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Documents complmentaires au polycopi de Travaux Pratiques de Chimie

Module S1 : Mthodes dAnalyses Chimiques

Claude ROUX

2008 - 2009

Sommaire

I- Gnralits 1- La scurit au laboratoire de chimie 2- Consignes de scurit l'attention des tudiants de TP de chimie 3- Verrerie 3-1- La verrerie pour les dosages 3-2- Utilisation de la verrerie 3-2-1- Prlvement des solutions 3-2-2- Utilisation de la propipette et de la pipette 3-2-3- Utilisation de la burette 3-2-4- Utilisation des fioles jauges 3-2-5- Utilisation de l'erlen dans un dosage 4- Mode d'emploi des balances 5- Utilisation du dessicateur 6- Quelques consignes respecter 6-1- Respect des consignes de scurit 6-2- Cahier de laboratoire 6-3- Poste de travail 6-4- Prlvement et rcupration des solutions 6-5- Le matriel mis votre disposition a un prix II- Calculs numriques relatifs un dosage 1- Chiffres significatifs 2- Arrondir un nombre 3- Expression dun rsultat avec son incertitude 4- Traitement statistique des donnes exprimentales 4-1- Gnralits 4-2- Exemple 4-3- Elimination des valeurs aberrantes 5- Calculs relatifs aux dosages 5-1- Savoir crire correctement la relation l'quivalence 5-2- Exemples dapplication de la relation lquivalence 5-3- Exemple de calcul lorsque plusieurs dosages sont raliss p.25 p.25 p.26 p.27 p.29 p.30 p.30 p.31 p.34 p.4 p.6 p.10 p.11 p.13 p.16 p.16 p.20 p.21 p.22 p.23 p.23 p.23 p.24 p.24

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6- Les diffrents types de dosages 7- Dosage pH-mtrique Calcul numrique de la drive dpH / dv partir d'un traitement informatique des donnes exprimentales 7-1- Principe du calcul 7-2- Calcul de la drive 7-3- Justification du trac de la drive en fonction de vmoy et non de v 7-4- Volume des ajouts effectuer autour du point quivalent dans le cas dun dosage pH-mtrique 8- Dosage conductimtrique 8-1- Principe de la conductimtrie 8-2- Expression de la conductivit dune solution 8-3- Dosage conductimtrique 8-4- Ajustement linaire des parties de la courbe conductimtrique

p.35

p.37 p.39 p.40 p.42 p.43 p.44 p.45 p.45

III- Prsentation des graphes (A lire attentivement) 1- Conseils 2- Exemple d'un graphe modle dans le cas d'un dosage simultan pH-mtrique et conductimtrique 3- Dosages pH-mtriques et conductimtriques simuls permettant une meilleure comprhension des courbes de dosage obtenues en Travaux Pratiques 4- Valeurs numriques de quelques constantes physico-chimiques rencontres dans ce cycle de manipulations p.47 p.50 p.51 p.57

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I - Gnralits 1- La scurit au laboratoire de chimie Le travail dans un laboratoire de chimie impose le respect strict de certaines rgles incontournables. Leur non-respect entranera le renvoi de l'tudiant du laboratoire. a) Le port de la blouse et des lunettes de protection est obligatoire pendant toute la dure de votre prsence dans le laboratoire. Le port des lunettes permet d'viter des brlures aux yeux souvent irrversibles. Elles doivent tre portes pendant toute la dure du sjour dans le laboratoire. Les personnes portant dj des lunettes correctives ne sont pas dispenses du port des lunettes de protection ( protection insuffisante des lunettes de vue ).

En cas de manquement la rgle, les sanctions suivantes seront appliques : 1er avertissement : -1pt la note du partiel 2me avertissement : -3pt la note du partiel 3me avertissement : -3pt la note du partiel 4me avertissement : -exclusion de la salle de TP b) N'effectuez jamais d'exprience non autorise. c) Respectez les consignes inscrites sur les tiquettes des flacons ou des bidons. d) Il est interdit de manger, de boire et de fumer au laboratoire. e) Utilisez toujours une propipette pour aspirer les liquides dans les pipettes. f) Localisez les endroits o se trouvent le dispositif de lavage des yeux, la couverture anti-feu, la douche et l'extincteur (notice d'utilisation consulter). g) En cas de brlures par les acides ou par les bases, la zone atteinte doit immdiatement tre lave grande eau. Je reconnais avoir pris connaissance du rglement ci-dessus et je m'engage le respecter A Grenoble, le ____________________
Signature :

Nom :

Prnom :

groupe :

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Fig.I-1 - Plan de la salle de TP

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2- Consignes de scurit l'attention des tudiants de TP de chimie (document du Comit dHygine et de Scurit de lUniversit Joseph Fourier - mars 2001) Les travaux pratiques de chimie, en vous mettant au contact de produits et de matriels que vous ne connaissez pas, ou peu, potentiellement dangereux, sont chaque anne l'origine d'un certain nombre d'incidents. Par une prise de conscience de chacun, de l'attention et une meilleure connaissance des produits et des techniques, beaucoup pourraient tre vits. L'objet de ces quelques pages est donc de vous sensibiliser aux problmes de scurit en TP et de vous guider dans votre approche pratique de la chimie. N'hsitez pas demander plus de prcisions votre enseignant! Etiquetage des produits Avant d'utiliser un produit, il est important d'apprendre le connatre. Pour cela, il faut consulter l'tiquette sur laquelle sont regroupes de nombreuses informations : - donnes physiques (masse molaire, densit, point d'bullition, de fusion, ...) - donnes concernant la dangerosit et les prcautions prendre: symboles Classes et symboles Xi : Irritant Eviter le contact avec les yeux et la peau Ne pas inhaler les vapeurs Eviter le contact et linhalation de vapeurs. Risques deffets cancrignes, de strilit et daltration gntique. Utiliser avec prcaution. Eviter le contact et linhalation de vapeurs. Risques deffets cancrignes, de strilit et daltration gntique. Danger de sensibilisation Ne pas rpandre sur le sol ou dans lair. Eliminer le produit par les moyens autoriss. Eviter le contact avec les substances inflammables. Grave danger de combustion. Tenir loign des sources de chaleur et en particulier des flammes et des tincelles. Eviter le feu, la chaleur, les chocs, les frictions, la formation dtincelles. Eviter absolument tout contact avec la peau, les yeux et les vtements. Ne pas inhaler les vapeurs.

Xn : Nocif T+ : Trs toxique T : Toxique Dangereux pour lenvironnement O : Comburant F+ : Extrmement inflammable F : Facilement inflammable E : Explosif

C : Corrosif

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S'y trouvent aussi les phrases de Risque et de Scurit (phrases R et S), phrases qui prcisent les risques particuliers attribus aux substances et prparations dangereuses (phrases R) et les conseils de prudence les concernant (phrases S). O trouver ces indications? - sur les tiquettes des produits - sur des affiches dans la salle - sur Internet (www.merck.fr (site Prolabo), www.inrs.fr,...) - dans les catalogues de produits chimiques Quel que soit le symbole, l'information importante est contenue dans la phrase de risque. Consignes de manipulation : Les statistiques effectues dans les universits grenobloise et chambrienne montrent que la grosse majorit des accidents consistent en des brlures ou des coupures, les brlures tant majoritairement lies des contacts avec des produits chimiques. Apparaissent galement, loin derrire, quelques cas d'intoxications, d'allergies, d'asphyxie et de malaises. Les principales causes de ces accidents sont de mauvaises manipulations et des projections de produits chimiques. Enfin, les principaux membres touchs sont les mains, devant les yeux (il y a encore trop d'tudiants qui ne mettent pas de lunettes de protection...), la tte, puis le reste du corps. Un certain nombre de consignes permettent de limiter le risque d'accident, si bien sr chacun en prend conscience... Lors de chaque TP. vous devez : - Porter obligatoirement une blouse en coton - Porter obligatoirement des lunettes de protection (obligatoire aussi pour les porteurs de lentilles et les porteurs de lunettes) - Vous attacher les cheveux s'ils sont longs - Ne pas fumer, ni manger - Ne pas courir, ni lancer d'objets dans la salle - En cas de manipulation de produits dangereux, mettre des gants adapts, travailler sous sorbonne - Ne jamais pipeter une solution la bouche, utiliser des propipettes - Signaler tout dfaut de verrerie ou de matriel l'enseignant - Maintenir les paillasses propres et dgages _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 7

- Eviter les projections (faire attention l'orientation des tubes essai, utiliser de petites quantits, tre attentif) - Pour sentir un produit, ne pas mettre son nez juste au dessus du tube essai mais se servir de la main comme d'un ventail pour diriger les vapeurs, dilues par l'air, en direction du nez. - Penser se laver les mains la fin du TP, surtout avant de manger - Reprer l'emplacement du dispositif de coupure gnrale du courant. Ne jamais toucher les installations lectriques les mains mouilles ou dans un environnement humide. - Elimination des dchets : la dangerosit d'une solution dpend de sa nature et de sa concentration; ne jamais jeter l'vier: -les produits ragissant violemment avec l'eau -les produits toxiques -les produits inflammables -les produits difficilement biodgradables mais les stocker provisoirement dans des bonbonnes spciales avant vacuation la soute. Se protger n'est pas ridicule Se protger les yeux est indispensable Se protger la peau est possible... Attitude en cas d'incident : En cas d'accident, d'incident, ou simplement de casse de matriel, il est impratif d'avertir immdiatement l'enseignant ; suivent ici quelques conseils concernant l'attitude avoir face diffrents types d'incidents: - Si un produit chimique ou autre corps tranger atteint l'il, ne pas chercher l'enlever, laver l'eau froide pendant 15 min environ (maintenir la paupire ouverte) - Laver l'eau froide pendant 15 minutes tout produit chimique rpandu accidentellement corps, retirer les vtements contamins pour viter un contact prolong - En cas d'inflammation des vtements, touffer immdiatement les flammes avec une couverture, d'autres vtements, ou en se roulant sur le sol - En cas de choc lectrique, couper immdiatement l'alimentation; si la personne est inconsciente, et ne respire pas, pratiquer le bouche bouche et le massage cardiaque (par un secouriste) et donner immdiatement l'alerte - En cas d'incendie, vacuer la salle sauf si l'enseignant est capable de matriser le feu _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 8 sur le

- En cas de dgagement de vapeurs toxiques, prvenir et vacuer les lieux rapidement - En cas d'asphyxie, sortir la personne dans un endroit frais et ventil - En cas de dversement accidentel de produits chimiques en quantit importante, sur une paillasse ou sur le sol, recueillir le produit en dfinissant la procdure adapte (vermiculite) - En cas d'ingestion accidentelle d'un produit chimique, ne rien donner boire, ne pas faire vomir, appeler immdiatement le 15. Dans les premires secondes qui suivent un grave accident de laboratoire, il faut avoir l'esprit trois points importants: rapidit, plus l'intervention est rapide, moins les consquences de l'accident sont graves eau froide, ce n'est pas une solution de fortune mais souvent la meilleure intervention air frais, dans le cas de problmes respiratoires, tre prt effectuer une ranimation par le bouche bouche Numros de tlphone : SAMU: 15 POMPIERS: 18

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3- Verrerie 3-1- La verrerie utilise pour les dosages (fig.I-1) a) Les rcipients destins contenir des volumes approximatifs de solution : bchers et erlenmeyers b) Les rcipients destins dlivrer des volumes approximatifs de solution : prouvettes gradues c) Les rcipients destins contenir des volumes exacts de solution : fiole jauge d) Les rcipients destins dlivrer des volumes exacts de solution : pipettes et burettes gradues

- Bcher et erlenmeyer -

- Eprouvette gradue -

- Fiole jauge -

trait de jauge

(a)
- sabot (ou entonnoir) de pese -

(b)
- Burette gradue -

- Pipette jauge (a) et pipette gradue (b) Fig. I-1 - Verrerie classique utilise en chimie

Indications figurant sur le matriel de verrerie selon le type et la classe : - la classe de la verrerie : A ou B, le matriel de classe A tant plus prcis que celui de classe B - la capacit ou le volume - la tolrance qui reprsente la variation maximum du volume que dlivre ou contient ce matriel - la mention "Ex" (expurger) ou "In" (intrieur) qui indique que le matriel concern dlivre ou contient un volume connu - le temps d'coulement qui donne le temps pendant lequel la pipette doit tre maintenue verticale, sa pointe affleurant la paroi du rcipient de rception - la temprature laquelle l'talonnage a t effectu _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 10

