Bernard Lips Universit de Djibouti

2010-2011

Introduction

Historique

La thermodynamique est ltude du Feu , de la Chaleur , de la Temprature et des machines thermiques

Ces notions nont pas toujours t videntes : La notion de Chaleur Epoque grecque : quatre lments constituent lunivers : le feu, lair, leau et la terre. On y associe quatre proprits : le chaud, le froid, lhumidit et le sec. Ce nest quau XVIIIme sicle quapparat la notion de chaleur : Lavoisier (1785) considre la chaleur comme une sorte de gaz, appel Calorique Ce nest quentre 1830 et 1850 que les scientifiques reconnaissent progressivement lquivalence entre la chaleur et le travail mcanique (faisant suite une ide de Rumford en 1798) Robert MAYER formule en 1842 le principe de la conservation de l'nergie. Il trouve 3,58 joules comme quivalent de la calorie partir de donnes sur la dtente des gaz. (En ralit 1 cal = 4,18 J).

La notion de Temprature Les premiers essais de mesure de temprature date de lpoque grecque (bas sur la dilation des gaz) Ces mesures ne sont reprises quau XVIme et XVIIme sicle (Santorio, Galile, Ferdinand de Mdicis). Les thermomtres air sont peu prcis car la dilation dpend galement de la pression.

Fahrenheit (1686-1736) invente le thermomtre mercure.

En 1794, la Commission des Poids et des Mesures, cres en France aprs la rvolution, dfinit "le degr centsimal comme la centime partie de la distance entre le repre de la glace et celui de l'eau bouillante . En 1851, Lord KELVIN propose une chelle absolue de temprature (K) : 0 K = -273,C. En 1948, le degr centsimal prend le nom de degr Celsius (C)

La notion et les proprits du Gaz Vers 1620, Jean-Baptiste Van HELMONT, mdecin flamand, met l'ide que toutes les vapeurs ressemblent l'air. Il appelle ces vapeurs "chaos" ce qui, traduit en flamand, donnera le mot "gas". En 1676, l'abb franais Edm MARIOTTE tablit la loi qui indique que le produit du volume et de la pression dun gaz est constant. (PV = Cste) lorsque la temprature est constante. En 1802, Joseph GAY-LUSSAC dcouvre que l'augmentation relative de volume, pression constante, d'un gaz chauff entre 0 et 100C est la mme pour tous les gaz. VP = V0 (1 + a q) et PV = P0 (1 + b q) avec a = b = 1/273

En 1816, le mathmaticien POISSON tablit une loi rgissant les transformations adiabatiques : PVg = Constante

Les machines atmosphriques (Machines thermiques) Aprs avoir invent une marmite pression, Denis PAPIN propose en 1690 une machine atmosphrique o le vide pralable est ralis dans un cylindre par condensation de vapeur d'eau. Plusieurs minutes sont ncessaires pour refroidir la vapeur et le cylindre. En 1698, Thomas SAVERY construit en Angleterre, pour pomper leau dans les mines, une machine appele "pompe feu" dans laquelle le refroidissement de la vapeur est acclr par arrosage du rcipient. En 1769, WATT invente la dtente qui permet de faire encore des conomies de vapeur, donc de combustible, aprs d'autres amliorations telles que rgulateur, systme biellemanivelle.

CUGNOT russit en 1771 crer le premier vhicule terrestre moteur. En fait, le fardier qui pouvait atteindre 3,5 km/h n'a jamais servi.

La science de la Thermodynamique
Carnot (mort en 1832, victime dune pidmie de cholra) a crit : "La chaleur n'est autre chose que la puissance motrice, ou plutt que le mouvement qui a chang de forme. C'est un mouvement dans les particules des corps. Partout o il y a destruction de puissance motrice, il y a en mme temps production de chaleur. Rciproquement, partout o il y a destruction de chaleur, il y a production de puissance motrice... d'aprs quelques ides que je me suis formes sur la thorie de la chaleur, la production d'une unit de puissance motrice ncessite la destruction de 2,70 units de chaleur" En 1834, Emile CLAPEYRON publie un article intitul "Mmoire sur la puissance motrice de la chaleur" dans lequel il reconnat s'tre inspir des ides de CARNOT. En 1854, Clausius invente une nouvelle fonction, l'entropie, et une dizaine d'annes plus tard crit : L'nergie de l'univers est constante. L'entropie de l'univers tend vers un maximum . En 1906, NERNST, prix NOBEL de Physique en 1920, tudie les diffrentes fonctions thermodynamiques et en particulier les variations d'enthalpie et d'enthalpie libre de certaines ractions chimiques : aux trs basses tempratures, elles convergent vers la mme valeur. En 1912, PLANCK dit que lorsque la temprature approche le zro absolu, l'entropie d'une substance fait de mme. L'ensemble de ces propositions constitue le 3me principe de la thermodynamique.

Chapitre I
Gaz parfaits et gaz rels

Les trois tats de la matire : solide, liquide et gaz

Solide

Les atomes et les molcules sont lies par des liaisons. Les seuls mouvements possibles sont des mouvements de vibrations
Liquide Les atomes ou molcules peuvent bouger les uns par rapport aux autres. Mais ils restent attirs les uns par les autres et restent donc une distance proche . Un liquide a un volume propre. Il est en gnral considr comme incompressible Gaz Les atomes et molcules peuvent tre considrs comme des billes qui se dplacent dans lespace en ligne droite mais en subissant des chocs lastiques qui modifient leur direction. On appelle mouvement brownien , la trajectoire dune particule. On appelle libre parcours moyen la moyenne de la distance parcourue entre deux chocs. Un gaz occupe tout le volume mis sa disposition. Un gaz est compressible. Liquide et gaz sont des fluides.

La notion de gaz parfait

Un gaz parfait peut tre considr comme un ensemble de particules : de volume nulle ne prsentant aucune force dinteraction distance anim dun mouvement brownien avec des chocs parfaitement lastique entre les particules. Lair la pression atmosphrique peut tre considr comme un gaz parfait. Un gaz parfait est dfini par trois variables : P (pression), T (temprature) et V (volume) Il existe une relation entre ces trois grandeurs. Cest lEquation dtat des gaz parfaits (consquence des lois de Mariotte et des lois de Gay_Lussac)

PV = nRT
P : pression en Pascal (Pa) V : volume en m3 T : temprature en K n : nombre de moles R : constante des gaz parfaits : R = 8,314 J mol-1 K-1
Remarque : R est le produit du nombre dAvogadro (NA = 6,02. 1023) et de la constante de Boltzman ( k = 1,38 . 10-23 )

La notion de gaz parfait (2)

Lquation des gaz parfait peut galement scrire

R PV T rT M
P : pression en Pa V : volume en m3/kg T : temprature en K R : constante des gaz parfaits : R = 8,314 J mol-1 K-1 M : masse molaire (en kg/mole) (1/M reprsente le nombre de moles par kg) r : Constante spcifique dun gaz

Pour lair : M = 29 g = 0,029 kg

Et donc

R 287 J kg 1 K 1 M

La notion de gaz rel

En ralit, un gaz : est compos de particules ayant un volume propre de particules exerant les unes sur les autres des forces dattraction ou ventuellement de rpulsion. Le comportement dun gaz peut donc scarter du comportement dun gaz parfait. On parle de gaz rel.

Il existe toujours une relation : f(P, V, T) = 0 Mais elle est plus complexe que lquation des gaz parfaits.
Un gaz scarte du comportement de gaz parfait lorsque : * la temprature diminue (les forces dinteractions deviennent importantes par rapport lnergie cintique * la pression augmente : le volume propre des particules nest plus ngligeable par rapport au volume occup par le gaz * on se rapproche du point de liqufaction du gaz (condensation)

Chapitre II

Gnralits

Dfinitions

Systme

C'est une portion de l'univers (gnralement note s) o vont se produire des transformations. Le reste de l'univers (sl) est appel milieu extrieur au systme.
Le systme peut tre compliqu et ce qui s'y passe trs complexes. La thermodynamique tudie non pas en dtail de ce qui se passe lintrieur du systme, mais les changes d'nergie qui ont lieu, au cours dune volution, entre le systme et le milieu extrieur (science de douaniers). La surface de sparation peut tre relle ou imaginaire. On distingue : un Systme isol : il ne peut changer, ni nergie, ni matire avec l'extrieur. un Systme ferm : il peut changer de l'nergie avec l'extrieur, mais pas de matire. un Systme ouvert : il peut changer de l'nergie et (ou) de la matire avec l'extrieur. Le systme tant pris comme rfrence, on compte positivement tout ce qui est reu, et ngativement tout ce qui est cd (convention du banquier).

Dfinitions
Etat dun systme Pour dcrire un systme, on dfinit son tat par des valeurs que possdent, dans le systme, un certain nombre de grandeurs mesurables, dites variables thermodynamiques ou variables d'tat, et qui sont obligatoirement de nature macroscopique. N'importe quelle grandeur mesurable est en principe utilisable : V, T, P, indice de rfraction, conductibilit lectrique, viscosit, densit....

L'tat d'un systme est considr comme parfaitement connu lorsqu'on a fix les valeurs d'un nombre suffisant de variables d'tat pour que deux systmes possdant les mmes valeurs de ces variables ne puissent en aucune manire tre distingus l'un de l'autre.
Phases

Bien souvent, les valeurs des variables d'tat ne sont pas les mmes en tous les points du systme. Pour dcrire ce systme, on est amen le diviser en portions au sein desquelles chacune des variables d'tat a une mme valeur quel que soit l'endroit considr : ce sont des portions homognes ou encore des phases.
Lorsqu'un systme est constitu d'une seule phase, il est homogne. Lorsqu'un systme est constitu de plusieurs phases juxtaposes, il est htrogne.

