+] Amfoterni hidroksidi se otapaju i u kiselinama i u luinama (vidi Amfoternost, vidi i Selektivno taloenje i otapanje hidroksida). Al3+ se iz 0,01 mol dm-3 otopine poinje taloiti kod pH 4 a kod pH 5 njegova se koncentracija smanji na 10-5 mol dm-3. Nadalje, otapanje zapoinje od pH 9 do 12. Slijedi da su optimalni uvjeti taloenja Al(OH)3 pri pH 5-9. Kada se u kiselu otopinu cinka polagano dodaje luina pH e porasti dok se ne zadovolji Kpt za Zn(OH)2 (slika VII.5.a.). Tada daljnje dodavanje luine ne mijenja znatno pH (nagli pad krivulje), jer se hidroksid ioni veu prema reakciji: Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2
bijeli talog

Daljnjim dodavanjem luine pH naglo poraste (dno krivulje) do momenta kada poinje otapanje hidroksida (uzlazni dio krivulje) uz nastajanje cinkat iona:

143 Zn(OH)2 + OH- [Zn(OH)3]odnosno daljnjim dodatkom luine: Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]2Dakle takoer vrijedi: Zn(OH)2 HZnO2- + H+ odnosno Zn(OH)2 ZnO22- + 2H+ Ponaanje neamfoternih sulfide (npr., NiS, CoS) i amfoternih sulfida (npr., Sb2S3, SnS2, vidi Amfoternost, Redoks reakcije, Selektivno taloenje i otapanje sulfida) u ovisnosti o pH medija moe se grafiki prikazati analogno ponaanju hidroksida sa slike VII.5. VII.4.1. SELEKTIVNO TALOENJE I OTAPANJE Postupci selektivnog taloenja i otapanja analitiki su vrlo znaajni te su temelj klasinih postupaka odjeljivanja iona. Podsjetimo se da se teko topljiva sol pri odreenoj temperaturi poinje taloiti kada koncentracija iona te soli prekorai vrijednost Kpt. Obrnuto ako se eli sprijeiti taloenje teko topljive soli mora se koncentracija iona odrati ispod vrijednosti potrebne da se prekorai Kpt. esto otopina sadri vie od jednog iona sposobnog za taloenje s talonim reagensom. Prvo se dakako taloi tee topljiva sol a ako se taloni reagens nastavlja dodavati moe se doi do toke kada se i lake topljiv talog poinje taloiti zajedno s tee topljivim. U analizi realnog uzorka potrebno je istaloiti jedan ili vie iona iz smjese tako da ostali ioni ostanu u otopini. Kasnije se ioni iz otopine taloe drugim reagensom ili istim reagensom kod drugih uvjeta. Npr., regulacija kiselosti esto omoguuje ili spreava taloenje soli slabih kiselina. Taloenje je mogue sprijeiti ili usmjeriti i stvaranjem jakih kompleksa. Analitike metode za dokazivanje anorganskih iona slue se skupinskim reagensima pomou kojih se provodi taloenje pojedinih skupina iona i njihovo odjeljivanje. Benzoatna metoda svrstava katione u 5 skupina, a tioacetamidna ili H2S metoda u 6 analitikih skupina. U pojedine skupine svrstani su kationi koji pod odreenim uvjetima (pH, temperatura, itd.) s odreenim reagensom daju teko topljiv talog. To vrijedi i za anione. Taloenje se openito moe provesti na 3 naina: 1. izravno taloenje 2. frakciono taloenje 3. selektivno taloenje (npr., iz puferiranih otopina). (ili ZnO22- + 2H2O) (ili HZnO2- + H2O)

144 Izravno taloenje je najjednostavnije i sastoji se u tome da analit s talonim reagensom dade teko topljivi produkt. Npr., izravno je taloenje kationa I. skupine s HCl. Frakciono taloenje potrebno je izvesti onda ako se u otopini nalazi vie iona koji s talonim reagensom stvaraju talog. Moe ih se frakciono taloiti ako im se vrijednosti za Kpt bitno razlikuju. Npr., ako se u smjesu halogenida [Cl-, Br-, J- (anioni IV. analitike skupine)] dodaje AgNO3 sva tri aniona reagiraju dajui razliito obojene taloge i taloge razliite topljivosti. Najtee topljiv je AgJ a najlake AgCl: KptAgCl = 1,8x10-10 s = 1,3x10-5 mol dm-3 KptAgBr = 5,2x10-13 s = 7,2x10-7 mol dm-3 KptAgJ = 8,3x10-17 s = 9,1x10-9 mol dm-3

Kod frakcionog taloenja bitno je da razlike vrijednosti molarnih topljivosti odnosno Kpt budu to vee. Taloenje se provodi polagano i ujedno radi se odjeljivanje nastalog taloga ako se eli provesti odjeljivanje. Taloenje svakog pojedinog taloga zapoinje onda kada se prekorai Kpt spoja tako da e se AgJ vrlo brzo istaloiti (uti talog). Kada se kvantitativno istaloi J- nastaje period kada se nita ne taloi dodavanjem AgNO3 sve dok se ne prekorai KptAgBr: tada se taloi svijetlo uti AgBr sve dok se Br- ne istaloi kvantitativno i tek zatim poinje taloenje bijelog taloga AgCl. Selektivno taloenje u otopini u kojoj postoji vie iona koje taloi zajedniki reagens regulira se kontrolom koncentracije dodanog reagensa pomou neke paralelne reakcije. Takva paralelna reakcija moe biti stvaranje slabe kiseline, odnosno baze ili puferiranje otopine. Na tome se temelji selektivno taloenje i odvajanje sulfida, hidroksida, karbonata i drugih teko topljivih soli. Odjeljivanje iona unutar skupine provodi se selektivnim otapanjem koje se esto temelji na svojstvima amfoternosti taloga. VII.4.1.1. Selektivno taloenje i otapanje klorida Kationi I. analitike skupine izravno se taloe kao teko topljivi kloridi. Topljivosti klorida kationa I. skupine su su date u tablici VII.3.
Tablica VII.3. Podaci topljivosti za neke teko topljive kloride Analitika skupina I Formula AgCl PbCl2 Hg2Cl2 Kpt 1,8x10-10 1,7x10-5 1,3x10-18 s (mol dm-3) 1,3x10-5 1,6x10-2 6,9x10-7

Ove se kloride dade odijeliti s obzirom na razlike u topljivosti. Tako se PbCl2 otapa ve u vruoj vodi, AgCl u koncentriranom NH4OH (vidi Otapanje stvaranjem kompleksnog iona) dok Hg2Cl2 uz NH4OH disproporcionira (vidi Reakcije disproporcioniranja):

145

Hg2Cl2 + 2NH3 HgNH2Cl + Hg + NH4+ + Cl-1e +1e bijeli talog crni talog

Ako se u talogu nalazi Hg2Cl2 u velikom suviku srebro ne prelazi u [Ag(NH3)2]+ nego se odvija reakcija: Hg + 2AgCl 2Ag + HgCl2 pa se talog digerira u zlatotopci. Dodavanjem HCl postigli smo: 1. izravno taloenje samo kationa I. skupine, jer su kloridi kationa svih ostalih skupina topljivi u vodi 2. da Cu2+ s H2S ne daje koloidnu otopinu CuS 3. da je arsen u kationskom obliku 4. regulaciju kiselosti koja omoguuje selektivno taloenje kationa II. skupine kao sulfida. VII.4.1.2. Selektivno taloenje i otapanje sulfida Sulfidni ioni tvore analitiki znaajne, teko topljive, obojene taloge s nizom metalnih iona koje zbog jednostavnosti prikazujemo kao jednostavne molekule poput BS ili B2S3. Ovi talozi mogu imati razliite kristalne strukture to se oituje u razliitim fizikim svojstvima kao to su boja i topljivost. Postupno, selektivno, taloenje metalnih sulfida mogue je zato jer postoje velike razlike meu njihovim Kpt odnosno "s" vrijednostima. Fenomen da disocijacija talonog reagensa moe ovisiti o pH medija koristi se za selektivno taloenje sulfida. Tako u kiselom mediju H2S kao taloni reagens slabo disocira i koncentracija sulfid iona je dovoljna samo za taloenje najtee topljivih sulfida. U alkalnom mediju, ionizacijom se stvara koncentracija sulfid iona dovoljna i za taloenje lake topljivih sulfida. Tako se kontrolom koncentracije S2- iona kao talonog reagensa mogu prvo istaloiti tee topljivi a zatim lake topljivi sulfidi (tablica VII.4.). Kod selektivnog se taloenja postavlja vie pitanja: koji e se ion taloiti prvi iz smjese ako se reagens dodaje polagano, da li e se taj ion istaloiti potpuno prije nego se ponu taloiti drugi ioni, i uz koje uvjete e se postii odvojeno taloenje.

146

Tablica VII.4. Podaci topljivosti za neke teko topljive sulfide Analitika skupina I Formula Ag2S PbS IIa Bi2S3 CdS CuS HgS IIb As2S3 Sb2S3 SnS2 SnS III FeS Fe2S3*** IV CoS NiS MnS ZnS Kpt 2,5x10-50 (5,5x10-51) 2,5x10-27 (10-27-10-29) 1x10-97 (1x10-96) 7,9x10-27, 1,0x10-28 7,9x10-36 (8x10-37) 1,6x10-52 *, 4,0x10-53 ** 1,7x10-93 (3,0x10-59) 1x10-70 1,0x10-25 (10-25-10-28) 5x10-18 (10-18-10-21) 1,0x10-88 7,9x10-23 (10-22-10-26) 2,0x10-21 (10-21-10-26) 1x10-15 1,6x10-24 , 2,5x10-22 (10-22-10-25) ~10-8-10-12 ~10-9 (10-18 ***) ~10-13-10-24 ~10-14-10-27 s (mol dm-3) ~10-14-10-17

* Crni, ** crveni. *** Postojanje Fe2S3 je upitno, vjerojatno se radi o smjesi FeS+S. -, -modifikacija.

Gotovo svi kationi I, II, III. i IV. analitike skupine taloe se kao sulfidi ali su sulfidi kationa I. i II. skupine tee topljivi od sulfida kationa III i IV skupine pa se upravo na razlici topljivosti sulfida temelji odjeljivanje ovih kationa. Tako su kationi I. i II. analitike skupine metalni ioni tzv. sumporovodine skupine, a kationi III. i IV. analitike skupine metalni ioni skupine amonij sulfida. Iza taloenja kationa I. skupine kao teko topljivih klorida s razr. HCl zaostaje kiseli medij pogodan za selektivno taloenje kationa II. analitike skupine. Ako kationi I. skupine nisu kvantitativno odvojeni sutaloe se s II. skupinom u obliku sulfida. Da bi se istaloili kationi II. skupine kao sulfidi potrebna je manja koncentracija S nego za sulfide kationa IV. skupine uz pretpostavku da se u otopini nalaze i jedni i drugi u priblino jednakim koncentracijama. Dakle, ako se u otopini nalazi tolika [S2-] dovoljna samo da se prekorai Kpt sulfida kationa II. skupine ali ne i Kpt sulfida kationa IV. skupine istaloit e se samo sulfidi kationa II. skupine dok e kationi IV. skupine ostati u otopini. Na ovom se primjeru dobro moe pokazati kako se sva razdvajanja u skupine a i razdvajanja iona unutar skupine temelje na podeavanju odgovarajue kemijske ravnotee. Ovdje se radi o sloenim ravnoteama.
2-

Taloenje zapoinje kada umnoak molarnih koncentracija iona koji tvore talog postane vei od Kpt (prezasiena otopina): [B2+][S2-] = Kpt < [B2+][S2-]
zasiena ot. prezasiena ot.

147 Ako se u neutralnu otopinu u kojoj se nalaze neki kationi II, III. i IV. skupine (npr., Hg2+, Cu2+, Bi3+, Fe3+, Zn2+, Ni2+) uvede H2S taloit e se svi kao sulfidi. Pri tome e se neki taloiti odmah a neki naknadno. Ako se meutim prije uvoenja H2S doda HCl (i to toliko da joj koncentracija u otopini bude 0,3 mol dm-3) taloit e se samo kationi II. skupine kao sulfidi dok drugi kationi ostaju u otopini. Zato treba protumaiti: 1. ionizaciju H2S, 2. razlike Kpt i "s" sulfida kationa II, III. i IV. skupine, 3. utjecaj kiselosti, 4. efekt zajednikog iona. Ravnotea koju uspostavlja H2S u vodenoj otopini dobar je primjer ravnotee koja se lako moe pomicati u oba smjera. H2S je slaba dibazina kiselina koja disocira u 2 stupnja: H2S HS- + H+ HS- S2- + H+ Kk1 = [HS-][H+]/[H2S] = 1,0 x10-7 Kk2 = [S2-][H+]/[HS-] = 1,2x10-13 + H+ (npr., iz HCl) Zbog poveane [H+] prema Le Chtelierovom naelu smanjuje se [S2-] tj. disocijacija H2S ide u smjeru nastanka HS-. To je efekt zajednikog iona (vidi i str. 54-55). U otopini H2S nalaze se S2-, HS- i H2S iji udjeli ovise o pH: H2S 5 8 HS12 13 S2pH pKk1 = 7,0 pKk2 = 12,92

Vidljivo je da u jako bazinim otopinama (pH >13) egzistira samo S2- ion; poveanjem kiselosti koncentracija S2- iona se smanjuje a poveava koncentracija HS- iona koji dominira u pH podruju 8-12, a pri pH <5 postoji samo H2S. Da bi se dakle istaloili samo sulfidi kationa II. ali ne i IV. skupine treba izraunati [S2-] potrebnu za taloenje a time i pH kod kojeg e se moi postii eljena [S2-]. Ukupna koncentracija H2S u vodenoj otopini je: [H2S]uk = [H2S] + [HS-] + [S2-] Iz sukcesivnih konstanti ravnotee slijedi konstanta disocijacije H2S: [HS-] = ([H+][S2-])/Kk2 Kk1 = ([H+][H+][S2-])/(Kk2 [H2S]) = ([H+]2 [S2-])/(Kk2 [H2S]) Kk1.Kk2 = ([H+]2 [S2-])/[H2S] = Kk = 1,2x10-20 Ove relacije na prvi pogled govore da se radi o procesu tokom kojeg se stvara jedan sulfid ion na svaka dva hidronijum iona. Meutim, u svakoj otopini H2S [H3O+] je mnogo vea nego [S2-]. Veina molekula H2S koje disociraju ine to do stupnja HS- a

148 S2- ioni rezultiraju samo iz slabe sekundarne ionizacije. Analitiki je dakle vana ravnotea drugog stupnja disocijacije koja je odgovorna za koncentraciju sulfid iona u otopini. Ako se u ovoj ravnotei smanjuje koncentracija H+ iona vezanjem u H2O a dodatkom OH- iona, ravnotea e se pomaknuti udesno dakle u smislu disocijacije HSiona ime e se poveati koncentracija S2- iona. Obratno, ako u otopinu H2S dodajemo H+ (u obliku jake kiseline) da bi konstanta ravnotee ostala stalna ravnotea e se pomicati ulijevo to e rezultirati smanjenjem koncentracije S2- iona. Dakle, koncentracija sulfid iona regulira se kiselou odnosno primjenom efekta zajednikog iona na ionizaciju H2S. Kako je topljivost H2S ~0,1 mol dm-3 (koncentracija zasiene vodene otopine H2S koja se dobiva uvoenjem plinovitog H2S u vodu) slijedi: [H+]2 [S2-] = 1,2x10-21 mol3 dm-9 To je ionski produkt za H2S vaan za regulaciju taloenja sulfida razliite topljivosti. Dakle, selektivno taloenje sulfida provodi se kontrolom koncentracije S2- iona a ova je vezana uz koncentraciju protona na temelju ionskog produkta H2S koji vrijedi za uvjete zasiene otopine pri 25 oC: [H+]2 [S2-] = 1,2x10-21 mol3 dm-9 pS = 20,8 2pH pS ~ 21 - 2pH Iz ionskog produkta se vidi da se uz definiranu koncentraciju H+ iona dobiva tono odreena koncentracija S2- iona; ako je [H+] velik taloit e se samo najtee topljivi sulfidi (sulfidi kationa II. skupine) dok se u alkalnom mediju taloe i lake topljivi sulfidi (npr., sulfidi kationa IV. skupine). Kontrola [S2-] postie se primjenom HCl, HClO4, (NH4)2CO3 i NH4OH. [H+] dobivamo iz prvog ionizacijskog koraka a [S2-] iz drugog (vidi i str. 52-53): H2S HS- + H+ [HS-] = [H+] [H2S]po = [H2S]

Kk1 = ([HS-][H+])/[H2S] = ([HS-][H+])/0,1 = [H+]2/0,1 = 1,0x10-7 [H+] = [(1,0x10-7) (0,1)]1/2 = 1,0x10-4 mol dm-3 pH = 4,0. U reakciji taloenja sudjeluju sulfidi iz druge disocijacijske ravnotee: HS- S2- + H+ [HS-] = [H+] = 1,0x10-4 mol dm-3

Kk2 = ([S2-][H+])/[HS-] = 1,2x10-13 [S2-] = (Kk2 [HS-])/[H+] = Kk2 = 1,2x10-13 mol dm-3

149 Koncentracija sulfid iona priblino je jednaka Kk2 u svakoj otopini H2S koja ne sadri ione nastale iz nekog drugog elektrolita. S koncentracijom sulfida od 10-13 mol dm-3 taloe se ne samo sulfidi II. nego i IV. skupine to se raunski moe utvrditi ako se pomnoe koncentracija S2- s koncentracijom kationa koji ostaje u otopini nakon taloenja svog sulfida. Kation se smatra kvantitativno istaloenim ako mu se poetna koncentracija smanji na 1x10-5 mol dm-3 jer ga obinim kvalitativnim reakcijama ne moemo vie dokazati. (U literaturi se kao kriterij kvantitativnog taloenja pojavljuje i maksimalno dozvoljena koncentracija u otopini zaostalog metalnog iona od 1x10-6 mol dm-3.) Za sulfid dvovalentnog kationa B2+ vrijedi: [B2+] [S2-] = Kpt [S2-] = Kpt/[B2+] = Kpt/10-5 [S2-] (10-5) = (1,2x10-13) (10-5) = 1,2x10-18 mol2 dm-6 Dakle uz [S2-] od 1,2x10-13 mol dm-3 taloit e se svi sulfidi dvovalentnih kationa s Kpt 10-18 (svi sulfidi kationa II. skupine te iz IV. skupine ZnS, CoS, NiS, ali ne i MnS). Kako [S2-] ovisi o pH to mijenjanjem [H+] moemo selektivno taloiti ione. Teko topljivi sulfidi e se iz kisele otopine kvantitativno taloiti onda kada vrijedi: [S2-] = 1,2x0-21/[H+]2 = Kpt/10-5 [H+] = (1,2x10-26/Kpt)1/2 Utvreno je da u otopini koja je 0,3 mol dm-3 s obzirom na HCl (pH 0,5) nastaje koncentracija S2- iona dovoljna za taloenje sulfida kationa II. skupine ali ne i sulfida kationa IV. skupine. Pri toj kiselosti taloe se sulfidi Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Sn2+, ali ne i sulfidi Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ i Zn2+. PRIMJER 1: Kolika je [S2-] u HCl otopini koja je zasiena s H2S ako je pH 3,0? [H+] = 1,0x10-3 mol dm-3 (1,0x10-6) [S2-] = 1,2x10-21 [S2-] = 1,2x10-15 mol dm-3 U zasienoj vodenoj otopini istog H2S [S2-] = 1,2x10-13 mol dm-3. U upravo opisanoj otopini H2S zajedniki ion, H+, potisnuo je ionizaciju H2S. S obzirom da otopina sadri H+ ione i iz drugog izvora osim H2S [H+] nije jednak [HS-] pa i [S2-] nije jednak Kk2. U gornjem primjeru kvantitativno e se taloiti sulfidi dvovalentnih kationa s Kpt manjim od produkta: (1,2x10-15) (10-5) = 1,2x10-20. Dakle, optimalni uvjeti za taloenje sulfida kationa II. skupine ali ne i taloenje sulfida kationa III. i IV. skupine su slijedei: [H2S] = 0,1 mol dm-3 (zasiena otopina) [H+] ~ 0,3 mol dm-3 (~1%), pH 0,5

150 [H+]2 [S2-] = 1,2x10-21 mol3 dm-9 [S2-] = 1,2x10-21/0,09 = 1,3x10-20 mol dm-3 Za kvantitativno taloenje B2+ iona vrijedi: [B2+][S2-] = (1,3x10-20) (10-5) = 1,3x10-25 mol2 dm-6 Pod ovim uvjetima istaloit e se kvantitativno svi sulfidi dvovalentnih kationa s Kpt 10-25 pa i SnS kao najtopljiviji talog (Kpt = 1,0x10-25) meu sulfidima kationa II. skupine, ali ne i ZnS (Kpt = 1,6x10-24) kao najtee topljiv sulfid kationa IV. skupine. PRIMJER 2: Za SnS kao najtopljiviji sulfid kationa II. skupine vrijedi: KptSnS = [Sn2+][S2-] = 1,0x10-25 [S2-] = 1,0x10-25/10-5 = 1,0x10-20 mol dm-3 Sn2+ e biti kvantitativno istaloen onda kada koncentracija S2- bude 1,0x10-20 mol dm-3. Koja koncentracija H+ iona odgovara navedenoj koncentraciji S2-? [H+]2 [S2-] = 1,2x10-21 [H+] = (1,2x10-21/1,0x10-20)1/2 = (0,12)1/2 = 0,35 mol dm-3 Ovoj [H+] odgovara pH = 0,46. Znai da bi kvantitativno istaloili i najtopljiviji sulfid kationa II. skupine, SnS, taloenje treba provesti kod [H+] 0,35 mol dm-3 tj. kod pH 0,46. Istaloit e se dakako i svi tee topljivi sulfidi. Promatrajui sustave u kojima dolazi do taloenja sulfida treba uzeti u obzir i injenicu da kiselost otopine raste kada se sulfid taloi. Taloenje II. skupine zapoinje kod pH 0,5. No s obzirom na to da se tokom taloenja medij zakiseljava, da bi se istaloio i SnS, kiselost se reducira razrijeivanjem s jednakim volumenom vode. PRIMJER 3: Za uti CdS vrijedi: KptCdS = [Cd2+][S2-] = 7,9x10-27 [S2-] = 7,9x10-27/10-5 = 7,9x10-22 mol dm-3 Znai da e Cd2+ biti kvantitativno istaloen onda kada koncentracija S2- bude 7,9x10-22 mol dm-3. Koja koncentracija H+ odgovara navedenoj koncentraciji S2-? [H+]2 [S2-] = 1,2x10-21 [H+] = (1,2x10-21/7,9x10-22)1/2 = (1,52)1/2 = 1,23 mol dm-3 ili [H+] = (1,2x10-26/7,9x10-27)1/2 = (1,52)1/2 = 1,23 mol dm-3

151 Znai da bi kvantitativno istaloili CdS taloenje treba provesti kod [H+] 1,23 mol dm-3. Istaloit e se dakako i svi tee topljivi sulfidi. Kako se tokom taloenja kiselost otopine poveava zbog reakcije: Cd2+ + H2S CdS + 2H+ taloenje poinjemo oko pH 0,5. Da pri tome ne bi dolo i do taloenja -ZnS (KptZnS = 1,6x10-24) [Zn2+] mora biti nia od: [Zn2+] = KptZnS/7,9x10-22 = 1,6x10-24/7,9x10-22 = 2,0x10-3 mol dm-3 tj. taloenje se radi iz otopine sa [Zn2+] <2,0x10-3 mol dm-3. PRIMJER 4: Ako je [Co2+] = 2x10-1 mol dm-3, minimalna [S2-] treba biti: [S2-] = KptCoS/[Co2+] = 7,9x10-23/2x10-1 = 4,0x10-22 [S2-] 4,0x10-22 mol dm-3 [H+] potrebna za dobivanje te [S2-] u zasienoj otopini H2S jeste: [H+] = (1,2x10-21/4,0x10-22)1/2 = (3,04)1/2 = 1,74 [H+] 1,74 mol dm-3 To je maksimalna kiselost kod koje moe zapoeti taloenje CoS iz 0,2 mol dm-3 otopine Co2+. Meusobno odjeljivanje kationa II. analitike skupine temelji se na topljivosti amfoternih sulfida (sulfidi kationa IIb. podskupine) u polisulfidu; tim selektivnim otapanjem oni prelaze u topljive sulfo soli i odvajaju se od sulfida kationa IIa. podskupine. Za reakcije otapanja As2S3 i Sb2S3 u amonij sulfidu, amonij polisulfidu i konc. HNO3 (vidi Amfoternost, vidi i Redoks reakcije). Dakle, u zasienim otopinama metalnih sulfida S2- ioni mogu biti oksidirani do elementarnog sumpora nekim oksidansima. Posljedica toga je pomak ravnotee i oksidativno otapanje taloga (vidi Redoks reakcije, vidi i Otapanje promjenom oksidacijskog stanja). Ako je oksidans, npr., HNO3, moe se za otapanje teko topljivih sulfida dvovalentnih kationa u konc. HNO3 pisati: 3BS + 2NO3- + 8H+ 3B2+ + 3S0 + 2NO + 4H2O
-2e/3 +3e/2

Ako se oksidans doda u suviku redoks reakcija ide i dalje te se sumpor oksidira do HSO4- iona: 3BS + 8NO3- + 11H+ 3B2+ + 3HSO4- + 8NO + 4H2O
-8e/3 +3e/8

152 Ovu reakciju treba uzeti u obzir onda kada su u uzorku prisutni metalni ioni koji pripadaju skupini sumporne kiseline (Pb2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+) jer se mogu taloiti njihovi teko topljivi sulfati. Neki daljnji primjeri otapanja teko topljivih sulfida u konc. HNO3 su slijedei: Bi2S3 + 2NO3- + 8H+ 2Bi3+ +3S0 + 2NO + 4H2O
-6e +3e/2

SnS2 + 16NO3- + 12H+ H2SnO3 + 2SO42- +16NO2 + 5H2O

-16e +1e/16

As2S5 + 40NO3- + 24H+ 2AsO43- + 5SO42- + 40NO2 + 12H2O

-40e +1e/40

Lake topljivi sulfidi obino se otapaju u hladnim razrijeenim mineralnim kiselinama. Iznimke ine sulfidi kobalta i nikla. Razlog je taj to iz inicijalno istaloenih -modifikacija nastaju -modifikacije koje su tee topljive. Zato se selektivno otapanje kao temelj meusobnog odvajanja kationa IV. analitike skupine provodi otapanjem lake topljivih MnS i ZnS u razrijeenoj HCl (npr., vidi Neke sloene ravnotee). Kao neotopljeni talozi ostaju CoS (ovaj u suviku NH4-sulfida moe tvoriti i Co2S3) i NiS (u suviku NH4-soli i NH4-sulfida oneienog s NH4-polisulfidom nastaje koloidni oblik) koje je mogue otopiti tek u oksidacijskim otapalima poput konc. HNO3, zlatotopke, NaOCl, ili u konc. HCl kojoj je dodan KClO3. Ako je hidroksid nekog metalnog iona tee topljiv nego njegov sulfid, kao npr., kod Al3+, Ce3+/4+, Be2+, Cr3+, dodatkom amonij sulfida taloi se hidroksid. Ovo se dogaa zato jer je otopina amonij sulfida alkalna otopina koja je izvor i hidroksidnih i sulfidnih iona (vidi Hidroliza). Reakcije taloenja teko topljivih sulfida osim unutar sustavne analize kationa mogu posluiti i za odjeljivanje kationa iz smjese uzorka. PRIMJER 5: Ako se u otopini nalaze Pb2+ i Mn2+ u koncentracijama od 10 mol dm-3 da li e se oni moi odvojiti taloenjem s H2S (KptPbS = 2,5x10-27, KptMnS = 1x10-15)?
-2

Poto PbS ima manji Kpt od MnS treba se i prvi taloiti. Za njegovo kvantitativno taloenje potrebna je koncentracija S2- iona od barem: KptPbS = [Pb2+][S2-] = 2,5x10-27 [S2-] = KsptPbS/[Pb2+] = 2,5x10-27/10-5 = 2,5x10-22 [S2-] 2,5x10-22 mol dm-3 Da bi postigli traenu [S2-] potrebna [H+] ne smije biti via od:

153 [H+] = (1,2x10-21/[S2-])1/2 = (1,2x10-21/2,5x10-22)1/2 = (4,8)1/2 = 2,19 [H+] 2,19 mol dm-3 Taloenje MnS bi zapoelo kada bi koncentracija sulfid iona bila: KptMnS = [Mn2+][S2-] = 1x10-15 [S2-] = KptMnS/[Mn2+] = 1x10-15/10-2 = 1x10-13 [S2-] 1x10-13 mol dm-3 a da bi nastala potrebna koncentracija sulfid iona koncentracija protona treba biti nia od: [H+] = (1,2x10-21/[S2-])1/2 = (1,2x10-21/1x10-13)1/2 = (1,2x10-8)1/2 = 1,1x10-4 [H+] 1,1x10-4 mol dm-3 pH 4,0 S obzirom na veliku razliku kiselosti dozvoljenih za kvantitativno taloenje PbS i poetak taloenja MnS ne dolazi do sutaloenja ova dva sulfide i mogue je kontrolom pH provesti njihovo selektivno taloenje odnosno odvajanje Pb2+ od Mn2+. VII.4.1.3. Selektivno taloenje i otapanje hidroksida Metalni ioni stvaraju teko topljive hidrokside i tako se taloe iz otopine (tablica VII.5.). Razliite konstante produkata topljivosti, razliiti pH i amfoternost hidroksida dozvoljavaju odvojeno taloenje i odjeljivanje hidroksida. Koncentracija hidroksid iona mora zadovoljiti samo Kpt hidroksida metala kojeg se eli odvojiti od ostalih iona koji stvaraju hidrokside druge topljivosti. Slabije topljivi hidroksidi e se taloiti u slabo kiselom mediju a konstantan pH postie se puferiranjem otopine (vidi Puferske smjese). Dakle, tee topljivi hidroksidi se kvantitativno taloe pri niim [OH-] tj. iz kiselijih otopina a lake topljivi hidroksidi pri viim [OH-], dakle iz alkalnijih otopina. Tako se provodi odvajanje tee topljivih hidroksida trovalentnih metala od topljivijih hidroksida dvovalentnih metala. [Hidroksidi su koloidni talozi kao Cr(OH)3, Al(OH)3, Fe(OH)3, ali i kristalinini talozi kao Mg(OH)2. Koloidni hidroksidi veoma aktivno adsorbiraju obojene ione pa takva adsorpcija izaziva karakteristine promjene boje taloga i moe sluiti za dokazivanje analita.]

154

Tablica VII.5. Podaci topljivosti za neke teko topljive hidrokside Analitika skupina III Formula Al(OH)3 Cr(OH)3 Fe(OH)3 IV Co(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Zn(OH)2 VI Mg(OH)2 Kpt 2,0x10-33 (1,0x10-33-2x10-32) 1x10-30 (6,7x10-31) 4,0x10-38 (6x10-38-2,0x10-39) 1x10-16 6,3x10-15 (2x10-13) 1,6x10-14 (1,6x10-16-6,5x10-18) 1x10-17 (5x10-17) 1,8x10-11 (1,1x10-11-8,9x10-12) ~ 10-4 ~ 10-5-10-6 s (mol dm-3) ~ 10-8-10-10

Taloenje hidroksida kationa III. ali ne i IV. analitike skupine mogue je zbog velikih razlika Kpt i "s". Kpt hidroksida III. skupine lee u intervalu 10-30-10-38, dok su Kpt hidroksida kationa IV. skupine 10-14-10-17 to zahtijeva visoku koncentraciju OH-. Zbog toga treba izraunati: 1. koji e se hidroksid prvi istaloiti 2. izraunati [OH-] potrebnu za kvantitativno taloenje tee topljivog hidroksida 3. nai pH zavretka taloenja tee topljivog taloga 4. izraunati pH poetka taloenja lake topljivog hidroksida. Izraunavanjem pH vrijednosti pri kojima poinje taloenje i pH vrijednosti pri kojima e ono biti zavreno dobivamo odgovor na pitanje koje hidrokside moemo selektivno taloiti. pH poetka taloenja hidroksida ovisi o Kpt i o poetnoj koncentraciji metalnog iona u otopini. Poveanjem pH medija moe doi do sutaloenja karbonata i hidroksida. Tako se BaCO3 ili MgCO3 sutaloe uz Al(OH)3 i Zn(OH)2 ako se puferiranjem ne odrava konstantan pH povoljan samo za taloenje hidroksida. To neeljeno sutaloenje moe dovesti do pogrenih zakljuaka i rezultata analize. Hidroksidi trovalentnih metala (III. analitika skupina kationa) taloe se pri niim pH od dvovalentnih metala (tablica VII.6.). Npr., taloenje Cr(OH)3 poinje pri pH 4,6 (iz 10-2 mol dm-3 otopine) a kvantitativno je kod pH 5,9 (kriterij 10-6 mol dm-3). Jo tee topljivi Fe(OH)3 i Al(OH)3 taloe se iz jo kiselijih otopina. Ovo nam omoguuje da taloenjem s NH4OH u prisustvu NH4Cl (pKkNH4+ = 9,25, vidi str. 50 i Tablica III.1., vidi i Puferske smjese) odvojimo katione III. od kationa IV. analitike skupine. Naime, hidroksidi kationa IV. analitike skupine se pri gornjim uvjetima ne taloe, a neki ioni grade s amonijakom komplekse (vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima), npr., crvenkasti [Co(NH3)6]2+, modri [Ni(NH3)6]2+, bezbojni [Zn(NH3)6]2+, ljubiasti [Cr(NH3)6]3+. Ovo dovodi do otapanja nekih hidroksida. Mg(OH)2. poinje se taloiti kod pH 9,6 (iz 10-2 mol dm-3 otopine) a kvantitativno je istaloen kod pH 12,4 (kriterij 10-6 mol dm-3).