Tableau I-1- Tolrances des pipettes jauges selon leur classe Vpipette / mL classe A V /mL classe B V / mL 0,006 0,012 0,01 0,02 0,015 0,03 0,02 0,04 0,025 0,05 0,035 0,07 2 5 10 20 25 50

Tableau I-2- Tolrances des pipettes gradues selon leur classe Capacit / mL 5 10
*infrieur la moiti du volume

Subdivisions / mL 0,05 0,1 classe A 0,025 0,04

Tolrance sur le volume total / mL classe B 0,08 0,08 partiel* / mL classe A 0,013 0,015 classe B 0,05 0,08

Tableau I-3- Tolrances des fioles jauges selon leur classe Vfiole / mL classe A V /mL classe B V / mL 50 0,06 0,1 100 0,1 0,15 200 0,16 0,3 250 0,22 0,3 500 0,28 0,5 1000 0,36 0,8

Tableau I-4- Tolrances des burettes selon leur classe Vburette/ mL classe A V /mL classe B V / mL 3-2- Utilisation de la verrerie 3-2-1- Prlvement des solutions Le prlvement des solutions contenues dans des flacons ou des fioles se fait uniquement partir des petits bchers de faible contenance 25, 50 ou 100mL. On pipette ensuite le volume dsir. Les oprations effectuer sont indiques ci-dessous. 10 0,02 0,04 25 0,03 0,06 50 0,05 0,1

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3-2-1-1- Rinage du bcher de prlvement avec l'eau dionise - Prendre un bcher de faible contenance (25, 50 ou 100mL selon le volume prlever), le rincer l'eau dionise, puis le secouer afin d'vacuer la plus grande partie des gouttelettes d'eau. Il est inutile de le scher . 3-2-1-2- Rinage du bcher de prlvement avec la solution prlever Deux cas sont considrer selon que la solution prlever est stocke dans un bidon collectif (5 20L) ou dans un flacon individuel (1L). a) La solution prlever est stocke dans un bidon collectif Les bidons de capacit 5 20L contiennent des solutions destines l'ensemble des tudiants. Ils sont placs gauche de la hotte. Lorsqu'on doit prlever un volume de la solution contenue dans un de ces bidons, on procdera de la faon suivante. - Prendre le bcher de prlvement prcdemment rinc l'eau dionise et se dplacer jusqu' l'endroit de stockage des bidons. - Rincer votre bcher de prlvement avec la solution contenue dans le bcher de rinage plac ct du bidon. On ne jette pas la solution de rinage mais on la transvase nouveau dans le bcher de rinage ( cf. oprations 1 et 2 sur la fig.I-2) et ce afin d'viter une consommation importante des produits. Le bcher de rinage doit tre laiss sur place.
2 1
bcher de prlvement : il a t rinc au pralable leau dionise ; il est inutile de le scher car les gouttelettes deau seront limines par rinage gouttelette deau

HCl 1,25mol.L-1 HCl 1,25mol.L-1

bcher de rinage : il permet, chaque tudiant, de rincer son petit bcher de prlvement avec la solution HCl ; on vite ainsi une consommation excessive des produits. Il est toujours plac ct du bidon de stockage

Fig.I-2 - Rinage du bcher de prlvement - Prlever ensuite 20 30 cm3* de la solution tudier (cf. opration 3 sur la fig.I-3) partir du bidon collectif puis retourner son poste de travail.
*On aura toujours prsent l'esprit le volume de la solution prlever afin d'viter un gaspillage inutile.

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HCl 1,25mol.L-1

bcher de prlvement : il vient dtre rinc avec la solution dHCl ; on ne prlve que le volume ncessaire au dosage

Fig.I-3 - Le soutirage de la solution du bidon de stockage se fait toujours en passant par un petit bcher de faible contenance 25 ou 50mL pralablement rin avec la solution prlever - Une fois retourn votre poste de travail, cette solution pourra servir par exemple au remplissage de la burette ou effectuer un prlvement d'un volume prcis de solution en utilisant une pipette (cf.3-2-2). b) La solution prlever est stocke dans un flacon individuel plac sur votre paillasse Vous ne trouverez pas dans ce cas le bcher de rinage prcdent mais il faudra passer par un bcher intermdiaire pour prlever la solution du flacon . On ne pipette jamais directement dans le flacon contenant la solution pour ne pas la souiller . On opre alors de la faon suivante. Exemple : prlvement de 10,00mL de solution l'aide de la pipette - Verser dans un premier temps environ 13mL de solution dans un petit bcher de 25mL en polythylne, pipetter* puis laisser s'couler le liquide sur les parois du bcher afin de les rincer. Au cours de cette opration, on a ainsi la fois rinc la pipette et le bcher.
*Pour l'utilisation de la pipette, se reporter au 3-2-2

- Transvaser ensuite la solution de rinage dans le flacon de rcupration prvu cet usage. - Verser nouveau environ 13mL de solution dans le petit bcher et pipetter (cf. 3-2-2). 3-2-2- Utilisation de la propipette et de la pipette Afin de travailler dans les meilleures conditions de scurit et d'hygine, le remplissage de la pipette se fera par l'intermdiaire de la propipette qui permet de travailler sans aspirer avec la bouche.

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3-2-2-1- Mode d'emploi de la propipette (fig.I-4)

a) On tient la poire en caoutchouc de l'appareil dans le creux de la main droite. A l'aide du pouce et de l'index, on appuie sur le clapet A et, en mme temps, on chasse l'air en pressant la poire . Afin d'viter de faire sortir la bille de son sige, on appuie modrment au centre des clapets A et B. b) Aprs avoir branch la pipette (enfoncer la propipette jusqu'au repre H sans le dpasser), on aspire le liquide en appuyant sur le clapet A jusqu' dpasser le trait de jauge. c) On fait descendre le liquide en laissant rentrer de l'air par pression sur le clapet B jusqu'au trait de jauge. d) Si, au cours du pipettage, la propipette s'est entirement regonfle, refaire le vide dans la poire (cf.a). e) Aprs utilisation de la propipette, la ramener la pression atmosphrique ; la propipette doit tre entirement "regonfle" pendant son stockage. On vite ainsi la dformation de la poire.

A : clapet de recharge H B : clapet de vidange trait de jauge Ne pas enfoncer la pipette dans la poire au-del du repre H, ce qui reprsente une longueur de lordre de 0,6cm car lair doit pouvoir entrer par le clapet B

pipette

Fig.I-4 - Utilisation de la propipette -

3-2-2-2- Utilisation de la pipette Exemple : Soit prlever 10,00mL de solution. - Rincer la pipette l'eau dionise, puis la rincer avec la solution prlever* . Il est donc inutile de la scher. * Rcuprer la solution de rinage dans un petit bcher (25 ou 50 mL) puis transvaser sans attendre la fin du TP le contenu du bcher dans le flacon de rcupration prvu cet effet, ce qui permet : a) de librer le bcher permettant ainsi son remploi ultrieurement b) de ne pas encombrer inutilement la paillasse de bchers contenant des solutions qui seront difficiles identifier par la suite - Aspirer jusqu' dpasser le trait de jauge d'environ 1 cm. - Sortir la pointe de la pipette du liquide dans laquelle elle plonge et "essuyer" l'extrieur de la pointe de la pipette en la frottant contre la paroi du bcher pour liminer tout liquide qui y adhrerait. - Ajuster le bas du mnisque au trait de jauge comme indiqu sur la fig.I-5. On n'ajuste pas au trait de jauge lorsque le liquide "monte" dans la pipette mais lorsque celui-ci "descend". - Transvaser ensuite le volume dans l'erlen ou la fiole jauge selon l'opration demande. - Lorsque le transvasement est termin, ne pas secouer la pipette pour liminer le volume rsiduel de liquide restant dans la pointe de la pipette car il ne fait pas partie du volume nominal de la pipette. - Transvaser ensuite le volume dans l'erlen ou la fiole jauge selon l'opration demande. - Ne pas secouer pour liminer la goutte d'eau son extrmit _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 14

trait de jauge il plac au niveau du trait de jauge - pipette verticale - pointe de la pipette appuyant sur la paroi du bcher et ne plongeant pas dans le liquide

Fig.I-5 - Utilisation correcte de la pipette

- Au cours de cette opration (fig.I-5 et I-6), la pipette doit tre tenue verticalement et sa partie effile doit appuyer contre la paroi du rcipient oriente 45 par rapport l'horizontale sans toucher le liquide afin de respecter les conditions opratoires d'talonnage du constructeur. On maintient ainsi constante l'paisseur du film liquide restant sur les parois. - Laisser s'couler librement le liquide. - Avant de retirer la pipette, attendre environ 5 s. Le petit volume retenu dans la pointe de la pipette ne doit jamais tre souffl ni rinc dans l'erlen car il ne fait pas partie du volume nominal de la pipette.

Fig.I-6 - Transvasement correct d'un pipettage dans un erlen (a) ou dans une fiole jauge (b) Remarques : - la pipette doit tre verticale - la pointe de la pipette doit appuyer contre la paroi du rcipient (a) (b)

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3-2-3- Utilisation de la burette - Elle doit tre rince l'eau dionise puis avec le liquide tudier - Rcuprer la solution de rinage dans un bcher et transvaser ensuite et sans attendre la fin du TP la solution de rinage dans le flacon de rcupration prvu cet usage afin de librer le bcher pour un usage ultrieur. - Veiller ce qu'aucune bulle d'air ne se trouve emprisonne dans la colonne et y compris dans sa partie effile (cf. fig.I-7) ; on peut liminer les bulles d'air en remplissant la burette 2 3 mL audessus du "zro" puis en laissant s'couler rapidement le liquide jusqu'aux environs du "zro". - Ajuster le bas du mnisque infrieur au zro si la solution est transparente (prendre le mnisque suprieur dans le cas d'un liquide color), l'il doit tre au niveau du mnisque, fig.I-8 ; enlever la goutte attache la pointe en l'crasant contre la paroi d'un bcher - Le dosage termin, la burette est vide et rince l'eau dionise . Ne pas la retourner.

Fig.I-7 - En ralisant le zro, il faut s'assurer que le capillaire de la burette soit rempli capillaire

Fig.I-8 - Comment faire une lecture correcte du volume sur une burette contenant une solution transparente ou colore 3-2-4- Utilisation des fioles jauges 3-2-4-1- Prparation d'une solution par dissolution d'un compos solide a) Calcul prliminaire Soit prparer un volume de 100,0 mL (fiole jauge) d'une solution talon de NaCl 0,123mol.L-1. A partir de la masse molaire de NaCl, 58,44 g.mol-1, on calcule la masse peser m = 0,718812g. En utilisant une balance mesurant les masses 0,1mg prs, il faudrait donc peser la masse m = 0,7188g. Mais, on ne va pas peser cette masse (c'est pratiquement impossible ou cela demanderait un temps excessif) mais une masse prcise voisine de 0,72g, par exemple 0,7135g ou 0,7228g ; on essaye gnralement de s'approcher de la masse calcule 1% prs, la masse pese doit donc tre comprise dans l'intervalle 0,7118g < m < 0,7258g. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 16

Ensuite, partir de la masse rellement pese, on calculera la concentration de la solution de NaCl correspondante. 0,7135 Si m = 0,7135g => C NaCl = = 0,122091mol.L-1. 58,44 " 0,1000 Il faut maintenant exprimer ce rsultat avec le nombre de chiffres significatifs convenables (se reporter au paragraphe II Calculs numriques relatifs un dosage). On obtient : ! C NaCl = 0,1221mol.L-1 b) Mode opratoire Les diffrentes oprations effectuer sont indiques sur la figure I-9. Tenir compte aussi des remarques ci-dessous. - Rincer avant utilisation la fiole l'eau dionise. Inutile de la scher. - Bien entraner tout le produit se trouvant l'intrieur du sabot ou sur la coupelle et l'entonnoir* au moyen d'une pissette** d'eau dionise en veillant ne pas dpasser les 3/4 du volume de la fiole (fig.I-9b).
*On peut se passer ventuellement de l'entonnoir en pliant la coupelle en plastic. **La pissette doit se trouver porte de main car le sabot ne doit pas sortir du primtre du col de la fiole (risque de perte de quelques cristaux).