Variables dtat Fonctions dtat Parmi les variables dtat, certaines sont indpendantes de l'tendue de la phase considre : ce sont des variables de tension (pression, temprature...). D'autres, au contraire, sont par nature proportionnelles l'tendue de la phase ; on les appelle variables d'extensit ou extensits (longueur, masse, volume, charge lectrique, capacit calorifique...). Les grandeurs extensives sont : - additives (des masses ou des longueurs s'ajoutent) - indestructibles (conservation de la matire). Choix des variables d'tat L'exprience montre que l'tat d'un systme ne dpend que d'un nombre limit de variables appeles variables indpendantes. Toutes les autres proprits deviennent des fonctions des variables indpendantes qui ont t choisies ; ce sont des fonctions d'tat. Par exemple, pour n moles de gaz parfait, il suffit de connatre deux variables choisir entre pression, volume ou temprature pour dcrire l'tat du systme : PV n RT = 0, soit encore : f(P, V, T, n) = 0. Pour un systme ferm, n tant constant, trois nouvelles quations peuvent tre extraites : V = V(T,P) qui s'crit v = n RT/P P = P (V,T) qui s'crit P = n RT/V T = T(V,P) qui s'crit T = PV/n R

Etats dquilibre Un systme est en quilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables d'tat pour chaque phase restent fixes avec le temps. On dit qu'un systme a atteint l'tat d'quilibre lorsqu'il n'est le sige d'aucune transformation apparente notre chelle. Exemples : - quilibres mcaniques - stable : nergie potentielle minimale - instable : nergie potentielle maximale - quilibres physico-chimiques Transformations Il y a transformation si, entre deux observations, l'une quelconque des proprits macroscopiques du systme varie. La transformation peut s'accompagner d'changes de travail et (ou) de chaleur avec l'extrieur. Une transformation est dite ferme (ou cyclique) si elle amne toutes les variables d'tat reprendre leur valeur initiale ; elle est dite ouverte lorsque l'tat final diffre de l'tat initial. Les principales transformations seront souvent soit : isothermes : (temprature finale = temprature initiale) isobares : ( pression constante) isochores : ( volume constant) adiabatiques :(sans change de chaleur entre le systme et le milieu extrieur.

Transformations quasi-statiques
Soit un gaz de volume VA sous la pression PA qui se dtend dans un corps de pompe jusqu' un volume VB sous la pression PB. Si cette volution a lieu de manire incontrle, l'tat du fluide (en particulier sa pression) est chaque instant mal dfini. Dans le cas d'une transformation brusque, le systme est soumis la tension constante Xext du milieu extrieur. La variable correspondante X du systme n'est pas dfinie au cours de la transformation.
P A PA PA P A

B PB P, V V VA VB VA PB

B V VB

Si au contraire, on effectue cette dtente en appliquant chaque instant sur le piston une pression P - e de trs peu infrieure la pression du gaz, alors, cette dernire sera tout moment bien dfinie et ce, dans tout l'espace occup par le gaz. Le passage du gaz de l'tat A l'tat B aura lieu selon une suite continue d'tats d'quilibre et on pourra reprsenter son volution par une courbe. Tout tat intermdiaire sera un tat d'quilibre et un accroissement infinitsimal de la pression (P + e) inverse le sens du phnomne : on comprime le gaz. Cest un exemple de transformation "quasi-statique".

Rappels mathmatiques
Proprits des diffrentielles d'une fonction plusieurs variables Soit une fonction f = f(x, y, z,) La diffrentielle de la fonction z s'crit :
df ( x, y, z,...) f ( x, y, z,...) f ( x, y, z,...) f ( x, y, z,...) dx dy dz ... x y z

f ( x, y, z,...) Lexpression signifie que l'on drive f par rapport la variable x, les autres variables x tant maintenus constantes.

Ces coefficients diffrentiels ont une proprit importante : leurs drives croises sont gales lorsque la fonction f est dfinie et continue ainsi que ses drives :

f (x, y, z,...) f (x, y, z,...) .. y x y x

f (x, y, z,...) f (x, y, z,...) .. y z z y

f ( x, y, z,...) f ( x, y, z,...) .. x z z x

etc

Rappels mathmatiques
Diffrentielles totales exactes et diffrentielles non exactes Soit du une expression diffrentielle d'une fonction de plusieurs variables x, y, z, etc., pouvant s'crire sous la forme : du = M(x, y, z,) dx + N(x, y, z,) dy + P(x, y, z,)dz + La condition ncessaire et suffisante pour qu'il existe une fonction f admettant du comme diffrentielle s'crit : M P N P M N ; ; z x z y y x On dit que du est une diffrentielle totale exacte et la fonction f correspondante porte le nom, en thermodynamique, de fonction d'tat. Dans le cas o la forme diffrentielle nest pas totale et exacte, alors la notation du ne peut tre utilise. Dans ce cas on conviendra dutiliser la notation du.

Chapitre III Forme dnergies autres que calorifiques

 Tensions et Extensits et expression du Travail

Exemple 1

Une force constante Fe qui s'applique sur un objet parcourant un trajet lmentaire rectiligne dl, colinaire Fe fournit un travail tel que :
dW = Fe dl Fe correspond une variable de tension. dl correspond une extensit Exemple 2 L'nergie lectrique reue par un systme soumis une diffrence de potentiel Ee et travers par une charge lectrique dq, peut, quant elle, s'exprimer par :

dW = Ee dq
La diffrence de potentiel Ee correspond la variable de tension Dq correspond une variable dextensit

Forme d'nergie

variable de tension du systme

variable d'extensit du systme

travail lmentaire

Mcanique

Force F Tension superficielle A Pression P Couple C

Longueur dl Surface dS Volume V Angle a

F dl A dS -P dV C da

lectrique

Potentiel lectrique E Champ lectrique x

Charge q Moment lectrique M

E dq x dM

Magntique

Induction magntique B

Moment magntique m

B dm

Gravifique

Potentiel gravifique gh

Masse m

gh dm

Cintique

Vitesse v

Quantit de mouvement mv

V dmv

Source dnergie et transformateur

Source d'nergie On appelle Source dnergie tout systme 1 capable d'changer, chaque instant, avec un systme , de l'nergie de forme donne sous tension constante. L'nergie fournie par une source au cours d'une transformation tat A tat B du systme sera :

Xs
A

dx = Xs1 Dx

(puisque Xs1 est constant)

Transformateur d'nergie On appelle Transformateur dnergie tout systme pouvant accomplir un nombre indfini, donc en particulier infini, de cycles.

Cas o l'on dispose d'une seule source d'nergie donne Il est impossible que le transformateur change, au cours d'un cycle, une quantit d'nergie, d'extensit conservative, non nulle, si l'on ne dispose que d'une seule source de l'nergie correspondante (impossibilit du moteur une source et du rcepteur une source). En effet, si au cours d'une portion de cycle, le transformateur a reu de la source 1 l'nergie X1 Dx (X1 tension constante de la source), pour qu'il puisse revenir l'tat initial (fin du cycle) il faut, qu'au cours de la seconde portion du cycle, soit rendue la seule source dont on dispose (conservation de l'extensit, donc indestructibilit). Le transformateur rend donc la source - X1 Dx. La quantit d'nergie change au cours du cycle est nulle

Cas o l'on dispose de deux sources diffrentes de la mme forme d'nergie Au cours d'un cycle, reoit X1 Dx de 1 et cde X2 Dx 2 (Dx est le mme cause de la conservation de l'extensit).

(tension X1 > tension X2)

Pour se dbarrasser de l'nergie (X1 X2) Dx, le transformateur devra au cours d'un cycle, emprunter Dx une source '2 (tension X1), et la rendre une source '1 (tension X2) de telle faon que : (X1 X2) Dx = (X1 X2) Dx Donc une nergie de forme A, extensit conservative, ne pourra tre transforme en une nergie de forme B, extensit conservative, que si l'on dispose pour chacune de ces nergies, d'au moins deux sources des tensions diffrentes. Le transformateur est parfaitement symtrique et pourra fonctionner indiffremment dans un sens ou dans l'autre. Le "rendement" de la transformation est gal 1.

Chapitre IV Le premier principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique :

Lnergie nest ni crable ni destructible

Elle se conserve dans une transformation, passant d'une forme d'nergie une autre. Lnergie calorifique est une forme dnergie particulire.
Pour un systme subissant une transformation ferme (tat final identique ltat initial) et changeant les quantits de travail W et de chaleur Q avec l'extrieur pendant cette transformation, on peut crire :

W+Q=0

Exemple : lexprience de Joule

Un agitateur entran par un moteur lectrique brasse un liquide maintenu 0C grce une double enveloppe contenant un bain d'eau et de glace fondante. Quelle est, aprs une heure de fonctionnement, la quantit de chaleur cde par le liquide au bain thermostatique, sachant que le moteur consomme une puissance de 200 W et que son rendement en nergie mcanique est de 95 % ? L'tat du systme (liquide 0C) demeure inchang tout au long de l'opration d'agitation, et en particulier son tat final est identique son tat initial. Pour cette transformation ferme, nous pouvons crire : W + Q = 0 , soit Q = -W Le travail fourni par l'agitateur au liquide est : W = 200 x 3600 x 0,95 = + 684 kJ Donc la quantit de chaleur cd par le liquide au bain thermostat est : Q = - 684 kJ (-163,64 kcal)

Systme subissant une transformation ouverte i (tat A tat B) Wi + Qi = Cst Soient deux tats A et B diffrents d'un mme systme (voir Fig. III 2). On peut passer de l'tat A l'tat B d'une infinit de manires (une infinit de trajets) en combinant le travail et la chaleur changs entre le systme et l'extrieur, de faon que la somme W + Q reste constante.

Soit Wi et Qi les quantits de travail et de chaleur changes entre et l'extrieur au cours de (i).
Considrons la transformation ferme (1 + 3) : Considrons la transformation ferme (2 + 3) : En comparant () et (), il vient : W1 + Q1 + W3 + Q3 = 0 W2 + Q2 + W3 + Q3 = 0 (a) ()

W1 + Q1 = W2 + Q2 = Cste

Pour n'importe quelle volution faisant passer le systme de l'tat initial A l'tat final B, Wi + Qi = Cste

En consquence, le premier principe peut aussi s'exprimer comme suit :

Lorsqu'un systme subit une srie de transformations qui l'amnent dans un mme tat final diffrent de l'tat initial, la quantit totale d'nergie W + Q change par le systme avec le milieu extrieur reste indpendante du mode de transformation considr ; elle ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final.

L'ENERGIE INTERNE La quantit d'nergie W + Q change par le systme avec le milieu extrieur reprsente donc la variation d'une fonction nergie attache au systme. qui prend une valeur unique pour chaque tat du systme. Cette fonction d'tat est appele ENERGIE INTERNE du systme considr. On la symbolise par la lettre U. W + Q = UB UA = DU La fonction U n'est connue qu' une constante additive prs et seules ses variations sont accessibles. DU est la variation d'une fonction d'tat dont la diffrentielle est donc une diffrentielle totale exacte. dU = dW + dQ Les quantits lmentaires dW et dQ, prises indpendamment, ne sont pas des diffrentielles totales exactes. La proprit fondamentale de fonction d'tat de U permet d'noncer le premier principe ainsi : Au cours d'une transformation d'un systme, la variation de son nergie interne ne dpend que de son tat initial et de son tat final.

