Berthelot, Marcellin. Sur la force des matires explosives d'aprs la thermochimie . Tome premier. 1995.

1/ Les contenus accessibles sur le site Gallica sont pour la plupart des reproductions numriques d'oeuvres tombes dans le domaine public provenant des collections de la BnF.Leur rutilisation s'inscrit dans le cadre de la loi n78-753 du 17 juillet 1978 : *La rutilisation non commerciale de ces contenus est libre et gratuite dans le respect de la lgislation en vigueur et notamment du maintien de la mention de source. *La rutilisation commerciale de ces contenus est payante et fait l'objet d'une licence. Est entendue par rutilisation commerciale la revente de contenus sous forme de produits labors ou de fourniture de service. Cliquer ici pour accder aux tarifs et la licence

2/ Les contenus de Gallica sont la proprit de la BnF au sens de l'article L.2112-1 du code gnral de la proprit des personnes publiques. 3/ Quelques contenus sont soumis un rgime de rutilisation particulier. Il s'agit : *des reproductions de documents protgs par un droit d'auteur appartenant un tiers. Ces documents ne peuvent tre rutiliss, sauf dans le cadre de la copie prive, sans l'autorisation pralable du titulaire des droits. *des reproductions de documents conservs dans les bibliothques ou autres institutions partenaires. Ceux-ci sont signals par la mention Source gallica.BnF.fr / Bibliothque municipale de ... (ou autre partenaire). L'utilisateur est invit s'informer auprs de ces bibliothques de leurs conditions de rutilisation.

4/ Gallica constitue une base de donnes, dont la BnF est le producteur, protge au sens des articles L341-1 et suivants du code de la proprit intellectuelle. 5/ Les prsentes conditions d'utilisation des contenus de Gallica sont rgies par la loi franaise. En cas de rutilisation prvue dans un autre pays, il appartient chaque utilisateur de vrifier la conformit de son projet avec le droit de ce pays. 6/ L'utilisateur s'engage respecter les prsentes conditions d'utilisation ainsi que la lgislation en vigueur, notamment en matire de proprit intellectuelle. En cas de non respect de ces dispositions, il est notamment passible d'une amende prvue par la loi du 17 juillet 1978. 7/ Pour obtenir un document de Gallica en haute dfinition, contacter reutilisation@bnf.fr.

Berthelot, Marcelin Sur laforce des matires explosives 'aprs la d thermochimie

Tome 1

:Pans 1883

SUR

FORCE

BBS

MATIRES

EXPLOSIVES d'aprs LA THEIU1OCHIMIE.

i.

DU AUTRES OUVRAGS MMEAUTEUR.

Chimieorganiquefonde sur la Synthse; a forts volumes in-", 1860 chezMalloi-Dachelier. publie (puise); d devantla Socitchimiquee sur Leons les principessucrs, professes Uachetto. Paris,en (86*;iii-8%ctwz devantla Socit chimiquedo Paris,en Leonssur l'Isomrie, professes Hachette. i8G;in-8*,cIkk Leonssur les mthodesgnralesde Synthseen Chimieorganique, au d en Uautliier-Villars. professes Collgee France 1864;in-8", chez d presses au Collgee Francoen i865 puLeonssur la Thermochimie, blies danstaRevueies Cours ublics,chozGermerl Bailliro. p Mme en 1880, evue R scientifique, chezGermer-Baillire. sujet, auColprofesses Leonssur la Synthseorganipe et la Thermochimie, chez dans la Revuescientifique, lge de Franceen 1883-1883, publies Germer-Bailliro. La Synthsechimique,5dition,883,ia-8"; chezGermer-Baillirc. i e trait lmentairede Chimieorganique,a volumes iu-8%2 dition, n chezDunod. collaboration M. jigfleiscli,i88j; avec J Basaide Bcaniquechimique; forts volumes -V, 879-, heiBunod. 1 m 1 e ,1

SUR MFORCE es MATIRES EXPLOSIVES d'amies

LA HERMOCHIMI,
Par M. BERTHELOT,
Uemlire <lo llnilit.il. Pritidut d 11 CoiumlHlo.i<l ubitauet pfoiin.

TMKMMB EMTMN
tttti~n'it'Mttt 1\I:U6 ET C:<S~ACGII!lTt6.

PARIS
GAOTIIIEK-VILLAttS,AlPIUMliUlt-UMUlHE l BUliUnBAU 1.ONGITUDBS,fc'COtE pE DES POLYTECUNiQ UE. SUCCUSSUUR DKJUtLET.liACItEr.ieK, d Auguslins, Quai es M. 1883
(ToaidtulurtKrm.)

go 00 41 il ~9'~<&

PRFACE.

Les vnementsde ces dernires annes, lo sige do Paris principalement,pendant lequel j'ai dn, comme tous les bons Franais, concourir la Dfensenationale, dirigrent mon attention sur les proprits des matires explosives j'ai en occasion de rappeler ces premiers travaux dans ia Prface de la 2e dition, reproduite il ta suite de la prsente Notice.C'est un ordre d'tudes que peu de chimistes ont occasion d'approfondir, parce qu'il exige un matriel spcial, (leslocaux isols et protgs par la loi, enfin et surtout des assistants exercs aux plus dangereuses manipulations. Mes essais dans cette voie ayant paru de quelque utilit, l'Acadmie des Sciences (') voulut bien me dsigner ait Ministre de la Guerre pour ta reprsenter dans le Comit consultatif des Poudres et Salptres; j'y occupe la place tenue autrefois par Gay-Lussae. CeComit,saisi de questions relatives l'emploi de la dynamite et des matires explosives nouvelles, dans ta guerre et dans l'industrie, pensaque l'Administrationde la guerre avait besoin d'une Commissionspcialement charge de l'clairer sur les besoins des diversservices intresss, sur les inventions relles ou prtendues de matires explosivesqui se produisent chaque jour et de fournirau Comitconsultatif des Poudres et Salptres et au service des Foudres et Salptres les moyens d'approfondir l'tude des questions qui peuvent lui tre soumises . Les recherches scientifiques relativesaux matires explosivestaient particulirement t la Commission. dsignes Conformment ces propositions, la Commissiondes substances fut explosives institue par un dcret du i.'(juin 1878,et organise t du (') VoiraLettre Minisire Guerre,eproduite anslesComptes deta d r rendm de t'Acadmie Sciences, rXYVllf, 338;fvrier18-4. des t. p. t.edcret enomination d estdu 18dcembre 1871J.

Vt

l'HPACB.

ucitititivemeiii par celui du ai juillet suivant (l), cpii me faisait l'honneur de m'en nommer Prsident.-Elle avait a sa disposition pour ses expriences les ressources, les locaux du Dpt contrai des Poudres et Salptres Paris, ainsi que le champ d'expriences et ie champ de tir de la poudrerie de Svraii-Livry. Voil comment je me suis trouv plac dans (tes conditions favo(') Ce dcret nommait membres de la Commission des Substances explosives .MM.Bebtiielot, membre le l'Acadmie des Sciences, membre du Comit spcial consultatif des Poudres et Salptres, Prsident; Arnovio, Directeur de la poudrerie dis Svran-I.ivry; S.rb*k, Directeur du Dpt ceulral des foudres et Salptres; Casta.v, chef d'escadron d'Artillerie, adjoint ta poudrerie du Bourlicl StBi:nT,Cliet" d'escadron d'Artillerie de lu .Marine, attach au Ministre de la .Marine t'itiTscn dit L\\c, Clief de bataillon du Gnie, attache au Dpit des fortifications; Cuitse, Membre de l'Acadmie des Sciences, Ingnieur ordinaire de i" classe au Corp des Mines; I-oiofiit, Ingnieur de ~' classe, attach lit Direction des Poudres et Salptres, Secrtaire, Dans le cours de Tanne H-g, MM. Mimssox,Capitaine d'Artillerie de Ja \faiinc, et Vreii.ii:, Ingnieurdes Poudres et Salptres, furent nomms membresadjoints. En iSb'u, par dcision mitiistrii-llc tlu m janvier. .M.te Capitaine AncuixAim t a nomm Membre adjoint de la Commission, en remplacement de M. te Capitaine .Moissox,charg d'un service colonial. t'ar dcret du 18 juin, Al. l.\atiiT, Secrtaire. devenu Directeur de ta Poudrerie de Serran, est nomm Membre en remplacement de M. Akxocl, appel aux fonctions d'Inspecteur gnral. M. Vieilli:, Membre adjoint, a t nomm Membre titulaire et Secrtaire, en remplacement de M. Liuuckt. l'ar dcision ministrielle en date du 19 novembre, M. IKsonmcx, Ingnieur des foudres, attach fa Direction des l'oudres au Ministre de ta Guerre, a t nomm Membre adjoint, en remplacement de M. Vieille. M. AncumiH,appel m service colonial, a quitt ta Commission en novembre. Kn 1S81,par dcision ministrielle du ro janvier M. Buc-fkui., Sous-Ingnieur des Poudres et Salptres; M. nr. Veuseiil, Capitaine d'Artillerie de la Marine; M. M.jrms,Capitaine d'Artillerie de la Marine, ont t nommes Membres adjoints et temporaires de la Commission des substances explosives. Par dcision ministrielle du t" mars, M. tlirrex, Capitaine du Gnie, et, par dcision ministrielle du 1 aot, .M.itusT.tis, Capitaine d'Artillerie, ont t nomms galement Membres adjoints et temporaires de la Commission. En 1883, par dcision ministrielle du a8 octobre, M. te Chef de bataillon du

l'nFACE.

vit

rbles pour dvelopper ces tudes, avec le concours des hommes tes plus exercs et les plus comptents, tels que M. Cornu, mon confrre l'Acadmie des Sciences, M. Sarrau, Directeur du Dpt centraldes Poudres et Salptres, dont j'aurai continuellement a citer les travaux, M.le Lieutenant-Colonel Sefjort.de l'Artillerie de Marine, M. Frhsche, aujourd'hui Chef du Gnie Nice, M, le Colonet lirugre, MM. Lambert et Gastmi, Directeurs des Poudreries de l'tat, et tes savants Ingnieurs et Officiers dont j'ai cit les nomsdans ta Note ci-jointe. M. l'Ingnieur Vieille en particulier m'a donn dans mes propres expriences, aussi bien que dans tous tes travaux de la Commission, te concours le plus dvou je ne saurais trop reconnatre sau zle sa science et son habilet consomme d'exprimentateur. Son nom et te mien ont t ttssocis dans la publication des prilleuses expriences excutes sur le fulminate de mercure, l'.w>iat<?e diazobeuzol, le sulfure d'ad zote; sur la pression dveloppe par les principaux mlangesgazeux

Ccnic MQsrz a l nomm Membre tiluliiire de la Commission, eu remplacement de M. te Cuef de bataillon Fihtscii, nonnii ' Clicf Gnie Xice. du Par dcision mioisu:ricllc du 33 novembre MM. I.ioeLLE, Ingnieur des Poudres et Salptre; Obcki, Capitaine d'Artillerie; Itmnim:, Cotonct d'Artillerie, ont t nomms Membres adjoints et temporaires de lu Commission des substances eitntosives, Kn l'oiisiuencc, l'tat de la Commission au 3t dcembre 1SW1 tait te suivant MM. Hkuthci/it, Prsident Cist.is, Membre titulaire Couse, Lauukiit, .VOxti, S.tnn.i',
Stntm,

Secrtaire. Vieiiix, Ituc Di\l, Moinliro adjoint Ititiuftiii:, t>sunri.tcx, w. Veuxec., Narat:c, l.lin:ntu:, Munis, Oncrx. Kostain,

Vlll

PRFACE.

dtonants, enfin sur l'onde explosive,le fruit le plus important peuttre de notre collaboration'. Les travaux des Membres de la Commission, excuts sur los sujets d'tudes prescrits par le Ministre, forment aujourd'hui un dossier considrable. Ils comprenaient, au 5 avril i883, vingt-sept rapports et trois cent soixante-quatorze procs-verbaux d'expriences et autres pices, se rapportant quarante-quatre ludes distinctes, dont vingt et une termines et vingt-troisen coursd'excution(*).

(') Voici le titre de ces tudes Heclicrelic d'un procd d'preuve des proprits explosives du coton-poudre; Mesure de la force explosive par l'crasement le cylindres mtalliques; .Mesure de ta force explosive au moyen du pendule balistique; Mesure de la force explosive par la dtermination des quantits de chaleur et l'analyse des gaz produits; Mesure de la force explosive par la dtonation au contact des plaques mtalliques; KcehcFctic du mode dVmjloi du coton-poudre aux oprations de guerre .M.'xtc d'emploi de la dynamite aux oprations de guerre; Mode d'emploi du colon-poudre humide; KiupM du coton-poudre dans les mines (de guerre); Km'ltci'clic d'un moyen de transmission instantane du feu; invention des lubes dtonant* au coUm-poudre, l'ainidon-pouilre, la nitromaniiite, Ole; Recherche d'un moyen de provoquer une explosion ait passage d'un train sur une voie ferre: Klmle comparative des effets des chocs sur les compos explosifs azots; Kludc de l'action du camphre et des produits analogues sur les composs explo` sif* azots; Ktude de la nilromannite Ktudc >tu colon-poudre paraffin; Klude de la paline oudynaniife-paillc; Comlitions de dlonalio des substances explosives; mode d'amorage; Ktude des diffrentes circonstances dans lesquelles le choc peut provoquer f'explosion de la dynamite; Hfidicrnlio des moyens d'Attnuer le effets des explosions de grisou, rsultant du tirage des coups de mine: lude des causes de rupture des remorques dn. torpilles divergentes; Ktudcdcs proprits explosives du fulminate de mercure; Bxamen de la question du transport de la dynamite en campagne; lude du futraicotou Ktudc de dynamites, ptrntite et forcitc; lude de la poudre Orioli Heelierclies sur l'influence des conditions de chargement sur te dveloppement des pressions dans l'me des bouches feu; tude des poudres Xobfc;

WtalCE.

tx

Les principales questions thoriques et pratiques, relatives la connaissance des nouvelles matires explosives,autres que la poudre noire, ont t ainsi tudies, suivant un programme mthoet dont l'excution se poursuit. dique J'ai apport ces travaux monmodeste contingent, tant par mon concours leur direction gnrale, que parmesrechercl.es personnelles, les seules que j'aie le droit de rappeler ici. Je me suis surtout occup, pour ma part, de mesurer la chaleur tle formation des principaux compossque l'azote constitue et qui sont la base des matires explosives dans la guerre et dans l'industrie. J'ai dtermin, en particulier, la chaleur de formation dos oxydes de l'azote et de leurs sels, azotates, azotites, hypoazoutes; celle de l'ammoniaque et des amides; celle des composs driv du cyanogne; celle des thers azotiques, de la nitroglyde la nilromannite, de la crine, poudre-cotonet des corps niirs sujets (lui m'occupent depuis 1871. J'ai galement dcouvert tes conditionsde la fixation directede l'azote libre sur les composs organioues, l'aide de l'lectricit forte et faible tension, spcialement sous des tensions comparables celles de l'lectricit atmosphrique. J'ai encore tudi, dans ces derniers temps, les actions rciproentre le soufre, le carbone, leurs oxydeset leurs (lues sets, ractions un rle essentiel dans la combustionde la qui jouent poudre noire. Au mme ordre de problmes gnraux, touchant tes matires explosives, se rattachent mes expriences sur la dtonation des Examen pourvoi es grandes ompagniesChemin fer du d de de contrel'arrt C du rojanvieri8B, relatifau transport dynamiteurlesvoies dela s ferresEtuded'unprocd our l'emploi nitrate du p de soude; tude despoudresu picrate a d'ammoniaque; Htudedu nitratedediazobenzol Examen d'unedemande d'autorisationoncernant c d l'adjonction 'un dpt e d f capsulesulminantesun dptde dynamite; tudedes proprits sulfure du d'aioli; Eludede l'explosif Espir; tudedeta ptralite; tude deta panclastite; tuded'unenouvelleartouche e coton-poudre c d paraffin; tudeditpyronAmc; tudede [a grenadine; tuded'un nouvel explosif guerre(Baron Cauvct); de et Ktudededeuxnouveaux ( explosifs Louis Pellier); Kludesurla stabilit coton-poudre rapurcs; du en Recherche 'unnouvel xplosif lesusages ilitaires. d e m pour

PRFAOK.

combinaisons endothermiques (cyanogne, actylne, etc.), sur les. combustions opres par lebioxyde 'azote, sur la dcomposition d dis gaz brusquementcomprims, sur ta stabilitdeta matire en vibration sonore,enfinsur l'onde explosive,ainsi que les expriences et excutes avec la collaboration de M. 'Vieille (tuej'ai rappeles ci-dessus. Les nombreux Mmoires qui j'ai composssur ces questions rendus des sances de ont t publis il mesure dans les Comptes l'Acadmiedes Scienceset dans les Annalesde Chimieet de Physique. lis forment te noyau et la substance originale du prsent Ouvrage,o ils se trouvent condenss et ramens un ensemble mtliudique. C'est ainsi que les notions vagues que l'on possdait nagure sur les nouvelles matires se sont trouvesremplacesd'abord par des dductions thoriques plus prcises, et que cetles-ci leur tour ont t l'objet de vrifications exprimentales,qui tes ont, tantt confirmes et dveloppes, tantt fait abandonner,pour les remplacer par des notions plus conformesaux thoriesde ta Thermochimie. du Dansles anciens Traits, Traits dont l'Ouvrage gnral Piobert constitue l'un des types les plus soigns,on s'occupait princide paiementde problmesde Balistique.L'inflammation la poudre, seule matire usite alors, y tait examine commele primum mavens des phnomnes. Mais les auteurs demeuraient dans le vague sur les causes vritables de la force,tant au point de vue chimiquequ'au point do vue mcanique. MM.Bunsen et Schichkoffen iSSjO.dans un travail fort remarquable, posrent le problme de la poudre noire sur une base rationnelle, en mesurant le volume des gaz et la chaleur dgage, et ert cherchant it conclure de ta tes effetsmcaniques. Mais ces deux donnes fondamentale, taient mesures seulement d'une faonempirique, sans que les auteurs aient tch de les dduire clfcs-mmesde la composition initiale de la poudre, ou de la connaissancedes produits de l'explosion, La Sciencetait trop peu avance alors, au point.de vue thermoL chimique,pour qu'on put procder diffremment. a poudre noire d'ailleurs est une matire trop complexe et sa combustiondonne lieu a des mtamorphoses trop compliquespour qu'on puisse, mme aujourd'hui, raisonner autrement avecpleine certitude. t. Annaten, Ctt,p. n. (') Poccesoobff,

(| i

`. r

:1 il

l'HBKACB.

xt

.w x v_ 1 Cependant l'invention et l'application la guerre et a l'industrie de la poudre-coton, de la nitroglycrine et des picrates, diriges d'abord par te pur empirisme, avaient soulev de nouveaux prod'autant plus abstrus que le plus grand vague blmes, {troblmcs rgnait sur la thorie du ces substances. C'est alors que je proposai, en 1870,un premier essai de thorie, c'est--dire une explication vationnetle des proprits caractristiques des nouvelles matires, dduite des principes Ihermoehimiques, d'aprs la seule connaissancede lu compositionchimique des corps explosifs et de l'nergie correspondante. Cette explicationfut consignedansun Opusculepubli pendant le sigede Paris, au milieu des essais improviss sous la pression des vnement" puis reproduite en 187a ce qui constitue la deuxime dition du prsent Ouvrage. Elle parut tout d'abord aux gens comptents en uniformit-gnrale avec les rsultais de la pratique les rgies qui *Vndduisent ont t conserves et tendent prvaloir de plus en plus. Mais, si tes principes de ta nouvelle thorie paraissent incontestables, tes donnes numriques, runies ou values dans tes conditions imparfaites que je viens de rappeler, ne pouvaient tre regardes que commeprovisoires. Il tait indispensable de reprendre l'tude exprimentale de la chaleur dgage parta formation et les mtamorphosesdu salptre, de l'acide azotique, des oxjdes de l'azote, de l'ammoniaque, ainsi que par celles de la poudre-coton,de ta nitroglycrineet des thers azotiques et composs nitrs, hier de tous tes composs azots travailimmense, dont on ne saurait imaginer tes difficults thoriques et pratiques, moins d'avoir t amen a les rsoudre. En fait, depuis l'anne 1871 jusqu' Tanne i883, je n'ai cess de m'occuper des expriences et des mesures relatives ces importantes questions; c'est la un sujet que je n'ai gure dlaiss depuis cette poque et que mes recherches sur la Mcaniquechimique m'ont conduit approfondir tous tes jours davantage; j'ai donnplus haut la listede mes travaux, J/expos de ces expriences thermochimiques personnelles forme plus de la moiti du prsent Ouvrage. Onvoit par l que le Traite actuel comprend ta fois ta thorie et ta vrification incessante de celle-ci, par l'expos parallle des expriences pratiques correspondantes on y trouvera en outre d les rsultats gnraux'une multitude d'expriences excutes par la Commissiondes substances explosives.

XII

je pas imperfections que ce Trait pourra prsenter la critique i quelles u'aient t .lu dure q de mestravaux et l'Intensitde mes rflexions,le sujet est trop vaste pour que le but propos ait pu tre partout atteint, li est facile d'y signaler bien des lacunes et des incertitudes, nu point de vue de ta pratique comme de ta thorie pure. Maisj'ai pens qu'il tait avantageux de poser tes problmes, mme sans tes rsoudre entiretnenl. Les fruits que l'on peut attendre tte ta conception signale ici deviendront de plus en ptus parfaits, lorsque ta Tlicrmodynainique aura fait de nouveauxprogrset lorsqueles savants spciaux auront perfectionn parleurs mditationsles premiresindications contenues dans ce Livre. Cependant je dois les prvenir qu'ils n'y trouveront ni te dtail de la fabrication des poudres, ni celui de tour emploi technique, ni celui de la thorie ou de fa pratique de ta Balistique tous sujets sur lesquelsje ne pourrais fournir que des renseignements de seconde main il vaut mieux tes tudier dans tes excellents Ouvrages composs par les gens du mtier, parmi lesquels je citerai dans ces derniers temps tes travaux de MM.Noble et Afoel, et les remarquables recherches de M. Sarrau et de M. Scbert. Mais ce qui fait, si je ne nie trompe, le ptus grand intrt des travaux prsents ici, c'est l'tude de Tonde explosive,l'examen chimique des ractions et surtout la dterminationde l'nergie des substances explosives nouvelles. Les circonstances propices dans lesquelles je me suis trouv, principalement depuis 18- m'ont permis d'acqurir sur ces sujets une exprience et des connaissances qui me manquaient au dbut, et je n'ai cess de combler tes lacunes de mes premiers travaux, de rectifier tes erreurs qui ont pu m'tre signales, et surtout d'tendre et de gnraliser mes tudes. C'est ainsi que ta troisime dition du prsent Ouvrage a pris des dimensions beaucoup plus considrables que ta prcdente, et, je t'espre, une importance et une originalit de nature a justifier pour tes hommes comptents te lonjj effort,que j'y ai consacr. i5 juin i883.

l'Iltt-ACli. f* nutne\tkne me faisncul.* Certes nntvkrtf**te *f'SIlu.isMi sur 1 d'illusionc*iitt les

( 3 i

PRFACE
DELADEUXIME DITION (1872).

Quand vint le sige do Paris, dernire tape de nos dfaites, on se tourna vers la Science,commeon appelle un mdecin au chevet d'un malade agonisant. Le concours de l'esprit et de la mthode scientifiques et t sans doute plus efficace,si on l'et invoqu depuis de longues annes pour organiser les forces matrielleset moralesde laFrance nos ennemisi'ont fait, mais on n'a pas encore su leur ravir le secret de leur puissance. Quoi qu'il en soit, le dvouementdes savants auxquelson faisait appel in extremis n'a pas manqu la patrie. Les nombreuxComits institus dans ce pril suprme ont donn leur temps, leur sant et leur intelligence, sans mesure ni rserve. S'ils n'ont pas sauv la patrie d'un dsastre, rendu invitable par ta destruction dj accomplie de notre organisation militaire, ils ont pourtant imprim au sige de Paris quelques-uns des caractres qui lo dans l'histoire. distingueront On n'avait pas encore vu cette merveille d'une correspondance mtltodique,entretenue par une ville investie, l'aide des ballons et des pigeons, avec le concoursde la photographiemicroscopique ce sera la lgende de l'avenir, comme ce fut l'objet de l'tonnement et de la fureurde l'ennemi,attests par de cruelles et impuissantes menaces. C'est grce la Science que l'on a pu fondre dans Paris ces quatre cents canons de campagned'un nouveau modle, suprieurs en porte aux canons prussienset qui, du haut (tu plateau cl'Avron, tinrent pendant un mois les Allemands en chec sur la route de Chelles; C'est grce la Science que la fabrication' de la dynamite, presque ignore en France, a pu tre improvise, sans ressources spciales et dans les conditions en apparence les plus dfavorables

XIV

PltWE DE LA Dl'UXltNKDITION.

C'est grce la Science que la lumire lectrique a jou, dans l'clairage nocturne des travaux da dfense, un rle inattendu et dont l'emploi mthodique a rendit toute surprise impossible; C'est grce la Science et aux moyens nouveaux enseigns par elle pour la dfense des brches que toute teututive d'assaut l'ut pargne la ville assige cette tentative et sans doute abouti il quelque grand dsastre pour nos adversaires. Mais il faudrait un volume tout entier pour numrer les efforts et le dvouementde tant de savants patriotes. Efforts infructueux! l'uvre de la faim scevir a nuis accomplit ce que lit forceanne n'avait pas os faire. J'ai prsid l'un rie ces comits, appels dans le danger suprme Le Comit scientifique pour la dfense de Paris , institu le xseptembre 1870prs le Ministre de l'Instruction publique, par M. Brame, inumteuu (') et encourag par M. J. Simon aprs la proclainalion de lit Rpublique. Nous avons fourni, commeles autres, jour par jour et sans nous lasser, notre contingent de bonne volont, de labeur et de patrietisme. Je pourrais raconter nos travaux mais il ne convient gure, aprs la dfaite, de faire l'histoire dtaille des efforts qui n'ont pas abouti. Si j'ai cru devoir rappeler ces faits, c'est afin d'expliquer l'origine des recherches contenues dans le prsent Volume et qui s'cartenl de la direction ordinaire de mes expriences. Adonn, ds mes dbuis dans la vie, au culte de la vrit pure, je ne me suis jamais ml la lutte des intrts pratiques qui divisent les hommes j'ai vcu dans mon laboratoire solitaire, entour de quelques lves, mes amis. Mais, pendant la crise suprme traverse par la France, il n'tait permis personne de demeurer indiffrent; chacun a d apporter son concours, si humble qu'il pt tre. Voil comment j'ai t arrach mes tudes abstraites, et j'ai dit m'occuper de la fabrication des canons, des poudres de guerre et des matires explosives. J'ai tilcli de faire mon devoir, sans partager les haines troites de quelques-uns contre l'Allemagne,
(') I." Cutnit se composait le MM. d'Amciui, BttuiiEL<tT,Rrecckt, Fbcut, Jaiiin, (Ugciem, SaimesnEiiGEti.Sur mu demande, on nous; adjoignit un second Comit, dit de Mcanique, compos de MM. Dr.ue\'JkT, prsident; Cul, Cui*.tRi>t GlAEtUT HOLUSO. et

t i < ( u
1

| S

1 s c

l'RPACB LA DKUXllillBDITION. DR

XV

dont je respecte la science, en maudissant tambition Impitoyable de ses chefs. J'ai consign le fruit de mes rflexions et de mes recherches dans divers et publications spars. Plusieurs personnes ont pens que lit runion de ces travaux pouvait reudru quelque service ce n'est donc ni un Trait complet sur ta matirc, ni un Manuel lmentaire, mais l'expos coordonn de nies travaux personnets quej'offre aujourd'hui aux lecteurs. Je les ai prsents sous cette forme gnrale et purement scientifique que je me suis toujours efforc de dernier mes publications, convaincu que la grandeur de la civilisation consiste n'tre assujettie a aucun prjug de personne, de race ou de nationalit. Toute vrit, dcouverte sur un point du globe, profite l'humanit tout entire. Puisse cette guerre funeste, et les iniquits qui en ont marqu la dclaration comme te dnouaient, n'avoir pas affaibti dans les intelligencesla notion du rle idal de la ScienceI

TABLEDES DIVISIONS DU PWMIBR. TOMB

Pajc.
v Prface.

wu. xx. xsi. t

Pntnce de la seconde dition(jSj). Listedes ligures. Emuta.(des deuxVolumes}. imuoCTHw. Desmatiresexplosivesn gnral. e

UVRE PREMIER.
P1I1XCIPBS GEXBIUUX. 7. i5. 3i 3; 68 11; "33 Chapitre t". Force des matives explosives en gnral. CtMFtTse II. Composition chimique CiiAPiTSK Itf. Chaleur dgage. Ciuwthk IV. Pression des gaz. C11 ipnnE V. Dure des rductions explosives. Cmahibe VI. Explosions par influence. Ciupnae Vit. L'onde explosive.

LIVRE DEUXIME.
TUERltQClllWE DES CllPOSS EXPLOSIFS. Cimmtiie l". Division du Livre. C*whkII. Principes gnraux de la Tbcrmocbimie. Cii.vpiiitc1(1. Appareils calorimtriques. Ciuhtu IV. Clmleur de formation des composs oxygjos de l'azote. ri 303. Cii.iPiiOE V. Cliulcur de format ion des azotates. MPinieVI. Origine des azotates. 3o<j 356 Cimpitre VII. Clialeurdc formation des composs liycirogcncsde t'azolc. CuAPitiEVIII. Chaleur de formation du sulfure d'azote. 387. T.IOLE 3l)3 im\TIQlB. 171 -'i tji

i-

LISTE ES D FIGURES.

Pati. Hiurw. i prouvcttc destine la mesuredes pressions. 48 a Extrmit de l'epreuvettc. 49. 3 prouvette pour la dtonation des composs gazeux endothermiques. ito. 111 4 Tube siphon, amenant le courant lectrique. m. 5 Ajutage. 111. fi Bouchon d'acier de l'prouvette. 7 Diapason faisant vibrer un liquide. tj128 8 Tube vibrant renfermant un gaz ou un liquide. i38. 9 Tube pour la mesure de l'onde explosive, avec ses interrupteurs. i38 10 Robinet termint. i3S. si Robinet et appareil d'inflammation lectrique. ij Bande d'tain. i3ij |3 Collier a gorge section normale l'usa du tube. i{o. Id. Section suivant t'axe du tube. iji i', t i5 Chronogranhe I.c tioulcug cltronomtlrc. >43. 16 Chronogfiiphc enregistreur. t'-l'J 1O j vitesses variables. 1j des relatives a ('Stot variable, toi. 18 Trac des expriences 32-ji. 19 Calorimtre de M. nerthetot avec ses enceintes. 10 Agitateur hlicodal. n\ 1)8. ii Bombe calorimtrique (coupe). ai. M Bombe couvercle. i3 Bombe suspendue dans le calorimtre. 119 ro i'i Bombecalorimtrique (autre modle). a3o ti Id. Rcipient. ilo 36 Id. Couvercle. a3o 17 Id. Picede serrage. Id. crou auxiliaire. }3o. as n.^t, 39 Fiole calorimtrique. 3o Synthse de l'acide liypoadliquc. tvj 'hi 3i Appareil effluve de M. licrtliciot pour la mt lification <\c% gaz. 3 j isolateur des fils. 337 33 Action de l'tincelle lectrique sur les gaz. 33; Tube prouvctte effluve. h i\ 33s 35 Tube en V intrieur. 333. 36 Action de l'effluve en oprant sur le mercure. 338. 37 Appareil pour fixer l'azote appareil ouvert.

XX Pttn. 33$.

LISTKDUSCHUJItKS,

Hurn. 38 Appareil dispasii pour l'exprience, 33$ 3g fixation lente du Cuxole. 36t. '|U Guinbut tion du \lm aiiimuiiiac. 365 '|i Suhliiiitioii de l'uzutatc tf;iiiini(miiii|iie. 3O7 !(i lli'iiiiii|)sitiui) r;iloriiihHni|ue de l'nxyuminaniullui. 3<mj '{3 eruscai1 4 niulelte de (itatini1.

ERRATA.

T. t, p. to, ligne i5 en remontant, au lieu de rochers lises ruches. T. {, p. \, ligne 9, aprs intervient, ajoutez toutes tes fuis que la combustion i'St incomplte. T. t, p. $j, ligne 18, ait lieu de :<> Usez2'(13. T. |i. I, 5.j, ligne 7, au lieu de tfiuo1*,lues 1717' ligue 10, ait Heu de un peu infrieure, lises sensiblement gale. T. I, p. ft tiernire ligne, au lieu de poudre du chlorate, Uses poudre au chlorate, T. l, p. 90, lignes 5 cl G en remontant, au tiett tle peut varier, dans sa dure Uses peut varier dans sa dure, par exemple depuis. par exemple, depuis, T. I, p. 91, ligne 1i Il a t reconnu que le caiiiphre^iirodilie peu les proprits explosives de la dynamite ordinaire. T. I, p. 197, ((ornire ligne, au lieu <lcT et Il, lises Trct H. T. , p. loi), ligne 17, au lieu etc un mlait^e <l*a*ygiicet de hioxyde d'aiote, lisez un mlange d'hydrogi-nc et de bioxyde d'uzutc. T. I, p. 177, ligne 3, au lieu de iX;n, ths 1780. T. I, 193, ligue i3 en remuntant, au lieu eie -- \:>,t,Usez -53,5. ligne 3 en remontant, au lieu de -4-i5,o, Usez 1\> T. t, p. !<> ligne 3 ci remontant, ait lieu de Acide hyposulfurctix s* Acide hydrosuUurcux lises Aride liypnsulfureux Acide liydrosulfurcux S'w-O'-tIO s' + OJ -f- HO 0' HO S' O' KO

le crois utile le donner ici qu,?r<jnes-im<des rsultats uuiiicri(|uc$ que j'ai obtenus(' afin de rertifier les chiffre indiqus au t. i", v. i9s, j,,ct m\, chiffres calculs d'apri-s tes anciennes donnes. Ces chiffras juc:il un rle dans la fabrication de certains explosif*. Acide ctiromii/ue Cr'O1 prcipite -i- 0' = CrO* cristallis.' Chromate neutre de potasse Cr'O prcipit Cr0'^0^K --O'-tj KO tendue = = iCrOKcrij|!i;j:2Cr0'K 35 q ^5 3<i(l

(')

Comptes rendus, l. XCVI,p. 198, Cgg-S.

SXIt
Bichromate de potasse Bichromatede potasse . Cr>0>|adci|i. CfO'^O'

KHHATA.
-J- 27,4 -T- 109,7

+ 0*4-Kteml. Ci't0'K<!iss.-i-i8.9;cristltis< = + KaCt-'O'K

Bichromate d'ammoniat/ue i3 Cr'O,AzIll,HO sulide eau, u CrO' dissous + A H* tendue, iCrO' dissous -fA II' 12 tendue 6,a - n, - 13,0

Soit une oxyclulion dgageant pour chaque quivalent d'oxygc.nc(0 - <j*r) ntr e en raction Ac* les produits demeurant les mmes, La mme oxydulion effectue * Au moyen rie {'acide cftiumit/ue dissout, avec formation d'oxyde dechrome prcipit} dgagera A tc% j" Au moyeu de l'acide cftromique cristallis A iw,o; 3* Au moyen ,lu biehronutle dis potasse dissous, cdant O'.avce mise cn libert de KO teudue A fi, 3. 4* Au moyeu du bichromate de potasse dissout, cdant 0', avec formation de sulfate de potasse et de sulfate de chrome, en prsence- d'un grand excs d'acide t iulfurii|ue tendu A 7,1;; Avec formation de chlorure dc poU^sium et de chlorure chromique, en prsence d'un excs d'acide chlorh ydriciuc tendu A -t- i, 1 5 Au moyen du bichromate de potasse cristallis, cdant 0* et oxydant le carbone ou le soufre, avec formation d'oxyde de chrome et de carlionate ou de sulfate de potasse Cr*O:K-t-S CrO. O<K: CG'"1,o Q soit 23,0 -r- 9 pour 0 cede S Cr'O' C C Cr'O* CO' K soit 19, cdd. -r- 1 jCO":-r 5T,3 -r Q; 1 + 2pour o Q reprsente la chaleur dgage par la transformation de l'oxyde de chrome prcipit est oxyde anhydre. T. I, p. 198 Tublciiu, au lieu de protoxyde de plomb, lises proloxyde de cuivre. Au tiers de protnxyde de inagnse, lises proloxydcde manganse. Oxyde de bismuth, effacez (\V). Au lieu de ~r i> 9,lisez <)8.3. T. I, [>. (98, ajoutes Oxyde anliiminiettx | Sb-- O1 i'f[ -i-88,7. 1 Acide antinioni>|iie | Sb O11 ifc [ 11.5,9. T. I, p. 19S,Tableau, atiiJe cliroiuit|ue Cr'O' hydrate ->0*. Au lieu de a,i, lises 3, r. Ait lieu de h-m,<i crt, ou 3,7 >; 3, lisez -< \,t ou -fri,t K.3. T. I, p. 195, ligne 1, au lieu de halognes* lises halude~. T. I, p. af)3, au lieu de Oxalates liscs Oxidaics T. I, p. 2u3, Tableau, Sulfate Lisez Bisulfate lues i3tf,5 in.xt a

s + O' -MJ1 4- Ai 1 66[ t',j,.j 1 -w.'tf.i S1-^ +K[ IS'-f-O' + K

*** T. I, p. i4 Oxyde de bismuth, ait lieu de A 6,6, lises, A. a3, T. I, i. ao'i, au lieu de Azotate de potasse Ilse3 .lxutate de pousse I i AO*k| T. T. . elles

XXII!

IIazOTcI 1

I, p. aoS, au lieu de Tableau XIV, lises 'tableur XV. 1, p. ai3, au lieu de Kitrifa formtyue, ths Nitrilo formique. deux dernires lignes o,,i t altres r, p. les par une interversiondoivent i>lre crites de la manire suivante Azotatc dpotasse Azotate rh potassc I AO\XO iur I 3.5 I -i,5 f I, Azotate de soude i ,\7.0'aO | UO'.KO [ (0, i33,~ 1-51 85 [ fafi [p. | _1(9 p.

T. I, p. 2i5 Tableau, aprs ainmoniaitue, ajoutes Acide Himrliy(lri([itc | \W, \ta\~t,i\ Ountz. T. I, p. a 18 Tableau, au-dessous du sulfate de chaus, au lieu de U. U. avec accolade, lin': sur trois lignes distinctes l'I W MiiKiisie T. 1, p. Mo Tableau, aprs /inc, ajoutez Oxyde <ic fer niagiilique Te' 3" [ i tC1 5,g [ $. Aprs chlorhydrate d'ammoniaque, ajoutez Cyanure de potassium | C'AzK1 6, 11 r,5a| /,. T. I, p. iS-, ligne j en remontant, au lieu de lises i' r, T. f, p. -t'i'i, ligne i remontant, tiett de (AiO'Ju"), lise'; (AiO' = 3o-' T. I, p. u'fi, au lieu de j3,lises bis. T. 1, p. j^8, au milieu, aprs les mots. J'ai chang le bioxyde d'azote. . xpriciKcs, ajoutes Une premire m-tliude consiite former d'abord un aj-otite .|ue Coi. oxyde ensuite. Parlons d'alum! de la formation de l'aotitc. Effacer premire mthode, par les azolites. T. I, p. j5i, ligne t5, set lieu de (AO'A), lisez (A?,0f> Ag. T. f, p. 37' ligne ait. lieu de AO!O>, Ihez AzO'-t-o". T. I, p. aSo, au lieu de g , lises Us. T. I, p. 3<,t, ligne ao, lieu rfe dans riivilrognc libre, (isez par l'action de J liydrogcnc libre, ligne >en ait lieu de m lib., lises S H. T. I, p. 3o3, ligne fl, ait w rfe AlUtc (tc la fMim<.t ihc. azotntc de potasse. 1. I, p. 3i, deuxime Vote, au Aferfe Gaycn, lises Gayon. T. I, p. n, ligne )3 est ait lieu de l'ozone pur n'oxyde en aucune faon I oxygne, lises I ozone par n'oxyde en aucune faon l'azote. T. I, p. 3',<j,ligne i3 en remontant, supprimez (ou plutt son quivalent grec) T. I, p. 30, ligne 6 en ait lieu (le perclilorile, lisez pereliloratc. T. I, p. 3-,o, ligne n en remontant, ait lieu de par deux expriences, lises par des expriences. liarvlo Slroittiane

XXIV

Hiu,
|3 Axft' teRl ue 4.5IPO', Ai II tendue +311'0"

T. I, 3;5, nu milieu, deuxime membre de l'quation, on lieu de

lises > r, A* Btendue 2 i Ah- IF 0. -sliane r, au lieu de i"o. lises ic<t,(i, lignet\. nulieu de3e4,o, lises /'<). g. '. II, p. 18, ligne t't, /, te mots de rivs MoHijm-s, joutes a jointe Ala tendance de l'initie $uiruric|ue A former un hydrate si'cuiidaire avec l'eau rsultant le la production du compos tiitr, ligne i eu ivinnntant. aprs les mots de la mime liqueur, a/o/s l'cart est ait'iu (l'uilletii'i <l<;uute lu i-liuk-urde fmiiiiitiou de t Thydrale sulfllrique secondaire, produit pur l'untun Je lucide ilfiirii|uc avec l'eau rsultait du Ici'iviiitiv. T. tt, p. l, licne i, aprs Suint-Denis, joutes avec filicr iiilhyluzotique. ligne ig, au tien cfc cet ther, lise} les thers aolii(tics. ligne an, au lieu de cette explosion, lises l'explosion de l'thcr nzotii{uc. T. II, p. 37, ligne 5 en remaniant, ait lieu de liiaj.it iiiue, lises iliazotique. . Il, p. 37, dernire ligue, ait lieu de dialienzol, lises diazobcnzul. T. H, p. 45ligne 4 en remontant, aprs le mot intervention, ajoutes originelle, dernire ligne, aprs rectifier, ajoutes en dernier lieu, j'ai mesur (te nouveau la chaleur de fonnutiim des ompos * organique* les plus importants des mthodes tout fait indpendante* de h cltuleur de formation de l'ampar moniaque. T. il, p. G}, ligne 8, au lieu de ret lal, lises cart. T. H, p. tiy, aprs les mots 3. Au contraire a (a temprature ordinaire, ajoutes (raction virtuelle), . Il, p. 97, ligne t; en remontant, au lieu de se rgnre, lises rgnre. lifne lcn remontant, /tfeCO'Az.ll, M),lisesC0*, Az II,110, T. If, p. 1 3, Italie io, au lieu de chlorates, lises chlorures. T. H, i3o, ligne tg, aprs les mots ou du chiure, ajoutes ou des oxydes de Parole. T. il, p. i3i, ligne t\, aprs azuliles, ajoutes azotates. T. tt, p. t'io, ligne 10. au lieu de emploi de, lues des. T. il, p. 10, au lieu de de . Kmplur matires, lises emptoi des matire. T. tt, p. ti, ligne 19, au liai rfeC'll'O, lises CII -i- 0'. T. il, p. i5S, ligne 1 1, aulieu de 7, 1, liws i. ligne iG, au lieu de 7,", lises 7,8. lifne 17, au lieu de S,o, lises S,3, ligne as, au lieu de 13, 3,lises3,3, ligne i'i, h lieu de-j,'h, lises 7,7, ligne i.j, au. lieu de 7, lises S,o, ligne ai, au lieu de t-,i, lises ii,6. T. H, p. 160, ligne 7, au lieu de mlanyt-, esplusif, lises explosif. T. Il, p. iSg, tigne m en remontant, au lieu de Cr'O prcipit, lues Cr^O' prcipit. T. H, p.

BIIIUTA.

XXY

T. H, p. 3o5,ligue a oit remontant, au lieu de limites de chargement,Um densits de chargement. T. Il, p. jn8, ligne iS en remontant,effacerle premier mot suivre, T. H, p. 337,ligne 17en remontant,au lieu de identiques,lises identique. T. H, p. 23g,ligne .eo rciitunlaiit, lieu de il n'y a m plus, lises il y a plus. T. II, p. 575,ligne$ en remontant,au lieu de en sulfiteet sulfure,/ en sulfate et sulfure. T. Il, p. 3oo,ligne 14,dons le deuximemembre de l'quation, ajoute +At. T. Il, p. 308,Talilean.Volantsdes gaz,etc., a lieu de 3^i,les a3{,. Note,au lieu- deifoMf5,lises 4'i9",5, ligne8, au lieu de 3oulil, lisez iw. T. It,<i lieude p. t6, Livre III, Usezp. 3iC. T. Il, aeji,au lieu de Truisime section,lisez Quatritite section. T. Il, 3o3,alieu de Quatrime section,lises Cinquime section.

SUR

LA

FORCE

IllSS

MATIRES

EXPLOSIVES

u'uiit:s

IA

THEBJIOC1IIMIE.

INTRODUCTION.

ES MATIRESEXPLOSIVES EN GNRAL

L'emploi de* matires explosives, dans la guerre et dans l'industrie des mines, repose sur la production lusi|ue d'un volume gazeuxconsidrable,au seitt d'un espace trop troit pourle contenir sous la pression atmosphrique. De l rsulte mm force <cspiiusive ou moins grande, dveloppe dans un temps trs plus court, et de lancer des projectiles o>tde Caire capable clater les parois de l'enceinte oit les gaz sont renferms, L'expansion soudainede* gaz .sons un volume beaucoup plus grand que leur volumeinitial, accompagne do bruit et d'efu-.Uuicaniiities violents, constitue l'explosion.Quand celle-ci atteint son plus haut degr de vitesseet d'nergie, elle prend te nom de dcUmaiiun. Les effets mcaniques sont dus ; l'acte mmo e d l'explosion et a la dtente qu'elle dtermine ne portion de la force vive, inhrente aux molcules gazeuses, se communique abrs soit aux projectiles, soit aux 1-~lparois fractures de l'enceinte V'4 <ttt~ CU ~t,ti; et aux corps L
1

tsTKOut:tmv.

environnants, lesquels se trouvent Mirantes,renverss, disloqus, briss on morceaux et projets dans diverse*directions. Ces phnomnes peuvent tre produits par ladtente simpled'un gaz comprim l'avance, ou d'uni' vapeur,engendre parmi liquide surrhautt>; ou bien par une raction chimique(|tii dveloppe stifiiii.'meul.dan.s tnv systme sutiilo, liquide on gazeux, un p-aml voftmte le pw et une temprailire leve. La dernire mthode est surtout mise en uvre dans les applications parce que les effets un sont beaucoup plus puissants, pour u poids donn tte malien1 active, et aussi parce qit'auctni appareil auxiliaire n'est itre>saire our comprimer l'avnee les au, ou jourchauffer p les liifHiJe.'v l'on veut changer en vapeurs. (Jire Le fusil vent n'est jamais sorti des cabinets de Physique; les canons vapeurproduisent,avec plus de complication de dpense, et ms lescanons onliries effets ineouiparaliieineitt itmintlres ipte L iiaiiH's. es coins byiIntiiliipH's, omployi's queliptelbis(jourdisloquer l;s roches, ne dveloppent point le forcevive et ne donnent pas Celle-ci ne saurait non pltts lie meexplosion dite. se manifester lors des ruptures de pierres ou de mtaux, produites an manient par la dilatationpresqueirrsistible que l'eau prouve de sa conglation;oit Itieu par la dili'lation plus puissanteencore de la chaux vive. Ces qui rsulte de l'hydratation pure et simple ils ne agents mil t proposs dans les iitini' mais, je le rple, dveloppent jra/ ni force vive, ni explosionvritable. ni C'est donc aux ractions chimiques seulement que l'on a recours pour provoquer les effets explosifs. Parmi ces ractions mmes, on se borne principalement, dans la pratique, celles qui font intervenir t'oxygne, libre ott combin, et les substances combustibles. Lemlange tonnant, form par l'hydrogneet l'oxygne,est te type classique deee pente de ractions; poids gal, it finirait mme,une force vivesuprieure celle de tous tes autres mlanges mnittis. Malheureusement le volume occuppar les corps primitifs est norme, eu raison tte leur tat gazeux ce qui ne permet d'atteindre une pas aux pressions dveloppes pendant l'explosion valeur fort leve. Eu outre, l'tal gazeux du mlange primitif ncessite l'emploi d'enveloppes lermlitpies, pour empcher ta tirer dperdition des gaz. Cedouble inconvnientn'a pas permisde non plus que de l'oxygne parti des mlanges gazeux explosifs, libre. Au contraire, l'oxygne engag fansune combinaisonsolide au l'acide azotique, te chlorate liquide, telle que l'azotate (te potasse,

INTRODUCTION. 3 .II! de potasse,le bichromate do potasse, 9-- oxydes iiH'ii>llif|iu>s, les est d employ,et employ 'une manire presque exclusive..Mais, parmi les compossqu'il forine,ceux t|tii allt-etent l'tal liquide sont le plus souvent carts, causelelu ncessit de vases spciaux pour les contenir. On mlangedoue lu composo\ydanl avec unesubstance eombuslihle, d'ordiuairo .solide, tulle que le soufre, on les sulfures, le phosphore,lo zinc,l'antimoine, on les autres mtaux,le eltarljon, le stiere, los corpshyilfucarlurtis,lu lerroeviinuro u potassimr.,etc. d a plus tute seule couilHiiaison Il y oxyjtite, l'azotate (!e potasse, a suffi, jtistjii' wsfici'iiicMtewips, la plupart (tes applications, dansla jfiiurre et dansriH(lnsiri(. dpendant, depuis (|m.'|i[uusannes, ou a cherch remplacer les iiR'Ianges s ole. corps couiljiiraiit et te corps ct>tulni.stil4euiit associs m<:ani(|ucmoitt, parde.s contliitiaisonsplus intimes, obtenues il l'aidede la runion<\uslments azotiques et des tiuenU hydrocarbonsdans trn seul et mme t'ompos dliai tels stmt la le nitroglycrine, la piMidre-eoton, Ittliitiiiatede uierettre, le picrute de potasse. Certainscorps non azots, les lher.s percblurii|iies, par exemple,ou t'uxalatc d'argent, pourraient aussi tre utiliss. Oh a iiiuie eu recours des composs exem|)ts il'oxygne, tels et ((lie le diazoben/.ol le sulfure d'azote, forms avec absorption de chaleur depuis leurs lments, et renfermant ds tors une rserve d'nergie, ([uuleni'brusque dcomposition S'ait reparatreet permet de mettre on uvre. A l'origine et dans les [rentiers moments de leur dcouverte, l'tude des substancesexplosives' t faite surtout d'une manire a i empirique, aucune thorie exact enepermettant d'eu annoncerar t'avance les proprits, ni de diriger la recherche de ces corps au milieu ties essais aveugles de la pratique. J'ai essay d'instituer cette thorie, d'aprs les principesgrtiraux de ht Chimie et de ta Tlierniochiinie,dans un petit livre publi pendant te sifre de Paris et reproduit eu 1872.Le prsent Ouvrage, suite et dveloppement de cette premire bauche, est fond sur les mesuresexprimentales de la chaleur de formationdes combinaisons azotes, mesures nombreuses et diflieiles, que j'ai excutes et poursuivies par un travail sans relche depuis douze annes. lui nu mot, je me propose de dlinir ta force des substances explosives par ta seule connaissance (tes ractionschimiques-,celles-cidterminant le volumedes gaz, la quantit de chaleur et, par suite, la force explosive.

tStttOBCTJOK. L'Ouvrage est partag en trois Livres Le Livre ! comprend tes Principes gnraux Le Livre H est consacr la Thermuvkimiedes explosifs. II contient l'expos completde mes recherches personnelles suc ladialeur de formation des compossde l'uzolc, composs qui sont fomlaiiH.'ittau\ uusla fabricationdes manoirs explosives. d Le Livre Iil traite de la Forcedesmatires explosives an particulier. Ony apptitt.no principes et les rsultats exposs doits les tes Livres prcdents l'tude spcialede la force des matires explosives, telles que gaz explosifs et mlanges gazeux, composs explosifs ho earboits, tliers azotiques, dynamites, fuluii-coiou, picrates, compossiliuzoques,poudres buse d'azotates, poudres azbase de chlorates, etc.

LIVRE PREMIER. PRINCIPES GNRAIS.

LIVRE

PREMIER.

PRINCIPES GNRAUX.

CHAPITRE PREMIER.
FORCE DUSMAT1KES EXPLOSIVES GNRAL. EN'

1. La force d'une matire explosive peut tre entendue de deux manires, qui rpondent aux sens divers attribus ce mot dans tes applications, suivant que l'on envisage la pression dveloppe ou le travail accompli. Ainsi l'on a souvent dsign le mot force la pression dveloppe par la matire explosive, ou plus exactement par les gaz qui rsultent de sa dcomposition c'est elle qui dtermine la rupture des projectiles creux et t'cartement des parois des trous de mine. Mais cette notion est incomplte, car les coins hydrauliques et la solidification de l'eau produisent les mentes pressions et ruptures, sans travail ultrieur notable; tandis que les ellcts des substances explosives comprennent, eu outre, certains inn-atu- mcaniques, tels que le liruiemenl, ou ta dislocation tendue des roches la projection des balles, des boulets, et la dispersion des fragments mmes des projectiles creux rompus par l'explosion. 2. Voici ta liste dtaille des principaux travaux accomplispar les matiresexplosives,dansl'industrie ei dansles appltraltoiis militaires: i" Kupiurc des projectiles creux, par la poudre noire ou par ses succdans. a" Rupture des niasses de fonte ou de fer forg, telles que tes loupes des fonderies accumules au-dessous des trous de coule, on innie solidifies dans creusets des hauts-fourneaux et rendant toute opration ultrieure impossible. La poudre noire est a

LIVRE I.

WlNCira OfNftUl'X.

peu prs sans action sur de telles masses; mais la nitroglycrine, la dynamite, ainsi que la poudre-coton comprime,cassent lu fonte en morceaux et dchirent le fer forg.
3" chirs, guerre; rtablir. Rupture arrachs destruction des ponts sur place, de mtalliques, pour leurs arrter dbris qui doivent ht circulation terre ou sous tre tordus, on temps l'eau, pour ddo tu

4* Dplacement, dformation, rupture des rails et des pices mtalliques, afin de mettre hors de servicela voie d'un chemin do 1er; percementet destruction des plaques de blindagedes navires et autres ecmstmetions cuirasses. 5" Rupture ou mise hors de service des picesde canon en acier, en foute ou en bronze, soit par l'explosion intrieure d'une charge de dynamite dans la vote soit par 1'upplicalion extrieure de cette mme substance sur la vole, au voisinage des tourillons qu'elle dforme; soit entin par la destruction des affts (rupture de la flche ou de l'essieu j. 6" Itupuire des roches, au moyen de la dynamite, du cotonpoudre ou de la pondre noire sous ses diverses formes(poudre de guerre, de mine,etc.. Oitc rupture peut avoirpourobjet tantt la simple dislocation de ta roche; tantt son dbit en morceaux plus ou moins volumineux, lesquels demeurent en place, ou bien sont dblays et abattus en tas pour une destination industrielle, ou mme doivent tre projets dans les oprationsmilitaires. On peut enfin raliser le broiement proprement dit de ta roche en poussire, ou cn trs petits fragments, si l'on se propose d'y creuser un trou ou une chambre. La diversit des ruches, an point de vue de tour duret, de leur tnacit, le leur caractre fissur u aquifre, introduit une trs grande varit tansl'emploi des explosifs propres produire tel ou tel effet voulu l'avance. Le ptaiilemciil des roches sous l'eau a donn lieu des applications trs intressantes de la dynamite et il coton-poudre; elle a permis aux ingnieurs de raliser des constructionsjusque-l rputes impossibles. 7" Destruction et dblaiement des bancsde glaise et des ouvrages en lorro, par ta dynamite. Creusement de chambres et d'entonnoirs dans l'argile et dans la terre; camoufletset travaux divers des mines, a la guerre. S' Dmolitions des maonneries en tout genre. Ecroulements des ponts, tunnels, constructions,galeries de mine.

t t

;(

CHAPITRE ..o ilrauiminn,sa.nt

|.

POBCB DES JUTIRBS ~1--

EXPtOSIVfiS

KH CNRAt. .t-

o Dblaiementdes glaces et rupture des glaons, par des dislocations tendues, auxquelles lu dynamite est spcialement apte. io" Ruptures de bois par fssurage, section, arrachement telics que section d'arbres sur pied par la dynamite, dans les oprations tic dfrichement ou la guerre; destruction de poteaux tlgraphienfoncement el renversement de. palissades; dchirure M ques; dblaiement de pilots sous l'eau; dchirure, arrachage et dbit de souches enterres.
ii chous Destructionet d'paves de navires flottants; dmolition de navires sous-marines.

i Destruction distance des torpilles et mines places sous l'eau, ou mente en terre. i3 Projection des balles, boulets, olrtts, etc., dans les armes, canons, fusils, elc. i.'i" Projection des fuses, par la combustion d'une charge de pondre intrieure. i j" Mise feu par les amorces et dtonateurs, qui dterminent de l'explosion d'une masse principale de pondre ou de dynamite. Nous ne parlerons pas ici des effets pyrotechniques proprement dits, c'est--dire de l'emploi de (a poudre commeagent producteur de lumire et de feux d'artifice, la thorie de ces effetstant 'l'un tout autre ordre que celle des question* ijue nous nous proposons de traiter. 3. Les applications des matires explosives qui viennent d'tre mimrcs soitl dues la lois, je te rpte, a la pression el au travail dvelopps ces matires. par La pression dpend surtout le la nature des gaz forms, de leur volume et de leur temprature. Le travail, au contraire, dpend principalement de la chaleur dgage, laquelle mesure l'nergie dveloppe. En d'autres termes, le travail maximum qu'une matire explosive puisse effectuerest proportionnel ta quantit du chaleuriljraf-'epar ta transformationchimique de ta matire explosive, cette matire tant prise la pression cl a la temprature ambiantes, et ses produits suppossramensaux mmes conditions. t. Soit Q cette quantit de chaleur, exprime en calories, te Irasail correspondant, traduit <kiloRrommtres, sera .r?5 Q, de d'aprs l'quivalent mcanique ta chaleur. le chiffre exprime Ynergw potentielle du la matire explosive. C'est l, salis doute, une limite qui n'esjamais atteinte dans la

IO

LtVRE 1.

IMUXC1F8S (iXIWUX.

pratique; mais il est indispensablede la connatre, connue ie seul terme absoludes comparaisons. S. Luliaiisln'imtiun ellective de cette nergie un travail dpend tlcivolumedes gaz, de leur temprature et de la lui de la dtente. Bileest toujours incomplte,11y a plus; une portion seulement de travail lui-mmeest utilisedans les applications. Par exemple, dans les armes, In travail qui communique au projectile sa Core viveest le seul dont on lire,parti; il reprsentele remleiiieut vritable; tandis que les travail*effectus, tant aux dpens de la masse de l'arme qui' parles gaz et l'air projets, sont perdus. Triefractionnotable de l'nerjiie demeure d'ailleurs inutile, sou* tonne de chaleur emmagasinedans tes gaz, ou communique ait projectile, l'arme, etc. Lecalculde ces rpartitions diversesde l'nergie entre reliauffetnent proprement dit, les travail*mcaniques accomplis, la force vive communique, les mouvements vibratoires du sot et de l'air, etc., est fort compliqu.Vnid cependant quelques notions rnralescet gard, notions qu'il paratutile, do prsenter ici. Au point de vue des travaux auxquels les matires explosives sont destines, on distingueles poudresbrisantes, les poudres rapides et les poudres lentes les pouclrexJ~u-tcset les porerlr'es faibles, fi. Poudres brisantes. Les matires dont la transformation chimique est trs rapide, telles que le fulminatedit mercure, pro(luisentsurtout les effetsdus au broiement sur placedes rochers, ou la divisionde tVitwloppe des projectiles creux en une multitude de petits fragments, l'lasticitde ["ensemblen'ayant pas le temps d'entrer eu jeu. Elles conflittient ^e ([ii'uu appelle des poudres brisaittes. Il y a plus, la force vivede translation commnuk|tie aux partiMilesde matire ctntigiis la poudre devient prdominante, par suite de ta production subite des pressions normes qui raraotrisent r icitrc le poudres. Leur influence s'exerce ds lors d'une faon toute spciale sur les razenvironnants; tes molcules de ceux-ci se trouvent, projetes tuut d'un coup, avec taie vitesse trs suprieure celle df leur translation actuelle, laquelle est, comme on sait, comparable tavitessemme du son dans ces gaz. Par suite, les molcules gazeuses tendent s'accumuler les unes sur tes autres et produire des effets de choc el mme de cisaillement, c t t

;i

.1

CIUPITIIE

I.

POtlCR I)KS SUTlRltKS EXPLOSIVES FN UtKfillAI..

11

analogues si ceux qui rsulteraient du choc ou de la pression d'un corps solide extrmement dur. La transmission des explosionspai' influence, par l'intermdiaire d'un gaz inerte, est ttuc il un mcanisme du mme ordre. Tels sotil les travaux extrmes produits par l'explosionpres(|iie instantane d'une pondre brisante. 7, Poudres fortes et rapides. Mais,si l'on ralentit un p<ntla dcomposition, et si t'ncrjne potentielle est considrable,ta .substance explosive tend provoquer,suivant la direct tonde moindre rsistance, des dchirements, mme dans les tnlaitxtes plus rsistants. Ces effets s'lemlenl unloin, ati sein lesmatires compactes (t mdiocrement tenace* ce sotil alors des effets de dislocation, lisse manifestent sans projection, si les massesauxquelles le mouventent est communiqu sont considrables. Avec des poudres fortes et rapides, on peut supprimer ou rdriire le bourrade; lu ciuiniHinicalioudes pressions se faisant au contact, el avant titre les matires aient eu le temps de fuir devant les jbizcompresseurs. (l'est ainsi qu'une charge assez faillie de dynamite, pose l'air libre sur ne pierre de faille et recouverte par un simple sac terre, suffit pour briser cette pierre en petits morceaux, l'ue seule cartouche renfermant ik" dynamite ( -5 pour 100de nilro^lyde criuc) brise ainsi un bloc d'une surface gale de 60 8o<i sur ut1 paisseur de om,'|O. Le morceau est dbit suivant des fentes, rayonnant autour du -entred'explosion et analogues celle qu'aurait produite la chute d'un mouton de 1er tombant l'une grande et bailleur. En somme, {'effetest celui d'uu choc: gigantesque extrmement brusque. Par suite, ta dynamite peut tre employe pour fendre un bloc, suivant un plan dlcrmht, ;t la faon d'un coin. Il si ill ilde tracer un sillon la surface, avec un trou central o l'on place la charge. C'est aussi en raison de ce mode de propagation des pressions que la profondeur du trou de mine peut tre beaucoup rduite avec la dynamite. Ca n'est pas tout. Ihuis un trou de. mine, les lit* de carrire et les crevasses dans la rochetroublent peu l'action d'une telle poudre, pourvu que les lits ou crevasses ne soient pas dirigs vers le centre d'branlement. Aussi ces poudres sont-elles prfrables de beaucoup dans les lorrains fissures et aquifres; elles excellent pour rompre un banc

ia

UVRE I.

PlUSeifES GftSitlUCX.

de silex, ou une broche caillouteuse, Leurs conditions d'action permettent galement (te percer des irons de mine de- profondeur mdiocre et perpendiculaire 1 ta surface libre, mme dans la- direction de moindre rsistance, et sansqu'il y ait lieu de s'occuper du fendillementde ta roche. Avec de telles poudres, les effets des coups de mine successifs dans une munie chambre s'accumulent, e'est--dire que les fissures produites par le premier coup sont prolonges par le second ce qui permet d'obtenir des morceaux de pttts grandes dimensions que si l'on avait opr ett une seule fois avc toute la dose de dynamite. Ces divers phnomnes aractrisent bien l'action de la dynamite, c envisage comme type des poudres fortes et rapides. 8. Poudresfortes et lentes. La poudre noire ou poudre de guerre est aussi une poudre forte, quoique notablement moins puissante t pouls gal que la dynamite; maisc'est en mme temps une poudre tente elle exerce une pression qui crot pluslentement et dure plus longtemps. Elle ne brise pas tes matriaux sur place en petits fragments proprit de ta poudre noire fort apprcie dans certains cas, tels (pie l'exploitation de la houille, substance qu'il importe de dbiter en morceaux aussi gros que possible et .qui est cependant trs fragile et fUsurablc. La poudre noire fracture un projectile creux en an nombre de fragments bien moins considrable, et qui sont ds tors lancs plus loin pour une mme dpense d'nergie; une moindre dose do celle-ci ayant t dpense dans te travail de fragmentation. l'ar contre, ta poudre noire produit peu d'effetet ne rompt pas la pierre dans une mine, suivant les directions o la masse est trs compacte et trs adhrente. Elle dbourre facilement, si le bourrage n'a pas une rsistance suprieure a cette de ta direction o la roche rsiste le moins. De l, ta ncessit do faire des trous de minetrs profondset parfois inclins '(> "lin de pouvoir donner au bourrageune longueur convenable ce qui augmente la dpense. Les masses dtaches dans ta direction de moindre rsistance sont souventprojetes par ta pondre noire de petites distances. Les fentes et les dlits voisins de la charge attnuent l'cH'eldu coup de mine avec de la poudre noire. Ils peuvent le restreindre jusqu' l'annihiler, s'ils traversent te forage, la dilatation des gaz de la poudre s 'effectuantparfois dans les cavits intrieures or dit alors que la mine soufjk. Aussi, dans tes terrains fendills, faut-il souvent perdre beaucoup de temps fermer avec de t'ar-

CIIAMTBB

1.

Vf)m

MS JIATlfiltHS

K.XW.OSIVIS EX OXIUf..

|3

C,t.v l.m. '1." n.U.IIU' ,n.e .w G~ .W. gile fortement battue tes lissures communiquant avec te trou de mine tandis que ce travailest inutile avec ht dynamite. Cest pour les mmes motifs que la poudrelioire produit peu d'elfet dans tes roches argileuses ou aquifres, dans les tiife calcaires, dans tes conglomrais, dans les lmesde silex trs rsistants suivant un sens, mais trs peu pais suivantun autre. m Elle produitpeu d'ellet, pourdes isonscontraires, dans les roches trs dureset tenaces, telles que ta quartzite et certains feldspalhs. La force de la poudreni>iru est d'ailleurs moindre; car Telfet d'une partie de dynamite est regard dans ta pratique connue quivalent celui de-t. partiesde poudre noirci.Ces cireoKstanees expliquent la prfrence donne it ladynamite dans la plupart des travaux de initie. Cependant la poudre noire conserve, connueon vient de le dire, certains avantages, dus l'accroissementplus tent de sa pression ce qui lui permet de iruusiiK'itre l'effort distance,par exemple dans tes lianes de houille, ou bien encore dans le bois et suivant la direction des fibres. Dans tes remWaisrcents, tes pressions trop subites des poudres rapides (irisent la masse et se dpensent en travaux locaux, sans grand effet; taudis que la tension plus lente de la poudre noire dplacelu terre el ta projette suivant tes directions de moindre rsistance. On voit par ces dtails et ces exemplequel rle ta vitesse de l'explosion joue dans la transformationde l'nergie eu travail.

9. En rsum, la force des matiresexplosives se traduit par les pressions qu'elles exercent et parle travail qu'elles dveloppent. Les pressions rsultent du volume que tes gaz occupent' ta temprature de l'explosion. Le travailest d lit chaleur produite sa rpartition entre les matires explosiveset les masses qui tes entourent dpend de ta vitesse avec laquelle les gaz se dveloppent. (."es conditions fondamentales,volumedes gaz et chaleur, suntles consquences de ta raction chimique toute raction qui dgage des gaz, ou qui accrot le volume'un jrazprexistant, peut donner d lieu uneexplosion. 10. Il rsultede l que, pour dfinirla force d'une matire explosive, tes donnes suivantes sont ncessaires raction chimique; chaleur dgage;volume des gaz; vitesse de ta raction. La ractioit chimique est commed'aprs tes donnes suivantes/ i" La composition chimiijuede la matire explosive;

0 l.'l j

trvBK

I,

l'IUNCIl'KS GfiNlUl'S.

*La composition dos produits de l'eu-ptosion 3U Cette dernire peut varier, pendant te cours des tempratures qui se succdent partit* du premier iiiunicitt de Tinilaumiatiuu, c'est--dire qu'il importe tlct tenir complule lu dissociation. C.i'A trois ilointes lisent telles i[uicarai.-U''ri>i-til la raction, savoir: c>iH|)ti>itttineliiiii|tti"it; ht matire explosive, i'oin|ifjsilknn.'lmni<|He. des produits de l'explosion, et etitin dissociation, si'i'oiil tudies sous lu titre gnral de composition ekiit'i/ue, dans lu second (lti;i|iilre. t hi di/tt prcisi.'r l'ffah'int'ut la '/ttctntil de chaleur dy:ajri' dans lu raction ce sera l'objet du (.IftiiptU'c HI. Li* vofniiw < ^j l'urine sou la pression iionaalc ilrlciiiiinc ta pressitm. dans itnu c:ip;tcil dttuntk1. Ce voimiio cltaiijtt avec ta temprature, qui ililate les piz piM-tHutieiits i>t dteriniiic ta traustbriuatioti eu gaz tl cerlaiti!> corps lii|iutle.< 011solides la leiupraluri! ordinaire, l'eau par exemple. Le (Iliapilrc IV sera consacr ces .ttifk'S. Observons tjuo lus tluitiies relatives au volume des yxn rsultent a priori de la connaissance de ta translbrntation chimique et de la cltaluur dgage, dans touti; raction exactement cunime. La rapidit aveclai|ti.'lli' lu ruetinu .s'accomplit donne lieu aux prublnies suivants, indispensables pour ta dfinition complte cls explosifs l" Origine des ractions: > Vitesse iitulikuhtirti des rvacli'iiis 3" Vitesse de pro/jaifa lion des ractions. Les notions de cet ordre seront comprises dans le Chapitre V, sons le titre de Dure tien ractions explosives, Dans te Chapitre VI, on rattachera aux mmes notions tout un ensemble de phnomnes, dsigns sous le nom <Xe.rpfosivits pur injlitence. Ces phnomnes, dcouverts depuis peu d'auues, nous ont paru mriter d'tre prsents part et avec des dveloppements circonstancis. ulitt le Chapitre VtJ, consacr l'onde e.r/jlosi^e. renferme un essai sur la thorie rationnulle lia effets explosifs et sur leur propagation dans tes gaz. Ku traitant ces questions, nous aurons expos l'ensemble des notions gnrales, aujourd'hui connues, sur les substances explosives.

chapitok cojii'oariON' ir. ciiokqi'k.

i5

CHAPITRE II.
COMPOSITION CHIMIQUE.

SI. Composition initiale. i. La imii/tusUiunchint/ueeh ta timliree.r/tfoxt\-i-eudtermine (es proprits. Ds lors on doit toujours admcttnr, pour pouvoir faire la thorie, que eette composition est connue l'avance. Tanll la matire est constitue par le luiange lie diverses substances, capables de produire l'explosion par leurs actions rcibase d'azotate de potasse proques tulles sont les poudres uoiies d (|H>udrcs o citasse, de gneire, de ntiite) et les powlres base de chlorate, moins usites. Ici l'on met .simplement c*n prsence, l'tat (le mlange aussi intime juepossible, les corps combustibles (soufre et cltai'boti) et tin corps comburant, l'azotate ou le chlorate, qui constitue un magasin d'oxyguc, euinme OMdisait autrefois. Tantt, au contraire, l'explosion est produite par la transformation d'un principe unique et dfini, tel que le sulfure d'azote, le fulminate de mercure, la poudre-coton, la niti-uglycrine,le picrate de potasse, tous. corpsrenfermant de l'azote. Dans l'ordre les corps non azots, ou pourrait employer l'oxalate d'argent, foxakue de m.ereure, les actytures mtalliques, les tliers peirtttortqttes, etc. Un conoit cet gard que tout mlange ou tout corps dliai, susceptible de produire une raction chimique rapide, avec production de gaz on de vapeurs, joue te rle de matire explosive: ce qui en tend indfinimentla liste thorique. Un ffu actuellement liquH ou comprim dau un rcipient peut aussi donner lieu a une explosion. Sons le nom Aecor/n e-f/ilaii/xnous ne comprendrons pas cependant les liquides vaporisables ou les corps deomposabies par la chaleur, enfermsdans des vases (lui exigent un cluiullenient ext-

16

UfiXlUUX t. MVBfi PIUSUFHS

rieur pour faire explosion loule l'nergie tant ici emprunte rchauffementlui-niuie.
H est sans affaire sive par le galement concours une ncessaire de lumire l'air que la raction explosive se produise nous matire aurions exploatmosphrique et t autrement non une

inflammable,

elrc-meme.

dpendant cette dnominationconservesa valeur, si oul'applique l'ensemble tle la masse forme par m mlange le l'air associ au gaz Uesmarais t grUou) on bien par tle l'air et tttt gaz d'clairage, ou par de l'air associ l'tlier, l'essence tle ptrole, etc., tous mlauges capables de doimer naissance de vritables explosions. Ces explosions jouent un rle malheureusementtrop frquent dans les mines, dans les fabriques et mme dans les habitations; mais l'industrie et la guerre n'y ont pas recours. Dans la pratique tics matires explosives les mlanges gazeuxn'interviennent pas et l'on it'emploie gure que des corps azots et des mlanges combustibles, contenant des azotates ou des chlorates. 2. Lorsqu'il s'agit d'un principe unique, ce principe renferme en gnral de*lments comburantset des lments combustibles, runis et eu quelque sorte juxtaposs au sein do la molcule; de faon pouvoir y dvelopper une sorte de combustioninterne et, par suite, une action plus nergique et plus rapide que cette qui rsulterait d'un simple mlange. 3. Ce principe est le plus souvent un corps oxygn et mme, d'ordinaire, un corps engendr par l'action de l'acide azotique sur les matires organiques c'est--direun lher azotique(nitroglycrine, nitnJtnauiite ou bien un compos uili- (acide pierique et ses drivs). L'ther perclilorique donne lieu a des effets analogue, et parrillemen! IWcyanure de mercure, compos dans lequel l'oxygne est sn*ceplibk'de briller te carbone. Il en t'Msurtout de mme de l'azotate (l'ammoniaque,du bichromate d'amnrosubstances dans lesquelles iiiaquo et titi l'oxacide apporte son oxygne et l'ammoniaque,son hydrogne. Cependant on emploie aussi dus drivs plus complexes, tels que le fulminate de mercure, lies drivs peuvent mtiw tre exempts d'oxygne, comme te diazobenzol et te sulfure d'azote, corps forms avec absorption de chaleur depuis leurs lments et susceptibles de se dcomposer eu sens inverse, avec dgagement du chaleur. Ceci inoulri*combien taient iuexaetes les anciennes opinions,

ClIArmiEil.

COMPOSITION' CIIIHfQKK.

17

d'aprs lesquelles la mesure de la force explosive d'une matire uelles la mesure de ta force explosive d'une matire tait Ure du poids d'oxygne disponible, e'est--diro susceptible do jouer te rle de comburant, qu'elle renfermait. i. Le composexplosif peut Hreemploy pur, ou mlang avec une substance inerte, destine u attnuer la violencede l'explosion et il transformer un agent brisant en agent simplement propulsif ou dislocateur. C'est ce que l'on fait, par exempte, pour la dynamite ordinaire, mlange de silice et de nitroglycrine; ou bien encore pour la poudre-coton humide oh paraffine. On peut au contraire mlanger le corps explosif avec nue substance analogue, destine a en accrotre l'effet, comme. H arrive pour la dynamite base active. S. Acet gard, il convient de distinguer trois cas fondamentaux, suivant te rapport entre l'oxygne et tes lments combustibles, dans le corps explosif. Ou bien ce rapport est celui d'une combustion totale; ce qui arrive pour J'oxalate d'argent, rsoluble par l'explosion en acide carbonique et argent mlattitjuc OAg'tT^aC'O'+Ag4. Ou bien l'oxygne fait dfaut ce qui est le cas du picrate do poe tasse, C'MPKAz'O11, t del poudre-coton;
Ott bien, au contraire, fox) gne est en excs; ce qui est le cas de la nitromannite et de ta nitroglycrine

Cil' Az3O' 3I?O* -t- 5 110 Vz'.(- O, Dans le dernier cas, it peut y avoir avantage utiliser toute l'nergie du corps explosif en ajoutant un corps combustible, tel que du charbon, ou mieux du coton-poudre, explosif par lui-mme, en proportionsconvenables [gommecjptoske ou (hnamitc-^oiumv). t. le second cas (dfaut d'oxygne), ou peut ajouter au corps explosif un comburant, chlorate ou azotate de potasse. 0. Cependant les mlanges a combustion totule ne sont pas toujours ceux qui rpondent au plus grand etfet utile, sous un poids et dans des conditions donns. La poudre noire, par exemple, mlange avec une dose de nitre prcisment capable de la brler entirement, dveloppe, poids gal, moins de gaz et par suite une pression moindre et elle produit des eflels pins restreints que la poudr ordinaire, f dans .JVUIBU f laquelle V'*J IJV **> 1*111 \i- tilt t'oxygne fait dfaut.
I. 2

f$

UVIt I,

l'Ill.VCIPES NfcllAl'X.

. Les effets qui rsultent du remplacement d'un corps, d'un set par exempte, par un sel quivalent, dans les mlanges explosifs, mritent, une attention particulire. Bornons-nous aux azotates. Soitd'abord une substitution simple et qui n'aller* paste cai'aetrc d'une poudre, col lu de l'azotate te soude un te l'azotate de baryte l'azotate de potasse. Le mlange fait lansle.* proportions quivalentes ttc changerait gure tes quantits de chaleur dgages, mm plus que tes volumesgazeux, dan* une combustion totale. Unis, en supposant mme (pie dans une combustion incomplte, telle,que celte de la poudre noire, atteinte altraiiott dans les ractions chimiques ne llt produite de ce chef, il n'eu est pas moins vrai que l'introduction de l'azotate de baryte lit place lel'azotate de (lofasseaurait pour rsultat ({'irgmenierle poidsabsolu des mlanges, et par suite de (iiiuiuuer ta pressionet la eliidettr dveloppe par )kslela nouvelle poudre. En effet, l'quivalent lul'azotate de potasse AzO*K, tant gal 10t. celui de l'azotate de baryte, AzO'Ila, s'lve il i3o,5; ce qui augmente d'Un tiers le poids du comburant ncessaire pour briller un poids donn de combustible. Aucontraire, l'azotate de soude,AitO4Xa, ayant pourquivalents;, il en faudraun poids moindred'tiii si\iiue, par rapportal'azotate de potiisso. La chaleur dKajjcpar ce poids, qui tournit une nitne dose d'oxygne au combustible, est d'ailleurs peu prs la mme. La substitution (le l'azotate lesoude l'azotate dpotasse est donc avantageuse sous ce rapport, tin fait, elle n t ralise par l'industrie, dans les travaux de l'isthme de Suez, \lalitctireusenteut les proprits hygromtriques le l'azotate de soude lie tardent pas itterumivt' l'altration des mlangesqu'il couconrl il former et l'alt'aibtisseinentde leurs proprits explosives. L'azotate (le cuivre, XyAV'Vm, serait sans doute prfrable tottl autre, parce que son privaient est uti peu moindre que celui de l'azotatede potasse, et surtout parce que ce set, poids cpiivafent, fournit aux corps combustibles un ciiHjitiiwed'oxygne le jrtu.s qtte les azotates alcalins, en raison lela rduction totale du ivro.Cad mrite attention, car le potassium, le sodium,le baryum lemeureut aprs l'explosion l'tat le eai brutales. En raison de cette double eircoiistnni'r vquivalenl moindre et proportion d'oxygiii;disponible plu>/orft\ ta cliak-ur d^;ige par un mme poidsd'azotute de cuivre, en brlant nu mme combustible, surpasse notablement celle que produisent les sels alcalins. Malbeureti-s-'iinent'azotate de cuivre est tellement avide d'eau, qu'il n'a l pu cira obtenu jusqu'ici sous ta forme anhydre.

CHAPITRE COMl'OStriQS II. CIIIMIOA'K, II) L'azotate de plomb, AO'I'I>, et l'azotate d'argent, A*O'Agrou contraire, sont faciles obtenir anhydres et offrentcomme comburants des avantages %atix ou suprieurs a ceux,de l'azotate de cuivre employil quivalents gaux. Mais, poidsgaux, cet avaulage n'existe plus, pare que leurs quivalents { i65, 5 et 171 sont ) levs. Le pris de l'azotate d'argent s'opposerait d'ailleurs trop sou emploi courant. 8. J'ai cru devoir entrer dans ces dtails, afinde montrerquelles conditions diverses interviennent, torsqu' it s'agit de constituer un mlange explosif, utilisant le mieux possible les comburants t les e combustibles.On conoit ds lors comment la pratique conduite est chaque jotir faire une multitude d'essais, pour composerdes substances explosives rpondantla varit imlllmedus applications. Mais l'empirisme de ces essais doit tre dirig par certaines rgles, dduites des thories chimiques et dynamiques.

2. Froduits.de lexplosion. 1. La compositiondes produits de l'eiptosion peut lre prvue l'avance, toutes les fois que ta matire explosivecontient assez d'oxygne pour transformer tes lments en compossstables et parvenus au plus haut degr d'oxydation ce qui si te cas de la nitroglycrineet de la nilraiimituile. Celte limite rpond aussi l'effet thermique maximum. Elle n'est pas toujours atteinte dans la pratique, surtout par les mlanges qui renferment de l'azotate de potasse, cause lela promptitude des ractions chimiqueset et du refroidissement. mcanique La dcomposition explosive (le certains composbinaires, tels que le sulfure d'azote, donne lien galement des produitsprvus. 2. Aucontraire, quanti i 'oxygnenesufft pas pourune oxydation totale, on bien quand il s'agit de substituas tertiaires nott oxygnes, telles que le dia/.obeiol, les produits forms varient d'ordinaire avec les conditions de l'explosion temprature, pression, dtente, effets mcaniques, etc. Tel est aussi Je cas de la poudre noire, de i;i poudre-coton et dri picrate do potasse. Dans ces dreuiistanctts, la couipusitiondes produits ne peut tre annonce; l'avance; mats elle doit tre dtermine par tm analyses spciales et pour chaque condition de la raction.

2O

I.IVIIK |.

l'HINCU'ES XIUOL

3. Jeeiteraicet gard mes expriences relatives l'influencedo la temprature initiale et de la vitesse de rehauffomenlsurlo mode de dcompositiondes corps ( ), et spcialement tes septdiffcents modes de dcomposition, les mis cndotlii>rniiques,tes autre exothermiques, do l'azotate d'ammoniaque, compos dfini qui lionne lieu des coud usionsplus dcisivesque les simple*mlanges. i, En elfet, lus dcompositions t|ue l*a/.ot;itol'atninoitiuqueubit s ( .sousl'intltience do la eliuteur sont ait nombre de sept, savoir f Lat|tssitiation-,e'csl-iwliv dcoKi|Misition ta partielleli; l'axotolc d'ammoniaque fondit, tm mme,gazeux, en acide azotique gazeuxel aiunimftaque, laquelle parait se |fotluif vaut toute autre et h une |tls liasse tuiiifiraturc. Elle rjwntl iti'ossai renient une ai)sorptioti <lechaleur, suit i W"1, a partir tle l'azotate solide, et 37000 environ depuis le sel fondu. s" Lit formation du |n-ottyde d'azote au moyen de l'azotate d'aittniotiiiMiue,laquelle si; pfodttil une temprature plus haute et sous l'influence d'un OciiatifTenient tnmtg. Or la raction AzOsir,Aztl'{sol.; = Azs(V+ aIIO*(gax),dgage. -4-ioaoo'

le sel/ondu, environ Ht.looocalorics. Si t'on supposaitla dcomposition pralable du sel en acideazotique gazeux et ammoniaque et l'action vritable exerce entre ces deux composs, ta forituitioudu protoxyde d'azote AzO* ( gax) Az Az-ir-+<ll; OJ(gaz),dgagerait. +5i 5oo li 4- il1 3*SoftsrinlueiK-etl'iin eluiullenienl brusque, ou voit apparatre tes dcompositions explosives proprement dites de l'azotated'ammoniaque. L'une d'elles enjrendre de l'azote et de l'oxygne II* O AztYi, Az = Az*+- s-t- 1 11*0* (gaz). Cette raction tlg^gi', depuis le sel solide
-t- i'o-oty* i

depuis le set fonduenviron

+ S-cioo"1,

4" On observe encore la formation de l'azote et du bioxydo d'azote AzO'If,AzII* = AzO*i- Az+zlVO' l. } () Essaide Mectiiiiite ctiim/ue, Il, p. {"Jet i.

ClUNTItl COMPOSITION' II. 21 r IIOHQUK. ce qui dgage, le sel suppos solide et l'eau gazeuse h- 9300*'Je sel fondu; -m3ooo" environ. 5* Un (lgalement de chaleur analogue se marjifeste lorsque l'azotate d'ammoniaque engendre de l'azote, de l'eau et de l'acide hyponzolique AkO'H, Azlf = |Az +- *A/.O* 11*0* -t(gazeuse). Cette raction dgage, partir du set solide, H- poo1; depuis le sel fondu, environ 3~oo" 6" On conoit encore ta transformationde l'azotate d'ammoniaque en azote, eau et acide azoteux AzO'H AzlPr= l Az+ t\x* -h ill-- (gazeux). Cette raction dgage, partir dit set solide s33ooMl; depuis le sel Tondu,environ -h :>-n(m' elle ne se produit jamais seule; l'acide azoteux existant seulement l'tat dissoci, en prsence du Jjioxyded'azote et de t'acide Itypoazoiiquc.
7W Knilii tique de gazeux, la mousse l'azotate azote de et platine d'animoniaque eau gazeuse, par exemple, peut sous se rsoudre en acide azocelle certaines influences,

A/.O(H,Azll3 = f AzO'Ji+ JAz -4-^U, ractior qui dgage, depuis le sel solide 33.'4oo""
depuis le sel fondu, environ 3; :)00~5~t,

Ainsi l'azotate d'ammoniaque peut prouver jusqu' sept modes de dcomposition, distincts ou simultans. Ces modes divers, ou plus exactement la prdominance de quelqu'un d'entre eux, dpendent de leur vitesse relative et de la temprature laquelle se produit la dcomposition, Or ladite temprature n'est pas fixe; elle est elle-mme subordonne ; la vitesse de i'cliaulfement (voir

aa a

HVRB I.

MUXCIFI GNRAUX.

Il. Annales thChnk, srie, t. XVIII, . ia8, i5a, et surtout p. i54). p J'ai tabli par un ramt nombre d'observations que ehacnje mode de dcomposition d'une substance donne se dveloppe a partir d'une certaine temprature, et *jo ans un intervalle deicmps d d termin, il transforme un poids limit de matire. J'iusisto spcialement sur celte aptitudesingulire, que prsente l'azotate li'amnifHiiaquc prouve plusieurs modesdo dcomposition distincts, .suivantla vitesse dtI "elaiJeiion temprature;! u Ietla l laquelle le corpssi port. Parmi eesdroinposilions,es unesontlicii avec dgagement de chaleur,les attires avecabsorption deciidlotit1. ;. l;tie aptitude analD^dc se trouvechezla plupart des corps d('(iii possiblesvec a dgagement de cltatciiret surtout chez les corps explosifs propriMiienl-tfils.Klle se mainlesie surtout en raison de la diversit des conditions locales dveloppespar Un elmulIemeiU progressif, dans mie niasse qui nese dcouipo.suas tnslnntaniueut. p Au contraire, l'explosion subite des matires dtonantes, quand elles soul constitues par un composchimique dfini, tel que la poudre-coton, la nitroglycrine, le fulminatede mercure, etc., et quand l'explosion est franchement dtermine par une raction brusque:, ralisant des dispositions uniformesdans ta masse fout entire; dans ces circonstances, dis-je, l'explosion des matires dtonantes parait devoir engendrer, engnral, des produitssimples ft stables. Les conditions extrmes de temprature et de vibration molculaire |tfj prsident art phnomne ne permettent gure iHoteulairement qu'il eu soit autrement, dn/ii niu'iiiaxxe homogne. C'est, en effet, ce <|ttt se trouve vrifi pendant l'explosion de la poudre-coton, tudie par MM.Sarrau et Vieille. Si les observateurs antrieurs avaient aperu des dcompositionsplus compliques avec la poudre-colon c'est,qu'ils s'taient placs dans des conditions o la masse prouvait des refroidissements partiels et se dcomposait en certains points par distillation, plutt <|iu> par explosionvritable. Les recherches que j'ai excutes en communavec M. Vieille sur l'explosion dit fulminate de mercure ont tabli que cette substance se dcompose aussi de ta faon la plus simple, en oxyde de carbone, azote et mercure. Avec la poudre de yuorre, la diversit des conditions locales de la combustion ne saurait, quoi qu'on tasse, tre vite parce qu'an mlange mcanique de Irais;corps pulvrissne peut .jamais combinaisonvritable. atteindre le degr ri'ttouiofruitd'une1

CIUFITRB II.

COMPOSITION CHIMIQUE,

2S

des produits ^TepemmSfp.'ieuiidol'explosionn'en,csl pas moins d IbnMySrauMiiK! rgulire; tous rsultent, eu somme, 'un petit loi ptifenibre diy^apsl'ormationsdliuics, se produisant en divers points duMnlan^fc/t dont la diversit est, je te rpte, la consquence h*4tKjrij*cdescomlitioits locales. S'ils restaient en contact pensuffisant, TtnnliTrtT1"mp"les produits prouveraient des actions rciproques, capables te tes ramener un lut unique, celui qui rpondrait ait maximumde ta chaleur dgage (it lu temprature et dans lesconditionsmmes de l'exprience); mais Je refroidissementsubit qu'ils prouvent ne permet pas cet tat de se raliser. Le modede ladtente, la nature tics travaux accompliset ta transformation plus ou moins avance de la chaleur en travail, au moment de l'explosion, oivent jouer ici un nMe d considrable. Cettediversit dansles produits concourt expliquer les ellets si varis que peut produire l'explosion d'un seul et mme corps, suivautle mode d'inflammation. 3. Dissociation.

1. Pour avoir une notion plus completles ellels exercs par les matires explosives,il est ncessaire d'examiner nonseulement les produils obtenus aprs te relVoidissemenl, mais encore ceux qui prennent naissance pendant la dure de l'explosion et partir du moment o te systme est port ta plus haute tempralure. Or ces premiers produits sont parfois plus simples que ceux que l'on observe apivs refroidissement ils rsultent la fois d'une combinaisonmoins avance, comme il arrive pour un poljstilfmv rsoluble eu soufre et mouosull'ure,et d'une combinaison moins complte,eninnie il arrive pour ta vapeur d'eau qui coexiste en partie avecses lmeuts, hydrogneet oxygne. .te dis qu'il est indispensable (le tenir compte des phnomnes de dissociation.En ellet, tes quantits de chaleur et les volumes gazeuxsur lesquelsnous raisonnons sont mesurs zro et sous ta pressionde p" Cecalcul est acceptablepour les compossexplosifs e qui se rsolvent n leurs lments, tels que lesulfure d'a/.otc ou bien encore pour ceux luifournissent des composs binaires simples et stables,tels que le fulminate de mercure, entirement rsoluble eu mercure, azote et oxyde de carbone. Mais il n'en est pas de mme lorsqu'il se forme de l'.acidecarbottique,de ta vapeur d'eau, ht polysulfurcde potassium, du sulfate, du carbonate de potasse, etc. Les composs observs dans ces conditions n'existent

'4 4

UT PRINCIPES t. QXIUUX.

probablement ni tous,ni on totalit, la haute temprature dve. loppe pendant la raction?ils sont remplacs sains (toute, en tout Otten partie, par de* combinaisonsplus simples, voire mme par leurs lments. Par suite, la quantit de chaleur correspondant aux ractions relles est infrieure lit quantit mesure, ou calcule d'aprs les produitsquel'on observe aprs refroidissement ce qui tend abaisser la temprature maximum, ainsi que la pression correspondantcCe dernierpointmrite d'tre examin de ptus prs. a 2. Nomsllons tablirque la pression d'un systme gazeux est toujours diminuepar te fait (leta dissociation. A premire vue,il sembleque ce soit l an paradoxe, la dissociation ayant pour effetd'augmenter le volume des gaz rduits o et o'76o, lorsqu'il va condensationdans l'acte de la combinaison: ce (lui arrive pour la formationde la vapeur d'eau, par exemple, ou pour celle de l'acidecarbonique.si l'on examine les choses de plus prs, on reconnat bientt pu,dans tous les cas connus, ta chaleurdgage parta ractionest telle q u'elle augmente le volumegazeux,si l'oit opre sotis pression constante. Elle augmente par consquentta pression,si l'on opre sous volume constant. (JescfTets,lis-je, sonttels que la chaleur dgage augmente i te volumegazeux,dans une proportion suprieure la condensation; celle-ci tant calculed'aprs l'hypothse d'une combinaison totale,elt'eetlie la tempratureinitiale du systme. En d'autres termes,la pression d'un systme gazeux ne saurait diminuer, eu gnral,par te fait d'une raction exothermique et au moment oit celle-ci.s'accomplit volume constant, en donnant naissance uiiiqtienientil des produits gazeux. licciproqtiement,elle ne sauraittre accrue par ta dissociation. 3. Faisons le calculde ces changements La pression dpendde la temprature dveloppe et de l'tat de condensationdes produits. Soit t la tempraturedveloppepar ta raction relle, cette-ci tant opre volumeonstant,et en admettant quo toute la chaleur c a dgage ait t employe chauffer tes produits; Soit V ta sommedes volumesdes corps gazeuxqui font partie du systme initit, eules supposant rduits o*et om,76o. A ta temprature i, le systmefinal renferme un certain nombre de corps gazeuxi Soit encore V, le volumerduit que ces corps occuperaient, si 'on pouvait les amenersans changement d'tat o et o'n,76o.

CIIAPJTBB II.

COUPOSITIOS ClHIIQUIi.

2J

Le rapport des volumes rduits

= l exprime cwdensaifon ta

produite par ta raction il s'applique il toute temprature et pression, d'aprs tes lois ordinaires. Ce rapport peutotrevalnaisment,pour touteraction chimique dont les formules sont rapportes aux volumes molculaires, l'ar exemple, It'-t-O^HMI'gazeuse C* O*+ 0 C*0* donne donne. k A ?., -~l-H 3

Calculonsmaintenantla pression dveloppe pendantta raction, <h-e volume constantci la temprature t\ la a temprature int.ile tant zro et la pression initiale h. En admettant les lois de Mariotteet do <ia.v-Lussac, ta pression deviendra Ax
x tant gal ^i-j, eoimne on

jAt + xt).
sait.