- Boucher la fiole et agiter pour dissoudre la totalit du solide. - Retirer dlicatement le bouchon et le maintenir dans le primtre du col de la fiole, le rincer par un jet de pissette en recueillant les eaux de rinage dans la fiole (cf.fig.I-9d) puis ajuster au trait de jauge.
Afin de faciliter l'ajustement au trait de jauge de la fiole, on contrle l'coulement de l'eau dionise en appuyant l'extrmit du capillaire de la pissette contre le col de la fiole (cf.fig.I-9e) ou en utilisant une pipette contenant de l'eau dionise.

- Remettre le bouchon et homogniser la solution (fig. I-9f). - Pour prlever ensuite un volume de la solution une fois prpare, passer par l'intermdiaire d'un petit bcher. - Laisser groups sur la paillasse la fiole et le petit bcher , ce qui permet d'viter des confusions. Remarque : - Il est incorrect de remplir la fiole jusqu'au trait de jauge avec de l'eau dionise puis d'ajouter ensuite le solide et dissoudre. Dans ce cas, le volume final de la solution n'est pas gal au volume de la fiole.

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(a)

(b)

Fig.I-9a-

Peser

prcisment une Fig.I-9b- Transvaser les cristaux de NaCl au moyen d'un entonnoir et rincer la

masse m voisine de celle calcule coupelle avec de l'eau dionise (a) sur une coupelle (a) ou un sabot de - Introduire le sabot dans le col de la fiole (entonnoir inutile) et rincer le pese (b) ensuite avec de l'eau dionise (b)

Fig.I-9c- Remplir la fiole aux trois quarts, boucher, agiter Fig.I-9d- Retirer partiellement le bouchon du col de la pour dissoudre entirement le produit fiole et le rincer en rcuprant les eaux de rinage

Appuyer lextrmit du capillaire de la pissette contre le col de la fiole pour viter dintroduire des bulles dair dans la solution.

Fig.I-9e- Remplir la fiole jusqu'au trait de jauge en s'aidant si Fig.I-9f- Reboucher la fiole et la retourner besoin d'une pipette en fin de remplissage plusieurs fois pour homogniser la solution

3-2-4-2- Prparation d'une solution par dilution d'une solution On dispose d'une solution HCl environ 0,120mol.L-1 et on dsire prparer 100mL de solution HCl dilue exactement 5 fois par rapport la solution de dpart. Quel volume doit-on prlever de la solution mre pour raliser cette opration ? _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 18

Le rapport de dilution, f, est gal 5. Si Vm et Vf d'une part, et Cm et Cf d'autre part, reprsentent respectivement les volumes et les concentrations de la solution mre et fille, la conservation du nombre de moles s'crit : Vf C = m=5 Cm " V m = Cf " V f ou V m Cf
V f 100 = = 20mL , volume prlever l'aide d'une pipette. 5 5 ! Les oprations effectuer sont indiques sur la figure I-10.

soit : V m =

Fig.I-10a - Verser un volume de l'ordre de 23mL Fig.I-10b - Conditions respecter lors de l'ajustement au trait dans un petit bcher de 25mL de jauge de la pipette

Fig.I-10c - Transvasement de la solution contenue dans la Fig.I-10d - Ajustement au trait de jauge de la fiole pipette dans la fiole de 100mL Appuyer lextrmit du capillaire de la pissette contre le col de la fiole pour viter dintroduire des bulles dair dans la solution.

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Fig.I-10e - Homognisation de la solution prpare

Fig.I-10f - Passer par un bcher intermdiaire pour prlever un volume de la solution prpare. On ne pipette pas directement dans la fiole

Commentaires - Rincer la fiole jauge l'eau dionise . Inutile de la scher. - Rinage du bcher de prlvement et de la pipette : - Rincer pralablement le bcher et la pipette l'eau dionise. Ne pas les scher. - Verser dans un premier temps, environ 20mL de la solution HCl 0,12M dans un petit bcher adapt au prlvement (ici bcher de 25 ou 50ml) ; pipetter puis laisser s'couler le liquide sur les parois du bcher afin de les rincer. Au cours de cette opration, on a donc rinc la fois la pipette et le bcher avec la solution HCl. - Transvaser ensuite la solution de rinage dans le flacon de rcupration prvu cet usage. - Verser nouveau 23mL de la solution HCl dans le petit bcher et pipetter (fig.I-10a). - Respecter les conditions indiques sur la fig.10b lors de l'ajustement au trait de jauge de la pipette - Transvaser le volume de la solution de la pipette dans la fiole (cf.fig.I-10c) - Complter au trait de jauge l'aide de la pissette d'eau dionise (dans le cas o le solvant est l'eau) en maintenant le jet de la pissette contre le col de la fiole ce qui permet de contrler l'coulement (fig.I-10d). On peut aussi s'aider d'une pipette contenant de l'eau dionise, ce qui permet de faire du goutte goutte afin d'ajuster au trait de jauge. - Placer le bouchon sur la fiole et agiter pour homogniser (fig.I-10e). - Pour prlever ensuite un volume de cette solution, passer par l'intermdiaire d'un petit bcher. - Laisser groups sur la paillasse la fiole et le petit bcher , ce qui permet d'viter des confusions. - Passer par un bcher intermdiaire que l'on rincera avec un peu de la solution contenue dans la fiole si l'on doit prlever un volume de la solution prpare (fig.I-10f). On ne pipette pas directement dans la fiole. 3-2-5- Utilisation de l'erlen dans un dosage Quelques recommandations - L'erlen est rinc uniquement l'eau dionise et non avec la solution qu'il doit contenir .

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- Additionner lentement le produit de la burette la solution de l'erlen en agitant manuellement celui-ci ou l'aide d'un agitateur magntique - Rcuprer les projections sur les parois de l'erlen au moyen de la pissette contenant de l'eau dionise - Au voisinage du virage, on verse des gouttes puis des fractions de goutte que l'on crase contre le col de l'erlen et que l'on entrane par un jet de pissette . Le dosage termin, on rejette l'vier (sauf indication contraire) le contenu de l'erlen ; le volume de la solution non utilise de la burette est rcupr dans son flacon correspondant. Il en est de mme des solutions contenues dans les fioles ou dans les bchers de prlvement. Le matriel est ensuite rinc l'eau du robinet puis l'eau dionise avant d'tre rang. 4 - Mode d'emploi des balances Une balance analytique lectronique est un appareil dlicat qu'il faut manipuler avec soin (prix 4130,00 ). A votre arrive, vous devez trouver : - les fentres transparentes de la balance fermes - le pinceau et la spatule suspendus leur clou respectif - la balance dans un tat de propret parfaite - la balance en position "veille" ou "OFF" si vous tes le premier utilisateur. Elle sera laisse sur "ON" si d'autres utilisateurs attendent leur tour pour peser. Avant de peser : - Vrifier l'horizontabilit de la balance Mettre si ncessaire la bulle d'air du niveau au centre du repre en manuvrant les vis rglables des pieds (consulter la note affiche sur le mur). - Mettre la balance sur la position "ON", fentres balance fermes Si la balance non charge n'affiche pas exactement "zro", actionner le bouton "Tare". Pese l'aide d'un sabot de pese Afin d'viter de renverser le sabot pendant vos dplacements, celui-ci sera plac l'intrieur d'une coupelle et c'est l'ensemble (sabot + coupelle) que vous pserez. - Placer l'ensemble (sabot + coupelle) peser au centre du plateau, refermer les portes coulissantes et lire l'affichage de la masse pese. - Si l'objet peser est une coupelle de pese, on fait la tare, c'est--dire que l'on remet l'affichage zro avec le plateau charg de la coupelle. On aura ainsi uniquement l'affichage de la masse du produit ajout dans la coupelle. - Avant de peser un objet chaud, laissez-le revenir la temprature ambiante en le dposant dans un dessiccateur. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 21

- Exemple : pese d'une masse prcise voisine de 0,72g de NaCl Prendre l'aide de la spatule une petite quantit du produit (remplir la spatule au quart de sa capacit) et l'introduire au fond du sabot puis, en tapotant la spatule, le faire tomber petit petit tout en surveillant l'affichage de la balance. Lorsque l'affichage indique une valeur suprieure 0,7118g (cf. paragraphe 3-2-4-1), arrter l'opration. Oprer toujours par ajouts de petites quantits de produit mme s'il est ncessaire de reprendre plusieurs fois du produit peser. On vite ainsi de mettre du produit hors du sabot. On ne devrait pas avoir retirer du produit du sabot. Si c'est le cas, retirer le produit du sabot (laiss sur le plateau de la balance) dlicatement et en plusieurs fois. - Retirer l'objet du plateau de la balance et vrifier l'tat de propret de la balance (chambre de pese et plateau) ; Nettoyez immdiatement tout produit renvers en utilisant le pinceau (risque de corrosion du mcanisme avec le produit renvers). - Refermer les portes coulissantes, accrocher le pinceau et la spatule leur clou respectif et teindre la balance si vous tes le dernier tudiant peser. - Remettre le produit peser l'endroit o celui-ci est stock. 5 - Utilisation du dessiccateur Les produits chimiques solides laisss l'air libre se chargent d'humidit et avant de les peser, il est ncessaire de les scher l'tuve ( 110C) et de les entreposer ensuite dans un rcipient clos appel dessiccateur (fig.10), ce qui permet de les prserver de la vapeur d'eau contenue dans l'atmosphre. Le desschant utilis est un gel de silice color par du chlorure de cobalt . Celui-ci passe du bleu au rose lorsqu'il est satur d'humidit. Il faut alors le redesscher l'tuve ( 110C) jusqu' ce qu'il redevienne bleu. Comment enlever le couvercle d'un dessiccateur ? - Enlever le bouchon ce qui permet de rtablir la pression atmosphrique l'intrieur du dessiccateur - En tenant d'une main le corps du dessiccateur, exercer avec l'autre main une pousse latrale sur le couvercle pour le faire glisser d'une longueur gale environ le rayon du corps du dessiccateur. - Poser le couvercle sur la paillasse sur sa tranche de faon telle que sa surface en verre dpoli qui est lgrement graisse ne soit pas en contact avec la paillasse (fig.I-11). - Retirer l'objet du dessiccateur et remettre le couvercle toujours en le faisant glisser.