Cas particuliers * Cas dune transformation ferme Si subit une transformation ferme (un cycle), DU = UB UA = 0

Ce cas particulier se rencontre en particulier dans toutes les machines thermiques qui fonctionnent avec un fluide circulant dans en boucle ferme (par exemple les machines frigorifiques). Lorsque ce fluide parcours toute la boucle, il a parcouru un cycle et son nergie interne est la mme. Par consquent, la somme de travaux et des chaleurs changes tout au long du cycle est obligatoirement nulle ! * cas dun systme isol
Si est un systme isol : car W = 0 et Q = 0 (dfinition d'un systme isol) DU = 0

Autre nonc du premier principe :

L'nergie interne d'un systme isol est constante.

Transformations particulires 1) Transformations volume constant (isochores) Lorsque le volume du systme reste constant pendant la transformation (combustion d'un compos dans une bombe calorimtrique par exemple), il ne peut y avoir de travail des forces extrieures de pression. dWv = 0 dUv = dQv + dWv = dQv

DU v dQv Qv
A

Qv est l'nergie calorifique change par le systme avec l'extrieur lors de la transformation volume constant ; elle est gale la variation de l'nergie interne du systme et par consquent ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final.

Transformations particulires Transformations pression constante (isobares). L'enthalpie La plupart des ractions chimiques, des transformations physiques ou mcaniques sont effectues sous pression constante, la pression atmosphrique en gnral.
DU p dQp
A B

dW
A

Q p Wp

* Qp est la valeur de l'nergie calorifique change par le systme avec le milieu extrieur lors de la transformation pression constante. * Wp reprsente la valeur du travail chang par le systme avec l'extrieur lors de la transformation pression constante : Comme : P PA PB P ext
Wp Pext dV
A B

Pext (VB Va )

donc :

DU P U B U A QP P (VB VA )

QP (U B PB VB ) (U A PA VA )

La fonction Enthalpie

QP (U B PB VB ) (U A PA VA )
Posons :

H U PV
Qp = DH

Dans ce cas :

La fonction H est appele enthalpie du systme. Elle a les dimensions d'une nergie. QP, nergie calorifique change par le systme avec l'extrieur lors d'une transformation pression constante, est donc gale la variation d'enthalpie du systme au cours de cette transformation. U, P et V sont des fonctions d'tat. La somme et le produit de deux grandeurs fonctions d'tat tant des fonctions d'tat il en rsulte que l'enthalpie H est galement une fonction d'tat.

Comme l'nergie interne, elle n'est dfinie qu' une constante prs.

COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES

Les grandeurs Cp, Cv, l et h sont appeles coefficients calorimtriques du systme considr dfini partir de deux variables indpendantes. Il est possible d'exprimer la quantit (flux de chaleur chang lors d'une transformation infinitsimale rversible) sous l'une des formes suivantes : dQrev Cv dT l dV dQrev Cp dT h dP Ces 4 coefficients ne sont pas constants et dpendent de 2 des 3 variables (P,T,V). Dans des cas simples : dQrev Cv dT dU transformation isochore et : transformation isobare et : dQrev C p dT dH Les deux capacits thermiques volume et pression constante se dterminent partir de l'nergie dH interne et de l'enthalpie : C ( dU ) et C ( )
v

dT

dT

Pour les milieux faible dilatation (par exemples les solides ou les liquides), Cp = Cv = C. Pour un gaz parfait, Cp et Cv ne dpendent que de la temprature.

Application du 1er principe un fluide traversant une machine

P2V2

Wtechnique Wtransvasement
P1V1 Q + Wt + P1V1 - P2V2 = DU Q + Wt = (U2+P2V2) - (U1+P1V1) = DH12 Dans le cas dun gaz parfait :

DH c dT
p

Prise en compte de lnergie cintique et potentielle gravifique

q wt H 12 (ec ) (e p )
12

12

2 c2 c12 q wt H 2 gz 2 H 1 gz1 2 2

Avec z laltitude, c la vitesse absolue

c2 H t H gz 2
q wt H t
12

Pour un gaz parfait idal

H c p dT

et

H t c p dTt

avec

Tt T

gz c 2 c p 2c p

Si lnergie potentielle gravifique est ngligeable

c2 Tr T 2c p

Tr temprature darrt

38

Chapitre V Le deuxime principe de la thermodynamique

2me principe de la thermodynamique :

Il existe une grandeur dtat, appel Entropie (S), reprsentant la variable extensive de lnergie calorifique. L entropie est additive

Lentropie est crable et non destructible

Q T ds dss Qs Ts

si Q > 0, lentropie du systme augmente

si Q < 0, lentropie du systme diminue

Transformation rversible :

Une transformation dun systme isol est rversible si la variation dentropie de ce systme au cours de la transformation est nulle.

40

Exemple de rversibilit Soit un systme isol constitu dun systme s la temprature T et dune source s1 la temprature T1 (T1 > T). Si s et s1 sont mis en contact, il seffectuera un change de chaleur tel que dQ = -dQ1

s T

dQ

-dQ1

s1 T1

Soient dSs et dSs1 les variations d entropie respectives de s et de s1 dQ = T dSs dQ1 = T1 dSs1 Soit dS la variation totale du systme isol Si T > T1 Si T = T1 Si T < T1 dS = dSs + dSs1 > 0 dS = 0 Dans ce cas, lchange de chaleur est rversible dS = dSs + dSs1 < 0 La transformation est impossible avec T dSs = - T1 dSs1

41

Les transformateurs thermiques

Toute change dnergie peut scrire : dW = X dx avec X, la variable de tension et dx, lextensit correspondante change par le systme Les changes dnergie entre un transformateur et des sources s1 et s2 d une nergie A et s1 et s2 dune nergie B peuvent tre reprsents par le schma ci-dessous :

s1
s

s1
(transformateur)

s2
Energie A

s2
Energie B

Le transformateur sera dit thermique si une des formes d nergie A ou B est calorifique

42

Rcepteur thermiques
Un rcepteur thermique transforme une nergie autre que calorifique en nergie thermique. Sur le schma, lnergie B est une nergie calorifique.

s1 s
(transformateur)

s1
Q

T1

s2

s2

T2

Energie A (W)

Energie B (nergie calorifique) T1 > T2

43

Moteur thermique
Un moteur thermique transforme de lnergie calorifique en une autre nergie (en gnral mcanique). Sur le schma, lnergie A est une nergie calorifique.

T1

s1
s

s1
Q

(transformateur)

T2

s2
Energie A (nergie calorifique)
T1 > T2

s2

Energie B (W)

44

Rcepteur thermique
* cas de deux sources de chaleur source chaude T1
s1

s1 s (transformateur) s2

s1

Q1

s (transformateur)

s2

s2

Q2

source froide T2

Pour n cycle du transformateur : Dus = Q1 + Q2 + W = 0 Calcul de la variation dentropie : DS = DSs + DSs1 + DSs2 + DSs1 + DSs2 avec : DSs = 0 ; DSs1 = 0 ; DSs2 = 0

(Lchange entre deux sources dnergie non calorifique ne provoque pas de variation dentropie)
45

Fonctionnement rversible : DS = 0 Il en rsulte :

donc

DSs1 + DSs2 = 0
Q2 Q1 T2 T1

Q1 Q2 0 T1 T2

Or daprs le 1er principe : W + Q1 + Q2 = 0

W Q1 Q 2 Q1 (1 Q1 W T 1 2 T1 T2 ) T1

Fonctionnement irrversible : DS > 0 donc DSs1 + DSs2 > 0

Q1irrev < Q1rv et Q2irrev > Q2rv or donc Q1 < 0 et Q2 > 0

Q1rv Q1irrv

et

Q2rv Q2irrv
46

Interprtation : * dans le cas dun rfrigrateur, il faut enlever la chaleur Q2 la source froide (cest--dire de lintrieur du rfrigrateur). Pour un mme travail W, cette quantit Q2 sera plus importante dans le cas dun fonctionnement rversible que dans le cas dun fonctionnement irrversible. * dans le cas d une pompe chaleur, il faut donner la chaleur Q1 la source chaude (la pice chauffer). Pour un mme travail W, cette quantit de chaleur Q 1 sera plus importante en valeur absolue dans le cas dun fonctionnement rversible que dans le cas dun fonctionnement irrversible

47

Rcepteur thermique
* cas dune source de chaleur

DU s 0 W Q1 DS' DSs DSs 1 avec

Donc :

DSs 0

s (transformateur)

Q1
s1

DS' DSs 1

- Q1 0 T1

Ce rsultat nest pas en contradiction avec le 2me principe. Le rcepteur monotherme est donc possible. Ce cas se rencontre trs frquemment sous la forme de phnomnes dissipatifs (effet Joule, frottements). En fait : Tout rcepteur thermique peut tre considr comme la somme : * dun rcepteur deux sources fonctionnant de manire rversible * dun rcepteur monotherme correspondant aux phnomnes dissipatifs cest--dire aux irrversibilits

48

Moteur thermique
* cas de deux sources de chaleur source chaude T1
s1 s (transformateur) s2 s2 s2 s1 s1

Q1
s (transformateur)

Q2

source froide T2 Pour n cycle du transformateur : Dus = Q1 + Q2 + W = 0 Calcul de la variation dentropie : DS = DSs + DSs1 + DSs2 avec : DSs = 0 (Lchange entre deux sources dnergie non calorifique ne provoque pas de variation dentropie)

49

Fonctionnement rversible : DS = 0 Il en rsulte :

donc
Q2 Q1 T2 ) T1

DSs1 + DSs2 = 0
T2 T1

Q1 Q2 0 T1 T2

W Q1 Q 2 Q1 (1 W T (1 2 ) Q T1

reprsente le rendement de Carnot

Fonctionnement irrversible : DS > 0 donc

DSs1 + DSs2 > 0

Q1irrev < Q1rv et Q2irrev > Q2rv or donc Q1 < 0 et Q2 > 0

Wirrev Wrev

50

Moteur thermique
* cas dune source de chaleur
DU s 0 W Q1 DS' DSs DSs 1 avec
Donc :

DSs 0
s1

Q1

s (transformateur)

DS' DSs 1

- Q1 0 T1

Ce rsultat est en contradiction avec le 2me principe. Le moteur monotherme est donc impossible. En fait : Tout moteur thermique peut tre considr comme la somme : * dun moteur deux sources fonctionnant de manire rversible * dun rcepteur monotherme correspondant aux phnomnes dissipatifs cest--dire aux irrversibilits

51

Autres noncs du deuxime principe

Enonc de Clausius : Une quantit de chaleur ne peut jamais tre transfr d une temprature basse une temprature plus leve sans dpense d nergie Enonc de Kelvin : Il est impossible de prlever une quantit de chaleur d un milieu et de la transformer intgralement en travail

Autre nonc :
Les proprits de lextensit Entropie autorise la possibilit de fonctionnement d un rcepteur monotherme mais interdit le fonctionnement d un moteur monotherme.