Cette pression sera suprieure la pression initiale si m- *<> Elle sera moindre, si i -i- /< Enfinelle lui sera gale si ii-t/= A, ^;Qtant h quantit de clialcur dgage dans la raction et c la chaleur spcifique moyenne des produits entre zro et f. k. Dveloppons cette solution. La pression augmente si la condensation est nulle, c'est--diresi Yan&k t (chlore hydrogne: combustion du cyanogne par et t'oxygne)i Elle augmente surtout s'il y a dilatation, c'est--dire si l'on a/.<i (combustion (le l'actylne pat*t'oxygne); attendu que Q est positif dans toute raction directe et rapide entre tes corps gazeux. Soit maintenant > i cette condensation est toujours k comprise entre certaines limites pour les compossgazeux dfinis, limites = 3,?., i Ds lors la condition fondamentale tetlesque k =4 1 a "c < c>est--(til'(' < 273(/i Q )< Observons que l~

!()

LIVIIB IMIIST.IPES t. .\tlUl'

condition ncessaire pour dterminer une diminution de pression, ne saurait tre ralise; si ce n'est dam des eus tout finit exceptionnel*et tels que ta chaleur dgagepar nue rartitui intgrale soit trs faillie et en dehors di>toutes les ractions observes. Oh peut s'uii assurer, en faisant le calcul au moyeu des chaleurs spcifiques viiluiiieconstant i dduitestics chaleurs spcifiques pression constante, que Ri'jjmuilla tlk'i'tuiitespour teaiieotip de . corps). 5. Oit peut aussi taire le calcul d'mteManire plus gnrale, un admettant avec M.<;iasiiis que tes fltalcurs s|icili(|ues volume nul cun-iaiH une valeur identiquepourles poidsatomiques desdivets corpssimples; que cotl<!valeur est gale t, nombre trouv pour tl i; eultn qu'elle ne change pas par le t'ait de la combinaison. En ellel, W tant la qtiiiulili*de chaleur dgage dans une raction entre corps gazeux, rapporte aux poids atomiques, et m le ombre de poids atomiques qui concourent ta raction, la pression ne diminuera que si l'on il \Y<<.>/( i).

Il est facile de voir que cette condition n'est pas remplie dans les i-oinlitnaisunsgazeuses les mieux connues. En faisant le calcul, <i>it l'aide de celle formule,soit l'aide de la prcdente, je n'ai tnme russi dcouvrir aucun exemple de diminution de pression, parmi les nombreusesractions que j'ai examines. Observonsqu'il sulit de Fairete calcul pour la raction suppose intgrale, ta conclusion demeurant la meute pour la raction supd pose partielle, eVsJ-A-dirt' ans le cas de la dissociation. Il est facile de le dmontrer car ta portion non combine n'apporte pas de chaleur t>l n'intervient que par lit ditt't'etico entrela chaleur spcifique des composs et ta somme de celles (tes compode sants, ditt'renee nulle d'aprs l"h<vpo(li*vse Oaitskts. fi. Sans m'lendre ifctrnna^esur celle discussion, je ernis qu'on petit en dduire ta proposition trnrulesuivante, relative ta combinaison chimique Lu chaleur <k:^<t^i:dans une rartiou effectue entre rft-corps fiaett.r et avec formatl'un e.iclu.mv. </c produits gazeur,en la xujji-.rvlitsiwinvntet sans aucune perte chauffer (iwtaiit rtf>}jtit{iu:u les prtir/nitx.est Utilequ'il y a foiifoiirxaccroissement de pression, torxipi'onnpre volumeconstant.

CII.VI'ITIIK COMPOSITION II. CIIUIIQCI* Cette proposition a des applicationsfort essentielles dans l'tude des matiresoxplosivos. Elle s'applique-seulement' ux. gaz formant a des compossgazeux car il est vident que la formation i|"un compossolide, an moyen de composantsgarnis, donnerait lieu uni' diminution du pression. L'influence de la dissociation tant ainsi dfinie par ut abaissement dans la pression des systmes frazetix, nous observerons maintenant qu'il ne faudrait pas en exagrer outre mesure l'existence et les effet* ceux-cidoivent tre moindres qu'on ne le croirait premire vue, causede certaines compensations. Arrlousiious un moment sur ce point, en raison de sa grande importance. 7. La temprature, relle qui se dveloppe dans une raction explosive est en gnral moindre que la temprature calcule d'aprs tes chaleurs spcillquesdu gaz,values au voisinage de ta pression normale et de ta temprature ordinaire; attendu que ta clialcui-spcifique des gaz trs comprims n'est pas constante. En elet, ta chaleur spcifique des gaz comprisesFormsavec condensation croit avec la temprature., d'aprs tes faits observs par IU>gnaullct par SI. li. Wiedetnanii l'acide,carbonique gazeux et sur sur d'autres gazcomposs. Kllt>doit crotre aussi, avecla pression, une mme temprature, a mesure rjue le gaz se rapproche de l'tal liquide; la chaleur-spcifiqued'un liquide tant presque toujours suprieure celle du mme corps pris sous forme gazeuse, la mme temprature, ne mme quantit de chaleur, applique aux gaz comprims, tels que ceux qui se produisent dans les phnomnes explosifs, produira donc une lvation de temprature moindre que si leur chaleur spcifique tait constante et gale celle desmmes gaz, pris sousla pressionnormale hypothses que l'on fait en gnral dans les calculs. De l, uu moindre accroissement dans la dissociation,, laquelle dpend surtout le la temprature. Elle est encore restreinte par uneautre circonstance, relative a la pressiondveloppe. 8. Ett effet, la pression relle n\-st pas aussi diminue qu'on pourrait te croire, d'aprs un calcul fond sur tes lois ordinaires dos gazet sur rabaissement de ta temprature!thorique. Leslois de Mariolte et *le (iav-Lussacperdent de plus eu plus leur signi ficalioupliysique, pourries pressionsaussi wirmes ueles pressions q observes dans ta combustionfie la poudre. tant (tonns des gaz trs comprims, teor pression varie avec ta temprature suivant ttne gradation bien plus rapideque cellequi rsulterait de ces lors

2$

I.IVRK I.

PRINCIPKR GftSlUi'X.

elle se rapproche de Ja gradation observe pat-les physiciens (tans l'tude tes vapeurs, l'our une temprature donne, ta pression est donc en gnral suprieure cette qui serait calcule d'aprs les lois ordinaires des gaz. Ceci tend rachier danslo calcul les pressions l'influence contraire exerce par la variationdes chaleurs spcifiques. Or les phnomnes de dissociation dpendent de lit pression, aussi bien chic de la temprature. L'tat, de condiUiaisondes lments,, foutes choses gales d'ailleurs, est d'autant plus avanc-que ta pression est plus grande relation facile concevoir /mioriyet que confirment mes expriences relatives la dcomposition de l'actylne en carbone ei hydro-rne sons diverses pressions, par l'tincelle lect rique( ). Matsles pressions croissenten mmetemps <fueles (empi-nttucos, et mmo beaucoupplus rapidement, comme otr vient de le dire t'iullumc.e dcomposante de la temprature pourra dont- tri> compenseeu tout ou en partie, par l'influence oppose de la pression. 9. Lo jmi inverse de ces deux ordres de phnomnes reste tel qu'une matire se transformant dans une capacit constante, sans perte de chaleur, tendra vers un certain tat limite; ta transformation dis premires portions-lvera d'abordla temprature et ta pression, jusqu' ce terme, auquel la dissociation limitera te phnomne. C'est ta d'ail/eiirs un maximum thorique, puisque la niasse os! refroidie continuellement, par rayonnement et conductibilit. Jlais on approchera d'autant plus, que l'on oprera sur une masse j>lnsconsidrable. 10. f.osphiiomnes dissociation n'exercent pas seulementleur de influence sur t'etlort maximum que ta matire explosivepuisse dvefoppur; niais ils Hitemtmtti'ul encore pendantla premire priode de dtente. A mesure que les jr.-tz la pondre se dtendent, en de agissant mr le projectile, ils se refroidissent par suite, tes lments filtrent en combinaison d'une (minire plus complte, et avec formation de composs plus compliqus. De lit rsulte un nouveau dpareillent de chaleur, qui s'accrot incessammentpendant toute une priode de lit dtente. Aussi l'on ne saurait envisager en frnralla transformation opre dans raine d'un canon comme adiahii tique.La temprature des gaz < ( ) Annales teChimiect tic Physique,',srie,t. XVIII, |>.ig<i: S69. (

IlUtMTHR Ili

COMPOSITION ClllUIQl'R.

ap

sera loin de s'abaisser d'une quantit proportionnelle au travail extrieur produit, mme nidpentlnnmiettt des pertes de chaleur dues aux causes extrieures de rclroidjsseinwrt; attendu qu'il y a restitution de chaleur par la raction chimiques pendant Imite un priode, 11. Les pressions vritables seront donc toujours suprieures, sauf au dbut, aux pressions qui pourraient tre calcules, d'aprs ta quantit de chaleur dgage rellement ait moment de lu tempe* rature maximum. Au contraire, elles seront d'abord infrieures aux prissions calcules d'aprs la quantit d<> chaleur osen-e</.<e calorimtre, l la tempratureordinaire. Maisce dernier tait va en diminuant et Unit par s'annuler, t mesure que le volume s'accroir, les ractions devenanl plus compltes,l,a courlie des pressions vritables, exprimes en fonction des volumes est d'abord plus tendue que ta courbe des pressions thoriques, avec laquelle elle iittitpar se confondretout l'ail, lorsque l'tat de combinaison des lments est devenu le mme qu' la temprature ordinaire. 12. Eursum,la quantit de chaleur et.jmr consquent,le travail maximumque les matires explosivespuissent dvelopper, en brolaul dans une capacit constante, serout calculs indpendamment des phnomnes de dissociation pourvu que l'tat final de combinaisondes lments soit exactement dlini. La connaissance de la compositioninitiale et telle des produits dterminent ainsi l'nergie potentielle; tandis que ta pression et la dtente.sont subordonnes la dissociation.

MVMS h

PHttCIPJ

GSBAUX.

S 4.

Tableati es quivalents himiques. d c

Terminons ee Chapitreen |u-seutantloTubloau des quivalents diimiqut's a<k>|iirs ilans le prsent Ouvrage.
N,lUu. Aluiiiitiiiim..VI Argent Arsenic. <>r Axolf Horc lUrvuiii ItUlHUtd.. Brome Curhuav. Oalmuiii Cadmium.. Crrinm. Cblurt: Cliiom.Cutiillt Cii'siimi.. Cuivre.. tMyine.. Krliiiini Kluur I-Vili.ttluiui ijluiiniimi.. llydrt.rw. i-triir. I" fuilitiiit Iri.liiHii. l'iXii^imii LaittlNHif. Lithium r A* A* \it Vx it lia lii Ht C Cm :<( t.c t:t t:r O C* tin l>i Kr !" l-v lia O ou !!> Il Hs I i Ir K l.;t ).i i. 1-. ; ,,),., J'tf.i <i.: 7.) r 1 SfutGutrs l'ui.l Mol'ar~rth .tu,"llfCJ~I.' i.i.j a;<,K<|. i"7-ii 71, < (is-.j i'u ii.ii te.ij itn.t, x,t.ii ii. .<> jii.r, ',(; :ii;/> -li, j,t li.i.n Si..};) ,V,i K|.n .>. X,, '(i ,. 1 a t > t .1 1 1 . 1 i .~nt'. Magnsium, MiinfUinfa' MuMlrm: Smlium.Na Niuhiiiiu. Vii-ki-f Oxygne tUiuiiiiil Hiiuptinnl'Imnti. l*uthi>l( tint l'Iuiiiie ithoilimu. Ititlmiiiini Ituthvtiiiitu. Soufre. AiithiKiiiii'h Srl.-niiiiii. SiliViimi. l-iaii Stioiilimn. Timlal. TclturiTlialliiim. Tlimiinii TiliiiKl'miriuiii. ViMiatltnui Tuiig,ii-in> YUriutii. ZiiiiZiivouiuin Se Si Su Sr Ta T<" lit Tln# i l; V \V V Z 7.e SfmMM. ilg Mu Hu SU \i O tls I' l'il It It l'Ii Ilu S l'uWs qulYateuta. atuarlquer a jj.o a-,0 '(8,a >) \o g.{ h,u <j|,j 3i,a ,i, 5:1, o 9K.6 5j,r j/, f V2.0 |(.u it.& ht,iS. "i,o .I.K ,. i.J.o .in'ii i-i..> tio.ti .i.3 ). .. 3:(..i '" j : t -i s 2 -j 1 1 1 :< 1 1 a a t 1 : t j t suxi|. t 1 a

Tuul! Il, fo; 'IU{' les Iloi.ls aloillillue; 510111 tluuhles111" t!tlui%le 114 MI tt'- 1"loriwe 1'1' te -.ttuttutc <(tthat''ttt Gara~c~. i _litt3i U 3 ,t'.

WIAMTBE CIHIBIK III. I>JAUK.

3t

CHAPITRE III.
CilAL 12Ull DfcGAG/E.

1. La quantit de chaleur totale, dgage pendant uao raction explosive, peut tre mesure par expi-rii'iieedans tucalorimtre. Noussignalerons plus foi les appareilsemployscet effet. Cette quantit est gnralement positive. Cependant il existe certaines ractions, telles que celle de l'acide tarlfique sur le bicarbonate le somle, qui dveloppent un gaz eu donnant lien titi refroidissement. J. 'explosion rcipient itti pourrait donc concideravec-ce dernier phnomne. Il en serait deulrnede l'explosion d'un rcipient contenanthii- gazcomprim. Maisce sont l les cas exceptionnels et en dehors des applicationordinaires des matires explosives. La chaleur di-veluppo peut lre calcule, eu faisant abstraction des effets mcaniques, toutes les fois |tie tes produits de ta raction explosivesont exactement umins,et que l'on sait l'avance c la chaleur de formation des matires primitives, ainsi que celledes produits, depuis tes lments. En etl'ul, it suffit (te retrancher la premire quantit de chaleur- de la seconde, pour obtenirla chaleur mme dveloppe pendantl'explosion. 3. V.ccalcul se fait d'aprs les donnes thfirmochimwpios, contenues dans des Tableauxffui seront reproduits plusloin f Livrett, ont extraits de monAW/ W-amiquc */< Chapitre H ). tics Tableaux (shimiijue;ils ont t mis au courant (les dterminations (es pins rcentes (').. j i. <*n appelle ou gnral calmie la quantit de chaleur ncessaire pour porter i'1'd'eau deo' i", Cetteunit est surtout etlt(') J'ajmiU-rai c|tn; '<< 'hilitcniiv smtt revists clui<)ueanne cl |>ul>licitliins V Annuaire du Umeau des /.oiigitiulmt.

3a

ucneI. FRINCtPKS GNIUt'X.

ployc pour reprsenter la chaleur dgage par la transformation de c le matire elle reprsente la chaleur ncessaire pour porter deo' I", i"<i'cau> Mais ta grandeur des quantits de chaleur dgages, lorsqu'on rapporte lus ractions chimiques aux poids quivalents(exprims en jira laines i, a renduncessaire l'emploi d'une unit mille fais aussi grande c'est tu grande Calorie, quantit do chaleur nces saire pour porter le >" t", i's d'eau. 3. Soit, par exemple, la chaleur dgage par ta dtonation leta cousiaute, l'air libre, nitroglycrine, opre xoti.s pression -ih CMl'Az'O1* JCH)1 3IIO liquide +-A?.1-0. D'aprs les Tableaux,la chaleur dgage par ta runion des lments de ta nitroglycrine :
s'lve +- <jiJCal,o.

l1 -t- Az*+ 0"

CH'A'O" liquide

D'autre part, ht formation des produits IUCJ O-1 .'{(:*>, dgage MH-(- OI = 5 HO Somme La chaleur djraf.ro l'explosion sera donc par -i- >'u"> <),<J -r-a."i(ii:i",5. Telle est la quantit de chaleur dgage par la dcomposition d'un quivalent de nitroglycrine, opre sous la pression atmosphrique, vers la temprature de i5". 6. Si ta dcomposition a lieu nous volume constant, dans une capacit contenant de l'air, o la nitroglycrine a t renferme avant l'olittiialion, la chaleur dgage sera un peu plus grande; dveloppspar la nitroglycrine l'air libre effecparce que les gase tuent un certain travail en refoulant l'atmosphre, travail qui consomme une dose de chaleur correspondante. L'excs thermique, qui rsulte de cette circonstance lorsqu'on opre en vase clos, peut tre calcul faute de ta formule suivante ( t) t. Q, Q, -t- ( X' X)o, 5 1--o,o. n'i -< - .i'u'i .<" 8* ."i I ;>, 15/1,5

Oit-exprime la chaleur dgage pression constante, Qlvla chaleur

CIMFITH8 Ut. ,_

CIMLISUIl DU.WB,

33

dgage volume constant, t tant la temprature ambiantecompte depuis o\ Quant N et N', ils sont dfinis de la manire suivunter Soit l le nombre de litres occups par les gaz primitifs dans la capacit o l'explosion a eu lieu, ces gaz supposs rduits o" et "760; soit le nombre de titres occups par les gaz aprs l'explosion, ces gaz tant rduits de mme 0et o'76o; Nous remplacerons par l'expression aa, 3aN Et/ para,3a!V', afin de comparer le volume des gaz k celui qui est occup par comme unit, soit aa'',3a. jp d'hydrogne,IJ!, pris La formule (1) tablit une relation gnrale entre la chaleur des ractions opres pressionconstante et celledes ractionsa volume constant. Je l'ai dmontre dans monEssai de Mcanique chimique, t.I, p. 44. Appliquons cette formule la dcompositionde la nitroglycrine, cette substance tant prise ij*. On peut poser trs sensiblement N = o, -:: ~t J -rds lors, QtrQtp-t-->&x 0,5-1 4-7,35 x 0,00s x ia= Qv , \% jGo^S. i) a-~3x '41 1 29 ==;,2;)j

Cette quantit s'applique au poids (te matire reprsent par Pour isr, on aurait donc i5o.opetWAz'O", c'est--dire par %-h-f. lites calories. Ce chiffre se dduit, comme on voit, de la chaleur deformation de l'eau, de l'acide carbonique et de la nitroglycrine; celle-citant tire elle-mme des trois donnes suivantes la chaleur de combustion do la glycrine, qui conduit sa chaleur de formation; la chaleur de formationde t'acide azotique enfinla chaleurdgage par la raction de cet acide sur ta nitroglycrine. SIM.Sarrau et Vieilleont mesur directement ta chaleur dgage par l'explosion de la nitroglycrine en vase closet ils ont trouve ioo"11 isr. pour l.es chiffres Sgo- 1600ont t obtenus ainsi par les deux met thodes inverses que l'onvient d'indiquer: ils sont aussi concordants qu'on peut t'esprer, tant donnes les petites erreurs invitables dans toute exprience.

I-

34

UVIIg I.

l'IUXCIPES GNRAIS.

7. Il est essentiel de remarquer ici que la chaleur dgage par une matire explosive n'est une quantit lise, assignable t'avance, la que dans le cas 0C1 matire prouve une combustion totale. S'il en tait autrement, la chaleur ne pourrait tre calcule, moins de connatre les produits de l'explosion. En effet,ceux-ci peuventvarier avec la pression, le mode de mise de feu et diverses autres circonstances (p. o it aa). Observonsencore que, lorsqu'on opre en vase clos, l'oxygne de l'air contenu dans lit capacit intervient son rle est d'autant plus notable que la densit de chargement est moindre. Aussi, dans tas expriences calorimtriques, convient-il d'oprer au sein d'une atmosphre d'azote, lorsqu'il n'y a pas combustion totale. Ce n'est pas tout la matire des parois,le 1eret Je cuivre spcialement, prennent la raction chimique une part qui a t souvent mconnue.Cesmtaux s"oxvvdeut auxdpens de t'air oudes azotates ils sesulfurent aux dpens du soufre, etc. De l des dgagements de clialeur auxiliaires, qui troublent les dterminations. C'est pour ,v couper court que je me suis dcid oprer toutes les mesures dans des rcipients doubls d'aite fcuiHt'paisse deplatine. 8. Nous avons suppos, dans ce qui prcde, que ta raction chimique n'tait accompagne par aucun effet mcanique spcial. Maistel n'est pas le cas, Ce que l'on se propose en gnral dans les explosions,c'est au contraire de produire certains travaux la mesure et l'valuation de ces travaux doivent tre faites dans chaque cas particulier. De l rsultent pour la thorie (tes armes feu des calculs fort importants, mais fort compliqus,dans lesquels la dtente des gaz joue un rle essentiel; on en trouvera le dtail en lisant les Mmoiresde M. Sarrau, de M. de Saint-Robert, de MM. Noble et Abel, de MM. Sberl et Hugonioi, bref, ceux des divers savants qui se sont occups de balistique. 9. On pourrait connatre sans aucune thorie la somme de ces travaux par un procd inverse, je veux dire en effectuantla raction explosive dans un calorimtre et en mesurant la chaleur dgage, au moment mme o tes travauxsont accomplis.La diffrence ent;e la quantit de chaleur dgage dans une raction effectue sans effets mcaniques et la mme raction avec effets mcaniques mesure la chaleur consomme dans tes effets mcaniques. Mais il n'est pas facile d'excuter des expriences calorimtriquesprcises dans ces conditions.

CHAPITRE lit.

CttAUl'R BfiOAOE.

35,

10. Quoi qu'il en soit, la chaleur dgage mesure te travail maximum que puisse accomplir la matire explosive, agissant sous la pression atmosphrique. Il suffit de multiplie;1cette quantit de chaleur par te nombre 4*5, c'est--dire par l'quivalent mcanique de la chaleur, pour valuer ce travail et) kilogrammtres. Telle est la valeur de son nergie potentielle. L'nergie potentielle d'une matire explosive ne doit pas tre confondue avec la chaleur de combustion d'une substance combustible par l'oxygne ou par l'air, comme on l'a fait quelquefois par exemple, en comparant ce qu'on a appel le potentiel de la houille avec le potentiel de la poudre. En effet, l'nergie do la poudre est contenue tout entire dans la poudre elle-mme; tandis que l'nergie de lu houille en combustionne rside pas uniquement dans le corps inflammable, mais dans le systme constitu par ce corps et par l'air ncessaire pour le brler. Dans le cas mme d'une substance explosive, la chaleur totale qu'elle dgage ta temprature ordinaire n'est pas en gnral celle qui rgle la pression dveloppe au moment de l'explosion. Cette dernire quantit de chaleur rpond seulement la formation des composs rellement existants, ta temprature et dans les conditions de l'explosion; c'est--dire qu'elle est subordonne ta dissociation. A la temprature de l'explosion, si l'acide carbonique, par exemple, se trouvait dissoci dans la proportion d'un tiers, en oxyde de carbone et oxygne, il faudrait retrancher de la chaleur transformable en travail la chaleur correspondant a la mtamorphose de ce tiers subsistant d'oxyde de carbone. il. D'aprs les dveloppements qui viennent d'tre donns, on conoit qu'il est fort intressant de comparer te potentiel d'une matire explosive avec le travail que peuvent fournir tes gaz dvelopps par son explosion, dans le cas d'une dtente indfinie. Cette tude n'a t faite jusqu'ici par voieexprimentale que sur la poudre la discussion (les rsultat observs nous conduirait it des questions de Mcanique, trangres notre sujet principal. Je me bornerai dire que, d'aprs les expriencesles plus rcentes, celles de MM.Sbert et Hugoniot (), le rapport entre le travail total et te

(') Mmorial tic l'Artillerie de Marine, 1. X, p. rSJ: i88*. J'ai remplac dans le calrul l'ancien chiffre tifiim par MM.Noble et Ahcl pour la ctutcur de combustion de la poudre par tenr nouveau chiffre, soit 710"

36

UVIIB I.

WIIKOIPHS (JNBAt'Xi
3 ";ftO

potentiel pour la poudre srail galh j4x>>>M'i centimes. O rapport concide cf ailleurs peu prs avec le rapport en poids des t;az permanents aux produits salins de l'explosion. Dans la pratique, la limite du travail que peut produire i^ de poudre tombe mme a goooo11"'est--dire au-dessous du tiers de soit nergie c potentielle.

ciMPiTne ir.

pression toi

gaz.

37

CHAPITRE PtESSION DES

IV. GAZ.

d t. Volume es gaz. 1. Levolume des gaz forms et leur temprature dterminent lit pressiondveloppe,lorsque la matire explosivese dcomposedans une capacit constante. Montrons comment ces diverses donne seront obtenues. 2. Le volumedes gaz permanents, rduit 00et o,76o, tre peut soit observ par exprience, soit calcul pour toute raction exactement connue. Je n'ai pas dcrire ici les appareils employs par les chimistes pour mesurer les gaz. Maisil n'est peut-tre pas inutile de donner quelques dtails sur le calcul du volume des gaz permanents et du volume des corps susceptibles de prendre l'tat gazeux, dans une raction donne l'avance. 3. Une telle raction est exprime par une formule dfinie, qui fournit immdiatement des relations de poids. Le poids des gazest donc connu. Ds lors, il suffit de diviserle poids de chaque gaz par le poids du litre de ce gaz, rduit it o" et o'76o et exprim en grammes,pour obtenir le volumerduit dugaz, exprim en litres et fractionsde litre. 4. Le Tableau ci-dessousfournit le poids du litre, Po, des principaux gaz permanents, rduit oet oM,*6a. La premire colonne renferme les noms de ces gaz on y a compris quelques autres corps simples, ainsi que la vapeur d'eau; ta deuximecolonne contient les formules,rapportes aux poidsquivalents, lesquels figurent dans la troisime; la quatrime colonne indique le multiple v, par lequel il convient de multiplier l'quivalent pour obtenir le poids molculaire M

M-=~E.
Enfinle poids du litre, exprim en grammes,figure dans la dernire colonne.

3g

LIVREt.

PRIXCIPBSGNRAUX.

du du gaz. Tableau poids litre des principaux

I I rOxygne Hydrogne Ity"tlroginP. ** Chlore linmii' Iode. Soufre *l'lios|.h.uv Mercure Acide clilorby<lrii|iie Acide bromhvdri(|U<' Acide iudh)drti|uc Acide lliiorliy(trit|Uf Vapeur d'eau Acide sWiV(lrii{> Aininoniu<|iic 1 Hydrogne (ih(M|ihun: i l'rotovydc d'a/ote liio&ytl il'aziiift Acide ii2OU-ux Acitlc liy(KKizoiii|uc Acide sulfureux Oxyde itc rarlxine Acide Hb.. f` hnnllt'tl:lt. wmiiii:. !!tt ~'i <> Z II i V* i:i Br t S l1 H HU Hlitttt '"' HO HS \r-H* I'"J V/.0 \'()I v'' Sl)! (;" .IV '!<> t Clu3 t It #* # <(S l'tn'.t wiitis iiiultat 1i(yntfnt. i -WrtnB 1? j j t ' 35,3 i Su i7 ili f 3 i 3ti,j Si | ta r 20 j j i j 1; >1 1 j'i m: 1 i 3u *S j i i1 i ^J '' rj j i (l li^-Hlk.n.J +i,'> | j >,' .'i<j,.> < j:i *>7-> i iK(*i f 3 >> 'i>'r' \>),"> j i,ihi 36 1 tt i..J t l >* i.j ,SJ:t 3t> 5tt t itf 1 0.71' i '<1 } V 3,3i> t 1 i i,>i i i i,'|l(itiric) t.\io (Iks.) * 9. Ptelle8 tmte pnins la" U11IE UG tta

was.

I '>,Sij5S ,{ (tlicwie) (11,jric I..3U (llfwi.) j 7,1' i Ur,iS { 3,(47 .} :1.7s j *>' t i.o.tj ,I, 1 3,<>i i 'i,;J > ) .%(i 1 1 o,8oU 5~:3 .1! i,j.'i 1 j "<> > { 'i* t 1,1(71 > ';t'i 1 i *.'> ->oli .*? '

Acide liv|)oi'ltltiri'us Acide rliforeux Acide hyporhlt;ri(jui Oxysulfure dj oirlmnc Oxvi-lilorure de carbwiie. Actyti'nc

i:'H '" I r:>ip j tti t ou i thylcne ou gaz ulliuut C'H' f i:H | m I Ucth>'tcoubydrure<rttiylne. I1 < <l|' i l'oiiiK-nc m!;a df< ni:irai. <>H5 i Pri>yl<-1; <:7A ou J Cyanogne ( C'A1 Acide cyanhydriiiup

( j

j it [ C'AII [37

CIIAriTIII! PWiSSIOX A. IV. DES C

39

Quant aux corps liquides ou solides, mais transformables en gaz une certaine temprature, on peut galement calculer le volume gazeux de chacun d'eux &toute temprature et pression, d'aprs les lois ordinaires. 5. Indiquons en effet comment on calculete poids (lu litre d'un gaz quelconque, dans des conditionsdonnesde temprature et do pression. Le poids du litre d'air, sous lit pression o'6o o et sous je parallle de 4-",est gal a if.aga^. Le rapport de ce poids celui de l'eau distille, sousle mme volume, est exprim par 77~' En gnral le poids de ilil d'un gaz simple ou compos, lit une temprature t et une pression h ([uclcoii({iie, peut tre calcul par la formule (1) (!) 1 ->,O9 I :c'),0!1 i vE f h I :tHO - I 1-+- -(-'wu -) j :t r -r ts,pU3li~ 700 1 0,00.14)71

pourvu que le gaz suive les tois leMarotte et de Gay-Lussae. <Iette formule s'applique tout corps susceptible de prendre l'tat gazeux, une temprature et une pression convenables. Pour un tel corps, qui ne serait pas gazeux oet h o^Oo, la valeur de P rapporte il oa et oul,'j(j"o itclivc; mais elle reprend est une signilicalion prcise, si l'on compare le poids du titre gazeux de ce corps avec le poids dit litre gazeux d'un autre conditions de temprature et de prescorps, P', dans les mmes sion; ces conditions tant telles que les deux corps soient rellament gazeux et obissent aux lois de Mariotteet de Oay-Lussac. En effet, ces conditions tant remplies, les deux poids calculs [> d'aprs la formule sont entre eux dans le rapport -, lequel est indpendant de ta temprature et de la pression. 6. Au lieude faire intervenir les poidsspcifiques individuels, il est plus commodede dduire directement le volume des gaz de la formule mme de la raction qui leurdonne naissance, sans avoir besoinde connatre te poids du litre de chacun d'eux. tablissons d'abord le principe de ce calcul. les volumes des gaz sont proportionnels leurs poidsquivalents multiplis par des nombres simples, tels que t, 2, 4. Si donc les poidsquivalents

sont rapports l'hydrogne comme nit,et si l'on connaftle volume u occup par ispd'hydrogne, une temprature t et sous une pression donne, h, il sera facile de calculerle volume occup par un poidsquivalent d'un autre gaz ou vapeur, la mme temprature et la montepression; pourvu qu'on en connaisse ta condensation, c'est--dire te multiple caractristique v c'est ce que nous avons fait tout a l'heure en tablissant la formule (t). Pour plus de simplicit, on est mme convenu, en Chimie organique, de rapporter toustes quivalents h un mmevolume gazeux, savoirle volumeest occup par afl'hydrogne,Us, soit :'3a o" cl omt-Oi.>; et plus gnralement . h.' ~(.3)~1>, (" 273- Ii 7 I

40 _e_zm_v_a.r.

UVRE PKINCIPES I. G8SIUUX. _I4. _en_

la temprature t et la pression /.C'estlit ce que l'on appelle le volume molculaire; le poids correspondant tant dit le poids molculaire. Onvoitque le poidsmolculairede l'hydrogne, II* =3,est double de sonquivalent (/=-.).Hen est demme pour t'azote, A' 8er, et te chlore, Cli =7iep,ainsi que pour la vapeur d'eau, II'O3 i8er, et l'hydrogne sulfur, Il*Si S, etc. Cette relation s'applique aussi au mercure, Hg-=100, et au cadmium, Cd= 56, amens a la = formegazeuse leurs poids molculaires,Hg* = 2008% Cd* 1 va-, et calculs d'aprs leurs densits gazeuses,sont doubles de leurs quivalents.D'unautre ct, le poids molculairede l'oxygne, 0' = 3a, est quadruple 0 '1) de son quhaient, ce dernier tant gal 8; et il en est de mme du soufre (S1 = 6^, vers 1000),du phosphore, de l'arsenic amens l'tat gazeux. Au contraire, les poids molculairesdu gazchtorhydrique, WCt 36sr,5, <lugaz ammoniac, = AiH'= i;8%du formne, CSH*= iG'r,etc., sont gaux leurs poids quivalents,c'est--dire que v = i pour ces corps; et il en est de mme pour tous les composs organiques. En gnral, le volumegazeux occuppar le poids quivalent d'un corps, pris dans des conditions convenablesde temprature et oc pression, sera exprim en litres par
(a) y>,76 ft

v_'t.W

(,

t 23

CMAP1TRB JV.

l'HRSBION DES GAZ.

fo t

et.n. o. a On passe de lau volume occuppar l'unit Ue poids, soit

(3)
(3)

v32(,
V -y~t-i-2

l \.-fi
A

7. Ceci tant pos,soit une raction donnant naissance des gaz, ou des corps gazeuxdans les conditionsde l'exprience il sufii-u de faire la somme es termes analogues nu prcdent, d pour chacun de ces corps gazeux, et Ton aura le votutue total des gaz qui prennent naissance; soit pour te poids quivalent total < '1
1 1 .` ft y

Y Wt\ll(",`jrrrlll M2^H')(^>

et pour l'unit de poids r ~t ,t ) i~..

M "A

~`~)

-`~ r(~ \lnd M.

v

^S

S.R""

8. Tel est le calcul thorique; il fournit le volume total des gaz qui se produisent dans une raction, sans autres donnes que l'quivalent et la condensation de chacun des corps qui y figurent. Mais,pour pouvoir l'tendre a tousles corps, dans les conditions oh ilsalfecient l'tat -gazeux, a t ncessairedfaire cette hypothse il fine tous les gaz et vapeurs obissent sensiblement aux mmes lois de dilatabilit par la chaleur (toi de Oav-Lussae), et de compresstbilit par la pression(loi de Mariotle), Il en est ainsi dans nos expriencesordinaires, faites au voisinage de la pression atmosphrique et une temprature qui no surpasse pas 500. 6oo. Malheureusementces lois cessentd'tre vraies pour les pressions trs fortes et pour tes tempratures trs leves tempratures et pressions sont prcisment celles do l'emploi des matires explosives. Sous les hautes pressions en effet, on sait que ces lois ne s*> vrifient plus. Mmesous les faibles pressions, aux tempratures trs leves que dveloppent les matires explosives, l'exactitude; des lois reues pour les gaz est devenue fort douteuse, dans ces derniers temps, depuis tes expriences de M. V. Meycr sur te chlore, le brome et l'iode. C'est donc sous toutes rserves et faute d'une thorie plus parfaite que nous emploierons ces formules dans nos calculs.

43

LIVRK PBIXUPKS t. iXlUBX. 2. Temprature. 'i

1. La temprature dveloppe par une matire explosive peut mesure directement, en principe du moins. en fait, cette Hre mesure, qui n'est autre que cette de trs hautes tempratures, prsente des difficults extrmes, lesquelles n'ont t surmontes compltement dans presque aucuncas connu. Tout ce que l'on sait, c'est que l'explosion de la poudre dveloppe une temprature suprieiire celle de ta fusion du platine, c'est--dire tj-j*. 2. Le calcul thorique de ta temprature peut tre fait de la manire suivante. La temprature Tdveloppe flansnue raction quelconque, telle qu'une explosion, se calcule on divisantla quantit de chaleur dgage, Q, par la chaleur spcifique moyenne des produits, c, value entre T et la temprature ambiante, T = S. =y Celle expression est rigoureuse, pourvu que l'on y introduise la chaleur spccilique vritable, ainsi que la quantit de chaleur correspondanl a la formation des produits qui existent rellement la l'explosion. temprt lire et dans les conditions d 3. La thorie indique en outre quela chaleur dgage et, par consquent, la temprature produite sont indpendantes de la grandeur de la capacit dans laquelle on a opr, toutes les fois que la raction chimique demeure In mme. Il en est ds lors de mme du rapport entre la pression initiale et ta pression dveloppe, volume constant. C'est en elet ce (lui rsulte de la loi de Joute, en tant qu'une telle toi demeure applicable les jraz aussi comprims que ceux dont nous nous occupons. V. Examinons maintenantjusqu'il quoi point ces diversesdonnes thoriques sont rellement connues. D'unepart, les produits qui existent a ta temprature maximumet dans tes conditions de l'explosion ne sont pas ncessairement identiques avec ceux que l'on retrouve aprs refroidissement. A cette haute temprature, les lments composants peuvent n'tre que partiellement combins, on transformes en composs plus simples. Par suite, la chaleur dgage au moment de l'explosion sera dimi-

t ` i

c t j

{ t il 5 a

CIMMTAK

IV.

PBKS8ION

DES OAZ,

45

ili'ft. nue. Au contraire, 'i^tftt fin nnmkinali>nn l'tat de combinaison nui /4>A..it .i est d'autant plus avanc et la dissociation moindre que ta pression dveloppe est plus considrable. En gnral, lit temprature maxima parat tre fort infrieure la temprature thorique. 3. Cette influence exerce sur la temprature maxima par les transformations chimiques successives que le systme prouve pendant le refroidissement devient plus frappante encore, si Ton envisage les simples changements d'tat physique des composs. Par exemple, l'union deg*' d'oxygne et de i s' d'hydrogne, opre volume constant, dgage 3',aoo't la temprature ordinaire. Mais cette chaleur ne concourt pas tout entire et de la morne manire produire la temprature maxima (') une portion telle que 48oo>tant absorbe 100-, lors du changement d'tat de l'eau liquide en eau gazeuse. L'lvation de la temprature de la vapeur d'eau devra donc tre moins considrable, puisque la quantit totale do chaleur dgage dans la combustion ne reprsente pas seulement la chaleur dgage par la combinaison proprement dite, en vertu de laquelle les deux gaz lmentaires produisent le gaz compos;elle comprend en outre la chaleur dgage par la liqufaction de t'eau 100", laquelle est absorbe en sens inverse, lorsque l'eau passede la temprature ordinaire la temprature dveloppe par l'explo$ion. On pourrait mme observer que, la chaleur spcifique de l'eau liquide tant suprieure celle de l'eau gazeuse, t'eau liquide abandonne entre ioo" o plus de chaleur que le calcul n'en suppose. Mais ce dernier excs est faible et peut tre nglig dans de pareils calculs.

5. valuons maintenant ta temprature de combustion d'un mlange d'hydrogne et d'oxygne,pris volume constant. Soit d'abord la chaleur spcifique thorique de la vapeur d'eau volume constant pour simplifier, supposons-la gale la somme de celles de l'oxygne et de l'hydrogne qui la forment. Nous aurons ainsi pour HO= 9s- a, + 1,3= 3,6. En divisant 3. 200 par 3,6, on trouverait goo.Mais on vient de dire qu'il convient de retrancher la chaleur latente de la vapeur d'eau c'est donc le nombre cu^oo qu'il faudra diviser par 3,6; ce qui donne 8167. Si l'on voulait en outre faire entrer en ligne la chaleur spcifique (') Pou- OttjiuY, devant fa Socitcfumit/uetle /'ai h Leonprofesse en iS'Ji,p. (ijr; die*lladicllc.

44

tlVRK f.

PMNCIPBS(if.VIUtX.

de l'eau liquide, laquelle est gale 9 on fait, au lieu do 3,6, on aurait, de 100 o^tgoo1 dgages. Il resterait au-dessus de 100t a85oocal,esquelles divises par 3,6 donnent 7917.Colafait en tout, l pour ta temprature de la combustion volumeconstant, 79174- 100^=8017". Or, ta dissociation peut abaisser beaucoupcette temprature. Supit posons qu' ta temprature maxima une fraction du systme soit la seule rellement combine la chaleur dgage, compte au(C c 111 '"vertu CUI' SOI'alt dessous de ioo, serait ^JS. Cette quantit de chaleur lverait 1 C100., lit -+ioo. Suppota temprature de la masse totale jusqu' sons m i, c'est--dire une dissociation de moiti; on aura l 3G98. Il est vident d'ailleurs que l'on ne saurait admettre ni pour le calcul des tempratures, ni pour celui (tu volume des gaz, une dissociation totale; car alors il n'y aurait plus de ebaleur dgage, ce qui supprime tout calcul. Ajoutonsenfin que leschiffresci-dessus sont donnsuniquement afin de fixer les ides, les donnes positives faisant dfaut pour valuer la chaleur spcifique vritable de la vapeur d'eau une haute temprature, ou son degr de dissociation. 3. Chaleurspcifique.

i. La chaleur spcifiquedes gaz, qui est la base de tous ces calculs, demande tre prcise. Pouritets de simplicit, on aclopte en gnral la chaleur spcifique rellement observable, la temprature ordinaire, sur les produits obtenus aprs refroidissement; constant, si la raction cette chaleur spcifiquetant prise volume a lieu dans une capacit close; ou bien pression constante, si l'on opre sous la pression atmosphrique. Le Tableau de ces chaleurs spcifiques sera donn Livre Il, Chapitre Il. 2. Cependantces hypothses ne sont pas rigoureuses. La chaleur spcifique,prise la temprature ordinaire t, ne demeure pas constante des tempratures plus hautes, pour les corps composs, quel qu'en soit l'tat; elle ne t'est mmepas pour les corps simples, pris dans l'tat liquide ou solide. En ralit, ta plupart de ces chaleurs spcifiquescroissent rapidement avec la temprature.

CHAPITRE

IV.

l'HKSSION DES GAZ.

ffi

nt. iEi chaleur En parttcutier, lit ti!~lnim enhr.iflnmn rlna an~ t\fimhl\lr~'u"(!" h nt. spcifique des. gaz comprims plu sieurs milliers d'atmosphres, els que ceux qui rsultent del'explot sion de la poudre ou de la nitroglycrine, est inconnue et elle varie sans doute extrmement avec la temprature et la pression. Ses variations doivent tre analogues celles des lieittides, dont t'tat des gaz ainsi comprims n'est pas fort loign. Or lu chaleur spcifique de certains liquides, tels que l'alcool, peut crotre du simple au double, entre des limites de temprature aussi peu cartes que o et i5o, d'aprs les expriences de M. Hegiiaull(') et celles de M, Hirn (8). ). C'est donc l une donne fort incertaine.

3. Aussi a-t-on cherch suppler par une hypothse radi. dans les cale, plusarbitraire sanscloute, maisd'un emploi commode calculs.Cette hypothse consistea regarder tous les corps composs comme possdant Ji ne haute temprature une chaleur spcifique constante, indpendante de ta temprature et do la pression, enfin gale la somme de cellede leurs lmentsga/.eux, ousvolumecons Kiantbicnentendu.Cette chaleur spcifiquesera la mme etgale 4,8 pour tout lment gazeux, sous un poids tel qu'il occupe volume molculaire pris pour unit, c'est--dire 1. 3
22tit~~21 ~(.)-/< t w

1 0,~60
_o.

a la temprature t et sous la pression A. 4. Ceci exige la connaissance pralable des poids molculaires. Ils sont en effet connus par exprience pour l'hydrogne,l'oxygne, l'azote, le chlore, tous corps gazeux froid, pour le brome, et l'iode,enfin,une trs haute temprature,pour te soufre,le phosphore, l'arsenic, te slnium; ainsi que pour le mercureet te cads mium, parmi les mtaux. Pour les autres mtaux il y a doute;uivant l'hypothse adopte pour la densit gazeuse, on peut choisir ntre des nombres qui varient du simple au double (').
(') Relation des expriences, de, t. Il, p. *ji; iSfia, (') Annales de Chimie et de Physique, srie, l. X, p. 86; 18O7. (*} Pour le chlore ci le brome, les expriences de M. V. Mcycr montrent que le poids molculaire diminue graduellement aux 1res hautes tempratures, jusqu' se rduire aux deux tiers vers i{oq\ En d'autres termes, les gaz halogne* n'obissent pas exactement aux lois de Mariotle et de Gay-f.nssac il est probable que leurs chaleurs spcifiques varient d'une faon corrlative ( voir mes remarques ce sujet, Annales de Chimie el de Physique, 5* srie, t. XXII, p. 156).

46

LIVIIK 1.

IMIISCH'ES ONfiKAVX.

5. Supposons donc connus les volumes molculaires des lments il suffirado faire ta somme de ces volumes qui entrent dans la raction ('); on la divisera pur te volume pris pour unit et on multipliera le quotient par 4,8 on obtiendra ainsi la somme des chaleurs spcifiques, a volume constant, des corps qui intorviennent dans une raction, pris chacun sous son poidsrespectif. $ 4. Pression. La pression dveloppe au moment de la raction explosivepeut tre soit calcule a priori, soit mesure directement. Nous allons entrer eet gard dans des dveloppements tendus, ce qui nous oblige il partager cette tude e quatre sections, lesquelles comprennent Les mesures directes (iw section); Les calculs tbom|tii'.<(>.section); La notion de ta densit Auchargement cl el& pression s/idjfite (3esection); Enfin la notion du produit caractvristv/ue, c'est--dire d'un terme de comparaison entirement calculable d'aprs des donnes purement empiriques. PiiKitii-iu: SBirriux. Mesures direvtex. 1. Parlons d'abord de la mesure directe. Elle S'effectueil l'aidede divers appareils, fonds tes uns sur ta mthode statique, les autres sur la mthode dynamique, c'est--dire sur l'tude de la loi du mouvement communiqu it uncorps pesant. 2. Le premier est date et le plus simple de tous les appareils est celui de Ruinfonl (179a). qui cherchait par tlonuemenl le poids capable de faire quilibre il la pression lesgaz de la poudre (!). Les d volumes motrulaiiv.-r pivirist-mciit nVst {'}l-i somme i-s |>i|Kn[iimn.lle niau nombre le* fuivalriil*, reluidesunisle[ioiil>luiliiqlies. n'estpas ni a Kllc aux a de l'hydrogne proportionnelle quivalentsttenduqin-Ik poids quivalent u (Ivriibkdeceiivde l'oxygcnc, dnsoufrevcr> occupe n votante gazeux ( ioiio-)<1u ei de|>lios|<hyrf l'arst-uic 1"juj. EU.">s (,'o' nieit plueait iHimbreesunitsde poids d a iil<iiui<|ui, avectesvaleurs etitellmont prii reues de (p. 3oj, attendu lepoidsatutnit[ui> nydrognc unvolume que occupe gteux double ceuxdu mercuret du cadmium; ins arlerdel'anomalie de e & p relative a hauteleiupcrultm-. chlore, {3 Traitesurla pottdrc, arLj<M).tttn ) traduit taugment Desure p et Meyef, par S(ii iSjH. tiaux,p.

ClUt'IIIB IV.

PRESSION BES UA.

(j-

rsultats obtenus avec cet instrument pour tes densits do chargement comprises entre 0,1 et o,3 ne s'cartent pas beaucoup des chiffres tes plus rcents, observs par MM.Kobloet bel. Audel de ces densits les cliiffl-es e Hurofordsont excessifs. d 3. J,e poinon Hodmnn (1807), et ses modifications, ainsi que l'prouvetle Uchatius (1%), sont fondssur la grandeur de l'empreinte trace dans un disque de cuivre par uu poinon d'acier, ajust lui-mm a iin piston sur lequel pressent les gaz de la matire explosive. Dans l'appareil de Meudon,successivementperfectionn par tes colonels de Momluisanl et de ltenye, on observe l'coulement d'une masse de plomb cylindrique, refoule par les gaz dans un canal conique de rnoiudru dimension. Le crus/ter, ou craseur de la Commissionanglaise des matires explosives, dduit la pression de l'crasement d'un cylindre de cuivre it sera dcrit tout l'heure, tel qu'on remploie en France dans tes expriences excutes par l'artillerie de marine et par la Commission(tes matires explosives. Tous ces appareils doivent tre tars par comparaison, en tudiant les effets de pressions bien connues et en dressant des Tables correspondantes, 4. Citonsencore le dynamomtre ressortde M.Le llouleug, et tes balances nianomtriques de M.. Marcel eptez, ondes sur l'emf D d'une pression antagoniste. On en trouvera la description dans t'toi le Trait de ta poudre, dj cit (p. 07a). On y trouve galement la description des appareils fonds sur la mthode dynamique, tels que tes essais faits avec le pendule balistique par Cavalli (i8.'t-i86o) et par Neumann (i&h), l'emploi des chronographes Schulze (i8G4), Noble (1872), Noble et Abel (187'!); l'emploi du pendule balistique muni d'une plaque destiue mesurer les effets brisants, par le capitaine mtallique l'h. Hess, et les autres appareils analogues imaginspar ce savant flirier autrichien (i8-3-i8-9>; l'emploi de l'enregistreur du capitaine Kicq (1873), celui du monographe Le Ilouleng, de l'acelromtre et de l'acelrographe de MM. Marcel Dopiez et Slert (1873-1878),celui du vloeimtre Sbert, savant officier qui nous devons tant d'ingnieuses inventions, etc. Quelque remarquables que soient ces instruments,leur descriptionnous entranerail trop loin; et elle iierentrepasdaijsteeadreduprseiuiivrage. 8. Je me bornerai dcrire le crus/wr, employ dans les exp-

avilis t. 48 rnixcii'Es nraux. g l'iences riences que j'ai faites en commun avec M. Vieille. On y mesure l'crasement d'un petit- cylindre de cuivre rouge, plac entre ne enclume lise et la tte d'un piston, dont la base,do section connue reoit l'action des gaz. C'est une prouvelte on acier doux, deo^tm de diamtre intrieur, d'une paisseur gale au calibre et d'une capacit de a4w,3. L'prouvelte est munie il l'une de ses extrmits d'un bouchon renfermant l'appareil emsher, qui sert ita mesure des pressions; l'autre extrmit est ferme par un bouchon, portant le dispositif l-'ig.i.

fisliite la mesure espressions. d ICprouvelte de mise rie feu, Pour viter toute action toeatcau contact du mtal, la charge est suspendue au milieu de l'prouvette, sous la forme d'une cartouche cylindrique, de figure semblable la capacit intrieure. Un fil de fer fin, susceptible d'tre port au rouge par l'lectricit, traverse la cartouche. Voici le dessin de cette l'prouveue {fig. i)>frquemment usite dans Jes travaux de la Commissiondes matires explosives.

I-HKSSION DBg0A2. /j> n1nE\~Ari'nn tube A Elle se compose d'un ImAnnvt7.,nin:re~i.1. acier doux A, frott cylindrique en

ClUPlTHE IV.

extrieurement, suivant le systme de M. Schultz, par un fil tl'aeier de o" de diamtre, enroul sur le tube, sous une tension de L 30ke. e frettage se compose de quinze rangs de fll. Le cylindre est ferm ses deux extrmits par les bouchons d'acier B, U', le joint entre les bouchons et le tube tant obtenu par des obturations annulaires en cuivre rouge c, c'. Les bouchons sont visss dans deux disques do fer forg B, D', runis euxmmes par six boutons E, E' (/ig. a).
Fil! a,

Extrmite l'pruuvcltc. d L'inflammation de la charge est obtenue par l'incandescence lectrique d'un fil mtallique, tendu entre deux bornes b, b'; l'une de celles-ci est fixe sur le bouchon, l'autre sur une tige mtallique centrale n, qui traverse le bouchon, dont elle est isole par l'interposition d'une mince couche de gomme laque. L'appareil crus/ter a t, comme on sait, propos et appliqu en 1871,par M.le capitaine Noble,en Angleterre, (tans ses recherches sur la combustion do la poudre. Il est ajust au bouchon B'. Il se compose d'un piston a en acier tremp, mobile frottement doux dans un canal perc suivant l'axe (tu bouchon, et d'un cylindre en cuivre rouge /, de ow,oo8 de diamtre et de om,oi3de hauteur, dress entre la tte du piston et un tampon viss dans le bouchon. 6. Dans la mthode de tarage adopte par l'artillerie de la marine, r *

tf

UVBB l'RIKCII'ES t. UNHAtS.

oit crase tes cylindres sous des poidsagissant sans vttes.se initiale et l'on mesureles hauteursrduites des cylindrescrass. On en dduit, par interpolation,uneTable tablissant les relationsempiriques entre ces hauteurs A, dites hauteurs restantes, et les poids R correspondants, tt dsignant la pression maximum dveloppe dans une exprienceet la surface de base du piston, on calcule II par la relation llu=:R. Pour maintenir la pression dans les limites de la table do tarage, il suffit de faire varier la base du piston. On compare les rsultats obtenus, eu introduisant dans une mme chambre des poids croissants de matire explosive. Le rapport du poidsde l'explosif au volume intrieur de l'prouvette est ce qu'on appelle lu densitde chargement(voir p. 59). 7. ta thorie des manomtres crasement, tels que le ercisher dcrit ci-dessus, a t examine d'une manire approfondie par MM.Sarrau et Vieille('). Ils ont d'abord dfini le tarage de l'appareil, en crasant te cylindre progressivement et lentement, par quantits trs petites, jusqu' ce qu'il supporte sans dformation permanente une charge dtermine. Ou obtient ainsi une relation entre la charge finale, dite force de tarage , et ta diminution de hauteur du cylindre, c'est--dire l'crasement correspondant t. e variant de looo^SSoo1, a sensiblement us (1)} --K.,+ K; K.>i; K--535,

les units tant te millimtreet le kilogramme. Cette relation tablie, comment les indications qui eu rsultent pourront-elles tre appliques aux expriences? lieux cas limites se prsentent 1* Le dveloppementde la pression est assez lent et lit masse du piston craseur assez faible pour que tes forces d'inertie puissent tre ngliges dans ce cas, il y a sensiblement quilibre entre la pression dveloppepar l'explosif et ta rsistance du cylindre. La pression maximum est alors gale il la force do tarage correspondant l'crasement observ; die est donne par la formule (t). a" Le dveloppementde la pression est si rapide, que te dplacement du piston, opr pendant le dveloppement de la pression
('} Coinfiles rendus des seuncex </< l'Acadmie des Sciences, t. XCX, p. 26, i.iu et s: ii>fo.

CIUI'ITHKIV.

DES il Al, PRESSION

5(t

maximum, peut tre regard comme ngligeable, le piston ayant d'ailleurs une masse suffisante dans ce cas, le mouvement du piston sera envisag comme effectu sous pression constante, ds l'origine et pendant toute sa dure. Le calcul indique que la valeur le celle pression est gale une force de tarage correspondant la moiti de l'crasement (a) e^K.+

8. Dansta pratique, et pour un explosif donn,il s'agit deconstaler si l'appareil fonctionne a t'une ou l'autre de ces limites, puis d'valuerla pression maximum applicable aux cas intermdiaires.Il est ils lors ncessaire d'enregistrer ta dure de l'crasement, ainsi que la loi du mouvementtht piston, et de comparer celle-ci avec les rsultats indiqus par le calcul, pour le mouvement du piston crasant le cylindresousl'action d'une force qui soit fonction quel* conque du temps. La tliorie montre que te phnomne est rgie par te rapport entre la dure effective del'crasement, opr sous la pression variable, et la dure de cet crasement, opre par une force constante, agissant sur le pistou sans vitesse initiale. Cependant, il est prfrablede substituer une correction, toujours un peu douteuse, les donnes obtenues dans des conditions exprimentales voisinesdt^'une oude l'autre linute.Otonsquelques rsultats. Les auteurs ont trouv, pour la poudre de guerre, que l'crasement demeure le mme lorsque varie de -i,8 a5t; variations qui dpendent du degr d'agrgation de la poudre (poussier, rain, galette, bloc comprim). Ou est donc toujours au voisinage de la premire limite; c'est--dire que ta formule () est applicable dans tous tes cas. La pression maximum des gaz de ta poudre, la densit de chargement 0,70, a t ainsi trouve gale 357'iks centimtre carr. par Le picrate de potasse en poudre, au contraire, s'est dcompose si vite qu'on n'a pu observer aucune valeur apprciable pour -^exprim en dix-millimesde seconde). La pression maximum a t trouve gale a igSS's sous une dimsit de cbargemcnlo,3o. Le mme sel en blocscomprimsa prsent une dure de combustion plus sensible soit o'.ooo o*,ooo6, et un moindre crasement. Cest donc l'autre limitequ'il convient d'appliquer, et ta vrification exprimentale en a t faite.

5a

UVHE PHI.NCIl'fcS t. GNIUIX.

Avecle coton-poudreen poussire (densit de chargement o 20), est galement insensibleet lu pression maximum gaie tgif* le poids du piston ayant vari de y^ a &$* La dynamite (densit de chargement, o,3o) se dcompose plus lentement que le coton-poudre,mais plus vite que tu poudre noire la dtonation tant produite il l'aide du fulminate, bien entendu. Aussifournit-elle un cas intermdiaire, dans lequel ta discussion des mesures est plus dlicate. En employant (tes pistons de poids des moyen,et mme pistons lgers, il est fort difficile d'atteindrelu limite infrieure (1); du moins avec une certitude comparable il culte des essais relatifs aux matires prcdentes. Au contraire, vers ta limite oppose (es),on est parvenu rendre ngligeable le rapport "eu donttaiHau piston une masse de 4ls l'crasement tait alors presque doublede ceux que l'on obtenait avec des pistons pesants 3sp,8et &r,y. On voit par lit que les deux cas limites ont t raliss avec la dynamite, ainsi que ies cas intermdiaires, en modifiantla masse du piston. La pression maximum (piston de4ts) a t trouve gale il a54?k par centimtre carr, pour la densit de chargement o,3o. Avecun piston de poids moyeu,c'est--dire pesant seulement ,9t>r, toujours pour une densit de chargement gale il o,3o, la dynamiteet le picrate donnent le mme crasement; cependanties pressionsmaxima sont trs diffrentes. Ce qui caractrise tes expriences faites avec ta dynamite, c'est que le calculfait pour les pistons trs lgers d'aprs la formule (t), et pourles pistons trs lourds d'aprs la formule (2), doit donner et donne en effet le mme chiffre pour la valeur de la pression exerce. On voit, par cette analyse, avec quelle prcaution les crushers doivent tre employs pour mesurer les pressions maxima des explosifs.L'tude de ces pressions doit se faire t'aide de la nouvelle mthodede MM.Sarrau et Vieille. 9. II convient de remarquer ici que les mesures ainsi obtenues rpondent seulement une certaine moyenne des pressions, moyenneusceptible d'trcdpassenotahlementsurcert us points. s ai raction chimique Enralit, les gaz brusquementdvelopps par la reprsentent do vritables tourtiillons, clans lesquels il existe des filets dematiresous des tats de compression trs diffrents, et une fluctuationintrieure. C'estce que montrent tes effets mcaniques produits par ces gaz sur les matires solides, et spcialement sur

les mtaux qui se trouvent creuss et sillonns par places, comme s'ils avalent reu l'empreinte d'un corps solide extrmement dur. feu La mesure des pressionsinitialesdans les bouches & manifeste galement les irrgularits locales et des diffrences, parfois normes, entre les pressions observes au mme instant, sur les divers points de la chambre o se produit la combustion de la poudre. La pression n'est donc pas uniforme et elle peut varier d'une manire presque discontinue,aussibien que lemouvement communiqu d'abord au projectile.
Dri'xi&mk skgtiox. Calculs t/tt:t>ri<fite$.

CHAPITREIV. .6_

l'IlfiSSlONDBKGAZ. 1

53

i. Donnons maintenant les mthodes de calcul thorique, qui ni t proposes pour dduire les pressions dveloppes par les matires explosives de ta connaissance lesseules donnes suivantes volume lesgaz et chaleur dveloppe.Cette exposition est essentielle; mais les rsultats obtenus par une voie semblable ne doivent tre accepts que sous le bnfice lesvrifications exprimentales, telles que celles que fournit le rusfier, rgl d'aprs ta mthode de A1\F. arrau et Vieille. Quoi qu'il en soit, voici le prinS cipe des calculs. Si tons les produits de l'explosion taient gazeux, s'ils taient exactement connus, enfin si l'on savait avec prcision la temprature de ces gaz au moment de l'explosion, ainsi que la toi qui rattache tes pressions aux tempratures, on dduirait de l, par un aeulrigoureux, ta pression dveloppelorsqu'une matire explosive dflagre dans une capacit constante, et, par suite, les pressions successives pendant la dtente dans une capacit variable, telle que cette d'un canon ou d'un fusil. Ce calcul est facile, si l'on admet que les gaz obissent aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac, t que leur chaleur spcifique est e constante. Eneffet, la tempraluret s'obtiendra, comme a t dit il (p. 4), en divisant la quantit de chaleur dgage, Q, par ta chaleur spcifique des produits, c, 1 L?.

La pression W s'en dduit. Soit V le volume rduit o' et des o',<j6o gazproduits par un poids donn de matire, et soit V le volume de la capacit qui tes renferme; la pression W exprime

34

tlVHBI. PRINCIPK8 O8SH.iUX.

en atmosphres sera (~ ou bien encore (3) } \V =V.(.)l_iZi/. V 1 l a W

En posant en outre V = i, et Vogal au volume occup pml'unit de poids, \V, exprimera en atmosphres la pression dveloppe par l'unit de poids de la substance explosive dtonant dans l'imit de volume. Cette expression est purement thorique. Sort maintenant l'unit de poids contenu dans une capacit plus grande, telle que n eentimtreseubes, c'est--ttire V , on aura

n expression qui se rapprochera d'autant plus de la pression vritable que n sera plus considrable.
Rappelons s'applique peur d'eau non et ici que l'expression aux substance alors le gag ' c'est--dire permanents, vaporisable rapport du le volume mais une volume poids ure et aussi rduit, ir la vas ( subpris < * c ,.( ait compos , dfini, doni on connait a seulement toute

temprature de la

quelconque; elle exprime staneo au volume gazeuse comme pression En unit {voir gnral, et p. on envisag et aura, \o).

occup par la mnie

titi certain temprai

d'air,

ta mme

pour

l'quivalent

E et la condensation

!t-( == r,~ v:<h

:} v,) r

cl, pour une somme (te composs dfinis, ()

W^(^l^^.

Si l'on voulait traduire ces nombresen pressions absolues, c'est-dire en kilogrammes par centimtre carr, it suffiraitde les mutttpltcr par le poids d'une colonne de mercure ayant pour hauteur

,s

IV. BH8 l'.IIAl'lTRK HHKSSIOS GAZ.

55

om,70aot pour base i"i ce qui revient on fait a augmenter de -,V1 nombre qui exprime ta valeur de\V en atmosphres. On aura donc, en kilogrammes, (7, W=(, + )W.

2. Dans le eus oii une portion des produits conserve l'tat liquide on solide, te calcul thorique de I temprature T resta te mmo; mais celui du la pression est modifi, en raison du volume occupe par ces derniers produits. Si leur densit*est connue lu temprature T, on en dduira leur volume c et par suite ta pression exerce par tes gaz colle-ei sera

( g)

r~(I+-1

3. Des formules thoriques do ce genre ont t employes par ta plupart des auteur. Malheureusement liypothscssur lesquelles elles reposentsont les trop loignes do la ralit pour fournir des rsultats rigoureux. En effet, nous avonsdit quels (toutes rgnent sur les chaleurs spicifiques a une haute temprature ( p. 44). I-c. tois de Mariotie et de Gay-fjtssacperdent galementtoute signification physiqtie dans l'tude des gaz comprims ;t plusieurs milliers d'atmosphres, tels que ceux qui rsultent de l'explosion de la poudre et des autres matires dtonantes, dans tes armes ou dans tes trous de mine. Cependantil pculscproduire cet gard certainescompensations, la temprature relle tant moindre, cause de l'accroissement des chaleurs spcifiques; mais ta pression relle croissant plus vite avec ta temprature dans des gaz si fortement comprims (voir p. 37). Ce n'est pas tout. Le volume Vo,calcul pins haut, se dduit du volumedes gaz mesurs la temprature ordinaire or souvent ceux-ci ne sont pas tes mmes que les gaz qui existaient au moment de l'explosion, a cause de la vaporisation totale ou partielle des produits et causede tadissociation.Ces circonstances rendent galement douteuxl'emploide ta quantit totale de chaleur, Q, dans te catcutde ta pression maximum (' ). (') Voir\).ii i.

36

UVBK I.

PMXCIMS ONRAUX.

k. D'aprs les travaux rcents do M. Claimius, l'expression da la pression / eu vases clos, att Heud'tre calculable parles lois de Marjotte et de Gay-Lussae, serait donne pur la formule suivante, on fonction do la temprature absolue, 'l\, et du volume, -JiTiP L_ 2 T(~

Il, K, a, {Jetant des constantes qui dpendent do la nature spcifique les gaz. Si T| est trs grand, la formutc se rduit sensiblement it RT, ~l-. <tx Le poids du gaz est suppos ici gal l'unit. Supposons ce poids gal w; oit a alors il' r t HT, a et a = -= ' a u ara

Eu vases clos, T, est la temprature absolue do combustion, et le produit RTt est constant soit RT,-= F 1:117
yMN on i'=

1:
-, <n -t

expression semblable celle laquelle on arrive par la loi d<: Miti'iotte,en retranchant de la capacit un volume proportionnel la charge (p. 55). S. Pour mieux faire apprcier la valeur des rsultais calculs par les lois oretinairesdes gaz, telles qu'elles sont connues au voisinage de la pression atmosphrique et de la temprature ordinaire, citons les mesures exprimentales faitessurcerlains corps explosifs, choisis de faon qu'ils ne soient pas susceptibles de fournir des produits-dissociables (au moins d'une manire sensible), et qu'ils fournissent par leur dcomposition des corps lmentaires, ou bien encore des gaz forms sans condensation par exempte l'oxyde de carbone, dont la chaleur spcifique est assimilable celle des gaz simples. Tels sont en effet le sulfure d'azote, dcomposable en soufre et azote, et te fulminate de mercure, dcomposable en mereuro et oxyde de carbone ils nous fourniront des types pour ce genre de calculs.

CIUPITBB ir.

rBK88IO.VDB8 GAZ.

5y

fi, Soit, par exemple, iof de fuhninate de mercure dtonant dans une capacit de 5o<* (densit do elitirgement, o,a). la chaleur dgage s'lve & i r43oo' pour ta raction

O Az'G* C'O1 4-gs. Ifgs = a -i-Az* l

Maisle mercure tant gazeux, il convient d'en dduire la chaleur de vaporisation dans te calcul de la pression, soit iJ^oo ce qui rduit ta chaleurdostiiie augmenter fa pression ggioa" En admettant comme valeur de la chaleur spcifique volume constant de t'oxyde de carbone, aussi bien que de celle de l'azote et du mercure, pris chacun sous son poids molculaire, le chiffre 1,8 (chiffre conforme d'ailleurs l'exprience pour les deux premiers corps) et, en ngligeant l'cart qui existe entre ce nombre et la chaleur spcifique du mercure liquide, on trouve, pour la temprature produite, 00,100"r' ~ti~t" ~' :r t "8 Le volume des gaz permanents (azoteet oxyde de carbone), fournis par la raction et rduits a o. et o'0o, sera aa",3ax 3. A une temprature l, il devient Y :1"1,32 3 x 3?,3a :.r 3 II convient d'.vjoindre, partir un volume 33"32 1 ~t :;J t + de 36oet sous la pression o,76o

+; de vapeur de mercure. ( On aura donc en dfinitive, la temprature suppose suprieure 36o%et sous la pression normale, un volume de gaz gal 89' Er r -t_ _t '

Ce qui ferait, 5iCi" 1776', fournis par un poids de fulminate gal a8/|8'. Or la capacit dans laquelle s'est produite la dtonation tant 5o" pour iof, pour a8^ elle et t ittt,4ao. La pression correspondante serait ds lors,d'aprs la loi dcMariottc t i2,c-= laSf,soit ig&e I T.|UO par centimtre carr. L'exprience, faite au moyen d'un crusher, a fourni un erase-

38

UYKK I.

GNRAUX. IMUSCIPKS

ment s dea,^ Le fulminate do mercure rentrant dans la catgorie des explosifspour lesquels la dure du dveloppement de la pression est ngligeable(p. 5o) vis--vis de ta dure de fonctionnement de l'appareil crus/ter, ondoit appliquer ta formule (a) de la page 3i, c'est--dire 5i|n-535 * Oit obtient ainsi u83Lspar centimtre carr. L'eau tire ao3 et i iS'3n'estgure que d'un douzime. l' De mme, pour ta densit de chargement ot3, ia thorie dduite et de ta loi deMariotte donne 10.3g1*, te crusfir 187 l*. Ohservonsen outre que ta valeur n83conduit ta pression sp* t (pression eilique 5o,i5ks;andis que ta valeur 1871 fournil Qz'SS1* de l'unit de poids dans l'unit de volume); chiffres suffisamment e voisinspour qu'on en prennela mojenno Giook*n nombresronds. 7. Soit encore le sulfure d'azote on a fait dtoner ce corps lans une capacit close. On a trouv que AxS1 \x S*, dgage. +- Sa^oo'

Pour valuer ta pression au moment de l'explosion, it convient de dduire ta chaleur absorb par ta vaporisation du soufre. Si eneuetransformationavait lieu vers\!f>,elle absorberait 2600e*1 Maiste chiffreest encoretrop fort, viron, et il resterait+ 21)700 la temprature du soufre s'levant pendantl'explosion un degr o ce corps reprend sa dcnstl gazeus thorique; au lieu d'une densit triple qu'il possde $.'# Cette transformation nouvelle absorbe une dose de chaleur considrable et que nous valuerons provisoirement,d'aprs les analogies des polymres, iooo ou iooon1 S'; soit 8000 ioooo'pour S*.Nous arrivons ainsi pour vers i oooal,valeur que nous allons employer faute de mieux.. Adtucltousque tu somme des chaleurs spcifiques volume consiant de l'azote et dusoufre soit gale .'1,8 pourtoutetemprature, <>l gligeonstes diftrcnces entre ht chaleur spcifique thorique n du soufre et sa chaleur spcifique relle, dans les tats solide et liquide, afin de simplifier les calculs. La temprature du systmedvelopp par l'explosion sera alors sooo ,
4,H --1la,

Le volumedes gazpermanents, envisags une temprature suf-

EIIAWTBI! IV. ftsamment tttn haute Ai umia ot sous

t'BKSSIOK BBS <M2, nniml. Atitttft normale, etaut 1 ii* ici

5()

lit m*ftu&irtn la pression

-SJ. on aura d'azote ftyS": gal ft 38O1, ftQs'. ce volume

(.

+ 27,) ;). tant fourni par un poidsde sulfure

On tel poids, 'dtonant dans une capacit tte 330" 'dvelopperait, s d'aprs ta loi de Mariotte, une pression gale i65-jal1"; oit iGoo'-s par centimtre carr. Or l'exprience faite avec un crus/ter, sous une densit de chargement 0,30 et calcule par l'ancien procd, a (tonn cjoSM, In Ici pression calcule est un peu infrieure u la pression donne par le crus/ier. Mais il faudrait corriger ee dernier chiure d'aprs ta nouvelle thorie, et tenir compte l'incertituderie l'valuationde de la chaleur de transformation du soufre. On voit par lit que tes expriences directes sont ncessaires. Cependant on aurait pu s'attendre des carts d'un tout autre ordre. Troisiuksection. Densit de chargement et pression spcifique. 1. On appelle densit de chargement le rapport entre le nombre de grammes, qui exprime te poids de la matire explosive,et le nombre de centimtres cubes qui exprime ta capacit o se fait l'explosion. Or, si l'on opre sur des corpssusceptibles se transformercornde ptlemeiUen gaz la temprature de l'explosion, ta loide Marotle indique que la pression dveloppedoit tre proportionnelle la densit de chargement. La temprature demeurerait d'ailleurs la mme dans tous tes cas {voir p..() 2. Cette rotation peut tre regarde comme exacte pour les densitsde chargement trs faibles les lois ordinairesdes gaz tant applicableentre ces limite. Maiselle cesse de t'tre pourtes densits moyennes, partir de o,i il 0,2 ainsi qu'on devait s'y attendre, en raison de l'inexactitude des lois de Mariotteet de Gay-Lussaepour tes pressions correspondantes, 3. Cependant, circonstancesingulire, ta relation tentt u exister de nouveau pour les fortes densits de chargement,qui sont tes ptus intressantes pour nous. Cet accord approch rsulte sans doute de quelque compensation entre la variation des pressions, plus rapide

Go

UVHB I.

PRINCIPESGNRAUX.

que ne l'iii(lif|ueraHla loi de Mariotte, Dtla variation des chaleurs spcifiques, qui vont croissant avec la temprature et la pression (voir p. 37); au lieu de demeurer constantes, comme nous t'avons suppos dans nos calculs. La dissociation d'ailleurs doit tre nulle, ou rduite au minimum, pour des pressions aussi considrables ce phnomne n'entre mme pas en comptepour le sulfure d'azote, compos rsoluble en ses lments par ses explosions. 4. Quoi qu'il en soit, cette relation a t reconnue comme apSarrau et Vieille dans leurs recherches sur la proche par MM. nitroglycrine et la poudre-coton, substances no fournissant aucun rsidu solide, et telles d'ailleurs que les produits de leur explo. sion sont susceptibles de dissociation. 5. Les expriences que j'ai faites avec M.Vieille sur le sulfure d'azote et sur le fulminate de mercure, dans des conditions o la matire explosive se change entirement en gaz, et, ce qu'il y a de plus essentiel, en gaz non dissocis, la confirmentd'une faon plus rigoureuse. Farexemple, le fulminate de mercure ayant t pris avec des densits de chargement gales ;ro,2O et o,3o, les rsultats fournis par te cms/ier. calculs d'aprs la nouvelle valuation des forces de tarage, indiquent, pour une densit de chargement gale a l'unit (i6r dans iK), .%iksd'aprs la premire exprience; 6333*6 d'aprs la seconde {voir p. 58) chiffresassez voisins pour que l'on puisse admettre que ta loi est vrifie. tle mme avec le sulfure d'azote, pour la densit de chargement o,3o, nous avons trouve, d'aprs t'indication du crus/ter calcule la faon ordinaire, une pression de a^i1* ce qui fait 8i$o pour la densit 1. Une seconde exprience faite avec la densit o,a, puis ramene la mme unit, donne Soo's ce qui ne s'carte gure. et Enfin, pour le coton-poudrc.MH.Sarrau Vieilleont trouv, sous diverses densits de chargement, des chiffresoscillant autour d'une valeur constante voisine de ioooc's, d'aprs leur nouvelle thorie. 6. Tous ces chiffres vrifient la proportionnalit approche entre la pression dveloppe et la densit de chargement. Quelques-uns d'entre eux ont t calculs au moyendes indications des crushers, d'aprs l'ancienne mthode d'valuation des forces de tarage, et en dduisant uniqucmontla pression de la hauteur restante du cylindre cras. Maisil est facile de montrer qu'on arrive aux mmes vri-

CIUI'ITIIK IV.

VRE6S10.NES (JAZ. D

6l

ncatious pratiques, du moins pour les grandes pressions, d'aprs la thorie nouvelle de MM.Sarrau et Vieille. Admettons d'abord la pression gale la force de tarage 8:Ko+ Ki,

dans le cas des matires explosives dont l'action n'est pas trop rapide (p. 3o)j KoetK tant dosconstanlosindpendantes de la matire explosive.11en rsulte que, pourles grandes pressions, lu pression tenda devenir proportionnelle Les indications fondes sur la force de tarage, calcule l'ancienne manire, conservent donc alors leur signification, et il en est de mme des relations empiriques qui peuvent se dduire de ces indications. Soit maintenant une matire explosive dont l'action est extrmement rapide (p. 59) dans ce cas, la pressionest gale une force de tarage rpondant la moiti de l'crasement KH s; les constantes conservant les mmes valeurs que ci-dessus. 1er encore, pour une mme matire, tes grandes pressionstendent devenir proportionnelles l'crasement e; mais les indicationsdduites du tarage devraient tre rduites moiti. 7. Ainsi la valeur-limite de la pression ramene l'unit de deusl de chargement parait tre une constante appelons-la/; nous aurons

~1.
s tant la pression observe pour une densit de chargement A. Cette constante est caractristique pour chaque substance explosive nous ta dsignerons sous te nom de pression spcifique. Elle rpond a l'une des dfinitions qui ont t donnes de la force des matires explosives (p.;), savoir la pression dveloppe par de poids de ta substance dtonant dans l'unit de volume. 8. Effort maximum. Cependant il convient d'observer que la pression spcifique ne reprsente pas l'effort maximum qu'une substance explosivepuisse dvelopper.En effet, cet effort est celui d'une substance dtonant dans un espaceentirement rempli, sans vides extrieurs, c'est--dire dans un espacegal sou propre volume. Or ce dernier ne rpond la pressionspcifique que pour un corps dont la densit absolue gale l'unit. Il sera donc moindre

6l

LIVItB l'RINCII-ES I. (iNHAUX.

pouf un corps (tout la densit est infrieure a l'unit, comme il arrive pour les mlangesgazeuxet gazexplosifs, ainsi que pour certains liquides. Il sera au contraire plus grand pour toutes les matires explosives solidesconnuesjusqu' ce jour. On peut le calculer.En effet, d'aprsla loi prcdente, il est facile d'valuer l'effort de la matire dtonant dans un espace entire* ment rempli il suffitde multiplier le nombre caractristique des pressions par la densit relle de la substance pure. Par exemple, ta densit du fulminate de mercure tant gale a .'i/ja, ce corps dvelopperait une pression de a-ooo's environ par centimtre carr, i'Hdtonant dans son propre volume chiffre colossal et suprieur celui de tous les explosifsconnus, 9. Jusqu'tei.daits les valuations de la pression spcifique et de l'effort maximum, nous avons supposque la matire explosive se transforme entirement en produite gazeux. Mais il peut arriver qu'une portion de la matire conserve l'tat solide; ce qui arrive, par exemple, avec la dynamite, mlange de nitroglycrine et dc> silice. Le volume de cette dernire matire solide doit alors tre retranch de celui de ta capacit dans laquelle s'opre l'explosion, ce qui se fait conformment la formule de lit page 55. Plus simplement, on peut poser 2 S'~ x (1-1) -s~/t-J ,ji tant lit pression observe (en kilogramme), i ladensH de cIiM'gt'ineul (rapport entre te nombre de grammes qui reprsente le poids de ta matire et le nombre de centimtres culiesqtti reprsente la capacit), le volume (exprimen centimtrescubes) des produits liquides ou solides rsultant de la combustion de ir de matire explosive, volume mesur a la temprature mme de l'explosion. Oupetit crire encore, en posant -(/* t). ..

n exprime ici te rapport de ta capacit, exprime;en centimtres tibes, aupoids de ta matire, exprim en grammes. 10. La relationainsi modlieat vrifie, au moins approximativement, par MM.Sarrau et Vieille pour lit dynamite. Elle reprsente galement les expriences de MM. Noble ci

CIUI'ITRB l'HKSSIONAZ. l. SIS 63 Aboi snr l'explosion de la poudre noire. En effet, en admitimnt losion eflfet, admettant =0,68 et/= ssigS'e, les nombres trouvs par ces savantsauteurs donnent, pour les poudres Pebble et HLG, s t =.
Vtenli: IC l'Iiitrgemcnt. >. >a 0,3. >4 .S |C >7 o,8. U i. 'il'"

~193
uo,mU,V~ t4~-

l'irjsiun parreiiliiui-irccarr Mi mcsiirw. cult-ulOe. h 35 t3 5o8 K% irw i(. aaOG ."J006 ;i 1j 'ii (w6i) ({,8 iao^ ,GCC m3o -xifii 386i) Sis} 96

A premire vue, il semble que ces derniers rsultais tondent if exclure l'hypothse de la vaporisation totale dos produits fournis par l'explosion de la poudre noire. Cependant, la facile vaporisation du sulfure de potassium, aux tempratures infrieures iooo",tend il faire admettre pour ce corps l'iat gimim la temp rature de l'explosion de la poudre, et les expriences de M. Beussingault (1) permettraient aussi de. concevoir l'tat gazeux du sulrate et du carbonate de potasse. Ce point reste doncrserv. Il doit l'tre d'autant plusque leroeflieient peut s'expliquer tout aussi bien par les nouvelles tois applicables l'valuation des pressions dans les gaz trs comprims {mil- p. 36).
Au lieu le la formule ci-dessus, on peut employer la suivante 'io3o - n o,j

s,

laquelledonne des rsultats un peu plus forts, mais qui paratrait prfrable u certains gards ( Mmorialde l'.trtittcrie de Marine i. X,p. 187). d et {') Alimites e Chbniv de Physique, ';(t. XII, t,^-jg. \

64

UYtlK I.

l'HIXCH'KS UNIUUX.

11. Dans les calculs du Livre III, j'ai cru utile, malgr les rserves prcdentes, de donner le calcul de ta pression thorique, d'aprs les loisde Mariotteet de Gay-Lussac. Mais j'ai pris soin de dfinir le rsultat par rapport la densit de chargement -j au lieu de prendre seulementlit densit i. Un a par l cet avantageque le elnflre ainsi dfini prsente une stguiiicaliou physique pour les faibles densits de chargement. Pour les fortes densits, savaleurdevient leplus en plu*douteuse. Cependantelle peut encoreservir dans un certain nombre de comparaisons, ainsi qu'il rsulte des dveloppements prcdents. 12. Je donnerai aussi la pressionpermanente, e'est-iVdire la pression exerce par tes gaz periuaiicuts, produits par l'explosion et ramens o",dans tttt vase compltement clos et rsistant. Cette pression sera toujours value pour une densit de chargement En l'ait, elle ne sauraitsurpasser la tension de liqufaction des gaz mis en exprience. section. Produit caravtrktitftie. QlATlublK 1. On peut prsenter unautre termede comparaisonplus simple, dduit uniquement de donnes exprimentales, dans l'tude des pressionsdveloppespar les matires explosives, savoir te prodttit du volume rduit des gaz, V, par ta chaleur dgage, Q, ce produit tant divis par la chaleur spcifique c. On value celte dernire, en la rapportant au poidsde matire susceptible de prodiiiroce voiunteet cette quantit de chaleur. On obtient ainsi l'expression ~Q V.,0. ""c C'est ce que j'appellerai le produit caractristique. 2. il suffit (le le diviser par le volume actuel, , exprim cu centimtres cubes, de la capacitdans laquelle on a plac l'unit de poids de la matire explosive on le rapporte par l la densit de chargement V.O ite

t ( s

'i i

CHAPITRE

IV.

1MIKSSIOX DES QAt.

65

3. Dansle cas o ii existe, ct des gaz, des substances fixes* telles que l'unit de poids de la matire explosive fournisse une dose do substance(ixe occupant une fraction de -centimtre cube x, V0 il faudra remplacer ne par v.Q (n-n)c' A. L'expressionque je viens de dfinir est, peu de chose prs, a la pression thorique, pour deux matires exploproportionnelle sives quelconques,susceptibles de se changer entirement en gaz la temprature l'explosion. de En effet, pour une matire donne, la pression thorique est donne (p. 5<j) ar l'expression p (1)' /1,

If

\v7-W

Si tes tempratureslaient comptes depuis le zro absolu, cettt; expressiondeviendrait VIt) Y a~ 3rtc' 'est--direu'elle serait identique, un multiple prs, avecte proq duit caractristique. Pour une autre matire, renferme dans ta mme capacit, sous la mme densit de chargement, on aura t l)r J "~' .expressionqui deviendrait, depuis te zro absolu, s ~3~< A la vrit, nous oprons une temprature initiale suprieure an zro absolu; mais it convient de remarquer que, si le quotient nomlrt't~ reprsente un nombre beaucoup plus grand que l'unit, te ireattcartppirr; ;a'arttt titte t'nni, its ~e~:i reprente rapport des pressionsthoriques pour \k:ii,\ ^uwiililtu rv* ^i jtivj.TMiw iiiwi i^|u\:a |ium deux substancesUclUt ilultuU^ dtermines,
15

O c'esl-u-tliro

LIVnB t.

PMXCil'KS OSRAfX. * r ~)'

sera sensiblementle mme que le rapport plus simple

3. Dans les cas on les chaleurs spcifiques sont tes mmes, on trs voisines,ce qui arrive pour les poudres a based'azotateet pour un certain nombre d'autres matires explosives, ce rapport se rduit V. (i. Dans tes cas, si l'on admettait, avec certains mathmaticiens, queta chaleur spcifique d'un composest gale eu thorie la somme do celles tle s'es lments, ou pourrait remplacer te rapport des chaleurs spcifiques nombre par le rapport ' lu des atomes, e'osi--tUre(les units lmentaires du compos (chaune ces units tant rapporte s<mpoids de atomique), soit VA
*}

Maisce calcul est loi t contestable, cause de luexaclttiule (|(. lliypothserelative aux chaleurs spcifiques (voir p. 4. ). Je me bornerai, cet gard, (lire que lacltaleiir spcili<pied'un(> ttiotculc de sulfate de potasse serait, d'aprs la thorie ('}. gale h

tandis que rexperience donn, mme au voisinage de la lentprature ordinaire 33. u; c'est--dire te double. Il serait facile de citer de trs nombreux exemptes du mme ordre, tirs de l'tude des composs solides et liquides. T. Eh raison deces carts, il est prfrable de prendre pour c et . (') 1 estIcliulrtir tvoluineonstantles simplc-s. c ( g spvetlhfus!

CHAPITRE IV.

PRESSION DUSOAZ.

67

leurs valeurs exprimentales,et d'admettre que leur rapport Uemcut'cpeu prs constant, malgr tes doutes que laisse l'application do ces valeurs de trs hautes tempratures, te rapport des produits caractristiques t'"il c' ne conservealors ((ii'uue signification purement empirique; iwab il offres et avantage de pouvoirtre calcul pour t'unit de poids, c et (I'apr6stes seulesdonnes exprimentale:, sans introduire'muih* relative aux lois des gaz. H fburr-iles lments d'un<* liypotlte.se premire comparaisonoutre les matires explosives, en attendant ttue thorie ptm approfondie.

C8

ItVBK lRI,NCll'KS I. XIUUX.

CHAPITRE V.
UUR ES D ttACtOXS EXPLOSIVES. f
t. Notionsgnrales. 1, La transformation chimique,dans une masse qui fait explosion, prend naissance et se propage avet une certaine vitesse,dont la connaissance est capitale, pour la thorie comme pour les applications. En effet, la vitesse avec laquelle tes gaz se dgagent eu dpend, et par consquentlu vitesse communique aux projectilesdans les armes commeattssi les effets produits dans les minus,tttx dpens des roches que l'on vent abattre, ou des obstacles que le gnie se propose de faire ^paratre. Or la chaleur dpite par une raction donne peut tre employe presque entirement chauffer tes ;/. et il en uetToilrelit pression, si la raction est lis rapide; tandis qu'elle se dissipe sans fruit, par rayonnement et par conductibitit, si la raction est ralentie. Dans te premier cas, tes effets peuvent tre fort divers. Lors d'une dcomposition instantane, une quantit donne de matire explosivebroie sur place les portions de roche, avec lesquelles elle est en contact. Son nergie est consomme, ar l dans p un travail presque strile au point de vue industriel, mais que le gnie militaire rerherehe parfois, en vue de creuser ime premire chambre, destine loger une plus lotte dose d'explosif. Si le dveloppement(tes gaz est moins subit, loin en demeurant extrmement rapide, la mme quantit d'explosif pourra ait contraire disloquer la roche, en y dveloppant des fissurestendues et en cartant brusquement tes portions de roche les plusvoisines: e qui est le rsultat poursuivi en gnral par tes mineurs. Celle action se transforme, dans certains cas, en un branlement gnral, qui fait trembler la terre, dplace notablementles centres de gravit des pierres et autres objets, et dtruit ainsi ta stabilit des maonneries et ouvrages fortilis. tenfiiila ilat'!ute"l' {' lit mme quantit 1f' ses effets des d'explosiflrduit parfois sest~fft~i (les i

J1UI1 II.ICTKIXS DKS EXPLOSIVES. G() .a._I--I_ 1 dplacementslastiques et une commotionondulatoire du sol, qui se propagent au loin sans grande destruction locale, les pressions dveloppes s'tant exerces assez,lentement pour que la rocheou le mur ait eu le temps de se dplacer en masse d'une quautil trs petite, en revenant ensuite- sa position originelle; lu matire explosive se trouve alors n'avoir produit presque aucun effetutile. Cettequestion de In dure des remuions joue un rle essentiel dans toutes les lude* relatives aux matires explosives c'est ce qui m'engage runir ici les principales considrations et expriences auxquelles elle a donn lieu, expneuces qui m'ont occup moi-mmedepuis bien des annes. 2. Il s'agit donc de dfinir la transformation chimique de ta matire explosive, au triple point de vue de son origine, de sa dure et de sa propagation. Nous parieruns, d'abord de Vorigine des ractions dans le 2. Cette tude nous conduira il examiner ta question de la sensibilit.(lesmatires e.rplosives( 3).
Le | dans dans i traile de la vitesse mottk'uMrc soumis des des ractions, conditions envisage identiques tes systmes toutes leurs homognes, parties.

CIIAPITIIB V.

De ta nous passons au cas ou les conditions sont diffrentes, ce qui nousamne tudier dans le ;i lu vitesse de propagation des ractions. ,a multiplicit (lesmodesde combustiond'une matire crplosive intervient ici ( ). Voil coinmeuirouarrive (Hstingut'i-, double point de ta dure au et de la nature des ractions, la cainuxtionet la dtonation des matires explosives (7). Cette tude lire une nouvelle lumire des expriences faitessur les coinInitiionsoprespar un comburant spcial, te bio.rvde d'azote, expriences que j'expose dans le 8. Enfin,ilatis le 9,je montre comment on peut, en s'ap|utyanlsur les notionsrelatives;! vitesse de propagationdes ractions, dterla minerla dtonation des combinaisons eudothermiques rlVac.tatres jusqu'ici a ce procd de dcomposition, telles que l'actylne, le cyanogne, l'hydrogne arsni, etc. expriencesqui jettent un jour nouveau et plus complet sur les relations entre la thermochimieet la thermodynamique des dcompositions explosives.

70

iayrb 1.

Faisan GesBMjx.

2.

des Origine ractions.

1. Parlons d'abord de l'origine dos ractions, c'est--dire' (tes conditions qui en dterminent lo eommewernont. La raction, une fois provoqut', continue d'ailleurs d'elle-mme, en se propageant soit par simple inflammationprogressive, soit par dtonation presque instantane. Jusqu'ici, tes artilleurs ont exprim cette origine par te mot >< de Jeu, lequel impliqueun premier eluwtfement local mais l'tude des matires explosives montre que l'origine de ht raction peut rsulter aussi, soild'tmchoe,soit d'une pression, soit:d'une friction, soit de quelque autre influence mcanique analogue. 2. Dans tous les (-as relatifs aux matires explosives usuelles, la raction exige pour se dvelopper un travail prliminaire('), ne sorte de mise en train, qui est reprsente par ta ncessit de porter la matire a une certaine temprature initiale, telle que 3i5* pour la poudre noire, i^o"pour le fulminate de men-tire, etc. S'il en tait autrement, d'ailleurs, aucune matire explosive ne pourrait tre prpare l'avance et conserve en magasin. Maisjusqu' quel point ces initions s'appliqtienl-ellesaux cas o la raction rsulte d'un choc, d'une pression subite on de toute influence mcanique? 3. En principe, je pense que l'on doit rapporter tonte raction explosive un premier chuun"ement,quise transmetle proche en proche, par voie directe ou par voie mdiate, en portant successivement toutes tes parties de la malivre ta temprature de ta dcomposition. Lechoc,la pression,la friction, les actions mcaniques ne sont efficacesqu' la condition de dterminer ce premier chauffement, et parfois de le propager en vertu des transformaitonsdirectes ou alternalives de ta force vive en chaleur, et suivant dos mcanismes divers, sur lesquels nous reviendrons dans te 6. V. Ceci tant suppos acquis, observons que ta dcomposition d'une mme matire peut avoir lieu des tempratures trs ingales, et avec des vitesses qui ne le sont pas moins une matire dcomposante lentement une certaine temprature pouvant ( y lissai<fa t. .Wirnni'fiie chimiifuc, H, p. (i.

CIIAI'ITKB

IV.

IIBBB DES RtACTIO?

EXPI.O8NE8.

71

exister h des tempratures iter h des tempratures bcaucoun beaucoup nlus bauins. niminun nmini plus hautes, quoique pendant un temps de plus en plus court. C'estainsi que certaines matires explosivesse dcomposent parIbisspontanment avecune grande lenteur, ds la temprature ordinaire, et ne produisent de dtonations que si la temprature vient iHrcleve par intention ou par accident. J'ai dvelopp ailleurs toute cette thorie (Essai de Mcanique t. II, p. 58 otsuiv.), et je la rappelle pour bien prciser chimique, les ides. 5. Kilo joue un rle lis important dans l'explication lu mode de formation des composssecondaires, produits dans l'explosion de la poudre plusieurs de ces composs prenant naissance tout d'abord des tempratures qui les dtruiraient peu h peu,si ettes subsistaient pendant un temps suffisant. Maisla brusquerie du refroidissement soustrait les composs, tels que le formelle, l'ammoniaque, l'acide azotique,jt la destruction qu'ils ne tarderaient pas prouver, s'ils taient roaiulunus d'une manire constante a la temprature initiale de leur formation en effet,ce refroidissement brusque les ramneaux tempratures auxquelles ils sont dfinitivement stables. 3. Sensibilit matirosexplosives. des

1. Voici le moment de dire quelques mots sur la sensibilitdes Matiresexplosives. Cette scnsihlit dpend ta fois des conditionstle rchauffement cetdu mode clo propagation des ractions. Elle varie suivant les i-irconstanees.Telle matireest sensible a ta moindre lvation de temprature telle autre a une pression brusque; telle, au choc proprement it; telle dtonepar la moindre friction.Ainsi,par exemple, d l'oxalate d'argent dtone vers 130";le sulfure d'azotevers ao;; le fulminate de mercure une temprature voisine, vers 190;et cependant le fulminate est bien plus sensible au choc et a la friction que le sulfure d'azote et l'oxatate d'argent. Il existe ainsi (tes proprets spciales, dpendant de la structure individuellede chaque substance,particulirement pour les sotides,lesquellesen favorisent la dcomposition dans des circonstances lonnes. Maisil existe aussi des conditions gnrales, qu'il est utile de prciser maintenant. 2. /.aseniii{ite.Utl'(iutantplus gvande^mvtwv; mme matire,

7a

UVRB t.

PIIISCIPB* QSRM3X.

n. nue l'on opre une temprature initiale plus leve,c'est--dire une temprature plus voisine de celle il laquelle le corps corn* mene se dcomposer spontanment ce qui s'explique par ce que la chaleur dgage parla raction mme prouve une moindre perte par rayonnement et qu'elle lve au degr voulu un poids plus considrablede la matireaon dcompose. A fortiori, ta sensibilit scra-l-elle rendue plus grande encore c si l'on dpasse ette limite; c'est--dire si l'on se trouve dans ces conditionsoit une dcomposition tente peut tre transforme par le moindre ehaufletnent en une dcomposition rapide. Une substance prise au voisinageet surtout au-dessus de cette limite peut tre dite l'tat de tension eliitni/fue;expression employe parfois il tort pour des corps stables, ou pourdes mlanges qui n'ont aucune tendance habituelle entrer ett raction spontane. Citonsun exempte. Le celluloide,corps qui ne dtone pas sous le marteau a ta temprature ordinaire, acquiert la proprit de dtoner, lorsqu'au l'euuuflcjusque vers son point de ramollissement c'est--dire jusque vois 160 180", point qui est voisin de ta temprature de dcompositionrapide de ta substance. 3. Lorsqu'on compare deux matires explosives diffrentes, qui se dcomposentil une nuhnetemprature et avecles vitesses analogues, leur sensibilit relativeau choc et it h friction, une tentprature plus basse, dpend de la i/uantil de Matire sur tm/uetlf se rpartit tout d'abord letravail du choc ou de la friction c'est-dire qu'elle dpend de la cohsionde la substance, laquellergle an point frapp la transformationde la force vive en chaleur et, patsuite, ta temprature dveloppeautour de ce poiat. i. Lacohsion intervient galementtors d'une inflammation directe une mme '/uandl de chaleur, produite par la combustion des premires portions, pouvant lever jusqu'au dgrade dcompta sition la temprature d'une petite quantit de matire, laquelle Ile est exclusivement applique tandis que, si elle se rparti! dans une masseplus grande, Ja temprature de celle-ci lie s'lvent pas jusqu'au degr voulu pour que la dcomposition se propage. ;>.Lamasse chauffedomeuraiitla mme, et les matires tant diffrentes, ta sensibilit dpendde la tempratureinitiale de dcomposition commentante. Celte temprature tant notablement plusbasse, par eximiple,pourle chlorate de potasse que pour l'azotate, la poudre du chlorate sera plus sensible de ce chef.