155

Tablica VII.6. pH taloenja i otapanja nekih hidroksida Formula Poetak taloenja Pb(OH)2 Amfoterni Sn(OH)2 Al(OH)3 Cr(OH)3 Zn(OH)2 Bi(OH)3 Cu(OH)2 Cd(OH)2 Neamfoterni Fe(OH)3 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Co(OH)2 Ca(OH)2 Mg(OH)2
a

pH taloenja Kvantitativno taloenje Poetak otapanja 9-10 10 4,8 , 5,2

a a b b b c c c

pH otapanja Potpuno otapanje 13 13 9-12 13-14 10-11 13

7,2 1,5 3,8

a

5,0 (4,6 ) 6,5 (6,3 ) 4,0 5,0 8,3 2,2a 8,3 (8,8a) 7,4 (7,6a) 7,5 9,6 (10,4a)

5,5 , 5,8 7,6 , 8,2

3,2b, 3,4c 10,3b, 10,7c 9,2b, 9,6c 8,7 13,8b 11,9b, 12,4c

Poetak taloenja iz 10-2 mol dm-3 otopine. Zavretak taloenja: b kriterij 10-5 mol dm-3, c kriterij 10-6 mol dm-3.

Najee se taloenje provodi iz puferiranih otopina (vidi Puferske smjese). III. skupina kationa taloi se uz pufer otopinu NH4Cl/NH4OH. Razlog tomu je taj to se i kationi IV. skupine taloe u obliku hidroksida (to se nastoji izbjei) samo je njihov produkt topljivosti mnogo vei od Kpt hidroksida kationa III. skupine. Dodavanjem NH4Cl poveava se koncentracija NH4+ iona jer NH4Cl potpuno disocira a na taj se nain smanjuje disocijacija NH4OH te se postie tolika koncentracija OH- iona koja je dovoljna da se istaloe samo hidroksidi kationa III. skupine ali nije dovoljna da se istaloe hidroksidi kationa IV. skupine. pH otopine iz koje se eli selektivno istaloiti hidrokside kationa III. skupine mora biti 7 to znai da je upotrebljiv omjer NH4OH:NH4Cl od 1:100. Uz visoku koncentraciju NH4OH (NH4OH sadri i karbonate!) dolo bi do nastajanja kompleksa i taloenja kationa IV. skupine pa se NH4OH dodaje samo do slabog mirisa: pH = pKkNH4+ + log {[baza]/[sol]} = 9,25 + log (1/100) = 7,25 Nakon taloenja kationa III. skupine u obliku hidroksida amfoterni hidroksidi Al(OH)3 i Cr(OH)3 se otope u NaOH. Fe(OH)3 se ne otapa u suviku luine a hidroksidi aluminija i kroma prelaze u [Cr(OH)4]- i [Al(OH)4]- (vidi Amfoternost) te se na taj nain odjeljuju od eljeza. Dodavanjem H2O2 kromit ion prelazi u lunatom mediju u uti kromat ion (vidi str. 120) i taloi kao uti talog PbCrO4 te tako odvaja od aluminija kao aluminat iona; preostaje samo dokazivanje aluminija.

156 U prisustvu (NH4)2S ili Na2S (vidi Hidroliza) takoer dolazi do taloenja Al(OH)3; u suviku Na2S, kod pH 10, poinje otapanje hidroksida uz nastajanje aluminat iona: 2Al3+ + 6H2O + 3S2- 2Al(OH)3 + 3H2S Al(OH)3 + S2- AlO2- + H2O + HSNpr., razdvajanje Cu2+, Pb2+ i Bi3+ moe se temeljiti na razliitoj topljivosti njihovih hidroksida koje ine s NH4OH: Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2 Bi3+ + 3OH- Bi(OH)3
svjetlo modar talog bijeli talog bijeli talog

Cu(OH)2 postoji samo kada su prisutne ekvivalentne koliine Cu2+ i OH- iona; u suviku amonijaka Cu-hidroksid se otapa tvorei topljivi azurno-modri kompleks (vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima): Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2OHi na taj nain bakar prelazi u otopinu pa se moe odijeliti od Pb- i Bi-hidroksida. Ako se zaostalom talogu Pb- i Bi-hidroksida doda otopina alkalijske luine Pb(OH)2 e se kao amfoteran spoj (vidi Amfoternost) otopiti u suviku luine dok e kao neotopljen talog zaostati Bi-hidroksid: Pb(OH)2 + 2OH- [Pb(OH)4]2Taloenjem u obliku teko topljivih hidroksida mogue je odijeliti katione iz smjese ukoliko se topljivosti takvih hidroksida znaajno razlikuju. PRIMJER 6: Pod kojim uvjetima e se taloiti hidroksidi Fe3+, Mg2+ i Cd2+ ako njihove koncentracije iznose 10-2 mol dm-3 te da li je ovakvim taloenjem mogue odijeliti ove katione? (KptFe(OH)3 = 4,0x10-38, s = 2,0x10-10 mol dm-3; KptMg(OH)2 = 1,8x10-11, s = 1,7x10-4 mol dm-3; KptCd(OH)2 = 1,26x10-14, s = 1,8x10-5 mol dm-3 ). Iz navednih molarnih topljivosti vidi se da se prvi taloi Fe(OH)3, za njim Cd(OH)2 te zadnji Mg(OH)2: KptFe(OH)3 = [Fe3+] [OH-]3 = 10-2 [OH-]3 = 4,0x10-38 [OH-] = (4,0x10-38/10-2)1/3 = 1,6x10-12 [OH-] 1,6x10-12 mol dm-3 pH 2,2 Jasno je ve iz velike razlike u molarnoj topljivosti da se prvi taloi Fe(OH)3, te se on poinje taloiti pri pH 2,2. Kako je u kemijskoj analizi vano da doe do kvantitativnog pOH 11,8

157 taloenja a to znai da koncentracija iona u otopini nakon taloenja padne ispod 10-5 mol dm-3 vrijedi da e se Fe3+ kvantitativno istaloiti kada: [OH-] = (4,0x10-38/10-5)1/3 = 1,6x10-11 [OH-] 1,6x10-11 mol dm-3 pH 3,2 Fe(OH)3 e se prestati taloiti kod pH 3,2 a Cd(OH)2 e se poeti taloiti kada bude zadovoljeno: KptCd(OH)2 = [Cd2+] [OH-]2 = 10-2 [OH-]2 = 1,26x10-14 [OH-] = (1,26x10-14/10-2)1/2 = 1,12x10-6 [OH-] 1,12x10-6 mol dm-3 pH 8,1 Taloenje Cd(OH)2 zavrit e kada vrijedi: [OH-] = (1,26x10-14/10-5)1/2 = 3,54x10-5 [OH-] 3,54x10-5 mol dm-3 pH 9,56 Mg(OH)2 e se poeti taloiti kada: KptMg(OH)2 = [Mg2+] [OH-]2 = 10-2 [OH-]2 = 1,8x10-11 [OH-] = (1,8x10-11/10-2)1/2 = 4,2x10-5 [OH-] 4,2x10-5 mol dm-3 pH 9,62 Taloenje Mg(OH)2 zavrit e kada vrijedi: [OH-] = (1,8x10-11/10-5)1/2 = 1,3x10-3 [OH-] 1,3x10-3 mol dm-3 pH 11,1 Znai da taloenje Fe(OH)3 poinje kod pH 2,2 a kvantitativno je kod pH 3,2, dok do taloenja Cd(OH)2 odnosno Mg(OH)2 nee doi sve do pH 8,1 odnosno 9,6. Prema tome mogue je odijeliti Fe3+ od Cd2+ ili Mg2+jer ne dolazi do sutaloenja Fe(OH)3 s njihovim hidroksidima. Meutim odjeljivanje Cd2+ od Mg2+ mogue je uz samo uz vrlo finu i paljivu regulaciju pH. pOH 2,9 pOH 4,38 pOH 4,44 pOH 5,9 pOH 10,8

158 VII.4.1.4. Selektivno taloenje karbonata Mnogi se ioni taloe kao karbonati no u tijeku sustavne analize kationa podeavanjem pH dolazi do taloenja samo zemnih alkalija. Ovi kationi (V. analitika skupina) taloe se kao karbonati iz amonijakalne otopine pomou (NH4)2CO3 kao skupinskog reagensa. Selektivno taloenje kationa V skupine u prisustvu Mg2+ mogue je zbog njihove razlike u Kpt (tablica VII.7.).
Tablica VII.7. Podaci topljivosti za neke teko topljive karbonate Analitika skupina V Formula BaCO3 CaCO3 SrCO3 VI MgCO3 MgCO3.(H2O)3 Kpt 5,5x10-10 (5,1-8,1)x10-9 6,6x10-9 1,1x10-10 (9,4x10-10) (1,0-2,6)x10-5 5,62x10-5 ~ 10-3-10-2 s (mol dm-3) ~ 10-4-10-5

Za selektivno taloenje kationa V. skupine koncentraciju CO32- treba odrati na odreenoj vrijednosti jer prevelika [CO32-] moe sutaloiti Mg-karbonat, Mg-bazini karbonat ili Mg-hidroksid. Oni za svoje taloenje trebaju pH 9,5-11,5. Preniska koncentracija CO32- pak ne dovodi do taloenja kationa V. skupine jer se njihova koncentracija tokom sustavne analize moe znatno sniziti zbog gubitaka u prethodnim skupinama. Kako koncentracija kationa V. skupine moe biti niska to trai znatnu [CO32-] jer u suprotnom moe taloenje karbonata potpuno izostati: Kpt = [B2+] [CO32-] Koncentracija NH4+-soli u amonijanom puferu (vidi Puferske smjese) odreuje pH medija, a pH odreuje [CO32-]. pCO3 potreban za kvantitativno taloenje Ca2+, Ba2+ i Sr2+ (kriterij 10-5 mol dm-3) iznosi 3,2 (3,2-5,0, pH 9,6-10,5), odnosno (kriterij 10-6 mol dm-3) 2,2 (2,2-4,0, pH 10,1-11,0). Uz pCO3 od 3,2 poinje se taloiti Mg2+ ako mu je koncentracija 10-2 mol dm-3 a uz pCO3 2,2 ako mu je koncentracija 10-3 mol dm-3. To znai da za poetak taloenja MgCO3, Mg(OH)2 i MgCO3.(H2O)3 iz 10-2 odnosno 10-3 mol dm-3 otopine pH treba biti 9,5-11,0 odnosno 10,0-11,5. Za taloenje kationa V. skupine dovoljan je pH od 9,0-9,2 (pCO3 = 5,9-6,3) to osigurava da se soli Mg2+ ne sutaloe. Kako pH ovisi o [NH4OH]/[NH4+] i podeava se mijenjanjem [NH4+] potrebno je da bude [NH4OH]/[NH4+] = 1/2 (obje 0,1 mol dm-3 otopine). Dakle, radi selektivnosti taloenja karbonata kationa V. analitike skupine mora se rtvovati kvantitativnost taloenja. Komercijalni (NH4)2CO3 uvijek sadri HCO3- i karbamatne ione (NH2COO-) koji sa zemnoalkalijama daju lako topljive soli. Njih moemo ukloniti grijanjem reakcijske otopine pri 60 0C pri emu se amonij hidrogenkarbonat raspada:
>T

2HCO3 CO32- + CO2 + H2O

159 a karbamat ioni hidroliziraju u amonijeve i CO32- ione (vidi Hidroliza). Iako se taloenje provodi pri povienoj temperaturi otopina s talogom ne smije kipjeti jer dolazi do razgradnje reagensa:
>T

2NH4 + CO3

2-

2NH3 + CO2 + H2O

U talonom mediju imamo amonijani pufer a otopina NH4-karbonata je sol slabe baze i slabe kiseline pa hidrolizira (vidi Hidroliza): NH4+ + CO32- + H2O HCO3- + NH4OH Taloni medij sadri NH4OH, NH4+, CO32-, HCO3-, amonij karbamat. Kod kiselijeg pH CO32- e biti u obliku HCO3- (ove su soli topljive!) a uz vii pH ima vie CO32-: CO32- + H2O HCO3- + OHili CO32- + NH4+ HCO3- + NH3 Posljednja jednadba pokazuje da tokom taloenja ne smije biti prisutna velika koliina NH4-soli jer karbonati prelaze u bikarbonate a oni su topljivi u vodi. Ona takoer pokazuje da u prisutnosti amonijaka hidrogenkarbonat prelazi u karbonat. Dakle, podeavanjem [NH4+] odnosno podeavanjem pH amonijanog pufera podeava se [CO32-] dovoljna za taloenje kationa V. skupine ali ne i Mg2+ kao karbonata ili hidroksida. U sustav su ukljuene slijedee ravnotee: 1. ravnotea disocijacije NH4OH (pomou NH4+-soli se ova disocijacija potiskuje i odreuje [H+] tj. pH) 2. ravnotea disocijacije HCO3- (odreena s pH) koja odreuje [CO32-] 3. ravnotea taloenja teko topljivog karbonata.

160 VII.4.2. IONSKA IZMJENA U KEMIJSKOJ ANALIZI Ponaanje teko topljivih elektrolita ne moe se uvijek izraziti s Kpt. Mnogi minerali ponaaju se drugaije: npr., anion kod silikata moe biti dio netopljive kristalne strukture a kationi su prisutni samo da kompenziraju viak negativnog naboja vrsto fiksiranih aniona. Kako se kationi dre kristalne reetke samo elektrostatskim silama oni okupiraju upljine, meuprostore reetke te mogu lako biti zamijenjeni drugim kationima slinog naboja i veliine. Ovakva zamjena zove se ionska izmjena. Ionski izmjenjivai i proces ionske izmjene od ogromnog su ekolokog i analitiko-kemijskog znaenja. Prirodni anorganski alumosilikatni izmjenjivai su gline (npr., montmorilonit) i zeoliti (npr., analcit, kabazit), a sintetski gel permutiti (za mekanje vode). Prirodni organski izmjenjivai su, npr., ugljeni i celuloza koja je hidrofilne i porozne naravi pa je izmjena iona brza. Ona moe biti neobraena ili obraena uvoenjem izmjenjivakih skupina. U modernoj laboratorijskoj praksi prirodni ionski izmjenjivai zamijenjeni su sintetskim produktima, ionsko-izmjenjivakim smolama koje datiraju negdje od polovice dvadesetog stoljea. Vani su i sintetski gel izmjenjivai dobiveni iz popreno vezanog dekstrana (Sephadex) ili poliakrilamida (Bio-Gel). To su i molekularna sita. Svi navedeni ionsko-izmjenjivaki materijali netopljivi su u vodi ali mogu izmjenjivati vlastite pokretljive protuione s ionima iz okolnog medija, npr., iz morske vode koja sadri ~0,7 mol dm-3 elektrolita. Komercijalno su nabavljive anionsko- i kationsko-izmjenjivake smole razliitih veliina zrnaca (u meshima) i pod razliitim imenima (npr., Dowex, Amberlite, itd.). Matrica ovakvih smola se obino dobiva polimerizacijom stirena (C6H5-CH=CH2) ili (met)akrilne kiseline (akrilna ili propen kiselina: CH2=CH-COOH) i divinilbenzena (DVB, CH2=CH-C6H4-CH=CH2, 4-12%) dajui trodimenzionalnu mreastu strukturu Catoma koja nosi tzv. ionizirajue skupine odgovorne za tip ionskog izmjenjivaa. Sadraj DVB odreuje stupanj umreenja i mehanika svojstva smole odnosno stupanj bubrenja i pokretljivost protuiona. Ionizirajue skupine sastoje se od tzv. fiksiranih i izmjenjljivih iona. Fiksirani ioni odnosno skupine su direktno i vrsto vezane za matriks i karakteristine su za pojedinu vrstu izmjenjivaa. One mogu biti pozitivno ili negativno nabijene. Izmjenjljivi protuioni su ioni koji se veu na fiksirane ione pa su prema tome suprotno nabijeni. Ako su to H+ ili OH- ioni takav izmjenjiva moemo smatrati polimernom polikiselinom ili polimernom polibazinom molekulom. Ako matrica nosi negativni naboj izmjenjljivi protuioni su pozitivnog naboja pa se radi o kationskom izmjenjivau. Obratno, kod anionsko-izmjenjivake smole pozitivni naboj je ugraen u matriks te mora biti kompenziran negativnim nabojem iona koji se lako izmjenjuju s drugim anionima iz otopine koja je u kontaktu sa smolom. Budui da se protuioni u momentu ionske izmjene izmjenjuju s ionima iz okolnog medija, oni dakle odlaze a na njihovo mjesto se veu drugi ioni ali istog predznaka naboja iz otopine.

161 Prikazana je struktura jednog sulfonskog, jako kiselog, kationskog izmjenjivaa: -CH-CH2-CH-CH2SO3-H+

-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2SO3-H+

-CH-CH2Ionsko-izmjenjivake smole su visokopolimerne smole tj. visokomolekularni polielektroliti praktiki netopljivi u vodi u kojoj bubre, te su karakterizirani visokom kemijskom, termikom i mehanikom stabilnou odnosno visokim i stabilnim ionskoizmjenjivakim kapacitetom, a ponaanje funkcionalnih skupina slabih elektrolita ovisi o kiselosti reakcijskog medija. One dolaze u obliku zrnaca promjera 0,1-1 mm. Jako porozni tzv. makroretikularni izmjenjivai velikih pora od nekoliko desetaka nm slue za rad u organskim otapalima (Amberlyst smole), npr., otapalima visoke dielektrine konstante (etanol, metanol, aceton, itd.). Bubrenjem ionskog izmjenjivaa u vodi on postie strukturu hidrofilnog gela to omoguuje brzu ionsku izmjenu. Uzroci bubrenja su: 1. smanjivanje razlika osmotskih tlakova u pori i u vanjskom mediju 2. smanjivanje elektrostatskih repulzija izmeu istoimeno nabijenih fiksiranih naboja u izmjenjivau. Na veliinu bubrenja utjeu svi faktori koji mijenjaju 1 ili 2 tj. gustoa fiksiranih nabijenih grupa (kapacitet), naboj protuiona i nain vezanja protuiona, stupanj umreenja, koncentracija elektrolita u vanjskoj otopini i polarnost otapala. Kapacitet ionske izmjene nekog izmjenjivaa karakteristina je veliina odreena sadrajem mobilnih iona aktivnih skupina u izmjenjivau. Ukupni ili maksimalni kapacitet predstavlja konstantnu vrijednost za promatrani izmjenjiva, dok su stvarni (efektivni) i probojni (dinamiki) kapacitet nii od ukupnog i ovise o eksperimentalnim uvjetima (kiselost medija, koncentracija iona). Probojni kapacitet predstavlja gornju granicu do koje se izmjena odvija kvantitativno. Kapacitet se izraava kao mmoli izmijenjenog iona g-1 (cm-3) izmjenjivaa. Kapacitet ionske izmjene i kiselost/bazinost funkcionalnih skupina moe se odrediti jednostavnom alkalimetrijskom/acidimetrijskom titracijom u prisustvu soli slabog elektrolita. Posebni tipovi ionskih izmjenjivaa su: 1. tekui izmjenjivai koji se dobivaju otapanjem hidrofobnih spojeva s ionogenim skupinama u organskim otapalima (npr., tekui amini, masne kiseline, dialkilfosfati). Slue u ekstrakcijskim protustrujnim postupcima;

162 2. specifini ili selektivni izmjenjivai dobivaju se uvoenjem selektivnih funkcionalnih skupina. Temelj su semipermeabilnih elektrokemijskih membrana (pod naponom takva membrana proputa katione ili anione ovisno o ugraenom izmjenjivau) koje ine ion-selektivne elektrode; 3. elektron i redoks izmjenjivai su popreno vezani polimeri s ugraenim reverzibilnim redoks parovima ili redoks parovima kao protuionima. Slue za izvoenje redoks reakcija bez oneiavanja reakcijskog medija; 4. ionski izmjenjivai kao katalizatori gdje katalitiku funkciju obavlja protuion bez oneiavanja reakcijskog medija. VII.4.2.1. Ravnotea i kinetika ionske izmjene Ako se kationski izmjenjiva oznai kao R- H+, anionski kao R+ OH- gdje je polimerni matriks, R- odnosno R+ fiksirani ion, onda se proces kationske ionske izmjene moe pisati kao:

R H + B + H2O R B + H3O
+ + +

i konstanta heterogene dinamike ravnotee kao: K = ([B+][H3O+])/([H+][B+]) gdje su [B+] i [H+] udjeli mjesta na smoli okupiranih s B+ i H+, a proces anionske izmjene kao:

R OH + A R A + OH
+ + -

Zrnca ionsko-izmjenjivake smole sastoje se od praktiki netopljive (hidrofobne) gigantske organske molekule mreaste polimerne strukture na koju su kovalentno vezane kisele ili bazine reaktivne skupine gdje je: R- - jako kisela -SO3- (iz -SO3-H+, pKk < 1); slabo kisele COO- (iz COOH, pKk = 4-5), fenolna O- (iz OH), -S- (iz SH), itd.; R+ - jako bazina -NR'3+ (pKb > 1, R' je radikal, npr., -CH3) ili -NH3+, =NH2+, NH+ koje u vodenom mediju nastaju reakcijom s vodom:

NH2 + H2O NH3+OHpa OH- skupina stupa u reakciju zamjene s anionom iz otopine. Smole mogu sadravati i kelatirajue funkcionalne skupine, npr., IDA, 8hidroksikinolin, PAN, PAR, itd. Njihove su selektivnosti sline onima slobodnih liganada. Ionska izmjena je proces prijelaza iona iz otopine (tekua faza) u polimernu strukturu (vrsta faza) i obratno to se shematski moe prikazati (slika VII.6.):

163

Granula ionskog izmjenjivaa, difuzija u gelu Mijeana otopina B+ A+ B+ A+ Film (Nernstov difuzioni sloj), difuzija u filmu Slika VII.6. Shematski prikaz procesa ionske izmjene.

Ako dakle pretpostavimo izmjenu:

R-A+ + B+ R-B+ + A+
pri izmjeni ion B+ najprije difundira iz otopine u upljine unutar izmjenjivaa da bi doao u dodir s ionom A+ i mogao ga zamijeniti: radi odranja elektroneutralnosti A+ mora difuzijom prijei iz izmjenjivaa u otopinu. Tok izmjene sastoji se iz 3 procesa: 1. difuzija iona B+ iz otopine do povrine izmjenjivaa kroz Nernstov difuzioni sloj tekuine koji je smjeten neposredno uz zrno smole i istovremena difuzija iona A+ s povrine izmjenjivaa u otopinu (difuzija u filmu); 2. difuzija iona B+ u porama smole do mjesta izmjene tj. do fiksiranog ionskoizmjenjivakog mjesta i istovremena difuzija izmijenjenog iona A+ u suprotnom smjeru do otopine (difuzija u zrnu izmjenjivaa, gel difuzija); 3. reakcija zamjene iona A+ s ionom B+ na fiksnim dijelovima funkcionalne skupine smole. Najbra je trea reakcija tako da konanu brzinu ionske izmjene odreuje najsporija reakcija tj. difuzija u otopini ili u izmjenjivau. Koji e od ovih procesa biti sporiji ovisi o stupnju umreenja ionskog izmjenjivaa, dimenziji zrna, debljini difuzionog sloja, koncentraciji elektrolita, tipu ionsko-izmjenjivakih skupina, veliini izmjenjivanog iona i polarnosti reakcijskog medija. Iz jednadbi izmjene vidi se da je proces izmjene iona takav reverzibilni proces tokom kojeg se uvijek izmjenjuju stehiometrijski ekvivalentne koliine istoimeno nabijenih iona. Dakle zbog vezanja izvjesne koliine metalnog iona izmjenjiva otputa uvijek ekvivalentnu koliinu ranije vezanog istoimenog iona. Npr., uspostavljena dinamika ravnotea moe se prikazati:

SO3-H+ + Na+ SO3-Na+ + H+ N(CH3)3+OH- + Cl- N(CH3)3+Cl- + OHDonnanova teorija membrane (F. G. Donnan) tj. Donnanova ravnotea izmeu otopine u estici i izvan nje najjednostavnije tumai ionsku izmjenu tj. selektivnost ionskog izmjenjivaa. Ona kae da je uzrok selektivnosti razlika u aktivitetima iona u izmjenjivau i u otopini: smanjen aktivitet iona u izmjenjivau dovodi do smanjenja

164 odgovarajueg faktora aktiviteta () pa afinitet za taj ion raste. Sa smanjenim aktivitetom iona selektivnost raste. Prema Donnanovoj teoriji nabubreni ionski izmjenjiva u otopini elektrolita je dvofazni sustav poput dviju otopina elektrolita odijeljenih polupropusnom membranom. U jednoj od njih je elektrolit iji jedan ion ima dimenzije koloida tako da kroz membranu moe proi samo drugi ion manjih dimenzija i otapalo. Zbog razlike koncentracija dviju otopina nastaju razlike osmotskih tlakova pa nastaje difuzija kroz membranu do uspostavljanja ravnotee tj. izjednaavanja aktiviteta elektrolita u obje faze:

R-A+
izmjenjiva

elektroliti A+X- i B+Xotopina

(X- - koion istog naboja kao polianion)

aA+aX- = aA+aXaB+aX- = aB+aXDijeljenjem i uvoenjem stehiometrijskih koncentracija dobiva se: ([A+] A+)/([B+] B+) = ([A+] fA+)/([B+] fB+) (A+/B+) (fB+/ fA+) = ([A+][B+])/([A+][B+]) = KsAB = KDB/KDA Koeficijent selektivnosti, KsAB, je omjer ravnotenih koncentracija iona A+ i B+ u izmjenjivau i u otopini te kod razrijeenih otopina kada je fA+, fB+ = 1 ovisi samo o A+/B+. Kod niskih koncentracija elektrolita afinitet izmjenjivaa prema nekom ionu raste s porastom njegove valencije i atomskog broja ali opada s porastom promjera hidratiziranog iona. Dakle selektivnost ovisi o prirodi izmjenjivanog iona, sastavu i prirodi izmjenjivaa. Za efikasno odjeljivanje iona A+ od iona B+ treba biti KDA KDB a time i KsAB 1. Vidimo da se Ks definira za par promatranih iona (npr., A+ i B+) koje treba odijeliti iz smjese. Dakle poznavanje vrijednosti Ks od analitikog je znaenja kada se ionski izmjenjiva koristi za odjeljivanje iona, npr., u ionskoj kromatografiji (vidi Temelji kromatografskih odjeljivanja) ili pri izvoenju reakcije u kapi na smoli (vidi str. 165): povoljan Ks dodatno poboljava selektivnost takve reakcije. Ravnoteni odnos koncentracija iona A ili iona B raspodijeljenog u objema fazama dat je koeficijentom distribucije KD. Npr., za ion B+ vrijedi: KDB = [B+]/[B+] Koeficijent distribucije KD dakle govori da li je neki ion (npr., ion B+) mogue efikasno ukoncentrirati na ionskom izmjenjivau to je analitiki vano pri analizi tragova analita, npr., u ekolokim uzorcima. Takoer, visoki KD dodatno poboljava osjetljivost reakcije u kapi na smoli (vidi str. 165). Na vrijednosti Ks i KD utjee i koion prisutan u otopini koji moe imati ulogu liganda i stvarati anionski kompleks te promijeniti afinitet izmjenjivaa prema ionu Bn+: Bn+ + mYy- [BYm]n-my

165 VII.4.2.2. Primjena ionskih izmjenjivaa Vana je primjena ionskih izmjenjivaa u analitikoj kemiji, u kvalitativnoj mikroanalizi u reakciji u kapi na smoli ("resin spot test", RST), za ukoncentriravanje tragova iona iz razrijeenih otopina (npr., prirodnih voda) "batch" ili kolonskim postupkom, u kvantitativnoj analizi soli i za odjeljivanja kolonskom ionskoizmjenjivakom kromatografijom (vidi Temelji kromatografskih odjeljivanja). Velike su mogunosti primjene ionskih izmjenjivaa u medicini i farmaciji. U farmaciji to je terapijski i analitiko-kemijski aspekt primjene, npr., za pripravu deionizirane vode (za izradu parenteralnih otopina i onih kapi), pri prevoenju soli farmaceutskih organskih kiselina ili baza iz jednog u drugi ionski oblik (npr., penicilin, streptomicin, B1 vitamin), u medicinskoj biokemiji za odjeljivanje makromolekularnih polielektrolita, eera, nukleotida i aminokiselina, za izolaciju i ukoncentriravanje alkaloida (npr., kinin, nikotin, skopolamin, atropin, morfij i kurare alkaloida), vitamina B12, hormona, fermenata antibiotika (streptomicin, neomicin), analizu farmaceutskih pripravaka (npr., odreivanje sadraja elektrolita u parenteralnim otopinama, odreivanje alkaloida u drogama, analgetika, lokalanestetika, simpatomimetika i spazmolitika), te uklanjanje smetajuih iona. Primjena ionskih izmjenjivaa u ljekovitim oblicima prua velike mogunosti posebice glede pripravaka produljenog djelovanja, smanjivanja nadraujueg ili toksinog djelovanja ljekovite tvari ili spreavanja utjecaja probavnog trakta na ljekovitu supstanciju. U praksi meutim odrala se samo primjena anionskih izmjenjivaa za vezivanje unih soli, za vezivanje citotoksina kod kolitisa i za oslobaanje F- pri prevenciji karijesa, kationskih kod hiperkaliemije, hiperkalcurije, te u tekuem pripravku s jako kiselom stiren-DVB smolom s vezanim Fe2+ ionom (sniena toksinost Fe2+!) (npr., Liquifer ferrous polystyrene sulfonate, Martindale 2002.). Npr., bazine anionsko-izmjenjivake smole kao to su kolestiramin (smola s kvarternim amonijevim skupinama na stiren-DVB kopolimeru), kolestipol [kopolimer dietilentriamina i epiklorhidrina (1-klor-2,3-epoksipropan)] i kolekstran hidroklorid (hidroklorid dietilaminoetil dekstrana) mogu sluiti u lijeenju hiperkolesterolemije. Reakcije u kapi na granulama ionskog izmjenjivaa su daleko osjetljivije od reakcija u kapi koje se izvode na porculanskim ploicama s udubljenjima a i od reakcija u kapi na filter papiru. RST reakcije izvode se na nekoliko zrnaca ionsko-izmjenjivake smole koja se stave u udubinu porculanske ploice. Granica identifikacije ovih reakcija je vrlo niska, do 10-9-10-10 g, i to zato to volumni omjer izmeu dvije tekue faze (one unutar i one izvan granule ionskog izmjenjivaa) iznosi do nekoliko tisua pa je koncentracija iona u smoli daleko vea od one u vanjskoj otopini. Osim toga vano je znati da se intenzitet boje reakcije na zrnu poveava s vremenom zbog relativno spore difuzije iona u mreastu strukturu smole, tako da je za optimalni intenzitet boje potrebno priekati izvjesno vrijeme (ca 10', vidi Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja). Osjetljivost reakcije uvjetovana je i vrlo malom povrinom to se najbolje vidi usporedbom povrine s onima kod reakcija u kapi u jaici ili na filter papiru. Ako znamo da je promjer jaice ca 18 mm onda je povrina na kojoj se reakcija izvodi u toj jaici jednaka: P = r = 9 .3,14 = 254,34 mm
2 2 2

166 Izvoenjem reakcije na filter papiru smanjuje se povrina ovisno o promjeru mrlje koja nastaje na filter papiru kada se kapne kap uzorka. Ako je, npr., promjer mrlje 16 mm onda je povrina: P = r = 8 .3,14 = 200,9 mm
2 2 2

No izvoenjem reakcije na 3 granule ionskog izmjenjivaa smjetenih u jaici dobije se povrina: P = 4r .b gdje je "b" broj zrnaca koja su vrlo sitna tako da im je prosjeni promjer ca 0,4 mm pa je povrina na kojoj je ukoncentriran reakcijski produkt: P = 4.0,2 .3,14.3 = 1,5 mm
2 2 2