52

Troisime principe de la thermodynamique

Lentropie d un corps pur O K est gal 0 J K-1 Ce troisime principe permet de calculer lentropie absolu dun systme. Lentropie tant une fonction dtat, le calcul de la variation dentropie ncessite dimaginer une transformation rversible amenant le systme de 0 K son tat final.

Considrons un corps dont la temprature passe de 0 T K sous la pression P et supposons que ce corps prsente une modification allotropique Ta ( laquelle correspond DaH) fonde Tfus (DfusH) et se vaporise Tvap (DvapH).
La valeur absolue de lentropie sera donn par la relation :

ST ,P

Cp gaz dT Cp1dT Da H Cp2 dT D fus H T Cpliq dT Dvap H T T 0 Ta Tfus Tvap T Ta T T fus T Tvap T
Ta
fus vap

53

De fait les tables de constantes donnent gnralement lentropie absolue des principaux corps 298 K sous P = 1 atmosphre. Il suffit donc de calculer la variation dentropie entre cet tat de rfrence et ltat considr.

Remarque :

Ce calcul ncessite de connatre prcisment

- les capacits calorifiques (Cp) qui varient en gnral avec la temprature.

- les enthalpies de changement de phase

Ces valeurs sont galement donns dans les tables thermodynamiques.

54

Notion dExergie et dAnergie

* Toute nergie autre que lnergie calorifique est de lExergie * La transformation de lnergie calorifique en travail est limit par le rendement de Carnot : T (1 sf ) Tsc * La partie de lnergie calorifique transformable en travail est de lExergie, lautre partie est de lAnergie * La variation dExergie dun systme est donn par la relation :

Dans le cas dun gaz parfait :

Dex DH - Ta Ds avec
Ds c p ln
T2 r lnd T1

Ta : temprature ambiante

Le rendement exergtique est souvent donn par :

ex

ex W
55

RESUME SCHEMATIQUE Energie non calorifique dW=X dx X : extensit conservative Transformation rversible Energie calorifique dQrv = T dS S : extensit crable et non destructible

Cas des transformateurs une seule source dnergie A

Cas des transformateurs une seule source dnergie B

Chapitre VI Signification physique de lEntropie

Signification physique de lEntropie

I- Des billes et des cases
Considrons une bote contenant 4 billes et dont le fond est spar en 4 cases

Etats macroscopique :
* Un tat macroscopique est dfini par un nombre de billes donnes dans chaque case. Toutes les billes sont identiques Il existe 35 tats macroscopiques diffrents, rpartis en 5 groupes

Etats microscopiques
* Chaque bille est numrote. A un tat macroscopique donn peut donc correspondre plusieurs tats microscopique Il existe 256 (44) tats microscopiques diffrents

Diffrents tats macroscopiques possibles

Groupe 1

Groupe 2

Groupe 3

Groupe 4

Groupe 5

Etats microscopiques
Exemple 1 Etat microscopique de ltat macroscopique : Il existe 4 tats microscopiques possibles

2 3 4 3

1 4 2

1 4 1

1 3

Exemple 2 Etat microscopique de ltat macroscopique : Il existe un seul tats microscopique possibles
2 3 1 4

Exemple 3 Etat microscopique de ltat macroscopique : Il existe 12 tats microscopiques possibles

1 2

1 2

1 3

1 3

1 4

1 4

2 3

2 3

2 4

2 4

3 4

3 4

AU FINAL (pour 4 billes et 4 cases)

Nbre dtat Nbr dtats macroscopique microscopiques (poids statistique) Nbre total dtat

Groupe 1 : 4 billes dans la mme case Groupe 2 : 2 billes + 2 billes Groupe 3 : 3 billes + 1 bille Groupe 4 : 2 billes + 1 bille + 1 bille Groupe 5 : 4 x 1 bille
Total

1 6 4 12 24

4 6 12 12 1
35

4 36 48 144 24
256

Ltat macroscopique le plus probable consiste rpartir les 4 billes dans les 4 cases (poids statistique : W = 24) En fait ce poids statistique ne reprsente que de lordre de 10 % de lensemble des possibilits et nous aurons donc souvent un des tats des groupes 4. Par contre il sera improbable dobtenir un tat du groupe 1 (probabilit de 1/256)

Cette conclusion devient encore plus nette lorsquon augmente le nombre de billes et de cases. Il nest plus possible dans ce cas dtudier lensemble des tats diffrents. Pour 10 billes et 10 cases, il existe 1010 tats microscopiques diffrents. La probabilit de retrouver les 10 billes dans la mme case sera donc de 1/1010. Celle davoir une rpartition uniforme dans lensemble des cases sera de 9 !/1010 soit 362 880 fois plus lev.

Notion dordre et de dsordre Chaque chose sa place et une place pour chaque chose Le principe de rangement tant parfaitement dfini, il nexistera quune manire de ranger, cest--dire quun seul tat . Une chambre ou une cuisine sera parfaitement ordonnes si chaque objet est exactement sa place. La notion dordre et de dsordre est li au nombre dtats possibles : Un systme est dans un tat parfaitement ordonn lorsque le poids statistique de ce tat est gal 1. Un tat est dautant plus dsordonn que son poids statistique augmente. Remarque : Une chambre parfaitement ordonne reste dans cet tat tant que personne ny pntre et surtout ny vit ( pice muse ). La vie signifie du mouvement et de lagitation (la personne prend un objet et le dpose au hasard) et cest cette agitation qui permet une volution du systme .

Cas particulier de la dtente dun gaz parfait

Un gaz parfait est un ensemble de particules dans lequel rgle une agitation thermique. Le nombre de particule et norme : 6,023.1023 particules par mole. Il est possible de comprimer le gaz, cest--dire de placer toutes ces molcules dans un compartiment de volume donn. Lorsquon met en relation ce compartiment avec des compartiments vides, les molcules se rpartissent uniformment dans lensemble du volume mis disposition. Les particules se comportent exactement de la mme manire que les billes de la bote que nous secouons. La probabilit de retrouver un instant donn toutes les particules dans le compartiment de dpart est extrmement nulle. La dtente du gaz est une volution irrversible.

Remarque
Nous avons considr le cas particulier dune dtente dun gaz, cest--dire dune homognisation en densit dun ensemble de particules. Nous pouvons gnraliser cette approche dautres volutions aboutissant une augmentation du dsordre.

Pour un systme constitu de particules, le dsordre augmente lorsquil y a : * une augmentation de volume (dtente), cas que nous venons de traiter, * une augmentation de temprature : le nombre dtat dnergie augmente avec la temprature (relation de Boltzmann). * une homognisation de la temprature dun systme * une dgradation dune structure plus ou moins ordonne : passage de ltat cristallis vers un tat amorphe, passage de ltat solide vers un tat liquide, passage de ltat liquide vers un tat gazeux. * un mlange de deux ou plusieurs corps pur.

Notion dEntropie

Le deuxime principe de la thermodynamique indique que lentropie augmente lors dune volution irrversible, cest--dire augmente avec le dsordre . Nous pouvons donc donner la dfinition suivante de lentropie :

Lentropie est une mesure du dsordre, cest--dire du poids statistique dun tat
Remarque 1 :

* LEntropie possde un caractre additif. Soit A et B deux systmes et respectivement SA et SB leur entropie. LEntropie du systme A+B est gal SA + SB. Par contre la probabilit dun tat a un caractre multiplicatif : Soit wA et wB le poids statistique des systmes A et B. Le poids statistique du systme A+B sera wA.wB.

Notion dEntropie

* Le troisime principe de la thermodynamique indique que lEntropie dun corps pur cristallis { O K est gal { O J/K/mole. Nous venons de voir que le poids statistique de cet tat est gal 1.
La fonction S = f(w) qui relie Entropie et poids statistique doit donc vrifier les quations : F(1) = 0 F(wA.wB) = f(wA) + f(wB) Ces conditions sont spcifiques la fonction logarithmique et on peut crire : S = k ln w

On dmontre que k reprsente la constante de Boltzmann : k = 1,38 . 10-23 J/K

Exemple

La molcule doxyde de carbone CO est fortement dissymtrique. Il est possible dobtenir un cristal doxyde de carbone et dans un tel cristal les molcules sont aligns dans une mme direction. Selon les conditions dobtention du cristal, deux cas peuvent se prsenter : - tat 1 : les molcules de CO prsentent toutes la mme orientation - tat 2 : lorientation des molcules varie de faon alatoire dun site lautre (forme CO ou OC). Nous pouvons calculer la diffrence dentropie entre ces deux tats.
Pour simplifier le calcul, nous ne considrons pas les autres variables (nergie de vibration,) caractrisant ltat du systme. Ceci revient calculer le poids statistique un facteur multiplicatif prs cest--dire lEntropie un facteur additif prs.

Exemple

Etat 1 : Toutes les molcules doivent tre dans le mme sens. Chaque particule ne possde donc quune possibilit dorientation. w = 1 x 1 x 1 x 1 x 1 x 1x.x1 = 1N et donc : S = k ln 1N = N log 1
Etat 2 : Les molcules ont un sens quelconque, chacune pouvant exister sous la forme CO ou OC. Il existe donc deux possibilits de placer chaque molcule et le poids statistique devient : W = 2 x 2 x 2 x 2 x 2 x.x 2 = 2N Et donc : S = k ln 2N = N log 2 Si N reprsente le nombre de molcule par mole (nombre dAvogadro), nous pouvons crire : k = R/N R : Constante des gaz parfait

Exemple

La diffrence dEntropie DS entre les tats 1 et 2 est donc donne par la relation : DS = Nk (log 2 log 1) = R log (2/1) )= R log 2 DS = 5,76 JK-1mol-1 Ce rsultat est vrifiable exprimentalement

Un peu de cosmologie : lentropie de lunivers

La thorie du Big-Bang indique que lunivers sest cr il y a quelques quinze milliards danne partir dun point initial, infiniment petit, dans lequel se trouvait concentr toutre lnergie. Lunivers tant un systme parfaitement isol, il ny a eu depuis ni cration ni disparition dnergie (premier principe de la thermodynamique). Si lexpansion de lnergie stait faite de manire homogne (densit de matire et densit dnergie homognes dans tout lespace), laugmentation de lentropie rsulterait simplement de la dtente du gaz interstellaire. Lvolution du systme serait trs simple et trs pauvre en phnomnes physiques. Lentropie serait uniquement fonction de la dimension de lunivers. c'est--dire de son ge. LEntropie pourrait servir { mesurer le temps.