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bouchon couvercle

surface en vere dpoli enduite dune lgre couche de graisse corps bcher contenant la poudre prserver de lhumidit

* * * * * **

silicagel

Fig.I-11 - Dessiccateur -

Fig.I-12 - Position du couvercle du dessiccateur lorsqu'il est pos sur la paillasse -

6 - Quelques consignes respecter 6-1- Respect des consignes de scurit Le port des lunettes, en particulier, est obligatoire pendant toute la dure de votre prsence dans le laboratoire. En cas de manquement la rgle, les sanctions suivantes seront appliques : 1er avertissement : -1pt la note du partiel 2me avertissement : -3pt la note du partiel 3me avertissement : -3pt la note du partiel 4me avertissement : -exclusion de la salle de TP 6-2- Cahier de laboratoire Ce paragraphe est report dans le polycopi des TP. 6-3- Poste de travail Chaque poste de travail est quip de la verrerie ncessaire chaque manipulation. Si du matriel se trouve absent votre poste, ne pas l'emprunter un poste voisin mais le signaler l'enseignant. Idem pour la casse. Les numros de paillasse sont indiqus sur la figure I-1. Les paillasses doivent tre laisses propres, une ponge est rserve cet usage mais pour prolonger sa dure de vie, elle doit tre rince l'eau lorsqu'elle a servi ponger des produits chimiques. Aprs usage, l'ponge sera essore et ne tranera pas gorge d'eau dans le bac vier. On n'utilisera pas du papier essuie-tout pour essuyer la paillasse mais un chiffon. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 23

Ordre sur la paillasse Afin d'viter une confusion des bchers sur votre paillasse, placer systmatiquement le bcher contenant la solution de remplissage de la burette en arrire de celle-ci et dans son alignement. Lorsqu'une solution doit tre dilue, maintenir groups la fiole et le bcher qui va permettre de prlever la solution contenue dans la fiole (on ne pipette pas dans une fiole mais on passe par un bcher intermdiaire). 6-4- Prlvements et rcupration des solutions a) Prlvement des solutions Le prlvement d'un ractif stock dans un grand bidon de 20 L se fait toujours partir d'un petit bcher de 50 ou 100 mL. Il faut, avant d'aller faire le prlvement, avoir estim le volume du ractif ncessaire la manipulation. D'une manire gnrale : - pour une prise d'essai de 10 mL, prlever environ 30 mL de la solution l'aide d'un petit bcher de 50mL ; - pour une solution destine au remplissage de la burette, prlever environ 40 ml de cette dernire l'aide d'un petit bcher de 50mL. b) Rcupration des solutions - Rcuprer uniquement les solutions de rinage et les transvaser immdiatement (pour librer le bcher) dans les flacons de rcupration prvus cet usage. Ne pas rcuprer l'eau de rinage qui a servi au rinage de la burette en fin de manipulation. - Rcuprer aussi en fin du TP les solutions non utilises provenant de la burette, du bcher de prlvement etc... 6-5- Le matriel mis votre disposition a un prix Respecter en consquence les instructions qui vous sont donnes pour le maintenir en bon tat. Verrerie - bcher 100mL : 5,62 - erlen 250mL : 5,47 - fiole jauge 100mL : 7,53 - fiole jauge 250mL : 10,70 - pipette 10mL : 3,38 - pipette 25mL : 5,14 - balance lectronique : 4130,00 Matriel - vase de raction Metrohm : 64,00 - couvercle de vase de raction Metrohm : 73,00 - lectrode au calomel : 85,00 - lectrode de verre : 100,00 - cellule de conductivit : 150,00 - pH-mtre : 590,00 - conductimtre : 1020,00

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II - Calculs numriques relatifs un dosage 1- Chiffres significatifs On appelle chiffres significatifs d'une valeur numrique tous les chiffres autres que les "0" placs gauche du nombre. Exemples : Valeur numrique Nbre de chiffres Valeur numrique Nbre de chiffres significatifs significatifs 23,45 0,43 10,0 1127 0,000163 4 2 3 4 3 9,68 10 10,00 50,002 0,2000 3 2 4 5 4

Il est vivement conseill d'crire les valeurs numriques en utilisant la notation scientifique, cest-n dire sous la forme : a*10 avec 1 a <10 Exemples : 0,000163 = 1,63*10-4 ; 23,45 = 2,345*101 ; 0,43 = 4,3*10-1 ; 0,2000 = 2,000*10-1 . 2- Arrondir un nombre - Si le chiffre supprimer qui est le plus gauche est infrieur 5, on ne change pas le dernier chiffre retenu. - Si le chiffre supprimer qui est le plus gauche est suprieur ou gal 5, on ajoute 1 au dernier chiffre retenu. Exemples : 0,1264 arrondi 3 chiffres significatifs donne 0,126 0,1268 arrondi 3 chiffres significatifs donne 0,127 0,1265 arrondi 3 chiffres significatifs donne 0,127 0,1265 arrondi 2 chiffres significatifs donne 0,13 Addition et soustraction Le rsultat d'une addition ou d'une soustraction doit avoir autant de dcimales que le nombre intervenant dans le calcul qui en compte le moins. Exemple : 873,123 + 37,9 = 911,023 => rsultat : 911,0 37,9 est exprim avec une dcimale => 911,023 doit aussi tre exprim avec une dcimale. Pour additionner ou soustraire des nombres en notation scientifique, exprimer pralablement chacun de ces nombres dans la mme puissance de 10 (la plus grande) puis, appliquer la rgle prcdente. Exemple : 1,4*10-3 + 2,48*10-2 + 8,4*10-1 = ?? Ecrivons chacun des nombres avec la puissance 10-1 : _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 25

1,4*10-3 = 0,014*10-1 +2,48*10-2 = 0,248*10-1 + 8,4*10-1

----------------------------------------8,662*10-1 = 8,7*10-1

Multiplication et division Le rsultat d'une multiplication ou d'une division doit avoir autant de chiffres significatifs que le nombre intervenant dans le calcul qui en compte le moins. exemple 1 : 1234,5 * 3,142 = 3878,799 = 1,2345*103 *3,142 = 3,878799*103 = 3,879*103 = 3879 ; 1,2345 a cinq chiffres significatifs et 3,142 a quatre chiffres significatifs donc le rsultat final sera exprim avec 4 chiffres significatifs. exemple 2 : 3,457 / 0,00015 = 23046,66 = 3,457 / 1,5*104 = 2,304*104 = 2,3*104 = 23000 exemple 3 : (1,4*10-3 ) * (2,48*10-3 ) * (8,4*10-1 ) = 2,9165*10-6 = 2,9*10-6 Logarithmes et exponentielles a) Calcul du logarithme d'un nombre

lg(7,12*10-3) = -2,14752 = -2,148 7,12 est donn avec 3 chiffres significatifs, on garde donc le mme nombre de chiffres droite de la virgule dans le rsultat du calcul du logarithme. lg(100,34) = 2,00147 Inversement, dans le calcul de la puissance d'un nombre 10a, on crira :

1012,5 = 3,162278*1012 = 3*1012

1 chiffre 1 chiffre

10-2,789 = 1,6255487*10-3 = 1,63*10-3 b) Calcul de la concentration des ions H3O+ partir du pH pH = -lg[H3O+] = 2,35 => [H3O+] = 10-2,35 = 4,467*10-3 = 4,5*10-3 mol.L-1 3- Expression dun rsultat avec son incertitude Reprenons lexemple du I-3-2-4-1. Calculer la concentration de la solution de NaCl lorsquon dissout une masse m = 0,7135g de NaCl ((MNaCl) = 58,44g.mol-1) dans une fiole de 100,0mL. Si m = 0,7135g => C NaCl =
0,7135 = 0,122091mol.L-1. 58,44 " 0,1000

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Il faut maintenant exprimer ce rsultat avec le nombre de chiffres significatifs convenables. On a besoin pour cela de connatre l'incertitude type compose uC (CNaCl) ou l'incertitude type compose largie UC (CNaCl) dfinie par la relation : U c ( C NaCl ) = k*uC (CNaCl) avec k , facteur d'largissement pris gal 2 ou bien les incertitudes combines relatives correspondantes :
uC ( C NaCl )
C NaCl

ou

U c ( C NaCl )
C NaCl

En prenant une incertitude largie relative

!

U c ( C NaCl )
C NaCl

gale 0,6%*, on obtient : U c ( C NaCl )

! =0,00072 mol.L-1, soit aprs arrondissement** U c ( C NaCl ) =0,0007 mol.L-1.

* La valeur numrique indique a t calcule aprs avoir dvelopp le calcul dincertitudes. ! ! **Lincertitude absolue U c ( C NaCl ) sera exprime avec un seul chiffre significatif, aprs quoi, on exprimera CNaCl

U c ( C NaCl ) . ! Le rsultat final de la concentration de la solution de NaCl s'crira donc :

avec autant de dcimales quil y en a dans

CNaCl = 0,1221mol.L-1 avec U c ( C NaCl ) = 0,0007 mol.L-1 et k =2. ! soit encore sous la notation scientifique : CNaCl = 1,221*10-1mol.L-1 avec U c ( C NaCl ) = 0,007*10-1 mol.L-1 et k =2 ! Remarques : - En adoptant la notation scientifique, crire U c ( C NaCl ) avec la mme puissance de 10 que ! CNaCl de faon identifier facilement le chiffre incertain (ici la 3me dcimale) dans CNaCl . - Il doit y avoir le mme nombre de dcimales dans U c ( C NaCl ) et CNaCl. ! - Les critures telles que (0,1221 0,0007) mol.L-1 avec k =2 ou (1,221 0,007)*10-1 mol.L-1 avec k=2 ne sont pas recommandes. Autre exemple : Ecrire correctement CNaCl = 0,094312mol.L-1 sachant que

! - Dans tous les cas, on doit spcifier la valeur du facteur dlargissement k.

uc ( C NaCl ) C NaCl

= 0,5%.

uC (CNaCl) = 0,00047 0,0005 mol.L-1 => CNaCl = 0,0943mol.L-1 avec u (C ) = 0,0005 mol.L-1 et k =1.
C NaCl

! ou CNaCl = 9,43*10 mol.L-1 avec uC (CNaCl) = 0,05*10-2 mol.L-1 et k =1.

-2

4- Traitement statistique des donnes 4-1- Gnralits Soient n mesures indpendantes x1, x2, xi xn d'une mme grandeur dont la valeur relle, inconnue, est X. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 27

Le traitement statistique de ces donnes fait intervenir deux paramtres : - la moyenne x , meilleure estimation de X
i =n i =1

" xi

x= n ! - l'cart-type dont la meilleure estimation est donne par :

i =n

s ----> quand n---> n "1 Aprs avoir calcul ces deux grandeurs, on peut calculer alors : - l'cart-type relatif en % ou cfficient de variation s% tel que : ! s s% = 100 x s - l'cart-type de la moyenne s x = ; s x est assimil lincertitude absolue u x . n ! - l'intervalle de confiance par la mthode de Student aprs avoir choisi un niveau de confiance

s=

i =1

# x i"x

( )

n n t est dduit de la table de Student selon le niveau de confiance choisi.

x "t

# X # x +t

s
!

Par exemple, avec un niveau de confiance de 95%, la double ingalit ! s s x " t 0 ,95 # X # x + t 0 ,95 n n a la probalit 0,95 d'tre satisfaite. - l'incertitude relative sur x , au niveau de confiance de 95%, en % : ! s t 0 ,95 ux n = 100 " x ! x - Table de Student Degrs de libert ! niveau de confiance de 95% ! t0,95 n-1 1 12,7 2 4,30 3 3,18 4 2,78 5 2,57 6 2,45 7 2,36 8 2,31 9 2,26 10 2,23 niveau de confiance de 99% t0,99 63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17

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4-2- Exemple : L'talonnage d'une solution de soude par l'hydrognophtalate de potassium a donn les rsultats suivants. Essai N molarit / mol.L-1 1 2 3 4 0,10215 0,10251 0,10282 0,10306

Exemple : Calculer la molarit moyenne de la soude, son cart-type, l'cart-type de la moyenne et le coefficient de variation des donnes. Aprs avoir effectu les calculs, on obtient : - concentration moyenne : C = 0,10264 mol.L-1 - cart-type : s = 0,00039 0,0004 mol.L-1 0,0004 = 0,0002 mol.L-1 - cart-type de la ! moyenne : s x = 4 En assimilant lcart-type de la moyenne lincertitude, on crira : s x = u( C ) = 0,0002 mol.L-1 - coefficient de variation : s% = 0,38% ! Remarque : il est vivement conseill de retrouver ces rsultats avec votre calculette en utilisant les touches spciales sur votre machine qui permettent de faire trs rapidement ce type de ! calcul. ! Calculer la concentration avec un niveau de confiance 95% correspondante 4 mesures => (4-1) = 3 degrs de liberts => t0,95 = 3,18 d'aprs la table
t 0 ,95 s n = 3,18 " 0,00039 4 = 0,00062 # 0,0006 mol.L-1

et l'incertitude relative

On a effectu l'arrondissage dans le rsultat prcdent de manire ne conserver qu'un seul chiffre significatif. En consquence, la concentration C doit avoir autant de dcimales que 0,0006. On effectue donc l'arrondi sur la quatrime dcimale de C => 0,10264 est arrondi 0,1026. La double ingalit 0,1026 " 0,0006 # C # 0,1026 + 0,0006 a la probabilit 0,95 d'tre ! satisfaite. ! La concentration C est comprise, une probabilit de 95% entre 0,1020 et 0,1032 mol.L-1.
! On donnera le rsultat sous la forme :

C= 0,1026 mol.L-1 avec U(C) = 0,0006 mol.L-1 et k = 3,18 ou : C= 0,1026 mol.L-1 avec U(C) = 0,0006 mol.L-1 au niveau de confiance de 95% Calcul de lincertitude relative _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 29

Incertitude relative : 100 "

0,0006 0,1026

= 0,62%

au niveau de confiance de 95%

0,62% reprsente la prcision du dosage ralis.