Primjenom ionskog izmjenjivaa odnosno reakcije u kapi na smoli mogue je poveati osjetljivost niza reakcija (vidi Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja, vidi takoer Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima, vidi i tablicu I.3.), npr., Ni2+ s DMG (vidi str. 16), Bi3+ s tioureom (vidi str. 104), Cr(III/VI) i Hg2+ s difenilkarbazidom (vidi tablicu I.2., vidi i str. 20), Fe(II/III) s 1,10-fenantrolinom (vidi str. 103), Fe3+ sa salicilnom kiselinom, sulfosalicilnom kiselinom, tironom (1,2-dihidroksibenzen-3,5-disulfonska kiselina), feronom (8-hidroksikinolin-7-jodo-5-sulfonska kiselina) i desferioksaminom B (vidi str. 100-102), eljeza s ,'-dipiridilom (vidi str. 18, 119), reakcije metalnih iona s PAR-om i PAN-om (vidi str. 103), i drugih, npr., Cr(VI) s H2O2 (vidi str. 21). S obzirom na temelj funkcioniranja ionskih izmjenjivaa njihovom primjenom poveava se selektivnost analitike reakcije jer je onemoguena smetnja suprotno nabijenih iona koji ostaju u otopini. Promjenom uvjeta reakcije, kao npr., pH, primjenom kompleksirajuih agenasa i odabirom pogodne vrste ionskog izmjenjivaa moe se dodatno poveati selektivnost reakcije. Vaan primjer poveanja selektivnosti jeste onaj gdje primjenom anionskog izmjenjivaa i kompleksirajuih agenasa dobivamo specifinu reakciju na Cd2+ s glioksal-bis(2-hidroksianilom) (vidi Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja). Selektivna sorpcija [CdJ4]2- na anionski izmjenjiva, npr., u Cl- obliku, mogla bi se pretpostavljeno prikazati kao: Cl + [CdJ4]2- a nastajanje obojenog kelata na smoli: OH OH
-2HJ

[CdJ4]- + Cl-

[CdJ4] +

N=CH CH=N

J 2

Cd + N=CH CH=N

modro obojena zrnca smole

167 Primjenom ionskih izmjenjivaa mogue je poveati i stabilnost reakcijskih produkata, npr., modrog peroksodikromata kod specifinog dokazivanja kroma (vidi str. 21). Meu sustave vrsto-tekue valja ubrojiti i one na kojima se temelje adsorpcijska tekuinska kromatografija, LSC (vidi Temelji kromatografskih odjeljivanja) i ekstrakcija na vrstoj fazi (vidi Postupci odjeljivanja). VII.4.3. METODE KAPILARNE ANALIZE Pod pojmom kapilarna analiza podrazumijevaju se u analitikoj kemiji reakcije koje se izvode s vrlo malim volumenima otopine (uzorka i reagensa), odnosno kapima, na razliitim aktivnim podlogama kao to su filter papir, oksiceluloza, granule ionskog izmjenjivaa i vrsti adsorbensi (silikagel, Al2O3, MgO, itd.). Ve sam naziv kae da su aktivne podloge takve koje zbog svoje kemijske strukture sudjeluju na neki nain u reakcijama koje se na njima izvode. Na temelju fiziko-kemijske naravi reakcije podloge s analitom razlikujemo kapilarno aktivne tvari kod kojih je favoriziran efekt adsorpcije, ionske izmjene ili neke druge pojave, i kapilarno slabo aktivne tvari. Filter papir po svojoj strukturi je sluajan splet celuloznih niti dobivenih lanastim povezivanjem oko 1200 makromolekula celuloze. Makromolekula celuloze sastoji se iz oko 2000 molekula glukoze povezanih preko kisikovih atoma u jedinice celobioze:
CHO CHOH OH - 2H2O
OH

CHOH CHOH CHOH CH2OH glukoza

CH2OH OO
OH

O O CH2OH celobioza

OH

Celuloza je dakle mrea polimernih lanaca ugljikovodika hidrofilnog karaktera te popreno umreenih stabilnim H-vezama. Celulozna vlakna mogu potjecati od drvne celuloze i od lintersa tj. kratkih vlakana pamunih sjemenki neupotrebljivih u pamunoj industriji. Kako filter papiri predstavljaju njihovu mjeavinu to kvaliteta filter papira raste s porastom sadraja lintersa. Meusobnim povezivanjem niti celuloze u paralelne skupove nastaju miceli ili kristaliti a oni dalje stvaraju snopove tzv. fibrile koji se povezuju u vlakanca koja su gusto isprepletena i ine strukturu filter papira. Izmeu vlakanaca se nalaze meuprostori tzv. pore a i izmeu lanaca celuloze su dosta veliki prostori tako da je struktura celuloze vrlo rahla. No i unutar vlakanaca se nalaze uski prostori tzv. lumeni koji su ispunjeni zrakom te su odgovorni za sposobnost usisavanja odnosno za kapilarnu sposobnost filter papira. Promatrajui nakupine vlakanaca moe se primijetiti izvjestan stupanj orijentacije vlakanaca tako da se veinom tekuina iri po filter papiru u obliku vie ili manje naglaene elipse. Zbog toga je geometrijska struktura filter papira od bitnog znaenja za metode odjeljivanja na filter papiru. Na molekulama celuloze nalaze se slobodne hidroksilne skupine koje su nositelji ionsko-izmjenjivakih sposobnosti filter papira, a prilikom tehnoloke obrade kod

168 bijeljenja i osvjetljavanja vlakana celuloze oksidacijom primarne alkoholne skupine CH2OH nastaje i manji broj karboksilnih skupina -COOH koje poveavaju ionskoizmjenjivaki karakter papira i to kao kationskog izmjenjivaa koji svoje protone zamjenjuje s metalnim ionima (vidi Ionska izmjena u kemijskoj analizi). Ako se primjenom oksidansa znatno povea broj karboksilnih skupina nastaje oksiceluloza koja je obino vie zastupljena u kromatografskim filter papirima pa oni zato imaju izraenija svojstva ionskog izmjenjivaa. Osim toga, filter papir posjeduje i veliku mo adsorpcije kako zbog svoje velike povrine tako i zbog stvaranja H-mostova preko -OH skupina celuloze ili reakcija s aldehidnim skupinama stvorenim cijepanjem molekule celuloze i razaranjem prstena glukoze, najee na krajevima lanaca. Osim toga, moe doi do uvlaenja soli u fibrile kao i do stvaranja kompleksnih formacija. S obzirom na razliita kemijska i fizika svojstva mogu se filter papiri podijeliti na kvalitativne, kvantitativne i kromatografske filter papire. Za primjenu filter papira osobito u kromatografske svrhe mora se voditi rauna i o sadraju vode koja moe biti na razliite naine vezana na filter papir, a najinteresantnija je ona koja se nalazi u intersticijarnim prostorima (lumenima, porama) te zadrava svojstva otapala. Filter papiri se u metodama kapilarne analize koriste: 1. za izvoenje reakcija u kapi, 2. kod metode krune pei, 3. u papirnoj kromatografiji. Kapilarna analiza moe se primijeniti u odjeljivanju odnosno poveanju selektivnosti reakcija ali i osjetljivosti reakcija. Npr., reakcija aluminija s alizarinom:
Al(OH)2 O OH OH O O OH

Al(OH)3 +
O alizarin

+ H2O

ruiasto-crveni talog ili koloidna otopina alizarinskog laka

Reakcija se izvodi tako da se uzorku dodaje alizarin i amonijak do mirisa i promjene boje alizarina u ljubiastu, a zatim CH3COOH do nestanka mirisa na amonijak i nestanka ljubiaste boje. Stvaranje laka temelji se na adsorpciji boje na Al(OH)3. Ovo nije specifina reakcija jer i ioni Fe, Cr, U i Mn daju obojene alizarinske lakove pa ih valja odvojiti kapilarnim postupkom na filter papiru impregniranim s [Fe(CN)6]4-. Smetajui ioni ostaju kao teko topljivi talozi u centru a ion Al3+ difundira. Dodavanjem alizarina i parenjem nad NH3 i suenjem nastaje crveni prsten Al-alizarinskog laka. U prisustvu urana koji s alizarinom daje modri lak na filter papiru impregniranom alizarinom nastaje u sredini modra mrlja a oko nje crveni rub od produkta s aluminijem u prisustvu NH3. U prisutvu iona Ni i Co na filter papiru impregniranom s alizarinom potrebno je parenje nad NH3, suenje i potapanje u vruu 0,01 mol dm-3 HCl: na taj

169 nain nestaje boja alizarinskih ili aminskih produkata iona Co i Ni i parenjem nad NH3 vidi se Al-alizarinat. Pod pojmom reakcije u kapi ("spot test", "Tpfelanalyse") podrazumijevaju se reakcije dokazivanja koje se izvode s kapima analiziranog uzorka i to na inertnoj ili kapilarno aktivnoj podlozi, najee filter papiru. Najvee zasluge za razvoj reakcija u kapi pripadaju F. Feiglu koji je u prvoj polovici 20-og stoljea postavio temelje i razradio metode reakcija u kapi. Ovo su vrlo osjetljive reakcije tako da je mogue dokazivanje vrlo malih koliina analita. Uzrok tome treba traiti u zakonitostima koje vladaju izmeu dviju faza pri izvoenju reakcija u kapi. Kada kapi dou u kontakt s hrapavom povrinom filter papira one se po njoj raire u vie ili manje pravilnim krugovima kojih je veliina upravo uvjetovana povrinskom napetou tako da se otopine s veom povrinskom napetou obino polaganije razlijevaju. Zato su anorganske soli (elektroliti) kapilarno slabo aktivne tvari a organski spojevi (neelektroliti) otopljeni u vodi kapilarno aktivne tvari. Ovisno o veliini kapi i vrsti tvari otopljene u otapalu nastaju dakle razliito velike mrlje na filter papiru, kojima je povrina: P = r2 Dakle veliina povrine ovisi o radijusu pa tako nain irenja tekuine po filter papiru utjee na osjetljivost reakcije. Kapilarnost i vlaknasta struktura koji mu daju vrlo izraena adsorpcijska svojstva, te ionsko-izmjenjivaka svojstva filter papira dovode do ukoncentriravanja iona na povrini vlakana, zadravanja reakcijskog produkta na mjestu nanoenja to sve znatno poveava vidljivost obojenih produkata. Ovome pridonosi i kontrastna bijela podloga. Zbog svega ovoga filter papir slui za izvoenje vrlo osjetljivih reakcija. S obzirom na interakcije koje mogu nastati izmeu reaktanata i filter papira a uvjetovane su i kemijskim svojstvima celuloze, npr., kao ionskog izmjenjivaa, nije svejedno da li se prvo nanosi otopina uzorka, npr., metalnog iona, ili organskog reagensa kojim se filter papir impregnira a tek onda nanosi otopina iona. Kada se kap uzorka nanese na filter papir otapalo se zbog kapilarne aktivnosti iri inei krunu mrlju oko toke nanoenja. Istovremeno se dogaaju i drugi procesi, kao to su koagulacija i adsorpcija: vrste estice se adsorbiraju na zidove kapilara dok se difuzija otopine nastavlja, kao da se odvija dvodimenzionalna filtracija. Tako je talog u obliku obojene mrlje okruen prstenom otopine koja je difundirala a na kojemu se onda mogu provesti daljnje reakcije ili se mogu detektirati drugi ioni. Zbog svih ovih interakcija veliku vanost ima i kvaliteta filter papira tako da postoje ili posebni filter papiri za reakcije u kapi ili se koriste fini kvantitativni filter papiri izraeni iz iste celuloze s jednakomjerno gusto isprepletenim nitima i neznatnim sadrajem oneienja (0,8 g pepela cm-2 papira). Kvalitativni filter papiri ne zadovoljavaju kako zbog svoje grube i nepravilne strukture tako i zbog relativno visokog postotka oneienja, osobito iona Fe, Ca i Mg. Jednostavna metoda krune kromatografije na filter papiru primjenljiva za odjeljivanja mikro- i ultramikro koliina uzoraka je tehnika krune pei (ring oven, RO) koju je jo 1954. god. predloio H. Weisz. Princip je taj da se na kapilarnom nosau, najee filter papiru, na temelju razlike topljivosti pojedinih tvari provodi

170 odjeljivanje eluiranjem i ekstrahiranjem. Kruna pe se sastoji od aluminijskog bloka u kojem se nalazi grijae tijelo a graen je u obliku cilindra koji u sredini ima otvor. Ispod otvora nalazi se arulja. Na gornju povrinu stavlja se filter papir (smjeten izmeu 2 prstenaste Al-ploice) koji se optereti uteznim prstenom. U sredite filter papira nanosi se analizirani uzorak u volumenu od nekoliko mm3 (l) koji se obradi s talonim reagensom tako da on prijee preko rubova nanesene mrlje kako bi se osigurala kvantitativnost taloenja. Na taj nain dobije se tzv. sredinji disk koji predstavlja upravo mrlju s talogom. Neistaloene ili topljive sastavnice se pogodnim otapalom (eluensom) zbog kapilarnosti filter papira eluiraju preko transportne zone u prstenastu zonu koja ima promjer otvora grijaeg tijela. Eluiranje u vrlo usku prstenastu zonu je omogueno time to je grijae tijelo zagrijano na temperaturu koja je za nekoliko stupnjeva via od vrelita upotrebljenog otapala. Opreznim eluiranjem postie se da se otapalo kada doe do grijaeg tijela isparava i tako se eluirana sastavnica zaustavlja u tankoj prstenastoj zoni. Temperatura povrine mora biti ~105-110 oC ako se koriste vodene otopine, a ako se koriste organska otapala potrebna je drugaija temperatura. Budui da se s obzirom na strukturu filter papira kap iri u obliku vie ili manje naglaene elipse, eluens valja dokapavati oprezno i to vie u smjeru manje osi elipse kako bi se postigla pravilna i uska prstenasta zona. Zbog toga je i vano odabrati takav filter papir koji ima takav raspored celuloznih niti da se tekuina po njemu iri to ravnomjernije u svim pravcima. Osim toga on mora sadravati to manje oneienja jer se i ona mogu eluirati u prstenastu zonu pa mogu ometati reakcije dokazivanja. Pogodnost ove metode je upravo u tome to se primjenom ak i ekstremno velikog volumena otapala eluirana sastavnica ne razrjeuje nego ukoncentrirava u usku prstenastu zonu (debljina ca 0,1-0,3 mm). Na taj je nain omogueno vrlo osjetljivo dokazivanje i odreivanje eluirane sastavnice. Naime, povrine ovako dobivenih prstena iznose ovisno o veliini promjera prstena 7-20 mm2, to je 3-10 puta manja povrina od one krune mrlje promjera 10 mm koja iznosi 78,5 mm2. Toliko puta je vea i koncentracija analita u prstenu u odnosu na koncentraciju u izvornoj mrlji uzorka. Modificirana kruna pe koristi niz parova metalnih prstenastih ploica razliitog promjera otvora izmeu kojih se stavlja filter papir ("sandwich"), koji se stavljaju na ugrijani aluminijski blok. Prvo se mora koristiti prsten najveeg promjera a zatim manjeg promjera. Tako je omogueno odjeljivanje eluiranih sastavnica s nekoliko otapala u vie prstenastih zona razliitog promjera na samo jednom filter papiru. Ukoliko meutim ne postoje ovakvi parovi prstenastih ploica onda se nakon eluiranja topljivih sastavnica u prstenastu zonu izree disk, stavi na novi filter papir i drugim otapalom euiraju druge sastavnice u prstenastu zonu. Odjeljivanjem na krunoj pei nastaju slijedee zone na filter papiru:

uzorak sredinji disk transportna zona

prstenasta zona

171

Primjer odjeljivanja iona Ni2+ i Fe3+ na krunoj pei:

+ H2S plin

+HCl razr.

uzorak (Ni2++Fe3+)

sredinji disk (NiS+Fe2S3)

NiS

prstenasta zona (Fe3+)

Disk s NiS izreemo, stavimo na novi filter papir i eluiramo s kiselinom, npr., HNO3, u prstenastu zonu. Isto odjeljivanje prikazano je shematski kao: Ni2+ + Fe3+ + H2S, taloenje NiS + Fe2S3 + HCl, eluiranje Fe3+ prstenasta zona (Fe3+) okupati u K4[Fe(CN)6] modri prsten KFeIII[FeII(CN)6]xH2O (vidi str. 119) disk (NiS) izrezati disk i staviti na novi filter papir eluirati Ni2+ ion s HNO3, nova prstenasta zona s Ni2+, okupati u DMG, pariti nad NH3 ruiasti prsten Ni(DMG)2 (vidi str. 16)

Povrina prstenaste zone moe se izraunati kao povrina krunog vijenca: P = (r1 - r2 ) = [(r1 + r2)(r1 - r2)] pa za prsten promjera d1 = 22 mm i debljine 0,2 mm proizlazi povrina od: P = (11 - 10,8 ) = (121-116,64) = 3,14.4,36 = 13,69 mm2 Ako je prsten irok ak 1 mm povrina e mu biti manja od 70 mm , a moe se izraunati na 2 naina: 2r x irina = 22.3,14.1 = 69,1 mm ili P = (11 - 10 ) = 3,14(121 - 100) = 65,9 mm2 Velika je primjenjljivost ove tehnike u mikrokvalitativnoj analizi (npr., umjesto jedne reakcije dokazivanja u jednoj kapi uzorka moe se provesti vie reakcija koristei segmente prstena). Zbog ukoncentriravanja ispitivane supstancije znatno se poveava osjetljivost reakcije dokazivanja (vidi Granine vrijednosti utvrivanja) ak i ako se izvodi u cijelom prstenu a pogotovo ako se prsten podijeli u nekoliko segmenata, jer e svaki segment dati reakciju jednakog intenziteta. Osim toga mogue je istovremenuo dokazivanje nekoliko sastavnica. Zbog mogunosti baratanja s malim koliinama uzorka
2 2 2 2 2 2 2 2

172 i zbog svoje velike osjetljivosti metoda krune pei veoma je pogodna u analizi tragova bioloki aktivnih tvari, npr., toksikoloki znaajnih, koristi se pri ispitivanju biolokog materijala, farmaceutsko-kemijskih pripravaka, tehnikih materijala, u ekolokim istraivanjima pri ispitivanju pitkih i otpadnih voda, atmosfere, ivenih namirnica, itd. Analiti koji se mogu osjetljivo dokazati su, npr., metalnih ioni, kiselinski radikali, organski spojevi na temelju reakcija funkcionalnih skupina, radionuklidi. Kako intenzitet boje prstena raste s koncentracijom analita, to se ova metoda koristi i za polukvantitativnu analizu metalnih iona, aniona, organskih spojeva, tzv. metodom kolorimetrije prstenova (pogreka iznosi 5-10%), radioaktivnih supstancija metodom autoradiografije. U svrhu kvantitativne analize analit ukoncentriran u prstenu ili u disku ekstrahira se pogodnim otapalom te u dobivenoj otopini odredi analit ultramikro titracijom, najee kompleksometrijskom. Kruna pe dade se kombinirati i s drugim tehnikama, npr., s elektrokemijskim, kromatografskim (papirna i tankoslojna), ekstrakcijom s organskim otapalom, ionskom izmjenom, volumetrijom, spektrometrijom, itd.

173 VII.5. SUSTAVI TEKUE-TEKUE Ekstrakcija organskim otapalom ("solvent extraction", SE) ili ekstrakcija tekuetekue je proces kada se otopljena tvar raspodjeljuje izmeu dviju faza koje se ne mijeaju. Prenoenje tvari iz jedne faze u drugu zove se razdjeljenje. Kemijski spoj se razdjeljuje s obzirom na relativnu topljivost u pojedinoj fazi i postie ravnoteu. Temeljni proces je ustvari isti kao kod razdjelne kromatografije (vidi Temelji kromatografskih odjeljivanja) ali je razlika u eksperimentalnoj tehnici. Ekstrakcija organskim otapalom obino se koristi radi ukoncentriranja ili odjeljivanja pojedinanih kemijskih tvari ili skupine tvari meusobno ili od matrice. Kao metoda odjeljivanja SE je vrlo jednostavna i relativno brza a ima prednost pred taloenjem zbog vee istoe odijeljenih tvari (ko-ekstrakcija se rijetko susree) a i odjeljivanja vrlo malih koliina. Danas je esto zamijenjena efikasnijim kromatografskim tehnikama odjeljivanja (vidi Temelji kromatografskih odjeljivanja). Kod ekstrakcije organskim otapalom dolazi do razdjeljenja unutar para nemjeljivih otapala: voda-organsko otapalo. S obzirom na veliku sposobnost uvlaenja molekula vode i hidratacijske energije mnoge jednostavne soli metalnih iona se lako otapaju u vodi ali ne i u organskim otapalima. U prisutnosti organskog otapala koje posjeduje daleko niu od vode dolazi do smanjenja disocijacije, poveava se asocijacija suprotno nabijenih iona u neutralne molekule ili ionske parove (asocijate) te ne dolazi do solvatacije iona pogotovo kada su molekule organskog otapala slabo dipolnog karaktera ili ga uope ne posjeduju. Posljedica je smanjenje ili nestanak naboja estica a time i elektrostatskih interakcija izmeu otopljene tvari i vode tj. smanjenje afiniteta prema vodi i istovremeno poveanje topljivosti u organskom otapalu. Ako se neka tvar A otapa u dvije tekuine koje se meusobno ne mijeaju ona se razdijeli izmeu te dvije faze i uspostavi se heterogena ravnotea: Av Ao KD = [A]o/[A]v gdje su [A]o i [A]v ravnotene koncentracije razdijeljene tvari A u organskoj i vodenoj fazi, dok je KD koeficijent razdijeljenja. Ovu zakonitost utvrdili su M. Berthelot i E. Jungfleisch (1872.) a obrazloio ju je W. Nernst (1891.). Egzaktan izraz ukljuuje aktivitete: KD' = aAo/aAv = ([A]o fo)/([A]v fv) = KD (fo/fv) gdje su fo i fv odgovarajui faktori aktiviteta i KD je egzaktna termodinamika veliina i konstanta je kod konstantne temperature. U vrlo razrijeenim otopinama koeficijent aktiviteta moe se smatrati jedinicom pa je koeficijent razdijeljenja konstanta jednaka omjeru koncentracija. Koeficijent razdijeljenja primjenljiv je na jednu kemijsku tvar prisutnu u obje faze. Nernstov zakon razdijeljenja kae da se otopljena tvar raspodjeljuje izmeu dvije tekue faze koje se ne mijeaju tako da je u ravnotei odnos koncentracija te tvari u dvije faze konstantan pri konstantnoj temperaturi i ako je molekularno stanje

174 promatrane tvari u obje faze isto. Raspodjela tvari izmeu dva otapala esto moe biti oteana zbog sporednih reakcija bilo u vodenoj ili organskoj fazi: u vodenoj fazi dolazi do disocijacije a u organskoj do asocijacije tvari odnosno polimerizacije. U praktinim kemijskim postupcima, npr., pri ekstrakciji kiseline HA iz vodene u organsku fazu baratamo s vie od jednog entiteta tj. disociranim i nedisociranim oblicima kiseline. Zato se KD odnosi samo na odnos koncentracija nedisociranog oblika: KD = [HA]o/[HA]v to ne daje potpunu informaciju jer u vodenoj fazi kiselina moe istovremeno postojati i u disociranom obliku a u organskoj se fazi mogu javiti i ionski parovi. Zato se definira odnos ukupnih koncentracija otopljene tvari to je praktini nain opisivanja ravnotei razdjeljenja, te se primjenjuje tzv. distribucijski odnos (Dc): Dc = cAo/cAv gdje su cAo i cAv ukupne koncentracije tvari A u organskoj i vodenoj fazi koje ukljuuju razne oblike otopljene tvari. Dc se mijenja s promjenom eksperimentalnih uvjeta, npr., pH. Ako je u obje faze prisutan isti oblik tvari vrijedi da je KD = Dc. Na primjer ako pretpostavimo da je kiselina HA umjereno jaka u vodenoj fazi i dominantno nedisocirana u organskoj fazi za vodenu fazu vrijedi: Kk = ([H+]v [A-]v)/[HA]v te ako pretpostavimo da ioni ne mogu egzistirati u nepolarnoj organskoj fazi Dc je: Dc = [HA]uko/[HA]ukv odnosno Dc = [HA]o/([HA]v + [A-]v) Primjenom gornjih izraza dobiva se: [A-]v = (Kk [HA]v)/[H+]v = (Kk [HA]o)/(KD [H+]v) Dc = [HA]o/{([HA]o/KD) + (Kk [HA]o)/(KD [H+]v)} i pojednostavljeno proizlazi: Dc = (KD [H+]v)/([H+]v + Kk) Iz slike VII.7. vidljive su dvije linearne regije: kada je [H+]v > Kk tada je Dc KD a kada je Kk > [H+]v tada je: Dc = (KD [H+]v)/Kk Dakle, Dc jako ovisi o pH vodene otopine onda kada je pH > pKk.

175

log KD log Dc

pKk

pH

Slika VII.7. Dc u funkciji pH pri razdjeljenju hipotetske ugljine kiseline izmeu organske i vodene faze.

Drugi primjer odnosi se na situaciju kada ekstrahirana tvar polimerizira u organskoj fazi (slika VII.8.). Npr., ako ekstrahiramo CH3COOH u nepolarno organsko otapalo, npr., benzen, ona u organskoj fazi moe dimerizirati. Tu su prisutna 2 meusobno povezana ravnotena stanja. Ako pH odravamo ispod 2 dominantni oblik CH3COOH u vodenoj fazi je nedisocirana kiselina: CH3COOHv CH3COOHo KD = [CH3COOH]o/[CH3COOH]v gdje KD opisuje razdjeljenje molekulskog oblika CH3COOH izmeu 2 faze i Kdim,o opisuje dimerizaciju u organskoj fazi: 2CH3COOHo (CH3COOH)2o Kdim,o = [(CH3COOH)2]o/[CH3COOH]o2

log [CH3COOH]o

pKdim,o

+1 ib g Na
log [CH3COOH]v Slika VII.8. Hipotetska ekstrakcija octene kiseline iz vodenog u organsko otapalo u kojem dimerizira.

Iz gornjih primjera vidljivo je da varijacije Dc izazivaju zakrivljenost u grafovima co (ukupna koncentracija svih oblika prisutnih u organskoj fazi) vs. cv (ukupna koncentracija svih oblika prisutnih u vodenoj fazi). Ti grafovi su izoterme razdjeljenja (vidi Temelji kromatografskih odjeljivanja). Kod jednostavnih molekulskih oblika koji ne disociraju niti ne polimeriziraju razdjeljenje je izravno. Razdjelna izoterma je tada pravac s nagibom +1 i predstavlja sluaj kada je Dc konstantan.

Nag

i b +2

176 Npr., kod distribucije joda izmeu vode i CCl4 ako u vodenoj fazi nije prisutan JKD = Dc. Ako se u vodeni sloj doda J- dolazi do sporedne reakcije: J 2 + J - J 3zbog koje stehiometrijska koncentracija joda u vodenom sloju raste. Ako prikaemo odjeljivanje sastavnice A od sastavnice B primjenom organskog otapala u idealnom sluaju jedna faza treba sadravati samo sastavnicu A a druga samo sastavnicu B. U praksi to nije sluaj pa se, npr., u prvom izdvojenom dijelu (faza 1) uz B nalazi i neto A, u fazi 2 pored A i neto B. Odnos koncentracija A i B u fazi 2 podijeljen s odnosom A i B u fazi 1 daje faktor odjeljivanja (): = (cA/cB)2/(cA/cB)1 = (cA/cB)o/(cA/cB)v = (cAo/cAv) (cBv/(cBo) = = (cAo/cAv)/(cBo/cBv) = DcA/DcB Ako se u fazi 2 pored 99,9% A nalazi nakon procesa odjeljivanja 0,1% tvari B i pored 99,9% B zaostaje u fazi 1 0,1% A tada je faktor odjeljivanja: = (99,9:0,1)/(0,1:99,9) 106 Velika brojana vrijednost govori u prilog efikasnom odjeljivanju A od B. U analitikom smislu ekstrakcija se smatra efikasnom onda kada u vodenoj fazi zaostane manje od 0,1% izvorne koliine tvari. Efikasnost ekstrakcije, kao mjera ukoncentriravanja, moe se izraziti: cVv = cvVv + coVo Dc = co/cv odnosno co = Dccv

cVv = cvVv + DccvVo = cv(Vv + DcVo) cv = c[Vv/(Vv + DcVo)] = c{(Vv/Vo)/[(Vv/Vo) + Dc]} = cv1 cvn = c{(Vv/Vo)/[(Vv/Vo) + Dc]}n = c[Vv/(Vv+DcVo)]n Dakle, koncentracija neekstrahirane tvari u vodenoj fazi opada eksponencijalno. Ako je Vv = Vo: cvn = c[1/(1 + Dc)]n
c - poetna koncentracija u vodenoj fazi, Vv, Vo - volumen vodene i organske faze, cv, co - koncentracije u vodenoj i organskoj fazi nakon uravnoteenja, cv1, cvn, - koncentracije u vodenom sloju nakon prve odnosno n-te ekstrakcije, 1, , n - broj ekstrakcija.

esto se u analitikoj kemiji primjenjuje stupanj ekstrakcije, Euk, koji predstavlja omjer izmeu koliine ekstrahirane tvari (bez obzira u kojem obliku) i ukupne koliine raspodjeljene tvari u oba otapala. On ima vrijednost 0-1 tj. 0-100% pri emu vrijednost 1 odnosno 100% odgovara potpunoj ekstrakciji:

177 Euk = [coVo/(coVo + cvVv)] = {[(co/cv)Vo]/[(co/cv)Vo] + Vv]} = = [DcVo/(DcVo + Vv)] = {Dc/[Dc + (Vv/Vo)]} Ako je Vv = Vo Euk (%) = [Dc/(Dc + 1)]100 Ako je distribucijski odnos mali potrebno je provesti vei broj ekstrakcijskih koraka. Dobra ekstrakcija postie se ponovljenim ekstrakcijama s malim volumenima organskog otapala. Viestruke ekstrakcije s malim volumenima Vo daju kompletniju ekstrakciju nego jedna ekstrakcija s velikim Vo. Ekstrakcija metalnih iona Zbog svog naboja hidratizirani metalni ioni ne ekstrahiraju se dobro u organsku fazu no mogua je ekstrakcija neutralnih kompleksa osobito ako su oni kovalentne naravi. Spojevi koji se ekstrahiraju ekstrakcijom s otapalom su: 1. jednostavni kompleksi (npr., GeCl4), 2. nenabijeni kelati (npr., Cu-PAN, Co-PAN, Cd-PAR, itd.), 3. ionski asocijati. SE je efikasna metoda obogaivanja tragova metalnih iona iz vodenih otopina u organska otapala (npr., CCl4) primjenom organskog liganda HL te stvaranjem hidrofobnih metalnih kelata [BLn]. U veini ekstrakcija metalnih iona mora ih se prevesti u oblik topljiv u organskom otapalu. Zato prvo treba ukloniti koordinirane molekule vode te formirati nenabijeni oblik tvari nastajanjem neutralnih kompleksa ili ionskom asocijacijom. U prvom sluaju to se esto postie kelatiranjem, npr., s 8-hidroksikinolinom, dimetilglioksimom, ditizonom, dietilditiokarbamatom, acetilacetonom, kupferonom (amonijeva sol Nnitrozofenil hidroksilamina), kinalizarinom, salicilaldoksimom, 1-nitrozo-2-naftolom, PAR-om, PAN-om. Npr., Ni2+ ali ne i drugi kationi selektivno se ekstrahira iz slabo bazine citratne otopine u CHCl3 u obliku Ni(DMG)2 kompleksa. Nasuprot tome, teko topljivi kompleksi oksina s vie od 25 razliitih metalnih iona mogu se ekstrahirati u CHCl3. Nadalje, mogua je ekstrakcija Tl(III) iz vodene kloridne otopine s tributil fosfatom (TBP) u heksan u obliku TlCl3. Niz metalnih iona dade se ekstrahirati u neka organska otapala u obliku anionskih kompleksa. Ovo se naroito odnosi na tetraedrijske komplekse, npr., [FeCl4]-, ClO4-, koji se dobro ekstrahiraju kao kiseline. Ovisno o prirodi organskog otapala takve tvari mogu postojati kao anioni preko irokog podruja pH ponaajui se kao jake kiseline. Zanimljiva je distribucija Fe(III) izmeu HCl i metil izobutil ketona (MIBK): kod niskih koncentracija Fe(III) postoji linearni odnos izmeu Fe(III) oblika u vodenoj i organskoj fazi s nagibom pravca +1, kod viih koncentracija Fe(III) u organskoj fazi nagib je +0,5 te kod jo viih javlja se ponovno nagib +1. U posljednjem sluaju nastaje dominacija ionskog para H+, [FeCl4]- (vidi str. 180) u organskoj fazi (slika VII.9.).

178

[Fe(III)]uk,MIBK

,5 Nagib +0

Na

gib +1

Slika VII.9. Prikaz ekstrakcije Fe(III) iz vodene solno kisele otopine s MIBK.