Pour des raisons encore relativement mal dtermines, lexpansion de lunivers , lors des tout premiers instants sest accompagn de trs petites fluctuations de densit dnergie puis de matire. Ces petites fluctuations se sont amplifies cause de lattraction gravitationnelle et ont permis daboutir un univers extrmement htrogne quand la rpartition de la matire. A diffrentes chelles (amas de galaxies, galaxies, systmes stellaires), dnormes espaces vides sparent des rgions riches en matire. Cette structure a permis la formation de diffrents corps stellaires qui constituent de fantastique transformateur dnergie (nergie dorigine thermonuclaire en nergie radiatifs pour les toiles telles que le soleil, nergie gravifique en nergie radiatif pour les toiles neutron ou les trous noirs). Grce lexpansion de lunivers, celui-ci est globalement froid. Par contre ces transformateurs dnergie sont des points chauds permettant des changes dnergie par radiation (cest le seul mode de transfert dnergie possible dans le vide).

Laugmentation dEntropie correspond donc, dans ce cas, dune part la dgradation de lnergie dans ltoile mme, dautre part une homognisation des tempratures des diffrentes parties de lunivers.
Lorsque lensemble des toiles seront teintes et que les nuages interstellaires seront trop peu denses pour permettre la cration de nouvelles toiles, il ny aura plus de points chaud donc plus de transfert dnergie possible. Si lexpansion se poursuit, lentropie continuera augmenter car les diffrents objets continueront sloigner les uns des autres comme lors de la dtente dun gaz mais lvolution sera monotone et ne permettra plus la profusion de phnomnes physico-chimique que nous obesrvons actuellement.

Chapitre VII Les fonctions potentiels thermodynamiques

Les fonctions potentiels thermodynamique

Au cours de l'volution d'un systme s changeant de l'nergie avec un milieu extrieur sl, la variation totale d'entropie s'crit : DS' = DSs+DSs1 Le calcul de DS' n'est pas toujours trs commode puisqu'il ncessite le calcul de la variation d'entropie non seulement du systme s, mais aussi du milieu extrieur s1.

Dans le cas particulier o le systme s change de la chaleur avec un milieu extrieur s1 - qui reste temprature constante et - avec lequel il est en quilibre thermique l'tat initial ainsi qu' l'tat final de la transformation, on peut avoir recours des fonctions d'un emploi plus commode que DS' :
Ce sont l'nergie libre F et l'enthalpie libre G.

LA FONCTION ENERGIE LIBRE F

Soit un systme s, initialement dans l'tat A et la temprature TA = Tl, qui, au cours d'une transformation A - B change le travail avec le milieu extrieur et la quantit de chaleur Q avec une source de chaleur sl de temprature constante et gale T1. Lorsque le systme atteint l'tat final B, sa temprature TB est alors gale sa temprature initiale TA (elle mme gale Tl). Au cours de la transformation, la variation d'nergie interne du systme s est gale : UB - UA = Q + W. La variation totale d'entropie DS est gale :

DS = DSs + DSs1 = (SB SA) Q/T1

De ces deux expressions on peut dduire : Et , puisque Tl = TA = TB, Expression dans laquelle apparat la fonction W = UB - UA - Tl (SB - SA) + Tl DS' W =(UB -TBSB) -(UA -TASA)+Tl DS' F = U - TlS

F est appel lnergie libre. La fonction F est une fonction dtat On peut alors crire : W= D F + T1 DS

Proprit de la fonction F
* Pour des transformations qui s'effectuent sans que le milieu extrieur ne fournisse ou reoive du travail sous quelque forme que ce soit (condition satisfaite pour un systme susceptible de n'changer que du travail contre les forces de pression et qui voluerait volume constant, les quations s'crivent :

DF = 0 DF + TDS = 0

pour une transformation rversible pour une transformation irrversible

Dans ces conditions, la fonction F ne peut donc que rester constante (transformation rversible) ou diminuer (transformation irrversible). Elle a donc les caractres d'un "potentiel thermodynamique". * Dans le cas d'une transformation isotherme rversible, l'expression W = DF + T1DS' se simplifie(puisque dans ce cas DS = 0) en : Wrv = DF Au cours d'une transformation isotherme rversible, la variation DF de l'nergie libre du systme est gale la somme des nergies non calorifiques changes entre le systme et le milieu extrieur.

* Cas dune transformation irrversible

Au cours d'une transformation irrversible, DS' est positif. Il s'ensuit, pour une transformation irrversible et isotherme Wi rrv > DF soit : Wirrv > Wrv Cette ingalit peut se traduire ainsi : Lorsqu'un systme s subit une transformation isotherme dtermine en cdant une certaine quantit d'nergie non calorifique W (<0) au milieu extrieur cette quantit d'nergie sera maximale en valeur absolue si la transformation est rversible. (Cas dun moteur thermique) Si un systme s subit une transformation isotherme dtermine en recevant une certaine quantit d'nergie du milieu extrieur (W > 0) cette quantit d'nergie sera minimale si la transformation est rversible. (cas dun rcepteur thermique par exemple un rfrigrateur

Dans les deux cas (W < 0 ou W > 0), DS' sera gal au quotient de la valeur absolue de l'nergie dgrade (celle qui n'aura pas t rcupre si W < 0 ou celle qu'il aura fallu fournir en supplment si W > 0) par la temprature.

LA FONCTION ENTHALPIE LIBRE G

Lorsque le systme subit une transformation la fois isotherme et isobare (PA = PB = Pext), l'expression W= D F + T1 DS peut se mettre sous la forme

W X i dxi P(V A VB ) X j dx j DF T1DS '

i j

(Les travaux dus aux forces de pression sont gaux Donc :

- P(VB - VA) )

X j dx j ( U B TB S B PBVB ) ( U A TA S A PAV A ) T1DS'

j

expression dans laquelle apparat la fonction

G = U + PV TS = H TS que l'on appelle enthalpie libre.

X j dx j DG T1 DS'
j

Comme la fonction F, la fonction G est une fonction d'tat et sa diffrentielle une diffrentielle totale exacte.

Proprits de la fonction G
* Dans des transformations isothermes et isobares pour lesquelles le milieu extrieur ne reoit ni ne fournit de travail autre que celui des forces de pression, les quations ci-dessus deviennent : DG = 0 pour une transformation rversible DG + T AS' = 0 pour une transformation irrversible Dans ces conditions, la fonction G ne peut que rester constante (transformation rversible) ou diminuer (transformation irrversible). Elle possde donc les caractres d'un potentiel thermodynamique.

* Travail rversible chang avec le milieu extrieur

Au cours d'une transformation rversible, on a

X j dx j DG
j

L'enthalpie libre est la fonction dont la variation, au cours d'une transformation rversible isotherme et isobare, est gale au travail, autre que celui des forces de pression chang par le systme avec le milieu extrieur.

Travail rversible et travail irrversible changs avec le milieu extrieur

Au cours d'une transformation irrversible isotherme et isobare, le travail, autre que celui des forces de pression, cd au milieu extrieur est infrieur en valeur absolue celui qui lui est cd au cours d'une transformation rversible.

Au cours d'une transformation irrversible isotherme et isobare, le travail, autre que celui des forces de pression, reu par le milieu extrieur, est suprieur celui reu au cours de la mme transformation effectue de manire rversible.
Ces deux affirmations proviennent du fait que DS' > 0

X j dx j X j dx j j irrv j rv
L encore, DS' sera gal au quotient du travail dgrad par la temprature.

Conclusion

- la fonction F est une fonction potentiel thermodynamique pour un systme voluant temprature constante et n'changeant aucun travail avec le milieu extrieur,

F = U TS
-la fonction G est une fonction potentiel pour un systme voluant temprature et pression constantes et n'changeant aucun travail autre que celui des forces de pression. G = H TS Remarque : Il est possible de gnraliser cette notion de fonction potentielle en considrant dautres nergies. Par exemple, la fonction G - Eq = H TS Eq est une fonction "potentiel" si on effectue une transformation mettant en jeu un travail lectrique T, P, E constants.

Chapitre VI
Les coefficients calorimtriques

Transformation rversible R - Transformation irrversible I

On peut substituer une transformation irrversible (I) au cours de laquelle l'tat du systme n'est pas dfini, une transformation rversible (R) au cours de laquelle l'tat du systme est tout moment parfaitement dtermin. Les variations des fonctions d'tat calcules pour R correspondent celles enregistres par le systme au cours de la transformation irrversible I si, bien sr, les tats initial et final sont les mmes dans les deux cas.

A l'aide de ces variations, il sera possible de calculer les quantits W et Q mises en jeu au cours d'une transformation, qu'elle soit rversible ou irrversible.

Nous avons vu que :

dS dQrev /T

Lorsqu'un systme quelconque subit une transformation infinitsimale, les diffrentielles dU et dH de ses fonctions U et H peuvent se mettre sous la forme : dU =dQ+dW dH=dQ+dW+PdV+VdP Si le systme n'change avec le milieu extrieur que des travaux dus aux forces de pression et si la transformation est rversible ( chaque instant la pression du systme est alors gale la pression extrieure) : dQ = dQrv et dW = - Pext dV = -P dV = -dWrv De sorte que : dU = dQ rev - PdV dH = dQrev + V dP

ce qui donne

dQrev = dU + P dV dQrev= dH - VdP

En rgle gnrale, l'tat d'un fluide homogne (une seule phase) n'changeant avec le milieu extrieur que des travaux dus aux forces de pression, ne dpend que de deux variables indpendantes. Les diffrentielles des fonctions d'tat U et H peuvent alors s'crire :
dU U U dT dV T V dH H H dT dP T P

En portant, ces expressions de dU et dH dans les expressions prcdentes :,

dQrv
U U dT P dV T V V T

dQrv

H H dT V dP T P P T

En posant :

U H P et h V V T P T

Il vient :

dQrv = CV dT + dV dQrv = Cp dT + h dP

Les grandeurs Cv, Cp, et h sont appeles coefficients calorimtriques du systme considr dfini partir de deux variables indpendantes.