! 4-3- Elimination des valeurs aberrantes Reprenons l'exemple prcdent de l'talonnage d'une solution de soude par l'hydrognophtalate de potassium. Parmi les 4 valeurs obtenues, la dernire semble s'carter des valeurs prcdentes. Doiton la rejeter ? Pour rpondre cette question, on classe les valeurs obtenues selon leur ordre croissant puis on valeur suspecte " valeur la plus proche forme le rapport : Q exp = . valeur maxi " valeur mini On compare ensuite cette valeur celle Qcrit donne dans le tableau suivant. Si Qexp > Qcrit, la
valeur suspecte est rejeter. ! Tableau II-1 - Valeurs critiques au seuil de niveau de confiance choisi Nombre de mesures 3 4 5 6 7 niveau de confiance 95% Qcrit 0,94 0,77 0,64 0,56 0,51 niveau de confiance 99% Qcrit 0,99 0,89 0,78 0,698 0,637

Pour l'exemple choisi, on obtient : 0,10306 - 0,10282 = 0,26 < 0,89 (Qcrit au niveau de confiance 99%) donc la valeur Q exp = 0,10306 - 0,10215 0,10306 ne doit pas tre rejete.

5- Calculs relatifs aux dosages 5-1- Savoir crire correctement la relation lquivalence Doser un compos dans un chantillon consiste dterminer la quantit de ce compos prsent dans une quantit dtermine de cet chantillon. Ceci peut tre fait en utilisant des mthodes physiques (on mesure une grandeur physique lie la concentration du constituant doser ; exemple : mesure de l'intensit de la coloration ou absorbance par spectrophotomtrie, mesure de la conductivit lectrique ou conductance, etc...) ou des mthodes chimiques (on fait ragir le constituant doser avec un autre compos ; exemple : les dosages acidobasiques ; on emploie alors prfrentiellement le terme titrage au lieu de dosage). _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 30

Les titrages acidobasiques et rdox que nous tudierons sont des titrages volumtriques raliss par voie chimique o lon mesure le volume d'une solution A capable de ragir exactement avec le volume d'une solution B selon la raction (I), appele raction de titrage (ou dosage) :

"AA + "BB + ...

# ## > " M M + " N N + ...

(I)

Ralisons, par exemple, le titrage de A (solution titrer) par B (solution titrante) en transvasant un volume exact de A dans un erlen et en plaant B dans la burette. ! Le point du titrage, o la quantit du ractif B ajoute est exactement dans le rapport stchiomtrique avec la quantit de A doser, est appel le point quivalent ou lquivalence. Pour ce point particulier, on peut crire une relation appele relation l'quivalence entre ( n A ) 0 et

( n B ) vers , ce qui permet ensuite de calculer la concentration recherche du constituant A.

point quivalent =>

(n A )0
"A

( n B ) vers
"B

( n A ) 0 reprsente la quantit initiale (en moles) du ractif A introduit dans l'erlen

B ( n B ) vers reprsente la quantit du ractif! vers l'quivalence Cette relation prend des formes diffrentes en fonction du dosage considr (voir les exercices qui suivent). En particulier, la relation
CA " VA = C B " V B

! !

ne doit

pas tre

utilise

systmatiquement sans aucune rflexion. Il faut, au pralable, crire la raction du dosage afin de connatre les coefficients stchiomtriques " et " B . A ! Pour mettre en vidence le point de fin de raction ou de fin de titrage, on utilise par exemple le virage d'un indicateur color ou on suit l'volution du pH ou du potentiel E d'un couple rdox au ! ! cours du dosage. Ce point de fin de titrage est dtermin par lexprience. Il correspond plus ou moins au point quivalent. L'erreur de titrage correspond l'cart entre le point quivalent et le point de fin de titrage. 5-2- Exemples dapplication de la relation lquivalence Exemple 1 : Dosage dune solution de soude par une solution talon d'hydrognophtalate de potassium Calculer la masse m d'hydrognophtalate de potassium (monoacide dsign par KHP ; masse molaire M=204,22 g.mol-1) ncessaire la prparation de 100,0 mL dune solution de KHP afin qu'une prise d'essai de 10,00mL de la solution obtenue ragissent quantitativement avec 10,00mL dune solution de soude environ 0,06mol.L-1, place dans une burette au cours du dosage soude / hydrognophtalate de potassium. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 31

Remarque : On ne place pas toujours la solution titrante dans la burette, tout dpend du dosage. Ici, pour mieux apprcier le changement de coloration, la solution titrer est place dans la burette. Correction Dsignons par nNaOH la quantit de soude verse lquivalence et par nKHP la quantit de KHP contenus dans la prise dessai de 10,00mL. En solution aqueuse, les ractions de dissociation de la soude (1) et de dissolution de l'hydrognophtalate (2) s'crivent :
Equation de la raction Etat initial (mol) Etat final (mol) Equation de la raction Etat initial (mol) Etat final (mol)

NaOH(solution) nNaOH 0 KHP(s) nKHP 0

------>

Na+(aq) 0 nNaOH

+ HO-(aq) 0 nNaOH + HP-(aq) 0 nKHP

(1)

------>

K+(aq) 0 nKHP

(2)

L'ion hydrognophtalate HP- ragit avec l'eau selon la raction acido-basique (3) : H2O(l) HP-(aq) + P2-(aq) + H3O+(aq) (3) Les ractions (1) et (2) sont des ractions totales tandis que la raction (3) est un quilibre chimique. Raction du dosage : Par action de la soude, la raction (3) volue dans le sens direct suite la raction de neutralisation entre les ions H3O+ et HO-. 2H2O(l) H3O+ (aq) + HO-(aq) = (4) En faisant intervenir l'espce HP-, la raction du dosage s'crit aussi : (5) = (3) + (4) H2O(l) HP-(aq) + HO-(aq) = P2-(aq) + (5)
" " Daprs la raction (5), on peut crire lquivalence : n HP = n HO

(6)

soit nKHP = nNaOH

(7) daprs les tableaux prcdents.

!

La masse m recherche peut tre calcule de deux faons. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 32

a) Soit CKHP la concentration de la solution de KHP dans la fiole jauge de 100,0mL. En introduisant la masse m et la masse molaire MKHP, on obtient : CKHP = La relation (7) scrit : 10,00#10"3 #
m 204, 22 # 100 # 10"3 = 10,00#10"3 # 0, 06

M KHP " 100 " 10#3

=> m = 1,2253g

! b) On calcule nKHP , nombre de moles de KHP prsentes dans la prise dessai de 10,00mL.

Daprs la relation (7), nKHP = 10,00#10"3 # 0,06 .

!

Dans 100,0mL de solution, on aura : nKHP = 10*nKHP =

m 10 " 10,00"10#3 " 0, 06 =! 204, 22

m M KHP

, soit :

=> m = 1,2253g
!

Exemple 2 : dosage de H2SO4 par NaOH Calculer la concentration de H2SO4 sachant que le point quivalent repr par la coloration rose due une goutte en excs de NaOH a t obtenue aprs avoir vers 13,20 mL de NaOH. On admettra que les deux acidits de lacide sulfurique sont fortes et quelles ont quantitativement ragi sur la soude lorsque le changement de coloration de la phnolphtaline se produit.
NaOH 0,102mol.L-1

10,00 mL H2SO 4 de concentration inconnue CH2 SO4 + environ 50 mL eau dionise (prouvette) + 2 gouttes de phnolphtaline

Correction L'acide sulfurique et la soude sont compltement dissocis en solution aqueuse selon les ractions (1) et (2).
Equation de la raction Etat initial (mol) Etat final (mol) Equation de la raction Etat initial (mol) Etat final (mol)

H2SO4 nH SO
2

2H2O excs
! excs

"# "

2H3O+ 0 2*nH SO 2 4

+ SO420 nH SO 2 4 (2)

(1)

0 NaOH nNaOH

"# "

Na+ 0

nNaOH 0! L'quation-bilan de la raction de ce dosage s'crit donc : H3O+ + OH"# "

OH0 nNaOH 2H2O

Au point quivalent, on peut crire : _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 33

!

nH O+apports par l'acide H2SO4 = nOH- apports par la base NaOH 3 D'aprs les ractions (1) et (2), on a : nH O+ = 2nH SO = 2*CH SO *VH SO = 2*10*10-3*CH SO moles d'ions H3O+ 3 2 4 2 4 2 4 2 4 -3 moles d'ions OHet n =n = 0,102*13,2*10
OHNaOH

=> CH SO = 0,067mol.L-1 2 4 Remarque : a) Le volume de la prise dessai de la solution H2SO4 est gal 10,00mL et non 60mL. En effet, le but de ce dosage est de dterminer la concentration de lacide dans la prise dessai et non dans le vase ractionnel. Dailleurs, en prenant le volume gal 60mL, on ne pourrait avoir quune concentration approximative puisque le volume deau ajoute (environ 50mL) est lui-mme approximatif. Ce volume ne sert qu augmenter le volume ractionnel. b) Remarquer aussi le nombre diffrent de chiffres significatifs dans les critures des volumes 10,00 et 50mL. Le premier est un volume prcis (4 chiffres significatifs) prlev laide dune pipette tandis que le deuxime est un volume approximatif (2 chiffres significatifs) prlev laide dun bcher. 5-3- Exemple de calcul lorsque plusieurs dosages sont raliss On ralise le dosage suivant afin de dterminer la concentration exacte de la solution de HCl.
NaOH 0,108mol.L-1

10,00 mL de HCl ! 0,12mol.L-1 + environ 40 mL eau dionise (prouvette) + 2 gouttes de phnolphtaline (incolore ----> rose)

Rsultats
1er essai 2me essai 3me essai

volume vq / mL

v1 = 11,45

v2 = 11,50

v3 = 11,40

Lorsqu'on ne ralise quun petit nombre d'essais, on ne retient que les 3 essais qui sont concordants 0,1mL prs*. Un quatrime ou un cinquime essai peut donc tre ncessaire si cette condition n'est pas remplie. On ne reporte dans le tableau que les essais concordants.
*Dans ces conditions, l'cart-type relatif du volume moyen, au niveau de confiance de 95% est de l'ordre de 1%.

Remarque : - La lecture du volume dlivr par une burette, au point de virage de l'indicateur color, peut tre apprcie la demi graduation prs. Dans le cas d'une burette de 25mL gradue tous les 0,1mL, la _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 34

demi-division correspond 0,05mL. Les volumes lus, exprims en mL, comporteront donc 2 dcimales, la seconde tant obligatoirement le chiffre 0 ou 5. Une lecture telle que v1 = 11,52mL n'a aucun sens. - Les 3 volumes sont concordants car ils ne diffrent pas plus de 0,1mL. Les valeurs v1 = 11,45 mL ; v2 = 11,50mL ; v3 = 11,60 mL ne sont pas concordantes car v3 - v1 > 0,1mL => il faut faire un nouvel essai. Ecriture du volume quivalent moyen et de son incertitude Le calcul de la moyenne des volumes : 11,45 ; 11,50 et 11,40 donne : v = 11,45mL. On garde suffisamment de dcimales dans v , car dans le calcul de la concentration de HCl, c'est ce nombre qui doit apparatre et non sa valeur arrondie. ! Pour crire ce volume avec le nombre correct de chiffres significatifs, il faut connatre l'incertitude ! largie U v NaOH associe cette mesure ( U v NaOH = k* u v NaOH avec k , facteur

d'largissement gal 2),. On estime U v NaOH gale 0,1mL en prenant en compte la sensibilit du virage et l'incertitude sur la verrerie. ! On crira donc en finale : v NaOH ! 11,5mL avec ! v NaOH = 0,1mL (k=2) U = ! Expression du rsultat final 11,45 " 0,108 = 0,12366 mol.L-1 C HCl = ! 10 ! On garde suffisamment de chiffres dans le calcul de CHCl tant que lon na pas calcul lincertitude

correspondante (se reporter au II-3). En admettant une incertitude largie relative sur la mesure de CHCl gale 1,5% , on obtient : #3 U c (C HCl ) #2 1,5% => U c (C HCl ) = 1,5 " 10 " 0,12366 = 1,854 " 10 0,002mol.L-1 (C HCl ) Le rsultat final sera donc crit sous la forme : CHCl = 0,124 mol.L-1 avec U c (C HCl ) = 0,002mol.L-1 (k=2) ! Une valeur du facteur dlargissement gal 2 correspond approximativement un niveau de confiance de 95% car les rsultats sont couramment donns avec ce niveau de confiance. ! A retenir : Dans le cas d'un dosage ralis avec du matriel courant, la prcision de la mesure de la concentration est de l'ordre de 1,5%, au niveau de confiance de 95%. 6- Les diffrents types de dosages 6-1- Dosage direct Dans un dosage direct, la concentration de la solution inconnue est dtermine directement partir de la concentration connue de la solution titrante. exemple : dosages cits prcdemment , H2SO4 par NaOH et Fe2+ par MnO4_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 35

6-2- Dosage indirect ou dosage aprs substitution Dans un dosage indirect, l'espce titrer A ragit avec un excs inconnu du ractif B pour former une espce C que l'on dose ensuite par une solution titrante D. Exemple : dosage de ClO- par S2O32ClO- (espce doser = A) ragit sur un excs de KI (I- = B) pour donner I2 (raction (5)) Le diiode libr est ensuite dos par Na2S2O3 (solution titrante =D) selon la raction (6). La quantit de Iintroduite n'a pas besoin d'tre connue avec exactitude, il suffit qu'elle soit en excs vis--vis de l'ion ClO-. ClO+ 2 H+ I2 + + 2I-

2S2O32-

! !