CUAMtBB DUnE B8ACIOiS . DES MKOUVag. -fi 0. La sensibilitdpend encorede la quantit de chaleur dgagea pai ta dcomposition; c'est--dire quela sensibilit sera plus grande, toutes choses gaies d'ailleurs, si la raction dgage plus deemleur.' 7. Vue mmequantit de chaleur produira des en agissant sur un mmepoids elematire, suivanteffetsdiffrents la chaleur spcij/ue de celle-ci.par exemple,le chlorate de potasse, corpsdontla chaleur spcillqueest 0,309,substitu poidsgal l'azotatede potasse, dont la chaleurspcifiqueesio,3o, dansia compositiond'un mlange explosif,devra fournir et fournit en elfct unepoudre pllH sensible que l'azotate. Cette condition concourt, avec ta temprature plus basse de lit dcomposition et avecl'absencede cohsion, pour rendre minemment dangereuses les poudres euloratcs. 3. Vitessemolculaire es ractions. d

t'itKJllfcRE Sbctiox. Phnomnes gnrau.v. 1. La vitesse d'une raction doit tre envisaged'une manire diffrente, s'il s'agit d'un systme homogne et spcialement d'un systme gazeux, soumis des conditionsde pression et de temprature identiques dans toutes ses partie Ou bien si le systme est soumis11tut point il une lvation temprature ou unchue susceptibled'y dterminerune explosion, qui se propage cusuile de proche en pioche. Examinons d'abordle premier cas. Nous distinguerons la vitessemolculaire des ractions, laquelle est dfinie par la quantit de matire transforme une temprature fixe,sous une pression constante, dans des conditions invariables; et tavitessede propagation des ractions. Pour plus de clart, nous traiterons les phnomnes d'un;manire gnrale dans la premire section, puis nous tudierons spcialement la vitesse molculairedos ractions dans tm systme homogne soumis a des conditionsuniformes et renferm dans une enceinte il laquelle il ne peut ni cder ni emprunter de chatout-(deuxime section).Enfin, nous examinerons un systme galement homogne,mais <(uipeut perdre de la chaleur (troisime section). j. 2. Soitfl'abordimeertaiueorps.oii un certain nilang(vsnsi:e|>ltbte d'prouver une transformationchimique.Lorsque ta masse entire

UVWt PRISCIFBS U O6SRA0X. 74 est place dans les mmes conditionstte temprature, de pression ou rtomouvement vibratoire, etc., il semble que la raction doive se dvelopper instantanment dans toutes tes parties a In fois; les exposions subites du chlorure d'azote et de la nitroglycrine pourraient, premire vue, paratre favorables cette conception. Cependant une observation plus approfondie prouve que les raclions molculaires rclament en gnrai un certain temps pour s'accomplir, mme lorsqu'elles dgagent de la chaleur. Telle est, par exemple, la dcompositionde l'acide formiqueen hydrogne et acide carbonique laquelle donne lieu des exprienees faciles a suivre, cause de la lenteur avec laquelle cette dcomposition s'effectue. Opre dans un vase ferm et maintenu it la temprature li\e de a(io,Ile exige ungrand nombre d'heure. Kl cependant celte raction dgage SSoo"1par quivalent d'acide Inrmiquc, c'est--dire i *<$"' gramme (') par .'i. Voici d'autres exemples de ractions qui dgagent une grande quantit de clialettr, sans tre pourtant instantanes. Ainsi, l'actylne, chang en Iwintiever* le rouge sombre par une raction lente, dgage, sou* te mme volume, une foiset demie autant de chaleur qu'un mlange dtonant, formd'oxygne et d'hydrogne dans les proportions de l'eau soit 855oo< poiir33'6d'acfylne (rduits oet o">>(o),au lieu df ^ooo1roduites par p lit formation de t'eau gazeuse au moyeu tlu mme volume de jrazdtonant. C'est le quadruple environ de ta chaleur dgage par la poudre au chlorate sous te mme poitU soil a 19a011 pour i?1" d'actylne au Heu do go"1,! transform; pour tsrde poudre au chlorate de potasse. Le cyanogne dgage trois l'ois autant de chaleur ( i$jal pour isr) que la poudre au chlorate sous te mme poids; et ce nombre est le double de la chaleur dgage par un mlange tonnant, form de gaz oxyhydriqucsous un mmo volume, toi cme :t3Mt,6 soit naooo^'aulieude 9000, lorsque le cyanogne est dcompose en carbone et. azote libres par l'tincelle lectrique. Nanmoins, et quoique te carbone commence aussitt se precipiter, le cyanogne ne dtone point sous l'iiilhienecde l'tincelle, ni mme de l'arc voltaque ce qui est une preuve de la lenteur de la raction ainsi dtermine. (') Estaide Afcaulquecliiimt/ue.l. 17,cl surtout . jS et suivantes. II.p. p

e e "> i -i

J, s ri

;( l t i ' |j n

ClUPITIHt

V.

DURE DES HlUCTIOXS

BXPlQStYBS*

76

(l'flllU'f i'Olldittnna I>(Mlflrlllfllll In Dansd'autres conditionscependant, le nvnnAnAnn ei l'actylne cyanogne ni ff.inAtirIAri*Y e peuvent se dcomposeravec dtonation tlans leurs lments! mais ce n'est ni par un simple chauffemeiit, ni par l'action de l'tincelle ou de t'arc lectrique {voir p, ioS). Je pourrais multiplier ces faits (>), qui comprennent tes corps explosifs proprement dits eux-mmes, lorsqu'on les maintient une temprature un peuinfrieurea cellequi dterminel'explosion. L'oxalato d'argent, par exempte, se dcompose lentement 100, tandis qu'il dtone vivement une temprature u peu a ptus leve. 4. Kref, toute raction molculaire, opre par simple chauft'ement a une temprature constante, au sett d'un corps homogne et soumis des conditionsqui semblent identiques pour toutes ses parties, estaffected'uncoeffieieutcaractristique relatif la dure. Ce coefficient dpend de ta temprature, de la pression, des proportions relatives; il joueun rle essentiel dansl'tude des proprits ingalement brisantes des compossexplosifs. C'est ce que nous allons spcifier par quelques applications. 5. Ladure plus ou moinsgrandi*d'une raction ne change point la quantit de chaleur dgage par ta transformation totale d'un poids donn de matire explosive. Mais, si les gaz forms se dtendent a mesure, par exemple dans un canon, par suite du changement de la capacit que la fuite du projectile agrandit, ou bien encore par suite du refroidissementdu au contact des parois des vases; dans ces circonstances,dis-je, les pressions initiales seront d'autant moindres que la transformation d'un poids donne de matire explosive durera plus longtemps. Au contraire, lorsqu'une transformation trs rapide de toute la masse, au sein d'un vase ferm, jointe l'absencedes phnomnes de dissociation, permet aux pressionsinitiales d'atteindrel'immensit de teurs limites thoriques,ou d'en approcher, it sera difficile de construire des vases dont la rsistance puisse contenir les gaz de l'explosion.

C. Par l s'explique l'influence des enveloppesrsistanteset du bourrage, influencesurtout sensible avec les poudres tentes, mais que l'on observe aussi avectes poudres rapides, particulirement dans tes amorces. Au momentde l'explosion, a pression dvelopped'abord autour l < t (') Annales kCliimkel lel'/n-m/w. >r!c,t. XVIII. i',i. p.

76

LlVIUC1.

l'IUXCtl'ES

UXIUIX.

du point enflamm tend diminuer, par suite de l'expansion des gaz et a mesure que les produit se rpartissent dans un espace plus considrable. Si les gassconservaient toute leur chaleur, ta pression, au bout de quelques instants, dpendrait uniquement du l'tendue de cet espace. La pression serait d'autant plus grandeque t'espace serait lui-mme plus restreint, lu pression maximum rpondant, l'explosionde la matire dans son propre volume, et la vitesse molculaire de ta raction n "exerantaucune iutlueuce. Mais c'est l une limite,extrme, cause des pertes de chaleur que les produits de l'explosion prouvent continuellement par contact, conductibilit et rayonnement t detit rsulte un refroidissement qui abaisse la temprature, et par suite ta pression, ainsi que la vitessede la raction chimique. La pression initiale tendu se rapprocher d'autant plus de cette l'unit que la poudre est plu* rapide; que ta capacit qui renferme la poudre est plus troite, et que h;s parois de cette capacit sont plus rsistantes ce qui leur permet de contenir les gazcomprims pendant un temps plus loug. 7. Les choses se passeront ainsi, non seulement pour un corps explosif placdans une capacit fixe et rsistante, mais pour un tel corps plac dans une mince enveloppe, ou sous une conclu* d'eau, ou mme il l'air libre. En effet, quand la dure des ractions dcroit outre mesure, les grazdgags dveloppent des pressions qui augmentent avec nue extrme rapidit st rapidement mme que les corpsenvironnants,solides, liquides ou mmegazeux, n'ont pas le temps de se mettre est mouvement pour y obir (mutuellement ces corps opposentalors il il dtente des gaz des rsistances comparables celles d'une paroi fixe.. On sait qu'il suffitd'une pellicule d'eau la surface du chlorure d'azote pour donner lieu il de tels ettets. Une goutte de cette substance, place dans un verrede montre, peut dtoner sansle briser tandis que, si on la recouvreavec un peu d'eau, te verre est bris. En oprant sur une masse un peu plus forte, ta planche mme sur laquelle est dpos te vase peut tre perce dans ces conditions. On arrive parfois au mme rsultat en augmentant la masse le ta matire explosive,les gaz entlamm^ tout d'abord n'ayant pas te temps de s'couler au dehors et exerant une pression qui va croissant, t mesure que ta raction se propage vers te centre de la masse. La difficult du dplacement des gaz devient de plus ot plus grande, en mme temps que ta temprature (le ht matire s'lve, et par suite ta vitesse de ta raction. C'est ainsi que la dy-

S |" e

e u )

CIIAI'tTItB V.

OlItftK DES mUCTIONSEXPLOSIVES.

77

tiamiteet la poudre-cotoncomprime,substancessusceptiblesd'dtre enflammessans danger jVl'aide d'un corps eu ignition lorsqu'on opre sur de petites quantits, ont donn lieu parfois des explosions terribles, par suite de l'inflammationgnrale d'une masse considrable. En somme, plus la dure de la raction approche d'ire instantane, plus la pression initiale, mmedans un vase ouvert, devient voisine de la pression thorique; celle-ci tant calcule pour le cas d'une dcomposition opre dans une capacit constante, entirement remplie par ta matire explosive. Voil comment, on peut rendre compte (les effets extraordinaires de destruction produits par le fulminate de mercure, ta nitroglycrine ou ta poudrecoton comprime. Analysonsmaintenant les phnomnes d'une faon plus prcise. DuLXIfeilE SKCTIOK.Systme homogne soumis des conditions uniformes et renferm dans une enceinte lat/uelle il ne peutni cder ni prendre de etudeur. I. Soit un systme homognesusceptible de dgager de ta chaleur, par suite de sa transformation chimique. Examinons d'abord le cas oit ce systmest soumis des conditions e dcrrrs enceinte c trrte uniformes dans toutes sesparties et nerrfetwrc laquelle il ne puisse ni cder ni prendre aucune dose fie chaleur. Dans et lecondition thorique, ta massede ta matire ne joue aucun c rle. i La vitessemolculairedes rcaetii/nsdans un systme homogne, (otites choses gales d'ailleurs,eroi'l arec la temprature^). fille croit mme suivant une loi trs rapide, comme le montrent mes expriences sur les lhers(!); ta vitessetantators reprsente par une fonction exponentielle de ta temprature, fonction dont la valeur numrique, dans la formation de l'ther actique, est ooo fois aussiconsidrable vers ?.oo* qu'au voisinage de 7". a" La temprature du .<1 .<<<'M<C cerrMM/M truit, jrr.crfrt't rtac eer_ taille liiuilet{>ar l'effet mme de la raction. La temprature du systme s'lve d'abord incessamment, et cela jusqu' une limite dfinie par le chiffre que l'on obtient en divisantla chaleur dgage, sous l'uuil de pouls, par la chaleur spcifiquedu systme. I. {'}Esstii icMeeuttfftte t ckinUtftic,H.p.iif. .
0 ILcl.. j.

7$ 1*^11 mtli^A.

UV'RK t.

t'BIXCIPES

GNIIAUX.

En outre, ln vilflaer :ivnr> Innu/itln ta vitesse avec laquelle in vvcintA tnnil vers cette le systme tend limtte va croissant, mesure que l'lvation de temprature dj produite par ta raction mme est plus considrable. Dans un systmegazeux, renferm au sein d'une enceintefixe, l'acclration deviendra mme ptus grande encore, du moins au commencement, et ela en raison de l'influence de la pression, laquelleaugmente ncessairement pur le fait de l'lvationde ta temprature. En effet, j'ai tablique, toutes chosesgalesd'ailleurs et en oprant il temprature fixe-,les ractions s'effectuent plus vite dans les milieux liquides que dans les milieux gazeux. Dans les milieux gazeux,est particulier, j'ai reconnu que les ractions sont d'autant plus rapides que la pressionest plus considrable).). ( Estun mot 3*Le vitessemolculairedes ractions dans un systme omojriw h croit mecla condensation de la matire ou plus simplement,la vitessedes ractions croit avec la pression dans tes systmesga seu.p('). , Ainsi, dans une enceinte suppose impermable la chaleur, la vitesse lmentairedes raction; ira sans cesse croissant, parce doublemotif que la temprature s'y lve continuellementet que la pression des gazaugmente sans cesse. dpendant l'influencede la pression sera plus sensibleau dbut qu' la fin de l'exprience attendu que la partie non combine diminue rie plus eu plus et qu'il arrive nu niumenl o ln tension propre de celte partie, envisage indpendamment tlu reste, cesse d'aller estcroissant parstiile do IV'C.hauHeiiieiil. raction. dans au systmehomo:'t"La vitessemolcufaire </<?.v %inedcjieiutdes prapartionx n-talit.es d,:i i-umpomntx. En oprant temprature constante, ta combinaisonest d'ordinaire acclre par la prsence d'un excs de l'un ou de l'autre des composants. A temprature constaule, ta raction est ralentie, au contraire, par ta prsence d'une matire inerte; laquelle agit en diminuant l'tat de condensation d<'la matire. A temprature variable, tes ractions sont ralenties fortiori par Il prsence d'un corps inerte, tel que l'azote de l'air ou lasilice
(') Ktmi de .Uccuuii/tir chimique, t. Il, |>. i>J. (*} l'uur ti>ssystmes li<|iiiili>sousolides, la fireisinn, ;iu mtrairc,exerce peu TinHuc-iKn:, raprj mcsesiiiM-icifes n ((ii 'expljue. liante <|u'cUc modifie < peine l'tat de comlensiiliim de lu matire.

t s < i < >

i. a

L )

r (

CIMPITi V.

MiftB I)K8 RACTIONS XPUMHVB8. K

79 f

de la dynamite ordinaire; ce corps inerte absorbant do la chaleur et abaissantla temprature du systme, sans exercer aucune influence propre pour l'acclrer par sa prsence. A temprature variable, la raction est d'ordinaire plus lente, en prsence d'un excs de l'un des composants, que si l'on opre il quivalentsgaux; ta ncessit d'chauffer cet excs compensant et au del son influence acclratrice. Il est clair que si la proportion de la matire inerte est tette que lit temprature du systme ne puisse pas s'lever au degr ncessaire pour que la combinaison continue d'elle-mme, la raction cessera d'tre explosive, et mme de se propager. C'est ainsi que l'on peut changer le caractre d'une matire explosive par soit mlange avec un corps inerte. Citons des faits caractristiques. La dynamite il -fi pour 100est moins brisante que la nitroglycrine pure. Cependant une telle dynamite ne peut tre employe au chargement des obus, ceux-ci faisant explosion dans rame des bouches il feu, sousl'influence du choc initial de ta poudre. La dynamite 5oou Gocentimes peut au contraire, tre employe dans les projectiles creux, ceux-ci tant susceptibles d'tre lancs par Ics canons sans accident. Ce n'est pas tout. Avec ta dynamite a 60 centimes, le projectile peut faire explosion au point d'arrive, mmesans amorce spciale, s'il est arrt par un corps trs rsistant, tel qu'une plaquede blindage l'lvation de temprature qui rsulte de la transformation tle la force vive en chaleur produite par cet arrt brusque suffit pour dterminerl'explosion. Mais, si l'on abaisse ta dose de a nitrofrlyeriue 3o ou .{ocentimes, l'obus charg d'une telle dynamite exigera l'emploi d'une fuse percutante |>mirfaire explosion, ait mme titre que la poudre noire. II e>t vrai qu'une telle dynamite ne prsente plus gure d'avantages sur ta poudre ordinaire. C'est encoreune remarque essentielle que la vitesse molculaire n'est pas seule diminue dans ces conditions; mais ta vitesse d'inHammatioit la vitesse de coinlmstiond'une matire explosive se el ralentissent aussi extrmement, lorsque son mlangeavec un corps iiterfe approchedes proportionsqui rpondent aux limites d'indammabilit. Par suite, vers ces limites, l'inflammationdevient incertaine, la combustionse propage matet te caractre explosif duphnomne cesse d'tre manifeste.

So

1 LIVRE,

CHlttGIPKS GlNHAUX.

TnoisilmB Ser/rio*. Systme homognesoumis des conditions uniformes, mais susceptiblede perdre de ta chaleur. 1. Cesrelations gnrales tant tablies pour un systme tel, que toute la chaleur qu'il dgage soit employeJt enlever la loinpruturc, venons au cas rel, celui o le systme,toujours suppos homogne et soumis des conditions uniformes ait dbut, cde une portion de sa chaleur aux corps environnants, par rayonnement ou conductibilit. La massedes Matiresemployes,qui n'intervient pas en principe dans te premier cas, joue ici un rle essentiel. En elIVt,toute.*les fois que la vitessedes ractions ne sera pas notable, une partie de litchaleur produite se dissiperai!mesure,cl l'lvation de temprature atteindra bientt une certaine limite. Cette limite sera celle o la perte de chaleur produite par tes actions extrieures est gale au gain de chaleur d aux ractions internes;(tu systme: ta raction se fera alorsavec une certaine vitesse, constante ou peu prs, satw pourtant devenir explosive. Tel est. le cas d'une matire fusanti;,dans les condition*ordinaires; tel est aussi, dans un ordre de lenteur gnralement plus marqu, te cas d'une matire explosive,prise en masse peu considrable, et qui se dcompose spontanment. Maissi l'on accrot la masse sur laquelle on opre, rnla supposant contenue dans une capacit fixe, la dose de chaleur perdue par rayonnement ou conductibilit, une temprature donne du systme, sera moindre; la dosetotale de chaleur conserve l'intrieur au bout il'itii temps donn sera donc augmente. Ainsi la temprature d'un semblante systme devra tre plus leve: soit qu'elle tende vers une nouvelle limite, suprieure la prcdente soit pie son accroissement deviennede plus eu plus rapide et finalement explosif, i>uraison de l'accroissement corrlatif des pressions. Cette mme acclration corrlative des pressionset de la vitesse des ractions joue un rle important dans l'interprtation des effets du bourrage, ainsi qu'il a t dit plus haut (p. 7.)). (l'est encore ainsi que toute matire fusante peut se transformer en matire dtonante, lorsqu'on en au-rmcnlc la masse contenue dans une capacit donne; sans rien changer d'ailleurs aux orifices <>tt taforme de la capacit. il La diffrence entre les diversmodesle dcompositiond'une matire explosive, suivant quesa masse est plusou moinsconsidrable, ,s v-

Il |i

i 'i

s >: e a i t ~1

CUAMTRS V.

DURftg DBS RACTIONS EXHOSIVES.

cm* elle se retrouve ranii. toute pat'lictilire; car nttn s< l'elmiive contimrite m m> attention une attention toute narticiilirenuellement(tans les applications.

2. On l'observe, mme (tans le cas ofi l'on ouvre une issue aux gaa de l'explosion, lorsque; ta masse explosive est assez considrable. C'est ainsi que ta dcompositiond'une matire fusante, prise sous un poids constant, contenue dans une mme capacit, peut se changer en explosion,lorsque l'on rtrcit l'orifice de cotte capacit; tetelle faon que la pression et la temprature intrieures ` puissent crotre ait del d'une certaine limite. 3. La mme remarque s'applique aux dcompositions spontanes, effectuessur de grandes niasses d<;matire. Lentes d'abord a la temprature ordinaire, elles s'acclrent sons l'influence de l'lvationmmede tempraturequ'elles dterminent.En outre, il peut arriver que celle-ci change le caractro (le la dcomposition, en faisant succder ta raction initiale une raction nouvelle, dgageant plus de chaleur, f/lvutiou de temprature de ta masse s'accrot encore davantageparla, jusqu'il produire une raction tumultueuse et une explosion gnrale. h. (les faits, souvent observs dans les laboratoires, ont t invoquspour rendre compte des explosion! spontanes du cotonpoudreet de la nitroglycrine. Ils tendent faire regarder comme spcialementdangereuse une matire explosive qui a iprorrt~eurt de commencement dcomposition. 5. On voit par ces considrations pourquoi des explosions gnrales se produisent, non seulement sur les matires explosives contenues dans des vases trs solides, mais mmedans des vases peu rsistants, tels que caisses de bois ou enveloppesmtalliques minces, et mme sur les matires entasses l'air libre, lorsque l'accumulation de ces matires permet la temprature de s'lever et la raction de s'acclrer de plus en plus(voir p. ;G). 6. Les explosionsgnrales peuvent se manifester galement avecdes matires divises en trs petites quantits, si ces petites quantits sont assezvoisines tes unes des autres pourque leur ensemble rponde une grande masseet que les effets mcaniques puissent s'accumuler et donner une rsultante commune. Les prcautions de conservation et d'emploi doivent donc tre prises, comme si toutes tes portions de la matire explosivetaient rassembles en une masse unique. Ce sont l des consquences

t.

(ifeiftlMCX. t. IIVBB PIUNCIPUS signales comme possiblespar ta thorie cl doitlla ralisationaccidentelle a t atteste par (le terribles catastrophes* exemple, tes expriences faitespar laChambredo compar merce de Birmingham sur le transport et l'emmagasinage des amorces avaient montr que des capsules renfermant chacune or,oi5(le fulminate ne font explosionen masse,ni Sousniiflueuce du choc, ni sous j'iiiflueiiec de l'crasement par une roue de loco. motive, ui en les plaant dans un moufle incandescent,ou au sein d'un foyer en igitittou. Mais il en est autrement si l'on accrot notablement te poids du fulminate contenu dans les capsules. Lascurit excite par ce* premiers essais a cess, mmo eu Angleterre, la suite de l'explosion sur la Tamised'un bateau charg d'amorcesdtonantes. L'exprience a prouv en effet que l'explosiond'une forte capsuie au fulminate suffitpour dterminer cellede toutes les capsules places dans la mme botte. Si ta boite elle-mmevient faire explosion, tes boites voisinesdtonent galement. C'est e vertu de phnomnesanalogues que les petites amorces fulminantes employes comme jouets d'enfantont donn tien trop souvent (tes accidents graves. A Vanves,prs de Paris, tm eufaut s'lanfamus faire dtoner entre des ciseaux une semblable amorce, deux paquetsde six cents amorces placs sur la table partirent au mmemoment l'enfant fut lue, la chaise brise, le parquet dfonc. Citons galement l'explosion de la rue Blanger, Paris, le \(\ mai 18-8, occasionne par un dpt d'amorcesfulminantes le tines servir de jouets d'enfant. Ces amorcestaient formes les unes, dites simples, par nu Mlange de chlorate de potasse d (ta parties), de phosphore amorphe (0 parties, 'oxyde de plomb (w parties) et de rsine (t partie); d'autres, dites doubles, par un mlange de chlorate de potasse(iparties), de phosphoreamorphe (t partie), de sulfure d'anlUuoin(i partie), de soufre sublim (, a;>)et .denitre(o,*); ces dernires, plus sensibles au frottement, pesaient chacune o*r,oioen moyenne, oit8 millions d'amorces de ce genre, colles par sries de cinq sur desbandesde papier, taient entasses dans tes magasins, dans des boites,par grosses de douze douzaines. Quelques-unes s'tanl enflammes,par suite d'un accident rest mal connu, elles dterminrent une explosiongnrale. Unemaison s'croula subitement, avec la destructionde sa faade, dont les pierres de taille (tirent projetes. Unepierre d'un mtre cube fut lance a 5 de distance. Une grandepartie de la maison Sa

CilMl'ITRK V,

OtIUlE RACTIONS DUS KXtfLOSIVfiS.

Hi

voisine fut galement dtruite, i personnes tues sur place, ci |6 i)l(>SS(H'S. Ces terribles effets s'expliquent, si l'on remarque que' le poids do la matire explosive totale renferme dans tes amorces s'levait il 64ks environ, et que, d'aprs la composition de cette matire, sa force quivalait celle de aC de poudre noire ('). Il importe, je le rpte, que les personnes charges de la surveillance des matires explosives ne perdent jamais de vue cette conviction que, d'aprs les faits et les vrits gnrales *|iii viennent d'tre prsente, les prcautions prventivesdoivent toujour-. tre prescrites dans l'hypothse d'une explosiontotal. 5. Vitessede propagationdes ractions.

1. Examinons maintenant le cas d'un systme homogne, mais soumis (tans sesdiverses pallies des emidiliuns diffrentes, (tilles que celles qui rsultent de ta mise de feuen un point, ou (tien tl'itit cttoe local, conditions auxquelles ott punirait rapporter d'ailleurs certains desfaits cits dans te paragraphe prcdent. Four propager la transformation dans uno masse qui dtone et qui n'est pas soumis*aux mmes .conditionsdans toutes ses parties, il faut que les circonstances physiques de temprature, de pression, etc., qui ont provoqu sur fil) point le phnomne, se reproduisent, successivementet couette par cituelie, dans toutes Importions de ta masse. On confiait cet. gard les iioitilwuv travaux les art iticurs ('> i sur la vitessetfe combustion de la poudreoitlinaireet sur celle del poudre-colon, vitesse variableavec lastructure physiquedes poudres et avec leur composition chimique. Nous allons rsumer d'abord ces rsultats, ainsi que ceux qui ont t observs sur tes mlanges relatives a la vitessi' gazeux explosifs, c'esl--dire les o!i><tv;iIwiis de combustiondes mlanges d'oxygneet d'hydrogne, on d'oxyde de carbone, ou de gaz hydrocarbons. Puis nous dirons quels rsultats nouveaux ci inattendus fourni) l'tude de ta poiidre-i-nion et de ta nitroglycrine; nous exposerons !a conception nouvelle du rle des amorces, ta distinction jusque-l ignore entre l'inflammation simple et ta dtonation vsimltirs<lil l.i (') Osfaits faiti>:n- (.iiliui~snni l[;i|ij>.nl tl'ctl'iuitc. {') l'iDDcni, Traitd'Artillerie, artietliC-or|ue. p

84

UM> t.

IMtl.NCIl'ES

UXtUl'X.

ritable des matires explosives, distinction que mes exprience rcentes conduisent tendre jusqu'aux mlanges gazeux euxmmes, et nous chercherons rattacher ces diffrences les conceptionsthoriques nous serons ainsi conduits a lu notion de \'ond>; t. explosive, qui fera l'objet d'un Chapitrespcial. 2. D'aprs Piobert ta vitessede combustionde ta poudre l'air libre, observe sur des prismesde longueur connue, placs verticalement, et dont les faces latrales taient graisses, atiii d'assurer ta rgularit du phnomne; cette vitesse, dis-je, a t trouve comprise entre ioel i3""par seconde pour ta poudre de guerre. Elle varie d'ailleurs en raison inverse de ta densit apparente de ta poudre, dans laquelle te feu se propage par couches successives. 3. La vitessele combustionainsi entendue, c'est--dire la vitesse avec laquelleta raction se transmet dans l'hilrieur l'unemasseexptosive unique, ne doit pas tre eonfondue'avceta vitessed'injlam/n/io,c'esl--dire avec letemps ncessaire pour propagerta mmo raction dans un ensemble form par une srie de petites niasseou grains placs cot tes uns des autres. Pour caractriser la diffrencede ces deux vitesses, nous citerons tes expriences do Piobert, laitesau moyen demi-cylindresle fercreux plus oumoins de longs. La vitesse (t'inllainination, mesure a l'air libre, varie, pour tes anciennes poudres dv gtterre, de imJ> 3lll,.par seconde; dans les tubes ferms par une extrmit, de om,3o iiu,5, suivant que ou le grain a omm,->. s"1,5ta iamtre. On voit qu'elle croit avec d ta grosseurdu grain. Ceschiffressont trs diffrents de ceux qui ont t donns ci-dessus pour ta vitesse de combustion d'une masse tinique. i. La vitessede combustionde ta poudre dpend de la pressiondo l'air au des gaz environnants. Ds la tin du xvn1 sicle, Boyle faisait des expriences sur ta combustionde ta poudre danste videet remarquait que, dans cette condition, tes grains de poudre, projets sur un fer rouge, fusent sans dtoner. Si l'on opre sur un certain nombre de grains ta fois, it y a explosion; sans doute parce que tes conditions de pression locale sont changes temporairement autour de chaque grain qui deilagre. (iuyghens rpta tes mmes expriences, en enflammant ta poudre au moyen d'une lentille qui concentrait les rayons solaires.

ciurmm

v,

uuiiE bas WUctions

expmjsivks.

85

Si l'elumiromeiu est progressif, comme on le ralise par le rayonnement d'un charbon enflamm, on peut, volont, sait sublimer le soufre, ce qui dtruit l'homognit du mlange; soit faire fuser la poudre, d'aprs Hawkshee(170a). Ces expriences ont t souvent rptes avec diverses modifications, telles que l'emploi d'un lil de platine rougi par l'lectricit pour enflammer la poudre dans te vide (Aboi). M. Itiuiichi a reconnu ainsi que te coton-poudre se dcompose lentement dans le vide, avant de faire explosion, et ce rsultat a t tendu depuis par MM.ifcercn et Abel ta nitroglycrine. Le fulminate de mercure, au contraire-, dtone dans l> vide au contact d'un lit de laiton rougi; mais la dtonation ne se propage aux grains non coutigus, comme elle le Ferait sous ta pas pression atmosphrique. a. Nonseulement le vide empche l'explosion de ta pondre, mais toute diminution dans ta pression ta ralentit. En iS5., Milchell observa que les fuses broient plus lentement sur les hautes montagnes; M. Fnmkland en j86i, dans son laboratoire, puis.M.de Sant-ltoberl dans tes Alpes, ont fait cet gard des expriences trs prcises. Sous des pressions comprises ntre o^jn et o"l,4o5, e c'est--dire infrieures ta pression atmosphrique, la vitesse de ta combustion de ta poudre serait reprsente sensiblement, d'aprs M. de Saint-Roberr, par une formuletelle que \'=A~, A tant une constante et />exprimant ta pression. Ces effets doivent tre attribus ta vitesse ptus ou moins grande avec laquelle tes gax chauffss'chappent, avantd'avoir eu le temps d'chauffer les portions voisines de la matiresolide. Ce qui revient dire que ta pression diminue le tnombre des particules gazeuses amenes a une haute temprature, lesquelles viennent chaque instant en contact avec les particules selides non enflammes et partagent avec elles leur force vive, de faon se mettre en quilibre de temprature. Quette que soit ta pression, si l'on opre volume constant, ta temprature initiale de ces particules demeure sensiblement !a mme; du moins tant que ta raction chimique n'est pas modifie. Mais, si l'on opre sous pression constante, il en est autrement, la temprature tant abaisse par ta dtente des gaz. 6. Au contraire, ta vitesse de combustion de la poudre s'accrot

8G el

MVItK I.

PIllNCII't'S Nfcll.U G X.

nvtu*une ivpfirtcLk avec unn grande i>LKVtltl ttit*(m atdiiill toc ktl^ccltll considds rapidit, Ai* qu'on Atteintles pressions

rables qui se produisent dans tes canons et dans les fusils. Ainsi, par exemple, M. te capitaine Castan value la vitesse de combustion de la poudre, (laus l'me des canons de gros calibre, om,3ao par seconde; au lieu de olu,to environ a l'air libre. 7. La vitesse (to combustion dos autres matires explosives n'a a pas t l'objet d'expriences aussi nombreuses que celle de ta poudre noire; elle donne lieu d'ailleurs il des remarques nouvelle* <! a ne thorie d'un tout autre ordre, comme on le dira tout il l'heure. Bornons-nous rappeler titre l'iobert valuait ta vitessede combustion du coton-poudre (non comprim) liait fois cette de la poudre de guerre; valuation qui s'appliquait a une combustion progressive, opre salis dtonation. 8, Ces mmes tude furent tendue* aux mlanges gazeux explosif. En tWi-, M. Bunsen (>) valua ta vitesse de combustion 3't"1par seconde pour te gaz tonnant (hydrogne et oxygne), ut i'" seulement par seconde pour le mlange eu proportions quivalentes d'o\yde te carbone et d'oxygne; ces mlanges tant pris sous ta pression atmosphrique. tt en dter* ruinait l'coulementil travers un orifice troit, cnllaitimait te jet et cherchait pour quelle vitesse limite lie l'coulement ta flamme demeurait stationuaire a l'orifice, sans rtrograder dans l'intrieur. M. Mallard (4) a fait des expriences analoguessur divers mlanges d'air et de gaz des marais, ott de gaz d'clairage; il a trouve que la vitesse de combustion, dl'mie connue plus haut, diminue rapidement, mesure que l'on augmente ta proportion des gaz qui ne i-oncourctit pas la combustion,ta vitessemaximum rpondant i>">, Co seconde, pour un mlange de 8 parties d'air et de 5 par t partie tegaz des marais en volume. Elles'abaisse jusqu' oro,o4, avec un mlange renfermant t parties d'air pour t partie le \ii\7. marais. Avec gazd'clairage et l'air, la vitessemaximuma des le atteint prs tlttdouble. MM. Matlarcl et Le Chtelier sont revenus dans ces derniers temps sur cette question par d'autres procds, fui leur ont donn des rsultats trs divers, suivant te mode de combustion. Onen parlera plus loin, on tablira pour les mmes mlanges gazeuxl'existence de vitessesde dtonation s'levanl jusqu' prs de 3ooonipar seconde et l'on montrera tes causes de ces diffrences. .-lunules (Uiihtif ldf.fTfn:*i*fitt't I. \tV, i*.4U*dt: v {' <m\ (' Aimtes Mhx. V itts III,: litr:ii*>nt ";>.

l t

ttMMTRK DURE BACTIOS8 V, BKS !{>UMtVtyt. 87 t 9. L'tude des nouvelles matires explosives a conduit en effet si pntrer plus avant dans la connaissance du mode do propagation de la raction chimique, au sein d'une masse en combustion; et elle a modifi profondment les ides que l'on s'tait faitessur cette question. Autrefois, lorsque ta pondre notre tait te seul exftlosirconnu, on se proccupait seulement de l'enflammer, les effets de l'explosion conscutive ro paraissant pas dpendre du procd d'intlaninialion. Mais ta nitroglycrineet la poudre-coton M manifest a cet gard une diversit singulire. 10,Pour tes m'enconcevoir, il est ncessaire de parler d'abord des phnomnes du choc et des autres causes analogues, capable!! Jeproduire la dflagration. Le choc ne saurait gure provoquerpar lui-mme la dcomposition d'une substance qui absorbe de ta chaleur; moinsde recourir a des masses colossales, animes de forces vives normes, et concentrant toute leur actionsur une trs petite quantit de matire: ce qu'il n'est pas facilede raliser. Par exemple,ta force vived'un poidsde i63oks,tombant de r- de hauteur, serait ncessaire pour dcomposerun gramme d'eau; en supposant qu'on pt transmettre un gramme d'eau, par quelque artifice, la totalit de cette force vive. Au contraire, si ta dcomposition de ta substance dgagedpla chaleur, on conoit qu'une force vivelimite puisse suffire pour la provoquer; ta condition d'tre applique tout entire une trs petitequantit de matire, dont elle lve ta temprature jusqu'au degr voulu pour dterminer la raction. Ainsi, quelques coups de marteau violemment assns sur du chlorate de potasse en poudre, envelopp dans une feuille leptatine et pose sur une enclume, suffisent pour donner tieu ta formation de traces trs sensibles de chlorure de potassium: tandis que le sulfatede potasse ne manifeste aucunindicede dcomposition,dans tes mmes conditions. Mais aussi la dcomposition du sulfatede potasse en sulfure tle potassium et oxygne absorbe del chaleur, tandis que ta dcomposition du chlorate de potasse en chlorure do potassium dgage de la chaleur (nooo1 pour CIO'K). H. Cette condition ne sufftpourtant pas pour que le choc provoque une dtonation. H est encore ncessaire que la force vive dveloppe par ta dcompositiondes premires portions puissese communiqueraux parties voisines, e faona dterminer de proche d

89

LIVHK

tHtmCIPSS UNtlUUX.

de en prochefa dcomposition toute la massa. La circonstance la plus favorable est videmment cette o les particules (le ht matire explosive sont en mouvement et animes d'une force vive telle, que leur arrt subit transforme celle-ci en chaleur au sein de lu matire etlo-mme. Celle-cise trouve ainsi chauffed'une manire uniforme et subite si la temprature convenable est atteinte, l'cxplosiou se produit aussitt. Detelles conditionspeuvent se trouver ralises, Jors de l'arrt brusque d'un obus eliarg de dynamite et qui rencontre ne surface rsistante {voir p. 79). Dans un sens oppos, on peut observer que le choc du marteau, qui suffit peine pour raliser sur quelques points isols les conditions favorables avec le chlorate de potasse pttr, est au contraire trs efftcace avec la nitroglycrine. Il suffit mme de la chute d'un poids de .'t'8.?tombant de o1".>> hauteur sur une goutte de nitrogly. de crine, occupant une surface de a"i, pour dterminer, l'explosion de cette substance (')., ) ,\u contraire, la nitroglycrinemlange avec une terre siliceuse constitue la dynamite, substance trs peu sensible au choc, parce que la structure poreuse cl reflutairc de la silice s'oppose la communication immdiateet tonale le ta force vivo une trs petite dose de nitroglycrine, envisage sparment du reste. Il y a plus l'explosion de la poudre noire fait dtoner la nitroglycrine; tandis qu'elle n'entrane pas l'explosion de la dynamite, du moins l'air libre et ;tvee de faillies charges. Mais cette inertie disparait sous l'influence de certains chocs, particulirement violents, tels que celui du fulminate de mercure. Aussi l'explosion de la nitroglycrine est-elle trs diffrente, suivant qu'elle est pure, ou mlange avec un autre corps; suivant que l'on opre par simple choc, par le contact d'un corps en igtiiiioii faible, ou eu ignilion vive; ou encore il l'aide d'ulle fuse ordinaire ou bien enfin par le contact d'une forte amorce au futminute de mercure. 6. des Multiplicit modesde combustion.

( |,

,| (

t 4

Il ( ' ( > d t

1. Selon le procd employ pour la mise le feu, la dynamite peut se dcomposer tranquillement et sans flamme; ou bien brler avec vivacit; ou bien donner lieu a une explosion proprement Mtu.'iT t Xmx C (') Cu.Giiunti, r dessances del' Acadmie {Comptesendus desSciences, f-XXI, ). t. p.fiyi

t r

CIUPITIU . V

BURSB BKS AACTI0K8iXFMMVI. J

89

dite, tantt modre, tantt susceptible de disloquedes roches, tantt mmede tes broyer sur place et de produira tes effets tes plus violents. 2. Les substances qui dterminent ces dernireeffets ont reu plus particulirementte nom de dtonateurs.M.Nobelen a reconnu le premier te caractre, oit oprant sur la nitroglycrineen 18C-I, et il en a dduitle procd convenable pour l'aire dtoner cette substauce coup sr, au moyeu d'une amorce de fulminate de mercure. La poudre-coton n'offre pas une moindre diversit. M. Abel a publi cet gard depuis i8G8 le*expriences trs curieuses et qui tendent pareillement tablir une grande diversit entre tes conditionsde dflagration de celle substance, suivant ta manire de la Taire dtoner ('). MM.Houxet Sarrau ont gnralis ces phnomnes,en distiuguant ee qu'il ont appel tes ecpfosiom de premieret tk second ordre; distinction relle, mais qui parait tre insuffisante,eu raison de son caractre trop absolu. 3. Quelquetrange que celte diversit puissesembler premire vue, je crois cependant que tes thories thermodynamiquessont capables d'en rendre compte, par une analyse convenable des phnomnesdu choc. En ellet, ta varitdes phnomnes explosifsdpend del vitesse avec laquelte> raction se propage et des pressionsplus ou moins intenses qui en rsultent. Soit te cas te plussimple, cetui d'une explosiondtermine par ta chuted'un poidsqui tombe d'une certaine hauteur. Tout d'abord on serait porte attribuer tes effets observs la dialcur dgage par la compressiondue au choc du poids brusquementarrt. Mais te calculmontre que l'arrt d'un poids de quelques kilogrammes, tombant de o,25 de o'u,5o de hauteur, ne pourrait lever que ou d'une fractionde degr ta temprature de lu masse explosive,si la chaleur rsultante tait rpartie uniformment dans la masse entire. Celle-cine saurait donc atteindre ainsi une temprature leve, celle de 190" aoo"par exemple, pour ta nitroglycrine; temprature laquelle il parat ncessairede porter subitement toute fa masse pour en provoquer'explosion. l rendus ussance* e l'Acadmie Sciences, I.VIX, io (') Complet d d des t. |>. m; 181%.

yo

LIVRS I.

PIII-VCU'HS liXft.UX.

C'est par un autre mcanisme que ta force vivo du poids transforme en chaleur devient l'origine des effets observs. 11 suflit d'admettre que les pressions qui rsultent du choc exerc a ta surface de la nitroglycrine sont trop soudaines'pour so rpartir uniformmentdans toute la masse,et <|ii<\par suite-, la translbruiatioit de la forcevive en elmlettra lieu surtout dans les premires rmichesatteintes par le (-hoc. Si celui-ci est suffisamment violent, es couches pourront tre porte-; ainsi subitement vers aoo", et elles so dcomposerontaussitt, coproduisant me grande quantit de gaz. La productiondes gaz.esta son tour si brusque, que le corps liminantn'a pas le temps de se dplacer, et que la dtente soudaine des gaz de l'explosionproduit un nouveau choc, pttts violent sans (toute que le premier, sur les couches situes au-dessous. La force vive de ce nouveau choc se change en chaleur, dans les couches qu'il atteittt d'abord. Kilo en dtermine l'explosion; et cette alternative entre un choc dveloppant une force vive qui se change en chaleur, et une production de chaleur qui lve ta temprature des couches chauffes jusqu'au degr d'une explosion nouvelle,capable de reproduire un choc cette alternative, dis-je, transmet la raction de couche en couche dans t:t masse entire. La propagationde ta dflagration a lieu ainsi en vertu de phnomnes comparables eex qui donnent lien une onde sonore; c'est--dire en produisant une vritable omlc explosive, qui chemine avec une vitesse incomparablement plus grande que celle d'une simple inflammation, provoque par te contact d'un corps en ignilion et opre dans des conditions o tes gaz se dtendent librement, an fur et a mesure de leur production. On dfinira cette onde explosive, et Ton en tudiera tes caractres dans le ChapitreVil. 4. Ett fait, ta raction provoque par un premier choc, dans une matire explosivedonne, se propage avec une vitesse qui dpend del'intensitdu premier choc attendu que la force vivede celtii-ci, transforme en chaleur, dtermine l'intensit de ta premire explosion et, par suite, cette de ta srie entire des effets conscutifs. Orl'iiuensik- du premier choc peut varier beaucoup, suivant ta manirede te produire. L'etlet d'un coup de marteau peut varier, dans sa dure par exemple, depuis r jusqu' rmroo'Ie seconde, suivant que t'on frappe avec un marteau manche flexible, ou avec un bloc d'acier, d'aprs les expriences de M. Marcel Dcprez. Il rsultede l que l'explosion (['une masse solide ou liquide peut

ClUMTlUi

V. DltK

PUS BACTIOXS EXPLOSIVES.

91 t

se dvelopper suivant une inimit (Jelois diffrentes, dont chacune est dtermine, toutes choses gales d'ailleurs, par l'impulsion originelle. Plus le choc initial sera violent, plus la dcomposition qu'il provoque sera brusque, et pins les pressions exerces pendant te cours entier (te cette dcomposition seront considrables. Une seule et mme substance explosive pourra donc donner tieu aux effets tes plus divers, suivant le procd tle tnise de feu. S. Les effets varient 'gaiement,suivant que la matire est pure, ou associe avec une substance trangre, et d'aprs ta structure de cette dernire, ("est ce que montre la dynamite, association de ta nitroglycrines avec ta sitice; laquelle a perdu une grande partie de la sensibilit au choc ordinaire, tout en demeurant explosive sous te choc de la halle, et surtout sous celui du fulminate de mercure. L'addition tle quelque!! centimes de camphre ta dynamite diminue encore davantage sa facult explosive, a tel point qu'elle ne dtone [dus qu'avec de trs fortes amorces de fulminate. C. La poudre-coton imprgue d'eau ou de paraffine devient galement insensible au choc; elle exige alors, pour dtoner, l'emploi d'une petite cartouche supplmentaire de coton-poudre sec, amorce clle-mAmcavec du fulminate. Si l'on incorpore quelques centimes de camphre avec ta cellulose nitrique, on anantit presquecompltement a facult dfaire s explosion par te choc, du moins la temprature ordinaire; tel point que cette association constitue une matire employe aujourd'hui dans l'industrie divers usages sous te nom de cellulods. 7. La dynamite-gomme, qui rsulte de l'association de ta nitroglycrine avec le collodion (autre espce de cellulose nitrique), parfois avec addition de camphre, constitue une masse lastique, trs peu sensible au choc, et qui exige galement une cartouche auxiliaire de coton-poudre sec, amorce elle-mme au fulminate. 8. Le changement apport par te camphre et tes matires rsineuses aux facults explosives de semblables substances rsulte de la modification survenue dansta cohsion de ta masse. Celle-ci a acquis une certaine lasticit et une solidarit des parties, par suite de laquelle te choc initiai du dtonateur se propage tout d'abord dansune masse beaucoupplus grande(voir p. ->.). En outre, une partie des effets du choc est dpense en travaux d'arraciiement et de sparation; it en reste une moindre portion, qui soit

92

I.IVKK 1.

PRIKCIPBS UCXIt.UX. .,t.~ 1 t

susceptible de donner lieu rchauffementdes parties directement frappes cet chauffement est rparti d'ailleurs dans une masse plusgrande. Ds lors, une lvation brusque et localede la temprature, capable do dterminer les actions chimiques et mcanique*conscutives, se fera plus difficilement elle exigeral'enir ploi d'un poids bien plus grand dit dtonateur, <<eei sulte de la thorie prcdente. i>. Maisle camphre, au contraire, ne doit exercer et n'exerce, eu effet, comme l'exprience te prouve, aucune action spcifique sur une poudre discontinue, telle que tes poudres au chlorate (te potasse. C'est par ta qu'on se rend compte galementde ce fait que ta dynamite-gomme gele rcupre une sensibilit au choc comparable cette de lu nitroglycrine; la solidarit des parties a t dtruite par ta cristallisation de cette substance. 10. On voit par l toute l'importance que prennent tes amorces, regardes jusqu' ces derniers temps comme de simples agents destins a communiquer l'inflammation ta poudre. En effetces amorces, pour peu que leur masse soie suffisante, rglent par teur nature te caractre mme du choc initial et, par suite, te caractre de l'explosion tout entire. D'ansce cas, elles prennent le nom de dtonateurs proprement lits. Le fulminate de mercure pur est par ticulirement employ cet gard; it est le pluspuissant des dtonateurs, c'est--dire que son choc est plus violent et plus subit que celuide toute autre substance ce qui s'expliquepar la brusquerie de sa dcomposition,jointe ta grandeur extraordinairede la pression qu'il dvelopperait en dtonant dans son propre volume (prs de 36000*). On a cite plus haut (p. 89) un certain nombre de faits caractristiques, relativement cette influence spcifique des amorces nous y reviendrons. et 7. Combustion dtonation. i. La combustion progressive a conserv particulirement le nom de combustion; le nom cledtonation tant rserv ta combustiott rapide et presque instantane avec expansion des gaz. Di> l encore ta distinction propose par M. Sarrau entre tes explosionsditesde premier ordre, telles que celles de ta poudre noire, lesquelles sont au fond des combustions ordinaires,et tes explosions dites de secondordre, ou dtonations proprement dites, telles que celte de la nitroglycrine, provoque par une forte amorce au futminalo de mercure.

|, i

i t t

~i

1 l

CIIAI'ITRI! . V

M'BHDES RAACTIOIIS XPt.08tYB8. R

93

Ftit: !fKI:eitc connus n'obligent Toutefois tes faits t'~mtt~ n'tflvlinant E,t~ a mon n~'i. ?t admettre pas, w,nn avis, .t~t.tt~ une diffrence de nature et une ligne <le dmarcation absolue entre tes deux ordres tle phnomnes. Ils tondent plutt y fain* envisager ceux-ci comme prsentant une varit intllinie. eomprise entre deux limites extrmes, savoir i" Ladtonationth ta matire erphsive dans son propre volume, atteignaui le maximum de temprature et de pression, et, par consquent, lo maximum de vitesse que comporte ta raction chimique ralise tlas ces conditions,(ici ell'el se produit lorsque tu matire retient la tetatit de la force vive, eest--cliie do dmleur dveloppe dans ta transformation chimique, jusqu'au moment o cette dernire se propage aux portions voisines. La dtonation est provoquespcialement par un ehoc trs brusque. Losgazform;: au point o te ehoc se produit d'abord n'ont pour ainsi dire pas le temps de se dplacer et ils communiquent aussitt leur foire vive aux parties en contact; l'action se propage ainsi dans la masse entire, avecune sorte de rgularit et en y produisant une vritable onde explosive. C'est il cet ordre de dtonations que se rapportent les vitesses de propagation, si diffrentes de celles de la combustion de la poudre noire, qui ont t mesures avec la dynamite et la poudre-coton comprime. J'ar exemple, tes artilleurs autrichiens ont observune vitesse suprieure Cooo"> seconde, en faisan1 par dtoner un cylindre de dynamite de 6jra de long; M. le colonel Scticrt a observdes vitesses de joog *ooom (0i3S'" en imn'cnne) sur te coton-poudre pulvrulent et comprim dans de longs tubes le plomb. On verra plus loin que j'ai moi-mme mesur avec M. Vieilledes vitessesde plusieurs milliers de mtres par seconde, sur des mlanges gazeux tonnants. a" La combustionprogressive, se transmettant de proche en proche, dans des conditions ait te refroidissement d ta conductibilit, au contact des matires inertes, etc., abaisse ta temprature au degr le plus bas qui soit compatible avec ta continuation de la raction:toute ta chaleur se trouveainsi dissipe, a l'exception rie la trs petite fraction ncessaire pour propager la raction dans les parties voisines. C'est a ce mode d'inflammation que se rapporte la vitesse de combustiondes gaz tonnants, mesure par M. Bunsen (p. 86). Dans te cas des explosifs solides ou liquides, ta propagation l'une simple inflammation est rendue plus difficile par tes mouvements des gax, qui se rpandent dans un grand espace

~ 9-1l

LVBKI.

PiUNCJPKS 8X*IUtX.

tout autour du point enflamm,uu lieu d'agir dans un volume gal ou peu diffrentde celui des corps primitif; ils (lartagcut ttilisi leur temprature avec une plus* grande masse de matire, jusqu'il ne pouvoirplus lever iu!lte-ciau degr voulu pour qu'elle commence se dcomposer. Aussi voit-on souvent celte-ei disperse par les gaz, sans prouver une combustion totale et nieute sans subir aucun changement. Ceci se produit particulirement avec les matires explosives non coerces dans une enveloppe, qui concentre l'action des gazet lui donneune rsultante communep.?5 ). ( Tel est te cas tela nitroglycrine, que l'on retrouve inaltre au voisinage dans les dtlaj.'tatiunsprogressives; toi est aussi le cas de la dynamite, pose sur la terre en couche mince. La poudreraton humide, (lui n'est pas inlkunnable froid, a fourni galement de nombreux exemples ttc cette dispersion, rsultant de l'emploi (Cinidtonateur iusuflisaut.C'est eu raison de cette action spciale (tes az que l'on reenuiinaudc d'viter une inflammation simple de la dynamite dan* les cartouches, par suite de l'emploi d'un cordeau mal plar, oit d'un fulminate laiss quelque distance,' inflammation prcdant l'action ilirerte, laquelle doit se produire ait contait immdiatcfttfulminate. 2. Entre ces deux limites, on observe toute ne srie d'tats intermdiaires, en nombre illimit, connue le montrent les divers mottes it'iiillainiiiaiiiiii e ta dynamite. CVsiec qui est mis en vid deiwepar niilltieiu'e d'un bourragesuCtisainmcntrsistant tp. -~>i, t, lequel transformeune iiillummaiiniien dtonation vritable. Enfin nu peut invoquer ici l'ingalit leseffets produits par tes explosions successivesdes charges du meute agent, dtonant par iuilueiice aux distances limites, au del desquelles l'explosion nf se propagerait plus (voir phts loin). tlette varitdans tes phnomnes due deux ordres de causes est les unes mcaniques, les autre; plus spciaU-utent himiques. c 3. Au point de vue mcanique, on conoit que, entre les deuxlimites del combustion progressiveet lela dtonation, il puisse se produire, suivantles circonstances,tous les modesintermdiaires cSe propagation de la raction p.<jo);\acombustiontendant se trans( former plus ou moins vite en dtonation. Mais les deux limites seules doiventtre envisages comme constituant des rgimes rguliers. Ceci sera dlini d'une iiiauiw plus complte dans te Chapitre relatif l'onde explosive.

CIUI'ITIU:

V.

UlIlfiK DUS BACIONS EXl'lOSlES.

).

4. Les phnomnes eliimicjuos eux-mmes peuvent varier, au moins dans certaines conditions. Bn effet, te mode de dcomposition n'est unique, que si la matire explosive renferme assez d'oxygnepour prouver une combustiontotale, comme il arrive pour la nitroglycrine et la nitromaimile.Il faut eu outre que cette combustion totale ail rellement lieu; ce qui n'arrive pas ncessairement, surtout ilaus les iuftaimnations lentes, opres temprature aussi busse que possible, et dans lesquelles peuvent so dvelopperd'abord (les ractions incompltes. i>. Mais arrive souvent que l'oxygne dfaut,ou il fuit que la premire raction donneItou une mauvaise rpartition de cet oxygne comme dans lu cas oit la nitroglycrine brftle lentement, avec production de vapeur iiitrcii.se de matires fixes gazeuses et ou incompltement brles. la*isces circonstances, des dcompositionspossibles sont multiples; leur nombre dpeint la toutprature, de ta pression et de la vitesse de l'diauttemeiit. Nous avons dj signal ce cas pour l'azotated'ammoniaque(p. :>.o); ou l'observeen gnral sur les substances organiques dcomposmes par rchauffement (W/r/? Mcmiiquechimique, t. Il, p. V>).Le.* mlanges, tels que la poudre noire, en sont galement susceptibles. 3. Parmi les dcompositions multiples d'uni; mmo substance, celtes qui dveloppent le plus (te chaleur sont celles qui engendrent aussi les effetsexplosifs les plusviolents,toutes choses gale* d'ailleurs. La est vidente, lorsque le volume-des gaz (rduit il o et 0,7(10)atteint eu mme temps sa valeur maximum. Maiselle se vrifie daus tes attires ras, la dissociation ayant toujours pour rsultat une diminution de pression, comme je l'ai tabli ailleurs (p. :.\). }. Par contre, ce 11csont pas la, en gnral, les ractions qui se manifestent la plus liasse temprature possible. Si donc te corps explosif reoit dans un temps donn une quantit de chaleur insuffisantepour ert porter ta temprature jusqu'au degr qui correspond aux ractions les plus violentes, il prouvera une dcomposition capable de dgager moins de chaleur, voire mme d'eu absorber; et il pourra se dduire compltement par cette dcomposition, sans dvelopper ses effetsles plus nergiques. Le contraire se produira, si te corps est brusquement chauff jusqu' la temprature correspondant aux ractions tes plus nergiques.

cjfi

LtvHK

i.

PRixcim

.siuc*.

ux.Eulut ta multiplicit des ractions possibles entrante toute une srie de phnomnes intermdiaires, et cela d'autant mieux que, suivant le mode d'chaulement, il peut arriver que plusieurs dcompositionsse succdent progressivement. Cette succession de dcompositions donne munie lieu des elets plus compliqus, comme l'a fait observer M. Junglleisch, (orsque la premire dcomposition, au lieu de provoquer une limination totale de la partie dcompose(change en matires gazeuses ou volatiles), a pour rsultat un partage du lu substance primitive en deuxparties l'une, gazeuse, qui s'limine; l'autre, solide nu liquide, qui reste expos a l'action conscutive de rchauffement. La composition de ce rsidu n'tant plus lu mme eo qui arrive, parexemple, avec ta nitroglycrine(lui a dgag une portion de son oxygne sous forme de vapeurs niu-euses, les effets de sa destruction conscutive pourront tre compltement changs. 7. Telles sont les causes, les mies; himiques, lesautres mcanic ques, pour lesquelles lu nitroglycrineet la poudre-coton comprime produisent chacune des effets si diffrents, selon qu'on tes enflamme l'aide d'un corps eu ignition faible, ou bien d'une flamme, ou d'une fuse ordinaire, ou bien encore t'aide d'une amorce chargefie fulminate de mercure. Par exemple, MM. Rouxcl .Sarrauont trouv que les charges ncessaires pour rompre un obus varient, toutes choses gales d'ailleurs, en sens inverse des nombres suivants, nombres valusen prenant ta poudre fusil commeunit DiHonatiort. Inflammation. 8 io,o Nitroglycrine 4,8 a (i,.> 3,0 Coton-poudrecomprim Acidepcriquo 5,5 a,o j,3 i,8 Picrate de potasse Le poids de ta charge de rupture avec ta poudre noire elle-mme, sous l'influencede la nitroglycrine amorce avec du fulminate, a putre rduit dansle rapportde .'t,3't a t. Cette ingalitdans la force d'une mme poudre, suivantle mode de mise de feu, est altribuablc d'ailleurs en partie au refroidissement produit par tes parois dans une raction ptus lento; mais en gnral elle rsulte surtout du changement survenu dans la rac(ton chimique. 8. La diversit des effets est moins marque avec ta poudree

.j

| 3

CUAHTRR V.

BCItfiB DES HACtiosS

EXPLOSIVES.

cjy

coton non comprime, parce que l'Influencedu choc initial s'exerce menue moindre quantit de matire, et surtout parce quo la propagation des ractions successives dans la masse y dveloppe des pressions initiales plus faibles et une transformation moins directe do la force vive en chaleur transmise au corps explosif ceci a pour cause l'air interpos. Par suite, ronde explosive ne peut se produire que difficilement dans une semblable substance. La poudre-coton comprime elle-mmeest moins compacte que lit nitroglycrine, cause de sa structure. C'est pourquoi les pressions dues auv chocs doivent tre sensiblement attnues par l'existence des interstices. Aussila poudre-cotonest-elle plus difficite faire dtoner que ta nitroglycrine. La nitroglycrine dtone par la chute d'un poids tombd'une moindre hauteur, par l'emploi d'une amorce charge de poudre-colon, ou d'un mlange de fulminate et de chlorate de potasse, etc. Taudis que la poudre-coton ne fait pas explosion sous l'influence de ta nitroglycrine, ni sous l'intluence d'un mlange de fulminate et do chlorate elle rclame te choc plusbrusque du fulminate de mercure pur. Ce dernier agent, d'aitteurs, est motus efficaces'il est employa nu, que s'il est plac dans une enveloppe paisse de cuivre ou de fer-blanc; il est moins efficace dans une enveloppe de papier ou d'tain en feuilles, quedans une enveloppe de cuivre; il est moins efficace encore, si l'amorce n'est pas en contact avec le cotonpoudre. Enfin, s'il est plac dans un tube de plume, substance lastique et qui cde d'abord sous la pression, son effet se trouve annul. La nitroglycrinedtone moins bien sous l'influence d'une fuse au fulminate, si elle s'est enflammeavant l'explosion du fulmil'inflammation pralable ayant.pour effet de produire un cernate, tain vide entre deux(p. 9',). L'absenced'un contact immdiatentre la dynamite contenue dans les cartouches et t'amorceau fulminate est nuisible pour la mme raison, le choc tant amorti en partie l'air interpos. ta sensibilit l'action du fulminate est plus par grande dans la dynamite qui renferme de la nitroglycrine liquide, que dans celle qui contient de la nitroglycrine gele; ce qui s'explique galement par le dfaut d'homognit de la dynamite gele, au sein de laquelle la nitroglycrine est en partie spare de la silice poreuse, par suite de sa solidification. 9. Tous ces phnomnes s'expliquent par la valeur plus ou moins considrable des pressions initiales, par leur dveloppement plus
f.

<j8

UVRE t.

PRINCIPES GNRAUX.

nu moins subit et par leur communication pltis ou moinsfacile au reste de la masse; c'est--dire par les conditions (lui rglent ta force vive transforme en chaleur dans, un temps donn, au sein des premires couches de la matire explosive atteintes par le choc (voir p. 89 et 90). La quantit de force vive ainsi transforme dpend donc la fois de la brusquerie du choc et de la grandeur du travail qu'il peut dvelopper or, ce sont l deux donnes qui varient d'une substance explosive l'autre. Par exempte, les amorces les plus convenables ne sont pas toujours celles dont l'explosion est la plus instantane. M. Abel a reconnu que le chlorure d'azote n'est pas trs effletice pour enflammer la poudre-coton; t'iodure d'azote, si sonsiblo au moindre frottement, demeure tout fait impuissant l'gard de la poudre-colon. Or le chlorure d'azole est prcismentl'un des corps explosifs,parmi ceux dont nous nous occuponsici, qui dveloppent te moins de chaleur, et par consquent de travait, sous un poids dtermin, cause du chiffre lev de l'quivalent du chlore; on conoit donc qu'il faille en employer davantagea titre d'amorce. Quant il l'iodure d'azote, d'aprs les analogies tires des composs iodosubstilus (voir Annales de Chimie et de Physique, 'f srie, t. XX, p. ^9), et d'aprs le poids lev de t'quivalent de l'iode, son explosiondoit dvelopperbien moinsde chaleur encore et de travail, sous le mme poids, que le chlorure d'azote son impuissance est donc facile comprendre. 7. Combustions d'azote. oprespar le bioxyde

t. Je demande lapermission de revenir ici sur tes conditions qui dterminent le commencementdes ractions,conditionsfondamenlaies dans l'tude des matires explosives et sur la connaissance lesquelles l'tude des combustions opres par le bioxyde d'azote jette un jour tout spcial. Le Inoxyded'azoterenferme plus de la moiti(te son poids d'oxygne, et cet oxygne,fixsur uncorpscombustiblc, dgage-h a 1 6ooral = de plus que l'oxygnelibre Os i6c) it sembledoneque le bioxyde d'azote doive tre un comburant plus actif que l'oxygne libre. Nanmoinscela n'arrive que dans des circonstancesparticulires, reconnues par les chimistes du commencement du xw sicle: elles ont donn lieu des expriences que l'on reproduit dans tous les Cours, mais dont l'interprtation n'a pas t faite jusqu'ici. J'ai repris cette tude, qui m'a paru jeter beaucoup de lumire sur te

CIIAIHTHB V.

DCRBDES BACTKWB -BXW0SIYE8.

~:J 99

travail prliminaire qui prcde les ractions et sur les quilibres relatifs multiples dont un mme systme est susceptible. 2. Mettons en prsence de l'oxygne libre deux gaz susceptibles de s'y combiner suivant les mmes rapports de volume, tels que le bioxyde d'azote et l'hydrogne, mlangs pralablement volumes I gaux, AzO+I*+ 0* il se forme aussitt du gaz hypoazotique, AzOS l'hydrogne tant respect. Cette prfrence se manifeste videmment en raison de l'ingalit des tempratures initiales des deux ractions, le gaz hypoazoiique se formant froid, tandis que l'eau prend naissance seulement vers 3oo0a 6oo. 3. Cependant cette explication est moinsdcisive qu'elle ne parat, parce que la combinaison du bioxyde d'azote et de l'hydrogne e dgage une grande quantit de chaleur ( +19000e"),soit les de la chaleur de formation de l'eau gazeuse ( 4- 39500e*1) r cette chaleur o devrait lever la temprature du systme- usqu'au degr ncessaire j pour combiner l'oxygne avec l'hydrogne, Pour mettre le phnomne en pleine vidence, j'ai rpt l'exprience en doublant le volume de l'oxygne; de faon que ta proportion de cet lment pt suffire la fois la combustion de l'hydroet celle du bioxyded'azote AzO*+ H*+- OK gne La raction, opre dans ces conditions, ne donne pas lieu davantage la combustion de l'hydrogne, le gaz hypoazotique se formant seul soit que l'on fasse arriver le bioxyde d'azote dans te mlange, fait t'avance, d'oxygne et d'hydrogne; soit que l'on fasse arriver l'oxygne dans un mlange pralable d'hydrogne et de bioxyde d'azote. Or la temprature dveloppepar cette formation serait de 937, un calcul fond sur les chaleurs connues spcifiques des d'aprs lments, et en supposant celle du gaz hypoazoliquc gale il la somme des composants. Il parait difficile d'expliquer ces faits, autrement qu'en supposant la temprature relle beaucoup plus basse; c'est--dire en attribuant au gaz hypoazotiquc une chaleur spcifique suprieure celle des lments, conformment ce qui arrive pour les chlorures de phosphore, d'arsenic, de silicium, d'tain, de titane, etc., dans l'tat gazeux ('), et probablement croissante avec ta temprature comme pour l'acide carbonique. C'est, en effet, ce que j'ai vrifi par des expriences faites en ('} Essaide Mcanique t. chimique, I, p.338et 4$.

IOO

t. 11VI1H

PltiNCH'BSGXHAfX.

commun avec Si. Ogier (' ) ta temprature calcule d'aprs ces nouvelles donnes tombe vers 7000et mme au-dessous. II n'y a l d'ailleurs aucune proprit exceptionnelle du bioxyde d'azote pour empocher les combustions.En effet, si la temprature d'inflammation d'un mlange d'oxygne et de gaz combustible, tel que l'oxygne et l'hydrognephosphore,est notablementptus basse, il sufft d'y introduire quelques bulles de bioxyde d'azote pour l'embraser aussitt.. k. Lorsque les expriences faites sur un mlange d'hydrogne t't de bioxyde d'azote sont excutes sur te mercure, il survient une l'oxygne, te complication, qui rpond un nouveau de mercure hitcrveiiuiil coi urne troisimecorpscombustible, n formant e des azotates et otites basiques, La dose de l'oxygne absorb devient alors presque double mais l'hydrogne ne brille pas (tac vautage. 5. Ces faits tant admis, voyons ce qui arrive lorsqu'on essaye d'enflammer uu mlanged'oxygneet de bioxyded'azote. Berthollet et H. Davyont reconnu que cette iutlammatiou n'a lieu, ni sou> l'influence de l'tincelle lectriqueni sousl'inllucuee d'un corps eu combustion. L'ncallumette cutlattimes'teint au contraire dans un semblable mlange gazeux. Si l'hydrogne de ce mlange s'enflamme quelquefois, c'est en dehors de rprouvons et aux dpens de l'oxygne de l'air. Cependant la (lamine de l'allumette, ou te trait de feu de l'tincelle lectrique, provoque au point chauff ta dcomposition ttu bioxyde d'azote est ses clments; car cette dcomposition a lieu ds 5oo"il wo*, d'aprs mes essais (*)..Mars l'oxygne est pris mesure par te surplus du bioxyde, sans s'unir pour une proportion notable l'hydrogne, d'aprs ce qui vient d'tre tabli. i6. La raction entre l'hydrogneet le bioxyded'azotea lieu cepeutr dant, lorsqu'elle est provoquepar une srie d'tincelles; mais peu peu et sur place, comme je l'ai vrifi. En effet, le mlange de bioxyde d'azote et d'hydrogne volumes gaux, Az(P + II*, tait rduit, au bout de dix minutes, moiti, dans ces conditions. Au bout de quelques heures, te bioxyde d'azote avait disparu; mais il
(') Itulletinde la Socit clnmii/iif. j* siirie. l. XXXVII, p. 'J3S. {') Annotes de Chimie et de Physique, 5* srie, t. VI, J>.uj-

:i

t :4

} s

1 || t r ' t 'i

CIIAMTREV.

lltnB DBSHACTIOXS XPLOSIVES. E

lOt

restait plusieurs centimes d'hydrogne libre, et ils'tait form un sel basique, aux dpens du mercure sur lequel on oprait. Cette dernire formation prouve tjue l'oxygne mis nu par les tincelles a t pris, pour quelque fraction, par le bioxyde d'azote, en produisant du gaz hypoazotique,gazdontta prsencelait en effet trs manifeste. Ce gaz hypoazotique son tour dtruiten partie est par l'hydrogne, sous l'influence de l'tincelle; tandisqu'une autre portion oxyde le mercure, ce qui soustrait une partie de t'oxygne la raction ultrieure de l'hydrogne. Bref, la formation du gaz hypoazoiique est intermdiaireentre la dcomposition du bioxyde d'azote et t'oxydationd'une portion au moinsde l'hydrogne. On a donc 1.. AzO! Al. + Ot; 2. AxO'-+-0' = AaOl; 3o AzO'4-aH:=;alPO*4-A2. Ainsi,pour que l'hydrognes'oxyde rgulirement,ce n'est pas le hioxyde d'azote qu'il est ncessaire (le dcomposer, mais le gaz hypoaotUjue,compostrs stable et dont ta destructionexige une temprature excessivementleve. C'est ce quiexpliquepourquoi ta combustion provoque par flammeou par tincelleslectriques ne se propage pas. de 7, J'ai rpt les mmesexpriences avec un mlange bioxyde d'azote et d'oxydede carbone A/.O* CM}*. Ce mlange n'est pas davantage mis en combustion,d'aprs W. Henry ni par une allumette enflamme, qui s'y teint, ni par quelques tincelles lectriques. Mais j'ai observ qu'une srie d'tincelles, prolongependant quelques heures, le dcompose entirement. La moitiseulement l en acidecarbonique,et la de l'oxyde de carbone est par combustion se fait si mat qu'il se prcipite un peu de carbonesur de les fils de platine, comme si l'on oprait avec l'oxyde carbone d'abord du pur. Le surplus de l'oxygne du bioxyde d'azotea form gaz hypoazotique, puis (les sels basiques de mercure. Ici encore, la temprature produite sur te trajet de feu de l'tincelle tait suffisante pour brler t'oxyde de carbone; mais tout autour du trait de feu la temprature baissait rapidement,usqu'au j d'azote sans degr o elle pouvait dcomposer encore le bioxyde enflammer l'oxyde de carbone t'oxygne formauxdpensdu premier compos formait ainsi avec le surplus du gazhypoazotique. 8. Onremarquera le contraste de cette exprienceavecla combus-

(03

UVRE l'ttlKCIPBS t. GNRAUX.

de carbone produit parte fulminate do mercure, tionsubite de clatant au sein du bioxyde d'azote (voir plus loin). C'est que ce dernier agent met nu, du premier coup, tout l'oxygne du bioxyde, sans passer parl'tat de gaz liypoazotiquc. 9. Examinonsde plus prs la liste des gazet autres corps susceptibles de brler directement aux dpens du bioxyde d'azote, par simple inflammation,ou par explosionlectrique, et cherchons les causes de ta dill'rence(lui existe entre ta raction de ces corps et la raction de ceux qui ne brlent point immdiatement* Ne s'enflamment point Le bioxyded'azote et t'hydrogene, volumesgaux, AzOM -H*; Le bioxyded'azote ml pareillement d'oxyde de carbone AxU~ CI 02

Le bioxyded'azote mle de fonnne, 4A/.0J-C*Ul; Le bioxyded'azote ml de formne chlor, SAxO'-KCMI'Ci; Et mme le bioxyde d'azote ml d'tlier mthylique, 6AxO'C<tt~H'0'. La combustion de ces mlanges n'a lieu ni au contact d'une petite flamme,ni sous l'influence des tincelles lectriques. Je rappelleraiencore que le soufre simplement enflamms'teint dans le bioxyded'azote. Cette absencede combustion est surtout remarquable avec l'ther mthylique, lequel prend la mme dose d'oxygne et dgage peu prs la mme quantit de chaleur que l'ihylHC,gaz qui brle au contraire aux dpens du bioxyde d'azote les deux mlanges occupent d'ailleurs un volume identique. 10. Au contraire, le contact d'une allumette enflamme les mlanges suivants, toujours forms suivant tes rapports de volume quivalents

CnAPITItKY.

MlltK t>m RACTlOK8 EXPtOSJES.

103

Le bioxyde d'azote mlang de cyanogne 4AzO-t-CA. Le bioxyde d'azote mlang d'actylne 5,1x0' + OH*. Le hioxydo d'azote mlang d'lhylne CAzCF+DH'. Ces combustions, provoquespar une petite flamme dans une prouvette, sont graduelles, progressives,et ne donnent lieu qu' des explosionspresque nulles, comme celle de l'oxyde de carbone par t'oxygne. Lorsqu'onles provoque au moyend'une forte tincelle lectrique, elles ont lieu galement, et mme avecune violence singulire ce qui montre la diffrence du mode de propagation de l'action chimique. Je rappellerai ici que le phosphore brftle avec vivacit dans le bioxyde d'azote; qu'il en est de mme du soufre bouillant, du charbon, mis l'avance en pleine incandescence,et que le sulfure de carbonebrle aussi dansce gaz avecune grande \ivacit:ce sont l des expriences classiques. it. La cause principale de ces diversits est facile assigner c'est la diffrence entre les tempratures dveloppes par les corps combustibles, brlant aux dpens du bioxyded'azote. Le calcul thorique de ces tempraturespeut tre fait, en admet tant, commel'ordinaire, que la chateur pcifiqued'ungaz compos s est gale a la somme de ses lments, et que chacun de ceux-ci, sousle poids molculaire, possdela mme chaleur spcifiqueque l'hydrogne, soit G,8pourIIi:=2sr, a pression constante. Les tempraturesainsi calcules ne sont certes pas les tempratures vritables; mais il est permis d'admettre que l'ordre des grandeurs relatives est le mme, et celasuffit pour comparaisons. nos

l<4 i

UBKt. l'IUSCIHES OS.\lUl'X. Mlanges qui m; s' enflamment as. p Tempratures <ti! rumlmstiou ttt<5ut-ii|ucs. o AzO* h- H1 (l'eau gnz-puse) mj00 AzO* -4C*O' (jG0o 3 AaO C*II'CI (eau {ruzeitsc) h700 AxO*-r- * ( esuigazent H1 C3oo CAzO'-h [CMI*}*)4 (eau gazeuse > 6000 CGoo AzO* -fl1 pris vers i> Mi-Uttigesqui s'eujUiiiiinenl. h O SSoo AzO* :\z* 5AzO4 i;1 II! (eau j.'itzcii>c ) 8-00 <>AzO* Cil' (eau L'nzeiw i -fay eAzO*-i-C*S' -r>oo !iAO*-i-? Saoo JAzO* -tP IOVM .AO*tPII ioo a AzO* SJ cliatiffs l'avance vois -Jo" -0.0

On remarquent que la temprature thorique de combustion lu soufre, pris vers i>, par te hioxyded'azote (66oou) st trs voisine e de la limite aussi ne brnlc-t-il pas. Au contraire, si te soufre est contenu dans un vase chauff, et maintenu lui-mme a une temprature voisine de '(jo* par son bullition, le bioxycfo d'azote se trouvant port rapidement au contact du vase vers ta mme temprature, de fanona surlever d'autant la temprature de combustiondu mlange (voir Essai de Mcaniquechimique, t. 1, p, 33i), Je .soufredoit brler dans le bioxyde d'azote. C'est ce qu'on observe, comme on sait, en oprant avec le soufre plac dans un petit creuset, chauff pralablement vers le rouge. Les tempratures de combustion values de cette faon sont en gnral voisinesde celics que l'on calculerait ett employant l'oxygne libre; l'excs (te chaleur produit par la dcomposition du bioxyded'azote tant compens par la ncessit d'chaufferl'azote. Tous ces chiffres, je le rpte, n'expriment pas des valeurs absolues mais il est permis de les regarder comme marquant l'ordre relatif destempratures de combustion. 2. Ce Tableau, ainsi entendu, montre que la proprit de brler

filUPlTBR V.

BUBEDES BACTI0S8 BXPtOSIVKS.

io5

aux dpens du bioxvde <l's>nt amie l'influence d'une _ ms du blonde d'azote, sotts i'rii.n ,n flamme ou d'une tincelle lectrique, dpend surtout de ta temprature dveloppe. La comparaison de i'tliylene avec l'tlier mthytique est surtout dcisive cet gard cartes rapports de volume, entre le gazcombustibleot le gaz comburant, sont exactement les mmes et les chaleurs dgages (#, ,<&* et ^,38oo~>) ne diffrent pas sensiblement mais l'tlier mthyiique renferme en plus tes lments de eau, ce qui abaisse la temprature do combustion-. En rsum, parmi les corps compris dans le Tableau, aucun de ceux qui dveloppent une temprature thorique infrieure ?ooo ne s'enflamme; tandis que tous les corps qui dveloppent une temprature suprieure braient ou dtonent. 11 est probable que eue circonstance est lie avec la formation pralable du gaz aux dpens du bioxyde d'azote (voir liypoazotique p. iOt), et par suite avec la ncessit d'une trs haute, temprature pour rgnrer aux dpens'du gaz hypoazotiqtic l'oxygne indispensable aux combustions. 13. Au lieu de dtruire le gaz Itypouzottque par l'chauffement en le portant une temprature excessivement leve, on peut le une raction chimique une dcomposer par temprature plus basse: ce qui abaisse la limite thorique de la temprature de combustion. C'est prcisment ce qui arrive au raz ammoniac. Ce gaz, en effet, mle de bioxyded'azote, Uz* - .Azlt, s'enflamme au contact d'uneallumette, et dtone, d'aprs W. Hcnrv, sous l'influence de t'tincelle lectrique. La temprature thorique de combustion du mlange (5m&>)est cependant moindre que toutes les prcdentes. Mais, par contre, le gaz li vpoazotiqueagit, r mme froid, sur le gaz ammoniac, et la raction se dveloppe plus simplement encore pat- l'introduction de l'oxygne dans un mlange de bioxyded'azole et de gaz ammoniac. A froid, elle produit la fois de l'azote et de i'azotitc d'ammoniaque ('), lequel, une haute temprature, se rsout en azoteet eau. On obtient donc, en dfinitive, AzO*+ 0 + AzH*= A* +3 HO, dgage (eau gaz.).
{> Voir mes uI>*TVjti.>ii,Ami-itet d: f/wtfk p. "joS. et de t'kysi'jue

+ 98000""
Vsrie I Vf

IO6

UVRE PRINCIPES 1, GNUt'X.

Toute parcelle de bioxyde d'axole dtruite par l'tincelle, avec formation d'oxygno libre, dtermine donc une nouvelle raction, qui dgage de la chaleur et propage aisment la combustiondu systme: ce qui n'a pas Heu pour les gaz qui n'exercent pas do raction spciale sur le gax hypoazotique. Dtonationdes combinaisons endotbermiquesaotylno, e cyanogne, tc.

( t e r >

8.

1. Jusqu'ici nous nous sommes occups surtout de la combustion et de la dtonation (tes mlanges et des combinaisons renfermant la fois des lments combustibles, tels que le carbone, l'hydrogne, le soufre, et des lments comburants, tels que l'oxygne. Mais les thories que nous dvelopponsreposant essentiellement sur le dgagement de chaleur et le dveloppement des gaz produits par la transformation, elles conduisent des consquences d'un caractre tout spcial et trs intressantespour ta dcompositiondes Combinaisons endothcmiiijues, savoir l'actylne, te cyanogne, le m'oxyde d'azote. L'actylne, le cyanogne, le bioxyde d'azote sont en effet forms avec absorption de chaleur depuis teurs lments j'ai trouv, que cette absorption s'lve A Gnoo"' (') pour ractyliie!C1Az* 26r); = A -|5oo' pour le cyanogne (C'Az5 = 5asr>: A 21O'oo"1 our le bioxyded'azote (AzO-= 3o-'). p Si l'on russit it dcomposer brusquement ces gaz est leurs lments, une telle quantit de chaleur, reproduite en sens inverse, e lvera la temprature de ces derniers vers 3ooo",pour l'actylne et le bioxyde d'azote; vers 4ooopour le cyanogne, d'aprs un calcul fond sur les chaleurs spcifiquesconnues des lments. Prcisons ce calcul. Nousadmettrons pour la chaleur spcifique l moyenne du carbone, Clr=:2.r,a valeur ia; pour celle de l'hy= drogne, 11e -?*' 6,8 pression constante, et ,8 volumeconstant; ces dernires valeurs tant galement applicables l'azote, Az*= :>.& et l'oxygne, C= 3a?r, sous te mme volume. On trouve ainsi ,.. ffcm* t(t mtcarbuitc (":at (tiarikaiit^ Rcarlioiic Pmir (*} CechlfrcSerai>|ji>r(? Utrs on auraitGooo*'1 tic amorphe,tri qu'se |irt:t|iiik lett feompojtCion, inoias.Mme observationour p tei*yafl'i*n#

l f( |.)

n `

l: j { d s

CHAPITRE Y. 1.f'l.h;".JI.

DimB

0K8 RftAGTlOKg BXNUMVJ.

107

Pour l'actylne dcompossous pression constante, 33oo5 sous volumeconstant, 364oj Pour le cyanogne dcompos sous pression constante, 39CO; sous volume constant, f-jfc Pour le bioxyde d'azote dcompos sous pression constante, s 3aoo; ous volume constant, 45oo. Il est entendu que l'valuation do ces tempratures est subordonne la constance suppose des chaleurs spcifiques. Quelque opinion que l'on ait cet gard, il est certain qu'elle donne sur la temprature une notion plus vraisemblable dans le cas prsent, oit Hs'agit d'une dcomposition lmentaire, quedans les ractionsoit il se forme des corps composs, telles que les combustions de l'hydrogne ou de l'oxyde de carbone, combustions limites dans leur progrs par la dissociation des corps composs. 2. Cependant il n'avait pas t possible jusqu'ici de dterminer l'explosion de l'actylne, du cyanogne, ou cette du bioxyde d'azote. Tandis que le gaz Itypochloreux dtone sous l'influence d'un lger chaulement, du contact d'une flamme, ou d'une tincelle, malgr la grandeur bien moindre de la chaleur dgage chaleur susceptible de porter les -M5aoo"(pour Cl'O^S^), lmentsde ce gaz ia.oseulement au contraire, l'actylne, le cyanogne, le bioxyde d'azote ne dtonent, ni par simple chauffement, ni par le contact d'une ftamnte, ni sous l'influencede l'tincelle, ou mme de l'arc lectrique. Insistons sur ces diffrences. La diversit qui existe entre te modede destruction des combinaisons endoiliertniques est duc. pour chaque raction dtermine, la ncessit d'une sorte de mise en train et d'un certain travail prliminaire j'ai examin ailleurs (') les caractres et ta gnralit de ce travail prliminaire dans la production des ractions chimiques. Orle travail ncessaire pour rsoudre en lments les composs cits ne parat pas rsider dans un simple chauflemcnl, Ictil et progressif, du moins dans les limites de temprature signales plus haut. En effet, je le rpte, l'actylne, le cyanogne, te bioxyde d'azote ne dtonent jamais, quelque temprature qu'ils soient ports dans nos expriences. Ce n'est pas que ces gaz composs soient trs stables, d'une faon absolue ils se dcomposent, en effet, souvent et mmeds t. (') Essaisur la Atecaniqite ctiimii/ue. II.p.(.

o8 !n

livre

i.

nmxcii'Es

qcxiuix.

te nnmon "i'~I"I~1L ol'.v.,n.. mes expriences, soit avec formation do rouge sombre, d'aprs polymres (benzine par l'actylne); soit avec rpartition nouvelle te tcurs lments [protoxyde d'aaoto et gaz hypoazotique par h bioxyde d'azote (')]; mais ils ne font pas explosion, malgr te trs ces grand dgagement do chaleur qui accompagne mtamorphoses probablement en raison do ta lenteur avec laquelle elles s'accomplissent. Ils ne dtonent pas davantage, ce qui est plus singulier, sous rinlhten lestincelles lectriques, malgr la temprature excssive et sttbito dveloppe par celles-ci. Cependant le carbonese. prcipite aussitt sur leur trajet, au sent de l'actylne ou du cyanogne, en mme temps que l'hydrogne et l'azote deviennent libres. L'arc lectrique acclre singulirement ta dcomposition du cyanogne, msein duquel ou Je produit mais sans la rendre encore explosive(3). (.'azote et l'oxygne bioxy-de 'azote du d se sparent <lemme sur te trajet de l'tincelle. A la vrit, l'oxygne de ce dernier gaz s'unit mesure avec l'excs(tu bioxyde environnant, pour engendrer le gaz hypoaitique. Une partie de l'hydrogne et dir carbone, mis en libert aux dpens de l'actylne, se reconttiine cle mme, recombrne de llleml~.sous l'inlluence do l'lectricit, pourrecont'inttttettce ctn I! ecll'lcllt', poarreconstiluer ce carbure d'Iiydroguc, le tout formant un systme en quilibre (*). On pourrait attribuer ces circonstances t'absence de propagation de la dcomposition mais cette explicationne vaut pas pour te cyanogne, qui se dcompose entirement ('), sans rversion possible. Elfe ne vaut pas davantage pour l'hydrognearsni, gaz dcoinposableavncdgagementde307O<(AslF=;8s'-),d'api-sM.Ogier. Co dernier gaz est si peu stable, qu'il se dfruit incessamment la temprature ordinaire, lorsqu'on te couserve pur dans des tubes leverre seells. Ou sait aussi avec quelle facilit la chaleur le dcompose, jusqu' sa dernire trace, dans l'appareil de Marsh. Une srie d'tincelles lectriques le dtruit galement, et d'une faon complte. Cependant l'hydrogne arsni ne dtone, comme je t'ai vrifi, ni sous l'inlluence de rchauffement progressif, ni sous l'influencedes tincelle lectriques. </ ri fltysh/tu;>' rrir,t. VI,|i. ii(S. (') Annattts Ctiiwir </< (3) Comptes rendus,t. \t:V, p.;i"i">. < Chimie t tk:l'hyu'.f/ue. strii-,t. XVIII, Ko. e (*; Annales tc ] p. igj. mi.ins(|it'il n reiifiTim: (*)ieilis iMitim'iiRiU. i|tiL-lifUu irarel'imcorps de(oiiniirik l'acide liydrngrnc, usicpiiWe cpiibytlriquc, k'i|uel,au contraire, tluiine lien les -i[uilil>rcs. C

a c ;J

!S

l' 'I t

'1

r (. c

t ( ,( t,

(.I.U'iliK

V.

DCRK DRS B6.UTIO.SS EXPLOSIVES.

loej

inci_ 3. Ainsi, ne.111. Ine nnrnlnrrrricnnr pour tes combinaisons arncfntlanorrvGmnrr~e nun .a viens endotnermiques que je d'numrer, il existe quelque condition, lie il leu. constitution molculaire, qui empcha la propagation de l'action chimique sous l'influence du simple elmulFeinent progressif, ou do l'tincelle lectrique, du moins tant que la temprature demeure comprise au-dessous de certaines limites. On sait que l'tude des matires explosivesprsente des circonstances analogues. L'inltaiittnulioii simplede la dynamite, par exemple, ne suffirait pas pour en provoquer la dtonation. Aucontt'aire, M. Nobel a montre que celle-ci est produite sous l'influence de dtonateurs spciaux, tels que te fulminate de mercure, susceptibles de dvelopper un elioc trs violent. J'ai doua plus haut {voir p. 90) lu thorie thermodynamique de ces effets,qui semblent dus la formation d'une vritable onde explosive onde tout fait distincte des ondes sonore*proprement dites, parce qu'elle rsulte d'un certain cycle d'actions mcaniques, calorifiques et chimiques, lesquelles se reproduisent de proche en proche, en se transformant tes unes dans tes autres: c'est ce que montrent les expriences que j'ai faites avec M. Vieille sur les mlanges d'hydrogne et d'autres gaz combustibles avec l'oxygne. Nous avons montr galement que la prpondrance (tu fulminate de mercure, comme; dtonateur, ne s'explique pas seulement par (a vitesse de dcomposition de ce corps, mais surtout par l'normit des presc sionsqu'l dveloppe udtouant dans son proprevolume pressions trs suprieures celles de tous les corps connus, et qui peuvent tre values a plus de 7 oooL= centimtre carr, d'aprs les par donnes de nos essais. J'ai t ainsi conduit a tenter de faire dtoner l'actylne, le cyanogne, 1'tiydrw,eilearsni, sons l'influence du fulminate de mercure, et mes expriences ont compltement russi. En voici le dtail.

Dansune prouvette de verre E, parois trs 4. Actylne. paisses, on introduit un certain volumed'actylne, 90" aS" par exemple. Au centre de la masse gazeuse, on place une cartouche minuscule K, contenant une petite quantit de fulminate (osr,1 environ), et traverse par un tit mtallique trs (in, en contact par son autre bout avec ta garniture de fer de l'prouvette; un courant lectrique peut faire rougir ce (il. Le tout est support par un tube renfermant un secondlit mtallique soud dans le tube et se prolongeant au dehors jusqu'en F. Le tube de verre capillaire CC,en

"VRE I.

iMNCII>BS OtXfittBX.

forme de siphon renvers, est fix lut-mOmedans un bouchon I> qui ferme l'prouvette. La 3 reprsentele systme tout dispos; h/fg. 4, le tube de verre garai teson RI intrieur. La fg. 5 montre, en grandeurnaturelle, t'ajutage d'acier P qui fournit passage ee tube, lequel est mastiqu dans cet ajutage en mme temps que le deuximefil mtallique. La fig. 0 reprsente te bouchon d'acier projet en grandeur Kg.s.

naturelle, avecle trou T, dans lequel est viss l'ajutage prcdent. Ces dispositionspermettent de remplir l'prouvelte de gaz sur te mercure, puis d'y introduire les (ils garnis de leur amorce et ajusts sur le bouchon. On serre celui-ci, t'aide d'une fermeture baonnette, et l'on opre la dtonation volume constant. A cet effet, on fait passer le courant le fulminate clate, et il

CIWPiTRK DDBB RACTIONS V. DB8 BXPtOSIVBS. ni so pt-ottuitune viotente explosionet une grande ftammcdans t-6.

t'prouvctte. Aprs refroidissement, celle-ci se trouve remplie de Kg.5.

carbone noir et trs divis; l'actylne a disparu, et l'on obtient de

IIS

LIVIIE I.

GNn.U'X. l'HINCIMiS

l'hydrogne libre ('). Ondvisse l'ajutage P sous te mercui'e; on l'enlve avec le tube capillaire, ou eulve galement le bouchon, puis on recueille et l'on tudie les gaz contenusdans l'prouvette. r~

L'ucl^'tcnc est ainsi dcompos en ses clments, purement ci simplement f'll- = D-t-IK A peine si l'on retrouve nue trace insensibledu gaz primitif, un centime de centimtre cube environ trace attrilntable sans Joute quelque portion non atteinte par l'explosion. La raction est si rapideque la petite cartouchede papier mince,, qui enveloppait le fulminate, se retrouve ensuite dchire, mais non brle, mme dans ses fibres les plus capillaires ce qui s'explique, si l'on observe que ta dure pendant laquelle le papier aurait sjourn dans le milieudtonant seraitde t'ordre de ^Vira. de seconde, d'aprs l'paisseur du papier et les donnes connues relatives il la vitesse(le cet ordre de dcomposition.
avw VarMe ci I'cixmIi- .? i-ufIhiui*<| proviennent du fulminate, et ( ( > Mtangi' qui su sont fornu-s il 'unefaon iuci^peiufatiU'.