SIGNIFICATION PHYSIQUE DES COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES

Pour une transformation isochore, nous avons :

dQrv = Cv dT = dU

Cv reprsente la quantit de chaleur ncessaire pour lever rversiblement de 1 K la temprature du systme lorsque celui - ci volue volume constant ; c'est sa capacit calorifique volume constant. Pour une transformation isobare :

dQrv = Cp dT = d H

Cp reprsente la quantit de chaleur ncessaire pour lever rversiblement de 1 K la temprature du systme lorsque celui - ci volue pression constante : c'est sa capacit calorifique (ou chaleur molaire) pression constante. Pour une transformation isotherme :

dQrv = dV dQrv = h dP

reprsente la quantit de chaleur qu'il faut fournir rversiblement au systme pour que sa temprature reste constante quand on augmente son volume d'une unit. C'est la chaleur isotherme d'expansion du systme. h reprsente la quantit de chaleur qu'il faut enlever rversiblement au systme pour que sa temprature reste constante quand on augmente sa pression d'une unit. C'est la chaleur de compression isotherme h est ngatif.

Expression de l et h
On dmontre (en crivant les expressions diffrentielles de U et de H) que :

V h est ngatif car T est toujours positif tandis que l est positif P

P T T V

V h T T P

Relations entre Cp et Cv Par ailleurs on dmontre que :

P V Cp Cv T T V T P

Expressions de dU, dH, dF et dG

dU=TdS PdV dH = T dS + V dP dF = - SdT PdV dG=VdP - SdT

dU = Cv dT + (1 - P) dV dH = CpdT + (h+V) dP

Chapitre VII
Application au gaz parfaits

Lquation dtat des gaz parfaits

PV = nRT

R = 8,314 J mol-1 K-1 V : volume de n mles

n : nombre de moles

On peut aussi crire

PV = rT

r = R/M avec M : Masse molaire du gaz considr. Pour lair : M = 29 g/mole r = 287 J kg-1.K-1 V : volume massique

L'NERGIE INTERNE D'UN GAZ PARFAIT NE DPEND QUE DE LA TEMPRATURE

Nous avons vu que :

dU CvdT PdV
P T T V

Or, pour un gaz parfait : et il vient :

nR P T V V

donc

dU = CvdT

Cette expression signifie qu'aucune variation d'nergie interne n'accompagne une variation isotherme de volume ou de pression du gaz parfait. L'nergie interne d'un gaz parfait ne dpend que de sa temprature. On dmontre galement que Cv ne dpend que de la temprature

L'ENTHALPIE D'UN GAZ PARFAIT NE DEPEND QUE DE LA TEMPERATURE

Puisque H = U + PV et que U et PV ne sont fonctions que de la temprature, l'enthalpie d'un gaz parfait ne dpendra elle aussi, que de la temprature.
En considrant lquation : On en dduit : que On retrouve le mme rsultat en crivant : dH = CpdT + (h+V) dP h = -V

Et donc

dH = CpdT

On dmontre galement que Cp ne dpend que de la temprature En conclusion : pour un gaz parfait, Cp, Cv, H et U ne dpendent que de la temprature. Par contre les fonctions F et G dpendent non seulement de T mais aussi de la seconde variable indpendante puisque : dF = - SdT - PdV et dG = SdT + VdP

Chapitre VIII
Dtente dun gaz

Dtente isotherme dun gaz parfait

Une transformation menant un systme d'un tat initial A un tat final B est dite isotherme si : la chaleur change l'est avec une source s1 temprature constante T1 les tempratures initiale TA et finale TB du systme sont identiques Tl (TA = TB = T1)

Dtente isotherme rversible

Dtente isotherme irrversible contre une pression constante

Dtente ou compression isotherme rversible dun gaz parfait La temprature reste constante au cours d'une telle transformation. Le milieu extrieur une source de chaleur s1, la temprature T1 constante et le gaz un systme s qui volue de l'tat A(T1, PA, VA) l'tat B(T1, PB, VB).

La transformation tant rversible :

dWrv PdV
B

Wrv PdV
A

Le gaz tant parfait, pour n moles de gaz, PV = nRT

Wrv nRT
A

V dV nRT ln A V VB

Dans le cas dune dtente, s fournit du travail au milieu extrieur. Donc W < 0
D'autre part, puisque la transformation est isotherme : Donc : Or :
DS dQrv T Qrv T
B A

DU W Q 0
Qrv nRT ln VB VA

Ceci entrane pour le systme s : La transformation tant rversible : Et donc :

DSs nR ln

VB VA VB VA

DS' DSs DSs 1 0

DSs 1 nR ln

Dtente isotherme irrversible dun gaz parfait contre une pression constante PA
Dans ce cas : Wirrev PB dV PB ( VB VA ) Donc :
Qirrev Wirrev PB ( VB VA )

avec toujours : DU W Q 0

Par contre DSs prend la mme valeur que prcdemment puisque S est une fonction d'tat.
DSs nR ln
W VB rv VA T

Mais le milieu extrieur s1 reoit la chaleur -Qirrv et son entropie varie de : DSs 1 Et finalement : Wrev et Wirrev tant ngatifs on peut crire :
DS' DSs DSs 1
Wrv Wirrev T

Qirrev Wirrev T T

DS'

Wrv Wirrev T

Le numrateur de cette expression reprsente la quantit de travail perdue a cause de l'irrversibilit c'est--dire celle qui a t dgrade.

Dtermination de W partir du diagramme PV

Dtente rversible : Wrv PdV
A B

Dtende irrversible :

dW PextdV PB dV

Dans le cas de la dtente rversible, lintgrale reprsente les surfaces A1 et A2 Dans le cas de la dtente irrversible contre une pression extrieure constante, lintgrale reprsente A2 La surface A1 reprsente donc lnergie perdue , cest--dire dgrade du fait de lirrversibilit.

Dtende de JOULE -THOMSON Laminage dtente travers une vanne Considrons un gaz en coulement qui passe de la pression P1 a la pression P2 (P2 < P1) au moyen d'une paroi poreuse, dun petit orifice ou d'un robinet qui provoque une perte de charge .

Ecoulement dun fluide en rgime permanent

Il sagit dun transvasement de la zone 1 la zone 2. Donc : W + Q = DH

Or Si l'coulement est adiabatique. W =0 DH = 0

L'coulement adiabatique d'un gaz travers une restriction est isenthalpique. Cette conclusion est valable pour n'importe quel fluide (parfait ou rel).

CAS D'UN GAZ PARFAIT L'enthalpie d'un gaz parfait ne dpend, comme l'nergie interne, que de sa temprature : dH = Cp dT Cp est uniquement fonction de la temprature. En consquence, la dtente d'un gaz parfait travers une paroi poreuse ne s'accompagne d'aucun effet thermique.

REMARQUE :
La variation de l'nergie interne est donn par : DU = W = P1V1 P2V2 Si la temprature est constante : P1V1 P2V2 = 0 CAS DUN GAZ REEL On observe une variation de temprature au cours de la dtente isenthalpique. Lenthalpie dpend de la temprature et de la pression. Ainsi, a la temprature ordinaire, pour une dtente de Pl = 2 atmosphres P2 = 1 atmosphre on observe un abaissement de temprature de 0,2 K pour l'air et de 1,15 K pour le gaz carbonique. L'hydrogne, par contre, s'chauffe au cours de la dtente.

Dtente ou compression adiabatique dun gaz parfait

On appelle adiabatiques les transformations qui ne s'accompagnent d'aucun change de chaleur avec le milieu extrieur. Cette situation se rencontre : * Si le systme est parfaitement isol thermiquement * Dans le cas de transformations suffisamment rapides pour admettre, du moins en premire approximation, que le processus est adiabatique (dans ce cas, seule une trs faible quantit de chaleur est perdue par le systme a travers les parois). La quantit de chaleur change tant nulle, la variation d'nergie interne DU du systme est gale au travail W qu'il a reu de l'extrieur. Si W est positif (compression du gaz) il y a augmentation de l'nergie interne du systme et diminution si W est ngatif (dtente). La temprature du systme augmente dans le premier cas et diminue dans le second, l'nergie interne d'un gaz parfait dpendant uniquement de la temprature.

Dtente adiabatique rversible Soient A(PA, VA, TA) et B(PB, VB, TB) les tats initial et final du systme constitu de n moles de gaz parfait. Relation entre la temprature et le volume

dWrv PdV nRT

donc soit
dV nC vdT V dT dV Cv R 0 T V nRT

dV DU V

Si on admet que C v ne dpend pas de T dans l'intervalle de temprature considre, l'intgration de cette expression conduit :
ln T R ln V Cst Cv

On dmontre par ailleurs que C p C v R , En posant C p / C v g On obtient :

ln T g 1lnV Cst TV g 1 Cst

Ou :

PV g Cst

Le coefficient g vaut environ 5/3 (1,67) pour les gaz monoatomiques est 7/5 (1,40) pour les gaz diatomiques. On a pu mesurer exprimentalement g pour diffrents gaz et c'est ainsi que lon a trouv 1,404 pour l'air, 1,408 pour l'hydrogne et 1,398 pour l'oxygne.

Dtente adiabatique rversible Relation entre la pression et le volume En remplaant T par PV/nR dans l'expression prcdente on obtient :

PV g Cst

Diagramme P(V) pour une dtente ou une compression adiabatique rversible La valeur de la pente de la courbe P(V) pour une transformation adiabatique rversible.
P dP g V dV adiab

Comparons cette pente a celle observe pour une dtente isotherme. Pour l'isotherme on a : P dP
V dV isotherm

La pente de la courbe adiabatique est g fois plus leve que celle de l'isotherme. AB appartient l'isotherme T1 et DC l'isotherme T2. AD et BC sont les portions de deux adiabatiques.

Travail chang rversiblement le long d'une adiabatique

W DU
soit et
d'o ou encore
W nC v( TB TA )

TB
W
W

PBV B nR

TA

PAVA nR

Cv ( PBVB PAV A ) R
1 ( PBV B PAV A ) g 1

expression que lon peut retrouver en intgrant dW=-PdV avec PVg=cst

1.5. Variation d'entropie dans une volution adiabatique rversible

Ce qui entrane

Qrev = 0 DS = 0

Une telle transformation est donc isentropique.