Cl2I-

+ +

I2 S4O62-

H2O (6)

(5)

Exercice On ralise le dosage suivant :

Na2S 2O3 0,100mol.L -1

10,00 mL de la solution ClO erlen 100 mL

+
environ 0,50g KI 0,05g (prouvette)

+
environ 40mL HCl 0,1mol.L -1

Sachant que le point quivalent a t obtenu aprs avoir vers 13,40mL de Na2S2O3, calculer la concentration molaire des ions hypochlorite ClO-. Rponse : [ClO-] = 0,067 mol.L-1 6-3- Dosage en retour ou dosage par diffrence Dans un dosage en retour, on ajoute, au ractif A, un excs connu du ractif B puis on titre la quantit restante de B (qui n'a pas ragi prcdemment sur le ractif A) par un autre ractif C. exemple : dosage de MnO4- par Cr2O72MnO - ( = ractif A) ragit en totalit sur Fe2+ (= ractif B) selon la raction (7) puis l'excs de
4

Fe2+ est alors dos par Cr2O72- (= ractif C) selon la raction (8). Au point quivalent, tout le Fe2+ (rducteur) introduit initialement a ragi stchiomtriquement sur les oxydants MnO4- et Cr2O72-. MnO 5Fe2+ + + 8H+ " # Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (7) "
4

Cr2O72-

6Fe2+

14H+

" # "

2Cr3+

+ 6Fe3+

+ 7H2O

(8)

Exercice On ralise le dosage suivant.

! !

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Cr2O72- 0,017mol.L -1

10,00mL de la solution MnO 4- de concentration inconnue erlen 100 mL

+
environ 20mL H2 SO4 0,1mol.L -1

+
25,00mL Fe 2+ 0,100mol.L -1

Sachant que le point quivalent a t obtenu aprs avoir vers 13,40mL de Cr2O72-, calculer la concentration molaire des ions MnO4-. Rponse : [MnO4-] = 0,023mol.L-1 7- Dosage pH-mtrique Calcul numrique de la drive dpH/dv partir d'un traitement informatique des donnes exprimentales 7-1- Principe du calcul Soient 2 points exprimentaux M1(v1 ; pH1) et M2(v2 ; pH2) appartenant la courbe pH=f(v) (fig.II-1 ). Pour calculer une estimation de la valeur de la drive entre ces deux points, on calcule le rapport : "pH pH 2 # pH 1 "pH = . Le graphe de la drive est trac en fonction du volume moyen "v "v v 2 # v1 v 2 + v 1 (la justification est donne dans le paragraphe 7-3). v moyen = 2 ! pH M2 pH2 M !pH M1 pH1

!
!

!v v Fig.II-1 - Principe du calcul de la drive Au point M, la pente de la tangente est assimile celle de la scante M1M2.
Le volume moyen vmoy est calcul partir de la relation v moyen =

v1 vmoy v2

v 2 + v1 .
2

_______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 37 !

7-2- Calcul de la drive L'exemple choisi concerne le dosage pH-mtrique de CH3COOH par NaOH 0,100mol.L-1. Le tableau II-2 regroupe les valeurs numriques utilises et propose un traitement des donnes permettant d'obtenir les courbes reportes sur la figure II-2 . - Tableau II-2- Valeurs numriques relatives au graphe du dosage report sur la figure II-2.
A B C D

VNaOH / mL
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 8.80 8.90 9.00 9.10 9.20 9.30 9.40 9.50 10.00 10.50 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 3.76 4.27 4.56 4.79 4.98 5.17 5.37 5.61 5.98 6.66 6.86 6.99 7.52 8.97 9.69 10.16 10.43 11.02 11.32 11.50 11.72 11.86 11.96 12.04

pH

Vmoyen / mL
0.500 1.500 2.500 3.500 4.500 5.500 6.500 7.500 8.400 8.850 8.950 9.050 9.150 9.250 9.350 9.450 9.750 10.250 10.750 11.500 12.500 13.500 14.500

pH/VNaOH
0.510 0.290 0.230 0.190 0.190 0.200 0.240 0.370 0.850 2.000 1.300 5.300 14.500 7.200 4.700 2.700 1.180 0.600 0.360 0.220 0.140 0.100 0.080

Les valeurs reportes dans les colonnes A et B sont les valeurs obtenues par l'exprience, les valeurs reportes dans les autres colonnes ont t obtenues en effectuant les oprations suivantes : C = Vmoyen = (A1 + A2) / 2 (volume moyen correspondant deux ajouts conscutifs) D = pH / V = (B2 - B1) / (A2 - A1) [estimation de la drive] En traant les graphes pH = f(VHCl) et pH / VHCl = f(VHCl, moyen), pour l'ensemble des points exprimentaux, on obtient les courbes reprsentes sur la figure II-2.

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pH

14 12 10
N

15 dpH/dv = f(v moy) pH = f(v) 10

M

dpH / dv

8 6 4 2 0 5

vq = 9,15mL 5

0 10 15 v / mL 20

Fig. II-2 Courbe du dosage pH-mtrique de CH3COOH par NaOH 0,100mol.L-1 et courbe drive dpH/dv correspondante. Conditions opratoires du dosage : prise d'essai de CH3COOH = 10,00mL + 50,0mL eau dionise. Remarques : (se reporter aux graphes des figures II-2 et II-4) - Le maximum de la drive sur laxe des volumes doit correspondre labscisse du point d'inflexion de la courbe pH = f(v). Ce point doit se situer entre les abscisses des 2 points exprimentaux M et N qui encadrent le point dinflexion. - Les points de la courbe drive doivent se placer entre les points de la courbe pH = f(v) - On a joint ici les points de la drive afin de distinguer son trac de la courbe pH-mtrique mais ceci est proscrire car le graphe se trouve surcharg inutilement ; en effet, seul le point maximum est intressant. 7-3- Justification du trac de la drive en fonction de vmoy et non de v Considrons le dosage de l'acide actique par la soude ralis en faisant des ajouts de soude de 0,1mL autour du point quivalent (fig. II-3). Les points situs entre A2 et B2 correspondent 5 ajouts sucessifs de 0,10mL. Sans avoir recours au trac de la drive, il est vident que le point quivalent de ce dosage, c'est--dire le point d'inflexion se situe entre les points A et B.

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14 12 10
pH

B2 B1 pH B

8 A 6 A1 4 2 0 5 10 v / mL 15 20 A2

Fig. II-3 Courbe du dosage pH-mtrique de CH3COOH par NaOH 0,100mol.L-1 Conditions opratoires : prise d'essai 10,00mL de CH3COOH + 50mL eau dionise ; ajouts de 0,1mL autour du point quivalent Oprons un agrandissement de la rgion proche du point quivalent de la figure prcdente et traons les courbes dpH/dv = f(v) et dpH/dv = f(vmoy). Le calcul numrique de la drive partir des valeurs exprimentales a t fait selon la mthode dcrite prcdemment. v i +1 + v i Le volume moyen est dfini par : v moyen = . 2 v i +1 et v i tant deux valeurs successives exprimentales du volume ajout v.

) ( )

) ( )

D'aprs la figure II-4, on peut voir que l'abscisse de l'extremum de la drive (pt C) de la courbe ! dpH/dv = f(vmoy) correspond l'abscisse du point d'inflexion I (c--d le point quivalent) de la ! courbe pH = f(v), ce qui n'est pas le cas de l'abscisse de l'extremum (point D) de la courbe drive dpH/dv = f(v). Dans les courbes pH-mtriques ou potentiomtriques, il faudra donc tracer la courbe drive en fonction du volume moyen et non en fonction du volume ajout.

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pH

12 11 10 9 8 7 6 5 4 11.2 11.3 pH 11.4 11.5 v / mL A1 D1 C1 D2 A I D C B B1

30
dpH/dv

25 20 15 10 C2 5 0 11.6 11.7 11.8

dpH/dv = f(v moy) dpH/dv = f(v)

Fig. II-4 - Dtermination du point quivalent partir des tracs dpH/dv = f(vmoy) et dpH/dv = f(v). Remarquez la valeur errone du volume quivalent obtenu partir du trac de dpH/dv = f(v). Le point C se place entre les points exprimentaux A et B, ce qui nest pas le cas du point D. 7-4- Volume des ajouts effectuer autour du point quivalent dans le cas d'un dosage pHmtrique Soit v le volume des ajouts effectus autour du point quivalent, l'incertitude u( v q ) associe la
"v

dtection du point quivalent, en admettant une distribution rectangulaire s'crira : u( v q ) = !

2 . 3

On peut voir, partir de cette expression, que, pour un volume quivalent gal 10,00mL, u( v q ) ! = 0,3% pour v l'incertitude relative associe la dtection du point quivalent sera gale v q = 0,10mL et 0,6% si v = 0,20mL. On voit donc tout l'intrt qu'il y a faire des ajouts trs rapprochs, tous les 0,10mL autour ! du point quivalent, si on veut esprer avoir une incertitude finale relative de la concentration dans un dosage (prenant en compte toutes les incertitudes) de l'ordre de 1,5%, au niveau de confiance de 95%. On voit donc, partir des rsultats prcdents, que l'incertitude relative associe la dtection du point quivalent dpend du volume des ajouts effectus autour du point quivalent. Et prenons bien _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 41

conscience que, mme l'utilisation du meilleur logiciel informatique, ne pourra amliorer la prcision du dosage si le volume des ajouts est important autour du point quivalent. 8 Dosage conductimtrique 8-1- Principe de la conductimtrie La conductimtrie est une technique directe d'analyse permettant de dterminer les concentrations ioniques mais elle peut tre utilise aussi pour dterminer le point de fin de titrage dans un dosage. La conductivit d'une solution est une grandeur qui dfinit l'aptitude de la solution conduire le courant lectrique. Le principe de la conductimtrie consiste mesurer la rsistance de la portion de liquide comprise entre deux lectrodes de platine identiques. L'ensemble des deux lectrodes est appel cellule de conductivit. Elle est relie une source de courant alternatif de frquence fixe. Il ne doit y avoir ni modification des lectrodes, ni de la composition de la solution (ce qui serait le cas en courant continu).

lectrode de platine de surface S

lectrode de platine de surface S

l
Fig.1- Cellule de conductivit
Les lectrodes de platine sont recouvertes de platine divis (appel aussi noir de platine) pour viter les phnomnes de polarisation des lectrodes

La rsistance de la portion de liquide comprise entre les deux lectrodes s'crit (fig.20) : l est la rsistivit de la solution ( unit S.I. : .m ) R=" S l est la distance sparant les lectrodes et S la surface "active" d'une lectrode. L'inverse de la rsistance est appele conductance, symbole G ; elle s'exprime en -1 ou S ! (siemens). La conductivit est relie par la relation : ( est une lettre grecque qui se dit kappa) 1 " = ( unit S.I.: -1.m-1 ou S.m-1) # mais l'unit la plus adapte en solution aqueuse est le mS.cm-1.

l avec K en cm-1 S _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 42

On dsigne par K, (K! distinguer de ) constante de cellule, le rapport : K =

et on dtermine K en mesurant la conductance d'une solution (gnralement une solution de KCl) de " concentration et de conductivit connues d'aprs la relation : K = . Cette opration est effectue G directement par le conductimtre utilis en salle de TP. La constante K est dterminer avant chaque utilisation du conductimtre car elle varie avec le ! vieillissement de la cellule. 8-2- Expression de la conductivit d'une solution Chaque ion de la solution contribue la conductivit totale. Ainsi, en dsignant par " i la conductivit ionique molaire de l'ion i et par C i sa concentration, la conductivit de la solution s'exprimera par la relation :

" = $ #i Ci
i

(1)!