Za odjeljivanje i ukoncentriravanje metalnih iona najvanije je nastajanje nenabijenih kelata. Npr., promotrit emo prijenos metalnog iona u organsku fazu primjenom kelatirajueg agensa koji je slaba monoprotonska kiselina (npr., ditizon, PAN, kupferon, oksin). Vane su slijedee ravnotee: HL + H2O H3O+ + LKk = ([H3O+][L-])/[HL] Nastajanje kompleksa moe se predstaviti reakcijom: Bn+ + nL- [BLn] n = [BLn]/[Bn+] [L-]n
protoliza kelatora

Raspodjela organskog reagensa izmeu vodene faze i faze organskog otapala je: HLv HLo KDL = [HL]o/[HL]v Raspodjela koncentracije nastalog kompleksa izmeu vodene i organske faze je: [BLn]v [BLn]o a koeficijent razdijeljenja: KDB = [BLn]o/[BLn]v Za distribucijski odnos vrijedi: DcB = [BLn]o/([BLn]v + [Bn+]v) Ako je [BLn]o jedini oblik koji sadri kompleksirani metal i to u organskoj fazi a koncentracija kompleksa [BLn]v u vodi tako mala da se moe zanemariti i Bn+ je jedini oblik metala u vodenoj fazi i ako se pretpostavi da se ne odigravaju nikakve sporedne reakcije moe se dati izraz:

Na

[Fe(III)]uk,v

gib +1

179 DcB = [BLn]o/[Bn+]v = (n KDB Kk [HL]o )/(KDL [H3O+]v ) Prema tome moe se zakljuiti da ekstrakcija metalnih kelata ovisi samo o [H3O+] u vodenoj fazi i koncentraciji reagensa tj. kelatora u organskoj fazi a ne o poetnoj koncentraciji metalnih iona. U praksi se obino koristi veliki suviak reagensa zbog ega se vrijednost [HL]on moe smatrati konstantnom pa ako se sve konstante u gornjem izrazu udrue u jednu konstantu, K*, dobiva se pojednostavljen izraz: DcB = K*/[H3O+]v
n n n n n

Ako je prisutno vie kompleksa u 2 faze, ako dolazi do hidrolitike disocijacije ili polimerizacije ravnotee su puno kompliciranije. Ioni kobalta reagiraju s PAN-om [PAN - 1-(2-piridilazo)-2-naftol] dajui oktaedrijske komplekse (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima). Co2+ najprije reagira s PAN-om dajui crveni neutralni kelat, [CoII(PAN)2]0, koja se ve s atmosferskim kisikom ili s H2O2 u vodenoj otopini oksidira u stabilniji zeleni kompleks [CoIII(PAN)2]+ (vidi i str. 77):
+

N O

N
2

N O

e-

Co/2 crven

Co/2 zelen

Ovaj kompleks je vrlo stabilan ak i u jako kiseloj otopini. Prema teoriji ligandnog polja stabilizirana je oktaedrijska konfiguracija trovalentnog kobalta. Ipak, ako se prije PAN-a u reakcijsku smjesu doda EDTA onemogueno je nastajanje kompleksa Co(III)PAN. Kompleks Co(III)-PAN je zeleni talog koji se dade otopiti i ekstrahirati u organska otapala, npr., CHCl3, u obliku mijeanog kompleksa koji nastaje u prisustvu anionskog liganda, npr., CH3COO-, Cl-, ClO4-, te je temelj spektrometrijskog odreivanja Co2+ iona. Isti sustav moe posluiti i za odjeljivanje iona kobalta od drugih metalnih iona. U slabo kiselom mediju (pH 4-5) Co2+ gradi tamno smee-crveni, Ni2+ gradi crveni a Fe3+ crveno-smei kompleks s PAN-om. Zakiseljavanjem s HCl do pH 1 otopina sa eljezom i niklom oboji se uto, vjerovatno zbog razaranja odgovarajuih kompleksa. Istovremeno Co(II)-PAN se u jako kiselom mediju u prisustvu vode oksidira u Co(III)-PAN (vidi gore), te ga se moe otopiti i ukoncentrirati u CHCl3 kojeg oboji tamno zelenom bojom. Na ovaj nain mogue je vrlo osjetljivo i selektivno dokazivanje Co2+ u prisustvu suvika Ni2+ i Fe3+ iona. Zbog elektronske konfiguracije PAR-a [4-(2-piridilazo)rezorcinol] (vidi str. 16 i Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima) u njegovom kompleksu s kobaltom je trovalentni oblik kobalta jo dodatno stabiliziran pa je on stabilan i u prisustvu askorbinske kiseline kao reducensa.

180 Pored ekstrakcije neutralnih molekula (J2, AsCl3) i neutralnih kelatnih kompleksa u analitikoj praksi vri se vrlo esto ekstrakcija ionskih parova (asocijata). Naime u organskim otapalima s niskom esto se opaa fenomen ionskog sparivanja. Kod neutralnih estica, ionskih asocijata, suprotno su nabijeni ioni vezani samo elektrostatskim silama. esto se koriste pozitivno nabijeni reagensi, npr., soli tetraalkil amonijevih kationa R'4N+ (npr., tetrabutil amonijev klorid). Nasuprot tome alkil sulfati (R'OSO3-) koriste se kao negativno nabijeni agensi za ionsko sparivanje. Tu je vana duljina alkilnog lanca. Ravnoteno stanje kod procesa nastajanja ionskih parova jako ovisi o temperaturi. Kod ionske asocijacije metalni ion moe biti koordinativno ugraen u kation ili anion ionskog para koji se ekstrahira: Bn+ + mL [BLm]n+ [BLm]n+ + nX- [BLm]n+, nXmetal ugraen u kation, npr., [Cu(2,9-dimetil-1,10-fenantrolin)2]+, ClO4ili NO3- (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima)

Bn+ + (n+a)L- [BLn+a]a[BLn+a]a- + aY+ aY+, [BLn+a]ametal ugraen u anion, npr., H+, [FeCl4]-; EDTA kompleksi u ionskim asocijatima s organskim kationima, ili [Fe(feron)3]3- kompleks u ionskom asocijatu s tetrabutil amonijevim acetatom (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima), tiocijanato kompleksi

Kao organska otapala od velikog su znaenja ona otapala koja sadre kisik te imaju jaku koordinacijsku sposobnost. To su alkoholi, eteri, esteri i ketoni koji su dobri elektron donori i esto su dio ekstrahirane tvari (npr., metilizobutilketon, dietileter, i dr.). Oni s protonima pod jako kiselim uvjetima ine oksonijum katione ija se openita struktura moe prikazati kao: (R2O)p H+, gdje je R alkil radikal a p je koeficijent. Struktura oksonijum kationa s dietileterom moe se prikazati kao: [(C2H5)2O]pH+. Metali koji ine anionske komplekse u jakoj kiselini, npr., s F-, Cl-, Br-, J-, SCN-, mogu se ekstrahirati u takva otapala kao ionski parovi. Istovremeno u nepolarnim otapalima poput benzena, CCl4 i CHCl3 najlake se otapaju neutralni kelati. Npr., ekstrakcija Fe(III) iz solno kiselog medija s dietileterom dovodi do toga da u eterski sloj prelazi ionski asocijat sastava (vidi gore): [(C2H5)2O]3 H+ (H2O)x, [FeCl4]Slian je sluaj kod ekstrakcije Fe(III) iz kiselih otopina koje sadre tiocijanat pomou polarnih organskih otapala: H(n-3) (H2O)m Sp [Fe(SCN)n (H2O)(6-n)] gdje S predstavlja molekulu organskog otapala, a, m, n, i p su odgovarajui koeficijenti. Analogne asocijate grade i drugi metalni ioni. Tako i trovalentno eljezo i trovalentni/peterovalentni molibden grade crveno obojene tiocijanato komplekse a kobalt intenzivno modri, koji se lako ekstrahiraju u organska otapala. Ovi metalni ioni

181 mogu se na taj nain dokazati i/ili spektrometrijski odrediti. Isti sustavi mogu posluiti za meusobno odjeljivanje metalnih iona: u sluaju smjese Fe3+ ili Co2+ s Al3+, crveni eljezov kompleks mogue je ekstrahirati u etilacetat, a modri kobaltov u 1pentanol/dietileter (1:9), dok Al3+ zaostaje u vodenom sloju. Za odjeljivanje iona eljeza od iona molibdena, smjesu Fe3++MoO42- treba obraditi sa SnCl2 pri emu se reduciraju oba iona: Fe3+ prelazi u Fe2+ koji zaostaje u vodenoj fazi, a MoO42- prelazi u Mo3+ i/ili Mo5+ koji u obliku tiocijanatnog kompleksa prelazi u 1-pentanol. Iz niza navedenih primjera vidljivo je da se primjenom SE poveava se i osjetljivost i selektivnost analitikih reakcija (vidi Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja).

182

VIII. SLOENE RAVNOTEE

VIII.1. MASKIRANJE I DEMASKIRANJE Maskiranje je jednostavan postupak pri kojem se jedna ili vie sastavnica neke smjese bez fizikog odjeljivanja tako kemijski preoblikuju da su time sprijeene njihove karakteristine reakcije. Takav postupak primjenjuje se onda kada se u smjesi nalazi vie sastavnica koji reagiraju s istim analitikim reagensom. K. L. Cheng 1961. uvodi pojmove "omjera selektivnosti" i "omjera maskiranja" radi procjene i predvianja odnosa ravnotea reakcije maskiranja i temeljne analitike reakcije u sloenom sustavu. Ovdje se radi o kompetirajuim ravnoteama. Vrijednosti ovih omjera mogu posluiti kao indeks obima maskiranja i obima temeljne analitike reakcije za odreeni sustav: omjer selektivnosti (OS) = pBp2/pBm omjer maskiranja (OM) = pBm2/pBp
pBp i pBm - negativni logaritmi koncentracije metalnog iona B nastalog disocijacijom produkta metaltemeljni analitiki reagens odnosno kompleksa metal-maskirajui agens.

Maskirajui agensi slue poveanju selektivnosti neselektivnih analitikih postupaka (vidi Izvedbene znaajke). U naim razmatranjima kao temeljne analitike reakcije promatrat emo reakcije taloenja ili kompleksacije, a kao reakcije maskiranja reakcije kompleksacije. Ako su u reakcijskom sustavu prisutni metalni ion, analitiki reagens i maskirajui agens ravnotea ima tendenciju pomaka prema temeljnoj analitikoj reakciji kada je pBp > pBm. Bez obzira na prisustvo kompetirajueg maskirajueg sredstva uz veu pBp lake je nastajanje kompleksa ili taloga kao produkta temeljne analitike reakcije. Dakle indeks pBp2/pBm govori da li se temeljna analitika reakcija odvija ili ne odvija pod uobiajenim uvjetima izvoenja ali u prisustvu maskirajueg agensa. Kada je pBp/pBm >1,1 ili OS = pBp2/pBm >7 postoji tendencija dominacije temeljne analitike reakcije; kod niih vrijednosti favorizirana je reakcija maskiranja. Tako, npr., EDTA (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima) uspjeno maskira reakcije DMG s Cu2+ (smee-ljubiasta otopina), s Ni2+ (crveni talog) i s Co2+ (uto-smea otopina) uz odgovarajue OS vrijednosti od 6,5, 5,6 i 4,9 (vidi tablicu VIII.1.). Istovremeno uz OS vrijednost od 7 maskiranje Ag+ uz Clovisit e o koliini i EDTA i Cl- (tablica VIII.2.).

183

Tablica VIII.1. Reakcije nekih metalnih iona s DMG u prisustvu EDTA i BHEG*, ** Ravnotea pKnest ili pKpt Cu + 2DMG [Cu(DMG)2] + 2H
2+ +

OM

OS

Opaanje

23,30 13,35 18,8 21,7 10,8 18,6 18,94 8,8 16,3 3,1 10,4 9,0 4,9 4,1 12,0 9,6 5,6 5,7 11,3 8,6 6,5

ljubiasto-smea otopina smea otopina nema reakcije, m crveni talog crveni talog nema reakcije, m uto-smea otopina uta otopina nema reakcije, m

Cu2+ + 2BHEG- [Cu(BHEG)2] Cu2+ + EDTA4- [Cu-EDTA]2Ni + 2DMG [Ni(DMG)2] + 2H

2+ +

Ni2+ + 2BHEG- [Ni(BHEG)2] Ni2+ + EDTA4- [Ni-EDTA]2Co + 2DMG [Co(DMG)2]+ 2H

2+ +

Co2+ + 2BHEG- [Co(BHEG)2] Co2+ + EDTA4- [Co-EDTA]2-

m uspjeno maskiranje * BHEG N,N-bis(2-hidroksietil)glicin [(HOCH2CH2)2N-CH2COOH]; DMG dimetilglioksim; EDTA etilendiamin tetraoctena kiselina [(CH2COOH)2N(CH2)2N(CH2COOH)2]. ** pBp i pBm raunati na temelju 1 mol dm-3 koncentracija kompleksa metal-analitiki reagens i kompleksa metal-maskirajui agens.

Dakle raunanjem OS ili OM mogue je predvidjeti da li e dominirati temeljna analitika reakcija ili reakcija maskiranja. Oni se mogu izraunati ako se zna pB vrijednost ukljuena u ravnoteu. Nije potrebno poznavati pB vrijednosti stupnjevitih reakcija nastajanja kompleksa ve ukupne pB vrijednosti. Pri tome u obzir treba uzeti kiselost medija, ionsku jakost, temperaturu i otapalo zbog njihova utjecaja na vrijednost konstanti ravnotee.

184
Tablica VIII.2. Konstante ravnotee reakcija kompleksacije i taloenja iona srebra* Temeljni reagens OH
-

Ravnotea

Kst

Kpt
-8

OM

OS

Uinak EDTA (pH 10)

2Ag+ + 2OH- Ag2O + H2O

2x10

3,41 3,6 2,59 3,41 2,12 1,62 2,82

4,0 3,6 7,0 4,0 10,3 17,8 5,9 10,0 11,4 73,8 25,1

bez taloga, m bez taloga, m talog bez taloga, m talog talog kompleks, m talog kompleks talog talog

CrO42Cl
-

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 Ag+ + Cl- AgCl Ag + JO3 AgJO3 Ag+ + Br- AgBr Ag + J AgJ Ag+ + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3Ag+ + SCN- AgSCN Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]2Ag+ + S2- Ag2S Ag + C12H12N2OS2 AgC12H11N2OS2
+ + + -

1,1x10-12 1,8x10
-10 -8

JO3 BrJ
-

3,0x10

5,2x10-13 8,3x10 3,2x1013 1,0x10-12 1,3x1021 2,5x10-50 8,1x10

-19 -17

S2O32SCNCNS2p-dimetilaminobenziliden rodanin

2,16 2,02 0,79 1,36

m uspjeno maskiranje * pBp i pBm (= pAg+) raunati na temelju 1 mol dm-3 koncentracija kompleksa metal-glavni reagens i kompleksa metal-EDTA.

Maskiranje se moe provesti: 1. Otapanjem: Pri tome koristi se taloni reagens koji e s odreenom sastavnicom dati talog a s drugom topljivi spoj. Npr., u prisustvu jake luine dolazi do slijedeih rekacija: Al3+ + Fe3+ + 7OH- [Al(OH)4]- + Fe(OH)3
maskiran

ili Cr3+ + Fe3+ + 7OH- [Cr(OH)4]- + Fe(OH)3

maskiran

a uz NH4OH: 2Al3+ + Zn2+ + 6NH4OH 2Al(OH)3 + [Zn(NH3)6]2+ + 6H+ dok bi uz NaOH nastali samo topljivi oblici [Al(OH)4]- i [Zn(OH)4]2-.

185 2. Oksidacijom (vidi Redoks reakcije), npr.: 2Br- + Cl2 Br2 + 2Cl-2e +2e uto-smee obojenje Br2 u CHCl3

2J- + Cl2 J2 + 2Cl-2e +2e ljubiasto obojenje J2 u CHCl3

Jod se maskira daljnjom oksidacijom: J2 + 5Cl2 + 6H2O 2JO3- + 10Cl- + 12H+

-10e +2e/5 bezbojan

3. Redukcijom (vidi Redoks reakcije): Fe3+ + Co2+ + 10SCN- [Fe(SCN)6]3- + [Co(SCN)4]2crveno modro

Fe3+ se maskira redukcijom: 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

+1e/2 -2e

Fe2+ + SCN- 4. Kompleksacijom: Maskiranje se moe temeljiti na stvaranju odreenih kompleksnih vrsta a o stabilnosti nastalih kompleksa ovisi koji e ion biti maskiran a kojim e se ionima omoguiti da stupe u reakciju. Dobar maskirajui ligand mora stvarati vrste, bezbojne komplekse s ionom kojeg treba maskirati i slabe komplekse s ionom kojeg treba dokazati ili s njime uope ne treba reagirati. Npr., Co2+ ion moe se dokazati pomou tiocijanat iona s kojim stvara modar kompleks [Co(SCN)4]2- (vidi str. 16 i Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima). U prisustvu Fe3+ paralelno se stvara crvena boja od [FeSCN]2+ (vidi str. 86). Dodatkom F- iona Fe3+ ion prelazi u bezbojan, stabilni heksafluoro kompleks [FeF6]3- (pKnest = 15,30, vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima). Kobalt ne stvara stabilan kompleks s F- pa se sad moe zamijetiti modra boja Co-kompleksa. Intenzitet boje pojaava se ekstrakcijom s organskim otapalom. Ovakvo dokazivanje Co2+ uz Fe3+ sa SCN- mogue je kod pH povoljnog za stvaranje fluoro kompleksa eljeza (vidi Neke sloene ravnotee). Nestanak crvene boje [FeSCN]2+ moe ukazivati na prisustvo F- (i posluiti

186 njegovom dokazivanju) i/ili uspjeno maskiranje Fe3+. U kvalitativnoj analizi moe biti korisno ne samo nastajanje ve i razaranje obojenog kompleksa koje omoguuje vizualizaciju drugog iona. Npr., prevoenje modrog Cu(II)-amino kompleksa u bezbojni cijano kompleks slui i za dokazivanje CN- i za maskiranje Cu2+. Zbog razliite stabilnosti cijano kompleksa (vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima) moemo dokazati Cd2+ kao uti CdS u smjesi s Cu2+. Zbog velike stabilnosti cijano kompleksa bakar s H2S ne daje crni talog: [Cd(CN)4]2- + S2- CdS + 4CNuti talog

[Cu(CN)4]3- + S2- Za reakcije nastajanja [Cu(CN)4]3- (pKnest = 30,30) i [Cd(CN)4]2- (pKnest = 18,45) vidi str. 93. Dobar maskirajui ligand je EDTA (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima), odnosno njezina dinatrijeva sol (Na2H2Yx2H2O): Na2H2Y 2Na+ + H2Y2koja s metalnim ionima stvara komplekse u omjeru 1:1 bez obzira na njihovu valenciju to je vidljivo iz reakcije: Bn+ + H2Y2- [BY]n-4 + 2H+ Uspjeno maskiranje reakcija DMG s Cu2+, Ni2+ i Co2+ primjenom EDTA prikazano je u tablici VIII.1. 5. Ekstrakcijom: Nakon ekstrakcije modrog kompleksa [Co(SCN)4]2- ili crvenog kompleksa [Fe(SCN)6]3- u organsko otapalo u obliku ionskog para (vidi str. 180), mogue je dokazati aluminij u vodenom sloju. Isto tako mogue je dokazati dvovalentne katione, npr., Co2+, u prisustvu Fe3+ nakon ekstrakcije kelata Fe(III)-antranilna kiselina u 1pentanol (vidi str. 19). Demaskiranje je postupak inverzan maskiranju odnosno proces kojim se maskirana sastavnica oslobaa iz svog maskiranog oblika i vraa joj se sposobnost da sudjeluje u odreenoj analitikoj reakciji. Dakle ion koji je maskiranjem doveden u nereaktivan oblik prevodi se ponovno u reaktivan oblik oslobaanjem iz maskiranog oblika:
maskiranje

B+L
demaskiranje

BL

187 Ovaj se postupak moe temeljiti na razliitim mehanizmima i provesti na nekoliko naina: 1. Promjenom pH: Stabilnost kompleksa jako ovisi o pH. Demaskiranje se moe postii snienjem ili povienjem pH. Npr., pri pH 3,2 razara se kompleks [FeF]2+ i Fe3+ se demaskira (vidi Neke sloene ravnotee). Nadalje, veina iona tekih metala ini relativno stabilne komplekse sa CN- ionom. Ovi kompleksi nestabilni su u kiselom mediju te se razaraju dodatkom jake mineralne kiseline uz nastajanje HCN i oslobaanje maskiranih metalnih iona. Razaranje vrlo stabilnih kompleksa postie se tek pri visokoj kiselosti. Zakiseljavanjem medija mogue je demaskirati ione i iz amonijevih kompleksa (vidi Ravnotee reakcija kompleksacije, Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima, Neke sloene ravnotee). PRIMJERI: [Ag(CN)2]- + 2H+ Ag+ + 2HCN 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4
crveno-smei talog

[Ag(NH3)2]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ Ag+ + Cl- AgCl

bijeli sirasti talog

[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+ Cu2+ + HN=C-C=NH HN=C-C=NH + 2H+ HS SH SS Cu

ditiooksamid) (rubeanska kiselina) zeleno-crni talog

Poznato je da EDTA s mnogim ionima stvara komplekse razliitih stabilnosti ovisno o pH medija. Zemnoalkalijski metali kod pH > 5 daju vrste komplekse s EDTA a kod pH 1-2 mogu se demaskirati. Npr., Ba2+ se ne taloi sa sulfatom u prisustvu EDTA kod pH > 7 no snienjem pH na 5 barij se oslobaa iz EDTA kompleksa i tvori bijeli talog sa sulfatom: [BaY]2- + 2H+ Ba2+ + H2Y2Ba2+ + SO42- BaSO4
bijeli talog

Nekad se moe koristiti i porast pH. Npr., kompleksi Al-oksalata, Zr-F i Fe-SCN se razlau u otopini koja je alkalizirana. Nastaje talog hidratnog oksida metala koji se odfiltrira ime se eliminira maskirajui agens a hidroksidi se ponovno otope.

188

2. Prevoenjem maskirajueg agensa (liganda) u nereaktivan oblik: Demaskiranje iz cijanidnih kompleksa mogue je provesti s HCHO. Na ovaj nain nastaje neionizirani spoj stabilniji od maskiranog oblika. Npr.: [Zn(CN)4]2- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HOCH2CN + 4OHhidroksiacetonitril (cijanoglikolna kiselina ili glikolonitril)

3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]3- Zn3[Fe(CN)6]2

naranasti talog, a s [Fe(CN)6]4bijeli talog (vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima)

Primjer ireverzibilnog nastajanja hidroksiacetonitrila moe se svrstati i u postupke demaskiranja kemijskim razaranjem. Da bi ova metoda bila uspjena potrebno je imati blage uvjete za reakciju da ne bi dolo do gubitka ili promjene maskiranog oblika. Takoer, EDTA esto se razara digeriranjem s jakom kiselinom (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima) ili s jakim oksidansom [npr., KMnO4, Ce(IV)-sulfat] u kiselom mediju. Kod fluoro kompleksa metal esto moe biti osloboen dodatkom boratne soli: [SnF6]2- Sn4+ + 6F4F- + BO33- + 6H+ [BF4]- + 3H2O 3. Reakcijama zamjene tj. stvaranjem kompleksa vee stabilnosti: Ono se provodi dodavanjem iona koji s ligandom s kojim je neki ion maskiran stvara kompleks vee Kst: [Ni(CN)4]2- + 2Ag+ 2[Ag(CN)2]- + Ni2+
pKnest = 15,5 pKnest = 21,1

Sada Ni2+ s DMG daje ruiasto-crven talog (vidi jednadbu na str. 16). [Cd(CN)4]2- + 2Ag+ 2[Ag(CN)2]- + Cd2+
pKnest = 18,45 pKnest = 21,1

Za EDTA komplekse vrijedi: [MgY]2- + Ca2+ [CaY]2- + Mg2+

pKnest = 8,7 pKnest = 10,7

Na ovaj nain mogue je odrediti Ca2+ a demaskirati Mg2+. Za stabilnosti EDTA kompleksa (vidi tablicu IV.2): [BaY]2- + Mg2+ [MgY]2- + Ba2+
pKnest = 7,8 pKnest = 8,7

189 Ba2+ + CrO42- BaCrO4

uti talog

Ako EDTA nije prisutan u velikom suviku dodatkom velike koliine kalcija oslobaa se i kobalt iz kompleksa te moe reagirati s dietilditiokarbamatom. 4. Promjenom valentnog stanja sredinjeg metalnog iona Neki metalni ioni u niim valentnim stanjima stvaraju komplekse vee konstante stabilnosti pa je primjenom oksidansa mogue provesti demaskiranje: [Cu(S2O3)2]3- + oksidans uz OH- [Cu(S2O3)2]2vrst kompleks kompleks male Kst

To omoguuje da Cu(II) reagira s PAN-om kod pH >7 u prisustvu tiosulfata, dajui crveno obojeni kelat (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima). 5. Fizikim odstranjivanjem liganda Na temelju razlike u Kpt nekih spojeva mogue je provesti demaskiranje. Npr., vrijedi: KptAgJ < KptAgBr < KptAgCl pa ako su Cl- i Br- bili maskirani na temelju slijedeih reakcija ih se demaskira, a AgBr odnosno AgJ se uklanjaju filtriranjem: AgCl + Br- AgBr + ClAgBr + J- AgJ + BrRadi demaskiranja mnoge se supstancije mogu ukloniti otparavanjem. Npr., maskirajui ligandi F- i CN- mogu se otpariti u prisustvu jake kiseline. VIII.2. NEKE SLOENE RAVNOTEE Upoznali smo se s nizom ravnotenih konstanti jednostavnih reverzibilnih procesa (Kk, Kb, Kv, Kpt, itd.). No u analitikoj praksi esto se susreemo s vie ili manje sloenim reverzibilnim procesima (npr., Kh koja ukljuuje Kv i Kk ili Kb). Npr., ako u otopinu kiseline dodamo reagens koji taloi anion kiseline (bazu) stupanj njezine protolize se poveava; taloenje teko topljivog elektrolita biti e tee ili e potpuno izostati ako mu je jedan od iona u obliku kompleksa; potencijal redoks para se mijenja kada se jedan od iona u ravnotei taloi, itd. Da bismo mogli predvidjeti tok neke reakcije u sloenim uvjetima treba poznavati ravnotenu konstantu sumarne reakcije (Ksum). Na temelju veliine Ksum moemo suditi o ravnotenom stanju u sloenom sustavu. Konstante ravnotee za pojedine reakcije mogu se algebarski kombinirati da bi se dobile konstante ravnotee za reakcije koje su kombinacije izvornih. To su sloeni sustavi. Pravila su slijedea: 1. ako se temeljne reakcije zbrajaju ukupna K ravnotee je produkt pojedinanih konstanti (npr., kod viestupanjskih reakcija kompleksacije Kst = Kst1.Kst2..Kstm

190 odnosno pKst = pKst1 + pKst2 ++ pKstm (vidi Kompleksni spojevi i njihova analitika uloga); 2. ako se pie inverzna reakcija konstanta je reciprona vrijednost od konstante polazne reakcije (npr., Kst = 1/Knest odnosno pKst = -pKnest (vidi Kompleksni spojevi i njihova analitika uloga); 3. ako se reakcija multiplicira s faktorom "r" konstanta ravnotee se podie na r-tu potenciju. Ako se reakcija podvostruuje, potrostruuje itd. konstanta se kvadrira, kubira, itd. Ako se reakcija mnoi s 1/2 nova konstanta je drugi korijen izvorne konstante. Mogue su slijedee brojane vrijednosti Ksum: Ksum >1 (pKsum <0) Ksum = 1 (pKsum = 0) ravnotea je pomaknuta udesno i to utoliko vie to je Ksum vei od 1 pri uspostavljenoj ravnotei produkti koncentracija svih sastavnica s lijeve i s desne strane jednadbe moraju biti jednaki ravnotea je pomaknuta ulijevo i to utoliko vie koliko je vrijednost Ksum manja od 1.

Ksum <1 (pKsum >0) PRIMJERI

U primjerima koji slijede upoznat emo se s nekim kompeticijama ravnotea taloenja, kompleksacije ili disocijacije slabog elektrolita, kombiniranih u sloenim ravnotenim sustavima. Pri raunanju Ksum takvih sloenih ravnotea algebarski kombiniramo konstante jednostavnih ravnotea i stavljamo u odgovarajue odnose (npr., odnos vie Kpt ili Kst ili Knest vrijednosti ili odnos Kpt i Kk, itd.). 1. Nai Ksum za sustav: disocijacija HF: otapanje PbF2: Pb2+ + 2HF PbF2 + 2H+
KkHF = 3,5x10-4 (pKk = 3,45) KptPbF2 = 3,2x10-8

HF H+ + FPbF2 Pb2+ + 2F-

Ove se reakcije moe napisati kao dvostruku reakciju disocijacije slabe kiseline HF i kao inverznu reakciju otapanja PbF2 tj. reakciju taloenja PbF2, i zbrojiti: 2HF 2H+ + 2FPb2+ + 2F- PbF2 Pb2+ + 2HF PbF2 + 2H+ Ksum = ([PbF2][H+]2 [F-]2)/([Pb2+][HF]2 [F-]2) = (KkHF)2/KptPbF2 = = (3,5x10-4)2/(3,2x10-8) = 3,8 pKsum = -0,6

191 Zakljuak: Ksum pokazuje da je ravnotea u sloenom sustavu pomaknuta prema produktima pa je favorizirana reakcija taloenja PbF2 (temeljna analitika reakcija) nad inverznom reakcijom. 2. Problem koji ukljuuje dvije ravnotee i spada u kategoriju simultanih ravnotea jest i taj koji ukljuuje ravnoteu taloenja, npr., CoS i disocijaciju H2S. U obje je ravnotee ukljuen isti ion, S2-: CoS Co2+ + S2H2S 2H+ + S2Co2+ + H2S CoS + 2H+ Ksum = ([CoS][H+]2 [S2-])/([Co2+][H2S][S2-]) = KkH2S/KptCoS = = 1,2x10-20/7,9x10-23 = 1,52x102 pKsum = -2,2 Zakljuak: Ravnotea je pomaknuta u smjeru nastajanju produkta dakle taloenja CoS. 3. Openita reakcija otapanja teko topljivog sulfida dvovalentnog kationa B2+, BS, u razrijeenoj neoksidativnoj kiselini je (vidi Selektivno taloenje i otapanje sulfida): BS + 2H3O+ B2+ + H2S + 2H2O Ksum = ([B2+][H2S][S2-])/([BS][H3O+]2 [S2-]) = KptBS/KkH2S = KptBS/1,2x10-20 a) MnS + 2H3O+ Mn2+ + H2S + 2H2O Ksum = ([Mn2+][H2S][S2-])/([MnS][H3O+]2 [S2-]) = KptMnS/KkH2S = = 1x10-15/1,2x10-20 = 8,3x104 pKsum = -4,9 Zakljuak: Ravnotea je pomaknuta udesno; MnS se dade otopiti u neoksidativnoj kiselini. b) CuS + 2H3O+ Cu2+ + H2S + 2H2O Ksum = ([Cu2+][H2S][S2-])/([CuS][H3O+]2 [S2-]) = KptCuS/KkH2S = = 7,9x10-36/1,2x10-20 = 6,6x10-16 pKsum = 15,2 Zakljuak: Ravnotea je pomaknuta na lijevu stranu pa se CuS ne otapa u razrijeenim neoksidativnim kiselinama. On se otapa u konc. HNO3 uz zagrijavanje (vidi Redoks reakcije, Selektivno taloenje i otapanje sulfida, Otapanje promjenom oksidacijskog stanja).
KptCoS = [Co2+][S2-] = 7,9x10-23 KkH2S = ([H+]2 [S2-])/[H2S] = 1,2x10-20

192 4. Meusobne transformacije teko topljivih soli srebra takoer su primjeri sloenih ravnotea: a) AgCl + J- AgJ + ClKsum = ([AgJ][Cl-][Ag+])/([AgCl][J-][Ag+]) = KptAgCl/KptAgJ = = 1,8x10-10/8,3x10-17 = 2,2x106 pKsum = -6,3 Zakljuak: Velika Ksum odnosno niski pKsum kae da je ravnotea pomaknuta udesno tj. da AgCl pod utjecajem J- lako prelazi u AgJ a inverzna reakcija nije mogua. b) AgCl + Br- AgBr + ClKsum = KptAgCl/KptAgBr = 1,8x10-10/5,2x10-13 = 3,5x102 pKsum = -2,5 Zakljuak: Ravnotea je pomaknuta udesno i reakcija je mogua. c) Ag2CrO4 + 2Cl- 2AgCl + CrO42Ksum = ([AgCl]2 [CrO42-][Ag+]2)/([Ag2CrO4][Cl-]2 [Ag+]2) = = KptAg2CrO4/(KptAgCl)2 = 1,1x10-12/(1,8x10-10)2 = 3,4x107 pKsum = -7,5 Zakljuak: Ravnotea je pomaknuta udesno; Ag2CrO4 kuhanjem s Cl- prelazi u AgCl. 5. Npr., mijeanjem dvaju teko topljivih taloga moe doi do interakcije meu njima: ZnS + PbSO4 ZnSO4 + PbS Ksum = [ZnSO4][PbS][Zn2+][SO42-][Pb2+][S2-]/[ZnS][PbSO4][Zn2+][SO42-][Pb2+][S2-] = = KptZnS.KptPbSO4/KptZnSO4.KptPbS = 2,5x10-22.1,58x10-8/3,53.2,51x10-27 = = 4,46x10-4 pKsum = 3,4 Zakljuak: Zbog nastajanja tee topljivog PbS dolazi do polagane interakcije izmeu ZnS i PbSO4 (panja: nastali ZnSO4 je dobro topljiv!). 6. Ako u otopinu [FeSCN]2+ dodamo F- ion nastaje stabilniji kompleks [FeF]2+; daljnjim zakiseljavanjem ovaj se kompleks razara i vraa se boja od [FeSCN]2+:

193 a) [FeSCN]2+ + F- [FeF]2+ + SCNKsum = [FeF2+][SCN-][Fe3+]/[FeSCN2+][F-][Fe3+] = Knest[FeSCN]2+/Knest[FeF]2+ = = 1,0x10-3/5,2x10-6 = 190,8 pKsum = -2,3 b) [FeF]2+ + H+ Fe3+ + HF Ksum = [Fe3+][HF][F-]/[FeF2+][H+][F-] = Knest[FeF]2+/KkHF = 5,2x10-6/3,5x10-4 = = 1,5x10-2 pKsum = 1,8 Zakljuak: Vrijednost Ksum ukazuje da je za razaranje kompleksa [FeF]2+ potreban jako kiseli medij (pH <3.2) (vidi Ravnotee reakcija kompleksacije, vidi i Maskiranje i demaskiranje). U tom pH podruju nemogue je maskirati eljezo s F- pa je nemogue selektivno dokazati kobalt s tiocijanatom u prisustvu iona eljeza. 7. Razaranje kompleksa u kiselom mediju moe posluiti demaskiranju i nekih drugih metalnih iona. Npr.: [Ag(NH3)2]+ + 2H+ + Cl- AgCl + 2NH4+ S obzirom da vrijedi (vidi Hidroliza): KhNH4+ = Kv/KbNH4OH = 5,6x10-10 za Ksum proizlazi: Ksum = [AgCl][NH4+]2[Ag+][NH3]2/[Ag(NH3)2+][H+]2[Cl-][Ag+][NH3]2 = = Knest[Ag(NH3)2]+/(KhNH4+)2 KptAgCl = 9,3x10-8/(5,6x10-10)2 1,8x10-10 = = 1,7x1021 ili Ksum = [AgCl][NH4+]2[Ag+][NH3]2[OH-]2/[Ag(NH3)2+][H+]2[Cl-][Ag+][NH3]2[OH-]2 = = Knest[Ag(NH3)2]+KbNH32/Kv2 KptAgCl = 9,3x10-8(1,8x10-5)2/(10-14)2 1,8x10-10 = 1,7x1021 pKsum = -21,2 Zakljuak: Zakiseljavanjem otopine [Ag(NH3)2]+ s razr. HNO3 uz lakmus papir dolazi do demaskiranja iona srebra (vidi str. 187) a u prisustvu Cl- iona do taloenja AgCl.