Chapitre IX
Les diagrammes thermodynamiques

Les diagrammes thermodynamiques

Il existe, pour tout corps pur, une relation f(P,V,T) = 0

(Par exemple pour un gaz parfait : PV = nrT)

En consquence, ltat dun corps pur, de masse donne, peut tre reprsent sur un diagramme plan : - diagramme de Clapeyron (P,v), reprsentation des transformations mcaniques, mais qualitatif la plupart du temps. Ce style de diagramme est utilis pour visualiser le travail indiqu sur un compresseur ou un moteur. - diagramme entropique (T,s) qui visualise directement les transferts de chaleur rversibles et les irrversibilits - diagramme de Mollier (h,s) qui permet de montrer les transferts dnergie en systme ouvert - diagramme (h,p), utilis dans l tude des rcepteurs (pompes { chaleur ..)
109

Diagramme de Clapeyron
P

isentrope
dT=0

isotherme
v P 1 2 v P

w12 Pdv
1

w cy cle Vdp
cy cle

110

Diagramme entropique

dv=0

dP=0
M dx=0 D

dh=0

sM sB x sD sB
111

Diagramme de Mollier

h C

dP=0

dT=0

112

Chapitre X
Les machines thermiques La pompe chaleur et machine frigorifique

Une pompe chaleur (PAC) ou thermopompe permet de transfrer la chaleur du milieu le plus froid (et donc le refroidir) vers le milieu le plus chaud (et donc de le chauffer). Une PAC peut servir * au chauffage dun local * au refroidissement (on parle de machine frigorifique) * la climatisation (PAC rversible)

114

La pompe chaleur : un rcepteur thermiques

Moyennant un travail W, on prlve une quantit Q2 de chaleur une source froide pour amener une quantit Q1 de chaleur une source chaude

Q1

w
s (transformateur)

s1

source chaude T1

Q2
s2

T1 > T2

source froide T2

115

Si linstallation fonctionne comme une Pompe { chaleur, on dfinit le Coefficient de Performance de la Pompe chaleur :

COP

Q1 Q 1 W W

Si linstallation fonctionne comme une machine frigorifique, on dfinit le Coefficient defficacit de la machine frigorifique :

Q2 W Du fait que : Q2 = -W - Q1, on a : e

e COP 1

116

On peut calculer les valeurs maximales des coefficients COP et e

Pour n cycle du transformateur : Dus = Q1 + Q2 + W = 0 Calcul de la variation dentropie : DS = DSs + DSs1 + DSs2 DSs = 0

avec :

(Lchange entre deux sources dnergie non calorifique ne provoque pas de variation dentropie) Considrons le cas dun fonctionnement rversible qui correspond des coefficients maximums :

117

Fonctionnement rversible : DS = 0 donc Il en rsulte :

Q1 Q 2 0 T1 T2

DSs1 + DSs2 = 0
T2 T ou Q1 Q 2 1 T1 T2

Q 2 Q1

W Q1 Q 2 Q1 (1 Q1 W T 1 2 T1 ou

T2 T ) Q 2 (1 1 ) T1 T2 W T 1 1 T2

Q2

Et donc :

COPmax

Et :

e max

Q1 1 T1 T W 1 2 T2 T1 T1 Q 1 T2 2 W 1 T1 T2 T1 T2

Les deux valeurs ainsi calcules sont suprieures 1.

118

Les pompes chaleur compression

Une pompe chaleur compression comprend : 1) le compresseur : actionn par un moteur lectrique, il lve la pression et temprature du fluide frigorigne en le comprimant 2) le condenseur : le fluide frigorigne libre sa chaleur au fluide secondaire (eau, air...) en passant de l'tat gazeux l'tat liquide. 3) le dtendeur : il dtend le fluide frigorigne en abaissant sa pression et en le faisant changer d'tat. 4) l'vaporateur : la chaleur est prleve au fluide secondaire pour vaporiser le fluide frigorigne.

Le fluide calorifique subit une vaporation et une liqufaction au cours du cycle. On utilise des Fron, mais galement de lammoniac ou du gaz carbonique.
119

EXEMPLE : Chauffage dune habitation

120

Schma de principe dune PAC Q1

Source chaude

Haute pression

condenseur Pompe dtendeur

W

vaporateur

Basse pression

Q2

Source froide
121

Etude des quatre transformations du cycle (diagramme P H) :

Transformation AB : Compression du gaz

Le fluide, en provenance de lvaporateur, entre sous forme vapeur { la pression P1 dans le compresseur. Il sort, toujours sous forme vapeur et la pression P2. La compression lve sa temprature. On utilise en rgle gnral un compresseur volumtrique piston. Le compresseur idal correspond un compresseur isentropique. Sur le diagramme, il suffit de suivre lisentrope de la pression P1 jusqu{ la pression P2. Pour dfinir un compresseur rel, non isentropique, on donne le rendement isentropique :
is DH ABis DH AB rel
W m fluide DH AB
122

DHAB reprsente lnergie massique de compression

Dans un diagramme PH, le point Brel est droite du point Bis.

2
Compression isentropique

Compression relle

123

Transformation BC : condensation

Le fluide, sous forme vapeur chaude et la pression P2, pntre dans le condenseur. Il sagit dun changeur en contact avec la source chaude.

Le fluide se liqufie en dgageant de la chaleur. Cette liqufaction se fait pression constante P2.
DHBC correspond { lenthalpie massique de condensation avec :
Q1 m fluide DH BC

124

condensation

B
Compression isentropique

Compression relle

125

Transformation CD : Dtente

La dtente se fait { travers un petit orifice. Il sagit dune dtente de Joule sans change de travail et donc dune dtente isenthalpique. Le liquide st brutalement refroidi et une petite partie se vaporise.

Sur le diagramme PH, on se dplace donc verticalement du point C la pression P2 au point D la pression P1. Le point D se trouve dans la zone diphasique.

126

condensation

C
Compression isentropique

dtente

Compression relle

D A

127

Transformation DA : vaporation

Le fluide est dj{ un mlange de vapeur et de liquide lorsquil pntre dans l vaporateur. Lvaporateur est un changeur en contact avec la source froide. Lvaporation du fluide se fait { temprature faible mais ncessite de la chaleur. Le fluide refroidit donc la source froide. Lvaporation se fait { pression P1 constante.

DHDA correspond { lenthalpie massique d vaporation avec :

Q 2 m fluide DH DA

Pour tracer ce diagramme il suffit de connatre la pression PA et la pression PB ainsi que le rendement isentropique

128

PB C

condensation

B
Compression isentropique

dtente

Compression relle

PA

D
vaporation

129

Sous-refroidissement et surchauffe

Le cycle prcdent est un cycle idal. Sous-refroidissement Il est important que le fluide soit parfaitement liquide en sortie de condenseur. Le point C doit donc tre lgrement gauche de la courbe diphasique sur le diagramme PH, cest--dire dans la zone liquide. On parle de sous-refroidissement . Le point C est dfini par l intersection de l isobare et de l isotherme. Attention : les isothermes sont verticales dans la zone liquide. Surchauffe Il est important que le fluide soit entirement sous forme vapeur en sortie dvaporateur pour ne pas abmer le compresseur. Le point A doit donc tre droite de la limite du diphasique sur un diagramme PH. On parle de surchauffe . Le point A est dfini par l intersection de l isobare et de l isotherme.
130

isotherm e
isobare

condensation

C
Compression isentropique

Compression relle

dtente

D
isobare vaporation

A
isotherm e

131

Dans tous les cas, les coefficients de performances se lisent directement sur le diagramme :
COPcycle DH BC DH AB

e cycle

DH DA DH AB

Il est facile de constater que : DHBC = DHDA + DHAB et donc : COPcycle = ecycle - 1 Il est galement facile de constater quune diminution du rendement isentropique amne forcment une augmentation de W donc diminution du COP et de e.

132

Les coefficients de performances rels

Ces coefficients de performance du cycle ne prennent pas en compte le rendement mcanique du compresseur et du moteur ni les imperfections des changeurs. On dfinit :
COPrel e rel m eau condDTeau cond Wlec m eau vapDTeau vap

On a forcment

COP rel < COP cycle

Wlec

erel < ecycle

En rgle gnral :
COPrel e 1

Voyons quelques exemples de diagrammes :

133

Le rle du dtendeur

Les niveaux de pression du cycle sont dtermins par les tempratures respectives de la source froide et la source chaude. Le dbit du fron est rgul par le dtendeur. Cest ce dbit qui dtermine les flux thermiques. Le point le plus important concerne la position du point A. La surchauffe doit tre assez importante pour viter toute arrive de liquide dans le compresseur mais pas trop forte pour limiter les pertes de performances.

La diapositive suivante prsente le principe de fonctionnement dun dtendeur thermostatique. Actuellement des dtendeurs sont souvent lectroniques.

134

Dtendeur thermostatique

Si la surchauffe est trop faible, il faut ouvrir le dtenteur. Si la surchauffe est trop forte il faut fermer le dtendeur.

135

136

137

138

Il est possible de faire fonctionner une PAC dans des pressions au-del du point critique.

Mais les pressions sont souvent trop leves.

Ce cycle est trac entre les pressions de 3 et de 60 bars ce qui n est pas trs raliste pour une machine relle

139

Chapitre III

Lair humide

140

Il est indispensable de connatre les proprits thermodynamique de lair dans de trs nombreux domaines :
* schage, * conditionnement de lair, * calcul des tours de refroidissement.

Lair humide est considr comme un mlange binaire dair et de vapeur deau (mme si l air est lui mme un mlange). Ltat thermodynamique dun fluide pur est entirement dtermin par la connaissance de deux paramtres (par exemple P et T) (rgle des phases).

Pour un mlange binaire, la prsence de deux constituants ncessite que lon connaisse un troisime paramtre donnant la composition du mlange.
141

Humidit absolu de lair

Soit y le nombre de mole de vapeur deau par mole dair humide. 1-y sera le nombre de mole dair sec par mole dair humide. Lhumidit absolu de lair x mesure la masse deau par unit de masse dair sec.
x p H 2O masse d' eau 18 y 0,622 masse d' air sec 29 (1 y) P p H 2O

PH2O reprsente la pression partielle de la vapeur d eau dans lair.