UimKU D HACriOHS SXftOMVEB. J13 Le carbone mis nu affectele mme tat gnral que celui que l'on obtient dans un tube rouge de feu c'est principalementlucarbone amorphe, et nondu graphite; il se dissouti( peu prs en totalit, lorsqu'on le traite plusieurs reprises par un mlange d'acide azotique fumant et de chlorate de potasse. Cependant il fournit ainsi une trace d'oxyde graphitique, ce qui prouve qu'il contient une trace de graphite, produit sans doute par la transformation du carbone amorphe sous l'influence de la tempratureexcessive qu'il a subie. J'ai montr en effet que te carbone amorphe,chauffvers a5oopar le gaz tonnant, commence se changer en graphite, et que te noir de fume, prcipit par ta combustionincomplte des hydrocarbures, en contient aussi une trace ().
5. Cyanogne. russit minate galement. et se rsout La mme Le en exprience, dtone excuteavee sons le cyanogne, du ful-

:il.\P|IIK V.

cyanogne ses lments

l'influence

t.r:1% E.a H se produit ainsi de l'azote libre, et du carbone amorphe et trs divis, semblable celui que t'on obtient parl'tincelle lectrique. i'.c carbone tache te papier, ta faon de ta plombagine. ependant C <e n'est point du graphite vritable, car it se dissout presqueentirement sous l'influence de traitements ritrs par m mlange d'acide azotique fumant et de chlorate de potasse. Unetrace d'oxvde graphitique, demeure comme rsidu, atteste nanmoinsl'existence d'une trace de graphite, comme avec l'actylne. Cotte exprience ne russit pas toujours it est arriv que l'clatement du fulminate a eu lieu sans que le carbone du cyanogne se soit prcipit. L'azotate de diabenzol, avee lequel j'ai opre galement, en comme dtonateur au lieu du fulminate,s'est dcoml'employant pose sans provoquer la dtonation du cyanogne. Le mode de dcompositionmme de l'azotate de diaaibeiizofat diffrent dans ces conditions, o le dtonateur se dtruit ne faible pression, de sa dcomposition dans ta bombe calorimtrique, sous une forte telle que nous t'avons observe avec M. Vieille. Au pression, ( C) Annalesle Chimie de I>/nsique, et t. .Vsf-rie, VIX. 't,s\ Lanp. vullu^ac u pruduil netraufuruiatiuit voniptrte; :,t,,rs1rs mais, |l* elloisde ta chaleur e s deceuxticl'vteclriril(|>.fi;). compliquent 8

tl4

LIVRE PUUVCIPKS I. GNRAUX.

lieu d'obtenir tout l'oxygne du compos l'tat d'o: t'oxygne d'oxyde de carbotte, eu mme temps que de l'azote libre et un charbon azot, trs poreux et trs deitse, j'ai observ cette fois, ct de l'azote, un quart seulement du volume de l'oxyde de carbone* thorique, du phnol et une matire goudronneuse. 0. Jf t'oxyde it'azoie. Le bioxyde d'azote dtonesous l'influence du fulminatede mercure mais le phnomne est plus compliqu qu'avec les gaz prcdents, l'oxyde de carbone produit par te fulminate briattt aux dpens de l'oxygne du bioxyde d'azote, pour former de l'acide carbonique. Cette combustion parait avoir lieu aux dpens de l'oxygne libre, et ho tki gaz hypouzotique forme trausitoiretucut. En effet, te mercure n'est pas attaqu, contrairement eu qui arrive toujours lorsque ce gusc apparat un moment. Un aurait donc Azf^-AzO*, C!S0*O*=:C*0l. La combustion mme de l'oxyde de carbone est caractristique car le btoxyded'azote ml d'oxyde de carbone ne dtone, ni par l'inflammationsimple, ni par l'tincelle lectrique. 7. Hydrognearsni. L'hydrogne arsni a dtone sous l'influeitcedu fulminate, et il s'est rsolu entirement en ses lments, arsenic et hydrogne AsII*- As-i-IF. 8. Je rappellerai ici mon exprience sur la dcompositionbrusque du protoxyde d'azote en azote et oxygne. Cette dcomposition, ( \ qui dgage + aoGoo">' Az*O=: \$>)t peut tre provoque par ta de compressionsubite de ~ns ce gaz, rduits j-u('c leur volumepar ta chute soudaine l'un mouton je>afitoo's ('). d'azote ne se dcompose ttue ,1 t Au contraire, feprotoxyde l, .S.ttcontt;riee,te 1 l, que peu peu, sonsl'influence d'un chamTeruenlprogressif ou des tincelles, lectriques. 9. 'Foulesces expriences sont relatives des gaz. Mais les contbinaisons endotheriniquc* solides ou liquides offrent fa mme diversit. Tandis que le chlorure et l'indur d'azote dtonentsous l'influence d'un lger chiuiffement, ou d'une lgre friction, le sulfure d'azotea besoind'tre chauff vers 207,ou choqu violeml et (\l .InutilesdeChimie (tel'insii/ne. >' srii', . IV,p. i'|i. "

1 1 1 1

t 1

CHAPITRE V.

UBBB DBS RACTIONS KxaOBIVBS.

t ,5

ment pour dtoner et se rsoudre en lments; il dgage alors -h33oo. (aS= #), d'aprs les expriencesquej'ai faitesavee M.Vieille. 10. Le chloratede potasse lui-mme, corpsqui dgage -m i ooo en se dcomposanten oxygne et ehloruro de <CIOK= mf,6) potassium, peut prouver cette dcompositiondes ta temprature ordinaire, si on le frappe fortement avec un marteau sur une enclume, aprs l'avoir euveloppdans une mince reuilie de platine. J'ai trouve, en effet, qu'il se forme ta une dose sensible de par chlorure. Le entonne pur, l'tat de fusion,dtone bien plus facilement, et parfois do lui-mme, si rchauffement st e trop brusque cette dtonation a occasionnplus d'un accidentdans les laboratoires. 11.Je citerai encore le celfulode(varit decoton azotique ml avec diverses matires). A la tempratureordinaire, c'est une substance assez stable cependantj'ai observque ce corps dtone, lorsqu'il a t amen la temprature de son ramollissement, et soumis, dans cet au choc du marteau sur l'enclume. En gnrai, les composs et les mlanges explosifs deviennent de plus en plus sensibles aux chocs, mesure qu'ils apde la temprature de leur dcomposition pioeheut commenante (voir p. -a). Maisje ne veux pas m'tendre davantage sut* tes faits relatifs-aux corps solides. 12. J'ai fait encore deux expriencesqu'il peut, tre utile <lc signaler, malgr leur caractre ngatif.L'uned'elles a consista faire clater le fulminate au sein d'une atmosphre deschlore gazeux. Dans l'hypothse de la nature compose du chlore, envisag comme un radical endothermique, contenant de l'oxygne, on aurait pu observer tes produits de la dcomposition provoque par l'explosiondu fulminate. Maisles rsultats ont t ngatifs, commeon devait s'y attendre d'ailleurs, d'aprs les ides reues. V peine introduit dans l'atmosphre de chlore, te fulminate a dton de lui-mme mais le chlore n'a pas t dtruit. Ce gaz ayant t absorb ultrieurement,en l'agitant avec du il est rest de t'oxyde de carbone et t'axote, dans les mercure, rapports de volumesgazeuxqui rpondent u fulminate; c'est--dire a sans excs d'acide carbonique, ou de quelque autre produit, form aux dpens du chlore. 13, J'ai galement tent de dtruire le glucose, en partant de ce

llO

UVRE I.

PR1KCIHS GXfiBAfX.

point de rue que les fermentations sont des oprations exothermiques ('y. J'ai fuit dtoner une forte capsule de fulminate (contenant rv> de cet agent} au sein d'une cartouche mtallique, entirement remplie avec une solution aqueuse de glucose au $. Maisle rsultat a t ngatif. il. En rsum, l'actylne, le cyanogne, l'hydrogne arsni, c'est--dire les gaz forms avec absorption de chaleur, niais qui ne dtonent pas par simple eliaulfement, peuvent tre amens faire explosion Sousl'inHucuced'un choc subit et trs violent, tel que celui qui rsulte de l'clatement du fulminate de mercure. Ceelloc ne porte a ta vrit que sur tme certaine couche de molcules gazeuses, auxquelles il communique une force vive norme. Sous ce choc, l'difice molculaireperd la stabilit relative, qu'il devaita une structure spciale; ses liaisons intrieures tant rompues, il s'croule, et la force vive initiale s'accrot l'instant de toute celle la qui rpondit chaleur de dcomposition du gaz. De ta un nouveau choc, produit sur la couche voisine, (lui on provoque de ineme la dcomposition les actions se coordonnent, se reproduisent et se propagent de proche en proche, avecdes caractres pareils et dans un intervalle (le temps extrmement court, la faon de l'onde explosive,jusqu' la destruction totale du systme. Ce sont l des phnomnes qui niellent en vidence les relations thermodynamiquesdirectes existant entre les actions chimiqueset les actions mcaniques.
t' ) /*< ilv Mi'raii.'ijui! i. t. II, (>. Yi.

chimique,

Yt. CHAP1T8B

EXPLOSIONS AR iKftVgtfGK. P

1 17

CHAPITRE YI.
EXPLOSIONS PAU INFLUENCE.

{.

Observationsexprimentales.

1. Jusqu'ici nous avons envisagle dveloppement des ractions explosives soit au point de vue (le leur dure dans un systme* homogne, dont toutestes parties sont maintenues une temprature identique, soit au point de vue de leur propagation dans un systme galement homogne,auquel la mise tte feu est applique directement au moyen d'un corps en ignition ou d'un choc violent. Mais l'lude des substances dtonantes a rvl t'existence d'un autre modede propagationdes ractions au soin d'un milieu explosif, cette propagationayant ticu distance et par l'intermdiaire de l'air ou de corps solittesqui ne participent pas par eux-mmes au changement chimique. Nous voulons parler les explosions dites par influence, dj souponnes autrefois d'aprs certains faits connus, relativement l'explosion simultanede plusieurs btiments, spars par de grands intervalles,dans les catastrophes des poudrires. L'attention a t plus spcialement appele sur cet ordre de phnomnes par l'tude de la nitroglycrine et de ta poudre* coton. 2. Citons d'abord des faits caractristiques. Une cartouche de dynamite, provoque it dtoner au moyen d'une amorce de fulminate, fait dtoner les cartouche* voisines, non seulement au contact et par choc direct, mais mme distance. On peut faire dtoner ainsi un nombre indfini de cartouches, disposessuivant une ligne droite ou suivant une courbe rgulire. Les distances iuxqucllesl'explosion se propage sont relativement considrables. Ainsi, par exemple, les cartouches tant contenues dans des enveloppes mtalliques rigides et poses sur un

LIVttB PlIINCiPEB t. GSaAl'X. sol rsistant, la dtonation produite par roots* sol rsistant, I dtonation produite nar ioof de tlvi do dynamite de Vonges (7a pour 100 de nitroglycrine; a5 pour100do randanite, c'est--dire do silice trs divise) se communiqueo">, 3 do dis tance, d'aprs tes expriences du capitaine Goviile.J>tant la distance en mtres et le poids de ta charge en kilogrammes, tes expriences de cet officieront donn D 3,oC, Les cartouches tant appuyes sur unrail, il a trouv J)= 7,oC. Sur un terrain ameubli ou dtremp, les distances sont au contraire moindres. ta cartouche tant suspendue en Fair, it n'y a pas eu dtonation par influence; peut-tre parce que la cartouche, n'tant pas fixe, peut reculer librement, ce qui diminue ta violence du choc. Cependant il existe des expriences qui montrent que l'air suffit pour transmettre la dtonation par influence, quoique plusdifficilement, et en oprant sur des niasses plus fortes. Avec une dynamite moins riche en nitroglycrine (i nitroglycrine h- ,'|5 pour iou de cendres argileuses de boghead) contenue dans des cartouches analogues et poses a terre, tes expriences du capitaine Pamard ont donn des distances plus faibles f) O, go 0.

118

Si l'on emploie des enveloppes mtalliques moins rsistantes, ta distance laquelle se propage l'explosion est galement diminue. La dynamite simplement rpandue sur le sol cesse mme de propager l'explosion. Les expriences laites en Autriche ont donn des rsultats analogues. Elles ont montr que l'explosion se communique, soit t'air libre, avec des intervalles de o.o4; soit a travers des planchettes de sapin paisses de o,o8. Dans un tube de plomb d'un diamtre gal o,i5 et de i> longueur, une cartouche le place a une extrmit a fait dtoner une cartouche place l'autre bout. La transmission de l'explosion se fait mieux encore dans des tubes de fer forg. Les assemblages diminuent l'aptitude la transmission. 3. L'explosion ainsi propage peut atter en s'aflaiblissant, d'une cartouche t'autre, et mme changer de caractre. Ainsi, d'aprs tes expriences du capitaine Jlntz Versailles (1873),une premire charge de dynamite, dtonant directement, avait creus dans te sot un entonnoir de o">,3o rayon; ta deuxime do charge, dtonant par influence, creus seulement un entonnoir de o\22; J'efJi'1 de

CIUPJTWSVI,

PAR imi'HNCB. EXPLOSIONS

1|()

la dtonation avait donc t rduit. Cette rduction doit so produire surtout vers la limite dos distances auxquelles l'influence cesse. De mmo, on a pris quatre crans de fer-blanc, espacs de o,o'|0, et l'on a adoss chacun d'eus un petit cylindre de coton-poudre, lu tout fix sur une planchette, A o"1>oi5en avant du premier cran, on a fait dtoner tut cylindre analogue. Tous tes cylindres ont dton; mais on a observ une diminution progressive dans tes aftouillements produits sur la planchette dtspose au-dessous de chaque cylindre. D'aprs ces faits, la propagation par influence dpend a la fois de la pression acquise par tes gaz et de ta nature du support. Il n'cst pas mme ncessaire que celui-cisoit rigide. On a vrifi que ces effets no sont pas dus, en gnral, de simples projections des fragments de l'enveloppe ou des matires voisines, quoique de telles projections y jouent souvent un rle. A cet gard, le caractre vritable des effets produits rsulte surtout des expriences faites sousl'eau. 4. En effet, on oprant au sein de l'eau, sous une profondeur de tra,3o, une charge de dynamite le 5k entrane l'explosion d'une de charge de !f% situe 31 distance. L'eau transmet donc le choc explosif, du moins jusqu' une certaine distance, ta faon d'un corps solide, Cette transmission est si violente, (tue tes poissons sont tus au sein des tangs, dans une sphre d'un certain rayon, par l'explosion d'une cartouche de dynamite procd qui est parfois employ pour pcher une pice d'eau, mais qui offre l'inconvnient de la dpeupler. 5. Des expriences analogues ont t faites par M. Aboi avec ta poudre-coton comprime. D'aprs ses observations, l'explosion d'un premier bloc dtermine cette d'une srie de blocs semblables. Cette propagation a t galement tudie sous l'eau, l'explosion d'une torpille charge de fuhni-coton faisant dtoner les torpilles voisines places dans un certain rayon d'activit. Les pressions subites transmises par l'eau ont mme t mesures, l'aide de crusher de plomb, il des distances diverses, telles que 2">,5o;3,5o;.'i",5o; 5'5o. Elles vont en dcroissant, comme on devait s'y attendre. En outre, l'exprienceprouve que la position relative de la charge et du crusher est indiffrente; ce qui est conformeati principe d'gale transmission entons sens des pressions hydrauliques.

lao

UVBK t.

PRINCIPES GXIUBX.

6. Au mme ordre d'explosions par influence on rapporte les exposions de matires fulminantes, se propageant subitement a u grand nombre d'amorces. Nous avons cit plus haut (p. 8a) l'oxpiosion de la rue Brangcr. Les expriencesfaites cette oecassion par M. Sarrau ont montre que les amorces, du genre de celles qui ont provoqu cette catastrophe, peuvent brler successivement, par simple inflammation,dans ttit incendie, sans donner lieu it une explosion gnrale; tandis que l'explosion de quelques-unes de ces mmes amorces, renfermant chacune of, o rode matire exposive, si elle est provoque par une pression brusque, dtermine, par influence, l'explosion des paquets voisins, mme non contigus et situs o',ij de distance. Une explosion gnrale se produira donc aisment par influence, dans ces conditions. 2. Thorie fondesur l'existencede l'onde explosive.

<

[ S

i.

1. Il rsulte de ces faite, et spcialement des expriences faites sous que les explosionspar influence ne sont pas dues une inflammation proprement dite, mais il la transmission d'un choe, rsultant des pressions normes et subites produites par la nitroglycrine ou la poudre-coton, choe dont la force vivese transforme en chaleur au sein de la matire explosive{voir p, et -o 90). cette explication. Dveloppons 2. Dans une raction extrmement rapide, les pressions peuvent approcher de la limite qui rpondrait lit matire dtonant dans son propre volume; et la commotion duc ait dveloppement subit de pressions presque thoriques peut se propager, soit par l'intermdiaire (lu sot et des supports, soit travers t'air lui-mme, projet en masse, comme l'ont montre les explosions de certaines poudrires, celles des dpts de poudre-coton,et mme quelquesunes des expriences faites sur la dynamite et ta poudre-coton L'intensit du choc, propagsoit par une colonned'air, comprime. soit par une masse liquide ou solide, varie avec la nature du corps et son mode d'inflammation; il on d'autant explosif plus violent que la duce de la raction chimique est plus courte et qu'elle dveloppe plus de gaz, c'est--dire une pression initiale plus forte, et plus de ehateur, c'est--dire de travail, pour le mme poids de matire explosive(voir p. 7. et 76). 3. Cette transmissiondu choc se fait mieux par les solides que par les liquides, mieux par les liquidesque par les gaz par les gaz,

(,

( 1 t t 1 [

CMAPITRR VI.

HXPIOBIONSAR WFUIBSCB. P

elle a lieu d'autant mieux qu'Us sont plus comprims. A travers les solides, elle se propage d'autant mieux (lue ceux-ci sont plus durs, le fer ta transmettant mieux que ta terre, et ta terre dure mieux que le sol ameubli. Tout assemblage doit l'affaiblir, spcialements'it y a interposition d'une substance moins dure. C'est ainsi que l'emploi comme rcid'un tube form avec une plume d'oie arrte l'effet du fulpient minate de mercure tandis qu'un tube ou une capsule de cuivre rouge transmet cet effet.avec toute son intensit. Les explosions pat' influence se propagent d'autant mieux dans s une srie de cartouches, que l'enveloppe de la premire cartouche dtonante est plus rsistante ce qui permet aux gaz d'atteindre une pression plus forte, avant que l'enveloppesoit dchirt* (p. 7$). L'existence d'un espace vide, e'est--dire rempli d'air, entre l fulminate et la dynamite diminue au contraire la violence du choc transmis et,par consquent, cette derexplosion.Eugnral, tes effets des poudres brisantes sont amoindris lorsqu'iln'y a pas contact. 4. Pour concevoir compltement la transmissionpar tes support" des pressions subites qui lonneni lieu au choc, il est utile de se rappeler ce principe gnral, en vertu duquel, dans une masse homogne, les pressions se transmettent galement en tous sens et sont les mmes sur un petit lment de surface, quelle qu'eu soit la direction.Les dtonations produites sous l'eau avecla poudrecoton montrent, comme on l'a dit plus haut, que ce principe est galement applicable aux pressions subites qui produisent tes phnomnes explosifs. Mais il cesse d'tre vrai lorsqu'on passe d'un milieu un autre. 5. Si la matire chimiquement inactive qui transmet le mouvement explosif est fixe dans une situation dtermine, la surface du sol, ou bien la surface du rail sur lequel la premire cartouche a t pose, ou bien encore maintenue par la pression d'une masse d'eau profonde, au sein de laquelle on produit la premire dtonation, la propagation du mouvement dans cette matire ne saurait gure avoir lieu que sous ta forme d'une onde d'ordre purement physique, onde dont le caractre est essentiellement diffrent de la premire onde qui a prsid a l'explosion celle-ci tant d'ordre chimique et physique la fois,et dveloppe dans le corps explosif lui-mme. Tandis que la premire onde, d'ordre chimique, se propage avec une intensit constante, la deuxime onde, d'ordre physique, transmet l'branlement, partir

133

LIVItB

I.

PMNCIPKS G&NfiRAl'X.

du centre explosif, et tout autour do lui, avec une intensit qui dcrot en raison inverse du carr de la distance, Au voisinage mme du centre, les dplacements des molculespeuvent rompre lu cohsion de la masse et la disperser ou la broyer, en agrandissant la chambre d'explosion, si l'on opre dans une cavit. Mais une distance fort courte et dont lit grandeur dpendde l'lasticit du milieu ambiant, ces mouvements, confus l'origine, se rgularisent pour donner naissance t'onde proprement dite, caractrise pat*des compressions et des dformationssubites de la matire. L'amplitude de ces oscillations ondulatoire.; dpend de !a grandeur de l'impulsion initiale. Elles cheminent avec une vitesse extrme, tout en diminuant sans cesse d'intensit, et elles conservent leur rgularit jusqu'aux points o le milieu est interrompu. L, ces compressions et dformations subites changent do nature et se transforment eu un mouvement d'impulsion; c'est--dire qu'elles reproduisent le choc. Si elles agissent alors sur une nouvelle cartouche elles peuvent en dterminer l'explosion.Ce choc sera d'ailleurs attnu ave.: la distance, en raisondu dcroissement 1 que celle-ci apporte dans l'intensit. Par suite, tes caractres de l'explosion pourront fitre modifis. Les effets diminueront ainsi jusqu' une certaine distance de l'origine, distance au del de laquellel'explosion cessera de se produire. Lorsque l'explosion a eu lieusur une secondecartouche,la mme srie d'effets se reproduit de la deuxime la troisime cartouehc; mais ils dpendent du caractre de l'explosion de la deuxime cartouche. Et aittst de suite. 6. Telle est la thorie qui me parat rendre compte des explosions par influence et des phnomnesqui les accompagnent.Elle repose,je le rpte, sur la production de deux ordres d'ondes les unes, qui sont les ondes explosives proprementdites, dveloppes au sein de ta matire qui dtone et consistanten une transformation incessamment reproduite des actions chimiques en actions calorifiques et mcaniques, lesquelles transmettent le choc aux supports et aux corps contigus; les autres, purement physiques et mcaniques, et qui transmettent galement les pressions subites tout autour du centre d'branlement, aux corps voisinset, par un cas singulier, une nouvelle masse de matire explosive. L'ondeexplosive, une fois produite, se propage sans affliblissement, parce que les ractions chimiques qui la dveloppenten r-

CIIAPITKB EXPLOSIONSIXRUEXCE, VI. IMR

I a3

gnrent it masure la force vivosur tout le trajet? tandis que Tonde mcaniqueperd continuellement de son intensit, mesure que sa force vive,dtermine par la seule impulsion originelle, se rpartit dans une masse (le matire plus considrable. 1. Une thorie diffrente de celle-l avait t propose d'abord par M. Abel c'est la thorie des vibrations synchrones, dont il convient de parler maintenant. D'aprs le savant anglais, la cause dterminante de la dtonation d'un corps explosif rside dans le synchronismeentre les vibrations produites par te corps qui provoque la dtonation et celles que produirait en dtonant le premier corps prcisment comme une corde do violon rsonne a distance l'unisson avec une autre corde mise en vibration. SI. Abela cit l'appui les faits suivants. D'abordles;dtonateurs semblent spciaux pour chaque matire explosive. Par exemple, i'ioduro d'azote, si impressionnable au choc et il la friction, ne parait pas pouvoir faire dtoner te coton-poudre comprim. Le chlorure d'azote, si facilement explosif, ne produit ta dtonation que si on l'emploie sous un poids dcuple de celui du fulminate. De mme la nitroglycrine ne produit pas la dtonation du cotonpoudre en feuilles, sur lesquelles on pose l'enveloppe qui la contient. On a pu faire dtoner ainsi jusqu'il 3sr,3de nitroglycrine sans succs. Au contraire, l'inlluenceinverse est constate ^r,j5 de coton-poudre comprim ayant fait dtoner, o',o3 de distance, la nitroglycrine renferme dans une enveloppe du tle mince. Une amorce forme avec un mlange de eyanoferrurc de potassium et de chlorate de potasse ne fait pas non plus dtoner le coton-poudre (d'aprs M. Brown). Enfin t'amorce constitue par un mlange de fulminate de mercure et de chlorate de potasse doit tre prise sous un poids bien plus considrable que si elle tait forme par du fulminate pur, d'aprs Trauz. Cependant la chaleur dgagesous l'unit do poids est suprieure d'un cinquime avec le premier mlange. 8. MM.Championet Petlet ont apport a l'appui de cette ingnieuse hypothse les expriences suivantes ils ont fix sur les cordesd'une contrebasse des parcelles d'iodure d'azote, substance qui dtone par le moindre frottement, Ils ont alors fait vibrer les cordesd'un instrument pareil, situ distance; la dtonation s'est produite, mais seulement pour des sons suprieure une note dtermine, qui rpondait 60 vibrations par seconde. Us ont encore pris deux miroirs paraboliques conjugus, placs am,5 de

(3/J

liVKB I.

PRINCIPES aMSlIAUX.

distance, et its ont plac sur ta ligue des foyers, en divers points, its <ml quelques gouttes tic nitroglycrine ou d'iodure d'azote; puis fait dtoner l'un des foyers une forte goutte de nitroglycrine ils ont l observ ue les matires explosives places au foyer conq jugu dtonent l'unisson, l'exclusion de matires pareilles places en d'autres points. Une couche le noir de fume, place a fa surface des miroirs, tait destine empcher la rllexion et la concentration des rayons calorifiques. 9. Cependant aucune de ces expriences n'est concluante,et plusieurs semblent mme formellement contraires la thorie des vibrations synchrones. Observons d'abord que ta spcialit d'une certaine note musicale, capable de dterminer chaque genre d'explosion, n'a jamais t tablie; c'est seulement au-dessous d'une certaine note que les effets cessent de se produire, tandis qu'ils ont lieu, de prfrence et quelque soit le corpsexplosif, pourles notes tes plus aigus. Eu outre, ces effets cessent de se produire des distancesincomparablement moindres que la rsonance des cordes l'unisson ce qui prouve que les dtonations sont fonctions de l'intensit de faction mcanique, plutt que du caractre mme de la vibration dterminante, ta dtonation cesse galement de se produire, lorsque le poids du dtonateur est trop faible, et, par consquent, la force vive du choc attnue. Cependant ia note vibratoire spcifique qui dterminerait les explosions devrait toujours demeurer la mme. Par exemple,les cartouches de dynamite ;5 pour 100cessent de dtoner lorsque la capsule renferme un poids de fulminate infrieur a os- la dtonation n'tant assure, C dans tous tes cas, que par le poids rglementaire de r. eci confirme l'existence d'une relation directe entre le caractre de ta dtonation et l'intensit du choc produit par un seut et mme dtonateur. fassedtoner la nitroglycrine, S'il tait vrai que te coton-poudre en raison du synchronisme de la vibration communique, on ne comprendrait pas pourquoi l 'actionrciproque n'a pas tieu; tandis {|tiel'absence de rciprocit s'explique aisment par ta diffrence de structure des deux substances, laquelle joue un rle capital dans la transformation de ta force viveen travail (p. 72). 10. Cette mme diversit de structure et tes modificationsqu'elle apporte a ta transmission des phnomnes du choc et ta transformationde l'nergie mcanique en nergie calorifique peuvent tre invoques pour rendre compte des faits observs par M. Abel.

IMMTRB EXPLOSIONSIKFUffiWX. VI. PAU

lilt

La diffrence entre l'nergie du fulminate pur et celle du fuiminate mlang de chlorate de potasse n'est pas moins facileu expliquer; le choc produit par le premier corps tant plus brusque, en raison de l'absence de toute dissociation du produit, lequel n'est autre que t'oxyde de carbone cette absence doit tre oppose la dissociation de l'acide carbonique form dans Je deuxime cas. Peut-tre aussi ta formation du chlorure de potassiumdissmin dans les guz produits avec le concours du chlorate de potasse, altnue-t-elle le choc, it ht faon de la silice dans la dynamite. 11. Tous les effets observs avec l'iodure d'azote s'expliquent par la vibration des supports et par les effetsde frottement qui en rsultent, celte substance tant minemment, sensible la friction. 12. L'exprience des miroirs conjugus s'explique non moins rgulirement par la concentration an foyer des mouvementsde l'air et, par consquent, des elfets mcanique* qui en rsultent, 13. SI. Lambert a constat d'ailleurs, dans des expriences faites au nom do la Commissiondes substances explosives, que, l'explosion les cartouches de dynamite tant produite dans des tuyaux de fonte d'un grand diamtre, il ne paraissait y avoir aucune diffrence, au point de vue des dtonations provoquespar influence, entre les ventres et les miMidsvibratoires, caractristiques du tuyau. 14. Dsirant clairer tout il fait la question, en ta dgageant de l'influenec des supports et de la diversit de cohsionet de structure physique des matires explosives solides, j'ai entrepris des expriences spciales sur la stabilit chimique de la matire en vibration sonore. En voicile rsum. 3. Stabilit chimiquede ta matire en vibrationsonore. 1. Une multitude de transformations chimiques sont attribues aujourd'hui M l'nergie de la matire lliro, anime de ces mouvements vibratoires et autres, qui produisent les phnomnes calorifiques, lumineux, lectriques. Cette nergie, communique a la matire pondrable, y provoque des dcompositionset des combinaisons.En est-it de mme des vibrations ordinaires de ht

16

LIVREt.

PBISCtPES GNtlUUX.

matire pondrable?je veux parier des vibrations sonores, qui se transmettent en vertu dos lois do l'Acoustique. La question est et fort intressante* touche spcialement l'lude des matires explosives. ont haut, O t publies D'ingnieusesexpriences,rapportes |>lusll~itit, ntC-t cet gard par M. Noble et Abel, ainsi que par MM. Champion et l'ellet, et beaucoup(te savauts admettent que les corps explosif* peuvent dtoner sousl'influence de certaines notes musicales, qui les feraient vibrera l'unisson. Quelque sduisante que soit cette thorie, les rsultats obtenus jusqu'ici ne t'tablissent cependant de la dynamite pas sautscontestation. Les explosions par influence et du coton-poudres'expliquent plus simplement,ainsi qu'il vient d'tre dit, par l'effetdirect du chou propage par les ga* de courtes distances,au del desquelles elle* ne se propagent point. Quant a l'iodure d'azote, sujet des principales observationsrelatives aux exsensible au plosions par rsonance, c'est une poudre tellement frottement,qu'il est permis de se demander si sa dtonation n'a pas lieu par les chocs et frictions (les supports, sige vritable de ta rsonance l'unisson. 2, H m'a paru utile d'excuter de nouvelles tudes, faites sur des gaz cl sur des liquides, substances plus couvenables qu'une vibratoire proprement poudre pour la propagation d'un mouvement dit. J'ai choisi, d'ailleurs, des substances deomposables avec rle du mouvement dgagement de chaleur, atin tie rduire te vibratoire a provoquerta raction, sans l'obliger en effectuer le travail total eu venu de soit nergie propre. Enfin j'ai opr sur des corps instables,et mme l'tal d'unedcompositioncontinue, tes qu'il s'agissait seulement d'acclrer eu .sont l, je crois, conditions les plus favorables. Toute la question tait de faire rsonner la substance en transformation chimique.J'y suis parvenu de rapidit fort par deux procdsqui rpondent a des vibrations ingales, savoir i Au moyeu d'un gros diapason horizontal, nul par un intertait charge avec un rupteur lectrique et dont une des branches flacon de sao" renfermant te jraz on le liquide, l'autre branche effective du flacon a t avec une masse quivalente. vibration vrifie, ainsi que celle du liquide, manifeste d'ailleurs par les vibrations apparencesoptiques ordinaires. Ce procd a fourni 100 simples par seconde environ (fig. 7). Ait moyen d'un gros tulie do verre horizontal, scell aux deux enfin mis bouts,jaugeant prs de -ioo", long de 60eet large de 3%

i >

I t

137 en vibration longitudinale par ht friction d'une roue horizontale pourvued'un feutre mouill. Cetappareil trs (simple, ueM.Knif? q

CHAPITRE KXM.O8IQSS TU PAR 1SPLCEXCK.

a eu l'obligeance de disposer, excutait, dans mes essais sur l'ozone, 7300 vibrations simples par seconde, d'aprs les comparaisons faites par ce savant constructeur (Jig. 8).

ta8

liriU h PBIXCIl'KS 6XRA0X

L'aeultt' (le cette note est presque intolrable. Voici les rsultats observs sur l'ozone, l'hydrogne arsni,

l'acide suti'tirique en prsence do rtlyjm*, 'eau oxygne, l l'acide (terstilfunquo. 3. Ozone. L'oxygne employ renfermait des proportions

ClUPiTRBVI.

EXPLOSIONS IKPMmXCR. PAR

ISO

d'osono telles qnc S8nir titre richesse faeile assurer avec par mes appareils. Avecte diapason (ioo vibrations), l'tat vibratoire ayant t maintenupendant une heure et demie, te titre du gaz en ozone est demeureconstant, tant avec l'ozone sec qu'avec l'ozone mis en prsencede iored'ea. Celle-ci n'a ni abaiss te titre de l'ozone, ni fourni de Teati oxygne (l). Avecle tube et la roue (730a vibrations), l'tal vibratoire tant maintenu pendantune demi-heure,le titre du gaz sec n'a pas vari. Pour prciser,je dirai que, l'absorption de l'ozone tant effectue aprs coup par de l'acide arsnienx titre. ta diminution du titre de ce dernier a t trouve quivalente 171*tic permanganate; tandis que celte diminutiontait prcisment de r 71,sur un volume gai du mraegaz, analysavantl'exprience. Or l'ozoneest un gaz transformable en oxygne ordinaire aveu dgagement de chaleur ( i/j8oocarpour i'ir) et il s'est transOz form spontanment,d'une manire Icnie et continue, de faon ;i en passer de 5>s* a *<$& vingt-quatre heures, lorsqu'on l'a abandonn a lui-mmedans les conditionsci-dessus. Cependant on voit que sa transformationn'a pas t aeelre par un mouvement qui te faisait vibrer jxmfiiis par seconde,pendant une demi-heure. Sa dcompositionspontane no saurait donc tre attribue ces vibrationssonores,qui traversent incessammenttous tes corps de la nature. Unetelle absencede raction n'est pas explicable d'ailleurs par une influenceinverse; car un tube semblable et rempli d'oxygne pur n'a pas modifid'une seule division l titre de ta solution arsnieuse, aprs avoir vibr de (a mme manire et pendant te mme temps. 4. Hydrogne arx<:ui.,n mouvement vibraluire analogue, communiqu un tube rempli de ce gaz, puis scell, ne Ta pas altr. Cependant, dans l'espace de vingt-quatre heures, h tube a conimenc se recouvrird'un enduit d'arsenic mtallique; comme le tait d'ailleurs un tube rempli du mme gaz et qui n'a subi aucun!' vibration. Ce gaz se rduit eu ses lments en dgageant +36700"' d'aprs M. Ogier; ce qui en explique l'instabilit on voit qu'elle n'est pas accruepar tes vibrations sonores.
(> Dans<* essais, if convient ito se mettre en gante outre i'alcaliniti: <tit verre, qui dtruirait rapiilrmciit I'ozoiip. On est surtout npnst- ml accident avm: le verre imhvrisi-.

t.

>

i3i)

UVRE i.

l'MSCU'KS U6N6H.U\.

!i. lhylne et acide mtfurique. J'ai cherch a acclrer par I mouvement vibratoire ta combinaisonJoute de ces deux corps, si facile &raliser sous l'influence d'une agitation continue et avec In concours des chocs produits |>ar une masse de mercure. Elle est d'ailleurs exothermique. Un tlat-ottde -j4o1venfermant l'tUylnepur, ainsi que - (i'v r d'acide sulturtquc et du mercure, a t mis en vibrationau moyen d'un diapason (kjo vibrations par seconde) l'acide vibraitetse pulvrisait la surface. Cependant, au bout d'une demi-heure, l'absorption du ga%tait faible et peu prs lu intimeque dans un tlaeon pareil, demeur immobiledans mie pice loigne. (. Eau oxygne. i<"' d'une solution renfermantf)""8r,-i d'oxyjnc actif, placs daus un tlucon de zm,n'ont pas changdetitre, par l'effet du mouvement du diapason ( toovibrationspar seconde) soutenu pendant une demi-heure. Cependant lu liquide vibrait rellement et il perdait en ce moment o",j> d'oxygne par vinutqualre heures. to" d'une solution renfermant Qasr,'$d'oxygne actif, mis en vibration {7100vibrations) dans un tube de 4W plein d'air, pendant une demi-heure, mil fourni ensuite G'^V^S. 7. Acide persutfur/tw. Mmes rsutlats. Avec te diapason Avec le tube titre final iM'"S',6. ( 100vibrations), titre initial i3uish; (7400 vibrations), litre initial >ki'.o; titre final aer,8. L'cart u semble surpasser i*>i n peu la vitesse de dcompositionspontane, vitesse plus grande d'ailleurs qu'avec l'eau oxygne; mais it e sort gure des limites d'erreur. Les rsultats observs sur ces liquides mritent d'autant plus l'attention qu'on aurait pu, a priori, assimiler de tels systmes des liquides rctettattt de l'oxygne l'tat de dissolutionsursature, dissolution que l'agitation et surtout le mouvementvibratoire ramnent a son tal normal. Eu fait, les liqueurs prcdentes coitsous cet tal, comme il est tieunent bien quelque dose d'oxygne, facile do s'en assurer; mais cette portion d'oxygnen'agit ni sur te permanganate ni sur i'iotlure de potassium employs dans les dosages, et elle doit tre envisage part. En effet, elle n'intervient d'tre influenc par icidans aucun quilibre de dissociation. capable la sparation de l'oxygne et de l'eauoxygne.Ilen serait sansdoute autrement dans un systme a l'tat de dissociation,et dont l'quid'un gaz actuellementdissous; libre serait maintenu par la prsence mais ators il ne s'agirait plus d'une influencedirectedu mouvement vibratoire sur ta transformation chimique.

cini'irni;

vi.

kxpiosioss

par

ikfmjknik.

i.3i J

niinlnnAno tes expriences f\iit/ii? tMtrt les tnt't triti? que l'ozone et f'IttHf itnrvAtut faitessur %na gaz, tels mm 1*/Wf\twil Al l'hydrogiiu arsni, ne sont pas sujettes a cette complication; elles tendent carter l'hypothse d'une Influence directe des vibrations sonores, munietrs rapides, des particules gazeusessur leur transformation chimique.

8. Ona dit quelquefoisque, parmi les chues incessants et rciproques des particules gazeuses, en mouvementdans une enceinte, il est est un certain numbre <jui sont susceptibles de parler des tempratures trs leves les particules qui les prouvent. S'il en tait rellement ainsi, un mlattgo (J'oxygucet d'hydrogne, lments comlmiables vers 000", devrait si; transformer peu peu en eau; le gaz ammoniac,dcomposante versSoo",devrait se changer lentement en azoteet hydrogne, etc. Je n'ai rien observdf semblable sur ces systmesgazeux, conservs pendant dixannes. Si cet effet n'a pas Heu,c'est probablement parce que ta porto do Ibreovivede chaqueparticule gazeuse,envisage individuellement, et mme sa force vivetotale demeurent comprises entre certaines limites. 9. En rsum, la matire est stable sous t'influencedes vibration. sonores; tandis qu'elle se trausformo sous l'influencedes vibration-; tltrocs. Cette diversitdans le modo d'action des deux classesde vibrations n'a rien qui doive stirpemlre, si l'on considre que) point les vibrations sonores les plus aigus sont incomparablement plus lentes que tes vibrations lumineuses un calorifiques. 10. Cependant il ne parait pas douteux que ta propagation des explosionspar influencene se tasse et vertu d'un mouvementonair dulatoire mouvement complexe, d'ordre chimique et physique, sein de la substance explosive qui se transforme; tandis qu'il est purement physique, au sein des matires intermdiaires qui c mouchangent pas de nature. Ce qui distingue encore ce de vement des vibrationssonores proprement dites, c'est son extrme intensit, c'est--dire ta grandeur de la force vive qu'il transmet. C'est ainsi, je le reflte,que l'onde explosive se propage dans lit matire qui dtone, non par suite d'un choc unique dont ta force vive s'affaiblirait au fur et mesure de la propagation, mais par suite d'une srie de chocs .semblables, inccssanintout reproduits, et qui rgnrent mesure la force vivesur le trajet de l'onde. Au contraire, la propagationpar l'air ou par les supports se fait uniquement en vertu de la force vive du dernier choc communiqu

lia

IIVB I.

fltlNCIfeS UNtaM'X.

inw la matire explosive, l'ore vive mi n'iwt plus rgnre; et s'affaiblit rapiilfiiictu avec la distance. la matire explosive ue (iloiiu pas, parce qu'elle liat.smol te muiivi'itifiit, mai* au cotunie punie <|u'i>llel'un-U' t qu'oll nu e ifaiislhin' aw plate l'nergie mcanique eu nnu nergie caloi*ttk|(>, 'tipabie<l'levw siibitcmcin I tenipraltire lela matire l ]ti!|trau (legi i|iti en provixjue la (h'COHiposttion.

ClUITi'RKVil. t.'OXIII! KXI'IOBIVK.

f'i'i

CHAPITRE

Vif.

t-ONUE EXPLOSIVE.

S t.

Caractresgnrauxde l'onde explosive <).

1. L'tude (tes divers mortes de dcomposition des matires explosives et spcialement celle do la dtonation compare la combustion, et celle des explosions par inlluence,notts a conduit t(| mettre l'existence d'un moiivemonl ondulatoireparticulier et caractristique (tes phnomnes explosifs c'est l'omie explosive. Vousallons la dfinir d'une faon ptus prtriseet plus complte, on montrant comment elle se propage dans les systmes gazeux. K t'H'ef,Ja suite des expriences (piej'ai entreprises, avee la eollalwration de M Vieille, nous a conduits ;t examinerla vitesse de propagation(le {'explosion dans tes gaz, substances dont la constia tution physique donne1 ces recherches une porte thorique et un intrt tout particuliers. Nous vonsentrepris rrette tude, eu variant a les conditionsdu phnomne,la pression des ?ax,leur nattire et leur proportion relative, la linine, les dimensions(Hla nature des rases 9. ijui les renferment. Nos recherches continuent IVxistcuce d'un nouveau ^eim> de mouvement ondulatoire, d'ordre mixte, c'est--direproduit en vertu d'une certaine concordance des impulsionsphysitpicset tles impulsions eliiinkpu'S, au sein d'une matire t|iii si' Irunsforme. (!e qui caractrise cet ordre de phnomnes, c'est donc, je le rpte, la (Ctitteerljiine surface production d'une ointe explosive;c'est--din1 rgulire, o se dveloppe la transfurmalioti,et ipii ralise un mme tat de combinaison, de temprature, de pression, etc. Cette

tir t. (*) Comptes rcn'ttts dt'x .vK/wrr.v t' .\r'rl.riur' lirv .S'r(Vct'A% VCttl, |i. ai I. XCIV, p. nn, 11<|,Hrj; t. \C. |>. i.Viet vy,. 1.

1>4

UVRE I.

l'IHKCIPBSG.\tlUCX.

surface, une fois produite, se propage ensuite de coucheen couche, tlans la masse tout entier*?,par suite (te la transmissiondes chocs successifs (les molcules gazeuses, amenes un tat vibratoire plus intense en raison de la clialcur dgage dans leur combinaison, et transformessurplace,, ou, plus exactement,avec un faible dplacement relatif. Des phnomnes analogues peuvent se dvelopper dans les solideset dans les liquides explosifs. fkf tels effetssont comparable* ceux d'une onde sonore, mais ;tveecelte diffrence capitale mi* l'onde sonore est transmise tic proche en proche, avec uniforce vive peu considrable, un excs de pressionIrspelit l't une vitesse dtermine par la seille conslilitlion physique ttn milieu vibrant, vitesse qui est la mme pour loute espce de vibrations. Au contraire, c'est le changement de rmislitulion chimique (|ui se propage dans l'onde explosive et qui communique att systme en mouvement une forcevive norme et un excsde pression considrable. AussiIn vitessede l'onde explosive est-elle tout it lait ditVrentedecelles des ondes sonores transmises dans te mme milieu. Mous avons observ, par exemple, avecle mlange oxyhydrique vitesse deaS'n1";tandis que celte une d-j l'onde sonore est seulement de ~>t m( o), Avecle mlange la ovycarbontiHie., vitesse de l'onde explosive s'lve io8g">; au lieu de 'j>8">,vitessede l'onde more dans ce mlangemme; on bien encore fi1",vitesse de ronde explosive dans J'acidc carbonique rsultant de la transformation du systme. Observonsd'ailleurs que le phnomne explosif ne se reproduit pas priodiquement il donne lieu une onde unique et caractristique; tandis que te phnomne sonore est engendr par une .succession priodique d'ondes, pareilles les unes aux autres. 2. Prcisons les caractres de cette onde nouvelle iu Son premier caractre, c'est de se propager uniformment ce montrent te, expriences taitesavoetes mlangesoxyhydriques, queles mlanges oxyearbouiijns ef )es mlanges oxycyankfues;expriences excutes successivement dans les tubes de plomb, dr caoutchoucet de verre, sons des longueurs qui ont vari de .lo'" 3o 20' et n est certain qu'an voisinage des extrmits des tubes it se produit des perturbations. Cependant elles ne s'tendent pas bien loin, dans tes conditions oit nous oprons en effet, les expriences faites avec les tubes soit ferms, soit ouverts d'un seul ct, soit ouverts aux deux bouts, ont donne la mme vitesse;

ClUPlTltl! t'OKBE Vil. EXPtOSIVB.

l'JS

ello-ci est demeure encore la mme pour une longueur donne, rinlemjpteitr tant plac tantt dans la rgion centrale, tantt lt l'une des extrmits. a" La vitesse de l'onde explosive -dpend essentiellement de la nature du mlange explosif, et non de tu matire du luhe qui te contient (plomb, caoutchouc). 3" L'influence du dinimUre ttilie sur fa vitessede l'onde n'est <tu pas sensible, lorsqu'on passe d'il diamtre de Vina un diamtre triple, soit *> Opemiant Ile est manifeste dans un tube capillaire t maisla diminution, mmo dans eeesis extrme (3390'art Houde a&io"'},n'est pas excessive. En un mol, la vitesse devient d<> moins eu moins dpendant du diamtre, a mesure que Tae<!i'oissemont e celui-ci laisse plus de libert aux mouvements! d propres des particules penses m diminue te frottementcontre les parois;. Ces conclusions sont conformesa cetUc-s oAI. Itcgnault sur ta d vitesse (te {'onde sonore dailes tubes (Mmoiresde l'Acadmie f ries Sciences, . XXXVJI,p. 456). Lavitesse do l'onde explosive est indpendante de ta pression celle-ci ayant vari, dans nos expriences, entre des limites comprises entre t et 3; toujours au voisinage de la pression atmosphrique. C'est l nue proprit fondamentale; ear elle tablit que la vitesse de propagationde l'onde explosiveet rgie par les mme? lois gnrales que ta vitessedu son. a ta relation thorique qui existe entre la vitesse de l'onde explosive et ta nature chimiquedu gaz qui la transmet est ptus difJieile tablir; cette vitesse dpendant des tempratures,et cettes<:i n'tant pas les mmes dans la combustion le deux systmes diffrents. En elfet, {Ingalit <Us tempratures rsulte d<?ta grandeur ingale des .antitstte chaleur par exemple 68300e1 pour I*O*-+-(V;<()f.or'pourIP + O1, eu supposant l'eau gazeuse; <>llcsulte aussi, pour une mme quantil <t<> r chaleur, de l'inralit des chaleurs spcifiques. Le calcul de ces tempratures demeure douteux, cause de la dissociation et des incertitude;: i|tii rgnent sur la valeurdes chaleurs spcifiques aux hautes tempratures. Cependant on peut concevoir la relation thorique qui rgle la vitesse de l'onde explosive,si l'on remarque que l'nergie totaledu gaz, au moment de l'explosion,dpend de sa temprature initiale

l36

LIVIIB I.

PniNCU'BS GNRAUX.

et de tu chaleur dgage pendant la combinaisonmme c(R doux donnes dterminent ta temprature absolue du systme, luquelliest proportionnent la force vivo({") 'le translation des molecules gazeuses. Eu d'autres termes, l'excs de force vive communiqueaux niolcules par l'acte de la combinaisonchimique n'est autre chose quelitchaleur mme dgage dans la raction; ta pression exerce par lesmolcules sur les parois des vases en est ta traduction immfliate, d'aprs les thories prsentes. Nous arrivons tone il un point o ces deux ordres de nolions, notions mcaniques et notions thermiques, tendent a se confondre. Prcisons cette traduction ta vitesse de translation des molel'itles au momentde ta combinaisonest proportionnelle,d'aprs la relation des forces vives, la racine carre du rapport entre la temprature absolue,, et la densitdu gaz rapporte l'air; soit, d'aprs \1. Clausiu^, ')'()"}.~ V ? Enralit, ta notion physique de fa temprature T n'entre pas dans celle valuationde ta vitesse,et le calcul exprime uniquement ceci que la force vive le translation des molcules du systme gazeux, produit par la raclion et renfermant toute la chaleur dveloppe par celle-ci, est proportionnelle la forcevive de translation du mme systme gazeux,contenait!seulementla chaleurqu'il relient zro. lis tu*formulea t vrifie;par nous, au moins d'une manire d approche,pour nueviuiitaim; e mlangesrazeux, de compositions j fort diverses(vuir/>/# loin). 3. Ainsi, il semble que, dans latte de l'explosion, un certain nombredo molcules jrazetises, parmi elles qui formentla tranche c enflammetout d'abord, soient lancesen avant,avec toute ta vitesse orrespoiidanta la temprature maximumdveloppepar ta combinaison chimique leur choc dtermine la propagation de celle-ci dans la tranche voisine, et le mouvementse reproduit de. tranche en tranche, avec une vitesse, sinon identique, du moins comparable il celle lesmolculeselles-mmes. La transmission de ta force vive, dans ces conditions d'action extrmement rapide, s'opre peul-tre plus aisment entre mol-

J ( | a

CHAPITRE - l'ONDK VII. KJtl'LOSIVK.

1$-)

eules gazeuses de mme nature, on vertu d'une sorte d'unisson,qui coordonnedes mouvements similaires, qu'entre tes molculesdu gaa ot la paroi environnante. Les choses se passent autrement, comme nous le dirons, dans les cas oft le systme on ignition a le temps de perdre une partie de sa chaleur, communique des gaz trangers ou a des corps voisins, non susceptibles d'prouver ta mme transl'ormationchimique. 2. Dispositions xprimentales. e t. La procda exprimental que nous avons suivi danscette tude est trs simple.Il consiste
f un A remplir tube d'une avec grande un mlange longueur l'inflammation lectrique (Jig. tonnant, (soit sous une pression Jig. oUiniiis, donne, 10); .fa1" environ, des <j vAJig.

a" A dterminer d'ono tincelle

it l'une 1 1 );

l'aide

3* A faire interrompre, au moyen le la (lamine mme,deux Mirants lectriques, placs en des points du trajet dont l'intervalle est exactement dftui par celui de deux colliers gorge,qui assemblent les portions conscutives du tube (Jig. i3 et i4). Les courants sont transmis par des bandes d'tain trs troites (Jig. n} colles sut*papier et serres par les colliers a jprgo entre deux rondelles <Icuir isolantes, pt-rces elles-mmes dans leur portion centrale, de faon tablir ta pleine continuit du canal. Les bandes sont disposes normalement a la direction de la Humilie. Un grain (or,oio environ) de fulminate de mercure, qui dtone au contact de ta (lamine, dtruit la bande et interrompt te courant. Le picrate de potasse a t assi emplov pour produire le mme effet. On enflamme te mlange gazeux l'aide d'une tincelle lectrique, soit l'origine, soit en un point dtermin du tube. 2. Donnonsle dtail de ces dispositions. Le tube a t dispos tantt sur une seute ligne droite, horizontalement, tantt sut' une suite d'alignements parallles, conformment la/ig. 9. Le tube est reprsent fix sur int cadre de bois vertical. tt est pourvu de deux robinets terminaux A et II, et d'un interrupteur intermdiaire C.

l3S

UVRE {.

PRINCIPR9GNIUl'X.

Lafig. to reprsente l'un des robinets terminaux, sans autre disposition. i-g.,.

Tube viMa c*interrupteur*. hijig. h reprsente un robinet, avec une pice latrale renferVi'4.

Itiihiih'tterminal. niant nu Pi!mriallic|ui' isol. On Mt jaillir l'tincelle entre le fil et la pnroimtalliqueel'ijutajr.1. d

Vis. h.

Robinet appareil 'inflammation et d lectrique. Lafig. f. reprsente la disposition de l'une des bandes destines tre rompues par l'explosion si est la bande d'tain; pp la bande de papier sur laquelle l'tain est coll.

CHAPITRE t'ONBB . KXM.OStg, l3{) ,i. ~n,r v.r.r. lubis 1 L'tain est ft nudans le canalV du T, dont on a reprsent ici la section. Le grain de fulminate est plac esti.
Fig. 12.

Itiuutc i-tain. < La fig: 3 reprsente section du collier gorge, suivant une direction normale l'axe du tube. Le collier est figur en C,C,C,C. il est form de quatre pices demi-circulaires, opposes deux a deux et dont deux seulement sont montres ici; on les serre l'une contre l'autre et autour du tube T, t'aide des crans E, E. L&jig. tfi reprsente une section suivantl'axe du tube. Le tube TTTTffgur ici n'est pas le tubede caoutchouclui-mme;

*4o .e.

MVHK 1.

PRINCIPBS GNRAUX.

~I. I. mais un tube de laiton _1_- "M_.< section, sur lequel on juste le de mme tube -de caoutchouc,soit d'un seul et, soit des deux cts lu t'ois, conformment la Jg.g. Cette disposition est ncessaire pour permettre do serrer le collier a gorge et de fixer les interrupteurs. Ou aperoit i>n CCC, les quatre parties du collier &gorge, t. i.-.

O>Hi'r!f'irs;<r *rciiuii i't nnnnuto "luItiliu. ;i l'axe iloni les d-ous ont t supprimispour ne pas complique!'la figure. Le canal VV sert la circulation du gaz. La bande d'tain ss est .soutenue l'aide de petits supports mtalliques r, r, sur lesquels on fixetes fils qui amnent te courant lectrique. Entre les pices du collier CC,se trouvent tes deux rondelles

i:HAPHBK H.

l'oNIM!

EXPLOShB.

ffo t

n, I.u de cuir isolant, a.s" figures seulement par leur section, mais dont la /<. 12(Junite projection (sous la lettre T). la L grain do fulminateest toujours en i. !>. i't.

.Section suivant l'uxc-iluulh'. l 2. La dure coule entre les deux interruptions; ;i t apprcie au mo^endu cJwonogiaijhe le Uouleng, instrument employaujourd'hui parta plupart des Commissionsd'preuve de l'Artillerie des divers tats pour mesurer de trs petits intervalles de temps ce que cet instrument ralise avec une prcision gale a wlm de seconde. Le ckronograplic{Jig. t5 et iG)se compose<!< leuxorganes fondamentaux t Le chronomtrer (/jV. t5), longue l^e ij, liiittrique suspcudiif verltcaletneiu, garnie de tubes enveloppesen zinc E, et maintenue par attraction magntique l'extrmit d'tm lectro-aimant M, par lequel passe te premier courant destin tre rompu. Venre-flreur T(, 16), cylindre pareil, maintenu parl'le* tru-aimant M par lequel passe le second courant, destin aussi tre interrompu. Une dtente C est compose d'un couteau (molette circulaire; d'acier fonditel tremp), mont sur un ressort, lequel peut tre maintenu ou band par ta griffe d'un levier. Le circuit du chronomtre venant a tre rompu, celui-ci se d-

t'i*ta

UVHK|.

['HIKCIPtS UNHAl'.V.

lche cl tombe libremi'til suivantla verticale; le deuxime circuit

ti.s~S~asL~t ~<sM< I.e tloulengv: Citrutw,r~tp4:c4ronueu~tvr. titrit. (.'1I:;uile )ttr, cttOfjtx nMttpu,t'cHfcgMtt'cut' tombe a ~11t1

CIUP1THK

Vit.

l.'tINUK

UXPIOSIVK.

1(J3

liltn rim levier et dclanche 1w nif.innfn 1. l'extrmit libre du Inviw. ni rliw.lnnnhn ta dtente le r.n..tnn.v se couteau 1. marcha et imprimeur s projette on avant, frappe la un son enveloppe un trait, dont la position permetde calculer la vitesse du phnomne. On trouvera le dtail du calcul et des correc-

I-ig.iS.

l.r i'ltrr;;istrciir. Clirmi'ipl'iiplieliouloit^Clions dans le Trait sur fa poudre, etc., traduit et augment par Dcsortiaux,p. 538 et p. 'ta; 1878(chez Ihinod). Nousavons prfr cette mthode aux procds d'enregistrement mcanique, que nous avions d'abord essays; parce tfiie ceux-ci sont sujets des irrgularits, rsultant de retards qui ont une grande importune dans des phnomnes aussi rapides. a L'emploi do tubes trop courts pour contenir tes gai, t vit, parce qu'il exagre tes erreurs et expose a ces perturbations bien connues, qui se produisent au voisinage du point d'origine des ondes. On reviendra sur ce point, qui est trs intressant et t'on montrera en mme temps quota variation de pression des gazse propage prcisment avec la mme vitesse que l'inflammationdes dtonateurs. g 3. Conditionsgnrales des expriences.

t. Nosexpriences ont port 1 Sur la disposition du tube; " Sur sa matire; 3 Sur son caractre ouvert ou ferm;

'44

WVRB I.

PRINCIPES(iXlUUX.

4 Sur sa longueur,* .4 Sur sa longueur.' 5 Sur la pression initiale du mlange gazeux; 6 Sur la compositiondo ce mlange, que nous avons fait varier, tantt en y introduisantun gaz inerte, tantt en modifiant tanature du gaz combustible. 2. Dispositiondu tube. Nous avons opr d'abord avec un luire de plomb, reetiligne et Horizontal, long de ,<,45(*), d'un diamtre gal io^.ooS. On to remplt avec uu mlange leetralytique d'hydrogne ot d'oxygne, sous ta pression atmosphrique. Aprs chaque exprience, on desseliele tube, en y faisant circuler, pendant plusieurs heures, l'aide d'une trompe, un courant d'air sec. Le Tableau suivant indique toutes nos expriences, sans que nous ayons cart les rsultats extrmes, connue oir le (ail quelquefois
Vitesse Temps ohscriv ensccoihIi* par sprnmle. 2
3 h 5 0 tu

o,oi4C33 ".oi.
o,oi%i.'| 0,010047 <>.ih58iO ~t

igoj.o *go8,t f
.'oSo.o, -*8s >.(>), 1 a "j

6. 7 8. ,

0,01 ^>> 77,6 8 01478a !>87i,8 t (>,(>i5'.5.{ 278.3,1 0 ,01 8( 3861 1

Vloyf.'tme

l/<Vart moyen(l'nnc exprience s'lve -ty> l'cart maximum, a -- 1 90et 186; (|iii rpond tlos intervalles de ce temps de 0", 00095, soit prs <|i> ,- de seconde au maximum, l'erreur moyenne tant nmitltV plusptyiiio.Avech- mlangexyhydrique, la longueur moyenne mesuresur lu lige leschronographes est galu .'1oul,o|8; chTrcqui(lutineune ide plus exacte du degr d'exac1 tude c (je comporte e genre de mesures. Avecle mlange d'oxyde le carbone et (l'oxyjriic, ette longueur s'est leve u c om,107, L'erreur moyennede nos essais est dix lois aussi considrable que celle que comporte le chronographo;elle rsulle, nonde l'insirument lui-inmp, des retards ingauxcjui se produisent l sont ('/ Tomesestongueurs romptvs entrelesdeuxnik-rniplious.

J^ fansle procd {l'interruptionemploy. Ousait quo do telles erreurs existait dans tous tes procds de ce genre, et que teur grandeur doit tre value chaque fois. Elle s'levait ici 2,8 centimes de lu quantit mesure, en moyenne, et C,G dans les cas extrmes. Quelques essais faitsavec un tube vertical, do moindre longueur i la vrit, ont donn tes mmes vitesses qu'avec te tube horizontal. La disposition rectiligiie dutube, tel qu'il a t employ d'abord, exigeait des espaces libres trop tendus, lesquels ne pouvaient tre obtenus qu'en pleinair et dans conditions les difficiles mainteniret varier pendant des expriences prolonges; c'est pourquoi nous avons cm pouvoir disposerle tube dans te laboratoire mme, sur une suite d'alignements parallles et horizontaux, spars par des coudes rayon de courbure notable; le tout tait fix sur un cadre vertical ( voir ta Jg. 9, p. t38). Danscette opration, te tube s'allongeado o" 70 et passa 43'" 1'>. Ou a rpt la dtonationdans ces nouvellesconditions ce qui a fourni, pour la vitessepar seconde, s8G'Vi, :*7i3";, 3791m,5; en moyenne 788' 3. O chiffreest un peu plus faible que te prcdent, mais sans sortir des limites d'erreur moyenne. Nousadmettrons donc que ta vitesseest ta mme dans te tube recourb que dans te tuberectiligne, et nousadopterons ta moyenne gnrale: v.8'0' '.Matire du tube. l.a grondeur inattendue lecette vitesse, intormdiaiw entre ta vitesse du son dans te mlange gazeux Irinuai't et dans le mtal qui constituait le luhe, laissai! quelquedoute dans notre esprit. tait-ce rellement la vitesse de propagation do ta dtonation que nous mesurions? ou bien te mtal ne propageait-il pasquelque mouvemuiilvibratoire particulier, issu rfl'explosion mme produite son origine?Qu'un;;telle propagation put faire dtoner le fulminate,c'est ce qui semble difficile admettre, eit raison de la faiblessedu mouvement insi transmis, et plus ena core cause le l'interposition des rondelles de cuir, T, entre le mtalet les bandelettesd'tain ( Jig. 13). Onpeutinvoquer ussi l'aba sence de dtonation de certains grains le fulminate lgrement huils par accident, circonstancequi en ralentissait l'cliaiiifi'inmit, sans eu modifier d'ailleursautrement la facultexplosive. Ajoutons encore que, lorsque ta llainutes'teint eu route, comme nousl'avons

CIUPITIIB VII.

L'OSDB BXPiOSIVK.

I.

10

i.'iG

i.ivni;

1.

l'itiNCiffs

uxhaix.

observ avec le tube tic verre capillaire, l'enregistreur le plus loign demeureintact. Cependant nous n'avons eu pleine scurit que lorsque uotis avons russi reproduire nos expriences et obtenir les mmes vitesses dans un tube do caoutcliuuc, matire que l'on ne saurait souponner If propager le mouvement vibratoire a la faon des ) mtaux. O*<|ttia permis d'oprer ainsi, i- 'estce fait queht eomlMisti))itintrieure du mlange-gazeux est si rapide qu'elle n'altre pas la matire du tube. Ce tube leirtfottti'ltftucavait une longueur do .'ioui, tt), tin diamtre intrieur de o,ooj, une paisseur de plusieurs millimtres, et telle qu'il pfil supporter soit te vide, soit une pression intrtettrt1 de plusieurs atmosphres, sans dformation sensible. Il a t dispos sur le etulre ilerii plus haut, en alignements parallles. {fiff-9)' Voki nos l'snltats
a uccse sccoane. ~r u~
:168.') ,kt 1

M'9't -!<? 18le)

Cette moyenneconcorde avec le chiffre 38'n, obtenu avec te tube de ploml), dans les limites d'erreur. t.a propagationdu phnomnexplosif est donc indpendante de e la matire du tube, pourvu que te diamtre intrieur demeure identique. Voici maintenant les expriences faites avec un systme de tubes de vm\ fonje en lotit de -fim,'3'i, mais dont le diamtre intrieur moyentait de o"oot'i seulement.C'taient, des tulies capillaires, longs dmeun le m et assenrbls an t'ontaet, l'aida de tulies <le. auiitcliouc, le tout dispos sur le mme cadre figur c \va\x i3S. Les coudes taient faits avec le mme tube eu verre. Xotis avonstrouv
Vitesse par seconde ti'io;?"1 ei aajy

MoyeiiiK' .l'i-'t

1'"lU

Ce diiire >'s(mt peu plus petit que le prcdent; sans doute

aiAriTitE vu. i/osoii kxi'i.osivk, 147 l> tirfkarb fnart **& _ _<>->*a^ * ^kt.t <-l a* * *fc^* la w* * * & de f ^ cause de la diffrence rf diamtre; m propagation >_ J'explosion tant gne dans un tulie capillaire, connue ii arrive galement pour la propagation du son. Les expriences faitedans le verre permettent do voir ta propagation de lt Hanmie.lui oprant dan l'obscurit, on aperoit toute ta longueur du tube s'illuminer au utine utouieut, sans que l'il puisse percevoir ta progression de la (lamine. Il arrive parfois que la flamme refuse de se propager jusqu'au bout; probablement par suite de rchauffement insuffisant des tranches places en avant du mlange en gnition. Un des essaisa donn lieu cet gard des observation.-) caractristiques; La (lamine s'tant arrte eu route, sans cependant s'teindre, la vapeur d'eau, condense en arrire, a produit un appui rtrograde du gaz, et l'on a vu trs nettement un retour de ta Ranime vers son point de dpart, retour <|ui a dur un intervalle de temps trs apprciable, une seconde peut-trepour titi intervalle de 2" Ceci montre bien la diircucc.entre la combustion progressive du mlange gazeux et sa dtonation proprement dite. 4-, Diamtre des tubes, l*our examiner d'une manire plus approfondie l'influencedu diamtre des tubes, nous avons cru uessairede l'aire de nouvelles mesures avec un tube de plomb, d'un diamtre intrieur gal i>:, c'est--dire triple du prcdent, et long de 3ouvi3o.Trois expriences ont donn 7->'ira; twrjr-1";i"); en moyenne, fi" ; -91
Les a 5" expriences ayant donn du faites avec un tube que de plomb la vitesse l'un est diamtre sensiblement gal

384 1"1, on voit diamtre que dans des un

indpendante Je !>>, plus rappellerai la faible.

tubes, tube de

il partir verre

de .> capillaire (diamtre, un peu

vitesse

a t

trouve

gale

-..'J'ii1", c'est--dire

5. Fermeture ttu tube, On peut se demander si la vitessede propagation de la dtonationest la mme dans un tube ouvertet dans un tube ferm. (!e dernier seul ralise tes conditions rigoureuses d'une combustion volume constant. C'est pourquoi nous, avons opr aussi (toujours avec te tube de caoutchouc), tantt eu laissant ouvert l'orifice le plus loign du point d'inflammation, tantt l'orilice voisin, tantt tes deux a ta fois.

*'$

UVHBI.

FBJ.YCtPES GNBAX.

Voici trois expriences de ce genre

VilOHO

paraccointe. L'orifice le plus loign tant seul ouvert, L'orilice le plus voisintant seul ouvert. Les deux orifices ouverts Moyenne a&,5* 3o;>a %-C a8i 1

La moyenne avec le mme tube compltement ferm tait a8io. Ainsi les vitesses uni t trouves sensiblement les moines dans les quatre cas. Oh voit par l que ta propagation de la dtonation est si rapide, que pendant sa dure les gaz ne sont pas projets et n'ont pas te temps de s'couler au dehors d'une manire apprciable, au moins dans des tubes troits ce qui s'explique, ta dtonation marchant plus vite que te sot ne le Taitdans les mmes gaz, pris la temprature ordinaire. La condensation de la vapeur d'eau, qui se fait en arrire de la (lamine, joue patemoul un rle peu imporn'a pas le temps de s'effectuer d'une faon aptant, parcequ'elle prciable. 6. Influence des dtonateurs. tes dtonateurs minuscules, employs pour interrompre les courants lectriques des enregistreurs, concourent-ils rglerla propagationderinflammaton?Pourl' lever ce doute, il a smfide mesurer, non plus le temps coul entre la destruction de deux interrupteurs fulminate, situs aux mais le temps coul entre la rupture extrmits opposesdu UiIk>, du courant inducteur de la bobine,qui produitl'tincelle a l'origine, et l'inflammationde l'interrupteur il fulminate, plac l'extrmit du tube la plus loigne. Les temps ainsi observs, pour une longueur <leont t o\oi2336; os,oiaa88; o>,oi3go.'t; en moyenne, o',oia583.

Mais ces temps sont entachs des erreurs provenant-des relards d'enregistrement, retards ingaux en priueipe, puisqu'il s'ajil te deux signaux d'espce diffrente.Nous tuons mesur ta diffrence do ces deux retards, en mesurant le temps coul entre te signal de t'tincelle et le signal d'un interrupteur voisinde o1,o5. Ce temps est ngatif, c'est--dire que Je retard du signal de l'tincelle est

VII. EXH.OSWK. CltAPITBB L'OSUE

1%

plus grand que celui du signal de l'interrupteur.. Trois expriences out donn os,ooi.55fj; of,oo968; o,ooat99; e moyenne, ofooi88. Cette correction, ajoute aux expriences prcdentes, donne o,oti'|G8: ce qui fait une vitesse do 770" seconde. l/oxppar rienec l'aile avec deuxinterrupteurs similaires avait donn aSio rsultat dont la concordance prouve que la vitesse observe est indpendante des dtonateurs. Cette dmonstration rsulte d'une faon plus nette encore d'expriences cites plus loin (p. 1G1),et (tans lesquelles nous avons enregistr la propagation mme des pressions, en dterminant f'nnimnaton initiale l'aitle d'une tincelle lectrique. La propagationdes pressionsse fait en effet, partir de quelques eenlimtres de l'origine, avec une vitesse de 370001nviron, valeur e concordante avec les prcdentes. 7. Longueur du tube. II s'agit maintenant de savoir si la propagation de l'explosion se ftitd'une manire uniforme dans tes tubes, C'est en eft'elce que vrillent sensiblement le* expriences suivantes. de On a trouv avec le tube de caoutchouc de om,oo5 diamtre }. Mlange (11 + 0). Distana destntcri*it|)tcurs. Vitesse.
iu 40,109.. 2S10 1

99,98~('). 99,983(')

0 j *j*t | moyenne, a^o. ,0,-1, -<<i Mlange (CQ + O).

Distance des lntcmi|iteiiK. pE .)0,059, 4o"o9 29, 98a () 20,09*0

Vitesse, 1 au log() 1096 n-'io 187 m 10G8 1068 ai n83 1 io-i 91t)'t Mojenno. a 108!) 1089 n3o n85

tait ajust la () Un haut de tube long tic i"% rempli le mme mlange, et non suite, c'est--dire que l'interrupteur tait plac sur le trajet de la flamme l'extrmit. sur le trajet de la (*) L'interrupteur tait plac au milieu de la longueur, flamme.

t;o

uvbe 1. pmseiPBs siuts. G

On a trouv encore avec le tubo de verre <to f""u,;5 <lo diamtre Disttliu-i' ili"siiiuirniptciirs. \i%'io NOilO Mlange (U -i- U). ViU'ssi'. a3',r a.'|J3

l> aprsUntesces mesuras,te*i-arts outre les vitesses mesures avec des longueurs inepties ne surpassent pas les (imites l'erreur. H. Pression. \otis avons tail varier ht (hossiou, dans te rapport de i 3 peti (irs. On a opr avec te tube <ic caoutchouc (long de o'o:) et trais' mlanges gazeux (HlTi'CMs.
.tJ~rrcJ.c ~re-Er~. . Mlange (ff + O). J Pression (esprimw par ta bailleurit'uuecoloiini' ife m merauc.) <h~>('x> tv.;(io
i.afi

Vitesse. m s;63 3S00

i-?> ~)

.'*> Mlait zp ft;t) -i-O). J70

7'i4

l>rrioii. 01 o.-(!o o.83'i i.56o

Vitesse. m 1 1 ao 1089 ro7i na.'i ni. 0*).

u.'io et Moyenne..

Mlange de cyanogne et <f oxygne (C*A?.1 Ptvson. Vitesse. m rrr 'M88 ai;i"-i o.S ".S7S
Mmes conclusions.

j "7 UtoS? r ~;<)6.<t ao-a, .|

(') f.'iolcrraplcur

laitplace cette fois au bout da tube.

UUI'ITHKil. L'ONI)E V EXPLOSIVE.

l5i t

Ainsi, dans les limites de nos essai: la vitesse de propagation de ta dtonation, soit avec le mlange d'hydrogne et d'oxygne, soit avecle mlange d'oxyde de carbonet d'oxygne,est sensiblement Indpendante de ta pression-, de menu* que ta vitesse du soit et la vitesse de translation des molculesgazeuses,qui sont des phnomnes analogues. de 4. Vitesse spcifique l'onde explosive. t. Nousavons tabli que l'onde explosivese propage uniformment et <juesa vitesse est indpendante tle la pression, ainsi que do la matire et dudiamtre des tubes, au-dessusd'une certaine limite. Cette vitesse constitue; des lors, pour chaque mlange intlanioffre niable, une vritable constante spcifique,tantht connaissance un grand lu point de vue (le la thorie des mouvements des gaz, comme il celui des applications l'emploi des matires explosives. C'est pourquoi il nous a paru utile d'en approfondir l'tude, en oprant sur un grand nombrede mlanges du composition fort diverse. 2. Chaque exprience a t rpte deux et trois fois; elle a t excute d'ordinaire dans le tube de caoutchouc, long de .'jo111, d'un diamtre intrieur de o^oo et d'une grande paisseur, prcdemment dcrit (p. i.'i). Les rsultats obtenus sont distribus dans cinq Tableaux, comprenant tes cas tes plus remarquables. Dans ces Tableaux, la premire colonne indique la composition du mlange initial La deuxime, la densit des produits de la combustion, ,o, rapporte cette de l'air prise comme unit; La troisime, te nombre, X, de volumes molculaires des tments (supposs gazeux) entrs en raction, te volume tant ~r~tG,;fy tu ~jt-t-zl}~;

la quatrime colonne donne la chaleur,Q, dgage parla raction, l'eau tant suppose,gazeuse ('); La cinquime, ta racine carre de cette quantit, y ta sixime contient tes (6,8 tant ta constante quotients > f1 o a a de (') Cette quantit tmesure it voisinage zro; maiselleseraitit peine l s verstezroabsolu, tansescasexamine* surtout ilachaleur pmodifie ici; s de d du tait la cifique compose rpute somme celles eseslments.

IJ3

LfVllKI.

PBISfUPKS (i.Vll \IX. constante)

moyenne

des chaleurs spcifiques des lments pression la temprature thorique, de la raction;

La septime, translation produits d'aprs patles valeurs des thoriques, molcules vitesse Olausius (voir calcule [t. i'M>) 0, de la seconde gazeuses pour

cVsi
de des T

vitesse

constitutives la temprature

de ht combustion, lu formule de

a9,33.y/ ("estta une vitesse que nous nous proposons de comparer aver ta vitesseexprimentale de fonde explosive, L", laquelle est iuseritc dans la huitime colonne. 3. La temprature T est ici calcule d'aprs tes chaleurs spcifiques des lments it pression constante. Les rsultats aiusi obtenus s'accordent, eu gnral, avec le* observations (colonnes 7let 8tf); its s'accordent, dis-je, beaucoup mieux que si l'on faisait le calcul d'aprs tes chaleurs spcifiques volume constant, qui sembleraient plus plausible* premire vue. Onpeut se rendra cwnpte de l'intervention des chaleurs spcifiques pression constante, si Fou admet que la combustion, en se propageantde tranche en tranche, est prc/e par la compression pralable de la tranche gazeuse qu'elle va transformer. La combuslion a lieuds tors sous pression constante, dans toute l'tendue du tube. On pourrait croire que la temprature T devrait tre accruede (otite l'lvation de temprature produite par celte compressionpralable. Mais,dans cette manire de voir, la combustion de chaque tranche produit, en mme temps que de la ehatenr, le travail ncessaire pour comprimer la tranche suivante; c'est-dire qu'elle perdde ce chef prcismentautant tle chaleur qu'elle en a gagnpar sa propre compression. Tout se passe en dfinitive, au point de vue de l'lvation de temprature, connue si l'on avait opr sous pression constante. La concordance des chiffres calculs et des nombres observs vient l'appui de cette analyse des 5 phnomnes( ). ici ('J Onsuppose quela chaleur spcifique gazcompos pression m l'a stante estlasomme e cellede sestcirteifsce ([litn'cslvrai, en principe, d ([lie volumeonstant; ubien o d pourlacliatcurpcifique c encore, anslecas desft"s forms condensation, les(ictix leurspcifique*. IVrsan-lia s Mais roinposis pour rourenmoins en rvsuttc, dansle casde lachaleur pcifiquepressionmi c qui s

ClUNTft VU.

t'OSOK KXl'LOSIVK.

l53

Eii ralit, je le rpte, la notion physique de lit temprature T n'entre pas laitacette valuation de vitesse, et le calcul exprime uniquement ceci que la force vive <letranslation des molcules du systme gazeux, produit par la raction et renfermant toute la chaleur dveloppepar celle-ci, est proportionnelle it ta force vive de translationdu mme systme gazeux, contenant seulement la chaleur qu'il retient zro. 4. Prsentons maintenant la srie de nos Tableaux* a TABLEA Unseulgaz combustiblessoci l'oxygne. 1. "l 0Km: *" CB.UEWJ TOtllm<.s * ilw ,i-. M| l' 1'1 l' 1 l X: .<.u 1 1 l i vtrose vitesseROivtr. o s>;(ig=.|iliooriiiue pr iprlxii l 1 I

xmnfc duOI"ao&o.

1 Oxydc e rm'botle1.. d AoXylcne i .(SH)'1. lliyli-nc j 6,0 C'H'-t-O", i,o; au .Mlhvle 1 :\Illayte CMl-i-O", 1 o,.jS5 ~.5 7,5 j!)? O)u(4111),-F fil 1-orinnc j 0% Cyanojjvnc i C"7.>O'. 1,3i3

F9 3u)})oo fo~o 1;)j ii'ioo 1 J<>7 * 3J.|3oo 3j<)!(m 5fiS 1. 19-3500 512 ;5o ~M

(P. 2-,j I (at80i iil7 | .jj'/ ""9*5 l "23~1 ,>;w s.'ji ^'j'" *3lB l, 1.34"" 1 ,tj 3

'1

!f>5o 1 ~:j" l 'l'> (l",)

stante des gai forms avec condensation, Icmt tre compensi-e par cette circ'est constance que la chaleur spciOi|v le ces gaz rrojl avec tu teotprturc ce que vrifie en effet l'clude (les elialeur* spcifiques de l'acide carlumiquc, .lu protoxyde d'aole, etc. (.Essai de Mcaniqv.0 chimique, t. 1, p. 41)- t'Iiypotlii'sc faite [icut donc etre admise dans une premire approximation.

'54 -'#

MVKK 1.

mtlXCIPliS

G6.NHIX

H'aprs les nombres de ce Tableau, la vitesse thorique' est trs voisine de tu vitesse trouve pour l'hydrogne.
l*ottr le* carbures est nu peu d'hydrogne tmp forte, que et thorique rs centimes; proche. Pour l'oxyde de carbone, que l'cart la est formule bien plus grand pas et surpasse ce applicable cette vitesse pour le cyanogne, tus cart* tant 5 et entre compris conserve tme valeur ap-

c'est--dire

la formule

* centimes, ira/. (twVOn forms p.

c'est--dire iGo). qu'elle de

n'est

remarquera avec

demeure chaleur les et plus

approche, qtiidounent leves,

mme lieu, tels

pour

les

gazaux

absorption

ds lors,

tempratures ei l'actylne.

de combustion

que le cyanogne

Elle l'es! aussi, pourdes rapports de volumetrs divers entre les gaz combustibles et l'oxygne, tels que .1,0, 8 dans ta srie des hydrocarbures; et h i pour l'hydrogne. Eitfin elle l'est encore, pour dos rapports de condensation trs ingaux dans la combinaison, tels qu'une condensation du tiers (hydrogne), du septime (actylne); ou Itio l'absenced toute rondensatkm(thyliio, t'ormeric, cyanogne); ou mme une dilatation (Hie.lh.vle). llans le calcul de ces volumes, on supposrent! gazeuse avec les hydrocarbures, condition qui 11'iutcrvicut pour pas df carbone et pour le cyanogne. l'oxyde I! parait ds lors tabli que I formule propose reprsente apla vitesse de l'onde explosive pourles gaz hydroproximativement carJjons. 5. On peut tendre eetto conclusionaux mlanges de ces gaz avec l'hydrogne et mme avec t'oxyde de carbone, comme on va le montrer, l'hydrogne communiquant ces derniers mlanges une loi de dtonation analogue a la sienne.

CliAPITRE Vit.

L*OSSB BXPIOSIVE.

M.*

TABLEAU II.

Deux gaz combustibles

associes l'oxygno.

f
nnnenvacuxci;.

s j
f. l N.

f
],x J_ i (''i" film (il'J" .< i ,l, "|S" t '^b <,-

T VITHSSt: VITESSE
"' i*Ww" . ntnfrtoim. f.

cl f i i j | ^i j i ,| _i i~~ tic carbone Ovjfde ,! <);dt'()ecar))on('<'t~ j ' uo"' hydmgnc | r.<7i> '">7 j CO'W-ll'-f-O'. 1 '!llO.~ 3Ul+ 0111 o^ i C'O!+-3tl1-4-O1 J i')o(J~" -)I->lUH ii'i"1' > ' i ftlliylncct hydrognej Kt C'n.t)'-).0". 1 l> citt'+ii'+o". ft.+ la. j >vt t ., .t j :JS(). 0

, i , ( a, >>'> 10"N t 2U(tt! ( t ,h ) jj'i J a',i;1. ^.j! at{ .3rj i 4 ( )

"J '| 'i"

,it rV,ij :t]"

l '*' j (ili:! it 'tI;Go,. 1"1: ';lf!

'w i t

c.it.+ ~K~l"

I t

j(

I priuratiwKlircrrnl d

6. Faisons matatcnaitt varier la nature du corps comburant. c'est--dire remplaons l'oxygne par les oxydesde l'azote. Leprotoxyde d'azote sent a fourni des rsultats. IilTABLEAU
!"7 rnarvi:k wscr.r. xstiv.t ne ltl.LAVGI:. t1U uljlxcf.. ? X.V: < *{ s'Ot "' '1`. firrcrsse (|TtsSK t.."iotok

a Ungazcombustiblessoci ungaz comburant compos

iProtox<lcd'aj!otecl hydrogne ,~0'H'. Osydc le carlion.x At'O'-t-CO. Cyanagll^ 4Ai>O>+C'Ax'.

C! o,-it < j MK j .." -ifia

, i aSi i 'is'u

-3'10 o~ | ,8

. [ *^R'i j

u, ,

1 I ,3, U

j 'j

>(w j (i

mor.~ J .(>! j ,,o6,5 '-' wX,,t>

i SJioor,

i ^s-

1 ^k,S

eanogeW I .iAO'-s-C'Ai'.

t I

:f jyn00 r~ :utt Il l J

a:r~o i

i t

~Nte. pas dsn !o

36

UVRE t.

piUSCtPES CftXBAUS.

Avecle protoxyded'azote, la vitessetrouve est voisinedu chiffre thorique pour les mlanges renfermantde l'hydrogne ou du cyanogne. Four t'oxyde de carbone, ou retrouve la mme anomalie qu'avecl'oxygne. 7. l'n des cas les plus intressants et tes plus dcisifs pour la thorie est celui des mlanges isomres, e'esi--dire tels que ta compositiondu systme final soit la mme. En elfel, on limine par l l'influence de la nature individuelledes gaz combustibleet mme celle des gaz comburants.

CIIAPITBK VII.

1,'ONDK EKM,ORIVB.

IJ^

TABLEAU IV. langes isomres.

S.WHE t. du nilnif*. E~.

n Nxb, _1 U.

VITESSE TMICVfti (;,

"' i t" groupe.

G<t; combustibles hyitrmurbon et oxygne pur. i" l'urnivnc si m<*rtaii(;esisomres. cat n lU ni C3io ( aj-' <j | M;oooI lias | R (C'tl'H-O*) j o,<jm'i Gho l ssaa JMJO H'S!OM G4; ') C'H"-t-<t'-t-0"tu, Ci Il.+ II'.- 0'" *i!M i :I1JIi i [i33rioo I4(ili 1 jjXJ,}! :>11 't3i)'tuo GGS 71S0 C'H'+Jll'-t-O1' [ 0,!)1 1 o.yaj i >;<( a' Mtihvlc et miHaiifcs isomre*.

1 c'Il'-r-H'O" 0.9*')i <,<jKj Cll'+O" | I 7,i

:uu Ij 7,1 l :>iuu I ji)* I <i7I

7ju I \& j -j3(j.'t 7i> I 3 Vu i jUt

groupe. O'i cwfio/H'i, cotitjKtrs aux tiH:l<wge$oxycwboHds. .5"IJtltyK-neet Bitaiigi' ijotnn. l'U'4-O" tC'O' IH-t-O'). >"' I 'i I t.ll'|i)ii I 'iti- j :>'|uu I .i{ 1,0-' [ > -SSo liii) 'ii.rX -a:i<|> miiH

4* Mllivle cl uti'-tange isoinTC. f:<II4-0" I ',<>*> i (:'116+ :Cf0'-4-3H'+O* I ,y<> l ,9": -,> j *){ I 5<(S 1 j,: 7 3t:3r'ur 1:>; i'l"" I "'(J 7n ''< Gt.i,r 3'B ;>(> I t:.t l : 'i!1 1,11;:1 ?*

isoim'i**. (\t .V Cvanogt'iic iia'l craxote et iiK-iinjio J t"?-f-*O* -(C'O'--V^-t-O-'). 't'gronpe. l.Vl 5 Cy,u\ngt".uc m.:1 1*.(.) >l> t11 :'11" () -7!<> t:f')Utt. J ..i-( w I -*H*i,o1O..1 l, ( (J #>1 l'Wi I lo-io (') (rillote L i'ii" 1 j t:ifi'|(W W mlun;:t. par Foxygcite pur. j I j 1 - Oxyde le faiboiic. ( C'Ci'-h V/0. 'tc'o't-<().f~f'< I, :. I -> j SS.S.1 s; :,i:i jrmn I 1% |lluli,.i !tw~?(') 1 l 1
aous ",0110retrouc Jaas Il.. 1101..ca <l1I1TI\ se prapsto pas d'dl..I" ;dl.t i i Iji Jfi* miiiullon ne K propno pss d'gtdlMl. Ct pradini nom von*retwnt Jim nui uoici elilirtv, nnt antre (Mail. drtail. "01

t ."*

Gas comburants eoHifott,eomp<tKsattxailaiigvsfitrat li* Itytinigi'nr. I j,'i :fio<> | jSi I -kjiw s-jj i*> 3't:

<ii+ao* i o,:<i 1 | u,-<f; ' ii'-t-az'+o1.

| -jH't j .> I iu3- 1 '<

Ea~

t-n-M

t.

PftMCtftS

(1t.4911AUX.

f`.os m~siW lrnw it~licf'neh 1 Ea E..i rEr.w. Les mlanges satisfont la loi d'une manire approche, sauf de carbone. Les mlange* Isomres oat des vitesses pour l'oxyde gnralementvoisines. Us permettent d'apprcier avec plus du prcision l'inttuence (te to chaleur di'tot^uQ, en faisant disparatre l'influencede la densit, celle do ta chaleur spcifiquedes produits et inoue celle 4c la composition individuelle, qui sont les mmes, tt suflli, ds lors, de diviser les vitesses(mines par v'<3 pour tal)lii* eomparaison. la Ou obtient ainsi

Premier systme Deuxime systme Troisime systmo Ouatiime systme

Otumime systino

:}, 3,^5 .y 3,(p

i,m f

;},'tg 3^ j,(,g s.'m

4,r,> t3

3^5

Sixime systme. Septime systme

8. t3 3,0;

8,;3 3,'n

On voit f|<!la concidence est ou gnral plus marque encore; ;"kl'excppliwti du ciii(|iiiiiip systme, dans lc(|itel on compare l'oxyde de carbone, qui ne satisfait pas la relation gnrale,avec le cyanogne. 8. Examinons maintenant J'influence des ax inertes, lesquels ne participent pas la raction chimique.

ClUl'ITHKVU.

l/OSPR liXPLOSIVe.

lt(

~,r d Sas _r~ TABLEAU n,aw~ Vet combustibles, osygae gazinertes.

um..aau.

?.

| N. ] o.

Ufl.j r. j o. } "*

i1i, ? Hydrogne azote. et , H'-f-o1 o,ir.( i,.v | .VjDDo j .so j -.sji >Hm j y,:i : ll'-i-A/l-O1 .i,-y<> | i f K|uuij | ^'n" Mlrir)>'<i j o,3oH -i o,-i>Ar o,>>'|(i $,Xl ()qijo-.r'ii ]iiiui (** j j i'f'% t'mj ymt ,*i II -t-o,7.13.\r u,HtiH i ajt i j S,> 5t|ouu .< :t(Xr *'t'"j S'- - o,33H -i-u.'jG'V.ir ,j j '|,a- "hjuuu j '! m0,217H+ o,-S3 Air u.Xijj i 'i,ji; >uou> hiij I 1*1 I r*>l*WMttuii j j',} prOIi.tt;otlJ$. Oxydete tarl/one i t et azote. i i.t l'CO" ' (iUjuunii i;-i)o iij'jt j kiSq CO'--O1 i i,.V.it) CO'+Ai'O' i,i.. a,5 feoo -itii }..io ,W, igooj JS(" 11 i ,3oCO-o,;oAir i,i(m j '|,3.'l ijs-joojfii j^tiu irfu I.ilioniiloo llU. Formatel ;o(e. c Clt'O1. j <>,<)il \A ii|Hjuo y, I l;!>i. j' aa; 1 CH'+aAi'+o *,(,! <ir"> njijoo i i 'j-k i ou itir.s I i C-i-.jA!t1-O' 0,(^.1 H.'t j lyUoo 'u ; S,7 r^i nui 1 J t. d'Iwwtlua CH'-f-^tiA'-f-O' ,c, l'~ nr l J <i'n( p'(honnvnc-i-Air) Cyanogne azote. cl i.'km> ii'i'in i'|i;u i;)"> 'ni (?A*-f-O* i.'J'c? i 5 j -jfijoo 'm 7;:>u j3'( i :> C'A1A'--O i,:f:> I i ' I!>)<> ^n[ i!J 1*"e"Z J *">:':i .in I ] t;Al4-3Ait'-i-o 1,1.4 I hl' ~ S i C'.\(c. '| A'-f- Osi l.l.>1 ne :!fh.uuj|> ',( t ti,!<. U<teluHii AMlc. C'Al* :\1.'+ I j~[.t~)mf |ir<i|H8*i. i } ta >U-l.inatln Mlange*rlrbe*n azote. mtooeJ d.m> lt !.i *)Nouft'avon* rus*Ipropager i |>at ptUJ e CMM +Ait-f-O* <t UoQteui lui-mime l'uir18X>*u> duIsltkau IV t \fmes relations gnrales sauf potn*les mlanges louchent qui il fa limite a hujuelle In dtonationfesse de se propager, lois que le mlange tin cyanogne avec deux foi* son volume l'azote, le mlange du l'ormne avec quatre foi* son volume tt'azoc, l'oxyda de carbone, etc. Avecl'hydrogne et un excs d'azote, il y a aussi un ralentissement trs mar(|ti. 9. En somme, ta vitesse de translation des molcules gazeuses, conservant la totalit de la force vive <juirpond a la chaleur dgage par ta raction, peiti tre regarde routine no limite reprsentant ht vitesse maximumde propagationtte l'onde explosive.

l<iO
Mais corps au ment chimique comme tions, de se cette trangers est elle vitesse

UVB8.
est elle l'est

PBIXCtPBS GeStlUEX.
par le contact iu des masse gK et autres eiiilamm par rayonnegalement lorsque

diminue

dbut

et trop rapidement trop petite refroidie l'est encore la vitesse lmentaire lorsque de J/e'ciV/e avec de vfiintii/ue. l'oxyde l'timle, se de t. il, earuotto. p. i'i)

de lu raction est trop ees faible, condicesser en sur

(tissai il |nrtt

arriver

Dans

il y il ralentissement produire; suivant, de vue. la une

et -.celle-ci propageant tente. Nous

peut mme alors allons de

combustion lui beaucoup

proche revenir

proche ce point

plus

5. Sur la priode d'tat variablequi prcde le rgime de dtonation et sur les conditionsd'tablissement e l'onde explosive. d t. Nous nous proposons d'tudier maintenant les conditions d'tablissement do l'onde explosive et la priode d'tal variable qui prcde cet tablissement, priode analogue celle qui prcde l'tablissement de l'onde sonore. Celle tude rend compte des nombres ingaux, et diffrant parfois dans te rapport de t aooo, observs pur les divers savants qui ont tudi la vitesse de propagation de riiillaiinualtoii. 2.Le procd suivant nous a permis de mesurer avec prcision tu variation <le>vitesses pendant des temps trs courts, tels que tJ de seconde.
On conde]: enregistre sur un cylindre tournant (jig. 17) [i5'u par se-

i" L'tincelle qui dtermine l'inflammationinitiale l'entre du tbe: la trace do cette tincelle est reprsente eu sur fo/ig- 18; 3 Le dplacement d'un piston trs lger, plac l'autre extrmit lu tube, dans lequel it se meut librement. O piston est reprsent dans ta fis;. 1-, en projectionsur le cylindre, tournant. On en a figur au-dessous les dtails c'est--dire te tube, te (liston garni de sa plume, destine en tracer ta marche sur le cylindre, cttfiii l'atituratcttr terminaltlu ttifiedu piston, On inscrit ainsi le temps coul entre les deux, phnomnes et la foi complte du dplacement titi piston i/ixif.18). Onvite ainsi les retards quipeuventrsulter, soit de l'emploi d'un manomtre mtallique, suit de ta propagation des phnomnes jusune capacit auxiliaire. Les chiffressont chacun ta moyenne qu' de deux iecinq expriences, faitessur le jraz tonnant (il -1-0), dans un tube de caoutcliouc de 5" de diamtre.

CtlAWTIIK V.

F/ONDK HSti'iOSIVK.

lOt

Etudions 'abruti los vitesses, puis les pressions correspondantes, d enfin les limites de dtonation. l-'ig. 7. 1

KiiK^'islreiniiil (t.-svil<-iii-< \;iri;il>lo-. !i. l"f..tc.fpar.c(;oii(lo) disUiiiiv << P' ti"iiilluiiiiiiiitiou Kuii)ii nu |)Wl(in..ili-wvii'i. < "" <soo.v.i "> ..OOOj/f! <>,5oo o,ooo5.|i 5 s5o <> 003o!^ 1 >,mo 0,00-Grw O.OI.JIDO '(" '(> li^. iS.

\.ll~j;Sl~~ mH~l.IU.r~ U'7w*>tf;'w .ti'puis iliiiis -Iwifii.( l'orisitu'. iuU-iviiU.r. m :->,j.A ..<i7 l (. '('t8,l> 3361 \' ;{o3 r > ',<(1,0 'f'iy,' :to -j-nO !lj-<),l

Trac expriences les relatives Tciat ariable. i v On voitpar lque la vitesse croit rapidement depuisl'origine jus '
Il t

16a

uvne 1. principesgsralx.

qu'au cinquimecentimtre [partir duquel tes nombres obtenus , peuvent tre regards comme peu prs constants, au moins dans la limite des erreurs d'exprience;lesquelles uni une valeurrelative trs notable au dbut, pour de si petits intervalles. L'tablissement d'un rgime rgulier ne se fait bien que si les tincelles qui enflamment le mlangesontassez puissantes.Avec des tincelles trs faibles, ta priode d'tat variable peut se prolonger beaucoup plus sur ua parcours de m1",nous avons ainsi obtenu des vitesses moyennes de atret mme 661. de Des phnomnes analogues s'observent avec les autres mlanges explosifs.Le gaz tonnant ml d'azote, par exempte If +- 0 +- Az, s a donn une vitesse de 4<"Vjpar set-onde,dans les deux premiers centimtres;
J)e 10G81" dans les 5ni,a5 conscutifs,

Et de 1 tC3'" dans tes touiconscutifs. L'influence de l'inflammation initiale est ici plus marque encore, (a vitessetant tombe par accident ![ftmet /|35, sanschangement apparent dans ta puissancede l'tincelle initiale ta nature de son produit indiquait d'ailleurs, dans ce cas, un modede combustiou diffrent. Ces carts ne s'observent pas, en gnral ('), avec le procd (l'enregistrement fondsur l'emploi des interrupteurs fulminate: ce qui tend prouver que le fulminate, par les pressionssubites qu'il dveloppe, aide la colonne gazeuse prendre de suite le rgime de dtunalion; rgime qu'elle atteint plus tard et moins rgulirement par l'iiiflammalioiiordinaire. h. Pressions. Elles se dduisent du trac du piston. Pour le gaz tonnant, H-+-O,le piston plac o:a,osdu point d'inflammationest chass au dpart par une pression de 5oosp 6oosr par centimtre carr; mais cette pression s'abaisse trs vite,jusqu' devenir nulle et mme ngative ( cause de la condensationde ta vapeur d'eau) au bout de 55- de seconde. A o"5ode t'origine, on a trouv une pression de *?, A 5iu,5olu point d'inflammation, te premier dplacement du piston s'est fait sous une pression de 5ls environ, par centimtre

(') Xuluns cependant ici une [n-rienre dans laquelle le mlange II -O-t-A* a donn par exception, une vitesse de r5fj{*5, au lieu (tu chiffre normal ait"; probablement cause de ta faiblesse exceptionnelle de l'amorce.

ttui'iran vu. \mm Esaosivu.

it>3

carr; et cette pression, au bout aT^ de seconde, tait encore suprieure a 3ke. de Or, ce moment, l'inflammation a progress "70 dans un tube semblable, d'aprs les vitessessignales plus hatet. On voit doue que, dans cette rgion du tube, une colonne gazeuse considrable, formede vapeur d'eau, subsiste une pression leve tandis qu' l'origine la pressionproduite dans une tranche, par la combustion du mlange,est presque instantanment annule par la condensation des tranches antrieures. L'accroissement d la pression rpond d'ailleurs a l'accroissement de la vitesse nous avons trouve que ta pression tnaximadveloppe par le mlange H + 0, brillant eu vase clos, est voisine de 7ls; cas dans lequel l'ialluoiieedu refroidissementpar tes parois est ngligeable.
Dans dessus bien tes cas anormaux o la vitesse tombe ordres de propagation en mme temps s'abaisse ce qui aumontre de aooo1", la corrlation la pression des deux

de phnomnes.