194 8. Ksum ravnotenih reakcija zamjene iona, primijenjenih pri rainjanju teko topljivih sulfata, jesu: a) SrSO4 + CO32- SrCO3 + SO42Ksum = [SrCO3][SO42-][Sr2+]/[SrSO4][CO32-][Sr2+] = KptSrSO4/KptSrCO3 = = 2,8x10-7/1,1x10-10 = 2,5x103 pKsum = -3,4 b) BaSO4 + CO32- BaCO3 + SO42Ksum = [BaCO3][SO42-][Ba2+]/[BaSO4][CO32-][Ba2+] = KptBaSO4/KptBaCO3 = = 1,1x10-10/5,5x10-10 = 0,2 pKsum = 0,7. Zakljuak: Ksum vrijednosti za gornje reakcije zamjene iona pokazuju da je kuhanjem s (NH4)2CO3 ili s konc. Na2CO3 odnosno rainjanjem s vrstim Na2CO3 mogue teko topljive sulfate Sr2+ i Ba2+ prevesti u karbonate topljive u kiselini. 9. [Ag(NH3)2]+ + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2NH3 Ksum = ([Ag(CN)2-] [NH3]2 [Ag+])/([Ag(NH3)2+] [CN-]2 [Ag+]) = = Knest[Ag(NH3)2]+/Knest[Ag(CN)2]- = 9,3x10-8/7,9x10-22 = 1,2x1014 ili Ksum = Kst[Ag(CN)2]-/Kst[Ag(NH3)2]+ = 1,3x1021/1,1x107 = 1,2x1014 pKsum = -14,1 Zakljuak: Ravnotea je pomaknuta jako udesno; dakle dodatkom CN- iona u otopinu [Ag(NH3)2]+ lako nastaje stabilniji kompleks [Ag(CN)2]-. 10. Sloeni sustav hidrolize soli moemo prikazati na primjeru hidrolize anionske baze CH3COO- (vidi str. 65): CH3COO- + H2O CH3COOH + OHKsum = KhCH3COO- = KbCH3COO- = [CH3COOH][OH-][H+]/[CH3COO-][H+] = = Kv/KkCH3COOH = 10-14/1,8x10-5 = 5,6x10-10 pKsum = 9,3 Zakljuak: Niska vrijednost Ksum govori da je stupanj hidrolize nizak.

195 VIII.2.1. OTAPANJE TALOGA TEKO TOPLJIVIH SOLI Nakon zavrenog taloenja proces otapanja postie se smanjenjem koncentracije jednog ili oba iona u zasienoj otopini iznad teko topljivog taloga. Npr., ioni slabo topljive soli koji se u zasienoj otopini nalaze u ravnotei sa vrstom fazom mogu uestvovati u sporednim reakcijama ako su u otopini prisutne druge supstancije. Poto se tim reakcijama uklanja dio iona iz otopine naruava se ravnoteno stanje te da bi se ravnotea ponovno uspostavila mora se jedan dio taloga otopiti. Znai da se topljivost taloga poveava. Ovo su tipini sloeni ravnoteni sustavi. Otapanje taloga moe se provesti na 4 naina: VIII.2.1.1. Otapanje nastankom slabog elektrolita Slabo topljiva sol otopit e se u kiselini onda ako je pogodan odnos izmeu Kpt i konstante ionizacije slabog elektrolita koji nastaje (vidi Ravnotee u analitikim sustavima). Mnogi talozi koji sadre anion koji ima jaka bazina svojstva vrlo se lako otapaju u kiselinama, samo kiselina koja otapa talog mora biti jaa od kiseline koja nastaje. Nastajanje slabog elektrolita moe se iskoristiti za otapanje taloga koji je nastao iz slabe kiseline i slabe baze. Npr., otapanje CaC2O4 u kiselini: CaC2O4 Ca2+ + C2O42vrsta faza tekua faza

KptCaC2O4 = [Ca2+][C2O42-] + H+ HC2O4CaC2O4 + H+ Ca2+ + HC2O4Ksum=([Ca2+][HC2O4-][C2O42-])/([CaC2O4][H+][C2O42-]) = KptCaC2O4/Kk2H2C2O4 = 8,5x10-9/5,2x10-5 = 1,6x10-4 pKsum = 3,8
Kk1H2C2O4 = 5,6x10-2 (pKk1 = 1,25) Kk2H2C2O4 = 5,2x10-5 (pKk2 = 4,28)

Oksalat ion posjeduje jaka bazina svojstva jer je jaka konjugirana baza slabe kiseline. Dodavanjem HCl protoni se veu s oksalat ionima u nedisociranu (slabu) oksalnu kiselinu. Uklanjanjem oksalat iona remeti se ravnotea te se mora poveati koncentracija Ca2+ i dolazi do posljedinog otapanja taloga. Dodatkom dovoljne koliine kiseline moe se otopiti sav talog. Analogno e se otapati karbonati zemnih alkalija u octenoj kiselini koja je jaa kiselina od nastalog slabog elektrolita HCO3-: H2CO3 H+ + HCO3HCO3- H+ + CO32CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3Kk1H2CO3 = 4,5x10-7 Kk2H2CO3 = 5,6x10-11 (pK k1H2CO3 = 6,4) (pK k1H2CO3 = 10,3)

196 Ksum = ([Ca2+][HCO3-][CO32-])/([CaCO3][H+][CO32-]) = KptCaCO3/Kk2H2CO3 = = 6,6x10-9/5,6x10-11 = 1,2x102 pKsum = -2,1 (lako otapanje) Soli koje sadre anion jake kiseline (npr., AgCl) koji je dakle slaba baza vrlo se teko tope u kiselinama pa kiselost ne utjee na ravnoteu vrsto-tekue. Ravnoteno stanje takvog sustava neovisno je o promjeni pH. Takve soli su i bromidi, jodidi, tiocijanati, itd. Talozi s veim Kpt vrijednostima imaju veu poetnu topljivost pa su u kiselinama lake topljivi. VIII.2.1.2. Otapanje stvaranjem kompleksnog iona Ako jedan od iona taloga u zasienoj otopini stvara kompleksni spoj smanjuje se njegova koncentracija i remeti ravnotea u sustavu. Nastajanje kompleksnog iona moe se promatrati na primjeru otapanja taloga u suviku talonog reagensa (npr., otapanje HgJ2 u suviku J-, vidi Reakcije karakterizacije valentnog stanja, vidi i Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima) ili dodavanjem drugog liganda s kojim metalni ion stvara kompleks (npr., otapanje halogenida srebra). Sumarna reakcija otapanja taloga ovisit e o Kpt i konstanti stabilnosti (nestabilnosti) nastalog kompleksa (vidi tablicu VIII.3.). Dakle dodavanjem NH3, CN- ili S2O32- u ravnoteni sustav s talogom AgCl, Ag+ ioni reagiraju s ovim ligandima dajui kompleksne ione pa se koncentracija Ag+ iona smanjuje i talog se otapa. Openito se reakcije otapanja Ag-halogenida (AgX) mogu pisati kao: AgX + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + XAgX + 2CN- [Ag(CN)2]- + XAgX + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- + Xte vrijede slijedee sumarne konstante: Ksum = ([Ag(NH3)2+] [X-][Ag+])/([AgX][NH3]2 [Ag+]) = KptAgX/Knest[Ag(NH3)2]+= = KptAgX Kst[Ag(NH3)2]+ = KptAgX/9,3x10-8 Ksum = ([Ag(CN)2-] [X-][Ag+])/([AgX][CN-]2 [Ag+]) = KptAgX/Knest[Ag(CN)2]- = = KptAgX Kst[Ag(CN)2]- = KptAgX/7,9x10-22 Ksum = ([Ag(S2O3)23-] [X-][Ag+])/([AgX][S2O32-]2 [Ag+]) = = KptAgX/Knest[Ag(S2O3)2]3- = KptAgX Kst[Ag(S2O3)2]3- = KptAgX/3,2x10-14

197 Vane su dvije ravnotee, ravnotea vrsto-tekue, npr.: AgCl Ag+ + Cldefinirana s Kpt i ravnotea nastajanja kompleksa, npr.: Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ definirana s Kst ili Knest. Npr., reakcije otapanja AgCl su slijedee: AgCl + 2CN- [Ag(CN)2]- + ClAgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + ClAgCl + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- + ClKnest[Ag(CN)2]- = ([Ag+][CN-]2)/[Ag(CN)2-] = 7,9x10-22 Knest[Ag(NH3)2]+ = ([Ag+][NH3]2)/[Ag(NH3)2+] = 9,3x10-8
pK nest[Ag(CN)2]- = 21,1 pKnest[Ag(NH3)2]+ = 7,03 KptAgCl = 1,8x10-10 (sAgCl = 1,3x10-5 mol dm-3)

ili

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

Knest[Ag(S2O3)2]3- = ([Ag+][S2O32-]2)/[Ag(S2O3)23-] = 3,2x10-14

pKnest[Ag(S2O3)2]3-=13,5

AgCl je topljiv u NH3, CN- i S2O32- to pokazuju vrijednosti konstanti sloene ravnotee Ksum pri otapanju: Ksum = ([Ag(NH3)2+][Cl-][Ag+])/([AgCl][NH3]2 [Ag+]) = = KptAgCl/Knest[Ag(NH3)2]+ = 1,8x10-10/9,3x10-8 = 1,9x10-3 Za otapanje je potrebna koncentrirana otopina NH4OH u suviku! Za otapanje AgCl u otopini cijanida i tiosulfata vrijedi: Ksum = KptAgCl/Knest[Ag(CN)2]- = 1,8x10-10/7,9x10-22 = 2,3x1011 Ksum = KptAgCl/Knest[Ag(S2O3)2]3- = 1,8x10-10/3,2x10-14 = 5,6x103 to pokazuje da je AgCl lako topljiv u oba medija. AgBr teko je topljiv u konc. NH4OH a lako u CN- i S2O32- (KptAgBr = 5,2x10-13, sAgBr = 7,2x10-7 mol dm-3): Ksum = KptAgBr/Knest[Ag(NH3)2]+ = 5,2x10-13/9,3x10-8 = 5,6x10-6 Ksum = KptAgBr/Knest[Ag(CN)2]- = 5,2x10-13/7,9x10-22 = 6,6x108 Ksum = KptAgBr/Knest[Ag(S2O3)2]3- = 5,2x10-13/3,2x10-14 = 16

198 AgJ je teko topljiv talog te zbog toga ima vrlo malo slobodnih Ag+ iona i ne moe stvarati kompleks s amonijakom u kojem se niti ne otapa, no otapa se u KCN i Na2S2O3 jer su cijano i tiosulfato kompleksi znatno stabilniji od kompleksa s amonijakom (KptAgJ = 8,3x10-17, sAgJ = 9,1x10-9 mol dm-3): Ksum = KptAgJ/Knest[Ag(NH3)2]+ = 8,3x10-17/9,3x10-8 = 8,9x-10 Ksum = KptAgJ/Knest[Ag(CN)2]- = 8,3x10-17/7,9x10-22 = 1,1x105 Ksum = KptAgJ/Knest[Ag(S2O3)2]3- = 8,3x10-17/3,2x10-14 = 2,6x10-3 Za Ag2S vrijedi: Ag2S 2Ag+ + S2KptAg2S = [Ag+]2 [S2-] Pretpostavljene reakcije otapanja su: Ag2S + 4NH3 2[Ag(NH3)2]+ + S2Ag2S + 4CN- 2[Ag(CN)2]- + S2Ag2S + 4S2O32- 2[Ag(S2O3)2]3- + S2pa za Ksum dobivamo: Ksum = ([Ag(NH3)2+]2 [S2-][Ag+]2)/([Ag2S][NH3]4 [Ag+]2) = = KptAg2S/(Knest[Ag(NH3)2]+)2 = KptAg2S (Kst[Ag(NH3)2]+)2 = 2,5x10-50/8,6x10-15 = = 2,9x10-36 Ksum = ([Ag(CN)2-]2 [S2-][Ag+]2)/([Ag2S][CN-]4 [Ag+]2) = = KptAg2S/(Knest[Ag(CN)2]-)2 = KptAg2S (Kst[Ag(CN)2]-)2 = 2,5x10-50/6,2x10-43 = = 4,0x10-8 Ksum = ([Ag(S2O3)23-]2 [S2-][Ag+]2)/([Ag2S][S2O32-]4 [Ag+]2) = = KptAg2S/(Knest[Ag(S2O3)2]3-)2 = KptAg2S (Kst[Ag(S2O3)2]3-)2 = = 2,5x10-50/1,0x10-27 = 2,5x10-23 Ag2S se ne otapa niti u konc. NH4OH, niti u KCN niti u Na2S2O3! Opisana ponaanja soli srebra saeta su u tablici VIII.3.
KptAg2S = 2,5x10-50 (sAg2S = 1,8x10-17 mol dm-3)

199
Tablica VIII.3. Maskiranje nekih talonih reakcija srebra Produkti talone reakcije Ag+ + Cl- AgCl Ag + Br AgBr Ag+ + J- AgJ 2Ag+ + S2 Ag2S*
+ -

Kpt

Kompleksne vrste i konstante nestabilnosti (Ksum, pKsum**) [Ag(NH3)2]+ Knest = 9,3x10-8 [Ag(S2O3)2]3Knest = 3,2x10-14 -3 3

[Ag(CN)2]Knest = 7,9x10-22 (2,3x10 , -11,4) (6,6x108, -8,8) (1,1x105, -5,0) + (4,0x10-8, 7,4)
11

1,8x10-10
-13

(1,9x10 , 2,7)

(5,6x10 , -3,7) (16, -1,2) (2,6x10 , 2,6) + (2,5x10 , 22,6)

-23 -3

5,2x10

+ (5,6x10 , 5,3)
-6

8,3x10-17 2,5x10-50

+ (8,9x10 , 9,1) + (2,9x10 , 35,5)

-36 -10

+ prisustvo taloga, - odsustvo taloga * Dodavanjem S2- [Ag(CN)2]- bi se raspao. ** Ksum je sumarna konstanta reakcije otapanja.

VIII.2.1.3. Otapanje promjenom oksidacijskog stanja Ako je, npr., anion taloga neki reducens moe ga se ukloniti iz zasiene otopine iznad taloga oksidacijom, te pomicanjem ravnotee otopiti talog. Topljivost taloga moe se dakle poveati ako se promijeni oksidacijsko stanje jednog ili oba iona tog taloga. Tako se dadu otopiti svi teko topljivi sulfidi. Sulfid ion oksidira se do elementarnog sumpora ili sulfata. Otapanje sulfida dvovalentnih kationa u oksidativnoj kiselini (vidi Selektivno taloenje i otapanje sulfida, vidi i Redoks reakcije) je slijedee: 3S2- + 8H+ + 2NO3- 3S0 + 2NO + 4H2O
-2e/3 +3e/2

Ovdje Ksum ovisi o Kpt i o redoks potencijalu. Oksidacija sulfida to je laka to je Kpt sulfida vei. Tako se MnS (Kpt = 1x10-15) oksidira ve na zraku, a kod teko topljivog Hg(II)-sulfida (Kpt = 1,6x10-52) premala je koncentracija S2- u ravnotei s talogom pa se on otapa tek u zlatotopci: 3HgS + 2NO3- + 8H+ 3Hg2+ + 3S0 + 2NO + 4H2O
-2e/3 +3e/2

Za reakcije otapanja As2S3 i Sb2S3 u konc. HNO3, u amonij polisulfidu i u amonijakalnoj otopini pomou H2O2 (vidi Amfoternost, vidi i Redoks reakcije).

200 VIII.2.1.4. Otapanje u prisustvu suvika strane soli Ako se u otopinu iznad taloga dodaje suviak strane soli moe doi do otapanja (efekt stranog iona, vidi Sustavi vrsto-tekue). Ovakav se dodatak soli moe uiniti i prije taloenja da do taloenja uope ne doe. Talog nekog hidroksida moe se otopiti pomou soli koja hidrolizira. Npr., Mg(OH)2 (KptMgOH)2 = 1,8x10-11) moe se otopiti ako se dodaje NH4+ ion u suviku (vidi Puferske smjese, vidi i Sustavi vrsto-tekue), npr., u obliku soli NH4Cl: Mg(OH)2 Mg2+ + 2OHNH4+ + H2O NH4OH + H+ H2O Reakcija otapanja je: Mg(OH)2 + 2NH4+ Mg2+ + 2NH4OH Ksum = ([Mg2+][NH4OH]2[OH-]2)/([Mg(OH)2][NH4+]2[OH-]2) = = KptMg(OH)2/(KbNH4OH)2 = 1,8x10-11/(1,8x10-5)2 = 5,6x10-2 ili Ksum = ([Mg2+][NH4OH]2[OH-]4[H+]2)/([Mg(OH)2][NH4+]2[OH-]4[H+]2) = = (Kv2.KptMg(OH)2)/(KbNH4OH2.Kv2) = (KhNH4+2.KptMg(OH)2)/Kv2 = = (5,6x10-10)2 (1,8x10-11)/10-28 = 5,6x10-2 pKsum = 1,3. Vodena otopina NH4Cl vlada se kao slaba kiselina pa se proton vee na hidroksil ion iz taloga dajui slabi elektrolit - vodu - i talog se otapa. Moe se rei i da NH4+ ion odmah vee OH- ion u slabo disociranu bazu NH4OH a da bi se uspostavila ravnotea sustava talog se mora otapati. Npr., ako se suviak NH4Cl nalazi u otopini iz koje se eli istaloiti zemnoalkalijske metale odnosno katione V. analitike skupine, arenjem je potrebno prethodno ukloniti NH4-soli. Razlog je taj to NH4+ ion s karbonat ionom [skupinski reagens za katione V. analitike skupine je (NH4)2CO3] daje u vodi topljive hidrogen karbonate pa e talog izostati (vidi Selektivno taloenje karbonata): BaCO3 Ba2+ + CO32+ NH4+ HCO3- + NH3 Reakcija otapanja je (KptBaCO3 = 5,5x10-10): BaCO3 + NH4+ Ba2+ + HCO3- + NH3
KhNH4+ = Kv/KbNH4OH = 5,6x10-10

201 Ksum = ([Ba2+][HCO3-][NH3][CO32-][H+][OH-])/([BaCO3][NH4+][CO32-][H+][OH-]) = = (Kv.KptBaCO3)/(KbNH4OH.Kk2H2CO3) = (10-14.5,5x10-10)/(1,8x10-5.5,6x10-11) = = 5,5x10-24/10,1x10-16 = = 5,5x10-9 ili Ksum = (KhNH4+.KptBaCO3)/Kk2H2CO3 = 5,6x10-10.5,5x10-10/5,6x10-11 = 5,5x10-9 pKsum = 8,3

202

IX. POSTUPCI ODJELJIVANJA

U analitikoj praksi analit u uzorku treba detektirati ili odrediti u prisustvu drugih tvari. Ako one smetaju moe ih se maskirati ili provesti postupak odjeljivanja. Odjeljivanje je posebno vano u analizi tragova analita gdje ono moe posluiti i ukoncentriravanju analita. Ako analitikom ispitivanju tvari A smetaju sastojci B, C, D, itd. da bi analiza bila uspjena potrebno je (ako se ne radi o maskiranju) uzorak transformirati tako da se analit nae u jednoj fazi a smetajue tvari u drugoj fazi. Ovakvo odjeljivanje moe se postii na vie naina, npr., taloenjem/otapanjem (vidi Selektivno taloenje i otapanje), destilacijom (vidi Sustavi plinovito-tekue), uvoenjem dodatnog sredstva koje predstavlja novu fazu (npr., organsko otapalo, ionski izmjenjiva ili adsorbens, vidi Sustavi tekue-tekue, Sustavi plinovito-vrsto, Sustavi vrsto-tekue) i djelovanjem nekih vanjskih sila (npr., kinetiki efekti). Sam uzorak moe biti jednofazni ili viefazni sustav. Odjeljivanje dviju faza nikada nije potpuno. Efikasnost odjeljivanja moe se izraziti faktorom odjeljivanja, S ("separation"). Dakle, za kvantitativno odjeljivanje analita A neophodno je da odgovarajui faktor odjeljivanja bude blizu 1 tj. 1> S >0,999 to znai da nakon provedenog odjeljivanja najvie 0,1% analita A nije prelo iz faze 1 u fazu 2 (vidi Sustavi tekue-tekue). S druge strane smetajua tvar B treba imati isto toliki faktor zadravanja (R), dakle: 1> R >0,999. To znai da najvie 0,1% smetajue tvari B smije prijei u fazu 2, jer: S = mA2/(mA1 + mA2) R = mB1/(mB1 + mB2) mA, mB - masa analita, smetajue tvari. Postupkom odjeljivanja, masa analita A, mA0, rasporeuje se izmeu 2 faze i to dijelom mA2 u fazi 2 i dijelom mA1 u fazi 1. "S" pokazuje karakteristinu efikasnost odjeljivanja. Pored toga ovaj kvocijent pokazuje vjerojatnost s kojom se estice A nalaze u fazi 2. Kod konstantne temperature ova se vjerojatnost moe opisati izrazom: S = mA2/(mA1+mA2) = mA2/mA0 = f(W1, W2, V1, V2, n) W1 i W2 - sile koje djeluju izmeu estica u fazi 1 odnosno 2, V1 i V2 - volumeni obih faza, n - broj stupnjeva razdjeljenja. Veliine V1, V2 i n se mijenjaju zavisno od primijenjene tehnike rada a W1 je najee zadana kakvoom (svojstvom, sastavom, stanjem, oblikom) uzorka. Vrijednost W2 koja pokazuje snagu vezanja analita s esticama faze 2 se eksperimentalno odreuje za svaki postupak odjeljivanja a zavisno o funkciji odjeljivanja.

203 Postupci odjeljivanja u analitikoj kemiji temelje se na heterogenim ravnoteama (vidi Heterogene ravnotee) opisanim, npr., produktom topljivosti Kpt (vidi Sustavi vrsto-tekue), Nernstovim zakonom razdjeljenja (vidi Sustavi tekue-tekue), Henryevim zakonom, izotermom ionske izmjene (vidi Ionska izmjena u kemijskoj analizi), adsorpcijskim izotermama (L. Langmuir, H. Freundlich), itd. Kod nekih metoda funkcija odjeljivanja nije matematiki poznata (npr., kod ekstrakcija vrsto-tekue) ili se do nje dolazi empirijski (npr., kromatografske metode). Taloenje i naknadno odjeljivanje vrste od tekue faze je meu najstarijim metodama odjeljivanja (vidi Selektivno taloenje i otapanje). Selektivna otapanja temelje se takoer na odjeljivanju vrste od tekue faze. Odjeljivanja temeljem procesa taloenja optereena su znaajnim stupnjem oneienja zbog sutaloenja, naknadnog taloenja, itd. Vana grupa metoda odjeljivanja su odjeljivanja plin-vrsta tvar (vidi str. 133) i plin-tekuina (vidi str. 131). Ove se metode temelje na isparljivosti tvari. Plinoviti sastojci (npr., CO2, H2O) mogu se osloboditi termikom obradbom vrstih tvari. Pojedinane plinovite sastavnice se zatim selektivno sakupljaju na vrstim adsorbensima ili otapaju u tekuinama. Kod tekuih uzoraka analit ili smetajue tvari prevode se u plinoviti produkt i odvajaju destilacijom. Tako se analit moe odvojiti od smetajuih sastojaka i ukoncentrirati. Destilacija je vana i za odjeljivanje, dokazivanje i odreivanje sastojaka u smjesama organskih tekuina. Nadalje, otparavanjem dade se ukloniti, npr., krom kao kromil klorid iz jako kiselog medija, dok se silicij otparava kao fluorid. Ioni As, Ge, Se, Sn, itd., mogu se ukloniti u obliku halogenida. Ukoliko je koncentracija analita u uzorku (npr., u ekolokim uzorcima, otpadnim ili prirodnim vodama, hrani) blizu ili ispod granice detekcije takav analit treba ukoncentrirati prije mjerenja. Isto tako ako se radi o kompleksnom ili oneienom uzorku prije analize analita ga treba osloboditi smetajuih tvari. U takvim sluajevima mogue je upotrijebiti ekstrakciju organskim otapalom (vidi Sustavi tekue-tekue), ekstrakciju superkritinim fluidom (vidi str. 129), ionsku izmjenu (vidi Ionska izmjena u kemijskoj analizi), a u zadnje vrijeme, postupak ekstrakcije na vrstu fazu ("solid phase extraction" ili "solid-liquid extraction", SPE). Kod SPE se zadravanje sastavnica uzorka na sorbensu temelji na istim mehanizmima kao i kod kromatografskih odjeljivanja (vidi str. 202). Otopina uzorka prolazi kroz plastinu cijev napunjenu nekim sorbensom kojeg ine estice silicij dioksida ili kemijski modificirani SiO2 (slian onome u HPLC ali krupnijih estica, vidi Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC)). Pogodnim izborom sorbensa i otapala na sorbensu se moe zadrati analit ili matrica uzorka a u eluatu isprati nezadrane sastavnice. Metode solvent ekstrakcije temelje se na razdjeljenju tvari izmeu dva otapala koja se meusobno ne mijeaju (vidi Sustavi tekue-tekue). Kombinirana s odgovarajuom kemijskom transformacijom i pod selektivnim uvjetima ekstrakcija je vana metoda odjeljivanja u analizi tragova analita koja omoguuje obogaivanje i selektivno dokazivanje/odreivanje. Ovi se postupci koriste u analitikim i organskim sintetskim laboratorijima te u preparativnim industrijskim procesima (kontinuirani ekstrakcijski procesi odnosno protustrujni ekstrakcijski sustavi). Ekstrakcijom se moe poveati selektivnost i osjetljivost reakcije, provesti odjeljivanje iona i ukoncentriravanje iona.

204 Dok se metode solvent ekstrakcije najee temelje na razdjeljenju nenabijenih tvari izmeu dvije tekuine metode ionske izmjene (vidi Ionska izmjena u kemijskoj analizi) se mogu koristiti za vezivanje iona iz otopine na vrstu tvar. Tako se mogu ukloniti smetajue tvari, ukoncentrirati tragovi analita i odijeliti organske i anorganske sastavnice u otopini. Kromatografske metode odjeljivanja analitiki su vrlo iroko primijenjene. Tvari koje treba odijeliti podvrgnute su ponovljenim razdiobama izmeu dvije faze, nepokretne (stacionarne) faze koja moe biti biti vrsta tvar ili tekuina i pokretne (mobilne) faze koja moe biti plin ili tekuina. Pod pojmom kromatografskih metoda podrazumijeva se skup kromatografskih postupaka koji omoguuju odjeljivanje a potom selektivno i osjetljivo dokazivanje/odreivanje sastavnica u multikomponentnim uzorcima (smjesama), ukljuujui i one gdje su sastavnice kemijski vrlo sline i prisutne u vrlo niskim koncentracijama. IX.1. TEMELJI KROMATOGRAFSKIH ODJELJIVANJA IX.1.1. OPI POJMOVI Efikasno odjeljivanje kemijski slinih spojeva mogue je jedino ponovljenim koracima odjeljivanja. Efikasna viestruka odjeljivanja mogua su primjenom kromatografskih metoda koje su danas prisutne u 60% analiza. Prema lit. 4: "Kromatografija je fizikalna metoda separacije u kojoj se sastojci raspodjeljuju izmeu dviju faza, od kojih je jedna nepokretna dok se druga kree u odreenom smjeru (pokretna faza)". Kromatografije se temelje na pojavama adsorpcije, razdjeljenja, ionske izmjene ili iskljuenja koje omoguuju odjeljivanje sastojaka iz smjese. Uzorak otopljen u pokretnoj fazi koja je tekuina, plin ili superkritini fluid kree se preko nepokretne faze koja moe biti u koloni ili na plohi. Dakle, kromatografski postupci odjeljivanja temelje se na razdiobi izmeu nepokretne faze velike povrine i pokretne faze koja prelazi preko nepokretne faze. Ravnotee koje odreuju fenomene razdiobe ovise o svojstvima obih faza i distribuiranih tvari. S obzirom na prirodu faza i dominirajue sile koje utjeu na razdiobu kromatografske metode odjeljivanja mogue je klasificirati kao u tablici IX.1.

205

Tablica IX.1. Klasifikacija kromatografskih i slinih metoda Mehanizam odjeljivanja Nepokretna faza vrsta Adsorpcija vrsta vrsta tekuina na vrstom nosau Razdjeljenje/ Adsorpcija tekuina na vrstom nosau tekuina na vrstom nosau tekuina na vrstom nosau Ionska izmjena vrsta vrsta Iskljuenje (veliinom i oblikom molekula) Migracija iona u elektrinom polju Razliiti vrsta Pokretna faza tekua tekua plin tekua tekua plin superkritini fluid tekua tekua tekua Izvedbena tehnika kolonska plona kolonska kolonska plona kolonska kolonska kolonska plona kolonska, plona kolonska, plona Oznaka metode LSC TLC GSC HPLC, LLC (LC) PC, TLC GLC (GC) SFC IEC TLC SEC (gel kromatografija) elektroforeza FFF

FFF "field flow fractionation", GLC (GC) "gas-(liquid) chromatography", GSC "gas-(solid) chromatography", HPLC "high-performance liquid chromatography", IEC (IC) "ion-(exchange) chromatography", LLC (LC) - "liquid-(liquid) chromatography", LSC "liquid-(solid) chromatography", PC - "paper chromatography", SEC - "size exclusion chromatography", SFC - "supercritical fluid chromatography", TLC "thin-layer chromatography"

Adsorpcijska kromatografija temelji se na izravnoj interakciji analita s povrinom vrstog adsorbensa kao nepokretne faze. Adsorpcijska kromatografija je dakle diferencijalna migracijska metoda analize u kojoj se sastojci smjese ukoncentrirane u uskoj zoni (vrpci) na poroznom adsorpcijskom mediju odvajaju protokom tekueg/plinovitog sredstva za ispiranje. Kod razdjelnih kromatografija tekua nepokretna faza imobilizirana je na vrstom nosau a pokretna faza je tekuina, plin ili superkritini fluid. Npr., vrsti nosa (npr., silika gel ili celuloza) moe biti obraen s vodom dok je eluens otapalo koje se ne mijea s vodom. Tada se sastavnice odjeljuju viestrukim procesom razdjeljenja izmeu dvije tekue faze. U odnosu na razdjeljenje izmeu dviju tekuina adsorpcija je energetski povoljnija te dovodi do kraih vremena zadravanja. Nasuprot tome, adsorpcijske izoterme pokazuju usko linearno podruje pa lako dolazi do preoptereenja nepokretne faze. Istovremeno naziv "tekuinska" odnosno "plinska" kromatografija oznaava samo fizikalno stanje pokretne faze. Kako mehanizam razdiobe izmeu nepokretne i pokretne faze nije uvijek jednoznaan to je klasifikacija temeljem agregatnog stanja pokretne faze univerzalnija i uglavnom danas prihvaena.