! avec " en S.m-1, " i conductivit molaire ionique de l'ion en S.m2.mol-1 et C i concentration de l'ion i en mol m-3. ! Dans le cas des solutions dilues o l'on peut ngliger les interactions ion-ion, la conductivit 0 ! ionique! molaire tend vers une valeur limite "i appele conductivit molaire ionique limite.

Exemple : calcul de la conductivit d'une solution de Al 2 (SO 4)3 10-4 mol.L -1, sachant que 0 0 " 3+ = 18,90 mS.m2.mol-1 et # !2 " = 16,00 mS.m2.mol-1.
Al
SO 4

En assimilant cette solution une solution ! dilue, la conductivit de cette solution se calcule par la 0 0 relation : " = # 3+ $ C Al 3+ + # 2% $ C SO 2% ! Al SO 4 4 Le sulfate d'aluminium tant entirement dissoci en solution aqueuse, la concentration des ions s'obtient partir de l'tat final du tableau ci-dessous : ! 2" + Al 2 ( SO 4 ) 3 ------------> 2Al3+ 3 SO 4 EI 0 0 10-4 EF 0 2*10-4 3*10-4 ! ! Pour avoir la conductivit en mS.m-1, il faut exprimer les concentrations des ions en mol.m-3 : 2* 10"4 3* 10"4 = 0,20 mol.m-3 et = 0,30 mol.m-3 C Al 3+ = C 2" = "3 "3 SO 4 10 10 -1 => " = 18,90*0,20 + 16,00*0,30 = 8,58 mS.m

!
!

Remarque 1 : En laissant la concentration en mol.L-1 dans la relation (1), on tablit facilement la ! relation suivante trs utile dans les sances de T.P. : " = 10# % $i C i avec en mS.cm-1, i en mS.m2.mol-1 et Ci en mol.L-1.
i

Remarque 2 : On trouve encore dans certains ouvrages l'utilisation de la conductivit molaire

!

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!
!

quivalente ionique de l'ion i, "i relie la conductivit molaire ionique de l'ion i par la relation " i = z i # " 'i o z i reprsente la valeur absolue de la charge de l'ion => " = # z i $ % 'i $ C i . i 2" En prenant l'exemple de l'ion SO 4 , la conductivit quivalente est aussi note ! # ' 2 " = #(1/2 SO 2 ") et la conductivit quivalente limite par " 0 (1/2 SO 2#) . 4 4 SO 4 ! ! => #0 2 " = 2$ #0 (1/2 SO 2 ") 4 SO 4 ! ! 8-3- Dosage conductimtrique Dans un dosage conductimtrique, on observe une variation de la conductivit due la variation du nombre total des ions, ou au remplacement d'ions de conductivit diffrente. Afin d'obtenir des segments de droite dans la courbe conductimtrique, il est ncessaire de tenir compte de la dilution apporte par la solution titrante et donc de corriger la conductivit lue selon l'expression : v prise dessai + v ajout burette + v eau ajoute " corrige = " lue # v prise dessai + v eau ajoute Prix d'une cellule de conductivit : 137,00
! Entretien d'une cellule de conductivit

'

- La cellule doit toujours tre conserve dans de l'eau dionise pour viter le desschement des lectrodes. - Le dpt de noir de platine est trs fragile aussi ne jamais essuyer la cellule. Ordre de grandeur des conductivits de diffrents matriaux 20C - mtaux : 107 S.m-1 - semi-conducteurs : 102 10-5 S.m-1 - isolants : 10-5 10-16 S.m-1 Ordre de grandeur des conductivits de quelques solutions rencontres en TP, 25C : - eau pure : 5,5*10-6 S.m-1 - solution KCl 0,1M : 1,29 S.m-1 - solution HCl 0,1M : 3,91 S.m-1 - solution HCl 1M : 33,2 S.m-1

8-4-Ajustement linaire des parties de la courbe conductimtrique L'exemple choisi concerne le dosage conductimtrique de CH3COOH par NaOH 0,100M . Le tableau II-3 regroupe les valeurs numriques utilises et propose un traitement des donnes permettant d'obtenir les courbes reportes sur la figure II-5 . Dans le tableau ci-aprs, les valeurs reportes dans les colonnes C0 et C1 sont les valeurs obtenues par l'exprience. _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 44

C2 = conductivit corrige de la dilution pour l'ensemble des points exprimentaux C3 = conductivit corrige de la dilution pour les points exprimentaux avant l'quivalence (1ere partie de la colonne C2). C4 = conductivit corrige de la dilution pour les points exprimentaux aprs l'quivalence (2me partie de la colonne C2). - Tableau II-3 - Valeurs numriques relatives au graphe du dosage report sur la figure II-3. C0 VNaOH / mL 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 C1 lue / mS.cm-1
0.177 0.217 0.322 0.448 0.563 0.676 0.786 0.893 1.005 1.118 1.318 1.564 1.810 2.057 2.290 2.526 2.746 2.961 3.168 3.381 3.571

C2 (cor )/ mS.cm-1
0.177 0.221 0.333 0.470 0.601 0.732 0.865 0.997 1.139 1.286 1.538 1.851 2.172 2.503 2.824 3.158 3.478 3.800 4.118 4.452 4.761

C3 (1)cor / mS.cm-1
0.221 0.333 0.470 0.601 0.732 0.865 0.997 1.139

C4 (2)cor / mS.cm-1

1.538 1.851 2.172 2.503 2.824 3.158 3.478 3.800 4.118 4.452 4.761

Les graphes lue= f(v), corr = f(v), (1)cor = f(v) et (2)cor = f(v) sont reprsents sur la figure II-5. On peut remarquer que le trac de lue= f(v) ne permet pas d'obtenir des portions de droite; Il faut porter pour cela corr = f(v).

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5
! / mS.cm -1
(! 1 ) cor= 0.073129 + 0.13292x R= 0.99976

4 3 2 1 0 0 2 4 (! )

(! 2 ) cor= -1.6901 + 0.32281x R= 0.99998

lue

(!) cor (! 1) cor (! 2) cor (v q) = 9,29mL

10

12 v / mL

14

16

18

20

Fig. II-5 Courbe du dosage conductimtrique de CH3COOH par NaOH 0,100mol.L-1 Conditions du dosage : prise d'essai de CH3COOH = 10,00mL + 50,0mL eau dionise. Remarques - Le trac de lue= f(v) ne permet pas d'obtenir des portions de droite; Il faut porter pour cela corr = f(v,). - Le point de rencontre des deux portions de droite 1corr et 2corr donne le volume quivalent. - Pour le trac des droites de tendance, ne pas prendre les points qui se trouvent dans la partie arrondie de la courbe ; ignorer aussi les premiers points de la courbe pour lesquels v< 1mL, car l'on observe un arrondi de la courbe d la neutralisation des ions H3O+ libres de l'acide thanoque. - R est le coefficient de corrlation de la rgression linaire. Plus il est proche de 1, meilleure est la droite. En pratique, une valeur suprieure 0,99 est acceptable et les points proposs sont effectivement aligns sur une droite ; une valeur de 0,95 montre que le modle linaire est douteux et une valeur de 0,50 montre que les points ne sont absolument pas aligns.

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III - Prsentation des graphes (A lire attentivement) 1- Conseils Tous les graphes devront respecter les rgles suivantes (cf. fig. II-2, II-5 et III-1). - Chaque graphe sera accompagn d'un titre explicite. A bannir les titres du genre pH = f(v) ou = f(v) ou dosage CH3COOH par NaOH car la technique analytique n'est pas mentionne. La taille des caractres sera de 12points au maximum, on vite ainsi "d'agresser" le lecteur avec des tailles au-del de 12pts. - Les axes graphiques seront reprsents avec leurs variables (on utilisera la reprsentation : variable / symbole des units ; exemple : v / mL ; ainsi, les nombres apparaissant sur les axes seront des nombres sans dimension). Afin de faciliter la lecture des grandeurs reportes sur les axes, ces derniers devront comporter des graduations principales et secondaires mais pas de quadrillage (par exemple, sur la figure III-1, on peut facilement positionner la valeur 3,5mL). Dans Excel, slectionner laxe puis prendre loption Format de laxe/ chelle / unit principale et secondaire et ensuite loption motifs/ graduation principale et secondaire - Les points exprimentaux devront apparatre clairement sur le graphe (on utilise gnralement des croix). On ne reliera pas les points exprimentaux entre eux cause des points aberrants (fig.III-2). On prendra systmatiquement dans Excel loption Nuage de points pour le trac des graphes. Lorsqu'une courbe (courbe de lissage), passant au plus prs de chaque point, (droites (1)cor = f(v) et (1)cor = f(v) de la fig.III-5), est trace, les points exprimentaux devront rester visibles aprs ce trac. S'il n'y a pas de points aberrants, les points exprimentaux pourront exceptionnellement tre relis entre eux mais ils devront rester encore visibles aprs le trac. S'il existe un point aberrant, il ne devra pas tre omis et on ne fera pas passer le trac par ce point. - Espacement des points exprimentaux Dosage pH-mtrique et potentiomtrique Les points exprimentaux, dans ce type de dosage seront espacs de 1mL en 1mL loin de l'quivalence, de 0,5 en 0,5mL proche de l'quivalence et, enfin, de 0,1 en 0,1mL autour de l'quivalence ; (0,1 mL tant le volume maximum de l'ajout ne pas dpasser pour des volumes lquivalence autour de 10mL).

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La frquence des ajouts effectuer se fera partir de l'allure de la portion de courbe dj trace et du calcul prliminaire du (des) volume (s) quivalent(s). Dosage conductimtrique Dans ce cas, les points exprimentaux pourront tre rgulirement espacs de 0,5 1 mL. La conductivit est, ici une fonction linaire du volume ajout ; il n'est pas ncessaire d'augmenter le nombre de points de mesure autour du point quivalent. Il faut, cependant, avoir suffisamment de points pour tracer la droite avec le maximum de prcision. Dans le cas d'un dosage simultan pH-mtrique et conductimtrique, le dosage pH-mtrique imposera le volume des ajouts effectuer. - Lorsque lon doit tracer sur un mme graphique les fonctions y1=f(v) et y2=f(v), chaque y occupera un des deux axes verticaux (droit ou gauche). Les chelles sur les deux axes "y" seront adaptes aux valeurs numriques de chaque variable (les chelles ne seront pas les mmes sur les deux axes). - L'abscisse du maximum de la drive, vq sera indique sur le graphe car il n'est pas facile de la dterminer partir d'un graphe rduit (cf.fig.III-1). - Il est inutile de fournir des graphes occupant la pleine page dun format A4. Un format tel que 12cm*8cm est parfaitement appropri. Lorsque plusieurs graphes sont demands, regrouper les sur une mme feuille (faire un copier-coller sous Excel ou sous Word) avant de lancer limpression. En vitant le gaspillage, cest notre plante qui sera gagnante. - Lorsque plusieurs courbes sont reportes sur un mme graphe, choisir un graphisme diffrent ou une couleur diffrente pour les distinguer et indiquer le dans la lgende de la figure (fig.III-1).