5. Limites de dtonation, Nous voulons parler des limites de composition, au-dessous desquellesl'onde explosivecesse de se propager. Ces limites sont fort diffrentes des limites decombustibid'inflamlit et beaucoup plus leves; ellesvarientsuivant le mode mation et la nature de l'impulsion initiale. Dans les conditions gnrales de nos expriences, c'est--dire avec un long tube de caoutchouc, d'un diamtre gal o"1,o5,rinllammatioiiinitiale tant produite par de fortes tincelles et ta vitesse deta propagation constate t'aide d'interrupteurs fulminate de mercure, nous avons trouv de vitesse 1 o,33ll -r 0,767air. Propagation Tonde, \'lesse
Hydrogne. 0, :11;11 I ( 0,31711 C*0* i +0,783 4-0,783 -rair. ait0* t'as de de i.w> propagation. t'as de Iwol.iIgatioll, Propagation de iofy"\ de l'onde, vitesse

Oxyde h:carbone.

() | aC'O* .\z- -+t i ,{Ct Az* Ui 0 f C*0* -r Az*->~iyt ( (;f fil .j A/ U' C*H1 i :\1.'+ O" C*II' -t- -t Az*+0*

Formelle

Le premier intcmipteitr brftto st.t|j [(;|S(jc j)rOpag.,(jo,(< yc m6mc, Les essais ontt presque tous ngatifs. J'onde. \'!CSSt! Propagation de l'onde, vitesse de iiji1. Pas de propagation.

iC/| 1

MVHfi t.

l'BIXCIl'KS tiSKACX.

'13 {\~ ( fOI ,1. O As^-t-sAs^-t-O.

( Cyanogne. Cyanogne.< ] + ( t',vA/5-v-1 Az* O* Comburants l CvAx*---4AxO* autres < C* As* r-tA/^O* fin* l'oxygne. (

de Propagation ,1" l'onde, vitesse dt'<:<o3' Pasdede i:w3', propagation* Pas de propagation. Tantt Ha y pronngat. (ao3>), tantt elle n'a pas lieu.
1),'on"11\1\

Ceslimites seraient probablement recules, si l'on oprait sous pression, ou si l'on provoquait ta dtonation a l'aitle dtme forte dose de fulminate; du mme que lalimite de combustibilitchange avec l'nergie de l'tincelle ltxUi(\\u>(.tssaide.WcaM<jueehimiquef t. H, p. i\> 3',7 et -). Il est possible qu'une circonstance analogue ail concouru donner cerlaincs ovplosinsde grisou une vitesse de propagation <;tune violence exceptionnelles. Lorsque t'undu ne se propage pas, la combustion peut encore avoir lieu, eotnme te prouve la destruction du premier interrupteur; mais elle ne vu pas jusqu'au bout du tube. Parfois m'ine la (lamine rtrograde avec le mlange oxj hydrique; phnomne qui se produit surtout dans des tubes trs troits. Ceci montre bien que ta limite de dtonation est distincte de la limite de combustion. Ainsi, d'aprs les chiffres ci-dessus, ta limite de dtonation pour l'oxyde de carbone existerait au del des mlanges renfermant moins de V>centimes et tntue moins de <ocentimes d'oxyde de carbone; taudis <|un la limite du combustion ordinaire est situe vers itocentimes. La limite de dtonation dus mlanjres ox.vhydriquesest situe vers aa centimes l'hydrogne; tandis que ta limite de combustion ordinaire pour tes mlanges d'hydrogne et d'oxygne se produit vers 6 centimes d'hydrogne. Lorsqu'on approche de la limite dedtonation, la vitesse d<> l'onde tombe notablement au-dessous de ta vitesse thorique (voir pins haut). Enfin les mlanges de cyanogne et de bioxyde d'azote, tels que O Aie* -kAxO*,donnent lieu il des remarques intressantes. Ce mlange, contenu dans un eudiomtre, dtone violemment par une forte tincelle. Enflamm avec une allumette, il brfileprogressivement. Au contraire, nous n'avons pas russi y propager dans nos tubes l'onde explosive. On retrouve ici cette mme rsistance la combustion, caractristique des mlanges forms par te bi-

CUAPITll Vit.

1,'OKDREXPLOSIVE.

lG5

oxyde d'azote (p. 10a),rsistance qui disparatt seulement pour les mlanges susceptiblesde dvelopper une temprature excessive. En somme, et dansles conditions dfinies plus haut, nous n'avons russi observeraucunevitessede propagation de rondo infrieure a iooo111 seconde. par De plus, la propagationde l'onde a cess, toutes tes fois que ta temprature thorique, T, des mlanges forms par l'oxygnelibre est tombe au-dessous de aooo" (hydrogne ou cyanogne associ l'azote) ou do 1700oxyde de carbone on formne associ a l'a( zote); chiffresqui rpondent une limite infrieure de-la force vive des molcules. Enfin la propagationde l'onde a cess, toutes les fois que le volume des produits de Ja combustions'est trouvt moindre que te quart (hydrogneet azote), ou mme te tiers (fbrmftne ou cyanogne associ l'azote) du volume total du mlange final. G. D'aprs l'ensemble de'ees observations, la propagation de l'onde explosive est tut phnomne tout fait distinct do ta combustion ordinaire. Elle a lieu seulement lorsque la tranelifienflamme exerce ta pression la plus grande possible sur la tranche voisine; c'est--dire, lorsque les molcules gazeuses enflammes possdent la vitesse et, par consquent, ta force vive de translation maximum ce qui n'est.autre chose que la traduction mcanique de ce fait qu'elles conserventla presque totalit de la chaleur dveloppe par la raction chimique. C'est'ee quiprouve laconcordance approche des calculsfonds sur l'valuation thorique de la force vive de transtationavec les nombres exprimentaux trouvs pour la vitesse de l'ande explosive. C'est ce que montre galement l'accroissement corrlatif des pressions et des vitesses, au voisinage du point enflamm. 1. La premic*e concordance montre, en outre, que ta dissociation joue peu de rle dans ces phnomnes peut-tre parce qu'elle est restreinte par la haute pression dveloppe sur le trajet de t'onde et par sa courte dure. S'il en tait autrement, la forcevive et, par consquent, la vitesse tomberaient bien au-dessous du chiffre calcul. L'influence de la dissociation semble galement carte par ce fait d'observation que ta vitesse de l'onde est indpendante de la pression initiale ( moins d'admettre que la dissociation est indpendante de la pression).

66

LIVRE .

MilKGtM

tiNHACX.

8. Observons endit que c'est te mouvement ondulatoire qui se propage, et non ta masse gazeuse qui se transporte avec de si grandes vitesses. En effet, la vitesse de l'onde est la monte, comme nous l'avons tabli, dans un tube ouvert aux deux bouts, ferm un bout el. ouvert il l'autre, ou mme form aux deux Louis. Ceci rsulte encore les expriences sur le mlange oxyhydrique, dans lesquelles nous avons trouv la mme vitesse soit pour la de la flamme (atteste par ht destruction des propagation interrupteurs solides fulminate); soit pour la propagation de la pression le piston). Les tracs montrent galement (d'aprs que ta pression atteint de suite son maximum, au contact de la tranche enflamme avec la tranche place immdiatement devant elle. 9. Plusieurs conditions eoueotirent ces effets. II faut d'abord que la masse enflammeau dbut ne soit pas trop petite, alu que Je rayonnement et la conductibilit n'enlvent pa< cette masse dans un temps donn une dose de chaleur, c'est--dire, de force vive, suprieure celle qui est indispensable pour la prol'onile. En effet, si le rayon de ta sphre enflamm*' pagation de est gal l'paisseur de ta couche rayonnante, ta dperdition de ta chaleur est proportionnellement plus grandi; que si ta couche rayonnairte occupe seulement fine fraction du ra.voii. H y a plus lorsque le nombre des molcules qui entourent l. premier point enflamm est trop petit, elles peuvent ne pas conteiiir le comburant et te combustible dans le rapport exact qui r la composition moyenne du mlange te pond qui abaisse la temprature de cette rgion et, par suite, la force vive des moleetes. L noautre circonstance non moins capitale, c'est que ta vitesse lmentaire des ractions chimiques, h h temprature de la combustion, soit assez grande pour que la chaleur dgage dans un temps donn maintienne le systme au degr convenable condition d'autant plus importante que la vitesse lmentaire des ractions oit rapidement avec ta temprature. On peut mme concevoir que l'onde explosive se propage, seulement si sa vitesse thorique (vitesse de translation des molcules) est intrieure ou tout au plus gale la vitesse lmentaire de ta raction. 10. Ainsi il existe un tat limite (lui rpond a la propagation de l'onde explosive c'est te rgime de dtonation. Mais il est facile de concevoir une limite toute diffrente, pour tende h se rduire zro l'excs de pression de la tranche laquelle

ti 'a > < ( < s i

chapitre

vu.

i'osde

texpwsivE.

167

enflammesur la tranche voisine, et par suite l'excs de la vitesse de translation des molcules, c'est--dire l'excs de leur force vive; ou, ce qui est la mme chose, l'excs de la chaleur qu'elles renferment. Dans un tel systme, la chaleur sera perdue presque en totalit par rayonnement,conductibilit, contact des corps environnants et des gaz inertes, etc.; l'exception de la trs petite quantit indispensable pour porter les parties voisines la temprature de combustion c'est l le rgime le combustion ordinaire, rgime auquel se rapportent les mesures de Bunsen, de 31. ScJilasing et de MM.Maltard et Le Chutelier. On conoit d'ailleurs l'existence desvitesses intermdiaires entre ces deux limites; mais elles ne constituent aucun rgime rgulier. En effet, le passage d'un rgime l'autre est accompagn, comme il arrive en gnral dans les transitions de celte espce, par des mouvementsviofems, des dplacements de matire tendus et irrguliers, pendant lesquelsta propagation de la combustion s'opre en vertu d'un mouvement vibratoire d'amplitude croissante et avec une vitesse de plus en plus considrable('). C'est ainsi que le rgime de combustion, dvelopp dans des conditions de pression incessammentaugmente, Huit par passer au rgime do dtonation. Ces deux rgimes, et tes conditions gnrales qui dfinissent rtablissement de chacun dVus et la transition de l'un l'autre, ne s'appliquent pas seulement aux mlanges gazeux explosifs, mais aussi aux systmes explosifs solide-; et liquides; attendu que ces derniers se transforment en tout ou en partie en gaz, au moment de la dtonation.

('} Voir Nl.ai.uiD et I.r. .mvr.i.ti:. Comptes (lcs Sciences, t. XCV. p. y et t :>-_.

remlm

(tel

sances (le

t'.icmivue

LIVRE DEUXIME. BES OMPOSS C IBERM0CHIB1E EXPLOSIFS.

LIVRE

DEUXIME.

TIIERMOCHIMIE DES COMPOSSEXPLOSIFS.

CHAPITRE

PREMIER.

DU DIVISION1 LIVRE.

L'nergie potentielle des matires explosives est mesure par la chaleur dgage dans leur transformation chimique or cette quantit de chaleur peut tre calcule a priori, toutes les fois que fou connat ta composition des matires premires et celle des produits, ainsi que la chaleur de formationdes divers corps composs, prexistants ou forms par la raction. Toute tude thoriqueles explosif* exijre doue ta connaissance gnrale des principes de ta Thennoehimh', celle lese* mthodes et de ses rsultats; ellc exige, en particulier, fa connaissancele la chaleur leformation lesimposs chimiques les plus importants et surtout celle des composs qui entrent dans la constitution les matires explosives. Les composs azols lo tout freine, tes azotates et les drivs azotiques sont surtout essentiels sous ce rapport. Aussien ai-je fait, m'a depuis 1870, une tude exprimentale non interrompue, (lui conduit it mesurer La chaleur de formation des composs oxygns de l'azote et de leurs sels; La chaleur de formation de l'ammoniaque, de l'oxyammoniaque, de leurs sets et celle de quelques alcalis et amides orgauiques, leurs drivs hydrogns; Puis la chaleur de formation du cyanogne et des composs eyaniques, drivs carbons de l'azote Celle dit sulfure d'azote;

17a

LIVRKIl.

TUmUiOCUIJHB COMPOSS DES EXPlOSlfS,

Cette des drivs azotiques,appartenant tes uns a la classe des thers azotiques proprement dits (thor azotique de l'alcool, nitroglycrine, nitromannite, amidon nitrique, poudre-coton); Les autres u la classe des drives nitrs (benzines nitres, acide nitrobenzoque, phnols nitrs, e'ost-a-dire acide pcrique et picrates, olc.}; Enfin celle des drivs azoques, tels que le diazobcnzol et le fulminate de mercure. J'ai mesur en outre la chaleur de formation des sets drivs des oxacides du chlore (chlorates et perchlorates) et celle de divers composs explosifs drivs des oxydes mtalliques, tels que les oxalates de mercure et d'argent. Tel est l'ensemble des rsultats d'ordre thermnclnmique proprement dit, qui vont tre expossdans te Livre II. Cet ensemble sera prcd de quelques notions thoriques non qu'il entre dans le wdre du prsent. Ouvrage de prsenter l'exposition complte de la Thermochiroie, exposition que le tectenr trouvera, s'il te juge propos, dans un Livre plus tendu que j'ai publi sous le titre A' EssaideMcanique chimique /onde sur ta Therniocltitnie(1), Maisj'ai cru utile, pour donner plus de clart l'Ouvrage actuel et pour en faire un tout autonome, de consacrer le Chapitre qui suit celui-ci rsumer les principes et les mthodes thoriques de la Thermoehimie, et prsenter tes Tableaux des chaleurs de formation des principalescombinaisons chimiques. J'y joindrai les chaleurs spcifiqueset tes volumes molculaires des substances que l'on met en uvre, ou que l'on produit dans les expriences sur les explosifs. Oans le III* Chapitre on donnera une description abrge des instruments spcialement du calorimtre et du dtonateur calorimtrique, employs dans les expriences dont les rsultats sont prsents dans iss Chapitres suivants. Le IV*Chapitre renferme l'expos de mes expriences calorimtriques sur les composs oxygnsde l'azote. Le V" Chapitre expose la chaleur de formation des azotates. Le VIe Chapitre traite de leur origine, problme d'une importance capitale dans l'tude de la poudre de guerre. Le Vit Chapitre est consacr l'ammoniaque et aux autres drivs hydrogns de l'azote.

ctiet (' j a vot.itv*> Ounod,;<); supplment. t iivcc

CUAl'ITIIE DIVISION I. UULIVRE.

17H

Le VIII' Chapitre routesur le sulfure d'azote. Le IXChapitre, sur les drivs azotiques thers et corps nitrs. Le X" Chapitre, sur les drivs diazoques cl l'azotatede <Hazo> benzol. te Xl Cliapitrc, sur le fulminate de mercure. Le XII" Chapitre, sur la srie cyanique. Le XIII" Giapitre, sur tes composs oxygns du ciiiorc et des lments halognes, ainsi quesur leurs sels. Enfui lu XIVe hapitretudie quelques oxalatosiutalli((ues,susC icpiililes de donner lieu les phnomne!- explosifs par leur dcomposition.

l?4

LIVREII.

TilERHOCtliniB UKS COMPOSS EXPLOSIFS.

CHAPITRE II.
PRINCIPES GNRAUX THERJIOCHIMIB. DE LA

1.

Les trois principesfondamentaux.

La Thcnnochhnie repose sur trois fuiticipes fondamentaux,dont la Mcaniquechimique est l'application. Ce soal Le principe des travaux molculaires; Le principe de i'quivaleuec ralorifiquv fies transformations ettimiques, autrement dit priuript.de l'tat initial et de {'tat final; Le principe tlu travail maximum. Doim(ns-cn'abord les (nonce. puis nous en prciserons brid vementht sijriHlieation. d i. l'iu.vcii'Bes tiuvacx Jioi(.Ti..uni;s. La quantit de chaleur nrc.>.srtrc .sanrnrctlc'str-ala dgage dans une rcctctirrrr '/Mt'~M//'t' ittttM et ihim celte raction. c/nin/uex pftrsi'fiics avcomplix Cf.priia'ipt' t'uttruilla mesure de ral'finit eliitnique. II. Pbiscwbdk L'tqnvALExee m cAi.oniKiyii; tbassfoihiatio.vs ciiiautrement dit I'uixcu-kbb l'tat i.mviai. v uk i.'tat final. k miques, Si un sv.slcrrec ror/~s.sinrhlc.s c'M/~o~t, M de datrs des eottdtrrrt tiimstCterrerirtcs, rfe.s t~f~MK' cfrart,~ errrerels pltr.sFr/rre.s clrinrigrres orr de l'amener un rtarrt~et ttrt. Aff/M rforrrterliGxr taticitiri c capaltles eu-lrieur au systme, l i/uaitlil de chaleur effet mcanique dgage ou cttrsnrbee l'e(jet de C(' cltart,7eatertt.s dipettd ttrtfpar de l'tal initial et de filai final du systme; elle est la quement mme,quelles que soient la nature et la suite des tats intermdiaires. \iusi la chaleur dgage dans une transformt ion chimique dfinie demeure constante, de mme que ta somme des poids des lments.

nt III. changement chimique d'une nergie trangre tend vers la accompli sans t' intervention production du corps au du systmede corps qui dgage le plus de chaleur. ta prvision des phnomnes chimiques se trouve ramene par ce principe la notion purement physique et mcanique du travail maximumaccompli pueles actions molculaires.

l'IIINCIPI!9 Qt!!IARAt!l it LA tMBRNOCMtMtt~ l,a D Pn'N"~ln. m~ travail suxisum. Tout ~At.< PmsciPH ~atVAtt ttt~tMttM T~i nL.mam~t w

CLIAPITgtR Il,

2.

Premier principe principedes travaux molculaires. ou

t. La quantit de chaleur dgage dmis nue raction quelconque mesure la sommedes travaux chimiques et physiques accomplisdans cette raction. En effet, ta chaleur dgage dans tes actions chimiquespeut tre attribue aux pertes de forces vives, aux transformationsde mouvement, enfin aux changementsrelatifs, qui ont lie au moment o tes molcules htrognes se prcipitent les unes sur les autres pour former des compossnouveaux. li rsulte de ee principe que la chaleur dgage dans une raction est prcisment gale la somme des travaux qu'il faudrait accomplir pour rtablir te? corpsdans leur tat primitif. Ces travauxsont la fois chimiques (changements do composition) et physiques (changementsd'tat ou do condensation) tes premiers seuls peuvent servir de mesure aux afllnits. On voit encore que ta chaleur dgage, ans une mmo combinaison varif d avee les changements d'tal (tats solide, liquide, gazeux ou dissous) avec la pression extrieure, avec la temprature, etc. De lu la ncessit de dfinir toutesces conditions,pour chacun des corps mis en exprience. 2. En gnral, la chaleur de combinaison molculaire. laquelle exprime le travail rel des forces chimiques (affinits), doit i-tre rapporte ta raction desgai par/aies opre volumeconstant c'est--dire que les composants et les composs doivent tre tous amens t'tat de gaz parfaitset ragir dans un espace invariable. Dans tes cas o la ractiondes gaz, avec Formation produits de gazeux, donne lieu un changementde volume sous pression constante, ta chaleur dgage varie ucessaii'cmeiitavec la temprature; mais la variation est assex faible pour tre nglige, tant qu'on envisage des intervalles de temprature peu tendus et mme s'levant ioo" ou aoo*.

I76

LIVREII.

TIlBltHOCIinilBDES COMPOSS M.08JFS, K

r., Tableau .c~ i; t_ Le r..a,E" r f (|j. 189) rtirait les principales donnes connuesa cet gardj il exprimeta chaleur dgage dans tes ractions entre corps gazeux, sous pression constante, avec formationde produits gazeux.

3. A dfaut de ces conditions, qu'il est rarement possible de raliser, il est permis do rapporter les ractions des corps l'tat solide; comme on le fait dj pour tes chaleurs spcifiques,d'aprs la loi de Dctlong.Dans cet tat, l'influence dela pression extrieure <?t elle des changements de temprature sont devenues c peu sensibles, et, par suite, tous les corps sont plus comparablesque dans tes autres tats. Les quantits de chaleur dgages ne varient frure, tant que l'intervalle des tempratures auxquelles on opre tes ractions ne surpasse pas ioo i '.joo4. Signalons encore les dfinitions suivantes nous appellerons raction exothermique toute raction qui dgage de la chaleur,et raction endolhermiijtiefoute-raction qui en absorbe. S 3. Deuxime rincipe ou principe de l'quivalence p d calorifique es transformations himiques;autrementdit principe l'tat initialet de c de l'tat final. Si un systmede corps simples ou composs, ris dans des coadip lions dtermines, prouve des changements physiques ou cliimiques,capables de l'amener un nouveltal, sans donnerlieu aucun effet mcanique extrieur au systme, la quantit de chaleur dgage ou absorbe par l'effet de ces changements dpend de l'tat initial et de f'Ud final du systme.Bile est uniquement ta mme, quellesr/ue soient la nature et ta suite destals intermdiaires. Ce principe se dmontre a l'aide du prcdent, combinavecte principe des forces vives. II en rsulte diverses consquences trs importmes, telles que les suivantes, que l'on se bornera noncer, renvoyantpour les dveloppements mon Essai de Mcanique chimique.
1" TlIOBMES .VIUIX SIH LES RACTIONS.

r t is v

U Ij &i

t, .c
fi

11 R ii r ti
a

Thoujie La chaleur absorbe dans da dcomposition 'un 1. d corps est prcisment gale ta chaleur lors de la formation du

S s

ClUWTftB l'IUXCIPES DELK Il. S1UUX THKR110UIIMIK. 177 __a" 1#1. initial et l'tat mime compos,attendu que l'tat final sont identiques; Cette relation a t signale par Laplaeeet Lavoisierds 1870. Elle permet de mesurer le travail chimique de l'lectricit, de la lumire, de la chaleur, etc. Tiioitfesm La quantit de chaleur dgage dans une srie II. de transformations physiqueset chimiques,accomplies successivement ou simultanment dans nne mme opration, est ta somme cl quantits de chaleur dgages dats chaque transformation isole (tous les corps ctant ramens tics tals physiques absolument identiques). C'est ainsi que l'on calcule la chaleur dgage par les ractions rapportes ifi'lal solide. TiiOHfiMK III. Si l'oit opre deujs sries tic transformations, en partant de deux tats initiais distincts,pour aboutir an mme tat final, la diffrenceentre les quantits deehalcurdgagesdans les deux cas sera prcisment la quantit dgage ou absorbe lorsque l'on passe de l'un de ces tats initials l'autre. C'est ainsi que l'on calcule la chaleur dgage par l'union do l'eau avec les acides, les bases, les sels anhydres, par la synthse des alcools,etc. On emploie ce mme thorme pour calculer la chaleur dgage par la transformationd'une matire explosive, toutes les fois que cette transformation ne donne pas lieu une combustion totale, mais que les produits en sont dduis par l'analyse. En effel.il suffit de connaitre i La chaleur produite par la combustion totale de cette matire, chaleur qui peut tre mesure exprimentalement, en faisant dtoner la matire dans t'oxygne pur; 3 La chaleur dgage par la combustion totale des produits d'explosion, laquelle peut tre calcule, lorsque ces produits sont connus et bien dfinis.La diffrence entre cas deux quantits reprsente la valeur cherche. TtioftfeJiB On arrive une conclusion analogue, lorsdue les IV. deux tals initiais sont identiques, les deux tats finals n'tant pas les mmes. Cette relation sert de fondement nombre de mthodes calol. ta

178

UVRE TUERHOCIUlIHi II. DES COMPOSS EXPIOSIFS.

rimtriques introtlttites en Tltermoehimie pendant ces dernires aimes, paree qu'elle dispense de dBnir les tats intermdiaires dans les ractionscomplexes. Elle est spcialement applicable aux matires explosives, tordue la combustion est incomplte et donne lien it des produits imparfaitement connus. En effet, il sufftde faire dtoner ta matire D'abord dans l'oxygnepur: ce qui donne lieu a une combustion totale f Puis dans l'azote, ce qui fournit des produits incompltement brls. On mesure la chaleur dgagedans chacune des deux dtonations. Lit diffreneo des deux chiffres exprime la chaleur de combustion des produits de la deuxime explosion, e'est-a-dire l'nergie utilisabledans une combustion totale. TiifeoitfiiiB Des substitutions. Si un corps se substitue an V antre dans une combinaison, ta chaleur dgage par ta substitution est la diffrence entre ta chaleur dgage par la formation directe de la nouvellecombinaisonet par celle (le la combinaison primitive,
Ce mtaux, thorme s'applique aux dplacements tes acides, rciproques etc. entre les les mtallodes, les bases,

TnonfesiKI Desractions t< <'c<t'<. Si rtrr <om~Me V ctlc l'rrrr de ses lr~rttertlsr urt atrtre cr.r~,c, <tclettlaeet i l cette ~<M' raction est la diffrence entre la chaleur dgagepar ta formation du premier compos, au moyeu du l'lment libre, et ta chaleur dgage par la formation du nomeau compos,au moyen du mme lment libre. Ce thorme s'applique ans oxydations,hydrognations, chlomrations indirectes, aux ractions mtallurgiques, l'lude des matires explosives, etc. Dans ta dernire lude, il fournil ta diffrence entre la chaleur de combustion par l'oxygne libre et la chaleur de combustionpar combine. l'oxygne I.c comburant (azotate, chlorate, bichromate, oxyde mtallique, etc.) n'est pas un simple magasin d'oxygne, comme on te disait autrefois; car gnralementcet oxygne a perdu une portion de son nergie, quivalente a la chaleur do la premire combinaison. Dans certains cas, au contraire, tek ju ceux o l'on emploie le chlorate de potasse, l'oxygne combin dgage plus de chaleur que ne le ferait l'oxygne libre.

t.ii*i'iittE

n.

Pttjscices

cxbaix

rHEn.wciiJ.ste.

170

TiioitfctiK VII Des actions tentes. La chaleur dgage dans une raction (ente est ta diffrence entre les quantits de chatvur dgages torsi/ue t'ait amne un mme tat final, l'aide d'un mme ractif, le systme des composants et celui des produits de lit raction tente. Relation qui trouve une multitude d'applications en Cltnie organique, dans l'tude des thers, les amiilos, etc. 3 TllOHfUBS l'Rf.Ji FOlUmiONDHSSKIS. B TiioitfiHK La chaleur de formation d'un sel solide s'obtient I. eu ajoutant les chatcttt's dgages pai* les actions successives de l'acide sur l'eau (I), la temprature t)f de la base sur t'eau (Di) cl de l'acide dissous sur tu hase dissoute (O,j; puis un retranche de ln somme la chaleur de dissolution du sel (A), le tout mesur a une mme temprature. Kn gnrt, en appelant S la chaleur dgage dans lit raction d'un systme de corps solides transforms en un nouveau systme de corps solides, par l'intermdiaire d'un dissolvait!, on aura ~`r'l)r-tf)t-..~r.

l*<i '< Qii -if > sontdonne par l'exprience. Ctr sont des quantit* telles que eliaeune d'elles vaiic notalilemeut avec la temprature t; tandis i/ue ta quantit S est peu prs indpendante de la temprature, du moins dans des limites fort tendues, ainsi qu'oit te montrera (oui l'heure. TdfiOKfcJiK. La chaleur de formation des hydrates salins, des H crrlre la lrwlrates ac.ideset cles tr)<6-rrtes afealirtx est la </<~C~'<<! chaleur de dissolution du corps anhydre et celle du corps hydrat, dans une mmepro/yortion f/'MM et l<rnre%nre <<'W/~M <~Wf. 'J'ilOHtoB Lachaleur de formation d'an sel double crisIII. tallis est gale la diffrence entre ta chaleur de dissolution tta set double vt ta somme des chaleurs de dissolution des sets composants, accrue de la chaleur dgage par le mlange des dissolutions des sets spars, te tout ri une mme lein/irature cl en prsence d'une mmequantit d'eau. lei chaleur le formation des sels acides se calTiiobjik IV. cula d'une manire analogue.

8o

uykk h.

nnsiisoaiiJim oks composs explosifs.

Thobiib Changements d'tal V: des prcipit*. La diffrence entre tes quantits de chaleur dgages ou ~~W &<~ lrr.rtrlattt!a redissolution d'un prcipit, pris sous deux tats diffrents, une mmetemprature, et dans un mme dissolvant,' est gale la chaleur mise en /eu hrmpie le prcipit passe d'un tat l'autre. TiionfiiB Influente de ta dilution. La chaleur VI tion des selsdissousvarie en gnral aiee la dilution etdformala temprature. La variation de cette f/nantil de chaleur avev la dilution. une temprature donne, est exprime par ta furuitilo W-M==A-($+y), M tant ta chaleur dgage par ta racl iond'un acideet d'une base, dans un eortaiu degr do concentration a celle pris temprature; M', la chaleur dgage par ta mme raction, les deux corps tant pris dans une concentration diffrente; i la chaleur dgage (ou absorbe.), lorsqu'on fait passer la solution du set de la concentration i|tti rpond la premireraction la concentration qui rpond a la seconde; o et 5' sont tes valeurs analogues, qui rpondent aux changements de concentration respectifs de t'acide et de la base, toujours la temprature donne. A partir d'une dilution convenable,telle que iooH'0* pour 1*1 d'un acide on d'une base, la variation W tt se rduit d'ordinaire il des quantits ngligeables, c'est--dire de l'ordre d'erreur des expriences. Mais il convient de remarquer que la variation TA' Mcesse d'tre ngligeable, mmo dans ces limites, pour les sels formspar l'union des bases avec les alcools on les acidesfaibles ou bien par l'union d'mt acide quelconque avec les basesfaibles, telles que les oxydes mtalliques. Pour de tels sets d'ailleurs, ta variation M1- M tend a se rduire il parce que S et o' deviennent insensibles. Ainsi TiionfcHB U. Dans ces conditions, la chaleur de dilution du V set reprsente la variation de la chaleur de combinaison. Cette action de t'eau constitue une vritable caractristique des acides faibles et des bases faibles. Les thormes prcdents ne s'appliquent pas seulement aux sels, mais a tout compos ou systme de composs solides ou dissous.

ciurmu:

ti.

I'iuncipi-s oviui;* hk la thkuiiocihmik.

i8t

ThohhkVIII, L'action rciproquetint acidessur les sels qu'ils forment mvc une mme base, on prsence de lit mme quantit ci'oau, peut eue exprime, une temprature donne, par fa retation K, K M M,, M, M, tant les chaleur dgages par l'uiilon spare des deux acides avec lit base; K, K! les chaleurs dgages par l'action do chacundes acides sur la solution du set form,par l'autre acide. TlloittUK IX, De iiu'ine, ('action rciproque des basas sur les sels qu'elles formentarev un mme acide R', -K' = M-.M, TliOBfcME L'action rciproque des quatre sels,forms par X. tteu-e avkset deux bases, s'exprime par ta formule

), K, K (M M; ( M, M',
K tant Ichaleur dgage lorsqu'on tntange les solutionsde deux sels acide o! base diffrente (sulfate de potasse et azotatede soade), et Ki la chaleur dgage lorsqu'un mlange le couple rciproque (sulfate de soude et azotate de potasse). Ce thorme permet de constater les doublesdcompositions salines qui s'oprent dans les dissolutions, toutes les foisque tes deux sels (l'un mme acide ou d'une inmi' base sont ingalement dcomposspar ta mme quantit d'eau ce ctuiarrive pour les acides faibles, les bases faibles et les oxvdes mtalTiques. 3" TiifxmfcHKs LAtoiuution ncs coni'osfis sut oiu;asiqi-es. La chiiteiir de. formation des composs organiques, au moyen de leurs lments, ne peut pas tre mesure directement mais elle peut tre calcule t'aide de divers thormes, qui dcoulent (klsecond principe. Thormel Diffrence entre les chaleurs de formation depuis les lments. Soient deux systmes de composs distincts, forms depuis leurs lments, carbone, hydrogne, oxygne et aiole, ou depuis (les combinaisons binaires trs simples, telles que l'eau, l'acide catbonirltte, ~'O~t't/erle carLone, t'aertrrtanrrque la rf~jrence entre la chaleur de formation du premier systmeet celle du

8a second

tivitE

Il.

THBanocumie

bs

ameosg lorsque

rsplosifs. l'un (les systmes se

est gale ta chaleur dans l'autre. tram/orme C'est ainsi que ta chaleur

dgage

de formation mesure.

des corps

appartenant

il la

srie

du cyanogne

a pu tre

TitoitftjfEH Diffrence entre les chaleurs de combustion, La chaleur de formation d'un compos organique par ses lments est la diffrence votre la somme des chaleurs c/e combustion totale de ses lments par l'oxygne libre et la chaleur f combustion du compos, avec formation de produits Uenliqiies. C'est en vectti de ce piiHPtjto quo lit plupart des chaleurs dgages ta formation (tes composs par organiques et par leurs transformations rciproques oui t obtenues. TftonfcMK ||l. Rciproquement an calcule la chaleur de combustion d'un corps form de carbone, d'hydrogne, d'oxygne et d'asate, au moyen de su chaleur dformation. Il suffit de faire la somme des quantits de chaleur dgages lorsque le carbone cl l'hydrogne qui entrent dans ta composition de ce corps, supposs libres, se changent en eau et en acide carbonique, puis de retrancher de cette somme la chaleur de formation. TiitoRfettB IV Formation f/M ~/t-00/t. La a clterfear dc/; a,;e lons_ qu'un alcooi est form par l'ttuiun de l'eau et d'un carbure d'/ndrogne est la diffrence entre les quantits de chaleur dgages lors,ltte l'alcool et le crrrt~ure for~utertt urre tuirrte evntGirraisan at'ec un acide, tel que t 'acide snlfuriijue. Lit formation et la dcomposition des corps conjugus (lhers, amides, etc.) donnent lieu divers autres thormes, analogues ;1 ceux relatifs aux sels, mais que nous supprimons pour ne pas trop tendre ce rsum. 1 TllCOHtlIKSfiUTiPSA I.* V.UHATIOX a DRt.\ CII.U.6L1I COBM.VAISOX DE AVHC TESlPBATCtlIi. LA En gnral, la quantit (le chaleur dgage dans une raction chimique n'est pas une quantit constante; elle varie avec les changements d'tat, comme nous l'avons dit plus haut; mais elle varie aussi avec la temprature, mme lorsque les substances ragissantes conservent chacune le mme tat physique pendant l'intervalle envisag.

CIUHTHE U.

l'HJ.VCJl'KS UNrUl'XUP. t.

ATIIBRIIOCHIMIE. t$3

Voici comment on calcule cette variation pour une raction quel. conque, d'aprs le second principe. Oh peut dterminer la raction une temprature initiale t, et mesurer la chaleur dgage Q,. Onpeut aussi porter les corpscomposantssparment, de la tamprature ii la tempratureT <( absorbe une quantit de chaqui leur U, dpendant des changements d'tal et des chaleurs spcifiques; puis on dtermine ta raction ce qui dgage Qr; enfin on ratttue les produits, par unsimple abaissementtU1 temprature, de T t ce qui dgage une quantit de chaleur V, dpendant galement des changements d'tat et des chaleurs spcifiques. L'tal initial et l'tat finaltant les mmes dans le* deux marches, les quantits de chaleur dgages sont gales, c'est--dire TriOttta I. de La diffrence entre les t/ nanttes chaleur dgages par une mme raction, dette: tempratures distinctes, est gale la diffrend' entre les quantits de chaleur absorbespar les composantset par leurs produits,pendant l'intervalle des deux tempratures. Qt = Q(H-B-V. II V reprsente ta variationde la chaleur de combinaison. TuonfeaE Il. Si, pendant l'intervalle T t, aucun des corps primitifs oufinals (le changement 'tal, cette expression d se rduit la sommedeschaleurs spcifiquesmoyennestlespremiers s corpspendant cet intervalle, diminue de la somme des chaleurs spcifiquesmoyennes des secondset multiplie par l'intervalle des tempratures L'-V = (Sc-Sc,>(T-O. ta chaleur de combinaisonira e croissant ou en dcroissant avec la temprature et pourra mme changer de signe, suivant que la premire somme t'emportera sur la seconde, ou inversement. TiioufciiK III. Combinaisons gazeuses formes sans condensalion, l'our (lue ht chaleur dgage devienne indpendante de la temprature, il faut que les deux sommes ci-dessussoient gales. Or cette galit existe en fait pour les gaz composesforms sans condensation. On admet qu'elle devrait exister en principe pour les gaz parfaits, si Ion upraitla combinaison volumeconstant; de l nutre dfinition (p. i-3) de la chaleur molculairede combinaison. TiiontiiEIV. Combinaisonsrapportes l'tat solide. La

LIVRAI. IIERJIOCllUiiK DES COMPOSS EXPLOgfffi. mme galit existe approximativement our tes coros solid les corps sondes p la chaleur spcifique de ces composs,rapportai des poids quivalents, tant peu prs la somme (le celles de leurs composants. f,es chaleurs de combinaisonpeuventdoue tre rapportes a l'tat solide. au mme titre que les chaleurs spcifiques le sont dj dans la loi de D'ulong;ce qui montre toute atomiques l'importance de l'expression S, donne plushaut (p. 179). L'tat liquide ou dissous ne prsente pas les mmes avantagesj par exemple,la chaleur dgage dans la raction de l'acide chlorhycfrtque.'tondu sur la soude tendue, ces deux corps tant pris k un degr de concentration donne, varie de +i.y:',7 -t-io1* entre o et ioo%c'est--diredt>prs de moitide I dernire valeur! TiloiiiiK La chaleur dgage ou absorbe V. par la dissolution d'un sel anhydre change mulinuellemeni de grandeur avec la temprature de la dissolution;attendu que la chaleur spcifiquede s dissolutions salines diffre, en {relierai,de la somme des chaleurs spcifiques du set et de l'eau pris sparment. Elle est plrts petite avec la plupart des solutions tendues formes par les sels minraux. Maisle contraire a lieu avec les solutions de divers sels organiques. La chaleur de dissolution des sets anhydres change mme le plus souventde signe, pourtin intervalle de "tempraturequi ne surpasse pas too 3oo";parfois ec changement de signe a lieu au voisinage de ta temprature ambiante et peut tre constat par des directes. expriences Il en rsulte que ceux de* sels minrauxqui donnent lieu du froid ert s dissolvant dans l'eau, lit temprature ordinaire, produisent, au contraire, de ta chah-tir une temprature plus haute; il en rsulte aussi qu'il existeune temprature pour laquelle il ne se produit aucune variation thermiquelans la dissolution. Ces rsultats, dont on trouvera le dveloppement et la dmonstration dans mon Essai de Mcaniquechimique, t. I, p. a3 et stiiv., prouvent qno c'est tort que ta dissolution a t jusqu'ici assimile ta fusion. t8!f
i" Thormes mutifs A u vabiatiox m u ciuleiii m cojibixaisox

AVEC LA PRESSION.

Thohsib I. Dans les combinaisons t ractions e gazeuses, la chaleur dgage est indpendantede la pression, lorsqu'on opre Avolume constant.

GNRAUX III!LATHBtUlOCHIM! l85 CHAPITRE PfttNCIPKB li. Cet nonc n'est autre que la loi de Joute; il n'est vrai que pour des pressions pou considrables et si l'on admet qu'il n'y a pas tes gaz ce travail tant eu effet de travail intrieur dans ngligeable pour les gaz loigns du point de liqufactionet pris sous une faible pression. Il. el TuonisBB Dans tes cominaisons ractions gazeuseseffectues sanscondensation, ta chaleur dgage est la mme, soit volume constant, sail cFyressiancMM<t?~ff. Tel est le cas de la combustion du cyanogne, sait par l'oxygne libre, soit par le Moxyde d'axote. ThormeII. Dans tes ractions effectuesavec condensation, I ta chalet'dgage pression constante, p, sous la pression atmosphrique, par exemple, et t\ une temprature donne, t, est lie avecla chaleur dgage volumeconstant, r, et la mmetempra ture, par la relation suivante Q(l.= Q,t-a,5i3(N' N"H-o.ooa*. N exprime ici le quotient par 22, 3s du nombre de titres occups par les gaz composants rduits o et o',;6o; et N' te mme quotient pour les gaz rsultants. Cethorme est d'une grande importance datts les mesurescalorimtriques relatives aux matires explosives.Il permet de calculer la diffrence entre les deux quantits de chaleur pression el vohtnie constant, pour toute raction dont on connait la formule (voir p. 3a). Il s'applique non seulement aux ractions oit tous tes corps, composants et produits, sont gazeux, mais aussi celles oit quelques-uns seulement possdent au dbut, ou prennent la fin, l'tat solide ou liquide. g 4. Troisime principe ou principedu travail maximum.

Tout changementchimique, 'accompli sans l'intervention d'une clu nergie trangre, tend vers la /warluetiora corps atrcltt syatn:e de corps qui dgage le plus de chaleur. On peut concevoir la ncessit de ce principe, en observant que' le systme qui a dgag le plus de chaleur possible ne possde plus en lut-mme l'nergie ncessaire pour accomplir une nouvelle transformation. Tout changement nouveau exige un travail, qui ne peut tre excut sans l'intervention d'une nergie trangre.

l86

UVRE H,

TIIERMQCIimiK m

COBPQSS BXH.OSIFS.

Au contraire, un systme susceptible de dgager encore de ht chaleur par un. nouveauchangement possde l'nergie ncessaire pour accomplirce changement, aucune intervention auxiliaire. Les nergies trangres dont il s'agit ici sont celles des agents physiques t lumire, lectricit, chaleur; l'nergie do dsagrgation dveloppepar la dissolution eitllii l'nergie ractions chides miques, simultanes cette Tonenvisage. Orf "intervention que des ou lumineuses dans mi phnomne nergies lectriques chimique est d'ordinaire manifeste; il en est de mmo do l'nergie chimique une raction simultane. Les seuls cas emprunte qui donnent Heu il ne discussion sont ceux dans lesquels interviennent l'nergie calorifiqueet l'nergie de dsagrgation par dissolution. On tes distinguo ce caractre gnral que ces nergies s'exercent seulement pour rgler les conditions (l'existence de chaque compos nvisag isolment, sans intervenir autrement dans le jeu e des actions chimiques rciproques. Ainsi elles se manifestent dans tes conditions o elles provoquent: soit le changement d'tat physique (liqufaction, vaporisation) de quelqu'un des corps en exprience, envisag isolment; soit sa modification isonirique; soit sa dcomposition, totale ou partielle. Il est d'ailleurs vident qu'un compos ne saurait eu gnralintervenir dans une raction, (lue s'il existe l'tat isol dans les conditionsde l'exprience, et suivant la proportion o it peut exister. Cette remarque, bien comprise, suffit la vigueur pour tes applications; car it suffit d'envisager chacun des composants et chacun des produits dans un systme et de connatre son tal individuelde stabilit ou de dissociation, dans des conditionsdonnes, pour pouvoirappliquer le principe. Il convient d'ailleurs de tenir compte daus les calculs et dans tes de tous les composs susceptibles d'exister dans les conditions de l'exprience, tels que sels doubles, sets acides, perchlorares, hydrates, etc., et composs secondaires de tout genre; compossque l'on nglige ordinairement dans l'interprtation gnrale des ractions, mais (lui apportent chacun son concours et ainsi (lire son poids dans la balance pour thermique des affinits. Observonsenfin que dans te calcul des quantits de chaleur dgages par une transformation, on doit envisager, autant que possible, les corps correspondants, dans le systme initial et dam le systme final, en les prenant sous le mme tat physique Cette manire de procder(p. i;5) orne l'avantage d'carter, sans autre

discussion, tout un ordre d'nergies trangres, toiles que les nergies consommes dans les changements d'tat physique. On ne veut pas entrer ici. dansde plus longs dveloppements, il suffira de renvoyer le lecteur la discussion dtaille, qui se trouve dans mon Essai de Mcanique chimique, t. Il, p. /Jii it 4;i. On y verra commet! le troisime principe se conclut de l'tude exprimentale (les phnomnes de combinais!) et de dcomposition (p. J$4i. -V*8). Donnons encore les noncs suivants, qui seul applicables a une multitude de phnomnes l. Toute raction endotlterntique est impossible, moins qu'elle lie soit effectue par le travail des nergies trangres. il. l n systme est d'autant plus stable, toutes choses gales d'ailleurs, qu'il a per(ttt trne ftactiort de sae <W/fC lrftrs COfMM~tt&~C. certains tfl. Tout quilibre chimique rsulte de de composs dissocis, c'est--dire l'tat de dcomposition partielle et rversible, lesquels (t~lSSettt It lsr fuis pt eu.r-urcrtrcx, crr tant (jtte composs, et par leurs composants. Dans ces conditions, il intervient toujours, en opposition avec les nergies chimiques proprement dites, des nergies trangres, lectriques ou calorifiques, ces dernires spcialement (lissai (te Mcanique., cliap. Il, p. 43g et suiv.). Les ractions exothermiques sont, comme il vient d'tre dit, les seules qui puissent tre effectues sans le concours d'une nergie trangre. Cependant elles exigent souveut, pour commencer, l'intervention d'un certain travail prliminaire, analogue la mise le leu. Or IV. Une raction e.rot/termique, qui ne s'effectue pas d'ellemme une certaine temprature, pourra cependant presque toujours s'effectuer d'elle-mme Il une temprature plus haute, c'est--dire en vertu du travail de l'cliauffement. V. Elle naire, par cialement simultane pourra galement s'effectuer ds la temprature ordile concours d'un tuatail n.rr.riliairc C0/f< f/~Me et sppar le concours du travail cftimi</uc, thi ci une raction et corrlative. limites de temprature oit les ractions exather-

CIUPITBR H.

raiNCiPi GfcSflIl.U'X LA THERMOCIUMIK. 187 m tft* #>! _t.

VI. Dans les

TIIKR1I0CIIUIECOMPOSS hUS EXPIOSUS. mi'juess'effectuent, elles ont lieu, en gnral, d'autant plus vile que la temprature est plus /tante. VU. Les transformations successives ne peuvent, en dehors de l'inteirenlioie des nergies trangres, s'accomplir directement que si chacunedes transformations, envisage sparment, aussi bien que leur somme dfi/titice, est accompagnepar un dgagementde chaleur. Eh d'autres termes, rnre propre d'un systme peut se dsoit d'ut seul coup, soi peu it peu, et cela suivant penser plusieurs cyclesdistincts; mats if ne .auraity avoir n gai d'nergie, du aux seules actions inlcrno.^dttns aucun dos changements intermdiaires. Signalons enfin un thorme capital dans l'tude dos ractions salines et dans beaucoup d'autres. 11J. Toute /rectionc/timt'i/iic susceptible 'tre accomplie d sans te concours d'un traai/ prliminaire et en dehorsde l'intervention d'une nergie trangre celte des corps prsents dans te systme te produitncessairement, si et te dgage de la chaleur. C'est,en vertu du III" principe, que ta prvision dis phnomnes chimiques se trouve ramene la notion purement physique et mcanique du travail maximum accompli par tes actions' molculaires. g 5. Tableauxnumriques.

i8S

r,IVBB. H

Vuiei maintenant les Tableaux des principales donnes ntimriifties relatives aux quantit* de chaleur dfSi$sV. la Formation par les composs utiliss ou utilisables dans l'emploi des matires explosive. lauscm Tableaux, ou a (feigne te nom des auteurs des exprience*par leurs initites, savoir AIAlluard An =.Uidtt>;A= Andrews: B=r Berthelot; Cal = Cal(leion: Ch Cliroutscltoft"; Ds^Desains; Dv~l>evilte; l)l=:Iille; i)=I)uloiiic; F=Favw; ;(;ii = Gratiam;<i = (>rassi; lia=lfammerl; II = Ilauleleuilh; H.s= Ifoss Jo Joannis; L=Lotigunine; M Milscherlich Opr= Ojrier P = Perso Pc= pcitorseri l>f=Praundler; Itcch = -Rcclienkerg; R=:Itegiiauli; Sob=SaJitier; Sa = Sarrau: S = Siibermann T=Tkoin5cn Tr=Troosl; Vie- Vieille; Vi = Violle; W Woods. fauteur prfr est encadr F et SjTf.

CIUPITUB Il.

PRIXCIPEB USRACJt K LA fllKlOIOCIliaii:.

|8j)

La calorie adopte comme unit est lu quantit du chaleur caiun kilogramme l'eauj c'est la grande pable de porter tf"eo Calorie, oppose lu jtelile calorie qui est mille fois aussi petite {voir-p. 3a). Les poids quivalents employs dans ces Tableaux reprsentent des grammes.

I<}0

MY'RRII.

OKSCOMPOSS XPLOSIFS. THKRllOCHIlIlK E

TABLEAU I. Formation des ga* par l'union des lments gazaux, les composs tant rapports 4 un mme volume, 22' (i + ii), sous la pression normale. ..v_r_ i 'ts,L uhiil. *"* ?lU)la. fat;xGtt>. MBpatv 1:111t.I:lN. .irthaliS. l, I UlUCrC. UTKfllS. j lUBSW. I 1 sti'it 1 Il -<:( Acide rlilorliy<trii(tK3i>, 'c. H. ii>o .Si Il lir Aride (imiuby<lfiqur.. li.'i T. [||t Il -I Acide i<ittliv.li-k|in' u.s flfi T. ||. Kao . 2(11 -t} ijxa j.i.<j {'). Ai-nlesMlthytlruiin' (II-S> 17 < a f J,6xi. II. II* W, ? Anniiunta(|uv ]. ,a(!l u. t. IVutoxyde d'azote. (;. v. . , 3 j(.U ; 0) ^rt jj (II;. ".I.~ f|j) S/. (* j Uiiixyik- ilazmf. fB'T , Aciih: azuk-ux Sx x 3.. J(U --O'J m.ixI). Acide liv|)(>a/iitii|in-. j U <' j Ij |{ 'tfi !Acide MutiiHie -.{V. ~l) ..(*x Ifc .V'| x < A*-- t'lc- tt ii[ Ac.uziilt'fiic Itydrutr. J't,'rr H. Acitle liy|nliltmii\ j(i:ti-) it.'i -,(ix * T. 'l' Otilorm-ele stjufie.. j .(S Clj o-.jx. S.i x -i Osi. 1 j(S. (fj t il. l .Vrille Milluii-in .JJxa Sir. t' cl S. ..(S <>') j ', ( Antli- su lurii|ii<! '.s, x j$. ^(Sil'-U) I Amiesnlfurii|uir. j Ki> ii.JxII 1 Oxycltlor.dir smifi-. si >' C\) i. (;<> )g ,x, .,((>. O:| Owine.. -j' i'xx-|lt. ./(ct ..<>) a ( Aci<lt-cai-|.ni.ni. j ;{' x .s I '). '1'(,:u:,.-ta) :rl.<' x. J~,a: .xfli. It. j Uxycbl.ariuiui|tt. (OI .HI) {' i, j x x t .\(:lid.~(;:aI'JJnuifll! :( .< f Uxy$ull.<Mi'hnnii|ue. j(O> -S; i s It K. C'A* tE >- '' Acide <-yiinliydrii{ui-.j 'S II! (:z--c:i Chluriin* <li* yan.iK. t, J |: Cil'- -115 : llydiureildnl j >, |t >ll" Il" MydiMlc|ir.,ml..|i. |t.' .j:s ; Cll'-ltr' l.lrumnic(1 tlivh-iw. ins y 1 || eii'-t' t t= (,; i 3; Ivtli.-r i:l)v.ili<|iu> Clf P tift) l(. AW.;li.vl'1 C>l|<..(' .. A.-I.I.- a.-i-li.|ii.II. Alco..l C'll< -ll't' ri. '.<; ,, ,'i ^'.- (,"Ulhl(h' r f:O' o I~ tt t&-ly.l tr, !; ? Es. "J,I'S !'II. t:>lt' ||CI t-tlier i-lifotlivdiiijiii11 ti' j. :i,i Ctl'-llfir ' 1 ICtliiTlirombydriifit:S-. il II ion Cil' III 1 Ktheri<ulliyilrii|iif.. ,V; U- 3.o II OU' f.'H'n' ). ,} j x- Kllier iv(|iu |) (:hlnruir.lVtt1vli.l..|i, MI' 'illtf -m.o'v > II.' ,-t Oe iCIihirb. <|-nivh>ne.. C'MI" IIC1 u'i'i,' i [Il ,fi Cil1* UHr i"n ,1 |r tt. j lin.mli. d'aiiiyli-iud~IIII~'I"II"" 1'11"111"" ta..t 1 U.I, <l'amyli>ne. C"ll" III I lodlt. ,f> |t UO'-llo i; I Ai-tilir :i/tii|in$ CMt'ti" - (i,, I Aride ivlt|M.,' |n". 1 HyiiRiH; i|i* riilorul. il'IHBi' ll-'il-" ji 1 Alc.iniiitiMii-i-iiiiirui. <||i:i'ii' -t;iitit: ,'r, u jC'-II" hiiimyl.-n.; , |t J!1'11', i<H' i-. ;< (IL lh'ti/.iin: par le dtiu'- ( i * -o,. :s :<>.> It. ..,.) f i.uyic .J AW.'hj.l.- |Kir liUlii-r t fll,.1L, f" II. 1 H3: St>vftli.ju.: f '0. i' U. lit. >l S. li, A. T. II. K II. F mS.(;.T. II. T. 1

CHAPITRE II. TABLEAUII.

G.NIUIX tA TnKnUOCIUlllK. DE PRINCIPES

UJI

Formation des sels solides, depuis t'acide et ta base anhydres, tous deux solides.

.UWTJtTEt.

tCLMTEf.

KIIBNU

AzO>-fMO(solide). AO>KO .~0'<a(t A/. Ob~-ItaO A*O-t-SrO AO>CuO A01t-PI>0 aoi-abo ~s~.t~'t W""1 10" KO * la It)S-l3at)

1,1 SO' HO(solide). I.C,SO'KO .<J! !1S<)' .-BaO i~i,- SO*i -38,i SO1 --SrO aij, [ r-'n, i~i(,,3 SO* CasO -fin SQ so3 u<i su>eo -5,,ci j -3'

<j,<j \-p, 1'6< J 'os

i l'i.>pli>i-j l, .-3/1I 1

*IOM-110 (solide). '1"1' +XaCc) St. ..iMtok.

.i -HO(satidc>' j i-S if.Ul'O^ Xaf) M. j-3,i |-K't !-iii.7 'e. j"~ "1.. ;i^ '(ioii*.).K. < ^'?-M. -I!"O"2' |,|. ;-CuO. -te, "y 18,;

TABLEAU III. i

Formation des sels solides, depuis l'acide anhydre gazeux et la base solide. ll,\LErR

1 KM- -KO Ai <> \;i< AzO'vtbO ? ts;L4) AzO'-laO I S0-KO SO'-KO so-XaO i Sf-Oit't :ft4v 1,0 t ; j:*ipo'ko i UWO'-i-SaO C'Wl^Uiil) O> Ivl j l Ol'-NiiO 41 l GO'-i-llilO 4 i co'-s-Si-O t (:(> Ctt'-t'b't (.;O )*- As O

i ;< '">.<) i:.S - -'M --> -<|V,T ; .f"1 '.0 :L 1 :S; >>.< 'i', >'> i:f'> ' <J -.s, -->>; -i.; lOtS <,*

Vznlatu Aotites

Slllnue5 S llit i AcUiles

Carlxmaii-*

93

LIVItK H.

TliEtiaOCIIISiR

UBS COUPOSS BSM.OSIPS.

TABLEAU IV,

Formation des sols solides, depuis l'acide hydrat et la base hydraWe, tous deux solides. Aeitte-i- Imiso--= -{. cuit solide. sd

Lit chaleur dgage, S, offre cette proprit le ne pas varier sensiblement avec la tempraconh'nircmenl ce qui arrive pour tes ractions rature, opL-rcs sur les eorps dissous (p. 1-9). Uiiiiaks <t0 Chimie et de Phyriqut, S*srie, t. tV, p. 7')

j 'i

lit

il

.iiifi!s| n 3

If

,;-

.!)-- -ji,! r,r; t.a ,},:

.a,> ~.S -3o,5 ,a j "** rtciMTE*.

-& -33,o -!9>5 tili jrfi !

H-39.t

-a-

Ba.j-li,T.'ij Sp. 3^3' i. i,7j G" i3,ij Mn. j- -fi.Cu

r1fl, <'<

n -^o,S(')! t e -<-3!,3(>) )~ ,8.9 ()[-.;(.) 13,-j (')!__ ",(';) ,UMTE$. r

t'il o r`j'3S :s'1 fff = I~,o~ ` s i_ ~j~~ p Ko iKiinbre wpc.rt s.| prvvi]>ltt>, renferow so au dol'rau mmb(n<< qui

BR CIUI'ITBE l'nlNCIPES il. USClUtV LATIIEIlUOCIItMIK. Hj3

TABI.EA0 V. Formation des sels ammonisoauz solides. '. XOMS. COSIPoSAXTS. elt*leBa ~Me".

i* Depuis l'acide hydrate sotitle et la base gteuse. Vtotate l-'orniiate Actate Itenzoatc Picrate Sulfate. Osalutc Succnate. CMorliytlttle Uronili>(lratc todliyilralc Cyaiihyilrati; Snlfhyilrate Actate l-oriiiiatc Azotate Chlorlt. <tc irim&liylainiiir.. 3* Depuh l'oxacide Azotate Azotile Actate Sulfato UicarI)onaU> t'ormiMc j A*OH+ AII C'll'O*-f- All C'H'O'+Aill* D'H'O'-t- A?U' C"H(AOi)*O+ A* II1 SO'tt+AzlI J(C''O)-i-Atl1 Hll'H'O'jH-All* Acide et base gazeux. Il Cl-v- A* II1 Hllr-i-AzlI' III + A II* Il Cy \y. flJ -tIl' S*-i- AH r.'II'O' A*IP C'U'O'-t- Ai II* .VzOMl + AilP MCI -i-C'tl'A/. \i,> 4S.i 'l't.a jo,5 a3,o ,o t>,<> 'i'j 3g,8 | -- 3>o -it.o 8,5 \a i-.,cj 33,8 a'j/t .11,7 7

[ |

anhydre,

l'eau et ta base, tous trois gaieux. AiO'+IIO-i-AxIl -'iT-* 33,7 . i'>,( h ia,\ 3i,C

AzO'-r-HO-f-^H r.Ul'O'-IIO-f-AzIl S<!-r HO-i- AnII* C'O'-r 11-0'+ A/.tl: C-0' li:0'-i\/H j iJ Depuis leurs clments ga;eu.r. Cl -MI1- A/. ttr^ta)If- \r. H.im> W \t. SHsiii)-lll O'-H'-r-AxO->-ll'W CI --<- ll'-r Az S-rt'-ll'A Cl r ' A/. -s- O'

Chlorliytlratr llromliytlrate lodliy.tralc SulfUydrM* AzoUle Azolalt' l'crchlorale. Siilfate Clilorh.

l'oxyumnioniaiioe.

-,7 7 ;,* i<i,o -i/, C'1,8 7,D -79.7 t33,o 70,8

ri

uj'i

uvkb

ti.

-riih'infocnuim

composs

explosifs,

VI. TABLEAU

Formation des principalescombinaisons chimiques,les composants

XHlItL VHHS.

f i .DH'"S\NTS. '~Mt'nstxn.

'.ut'n!tt. tUttl'DSS.

i V-tilu rUorUvitritim; t'i-ribtiimiv it'hytlFu^iu> Vide l>rouiliv(it-i(|ta* Vcidiimlhili-ii(e '* MiXYile ,y, l'II' it'hviInii-iM.,y' Ai'id<; -itll'liV'lri'|tnIVrsttlfiiri' il'ltyilro^rm* Ai' irlruliyilrii|uc (Si* Aminniiiut|iH> O.vyaiiMiioiMatjiic llyilrosi-iic |>lts|lior.lt. I(IlM. itr*ni Hiizi'ux Itroiiilivdtul>' dliyilniL'tuc loilliydrak1 (fbydrogi-iie H:- CI ItCfi-onr. Cl-' Il tir U--1 1 it-o y H- <)' i rio - o Il S IIS--S" Il Se llJ-Az '>' Il'- 1* II--I" H* As l'llJ llllr l'Il*- III un v (Klt "11 C-H" <;. ||> O'-II' Si-- fil H' A/. O pt A*1 O* Ai O' Az O" A O' A-O* JU -0^-110 .U-i-O-f-H AlOMI -< all'O" Ai S1 j Composes H Cl II CI1 II Itr m fio 110' ho liS 1IS"+I HSc A H1 AxH'O* PII1 lw|| As H1 PII'Br PH'l C!H C'II! Cil' OH' (?H* Srll1 Composes osyAO Az'O* 0' Az O' AO* AO1 AO1 A*OMIO | AzO^II AO'lf^lt'O' AS SI S'O'.HO S'O*,HO S'O^HO S'O'.HO

iiK-Ull. \t.

I.

-i-ll ii\m\\

|iliu-|j|ioiv |)lu>ilu<rt;

Pfololiydrurc *te carhoite diamant) .lciE]'fiuc i,t: Aritykiie (C ransuut). rtibyilraru fvtliyliK') (Cdiamanli i<l Trihyiliiiri; (imjilivle) i<l Ouuttriliydiiit'c (t'ormni.') llytlrugciic ri)K- ( Si amorphe

Prutoxyde d'azolc Acle lty|>oiizotcux it'a>tc Kio vy<k Acide anitcux.. Aride liy|iiKixntii|ac Acide azoti>|tie anliytlrc Acide azothluC et oUit Acide Sulfure aiotiquc hvdHti s* bytirate

il'aoU:

Acide li\[/o,nlfunux Acide liydrosiilliiroiix Aride liyposutfuriquc Acide Ktrnllii<>iiii|uc

S'0Jll0 S'-O'-i-IIO S'-i-O'+HO j O' HO S'

auptTtu;

tt.

t'iUNcii'Ks uILniucx ws i\

TiiKimociiiaiE.

jyu

et lelf composs tant prit, dans leur tat actuel, -- 16 degrs. Mtallodes.
i;u,tUH'il kQ0lY.\L. W.V.M. uilo.vi.lic, tu coupus [~ .,. lCtI:CRS.

Itrtlrogeitr*. :iii. 107, J si tttt , tFi~ h.i i ,> f1r-f j, '< 1 5,^ 17 ;J3 :{ >i iij [ -h a i'i j ,.V ,ii t M -:io,i -.7 ,.Si -iS,5 j - .11.~3 ! lr if 1 :T ia,J --(!. a . 7 j*'>a s^.u rr i 17.7 i >.ii < t :' rr i i :> 1 1 ; .ii.1,-1 !.'l 3>j. (t..) ti,V. et II S. T. \fi Il 11. ">" M*, i T. > <>kOg. <->B* "" Os. ;.;r. ' . l>. l'.ot.S. ~sA. ;B.]T. i". t~t. 1- s. A.r. t3.: 3., it. H- T. Siib. I!. J T. li. " |. ;-; t't'.tt. i).ti.i>.i-(S.(;v..u.

jt/M'Jt et xttlfttri*. >* .y. j >,a 38 i<i JJ 3 6 V) ? G3 :,7 li. 81 1.-$ ( v -ai,(i it,i s a, o,li 0,1 s -'. ff ! h n ni t i 1.7 I.H 7,1 i>> i. 3^.3 r i i ,r r' j.t, 7,7 i -m,l S.i fi 38,6 .-> l'(,- I'. et S. T. [B.j B. <>l Oj;. B. T. j HI j It. * " 11. 1 Vie. T. i B. T. T.

'f,: i*'s '9 s: .'|>,it tii. IOt,3

196

UVttK TUEIHIOCMJIIB II. DBS COMPOSS BmoSIFS.

Formationdes principales combinaisonschimiques,

TABLEAU (Suite.) VI.

toseompol~

**

cm>-o**T.

coui>at.

Acide

sulfureux

[ .Vente sulftirique anhydre j Acide suifuriquc monoliydratt

j Aride suirurique I)ilytlriit bibrdnitc i j Acide pcralfartitttt I Acide hjpophosphoreux i Acide phosphoreux Acide ptia>>|>!iuri(iieu>Iiy<Jio ; Acide i>hosphori(juc Uydralc Acide itrsinicuv Acide arsciiiitoe Acide iiuriquc (il B amurplic) Acute hypochlorcnx Acide citlorique fiydrat Acide perchlori.jue liydral Id. a-hydrate M. :, Uvdratf j Acide liypolwoincux j Acide bromique Acidu liypo-iodeux J Aciile iodique anhydre j Acide iodique hydratr Acide periudique Acide j C diamant 1 C amorpltc. c3rboni'IIIC. carbonique. C amorphe Oxyde ( C diamant C j de carbone. amorplie Osiychlorure i C diamant carbonique. ( C amorphe W 1C Oxysulfure diamant le carbone. ( C amorplic Suifurc Sulfure l h de carbone. t C diam3nt. C diamant i C amorphe.

S-fO1 S + O> i | SO'-+- O -f- HO S -4-0+ IIO S -t- 0' H ` SO'll + HO S>+0' j S'OMbs.-i-O i j o + 3 1,0 p-o+3ttO l* Ol p + O'4- 1 IK> As + O As + oi B 0' Cl -+- O j Cl 4- Ol ||0 CI 0; -r 110 i:iOH-t- llOl etO*ll-lt'O* Ur + O llr~Os-HO I O | O"' | ol 110 [ |o:IIO ( C-O* v1 1" t ( 1 ( r t 1 ( ) i t'. -tU 0 C ^-r-Cl CO-i-CI 1: U 'O-r-S t:o-i-s (:0-s (;rt 5' ^+S! +. + 1 S CI

SO1 so5 SO>, HO SO'.HO SO' II SO'H,HO S'O< SO' pO,3 HO P0',3H0 PO* lOl, HO AsO' AsQj HOJ CIO Cl Ol 110 Cl 0', HO CIO'H.H'O1 OOMI.all'01 BrO BrOMIO JO |OS IO*,IIO lO'^HO ;0 CO* CO ('0 COCl CO CI GCI COS cos COS (:S' CS1 siot 1

,CI^idC smciqe. e SI is^a:i IClque. Si cristallis. 1

ClUMTItK II.

HU.NCIPBS UNfUUX LA TUElOlOCnlilIB. PB

1 97

sauts et les composstant pris, dans leur tat actuel, & 18 degrs.
ClUltHll iWmi. QI'IYAL. Ju lumpoie. il tsttew. UtiiACE, 1 LE lOUPUS iiiliii Mi|Mdr. olIJi>. j Si ,8 1 -r. [[[( j i/i,i -T+ -> i'i, ~r.!i,i fjS ./j ni 3i ..| s'i 1 ioo,5 u,3 i3,j HS J i35 >6; -i 7,1; n w 1 1 ai !) m .1 i (1 i j t 1.5 19.* 9 fo>5 h 3 38 9,0a I [ i ;- M. -rii,8 -ift 94 n /t m n < v.c.s.r.m !i. u, I. +47 + 48.,a n 5o,o -i-5t,& ,f> r. aa,8 ,3 < | i,3 -1- 3i.i( si, ..5 .9,8 5(~ ,3 1. t 9 iv, r.C j -tI97,i I - I..JI') "i;-iji,i -iSi.o 200,0 77,3 -> '(" J, j -r - S,i.7,D 1 4.u n , a'|.8 a 'Ij: f j mi,(i l ,,8 i ' --ix, 37, -3,i 3,1 <ir,'| tfi.i} i.if'J 38,8 7o,5 M,o -,.i >5,u If. H. B. T. T. T/ T. T. ' . Tr. et It. . j.; r, B. li. |f. T. |. T. 0. T. T. S. Cf. S B. H. T. t. dimros. -=1

Mtallodes.

JkCTtCM. 4TC~$.

J 4<i <| l<) 5<i j :,S I* M li Sa

->-3'|,li rV +&, ->

j i-,i fo.

3'. Ctet~3. 'f'. ( [B.) ! S. T. ti. (>.HsK.ctS.A.T.;n.J lit. M. Id.

-103,7 -20a,-i, >, 7 139, ,,(J

I B.

t
I

S -i- + 11,3 9'* u~3 3,1 e

r. n
ir 1 ,7 ! +'3l -ii.i

l~ If
n

t
"I

t( II. It.
i " '(.etS.fB.' I1

J-': 4-f99,i

{.etIt.B. 1 1

(()#

I.IVHE 11.

Tlli:itl|Oi:ill)IIK

MS

f.OH'OSS KXI'MKIFS.

TABLEAUil. V

Formationdes oxydeamtalliques, d'aprs h. Thomsen ('). ).

i ii unit unuui:i:. WVtpU9.tYTK. i!;nvu.Kst. cii)ii><jmxt.i. 1" t:)t t 6.tat iiUiows. jiiiu*. i i Iv -t> (ilcketolFi > K+O--IIO k H--O< t ! Jt>-1 'it 1" : ,(7 .i:>x Un,S o,s -i, >i' ' **i'' ik,,M ,0\,3 | -'>, i !( ,o'i h- K-j.3 -r *<, iili,K i" 77.fi - -M.t

~ult. soirs.

l'otage AimliI ^"<"*int

Xa U (IMvi-tulV) \a-r-0 --IIO ( Su \W i ^Wi0 lia O C;i -(-. tl<> Oi-Hh-O' Si ri Sr--l>-hlfO Sr-H-O lia U IktO O

l" - (ifi.n 7>,o5i flhaiix ~.i, 7S,i.'ij iS.o -Kiy.'j" 1 < *9,i StiYiittiane -i *i|,i .>, ni,i H-'inf'1 ./ j-v i'<i '- (>.."> llixxytli: <tir (rvuiii (!> "W '^ft&ic ^"h4"!1? 1.1 MlfII- :->' l t4,f ou' Uuiuine AI'O'-HO -S.! 'V'*0". '1 i i '> Il|>,JX.i .Mil- O .Ti,. l'rnloxyuc 1I1' iit.iuO* llivdral).. iil. M O-' Itioxyilv ( liydiatrj }.i,ji "A,% 1 v, ||il / Vciilc |>erm;insiiii|iic (ilfoon).1 Jln- --> j St| mi Vide clii')i)iii|iic 1^,1 O'OMiyili-ab-O3, \<' "le l-e-(i .Hfi.o Prtrl.ixyilc iK- fer (In.lratr-, :!|> H,, IV- -Os l'croxvdo <le fir (Imlial.-) 'i"; i i }>$** iv* ru :-tit|, >ou; tt; (xy.|i> mgnliqu(ll.) ) [. Xi.'ix' t.'`'tt (.i-VO1s .t tt ~i t c<i '(( j Oxyde d'or (liyilratr) Au1-' j o 1 l ;^'!ir. ,1.)'011'0: (Kvilf! de cadmium (hydrate) Ox'vdc 1<te nl*mb hydrate j J f'r? t'iotovydo d<> ploinh IKosydcdecuirret?1" ( hvJrat :~y~<t. Piotosyde dVlain (liviniti-) Itiosyilv d'clain (liydrah?) i l'rntxyde de mercure I llinxvli: de inerciirc (jaiiiic). Oxyde d'argent Scs<|iiir.s)'dcd'arKciit(l(.) Oxydr (l. bismuth (\V.) [Oxyde antimoniquc(B.). z.r.rl'.K l'.A- il , - l'l-t->-ll<* <:ns--) ,0 (ai fM/-(*-t|O <) Hn--(> Sn-O1 Ils2 O Hg--i> -\g 0 Ag'- 0* Bh-0' Sb-r-O' g:i S:~ 6} '"? u.i. .i -i,J ~'4.; ): 18,7 07/1 s io ufi i\n >3', i\\ fc jj. :V-!i -il, -tt ,<* ' 1 t,.<> !>(, (>7! af.i i5,S ,5(') | I 10, . ir,,S iij,3 | >

>' (.

') le- cbalcun de aiinlolloi) in <tlit toi emprunt*; a U. ttrrtliolal- Sjot modifier le< ba" DMoieitnies do U. TUomien. on bit mCIt -> olculi. djtit te T*Mea<n x et XI. l poil duntemiiau nfctntlm nM mlm J>mn<. ife nreKnli Tablnuc, pour l* nnllrim lurnani Tafllpultt irllrs qooM clulour Ue (uraullon d fotmltluod. ft:lt~quo'a tb.ourdo i >u -<- 7i,i >it lira di Jt, m In cliWres du Tableau Si. B. (t/BtciWid'aprt

CIIAMTRK Il.

PRISiClPKS CSRAX DK LA UKIISIOCIimiB.

*99

V TABLEAU III.

Sets halognes-

sojis.

CUUKCB U^IOIK. i (tj i i toiii'tjnsts. | M ulBOUS jV-at-STs.; M i | | iM,k, .(.Tram. |i ;-iuo,a '&* 'r'- !IT-X -r--to, 7 r T. '" " ' B.

K CI -io'v Chl.itui'Cde potassium. ;', N t:l ] X.ij W. de sodium <r..i l<t. d'uniiiioniinn. V* II'- -*Zi i'J.ij - "'<7 | Sri Ct -y. lit. ilestruiiliuin. :<(.< Id. de baryum. ? ltu--<:t i\,<> a-i.; Br il' Uromut-c <k|<t;isiium.. Kflr '

iii(it>Jo. | eu. fii|uia. j i 'jf>Asr llM'h"9'i T.

j j~ j -ii(j,i|i'>,'|H-

;U. solide. j lodure de potassium K--I ,-iWi.ii 8>, j -

[m. $Itdo. --7: T-

S,! n.i

300

II. LIVRE TKBBUOiaimtBCOMPOSS tBS EXl'lSIPS.

IX. TABLEAU Formation des sulfures mtalliques (')
uiimit mx\t;&e., COUPns.tXTS. CQftV'At. >otxnl||utfHilt couels,sws. 1 fltr~rte.ss..scrrrtts. -titnlf. (fi^mu. K-i- S KS-f-.S1 } Vi.i toii.i

| |

ruus. VOUS.

actEWI*.

-ti,:i -"n,t -, -- .(ji > a,! SittfliyJrate <i. -i,t iil }KS IIS (sa/ Vil S Sulfure de sodium. %,<i ~v. i->t,f> -<- *.j t 4id Nu S- y ~;14. ).t t..)-' .i Polysiilfirn- Ht. P 1 l, S* j Vi 1 Sulfliydiatc de sodium. \S -IIS^i?.i <.i ,y': -II' S | 35 l Sulfure(Ciiiiiinuiiiiiiii.- i A* ~8.t M .Vell'S IIS 'n -.o: j Sutflijrtrat.' lit. lit tevlPf.Culll! '>1 3ij,S .ili.ii Sr -rS Sulfure le ttmitititit.. jij.s : \H -ii,o lit le ailcium Ca S 3'i 'i1'.1' i'|, Id. le liitryum Ha-- S <r ,i', S' Id. de fvr Kc-S s --h,! Id. (te zinr Zin- S --i.S 'J lit. de ptuutb 1*1 S i .) H,ij lit. iletuivrc(protO'. Cu1- S >. 1 i -i| fd. deitlivre t'.n - S "1.1 '(-< i lit. de nicrcun* tii f tl--S S <, Id. d'arsrut s Asi-J 1, Sull'uri' de |nit;nsiuni-. j Polynilftin! lit
(/ (^ uuuiEiivf *o rapptirtrat a1! sooftt* ^uliije; pinrr paoet iv j UllirBlI (l'j: jutitor+ 1. Ver* im*j*la C"rm-ti(m wralt lieauroup plus Lri sulfur <lMes ulallir|uifi. a partir 1 pa connu 4w crrlilwle. salfvrM iim'ipiti^, aucufitf e|? rleice n'ayant lc hito sur !* tjlfBre 1*1 CuRipOMUti <fitl. "w_

T. Sud Sali. Sali. T. Sub. Sali, 5alv. ^lM. It. 11. Siil). Sul>. S;il>. . It. It. T. T. |t. It.

soufre cszcui w ni*, Il; furU !|. i8i; HW*elle ti>*t du inantati^, wul Ici Ifrrit4lH<>f u_ i

On rales, prsente multiples de ces

peut que

tirer la avec de

des

Tableaux dgage stabilit lments; et

prcdents dans leurs avec leur la masse ta

certaines formation des avec et

relations combinaisons, les

gn-

chaleur, leur leurs

ractions; fonction

proportions te cltimiqtw leur

la fautif

lments; Ott poids

enfin

tvec atomique.

etle-mme,

c'est--dire

quivalent

Maiscette discussion ne saurait trottver place danste cadre du prsent Ouvrage je me bornerai a renvoyer au Mmoirequej'ai publi sur cette question ( <Ma/M I'(eitttiecI de PIt.YSifjttc. srie, de 5a t. XXI, p. 38;; 18S0) et mon Essai ile Mc. chimique, t. 1, p. 344, 353, 358, 363, 367, 369, 38i, 383, /,o.i 540; et t. H, p. 18, 88, 434, .469,etc.

i I ro 5 r. | i

n 1 =.t :t.~J~c'3~i'X* S ex'

1] 1:; v T:

t. L'

= ~=,r;

+"

"_i

g i

E
[S n ~j i < ~.t~ .<; y.* v r s `

I 'o I g.j to 3 R

TTi j 1 i.j.~=s-j'j~?'~s,r.

7.

7.7 x;1-

S t,0 Zl S -s^ Io O 3 11 g 'SI il tw Si

e S

11 i tl = v < = s :t -v ~'8. l' , f >. >t ~t { = i< 5

'j i 5 1 r v1 z; *. * :. -

: i

i il i 3
ta d g! j1

w x S S

;= i+

~7~ j-v ^t^^

s +

a w C= ^JJ ++

~c -s

a +

e.: t +|+

.=-

Ci j

F v

Ii r.; i

!Ij~.p6'Jbi;~niHH~ 3 =

>.

i I g ? w i i: CJ ' < i >,

: I E .g I s j

t g s = .3 -s & ji i . f : f

''

445 . jjs1 :1 g g w >> 'd

i || & s-

i" i' s V g a C"'Q ci. u i v l

i = ?

1 -i C -s

. g >,

v O fd. || "S qF >f

~~S5S~S >. w u u

<

~s~'s /

t i es.

'*<>*

UVRE H.

THKItliOCIHSUB 0 HIPOSS

EXPLOSIFS.

TABLEAU XI. Formation des principaux oxysols solides, depuis leurs lments pris dans leur tat actuel. VOUS. j ,\z-WoUites >' t fllltSIS. r [igllit. jcll.H.tl'ItDfiGJUiE. j tTj j su i.J.S ,(, ia-,t ,>, *,r<( i.r.S :iK aS>7 --71,1 jlj^ --i1,; lio,f --ijo,(i io-.u -ni/t (jo.-j *). 236,ii --ao5,7 ,o, t- iS'i.G ,:u,5 <(,l) ' , ia,ii 7.6 r& ',i,i -,|},;

U-Vt' U>-ti< -il' -il. Sr -il --['[, V' '! \ S- i' -Iv k il'. \;i S--u.Si' S im Ci s- II' \I

t (S Sull'alc* I f

j .,i.S us (i i'h,j s. ^.> iw i n;.i , i ;i ili.i ,> t lit. il ( ( < i < ,i ,:. ;i" ( iw.i; | *' iijji.! ,K.:> .6{ il -3 j.K i L

Dfitllful.llyiHistiffalv siidiic lti<nllilt> i tty|i<Miilli!c i Chlorate

iir.i.i i Mate f 1 1 IVntilorate* f

S 11' I'fi S-O' Zn S -<i' --f.ii s-d1 vu s-' -K <' h-, k s- ! h >- il- K s' u' k <:l- <>* Iv h II--' | i:l--n.i i \ CI- ii ItaCI --* l '-' l;i/ "<K M-'r: f 01 <> tv 1 l\Ct () Cl' "a Sil ItaCI (M <;l--o--Ai-H! l'-O-i-V 1 l' u'-Ca' <: G- Va i:O*-<-Sr O-i-O'-Ca

i,t :g>,,.6 -eo,ii t ->i.,i t3g,'ti --3i.T 7 1

l'hosphate, | Oirbonatcs j itarbudhawii.

i ( J

CHAPITRE PRINCIPES Il. GfcNfiRAl'X THEimoniHJIIE. J>K U <Xo'S

TABLEAU (suite). Formation des principaux oxysels solides, XI depuis leurs lments pris dans leur tat actuel.
* lu>:xt. j kqi-ijii.. Unueiniitairfi:. j fi_O'l(; ',33,(4 I C-i>Mu '>> io'a C IV H> :|,j I iH. :-o'-Zi 1 , ,)< <> A~ Ak ils tio, c'-0-)tM '9'),' 3: i:i-O1X.- H J h', jo;i.<i t:)-z--ii' i -M (? Il- K- ( S tt'( -ij' C-- II Nil <)' lis 1 19. tH1 Iv- te t f|>i,i iS't.<) <>' l' If- \ii K. i-i). C i ll!- Ai- <' -,i,G *>2.',(i ( C'I,O' C'K'-i-O' [IW.. ntt I iOi,Kx^ x "-M,* (: f. :Ii. <>' W-: Il' ott ou ,:2 i:i', ( s >'itt,t) xy .e j-i,4 C* u~~ -Ax' -:(> et H- .1:'= o~ ou n if i3f),5 t jR.
C:g: < Ag:~O011 :l'. i.i', 1 f Ci< )' Cr'O'ppH-O>N;i' OK' S 7i|, ou y i x

Carbonates (Citlwnoaimwwl

| { f

liittirhonales.. l'ormiales (mine 'iiiirHU'. n Artutu ilnOiucrruri|w

I i ( I

Oxalatcs CJxoIetCS. i IOI~UI" Invula rewaryua.; (uiviiivrcuiri|u F~UI.rtUO'.i

l,
Cliroroates

. >i> "J^

. .<.<

Cr*O-iiii 0-. ~,o.j, si:i.s acidcs.

1 r'i

-it.j,7! ,.,

|fS0*SOlK -S'O:K j n;.i j .:' | siviisof.-4-so'lC

Itisulfuto S-'O*KH Il SO'llsot.-i-SO'Xa i. |

'

- l3.i
7.">

Bichromate

r-rS'O'Nalt f! CrOM-CrO'K Ii IlIUlUTtS. l K<l- H NaO-v-IIO BaO- HO SrO-110 CaO-i-IIO

8,i t ''9

Hydrates

| j (

ji%2 I 47,i > S i 4 17, ' 8, j - 8,8 c, s,o 1 37 1 7.55

O-'t i

UVftB II.

IIEU11QCIIIMK DBSCOMPOSS KXPIO8IFS.

TABlEftB XII.

Chaleurdigagee par la combustiond'un corpsquelconque, au de divers agents oxydants. moyen

1 ton di: t t .\cs\t osvo-tNT. nmiiiits. VALBSIS. KOt't" cnunn wxkLtr.

Oxygne

libre

fUO '1 AcM<:hypo:t!'Mt{(tM('tfq()tfh'. f\Z()' 1 Aride u>lit|uc liquide.| {.\e<)ll {) j Amlalc de potasse |AxOK{') Aiutalede.suu.lv j >.Ue>\a (>, | Atotate ik- sli-ontiiifjij JAzO'SrC) -|AzOlta (!) Azutato do baryte Aiutatn le plomb jAzOl'l() Atutate tl'argent j }AzO'\(:) j] Atulatc d'<nuii>iai|u<- j ^AO'AzH1{>): . j w.i!v,-i.S {VM*ti (*} Chlorate de (.tasse t'crchlorale de potasse f {CtO'k ('} j ,-rj !a_ o.9 .\liOJ ("> Itiosyile le uian?ain'se \i,'t \io,Oidiromate de potasse jtr'O'K (") '|(),, !a -.9 1

Oxyde de cuivre Oxyd de plunib l'roluxydc dfait. Itioxydc dlai Oxyde d'antimoine Oxyde de iiimure Oxyde le tiismulb J*yde dargem Prutoxyde d'azote Bioxyde d'iixuti.'

o t CuO (>[,() SuO

s l.\<:iwim :iw,: A i9,i m, V-i.j i\.J't.<j >,j jA :i'o t :i !A 3i,i ,us I Ai,5 -s ! <i,6 ,ii; ,J j.V-f-io.3 A-r-i,8 t).')'~o.{ n.fiU-i/, o.! ;A .'), ti bien A-J.J )[a- i.J oubieoA-a,:i; -h'.i .{ -.iB.i jA- i.i -.t.() | xj y J.S A-i-aJ.o i

j |Si.<> ^SIO' *fl- O | 11 O1 .\gO .\zO

{h OamppotQ que IligUrogtie se n;|iare a lutil'cau tlqulile. ( ( X i ri'imiida fa Ornialion du caf IjOiuIc de puMMu A i.B, I Su duMcuboailv. On tuiiiwja quo eorp eoinlttiitltjfp, conjpoi dtint ou laMangc, ri'nfvnuo a^iez de itthoim puur [ruifurDUT tout te |iol,siuni en cjrl'jiulc. La qumlirp A rf|wnJ a la comlioiilgn de cette mime dArr de carbone par lot;ci>ne libre, forotsdt de t aride rarUmtyuc. 'i SK'mw byputWses pour ta jouJc. ;M \Umrt lifiiotlts puur la tronlsnc. !' Jliue> l.;iiIMs pour fa l.ntlc. i't On iiiKiio lu plomb rduit a cfat m~14fUqu(!l. i:l >Mhkbjpuibiw pour ar(il. ('<> soppo ijtr I tt< iltottae ic s'psrf IVUI d><f liquide. i'i On lupiuw le potatiiuot et le ciilurc unisiogi forme de cUvro, daa> I rsilia. l"l JK100 UypolWlci11! On suppose- le inanran&e ciias it protoxyde. l11^Mitati lirpolb que pour lwf*l* do potasse.

ClIAPtTIIBIl.

DU PRINCIPESCXIUCX LA TIIBMI0CIII111B. 203

X TABLEAU III. Dcompositions multiplesd'un composdexplosif, par M. Berthelot.

AzOH, A*H*snlMe(')^ i uv ri<i<ildo. j i-' 5't.i >> |M ">. 7 ) rhm. 2 10,3 3o,(,a a. <' 33/,r 'n,3

I i

A*O'-(-ili*0> Ai'+Or+II'O* Ah-AO'-+-jIIO* >A):-i*A2OJ+3H'Ol --jAiOl4-iHI0* |Oll-i-A AxOll-+.AzU> (tous

+ ^HO gaz)

d C l't S[lo slclatt Coudu. mnombre ^vratrnt 'tre crrtlf le c

t l'tivlroa.

w(J

uviiE

ii;

ruKimoCKUtiK

oes

composs

explosifs.

# TABLEAU XIV. Formationdes principauxuis, dansl'tat dissousou preSpit, u s a desacidesdissous( i equiv. issous moye d dans2 litres en 4 litres de liqueurs)vers i5 degrs,d'aprsMM.Berttwtot t Thomson. e 1 l 1

u.ist-s.

s 3" | f" S| l =! 1 p!

I ; 2 ?.

5a" s-.| 5? i* 1.! s~ d~~ ;_K(i))l >H-,j ;_ ,(( 3. 1,3 . 3, 3>:f ,|>H ,a 11,1 i(t -,3 j -;i <}S* ! j ij.s ,'ltr, j ,r,.i s,.j , i

i.-j,- r!i N;K>('j iJ.; j KO j ii,.i 1J.7 i!,Sj A* II* i ri.'t , *:>{) .}. ; tfciO(') i . (' O<1; iJ.S i MO(V ,S <'<> ": Cll Zl|t> Clll> HaO j ">< r'-H :. <h'(-> ,i..s ,i 't.j

,(j i. ,; '1 ,

,j_ ,i ,< ,.i.; ;j

,;r,'t.i ,>,i; iS.i l3> .j

!)>t) S#K i v,

'"' ("s

: >'' y-> .>

u,<, i >> l' :, t ..i v j s; i

w i M. 5. ]IVO' , jcmv ;]. L

f

Cn -lui*. =: lllrw. f ; r c,,i.lr. = litres. , :.i |iK. ,, ,aulf. = , , Ma. aux ohlt< <i >ut wlwnatw te rem *l i pli; Inwiatioii <|U *0|>plr<|u<F miull^ow, alml <|uin oij.Ic> et solmre Win.,. i< ) CristallM. -{' ,iulr.= mnt; ce c,uf ijpull, low t ,u f<>tB1i,par OTjdM j twtnMM. t, Tri* inJ (- ii^ci ,({<(: + .: llllr im<to; llellrdl.:+ oIMo ni n. m t, llllr + * + * IHiOTllo+<eO!+,Mlrt,VoI jfteml. 11*1 mus + ..

La

chaleur

dt-gage avec forms La fcimaliutt

dans

la

formation if en acides

des est

sels de et

mtalliques mme pour pour tes solubles tes

varie se!s

notablement ammoniacaux alcalins.

ta concentration; par des les

fatMes et

alcootates dgage

bromures

'tortures

fflMMTHE

II.

l'IUKtPKS

GXnAt'.V

:c U

THElOIOeiHlHl!.

-iti-J

r*i*tf*l l'i en gnral la in t\ tlt A fftk'intt/i t\a flifi Kii it juin lu. i'. tun-titiiAn Auj jtlili^. mme quantit de chaleur ttue la formation des chlorures correspondants. Il en est le mme dus azotates, chlorate*, brouttes, Iiyposulfatessoliihles.l.a formaliou des sots sotublesd lilliine et d'oxyde de thidlium dgage In mme chaleur qui(tulle des sels.le soude correspondants. buse Engnral tes sels solubles forints par l'union d'une inOmc* avec les addes forts dga)rcitldes quantits doelialciii*trs voisines les unes des autres, i-omiiiele montre le TableauXIV. lieu r&sultt* ntie la fjue l'on peut l'i'voir, dans t'ei'tiiiiMMHesurt*,t'halwirdgagt1 lar t'tiuiuit de cette base avec uu aehie dont uu eunttait peu prs lu force relative. De mme les bases utcaliue, akalitm-terreuses et jusqu' ht magnsie, e furitiittit des sels solnlles jmr leur union avec un mme aeide, dgagent des ijii;iiililstle clialciif fort voisines les unes des autres, et il en est de mente >i l'on compare entre eux les sels soluljlesdes oxydesfurius par tes nituu\ propreiniiuldits, facilement oxydables, tels que le manganse, te fer, le nickel, le ebatl, le zinc, le cadmium.

*O8

LIVRB TIIBBMOCIII1IIB H. UKS COJIfOSS BXPIOSIHS.

TABLEAU XIV. Chaleur dgage dans la formation des composAs organiques

depi

*o*.i:iisas.

*'" POIDS
oolrculaln.

Ciirbunc amorphe c-twn?c en diamant Oxyclc <fc carbunc Acitic >'iirl>ur>if|uc ActylC-mthylC-nc Miilhyle Korinnc Ainyh-nc RraiiKti-nc Humilie Dipro|iarlc .Vii|iti(iiliue Tii-ciwntln-iie Autbnu.-iic (liydrwc it'i-tliyli'iio)

<" C t;' O* O'

n 98 't\ /.(kiixi riottijxi jooitiixa i(i -,taix,'t>-A i'io 78 7* iS i36 17S a e a

.tc-~tt} KC-i-H') !(C'(I) C-i- II* C">- H1 (C'*H- II") C" II* i(Cl!-i-HI) C8" II C" -r- Ille llw C" II-

lh|ui<k| Alewth.

i j

Alcool Alcool cijcoi Glycrine Mannitv Gtucse KlUtf

mijttivtique nwEmaiiv PWnol

t ilutriket isomre* urttiuait'e

| l'otyglimidhtcs (tutccbamse.ikiuittun, n:ttu- ( losi-),<-t.: j Attlrliydc i .Wlonc

" II'. ts.' O* < Il" OJ :- H* O' e:ir-i-o' C-- 11 ff< II" tl" C'-i- H" O' <; II'* t>' u{f.n-i- llu- >") ~H'l>' ll'-ll'^O1 t: ll~ O

3a 4'* g'i <ja j j ga iHj i)jo 71 ro r8;n ij't 5

1 **i s cltateutstomltustioncasmte* i renltincs |. cltaleo formatfoa,enwo* ! de tant s Mit de (Jti prf*. )~ deIs le On admet diamant d tt ..<* -(**= ahwilu chaleurcomboiUoa. i:*

CIIAPITBBtt.

PniSClPES GRERAI*JIK U TttEHBOCOIIK.

200

um lments carbone dianant, hydrogne graeus, oxygna gasoux, azote gaieux,

1 CHVI-tVK DfUACE W col"Ps taBl tccOtMpMtSftMt "^" ts:ru:. SM'IKt Il'IttM T*^M" IOII~ HltWd. 1 Carlnmt. + ')> n k. i-ts. H. rl -i-iuo,i ;-i- iw,(> F.ctS. IH-l'i'i 5'" -r t8fi -.8~ -=- 5,J l.O H'Jli ",6 10,6 h- 33. >,0 u 'i r s,, 38ri dtrrour. IIIOO. -I 1 mt. UIAUlR .M.). mIc. t""1' Ml* (lit acIiHli.

+ r + 9i -1'1 154

[ii.ji>. a. t. r.cts,,) -5"" [[B.JT. | '' S. i 3 Cl III. U. F. et (A. ' "T. R ,.t s . l59;( j (.] T U. i-tOs. Iteclt. >( j ci S. 0, ff Keci,. Akoots. 3%, S. aiJ>;) | g(), 7.,j ., (gaz) j ,iili '111;'> j I:.o

'r*. -it5

53'(i +6o,;

-t-5, 3

+ .w,:> j:,5
,

-t- 6't.o p. ci s. ,.o -i. T.{,r, [IJ.Jl>. A.KS. 3i4,5 3> + -(1 jf. et s. -j7 t. +3,i ki -* j -J-165,5 +iO9/, E +i6^ 39,(5 +.6'>,5j -i-?r> +161 1.. +.69, +-'S' (.) Bcch. 753 -li 3')1,5,-fio v S .alj~ +:"J +trt:(luv.) Bccli. ;ot +.I;(G') 7o9 -oi <; + -i [.}!>. j. -u Itcdl. K. ci S. l, tij, 7"9 "3fJt',1I n - |</ fe'h;X(7o9i:i6) -4- 5G.: L-6o,, o B. clOg. 2(i9,5 -=- e.-> \t. vt s. [+ -j, n- ;o, "> 3'
darmt Hilo ta hrar de Ile Wproto.lion, nppotie . cuiffre

-*(ii

,at .at<e( duo. proublllte

'

-i

il

LIVnK tt.