206 Jedan od temeljnih i praktinih koncepata kromatografskih odjeljivanja je odnos ravnotenih koncentracija tvari u nepokretnoj i pokretnoj fazi: K = cS/cM K - koeficijent razdiobe, cS, cM - ravnotene koncentracije otopljene tvari na nepokretnoj i u pokretnoj fazi. U razdjelnim kromatografijama taj koeficijent odgovara Nernstovom koeficijentu razdjeljenja KD (vidi Sustavi tekue-tekue). Analogno, u adsorpcijskim kromatografijama cs i cm imaju znaenje koncentracije tvari adsorbirane na adsorbensu kao nepokretnoj fazi i koliine otopljene tvari u pokretnoj fazi (vidi dolje), a u ionskoizmjenjivakoj kromatografiji K odgovara koeficijentu distribucije KD (vidi Ionska izmjena u kemijskoj analizi). Uz vei K jae je zadravanje otopljene tvari na nepokretnoj fazi. to se sastavnice vie razlikuju po vrijednostima K to se one zaustavljaju na razliitim mjestima nepokretne faze i bolje meusobno odjeljuju. Ako se na stupcu eli odijeliti sastavnice A i B od kojih sastavnica A ima vei koeficijent K onda se ona vre vee na nepokretnu fazu te sporije putuje. Ovisno o duljini puta razliita je i efikasnost odjeljivanja sastavnica tako da na poetku puta ne dolazi do kvantitativnog odjeljivanja nego tek nakon duljeg puta. Zbog toga se kromatografija mora provoditi na stupcu odgovarajue visine. Adsorpciju otopljene tvari na vrsti adsorbens dobro opisuju Freundlichova izoterma: x/m = kc1/n ili Langmuirova izoterma: x/m = k1k2c/(1 + k1c)
x - koliina adsorbirane tvari; m - masa adsorbensa; c - ravnotena koncentracija tvari u tekuoj fazi; k, n, k1 - konstante (k1 ovisna o supstanciji); k2 - koliina adsorbata potrebna da pokrije jedininu povrinu adsorbensa monomolekularnim slojem.

Adsorpciju plinova na vrstu fazu dobro opisuje Langmuirova izoterma. Kromatografske ravnotee moe se grafiki prikazati odgovarajuim izotermama koje mogu biti linearne i nelinearne (slika IX.1.). Pri niim koncentracijama tvari ravnoteni odnos koncentracija na nepokretnoj i u pokretnoj fazi je linearan dok kod viih koncentracija moe nastupiti zasienje nepokretne faze te pravac prelazi u plateau paralelan s osi apscise. Odjeljivanje je najbolje kada je izoterma kromatografskog procesa linearna; tada nagib pravca odgovara koeficijentu razdiobe K (slika IX.1.a.).

207 a) cS b) cS c) cS

cM Anal. signal Anal. signal

cM Anal. signal

cM

t ili V

t ili V

t ili V

Slika IX.1. Tipovi kromatografskih izotermi i odgovarajui analitiki signali detektora.

Izoterma IX.1.b. opisuje zasienje tj. situaciju kada je na raspolaganju samo ogranien broj veznih mjesta na nepokretnoj fazi (npr., adsorpcijska izoterma plina ili otopljene tvari na vrsti adsorbens ili izoterma ionske izmjene). Izoterma sa slike IX.1.c. moe se javiti, npr., u razdjelnoj kromatografiji, npr., zbog polimerizacije tvari u organskoj fazi (vidi Sustavi tekue-tekue) ili kod adsorpcije plina na vrstu fazu kada parcijalni tlak plina postie toku ukapljivanja. Asimetrinost kromatografskih krivulja ili pikova ("peak") posljedica je fenomena zaostajanja ("tailing") ili preoptereivanja nepokretne faze ("overloading"). Kromatografska analiza ukljuuje: 1. adsorpciju supstancija na nepokretnu fazu, 2. odjeljivanje adsorbiranih supstancija kontinuiranim protokom pokretne faze, 3. sakupljanje odvojenih supstancija progresivnom eluacijom, 4. kvalitativnu ili kvantitativnu analizu odvojenih i sakupljenih tvari. Kromatografski postupak moe se provoditi na koloni (stupcu) ili na ravnoj plohi (papir ili tanki sloj). Kolonski kromatografski postupci najee se koriste u svrhu odjeljivanja, ukoncentriravanja, u svrhu kvantitativne analize ili u preparativne svrhe. U kvalitativnoj kemijskoj analizi najee su primijenjene tankoslojna, papirna, kolonska adsorpcijska i plinska kromatografija. Zapis analitikog signala u funkciji vremena ili volumena eluata zove se kromatogram. S obzirom na tip razvijanja kromatograma razlikujemo plone i diferencijalne kromatograme. Kod plonih tehnika, PC i TLC, nepokretna faza je ploha/na plohi a pokretna faza se kree silama kapilariteta ili pod utjecajem gravitacije preko nepokretne faze. Tako dobivamo plone kromatograme kod kojih razne sastavnice uzorka prelaze razliite udaljenosti u istom vremenu pa se po zavretku odjeljivanja detektiraju na nepokretnoj fazi. Diferencijalne kromatograme dobivamo kolonskim tehnikama, npr., HPLC, GC, SFC. Ovdje svi sastojci prelaze isti put ali zbog specifinih interakcija s nepokretnom fazom na izlazu iz kolone se pojavljuju u razliitom vremenu pa ih se detektira izvan nepokretne faze.

208 Najvanija metoda kolonske kromatografije je metoda ispiranja (eluiranja). Uzorak otopljen u pokretnoj fazi nanosi se na poetak kolone a zatim se pokretnom fazom provodi ispiranje sve dok se odvojene tvari ne detektiraju na izlazu iz kolone. Sastojci se raspodjeljuju izmeu pokretne i nepokretne faze. Supstancije koje su jae zadrane na nepokretnoj fazi trebaju dulje vrijeme za eluiranje od onih slabije vezanih. Ako pratimo zone uzdu kolone uoava se poveavanje razmaka izmeu vrpci pojedinih sastavnica, ali i njihovo irenje (slika IX.2.). a)
primarno adsorb. smjesa sekund. adsorb. komp. otapalo filter papir

b)

c)

Duljina puta migracije

Duljina puta migracije

A+B A
B

cB

cAmaks

adsorbe

Stupac

cA B

porculanska ploica

cBmaks

Konc. iona u eluatu

Konc. iona u eluatu

Slika IX.2. Odjeljivanje tvari A i B kromatografijom ispiranjem: a) razvijanje kromatograma na nepokretnoj fazi, b) i c) diferencijalni kromatogrami dobiveni detektorom u raznim fazama ispiranja.

Anal. signal

tR A tR B
t

tM

whA
B

hA

hB wbA t

wbB

Slika IX.3. Kromatogram smjese sastavnica A i B.

tM (zadrano vrijeme) je zadrano vrijeme pokretne faze, tj. vrijeme potrebno da molekule pokretne faze prou kroz kolonu. Takoer, to je vrijeme zadravanja nezadranog spoja, tj. spoja koji se uope ne zadrava na nepokretnoj fazi (slika IX.3.). Obino ga se opisuje kao "mrtvo vrijeme" koje ustvari ukljuuje ukupno vrijeme od momenta injektiranja do momenta pojave molekula otapala. tRA i tRB su ukupna vremena

209 zadravanja tvari A i B, wbA i wbB irine pikova na baznoj liniji, wh irina pika na polovici visine pika (h). Koritenjem vremena zadravanja (tR) moe se izraunati prosjena linearna brzina putovanja analita (v): v = L/tR
L - duljina punjenja kolone.

Tvari koje nisu zadrane na nepokretnoj fazi svo vrijeme provode u pokretnoj fazi; one koje reagiraju s nepokretnom fazom ostaju u pokretnoj fazi samo dio vremena. Brzina migracije analita (v) izraava se i kao dio brzine putovanja pokretne faze (): v = [(cMVM)/(cMVM + cSVS)] = {1/[1+(cSVS/cMVM)]} = {1/[1+K(VS/VM)]}
VM, VS - volumen pokretne, nepokretne faze.

Faktor zadravanja (faktor kapaciteta, odnos distribucije masa), k', jeste: k' = qS/qM = cSVS/cMVM = K(VS/VM) = K/
qS, qM - koliina otopljene tvari u nepokretnoj, pokretnoj fazi.

Omjer VM/VS ini odnos faza . Iz prethodnih jednadbi slijedi: v = [1/(1 + k')] i L/tR = (L/tM)[1/(1 + k')] Konano, relacija izmeu faktora kapaciteta kao mjere koeficijenta razdiobe, i vremena zadravanja je: k' = (tR tM)/tM = tR'/tM
tR' - prilagoeno vrijeme zadravanja, tM - zadrano vrijeme.

k' se moe odrediti iz kromatograma iz ukupnih vremena zadravanja sastojaka i zadranog (mrtvog) vremena. k' obino iznosi 1-5; ako je k' <1 sastojci se eluiraju prebrzo tj. tR se ne razlikuje od tM; ako je k' >20 vremena zadravanja su preduga. Faktor odjeljivanja (faktor selektivnosti, ) takoer je mjera odjeljivanja 2 supstanci: = KA/KB = k'A/k'B = t'RA/t'RB Razluivanje pikova, Rs, karakterizira selektivnost cijelog sustava. Za odvajanje dvaju Gaussovih pikova A i B rauna se koritenjem njihovih baznih irina: Rs = t/[(wbA + wbB)/2] = (tRA tRB)/wb wb wbA wbB

210 odnosno: Rs = 1,18 t/(whA + whB) Razluivanje Rs ukazuje na sposobnost kromatografske kolone da odvoji dva analita. U sluaju podjednakih simetrinih pikova govorimo o Rs = 1. Kod pikova razliitog intenziteta ili kod asimetrinih pikova za potpuno odjeljivanje potreban je vei Rs. Relacije koje povezuju Rs s N, k' i su: Rs = (N1/2/4)[(tRA - tRB)/tRA] = (N1/2/4)[(k'A k'B)/(1 + k'A)] = = (N1/2/4)[( - 1)/][k'A/(1 + k'A)] a odatle: N = 16Rs2 [/( - 1)]2 [(1 + k'A)/k'A]2
N - broj teorijskih tavana kolone.

Izraz za Rs obino se daje u pojednostavljenom obliku kada su k' slini (k'A = k'B = k'): Rs = (N1/2/4)( - 1)[k'/(1 + k')] Odjeljivanje je mogue optimirati modifikacijom tj. izmjenom nepokretne faze, k' promijeniti variranjem temperature u GC ili sastava pokretne faze u LC, N se moe promijeniti promjenom duljine kolone ili optimiranjem visine tavana. Na visinu tavana moe se utjecati brzinom protoka pokretne faze, veliinom estica punila kolone, viskoznou faza i difuzijskim koeficijentima, ili debljinom filma imobilizirane tekuine na vrstom nosau. Izbor radne temperature jako utjee na odjeljivanje u tekuinskoj kromatografiji, npr., HPLC. Termodinamiki odnos izmeu faktora zadravanja (kapaciteta), k', i termodinamike temperature (T, u Kelvinima) omoguuje ispitivanja mehanizama zadravanja na nepokretnoj fazi: ln k' = -H/RT + S/R + (ln 1/) U gornjoj, tzv. van't Hoffovoj jednadbi H i S su entalpija i entropija prijenosa otopljene tvari iz pokretne na nepokretnu fazu, R je univerzalna plinska konstanta, = VM/Vs (vidi str. 209). Pravac ln k' u funkciji 1/T omoguuje raunanje vrijednosti entalpije prijenosa iz vrijednosti nagiba (-H/R) i entropije prijenosa iz vrijednosti odsjeka [S/R + (ln 1/)]. Linearni prikaz van't Hoffove jednadbe ukazuje na to da se H prijenosa ne mijenja s promjenom temperature dok nelinearna funkcija ukazuje na to da je dolo do promjene u naravi interakcije izmeu otopljene tvari i pokretne faze ili izmeu otopljene tvari i nepokretne faze ili oboje. U razdjelnoj kromatografiji takoer je vana eksponencijalna ovisnost distribucijskog odnosa, Dc, odnosno koeficijenta razdjeljenja, KD, otopljene tvari (vidi str. 173-174) o temperaturi: KD exp (-H/RT)

211 Npr., promjena temperature za 20 K moe dovesti do dvostruke promjene KD. Kako je H obino negativna, povienje temperature dovodi do pada KD odnosno Dc i pada tR (vidi str. 208) a poveanja RF (vidi str. 231-232). Dakle povienjem temperature postiemo bre eluiranje s kolone ali i manje efikasnu separaciju i obratno pa je pri postavljanju metode potrebno pronai optimalnu radnu temperaturu. Isto tako je vano da radna temperatura bude strogo kontrolirana i stalna da bi se mogle provesti valjane usporedbe i analize. Teorija tavana A. J. P. Martin i R. L. Synge uveli su pojmove visine tavana (visina ekvivalentna teorijskom tavanu, HETP) i broja tavana radi primjene koncepta pojedinanih koraka razdiobe na koloni. U svakom tavanu dolazi do uravnoteenja izmeu nepokretne i pokretne faze. Putovanjem supstancije uzdu kolone dolazi do postupnog prijelaza iz jednog koraka odjeljivanja (tj. uravnoteene pokretne faze) u slijedei. Broj teorijskih tavana, N, dobiva se iz: N = L/HETP = 16(tR/wb)2 = 5,545(tR/wh)2 Broj teorijskih tavana i HETP karakteriziraju efikasnost kolone: uz manji HETP vea je efikasnost kolone i bolja rezolucija. Vrijedi takoer: tR N dakle, vrijeme zadravanja izravno raste s brojem teorijskih tavana N. Kinetika teorija irenje pikova uzdu kolone posljedica je kinetikog efekta koji se odvija kod odreene brzine procesa prijenosa analita izmeu pokretne i nepokretne faze, tokom njegovog putovanja, i izravno je proporcionalna brzini protoka pokretne faze. Minimalni HETP se kod tekuinske kromatografije postie kod niih brzina protoka nego kod GC. Npr., van Deemterova jednadba (J. J. van Deemter) kae: HETP = A + B/u + C u - linearna brzina protoka pokretne faze, A-C - konstante (A mjera Eddyjeve difuzije, B longitudinalne difuzije i C prijenosa mase izmeu pokretne i nepokretne faze). U sluaju imobilizirane tekue nepokretne faze dominira ravnotea razdjeljenja. Uz deblji film i manji difuzijski koeficijent transport mase supstancije bit e sporiji. Ako je nepokretna faza vrsta koeficijent transfera mase (C) ovisi o brzini procesa adsorpcije i desorpcije. Kako difuzijski koeficijenti variraju s veliinom molekula, irenje pika ovisi i o relativnoj molekularnoj masi: uz male Mr bolja je efikasnost odjeljivanja na koloni. Iz kinetike teorije je vidljivo da HETP izravno ovisi o veliini estica nosaa nepokretne faze kroz koeficijent transfera mase, C. Van Deemterove krivulje na slici

212 IX.4. pokazuju da uz manju veliinu estica nosaa dolazi do smanjenja HETP i poveanja efikasnosti odjeljivanja na koloni.

10 m HETP

5 m 3 m

u
Slika IX.4. Utjecaj veliine estica nosaa na HETP u tekuinskoj kromatografiji.

Primjena kromatografskih metoda Kromatografske metode koriste se u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi i u preparativne svrhe. U plonom kromatogramu kvalitativna informacija je locirana na mjestu zaustavljanja supstancije na nepokretnoj fazi a u diferencijalnom kromatogramu u vrijednosti tR ili volumenu zadravanja. Usporedbom tR ispitivane supstancije s onima standardnih referentnih supstancija mogue je ustanoviti prisustvo/odsustvo supstancije. Za pouzdanu identifikaciju supstanci kromatografsko odjeljivanje kombinira se sa spektrometrijskim detektorima, npr., GC sa spektrometrom masa, a HPLC vrlo esto s UV/Vis-detektorom s diodnim nizom ("diode array"). Kolonskim kromatografijama mogue je istovremeno kromatografirati samo jednu smjesu a plonim kromatografijama vie smjesa istovremeno. U kvalitativnoj kromatografskoj analizi multikomponentne smjese treba znati da je kapacitet pikova, n, kolone ogranien. On se odnosi na broj pikova koji se mogu razdvojiti u liniji na definiranom prostoru. U eluacijskoj kromatografiji, "n" se prema J. C. Giddingsu moe izraunati kao: n = 1 + (N1/2/4) ln(VRn/VR1) VR1 i VRn - ukupni volumeni zadravanja prvog i posljednjeg eluiranog pika. Ako broj sastavnica u uzorku prelazi "n" neizbjeno dolazi do preklapanja pikova. Ispravnu kvalitativnu i kvantitativnu kromatografsku analizu mogue je provesti samo uz odgovarajue standarde. Pod unutarnjim standardom podrazumijevamo spoj poznate koncentracije koji je dodan uzorku i koji je vrlo esto kemijski srodan analitu. Pod vanjskim standardom podrazumijeva se spoj, najee sam analit, iz kojeg se prireuju standardne otopine poznate koncentracije koje se mjere odvojeno od

213 nepoznatog uzorka ali pod jednakim eksperimentalnim uvjetima te slue u svrhu postavljanja kalibracijske funkcije. Temelj kvantitativne analize u kolonskoj kromatografiji je procjena visine ili povrine pika. Mjerenje povrine mogue je provesti automatskom numerikom integracijom ili runo (produkt visine i irine pika na polovici njegove visine: P = h.wh). Ako se procjenjuje visina pika ne smije doi do promjene njegova oblika promjenom kromatografskih uvjeta; inae visina pika nije vie u proporciji s koncentracijom analita. Ako se mjeri povrina pika njegovo irenje ne igra ulogu. Varijable poput temperature kolone, sastava i brzine protoka pokretne faze i injektiranog volumena uzorka moraju se strogo kontrolirati te sprijeiti preoptereenje kolone. U plonoj kromatografiji, npr., u TLC, moe se izmjeriti ukupni intenzitet mrlje supstancije. Najnovije svjetske farmakopeje za odjeljivanja i odreivanja preteno predlau GC, HPLC i kromatografiju iskljuenjem. Istovremeno za dokazivanja i u ispitivanjima istoe predlau se odjeljivanja ekstrakcijom s organskim otapalom, papirnom ili tankoslojnom kromatografijom i plinskom kromatografijom. Zbog tih e razloga ovaj tekst obraivati detaljnije samo kromatografiju na stupcu adsorbensa, tankoslojnu, papirnu, plinsku kromatografiju i HPLC. Za ostale kromatografske postupke valja konzultirati druge udbenike. IX.1.2. PLINSKA KROMATOGRAFIJA U plinskoj kromatografiji pokretna faza je plin i ona se uvijek provodi u koloni. Pod plinskom kromatografijom, GC, uobiajeno se podrazumijeva plinsko-tekuinska kromatografija (GLC) iji temelj funkcioniranja jeste razdijeljenje tvari izmeu pokretne plinovite i nepokretne tekue faze (vidi Sustavi plinovito-tekue). Ona se provodi tako da se analizirani spojevi prevedeni u plinoviti oblik eluiraju pomou plina kao pokretne faze uzdu kolone. Pokretna faza je sam plin nosa pa nema interakcija s analitom. Kod GC je longitudinalna difuzija izraenija nego u drugim kromatografijama. Razlog su daleko vei difuzijski koeficijenti u plinovima nego u tekuinama (~104 puta). Kod GSC odjeljivanje se temelji na adsorpcijsko-desorpcijskom procesu izmeu plinovite i vrste faze (vidi Sustavi plinovito-vrsto). Tipine nepokretne faze ine anorganski adsorbensi kao, npr., molekularna sita (Al-silikat), silika gel, dijatomejske zemlje (silicijevi skeleti micelularnih algi koje sadre 90% amorfne silicijeve kiseline) ali i porozni polimeri kao stiren-DVB kopolimerizati, aktivni ugljen ili teflon. Prednosti GSC pred razdjelnom GLC su iroki radni temperaturni interval, stabilnost bazne linije, brzo uravnoteenje. Nedostaci su asimetrini pikovi koji nastaju zbog uskog linearnog podruja adsorpcijske izoterme, duga vremena zadravanja zbog velikih adsorpcijskih entalpija, heterogene povrine i katalitike aktivnosti mnogih adsorbenasa i ogranieni broj adsorpcijskih medija koje je teko standardizirati. GSC je vana za odjeljivanja plinova niskog vrelita kao to su vodik, duik, kisik, metan, CO2, CO ili inertni plinovi, kao i lagani ugljikovodici, te u analizi plinova u zraku. Da bi se mogao ustanoviti utjecaj tlaka i temperature u plinskoj kromatografiji umjesto vremena zadravanja valja uvesti pojam volumena zadravanja. Ukupni

214 volumen zadravanja, VR, i zadrani volumen, VM, dobivaju se mnoenjem odgovarajuih vremena i brzine protoka plina nosaa (F): VR = F.tR i VM = F.tM

Za procjenu zadranog vremena (tM) mogue je koristiti zrak ili metan. Da bi se korektno opisalo zadravanje specije na nepokretnoj fazi treba korigirati VR s VM ime se dobiva prilagoeni volumen zadravanja (VR'): VR' = VR VM te analogno vrijedi i za vrijeme zadravanja: tR ' = tR tM Prilagoeni volumen zadravanja karakteristian je za tvar i direktno vezan preko volumena nepokretne faze VS s koeficijentom razdiobe K: K = VR'/VS. Zbog pada tlaka uzdu kolone prilagoeni volumen zadravanja korigira se Martinovim faktorom "j" (korekcijski faktor stlaivosti) i dobiva se isti volumen zadravanja (VN): VN = j.VR' Analogno iz ukupnog volumena zadravanja dobiva se korigirani volumen zadravanja (VRo): VRo = j.VR Faktor "j" dobiva se na temelju ulaznog i izlaznog tlaka kolone. Iako je specifini volumen zadravanja, Vg, najmanje pod utjecajem uvjeta analize s obzirom na to da je njegovo odreivanje mukotrpno, za poredbena ispitivanja obino se koristi prilagoeni volumen zadravanja ili relativne vrijednosti zadravanja: Vg = (VN.273,15)/(mS.T)
Vg - specifini volumen zadravanja, VN isti volumen zadravanja, mS - masa nepokretne faze (g), T temperatura kolone (K).

Faktor koji ukazuje da li se neki analitiki problem moe rijeiti upotrebljenom kolonom je efikasnost odjeljivanja koja ovisi o tlaku para spojeva i stupnju interakcije s nepokretnom fazom. Efikasnost odjeljivanja moe se izvesti iz Raoultovog i Henryevog zakona (vidi Sustavi plinovito-tekue) te je poznata kao formula odjeljivanja prema E. F. G. Heringtonu: log (VgA/VgB) = log (pBo/pAo) + log (Bo/Ao) gdje su VgA i VgB specifini volumeni zadravanja za specije A i B. Uzimajui u obzir vremena zadravanja odjeljivanih tvari A i B slijedi:

215 tRA/tRB (pBoBo/pAoAo) ili log (tRA/tRB) log (pBo/pAo) + log (Bo/Ao)
pBo i pAo - tlakovi para istih tvari B i A pri datoj temperaturi, Bo i Ao - koeficijenti aktiviteta tvari B i A u stacionarnoj tekuini pri beskonanom razrijeenju.

Proizlazi da je odjeljivanje dviju tvari odreeno njihovim relativnim isparljivostima, a tlakovi para ovise o temperaturi. Razlike u tlakovima para ine temelj odjeljivanja kemijski srodnih spojeva, npr., lanova homolognog niza. S druge pak strane koeficijenti aktiviteta ukazuju na interakcije izmeu sastavnica uzorka i nepokretne faze. Dakle, supstancije s istim vrelitima mogu se odijeliti na temelju razlika koeficijenata aktiviteta. Relativna isparljivost, relativno zadravanje dvaju sastojaka ili faktor odjeljivanja, , je: = tRA'/tRB' = VNA/VNB = VgA/VgB = KA/KB Plinsko kromatografski sustavi razlikuju se po tipu plina nosaa, sustavu injektiranja, kolonama i detektorima (slika IX.5.). Kao plinovi nosai mogu posluiti He, Ar, N2, CO2, H2. Protok plina nosaa kao pokretne faze mora biti konstantan za reproducibilna mjerenja. Spojevi koji se kromatografiraju, otopina ili plin, injektira se preko injektora u struju plina nosaa. Tu po potrebi moe doi do isparavanja supstancije koja onda noena plinom nosaem ulazi u kolonu. Temperatura sustava za evaporaciju obino je 50 oC iznad vrelita najtee isparljive sastavnice smjese. Kolone mogu biti punjene ili kapilarne. Kod punjenih kolona nepokretna faza imobilizirana je na granuliranoj podlozi. Najei vrsti nosa su dijatomejske zemlje. Kod kapilarnih kolona unutarnja stijenka kapilare je prevuena izravno ili preko tankog sloja poroznog vrstog nosaa (npr., dijatomejske zemlje) tankim filmom tekue nepokretne faze. (Kapilara je otvorena cijev duljine i do 100 m, unutarnjeg promjera 0,15-1 mm.) Detektori moraju omoguiti selektivno i/ili osjetljivo dokazivanje. Najei su plameno-ionizacijski detektor (FID), detektor toplinske vodljivosti (TCD) i detektor zahvata elektrona (ECD). U obzir dolaze i termionski detektor, te spektroskopski detektori. Za pouzdanu identifikaciju odijeljenih spojeva sve vie se koristi GC-MS sustav dakle spektrometar masa kao detektor (MSD).

216

mjera protoka prica injektor regulacija tlaka regulator protoka kolona septum detektor sustav podataka

spremnik plina nosaa Slika IX.5. Shematski prikaz plinskog kromatografa.

kolonska pe

Tekuine koje se koriste kao nepokretne faze trebaju biti termiki i kemijski stabilne, niske isparljivosti s temperaturom vrelita ~100 oC iznad traene temperature kolone. Takve tekuine moraju davati razliite K za razne analite. Tipine polarne nepokretne faze nose funkcionalne skupine kao to su nitrilo (-CN), C=O, -OH, trifluoro ili poliesterske. One pokazuju znaajnu selektivnost za alkohole, organske kiseline ili amine. Nepolarne nepokretne faze su ugljikovodici ili siloksani pogodni za odjeljivanje zasienih ili halogeniranih ugljikovodika. Analiti osrednje polarnosti (eteri, ketoni, aldehidi) odjeljuju se na modificiranim fazama. Mogunosti odjeljivanja na nekim nepokretnim fazama prikazuje tablica IX.2.
Tablica IX.2. Neke tekue nepokretne faze u GC Analit Ugljikovodici Poliglikoli Esteri Nepokretna faza* Apolan-87 Polietilenglikol (CARBOWAX) Etilen glikol sukcinat Diizodecil adipat Spojevi s duikom Silikoni 1,2,3-Tris-(2-cijanoetoksi)-propan (CYANO B) Metil siloksani (OV-1, SE-30) Fenil siloksani (OV-22) Nitrilo siloksani (OE-4178) * U zagradi su naznaeni komercijalni nazivi. Temperatura (oC) 50-300 50-225 100-200 20-125 110-200 20-300 Polarnost Nepolarna Polarna Jako polarna Srednje polarna Polarna Nepolarne Srednje polarne Jako polarne

217

Kemijske strukture tabeliranih nepokretnih faza su slijedee: H37C18 C2H5 CH - (CH2)4 C (CH2)4 - CH H37C18 C2H5
Apolan-87

C18H37

C18H37

HO CH2 CH2 - (O CH2 CH2)n OH

Polietilen glikol

O
n

HO CH2 CH2 - O C CH2 CH2 - C - O CH2 CH2

Polietilen glikol sukcinat

OH

CH2 O - CH2 CH2 - CN CH O - CH2 CH2 - CN CH2 O - CH2 CH2 - CN

1,2,3-Tris-(2-cijanoetoksi)-propan

CH3

CH3

CH3

CH3 Si O Si O Si CH3 CH3 CH3

n

CH3

Polidimetil siloksani

Selektivnost tekue nepokretne faze mogue je mijenjati uvoenjem pogodnih supstituenata. Kiralne faze koriste se za odjeljivanja optikih izomera (enantiomera). Njih se moe dobiti, npr., iz optiki aktivnih amino kiselina. Tipine interakcije analita s nepokretnom fazom ukljuuju: 1. nespecifine disperzijske sile (Londonove sile) koje su tipine za alkane ili benzene, 2. orijentacijske sile (Keesomove sile) izmeu trajnih dipola, npr., u vodikovim vezama, 3. indukcijske sile (Debyeve sile) izmeu stalnih i induciranih dipola,

218 4. sile kemijskog vezivanja kroz prijenos naboja pri kompleksaciji, npr., izmeu nekog aromatskog ugljikovodika i metalnog iona u kiralnoj fazi. Koeficijent razdiobe u GC izraen volumenima ovisi o temperaturi kao i svaka ravnotena konstanta. Volumeni zadravanja takoer ovise o tlaku para spojeva. Porast temperature poveava tlak para i dovodi do vee brzine ispiranja, to opisuje ClausiusClapeyronova jednadba (E. Clapeyron, 1834, R.E. Clausius, 1850): log p = (-Hvap/2,303RT) + konst gdje je H diferencijalna molarna entalpija isparavanja iste supstancije. Vidljivo je da s padom temperature logaritamski pada tlak para (p) kromatografirane supstancije i raste vrijeme zadravanja. Ova jednadba je kvantitativni izraz Le Chtelierovog naela primijenjenog na heterogene sustave. Kod izotermne GC temperatura kolone je konstantna te je ovakvo odjeljivanje zadovoljavajue ako treba odijeliti spojeve ogranienog podruja vrelita. Ako je podruje vrelita sastavnica smjese iroko provodi se temperaturno programirana GC kada se temperatura tokom analize poveava stupnjevito ili kontinuirano, a da se pri tom ne narue niti granice dokazivanja niti preciznost mjerenja pika. Temperaturno programiranje u GC analogno je gradijentnom ispiranju kod LC i programiranju tlaka kod SFC. Analiza para iznad otopine plinskom kromatografijom ("head-space" GC) "Head-space" plinska kromatografija je metoda koja je posebno pogodna za odjeljivanje i odreivanje isparljivih spojeva prisutnih u tekuim uzorcima. Ona se temelji na analizi parne faze koja je u ravnotei s tekuom fazom (vidi str. 131). Isparljive spojeve moe se analizirati GC-om i nakon nagle termike desorpcije sa vrstog uzorka (vidi Sustavi plinovito-vrsto). Uzorak se uvodi u spremnik sa sustavom pipaca koji omoguuju prolaz plina nosaa. Ovdje se uzorak dri na traenoj i kontroliranoj temperaturi dovoljno dugo da se omogui uspostavljanje ravnotee izmeu vrste ili tekue i parne faze. Nakon toga u spremnik se uvodi plin nosa, otvara odgovarajui pipac tako da plin ekspandira prema kromatografskoj koloni i nosi sobom isparene spojeve. Primjena plinske kromatografije GC se mnogo primjenjuje za ispitivanje istoe supstancija, za odjeljivanje supstancija iz smjesa, u preparativne svrhe, kvalitativnoj i kvantitativnoj kemijskoj analizi. Kvalitativnu informaciju mogue je dobiti iz podataka zadravanja, npr., iz prilagoenog volumena ili vremena zadravanja analita, u odnosu na referentne standardne supstancije. Podaci zadravanja jako ovise o eksperimentalnim uvjetima: temperaturi kolone, protoku i tipu plina nosaa, padu tlaka u koloni, tipu i koliini nepokretne faze i dimenzijama kolone.