P reprsente la pression totale cest--dire souvent 1 bar. A la saturation, la teneur en eau de la phase gaz est maximale. La pression partielle de la vapeur deau correspond { la pression de saturation Ps qui ne dpend que de la temprature.
xs psH2O P psH2O
142

Humidit relative de lair

Lhumidit relative de l air (encore appele degr hygromtrique), { la pression P et la temprature T est le rapport entre la masse de vapeur deau dans lair et la masse de vapeur deau dans lair satur.

x e xs
Lhumidit est souvent exprim en pourcentage :

x 100 xs

143

Enthalpie de lair humide

Lenthalpie est toujours dfini { une constante prs. Il est donc possible de fixer arbitrairement le 0 denthalpie. Dans le cas du diagramme dair humide, pour faciliter les calculs, on utilise les conventions suivantes :

* Lenthalpie de leau liquide { 0C est nulle * Lenthalpie de lair sec { 0C est nulle

* H est lenthalpie de la quantit dair humide qui contient 1 kg dair sec

144

Enthalpie de lair humide

Compte tenu des conventions prcdentes, la valeur de lenthalpie se calcule par la relation : H = Ha + x Hv Ha : enthalpie de lair sec en kcal/kg dair sec Hv : enthalpie de la vapeur deau en kcal/kg deau

Soit Cp (en kcal/kg.deg) la capacit calorifique pression constante de lair

C p la capacit calorifique de la vapeur deau DHv la chaleur latente de vaporisation de leau { 0C la temprature en C On obtient :

H C p dq x DH v C'p dq
0 0
145

En considrant Cp et Cp constant Cp = 0,241 kcal/kg.deg Cp = 0,46 kcal/kg.deg DHv = 597 kcal/kg H = 597 x + (0,241 + 0,46 x) Exemples 1 : * Calculer lenthalpie de lair humide de 40C et dont lhumidit vaut 0,030 kg deau/kg dair sec Exemples 2 : * Faire le mme calcul avec une humidit de x= 0,025 kg deau/kg dair sec et une temprature de 20C

146

Exemple 1 On vrifie que x est infrieur xs. Lair nest donc pas satur

H = 597 x 0,03 + (0,241 + 0,46 x 0,03) x 40 = 28,11 kcal/kg dair sec

Le terme 0,46 x 0,03 est petit devant 0,241 Exemple 2

On lit sur le diagramme que xs = 0,0147.

Il y a donc prsence deau liquide, cest--dire de brouillard. Le calcul doit tenir compte de lair sec, de la vapeur deau et de leau liquide. Cp de leau liquide = 1 kcal/kg.deg H = 597 xs + (0,241 + 0,46 xs) + (x-xs) H = 13,95 kcal/kg dair sec De fait on constate que le terme (x-xs) Q est petit. Il y a peu denthalpie dans leau liquide.

147

Notion de temprature humide

Temprature sche
Un thermomtre (ou un thermocouple) permet de mesurer la temprature de lair. Il suffit dattendre la mise en quilibre thermique du thermomtre et de lair.

Temprature humide
Enveloppons le thermomtre (ou le thermocouple) par du coton mouill et plaons-le dans un courant dair. Lair traversant le coton va se charger en humidit. Si lpaisseur de coton et la vitesse du courant dair sont suffisantes, lair sera { saturation en arrivant sur le capteur thermique. Lvaporation de leau ncessite de la chaleur, prise sur la chaleur sensible de lair : la temprature baisse.

On mesure ainsi la temprature humide.

148

Notion de temprature humide

Faire passer lair sur un coton mouill revient { injecter de leau liquide dans lair jusqu{ saturation selon le schma de principe ci-dessous. Lair { lentre et { la sortie est caractris par son humidit absolu et son enthalpie. Leau est caractris par son enthalpie ({ la temprature humide). H1 x1

m as
H H 2O m H 2O

H2 x2 = xs

Faisons le bilan sur lenthalpie et sur la masse deau

H1m as H H 2O m H 2 0 H 2 m as x1m as m H 2O x s m as
On obtient :

m H 2O ( x s x1 ) m as H 2 m as H1 H H 2O m H 2 0

Or HH2O est trs petit ( kcal/kg pour une temprature ). Le fait dajouter de leau liquide ( raison de quelques g/kg d air sec) { un coulement dair modifie trs peu lenthalpie. Les isothermes humides sont proches des isenthalpes.
149

Le diagramme de lair humide

Le diagramme de lair humide est un diagramme x, Tsec * En ordonne lhumidit absolu x en g deau/kg dair sec * En abscisse, la temprature sche * Les isenthalpes sont quasiment des droites : H = 597 x + (0,241 + 0,46 x) est proche de H = 597 x + 0,241 * Les isothermes humides sont trs proche des isenthalpes (peu denthalpie dans leau liquide)

* la courbe de saturation et les courbes = cst sont des exponentielles.

150

x = cst

Volume massique de l air sec

Isotherme sche

151

Mlange de deux masses dair humide

Dterminons lhumidit x3 et lenthalpie H3 rsultant du mlange de deux masses M1 et M2 dair humide de caractristiques respectifs H1 et H2 et x1 et x2. Masse totale dair sec : Masse totale deau M3 = M1 + M2 x3 M3 = x1 M1+x2 M2

Enthalpie totale :
Et donc :

H3 M3 = H1 M1 + H2 M2

x3

x 1M 1 x 2 M 2 M1 M 2
A2 A3

H M H 2M 2 H3 1 1 M1 M Graphiquement, le point A3 sera sur le segment joignant les 2 points A1 et A2.

La position du point A3 est donn par la rgle du moment :

A1A3 M1 A 2A3 M 2 A3A 2 M1 ou ou A1A 2 M 3 A 2A1 M 3 A1A3 M 2 A1 Le rsultat est le mme si lon considre deux dbit dair { la place de deux masses d air.

152

Le brouillard
Le brouillard (brouillard, nuages) correspond { un mlange dair et de petites gouttelettes deau. Le point correspondant sur le diagramme se situe { gauche de la courbe de saturation. Pour obtenir un brouillard, il faut mlanger deux masses dair (ou deux flux dair) de temprature diffrentes : un air chaud et humide et un air froid.

Le diagramme de lair humide indique si le mlange de deux airs peut aboutir ou non { la formation de brouillard.
Courbe de saturation Zone de brouillard Air chaud et humide

Air froid
153

Chapitre IV

Climatisation

154

Climatiser lair consiste { contrler sa temprature et son hygromtrie.

La climatisation est utilise : * pour des raisons de confort (magasins, bureaux, appartements, voitures) * pour des raisons industrielles : certains process ncessitent de se drouler dans des ambiances parfaitement contrles. Selon les cas, il faut : * Chauffer lair * Refroidir lair * Humidifier lair * Deshumidifier lair

155

Opration de bases
Le chauffage

Le chauffage se fait par passage de lair sur une rsistance chauffante ou dans un changeur avec le condenseur dune pompe { chaleur. Le chauffage se fait toujours { x (masse deau/kg dair sec) constant. La puissance calorifique amen { lair est donn par :
Q m DH Lhumidit relative de lair diminue au fur et { mesure que la temprature sche augmente

156

Chauffage x constant

Opration de bases
Le refroidissement

Le refroidissement seffectue { x (masse deau/kg dair sec) constant jusqu{ lintersection avec la courbe de saturation. Puis on se dplace sur la courbe de saturation. De leau se condense. On peut lire Dx et DH sur le diagramme et dduirte la puissance calorifique enlever et le dbit d eau condens. Lhumidit relative de lair augmente au fur et { mesure que la temprature sche diminue puis atteint 100 % (en ralit en rgle gnral 95 %)
Q mair sec DH

et

m eau m air secDx

158

refroidissement

159

Opration de bases
Lhumidification
Lhumidification consiste { injecter de leau dans un flux dair. Leau peut tre soit sous forme liquide (passage du flux dair { travers un rideau ou une pluie deau) soit sous forme vapeur (bouilleur injectant de la vapeur deau dans le flux dair) Dans les deux cas, le schma du mlange est le mme et il est possible dcrire les quations de bilan de lenthalpie et de la masse deau.

Schma du mlangeur :

H1 x1
Faisons le bilan sur lenthalpie et sur l eau

m as
H H 2O m H 2O

H2 x2

H1m as H H 2O m H 2 0 H 2 m as x1m as m H 2O x 2 m as
donc

H 2 H1 DH x 2 x1 Dx

H H 2O m H 2O m air sec

m H 2O m air sec
160

Et finalement :

DH H H 2O Dx

Le rapport DH/Dx reprsente la pente dvolution de la droite H = f(x). Cette pente dvolution ne dpend que de lenthalpie de leau inject. Il faut exprim les units en correspondance avec le diagramme Pour de leau liquide HH2O = 20 kcal/kg d eau, si est de 20 C.
DH 0,020 kcal / g eau Dx

On reporte la valeur de sur le diagramme en demi-cercle pour obtenir la pente d volution. Dans ce cas, on obtient { peu de chose prs la pente d une isenthalpe. L eau liquide amne une enthalpie ngligeable

Pour de leau vapeur { 100 C, HH2O vaut environ 640 kcal/kg deau.
DH 0,64kcal / g eau Dx

On reporte la valeur de sur le diagramme en demi-cercle pour obtenir la pente dvolution. Dans ce cas, on obtient { peu de chose prs la pente dune isotherme sche. Lopration consiste { mlanger deux gaz sachant quon amne quelques g deau dans un kilogramme dair
161

Humidification avec De leau liquide

162

Humidification avec De la vapeur deau

163

Humidification avec De leau liquide

refroidissement

chauffage

164

Deux cas de climatisation

Climat froid

Lair extrieur est froid et donc forcment sec (x est petit).

Avant de linjecter dans lappartement, il faut le rchauffer et lhumidifier.

Pour des rasons de cot nergtique et de simplicit, lhumidification se fait en gnral par passage de lair dans un rideau deau liquide. La veine de climatisation doit comporter trois lments : * un prchauffage * un humidificateur

* un lment de chauffage

165

Climat froid : il faut chauffer et humidifier lair

prchauffage humidification chauffage B

A
166

Deux cas de climatisation Climat chaud

Lair extrieur est chaud et souvent humide (x est grand).

Avant de linjecter dans lappartement, il faut le refroidir et le dshumidifier. La dshumidification se fait par passage dans un changeur de lvaporatuer dune Pompe { chaleur. Cette dshumidification amne { refroidir lair { des tempratures trs basses. Un chauffage est ncessaire pour ramener lair { une temprature correcte. Le chauffage sobtient par passage de lair dans lchangeur du condenseur de la Pompe chaleur. La chaleur ncessaire est donc gratuite . La veine de climatisation doit comporter trois lments : * une batterie froide (vaporateur de la PAC) * un chauffage (condenseur de la PAC)
167

Climat chaud : il faut refroidir et dshumidifier lair

Refroidissement chauffage

168