THBBllOCltmtK m$ COMPOSS KKPIOSIF9.

Chaleur dgage dans la formation des coor oxygne gazeux,

TABLEAU XV. (Suite fin.) i sons.F. S 0 At . s

j-

uiwiHun.

"m wul.14Irr$, tuot~utatrr~ 1

~~ Acide*. Acide ht. actique [ J M. Jtt. M. tit. M. formi<|in* C! Ils--O< (!- H'O1 O1 f?' Il*tl3* O'

imtfj:iirii|uc st;irh(iiLv Iicnzi|iir <t\iiti(|tie lartri<|iic tlten.

/, (i -m aS t ru <|,i ,- 1 1

ty (;n ijo-i-o1 O C-|p> n .>

llters

composs (winfinar gawi. g:itUhtthS.0.

leiaritli1.*ur-

VlJcI -' Ak00' 1 cau f"luC 1 (:(J(J

i eHU

l'!

TriolciwiKllietNitruglyciTini' Nitrouuinmtc

a/.oli(|i-

c1" II" O" C' --H' Ai-- O" C* ll*-i- A'-r-O'* f.ll. A* O**

88', ^t n~ j h Composs

Oxamiile l-'tiliunate l'omlrc-coUin CoHoilioi i |

suliiltde

merfuro

Nilmbcnxine IJioiiroljeirane Aoidc picrii(up l'icrute <l jiotasstPicrate d'ammoniafiiic Cyanogne Acide c)aiiii)<lri.|ue Nitrate de iliazobcnxot

C'-ll'At'-f-O' f:< Az* Hr*- < O' Ilw-i- A" O" C'-j- II* A**--(> II" -f- H1- A -- U' fi" H' Ai1-- O <?' Il3Va1-- O" C' II- K-A/.3O" C" IIe-- Ai'O" !(CT- A) (" + A* 1 C"1-- II* A*-t-O"

8* iX\ n't. i,;t 11S iliS -iGa'|U jG x ou .<- >>ti1 t

CHAPITRE II.

l'MNUH'KS UXfittll'X

DK I.A TIIKHUOKIHMIE.

_l |

possorganiquesdepuisleurs lments carbone diamant, hydrognegazeux, note ga-eux, etc.

CIMMSUt ttMltt O le, "p1" '~ tt-a!. 4 lli|uM. t .r_ elCi(lCx, Acides. i | i I tuetn.>88, --m,i '/11, compose tant i toIMt. MtHt. ''Ot~nt. dlsiuiif.

CIIALKIK *ereCT*1 *mmm mitiut tnnhn twMttMH tc'lnl lol|. (<'twMef).

'

t j i11

1 t ~^i,a -111;.(; it(i,(i y,i ik, /h' 13:1 ~t9lt l' 5'| | ai I(|; h1 i >7 7-1 '1; ty.7 9ifl n;,u H. r3.~ B.. i 7'>(li<|.) u|94 i~tn? "19.~ (liq.) ^ios t ra73 ,i .y ('j"91.. t. etel ~. (Su; a _.) Ku l'm au 1

1" '

M'Kccli. B- Hccli. 1 Itech. Hech.

lthers. Appnlxlu. rfisleur tle|Ku doit* lt fonnaliun de I ,i (oraaallull I~aClda rnltenr d.I.I1. f'fc_iltol!'l lltcool claftur t le forinallgn Jf L Itu j.n |Kiurl cltaiiuei|uhlcut *O~o~: ilil.ocit. -ri: e | uiolca. j 1 l + i.. j -r-l -'' 'J'9 -65 -~t|t; .y i .i.7 l '(' j j -7i,5 -9,5 j '17, '| i u-,r> j -80.1 ' 'M." i o;,5 -- 71/, 7-7 3,i a I B. et ViV. Sa. cl Vit:. M. . i B. i Sa. el Vit-. 1 Sa. cl VU-. Isa. B. B. et t'ic. et Vie. cl Vie. 26 ajo.gCHg 33 i 3<i39,i 7* *y 618, '1 (119,7 (Wrarl.. R) I Cgo, ali'5 j 58(C:ygai) j 7*i,f| 1 Mbt [ --fo.J -; y* ,, I -l'iy --I~!I i >'*

'1

"U

1/

t>. H. IJ.

Suai les elulflor cwu6ustlun Jo ( U*euba.Uii ,<h('WeHlrIcwl j ->o> ,> I apiiroxiuiatKee'it~Q; | 87 iS 3u 3)ii,;> 6<(i

Sa. cl Vir.

.S

SU a

UVKB II.

TH8HHOUI1I1II8 ESCOMPOSS XPIOSIKS.

TABIBAB XVI.

Formation des aldhydes et des acides organiques par oxydation.

VtDIS.

j I

tMW,s.kXIS. 1

OtUKOi*.

MU-Htt cl,u;:Ou,.

41t4 IT.4T :UU'laoW. MSIQU:

.[ t" .lif ta carburt (l'/irdri/gvm: Gi'9 | l 7WJ ":>; (> Ri"!ii|ukk. liquide. li'|iiide. i haz. ~az.. (tK~Mtc. 1 solide. tiqtttK>, solide. | 'luidc. I solide. i. lituide. solide.

j Aldvbydevtltyliqiitf. Alilliydr orlliopropyKmic l AlJcIi.vdc'isuiaoj.jtiijiii-.1 .\Mchydcl SIJJll'UI,I"I" ,"l' e a.:clltlue. 'Ati.teitt-ttMue. Acidepropiom<tti(> Acide uMli.ie CI i Acide accti<|iie

r.'li'O* ,0 C.l| o>

Oll'O eifi1 'l'

1. "'11"" C!I;O' C'H;(I>

IJ

Il'' 1.

1./

i^If'O' C'II'O t.. t'Il'O'

1 <-tj.t,t _t.:j:2 t 1\ .3g:$ 'f9 i :, .:* ?"T ii,a

;i.:>II}-h Os-~||!O ,1.. --rI p~ -u.. C'H'-r-O

Acide

formiiiue

C'II=O'-

I|-u

I -(f>!> ,i.i ii:.>

.Irec tes (thU'hyttvt. I )"" ' i ,i E -* oH,) | ;,o i Tous corps t gaictix. I Kiat actuel. f tat acturt. Il:at acluc-I. j

Acide

anbqtie

t:-It'O-

irJ

(.Unif. ttUr C.MO'

.tcitle prnt'ionittue. \culc propion,te "'

t;r ttits T- El' OH'' + O

Aveete* atcoot*. CMI'f' ii'O' -ino r :'11'(1" 'l'ft' +'"0 C'tl'O'-i- ||-O; i' -rii.,i C tl^O1 II'O" cii"O'iro' C'H'O. ii -i-ili -> r t..taetuct.' tal actuel. |,| |,| U. { M, ttt.

C~H'C'-u' CH'O'-mj" Acidebrmiqne liquide. AcMefwmiffHettquxtc.' tl'Il'O' O Acide actique liquide, A>idcraf(!riqucti([uidc. (:"II"O-f0' Acide ini:rxariciuc soc"ii0'u' Me ACldeoxallclllC Acide oxaliq.ie softte.. 1 0" |C'H'0'(~ + " '

IPO' ( 4-,fi,

Cn*PIT8E II,

l'IUSCIPKS GXGBACX TIIEniIOCHlMIl!. I1Ef.A 8l3

TABLEAU XVII.

Divws composas organiques.

sont.

i 1

*>_*.

c..mi>.

*' tII*-Kl:* l'HEST. djjfto. '1 _.II!

Formation di's aiaidet / /<?*s7f aiitmonittcaux. Aniideforminuc. | PII'O', As-.ll* (iliss.>. Nilrile formique ou i i C'lt'O'..1. Il' 10',), (. .1". ael.d ecyan IYI1. mlue 1 Oxamldc j C'HW.AilP^rist.). C'ItWzO* (disants). ,1. (, 'h'Jlh}, C'II'A/O' ("11. (solide). l' | $ 1, SU 1 1,0 l 10" to ,x| 1 I i'|0 1 '\0 if i' 11,8 -]~,3 j,3 i5,

Formation des corps isomres et pott-mires. Diamylnc I>larnylcne. Doiiiuc Mprop.t<-M)e. ^^ f3ipropargyle. t(|ut<te lii|iiidtf C'*)t" i(?*W t'ttrxctac. CHM t (."11'" Ihlu.de. linuide 'gazeux azciix. C'lf (aeliuinvi'lle; CM*ga ~'C't')'(.< i^ssSp^ i C u tI t (ttcaxine, l (. fi :117. s

-H -ji \"100,5 i ;o.~ ;ri

TABLEAUXVIII. Composorganique

Formation des drivs

nitriques.

AnOIIliquide -= Drive nitri<iue -i- H'O" liquide.

auus. suas.

(ouPt~s~s. ,:w,,su.

WI" i valems.

ciu"1!lt Jnew-

llicr nitrique Xitrogtycdrinc(ll.> Nitromannite(B.) l'iidre-coton NiIrol)CniMH.-(l!.) i ltinitrol>cnziRc(ll.)

c:'tt'(A/.O*H) CH!(Ai0U)5 C"ll:(Ax0tl) ( U.) C"HltO"(.Osll}" Ol!II!(AlO>) C"II'{.\O')} r r."H'<:l(.teO) i C"Hl(AiOl)Ol1)' C'Mt'(AnO) C"ll'(.UO')

(B.)

<n -i: '(VJ 11^ t;i Ma - ij; il; i;t a-,

'

6,-ji ,-k3 3,9x6 ii.ixn .6,6 3G,jxj -^> l'i.i -6,tt -6, 38,o

^x^:1. Dfiizine ,-liloruiiUl(U.).. Aci(tcuilrul)cnzoi[iic(lt.).. Xaphlalioe ai(ice(Tr.et H.). ( Tolucucniin; (r.ct II.). [

Il

3t4

MVHB II.

riIKItllOCIHMIK MHS COSJPOSS EXPIOFIFS.

TABLEAU XIX.

Chaleur

de lusioa

des lments

et de quelques-uns

de leurs

composs

1 "lt, "o*fllK'I(LI: Fii**fu: j f.ow*. ":l''< f t.nn-R<!< finlon. j le Cutfoii. *

i lltoliit Brome

n.

Ur 1 i>

j, 1 t3

'

ritos|ilior< :

--I)t-fo) = ; HO .j~1', T' i MiS .jM,ri ~ 9 ,,L Vt t; :,Ii W .10. 9.1't "0 ,r ,,> Js 8,h ~,k.1;'1 n',j "'I, I,fji ",1; 'O,X'I "M o,6j 0,1) _, I,~} .) '' :f l'. l', ' P. p vj Vi. ' "s;:

ijfr S: )).m.th. 1~I..ill. i Cadmium Cadmi"01. Ilitl"'e Kait !. i -V-iilc Motifjue uiiiiyilre -Vi<te>ii.|ucmouoliy<trat. Add" I A<-kIc Mi|rurii|uu iiinnuliydrat-. hl. 1(1"i"y,lr;,[, ttibytlral ,

i. S IIi SII C.I'If; VS l'i l'fi iiO .a U(i> \?.(>K lit SOMH S'II,IIO SO'II, llu

":01/;111;11111.

' Il. f j

''l>rt-er" Aude funiiKiui: Adio;ln;[i'l"e. a.|o Itcnxinc IfciwiLC PMnut. ^e.1, -Wl.rtc .\zOltfte -le ,i..tai. ,fC' ,)Uta~5e. nilrw

<iio OII-O' eii'O' C'MI' O'IP.W.I' <<.? .uo^u l*U\KO \7,t}~.I\O ? 10' :1" V, / '' I ,4 \r, <; -s :i!o '7 Il X. i

U, J^ t. i IJ.

CHAPITRE Il.

I'lll.\t:il'ES QN'lUtX Ob' l\

TI1KIIOCI11M1B. 'i|.>

TABLEAU XX. Chaleur de volatilisation (chaleur latente) des lments et de leurs principauxcomposs,rapports un mmo volume gazeux (22' 32), sous la pression atmosphrique.
--1 suas. CMW round. t0lust m0ldcUt. _ Hr* l' S> tic''4: IPO* A fil If AzO Ar' t i .Axrt1 AxU*ll uSO' S"OC jCO; iCS! CAr.ll CXr.Cl C"H'* CJ*II" > cnll C-'MI1* ' t;!llJ(H'O-; t:'H'(tlJ<);j C'H'O' CMI'O* C'IPO* Clf'O1 | j I i<iq :}', 6', 200 ifi 1; '|{ .(> tuS & (/, Sa J -6 >; ii,j - ii -S ijI> ih 'fi 't', jS i t'm m -J j i tottttte. 1U. F. G,o V. ttfi f. '" 5,4 1 9,0J 11. H. F. ,r.'| i r l. '(,3 li. !f,H 7, Ai 1. fi,- p. li. u,S (i, 1 1>\ H. 0,'t 1 H. 5,7 U. 8,3 |t. 5,aj B. fi,g II. -i g/r'1 It. R. S/,5 H. 9,8 C,<. B. H. ;,j i.8 B. et Oj;. 5,i B. et Of;. '1 10,9 H. ,- |, -i mm 1

Hroine (liquide) Me (liquide) Soufre (liquide) Mercure (liquide) liiiu Ammoniaque ( ftoloxydc d'azote Acide liy|)oaoli<|uc Acide azotique anhydre (liquide Acide azotique livilrat i Aetile sulfiiri'iiJt Acide suliurique anhydre (solide). Acide l'nihonique (suliili.') Sulfure de carbone Acide cyauhjrilrique Clilomre le yanoswH' AuniC-iu' Diaiiivlihnllcnzine TtrbcttlhC'iic i Akool Alcoot inctlty!iqui> ordinaire

Aldhyde j Actone Acide formiqur i Acide actique j Kllier thylacdtiquc ttier ordinaire

1 C'H'CC'II'O^ C'Il'CC'H'O^

nti

LIYI1E H.

TIIERMOIlIflMIB |1PS COSII-OSS EXPtOgIFS.

Le calcul des pressions exerces au moment de ta dcomposition des matires explosivesexige, non seulement la connaissancedela chaleur dgage parla transformation, mais aussi lu connaissance' de la chaleur spcifique des produits de l'explosion et celle de leur volume, il est galementncessaire le savoir ta clialeur spcifique des corpscomposants,afin de connatre les effetsd'un certainchauffementsur ces corps.Enfin le volume qu'ils occupent sous un poids donn, lequel se dduit do leur densit, joue un rle essentiel dans l'valuation de la densit <ic changement de la pression spcifique et (p. 59). C'est re qui m'a engag donner tes TaMeauxuivants. s
TABLEAU XSI. Chaleursspcifiques des substances que l'on peut observer dansl'tude des matires explosives. Cas.

X9US' ~nltB, 1:

POIDSj tORliei.Es. tURflC4fr8. kuautLS. 1 POI,II&f. uigttcv' f -1

ciiuttn sptanyit prc.o"conttaiile, rapport prwlon ''" k i rnnuiu. * aa su >"petds t Mt~Mttotds i nlteiOtln m h folom t. ',!>. M, (1) (i,(/> M, Ms i 6,<,i;

Mwew OxysiMs ^ T". Oxyde de carbone d i Bioxyrfc 'azote Prtoxyde<(iote i 'Vc!'ie crloni<(uc Acide sulfureux \apeurd'eatt ai rtitorhydri<jue Oaz sulftiydriquc a ammoniac 1:WIn"'nC 'm,Ine. l-.ll.yMne.
f j

ip 0. J (:1! (?0 a*0' Ai'O' C'O' S'O' jpo IICI 'S' AxII* Cil' C'II' CH,

| 1 .s. iS 3o ',{ 6} ,8 36,5 3-4 ,7 ,B %3 S

; 0,a,. .*H !'<) ,a'i' .3j

j (-j(5 (,mo") 9>9', ,i5 <o-,oo*) 9,5O (o*') y,86 o,!>i ,8 (,) 8,5 | ri83 C,-5 ,j' S,3 ,,i, [ .VJ5 (o-*w) .3<)3 (O-M') y, n..joj (o-armJ rt,3 ii,3 0,50', (o-3.w> Jf 1

Ces Mnlim expriment il poill afotkt. f '1 Ce" Qombn!s coastaoto

On en dduit In clafcur* prcWqiwt tolooic couita. 1 re- I 4 .1

CIUP1TI1R II.

PIUNCIl'BS GNnAtXLATUBRUOCaUIE. DR ^>7

TABLEAU XXII. Chaleurs spcifiquesdes substances que l'on peut observer dans t'itude des matires explosives. Solideset liquides.

uiuiun nous.

siMxinyi't: Funm'ies. tvuiv. rapporiw | n ce S

j.
is^ i''p*<IOSpIOl"c, Arseoic. Antimoine i Bismuth i tiift Carbone. ^rbonc Fer Zinc Cuivre Mercure Plomb.. Argent | Platine j Or i s | 1 ' As Sb lii Su C> Ct Ke Xn Cu llg P!> Ag l'tt Au

f i Kh'mah.
,<> 3. r i^lr^c^

mi. 1 1
ti,:i $ <i,r <>3 ii,> -*>3 '.1 i H 3, |i 3,o , 3,3 ,a , < 3*

n,a" >:$$&tiyuittc C j o.oKi ci* j o.oii itu \a.u3i ai) l u,'i'> ~o,'fi:ll;r~I,bite~r?"" ^ESi,^ 38 j ,n} to,S a,wfi Si, i ,oij"i too 111,053 1.1.I,> ,oii \> ,. i,i o.:ii!t .;i-'t i/s.i

Magnsie I Oxydi de chromo 1 Alumine i Oxyilc de fer. ] Oxyde de zinc io^ledocuivre i Ovrfc de plomb Silice Bioxyde IVluiii

Oxydes. 3<> t o,ii MgO Cr'O1 -fi 0,19 Si Al'O* o,ai; Fe'O* 0' 8 n.i'i *>'' ZnO .'|"tr> ^J g# t*l>0 0,0* SiO1 60 ,i((> SnO* in.i ',i o,<hj3 Chlorures et Sulfures. A/.H', HCI 1 53,5 | o,3j K Ct r'1,6 ,7 NCt jS,5 o.aii UaCI irtj j 0,09" C'a Cl .')'>> ] << i<jJ AgCI i.j3,5 | u,oyi KS 'i5ti o N'aS 3S r. 1-eS o,(T> C* Ai'IVIv1 .1 ",jS 211

->,o l't.i n(2a >3,f *>i j;j a,i i,5 >i.u

Chlorhydrate d'ammon.. t j Clilorurc de potassium. W. sodium Itl. baryum. Id. calcium. Id. d'argent. Sulfure de potassium Id. de sodium Id. defer. Cjmoftrrato de poUiiitun tee. valuationiiirli|W. i

a '< t-tri <>.3 ), i,i ,t ^,9 {') 8,9 (') () />,

[ i 1

t I

<|8 8

UVRE Il.

TIIEBJIOCHIMIB UHS OMPOSS C KXPLOSIP7.

TABLEAU XII.(S'uitv.) Chaleurs spcifiquesdes substances que l'on peut observer X daus l'tuda des matires explosives. Solideset Liquides.

Xtf))<. XO.

K~K)tC).K! KJIIUUI.ES.

tQKl. !.~ EQI'>61'.

tll.UEUltsn'uH(,Kfi | rapiwrico . a t srauruto. *[(Miium.

t _[

"l"'1" [ lulrileiit.

i isoltes. ele Axotaie te |iola? M. "le M. Iraryle M. stroiiliaui' lil. |i|oil) M. argut W. auuuiifai|itc. Sutfulc lil. lit. Wrtc |ta<sc Miaite fliiix l'f 7. \*OK li AzOVa \zU*|fa A/.O'Sr V?.tl'l't) UO'A j Azte-tl. A*lf; Sulfates SO: K SO'Xa SO'Ca SO'lt SO'Sr SO'Mis SO't: S-OMv Ii S-'O'Nii CrO'K CrmK l\ tO'I'I CoK Cii'Sa (P& OJl(a CO3!) CiOMv t.lO'K /, t-t. ',111. AcmIc a/.ol..|ue .Viilc siifftii-i<|u,'W *\m< Olyct'niw Manmic Sucre de caiinci "> *''<?< em a,S>\ Inimit si ,Ki-n i!,l(j .. l'ii.x a, m ,r,i,j .ii 1? o,i', Mu .'tV> *? a Si, ; ,-j i t i(.Fi ,h\ ji j'30, | ,(; i; i(i,j |-i ,i( n/. ' a,i iS i- > nj,-j i'|< i. i'/ ti> i ,0,-t ,1 -.Y~f..i -ii;i i I ir:r {,i i .. | ,1 y,, i -J j j<4 i $'i m

lil. rllinr Hjl'osutlite de[iiifiiss. M. de somlf Oiroiiiato le |.utassiItirhmniate Olirituiitlc de |)lonil> Carlionati* <!<. putifee. Ici, sonde lil. rlmitv Ul. liante. W. ploilll)

et Chromtes, K, ii,f T! o.itt f M u,iK ul,(i .<i ,i.s ii.ii i;,i u.vt (t,j i.ij i 'j.! <|> o m -i, ,t ,,(lsi\nit ".<)' Citrbo/taU's. fr,,i .Vf "> .,.) l!'( Chlorates. i>,ii 0,117 u,ion .),,i t 1 .

r.lilorate <(cr |J0la.-> ""rehIOllICt'erchlorate

::.<* <t I mx j .i,i

Arides, C'um/ioses organi'fues. Il 0 ' (i ' -fi {ij .,i ,Ht V, '1~UdCt a,.in -r'lidcC 1 ,jo solide o.Jj Hniridc "M liiiuide ,{ linuide ,i versw <>< i,f, ,,Jat

A/.OMIO SU3, HO C"W r.HO C'II'O* C"B"O i i C"H"O'"

atAPtfBK II. J'BISCH'K SlUi-X U HKIUIOtmUIE. IK U(J W,I.nlA.~I'O! Les elialettrs eminilZr~.en. composs solides peuvent tre caldes spcifiques nlnar.n.x.wn.1..1.v cules appioxiinalivenieiu, d'aprs ta somme tle celtes de leurs l'iKinciiu; celles-ci tant prises, non avec lus valeur*relles qu'Us |ioss(ienta l'tal libre, mais avec les valeurscalcules par M. Kopp il'aprs ta moyeimodes valeurs observespour leurs composs. Il a obtenu ainsi les valeur* empiriques que voici, rapportes aux poidsquivalents(p. 3o) t>/i pour K, Li, VI pour l*j
5,o j,H 3,a X, Os, '? pour pour pour Pb, pour F; Si (38); Al, Au, Ba, Sr, Ca, Ti, Ccl, Cu, Va; Mo, at, J'o, Te, Hg, |r. Mg, Mi,

Hl,Tl, Ag, As, M, SI*,Br, I, Cls

l>,|, Pi, S (16);

H, Su, fi (1 11;

X, Zo, Se,

A*;

3 pour H; i 3,o|ioiir() (8); 1,8 pour CJ(ia). j,

MO

I.IVBE Il.

niRKMOCIHMlE

BBS COMPOSS BSI'fcOSIFS.

TABLEAU XXIII. Densits et volumes molculairesde quelques corps, ** ewiv. Il DKxstTfi. wivm )ttnt"cuht)'e. ,0

muons, S

S>f

a.o. } j'g i,j3,5 diamant Catlioite l" (. G (j (i a,. j>,i; graphite >^7 wrlhaniprp'fe;{y; tttine t:u 3t>(j 8,9 3,5 M'"'11 io3, pi> ti4 9,, *><"t As to,3 I io8 j io,'i7 ! j J* fi"1-" 7,U 3,6 K Su 7,J ( g,, Mw-ure | ,0,, t|s ,3^ 7<3 z'<li: /.n i;f. ) 3-J.5 (j,^ j I>|)O Oxyile dv |<tuiiil> m <3li ,> tj M. (t'vlaiu S11O1 -. ii,:i ! 1(1. (Il- rlirniue C.IJOJ ,5 i,l -9 AlBiine j AI'O' | 5i,5 J,5'i 1 ,,5 Sitire SiO* (h> a,6i SJ ltl CliEurtue U> < |)uliK>tum.. 38 j -'(,l! i, M. de suiliiim Natt sj, j,i sj Ici. le barviitu ItaCl 3g 3,-o n>},tj lit. ettroutiiiiu SrCI j,So 38 -9, (,5 35 Chlorhydrate (t'auiiuoi).. AzIlMICij 3,i AiO'K Azotate de |>olas-e ?,.>!} | m,i lil. de -aiiulv Sj AxO'Na 3,jo 3g M. il>! baryte Il.& |3.> 3,iS AzOUa ' .'(l AzOTb .105,5 t.t. ((.> ploml. 38 td. d'iUKriit A/.O'A^ 170 j JJ,3.> Jg M. <r<iimiionia<|iiu. AzUcll, zll" xn A 1.71 ',( COlK 3i faii (rlmnaU* potiusc (h: (k,i cO'Xa i . w. <!> <>M<if {<; ,5 fit. CO'tia (le baryte ijtf,h '3o Id. CffiSr j 7.1,8 destroiitian.' 30 ,fij CU'Ca jo Itl. de -baux iS ,-t S>lK 3J Sulfate do |)tam> j,C6 S-,i J Id. svndu. SO'Xa j,6 17 37 Id. <lo iKtrrlP SO'lfa i ii(J,5 iti 4,45 lit. de $tri>nliaiif SU'Sr j(> 91,S 3,% M. tloliaiiv SO'Ca j3 ,g CI'K i 111,6 K -ttfi Chlorate te poukw >3 Biclirnmate 55 2,% | Ct-O'K 1(7, Sm-rc de c;(on: n'> j C:'IIJOM 3.J j 1..9

CHAPITRE III.

APPABKHS CALORIJITIUQt'ES.

Ttl t

CHAPITRE Iir.
APPAREILS CALORIMTRIQUES.

Si.-

Gnralits.

1. C'est avec le calorimtre eau quej'ai effectu presque toutes les mesures des quantits de chaleur dgages on absorbes dans mes expriences. Il se prle fort bien aux dterminations qui concernent les matires explosives. Ce! instrument, employ par Dulong et par Kegnault, et que M. Thomsen met ^atemetil en de tcuvre, me parait celui qui offre les ixaraulics l'exactitude la plus grande. En effet, les quantits que l'un y dtermine se rapprochent d'aussi prs que possible de la dfinition thorique do la calorie; tandis que le calorimtre il glace de Lavoisieret Laphice, aussi bien que celui de NI.Bunsen, et le calorimtre mercure de Favre et Silbormann, dterminent des quantitsdittientes, telles que le* poids de l'eau liqufie ou les dilatations de certains liquides. La relation de ces quantitsavec ta calorie doit elru value sparment, par un systme d'expriences spciales,et elle est expose varier incessamment,suivant les conditions du milieu ambiant. Ourencontre donc dans remploi de ces instrumentstoutes les incertitudes des mesuresindirectes. 2. Je vais dcrirfel'instrument dontje mesers les conditions de son emploi sont d'une extrme simplicit et .susceptibles d'tre reproduites aisment par tous les chimistes et physiciens qui voudront excuter des expriences semblables. Lesmesures effectues sont plus promptes d'ailleurs et le calculen est plus ais que dans aucune autre mthode. Pour la discussioncomplte du procd, la vrificationdes thermomtres, et les dispositions spciales il certaines expriences, je renverrai mon!`ssai de <l/canir~4rcckiurigree, sujets s01l1 uces traits plus compltement.

MX

I.IVHK HtinJiOClllJllB COMPOSS 11. DES EXI'LOSIFS. S2. Descriptiondu calorimtre.

Moappareil se compose de trois parties Ibnilamenlitlo. savoir l'a calorimtre. j l!u thermomtre; UneenecHule. l,e dessin fi-i'oiino doitueru itiio itte suffisante tic l'appareil (rduction au cinquime).

QiIririimUl'O M. Uertlrclot iivec tes cwr'wU-<. le CC, caforimrtre de platine. t:, sou couver. If. h<>.licimom.Un- ali,riiiiit enceinte aigeutc. C', su cunvvrcU-. Illl. duiiblu cnrcinlilri(|Hc. EE, de fer-blanc. remplie <fiu. < son .ouvercte. A.V,mu agitateur. rt.soit thermomtre. , enveluppe le feutre pais sur ii|>|>li.|iiC-e l'eiirviiile "leferlilaur. proprement de laiton ou de verre, parois 2. Lo calorimtre (Ht se compose d'un vase le platttic, trs milices, en forme de gobelet,

CIIAPITIIB APPAUBILS III. aa3l * CALORIHtTlUQU. pourvu do .divers et pos sur trois pointes de lige, Dcrivons-leavec (ttait. Dans ht plupart de mesexpriences, j'ai employun vase de platine cylindrique,. capablede contenir Cuo"1e liquide et mme d tin peu plus. Il ao1,tiode hauteur sur om,o8i de diamtre et pse G3P.43. il est pourvu d'un vouvervtedu platine, agraf a baonnette sur tes bords du vase cylindrique, et perc de divers trous pour le passage du thermomtre, det'agitateur.de tubes adducteurs destins aux gaz ou aux liquides, etc. Ce couvercle peso as-,i&, it ite sert que dans certaines expriences, le calorimtre tant le plus souvent dcouvert. Dans les expriences oit l'quilibre de temprature est presque instantan, on petit supprimerte couvercleet l'agitateur et cmpfoyr le thermomtre lui-mme pour agiter le liquide; co qui simplifie les oprations. Dans ces conditions, le calorimtre est trs simple, comme on peut en juger. Rduit eu eau, il veut de 3v a !$', suivant tes pices accessoires; c'est--dire que sa masse calorimtrique no surpnss: pas la deux-centime partie de la masse des liquides aqueux qu'il renferme cette circonstance est trs favorable lit prcision des expriences. 3. J'ai encore mis en ornvre plusieurs autres calorimtres de platine: fui jaugeantim, (lui a servi pourla pluparttics expriences de dtonation faites sur les gaz; l'autre de a1",5. Dans certaines expriences,oitil tait ncessaire d'viter compltement te contaeldc l'air, j'ai employcomme calorimtres des Ilotes de verre, jaugeant-oo1* 8oo-; oujours en tes plaant dans la mme t enceinte protectrice. tes instruments fournissent des mesures d'autant plus exactes qu'ils sont plus grands; mais la conditionde consommerdes poids de matires de plus en plus considrables ce qui limite l'emploi des grands instruments. Au contraire, tes petits sont de ptus en plus sujets aux corrections du refroidissement lesquelles sont ngligeables avec tes calorimtresd'un demi-litre et au-dessus, pour la dured'une exprience ordinaire (une deux minutes), el toutes les fois que les excsde temprature demeurent infrieurs a a. 3. Agitateur. Ihnstes expriences o l'ugiialion de l'eau du calorimire, au moyendu thermomtre, tait insuHisanle, ou offrait i|tielque difficult, j'ai employ un agitateur de forme spciale,

LIVRKil.

TIIBRSIOCHIS1IK COBPO9S8 DUS EXPLOSIFS.

agitateur suprieur ceux usits jusqu' prsent, parce qu'il mle plus compltement toutes les couches d'eau, avec une moindre dpense de fores. Mon agitateur ( fig. ao) se compose de quatre larges lames huitcodales A, A', A*, A", trs minces, inclines 45" environ sur la verticale et normales la surface interne du cylindre employ Fig. m

IiC-licoTdal. Agitateur :ommecalorimtre. Elles sont assembles strtin cadre, form de leux anneaux horizontaux, Il, B', qui terminent ce cadre il ses extrmits,et de quatre fortes liges verticales le tout en platine ou e laiton, suivantles besoins. Les lames, larges de o',oio environ, et tes anneaux, de mme diamlre,sont disposs de faon former un ensemble concentrique un videcylindrique intrieur; ensemble envelopp lui-mme et

CHAl'ITKB III.

AIVABBiUCAI.OftlBftTlltO.tlBS.

M5

presque touch par le vase cylindrique VV, qui coiistituo mon calorimtre. Deuxdes tiges verticales se prolongent de o, i environ au-dessus du calorimtre, et sont runies, leur partie suprieure, par une demi-bague de bois, CC, d'une largeur et d'une paisseur convenables. D'autre part, l'auncau infrieur est muni (le quatre petits pieds ou prolongements, longs de quelques millimtres et disposs de faon a faire reposer l'agitateur sur leurs bouts arrondis, au fond du calorimtre. Voicile tout, figur au centre du calorimtre (_. 7.0). Dans te vide cylindrique, entour par l'agitateur, on place le thermomtreet les appareils convenables. Pour se servir de cet agitateur, on saisit la main, ou avec un appareil mcanique (tourne-broche, moteur hydraulique, moteur lectromagntique,etc.), la demi-bague de bots; on soulve l'agitatcur de quelques millimtres et on lui impeime un mouvement lioizoutatel rolaloire autour de son axe vertical: et; mouvementest alternatifet comprend un are de 3o" 35.|*ar suite, l'eau du calorimtre se trouve chasse vers le centre et toutes les hauteurs la fois, tant pousse brusquement par les lames hlicodale!, qui frappent l'eau sous un angle de 45avec ta verticale. Le degr de perfectionque l'on ralise ainsi dans le mlange des couches,et ta promptitude avec laquelleon atteint ce rsultat, mme avec un faillieeffortet unmouvementpeu rapide, sont surprenants. En outre, l'agitateur, ne sortant pas continuellement du liquide, comme il arrive pour tes agitateurs musde haut en bas, n'expose pas a l'vaporation, trs sensible, que ceux-ci provoquent, ni air; causesd'erreur qui en rsultent. 4. Le calorimtre qui vient d'tre dcrit peut tre employ dans des conditions extrmement varies et dont il serait trop long de reproduire ici te dtail.On le trouveradans mon lissai deMcanique chimii/iicet dansmes Mmoires. Quelques-uns des appareils spciaux employspour effectuerles ractions chimiques dans l'intrieur de ce calorimtre seront dcrits d'ailleurs dans les Chapitressuivants, l'occasion des expriences pour lesquelles ils ont t construits. 3. Dtonateurou bombe calorimtrique. 1. Cependantje donnerai ici les appareils que j'ai mis en uvri pour mesurer par dtonation, soit la chaleur de combustion desgaz hydrocarbures, soit en sens inverse la chaleur de formation I. 1-.

THBIUIOCIIMIE DK9 OMPOSS C EXPLOSIFS. des gaz comburants, tels que le protoxydeet le bioxyde d'azote; tes appareils employs n'tant pas dcrits dans l'Ouvrage prcit. 2. La mthode consiste mlanger,dans un vase convenable,le gaz ou la vapeur combustibleavec la proportion d'oxygne strictement ncessaire pour le brler exactement; ou mme avec un lger excs d'oxygne, quanti cet excs n'est pas nuisible; puis dterminer l'explosion du mlange, en vase clos, et a volume constant. Le dtonateur a t plac t'avance dans un calorimtre, et l'on mesure ta chaleur produite. En procdant ainsi, ta combustion dure une fraction de seconde seulement; elle est toujours totale, du moins pour tes paz proprement dits; enfin la mesure calorimtrique s'effectue dans un temps aussi court que possible, c'est--dire dans tes conditionsde la plus grande exactitude. 3. Ou dduit de cette mesure, laide du calcul, la chaleur dgage par la combustion totale du gaz, simple ou compos. Si l'n connat, d'autre part, la somme des quantits de chaleur dgages par la combustion des lments, lorsque le gazest compos, il suffit de retrancher de cette somme la chaleur de combustion tludit gaz compos, pour obtenir la chaleur mente de formation tle ce gaz, au moyen de ses lments. l*ar exemple, le gaz des marais, C*ltl, pris sous le poids de iCs% dgage, ett brillant sous pression constante 9i5w,5; r ses lo ments dgagent respectivement: pour C*=i r, pris dans l'tat de diamant 9 (' Et pour H*= ' i38c=". On en conclut que la formationdu gaz des marais, au moyen de ses lments, Cs (diamant) H*= CSHV, dgage y4-t- r38 i3,5 + ig*.

330

LIVRE |(.

La mme mthode m'a permis de mesurer en sens inverse la chaleur de formation du bioxyded'azote, employ comme comburant. Ce gaie, ml d'hydrogne, ne dtone pas sous t'influence de l'tincelle lectrique; mais il dtoire avec violence, lorsqu'il est mlang avec rtlyrlne ou ie cyanogne.J'ai donc opr un tel mlange, dans les proportions strictement ncessaires pour litcombustion totale, je t'ai fait dtoner dans mon appareil et j'ai mesure la chaleur dgage. La mme exprience a t faite avec tes mmes gaz combustibles et l'oxygne pur. Cela tait, il suffit de retrancher la chaleur dgage dans le pre-

i:ilArtTHK

III.

APPAREILS CAI.OIU.fcTHIQl'KS.

237

:J de i.. 1. est produite .t. mter cas rt.ti. celle (lui am r.rt.m danle ~t second, .o pour obtenir la chaleur mme de formation du bioxyde d'azote par ses lments; sans qu'aucune donne, autre que ces deux-l, intervienne dans celte valuation. On trouve ainsi un nombrengatif, soit aiCal,6 r pour Ay.-+-O*=z0*(3ov);

c'est--dire que la combustion d'un corps oxydable, opre par d'azote, dgage plus de chaleur queta mmecombustion le bioxyde opre par-t'oxygne pur. Ainsi le bioxyde d'azote est form avec absorption de chaleur depuis ses lments il renferme plus d'nergie que t'oxygne et t'azote qui le constituent. Cette circonstance est capitate, car elle explique la puissance comburante des composs oxygns de l'azote. 5. Ceci pos, je vais dcrire les appareils employs et donner quelques types d'expriences, pour caractriser la mthode. se Voici les figures des appareils. 11$ rattachent deux modles, la bombe ellipsodale et ta bombe ctemi-cytittrtrirltte te mode de clture do ces deux modles est un pet diffrent. Mais l'introduction des gaz, leur extraction, l'inflammationet la mesurede la chaleur dgage s'oprent toujours de ta mmo manire. ai reprsente la bombe calorimtrique qui a servi mes La/ premires mesures. Sa capacit est de ai8, sa valeur est eau de :yrsP, Elle forme d'un rcipient IV W d'un couvercle BB(Jig. 22), est et assembls par un pas de vis muni d'oreilles O, O; tous deux en tle d'acier paisse de amm,5.Ils ont t recouverts l'intrieur, par la galvanoplastie, d'une trs paisse couche d'or, pesant aasenviron, laquelle t rsist il toutes les dtonations. A l'origine, j'avais fait platiiier la bombe l'iniriour, par la galvanoplastie; mais le platine ainsi dpos ne rsiste pas un emploi prolong. Au bout d'un certain nombre d'oprations, le platine est soulev, ou limin pendant les wltoyages, H le fer, mis a nu, s'oxyde pendant les dtonations; surtout lorsqu'il y formation d'eau. Aussi ai-je renonc compltement au platinage galvanoptastique. Le poids de. l'or fix h l'intrieur doit tre dtermin par des peses spciales; afin de pouvoir en valuer la valeur en eau, simultanment avec celle de l'acier.

32^

UVBB M.

TIIK1H10CIHUIB DUS 00JIPOS8

BXftOSWS.

La surface extrieure tic la .bombe t nickele, toujours a par voit! gatvaujuu,pour la remire moins oxydable.

ISintilw falurinivtrii|ac , (coupe). Le couvercle porto latralumeul ou ajutage tlivoiio isolant

travers par ri lit <> philim-ff, lequel est pourvu d'un petit pas

.VPPMMSH.S CAUMWftTiUQtlBS. 9a9 de vis qui l'assujettit dans l'ivoire, l'est par ce ttl que l'on fait passer l'tincelle lectrique. un Danschoqueexprience, avant d farmi'rl'appareil, ou ajuste petit dist|iie de mica, perc au -contre, la surface de. l'ivoire, aJtn de protger celui-ci contre la flammede l'explosion. Les guxsont introduits d'abord, puis extrait* la li, avec le conIM CHAPITRE

ttomhc sus|iwut'i<; le alnriincln.1. dant cours d'une pompe mercure, combine avec un appareil analogue reudiomlrc Itcgnaull.mats d'uneplus jrrande capacit(nn demilitre); on procde a cette introduction par un orifice/>, oblurable volont par la vis VV, munie d'une uHe0 et d'un canal KK'. du l&ftg. aS montre la bombe calorimtrique en place, au sein

330 calorimtre.

UVHB H,

TBEBMOCUHIIB DES COSPOSS EXPLOSIF.

avec ses supports et i< fnhim.ii calorimtre, avec ses sunnm-rs m les robinets ,i .. de verra < trois voies, destine** sa manuvre. 6. M.Golaza aussi construit pour moiun autre appareil d'une forme analogue, tout eu platine intrieurement, doubl extrieurement avec une feuille de tle d'acier. La viset le tube qu'elle traverse sont entirement mplut tue ce qui permet d'y Cairepasser ' *'|. i l-'ig.b.

BubiIjc (attire module). lliri|iicnt. du chlore, des gaz sulfurs ,> des pu acides. La construction de cette vis de platine est un vrai elicf-d'uvred'excution. Donnons Je dessin de cet appareil complet (/<>. ai)*. l-a fig..>reprsente te rcipii-nt spar. -~(;. F. 1-'i,. t:

Couver.

ifee ,lc serre.

Ktr, al,u|iLii-e.

Je La/i'. 3<>, couvercle muni (te sa vis obturatrice, l-a/'. a;, fa pice de senajro H-'du couverait-.

III. CHAPiTHK

Enfin la Jig. 8, l'crou auxiliaire R, pourvu de deux goupillas , a', destin serrer la pice prcdente. Cet crou ne fait pas partie de l'appareil immerg dans le calorimtre. Le second appareil a une capacit intrieure galo a %kT* il de renfermo 66ar platine et \uf d'acier et vaut, en eau, je*11,. J'en ai combin les dimensions, de faon le faire fonctionner d dans mon calorimtre de iB\ renfermant seulement Sjos"- 'eau. 7. En procdant ainsi, les lvations do temprature peuvent atteindre t%5',o. La mesure calorimtrique,excute Tfode degr prs, comporte j une erreur pluspetite(tuedans l'ancienne mthode attendu que les combustions sont d'ordinaire totales, et tes corrections extrmenient rduites par la courte dure de l'exprience. Cependant l'exactitude est limite par le poids mme de la matire, sur lc(|ucl on est oblig d'oprer; le poids de t'aeide carbodans tes nique form ne surpassant pas en gnral osr,aooa osf,3oo cas les plus favorables. La quantit du gaz brfll peut tre estime, soit d'aprs son volume initial, soit d'aprs te poids de ses produits. L'estimation du volume initial offre d'assez grandes difficults, cause de la ncessit de tenir compte des espaces intrieursde* tubes qui joignent la bombe aux rcipients o l'on mesure les gaz; cependant je l'ai excute sur l'hydrogne. Mais, dans ta plupart des cas, il est prfrable de poser, aprsla combustion, les produits gazeux, produits qui s-erduisent d'ordinaire l'acide carbonique. A cet elel, on reprend les gazdans ht bombe, aprs dtonation, au moyen de la pompe mercure, et on tes fait passer dans un tube ponce sulfurique qui les dessche, puis dans un tube de Liebig potasse, suivi d'un tube en U potasse solide, afind'absorber l'acide, carbonique. On remplitjusqu' trois fois la bombe avec de l'air (priv d'acide carbonique), afin, de balayer compltement les gaz de la combustion,et l'on fait repasser chaque fois les gaz extraits de la bombe dans le tubede Liebig. On pse enfin celui-ci et te tube potasse solide. {I est ncessairede faire encore les vrifications suivantes. Au pralable, on excute dans l'cudiomirc, sur te mercure, la it combustion de chaque gaz, alin de vrilier qu'il est pur et qu'il fournit les chiffresthoriques. D'autre part. on fait une combustion semblable dans ta bomlin calorimtrique; on en extraitta totalit des gaz avec la pompe etou

APPAREIL CALOBIMftTHtQlES. 1.11-

a3l ~II"

3& LIVBB IIBRilOCUlHIB Ir. DES COMPOSS EXPLOSIFS. Ine wm.ak. sur 1_les recueille le mercure. Aprs t'absorptiondo l'acide carbonique et de l'oxygne, on vrifie s'il ne reste aucune trace do a combustible (oxyde de carl,ono> hydrogne,gaz des Cette vrification est faite, d'abord l'aide du marais, eic chlorure cuivreux acide, puis, au moyend'un essai de combustion nouvelle muune dose d'oxygneconvenable.Si rien ne broie, o ajoute ait manga la moiti de soit volumede gaz tonnant, et l'on recommence I essai. J'ai vrifi ainsi que les combustions sont totales avec toits le* gaz hydrocarbons proprement dits, tels que gazdes marais, thyleue, actylne, dimthyle, propylne, etc. 8. La combustion des gaz azots, chlors, res pellt tre galement excute dans le bromes, iods, sulfudtonateur de platine que je viens de dcrire. 9. Nonseulement on brle les gaz permanents ati sein des appareils dcrits ci-dessus, mais it est facile d'y hrtter toute vapeur dont la tension est suffisante pour pouvoir tre transforme comen gaz dans le volume d'oxygne pltement capable de ta brler compltement. Dans ce cas, je pse le liquide dans une petite ampoule de verre scelle, je place l'ampoule dans la bombe,je ferme celle-ci je ta t'aide de quelques remplis d'oxygne; puis, secousses,je' brise I ampoule;j'attends quel(p,es instants pour que la vaporisation. lasse, je place alors la bombedans te calorimtre. Aprs cinq ou six minutes, consacres a suivre ta marche du Ibermomtre,je procde a ta dtonation.L'acide carbonique est nmieilli et pes comme ci-dessus. En agissant ainsi, on a t'avantage de pouvoir contrler le poids d acide carbonique obtenu, par le poids du liquide primitif. Voil comment j'ai opr pour l'aldhyde, l'tlier glycoljriue l'acide eyanhydri(|ue, lesihers chlorhydriques et bromlmlriqu* les alcalis mthyliq.tes et lhyliques, eie. Les combustions sont 1 totales pour toute vapeur ayant une tension notable, telle que celle des corps bouillant au-dessousde Jo". Mais, pour les corps moins volatils, tels que |a |mil/.ille on plus ta mme certitude d'une combustion totale; probablement cause de ta condensation .Je quelque trace de matire contre le< parois et les rainures de l'appareil. |>ans mce thode par dtonation perd une partie de ses cas exceptionnella avantageset elle exie.. lescorrections il la mthode par combustionordinaire

CIIAPITBK III.

APPAMSILK CAWRIUTR1QUK6,

23

10. Les chiffres obtenus par dtonation n'ont pas exactement la mme signification que tes chiffres obtenus dans les chaleurs de combustionordinaires, En effet, sont excutessous pression constante, tandis que j'opro il volumeconstant. On obtient parl des nombres qui se prtent mieux a la plupart des discussions thoriques. Il est facile railleurs le passer des nombresobtenus volume constantaux nombres qui seraient obtenus sous pressionconstante d'aprs la formule donne plus haut Qtr Q: ( >54- N N') -t- o.ooa (N N') t.

Soit, par exemple, la combustionde l'oxydede carbone r5* C!O> O5= C'OS dgage, volume constant. + -j- 68<*>,o. Pour passer de la la chaleur dgage sous pression constante, observons que, d'une part, C*0 occupe une unit de volume, l'occupe une demi-unit. Donc
12.

l>'autrepart, C*OJoccupe une unit de volume X'-i, X-X'-i A o" on aurait donc, pour la dilFrenee entre les chaleurs V combustiona pression constante et a volume constant, -i-O,5'| X |= +O.3-. A -f- i5%faut ajouter ce chiffre + o,o3, ce qui porte la correction +- o,3o. La chaleur de combustion de l'oxyde de carbone pression constante i5 sera donc -f- 68r-',3o. Soit encore la combustionle l'hydrure d'thyinu C*IIs-f-Oll-aC4Ol + 3||*O, X= n- 3 J = .-, N' a (eu admettant l'eau liquide), :C.:2 }.

La diffrencedes deux chaleurs de combustionest exprime, i;> par -1-it:il,4a5. ta correction relative la condensation devrait tre diminue

a34

uvrb

h.

nennocHiiiiB

dbs couposS nmosies.

en principedune petite quantit, en raison de la tension sensible <lela vapeur d'eau (5-j mais cette quantit peut tre nglige, en raison de sa petitesse, dans le calcul prsent. tt. Rappelons, au contraire, que la correction duo a ta formation mme de la vapeur d'eau est fort sensible dans le calcul de la chaleur de combustion volume constant, aussi bien qu' pression constante, attendu qu'elle reprsente ta formation de l'eau gazeuse laquelle dgage moinsde chaleur que la formation de l'eau liquide. Elle a t value, dans chacune de mes expriences, d'aprs la capacit intrieure de la bombe et conformment aux Tables de Regnault pour ta tension de la vapeur d'eau et pour la chaleur de vaporisationde l'eau, ta temprature du calorimtre. i. Plus do trois csuls dtonations ont t effectues daus ces instruments, grce au concours dvou vt au zle de M. Ogier, mou prparateur. Je dois l'eu remercierscientifique ici publiquement. Aueimaccident ne s'est produit au sein des instruments euxmmes, malgr la grandeur des pressions subites dveloppes pendant les dtonations. J'value ces une cinquantaine pressions d atmosphre; dans certains cils o t'oet a opr sur des mlanges gazeux dj comprims. 13. Je dois rependant prvenir les oprateurs que nous avons observ deux fois l'explosion spontane es d mlanges gazeux, peu. dant qu'on les agitait, dans des vases de verre clos et trs secs.avec du mercure. Cet accident fort grave, dont ne connais je aucunautre di a destincelles lectriques intrieures, produites exemple,parat par suite du frottement du mercure sur le verre des flacons,ceux-ci tant tenus la main et ralisant les conditions de condensation analogues celles de ta bouteille de Leyde. t V.Exposons maintenant losdoimesd'unedt'lerminatfon, destine montrerla marche des expriences, des vriHcationsel des calculs. Dtmthyk i hydniru dlhylne). Le ga*a t prpar par rleetrol.vsc de l'aelaie de potasse; il a t purifi d'acide carbonique, par la potasse; d'tbylcnc, par te brome; et d'oxyde de carbone, par une agitation prolonge sur te mercure, avec son volumede chlorure cuivreux acide. On en a vrifi ta composition. io' de ce gaz, brls dans roudointre par un lger excs d'oxygne (Mo1), produit aoo',5 d'acide carbonique; la dimiont nution totale du volume, aprs dtonation et absorption de l'acide

ClIAf (THElit.

APPAaWlS aiORIJlGTMQUBS.

333

carbonique, s'levait a .i5iT< te rsidu, priv de l'excs d'oxygne pat*i'hyrrosulfttc, a laiss volumes d'azote. D'aprs In formule CMI4 0 = <?04 + 311*0liquide, + ioaMl de carbure combustible auraient dt't produire aoo*1l'acide i carbonique, en donnant lieu une diminution totale de 45owl. Le gaz analys tait donc de l'hydrure d'tbylne, renfermant seulement centimes d'azote, lequel n'a pas d'influence apprciable sur la chaleur de combustion. Les rsultats prcdents,prouvent (nie te gaz employ est bien rellement du dimthylc et que sa combustion, par un lger excs d'oxygne, est totale. Cependant it a paru utite de vrifier que lu combustiott s'opre de ta mme manire dons la bombe calorimtrique-, c'est--dire que l'quation prcdente s'applique lu mesure elle-mme. A cet effet, la bombe a t remplie avec le mlange de dimthyle et d'oxygne, (ail clanstes proportions convenables, Utbombe place dans l'eau du et l'on il fait dtoner; puis on a extrait la totalit des gaz contenue dans la bombe, t'aide d'une pompe il mercure; oit les a fait passer dans une grande prouvctU', et l'on a absorb l'acide carbonique par la potasse, puis l'excs d'oxygne par l'bydrosulfite. On sait que ce ractif n'agit ni sur Le rsidu ainsi t'oxyde de carbone, tti sur les carbures ne. obtenu n'prouvait aucune diminutionde volume par le chlorure cuivreux.Il n'tait pas combustible.Mlavecla moiti de son volume d'oxygne, il n'a pas dton sous l'influence de l'tincelle. Dans un autre essai, pour plus de certitude, on a mlang te rsidu analogue avec sonvolume de gaz de la pite, aprsy avoirajout l'oxygne, afin de brleries dernires tracesde gazcombustibles, s'il y en avait. Mais cette preuve a montr qu'il ne restait pas dans le rsidu autre chose que de l'azote. La combustion du dimthyle, dans la bombe calorimtrique, avait dunet totale, aussi bien que dans l'ciutiomtre. Voici les ehiurcs d'une exprience calorimtrique excute le 28 octobre 1 880. On a mlang,sur le mercure, aoo de dimfhyle avec ;ao<vd'oxygne pur, et Tona fait passer le mlange, t'aide d'un systme de tubes convenables, dans I bombe calorimtrique de platine double d'acier, figure la pagea3o, aprs avoir fait a l'avance te vide dans cette bombe l'aide de la pompe h mercure. Ou a ferm te robinet de la bombe, et on t'a introduite dans un calorimtre de

*6 nlnfirm..le.

MVftB H.

pittttne, tt unecapacit gale ai'. En raison.du dplacement produit par ta bombe, 55o d'eau ont suffi* pour remplir te calorimtre et noyer la bombe( l'exception de la vis-robinet). 0 a plac lo thermomtre, qui serait en mme temps d'agitateur. La valeur en eau du calorimtre, du thermomtre et de la bombe s'levait ii~`r~1 On a laiss le tout en repos pendant quelque temps, afin de permettre a l'quilibre des tempratures de s'tablir. Cela fait, voicila marche du thermomtre A* Aprs i ) :) ' mimiu. i3,95 (3%Q5 ,3^5 1 3, 99.5 (3.3o3 13,259

TUBIHtOeiIUHK DES W0SS e_v .a

BXP10S1PS.

On dtermine alors la dtonation, en faisant passer une seul-t~ tincelle, fournie par une trs petite bobine d'induction, actionne l'aide d'un lment au bichromate. Le bruit de cette dtonation est faible, mais apprciable avec le dimtlyle c'est avec ce gaz, d'ailleurs, et avecle dialJ.yle,que te bruit a t le plus intense. Souvent, dans ce genre d'expriences, on n'entend roi*me pas l'explosion, et l'on n'en reconnat l'existence que par rchauffement de l'eau du calorimtre. Voici la suite de cette exprience. Aprs Gminutes (depuis te dbut ). ) l 4,;4S *> 4,735 a .u ft '4,7*5 " IO '4,;>5 .4,7<>5 la ' /l,%5 On met fin ttix leettires On voit combien la combustion est courte et combien les phases de la mesure calorimtrique sont nettes. Cela fait, on extrait l'addo carbonique de la bombe, il t'aide de I pompe mercure, on le dessche, on le faisant passeratravers une courbe d'acide sulfuriquc concentr et un tubo en U rempli de ponce sulfurique, puis on le fait passer lentement travers un tube de Liebig, a potasse liquide, suivi d'lin petit tube en U potasse solide.

Ht. CHAMTKK

't~tt r :v L'extractionfaiteet pouss jusqu' quelques millimtres le mercure, on laisse rentrer de l'air (priv d'acide carbonique) dans la bombe, puis on extrait cet air pur la pompe et on lofait passer soit tour traverslu potasse. Onrpte trois l'oiscette opration, afin d'extraire jusqu'aux dernires traces de t'acide carbonique form par la combustion. L'extraction dure en tout un quart d'heure environ.Quandelle est accomplie, on pse te tube leLiebig joint au tube en U l'augmentation de poids est gale au poidsde t'acide carbonique form. Elle a t trouve de cf.aoyo, dans l'exprience ci-dessus. Cela pos, calculons la chaleur produite. Elle est gale au produit des masses rduites eu eau et multiplies par I variation de X temprature Z\>. M.
Z tA 5.5o -+77, .'i =Gaj, .'hs

AI'PARI!ILSCALOluutTIUQV88, t'. vide 1. s .n: le

231

4f = i4,i5

i3,aij5 ou r,'|5 ~p,

? tant la chaleur perdue par refroidissement. Or, dans ta priode initiale de cinq minutes qui a prcd ta dtonation, il n'y avaitm gain ni perte. Le maximum a t tabli uni' minute et demiaprs lu dtonation. Dans tes cinq minutes qui ont suivi (priode finale), la perte tait rgulire cl gale o,oi par minute. Cela pos, entre ta cinquime et la sixime minute, la perte peut tre value ta moiti, soit o,oo.; entre la septime et la huitime, elle es-t de o,oi. La correction totale sera dorw o",oi5; ce qui fait M = iV|C5. La chaleur dgage est 027,4 x /iG = 9191, t . Mais ce chiffre ne rpond pas une transformation totale du dimethyle en acide carbonique gazeux et eau lii/uitk. Ea effet, une certaine dose d'eau conserve l'tat gazeux dans l'intrieur de la bombe, Cettedoseest facile a calculer car elle rpond la tension maximum do la vapeur l'eau i",7-'i soit ia"5, d'aprs et tes Tables de ttcgnaull. l.a capacit de ta bombe tant de a-i; ta densit de ta vapeur d'eau i4",7 suppose thorique (ce qui est fort approch la ralit d'aprs les expriences de Regnaull), de le poids ret de l'eau demeure daus la bombe gazeuse peut tre r-vulu f a i, r x osr 1 j, os', oo3 Oo31. os',806 100O x x 7OH 1 +o,ooJl>-Xl--|,7 Or la vaporisation de ce poids d'eau, i5u, toujours d'aprs Hc-

a38

tJVBB II.

TOEHltOCnnttBDES COSFOBSBSPlOBtCS.

gnault, absorbe ira',S., quantit qu'il convient d'ajouter avec lo signe contraire oif<,i4 ce qui l'ailen tout + 930e1', 99. Telle est ta chaleur dgage par ta combustiondu poids detlimethyle qui a fourni o&%30o.o d'acide carbonique. Mais 1*1 dimihyle, OH" = 3o>aurait fourni 88f d'acide carde bonique. Il suffit doncfie calculer ta chaleur dgage par ta formation de 88f d'aeido carbonique, pour obtenir la chaleur de combustion du dimlliyle volumeconstant, soit 387C',78. A pression constante, ce chiffredoit tre accru de i,4aJ, d'aprs ta formule de ta page s3a, ce qui fait + 38i/',2t. Telle est ta chaleur de combustion du dimtbyle, dduite de l'exprience prcdente. 15. La mthode qui vient d'tre dcrite t applique l'tude do la combustion trente gaz et vapeurssuivants, tous corps eom. des bastitesO) Hydrogne; Oxydede carbone; Carbures d'hydruge, tels que: gaz des marais, dimthyfo.lhyli'iu,actylne, hydrure de propylnc, propylue, allylne, ben. zine, ilipropai-gt'lc,tliallyle; Compossoxygns, tels que theinithylique, tlier glycolique, aldhyde, thers intlulfoiiiiiqiie et tlirlformique, intliylal dimlhylii|ili'
Compos* thylainine, azots, thylamiiie; lelsque cyanogne, acide cyauhydiique, triin-

Composs chlors, bromes, iods, tels que etbers mthylchlorhydrique, nu;thylbromliydiiqtie, mthyliodftydrii|ue,lhylchlorhydiiqtte et thylbionihydiitpje, chloruivs de mthylne et d'thylidiif Composs sulfurs, tels chic sulfure de carbone. Je l'ai galement mise en uvre, en sens inverse, pour mesurer ta chaleur de formation des #.; comlmraUs, tels que te protoxnfc d'azote et te bioxyde d'azote (p. ); la chaleur de formation de eos gitx tant dduite de ta liirivncc entre tes chaleurs de combustion d'un mme gaz carbon par l'oxygne pur, d'une part, par l<* oxygn, d'autre part. jraz d ( ) Annales e Chimie de Physique, - srie,. XXill, .,5 et soiv cl 5 t p

IV. OXVUfciS |OTJ5. ft CHAPITRE KHUtvrtOS DES COMPOSS

a3<)

CHAPITRE IV.
C OXYGNS L'AZOTE. CHALEUH DE FORMATION DES OMPOSS DE

g i. Prliminaires.
t. L'azotatede potasse, autrement dit niire ou salptre,est employdepuis dix douxe sicles dans les usagesmilitaires; il sert de base la fabrication de ta poudre de guerre. Soiemploi a t dcouvertpar l'empirisme; mais ta thorie a commenc l'clairer il y a un sicle seulement, lorsque te rle de l'oxygnedans ta combustionfut dcouvert par Lavoisicr,ainsi qnela prsenced'une grande quantit d'oxygne dans l'azotate de potasse. Le salptre fut ds lors rput un magasin d'oxygne, condenssousun petit volume; en effet, le salptre peut cder environ tes \a centimes tel de son poids d'oxygne(O5) uncorps oxydable, que te charbon. 2. Maiscette conceptionest incomplte; car itexistedescorps, tels que le sulfate de potasse, susceptibles de fourniraux matiresoxydables presque autant d'oxygne que t'azotatede potasse.' Eneffet, te sulfate de potasse, tant chang en sulfure, cdeenviron3- centimes de son poids d'oxygne au charbon. Le poids du charbon transform est d'ailleurs suprieur d'un sixime environ celui que peut brler l'azotate, ainsi que le volumedes gaz produitspar ta raction. Cependantle sulfate de potasse n'a jamais t employ pour la fabricationdes matires explosives. Jusqu' ces dernires annes on aurait t fort embarrasspour expliquer ta raison d'une telle diffrence entre l'azotateet te sulfate de potasse. Elle est due en effet, non a ta diffrencede teur composition, mais des motifs thermoehimiques l'oxydation d de 24(rde charbon effectue par io8r 'azotatede potasse, avecproduction de carbonate lepotasse et d'oxyde de carbone AiOK-i-4C~CO*K.3CO-i-A: dgage. -04e*1,g;

4o tandis

UVHKII. que l'oxydation

TUBaaoCIIWU DESCOMPOSS BXPLOStfS. du mme poids de charbon |>ar &7v de sulfate

de potasse

SO*K-i-4C= K8-t-4 absorbeau contraire chiffrequi serait porte -j,\ 6^4; si t'en prenait le sulfate sous le mmepoids que l'azotate. H rsulte de l que la premire raction est seule susceptible lese produire d'elle-mme et de devenir explosive e vertu de interne de ses composants, l'nergie 3. Cette explication de l'nergie des azotates n'a pu tre donne avec prcision que depuis l'poque fort rcente oj'ai dtermin la chaleur de formation de l'azotate de potasse et celle des composs oxygns de l'azote. C'est en effet sur ces dterminations que repose tout le calcul de l'nergie des diverses poudres et matiares explosives. Les dterminations dont it s'agit offrent des difficults extraordinaires elles 'oiu pas t ralises du premier coup, et elles n'ont atteint toute leur exactitude qu'aprs une suite de ttonnements, qu'il parait utile de rappeler. 4. Avant l'anne 1870, ucun essai n'avaitt fait a pour mesurerla chaleur de formation de l'azotate de potasse. C'est ait moment du Paris et lors des travaux poursuivisen vue de h Dfense sige de nationale, que la connaissance, au moins approche, de cette quantit m'ayant paru indispensable, essay de l'valuer provij'ai est faisant concourir les dterminations soirement, calorimtriques dj connues de MVI.Dulong, Hess, (Jiaham, Favre et Silbermaim, Andrews, Woods, TItomsen, Uevillo cl IfauicfcuiHe.etc avectes expriences de MM.Bunsen et Schischkoffsur ta combustionde ta poudre, et en compltant ces donnes par quelques mesures personnelles. Un calcul tabli d'aprs ces bases est fort compliqu, en raison de la multiplicit des produits de la combustion de la poudre {'). par celle voie,tachaieur de formation de t'azottttede potasse, depuisses tiaets, a t trouve gale 1acf chiffrequi ne paratra pas trop loigndel valeur exacte, +r 18,7, quej'ai mesure depuis; surtout si t'on remarque que l'valuation de la chaleur de formation de ta plupart des sels a t modifie depuispar des expriences plus prcises; et que la chaleur mme de combustionde la poudre avait t estime trop bas (619',5 par framme,au lien de 700 environ { ) l'cirluc-ilitio (ircst-iUuvrage, j tlu O u.',i !-

IV. eHAPITHE KOIOUTIOX DES COMPOSS XGNte DE L'AZOTE, a.' 1

Ces chiffres, ajoutais-je alors, doivent tre regards comme des t provisoires, cause de la complication ractions qui ont servi les calculer. Mais, tels quels, ils permettent d'tablir approximativement un grand nombre de donnes intressantes, comme la chaleur de formation do l'acide azotique, celle des azotates, celle enfin des compossorganiques drivs de l'acide azotique, Il Tous mes efforts ont tendu depuis obtenir dos valeurs plus exactes, et j'ai tendu mon travail la chaleur de formation des divers composs oxygns de l'axole; le cadre en est devenuainsi plus tendu et l'importance thorique plus considrable. Je vaisen prsenter les rsultats, en commenant par le foioxyde d'azote, (lui est l'origine de ta plupart des autres. 2. Chaleurde formationdu bioxyded'azote.

r i. La srie des cinq oxydes de l'azote, forms en proportions multiples, suivant des rapports simples de poids et de volume, est l'une des plus importantes de la Chimie. La connaissance des cltaleurs de formationde ces oxydes offre d'autant plus d'intrt, (untes deux premiers sont engendrs avec absorption de chaleur depuis leurs lments les trois suivants, au contraire, avec dgagement de chaleur depuis te bioxyde l'azote,qui joue le rle d'un radical compos vritable. Les chaleurs de formation de tous ces corps sont d'ailleurs indispensablespour l'tude thorique des matires explosives, dont ils concourent a constituer la plupart. Matheureusement la dtermination exacte de ces quantits offre de trs grandes difficults; comme il arrive pour les combinaisons qui ne peuvent tre formes par synthse immdiate. J'ai propos, il y a quelques annes, la premire mthode connue par laquelle on ait pu en obtenir une valuation gnrale. Elle tait fonde sur ta dcomposition de l'azottic d'ammoniaque; mais elle reposait sur la chaleur de formation de l'ammoniaque par les lments, donne que j'avais suppose connue exactement,d'aprs les dterminations antrieures de M. Favre et de M. Thomson. J'ai reconnu depuis () que cette donne est fort loigne de la vrit, ayant t dduite de la raction du chlore sur l'ammoniaque, laquelle se passe autrement qu'on ne l'enseigne. J'ai trouv, par un procd irrprochable, que la chaleur de formation de l'ammo-

(' >Voire Chapitre l VU. r (.

16

I}'*

UVBR l(.

TIlKlISJOClHJHiS DBS COMPOSS EXl'lOSIFS.

iliaque Az-+-H=AzMga, est gale h +- i,a. au lieu de -h 36,7; admise par M.Thomseu. Le nouveau nombre est dduit de la chaleur de combustion tu gaz antmoniac, soit,-t- 9, 3; il a t confirm depuis par M. Tliomsen, qui u rpt mes expriences, en suivant mon nouveau procd; il a obtenu de son ct +90, 65, nombre concordant avec le mien, dans les limites d'erreur que supporte ce genre de nesures. 2. Toutes les valeurs reues jusque-l, dans le calcul (lesquelles intervenait la formaion de l'ammoniaque,ont donc du tre corriges de la diffrence entre 36,7et (2,2, soit de + i.'iCll,5, 3. Mais, avant de faire subir it la ehaleur de formationdes oxydes de l'azote unetelle correction, il m'a paru ncessaire de la mesurer par quelque mthode plus directe et plus sre que celle qui procde de la dcomposition de l'axotited'ammoniaque. Cette dcomposition, que j'avais employe ait dbut comme une sorte de ressource dsespre, dans un problme rput alors presque inabordable ('), ne saurait fournir que(tes valeurs approches et peu certaines en principe attendu qu'elle est provoque par l'introduction d'une source de chaleur trangre, source qu'il faut valuer part; et aussi parce que la dcomposition subite d'une matire explosive solide, produite par simple cchaufFenieut, ne se dveloppe presque jamais suivant un mode unique et avec une rgularit absolue. La ehaleur de formationdu Moxyde'azote, d ainsi calcule, repose d'ailleurs sur neuf donnes exprimentales au moins, savoir i laformation de l'eau; a la combustion du gaz ammoniac; 3 la dissolution de ce gaz; !f et 5 la formation de l'acide azoteux,dissous, partir du bioxyded'azote; laquelle repose sur deux autres donnes, dans mes expriences personnelles (voir plus loin); sur quatre ou cinq, dans celles de M. Thomsen; 6 la neutralisation de l'acide azoteux par l'ammoniaque; 7 la dissolution de t'azotite d'ammoniaque; 8l'introductiond'une source dit chaleur trangre; 9 enfin la dcompositionde l'azolite mme: toutes donnes susceptibles d'erreurs plus ou moins notables.
() Annales de Chimie et <lc Phyiiquc, > sine p. r3g.

t. V, J>. i- n a-, et t. VI,

CIUP1TI1B IV.

FORMATION DBS COMPOSS OXGNS DR l'AZOTB.

m Ai *i _ t ** # * *f. k. C'est pourquoi j'ai cherch et J'ai ralis une mthode plu rigoureuse, dans laquelle la chaleur de formation du bioxyded'zote se dduit de la diffrence de deux donnes exprimentales seulement donnes susceptibles d'tre obtenues par des dterminations calorimtriques promptes, exactes et comparables entre elles. Cette mthode consiste brler un mme gax combustible d'une part, par l'oxygne pur; d'autre part, par le bioxyded'azote, dans le dtonateur calorimtrique dcrit la page aag.

11$ -_ _l

5. Le bioxyde d'azote, employ dans mes expriences, a t prpar au moyen du sulfate de fer et de l'acide azotique; afin d'viter les quantits sensibles de protox.vded'azote que fournit la raction du cuivre sur l'acide azotique. Quant au gaz combustiblemis en sa prsence, il a donn Heu un choix tout spcial. On sait en effet que l'on ne peut pas enflammer les mlanges du bioxyde d'azote avec l'hydrogne ou l'oxyde de carbone{voir p. 10a).Au contraire, l'thylne, le sulfure de carbone et, d'aprs ce que reconnu, le cyanogne brlent avec une vive lumire dans une atmosphre de bioxyded'azote. Mais la combustion, faite dans ces conditions, produit toujours de la vapeur nitreuse en abondance, ainsi que divers autres gaz, dus la dcomposition propre du bioxyded'azote; ce qui rend les mesures calorimtriques impraticables. On russit fort bien, au contraire, en faisant dtoner le cyanogne (ou l'thylne) ml de bioxyde d'axotc, suivant des proportions de volume strictement thoriques. Les mmes gaz combustibles ont t brilles, d'autre part, par c l'oxygnepur,dans te mme appareil et danstes mmes onditions. Ces donnes tant obtenues, le problme est rsolu; et il l'est sans faire intervenir aucune autre donne, dduite d'expriences trangres, telles que la combustion de l'hydrogne, celte du carbone, etc. En effet, il sufft de retrancher la chaleur de dtonation du cyanogne par le boxydc d'azote, du la chaleur de dtonation du mme gaz par l'oxygne libre, pour obtenir la chaleur de formation du bioxyde d'azote au moyen de ses lments. Cette quantit se dduit ainsi seulement de deux donnes exprimentales, faciles obtenir dans des conditions tout fait comparables. Le mme systme autonome d'expriences et de calculs permet (le dduire la chaleur de formation du bioxyde d'azote d'aprs la dtonation de l'lhylne, mlang d'une part avec t'oxygne pur, d'autre part avec le bioxyded'azote. La valeur obtenue avec l'cthy-

UVRE TUERUOCniJllE l!\k . DES OMPOSS C EXPISSIFS. I,\n~n, r" :r_ lne ost avec

presque identique celle qui se dduit de la combustion du cyanogne. Donnonstes chiffresobservs. Combusthitdu cyanognepur l'oxygne libre. La dtonation du mlange gazeux suivant CAs( ace> O = O0>+ A, a dgag +-.31,oel+ + 1 3o,7, en moyenne -+-13o,>; dtonation volumeconstant. On tire de l la chaleur absorbe dans t'union du carbone (diamant)et de i'azoe i? (diamant) + \z O ht, absorbe 36,9. Dans une autre srie d'expriences, faites en brlant un jet de dans l'oxygne sous pression constante, cyanogne j'avais obtenu + i3i ,G, pour la chaleur de combustion et 3; ,6 pour la chaleur de formation. Les nombres obtenus, soit pression constante, soit volume constant, peuvent donc tre regards comme identiques co qui doit tre, la combustion du cyanogne par l'oxygne libre ne donnant lieu a aucun changement de volume. Cette remarque s'applique galement la combustion du cyanogne par le bioxyde d'azote. II. Combustiondu cyanogne par le Itio.irde (('azote. I.

>

La dtonation du mlange gazeux suivant = t?Ax -haAz<V= Ct0*4- 3A8

a dgag En moyenne +i-5,3; -t-i7.'{,6; 172,9; dtonation -MjS.oj it 4-i;4,4; volume constant. +175,3.

La diffrence entre ce nombre et le chiffre + i3o,g, obtenu avec l'oxygnelibre dans les mmes conditions, c'est--dire la valeur -+43,7, reprsente la chaleur dgage par la dcomposition dcaAzO*en ses lments. D'aprs ce couple de donnes, l'union de l'azote avec t'oxygne pour former le wioxyde 'azote (Az*3osr) d absorbe*. 3ic'j8. Observons que la tormation de l'acide carbonique, dans la comAz + Os = AzO,

ClUPtTBB IV.

BE PDaUATtOS DES COltfOSSOXVGXS L'aIOTE. 9/J5

bustion du cyanogne par le bioxyde d'azote, fournit tin nombre lpresque double (-t-r7.,6) de cette mrna formation par los les ments libres (+9't). On voit parla combien taient inexactes notions appliques autrefois au eatmil de la citateur animale, lorsdu earqu'on valuait celle-ci d'aprs lu chaleur le catiihusloii lioueet de l'hydrogne libre et que l'on appliquaitces valuations la combustiondu poids tte ces lments contenus dans les tissus et dans les aliments. le III, Combustion IVittylne par t'urygne libre et [Mile li(0:frde <t'(t;iik'. J'ai opr galement la combustiondu t'lliyinepar dtonation ait moyende l'oxygne d'une part; au moyen du bioxyued'azote, d'autre part. Les expriences sont analogues a celtes du cyanone. Aussin'est-il pas ncessaire d'entrer dans les dtails..Je me borne il dite ici que la diffrence entre les nombres observs donn pour la runion des lments, azote et oxygne, Az + O'=.\7.0', le chiffre -m0" . La moyennedes deuxvaleurs obtenues,l'une avec le cyanogne, l'autre avec l.'tliylne,est gale a .ic',0. ("est cette valeur quej'adopterai dsormais. Elle s'accorde exactement avec celle que M.Tbomsen a obtenue rcemment, en reprenant la dcomposition le l'azottte d'ammopremier procd; no niaque, c'est--dire eu ilion sans avoirreconnu d'abord avec loyautson erreur relative l'ammoniaque,dont ta chaleur de formation concourt au catcttt d'aprs ce procd. Les exprience faite* par la dtonation du Moxyde d'azote, ml avec un gaz combustible, sont, au contraire, je te rpte, aussi indpendantes de la chaleur de formationde l'ainmonini|ue, bien que de toute donne, antre que la chaleur df dtonation du mme gaz combustible par l'oxygne libre. Si j'insiste sut- ce point, c'est parceque cette clialcur le formation est une donne capitale elle est te point de dpart d<" l'valuation de la chaleur de formation des acides azoteux, hypodes azotites azutique, azotique, ainsi que de Iledes hypoazotites, et des azotates <>Vst pourquoi je l'ai prsente d'abord. Mais,avant d'aller plus loin, il convient l'exposerla chaleur d*'

temps dj par Favre et Silbermann, ot dont j'ai repris J'lude, quoiqu'il ne joue aucun rle dans l'valuationde. celle des autres composs. Je la fera! suivre de ta mesure de ta chaleur de formation des hypoazottes, 3. Chaleurde formationdu protoxyde d'azote.

irB TIIKBirOGIIIlllH If. 40 ttm COUPOSS BXPIOSHS. formation uratoxvde du formation du protoxyde d'u^oiit.nuuniUitnn>ititivin d'azote, quantit mesure fion.i longdepuis

J'ai mesurta chaleur de formation du protoxyded'azote, en faisant dtoner l'oxyde de carbone, ml d'abord ce gaz, puis l'oxygne, et en j*rertantla diffrence des deux rsultais, I. Combustionde l'o.ndc de carbone par l'orygne GO(i4*r)-r (> CM*,it dgag -<33,7 et + 34,4.

La moyenne -i-34,o se nippon? la dtonation a volume constant. On passe de lit la chaloir de combustion pression constante (') en ajoutant -~o,i4: en raison de la condensation qui rduit t volume et demi du mlange explosif a i volume on oltiem ainsi -+-34e" i V.a chiffres'accorde presqueexactement aveccelui quej'ai oliteuu antrieurement par la combustion d'un jet d'oxyde de carbone dans l'oxygne: soit --3., ()(*). H concorde aussi avec la valeur ibienne par voie humide (*) avec l'acide formi(|iie eu oxydant, d'une pari, cet acide formique, et, d'autre part, en le transformant en eau et oxyde de carbone. J'ai trouvainsi pour ta eimibitsiiuiide t'oxydede carbone +34,95. On peut juger par ta de la concordance des mthodes. If. Combustionde t'ou-ydede carbone par le pnalo:~)dtrt'ra~ote. t CO-e AzO CO* Az, a dgag -i- 44,o; = -i45,t; -h 4' (;

en moyenne h- 44.4 dtonation volume constant. D'aprs ta thorie, ce ombre est le mme a pression constante. 2. Il rsultetic ces chiffreque la formationdu protoxyded'azote, (') /i' <fv Mn-niftivhim/ti'.l.I, |>.ii'i. l.e ptfmulvolunii*, a'. r (litgt() Annules el'himiret <trt'!rt'u/nt. -~) t.\111, t.). d il. (a) .cin ciwit,t. V,p. ;. H

CHAPITRE ~t.IJ.--

IV. _& 1

PQIWATION l*

DES CQPO8fig

OXSK8 -a.-

DIS L'AZOT.

(fl

depuis l'azote et t'oxygnelibre, pression constante A+O = Az0, absorbe. +3.'i,i 44. 't o,3,

soit, pour Az;+ Oy~ Ast'O* aoc',G. Cette formation, de mme que celle du bioxyded'azote, a lieu avec absorption de chaleur. La chaleur absorbedans la formation du protoxyde( io,3) est sensiblement la moitide ta chaleur absorbe dans la formation du bioxyde ( 9i,6); relation sur laquelle je n'insiste pas autrement. 3. Le fait mme d'une certaine absorption de chaleur dans l formation du protoxyded'azote, et, par consquent, d'un certain dgagement de chaleur dans sa dcomposition, avait Hdj remarqu, il y a prs de quarante arts, par lhilong, en brlant' t'hydrogne et t'oxydede carboneparce gaz, sous la pression ordinaire. Favre et Silbermannavaienttrouv ensuite, par dos mesures faites dans les mmes conditionsque Dulong 8,7; pour ta quantit de chaleur absorbe.M. Thomson, qui a opr tout rcemment, toujours par te mmeprocd . 9,a. Le chiffre que j'ai observs'carte peu de ceux-l. Mai il me parait obtenu par une mthode plus sire tes rsultats de la combustion ordinaire tant moins certains que ceux,de la dtonation d'un mlange fait en proportions dfinies et thoriques surtout lorsqu'il s'agit d'un comburantform avec absorption de chaleur, et dont on emploie un excs, susceptible d'intervenir et de se dcomposer partiellement,pour son propre compte, dans les combustions faites an sein d'une atmosphre de prot oxyded'azote. 3. Chaleur e formationde l'acide azoteuxdissons, d del'acide azoteux nhydre desazotites. et a

1. La chaleur de formationdu bioxyded'/.ote tant connue, il est facile d'en tirer celle des oxydes suprieurs de l'azote car it est facilede changerte bioxyded'azote, dans les conditions des expriences -calorimtriques,en acides azotique, hypoazotique et azoteux. Je vais rapporter les expriences que j'ai faites pour cet objet, en commenant par t'acide azoteux., Mais, avant de commencer celte tude, rappelonsquelques' rglsiii(!i.s|ii'iisabh>s observer

't

iivRB fi.

nisauQUHiuiB j>Bs coarosS xpiosn-ii.

dans des recherches aussi difficiles que coites que nous allons aborder. Les mesures de la Therinochimie doivent tre excutes en parlant de corps parfaitement pars, susceptibles d'tre reproduits volont et eouservs sans altration, de taon constituer un systme initial compltement dllnau double point le vite physique et chimique. En outre, elles doivent aboutir, dans ta courte dure d'une seule et mme exprience, opre des la temprature ordinaire, un systme final galement dlini, tel que tous les composants primitifs aieiuprouv des transformationssuditos, simples <M exactement connues comme nature et comme trs proportions. Si je rappelle ces conditions gnrtes, c'est qu'elles sont trs difficiles remplir dans l'examen des composs atuits; j'ajouterai ni(>me qu'elles ne l'avaient jamais t en toute rigueur par les exprimentateurs qui m'ont prcd. Aussime suis-je aliach d'abord prparer un compos cristallis, stable, parfaitement dfini, et qui put fournir mes essais une base indiscutable. J*ai choisi l'azotite de baryte; j'ai galement prpar tes azotites d'ammoniaque et d'argent, et je trois utile de donner plus loin quelque* dtail sur ces divers composs. 2. J'ai chang le bioxyded'azole ett acide azotique par plusieurs suites d'expriences. Premire mthode Par les asotites. Le htoxyile d'azote et l'oxygneragissant trs rapidement l'un sur l'autre, avec le contact d'une base alcaline, se changent presque uniquement eu azotites, quelles que soient tes proportions relatives de* deux gaz (voir inn. de Cltim. et disPhn:. 5" srie, j. VI, p. i;{). l'ai ralis elle exprience dans une fiole close ( fig. 39I,d'une capacitgale il 8oo; presque entirement remplie dVau d<-baryte: j'avais mettre b titre et le poids, au milligramme, d<> solution la alcaline. Ik'lle (lole servait de calorimtre ette lail entoure par mon enreinte ordinaire, conformment ta figure ci-aprs. Ln thermomtre calorimtrique 0 tait plong dans ta fiole, en traversant un large tube K, l'orilice .suprieur duquel il tait lgrement fix par un petit bouchon t,. La ftote elte-mt^me lail close par un rros bouchon, perc de quatre nous, <lesti's l'un, au passaire du luhc K; l'antre, dut tlun tube 1 qui amenait te bioxyde d'azote, tulw immerg dans te liquide; un troisime trou (pli par le la:;je tube dans la ligure) recevait un autre tube destin amenerl'oxygne: enfin,

CIUPITIIKIV.

FOHMATION DE COMPOSS P OXVOfiNSB I.'aOTE. %

on dernier tube H tait destin comluire l'excdent des gaz, excdent que Ton avait soin de rendre peu prs nul, on en rglant approximativement les coulements relatifs. Fig. 39.

J'ai donc fait arriver sparment dans la (iote calorimtrique du liioxyded'azote et de t'oxygne secs, en agitant sans cesse. J'ai mesur la chaleur dgage et l'accroissement de poids; puis j'ai dos tes acides azoteux et azotique forms la somme de leurs poidsfournit une quation de vrification, genrede prcaution que j'ai constammentobserv dans ees expriences dlicates.Le poidsdo l'acide azotique form est toujours trs faible on en a tenu compte dans les calculs, d'aprs les donnes des pages suivantes. J'ai trouv, tout calcul fait AiO*+0 -+- BaO tendue = AzO'Ba dissous -t- iSe',o.

Voicites chiffresdes expriences mmes

Exprience*. AxO'furntt;. pr l ig-i- H 2.034 III 1,4/3 AzO'\ Ct 0,0-7 o, 1% "iO74 Itactina AzO*O -r- lluO tendue. l:at -7,fel 1 - 7,5s 1 moyenne -4- 7,90 -i 8,% J

3. Azolite de baryte. IVitr passer de l'azotiiede baryte dissous l'acide azoteux, il m'a paru ncessaire do faire une tude spciale (h*,l'azotite de baryte lui-mme, ce sel tant un corps parfaitement pur et bien dfini, destin servir de point de dpart d'autres

a50

tIVBB II.

1expriences sur la transformation respective de l'acide azoteux et des azotites ou acide azotique et azotates J'ai prpar l'azoUtede baryte par la raction de la vapeur ttitreuse (amidon attaqu par t'aeide azotique) sur un mlange do carbonate et d'hydrate de baryte, tonus en suspension dans l'eau. J'ai fait cristalliser l'azotite de baryte a plusieurs reprises, de faon le sparer compltement de t'azotate. J'ai prpar prs le t kilogramme de ce sel, et j'en tti vrifl la puret par l'analyse (') . il rpondait la formule AzO1Ba, HO. Ceset se prsente en prismes aiguills et brillants, confusment assembls. L'vaporation spoutanc, trs lente, le fournit en gros cristaux tnaels, (lui oftent l'apparence d'une double pyramide hexagonale assez aigu. C'est, est ralit, une forme limite, appartenant au systme du prisme rhombolttal roit, et analogue ceH<> d du sulfate de potasse. Voiet quelques donnes thermiques relatives il ce set

TttBIUtQClMKB 1>SSCOMPOSS XPLOSIfS. .u_lI~

i quivalentAzO1 1O,sait ta3s', 5, dissous dans Gofois lia, C(| soit poids d'eau, absorbe ia 4 ,*3o La dissolutiondu sel anhydre, AzOvBa=1i/|p",5, absorbe a* II rsulte de ces chiffres que la raction AzOMta solide -t-HOliquido AzO'Ba,HOsolide, dgage: -m,41 La dissolution trs tendue d'azotite de baryte, lorsqu'on la dcompose par l'acide sulfurique dilu, dgage pour 1 quivalent Col, , 9 J'ai d'ailleurs reconnu que l'aeide azoteux trs tendu est mis nu dans ces conditions, sans formation bien sensible d'acide axo tique, comme le prouve son dosage parle permanganate de potasse. En outre, ta formation tin sulfttto de baryte, d'aprs mes exp1 ) tau partie* <insel cristallis ont perdu Ttuve l'vnnulc ioo parties tle set ont -,3. eo ,5 i 7,(1

fourni sulfate de baryte Formule: jat,

Ettlin too parties de s<>!ristallis ont absorb, en se changeant en ,1*0c tate, sous iiullucuix- du peniiaDgauatc de potasse, oxygne t'ormule: ia,tj.

nfi

CIIAPITBK COIUUTIOS COMPOSS DU AZOTE. IV, BES OXYtifiltSL' 1 35 riencea, et dans les mmes conditions do dilution et de tempra turc, dgage +-i8,5o; k partir de l'acide sulfurique et de la bas tendue, On peut conclure de ces chiffres que AzO'trs dilu + BaO tendue AzO'Bn(tendu. dgage + io,(i

a C'est 3e1, de moins que tes acides azotiqueet chtoriiyrfrique et qui montre que l'acide azoteux doit tre rang parmi les acides faillies. J'ai encore observ que l'acide ehlorhydrique tendu dplace compltement l'acide azoteux dans les azotitos alcalins dissous, d'aprs les mesures thermiques; taudis que, en prsence de lu baryte, l'acide actique tendu, plus faible que t'acide ehloiliydrque, donnelieu un partage, variable suivantles propositions relatives. Ce partage me parait devoir s'expliquer aussi par la dshydralation partielle, c'est--dire par l'tat de dissociation partielle de l'hydrate d'acide azoteux dans ses dissolutions mais je tne borne signaler cos rsultais, sans y insister pour le moment. i. Asottie (t'ammoniatjue. L'azotite d'ammoniaque solide n'a a gure t tudi jusqu' prsent. Ayant eu occasionde prparer et' sel en quantit assez considrable, pour mes expriences de Thermochimie, j'ai observ divers faits qu'il peut tre utile de faire conmiiir. Je l'ai obtenu par double dcomposition, entre des solutions concentres d'azotite de baryte parfaitement pur et de sulfate d'ammoniaque, ett proportions strictement quivalentes. On opre froid et li liqueur filtre est vaporedans te vide, sur la chaux vive, aussi rapidement que possible. Quoi que l'on fasse, l'opration dure plusieurs semaines, et le rendement ne dpasse gure 3o .'|O pour too de la quantit thorique, il cause de l'altration spontane du sel. Il faut vaporer compltement a sec, et conserver la sel solide dans une capsule expose dans le vide, au-dessus de la chaux vive, pourdes raisons qui vont tre dites. On obtient ainsi un sel blanc, cristallin, mais lastique et tenace, qui se laisse rouler entre tes doigts et qui adhre singulirement aux parois des vases, la faon du monochlorhydratc. e trbend thine (pseudo-camphre artificiel). Il est parfaitement neutre aux ractifs, et sa composition rpond exactement, d'aprs mes analyses, la formule AzO*H, AzII*. L'azotite d'ammoniaqueest ns dliquescent.

< :>.Jl

U. LIVRK TltEHMOeUllllB COMPOSS DES IttPi.OStPS,

nuire de l'hiver. En t, la dcomposition(lu set rigoureusement neutre marche plus vite, La prsence d'une trace de gaz ammoniac' parat en augmenter la stabilit. Chauff vers Go 700, au bain-marie, il demeure quelques instants sans changementapparent, puis il dtone avec violence. Il dtone galement sous le choc dti marteau. 0 set doit donc tre mani avec prudence. Sa dcomposition dgage une duse de dmleur voisine des trois quarts de celte de la nitroglycrine, <poids t gal.soin- 73e'1, jjore.'|6f, ransformsd'aprs l'quation stuvante a AzOMI.Azfl*olide = Iz'-t- IF 0liquide. s On obtient ainsi n.'t011par gramme, nu Hett de i5)'ifournies par la nitroglycrine. Un si grand dgagement de chaleur produit dans lu dcomposition d'azotite d'ammoniaque explique tes faits prcdents. Le mme sel chauff peu peu sur une lame de platine disparat en tut moment. Maiss'il est projet en petite quantit sur la lame chauffe, il dflagre tout d'un coup, avec une ttamme livide. Si lit dcomposition s'opre avec dtonation, elle fournit seulement de l'azote. Lorsqu'elle se produit graduellement, la suite d'un etiaul'fetncnt progressif, le set perd d'abord un peu d'ammoniaque el fournit ensuite, eu mme temps que l'azote libre, quelque peu de ses ox.vdes protox.vde,Moxvde,vapeur nilreuse,ete. Sa dcomposition trs lente, a |;t temprature ordinaire, fournit riel'azote et de IVan,sans changementdans la neutralit. Kit raison de ce dgagement gazeux, it ne doit pas tre conserv dans des vases scells la lampe, lesquels ne tarderaient pas faire explosion. Il ne doit pas non plus tre conserv dans des (laons,mme incompltement clos par un bouchon de verre. Eneffet, dans ces conditions, l'eau *{itirsulte le la dcomposition ne s'vaporepas, 01 elle tittil par dissoudre l'excs dusel solide ce qui a te dotibli* inconvnient d'altrer le sel sec et d'en acclrer ta dcomposilion. Csl pour liminer l'eau mesure qu'il convient de garder le sel dans le vide .tria chatt.vvive. Les solutions aqueuses et concentres d'azotile d'ammoniaque pur se dcomposent beaucoup plus vile froid que le sel sec; opposition singulire et dont je ne connais pas l'explication. Aussices solutions agites moussent-elles comme du vin de Champagne. Oiauffes, elles dgagent aussiidi, comme on le. sait, des torrents d'azote pur, sans perdre leur neutralit.

le sr>i sec se ili''fnnnasp trAu toninmont h la tiimmlmiiiim ordiI,e sel <iflfnp dcompose trs lentement hi temprature

t [ B

 DES CUAl'ITHB P01IBAT10NC0BHJB9 IV. OXVONS SBL'AZOTK. a53 Au bout do deux mois, le sel dissous a disparu dans la liqueur, & l'exception de quelques centimes qui paraissent subsister presque indfiniment soit que la dcompositions'arrte a un corlain degr de dilution, soit plutt qu'elle devienne alors d'une lenteur extrme et toujourscroissante. l'ai observces faits, et notamment l'instabilitplus grande des solutionsconcentres, compares au set sec, en oprant dans des prouvettessur le mercure. Dans des flacons f meri, le set sec se liqufie la longue, en se dcomposant,commeje l'ai dit plus haut, et il ne reste a la lin qu'une solution trs faible d'azotite. Quelques cristaux du sel, abandonns l'air libre dans une capsule de verre, tombent d'abord en dliquescence, puis ils dgagent des bulles d'azote. Au bout de plusieurs semaines tout a disparu, sauf des traces d'aiguilles d'azotate d'ammoniaque; set qui prexistait dans l'azolite, ou qui a t form pendant sa destruction spontane par l'action de l'oxygne de l'air; ce que je ne dcide pas. Cequi est certain, c'est qu'il ne reste dans le vase aucune matire capablede prcipiter l'azotate d'urgent, la faon d'un azotilc Les mmes changementspeuvent avoir lieu dans un flacon l'meri, incompltement bouch et conserv sous une cloche et<' de l'acide sulfurique da telle faon qu' la longue il reste encore dans le flacon quelques traces d'azotate d'ammoniaque solide. L'azolite d'ammoniaque solide peut tre montre aisment, et mme prpar en grande quantit, par la raction simultane du bioxyded'azote, de {'ammoniaqueet de l'oxygne. On fait arriver les trois gazsecs dans une prouvette refroidie, par de trs larges tubes qui ne pntrent pas jusqu'au fond on peut mme mlanger l'avancedans un autre vase le bioxyde d'azote et l'ammoniaque secs, pour simplifier l'appareil. Les trois gaz ragissent aussitt dans l'prouvette; mais, commels nerenferment pas l'eau i ncessaire la constitutionde l'azotite d'ammoniaque, l'azote prend naissance au mme moment. AzO*-+-O+ AzIP=:Az4 + 3HO1 | + ( 3(AzO5 0 + Azli*H-IIO)= 3(AzOlII, AzH3). Les deux ractions se dveloppent en effet simultanment; mars le volumede t'azoterecueilli est beaucoupplus grand quecelui qui devrait se produire,si toute l'eau disponiblese changeait en azotite d'ammoniaque. Dans mes expriences, il reprsentait plus du double de la quantit thorique; ce qui s'explique aisment, cause de la dcomposition simultane d'une portion de l'azolite.