219 Za kvalitativnu analizu ugljikovodika vrlo je koristan Kovtsev indeks zadravanja (I) (E. Kovts, 1958.). Unutar homologne serije n-alkana postoji linearni odnos izmeu logaritma prilagoenog vremena zadravanja i broja C-atoma ("x") u analiziranom spoju te vrijedi relacija: I = 100x, pri svim temperaturama i na svim kolonama. Ispitivana supstancija se kromatografira u smjesi s najmanje dva n-alkana iji tR'-ovi moraju okruivati tR' ispitivanog spoja. Indeks se rauna kao: I = {100y [(log tRx' log tRz')]/[(log tR(z+y)' log tRz')]} + 100z gdje su tRx', tRz' i tR(z+y)' prilagoena vremena zadravanja nepoznate ispitivane supstancije s "x" C-atoma i dva standarda, odnosno poznatog n-alkana sa "z" C-atoma i poznatog n-alkana sa "z+y" C-atoma. Indeksi zadravanja za mnoge supstancije i najrazliitije nepokretne faze mogu se pronai u zbirkama podataka. Oni su relativno neovisni o temperaturi. U svrhu kvantitativne analize mjere se visina ili povrina pika kao mjera koncentracije analita. Vani preduvjeti za pouzdano odreivanje su potpuno i reproducibilno isparavanje uzorka, dobro odjeljivanje i korektna identifikacija sastojaka. IX.1.3. KOLONSKE TEKUINSKE KROMATOGRAFIJE Kod tekuinske kromatografije pokretna faza je tekuina a odjeljivanje se provodi u koloni ili na plohi. Odjeljivanja primjenom tekue pokretne faze temelje se na adsorpciji, razdjeljenju, ionskoj izmjeni (vidi Sustavi vrsto-tekue, i Sustavi tekuetekue) i iskljuenju. Kao peto naelo moe se navesti ono prisutno u afinitetnoj kromatografiji. Ona se temelji na specifinoj interakciji izmeu otopljene tvari i specije vezane na nepokretnu fazu. Npr., neko antitijelo vezano za nepokretnu fazu moe specifino reagirati s jednim proteinom iz smjese proteina. Taj protein zadrava se na koloni (K ) dok ostale sastavnice smjese prolaze kroz kolonu (K 0). Poslije odjeljivanja zadrani protein mogue je eluirati s kolone nekim eluensom koji oslabljuje interakciju s nepokretnom fazom. Kromatografije u kojima je nepokretna faza polarna a pokretna faza manje polarna ili nepolarna (npr., sastavljena od metilen klorida i izooktena) su kromatografije normalnih faza; obratno vrijedi za kromatografije obrnutih faza, npr., uz ugljikovodike kao nepokretnu i vodu ili metanol kao pokretnu fazu. Najee koritena tekuinska kromatografija je ona temeljena na razdjeljenju dok je adsorpcijska najstarija. Poeci adsorpcijske kromatografije pripisuju se ruskom botaniaru M. Tswet-u koji je 1906. godine proputao eterski ekstrakt zelenih biljnih listova kroz stupac CaCO3 i ustanovio da se pojedini pigmenti adsorbiraju na razliitim mjestima te stvaraju obojene ute i zelene zone. Rad Tswetove adsorpcijske kromatografije temelji se na tome da se staklena cijev jednolino napuni adsorbensom (nepokretna faza) te na vrh stupca nalije otopina koja se eli analizirati. Tvari se odmah na vrhu stupca adsorbiraju (primarna adsorpcija). Ako se sada proputa preko stupca sekundarno otapalo (pokretna faza) tzv. razvija (eluiranje je i razvijanje kromatograma) u njemu se pojedini sastojci razliito otapaju i putuju niz adsorbens, te se na temelju svoje razliite topljivosti u otapalu i adsorpcije na adsorbensu zaustavljaju na razliitim mjestima (sekundarno adsorbirane supstancije). Ispiranje zona otapalom se nastavlja

220 dok sastavnice ne prijeu u eluat kao odvojene frakcije. Ako su odvojeni sastojci obojeni moe ih se vizualizirati na stupcu adsorbensa. Ovako odvojene zone moe se i izrezati te eluiranjem s pogodnim otapalom dobiti odvojene sastavnice koje se moe kvantitativno analizirati. Neobojene sastavnice moe se prevesti u obojene prelijevanjem stupca odgovarajuim reagensima. Adsorbensi se razlikuju po polarnosti, hidrofilnosti i kiselosti/bazinosti. Efikasnost adsorpcije ovisi i o svojstvima adsorbata: npr., polarne organske supstancije se vrsto adsorbiraju iz otapala na polarni Al2O3; adsorbirana supstancija takoer lako se eluira s kolone polarnim otapalom. Hidrofilni adsorbensi veu vee koliine vode dok hidrofobni adsorbensi dobro adsorbiraju nepolarne tvari iz vodenih otopina. Isto tako SiO2 kao kiseli adsorbens dobro vee bazine tvari a Al2O3 kao bazini adsorbens dobro vee kisele tvari. Upravo s obzirom na svoj ionsko-izmjenjivaki karakter celuloza je nositelj negativnog naboja pa je zato vrlo pogodna za vezivanje kationa. Kao tipine nepokretne faze u LSC koriste se silika gel i glinica ije je zadravajue ponaanje podjednako a adsorpcija se dogaa na aktivnim centrima povrine. Budui da jako polarne molekule mogu dezaktivirati povrinu adsorbensa vaan je sadraj vode prisutan u otapalu. Za razliku od plinske kromatografije gdje je pokretna faza inertni plin, u tekuinskoj kromatografiji dolazi do znaajnih interakcija izmeu supstancije i tekue pokretne faze. Pokretna faza se odabire na temelju mehanizma odjeljivanja, no kako se oni esto meusobno preklapaju pokretna faza se esto bira i na temelju iskustva ili sustavnim postupkom multivarijacijskog optimiranja. Znamo da zadravanje eluiranih sastojaka ovisi o N, k' i ukljuenih u izraz za razluivanje pikova Rs (vidi str. 209). Postavljanje odgovarajueg k' ne mora automatski osigurati dobro odjeljivanje definirano faktorom odjeljivanja . Odjeljivanje treba prvenstveno optimirati adekvatnim izborom nepokretne faze te dodatno sastavom pokretne faze: polarnost kromatografiranih tvari podeava se onoj nepokretne faze dok pokretna faza treba biti znaajno razliite polarnosti. Pokretna faza se odabire tako da k' poprima vrijednost 2-5. Npr., smjesa metanola, acetonitrila i tetrahidrofurana koristi se u kromatografiji obrnutih faza a voda slui za podeavanje vrijednosti k'. U kromatografiji normalnih faza koristi se smjesa dietil etera, metilen klorida i kloroforma a snaga ispiranja podeava se s n-heksanom. U tekuinskoj kromatografiji normalnih faza polarni spojevi se eluiraju posljednji; to je pokretna faza nepolarnija vrijeme zadravanja im je dulje. U kromatografiji obrnutih faza polarni se spojevi eluiraju prvi te to je pokretna faza polarnija jae se zadravaju nepolarni spojevi. Ako je polarnost pokretne faze slina onoj kromatografiranog sastojka dobiva se prekratki tR; ukoliko su polarnosti nepokretne faze i kromatografiranog sastojka isuvie sline vremena zadravanja su preduga. Da bi se procijenila polarnost otapala ustanovljene su eluotropske serije. Prema L. R. Snyder-ovom indeksu polarnosti, P', otapala su klasificirana kao jako polarna, slabo polarna ili nepolarna (tablica IX.3.).

221

Tablica IX.3. Eluotropska serija otapala u tekuinskoj kromatografiji Otapalo Fluoroalkan Cikloheksan n-Heksan CCl4 Diisopropil eter Toluen Dietil eter Metilen diklorid Tetrahidrofuran CHCl3 Etanol Dioksan Metanol Acetonitril Voda Indeks polarnosti, P' < -2 0,04 0,1 1,6 2,4 2,4 2,8 3,1 4,0 4,1 4,3 4,8 5,1 5,8 10,2 Snaga ispiranja (SiO2) -0,2 0,03 0,01 0,11 0,22 0,22 0,38 0,34 0,35 0,26 0,68 0,49 0,73 0,50 visoka

Polarnost smjese otapala mogue je procijeniti na temelju indeksa polarnosti pojedinanih otapala zbrajanjem. Npr., za polarnost smjese metanol/voda (30/70) proizlazi: PMeOH/H2O = 0,3 PMeOH + 0,7 PH2O = 1,53 + 7,14 = 8,67 ili openito za smjesu otapala:
m

Psmjese = i.Pi'
i=1 m - broj otapala u smjesi, i - volumni udio otapala "i", Pi' indeks polarnosti otapala "i".

Snage ispiranja date u tablici IX.3. prvenstveno se odnose na polarne nepokretne faze u adsorpcijskoj kromatografiji, silika gel i Al2O3, nakon dijeljenja s faktorom 0,8. Ako se koriste nepolarne nepokretne faze eluotropska serija se invertira. Npr., jako polarna voda ima slabu snagu ispiranja u odnosu na nepolarni heksan na ugljikovodikovim fazama. Openito se moe kazati da u adsorpcijskoj tekuinskoj kromatografiji tR raste u slijedeem nizu: alkeni < aromatski ugljikovodici < halogenirani spojevi i sulfidi < eteri < nitro spojevi < < esteri alkoholi amini < sulfoni < sulfoksidi < amidi < karbonske kiseline.

222 Tekuinska kromatografija na stupcu adsorbensa iroko se primjenjuje u organskoj kemiji pri dokazivanju, odjeljivanju i proiavanju spojeva. Ova kromatografija koristi se za rad s veim volumenima otopina te moe posluiti za izolaciju veih koliina tvari kod preparativnog rada. Za brza proiavanja i odjeljivanja na silika gelu dakle u sustavu normalnih faza danas se koristi brza preparativna kolonska flash kromatografija. Odjeljivanja se temelje na rezultatima dobivenim TLC-om koji se ekstrapoliraju na preparativno mjerilo. LSC posebno je pogodna za odjeljivanje nepolarnih supstanci koje je teko otopiti u vodi pa ih je teko kromatografirati razdjelnom kromatografijom. Poput razdjelne kromatografije lako je analizirati spojeve s razliitim funkcionalnim skupinama a mogua je i efikasno odjeljivanje stereoizomera. U klasinoj razdjelnoj LC su na nosa, npr., silika gel ili Al2O3, fizikom adsorpcijom imobilizirane tekuine, npr., voda ili trietilen glikol, dok je pokretna faza nepolarna. Gubitak tekue nepokretne faze ispiranjem s pokretnom fazom moe se izbjei meusobnim zasiivanjem faza. No niti u tom sluaju nije mogue koristiti gradijentno ispiranje. Zbog toga je u praksi puno vanija nepokretna faza koja je kemijski (kovalentno) vezana za nosa. Kod kemijski vezanih nepokretnih faza nije posve jasno da li je zadravanje tvari rezultat njihove fizike adsorpcije na povrinu ili razdjeljenja izmeu dvije tekuine. Ovakve se faze mogu pripraviti za kromatografije normalnih ili obrnutih faza. Klasina tekuinska kromatografija koristi se danas samo u preparativne i preliminarne svrhe. Da bi se postigla poboljana efikasnost odjeljivanja tekuinskom kromatografijom treba koristiti vrsti nosa malih estica (vidi sliku IX.4.); takoer smanjenje brzine protoka pokretne faze pogoduje smanjenju HETP vrijednosti. IX.1.3.1. Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC) HPLC je visoko efikasna razdjelna kromatografija koja se u 75% primjena danas koristi kao kromatografija obrnutih faza. Osnovni konstrukcijski dijelovi u HPLC kromatografu su rezervoar za otapala pokretne faze, pumpa, injektor, po mogunosti predkolona, kolona za odjeljivanje i detektor (slika IX.6.).

223
prica injektor predkolona

komora za mijeanje otapala

pumpa

brtva

kolona

spremnici otapala

detektor

sustav podataka

Slika IX.6. Shematski prikaz HPLC kromatografa.

Otapala koja se koriste kao pokretna faza trebaju biti visoke istoe i valja ih osloboditi otopljenih plinova ili suspendiranih estica, npr., pomou mikroporoznih filtera pod vakuumom. Pumpa slui ubacivanju pokretne faze pod visokim tlakom (do 15 MPa) stalnom brzinom (0,1-10 cm-3 min-1) u kolonu. Uzorak se unosi mikrolitarskom pricom kroz 6-kanalni ventil u sustav za injektiranje tzv. petlju [zapremnina 5 do 500 mm3 (l)] u kojoj se odrava tlak. Prebacivanjem ventila otapalo prolazi kroz injektor te sobom nosi uzorak na kolonu. Kolona je najee cijev izraena iz nerajueg elika, duljine 250 a unutarnjeg dijametra 4,6 mm, punjena esticama veliine 5 ili 10 m. Tako se obino dobiva N od ca 50000 po metru. Kao detektori vani su spektroskopski detektori, detektori fluorescencije, detektori indeksa loma i elektrokemijski detektori. Detektori mogu pratiti znaajke pokretne faze ili otopljene tvari. U prvom sluaju mjeri se indeks loma ili vodljivost pa je analit odnosno otopljena tvar dokazan neizravno promjenom ovih veliina. U drugom sluaju prate se karakteristike otopljene tvari kao to su apsorpcija u UV/Vis ili IR podruju, fluorescencija ili struja na elektrodi. Vrlo su dobri detektori s diodnim nizom ("diode-array") (HPLC-DAD sustavi) koji omoguuju snimanje cijelog spektra eluiranog sastojka u UV/Vis: apsorbancija se snima u ovisnosti o vremenu zadravanja i o valnoj duljini. Meu spektroskopskim detektorima valja spomenuti i spektrometar masa (MS) za identifikaciju organskih spojeva te atomskoapsorcijsku spektroskopiju (AAS) ili atomsko-emisijsku spektroskopiju (AES) za specijaciju elemenata.(Pod specijacijom elementa podrazumijeva se njegovo stvarno stanje, npr., oksidacijsko stanje i nain vezivanja.) Sve su ovo dobri primjeri kombiniranih metoda ("hyphenated techniques"). Danas su u farmakokinetici, razvoju lijekova i proteomici vani sustavi HPLC-MS (LC-MS) i LC-MS/MS. Konvencionalna 4,6-mm kolona zamijenjena je prvo s 1-mm-skom a danas s 300- ili ak 75m-skom kapilarnom kolonom. Kao nosa tekue nepokretne faze najee je prisutan silika gel. (Za razliku od ionsko-izmjenjivake smole on nije elastian te primanjem vode ne mijenja volumen.) Kao i kod GC, povrina potpuno hidroliziranog silika gela sadri silanol skupine (SiOH). Njihovom reakcijom s organoklorosilanom nastaje siloksan:

224 R - Si - O - Si - R1 R gdje je alkilna skupina R1 u praksi najee -C18H37 (n-oktadecil) ili -C8H17 (n-oktil) inei nepolarnu nepokretnu fazu za kromatografiju obrnutih faza. Dugi lanci ugljikovodikovih skupina postavljeni su meusobno paralelno a u odnosu na povrinu estice okomito, inei etkastu povrinu. U kromatografiji normalnih faza na silika gel mogu biti vezane polarne skupine, npr., dioli, cijano, amino, dimetilamino ili diamino. Valja razlikovati izokratnu od gradijentne HPLC: kod izokratne radi se s jednim otapalom stalnog sastava, ali bolje se i bre odjeljivanje postie primjenom gradijentnog ispiranja kada se sastav pokretne faze stalno mijenja. Uinak gradijenta otapala moe se usporediti s temperaturnim gradijentom u GC. HPLC obrnutih faza je u pravilu metoda koja se prva ispituje kada se rjeava neki novi analitiki problem. Uobiajena nepokretna faza je C18 (ODS) a zadravanje tvari i selektivnost podeavaju se variranjem sastava pokretne faze. Ukoliko izokratno eluiranje ne dovodi do eljenog odjeljivanja primjenjuje se gradijentno ispiranje. Nadalje, snaga ispiranja pokretne faze moe se modificirati variranjem pH ili dodavanjem reagenasa koji tvore ionske parove s ionom u otopini (kromatografija ionskih parova). U oba sluaja nastoji se stvoriti neutralne kemijske vrste u pokretnoj fazi koje stupaju u interakciju s nepolarnom nepokretnom fazom. Da bi se promijenila polarnost analita i poveala osjetljivost dokazivanja mogue je analit derivatizirati. Enantiomere mogue je odijeliti primjenom kiralnih faza; obino se u tu svrhu koristi silika gel kao nosa koji je prevuen polimerom na koji je kemijski vezan optiki aktivni polimer. Npr., za odjeljivanje enantiomera amino kiselina koristi se kiralna faza dobivena iz optiki aktivnog Cu(II)-L-prolin kompleksa. Primjena HPLC HPLC koristi se za odjeljivanja i odreivanja polarnih i nepolarnih spojeva u farmaceutskoj, biokemijskoj, forenzikoj, klinikoj i industrijskoj praksi. Npr., vana je primjena HPLC u ispitivanjima hrane, tla, zraka, industrijskih procesnih i drugih otpadnih tekuina na prisustvo i sadraj tetnih supstancija, npr., pesticida, polikloriranih bifenila ili policiklikih aromatskih ugljikovodika kao potencijalnih karcinogena i mutagena. Nadalje HPLC primjenjuje se za odjeljivanje alkana, lipida, steroida, eera, lipofilnih vitamina, itd.

225 IX.1.3.2. Ionska kromatografija (IC) Varijanta ionsko-izmjenjivake kromatografije visokih izvedbenih znaajki zove se ionska kromatografija (IC) koja odjeljuje i/ili analizira ione, poglavito anorganske, primjenom ionskih izmjenjivaa. Klasina ionsko izmjenjivaka kromatografija (IEC) obino se radi na poroznoj ionsko-izmjenjivakoj smoli, stiren-DVB kopolimerizatu. Tako je, npr., mogue odijeliti metalne ione na kationskoizmjenjivakoj smoli zbog razlika njihovih koeficijenata distribucije, KD, u mediju voda aceton HCl: [Bn+] KD =
______

[Bn+]

gdje su [Bn+] i [Bn+] koncentracije promatranog metalnog iona u izmjenjivau odnosno u otopini (vidi tablicu IX.4., vidi i Ionska izmjena u kemijskoj analizi). Da bi odjeljivanje dvaju metalnih iona bilo uspjeno, jedan metalni ion mora pokazivati visoki KD i time biti vrsto vezan za smolu, a drugi niski KD tako da se lako eluira s kolone. Pokazalo se da aceton poveava razlike u KD vrijednostima za mnoge metalne ione u solno kiselom mediju. Naime, poveanjem koncentracije acetona KD vrijednosti za metalne katione opadaju zbog poveane tendencije stvaranja anionskih kloro kompleksa te slabijeg zadravanja metalnih iona na kationsko-izmjenjivakoj smoli. Npr., vrijednosti navedene u tablici IX.4. za KD za Zn2+ i Fe3+ pokazuju da e se Zn2+ lako eluirati sa smjesom 60% aceton 0.5 mol dm-3 HCl dok e se Fe3+ pri tim uvjetima zadrati na smoli. Njega emo eluirati eluensom 70% aceton 0.5 mol dm-3 HCl. Tako je mogue uspjeno odijeliti, npr., Cd2+ od Zn2+ ili Bi3+, te Zn2+ od Fe3+ ili Cu2+. Odjeljivanje metalnih iona na anionsko-izmjenjivakoj smoli iz otopina razliite koncentracije HCl mogue je zbog razlike koeficijenata distribucije, KD, za kloro komplekse koji nastaju: [BClm(n-m)+] KD = [BClm(n-m)+] pri emu su [BClm(n-m)+] i [BClm(n-m)+] koncentracije promatranog kompleksnog iona u izmjenjivau i u otopini. Ponovno, da bi odjeljivanje bilo uspjeno jedan kompleks mora pokazivati visoki KD (nisku konstantu eluacije) i tada biti vrsto vezan za smolu, a drugi niski KD (visoku konstantu eluacije) tako da se lako ispire s kolone. Navedene vrijednosti za KD za nikal i kobalt pokazuju da se kobalt vrsto vee na anionskoizmjenjivaku smolu iz 9 mol dm-3 HCl u obliku tetraedrijskog modrog kompleksa [CoCl4]2-, a eluira s 3 mol dm-3 HCl. Istovremeno, svojstvo nikla da se ne vee na anionski izmjenjiva ve da se odmah ispire s kolone pripisuje se injenici da on vjerojatno ne tvori negativno nabijene komplekse niti u konc. HCl (vidi tablicu IX.4.). Slino je mogue odijeliti i Ni2+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Fe2+ i Zn2+ gradijentnim ispiranjem s HCl. Sakupljene ione moemo odrediti titrimetrijski ili spektrometrijski.

226 Anionskoizmjenjivaka smola u NO3- obliku moe posluiti odjeljivanju halogenida iz smjese: ona najjae vee J-, zatim Br- i najslabije Cl- ion. Stoga je redoslijed eluiranja halogenida iz smjese s NO3- ionom inverzan.
Tablica IX.4. Odjeljivanje iona na kolonama s ionskim izmjenjivaima Eluens Kationski izmjeniva Odjeljivani ioni 40% aceton0.5 mol dm-3 HCl 70% aceton0.5 mol dm-3 HCl 60% aceton0.5 mol dm-3 HCl 70% aceton0.5 mol dm-3 HCl 70% aceton0.5 mol dm-3 HCl 90% aceton0.5 mol dm-3 HCl 60% aceton0.1 mol dm-3 HCl 70% aceton0.2 mol dm-3 HCl Amberlite IR-120 (H+) Amberlite IR-120 (H+) Amberlite IR-120 (H+) Amberlite IR-120 (H+) Amberlite IR-120 (H+) Amberlite IR-120 (H+) Amberlite IR-120 (H+) Amberlite IR-120 (H+) KDBi KDZn KDZn KDCd 1 0 1 0 0 0 0 0 KDCd KDCu KDFe KDZn 36 0 130 0 44 0 130 0

Eluens 9 mol dm-3 HCl 3 mol dm-3 HCl 0.5 mol dm-3 NaNO3 2 mol dm-3 NaNO3

Anionski izmjenjiva Amberlite IRA-400 (Cl-) KDNi

Odjeljivani ioni 0 0 KDCo ClJ50 0

Amberlite IRA-400 (NO3 )

Moderna ionska kromatografija koristi ionsko-izmjenjivaki materijal kao film na neporoznim staklenim ili polimernim zrncima (promjer 30-40 m) ili kao film tekuih ionskih izmjenjivaa na poroznom silika gelu ili celulozi. Za detekciju iona esto se koristi detektor elektrine vodljivosti. Tada se osim analitike kolone koristi jo jedna, tzv. kolona potiskivanja (suppressor column). Npr., za odreivanje kationa koristi se kationska kolona kao analitika, HCl kao mobilna faza a supresorska kolona mora sadravati anionski izmjenjiva u OH- obliku: H+ + Cl- + OH- Cl- + H2O S obzirom da nastaje voda, ioni kao analiti ostaju jedine vodljive specije, npr., kationi Na+, Mg2+, ili drugi. Kod analize smjese aniona kao supresorska koristi se kolona s kationskim izmjenjivaem u kiselom obliku. Nakon to su analiti (npr., anioni Cl-, NO3- = X-) odijeljeni na analitikoj koloni punjenoj s anionskim izmjenjivaem, npr u HCO3obliku, i/ili ako eluens sadri NaHCO3/Na2CO3 dogaa se: HCO3 + X- + Na+ X + HCO3- + Na+

227 Izlazna otopina/eluens reagira u supresorskoj koloni: Na+ + HCO3- + H+ Na+ + H2CO3 2Na+ + CO32- + 2H+ 2Na+ +H2CO3 U gornjim reakcijama nastaje slaba ugljina kiselina to potiskuje vodljivost mobilne faze pa se lako mjeri vodljivost odijeljenih iona koji nisu zahvaeni gornjim reakcijama. Umjesto nepraktine supresorske kolone danas se koristi membranski supresor koji se stalno regenerira. Primjena supresora moe se izbjei ako je vodljivost mobilne faze niska. Tada se radi s ionskim izmjenjivaima niskog kapaciteta i s eluensima niske vodljivosti. To su, npr., organske kiseline poput izoftalne, benzojeve ili salicilne. pH eluensa treba strogo kontrolirati da bi se odrala stalna ionska jakost i temeljna vodljivost eluensa koja se potiskuje elektroniki. Sustavom s jednom kolonom analiziraju se organski ioni, npr., amino kseline uz uobiajenu HPLC aparaturu. Uz primjenu spektrometrijskih detektora takoer nije potrebna supresorska kolona. Npr., izoftalna kiselina apsorbira u UV podruju i daje stalnu apsorpciju dok se ioni koji se eluiraju s kolone mjere indirektno spektrometrijski. Izravna spektrometrijska detekcija koristi se i za odreivanje, npr., metalnih iona PARom koji se unosi u struju eluensa. Kada se u eluensu pojave metalni ioni nastaju obojeni kelati. Mogua je i spektrometrijska detekcija rijetkih zemalja s gradijentom smjese H2O--hidroizomaslana kiselina. Koriste se i detektori indeksa loma ili mjerenje radioaktivnosti. U ionsko-izmjenjivakoj kromatografiji esto se koristi gradijentno ispiranje stalnom promjenom sastava eluensa (vidi i Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC)), stupnjevito ispiranje kada se sastav mobilne faze mijenja kod odreenih toaka tijekom odjeljivanja i ispiranje uz kompleksaciju kada reagens tvori komplekse razliitih stabilnosti sa sastavnicama uzorka. esto primijenjeni eluensi su kiseline, baze i puferi. Jedna varijanta ionsko-izmjenjivake kromatografije shematski je prikazana na slici IX.7.: ioni razliitih naboja mogu se odvojiti eluensom s postupno poveanom ionskom jakosti.

228

+ _ + _ + _ + + + + + +
+ + + + + +

_ _ _

_ _ _ _ _

_ _ _ _ _

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Slika IX.7. Razvijanje ionsko-izmjenjivakog kromatograma na koloni.

Primjena ionske kromatografije Osim za odjeljivanje i odreivanje anorganskih kationa i aniona IC slui i u analizi organskih ionskih specija. Tako je mogue odrediti organske kiseline u vinima (npr., limunsku, vinsku, malinu, jantarnu, mlijenu, octenu) s oktansulfonskom kiselinom u 2-propanolu kao mobilnom fazom. U pravilu ove kiseline eluiraju se u slijedu svojih pKk vrijednosti: jake kiseline eluiraju brzo zbog toga to porozna stacionarna faza izbacuje anionski oblik pa vrijedi KD 0. IX.1.3.3. Kromatografija iskljuenjem (SEC) U kromatografiji iskljuenjem po veliini (size exclusion chromatography, SEC) i obliku molekula (takoer i gel kromatografija), molekule koje se razlikuju u veliini mogue je odijeliti proputanjem pokretne faze kroz nepokretnu fazu koja se sastoji od mree poroznog polimernog gela. Za razliku od ostalih tekuinskih kromatografija gel kromatografija se ne temelji na kemijskoj ili fizikoj interakciji analita s nepokretnom fazom. Razlog je taj to je u SEC prisutna samo jedna tekua faza pa je razlika izmeu pokretne i nepokretne faze nejasna. Npr., polarne skupine u mekanom umreenom Sephedex gelu apsorbiraju vodu ili drugo polarno otapalo; voda u gelu smatra se nepokretnom fazom a voda koja se kree kroz kolonu mobilnom fazom. Kao nepokretne faze koriste se zrnca od poroznog stakla ili silika gela, te polimeri i polisaharidi. Veliina kree se od 5 do 10 m. Porozna stakla i silika gel su krute strukture s kontroliranom veliinom pora (4-250 nm) i vrlo su korisni pri odjeljivanju kada se mobilna faza ubacuje pod visokim tlakom kao u HPLC (vidi i Tekuinska

229 kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC)). Ove nepokretne faze omoguuju brzo uravnoteenje. Da ne bi dolo do adsorpcije na njihovu povrinu ona se dezaktivira silanizacijom. Hidrofobni polimeri nalie ionsko-izmjenjivakim smolama (popreno vezani kopolimerizati stirena i DVB) ali nemaju ionsko-izmjenjivake skupine. Njihova je veliina pora odreena koliinom DVB i stupnjem umreenja (vidi i Ionska izmjena u kemijskoj analizi). Stiren-DVB kopolimerizati (komercijalni naziv Styragel) te odvajaju molekule s Mr od 200 do >5x107 a porozni silika gel (Porasil) odvaja molekule s Mr od <200 do >106. Hidrofilni gelovi koriste se za odjeljivanja iz vodenih i polarnih otapala a hidrofobni za rad u slabo polarnim otapalima (THF, benzen, CHCl3, cikloheksanon, etc.). Hidrofilni gelovi su, npr., agar, krob, poliakrilamid i popreno vezani dekstran koji sadre hidroksilne ili amidne skupine i bubre u vodenim medijima. Poprene veze zaslune su za njihovu netopljivost u vodi a stupanj poprenog vezanja odreuje veliinu pora. Predstavnici su im Bio-Gel i Sephadex koji dolaze u obliku zrnaca. Gelovi s agarozom nisu popreno umreeni ali imaju velike pore te mogu odjeljivati spojeve s Mr do 2x108. Gel kromatografija ukljuuje gel-filtracijsku i gel-propusnu kromatografiju. U gel-filtracijskoj kromatografiji koristi se hidrofilna stacionarna faza, npr., Sephadex, za odjeljivanje vodotopljivih analita odnosno hidrofilnih biopolimera, uz vodene eluense. Sephadex-i se dobivaju iz polisaharida dekstrana te neki mogu sluiti za odvajanje molekula s Mr od 100 do 1000 a drugi za odvajanje molekula s Mr >100.000. Gelpropusna kromatografija koristi hidrofobne stacionarne faze polistirenskog ili silika gel tipa, i nepolarna organska otapala (npr., THF, metilen klorid, toluen) te slui analizi u vodi teko topljivih analita, npr., masnih kiselina. Pore gela iskljuuju molekule vee od neke kritine veliine dok manje molekule prolaze groz strukturu gela difuzijom. Iskljuene molekule prolaze kroz sustav bre od malih molekula koje difundiraju u gel. Difuzija u gelu varira s oblikom i veliinom molekule jer su pore razliitih veliina sluajno distribuirane kroz gel. Tako se manje molekule eluiraju pri brzinama koje ovise o stupnju njihove difuzije u gel pa se sastavnice smjese uzorka eluiraju redoslijedom padajue veliine ili molekularne mase. Molekule koje su potpuno iskljuene iz gela (s promjerom veim od prosjenog promjera pora) eluiraju se zajedno s mobilnom fazom kao prve eluirane sastavnice. Molekule promjera manjeg od onoga pora stacionarne faze penetriraju u gel i ostaju najdulje u stacionarnoj fazi pa se eluiraju posljednje. Molekule srednjeg promjera koje penetriraju u pore zavisno o veliini i obliku pojavljuju se u eluatu s razliitim vremenima zadravanja. Slika IX.8. shematski prikazuje princip gel kromatografije.

230
Pokretna faza pore molekule

Granula gela (nepokretna faza) Slika IX.8. Princip gel kromatografije.

Eluacija sastavnica smjese izraava se volumenima zadravanja (vidi i Plinska kromatografija). Za one analite ija Mr ili oblik molekule pada u podruje frakcioniranja gela, tj. iji K iznosi 0-1, volumen zadravanja je priblino linearna funkcija log Mr. U gel kromatografiji mrtvi volumen, odgovara volumenu mobilne faze potrebnom za eluaciju potpuno iskljuenih molekula. Za ove molekule K = 0, za one sa slobodnom propusnou unutar pora K = 1, dok a za one s djelominim iskljuenjem 0 K 1. Ako meutim molekule stupaju u interakciju sa stacionarnom fazom poput adsorpcije na povrini gela moe biti K >1. Detekcija eluiranih sastavnica radi se praenjem nekog fizikog svojstva eluata kao to je indeks loma, apsorpcija u UV, ili sakupljanjem i analizom frakcija. Stoga se koriste refraktometrijski ili spektrometrijski (UV, IR) detektori, te protoni viskozimetar za spojeve visoke molekularne mase. Primjena kromatografije iskljuenjem Kromatografija iskljuenjem vana je za odreivanje molekularne mase visokomolekularnih specija (Mr >2000), poput proteina ili polimera. Primjena ove metode jeste i u odsoljavanju visokomolekularnih materijala da bi se iz biokemijskih materijala izolirale makromolekule, npr., odijelilo proteine od niskomolekularnih peptida i amino kiselina. Kolona se kalibrira eluiranjem supstanci poznate Mr ili intervala Mr. Kao vodotopljivi standardi koriste se dekstran, polietilen glikol, sulfonirani polistireni ili proteini, a kao u vodi netopljivi standardi polistiren, poli(tetrahidrofuran), poliizopren. Temelj kalibracije jeste relacija: log Mr = b0 + b1 log VR
b0, b1 - parametri regresijskog pravca, VR - volumen zadravanja.