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50
[EAg]ESS / mV

200 d[EAg]ESS/dv [EAg]ESS vq = 10,35mL 150

d[E Ag]ESS / dv

-50 100

-100 -150

50 -200 -250 0 2 4 6 8 10 12 v / mL 14 16 18 20 0

Fig. III-1 Courbe du dosage potentiomtrique de KCl par AgNO3 0,0100mol.L-1 et courbe drive d[EAg]ESS/dv correspondante.
Conditions opratoires du dosage : lectrode au sulfate mercureux choisie comme lectrode de rfrence ; prise d'essai de KCl = 10,00mL + 50,0mL eau dionise.

14 12 10
pH
point aberrant

8 6 4 2 0 5 10 15 20

v/mL

Fig.III-2 Courbe du dosage pH-mtrique de CH3COOH par NaOH avec un point erron.
Les conditions opratoires sont identiques celles de la figure 1.

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2- Exemple d'un graphe modle dans le cas d'un dosage simultan pH-mtrique et conductimtrique - Exemple d'une courbe modle (fig.III-3) A noter que toutes les informations importantes apparaissent soit sur le graphe, soit dans la lgende de la figure.

14
pH

5 pH
! cor / mS.cm -1

12 10 8 6 4 2 0 2

! cor ! 1 cor ! 2 cor (v q)pH = 9,15mL

4 3 2 (v q)cond = 9,29mL 1 0

10 12 v / mL

14

16

18

20

Fig. III-3 Courbes du dosage pH-mtrique et conductimtrique de CH3COOH par NaOH 0,100mol.L-1 Conditions du dosage : prise d'essai de CH3 COOH = 10,00mL + 50,0mL eau dionise La conductivit exprimentale, ()lue, a t corrige du facteur de dilution. La relation correspondante s'crit :

" cor = " lue #

60 + v . 60

Les quations des courbes conductimtriques aprs ajustement linaire sont : avant le point quivalent (1)cor = 0,073129 + 0,13292*v ; R= 0,99976 (1)

aprs le point quivalent (2)cor = -1,6901 + 0,32281*v ; R= 0,99998 (2) Les volumes quivalents (vq) et (vq) ont t obtenus respectivement partir de la courbe drive dpH/dv pH cond. (non reprsente) et des quations (1) et (2).

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3- Dosages pH-mtriques et conductimtriques simuls permettant une meilleure comprhension des courbes de dosage obtenues en Travaux Pratiques 3-1- Influence de la concentration sur le saut de pH

14 12 10
pH
10-1 mol.L-1 10- 4 mol.L-1 courbe B courbe A

14 12 10
pH
10-1 mol.L-1 10-4 mol.L-1

8 6 4 2 0 0

8 6 4 2 0
courbe B courbe A

10 15 vb / mL

20

10 15 vb / mL

20

Fig.1 -Dosages pH-mtriques simuls de HCl par NaOH Influence de la concentration

courbe A : 10,00 mL HCl 10-1 mol.L-1 + 50,0mL H2O par NaOH 10-1 mol.L-1 courbe B : 10,00 mL HCl 10-4 mol.L-1 + 50,0mL H2O par NaOH 10-4 mol.L-1

Fig.2 - Dosages pH-mtriques simuls de CH3COOH par NaOH Influence de la concentration

courbe A : 10,00mL CH3 COOH 10-1 mol.L-1 + 50,0mL H2O par NaOH 10-1 mol.L-1 courbe B : 10,00mL CH3COOH 10-4 mol.L-1 + 50,0mL H2O par NaOH 10-4 mol.L-1

3-2- Choix d'un indicateur color

14 12 10
courbe A courbe B zone de virage de la phnolphtaline

pH

8 6 4 2 0 0

zone de virage de l'hlianthine

10 vb / mL

15

20

Fig.3 - Comparaison des dosages pH-mtriques simuls d'un acide fort par une base forte et d'un acide faible par une base forte -1 mol.L-1 + 50,0mL H2O par NaOH 10-1 mol.L-1 - courbe A : 10,00mL HCl 10 _______________________________________________________________________________ C. ROUX (2008-2009) Page 51

- courbe B : 10,00mL CH3COOH 10-1 mol.L-1 + 50,0mL H2O par NaOH 10-1 mol.L-1 Le choix de l'indicateur color n'est pas quelconque. Pour le dosage A, on peut prendre la phnolphtaline ou, la rigueur l'hlianthine mais pour le dosage B, seule la phnolphtaline convient. 3-3- pH la demi-quivalence

100
% [CH3 COOH]

% [CH3 COO- ]

100
% [CH3 COO- ]

80 60 40 20 0 0 2 4
% [CH3 COOH]

80 A 60 40 20 pKa 6 8 10 12 pH 14 0

Fig.4 - Pourcentage d'acide actique et d'ion actate en fonction du pH de la solution " Au point A, intersection des deux graphes, on a : CH 3 COOH = CH 3 COO =>

] [

pH = pKa = 4,7 - Dfinition du % d'acide actique et d'ion actate : ! CH 3 COOH % CH 3 COOH = 100 " # CH 3 COOH + CH 3 COO

] [

% CH 3 COO " = 100 #

[CH

3 COO

"

[CH 3 COOH ] + [CH 3 COO "]

- Expression du % d'acide actique et d'ion actate en fonction de Ka et [H3O+] :

!

En crivant l'expression de la constante d'quilibre Ka, on en dduit les relations suivantes :

[CH

3 COO

"

[CH 3 COOH ]
!

Ka

[H O ]
3 +

[CH 3 COOH ] = [H 3 O +] => =>

[CH

3 COO
#

"

Ka

%H 3 O ( [CH 3 COOH ] $ ' = [CH 3 COOH ] + [CH 3 COO "] K a + [H 3 O +] =>

+&

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!

% CH 3 COOH

] = 100 "
"

# +& %H 3 O ( % ( $ '

Ka + H3 O

]
Ka

[CH
!

3 COO

]
"

[CH 3 COOH ] + [CH 3 COO ]

Ka + H3 O

=>

% CH 3 COO " = 100 #

Ka Ka + H3 O
"

Valeur particulire : lorsque pH= pKa

!
14
pH

=>
!

% CH 3 COOH % espces

] = % [CH 3 COO ] = 50 %

% [CH3 COO- ]

100 ! 80

12 10 8 6
pKa

pH

60 50 40 20 % [CH3 COOH] 0 20

% [CH3 COOH] % [CH3 COO- ]

4 2 0 5 1/2vq 10 vq

15

vNaOH/mL

Fig.5 - Dosage pH-mtrique simul de 10,00 mL de CH3COOH 0,100 mol.L-1 + 50,0 mL H2O par NaOH 0,100mol.L-1 ; pKa = 4,7 Exploitation de la courbe : - dtermination du pKa partir des points A et B Soit A l'intersection des courbes % [CH3COOH] = f(v) et % [CH3COO-] = f(v) ; mener par A la parallle l'axe des ordonnes et reprer son intersection B avec la courbe pH=f(v).; l'ordonne du point B donne le pKa. - A v = 0 mL, la presque totalit (environ 95%) de l'acide se trouve sous la forme CH3COOH et moins de 5% est dissoci (forme CH3COO- ) - De 0 < v < vq, on observe que % [CH3COOH] diminue et que % [CH3COO-] augmente => une raction chimique mettant en jeu le ractif CH3COOH et le produit CH3COO- a lieu : CH3COOH + OHCH3COO- + H2O

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- A v = vq2 , le dosage de CH3COOH par la soude est achev (CH3COOH a t totalement transform en CH3COO-; on lit sur la courbe % [CH3COOH] =0 et % [CH3COO-] =100%. - A v = 1/2 vq, on a autant de CH3COOH que de CH3COO- ( % [CH3COOH] = % [CH3COO-] = 0,50 => pH = pKa 3-4- Comparaison des courbes pH-mtrique et conductimtrique du dosage de CH3COOH par NaOH

14
pH

6 pH 5 4 (!corr)2 3 2 1 0 0 5 10 15 vb / mL 20

! corr / mS.cm-1

12 10 8 6 4 2

!corr

(!corr)1

(! corr)1 = 0.042864 + 0.14697*vb ; (! corr)2 = -2.618 + 0.41331*vb

Fig.6 - Dosages pH-mtrique et conductimtrique simuls de 10,00 mL de CH3COOH 0,100 mol.L-1 + 50,0 mL H2O par NaOH 0,100mol.L-1 ; pKa = 4,7 -

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3-5- Courbe simule du dosage pH-mtrique de (HCl + CH3COOH) par NaOH

% [espces]
pH

14 12 10 8 6 4 2 0 0 0 5 10 %[CH3COOH] %[CH3COO-] pH CH3 COOH CH3 COO100 80 60 50 40 20

v q1

v q2

15

20

vNaOH/mL

Fig.7 - Dosage pH-mtrique simul de 10,00mL de (HCl 0,120mol.L-1 + CH3COOH 0,160mol.L-1) + 50,0mL H2O par NaOH 0,200mol.L-1 ; pKa1 = 4,7 On peut voir que le % [CH3COOH] ne commence dcrotre qu'aprs le 1er point quivalent, donc l'acide CH3COOH est dos entre les volumes vq1 et vq2. pH

14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 vb / mL 20 pH !cor

10 9 8 7 6 5 4 3 2

Fig.8 - Dosages pH-mtrique et conductimtrique simuls de 10,00mL de (HCl 0,120mol.L-1 + CH3COOH 0,160mol.L-1) + 50,0mL H2O par NaOH 0,200mol.L-1 ; pKa1 = 4,7 -

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! cor / mS.cm-1

3-6- Dosage pH-mtrique simul de H2SO4 par NaOH

14 100

% espces

pH
12 10 8 6 pH 4 %HSO42 0 0 pKa2 5 10 15 %SO420 20 60 50 40

80

v1/2q

20

25

vNaOH / mL

Fig.9 - Dosage pHmtrique simul de 10,00 mL de H2SO4 0,05mol.L-1 + 50mL H2O par NaOH 0,100 mol.L-1 ; pKa2 = 2 -

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4- Valeurs numriques de quelques constantes physico-chimiques rencontres dans ce cycle de manipulations - pKa de quelques couples acido-basiques 25C couple acido-basique pka couple acido-basique pka couple acido-basique pka couple acido-basique pka H2O / OH14 H2SO4 / HSO40 H2C2O4 / HC2O41,2 H3PO4 / H2PO42,1 NH4+ / NH3 9,2 HSO4- / SO422,0 HC2O4- / C2O424,2 H2PO4- / HPO427,2 H2CO3 / HCO36,4 HPO42- / PO4312,4 HCO3- / CO3210,3 CH3COOH / CH3COO4,7

_______________________________________________________________________________ - Zone de virage des indicateurs utiliss Indicateur Zone de virage acide rouge jaune rouge incolore couleur base jaune bleue jaune rose

hlianthine vert de bromocrsol rouge de mthyle phnolphtaline

3,2 - 4,4 3,8 - 5,4 4,2 - 6,2 8,2 - 9,6

L'indicateur mixte utilis en TP est un mlange de vert de bromocrsol et de phnolphtaline ; il devient donc jaune si pH< 3,8, bleu si 5,4 < pH < 8,2 et violet si pH > 9,6.

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- Conductivits molaires ioniques limites 25C cation 0 / mS.m2.mol-1 anion 0 / mS.m2.mol-1 anion 0 / mS.m2.mol-1 anion 0 / mS.m2.mol-1 H3O+ 34,96 OH19,80 CH3COO4,09 H2PO43,6 Na+ 5,00 HCO34,45 NO37,14 HPO4211,4 NH4+ 7,35 CO3213,86 K+ 7,35 HSO45,00 Ag+ 6,19 SO4216,00 Ba2+ 12,72 Cl7,63 C2O4214,82

C6H5COO3,24 PO4320,70

HC2O44,02

_______________________________________________________________________________ - Potentiels standards de quelques couples rdox 298K -

couple rdox

Zn2+/Zn -0,76

Fe2+/Fe -0,44

H3O+/H2 0,00

Cu2+/Cu 0,34

Fe3+/Fe2+ 0,77

Ag+/Ag 0,80

[Eox / rd]ESH
(V/ESH)

couple rdox

AgCl/Ag 0,22

AgI/Ag -0,15

MnO4/Mn2+ 1,54

[Eox / rd]ESH
(V/ESH)

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