5$

LIVRE TiiKimaciimiB composs xptosws. Il. dus u .l'ai vrtll d'ailleurs, par t'analyse complte des produits, qu'il tte renfermaient pas une proportion sousibted'azotate. Quoi qu'il en soit, l'azotite d'ammoniaque solide se condense en abondance dans tes parties suprieures -de1'prouvette, o l'on fait ragir les gaz. Il offre l'aspect d'un sel cristallis, enpetites masses l'apparence cubique, mieux dfinies que lorsqu'on obtient le sel par vaporation spontane. Sa formation dans ces conditions est une jolie exprience de cours. Voici mamtenantdivorsesdonues thermiques, relativesl'azotite a ({'ammoniaque AaO,HO, AzH5(64e') ec+ 120l'oisson poids s d'eau la, absorbe en se dtssoh'ant.

b B (

.40,75.

La clialeur dgage lorsque l'acide azoteux tendu s'unit avec l'ammoniaque dilue peut tre dduite de ta chaleur dgage lorsqu'on prcipite le sulfate d'ammoniaque par l'assothede baryte. J'ai trouv ainsi: AzO*trs dilu -+- H' tendu -+ 110,dgage. A -f-9.1t

La chaleur dgage par sa dcompositionen azote et eau AzOvH.Azlf* solide =: Az*~ sl'0* liquide s'lve, d'aprs te calcul, t'eau gazeuse, on aurait h- 73,2 -t- 5.oj4

5. Asotite d'argent. J'ai trouve,par voie indirecte, c'est--dire on procdant par double dcompositionavec des liqueurs diversement concentres AzOsdissous AgO prcipit JzO' Agdissous,dgage.. + 3,36 -tAzO'dissous-t-AgOprcipit =; AzO;Agcristais6,dgage. 1a,i -rLa clialeur absorbe dans la dissolutiond'un quivalent d'azotite d'argent est gale 8e",74. Il est digne de remarque que la formation thermique de t'azotite d'argent solide ,a t surpasse celle de l'azotate d'argent +. to'9; les deux formations tant comptes, depuis la base et les acides tendus. Tandis quela formation des azotates alcalins,tels que{'azotate de baryte solide, dgage 6 + ,$tQ

IV. CHAPITflB

D OXUNSDu I/aZOTK. '>>'> Ft>l!.<MTIO,\ BS COMPOSS

calcule d'aprs tes mme et celle tic l'azotate (l'ainmotiiuciue. t celle tic l'azotate d'ammoniaque, calcule d'aprs tes mme + 8>7 composants chiffres qui l'emportent au contraire sur la chaleur de formation des azotites correspondants. En effet, la formation de l'azutite du .+ 13,4 baryte solide dgage seulement -+- $ et celle do l'azotite d'ammoniaque solide 13,8 Ces relations mritent quelque attention, car elles tendent rapprocher los uzotiles des chlorures et des sels halognes, pour lesquels la formation thermique des sels d'argent, .calcule d'une manireanalogue, surpasse mme celle des sols alcalins. De telles relations sont conformes aux analogies connues entre le groupment (AzO*),qui joue le rle de radical composdans tes azotites, et les radicaux halognes simples, tels que le chlore et ses congnres en d'autres termes, (AzU*) Ba est compar ici BaCIet (AzOlAg) a AgQ. 6. Formation de l'acide azoteux* Les nombresqui prcdent tant connus, je veux dire ceux qui concernent l'azolile de baryte, on en dduit la chaleur dgage par la transformationdu bioxyde d'azote en acide azoteux tendu soit AzO O+- eau AzO'tendu + + *8,o io,C = 4- ^H').

On dduit de ce chiffre et de la chaleur de formationdu bioxyde d'azotela formation de l'acide azoteux tendu, depuisses lments, azote et oxygne O eau Az+- *-+- = AzO1tendu, absorbe 4'1' On sait que cette dissolution n'est pas stable, point sur lequel je reviendraitout l'heure. Ceserait ici le lieu d'exposer mes expriences relatives la formation de l'acide azoteux anhydre mais ces expriences seront dcrites d'une faon plus convonahle ta suite de celles qui condesdonnaserrones. a a celte quantit 6c#1,ft: d'aprs (') Kavrevaitvalue l donm-t-s llicrsurlarunionit lris t -?M.Tlioniseu,calcul |R,J ense foiul;iut e l ili il'aiotc t <lc'oxygue Ures'unedela raction liiiivyilf l nii(jin-s cxarWs, plus le formant del'acide (--ig.j^): l'autrede ladissolution cedernier hypoa>iii|ne n donner aissance l'acide q corps( +7.y>) ans d l'eau,dissolution u'il suppose donnest e e azoteux quivalents gaux cnlillla dernire gotiquet l'acide e de <lueblorcsur cettemmedissolution, change nlijiliiili:la raction <|u'ctlc Co'.le e tiremcnt enooiIbzoti|ue. marclie stbienpluscomplique mienne quela a c m et elleestfondeur(tesractions oinssure?.Cependant rsultatsoncident s les trssuffisamment.

256

UVtUS11.

IIEIIUOCIIDUEDBS COMPOSS EXPLOSIFS.

s cernent l'itcideliypouzolkHie, ttendu qu'elles ont t faites avecles a mmes appareil. Bornons-nous en onner ds a prsent le rsultat numrique A + O1 = AO1ga3!, absorbe Soit pour A/ O 11e" i. as'1 a.

il. Formation des azotites depuis les lments. D'aprs les nombres i-dessus, la formation t!iermique.desazQtitcs depuis leurs c lments dgage e~~t
~.. .7C1

dissous,anhydre. AOtitedepolosseA/. 4-0*-r-K=A0'K +88,7 Azotite de soude AK-t-O' + Xa A?. G* Nu +84,0 AioUtodtamroomaiiue.\21H-Ol-+-IFv = AsO'II,A*l!t. -+ 60, 0+64,8 Azotite de baryte() \z O*+ aO= A?.O*ta I + a6. S -t- 99,6 Azolite d'argent Az +- Ov-f-Ag = AzO'Ajr + 9,7 + 11.4 i. Chaleurde formationde t'acide hypoazotiquo. 1. J'ai mesur la chaleur de formation de ce corps par deux mthodes inverses et suivant trois procds distincts, destins se contrler tes uns les autres, savoir iPar synthse, je veux dire par la ration directe du bioxyde d'azote sur l'oxygne, tes deux gaz tant employs dans des rapports quivalents a* Par la transformation de {'acide hypoazotiqtte tout form en acide azotique, au moyen du eiiiore et de l'eau; Par ta transformation du mme actelohypouzoiqucen azotate de baryte, au moyen du Inoxyde de baryum del ou passe par le calcut la transformation opre au moyen de l'oxygne libre. La chaleur dgage par ta mtamorphose directe du bioxyde d'azote et de l'oxygne, en acide azotique tendu, tant suppose connue par d'autres expriences ou dduit des derniers essais par diffrence la chaleurmme que dgagerait ta mtamorphose du bioxyde d'azoteet de t'oxygneen acide hypoazotique. J.a premire mlhotlo, quoique plu simple, est moins rigoureuse,
(') On a donn la clralcur de formation de ce sel depuis ta baryte seulement; la chaleur d'oxydation du baryum tant inconnue. fJaus les traiisformutioas de tazotitc rte baryte, aussi bien que; dans celle te l'azotate, cette donne suffit d'aitIcurs |)or tous l calcul relatifs aux matires explosives; ceux-ci pouvant tonla jours litre tablis d|mi!> baryte iiicrnc.

CHAPITRE I.

HOIUUTION DUSCOJ1PO888 OXTOHS B L' AZOTE.Sj D

parce qu'elle n'est pas susceptibled'une aussi grande prcision que tes autres, au double point de vue du poids des g?semploys et do la quantit de chaleur'produite. 2. Premier procde1 tiiaxyite d'azoteet oxygne. J'enferme l'une dans l'autre deux grandeampoules concentriques, scelles sparment et contenant chacunel'un des deux gaz secs, dans le rapport exact de volumes de liioxyde(so" a a8o") our i vop lume d'oxygne(voir \tijig, 'h). j. Vus.

<lc Syntbfcc l'aciitc liypna/.oli<|u<?. On plonge le systme dans l'eau du calorimtre, puis, l'aide d'un certain tour de main, on brise l'ampoule interne, en laissant son enveloppe intacte. Les deux garagissentaussitt; on laisse l'action se complter, de faon si changer entirement en gaz liypoazoliqticl'acide azoteux qui prend d'abord naissance. J/acide vers liypoazotiquedemeure d'ailleursgsizeux, mme io5, parce i sa tensiondans l'ampoule est infrieure d'un tiers ta pression que atmosphrique. Cette dernire circonstance diminue un peu les nombres qui seraient observs la pression normale, soit de o0^ 3 (p. 233). J'ai trouv, en oprant ainsi,pour la ractioncalcule h pression constante ('): AzOs+O-AzO*gaz: 4- 19,6 + 19,9; -+-1-icf* 18,3, 19,8 moyenne
(') M. Tliomscn a obtenu -4-uj,.V-,en faisant arriver les deux gaz simultanment crans unv cnatnure place au sem u-ud calorimtre. dans une chambre sein d'un calorimtre. I. i7

353

LIVRE11.

THBUSOCHUIIK DUSC0SP08S EXPLOSIFS.

3, Secondprocd Acide hypoazolique, chfore gazeux et eau,En principe, cette raction est la suivante Az0v gaz -h CI gax + II 0* +eau = Ax0', HO tendu +- HC1 tendu. Elle suppose connues la chaleur de formationde l'eau (34,5 pour H-i-O) et celle de l'acide ctilorhydrlquo tendu (+39,3 pour H -t-CI+ eau = HCI tendu). En pratique, j'ai trouv prfrable d'oprer sur l'acide hypoazotique liquide ce qui m'a conduit en mesurer d'abord la chaleur de vaporisation('): soit 4e*133 pour AzOv= 4&r. La pese de l'acide hypoazotique liquide peut tre Faitetrs exactement, dans ` scelle ta lampe. une ampoule Pour pouvoirpeser de mme le chloredirectement, j'ai eu recours et l'artifice suivant. Au lieu de faire agir l'acide h.vpoazotique te chlore simultanmentsur l'eau, j'ai jug plus exact de faireabsorber d'abord te chlore par une solution tendue de potasse, celle-ci tant en excs;j'ai mesur la chaleur dgage et le poids du chlore absorb ce qui se fait directement au moyen de la fiole figurep. aifo. Je prends alors un volumede ta solution alcaline, volumetel qu'il renferme un poids de chlore prcisment quivalent celui de l'acide hypoazotiquc.Celafait, on place l'ampoule renfermantcet acide dans ta dernire solution, et l'on ouvre l'ampoule, par ta rupture de l'une de ses pointes, en s'arrangeant pour que t'acide hypoa/.olique n'arrive que peu peu en contact avec la solution d'hypochlorile. On mesure la chaleur dgage pendant ta raction. Enfin on ajoute la solution un excs d'acide chlorhydrique tendu, en mesurant ta chaleur dgage par cette dernire addition on ramne ainsi le tout un tat final trs simple, celui d'une solution aqueuse tendue, forme avec un quivalent de potasse, un quivalent d'acide azotique et une proportion connue d'acide chlorhydrique, suprieure un quivalent. Dans une exprience indpendante, trs facileet trs exacte, ou mesure la chaleur dgagepar le mlange de ces trois composants, pris directement suivant les mmes proportions et sous la mme dilution que clansl'exprience ci-dessus. Ceci tant connu, il est facile de dduire des donnes obtenues la chaleur dgage par ta transformation suivante AzO*liq. + CIjkm:h H'O*4- eau = AzO'If tendu +- HCItendu. 5* d et l (Annales e Chimie <tePhysique, srie, (' } Voira iiKJtliode omployco t. V,p. i}>.

CUAPITRE FORUATION IV. DBSCOMPOSS XVG6NSDK L'AZOTE. 9% O

J'ui trouv Le poidsdoAzG'tant ap^i. !7 ir.i.5. 1) 'S', Ill:). a1~ + ,( 8 +ij<q ) , i-1~ Moyenne: -t-8. Sn retranchantde cette valeur la diffrencedes chaleurs de formation de l'acide chlorhydriquetendu, soit on trouve 39,3 -34,5 = + 4,8, +i3,o

tendu AxOMiquide Ogaz + eau = AzO*,IIO +

En ajoutant maintenant ta chaleur de vaporisation de l'acide on hypoaxotique, obtient AzOlgaz-t-Ggaz-t-eau;= AzO\H0tendu --i7>3('). Si doncnous supposonsconnue la chaleur dgage par la transformationdu bioxyded'azote et de t'oxygneen acide azotique tendu, soit AzO!+ 0' + 110+ eau = AzOSHO tendu, dgage.. -+-W*1, chiffrequi sera tabli tout l'heure d'une faon indpendante, nous aurons, en dfinitive, pour la chaleur dgage par la formation de l'acide hypoazotiquc gazeux, depuis ses composants prochains AzO+ 0* = AzO* dgage gaz, ->- 35,9 17, 3 =+i8,G6 d'aprs les expriences du deuxime procd. k. Troisimeprocd Acide et bioxyde de baryum. Ce procd repose sur la raction suivante AzO' rBaO'==AzO~BaO. Maiscette raction n'ayant pas lieu avec les corps purs et anhydres dans des conditions (lui se prtent aux. mesures calorimtriques, j'ai dt oprer de la manire suivante: On pse l'acide hypoazotiqueliquide dans une ampoule, puis on pse aussile bioxydede baryum quivalent; on dissout ce dernier dans l'acide chlorhydriquetendu, on mesure la chaleur dgage.
(') M. Thomsen a obtenu pour cette raction la valeur +16, g. Il a suivi pour ta mesurer la marche suivante, qui est moins stire que la marche indique dans le texte. H fait agir le gaz liYpoazotiquc sur l'eau, de faon le dissoudre, ce qui dgage -1-'rf', puis il fait arriver du chlore dans la liqueur, c qui dgage encore -t-i4,i8; et il conclut de ces donnes la chaleur d'oxydation du gaz liyjioazotique, formant l'acide azotique tendu.

9<kt

I.Ivlllf Il.

Tf)BHNOCM)!tt)! DES COMPOSES EXPLOSIFS,

Ensuite on fait ragir peu peu sur la liqueur l'acideliypoazotique, qui se dgage de l'une dos pointes brises de l'ampoule compltement immerge dans fa liqueur mme; on mesure l.t chaleur dgage pendant cette seconde raction. La somme(tes deux effets donne la chaleur totale qui rpond ta transformationsuivante AxOv liquide -h BaOanhydre -t- HCIdissous AzO', HOdissous -+- Cldissous. lia II est indiffrentde supposer la baryte unie l'acide ehlorhydrique, ou l'acide uzothiue, ou bien partage entre les deux; attendu que ta chaleur dgage l'union de cette baseavec ou l'un par l'autre des deux acidesest la inente. On observe en effetque l'additiorl de l'aeide ehtorhydrique tendu une solution d'azotate de baryte, aussi bien que l'addition de l'acide azotique tendu a une solution de chlorure de baryum, ne donne lieu qu' des phnomnes thermiques ngligeables. de L'exprience prcdente a t faite avec du bioxyde baryum pur et anhydre, composdont j'ai donne ailleurs (') la chaleur de formation, depuis ta baryte anhydre et l'oxygne libre BaO-f-O-BaO' dgage -t-6,o5. Cette quantit tant connue, ainsi que la ehaleur do dissolution de la baryte anhydre dans l'acide ehlmhydrique tendu (+ 27,8); Enfin la chaleur dgage par la raction de t'acide azotique (form par l'acide hypoazotiquc) ur le chlorure de baryumtendu, s tant sensiblementnulle; Le calcul des expriences faitesavec l'acide hypoazotique ermet p d'valuer la chaleur dgage dans la raction suivante AzO' liquide -i-0 gaz -t- HO-t- eau AzO*,IIOtendu. obtenu ainsi AzO* M W Poids. v 2,279 i,358 0,901 Trouve. et t- 13,4 2 ~r-% -t- ra,6

t l( i n

Moyenne. +- ia,4 4 Pour passer AzO*gazeux, il faut ajouter la chaleur de vaporisation de ce corps, soin- 4,33; ce qui fait en tout: +- 16,73. d ( ) Annales e Chimie Physique, srie,. VI,p. 109. etde t h'

Se nombre enfin, retranch de la chaleur mme de formation de l'acide azotique tendu par le bioxyde d'azote et t'oxygne (soit + 35 ,9), donne pour la formation du gaz hypoazotique,par le bioxydeet t'oxygne +35,916,73 = -t- 9, 17, 8. En rsum, la raction AzO*+ 0* = AzOvgaz,dgage t 4 + 19, D'aprs l'exprience directe D'aprs la raction titi gaz hypoazoliquesur te chlore. -t~ 18,57 D'aprs la raction de l'acide hypoazotique sur te +9,17 bioxyde de baryum J'adopterai la moyenne gnrale +- 19,04

CIUPJTUK IV. POKSATIONDRS C0HPO8BOXGNSB L'AZOTK.36 1 1 l' J n. &.

Luchaleur de formation du bioxyde d'azote lui-mme,depuis tes lments, tant 21 ,6, on tire de l cette du gazhypoazotique Az-t- Ov AzO*gaz, absorbe 3,6. La formation (le l'acide hypoazoliqueliquide dgageau contraire de la chaleur, soit -r- 1,7. 6. Les chiffres qui expriment la chaleur de formationdu gaz hypoazolique, soit depuis l'azote et l'oxygne,soit depuisle bioxyde d'azote et l'oxygne, sont valus ici au voisinage de la temprature ordinaire. Maisleur valeur devient notablement iffrente,lorsd qu'on ta rapporte une temprature plus leve. En effet, la chaleur spcifique du gaz hypoazoUqucvarie dans des proportions trs considrables avec la temprature, d'aprs Jes expriences que nous avonsfaites sur ce sujet, M. Ogier et moi (Bulletin de la Socit chimique, srie, t. XXXVtl, p. 434 1882). Ce gaz prouve particulirement, depuis aG" jusqu' 5o*,une sortn de transformation molculaire d'un ordre exceptionnel, laquelle en fait varier la densit presque du double au simple, pour l'amener une valeur Cette transforcorrespondante au poids molculaire AzO'= 4&1". mation peut tre value en supposant ta chaleur spcifiquethorique du gaz constante et gale ta somme de celtes des composants. Nous avons trouv ainsi ruela transformation absorbe Cal
De ?.- De 67 De io3 De i5o 67 toi 5o 200 En tout :,<> 1,7-* o,85 o,o3 5, 8

a62

IITRB II,

TUEIUIOCMUIBES COMPOSS D BXPtOSIFS.

Ce nombre, ajout la chaleur de vaporisation proprement dite, soit 4,3, porte vers 9,6 la chaleur absorbe pour amener t'acide hypoazotiquedepuisltat liquide,sous la pression ordinaire, jusqu' un tat gazeux tel qu'il occupe son volume molculaire normal. Il en rsulte que la raction du Moxyded'azote sur l'oxygne, AzO*4-0=AzOgaz, dgage des quantits de chaleur dcroissantes avec la temprature, au moins depuis 26" jusque vers aoo. Elle produit seulement -j-i3s',7 vers2oo*. De mme, la formationdu composdepuis les lments, A*H-O*=AzOga*, absorbe des quantits de chaleur de plus en plus fortes en valeur absolue soit 7,9 vers 200". Ces chiffresvarient peine de 200 5o. Au del, ils semblent dcroitre de nouveau, quoique beaucoup moins rapidement et conformment ce qui arrive pourl'acide carbonique et tes gaz forms avec condensation i '). 7. Formation de l'acide azoteux anhydre. hc calcul de la chaleur de formationde cet acide n'a pas t prsent plus haut, parci; qu'il est li insparablementaux expriences relatives l'acidelijpoazoique. Soit, en effet, la raction .\zO*+ O= A2O*. Si cette raction pouvait avoir lieu isolment, il suffirait de mettre en prsence 4 volumesde bioxyded'azote et volume d'oxygneet de mesurer la chaleur dgage. Mais, dans ces conditions, une portion des deux gaz se change toujours en acide hypoazotique, et it ne parait pas possible d'obtenir t'acide azoteux anhydre, sans avoir en mme temps les produits de sa transformation, AzO*et AzO*, le tout constituant un systme en quilibre. Seulement, on accroissant la proportion du bioxyde d'azote, on accroit celle de l'acide azoteux; mais on est limit it cet gard par la ncessit d'oprer sur un volume d'oxygne suffisant pour donner des effets calorimtriques notables.

(*) Essai de .Wcariiijue c/iimi//m\ t. 1, p. 33 J.

IV. CDAPtTRB MRIUTIOK DBSCOMPOSS OXYGNS E l'AZOTB. 263 D

En oprant la raction l'aide d'un systme d'ampoules concentriques (voir p. aS?) renfermant tes deux gaz sec? sous un volume connu (4oo centimtres cubes de AzOsenviron), j'ai mesur la chaleur dgage puis j'ai dtermin la proportion de AzO*et de AzO1forms, en absorbant les produits par une solution alcaline tendue, dontj'ai fait ensuite l'analyse; le poids de t'oxygne employ a fourni une quation de vrification. Les produits tant connus, ainsi que la chaleur de formationde AzO, on peut calculer ta chaleur de formation du gaz azoteux. La donne qui rsulte de ces mesures, quoique moins exacte que celle des autres oxydes do l'azote, est cependant utile connatre. D'aprs la moyenne de trois expriences, j'ai trouv AzOl+ 0 = AzO*gaz, dgage. -+-io*1^.

Ds lors la fixation d'un deuxime quivalent d'oxygne, c'ostt-dire la transformation de l'acide azoteux en acide hypoazotiquc dans l'tat gazeux, soit AzQ*-t- 0 = AjsO* gaz, dgage -+-19,0 10, 5=+ 8,5.

8. Ajoutons ds prsent que, d'aprs les donnes tablies plus loin, la fixation d'un troisime quivalentd'oxygne, transformant le gaz bypoazotique en acide azotique anhydre, AzO1+ 0 = AzO* gaz, dgage -* * ,0.

La chaleur dgage par un mme poids d'oxygne, la temprature ordinaire, va donc en dcroissant, mesure que l'oxygne s'unit avec un oxyde lel'azote plus oxygn, partir du bioxyde c'est ce que dmontre la srie des nombres -t-1o 5 -t-8 5 +-3 o. Le dernier chiffre est corrlatif avec la faible stabilit de l'acido azotique anhydre, composdont la synthse, au moyen du bioxyde d'azote, n'a pas lieu directement; contrairement ce que l'on observe dans la synthse des acidesazoteux et hypoazotique. 9. J'ai vrifi par des mesures directes, indpendantes de toute analyse, qu'un mme volume d'oxygne, mis en prsence d'un volume de bioxyded'azote, gal ou suprieur au double de celui de t'oxygne, dans des ampoules scelles, dgage d'autant plus de chaleur que le volume du bioxyded'azote, et par consquent celui de l'acide azoteux form, sont plus considrables. Ce rsultat con-

aCi'|

UVRK II.

TIlBRJIOaiUllB

WS CO.U1OS3 KXI'LOSIFS,

corde avec les prcdents pour prouver que la chaleur dgage dans la formation du gaz hy (azotiquen'est pas double e celle que d dgage le gaz azoteux, contrairement ta. relationexistant entre les poids d'oxygne successivement Uss. Eulin la funuution du gaz azoteux depuis les lments, la temprature ordinaire, calcule d'aprs les donnes prcdentes, Az+ 0* AzOsgin, absorbe. t 1 1 soit pour Az2Os m, 3. 5. Chaleur eformationde l'acideazotiquetendu,de l'acide azotique d et monohydrat de l'acideazotiqueanhydre. 1 Lachaleur de Ibrmatioutle l'avideazotiquedepuis les lments est une donne capitale je la dduis de celle du bioxyde d'azote. Ce gax tant suppose l'orme,je l'ai chang en acide azotique tend en suivant trois mthodes diffrentes, ralisableschacune par (tes procds divers dans les expriences calorimtriques. La diversit des mthodes est une garantie indispensable pour assurer la certitude des rsultats, dan des expriences de cette nature fi tes contrles ne sauraient tre trop multiplis. Indiquons-en d'abord le principe, puis nuits est exposerons le dtail. 1"Par iks .v/otitbs. Le bioxyele d'azote et l'oxygneavantform d'ahord un azotite, est prsence d'une base telle que la baryte, je transforme l'azolite de baryte en azotate cela suivant quatre procds distincts. a" t'*n i'acidk azotiqie ETm numue bk iiAim:.On dissout libioxyde d'azote dans t'acide azotique concentr, ce qui te ebange en acide azoteux, que l'on suroxyde, aprs dilution, par le btoxyde de baryum. i" l\n t'Ai-iiiE O iit'OAOTiQisK. n snroxyde ce corps par divers agents les rsultats ont t donns dans le paragraphe prcdent Ils peuventtre employs, soit pour mesurerla chaleur de formation de l'acide hyponzotique,dduite de celle de l'acide azotique, suppose connue d'autre pari; soit pour mesurer, au contraire, ta chaleur de formation de l'acide azotique, celle de t'acide hypoazotiquctant donne. 2. l'nUURE JITII0I1KlUSSFonKATlOX T m t'AZOTlTK UMIVTE M ES jaorAm. J'ai oxyd t'azotite de baryte et mesur ta chaleur

CHAPITRE IV.

FORMATION IHSS COMPOSS OXVGNB R l.'AZOTB. 365 D

dgage danscelte raction, par quatre procds distincts et indpendants les uns des autres. Premier procd Chlore gaiciw. Systme initial Ax' it dissous; fil'ga*; H*gaz; 0*8*; B lia Odissoute n IICldissous. ces corps tant tous spars les uns cls autres. Systme final AzO'IJa dissous a Util dissous ->- (liatil ->-HO) dissous, ces corps tant mlangs. formed% On suppose d'abord que. t'on a fuitagir II* sur 0*, c<M|ui l'eau, a dgageant -rfk)1^1;puis on excute rellement les expriences suivante* On l'ait agir le chlore sec sur l'eau de baryte, prise sous un titre et un poids total connus dans une liole calorimtrique (p. a%); on mesure ta chaleur dgage (), et l'on pse directement o*r,xn prs le chlore absorb, p. O a soin qu'il reste un excs notable de liante libre et l'oit agitesans cesse pendant l'opration, afin de ne pas former d'autre oxyde du chlore que l'acide hypochlorcux; ta mesure de ta chaleur dgage fournit d'ailleurs une vrification cet gard (voir Aimtes de Chimie et </cPhysique, 5 srie, t. V, p. 335-338). Cela fait, on pse un poids d'azottte de baryte, strictement cpivalent au poids du chlore absorbe (AxO'Ba pour CI*); on le dissout sparment dans l'eau, puis on en mlangela dissolution aveccette de riiypoehiorite opration qui dgage une quaulit de chaleur < il peu prs ngligeable. On ajoute aussill de l'acide uhloiitydrique tendu, en excs notable ce (lui dgage une nouvelle quantit de chaleur, Q,. Dans ces conditions, tout le chlore introduit au dbut se trouve la tin et, dans un moment, chang en acide cltlorhydriquc, ainsi qu'il est faciled'ailleurs de le vrifier. L'tat final est donc compltement dfini, aussi bien que l'tat initial, sans qu'ily ait lieude se proccuper des tats intermdiaires. La somme
Q + 'Q,,

reprsente la chaleur totale dgage pendant te passage de l'tat

.166 tnlfitt

LIVRE 11.

IIBRMOCIHHre DES COKPOSS EXPLOSIFS,

initial h t'Atnt final enit nmii* f*lt fier ii l'tat final soit, pour Ci* 71e', -r-' p + -"x~t-S.

La chaleur dgage, depuis te systme initiai jusqu'au systme fnal, est dont 69+ S. Maison aurait pu passer du mme initial au mme tat final, tat oit suivant ta marche que voici Cal Unir a Havec a Clen formant H tendu, ce quidgage. + 78,6 CI l*us unir HO! tendu avec BaOdissoute, en formant B;tCI dissous, ce qui dgage 4- i3,85# Enfin unir Osgamix + AzO'Badissous, ce qui produit Az'Ba dissous, eu dgageant .*. La somme thermique tant la mme dans les deux marches, on -t a l'quation S i3,85 (-8,6 69} <" Trois expriencesconcordantes, faites d'aprsce procd, chacune sur as*environ d'azotite, ont donn f.' .r + a1^1,y valeur qui correspond la raction suivante AzO'Badissous +0* gaz=^ AzO'Badissous. On remarquera t'artifice employ dans ces expriences pour viter l'emploi du cliloro gazeux dans un milieu soit neutre, soit acide, soit encoce tel que la transformationdu chlore en chlorure n'ait pas lieu d'une faon absolument instantane toutes conditions qui exposent l'oprateur une formationvariable des oxydes du chlore, commeje l'ai prouv prcdemment ('). J'ai galement cart t'acide Itypochloreuxlibre, parce que cet acide ne peut gure tre obtenu tout fait exempt de chlore ou d'oxydessuprieurs du chlore; en outre, it s'altre avec promptitude, spontanment, et aussi en prsence des corps qu'il oxyde, surtout dans un milieu acide, commee l'ai observ (*). j Deuxime procd liioxyde eh baryum. Je change l'azotitc deChimie (' Annula e<<(e i* Physique, srie,t. V,p. 3m. Mi-nif ei'ueit, :vi. (") K t.

CHAPITRE IV.

POMUTIQNESCOSPQSfiS D OXYGN DBL'AZOTE. 367

de baryte en azotate, au moyen du bioxyde de baryum dissous dans baryte en azotate, au moyen du bioxydede baryum dissous dans l'acide chlorhydrique: AzO'Ba tendin- aBa4- aHCltendu = AzO*Ba a tendu +- BaCitendu + aHO. Le systme initial est le suivant AzO'Ba tendu; aBaO anhydre; O'gaz; 2HCItendu;1 tous ces corps tant spars. Le systme final est le suivant AzO*Batendu -+ aBaCl tendu + aHO. On passe de l'un l'autre, en suivant deux cyclesdiffrents. Premier cycle. AzO1Batendu + 0 = AzO6Batendu 2 = a BaOanhydre+ aff Cl tendu aI)aOni. +- HO.. Somme Secondcycle. + 1,1 a(BaO 0) aBaO*anhydre. + BaO* + aHCItendu, puis raction de cette liR queur sur AzO*Badissous. Somme H+ ta,t t R tant dtermin par exprience, il est facile de calculer x. En lait, j'opre de la manire suivante. Je dissous d'abord dans le calorimtre,au moyen de t'acide chlorhydriquetendu, un poids connu p de bioxyde de baryum anhydre, soit 8s% par exemple, 5o, ce qui dgage une quantit de chaleur Q, queje mesure chaque fois. Col 0 Avec8r,5o est sensiblement gale elle 20 J'ajoute ensuite la liqueur un poids d'azotitede baryte, AzO'Ba.HO, strictement quivalent au bioxydede baryumemploy; soit6sr,ao. L'azotitedoit avoirt pralablement dissousdansa5 foisson poids d'eau, en dehors du calorimtre. La temprature de la dissolution une foisfaiteest exactementmesure, un moment vant son mlange a clansle calorimtre avec la solution chlorbydrique du bioxyde de baryum. r -+-53,58 -+- 55,58+

k (j8 i.ivitK 11. Tiimuocitinieuns composs xpj.osifs. .O:.A, .I.n. 4,n.1. divers n1.A..t'lr.mAn,At!' c.n.n Aussittce mlange opr, .&l.i.lCiO phnomnes se produisant et se succdeut rapidement; la liqueur jaunit, puis elle se dcolore; t elle se trouble nu moment, omtne s'il s'y formait un prcipit! quelques bulles gazeuses excessivementfines apparaissent pendant un instant, sans douuer lieu la production d'un volume de gaz apprciable; puis la liqueur s'elaircit compltement. Une minute, et mme moins, suflit l'accomplissement de tous ces oft'ets. A co montent le dgagement de chaleur est termin, et l'azotite entirement chang eu azotate, comme je rai vrifi a plusieurs reprises. D'aprs les donnes observes, mcalcule la chaleur dgage pendant ta dernire mtamorphose, soit Q'. On a ds tors, en appelant K l'quivalent du bioxyde de baryum, c'est--dire BaO* 8.r., on a, dis-jc, pour expression de la cha leur dgage,
~I

par suite, la chaleur dgage dans la transformation de l'azotile de baryte en azotate sera .i-U-i-ia,l-5.>,3 J'ai trouv par exprience ti Vremit're c.i/n:riem%- ir*. BaO* dissous dan* IMII tendu Raction sur AzO4 Ha dissous H
d'oft je tire .; 4'1,'jS., i a*.

.|{.-43,.

sa, os -+43,a3 :'r,2:i

Seconde

c:i-/n:r/ciwc

Cette foison a dissous directement l'azotite de baryte cristallis dans ta solution ehlorhydrufue du bioxyde de baryum. alaO1 -1- allt:i tendu Ractionsur AzCHta,Ht>iristallis Somme a ,&i 3B,yH -60,59

Cetteexprience a t laite dessein avec l'azotite cristallis, afin le varierles conditions. Pour la rendre comparable la prcdente il faut ajouter au nombre obtenu la chaleur de dissolution du sel la mme temprature, prise en signe contraire, soit h- /1,3o.

CHAPITREIV. FORMATION COMPOSS DES XHSNfiB HL'AZOTB. 269 D

Orta d~s lors On a ds torfi R d'o je tire

jr = + ai,49*

Les deux expriences ont donc donn + 33,a5 et i-ai/,9; soit en moyenne -t- aj,8j, ou plus simplement +- aiClt,>. (l'est la quantit de chaleur dgage dans la raction suivante AzO'B dissous 0* gaz AzOMiadissous. La raction thorique est

Troisimeprocd Brome liquide. la suivante

AzO1Da dissous + Br*-t- II'O* A%O*Ba issous+ aHBr dissous. d J'avais fond quelque esprance sur cette raction, cause de ta avec laquelle on peut peserte brome pur sousforme liquide. facilite* On le pse, en effet, dans une ampoutc deux pointes, soit as'.a& de brome par exemple; puis on pse un poids strictementquivalent d'azolite de baryte pur. On place l'eau dans te calorimtre, on y dissout te sel et t'an y introduit l'ampoule de brome.Quand l'quilibre de temprature est tabli, on brise les deux pointes et l'on crase l'ampoule, puis on agite vivement. Maisla raction du brome sur l'azotite de baryte pur n'offre pas la mme promptitude que celte (tu chlore; le brome ne se dissout compltement qu'au bout de plusieurs minutes, et la liqueur conserve, mme aprs vingt minutes, une forte odeur de brome. Bref, t'azotite et le brome ne se changent pas entirement en azotate et acide bromhydrique,dansces conditions; mais il subsisteau sein des liqueurs un composbroiiionitrique, analogue l'eau rgale, et dont la permanence empche d'effectuer rigoureusement le calcul calorimtrique t'aide de l'quation donne plus haut. Le calcul, en elfet, appliqu aux rsultats de mes expriences, a donn des rsultats trop faibles pour ta raction thorique AzO*Badissous 4- 0* = AzO*Badissous; les valeurs trouves oscillaientautour de -t- 18e",au lieu de -t- 33. Je ne tiendrai pas compte de ce rsultat dans les moyennes,

COMPOSS UVlmII. tllSRUOCUtSlIK DES BXPLO8IPB. 170 cause d la nature incamnlte de la transformation. Mai Il m'a do Mais incomplte sembl utile de signaler, au point de vue purement chimique, lu caractre vritable de la raction du bromesur les azotitos. Quatrime procd Permanganate de potasse. On sait avec quelle nettet ce ractif peut tre employpour doser les azotites, qu'il change en azotates.J'ai effectu la ractiondansle calorimtre. Les expriences ont t excutes avec une solution titre de permanganate de potasse absolument pur (voir A/m, de Ch, et de Php., 5 srie, t. V, p. 3o6);ce corps tant dissousdans t'eau et sa dissolution mle avec an grand excs d'acide sulfurique tendu (voir p. 3o8 du Mmoire ci-dessus). J'ai employ, par exemple, 19a" de la solution de permanganate (aor= im), et i8ood'une solution d'acide sulfurique tendu, ces liqueurs tant mlanges dans mon grand calorimtre de platine. J'y ajoute 2fr,4/O d'aziotitedo baryte crisiallis,AzO'Ba, HO. La raction est immdiate. On tnesure la chaleur qu'elle dgage. Assitt ta raction accomplie, et toujours dans le calorimtre, ou achve la destruction du permanganate excdant,au moyen d'une solution titre d'acide oxalique ( i6owpar exemple); ce qui s'elfectue encore presque instantanment, tout l'acidecarbonique demeurant dissous d'aprs tes volumes de liqueur employs ce qui est essentiel. On mesure encore les quantits dechaleur dgagesdans cette seconde raction. La somme des quantits de chaleur, qui rsultent des observalions prcdentes, reprsente la chaleur dgage lorsque le permanganate employ, dont le poids est connu, a cd tout son oxygne excdant pour devenir du sulfate manganeux,en prsence d'un trs grand excs d'acide sulfuriquc. L'oxygne a t cd d'ailleurs, en partie t'azotite, dont le poids est aussi connu, et en partie l'acide oxalique. Comme vrification, on titre l'excs d'acide oxalique rest dans la liqueur. Ces mesures, combines avec tes donnes de mon Mmoire Sur la chaleur de combustion de l'acide oxalique {Ann.de CU.elde PArs., 5e srie, t. V, p. 3o5), et avec les chiffresque j'ai obtenus dans la rduction du permanganate de potasse par t'acide oxalique (mme Mmoire, p. 309), permettent de catcuter ta chaleur dgage dans la transformation de t'azotite de baryte en azotate. Finalement je trouve, par cette mthode, que la raction AzO'Ba dissous + 0' gaz AO*Badissous

OUPirHB I*.

FORMATION DE COSPOS80XVGN6SDE 1." AZOTE. 1 37

dgage
Premieressai Deuxime essai* Soit en moyenne

Cal
+31,7 + 30,5 i -+-3t,i

Cesrsultats offrent un peu moins de certitude que ceux des deux x premires mthodes, cause de la complication des ractions thermiques du permanganate. Leur moyenne est cependant sufttsammentconcordante. En rsum, la raction AO'Ba dissous + 0* = AzO6Ba dissous, dgage D'aprslesrsultats obtenus avec le chlore gazeux le bioxyde de baryum.. le permang. de potasse J'adopterai la moyenne gnrale Cal h- as, 1 +at,9 +at.i 1 +31,7

valeur qui s'applique non seulement l'oxydation de l'azotite de baryte, maisaussi et trs sensiblement fondation de tous les azotites alcalinsdissous. Onen dduit, d'aprs ta connaissance des chaleurs de neutralisation des acides azoteux ( +10,6), azotique <,+ 13,8) par la baryte* AzO* trs dilu +OJ + HO = AzO*,HOtendu dgage + 18e", 5. Pour les deuxcorps gazeux, on a, d'aprs les donnes prsentes plus loin AzO1gaz -+-Os AzO5gaz, dgage +10,5. Ainsi le changement de l'acide azoteux, en acide azotique dgage,lorsque la raction a lieu sur les gaz -+-to,5; Sur les corps dissous 4- 18, 5; Enfin, en prsence des alcalis: h- 24,7, Nombresqui varient du simple au double. Cette grande diffrence entre les quantits de chaleur dgages par une mme transformation, suivant l'tat des corps, mrite l'attention elle est due ta diffrence des chaleurs d'hydratation et de neutralisation des deux acides. Donnonsencore ici les chaleurs d'oxydation des azotites solides

179

IIVBE It.

OKSCOMPOSS BXM.OSJPS. 'HimUtOCBIlHK

se lesquelles st> calculent aisment, si l'on connat leur anhydres, lf>satt<>t((>.<; calculent aisment, si l'on coiiuait lot chaleur de dissolution.
ut .inlivilifw et

0 AzQ' Ba + " A0*Ha, dgag, sels dissous <r ,7 sels solides + a3, 5 +3,3 .ai, 8; AzO'Am-HOV-AO'Am > w,3; -?. ~t AzO'Ag VG^-AzOAg a 3. Deuxime TiiooB Par t'Aerouazotique ETik bwxyum baitvua. Je faisabsorber un poids connu d'acide azotiqueconcentr et pur, dont le titre est d'ailleurs indiffrent,du bioxyde d'azote see je dtermine le poids de ce dernier corps par une nouvelle pese, aprs avoir mesur ! chaleur dpage, soit Q pourA/.O*= 3osr. L'acide concentr est contenu dans un petit tube pes et clos, lequel est immerg dans le calorimtre pendant toute la dure de de l'absorption. Un thermomtre sensible1 -*-$ degr donne In temprature du calorimtre; un thermomtre plus petit, sensible -jVde degr, dorme celle de l'acide on ramne cette dernire jre aussi voisine que possible de cette du calorimtre. Les corrections du refroidissement sont faites suivant mes procds ordinaires (/usai de Mcanique cht'init/tte, t. t, p. aoS). C'est l'aide ite toutes ces donnes <|uel'on calcule la quantit Q. D'autre part, je pse un poids de bioxyde de baryum anhydre, quivalent au poids du bioxyded'azote absorb ci-dessus (31*90* pour AzO*),et je dissous ce bioxyde de baryum dans un excs d'acide chloih.vdriquetendu ce qui dgage Q,; Puis je mle ait sein du calorimtre l'acide azotique concentr, qui a dissous le htoxyde d'azote, avec la solution clilorhydriquedu bioxyde de baryum. Tout se trouve ainsi ramen a l'tat final d'acide azotique tendu et de chlorure de baryum tendu, en dgageant une quantit de chaleur mesure et gale Qj; Enlin je dissous le mme poids du mme acide azotique pur, que j'ai employ tout d'abord, dans le mme volume d'acide cbiorhydrique tendu, ce qui dgage une quantit de citateur I*. Comme contrle, j'ajoute la dernire liqueur du bioxyde de baryum pes, qui doit produire, et produit en effet, ta mme quantit de chaleur que s'il se dissolvaitdans une liqueur renfermant seulement de t'acide chlorhydrique ce qui prouve que l'acide azotique employ est bien exempt d'acide azoteux. Cela pos, on a toutes les donnes du calcul. Soit le systme initial 0'; AO*; 3BaO; (Az*H-i-Aq){ 3HCItend;

ces corps tant pris sparment;

CIUMTRK FORMATIONCOMPOSS IV. DBS QXGHB DE t'AZOTR, 273 Et soit le systme final 3( BaO-4-110) dissous (/ -h t) AzO'Htendu.

On passe de l'un l'autre, en suivant tes deux marches que voici Premier cycle. +18, o 3BOH-3O= 3-BaO anhydre dgage.. 3HCI tendu -t3BaO* Q, Raction de AzO* sur l'acide azotique concentr Q Ractionentre les deux mlange* Qs Somme --t8&l,o h- Q Q,+- Q, Deu.rivmecycle. 3BaOanlj,vdre-r-3UCI lendue, dgage -i- ./, 8x3 (d'aprs mes expr.), soit. AzO'-r 0 4- eau -= AzO5, O tendu H m (AOH n A<| t-ieau ,. ) d'o Tontire la valeur de.<
-t- i8c,o Q~QtQj

h- 83e*1, .r P

Somme + 83"i, 4 +P -j- u83-i, rP + x

Mesessais ont donn- t .t -f- 3',", fo valeur irn peu faible. '. LAtroisime sitiioderepose sur l'emploi de I'acide iivpoazotiqlb. Les rsultats ont t exposs plus haut ( p. m? aGi). Jls se rsumentainsi. J'ai trouv directement 19, AzOs -+- 0* AzO4 gaz h- 4,33 Liqufaction de AzO 0 IO eau AzO3,HO tendu 13,7. Az* liquide On a donc, en somme AkO' v- 0J HO -- eau AzOs, HO tmidu 36, (').

Cesrsultats mritent d'tre signals; maisils ne me paraissent

(r) M. Tliomsei, c suivant trouve: -ICij. une fitarckc' aiKtIt>gtie,<jiom(u^ non tdcnft<|uc, a

I.

t8

74

UKS K UVRE1t. IIIIIIUUCUDIIE tOUl'USS XFWS1FS.

\/i > -i-0' -t-eau A2O5,HOtendu par les azotites -+- .59 3 par une solution azotique -i-3't,'i i > par l'acide hypoazotique +(>,3 Moyenne.. -i-3J,- `

Cependantje ne crois pas devoir adopter cette moyenne,parce que la prcision des trois mthodeest trs ingale, ainsi qu'ila t dit. J'adopterai de prfrence la valeur -t- 35,., obtenue par la mthode que je regarde commela plus rigoureuse, et j'envisagerai les deux autres chiffres comme de simples vrifications. 0. Chaleur de formation de l'acide asottiftie tendu depuis tvx s lments. Cette chaleur, calcule depuis l'azote et l'oxygne, e dduit t'aeitemetttde la donne prcdente; cor il suffitd'en retrancher la chaleur absorbe dans ta formationdu liio\ytle d'azote. Az -f- 0* 110-r- can AzO1.Ht) tendu, 3. dgage 3 j,y a i 6 -t- 14e1, Si l'on envisage la formationintgrale de l'acide azotiquehydrat, I depuis ses trois lments AzO4I, onajoutera la chaleur de formation de l'eau, soit -+-3'i,5. Ainsi Az-f- 0*+-11-i- eau AzO* tendu, dgage + !fiu',8. H Citetelle raction dgagedoncde ta chaleur.Aussipeut-elle avoir lieu directement on t'observe en effet lors de la combustionde l'hydrognedans l'air; mars elle ne porte que sur une petitequantit. 7. Chaleur de formation de l'acide azotique monohydrat. Il suffit, pour ta connatre, de mesurer maintenant ta chaleur dgage par la dissolution de t'acide moiuiliydialliquide dans ne grande quantit d'eau, soit t -f-3. Ou a donc AZ4- O1-i- HO AzO*,H0 liquide, dgage >- 7, 1 II 6 Ai-rO6- il = AzO* liquide -i},0 Pour passer l'tat gazeux et l'tat solide, il suffitde mesurer

>

i r | |;

CHAPITRE IV.

F01HUTI0.NDES UUHI'OSSOXYGNS L'AZOTE. 878 Wt

la olialcur de vaporisation et la chaleur de fusion, basse temprauhaleur de vaporisation ot la chaleur e fusion, Lassotemprad ture, de l'acide azotique monohvdrate,A'/O'H G3sr. J'ai trouv pour la chaleur de vaporisation + 7,35, pour la chaleur defusion 0,6. On a donc, en ngligeant les diffrencesentre les chaleurs spcifiques du corps sous ses divers tats Az m-fla + HOsolide A*0*, HO' olide ( basse lempA. -+- 7,0 s Az -h 0e-t- II Ar. 0" II solide !&, -r A*-f- O HO gaz "-AzOSHOpaz 0,1 A*+-<)+- H -AO'Hgaz +34, `r 8. Acide diverses concentrations. Pour passer l'acide azotique envisag sous divers lats de concentration, il suffitd'en connatre la chaleur (le dilution, sous ses divers tats, et de l'ajouter aux chiffres prcdents. Je l'ai mesure pour toute l'chelle des dilutions t ontrouvera mes rsultats dans les Annales de Chimie et de ~c, 5' srie, torne IV, page 4't6. Je me bornerai donner ici la chaleur de formationde l'hydrate l'acidedu comAzO'H, a 11*0*, lequel constitue approximativement merce AzOH4- a 11*0* AzO'II, a 11*0*iqukle, dgage t L'eau-forte des graveurs est voisinede la formule
AzO' II -0,5H*O*.

5*,o.

La formation d'un tel hydrate 6,5 11*0* = AzO'H,6,5 H*0, dgage -t- 7,0. 9. Acide azotique anhydre. Prparation. On sait que ce beau corps a t dcouvert par Il. Sainte-Claire Peville dans la raction du chlore sur l'azotate d'argent, tuais par un procd trs difficile et qui a russi seulement en raison de l'habilet consomme de ce savant chimiste. Dans nies recherches thermiques, j'ai t conduit en proposer un autre, bien plus facile et qui permet aujourd'hui de montrer dans tous tes cours ce corps remarquable. 11parait utile de le dcrire ici. Le principe de ce procd a t trouve en 1872par M,H. Weber (Aitn. de Pogg., t. CXLVII, p. t 3).Il consiste a dshydrater l'acide azotique monohydrat par l'acide phosphorique anhydre. Disons d'abordcomment cet auteuroprait.Il effectuait e mlange l AzO'H

176 nlnm

UVBB

II.

TJIKimOCIHSlE

DES COMPOSS HSPIOSIFS.

un 06'1.&t' u'" dans un 1- de Bohme, entour d'oau froide; puis introduisait le vase o 7-o/>btenu dans une cornue ot distillait le produit le plus volatil se spare en deux couettes. On dcante la couchesuprieure on la refroiditit zro, ce qui en spare encore un peu de l'autre liquide puis on place ce qui reste dansun mlange rfrigrant; l'acide azolique apparat en crotltes cristallines; on dcante l'eau-mre et l'on fait refondre et cristalliser les crotes plusieurs reprises. Cette tangue srie d'oprationsdlicates et sur tlesmalires excessivement volatiles, hygromtriques,corrosives et altrables, n'est pas sans difficult et abaisse beaucoup te rendement. J'ai inlroduildcs perfectionnements(lui permettent d'obtenir, du premier coup et par une seule distillation, Go -o pour 100 de lit quantit thorique. Pour arriver il ce rsultat, on refroidit l'acide azotique monohyilrat (rel) avec un mlange de glace et de sel; on y incorpore l'acide phosphorique anhydre pulvrulent, par parcelles mnages, de faon viter toute lvation locale de temprature, la(tuelle produiraitaussitt de l'acide hypoazotique.En outre,la temprature de la musse, mesure a l'aide d'un thermomtre, ne doit fumais monter au-dvstus de zro. Quand on a ajout l'acide azotique un peu plus de son poids d'acide pltosphorique, la masse acquiert la consistanced'une gele. Ou s'arrte alors, et, l'aide d'une spatute de porcelaine et d'un entonnoir il bec coup, on bourre rapidement la masse dans la panse d'une cornue tabule (bouche l'meri), d'une capacit it six fois suprieure. cinq Il nereste ptus qu' distiller avec une extrme lenteur. La masse tend se boursoufler; on modre cette action, en plongeant ta cornue dans un mlange rfrigrant, chaque fois (tue la matire est sur le point de dborder. On condenseles produits dans des flacons a l'meri, oudans des prottvettes, au sein desquels le col de ta cornue entre il frottement doux. On entoure de glace ces rcipients. L'acide azotique s'y condense en gros cristaux, brillants et incolores, tout fait purs au dbut. Vers la (litde l'opration, qui dure plusieurs heures, il passeen mme temps une petite quantit d'un liquide tranger (acide azoteux-azotique)signal par XI.Webcr. En oprant sur iSos*d'acide monohydrat,j'ai obtenu du pre8osrde cristaux. mier coupprs de Le maniementde l'acide azotiqueanhydre est relativementfacile. Cecorps n'est pas explosif; it ne t'est, dis-je, ni sous forme solide,

CHANVRE IV.

PORiUTIOX

DES COMPOSS OKli.VS

DE L'AZOTE. 3J7

ni sous forme galeuse ce qui s'explique, attendu que l'acide azotique anhydre est form, partir de l'acide hypoazotique, avec dgagement de chaleur, comme je le montrerai tout l'heure. Cependant l'acide azotique anhydre se dcompose trs facilement, et ds la temprature ordinaire, en oxygne et acide hypoazotique, ainsi que M. Devillet'avait observ. Aussi ne doit-on pas le conserver dans des vases ferms a la lampe. Aucontraire, il se garde fort bien dans des flacons l'meri, ferms par simple apposition du bouchon et placssous une cloche, ctd'un rase renfermant diel'acide sulfwique. Au contact (le l'air, les cristaux s'vaporent lentement, eu mettant d'abondantes vapeurs, mais sans avoir le temps de s'hydrater sensiblement et de se liqufier; sauf dans tes temps d'humidit extrme. circonstances permettent de les introduire, sans trop de diftlcutl, dans des vases bouchs l'meri, pour les peser. J'ajouterai, par surcrot, l'analyse suivante d 5Br,J")5e cristaux pess, puis dissous dans l'eau, ont fourni une liqueur qui, d'aprs t'essai atcalimtrique, contenait 5w,5.'td'acide azotique anhydre. Il n'y avait pas d'acide azoteux seusible ( raction du permanganatede potasse). L'acide azotiqueanhydre tant ainsi prpar en grande quantit, j'en ai tudi l'action sur t'eau, dans le calorimtre, en le prenant successivementsous tes trois tals sotide, liquide et gazeux. tal solide. J'ai trouv AzOscristallis HO eau, 10 AzO5,H0 tendu. ~r %,V\ D'ailleurs 7e" t S Az0, 110pur + eau, i o" Az0*,110tendu, dgage.. Donc t t<:1> AzO1solitle-hllOliq. = AzO',110pur et liquide, dgage. Cette quantit de chaleur est fort petite ce qui s'explique a cause de l'effet thermique contraire produit par la liqufaction de l'anhydride. Aussi l'action de l'anhydride solide sur l'eau n'est-elle pas trs violente; ce qui confirmepar une autre voie le rsultat prcdent. L'union de l'anhydridesolide avecla vapeur d'eau atmosphrique est galementplus lente que celle des corps rputs trs hygromtriques. En effet, la temprature ordinaire, t'anhydride s'vapore en nature sur une plaque de porcelaine vernie, sans laisser sa place une goutte considrable d'acide tendu.

UVRB TltBRaOCHISHH II. Mi*COMPOSS 7** EXPLOSIFS. ~i1fn!l'u"nnrnnnIn 'lI,tiHn ~n;lnnt.n- .e, Signalonsencore la raction suivante, rapparie t. l'tat solide AO* solide + BaOsolide^r AstO'Basolide, dgage -j- :'(O, Cette quantit de chaleur est infrieure do -t- io,& a celle que dgage la formation(litsulfate de baryte, partir de l'acide anhydre et de ln base anhydre,tous deux solides, soit 5i ,o. ttal liquide. Clutteur de fusion. J'ai opr par deuxmthodes i" Par la solidificationde l'acide tondu et contenu dans une ampoule, plonge au sein du calorimtre a" En dissolvantdirectement l'acide solide dans l'eau. J'ai trouv et sans difficult, par des essais concordant, faits l'aide de chacune de ces mthodes AO5( 54r)liquide, en devenant solide, dgage Soit pour Az'O1 +rit i -rSJaK

Cette valeur est trs grande, et gale environ 6 Cois la chaleur de solidificationde l'eau {-h 0,73 pourHO --tp, t|'a|)rs jj, [)0Sains), Donc AzO5liq. -1-HOliq. AzO1, 10 liq. et pur, dgage. 1 5',3n ~r HO eau = acide tendu. AaO'liq. -+.la01,^ Ii(|. ta premire valeur est voisine de ta chaleur d'hydratation de l'anhydrideacliquo(pIPO'li<|uittc -110 liquide <MIVOV liquide, dgage 6,9),et mme un lieu infrieure; mais la seconde es! bien plus considrable que la ettalettr d'hydratation de l'acide actique anhydre rapporte l'acide tendu (-r- 7,3). Aussi t'aetion de l'anhydride azotique liquide sur l'eau est-elle extrmement violente ce qui contraste arec la raction bien plus faible que l'eau exerce sur t'acide solide. Htal gtiivux, VItrt leurdc vaporisation, AzOi -raz, chang en liquide, dgage :,* M. chang en solide 6, 56 J'ai dtermiii celte quantit en faisant passerdans l'eau du calorimtre de l'air sec, charg de vapeur azotique, la temprature de + 43. La vaporisationpralable de l'anhydride, dans le courant d'air, tait produite au moyen d'une petite tuve. J'ai vrifi d'ailleurs que la dcomposition de l'anhydride, eu acide hypoazotiqueet oxygne, n'est pas sensible dans ces conditions de vaporisation. On a opr sur des poids connus d'anhydride, pralablement pes dans une ampoulescelle, et l'on a contrl te rsultat par t'esai

fllMPITM! FOIHIATIOSCOM'OSS IV. DBS OCSS DBl'AOTE. 7<) cidimtrique effet, ncidimtrique de la liqueur aqueuse. Ce contrle a fourni en effet. t d'aprs mes expriences, un poids de t'acide condenseout fait concordantavec celui fille l'on avait introduit dans l'tuve. On obtient par cette voie la chaleur dgage lorsque le gaz azotique se change en acide tendu, suit AO5 h- eauacide tendu, -i- io", dgage gaz + 14,90 La chaleur devaporisation del'acide liquide est donc, our te poids p AO = 5^.
l.'l.tJOI3,'|8r=/|3,

Az'O" .'iCal,S. Celle de l'acide solide pour A/,05, i'i.go -8,3. Soit pour Azs0' -G..(. i3, ia.

Soit pour

D'aprs les chiffres ci-dessus, ta chaleur de vaporisation do l'anhydride azotique liquide (en admettant Az()* =3vol.) sera ,84 pour A*OM Elle est peu prs la mme que collele l'acide lij-poazotiquf sous le mme volume soit b$ pour AzOv.Elle est aussi voisin de la chaleur de vaporisation du pruloxyded'azote; soit 'i,/|a pour Az'O*,d'aprs il. Pavrc. ha formation thermique de l'acide anhydre les vlmeitts, se conclutdes donnesprcdentes. Soustes troistats, on a en effet Az-- 0s- AzO'gaz -0,6 Az< O5 AzOliquide r,8 Az O} AO*olide s 0,9. tO. Le Tableau suivant rsumela formationthermique lesoxydes de t'azote sous la forme gazouse, rapporte ita temprature ordinaire 10, i Az-i-0 \zO { v. i ti, S t Az + OJ = AzO- v -ai, t - IO'J Az -r O1 = AzO*( v. -11,1 8,5 Az-s- O' -- AzO 4 v i ?.,C> j 9' Az- i- O5 AzO5 c. o,0 On voit que la formation progressive des ondes de l'azote suit une marche singulire; elle absorbe d'abord une quantit de chalaur presque proportionnelle pour les deux premiers puis elle

a8o datt dgage jusqu'aux

uvhb (le% des

riiKiiaocumie mit qui \>i*t\\ vont

uns

composs

explosifs. a .: partir a.< du second

nitnktffic quantits trois derniers..

*ut jlAfkivl:i.L>(,fr eu dcmissant,

Tous les corps sont pris d'ailleurs ici sous la forme gazeuse,la seule qui soit rellement comparable1,e compos Je plus stable, t je veuxdire i'aeido I1.vpoa20Uu.ue, rpond ni au maximumni au ne minimumde la chaleur absorbe. iitin il n'existeaucune relation numrique simple entre les quantit:; de chaleur misesun jeu. Le fait le plus gnral qui rsulte duTableau prcdent, c'est que la formationde tous les oxydes de l'azote, depuis leurs lments gazeux, asore de la chaleur; leur dcomposition doit donc eu dgager. Cependant, au fait, aucun d'eux n'est explosif par simple chauttemeut. Maisle bioxyded'azote, form avec la plus grande absorption de chaleur, se dcompose ea ses lments avec facilit. comme je l'tablirai plus loi (voir p. sjc). La chaleur absorb*' dans sa formation le rend comparable au cyanogne ( 3-, 3 pour ou de l'actylne ( 3o, 5 puurC*llj. Ces trois (?Az), corps peuventd'ailleurs prouver une dtonation vritable, sous l'influence du chocbrusque et violentdu fulminate de mercure(p. 10O).Ajoutons que ces trots corps offrent une aptitude lu combinaison,tout fait comparablea cette des radicaux simples. Aussis'expiicHie-t-onpar la connaissance de ces relations pour(tuoi la formationdes oxydesde l'azote n'a jamais lieu directement et pourquoi elle exige te concours d'une nergie trangre, celle de l'lectricit, ou d'une action chimique simultane. Ou s'explique encore par ta la grande- nergie des mlanges et des combinaisons dtonantes, forms par les composs oxygns de l'azote. S5. Acide liypoazoteuxet hypoazotites. 1. Eu tudiant les produits de la rdueliou des azotites par t'amalgamede sodium, M. Divers (f> dcouvrit eu 1871tin nouveau sel, qu'il appela YhypoaziUitc d'argent, et dont il dtermina la imposition et tes proprits; ce sel et ses drivs ont t, depuis, l'objet de nouvelles recherches, excutes par MM. Van 1er Plaats ( j et Zorn(* Cesauteurs ont attribu a I\vpoa7.otilc d'argent ta formule AzOAg, qtii le ferait driver du protoxyde d'azote asso-') Jwtrnal tl.e Chemiml XXtV. Smicly. jx'(. /',* / OieItnyat $uckty,\l\i, {ai. llulMia(teht Hrii!bi rl,imit/ii< [(!) llerkktti (1er detctsefi. Uieiu. Ce* far., i*ms. 0} lliid., X, i.;Ur,. et XV. ni!.

CnAPIBE VOIUIATION IV. DES COMPOSS UK OStUSSL'aZOTR, ft8l ei t'oxyde d'argent, Maisles recherches rcentes quo nous avons l'oxyde que nous sur ce sel, au double point do vue chimique faites, M.Ogierel moi, et thermique,nous ont conduits ii prfrer lit formuleAz'O'Ag2, c'est--dire AOVAgQ; laquelle fait de t'acide hypoazoteux uu sosquioxydcd'azote. Les hypoazatitis alcalins prennentaussi naissance dans l'lectroly.sc.ttes> axotites;el ils se forment, quoique en trs petite; quantit, dans ta dcompositiondes azotites par la chaleur surtout en prsence du fer. C'est au moyen de l'hypoazoiited'argent que l'on prpare l'acide et hypoazQ(<ui&sessels: nous parlerons doncd'abordle ce compos. 2. L'hr/)oa;oiit<;d'argent est un corps jaune, amorphe, d'une grande insolubilit,qui se prcipite lorsqu'on neutralise trs exactement les solutions alcalines d'acide hypoazoteux qu'on y vorse e d et l'azotate d'argent. Pour l'obtenir pur, it ost ncessaire de le redistrs soudredans l'acide azotique tendu et do le reprvcipiler, en neutralisant exactement par {'ammoniaque. Ce corps prouve une dcomposition trs sensible, lorsqu'on le chauffe ioo, et surtout un peu au-dessus; ta proportion centsimale d'argent crot avec la dure de ta dessiccation opre dans ces conditions. Par exempte, un sel maintenu plusieurs heure. versiao'a fourni ensuite 8..Gd'argent; au lieu de 76 exigs par la formule. Ds </> une matire amene renfermer ;5,5 d'argent par ta dissociationcommence noircir lgrement. O'esi cette circonstance qui a tiftsurlever les dosagesd'argent effectus jusqu' :t prsent, lesquels ont t faitssur un set sch haute temprature. [l convient des lors de desscher {'liypoaxotite dans te vide, lit temprature ordinaire et dans l'obscurit. Son analyse nous a donn tes chiffres suivants Ag A 0 76,* i <),1.I.1 1 76,1 9,8 14,1

Ces rsultats conduisent ta formule AzM)*Ag*.

Cittcute d'pre .\O'\i:.A.U'As'. (13t {28H A}: A1.IO,1 0.0,6 78,3 t 76,1 1 9,9 14,1

Trouv. 76,1 9,8 I~yt 1

>8

LIVRE H.

TliEftUOCntinir

BBS MITOSES EXPLOSIFS.

L'acide liypoazotcuxa donc pour formule .4z'O*,ulIO: ce qui est fait un sosquioxyded'azote,,rpondant, l'tat anhydre, a ta formule iz^O*. lotie formule rond compte de l'existence de sels acides observs par M. Zorn. Lit chaleur dcomposet'hypoaxotite d'argent, avec formation de bioxydo d'azote, d'acideazoteux et d'argent mtallique Ax*f'Ag* AzO' zf1-<- Ag;. A Mats ('acide azoteuxra&it partiellement sur l'argent; de faon reproduire ne certainedose d'azotite et mme d'azotate l'argent. .'. En dcomposant l'bypoazotiled'argent par mt acide tendu, on obtient l'acide /trpt>antteu.ven solution aqueuse. Cet acide est peu stable. Ses dissuliiiioits portes f'buliitton se dcompose!, en fournissant du protoxyde d'azote, mle d'azote; en mme temps elles retiennent une certaine dose d'acide azotique tendu A/.M)1tendu-i- KO 7 AzO HOtendu. AzO5,

Au contact de l'air, elles en absorbent lentement l'oxygne, en se changeant en acide azotique. Les hvpoazoiitcsalcalins peuvent s'obtenir par double dcomposition au moyen (l'unchlorure alcalin et du sel d'argent. Il parait exister deux sels de baryte, un set acide soluble et un sel neutre peu soluble. '. Nous avuus stminis mthodiquement, en vue des essais calorimtriques, l'acide bypoazoteux l'action d(!trois corps oxydants l'iode, le brome, le permanganate de potasse. i" L'iode en solution dans l'iodure de potassium n'a pas exerc d'action apprciable sur l'acide hypoazoteuxcombine l'argent.('), ou mis pralablement en libert par une dose quivalente d'acide ehlorhydrkjue teridu. a" L'oxydation par le brome est trs caractristique. Four t'eUectuer, on a opr sur un poids connu d'Iiypoazotited'argent, soit w, mis en prsence de l'acide ehlorhydriqueenexcset d'une solution aqueuse de bmme titr et employ en lger excs on laisse ragir [tendant quelque temps, puis on titre le brome restant. Ce prord tend donner des chiffres un peu forts, cause de l'vatir ('/ SMil" i-iiiin^emcntl.n^[il i-iiimluri-. de

CIUPITIIB

IV.

FORATK

IlBS COJH'OSfiS OXYGSS DE L'AKJTR.

a83

poration de quelques traces de brome pendant tes manipulations. Tantt l'acide cklorhydrique est ml d'avance avec l'eau de brome dans laquelle on dlaye le sel d'argent (srie I); tantt on dlaye le sel dans cet. acide, puis on y ajoute te brome (srie H). Le rapport quivalent entre l'argent et le brome employs a t trouv trs voisin de i 3,5; ce qui concorde avec la formule AzOAg*H-7lfO- 7Br aAstO'H -s-SHBr- -aAglir. La formule Az0* Ag exigerttitle rapport t i, fort suprieur tous les dosages observs. 3L'oxydationparle permanganate de potasse fournil des rsultats peu rguliers, t'oxygne absorb variant de 4. G S,t>centimes, et l'action ne se terminant pour ainsi dire pas. Cependant, en oprant en prsence d'un trs grand excs d'acide sulfurique, on arrive ;t des chiffresassez concordants, tels que
8,3; 7,3; 8,4; 8.9-

CesehiuYesrpondent sensiblement 3"i d'oygne absorbs. Les liqueurstudiesconscuttvementne renferment pasd'ammol' itiaquc; mais elles dgagent par l'bullition une dose considrable de protoxyde d'azote. Dans une mme exprience, on a dos t'oxygne absorb et le protoxyde d'azote (en extrayant celui-ci avec la trompe mercure et te dosant par dtonation au moyen de l'hydrogne). On a obtenu O fix 8.3; AzO dgag 8,0 pour 100parties de set.

Ces chiffres rpondent trs sensiblement a la transformation suivante Az*O*Ag* O' -tH<> AzO AzO5, HO a AgO(comb. laeide). =:

C'est doncune nouvelle confirmation de la formule. Les dosagespar le permanganate doiventtre faits en introduisant le sel d'argent ct'un seul corpsdans le mlange de permanganate el (l'acidesuHuriqttefail l'avanceet en excs; car l'acide hypoazotcox, mis en libert l'avance, absorbe lentement t'oxygne de l'air. La dissolution de cet acide, introduite dans un petit flacon plein d'air et dose seulement le lendemain, n'a plus pris que 1 ,3 d'oxygne aux dpens du permanganate. Ces faits tant acquis, nous avons pass aux mesures calori-

tlVRB TIIEimOCIHUIE II. DES COHKMS KW(.OStFS. mtriques et nous uvons dtermin successivementia chaleur de formationchiseld'argent, cellede l'acide lui-mtneainsi que la chasou union avec l'oxyde d'urgent et avec (a leur dgagepur potasse, S. Chaleur de formation de l'/typoasatite d'urgent. Nous avons dtermin la chaleur do formation de rhypuazofite d'argent en l'oxydant par l'eau de brome, conformment l'une des mthodes prcdentes. Les chiffres obtenus, sans avoir une concordance aussi grande que nous l'aurions dsir, sont cependant sulllsaroment voisins. En voici ta liste tK sihk. Action opred'un seut coup, pour Ajr io8sr. i% i
essai Cal 30,83 j

e c

vessai jj{mayemw 3, 3o,08 i"SfiBlK. Actionssuccessives e HClet de Br. d Cal Cessai :.8,oo " esst'i a<j.8 > moyenne a8,C 5" essai <^t,-m
La moyenne gnrale des deux sries est

Le rapport exprimental entre l'argent et te brome absorb, en quivalents, a l trouv en moyenne 3, chiffre un peu trop tort, comme il a t dit, cause des perles de brome par vaporalion. Le rapport thorique est 'j.o. 0. Soit donc l'tat initial Ax*O Ag* HU 7 r gaz eau. On arrive l'tat final par le cyclesuivant Az3 (>3 Ags= AzM^Ag*.
-j, 3 +- 5<>, 8 (II -<>) = 7 HOdgage. -34,5x7-,34.,3 lit- gazeux eau = -t \\vdissous Itcaetion ( pour Ajr* i

./

03,

L .<-i-3aq,8 tant tat tinal

aAzOH! tendu -JJIBr tendu -- aAgBr. On parvient ce mmelat final, en suivant Ic cycle que voici -i3 ( Az 0' II ) 4- eau = AsO'H tendu 97,6 5(11 Br gaz) -1- eau -~ftr ?-(Ag-Brgaz)-2AgBr tendu -i- 167,0 -=- 55,4 -t- 3ao,.

C1UPITH8

V,

F0MIATION

r. deux sommes .u_! Les ~H"" _4_ thermiques tant gales, il en rsulte

BKS COMPOSS OXOXS DE L'AZOTE. 1.

85

~"=-9~3. Telle est la chaleur absorbe dans la runion des lments Az'+O5--Ag<\ On a encore, depuis l'azote, t'oxygne et t'oxyde d'argent Aa*-f-O*+ aAgO i6Cat,3 3

7. Chaleur de formation de l'acide hypoasoteux. Pour passer l' it l'acide lui-mme, nous avons mesur la chaleur dgagedans lu raction de l'acide clilorhydriquc tendu sur l'Iiypoazotited'argent soit, pour i*i d'argent, Ag, contenu dans ce compos, 1 + 9c.' 1.) .. mo"clUw mJrenne -4-8",94, l^[-3 | ce qui fait pour Ag* -h 17,88. L'acido hypoazoteux subsiste d'ailleurs aprs cette opration; au moins pendant la dure de l'exprience, commete montre la eoncordance des dosages (le brome effectus avant et aprs l'action de l'acide chlorhydriquo. Ceci pos, la raetion HCltendu(t'oit rsulte Szii et. 4- AgO Az'O'Ag', dgage ',0,2-17,9 = -ai,. i AgO = AgCi 110, dgage 4- ao, 1

soit -T- 1,i5, pour chaque quivalent d'oxyde combin. 1 On a, ds lors, Az* O1+- eau = Az'O*tendu 38^ 6

I/acide liypoa/.otcux est donc forme depuis les lments avec absorption de chaleur; ainsi que tes analogies et l'instabilit de l'acide lui-mme permettaient de le prvoir. Sa transformation en acide azotique, par oxydation(au moyen du brome), dgage Az*O3 tendu +- O' -i- 2IIO= 3(AzOs,IiO) tendu. +67,2

soit h- g^O par quivalent d'oxygne fix. C'est l un chiffre peine suprieur celui que l'on obtient pour

*H

LIVDIS TltBRllOClIllHK II. 1>KS COMfIJSS EXPLOSIFS.

la Iransforitialiondel'iicUlo a/.oleuxiissousenaci*U: azoli(|Mcten(tu AzO' tondu -i-0' -+-110 AzO*, HOtendu -t-i,

soin- g^.a par chaque 0 llx. Cependant, si l'on envisage les deux oxydationssuccessives, le calcul montre que t'oxydation de l'acide liypoazoteux,chang en acide azoteux, dgage un peu plus de chaleur, soit: -t-io,cpar Olx, que celle de l'acide azoteuxchang ou acideazotique soit ~r-gf-AJ; remarque conforme celle que nous avonslaite dj sur la chaleur dgage par la fixationsuccessive du a*t d'oxygnesur le bioxytle d'azote ( -t- io,et -(-8,5 dgages). Le changementmmedes sets les uns dans les autres dgagerait, pour les sels d'argent solide, ->Ily|ioazolite chang en azottie, par 0 (tx 10,4 g Azotite eu azotate 8,8 Pour les sels de potassedissous, l'cart s'lanl accruen raison de la diffrencedes chaleurs de neutralisation, Hynoazolitcchang 01 azotito, par 0 fiv: Azotiteen azotate t3.(i to,8

Ce sont toujours des relations du mme ordre. L'oxydationpar le permanganate, avec formationde protoxyde d'azote (en faisantattraction de la chaleur propre, due la rduct iondu permanganate) a H XzW, Oet. -s- AsO tgage.-t- 4a,3 gaz, La dcomposition lente de l'acide hypoazoteuxau contact de l'air et aux dpens (te l'oxygne tant libre que dissousdans l'eau dgage prcisment cette quantit de chaleur avec formationde proloxydo d'azote. Le ddoublement pur et simple Vz'O1tendu = AzOgaz A2O'gax, dgagerait.. 10,4 4 Le proloxyde d'azote peut d'ailleurs tre formsans bitixydepar d'autres ddoublements, tels que le suivant, qui dgage beaucoup plus de chaleur et s'effectuede prfrence i Az'O* eau =7 AzOgaz +- AzOs,HO tendu, dgage. -t- 96.fi -tsoit -{.'1,1pour Az'O*. \z!0J et. -t- O3 110

CHAMtRB

IV,

FOIIBATIOS

BtiB COUl'OSS

OXVliNS

IB I.'aOTK.

Les combinaisons de l'ordre de l'acide hypoassoteuxont une mobilit et une complexit de ractions qui s'expliquent par leur formation endothermique. Onconnat bien des phnomnes analogues daus lasrie dosoxydesinfrieurs du soufre et luphosphore sans parlertel'oxyummaniaque,laquellefournit aussi fort aisment de l'azote et du protoxyded'azote. 8. La chaleur de neutralisation de l'avide Itypaasoleux tendu par l'oxyde d'argent a t donne plus haut, suit AO\tendu-<- AgO AaO,a AgO 11 1 5 x >.

Nous avonseherelt<> itvaluer encore ln chaleur de neutralisation de l'acide li.vpoazoU'iix/Jrt/* lex<itcati.i,&\ composant le seld'argent d par les chlorures alcalis. La raction est presque immdiate. Nous avons obtenu A/.4O*Ag*-f KCIteitdu.vers-i.i* j^1, ao.

Avecle chlorure de baryum, HaCl, le dgagement de chaleur u t plus notable; maisil parait se compliquer do la prcipitation partielle de rhypoazotitcde baryte. Avec le chlorhydrate d'ammoniaque, il se produit une dcomposition spciale, avec mise nu d'ammoniaque,dj observe par M. Divers. D'aprs les chiffres ci-dessus, ou a, pour la potasse et l'acide hypouxoteiu, t't1*: Ax*O* tendu-r- .>.KU tendudgage a{-i- 8,9 ~r (3,8 %) so, i j ^=-t-a x 5':al,35.

Comparonsmaintenant ces rsultats avec les nombres analogues, relatifs aux deuxantres acides de l'azote. soltd VO*,HOtendu + AgO,formant AzO5, AgO Azt)* tendit+- Ag0,formant AzO*,AgO solide tendu -1-AgO,formanti( A0', Ag8 t. S A*!)1 0-t- 10,7 -t- 1 1 -r- 11 1
1:.1

Cesont presque tesmmes valeurs pour l'oxyded'argent, formant des sels solides. Pour la potasse,au contraire, formant lessels solubles AzO*HO tendu 1- KOtendue. AzOItendu+- KO tendue +KOtendue Az9tendu t3,8 10,6 -r 5,t

La faiblesserelativedes derniers acides, faiblesse corrlative de

LlltEIl. TIlEBMOcmaiB BS COMPOSS EXPtOSWS. i, leur richesse dcroissante en oxygne, s'accuse ici de plus en lihts(').. 6. Stabilitet transformation de rciproques composs oxygns de l'azote.

88

1. l>amle cours de mesdterminationsthermiques,j'ai l couluit tudier la formation et in dcomposition des divers oxydes de l'azote, sujet dont quelquespoints n'uvaientpas t repris depuis le temps de tiay-Lussac *), df Dutoug ('), de Daitoii (') et mme ( de l'ck'Stley. J'ai eu occasion de reproduire galement certaines des expriences classiques de M. Peligot (5) sut- tes acides liypoazotique et azoteux. Je vais exposer celles de mes observations qui me semblent offrir quelque nouveaut; elles ont fourni des rsultats particulirement inattendus et contraires aux opinions reues sur la stabilit du Moxyde 'azote. d Pruio.rjdc d'azote. On enseignedepuis Priestley que le proloxytle d'azote est dcompos par la chaleur rouge, ou par l'tincelle lectrique, en azote et oxygne.Cette dcomposition est d'autant plus facile qu'elle dgage de la chaleur AiO Ax 0 io*,3.

A ce titre, elle n'est pas accompagneledissociation, ni par eonsquent rversible. J'ai cherch versquelle temprature commence cette dcomposition et si le Inoxydel'azote apparat parmi ses produits. d icilecalcul teschaleurs e formation Iiy( d les (' j Suas crayon*evoirdonner formule. Loukuluc peutavoir ieucjucd'aprselte l [nMfiti:i. suivant l'ancienne c n l'oxytladoar lebrume eseraitpas(ouiitfait cnmpliite: hypoltasvue q p 3*1,71 "lu it't>\y);i*ne >-ll.vC-s lieu<le cequirevient ailiucUn- l'iictian ityant l au 4; que hromeuiv.iit dgager par . <tA d ci|tiivaleiit l'argcni tinurilcomptee (en taformation Agtir, jui n'tst paichange). trouve de 0 ainsi i Ai-O- Ag AO'Ag S,2 Ai-i-O-rCM AzO dissous '9 AO<lissu5-5 AaO AzO*Aepp. 11,>5 .teOdissousr KO S.zO'K lissuus.. i,35 l.t=ilductioni rapproi'licment et cleincurcnt d'iiillcursemmes. l 3^ucraux f ' ) Annales Chimieet <taPhysique, I, p. 3g'i,i8ifi. de . (MMcme ccui-il, tt, p. 317;1S16, H t. t. Ci Mime Accueil, VU,p. 3(5; 815. 1 3*srie,t. tt, p. 58;184. > 1. ) Mime itccueil,

tllAPITBK If. FOKVATKM|)KS OJIP0S8OXYUXS L'AZOTE. BK 989

te protoxyde rsiste l'action d'une chaleur modre mieux qu'on uo le supposait en gnral. En le chauffantau rouge sombre, vers 5ao\ pondant nue demi-heurt,dans un tube de verre de Bohmescell la lampe, c'est peine si i,a centimese trouve dcompose-onazote et oxygne, sans oxyde suprieur. La deompo-sillonest donc extrmement lento. Observonsici que la transformation du protoxydt: d'azote en bioxyde, lit temprature ordinaire r AzO Ai 'i- K/AV-, absorberait r^o;

Li compression brusque du protoxyded'azote, dans ttn systme analogueau biiqui-t gaz et sous dus conditionseapabfes de faire dtoner un inlungn d'hydrogne et d'oxygne,ne dtcrinino galement (nedes traces de dcomposition. J'ajouterai que le protoxyde d'azote, ml d'oxygneet chauff au rouge sombre dans un tube scell, ne fournil pas de bioxyde d'azote: ce qui se comprend, la formation (lit bioxyde d'azote absorbantde la chaleur AzO 0 AzO1,silisordcrail 11 .1.

Rappelons eutTu, pour achever d'en dfinir la stabilit, que le protoxyde d'azote n'exerce d'action oxydante froid sur aucun corpsconnu; et que ce gaz n'est ni absorb, ni dcompospar la potasse,alcooliqueou aqueuse; je dis aucune temprature susceptible d'tre atteinte dans un tube de verre scell, mme avec le concoursdu temps ('). Si j'insiste sur ces circonstances, c'est pour les opposer aux proprits du bioxyde d'azote. La transformation du protoxyde d'azote en azotate de potasse et sous t'influence,de la potasse, raction annonce auammoniaque trefois par fcrhardl, est errone, comme je l'ai reconnu ds i85;. Elle est.d'ailleurs incompatible avec tes principes de la Thermochimie, carla raction j Az*O*I|*OJ-KO,HOteiHlt! j = Az0% KOtendu -i-AzO*,absorberait 99e', J'ai aussi examin l'action de l'tincelle lectrique sur te protoxyded'azote,principalement pour en tudiertes premires phases; car les produits gnraux ont t dj signals par IViesilcy, par (') fiutlctiaitela Soci philtuiiat t<: i'/t-pourifSi-, . 121. p
'9

9.<p

LIVRE II.

TIIKIinOCfll.MIB DKS I.'OMI'OSIS EXPLOSIFS.

Il. Grave, par MM.Andrews et 'l'ait, ainsi que par MM. Btiff et Hoffmann,J'oprais dans un tube scell tu lampe, afin d'viter r toute action secondaire, lue l'eau ou au mercure. Lit dcompositions'opre rapidement et la vapeur nilreuse apparat aussitt. Au bout d'une minute cl avec le faibles tincelles (appareil de ItuhmkoriT, upar s lments Bunsen), un tiers du m gaz tait dcompos. La partie dcompose s'tait partage, en proportion peu prs gale, entre tes deux actions suivantes AzO-Az-j-O, ( 4AzO-AzOv-i-3Aa. La premire action peut tre regarde comme due surtout l'action de la chaleur de l'iineelle; tandis taie, dans la seconde action, la chaleur et l'lectricit concourent. Les deux ractionsd'ailleurs sontexothermiques; la premire d3, gageant +-IO*1, et la seconde 38e"; c'est--dire -k/',5 pour chaque quivalentde protoxyded'azote dcompos. Auboutde trois minutes,aveedesfinecUesplusfortes(6cl6mcnU Bunsen), prs des trois quarts du gaz taient dj dtruits; toujours de la mme manire, lit seconde raction l'emportant un peu sur ta premire. On voit par l que le bioxydo d'azote n'apparat point et ne saurait. apparatre dans ta dcompositionlectrique du protoxyde, puisque celle-ci donne toujours lieu un excs d'oxygne libre. La proportion d'acide hypoazotique, forme dans mes essais, reprsentait peu prs te septime du volume final; proportion (lui ne doit pas tre trs loigne de celle qui rpondrait l'quilibre dfinitif produit par l'tincelle dans tut mlange quivalent d'azote et d'oxygnelibres, d'aprs tes expriences exposes plus loin. 3. /<M~ c6'a~otc. Le bioxyde d'azote est rput t'un des ga~ </<; les plus stables de laitmie. Cependant on enseigne que rtincelle (Priestley) ou l'action de la chaleur rouge (Gay-Lussac) le dcomposent lentement en azote ou en acide hypoazotique. En prsence du mercure ou du fer, il ne reste que de l'azote (Buff et Holmann, 1860). Cette opinion sur la stabilit du bioxyde d'azote n'est pas fonde, d'aprs ce que j'ai observ. Le bioxyde d'azote (l), renferm dans
{y J'ai prpar ce gaz par ta raction nicn.igc-e de IVle azotique sur une solution bonifiante de sulfate ferreux; c'est fa seule raction qui le fournisse tout

IV. CIUriTKB POItSUTlOJI COMPOSS DBS OXV&KtL'AZOTE. M t)I n tube (In verre CAnlIA IttltlIlfTA iniinuiTrijt.mKuA /? a un flltlfV VAPI*n (le scell ni chauff au rouge sombre, .. 5ao, et vers prouve un commencement de dcomposition.Aubout d'une demiheure, le volume du bioxyde dcompos s'levait a peu prs du quart du volume initiai. La portion dtruite s'tait partage en partie on protoxyded'azote et oxygne AzOs = AzO+ 0; raetion qui dgage et on partie en azote libre et oxygne e AzO*-h Az + 0*; raction qui dgage -iic*,3, -h a i ,6

La premire raction, c'est--dire la formation du protoxyde d'azote, tait prdominante. Maisl'oxygnergnr a mesure, en prsence d'un excsde bioxyded'azotenon dcompos,l'avait transform partiellement, d'abord en acide azoteux AzO* 0 AzO1,dgage +la raction totale aAzO* AzO-i- AzOJ;dgageant. + 91,7. Puis, l'oxygne augmentant par suite d'une dcomposition plus avance, se forme de l'acide Itypoazotique: Ax0-i-0* = AzOv,dgage h- ij> o
ta raction totale, c'est--dire

-+-to,5

2 AzO*- Az+- A/.0,dgageant x -+ 40e1 ,6. Une autre exprience, prolonge pendant six heures dans les mmes conditions, a fourni sensiblementles mmes rsultats la proportion de bioxyde dtruit tait la mme, et celle du protoxyde d'azoteun peu moindre, mats toujours trs considrable. L'actionde l'tincelle lectrique confirmeet tend ces rsultats. Elle commences'cxcrccravec une extrinepromptitudcet prsente diverstermes successifs, trs dignes dntrt. J'ai opr sur le gaz enferm dans des tubes scells, avec des tincelles assez faibles (2 lments Bunsen). Aubout d'une minute, un sixime<iu est dj dtruit. La progaz portion en serait certainement plus forte, si les lectrodesde platine taient situes au centre de la masse, au lieu de se trouver il une faitpur.L'emploi cuivreet de l'acideazotique, du mme (Ucndti froid, trs et dontla proportion, donne d variablevecla priode e la a toujours u protoxyde, d d du raction, s'lever plusd'undiximeu volume gaz(luise dgage. peut

X}1

LIVRE THEftMOCHIJUE II. DES COMPOSS HSPtOSWS.

extrmit: ce qui ralentit le mlange des gaz. Untieis euvirou du produit dtruit a formdu protoxyde d'azote aAzO* AzO-tAz<F; les douxautres tiers produisant(te et de l'acide hypoazolique aAzO*=--Az-+-Az(V.

Au bout de cinq minutes, les trois quarts du Woxyde 'azote d taient dtruit, avec formation de protoxyde d'azole et d'acides azoteux et hyponzotiquo. Le rapport entre te protoxyded'azote et l'azote, c'est--dire entre les deux modes de dcomposition, tait I* peu prs kmine que plus haut. lly u encore lieu de distinguerici radian calorifiquedel'tineelle, laquelle donne Hou la loi-malion du pmioxyde (corps (lue l'tincelle n'engendre point en agissant sur les ainsi qu' une de l'azote libre et Faction propre de l'lectricit, laquelle portion tend faire prdominer l'acide hypnotique, comme le montre une exprience o plus longue dure. En effet, le lUixcriinee-tks, prolong pendant une heure, ne laisse plus subsister qu'un mlange de hioxyde d'azote non dcompos (r3 centimes du volume initial, de vapeur nitretise (plus de !\o centimes) d'azote. Je n'ai pu y dcouvrirdo protoxyded'azote et en proportion sensible. Ce gaz disparat donc avant lebioxyde; sans doute sous l'influencele la haute temprature de rlineehV. Ce lait, oppos en apparence avec ta iransl'nrmalion initiale d'une partie du bioxydeon protoxyde,seiniilcindir|uerque lebioxyde commence il se dcomposer une temprature plus liasse que le protoxydeet qu'il subsiste cependant, en partie, plus longtemps,ou il une temprature plus haute, en prsence des produits de sa dcomposition. Pourtant ['action plusprolonge encore de l'lectricit finit parle faire disparatre son tour; en mme temps qne diminue le volume de ta vapeur nitreusc, produite dans la premire priode. Au bout (ledix-huit minutes d'leetrisat ion, je n'ai plus trouv que 1a centimes de vapeur nilrcuse, forme cette fois uniquement par l'acide hypoazotique. Le mlange gazeux renfermait Az=44, 0-3AzO1=i3, pour 100volumes du gaz primitif. En raison de la dure de la raction et de l'influence antagoniste tend former le gaz hypoazotique, dans un mlange d'azote et qui

BES OXG&if& AZOTE. DEi.' St)3 FOHIUTiaS COMPOSS d'oxygne purs traverss par l'tincelle, h>systme ci-dessus doit tre legaiil comme voisin d'un tat d'quilibre. Mais revenons ait bioxyde; en somme, ce compos est moins stable dans les conditions ordinaires que le protoxyde, puisqu'il l'engendred'abord, en se dcomposantsous l'influence de la chaleur ou de l'tincelle. Ici se prsente une contradiction apparente entre tes proprits connues des deux gast. Pourquoie charbon, le soufre, le phosphore l une Cois enflammseontinuent-ils lirnler plus facilement dans le proloxytleque dans te biosyde d'azote, circonstance qui a fait croire jusqu'ici il une stabilit ptus grande du dernier gaz L'explication est la suivante {voir p. 101et io3) d'une part, le bioxyde ne renferme pas plus d'oxygne volume gal que te protoxyde, et, l'autre pari, cet oxygne ne devient disponible en totalit pour les combustionsqu' une temprature beaucoup plus haute.lo bioxyde se changeant d'abord en grande partie en acide Jiypoazotique, corps rellement plus stable que le proloxyde d'azote. L'nergie comburantedu bioxyde, la temprature du rouge naissant, devra donc tre moindre que celle du protoxyde,qui se dtruit immdiatement eu azote et oxygne libre. Nous avons expliqu de ta mme manire l'impossibilit de faire dtoner un mlange de bioxyded'azoteet d'hydrogne ou d'oxygne de carbone. Eneffet, ta combustion produite au contact du corps incandescent,ou sur litrajet de l'tincelle, n'lve pas la temprature jusqu'au degr ncessaire pour dtruire Pudile hypoazotitjue; tandis que les mlangesexplosifsdgageant notablement plus de chaleur, comme il arrive avec le cyanogne et l'lhylne, dtonent au contraire, et celaavec une violence extrme. te dfaut de stabilit du bioxyde d'axote se manifeste galement dans un grand nombre de ractions tentes, opres sur le gaz pur ta temprature ordinaire soit qu'il se rsolve en azotite et protoxydesous l'influence de ta potasse (Gay-Lussac), raction que j'ai eu occasion de vrifier 2AzO4-f- KOtendue +- eau -i'( = AzO\KOJtssoute AzO, dgage: J-3t/2 soit qu'il oxyde, froid et peu a peu, divers corps minraux, d'aprs les anciens observateurs; ou bien certains composs organiques d'aprsmes propres essais ('). s t. () Chimie rganique o fonde urla synthse, tt. [>.'i.

CIMHTHB IV.

vke Il. nensiocnwtEes coupossexi'iosips. b f4 Les dernires ractions ont lieu tantt avec mise en liberl de libert tout l'azote du liioxyde(Az + 0), en dgageant -t-ai, 6 en plus de la chaleur produite avecl'oxygm* libre; Tantt avec mise en libert de la moiti de l'acte du bioxyde (Az-j-AzO*): raction lente observablesur l'essence de trbenthine ou la benzine, lesquelles laissent un rsidu d'azote gat au quart du volume du bioxyded'azote; Tantt avec mise en libert du protoxyde d'azote autre raction lente observable avec le sulfurede sodium ou le chlorurestaneux, lesquels laissent du protoxyded'azote et de l'azote &volumes gaux; Tantt mme avec mise en libert (l'ammoniaque avec le concours de l'hydrogne de l'eau ou de divers composs organiques. tes mmes causes engendrent du protoxyded'azote, de t'azote et mme de l'ammoniaque, dans la plupart des ractions o un corps oxydabletend ramener l'acide azotique Ktatdebioxyded'azote. M Aussice dernier gaz, prpar pur ta ractiondes mtauxsur l'acide azotiquetendu, est-il rarementpur. Une semblable aptitude des dcompositionslentes et multiples (!&tte caractre propre des composs peu stables et formes avec absorption de chaleur. Le bioxyde d'azote est comparablesous ce rapport au cyanogne et l'actylne. Or tous ces composs edothermiques offrent une aptitude entrer en raction, une sorte de plasticit chimique bien suprieure a celle de leurs lments et comparable a celle des radicaux les plus actifs ce que j'explique par l'excs d'nergie emmagasine dans l'acte de leur synthse. En effet, l'nergie potentielle des lments diminue, en gnral, dansl'acte de la combinaison; tandis qu'elle se trouve, au contraire et par exception, accrue pendant ta formation de l'actylne, du cyanogne et du bioxyded'azote. Un tel accroissement 'd'nergie est videmmentcorrlatif avec l'aptitude que ces corps, vritables radicaux composs, possdentpour contracter directement de nouvelles combinaisonsavec les lments. Le mcanisme qui prside t ta formation synthtique de ces radicauxcompossn'est pas moinsdigne d'attention c'est, en effet, sotis l'influence de l'lectricit que l'on obtient la runion directe, quoiquetoujours endothermique, des lments qui engendrent, soit. l'actylne lui-mme, soit la combinaison hydrogne du cyanogne, soit ta combinaison suroxydedu bioxyded'azote.

ClUPItBKIV, PJH1UTI0X DBSCOSIPOS5 OXGSS L'aZOTH. DE 2<)S k. Acide azottnt.v. HumxOniK d'abord les i>i>liilinit< tt'nlim-it tes relations llipi'mrmiix fc. Aele asotein: Rappelons thermiques suivantes, qui concernent t'acide azoteuxanhydre

AO* A*O* Oabsorberait Az-O*h O AzO1dgage -

ioCal,.) -r 8,3

Il rsultedo la que te partage de l'acideazoteuxen bioxydod'azote et acide Ijypoazotique a AzO* AzOsAzOv,absorberait >, . o

En fuit, les trois corps inscrits dans la dernire quation constituent un systme l'tat de dissociation, systme dont l'quilibre se modifieavec tes proportions relatives, ta temprature, ta condensation, etc. C'est ce que je vais tablir, en examinant d'abord la raction de l'oxygne sur le btoxyded'azote. Peu de raetions ont t plus tudies que celle du bioxyded'azote sur l'oxygne, surtout.en prsence de l'eau. Aux dbuts de ta chimie pneumatique, ou esprait y trouver un procd sftr et facile pour mesurerla puret de l'air par son analyse (eutliomtrie)\ mais on reconnut bientt que les rapports entre les volumesdes gaz absorbspeuvent varier extrmement: par exemple,de 3: jusqu' 3: ia, suivant qu'il se formed'abord de t'acide azotique, onde l'acide azoteux; la solution aqueuse de ce dernier corps absorbe d'ailleurs assez vite l'oxygne, en devenant de l'acide azotique. Cependant la raction effective passe toujours par un premier terme dfini, t'acide azoteux AZ0*rO :1rt)~.

Gaj'-Lussac avait dj observ que l'oxygne l'azote, mls en et volumes dans le rapport de t , en prsence d'une solutionconcentre de potasse, fournissent seulement un azotite. J'ai reconnu qu'il en est de nime, quels que soient les proportions relatives desdcu.c gui et l'ordre du mlange, en prsence des sotutions alcalinesconcentres et mme de l'eau debaryte; il en est ainsi pourvu que ta vapeur nitreuse, qui apparat un moment dans le mlange, soit aussitt absorbesl'aide de l'agitation, dans des tubes suffisamment larges. Nonseulement les rapports entre les volumesdes gaz disparus tablissent ce fait maisles analyses faites sur plusieurs grammes de matire ont montr que la proportion d'acide azoteux form rpond 96 ou y8 pour too du bioxydeemploy, dans les expriences bien conduites {voirp. a/19). Si la raction a lieu, sans que t'on ait soin d'absorber mesure

Mjfi

U\m

II.

llEBUC:t|iHB

UKS O!II')SS

KXPJ.OSIFS.