Prednosti gel kromatografije jesu brze eluacije analita, uski pikovi, te injenica da nema interakcija analita i utjecaja na kolonu niti gubitaka analita. To omoguuje i preparativni rad. Nedostaci ove tehnike su da je kapacitet pikova ogranien, da se ne

231 moe odijeliti analite sline veliine, npr., izomere, te se Mr odijeljenih spojeva treba razlikovati barem za 10%. IX.1.4. PLONE TEKUINSKE KROMATOGRAFIJE IX.1.4.1. Tankoslojna kromatografija (TLC) Tankoslojnu kromatografiju esto se koristi u preliminarnim ispitivanjima prije postavljanja kolonskog odjeljivanja. Odjeljivanja TLC-om temelje se na adsorpciji, razdjeljenju (razdjeljenje normalnih faza i obrnutih faza), ionskoj izmjeni, iskljuenju veliinom ili kombinaciji ovih mehanizama. TLC esto je primijenjena u postupcima pretraivanja ("screening tests") u kemijskim, industrijskim, klinikim, farmaceutskim, biokemijskim ili biolokim laboratorijima. Kromatogram dobiven TLC-om jeste ploni kromatogram. Kao vrijednost zadravanja u TLC koristi se faktor zaostajanja, RF ("relate-to-front"): RF = zR/zM zR < zM RF < 1

gdje su zR i zM put analita odnosno pokretne faze (slika IX.9.). Kod simetrinih mrlji promatra se sredite mrlje a kod asimetrinih mjesto maksimalnog intenziteta mrlje.
zM start A kap uzorka zRA zRB A B front

Anal. signal

Duljina puta Slika IX.9. Shematski prikaz procjene mrlji u horizontalnoj TLC.

Vrijeme koje supstancija provede u pokretnoj fazi (tR) dobiva se iz: tR = zR/ gdje je linearna brzina protoka pokretne faze. U vremenu tM pokretna faza prelazi udaljenost zM. Po analogiji s tR u kolonskoj kromatografiji (str. 208-209) slijedi:

232 t M = zM / k' = (zM zR)/ zR ili primjenom vrijednost RF: k' = [1 (zR/zM)]/( zR/zM) = (1 RF)/ RF Odnos izmeu koeficijenta razdiobe K i RF moe se prikazati primjenom omjera faza (vidi str. 209): RF = 1/(1 + k') = 1/(1 + K/) Migracijske udaljenosti mogu se upotrijebiti za raunanje broja teorijskih tavana i njihove visine. Za TLC vrijedi: N = 16 (zR/w)2 i HETP = zR/N

w irina mrlje u smjeru razvijanja kromatograma.

Nepokretna faza je tanki sloj fino dispergiranih estica nanesen na staklenu ili plastinu plou, a pokretna se faza kree kapilarnim silama ili silom gravitacije uzdu sloja. Kao nepokretne faze dolaze u obzir anorganski adsorbensi (silika gel, glinica i MgO, hidroksidi), organske nepokretne faze (ionski izmjenjivai i molekularna sita, poliamidi, celuloza, aktivni ugljen), itd. Debljina tankog sloja kree se od 0,2 do 2 mm; u analitike svrhe najbolja debljina je 0,25 mm. Vanu ulogu igra i postotak vode u adsorbensu: uz manji sadraj vode aktivnost adsorbensa je vea. Neposredno prije primjene, ploe s adsorbensom mogu se aktivirati grijanjem 1 sat pri 100-105 oC. Modifikacijom tankog sloja na ploi dobivena je TLC visoke djelotvornosti (HPTLC, "high-performance thin-layer chromatography" kojom se postiu bra i bolja odjeljivanja. Uzorak se nanosi u obliku kapi na udaljenosti 1-2 cm od ruba ploe tj. iznad razine otapala. Prije zapoinjanja kromatografskog procesa otapalo iz otopine uzorka treba biti otpareno. Ploa se stavlja u zatvorenu komoru zasienu parama otapala tj. pokretne faze te se otapalo die silama kapilariteta, neujednaenom brzinom. Kada je pokretna faza prela ca 2/3 ploe razvijanje ploe je zavreno i ona se vadi iz komore (slika IX.10.).
poklopac

tanki sloj

podlona ploa

otapalo (razvija)

Slika IX.10. Komora za TLC.

233 U najnovijim svjetskim farmakopejama navode se klasina uzlazna TLC, uzlazna TLC s kontinuiranim razvijanjem, horizontalna TLC i, vrlo vano, HPTLC na ODS (oktadecilsilil) silika gelu kao stacionarnoj fazi. Nadalje, TLC moe se razvijati kao jednodimenzionalna ili dvodimenzionalna (slika IX.11.). Selektivnost TLC odnosno efikasnost odjeljivanja TLC-om moe se poveati dvodimenzionalnim razvijanjem s razliitim pokretnim fazama u svakom smjeru.

Otapalo 1

Otapalo 2 Slika IX.11. Shematski prikaz dvodimenzionalno razvijene TLC.

Za uspjeno odjeljivanje TLC-om treba odabrati adekvatan adsorbens i otapalo a zavisno o karakteru supstancije (topljivost, polarnost, kisela/bazina svojstva, mogua reakcija s adsorbensom ili eluensom, mo adsorpcije). Npr., zasieni ugljikovodici slabo se ili nikako ne adsorbiraju na polarni adsorbens, a nezasieni dobro jer imaju vie dvostrukih i konjugiranih veza. Na snagu adsorpcije utjeu i funkcionalne skupine: -Cl < -H < -CH3 < -OCH3 < -NO2 < -NH2 <-OH < -COOH
porast polarnosti i snage adsorpcije

Usporedbom s HPLC vidljiva su slijedea ogranienja TLC: 1. neujednaena brzina putovanja otapala na koju se moe utjecati veliinom estica i tipom otapala. Smanjenje brzine putovanja otapala tokom razvijanja kromatograma dovodi do irenja mrlji. To ograniava duljinu puta i broj teorijskih tavana; 2. zbog dodatnih ravnotei izmeu plinovite faze i smjese razvijaa na tankom sloju moe tokom odjeljivanja doi do promjene sastava pokretne faze. Ovo moe naruiti reproducibilnost odjeljivanja. Navedena ogranienja mogu se djelomino izbjei u sustavu OPTLC ("over-pressured thin-layer chromatography") ili rotacijskom plonom kromatografijom. Primjena tankoslojne kromatografije TLC je vana kao metoda pretraivanja, emu pogoduje i mogunost istovremenog kromatografiranja nekoliko uzoraka na istoj ploi. Ona je nadalje vana u potvrdi identiteta supstancije, ispitivanju istoe pa i tragova oneienja u farmaceutskim pripravcima, u preparativne svrhe i u kvantitativnoj analizi. Tijekom pretraivanja obino se ne radi instrumentalno ve vizuelno dokazivanje. Lociranje mrlji temelji se na luminescentnim znaajkama analita (vidi Reakcije luminescencije) to je u pravilu fluorescencija kod organskih odnosno fosforescencija

234 kod anorganskih spojeva. Ako je tanki sloj impregniran fluorescentnim indikatorom (npr., derivati pirena, fluorescein, morin ili rodamin B) mogue je pod UV svjetlom locirati analite kao nefluorescirajue mrlje. Prskanjem sloja s nespecifinim jakim oksidansom (npr., HNO3, KMnO4 ili H2SO4) nastaju crne mrlje u prisustvu organskih spojeva. Prskanjem sa skupinskim ili specifinim reagensima ili ligandima mogue je vizualizirati, npr., ili metalne ione, ili NH2 grupe s ninhidrinom, fenole s Fe3+, reducirajue eere s anilin ftalatom. Kvalitativna analiza temelji se na podacima zadravanja i instrumentalnoj detekciji. Identifikacija supstancije u mrlji mogua je uz istovremeno kromatografiranje standardnih referentnih supstancija na istoj ploi: radi se usporedba RF vrijednosti i boje mrlje nepoznate tvari i referentne supstancije. Procjena apsolutne vrijednosti RF jako je pod utjecajem eksperimentalnih uvjeta kao to su debljina sloja, sadraj vlage u pokretnoj i u nepokretnoj fazi, temperatura, stupanj zasienja komore parama pokretne faze i veliina mrlje uzorka. Zato je bolje koristiti relativni faktor zaostajanja, Rrel, koji se za analit "i" odreuje usporedbom sa standardnom supstancijom "st": Rrel = RFi/RF(st) Instrumentalna detekcija analita radi se primjenom denzitometra odnosno mjerenjem difuzne refleksije u UV/Vis spektralnom podruju, no mogue je i izravno povezivanje TLC s IR spektrometrom. Odvojene supstancije mogue je i skinuti s ploe i obraditi za daljnju analizu bilo kojom spektroskopskom metodom. Instrumentalna kvantitativna analiza temelji se na fotometrijskoj procjeni denzitometrom ali i na mjerenju intenziteta fluorescencije ili radioaktivnosti. U kvantitativnoj analizi vano je provesti korekciju signalom pozadine koji jako ovisi o kvaliteti materijala tankog sloja. IX.1.4.2. Papirna kromatografija (PC) Plona izvedba razdjelne kromatografije je papirna kromatografija. Prvi poeci kromatografije na papiru ("paper chromatography", PC) mogu se pripisati pokusima F. F. Rungea koji je jo 1822. god. na filter papir dokapavao razliite otopine boja pri emu je uoio odvajanje boja u koncentrine prstenove. Ovu je pojavu nazvao "kapilarna analiza". Kapilarnom analizom se kasnije bavio C. F. Schnbein, koji je 1861. god. uronio trake filter papira u vodene otopine anorganskih soli i ustanovio da voda obino putuje bre od anorganskih supstancija koje se zaustavljaju na razliitim visinama u vie ili manje odvojenim zonama. Pri tome je ustanovio odreene zakonitosti tj. da se kod ponovljenih pokusa ista supstancija uvijek zaustavlja na istom mjestu. Slina ispitivanja proveo je 1901. god. F. Gppelsrder koji je ispitivao organske spojeve te uveo kapilarnu analizu u analize obojenih supstancija. No prave temelje razdjelnoj kromatografiji postavili su 1944. god. R. Consden, A. H. Gordon i A. J. P. Martin koji su na vodom impregniranom filter papiru pokuali odvojiti aminokiseline pomou organskih otapala koja su pustili da putuju preko filter papira i tako povlae za sobom analizirane sastojke koji putuju razliitom brzinom. Kromatografija na papiru temelji se na injenici da se otopljene tvari nanesene u vrlo malim koliinama na filter papir razdjeljuju izmeu otapala kojim je impregniran filter papir dakle onog koje miruje (nepokretna faza) i otapala koje putuje po papiru (pokretna faza). Nepokretne faze mogu biti vodeni, hidrofilni, ili hidrofobni sustavi (kromatografija normalnih ili obrnutih faza). Postoji niz kombinacija otapala koji ine

235 pokretnu fazu. To odreuje da li je mogue odjeljivanje hidrofilnih ili hidrofobnih vrsti tvari. Nepokretna faza je kod papirne kromatografije konvencionalno voda kojom je impregniran filter papir, a pokretna faza neko organsko otapalo ili smjesa otapala zasieno s vodom koje se kree u kapilare filter papira. Temeljem razliite topljivosti supstancija u vodi i u organskim otapalima, koji odnos je dat koeficijentom razdjeljenja, jasno je da kromatografiranjem dolazi do odvajanja onih tvari koje imaju pod odreenim uvjetima dovoljno razliite KD. Prema tome se kod kromatografiranja stalno uspostavlja ravnotea uzdu trake filter papira prema Nernstovom zakonu razdjeljenja. Mehanizam odjeljivanja papirnom kromatografijom nije odreen samo razdjeljenjem izmeu dvije tekue faze nego se u obzir mora uzeti i ravnotea ionske izmjene zbog celuloze filter papira koja je ionski izmjenjiva niskog kapaciteta. Na pokretljivost tvari utjeu kvaliteta i poroznost filter papira i sadraj vode u papiru, te karakteristike odjeljivanih tvari. Ovi parametri odreuju brzinu putovanja otapala i supstanci i veliinu razdijeljenja. U zatvorenom sustavu brzo se uspostavlja ravnotea izmeu otapala imobiliziranog na papiru i para otapala pokretne faze pa su vrijednosti zadravanja vrlo reproducibilne. Zaustavljanje sastojaka uzorka definirano je faktorom zaostajanja RF: RF = 1/(1 + K/) = 1/(1 + KP) gdje je P poroznost filter papira (omjer volumena nepokretne i pokretne faze, P = VS/VM = 1/). On je konstantan a ovisan je o svojstvima upotrebljenog filter papira. Papir moe biti impregniran adsorbensima kao to su dijatomejske zemlje, glinica, silika gel ili ionski izmjenjivai (kationski ili anionski) pa tada pokazuje njihova svojstva to utjee na zadravanje nepokretne tekuine i na redoslijed razdiobe smjese.
poklopac staklena ploa

front filter papir kap uzorka komora start otapalo

Slika IX.12. Komora za uzlaznu PC.

Mjesto gdje se nanosi ispitivana supstancija oznaava se kao start a najudaljenija toka do koje je dolo otapalo je front (slika IX.12.). Ovisno o smjeru putovanja pokretne faze razlikujemo uzlaznu, silaznu i horizontalnu PC. Vodee svjetske farmakopeje propisuju i uzlaznu i silaznu PC. Kod uzlazne kromatografije se traka filter papira ili vei komad savijen u obliku valjka nakon nanoenja probe na start uroni u sloj

236 otapala u komori za kromatografiranje koja je prethodno zasiena vodenom parom i komora zatvori. Pokretna faza uslijed kapilariteta ulazi u papir i podigne se do visine fronta tj. do linije neto ispod ruba filter papira u kojem momentu se kromatografiranje prekine. Otapalo za sobom povlai sastavnice smjese koje se zaustavljaju na razliitim ali kod odreenih uvjeta reproducibilnim udaljenostima. Kod papirne kromatografije se meutim ee koristi silazna kromatografija jer zbog djelovanja sile tee otapalo bre putuje prema dolje pa ona krae traje (slika IX.13.). Sada se startna linija nalazi na gornjem dijelu filter papira, koji se gornjim krajem pomou staklene ploe ili motki uroni u posudu s otapalom smjetenu na gornjem dijelu komore. Kako otapalo putuje prema dolje ono povlai za sobom pojedine sastavnice iz otopine uzorka koje putuju razliitim brzinama tj. zaustavljaju se na razliitim mjestima i daju mrlje na papiru. Ukoliko se radi na okruglom filter papiru na koji se u blizini sredita nanese ispitivana otopina, pokretna faza se kruno iri iz sredita pa govorimo o krunoj kromatografiji. Ona se obino provodi u Petrijevoj zdjelici a kao prenosilac pokretne faze slui jeziac izrezan od ruba do sredita okruglog papira i uronjen u pokretnu fazu, tapi filter papira ili pamuni stijenj.
poklopac smjesa A+B start staklena ploa otapalo komora B filter papir front B A zRA stand. supst. start

A
zRB zM

front

Slika IX.13. Shema silazne PC.

Ukoliko putovanjem otapala u samo jednom smjeru nije dolo do potpunog odjeljivanja mrlji moe se primijeniti dvodimenzionalna kromatografija. Tada se papir osui i zaokrene za 90o te kromatografira s istom ili razliitom pokretnom fazom. Za svaku odijeljenu tvar se moe izraunati RF vrijednost analogno kao kod TLC (vidi str. 231): RFA = zRA/zM ili RFB = zRB/zM

RF predstavlja omjer puta supstancije od starta (zRA, zRB) i puta otapala od starta do fronta (zM) (npr., u mm). RF je vrijednost koja je karakteristina za neku tvar ali samo

237 kada se kromatografira pod istim uvjetima: ista pokretna faza iste istoe, ista vrsta filter papira, ista temperatura i isti smjer kromatografiranja. Kod plonog kromatografiranja treba raditi tako da se paralelno s ispitivanom smjesom nanesu i otopine standardnih supstancija tj. otopine koje sadre upravo one tvari koje oekujemo u naoj smjesi te ih se kromatografira istovremeno s uzorcima. Usporedbom visine mrlje standardne supstancije s mrljom jedne od odvojenih sastavnica smjese zakljuuje se o kojoj se sastavnici u uzorku radi. Isto tako se na irim trakama papira moe istovremeno odvajati i nekoliko smjesa. Vizualizacija odijeljenih sastojaka moe se provesti izravno ako su oni obojeni ili ako fluoresciraju pod UV-svjetlom (vidi Fotoluminescencija), dok se bezbojne tvari mogu vizualizirati nakon prskanja s odgovarajuim reagensom kojim se prevode u obojene produkte ili produkte koji fluoresciraju. Njihova se prisutnost u analiziranoj smjesi tada moe dokazati na temelju karakteristine pozicije na plonom kromatogramu tj. RF vrijednosti dok se polukvantitativna analiza moe provesti poredbom veliina razvijenih mrlja. Alternativno, mrlje je mogue izrezati s papira te spojeve isprati s papira i odrediti nekom mikroanalitikom metodom. Primjena papirne kromatografije Kromatografija na papiru primjenjuje se u analitikim laboratorijima u svim granama kemije, u farmaciji i u biokemiji, gdje se koristi za odjeljivanja i identifikaciju, najee organskih a rjee i anorganskih tvari. Kromatografija na papiru je posebno interesantna za odjeljivanja aminokiselina, hemoproteida, eera, lipida, hormona, enzima, vitamina, itd. Glavna ogranienja PC u odnosu na TLC koja se danas preferira su dulja vremena razvijanja, zone koje nisu jasno definirane, skromna ispravnost kvantitativne analize i ponekad teka reprodukcija uvjeta razvijanja kromatograma. IX.1.5. FLUIDNA KROMATOGRAFIJA PRI SUPERKRITINIM UVJETIMA (SFC) Fluidna kromatografija pri superkritinim uvjetima vrlo je slina HPLC. Umjesto tekuine kao mobilna faza u SFC koristi se SF; stoga se zbog tehnikih problema SFC sporo razvijala. Nadalje, aparatura za SFC puno je skuplja od one za HPLC te jo uvijek nema prikladnog modularnog sustava za povezivanje obiju kromatografija. SFC moe se raditi kao punjena kolonska ili kao kapilarna kolonska. Stacionarne faze u SFC sline su onima u HPLC. Efikasnost odjeljivanja ili broj teorijskih tavana podjednak je u SFC kao i u HPLC. Mobilna faza transportira se kao plin ili kao tekuina u pe gdje se grije do kritine temperature i pumpa preko injektora kroz kolonu i detektor. Iznad detektora nalazi se podeava tlaka koji odrava tlak u sustavu. Topljivost i kromatografsko zaustavljanje supstancija lako se kontrolira tlakom i temperaturom odnosno gustoom SF-a (vei tlak, vea gustoa i bre eluiranje) pa se vrijeme zadravanja sastavnica moe regulirati programiranjem tlaka. Polarnost nepolarnih eluensa a time i selektivnost kromatografskih separacija moe se poveati dodatkom polarnih modifikatora, najee alkohola. Najee se kao mobilna faza koristi superkritini CO2 s metanolom ili etanolom kao modifikatorom. Analitiki korisna je kombinacija ekstrakcije

238 superkritinim fluidom i separacije pomou SFC. Npr., uspjena separacija karotenoida iz kompleksnih uzoraka moe se provesti pomou SFC sa superkritinim CO2 uz 1% etanola ili superkritinim propanom. IX.1.6. ELEKTROFOREZA Veina elektroforetskih postupaka izvorno nisu kromatografske metode jer u elektroforezi ne dolazi do razdiobe analita izmeu pokretne i nepokretne faze. Meutim instrumentacija koja se koristi u klasinoj papirnoj elektroforezi i u suvremenoj kapilarnoj elektroforezi vrlo je slina onoj odgovarajuih kromatografskih postupaka. Tako plonu elektroforezu moemo promatrati kao specijalnu metodu papirne ili tankoslojne kromatografije u kojoj se odjeljivanje temelji na razliitim pokretljivostima elektriki nabijenih tvari u elektrinom polju. Efikasnost odjeljivanja funkcija je elektrinog napona, pH, ionske jakosti i strukture nosaa. Najee se primjenjuje tzv. elektroforeza na nosau: ioni putuju preko nosaa koji je papir ili gel (npr., agar, neki polimer, silika gel). Elektroforeza na polimerima iroko se primjenjuje u rutinskim analizama u biologiji ili biokemiji. Nosa je najee zasien otopinom tzv. osnovnog elektrolita te je krajevima uronjen u otopine pufera u koje su uronjene elektrode. Dakle, u klasinoj elektroforezi odjeljivanje se provodi primjenom horizontalnog elektrinog polja uzdu trake filter papira ili sloja gela ili kolone. Slika IX.14. ilustrira sustav za elektroforezu na papiru a slika IX.15. elektroferogram trokomponentne smjese.
nosa (filter papir) poklopac

elektroda

elektroda

puferske otopine dijafragma Slika IX.14. Elektroforeza na papiru.

U elektrinom polju jaine E, ioni ili koloidne estice naboja Q i radijusa r, kreu se u mediju viskoznosti , brzinom v: v = QE/6r Nakon nekog vremena razne vrste iona moe se nai na razliitim mjestima nosaa ovisno o njihovim pokretljivostima. Ako je unutarnje trenje medija malo odjeljivanje e biti slabo jer se difuzija protivi efektu elektrinog polja. Ova difuzija se moe potisnuti u mediju stabiliziranom kromatografskim nosaem.

239 Sastavnice odijeljene na elektroferogramu detektirati/odrediti nakon bojenja ili fotometrijski. (slika IX.15.) mogue je

C Anal. signal C

Duljina puta Slika IX.15. Elektroferogram trokomponentne smjese.

Izoelektrino fokusiranje je modifikacija elektroforeze koja slui za analizu amfolita, npr., amino kiselina i peptida a temelji se na injenici da se amfoliti pri izoelektrinoj toki vie ne kreu u elektrinom polju (vidi Amfoternost). Primjenom pH gradijenta dobivenog pomou puferske smjese amfoliti migriraju samo do uspostave izoelektrine toke i tada se zaustavljaju i ukoncentriravaju. Suvremena modifikacija elektroforeze, tzv. kapilarna elektroforeza ("capillary electrophoresis", CE) odnosno kapilarna elektroforeza visoke djelotvornosti ("high performance capillary electrophoresis", HPCE), visoko je uinkovita metoda. Kod CE instrumentalni sustav se sastoji od dvije puferske otopine, kapilare i rashladnog ureaja, visokovoltanog izvora napona, sustava za unoenje uzorka i detektora. Kapilare su kemijski ili adsorpcijski modificirane a sastavnice smjese uzorka putuju kroz hlaenu kapilaru prema elektrodi suprotnog naboja. CE se uspjeno koristi kod najrazliitijih analiza amino kiselina, peptida, proteina, nukleinskih kiselina i drugih biopolimera, a mogue je i odreivanje elektrolita u biolokim tekuinama.

240

X. LITERATURA
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. P. W. Atkins i J. A. Beran, General Chemistry (Updated version), 2. izd., Scientific American Books, New York, 1992. M. T. Beck, Chemistry of Complex Equilibria, Van Nostrand Reinhold Co., London - Akadmiai Kiad, Budapest, 1970. . Cerjan-Stefanovi, Osnove analitike kemije, Tehnoloki fakultet Sveuilita u Zagrebu, Zagreb 1983. . Cerjan-Stefanovi i dr. (ur.), Kromatografsko nazivlje, IUPAC preporuke 1993. i 1998., Hinus Sekcija za kromatografiju HDKI, Zagreb, 1999. F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo i M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6. izd., John Wiley & Sons, Chichester, 1999. R. A. DeLorenzo: Problem Solving in General Chemistry, 2. izd., Wm. C. Brown Publishers, Dubuque, 1993, 258-267. J. G. Dick, Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1973. I. Ekinja i Z. olji, Kvalitativna kemijska analiza, Tehnoloki fakultet Sveuilita u Zagrebu, Zagreb, 1984. F. W. Fifield i D. Kealey, Principles and Practice of Analytical Chemistry, 5. izd., Blackwell Science, Oxford, 2000. I. Filipovi i S. Lipanovi, Opa i anorganska kemija, kolska knjiga, Zagreb, 1987. I. Filipovi i P. Sabioncello (ur.), Laboratorijski prirunik, I. dio Knjiga druga, 2. izd., Tehnika knjiga, Zagreb, 1978. A. Gertner, V. Grdini i J. Mili, Resin Spot Test kao postupak identifikacije iona kod metode krune pei, Acta Pharm. Jugosl. 23 (1973) 107-111. A. A. Gordus, Schaums Outline of Theory and Problems of Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1985. V. Grdini, Instrumentalne metode analitike kemije, u Tehnika enciklopedija, sv. 6, Jugoslavenski leksikografski zavod, Zagreb, 1979, str. 494-496. V. Grdini, Ring oven method in analytical chemistry, Acta Pharm. Jugosl. 25 (1975) 195-222. V. Grdini, S. Luterotti i L. Stefanini Orei, Surface and capillary effects on detection limits of chromophoric analytical systems, Microchem. J. 28 (1983) 107-117. V. Grdini, S. Luterotti i L. Stefanini-Orei, Analytical Profile of the Resin Spot Test, CRC Press, Boca Raton, 1990. V. Grdini, M. Medi-ari i L. Stefanini Orei, Selectivity and information content of microchemical detection of hydrazines with selenious acid and 1-naphthylamine, Acta Pharm. Jugosl. 32 (1982) 201-207. V. Grdini i L. Stefanini-Orei, Znanstvena i praktina analiza, Farm.Glas. 34 (1978) 33-128. M. Katelan-Macan, Kemijska analiza u sustavu kvalitete, kolska knjiga, Zagreb, 2003. D. Kealey i P. J. Haines: Analytical Chemistry, u: Instant Notes (ur. B. D. Hames), BIOS Scientific Publishers, Oxford, 2002. R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto i H. M. Widmer (ur.), Analytical Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998. J. H. Kennedy, Analytical Chemistry: Principles, 2. izd., Saunders College Publishing, New York 1990. D. Kodrnja, D. Pavii-Strache i S. Luterotti, Praktikum iz analitike kemije I (Interna skripta), Farmaceutsko-biokemijski fakultet Sveuilita u Zagrebu, Zagreb, 2006. S. Luterotti, Gravimetrijska analiza, Interna skripta, Farmaceutsko-biokemijski fakultet Sveuilita u Zagrebu, Zagreb, 1977. S. Luterotti, Hydroxamic acids in the analysis of ionic vanadium and iron, Rev. Anal. Chem. 11 (1992) 195-267. Martindale The complete drug reference (S. C. Sweetman, ur.), 33. izd., Pharmaceutical Press, London 2002, str. 1943. D. L. Massart, B. G. M. Vandeginste, S. N. Deming, Y. Michotte i L. Kaufman, Chemometrics: A Textbook, Elsevier, Amsterdam, 1988, str. 127-136. T. McKee i J. R. McKee, Biochemistry An Introduction, Wm. C. Brown Publishers, Dubuque, 1996., str. 79-85. C. E. Mortimer, Chemistry - A Conceptual Approach, 4. izd., D. Van Nostrand, New York, 1979. C. R. Noller, Kemija organskih spojeva, Tehnika knjiga, Zagreb, 1967.

19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.

241
32. 33. M. Ollanketo, K. Hartonen, M.-L. Riekkola, Y. Holm i R. Hiltunen, Supercritical carbon dioxide extraction of lycopene in tomato skins, J. Food Res. Technol. 212 (2001) 561-565. L. Pataki i E. Zapp, Basic Analytical Chemistry, u Pergamon Press Series in Analytical Chemistry (ur: R. Belcher, D. Betteridge i L. Meites), Pergamon Press, Oxford & Akadmiai Kiad, Budapest, 1980. H. Pfander, R. Riesen i U. Niggli, HPLC and SFC of carotenoids scope and limitations, Pure Appl. Chem. 66 (1994) 947-954. D. J. Pietrzyk i C. W. Frank, Analytical Chemisty - An Introduction, Academic Press, New YorkLondon, 1974. S. H. Pine, J. B. Hendrickson, D. J. Cram i G. S. Hammond, Organska kemija, kolska knjiga, Zagreb, 1984, str. 785-792. J. B. Russell, General Chemistry, 2. izd., McGraw-Hill, New York, 1992. D. A. Skoog, D. M. West i F. J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 6. izd., Saunders College, Fort Worth, 1992. D. A. Skoog, D. M. West i F. J. Holler: Osnove analitike kemije, 6. izd. engl., 1. izd. hrv., klska knjiga, Zagreb, 1999. W. C. Still, M. Kahn i A. Mitra, Rapid chromatographic technique for preparative separations with moderate resolution, J. Org. Chem. 43 (1978) 2923-2925. Z. olji, Kvalitativna kemijska analiza anorganskih tvari, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije - HINUS, Zagreb, 2004. M. Valcrcel, Principles of Analytical Chemistry - A Textbook, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 2000. B. Zorc, Farmaceutska kemija - Odabrana poglavlja, Farmaceutsko-biokemijski fakultet Sveuilita u Zagrebu, Zagreb, 2001.

34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43.

242

XI. DODATAK - OBJANJENJA KRATICA, AKRONIMA I TUICA

A - analit AAS atomsko-apsorpcijska spektroskopija AES atomsko-emisijska spektroskopija A.-O. - Arrhenius-Ostwaldova teorija BHEG - N,N-bis(2-hidroksietil)glicin [(HOCH2CH2)2N-CH2COOH] bit - "binary digit" B.-L. - Brnsted-Lowry-eva teorija CE ("capillary electrophoresis") kapilarna elektroforeza DAD ("diode array detector") - detektor s diodnim nizom DMG dimetilglioksim "detection", "identification" - dokazivanje, detekcija, utvrivanje "determination" - odreivanje dip - ,'-dipiridil DVB divinilbenzen EC ("exclusion chromatography") kromatografija iskljuenjem ECD ("electron capture detector")- detektor hvatanja elektrona EDTA, H4Y - etilendiamin tetraoctena kiselina en etilendiamin FID ("flame-ionization detector")- plameno-ionizacijski detektor FFF - "field flow fractionation" GC ("gas chromatography") - plinska kromatografija GSC ("gas-solid chromatography") - plinsko-vrsta kromatografija GLC ("gas-liquid chromatography") - plinsko-tekuinska kromatografija "head space " - analiza para iznad otopine HETP ("height equivalent to one theoretical plate") - visina tavana (odsjeka) HPCE ("high-performance capillary electrophoresis") - kapilarna elektroforeza visoke djelotvornosti HPLC ("high-performance liquid chromatography") tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti HPTLC ("high-performance thin-layer chromatography") - tankoslojna kromatografija visoke djelotvornosti IDA - iminodioctena kiselina IR ( infrared) - infracrveno spektralno podruje IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) - Meunarodna unija za istu i primijenjenu kemiju LC ("liquid chromatography") - tekuinska kromatografija, takoer granina koncentracija analita (LC) (g cm-3) LD - granino razrijeenje analita (cm3 g-1) LI - granica identifikacije analita (g) LLC ("liquid-liquid chromatography) - tekuinsko-tekuinska kromatografija LP - ligandno polje LSC ("liquid-solid chromatography") - tekuinsko-vrsta kromatografija M - matrica uzorka MIBK - metilizobutil keton MS (mass spectrometer, mass spectrometry) spektrometar, spektrometrija masa

243
MSD ("mass spectrometric detector") - spektrometar masa kao detektor Na2H2Yx2H2O - dinatrijeva sol EDTA NTA - nitrilotrioctena kiselina ODS oktadecilsiloksan OM - omjer maskiranja OPTLC - "over-pressured thin-layer chromatography" OS - omjer selektivnosti pB, pH - negativni logaritam molarne koncentracije metalnog iona Bn+ ili H+ pD - negativni logaritam granine koncentracije analita (granini eskponent) PAN - 1-(2-piridilazo)-2-naftol PAR - 4-(2-piridilazo)rezorcinol PC ("paper chromatography") - papirna kromatografija penten - pentaetilentetraamin pir - piridin R reagens Rf (relate to front) - faktor zaostajanja ROT ("ring-oven test") reakcija u prstenastoj zoni na filter papiru RP - reakcijski produkt RST ("resin spot test") - reakcija u kapi na smoli SE ("solvent extraction") - ekstrakcija otapalom, ekstrakcija tekue-tekue SF superkritini fluid SFC ("supercritical fluid chromatography") - fluidna kromatografija pri superkritinim uvjetima SFE ("supercritical fluid extraction") - fluidna ekstrakcija pri superkritinim uvjetima SPE ("solid phase extraction", "solid-liquid extraction") - ekstrakcija na vrstu fazu ST ("spot test") - reakcija u kapi TCD ("thermal conductivity detector") - detektor termike vodljivosti TLC ("thin-layer chromatography") tankoslojna kromatografija TLP - teorija ligandnog polja tM, tR zadrano vrijeme (mrtvo vrijeme), vrijeme zadravanja trien - trietilentetraamin UV/Vis (ultraviolet/visible) - ultraljubiasto/vidljivo spektralno podruje ZDM - zakon o djelovanju masa