#1 l'ilj 1/1 n ra # t h & ' ^v 4 I" 1 ^.d h* M l'acide azoteux, et particulirement si on !'exeuUv entre les corps l'acide ltypoa/.oii<|uo atihyclres, sipparat bientt, et l'analyse ) in( alors, dans tous les cas o J'oxygne fait dfit!, uti intauge dique de ces trois pa ,VzO, ..VO,A/O, que! quo soit l'excs relatif du bit>xyded'a/.oie, 'est--dire que Faeiduazoteuxne subsiste quelque c temps, sotts Ibrme gazeuse, qu'on prsence (tes produits le sa dcomposition. C'est ce mlaiige complexe et variable avec tes circonstances qui constitue h. corps appel vapeur nitrcinv, toutes les fois que l'oxygne n'est (>asprpondrant. La mme remarque s'applique ({'ailleurs l"t'Uk'li<juai?; Pacifie azoteuxle pluspur qui ait t obtenu (Fritzehe; lla.smihacli) eiwlertait d'acide etrviroit Jij'poazotipjo,tl'atirs les aiuilysts. M. teligotavait depuis longtemps insist suc cette circonstance. E prsence d'un excsd'oxygne, il si;forme, ou plutt il subsiste uiiitjuenieiH de l'acide hynoazotique connue oa le sait par les travaux le(ay-tussac, de Ituloug: de M. lli{rot, a et qui obtenu par ellevoie t'acide cristallis. Je n'ai pas revenir sur ce point, si ce n'est pour observer <|iie l'amie azotetixtant le produit initial de la raction, mme en prsence d'un excs d'oxygne, nous sommes Forcsl'admettre|ue l'acide Ii3pifizotitpiersultedo cet acideazoteux, combin ensuite avec un second quivalent l'oxygne

AzO* + 0-AzO. Dans un mlange gazeuxsec, aussi bien qu'en prsence de l'eau, la formation des Jeuxoxydes se succtte presque immdiatement. En admettant, d'aprs tes analogies el conformment une densit (') J'npcrcitvei: >y<iic-deuxaiiipmili-stoiiteiitritiiics de uit (c/-|>.iS;)le <i|K.di .nniie, et .-.lices successivement lan.jie;l'unecauiieutl'oxy^cne it h see,l'autreteliioxyifi (t"a?.otc 3oo ',00"environ. sec, Onlirisi-lors, t'aiilc l'un a de iimiii, .ini[,,Mile tour et laisserunirles tk-ux/ Ouaiid inh-rivnnr, <>it r lu raction t.iitt:.c. ouissela (iciiiilc l'ampoule est tle surunesolution extrieure (lepotasse, |>rft|iorliiifi en conrtii.lai|ut>lle absorbe l'acide azoteuxtlacicleij|ioe l azAttiptcrtjis ttnirtierau tiioxr<leI'ukoIv. s ( l.'ariile;izolcu\e,t alsoilians s eoimiiee [.num-ut i-sjais|>ri-i:i:<lents. kyin'>aztiqiic l rluins.-uiiTil. l.ai-ide les en alisorlic r'-aahiirnl vapeur i:ni|il-tiiii;nt, je lai v.-rili;it sciliaiist, eoinint: suivantune rVliou ronniK-, ad<tu en azoteux azolii|ue. et rgaux. t.el*fait, oniiiK<me liiis;y<te cl an .(osedanla quivalent te d'azole lis aridfi Itipieur azoteux uzoii<{iiv, protnivr ar te (jeiinaiiKiiuate,sii-ondp;rta comet le le p e e pciniixn, ntrele poiils t l"aci(Ii: moI.-iiv trouv ta pertedu titre alcalin et <lc tapotassecelledernire ertetant t'aitk-urs p proportionnelle- 1I11 j<le aupoids liios <i'ax>! tl>p;tni: unevrilkaiion ceijniconstitue trouvesuffisamment quej'ai concordante am toutes iescx|>crienccis. d n

CIUPITIIK IV. FORMATION PBmiU'DSKs OXVfif:X(5S (.'AZOTE. IMi ?.%}

gazeuse approximative donne par M. llastmlmeli, que tu fottnuto de l'arideazoteux, AzO1,ropr&tule -t vulinnes,la seconde raction offrirait ce caractre remarquable,o\ jusqu'ici uniquedans l'tude dm actions directe. d'uni! cuntbiuaixttn avec gazeuserellit, effectue dilatation 3 volumesdes gaz t'ompomut-; fournissent volumes. Il ouserait do mme de ta ml;inioiplio-eu protoxyde d'azote d en bioxvde

Az0 0-AxO',

si t'Ilo pruivait avoir lieu. A la vrit, et-tte ivaction un Vllfcluo pas directement, |utrco (jn'cllc t^t ciKtotlic-ctiiiiiue. j'ai t'iaWi Mats l'existtt'i.ri'llc le lit (lt''citM|n).siiio t (p.<(>iet '.u)3) itiversi'.lmjnello offre une anottialit-l mme tH-dru ctH-rlattve, savoirune dt't composition gaseuse sitii/itr, ff/ect/tn- im-r ctintruclioii vottnnes se (lit S volumes, dette dernire relation est plus nette, sinon eu |jriiii;i|n', du uuiiu-; eu fait, i|ih ta premire; attendu e qu'elle tieti entre trot* -m dont la densit est parfaitement umitiu. Si t'sehtcIrypiiazotiqueest le defrrtillitti<> l'oxydationlet':tde cideazoteux anhydrepar foxyjrin; lilnv, il n'enest pas de iirmede l'acide azoteuxdissous dau*l'eau. Enell'et, lesdi.s^olutiiiiiijlendiits (t'acido azoteuxalMurlieul peu a peu l'oxygne libre et linissent l>ai'se cliangei* entirement en acide azotique AzO*tendu -- 110 Os AzO*.HOtendu, dgage iS,.> Cette raction est lente -pendant aprs dix heures de eontaet, elle n'est pas encore termine. L'agitation l'acclre, lUmiplaeet-on l'oxygne ordinaire par t'ozon1, l'tixytlationde l'actde azoteux est immdiate; circonstance cpti ne permet pas d'admettre ta coexistence de l'ozone et de l'at-ideazoteuxdans l'atmosphre. Itevenons maintenant il l'action de l'eau sur l'acide azoteux.Eu prsence de l'eau, l'acide azoteux anhydredevient, en tout ou en partie, de l'acide azoteux hydrat ' innnilVsteaiissi <ptcE<pieendance t se dcomposer en acide azotique et en bioxyded'a/.ote.La raction 3ktOngaz -t- eau :Az<)!,KO teiutn -f-aizO5, dgage. 't, Maiscette dernire raction n'a ticu, d'une manire notable ou mmo sensible, que si l'eau n'esi pas eu proportionsuffisante. Elle meparat due il la ncessit d'une grande quantit d'eau pour permettre il l'acide azoteux hydrat de subsister. Si l'eau fait dfaut, it se spare en partie en bioxvded'azoteet oxygne, lequel transforme a mesure une autre portion de l'acide azoteux,en acide azotique. Ccsl ce qu'on petit observer en traitant par l'acide sulftiri<(uc tendu

)S

UVBE II.

TIIHRMOi.lHttlR DKS COMPOSS EXPLOSIFS.

le. solutionsiversement concentres ti'azotitetle buryte. La racd tion immdiate ttttribttC'C l'oxygne naissant est ht ni Orne ici que lente tic l'oxygnelibre sur l'acide azoteux dissous*. lit raction D'aprs ces faits, mette* vriler, d'itrs In ractionconnue de l'eau sur l'acide azoteux anhydre,enfind'aprs mes expriences sur te partage de ta baryte entre les acides*rfilot'ltyilrique, actique et azoteux tendus, je pense que l'on observe une double dissociation, lorsque l'acide azoteux se trouve en prsence d'une quantit d'eau msultisauti', savoir la dissociation de l'acide azoteux hydrat, qui se change ett partie en eau et acide anhydre, el ta dissociation de l'acide a/.oteux anhydre, qtri se change eu partie en oxygne et d d'ailleurs ctt raison de biox.V'de'azote. Les elJets se <-(iiii|>lii|tiettt l'action ulirietne de l'oxygno, qui disftarait <mtransfuimant une autre portion de l'acide azoteux en acide azotique. Dans ces condition: le bto.vyded'azote tant limin il mesure, il semble que sa formationdevrait >erenraduire indfiniment. Mais ta dilution progressive de la porirotr d'acide azoteux liydrat non encore dcompose, dilution ijui rsulte de ta raction mmo, restreint de plus en plus la proportion relative de l'acide anhydre, et cela jusqu'au ternie oit la petite quantit de dioxyded'azote qui reste dissoute suffit pour assurer la stabilit du.systme, l'eitt-tre aussi la dilution, amene un certain degr, arrte-t-clle compltement ta dcomposition de l'acide azoteux hydrat, en oe permettant plus aucune portion d'acide auhytlrc de subsister. Quoi qu'il en soit de ce dernier point, en lait il est certain qu'on ralise un systme linal qui renferme la fois de l'eau, de l'acide azotique tendu et (te l'acide azoteux hydrat et tendu. En diminuant la proportion relative de l'eau, on dtruirait l'quilibre; on le dtruit aussi en levant la temprature, ce qui donne lien un dgagement de bioxyde d'azote. Knsens inverse, on peut compenser ta diminution de l'eau par rabaissement de la temprature. 5. Acideliypoasoti'jite. Examinons maintenant te degr de stabilit etc l'acido liypoazolique. Oure^ardo ce corps avec raison comme te plus stable des oxydes de l'azote; en filet, cluiiill dans un tube de verre scell, vers Joo\ pendant une heure, l'acide hypoazolique rsiste, sans donner le moindre indice de dcomposition. H n'exerce d'ailleurs aucune raction, ni sur l'oxygne froid, ni sur l'azote libre au rouge sombre, dans les mmes conditions. Cependant, sous l'influence de l'elluv!lectrique, le mlange d'oxygne et d'acide hyuoazatiquo se dcolore, et donne naissance un

CIIAPltltB A

V.

TOIUUTIOX e.

BBS COMPOSS OXVOXS I)K I.'jUOTK.

20,0

compos nouveau, Vaeitte perazotique(. tnn.de C'A.et Pfirs., 5srie, . XXII, p. 43a). Nomsne parierons pas autrement de ce compos, peine entrevu. Une srie d'tincelles lectriques dcomposa l'acide hypoazotique, plac claus'un tube scell lu lampe et rempli vers 3asous la pression atmosphrique; elle te rduit eu ses lments :\zO\ Az+01, Au bout d'une heure, un quart tait dj dtruit. Au bout .dedixhuit heures, j'ai obtenu un mlange, probablement voisin de l'quilibre, qui renfermaiten volumes A--a8; O =:;>(>; \z()v i.'t. Observons que la dcomposition .'arrte un eertain terme, comme dans tous lescas o l'tincelle dveloppe une action inverse. On sait est eleldepuisCaventlish, que l'tincelle 'dterminelacombinaison de l'azote avec l'oxygne. Mais celte combinaison, ojtro entre les gax secs, no saurait fournir autre chose que de l'acide hypoazotique; attendu qu'il .subsiste toujours de l'oxygne libre, ainsi (pie je vais le montrer. Buoprant sur l'uir atmosphrique, trouv j'ai bout d'une heure, ;> centimes, c'est--dire un treizime de qu'au volume, avaient donn de l'acide liypoazotiqtie; dix-huit heures d'lectiisation n'ont pas modifi sensiblement ce rapport. Maisje ne veux pas insister sur la valeur numrique de ces timites, dont la mesure exacte rclamerait des expriences plus nombreuses et faites dans des conditions plus varies, tant comme nergie lectrique, quecomme pression et comme proportionsrelatives des gaz. Le seul fait que je veuille mettre en lumire, c'est l'existence mme des (imites, consquence ncessaire des deux ractions antagonistes. faction de l'eau sur l'acide nypoazoHqac mrite maintenant de nous arrter. Si l'eau est en petite quantit et l'acide hypoazotique liquide, ou obtient, comme on sait, basse temprature, de t'acide azoteux anhydre aAzOT-HO = AzO ArO*. HO. -r1. En prsence d'une grande quantit d'eau, le gaz hy.poazolique, agissant peu peu, s'absorbe compltement, avec formation d'acides azotique et. azoteuxhydrats a AzO1 HO= AzO*. HO tendu -- \/A)\ HO itendu; cette tvactton dgage +7e*1, , pour AzO1= .'iCsr. 7

5oo 1.1VHK TiumnociimiK whiposs h. iiks expiosifs. ~r. ~n.E,. Mais l'acide hypoiizotique ticjitlito en prsencedo lu mme quantttC dVaii, donne en {relierainaissance ildu Woxydt? 'azote, d'aprs d la raeii.iu suivante.raeiin qui porte sur des quantits ue matire* ilonf la [ra|ii-ituust variable avec le.sconditions du contact e 3 AzO HO s(AzO', HO)tendu -r- AzO*. Cette raction, <|tiipeut tre restreinte presque jusqu' devenir nulle lorsqu'on opre le eonta.-t peu peu, (tjfage, lorsqu'elle^ tt heu: r,,8 pont-Az()>. uit evi*lenee, comme depuis S ton-temps, a ele conteste tort dans ci;s deniieis temps. ici une exprience, facile rpter clansun cours puldie, qui met en i>vicleiu;e .feuxmodes.te Un de li-ompositioii fai.'idehypttaMh\ue sous rinltueiweile l'eau. Dans uu tuhe un peu larjtp, ferm par uu IhhH et irairl.de l'autre eu eiitoimoir, on verse du peu d'acide l.vpi>az.>ti(|ue liquide, puis on le fait bouillir, de lacou cliasser fuir et ue lakser qu'un excs de liquide, nul ou iti^uitiaiil: on ferme alors la hmipo. Uaiilie part, un verse dans un ttilie semblable, mats beaucoup plus tiotl, de fa.ide bypoazotiqiie liquide; on citasse;de mente l'air par bullitton et l'on l'ertne, en laissant celle lois tut peu (le liquide. Aprs relVtdissenwiif, le tube large tant ottven sur t'ean, il se remplit compltement, par suite de la transformation totale de l'acide hypoazotiqueeu acides azotique et azoteux. Aucontraire, le tube troit ne se ronmlil quen partie, en raison le la formation du bioxyded'awrte, facile manifester par la rentre de quelques bulles d'air. La diffrence i-nlreces deux,ractions me parat due ta faible stabilit de facid- aw.ies. hydrat, telle que je l'ai dtinie plus ham (p. ><}-), l'aciilehypoazotqtte ronconlre tout d'abord Si assez ilVau pmir r(tiefacide azoteuxbydrat se lonnesans deoinposition, l'absorption est totale c'est ce qui arrive avec l'acide ItypoaztiUquc gazeux i l'eau, ragissantpeu peu sur une large surface. Mais, si l'acide Itypoazotiqiievient en contact sur uu point avec une trop faibli; quantit d'eau la fuis, comme il arrive pour l'acide liquide et l'eau ragissant dans un tube troit, l'acide azoteux sedcomposera en partie, avecformationde bioxyded'azote, qui: le surplus de fa liqueur ne redissourlra point. Enfin le contactdes mmes quantits de matires liquides, opr peu ne donner pas. ou peu, naissance au bioxyde d'azote. presque pas, G. Acide azotique. Nous avons dit que l'acide azotique anhydre manifeste une certaine tendance se dcomposer spontanment, ta temprature ordinaire.

CHAPITRE PH)I.VHOS COJH'OSl-S IV. UKK OXCESS OBl/AieuTB. oi S

La wiit.se acclre ainsi ht dcompositionpontane de l'acide (lui s azotique anhydre parait tre lu lumire. Quelques rayons de soleil sudisenl pour dterminer un abondant dgagement d'oxygne et d'acide'hypciazotique. La dcompositions'ocre railleursd'elle-iutne la Iiimirediffuse, mais avec une extrme teiilcur: cm' j'ai conserv les cristaux pendant plusieurs semaines, .sansaltration notable. Celle dcomposition s'acclre galemeut avec l'lvation de ta E temprature sans cependant,tre encorebien rapide -T-'fi*. lleest endotliermique,car elfe absorbe 3,0 pour AzO'jiax AzO!'-O; et elle n'est pas rversible, l'acide hypoazotique sec n'absorbant t'oxygne aucunetemprature, comme je t'ai vrifi par des analyses prcises. Cesdivers caractres de la ractionnie paraissentdignes d'tre nots, anpoint de vite gnralde la Mcaniquechimique. On sait que la lumire dcompose galement l'acide azotique nioijobydrat. 1. Chaleur dgagedau.i les diverses oxydatiuns effectaivs au moyende l'acide azotique. L'oxydationdes ivitatiet autres corps oxydables l'acide azotiquedonne lien, suivant les circonstances, par aux quatre oxydesinfrieursde l'azote,a l'acide bypoazoteux, l'azote lui-mme, enfin roxyaminoniaque, a l'azotate d'ammoniaque et l'ammoniaque, terme ultime de la rdudiou de l'acide azotique par les corps hydrogns. Voici le calcul de ta chaleurdveloppe*. Q tant la chaleur suppose produite par l'union d'un quivalent le d'oxygne libre (0 = 8r)avec corps oxydable,eehti-ei tant d'ailctirs chang,soit en oxyde,soit ensel sbtubte, on aura AVEC
m nwen. *, ' Xttt'litt/ O<;lc.i .VO'Biii-rO'cnli; AnO'iitjs. O'filc. KtiVg-MOreili*i iAxliJilKS.O*-lClc.[ A <> km + O* wdiVr. gaz -i- O1 ci-le .\jsH*O1Uis.+Otil-' Vistt'-i-O'cd AO*H,A*H*iKss.+O'J A,Oni par _w^ I) ;> (J <j,'ijxi (Q 9,fi)x3 ir I ( Q ,1 } xi j (<> i,i)x5 (Q y Iti.l u,3) (j( Q '>,(>) X ij (Q-i,(i)xJ 6 x 8 xS x ) (<{ A,<U

Att
4110 i I lO,<> fQ-i,;)/! !|i) >. (O 1.)>: i,,<>) x.,. (0 6,1) x (y *,S)x* (Q i',) (O-ia,i)xft ` m-io,ijx$ XtO^t^n. Il etendll. tarldoiitiifMka!-

I .1 :r '( r (i x n $

:t ciimoiii-iMit 110 CMiliiul i (Q iiJ,3) j celle miction. i(Q-u,)x8 fA/.O'IH-illO f (Q~ i.'f) ouioui-j-nt ) il ortie ivatlinn. |

3oa

IIVKK TlIKIIMOtniMIE II. VUS OStfSS C EXPLOSIFS.

On voit que la chaleur dgage crot sans cesse, depuis l'uchlu itypoazotiquejusqu'il l'azote, mesure que ta rduction devient plus complte sans cependant atteindre la chaleur que produirait l'oxygne libre. Quand l'hydrogne, entre eu jeu, la formation de et J'ox.vammoniaqtie de l'ammoniaque diminue au contraire ta chaleur dgage. a Donnons encore tes chiffres relatifs l'acide azoteux AzO*i'hjmlu AzO*+ 0 cd, dgage Q i-,f,E l AzO --O'cd, (Q- 3,0) x a Vz -Oled, . (Q- t,4)x3 3 AzlP*- O'ed | 3110excdantsconcourantj <Q-ao,j)x.'i !t A2H* -0 la raction t i (Q 3,o)x G. On sait que l'acide azoteux oxyde les corpsplus aisment que l'acide azotique. Cette diffrence s'explique par t'tat de dissociation propre (acide azoteux (p. 396 et a<j8). La formationde l'ammoniaque dans les oxydationseffectues aux dpens (te l'acide azotique mrite galcmeia de nous arrter. C'est une raction secondaire; car elle semble ne se produire tjue sous l'hydrogne libre (mousse de platine), ou d'un mtal capable de dgager l'hydrogne de t'eau en se dissolvant dans le* acides plus ou moins tendus ce qui exige la relation mitsdiaireQ> 3. ;('}. Pour bien concevoir les conditions de celle formation, il est utile de distinguer le rle gnral des acides tendus, l'eau de ces composs fendant cire dtruite par les mtaux avec dgagement d'hydrogne, dtt rle spcial en vertu duquel t'acide azotique produit l'ammoniaque. Supposons donc l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydriquc tendu en prsence d'un mtal capable d'en dgager l'hydrogne, et faisons intervenir une petite quantit d'acide azotique, nous provoquerons I raction AzOMIOdil.-f-8Hlib.=rAzII>L>t.+8IIO;ccquidgage: +^2. Soit +4>c'li pour chaque quivalent d'oxygne (O=fer) limin. L'ammoniaque se combinant avec l'excs d'acide sulfurique, la chaleur dgage s'lvera de +- 12, ce qui fait en tout, pour chaque quivalent d'oxygne: -r-t3,5. l'y Ou pluli } 3},J S S clant hchaleurde solidification l'hydrogne 1 de faril seraitncessaire comparer imitai t l'bydrogC-ne le mme lu (le te e sous pliysic[uc.

CHAPITRE CIIAMlB PWJMTIDK V, R PIS*TATBS. 303 >0."#

CHAPITRE V.
CHALEUR DEFORMATION* DES AZOTATES.

1. Je vais donner dans ce "Chapitre ta chaleur de formation de l'azotate de potasse et (les autres ramtes, composes utiliss dans la fabrication d'une multitude de mlanges explosifs. La chaleur de formationde \'asoiah>.k la potasse depuis ses li ments est facile a calculer, pourvu que l'on connaisse, vers la temprature de 15" i La chaleur de formation de l'acide azotique tendu, depuis J'azote et l'oxygne, Az-+- W-t- HO eau =AzO1,110tendu, dgage -i-14,3. ha La chaleur de formationde ta potasse tendue, depuis le potassium et l'oxygne, K-i- 0 HO + eau = KO, HO tendue, dgage -f- 8a,3. 3" La chaleur dgage dans la combinaison de t'acide azotique tendu et de la potasse tendue, 110tendu KO, 110 tendue -t-AatO, = AzOs, KOtendu + 110, dgage -h13 8.

Enfin la chaleur qui serait dgage, si l'azotate de potasse so.'i0 lide se sparait de sa dissolution tendue chaleur prcisment gale, en valeur absolue, ta chaleur absorbedans l'acte de la dissolution du mme sel, mais de signe contraire, AzO5,KOtendu = AiO', KOcristallis + eau, dgagerait La somme de ces quatre quantits, c'est--dire -I- i.,3 + 8a,3-n3,8 4-8,3 = 118e" exprime prcisment la chaleur dgage par la runion des lments du salptre cristallis, pris sous te poids de toisr, Az + 0e -h K = AzO*K solide, dgage +118,7. 4-8,3.

3o.'|

UVBK H.

tURRAOniiniR COMMISES UES BXW.OSIHS.

La formation du salptre dissous, depuis les moines lments, dgagerait ut>|.

Depuis potassemibvdre,l'azote et l'oxygne, la

Ax

O KO .Vy.O*K solide dgage": -i-70,1.

IJepuis la potasse dissoute, la formation du salptre dissous, Az-rit* KOtendue

dgajst'

AzO'K.tendu,
aS, jseulement.

2. Ott a de mme,pouf l'azvtale de somie (i A/.-- 0" -1- \a A?.()';Na'nstallisi' -< 1 io,6 -- io,i}. et pouflt" sel dissous Dejiuis Ja souilc anhydre, l'oxygne et l'azotiv Vj: 0; \a(> VzO'Na cristallise'

0o,5.

Depuis la soude U'iiduo, la formaliou de l'azotate de sonde disaS,o. sous, (li'^ajre -: 3. Lu fonnalion tic Vazot<iu> (f'ninmimt'aqitv, A/.3 0 -s-1! A/.O';II,AzII*cristallis' 87,9. Lu sel dissous: -- 81,7. Si l'on admet que l'(|uivftlcut d'eau, ncessaire ta conslilnUor des scUaitunoniavauv, t;st form rt'avaiitc, commeil arrive lorsque l'azotate d'animontaijtienrciut naissance de toutes pices au milieu des pluies d'orage, ou trouve que cette formationdgage Le sel tant suppos solide Le sel tant suppos dissous %iiMt ->-(7',a

soit -r-a3Cill,G chaque tpvaleul d'azoloentr un coinl>i liaison, par en prsence d'un excs d'eau. Bepuis le gaz ammoniac et l'eau liquide et prexistante Azh- Os-f-AzIP HO A7.O6 A/.Il1ciistaltis. H, -r- '11 a.

Depuis l'ammoniaque tendue, le sel dissous h. Laformation de Yazatatede c/tau.v.

6,8.

Az-f-0e h- Ca AzO'Oaanhydre 4- 101,3, Pour le sel dissous io,3.

CHAPITR V.

CIIAtBWt 1M! FORMATION' BUS AZOTATES.

3o3

la Depuis 1.1.chaux anhydre A?,i- 0-h Ca0= Az0 .Caanhydre -t- 35,3. Depuisla chaux dissoute, le sel galement dissous -t- 28,a. 5. La formationde l'asotatette strontium.; Azh- O" +- Sr =AzO Sr anhydre -1-109,8 Pour lo sel dissous 107,3 Depuis la base anhydre Ax-O= -f-SrO AOSr anhydre -r- 4'.

Depuis ta strontiane dissoute, le sel galement dissous + 38, a. 6. La formation de l'asotate deOaryte ne peut pas tre calcule depuis les lments, parce que la chaleur d'oxydation du baryum est inconnue. Heureusement cette chaleur de formation totale n'intervient jamais dans les calculsrelatifs aux matires explosives. Pour calculer tes effets thermiques que l'azotate de baryte produit dans tes combustions, il suffit d'en connatre ta chaleur de formation depuis la baryte anhydre, Azi- ()*-+-Da0 = Az(Y> dgage -f-'17 2. lia, Depuis la basedissoute, le sel galement dissous + 28,2. 7. Onremarquera que ta chaleur de formationdes azotates atcalins et alcalinolerreux dissous, au moyen de l'azote gazeux, de et de la base dissoute, est sensiblement la mme l'oxygnegazeux pour tous. Le mme chiffre (-+-a8, i) s'applique galement l'azotate de magnsie, en tant que form partir de t'hydrate de magnsie solide. 8. La formationdes azotates anhydres depuis la base anhydre et l'acide azotique anhydre, soit gazeux, soit solide, lgure aux Tableauxde la page igt de mme la formation des azotates solides forms au moyende l'acide azotique hydrat solide et des hydrates basiques galement solides est inscrite au Tableau de ta page 19a. Oncrot donc inutile de reproduire ici ces donnes. 9. appelons encore que la mtamorphose des azotiles alcalins en azotates AzO'M dissous t-O*=:AzO'Sr dissous, dgage une quantit de chaleur voisin de + a 1,7 et sensiblement ta mme, quelle que soit la base du sel (p. 373). \1'~"IoiJ. L a0

3o6

LIVRE II.

TIIEIUIOCnUll BUS llOm'OSt.S EXPLOSIFS.

10. La chaleur de formation des azotates anhydres de magnsie, tefer, de cubait, de nickel, do zinc, (te manganse, ne peut tre calcule, ces sef* tant connus seulement l'tat hydrat. Dans l'tat dissous, on n, depuis les mtaux, et depuis tes oxydes mtaltiques t A7. O* +Mjr, dgage: io3,o j A*-4-0' -i- MgO, f dgage +-aS,r Azh-O'-hMii 1 -3,"> A/. -M.I'-t-MnO -f-afi.i -- 5i),:> Az-r O5 Fe h0* -+-Fe 0 j Az -t- a..o Az-t-O^-Zn -4-a.t ' 67,3 j-Az-O'--ZnO 56,> i Ax-r-O'-fGof) Az4-0e-7-Co -f--i,9 Az-~O': r-Ni ti,:i Ast O'-NH) -h->, - ;;,C AzHh0' -=- t.'dO Az+ 06H-:rt f-a.( Az+ 0 C11 3(),8 Az+-0-(-CuO + ai,8 11. La formation de l'ffyotatede plomb, depuis tes lments rrz Az-f- O" - 1>I>AzO'Pb anhydre, dgage. +.,8. Celle du sel dissou? h- 48,7.
La formation Az -h O -tLe sol dissous du l'b mme 0 sel, depuis l'oxyde anhydre: -ta. \z 0e i'b, dgage

<3,>

9. La formation de azotate d'argent, depuis tes lments Az-+ 4~ Ag= az1):18anhydl'c, d~agc. a8, Celle du set dissous h- a3,o. La formation du mme sel, depuis l'oxyde Az -sO"' Agi) Le sel dissous ttj,5. AzO Ag f-.4.5

12. Ajoutons la remarque gnrale que voici entre la formation de deux sels, obtenus par t'union d'une mme hase alcaline avec deux acides distincts, ces sels tant envisags sous ta forme solide et anhydre, on trouve nue diffrence thermique ir peu prs constante, quelle que soit ta base, lorsqu'on compte les quantits de chaleur dgages depuis les lments jusqu'aux sels anhydres. Par oxempte, la formation des sulfates anhydres do potasse, de soude, (l'ammoutaqttc, de elmux, de strontiane, de plomb, d'argent dgage en moyenne S,1 de plus que ta formation des azotates correspondants.

CHAPITREV.

CIIAtEOR DE FOIUIATIO.V AStOTATBS. tSS

Sf

Une diffrence analogue se retrouve entre les azotates et la plupart des oxysels. Elle existe mme entre les chlorures, bromures, iudures alcalins; sans pourtant s'tendre cette foisjusqu'aux chlorures mtalliques anhydres. 13. Ces nombres permotlebl, comme je le montrerai dans le Livre III, d'valuer ta chaleur dgage par toute dcompositionou combustion dfinie de la poudre de guerre et des autres poudres, artifices, ou mlanges explosifsconstitues par les azotates.C'est eu vertu do donnes analogues, tires de la chaleur mme de formation de l'acide azotique, (tue nous valueronsla chaleur dformation de la nitroglycrine et des composs organiques drivs de l'acide azotique. Les nombres ainsi calettls s'accordent, d'ailleurs, avec les expriences de MM. Sarrau et Vieille, autant qu'on peut l'esprer dans des vrifications de cette nature. 14. Si j'insiste sur cette concordance, c'est qu' mon avis les applications des matires explosives, aussi bien que les applications de l'industrie humaine, ont besoin d'tre diriges par des notions thoriques. 11convient de s'lever au-dessus de l'empirisme, si l'on veut obtenir les rsultats les plus favorables. C'est ainsi que la poudre de mine, si longtemps en possession exclusive dos applications, tend tre aujourd'hui remplace la dynamite par dans la plupart de ses usages. Or cette substitution est encourage et par la thorie. Eu effet, celle-ci nous apprend que la poudre de mine, aussi bien que ta poudre de guerre, est loin d'utiliser de la faon la plus convenable l'nergie comburantede l'acide azotique. Dans la combustion de la poudre ordinaire, les produits forms ne sont ni les plus oxyds, ni ceux (lui dgageraient te plus tfe chaleur, pour une proportion convenable des divers ingrdients attendu que le maximum de chaleur que pourrait dvelopper un te soufre et le charhou ne poids connu de salptre sur rpond point au volume maximum des gaz dgags. Entre ces deux donnes du problme, l'empirisme conduit adopter une sorte de compromis, (lui est notre poudre traditionnelle. Mais il serait bien prfrable de disposer d'une matiretelle, que le maximum des deux effets s'y rencontrt pour tes mmes proportions. Ce n'est pas tout. La formation de l'azotatede potasselui-mme, compte partir soit de l'addo azotique, soit des lments, rpond des affinits 1res puissantes et donne lieu un dgagement de

3o8

uviik h. rinmMocuiHiB compossxvumm. nus s

chaleur plus considrable, et par consquent une dperdition d'nergie plus grande, que la plupart des autres combinaisons drives de l'acidea/.otii[iie. ta thorie indique donc que le salptre est ua a^ent de combustion peu favorable; elle explique par l la supriorit des kto drivs ( l'acide azotique composs collil)ossorganiques (lriv~~sle l'iluitte ozo(i(itteet spcialement des lhers azotiques, teis que la nitroglycrine. Eu effet, mes cxpriences (voir le deuxime Volume de cet Ouvrage) montrent un dgagement de chaleur bien moindre, c'est--dire une conservation d'nergie plus considrable, dans la l'urinalionde ces substances. L'nergie introduite dans un composexplosif, form par un mmo pouls d'acide azotique, est double dans la nitroglycrine que dans la poudre de guerre. Aussi s'explique-t-on aisment l'abandontte la poudre de mine, abandon qui (end se faire dans l'industrie. Peut-tre en sera-t-it prochainement de mmo de la poudre de guerre, si la pratique, guide par les thories nouvelles, russit dcouvrir des composs uitrogiis plus actifs que la poudre, sans cesser de satisfaire aux conditions multiples tuerclame l'emploi des matires explosives dans les armes.

CIIAPITIIB VI.

OIHGIXK BE8AW*TBS.

3w)

CHAPITRE

VI.

OR16 (NE DKS AZOTATES.

i.

Divisiondu Chapitre.

L'ortginc des azotates et tes conditions de la fixationnaturelle (le t' azoteonstituent un problmecapital et dont je me suis proccup c divers points de vue.Je crois mme avoir dcouvert la source principale, et demeure jusque-l ignore, de ta fixationde l'azote atmosphrique sur les principes hydrocarbous.C'est ce qui m'engage en faire l'objet d'un Chapitre spcial, comprenant les questions suivantes i" Nitrificationnaturelle; J'en examinerai d'abord tes circonstances chimiques, telles qu'elles sont aujourd'hui connues; puis j'en discuterai t" Les conditionsthermiques, a l'aide de la chuteur de formation dfinie plus haut. Onsaitcombiences conditionssont intressantes, non seulement au point de vue de la fabrication de la poudre, mais aussi pour l'agriculture et pour le problme gnral tic l'origine de l'azote qui entre dans la constitution des principes immdiats des vgtauxet des animaux. Je prsenterai ensuite les faits connus relativement 3" La transformation de l'azote libre en composs azots, problme tout diffrentde celui de la nitrifiealion naturelle, quoique connexe. Je 'dcrirai mes expriences rcentes sur la fixation de l'azote libre sous l'influencede l'effluve et de l'lectricit faible tension l'actionde cette dernire surtout est comparable l'action normale et incessante de l'lectricit atmosphrique. Je terminerai par 4* L'histoire de l'extraction du salptre en France avant le xtx"sicle. 2. Sur la nitrificationnaturelle. 1. La formation du nitre dans la nature a t longtempsregarde comme un phnomnedes plus obscurs, malgr tes nombreuses recherches dont cette formation a t l'objet depuis des sicles.

3rO LIHB TIIBIOIOCIIIMIB . DES COMPOSS EXPLOSIFS. i~ L041t;t.j"lnl\ 1-Oh sait depuislongtempsque tes alcalis et luscarbonates alcalin, exposs pendant quelque temps l'air, fournissetit tes ractions de l'acide azotique Stalilen faisait dj la remarque, it y a deux cents ans. Eu tout temps, en tout lieu, sous l'action des forces naturelles, il se produit de petites quantit*? d'azotates. Il existe aussi certaines ptantos qui paraissent fbri|itcr du aux dpens des combinaisons azotes contenues dans te salptre, sut, ou dans les engrais. Telle* sont la bourrache, la paritaire, la le tabac, et surtout les plantes de fa famille les amabetterave, rantaewsC). Cependant les conditions de la nitrrlication naturelle soin encore imparfaitement connues. 3..k> ne parlerai pas ici dos mines d'azotate de soude du Chili, formes sous l'influence de conditions gologiques que nous ignorous; je me bornerai la nitrilk-atiou qui se produit tous les jours sous nos yeux. fc. appelons .l'abord l'acide azotique, form dans l'atmosphre pn petite qiiatitit sous l'inliiienee des orages, en mmo lemps d'azotate d'ammoniaque, puis entran qu'un [)e par les eaux de dans le sol, ou il s'unit aux bases, Cette formation est d'un pluie fi-and intl"l!1.3tais une ('.mdG a appt-f'tbtxiiG mOllir!! ytt'uttc telle ne suffit pas pour rendre compte le la origine production des azotates dan*la nature et de leur concentration dans un sol imprgn de matires animales. . Kn effet, ta nilrilkaiion naturelle rsulte principalement de l'oxydation lente des composs organiques azots, ou mme de rauunoniaime, opre par loxygne de l'air, avec le concours de l'eau et d'im carbonate alcalin ou terreux. Une lumire trop vive ienlrave. Les substances argileuses et tes matires poreuses paraissent la favoriser; mais it nesemble pas que l'azote libre intervienne dans ce mode de formation du salptre. <J.Diverses questions se prsentent ici. Ainsi, on s'est demand si celte oxydation lente est simplement provoque par la prsence de l'argile cl des corps poreux comme il arrive dans les expriences de Kiihlinann, o l'ammoniaque se change en vapeur nilieuse et acide azotique, ait contact de la mousse de platitte et de l'oxygne, vers 3oo. Les principes humiques, tes composssulfurs, ferrugineux, et tes s ( ) CL .Voteur t 'extraction mtptre, Kauclicr Mmorial poudres des par ( et salptres,p. ith; t83). du

s t j

CUAPITflBVf.

OHIG1NE DUS AZOTATES.

il

autres corps oxydables,qui se dtruisent dans le sol, en mme temps que lu nitre se Comte, sont-ils les intermdes de quelque raction spciale? Provoquent-ils l'oxydation de l'ammoniaque, en s'oxydant euxmtues comme te fait le cuivre en prsence de l'air? Le phosphore exerce en efl'etune raction analogue et l'on a attribu aussi cette influence l'humus. Un corps oxydant proprement dit intervient-il a la faon du mlange de bichromate de potasse et d'acide sttlfurique, ou du bioxyde de manganse au rouge, lorsque ce donner agent change l'ammoniaque en vapeur nitreuse? L 'ozonejoue-t-il (|iietque rle de cette espce, comme le voulait chonbein, d'aprs lequel certains vgtauxmettraient de l'ozone, substance capable en effet rie Inler i'!unmoniu(|ue froid, avec formation d'azolite? n(li\ tes myeodwraes et les microbesdtermiuonl-ils cette oxydation la manire d'une fermentation? Telles sont les principales iivpothsexqui ont t mises en avant depuis le xvm0sicle jusqu' notre temps pour expliquer ta formation, en apparence spontane, du nitre dans la nature. Aujourd'hui ces questions, depuis si longtemps controverses, paraissent avoir fait un pas dcisif, par suite des expriences rcentes de MM.Scblsing et Miintz ( ). 7. Ces savantsont constat que la nitrification de l'ammoniaque et des composs organiques azots a lieu sous l'influence de corpuscules organiss, puncliformes, arrondis ou lgrement allongs, parfois accols deux a deux, de trs petites dimensionset fort analogues, comme apparence, aux corpuscules-germes des bactries. Ces corpuscules se trouvent dans tous tes sols arables et dans tes eaux d'gout, qu'ils concourent purifier. Ils dterminent la fixationde l'oxygne sur l'ammoniaque et sur tes matires assoles, en formant d'ordinaire des azotates; parfois des azotlles, quand la temprature est infrieure 20, ou l'aration insuffisante.Les azotites rsultent encore de la rduction des azotates originels par l'intervention du ferment butyrique et de ferments secondaires analogues (*).
(' ) Complet rendu*, t. I.XXXIV, p. oi, 1877; t. IXXXV, p. 1018; t. !,XXXVf, p. 8gj; t. LXXXIX, 891 et 107' p. 1879. Ueiimius et M.ifjiKxsT., (') Comptes rendus, XC'.V,iji Gates, mC-incRecueil, XCV, |3CJ. Cci ferments auxiliaire:, ou plutt [it-vturbatcurs, reluisent ea sens

il

UVRE UHimuCIHHB COMPOSS H. DES EXI'UJSIFS. Leur action s'exerce en tre des limites dotempralurecltcrmines. Au-dessousle -f-5, elle est insensible; v?.\ elle devient apprciable. Elle est do plus en plus active, mesure que tu temprature est plu* haute jusque vers 3-, temprature h laquelle lu mtnflcation est dix fois plus rapide qu' i' tout eu demeurant assez lente, toutes choses gales d'ailleurs.. Au del, elle se ralentit vers 15% est moins active qu' t5"; 5> elle cesse compltement. elle En mme temps que la temprature s'lve, et surtout lorsqu'on ta porte ioo<>, vitalit des corpuscules diminue. Ils la prissent de telle faon qu'un terreau ou une eau on cours de nitrifieaioo; tion perd cette proprit, saris tu retrouver aprs refroidissement. Us prissent galement sous J'influence des vapeurs du chloroforme et des antiseptiques. L'humidit leur est indispensable, il suffit mme de desscher l'air unterreau fertile, pour qu'il devienne strile au bout de quelque temps. Les corpuscules ne rsistent pas davantage a une privation prolonge d'oxygne; au moins lorsqu'on opre dans u liquide. Ils agissent galement dans l'obscurit, ou sous l'influence d'une lumire modre; mais une vive lumire leur est nuisible Leur action exige le concours d'une lgre alcalinit, due soit il la prsence du carbonate de chaux, soit celle de a a 3 millimes de carbonatesalcalins. Audel di>ce degr, l'alcalinit leur nuit; ce qui explique l'influence dfavorable exerce par le chaulage sur la nidification. Le dveloppement du ferment nitrique dans l'eau exige la prsence simultane d'une matire organique et d'un compos azot. Maisle rapport entre l'acide carbonique*t l'acide e azotique produits n'a rien de constant. H en est de mme de t'absorption de t'oxygne, laquelle continue s'exercer aux dpens d'un terreau strilis, par ta temprature de toa\ oti pur l'action des vapeurs de chloroforme. Le ferment nitrique se multiplie en ensemenant un liquide nourricier ou une terre, ait moyen d'une parcelle de sot arable ou bien encore de quelques centimtres cubes d'eau d'gout. Il n'existe pas, en gnral, dans les poussires de l'air. Sa multiplicationest lento et semble s'oprer par bourgeonnement. L'exisinversevsazotates, production'nmaei,de prctoxyde I avec d d d'azote, 'azoteibre, l et mme suivantleur naturepropreet t'ifitcnsitlusou moins d'amMoniaque, p d grande eleurraction. esliypou/.ntilei L doivent ussiintervenir. a

CIIAPITM I. V

ORIttlNBDES AZOTATES.

3l3

tenee ou l'absence de corps poreux paraissent avoir peu de rle dans ttt tiilrilleatkm, contrairement aux anciennes opinion. Les moisissures et les mycodermes ordinaires sont tout it fait distincts de ce ferment, et mme contraires son action. Ln effet, ils dtruisent les azotateset les changent en composs organiques azots, pendantle dveloppement leur myclium; ils agissent de de mme sur l'ammoniaqueou sur les sets ammoniacaux, et mme de prfrence. Plus tard, pendant la fructification, une portion mme de l'azote s'limine sous l'orme gazeuse, parfois avec reproduction intermdiaire d'ammoniaque. L'ensemble de ces observations met en vidence l'existence d'tres organiss particuliers, analoguesait forment actique, 'qui dterminent ia fixationde t'oxygne sur l'ammoniaque et sur les composs organiques azots et, par suite, la mtamorphose de ces substances en azotates. Elles en grande partie le problme de ta nitrification, opre dans la nature aux dpens des compossa/.otsou ammoniacauxproblmetout fait distinct d'ailleurs de la fixationde l'azote libre, emprunt l'atmosphre. Il en est cependant connexe car ta uilriuVation naturelle s'opre sur les composs azotsdj forms et prexistants. 3. Conditionshimiqueset thormiquesde la nitrification. c

1. Ces faits tant admis,il semble Mortemontrer que Ttudedes durant l'acte de ta nilrilicatton natuquantits de chaleur dgages relie petit apporter une nouvelle lumire. Pour rendre la discussion plus nette, tchons au prlable de prciser les conditions chimiques de cette oxydation,autant que faire se peut dans l'tat prsent de nos connaissances. 2. Les expriences les plus dveloppes qui aient t excutes sur les conditions chimiquesde la nitrification sont, mme aujourd'hui, celles de MM.Thouvcncl, bien qu'elles remontent prs d'un sicle [Mmoiresde F Acadmie Sciences {Savants trandes Elles indiquent gers), t. XI, 1787]. Que la nitrification s'opre principalement sur tes composs gazeux produits dans la putrfaction, mlangs avec un excs d'air atmosphrique (nous savonsaujourd'hui que les principaux de ces composs sont l'ammoniaque,le carbonate d'ammoniaque, le suifhydrate, le cyanliydrated'ammoniaque et peut-tre l'acide eyanhydrique?); Qu'elle exige te concoursde l'humidit;

3i4

hbk Il.

TinmiiocuiMiii composs piosifs. des e

Qu'elle s'opre mieux en prsence des sets alcalins ou terreux qu'en leur absencet EiiHnelle n'a gure lieu qu'avec les carbonates, l'exclusiondes sulfates, Par exempte un panier perce de trous, et contenant de la craie bien lave, tant plac au-dessus du sang en putrfaction, la craie s'est trouve renfermer aprs quelques mois a, 5 pour100 d'azotate. Une assiette, contenant du mortier lav et place dans l'atmosphre d'une wble, renferme des azotates au bout de trois semaines, etc. te conditions sont d'accord avec tes conditions biologiquesqui prsident au dveloppement feiinent nitrique, telles qu'elles ont du ` t dlinies plus haut. 3. On peut galement se rendre compte de ces diverses circonstances, au point de vue chimique. Entrons dans te dtail de cette discussion. L'ammoniaque et l'oxygne sont, avons-nousdit, les gnrateurs des azotates. Soit d'abord raninumiaque. Le dgagement de t'ammoniaque gazeuse, fournie par la lente mtamorphosedes principes organiques azots, se fait seulement dans un milieu alcalin. Dans une liqueur acide, il est clair que ce dgagement ne peut avoirlieu. Il n'a pas lieu non plus dans une liqueur capable de former uniquement, par double dcomposition, des sets ammoniacauxneutres et fiscs, tels que te sulfate. Au contraire, it est facilit, lorsque la liqueur peut donner naissance, par double dcomposition, un set ammoniacalvolatil et en partie dissoci ('), tel que le carbonate. La prsence d'un alcali fixe, ou d'un carbonate alcalin, n'est pas seulement utile pour mettre en libert l'ammoniaque prexistante les sels ammoniacaux.; elle dtermine en outre ta gnration de l'ammoniaque, aux dpens des principesorganiques azots, en vertu d'une sorte d'affinit prdisposante, due a l'intervention de l'excs d'nergie qui rsulte de la saturation les bases par tes acides, produits pendant l'oxydation. Allaelions-notis maintenant ce dernier phnomne. L'air, ou plutt son oxygne, est indispensable, puisqu'il s'agit d'un phnomne d'oxydation, incapable de se produire dans un milieu rducteur, tel que celui d'une matire en putrfaction. Ace mme point de vue, ta prsence d'un alcali ou d'un set ract. (') Suai <leMcanique chimique, U,p. 717.

CHAPITRE VI.

ORIOKH DES AOTATB.

3l5 S

tion alcalineest trs efficacepouracclrerl'oxydationdes principes o organiques par t'oxygne rie l'air, et cela ds la temprai m>e rdinaire tandis qu'ils rsistent bien davantagedans un milieu acide. Le mode mmequi prside l'oxydation l'ammoniaque, pende dant ta nitrification, concourt a expliquer l'efficacit des alcalis fixeset de leurs carbonates.En effet,l'oxydation lente de l'ammoniaque dveloppe de l'acide azoteux,puis de l'acide azotique; lesquels doivent s'unir mesure avecles portions d'ammoniaque libre et non oxyde. De l rsulte finalement l'azotate d'ammoniaque, c'est--dire un sel lise la temprature ordinaire et priv de raction alcaline. Si l'on oprait, sur unprincipe azot, pris isolment, ta moitide l'ammoniaqueseraitainsi sa usirai te l'action oxydante; en mme temps, la liqueurtendrait sans cesse a perdre la raction alcaline, due l'existencede l'aMmoniaque libre, raction (lui facilite l'oxydation. Maisle carbonate alcalin maintient l'alcalinit,parce wt'il transformea-mesurel'azotaled'ammoniaque en azotate atcatin lixe et en carbonate d'ammoniaque, lequel est en partie dissoci, avec,formationd'ammoniaquelibre or celle-ci est susceptibled'une oxydationultrieure. J'ai tabli d'ailleurs, par des expriencesdirectes et prcises, que d l'azotate d'ammoniaque issous, misen prnom:du carbonate de potasse (ou de soude), se transformeinstantanment en azotate de potasse(ou de soude) et earbonatcd'ammouiaque l'acide fort prenant de prfrence la base forte, en laissant l'acide faible la base faible ('). Le carbonate de cliauxproduitla mmo raction. On reviendra sur ce fait, cause du rle qu'iljoue dans ta nitrification naturelle. Rapprochons maintenant ces diverses circonstances chimiques des phnomnes thermiques (lui les accompagnent et (lui permettront d'en concevoirle rle et l'efficacit dans la nitrification. 4. Soit d'abord la transformationde l'ammoniaque en acide azoteux, acide azotique et en azotate d'ammoniaque(*) Acideazoteux Azll 0" t=AzO'l a 110. -Acideazotique AzH5 0' = A 0e II h- a l f 0. -fAzotate d'ammoniaque. aAIIl4-0'Az0<lII, A/.V-t- a 110.
(') Essai de Mcanique chimique, t. Il, p. 7;. (') Il conviendrait sans doute d'tablir aussi des calculs analogues pour tes bvpoawlitts; voir p. 283.

3iO a

initie Il.

Tiihiinocmuii;

ms cosiPLOsfe xposifs.

La formationde l'ammoniaque gazeuse par ses lmeuts, A1. .lP ~ :\z 11\

dgage, d'aprs mes mesures + t3Cll,a; Celle de l'ammoniaque dissoute, Az II' >, Acj A*H> Aq, +

~5

dgage-i- ai '" 06. Enfin laformationde l'eau, If + 0 HO,

5 (

dgage +3',5oo,oh aguoselon que i'eau se produit dans l'tat liquide, ou clansl'tat gazeux. 11suit de l que l'oxydation de l'ammoniaque, soit rapide, soit lente, dgage (os quantitsde chaleur suivantes, selon ta nature et t'tat des prodoits auqtteis elle donne naissance. (t) Formation de l'a sole Axtt'-30=AzAmmoniaque gazeuse el can gazeuse. Ammoniaqueissoute et eau licfuidc. d Ammoniaque gazcu.seet eau liquide (a) Formation de l'acide azoteux A H <0 AO,HO 9. HO. -rAmmoniaquegazeuse, eau et acide azoteux tendu Ammoniaquedissoute, eau et acide azoteuxtendu (3) Formation de l'acide azotique Az H3 8 0 =A?.O* -h a HO. II Ammoniaquegazcuse, eau et acide azotique gazeux 81 ,a eau liquide, acide azotiquetendu.. -?- io5,6 Ammoniaquedissoute, acide azotit[ue tendu 96,8 () Formation de l'azotate d'ammoniaque dissous a Azll 80 ir AzO'H, AzII -{ sIIO. Ammoniaquegazeuse, azotate ctissous. Soit, pour AzH' +O ia5,3 - 63,6 87 1 78,3 tf 0. 3 SS,5- ia,a ^-1-7^,3 S -i-io3,5 a,o . 4- Sa. io3,. 12,3 -* 91,3

CIMl'iTlUi VI.

OIUGINKDBti AZOTATKS.

3 (7

(5) Transformation de Vasolile d'ammoniaque dissousen azotate par fixation d'oxygne. Cotte transformation, et plus gnralement celle d'un-azotite dissousen un azotate do la mme base, dgage +-21,8; valeur (luiest sensiblement ta mme pour les divers azotiies alcalins dissous. Cette valeuroffre (radiant plus d'iutOnHque la Inmsl'ormationdes azotites on azotttes et la mtamorphose inverse se produisent dans la nature, comme le montrent les expriences trs curieuses de M. CliaJwier(Comptes rendus, 187 et les recherches rcentes de 1), MAL Gayon, Dlierai et Maquemio. La prsence des azotites tt t signale dans les tables, comme coexistant avec les azotates, par GoppelsrOdev. existent galeIls ment dans les pluies d'orage. Il y attrait lieu de rechercher aussi les hypoazotites. 3. Tous les chiffres qui prcdent sont applicables a l'oxydation de t'ammoniaque pur t'oxygne libre que cette oxydation ail lieu par combustion brusque, ou qu'elle soit provoque une moindre temprature par la mousse de platine; ou bien encore qu'elle ait lieu lentement et froid, comme dans la tiitrification. Ils montrent que la formation des composs oxygns de l'azote, par l'oxydation de {'ammoniaque, se produit toujours avec dgagement de chaleur. Elle peut donc avoir toujours Heu,sans ie secours d'aucune nergie trangre; tes microbes se bornant, comme dans tous les cas o leur action s'exerce, dterminer une formation, dans laquelle ils n'apportent le concours d'aucune nergie propre. Rciproquement, la formation de l'ammoniaque par la raction de l'hydrogne sur tes divers oxydes de l'azote dgage plus de chaleur que ta mme formation cflectue au moyen de l'azote libre ce qui explique la facilit plus grande de la premire raction. Maisje ne veux pas m'tondre sur ce dernier sujet, tranger la question de la nilrification; quoiqu'il joue un certain rle dans la rduction des azotates l'tat d'ammoniaque par les agents naturels. fi. J'ai fait diverses expriences pour rechercher si l'ammoniaque libre pourrait tre oxyde directement par l'oxygnede l'air, des ta temprature ordinaire, avec le concours du temps, et sans le concours des microbes. J'ai opr en prsence de la potasse et (leson carbonate dissous, dans de grands flacons pleins d'air, bien closet exposs une lumire peu intense. J'ai aussi fait intervenir, simultanment aux alcalis, une petite quantit de matires oxydables,

TlUnMOCaiWtt WSCOMPOSA! EXPLOSIFS. naturellement dsignes, telles quele glucose et l'essence de trbenthine. Maisje n'ai point obtenu do nitre, mme au bout de plusieurs mois (mars juin 1871). Malgr essais ngatifs, fones dation de l'ammoniaque,pendant la nitrilication, ne peut tre rvoque en doute maisles conditions quiy prsident-ne sont connues que depuis le* expriences dj cites de MM.SclilusigetMQute. 7. Examinons encore la transformation intgrale de l'azotate d'ammoniaque en azotate de potasse. Nous avons dit en effet que l'ammoniaque pouvait fournir en s'oxydant, de l'azotate d'ammoniaque. Montrons comment la totalit de l'azote contenu dans ce sel passe l'tat l'azotatede potasse. Deux phases se manifestent pemiuntee changement. ta premire transformation engendre de t'azolatede potasse et de l'ammoniaque, ultrieurement oxydable.Cette transformations'excute, soit dans ta nature, suit dans tes laboratoires,ait moyen du carbonate de potasse dissous. La double dcompositionentre les deux sels, dissous sparmentet quivalentsgaux, donne lieu, d'aprs mes expriences, un phnomne thermique considrable, eus je dire une absorption de 3 Calories par quivalent. Ce phnomne indique que le carbonate de potasse se change en carbonate d'ammoniaque dans la liqueur; car-la formation du dernier, sel, au moyen de l'acide dissous et de ta base dissoute, dgage bien moins de chaleur que telle ducarbonate de potasse (voir lissai de Mcanique chimique, 1, H, p. t^>. 1. Or le carbonate d'ammoniaque, ainsi form dans la dissoluiion, le fait de l'vaporalion de la liqueur, ou mme disparait par par le seul fait de la (illusion l'acide carbonique et de de l'ammoniaque dans une atmosphre illimite; de telle sorte qu'il ne reste plus 1 ta fin que l'azotate de potasse, soit dans ta liqueur concentre par vaporation igne, soit dans tes rsidus effloreseenls nue cette liqueur donne par vaporation spontane. d L'ammom'a<tne, 'antre part, aprs avoirt ramene l'tat gazeux, se trouve spare de l'acide carbonique, n raison de la -Infue sion des deux ga/. dans une atmosphre illimite elle s'oxyde (le nouveau sous l'influence des mmes causes, quellesqu'elles soient, qui ont dj chang la moiti de cette base en acide azotique. L'autre moiti devient son tour de l'azotate ce et dernier corps reproduit encore de l'ammoniaque par les mmes mcanismes; mais il n'en reproduit que le quart de la quantit primitive. La chante des ractions se poursuitainsi, et ta totalit

3t8

MTOK. H

Vf. CIIAI'ITWS

OBIQIXB1)KSAZUTATKS.

3 19

de l'ammoniaque finit par tre change en azotate de potasse, pourvu que la liqueur renferme un excs de potasse. Lu triinsfortnaiiotide l'azotated'ammoniaque en azotatesde chaux ou de magnsie, dans la nature, s'opre en vertu de ractionsemblables; avec cette diffrence pourtant que las doublesdcompositions peuvent avoir lieu entre l'azotate d'ammoniaque et les carbonates terreux, surtout lorsque ceux-ci sont dissous la faveur de l'acide carbonique (bicarbonates), Le carbonate de magnsie peut aussi se dissoudre par une autre voie, en formant un sel double avec le carbonate d'ammoniaque. Malgr ces diversits de dtail,, les mcanismes gnraux demeurent les mmes, qu'il s'agisse des azotates de potasse, de chaux ou de magnsie. 8. RapportonsmaintenantianitriCicaiiori ai 'ammoniaque gazeuse et il l'azotate de potasse dissous, sans nous proccuper des intermdiaires, et calculons la chaleur dgage Azll^gaz 80 + CO'K tendu AzOKet. +3H0 + CO* dissons.

Cette raction dgage 109,9 elle diffre a peine de la formation de l'acide azotique tendu. 9. Dans le cas oit la nitrification ne s'opre pas aux dpens de l'azote et. de t'oxygne libres, mais aux dpens de t'oxygne libre et d'un compos azot prexistant, tel que l'ammoniaque, les cyanures, etc., la chaleur dgage varie avec la nature dudit compos; mais elle est peu prs indpendante de la nature particulire de l'alcali dissous qui concourt a ta raction (potasse, soude, chaux) elle est aussi la mme avec les divers carbonates, compars entre eux. Ceci rsulte d'un fait d'observation, savoir quel'union d'un mme acide avec les divers alcalis fixes dgage peu prs les mmes quantits de chaleur. On voit par ces donnes que la nitrification naturelle, une fois provoque et dans les conditions mmes o elle a lieu, c'est--dire en prsence ds carbonates alcalins ou terreux, peut s'effectuer sans le concours d'aucune nergie trangre. 10. Elle s'effectue d'autant mieux, d'ailleurs, que ce concoursluimme ne lui fait pas dfaut attendu que l'oxydation des principes organiques azots ou non azots se dveloppe en mme temps que celle de t'ammoniaque, fournie par ces principes, et dgage une quantit de chaleur additionnelle. Ce point demande tre dvelopp.

3iO

MVHKH.

TIIRI<HOCM8iB DIIS COMPOSSXPLOSIHt. g

La prsence d'un alcali, libre ou carbonat, facilite, nous l'avons dit, l'absorption de l'oxygne par le principe organique. C'est la un l'ait qui s'explique encore par des f considrations thermiques car t'oxygne desdits principes engendre des acides, dont la formation et la combinaison simultane avec l'alcali dgagent plus de chaleur que n'en ferait ta formation pure et simple du mme acide libre. Par exemple, le changement de l'alcool en actate de potasse, au contact de la potasse tendue, dgage i3 Calories do plus que son changement en acide actique libre. L'oxydation elle-mme devient souvent plus profonde sous l'influcnce de ce travail additionnel ce qui exagre encore le dgagement de chaleur. Tel est le cas de l'alcool. On sait combien il est difficile d'oxyder l'alcool par l'oxygne libre, a basse temprature et sans intermdiaire. Il faut porter l'aleool, pris isolment, utte temprature trs leve pourlut faire absorber l'oxygne, en formant d'abord de l'aldhydeet de l'acide actique. Mais il en est autrement si l'on met l'alcool en prsence de l'oxygne et d'un alcali simultanment alors l'aleool s'oxydepeu peu, des la temprature ordinaire, et it forme non seulement de l'acide actique, mais mme de l'acide oxalique, ou plutt un oxalate. Or la mtamorphose de l'alcool en oxalate de potassedissous dgage une quantit de chaleur (288) peu prs double de celle que produit ta mtamorphose de l'alcool en actate (i36). Les phnomnes du mme genre sont trs communs en Chimie organique; ils jouent certainement un rle dans ta nitritlcation naturelle. Leur interprtation me parait devoir tre tire en grande des considrations thermochimiques: attendu (lue les racpartie tions chimiques sont d'autant plus faciles, toutes choses gales d'ailleurs, qu'elles dgagent une plus grande quantit de chaleur. il. Montrons enfin qu'un concours analogue peut se produire, dans l'hypothse o les azotates rsulteraient directementlel'oxvdation des principes organiques azots. Il suffira, pour prendre un exemple prcis, de faire le calcul approximatif de la chaleur dgage dans la nitrification de l'acide eyaimydrique, ou plutt du cyanure de potassium calcul de quelque intrt par lui-mme, les cyanures existant souventdans les briques et autres matriaux nitrifiablcs.Soit donc CAzKdissous to 0 AzO dissous-+ C*Olgaz. -iK La chaleur dgage s'lve -+ 17^ Elle est presque double le

CHAPITRE VI.

ORIGINE AZOTATBS. DES

3a|

la chaleur dgage dans la nitriflention (Je l'ammoniaque, aux dpens du carbonatede potasse dissous. Un tel excs est du en grande partie l'oxydation ilu carbone; il se retrouve probablementdans l'oxydation (tes autres matires organiques azotes. L'acide cyanhydrique gazeux et la potasse tendue dgageraient en t86Cal, fournissant un quivalent d'azotate de potasse. Enfin le cyanhydrate d'ammoniaque dissous et la potasse absorbent 18 quivalents d'oxygne, pour se changer en azotate de potasse e 0*AzH,AzHs t + a KO + 1 8 0 3 Az >'K +- C gaz + 4 HO et ( et. O1

et dgagent -+379e", i; soit + i3<il,.> par quivalent d'azote. Tous ces nombres l'emportent sur celui qui rpond a l'oxydation de l'ammoniaque seule (+- 109); on est donc fond a admettre que la iiitrificationest facilite par l'oxydation simultane du carbone contenu dans lo principe organique, de g 4. Sur la transformation l'azote libre en composszots, a PiusuiBre sbctiox. Problme de ta fixation de l'azote dans (a nature.

1. C'est un problme depuis longtemps controversque celui de la fixationde l'azote de l'air et de sa transformation en composs azots, tels que les azotates ou les sels ammoniacauxdans le rgne minral, les alcalis, les amides, les composs albuminoldesdans le rgne vgtal et animal. Un compos azot d'un ordre quelconque tant form, il est plus facile ensuite de le changer en un compos d'un autre ordre nous nous 'sommesoccup prcisment de cette mtamorphose dans tes paragraphes prcdents. Maisil reste toujours le problme de la formation de ce compos initial l'azote en effetne se combine directement aucun corps, il la temprature ordinairecl en dehorsdes conditionsqui seront signales touta l'heure. D'atitrepart, les compossazotsnalucels tendent sans cesse se dtruire, sous les influences diversesde la combustion lente ou rapide, de la fermentation, de la putrfactionet mme de la nutrition normale des animaux influencesqui tendent toutes en dfinitive mettre l'azote en libert. Il suit (le l que les composs azots naturcts se dtruisant sans cesse, sans jamais se reproduire, leur provision actuelle devrait diminuer continuellement. C'est ainsi que les recherches mthodiques faitessur l'emploi des _r.
21 t

335

engrais, eu agriculture, n'ont gure rvl que des causesde destruction, sans tablir avec certitude aucune attise gnrale (te rguration je dis aucune cause assez puissante pour expliquer h reproduction des compossazots. Cependantla vgtation se prolongeindfinimentet sans languir, sur un mme point du soi, toute* les foisqu'elle n'est pas surexcite et rendue puisante par l'industrie humaine: ce qui semble indiquer qu'il existe des causes lentes le reproductiondes compossazots; conditionssuffisammentefficaces pour entretenir la vgtationspontane. Ce sont ces causes que nous allons rechercher. 2. Oxydations tentes. Au point de vue purement chimique et dans les conditionsnaturelles, l'azote libre peut s'unir a l'oxygne dans certaines oxydations tentes. Il est incontestable, par exemple, que t'air maintenu pendantquelque temps en contact avec te phosphore renferme plusieurs millimes de composs oxyazotiques il suffit d'agiter cet air avecdet'eau de chaux ou de haryle, et d'vaporer celle-ci, pour obtenir de petites doses d'azotates. Mtnedans les oxydations brusques, l'hydrogne et les gaz hydrocarbons, en brlant dans t'oxygne ml d'azote, fournissent quelques traces des acides oxygns de l'azote, 3. Osone. SehOnbeinattribuait la premire formation a l'action de l'ozone, form par le phosphore, sur t'azote libre. L'ozone, disait-il, oxydel'azote il froid, surtout en prsence de l'eau ou des alcalis; sa formation dans l'atmosphre expliquerait la formation naturelle de l'acide azotique ce qui ramnerait le problme de la formation de cedernier a celle de l'ozone. Mais cette thorie est tombe devantles expriences faites spa( rment par Carius et par moi-mmel), expriences desquelles il rsulte que l'ozone pur n'oxyde en aucune faon l'oxygne. Les assertions de Schnbein, d'aprs lesquelles l'vaporation de l'eau en prsence de t'azote suffirait pour dterminer la combinaison de ces deux corps et la formation de l'azotite d'ammoniaque, ont t galement trouves errones; l'auteur paraissant avoir nglig la prexistence de traces d'azotates dans les eaux sur lesquelles it oprait* 11n'en est pas moins certain, je le rpte, que l'oxydationlente du phosphoreet la combustion vivede l'hydrogne et des corps hydrocarbonsdveloppentdes composs nitreux. Mais ce sont l des > de e ( ') Annales Chimiet de l'Iiysii/uc, srie,t. Xtt, p. il.

UVIIKII. _I.

DBSCOMPOSS EXPLOSIFS. THlinMOClUSHfc .& .I.t.. _1_ .E.

VI. CHAPITIIK

OfliQINK A/.OTATD. 1)KS

<'

ractions exceptionnettes, trop peu rpandues et trop peu efficace* pour rendre compte d l'ensemble des phnomnes naturets. Un peut en dire autant de la thorie k. Miedes corpsporeux, de Longehamp, d'aprs laquellel'azoteserait absorb eu prsence des alcalis et des corps poreux. Les seules expriences qui aient t cites J'appui jusqu'ici sont celles do M. VAwt, d'aprs less'est quelles un million de litres d'air,dirigs pendant un temps (lui lev a six mois a travers de la pierre ponce imprgne de carbonate de potasse, ont fourni quelques milligrammesd'azotates. Cette dose est trop faible pour (tue l'originepuisse en tre attribue avoir certitude l'azote libre. La moindretrace de composs azots, d'origine minrale ou organique, nonarrts sur te trajet partes agent. trace Av purificateurs (tant acides qu'alcalins),peut-tre mme une compossazots neutres et volatils,suffit pour expliquer de si petites quantits d'azotates. Quelque soit l'intrt de ces observations, il n'y a donc aucune conclusion certaine e tirer, tant que les conditions de la formation des traces d'azotates qui s'y sont manifestes ne pourront pas tre reproduites avec un rendement plus considrable. 5. Hydrogne naissant. 0 a admis pareillement que l'azote libre peut s'unir l'hydrogne,surtoutdans lesconditions oce derdes uier prend naissance aux dpens corpshydrogns. Oncite partide culirement cet gardia formation larouille parl'oxydationlente dufcrfoimaliondanslaquelleonaconstatdesliacesd'ammoniaquc. prsence Maiscestraces sonlatuibuesparlaplupartdeaautours Ma deracideaotique('),oud'aulrescompos<sazots,dansi'almosphie. des mtaux (fer, L'apparition de l'ammoniaque,dansla raction zinc, arsenic, plomb, tain) sur les hydrates alcalins fondus, parait de mme due il t'cxistence d'une trace de cyanures ou d'azotates dans ces alcalis. (1.1I'Iatil'cs umiqttes. Muhlera annonc que, pendant l'alth ration lente de matires humiques, il se forme de petites quantits d'ammoniaque. Mais les mesures quantitatives n'ont pas montr que ces quantits fussent capables de compenser la dta perdition incessante d'azote produite pendant vgtation. 7. Ainsi, tes ractions purement chimiques qui se produisent pour expliquer la reproducdans la nature paraissent insuffisantes tion incessante des combinaisonsazote. r |>.'>> (') Ctncz, orn/desendus,t. 1.11, C

3*4

UVBB Il.

IIEIIMOCBHII

PUS COMPOSS KXPLOSIP8.

En ralit, celle-cia lieu cependant; maiselle rsulte, comme je vais l'tablir, d'une nergie trangre aux actions chimiques pures. C'est l'lectricit qui dtermine la fixation de t'azote libre, et cela principalement h h temprature ordinaire et sous ces faibles ten-sions que l'lectricit possde lu surface de la terre, en tout lieu, en tout temps, mme parles saisons les plus sereines. ItaxifniBsECTiox. Actionsde t'kvtrkit m gnral. t. Examinons une pareille action (te FlcctreU pour dterminer ta formation des combinaisons azotes. L'lectricit peut tre employe sous des formes diverses pour provoquer tes ractions chimiques: courantvol talque, arclectrique. tincelle lectrique, effluve lectrique. Ce dernier mode d'action lui-mme s'exerce deplusieurs manires par exemple,en faisant varier brusquemente potentiel, parl'effet de dchargesrapides, tantt l toutesde mme sens, tantt de sens alternatif; ou bien en maintenant le potentiel constant pendant toute la dure de l'exprience. Or il est certain, et c'est l un l'ail fondamental, que tous les modes d'actions de l'lectricit, l'exception peut-tre du courant voltaque traversant des lectrolytes liquides, dterminent la mise en activit chimique de l'azote, mais suivant des modes trs diffrents. Avant de les passer en revue, dcidons une premire question. 2. E\istc-t-il une modification isomrique spciale de l'azote, analogue l'ozone, et qui soit l'origine des combinaisonsazotes? Tel est le point que je me suis efforc d'clarcir. Or j'ai observ que la mise en activit de l'azotc se produit seulement au moment mme ait cet lment est soumis faction lectrique. Au contraire, l'azote pur ne contracte pas de modifications permanentes apprciables, ni par l'action de l'arc, ni par l'action de l'tincelle, ni par celle de l'effluve, comme je m'en suis assur par des expriences spciales et trs attentives. En effet, l'azote mis immdiatement en contact avec l'hydrogne, quelques centimtres de distance, soit des tubes effluve, soit des espaces o il subit l'action de l'arc ou celle d'une srie de fortes tincelles, l'azote, dis-je, ne donne jamais aucun indice de combinaison. Il en est de mme de l'azote mis ensuite en contact avec l'oxygne; do mme, avec les matires organiques. Dans tous les cas connus, il faut que l'azote et la matire organique, ou l'hydrogne, ou t'oxy-

CBAPITflfi gne, prouvent nn~ ait

VI.

nmmxs r. l'action

BES

ASeOTATBf. .J'.I. lectrique

3a5 pour 1 I

n..n~.iE.r simultanment lieu.

que

combinaison 3. ellc Pour

Les sur

appareils l'azote l'oflluve, sont on

dans

lesquels

on

fait

agit-

d'abord

l'arc

ou

l'tin-

faciles emploi

concevoir. l'appareil Fig. Il ligure ci-contre.

d <te* Appareil effluve e M.Rcrtliclnl la modification gaz. pour L'appareil consiste en un tube (le verre c, muni de deux tubulures a et b. Unautre tube d pntre dans le premier tube qui l'enveloppe et s'y joint l'aide d'une fermeture l'meri en c. Il est rempli d'un liquide conducteur (eau aiguise d'acide sulfurique); le tout est plac dans une cprouveltc remplie du mme liquide. Les lectrodesd'une puissante machine de llulmikoi(T continu-

3a6

UVR VI.

TtlBHMOfiltlJIIB S COMPOSS XPLOSIFS. M E

(tiquent avec te liquide du tube intrieur et avecle liquide extrieur. La dcharge silencieuse (effluvelectrique) se produit dans l'espace annulaire compris entre les tubes c et d. Elle agit sur le gaz qui arrive en a et qui s'chappe en b. Or, je le rpte, l'azote qui sort de cet appareil n'a acquis aucune proprit nouvelle. 4. J'ai obtenu les mmes rsultat natifs avec l'hydrogn, mis en prsence soit des matires organiques, soit de l'azote, soit de t'oxygne, immdiatement aprs que l'hydrogne avait subi Faction des tincelles, Ottbien celle (te l'effluve rsultais bien diffrents de ceux qu'on observe avec l'oxygne, 11ne parait donc pas exister, ni pour l'azote, ni pour l'hydrogne. de modificationlectrique permanente, analogue a cellede l'oxygne constitue l'ozone. qui

Il l l

c e

Tnoisifmi ict\. s

h-fio/i

fttre voltafytw et <h-NlineeUe rfeetritftte.

t. Etudions maintenantl'action de l'lectricit sous ses diverses formes pour provoquer les combinaisons azotes, en agissant sur l'azote mis en prsence des autres lments. Sous la forme d'arc voltaquo ou d'tincelle, l'lectricit proluit en effet l'union de l'azote avec l'oxygne (synthse des composes azotiques), l'union de l'azote avec l'hydrogne (synthse di> l'ammoniaque), l'union de l'azote avec l'actylne (synthse de l'acide cyanhydrique). 2. Ces 'mlions sont faciles produire avec l'appareil suivant, lequel n'exige ni l'emploi de fils de platine souds dans l'paisseur du verre, ni l'emploi de conducteurs spciaux. Des tubes de verre recourbs et libres et des fils de platine galement libres suffisent. Voici que) est ce dispositif. On place le gaz (mesure ou non) dans une prottvette ordinaire, sur une cuve mercure puis on itrocturi dans celle prouvelte deux tubes gaz, recourbs deux fois sous des angles lgrement obtus (Jig. 3:,) ( jelisrecourbs en marchant toujours dans te mme sens). Les tubes tant ouverts aux deux bouts, leur introduction se fait sansdifficultet sans tablir de communications avec l'atmosphre. Cela fait, on prend un gros et long 01de platine, dont ta longueur notablement celle du tube recourb, et on surpasse t'introduit par l'orifice extrieur do t'un de ces tubes, en le poussant doucement travers le mercure qui remplit le tube; on russit ainsi a lui faire

l' |J

OUPITHE VJ.

ORIGINE BBS iWOATiiS.

3?

franchir les courbures, jusqu' ce que son extrmit vlenne sortir par l'orifice intrieur lu tube. On excute la mme opration avec un second nt de platine gliss dans le deuximetube. Ondispose alors de deux conducteurs isols, que l'on met en ` 3 1-ig. i.

communicationavec les deux ples d'un appareil KuhmkorlF, u de o tout autre gnrateur d'lectricit tiatile tension. L'tincelle jaillit entre les deux pointes situes {'intrieur de l'prouveite, pointes dont on peut rglera volont et faire varier la distance et la position relative. La fig. 33 montre les tubes en place et l'exprience proie. Fis. 33.

Action e rVtineclIc sur d vfactriqtic les gaz. 3. Mlangeonsdonc l'azote et l'oxygne secs, on plus simplement oprons sur Pair atmosphrique faisons traverser ces $axpar une cl suite d'tincelles lectriques. Aubout de quelques minutes l'prnuvette est remplie de vapeur nitreuse mais il -faudraitplusieurs heures pour arriver a la limite de la raction. Celle-cin'est d'ail-

h.S

ttviutIl. THEiuiouimiK Dosposs uxi'umfs. g '* e E 3 u

leurs jamais complte, l'tincelle dcomposant en eus inverse (w' p. 99). l'acide hypoazotique 4, Si l'on opre en prsence d'uni' solution de potasse, tes gaz acides sont absorbs mesure, ei l'on obtient finalementde l'aslitle de potasse. C'est la clbre exprience de Caveudisli(i^Bi). 5. La combinaison de l'azote avec l'oxygne exige l'intervention d'une nergie trangre, reprsente!1 par aiCal,G lors de l'union de l'azote avec J'oxygne, formant tlu bioxyde d'azote \x -: Os AzO*. Cedernier compos s'unit ensuite avec un excs d 'oxygne,pour constitue?l'acide byfioazotique. La formation dfinitive Az-f- 0' Az(>' gazeux rpond seulement une absorption de i^G la temprature s'lve t - jc*1 mivtron vers aoo\ ordinaire; quantit <{iii . C'estprtistnent en vertu de ractions analogues;,dveloppes dans l'atmosphre sur le trajet de la foudre et des clairs, que se forment les acides azotiques et azoteux. Ces acides se retrouvent dans les pltiics d'orages, en partie l'tat libre, ett partie l'tat ou d'azotate d'ammoniaque, d'azotatesalealhis: ceux-ci drivent des poussiresde l'air. Par exemple, M.Kilhol,a Toulouse, a obtenu par d'acide azotique. D'aprs les anatuire cube d'eau de pluie: i8r,t>9 lysesde M. Barrai, bectare de terrain Paris aurait reu, en novembreI&3,par l'ititenndiairo des eaux mtoriques, 65gsrd'azote sous forme d'acide azotique. Ces doses sont considrables cependant l'analyse des plantes cultives Mmontr qu'elles ne suffisent pas pour rparer tes dperditions de l'azote enlev au sol par la vcgialiou. sKcnox. QctTMfeME lettons de la dchargesilencieuse nu effluve, li nii te tension

<

<

1. La cominaison tle l'azote et de f oxygne,avec formationde composs nitreux, ne se produit pas seulement par l'action de l'tincelle lectrique, mais aussi par l'action de la dcharge silencieuse, toutes tes fois que tes tensions lectriques sont trs considrables {voir les appareils, p. 333 et 338). ). 2. C'estl encore une condition qui se retrouve dans l'atmosphre. En effet, pendant l'intervalle de temps qui prcde t'instant oft les dchargesorageuses proprement dites sillonnent une certaincligne

CIIAPITUK VJ,

ORI8INB UBS AZOTATB8.

390

dans l'atmosphre, lussurfacesextrmementtendues s'leetrisoni extrmement tendues s'leelrisoiii hre, des surfaces peu peu pai' influence;pu!elles se dchargent brusquement, ait moment des explosions (choc en retour). Surces surfaces leclrisus s'exercent certaines ractionschimiques, analogues celles que dveloppe l'effluve liantetensionet potentiel brusquement variable.Ce sont tu d'ailleurs des-effetsaccidentels, locaux:elinoinentans aussi bien queceuxde la foudre proprement dite. Ils doivent se produire spcialement dans les montagnes et les picsisols. 'A.L'influence lectrique dtermineainsi la formation des acides celle de t'acide perazotiqtie('), h hypoazotiqueet azotique, et mme composInstablesqui se produitpar la ractionde i'eflluve a haute tension sur un mlange d'acideiiY|joa/otiqueet d'oxygne. 4. Azote et eau. (le n'est pastout sous l'influence des fortes tensions lectriques, t'azotelibre et l'eau se combinent pour former l'azotite d'ammoniaque, d'aprs mes expriences (-), AzssHO* AzO'H, t Azll; l'nergie ncessaire cette raction ( l'lectricit'. 73e1,tant fournie par a)

5. Leseffets queje viensdedcrire se produisent sous Piulluence t des dcharges extrieures de l'appareillUtlitnkoru";e potentiel des corps loctriscs passant ainsi, pendant un hitervalle de temps trs court, par toutes tes grandeurs, depuiszro jusqu' taie limite s'levant plusieurs milliers de Voila. 6. Les mmes effets ont pareillement lieu chaque ple tant charg alternativement d'lectricit positive ot ngative: comme avec l'appareil HulimkorlV; bien chaque poli-tant charg conou stamment avec la mme lectricit ce que Pou peut obtenir avec la machine de Holtz. 7. Maisces ractions s'attnuent le plus en plus, si te potentiel baisse, et elles finissent par cesser compltement, lorsqu'il tombe au-dessous d'une certaine limite, limite relativement fort leve, c'est--dire s'levanl a plusieurs centaines de volts. Au-dessous de cette dernire limite, l'azote et l'oxygne cessent de se combiner, bien qu'il se forme encorede l'ozone. srric.t. X-Vtt. 'is.J'avais tleChimie tleHjt/w. -V et aperu |>. (' ) Annale* clr (li-iiiiinCi'u fafinie c .uiiiliiiiaisoii ellea iiuti* ta foiinaliuiulectlntaiicw et surl'iiit kiiMM. onpluscw|ifte t:luilicir fl [ Oliii|)[illisttautcfifiiilte. 5* t Itccueit, ffirw,. Vif,|i. fp. () .Mme

<>3o

UVRE

Il.

TIUMHOClilttlli

DES

COMPOSS

EXPLOSIFS.

itiio limitanci 8. OhfSrtm'niK Observonsque f*o rmlrnliil ce potentiellimite esl l'm>t ciitiAt'i/im* fort suprieur mtv inm auxtensions ordinaires que l'lectricit atmosphrique peut affecter, en dehors des temps d'orage. La formation directe des compossoxygns de l'azote dans la nature est donc limite aux conditions de trs grande tension lectrique et (t'influence orageuse. 9. Examinonssous le mme point de vuela cotnbinaisoiutel'azoitmec l'hydrogne, c'est--dire la formationlel'ammoniaque, par l'action de l'lectricit. Soit d'abordl'action de l'tincelle. On sait que l'ammoniaque est dcompose par une srie d"tincellcs en ses lments, le volume du gaz tant sensiblement doubl au bout d'un temps assez court. Cependant it reste une trace d'ammoniaque, trace non apprciable aux mesures, quoique susceptible d'tre manifeste, en oprant tomme il vatre dit tout l'heure. En effet, l'azote et l'hydrogne prouvent rciproquement un commencementle combinaison, l'action d'une srie d'tincelles par lectriques. Toutefois ta proportion d'ammoniaque forme est si faible qu'elle ne se traduit pas par un changement de volume. Vais it suffit d'introduire dans les gaz une Inille legaz elilorh.vilrique pour voir se produire d'abondantesfumes ('). Cette raction est tellement sensible qu'elle accuse jusqu' un millime de milligrammed'ammoniaque dans un faible volume de gaz, comme je m'en suis assur. Pour accumuler les effetsde cette raction, il suffit d'oprer eu prsence del'acide sulftiriquc tendu, de faon absorber mesure l'ammoniaque. Il est alors facile d'en recueillir une dose considrable, nu boutd'un temps suffisant. Je n'ai pu retrouver l'inventeur le cette exprience; mais ctte figure dj commeclassique dans ta premire dition du Trait de Chimiede M. llegnaiilt, imprime mi 18G; et elle remonte tme poqueplus- ancienne. 10. L'actionde t't-flluve lectriqueest bien plus efface que celle de l'tincelle pour dterminer t'union le l'azoteavec l'hydrogne. L'effluve,jouitd'ailleurs galement de la double proprit tte dromposer ammoniaque en ses lments, et de combiner l'azote et l'hydrognelmentaires. Ces deux gaz tant mls suivant le rapport de 3 volumes d'IiyS*

i'i l*ur |iic'ex|Hirieuce valable,t esl m-cessaire soit i < l a d'oprer vecdes ga* tr^ourcnscmciit dessches l'expi-ricnir, surdumercure ta moindre avant et sec; tracede vapeur tantinsiuifcstc ta mtmv de d'eau manire ar te gazeliorliyp drique.

ciui'iriiB

vi.

onmiNB

des

azotates.

33 1

d'azote, si Ton fait agirt'eflluve sur leur mdrognopour r volume lang, on trouve an bout (te quelques heures jusqu' 3 centimes de ce mlange transform en ammoniaque. elle-ci peut tre alors C dose en volume et manifeste par toutes ses ractions. Kg. n.

Titlie efitiivo. i'v|ruvftttc 11. L'appareilque j'emploie le plu.; communment pour Taireagir l'effluve sur les gaz esl formelledeux tubes de verre distincts i"Un tube bouch trs mince, largi sa partie infrieure et fortnant proiivette, dispos de faon permettre l'introduction, l'extraction et la mesure rigoureuse des ga?.sur la ctive mercure; le tout aussi nettement et facilement qu'avec des prouvettes a gaz ordinaires. Ce tulie est entour d'un mine ruban de platine, dispos en spirale sur sa surface extrieure (fig. 3.|); ledit ratant est Hx avec le la gomme. Toute ta surface de verre en contact avec l'atmosphre est soigneusementenduite de gommelaque, afin de la rendre plus isolante. a1 Un tube en V (fig. 35), d'un diamtre peine moindre que celui (tu tube prouvette, dispose de faon pouvoiry tre introduit presque frottement. Ce tube est ferm a l'une de ses extrmits (Jig. 35); on le remplit d'acide sttlfuriquc tendu. te lube-prouvefte tant pos sur une grande cuve mercure, on y introduit les gaz sur lesquelson veut oprer, aprs tes avoir mesti-

333

LIVRE VI.

TIIElUtOCUlttJB BBSCOMPOSS EXPLOSIFS.

r dans une prouvettc gradue, avoc tes n>nauti<inR nivtinnii>n<i r dans une prouvettc gradue, avec les prcautions ordinaires. Le volume en est rgl d'aprs ta capacit du mbe-prouvette, diminue de celle de la portion verticale chi tube en V. 11faut aussi, s'il y a lieu, tenir compte do l'augmentation do volume produite par la dcomposition. On Taitalors passer dans l'intrieur du tube-prouvelle lit partie bouche du tube en V, pralablement remplie d'eau aiguise d'acide sulfurique. Puis, tenant de la main gauche le tube-protivctte, on introduit avec lamain droite, sousle mercure, unepetite cuvette en porcelaine, pareille celles que toit a coutume dVmployor pour les dosages d'uzotectt Chimieorganique; on lafait passer sousle tube-eprouvette, tenu verticalement; puis on enlve le tout, de faon isoler le tulie-prouvette dispos sur la cuvette, conformment \ajig. 30. 3 Kig. 5.

On l'y maintient l'aide de la mchoire en bois d'un support de (iay-Lussac, que l'on n'a pas reprsent pour simplifier. Ce support maintient en mme temps, applique contre le ruban de platine de la fg, 36, une lame mince de platine, fixe t'extrmit d'un fit mtallique qui communique avec Pun des ples d'une trs grosse bobine Riihmkurff;tandis (lue t'autre ple est fix un deuxime lit, qui s'enfoncedans l'eau acidule du tuhe en V. 12.La combinaisonde l'azoteavec l'hydrogne, (temme (lue celle de l'oxygne et de t'azote, cesse au-dessous d'un certain potentiel

ClIAI'ITtlE ORIGINE AZOTATES. Vf. DES 333 1. de l'appareil lectrique qui dtermine la production de l'effluve. Elle n'a plus itou du tout inix faiblestensions* Kg.30.

Action lel'ullluve urle Mieirure. s 13. ta combinaison de l'azote libre e reces eouepoas l /tyf~oM~bons offre une grande importance. J>*||etait tout i>fait ignore avant mes expriences. Circonstance remarquable, cette combinaison a lieu galement, soit avec les grandes tensions lectriques, soit avecles tensions mme les plusfaibles, contrairement ce qui arrive pour l'oxygne et pour l'hydrogne. Les produits changent l'ailleurs, suivant la grandeur des tensions lectriques. lk Acide cyanhydrique. En faisant agir directement l'arc voltaque ou l'tincelle lectrique sur les gaz,j'ai observeque l'actylne et l'azote se combinent directement, volumes gaxeut gaux, en formant de-l'acide cyanhydrique, La mme raction a lieu avec tout gaz ou vapeur liydrocarbon, susceptible de former de l'actylne sousl'influence de l'tincelle. Cette formationd'acide cyanhydrique constitue mme te caractre positif le plus net de l'azote et le plus facile manifester. En effet,si, dans un mlange form par les deux gazpurs, on fait passer une srie de fortes tincelles, les gaz prennent presque aus-

33'| tifFYt ~'tltf

LIVRE

Il.

THISHaOCIlIMIK

UHS COMPOSS

KXHLOS1FS.

tu~ m hnwt sitt l'odeur nptri.lnni~tirttt de a'~ufi,u cyanhydrique. d'un caractristique W~ l'acide IH~~H,ln'II..iC1tt.f). Au bout .I quart d'heure de raction, et mme moins,si tes tincelles sont longues et fortes, la raction est dj fort avance. Il suffit alors d'agiter le gaz avec de la potasse, pour changer l'acide en cyanure alcalinet pour manifesterles ractions qui le caractrisent ( bleule Prusse, etc.). Dansles circonstances que je viens de dcrire, la formation d<> l'acide cyanhydrique est accompagne de cette du charbon et de l'hydrogne, engendrsenvertu d'une dcomposition distincte, mais r simultane, de l'uetytiie. Mais eette complication peut tre vite~ aisment, en ajoutant l'avance au mlange un volume d'hydrogne convenable par exempte, to l'ois te volumede l'actylne. Un n'observe plus alors aucun dpt de charbon et la raction rpondabsolument l'quation suivante

S h li *] 'i e

el liS + A1.1 2 t;t IL\z, = La prsence de t'acide cyanhydrique form ne s'accomplit ci-pendant pas jusqu'au bout, dans les conditions(lui viennent d'tre dcrites, et ta raction s'arrte une certaine limite, parce que l'acide cyanhydrique est dcompos par l'tincelle en sens inverse, je veux dire en azote et actylne. Mais, si t'on enlve mesure l'acide cyanhydrique avec ta potasse, en prenant soin de desscher chaque fois les gaz, avant de renouveler l'action de l'tincelle, on peut transformer compltement en acide cyanhydrique un volume donn d'azote, ainsi que je l'ai expressment vrifi. L'acide eyanhyclriquese forme seulement par l'action de l'tincelle ou de l'arc, mais non de la dcharge silencieuse. lo. Azoic et compossorganiques, Cependant t'axate est cgatentent absorbe par tes matires organiques, lorsqu'on opre avec l'eflluve, au moyen d'une forte bobine de Ruliinkoiif et de l'prouvette dcrite la page 333. Il est facile de constater, ds la lentI prature ordinaire, t'absorptiond'un volume mesurable d'azote, soit e par lescarburesd'hydrgne(beri;!fuc\ ssencede trbenthine, etc.), soit par les matires ternaires, telles que t'ther, ta dextrine lutmide ou le papier. 10. Azoleet carburesd'/iydros'ne. L'exprience est trs nette avec tatImnziiw,composexempt d'oxygne i*' debenzine nbsorlio en quelques heures 4 5 centimtres cubes d'azole, ta majeure partie demeurant inaltre. La raction s'opre principalement entre la benzine lectrise, en vapeur ou sous forme de couettes

e '1 t

r e ><

s! '<

r t ,l' ( P

ttUHTRC

VI.

ORKilKK BBS AZOTATBS,

3&

i>t In mtv ninin .* liquides trs irtiiiwia minces, et le gaz azote. Vlln Annmt l*t.. mi comElle donne lieu pos polyiurique et condens, sorte de rsine solide, qui se rassemble lasurface destubes (leverre a travers lesquels lu dcharge s'effectue. Ce compos, chaufffortement, se dcompose avec dgagement d'ammoniaque.Maisl'ammoniaque libre ne prexiste oit ne se forme par l'effluve,ni l'tat dissous dans l'excs de benzine, ni dans les gaz. Cesderniers renferment d'ailleurs un peu d'actylne, lequel apparat constamment dans la raction de l'effluve sur les carbures d'hydrogne. L'essence de trbenthine a donne lieu aussi il une absorption d'azote, plus tente la vrit dans les mmes conditions. Il s'est galement produit un corps rsineux condens, dont ta dcomposition pyrognedgage de l'ammoniaque. La vapeur d'ther absorbeaussi l'azote. Le formne se comporte de mme. Il fournit la fois (en petit quantit) un produit azot solide trs condens, qui dgage dt* l'ammoniaque par la chaleur, et de l'ammoniaque libre, (lui domeure mle avec les gaz non condenss. Avec ['actylne,Je produitprincipal est une substance polymrique, dcouverte parM.Thettard.L'azoteet l'actylned'ailleurs >n* forment pas d'acide eyanliydriquesous l'influence de l'effluve rsultat qui contraste avec l'abondanteformation de ce compos sous l'influence dei'linccllc.Cepcndant leproduil condensqui drivede l'actylnemodifien prsencede l'azote, lorsqu'on dtruit ensuite le par la chaleur, dgage, vers la fin, quelques traces d'ammoniaque.

17. Azoteet A~'<a<<* rurGocec, Voici diverses exp~-riene(de relatives l'absorption de l'azote par l'action de l'effluve il haute tension, expriences propres dmontrer que cette absorption a rellement lieu lorsqu'onopre avec les principes constitutifs des tissus vgtaux, et cela, soit avec t'azote pur, soit en prsence de t'oxygne, c'est--dire en mettant en uvre t'air atmosphrique. Le papier blanc filtre(celluloseouprincipe ligneux), lgrement humect et soumis l'influencede l'effluve, eu prsence de l'azote pur, en absorbe, dans l'espace de huit a dix heures, une dose trs notable. Il suffit de chaufferensuite fortement le papier avec de la chaux sode, pour en dgager une grande quantit d'amtuouiaqae. Le papier primitif n'en fournissait pas d'une manire sensible, dans les mmes conditions. L'ammoniaque ne se produit d'ailleurs quevers le rougesombre, par la destructiond'un compos azot, particulier et fixe,comme avecles hydrocarbures.

336

MYREII.

DUS COat'OSSKKl'LOSH'S. THBHJIOfilimiB

18. La prsence de l'oxygne n'einpehe pas, je le rpte, celle absorption d'axoto.Je citerai it cet gard l'exprience que voici Les tubes de verre, au travers desquels s'exerce ['influence lectrique, ayant t enduits d'une couche mince d'une solution sirupeuse de lettrine (quelques dcigranimeseu tout), j'y ai introduit, sur le mercure, un certain volumed'air atmosphrique. Aprs avoir fait agir l'effluve pendant huit heures environ, j'ai constat une absorption de ,9 centimes d'azote et do 7,0 d'oxyine, sur roo volumes d'air primitif. On voit que l'absorption de l'oxygne n'tait pas totale dans ces conditions. Comme contrle, .j'ai repris la matire organique demeure ta surface des tuhes, et je t'ai chauffe avec de la chaux sode elle a dgag en grande abondance, et seulement verste rouge sombre, de l'ammoniaque ce qui complte ta dmonstration.Je n'ai pas trouve d'ailleurs qu'il se format ni ammoniaque libre, ni acides azotique ou axoteuxen proportion apprciable, htmoinsdans ees conditions. 19. Le phnomne principalest doue la production d'un compos azot complexe,par l'union directe de l'azote libre avec l'hydrate de carbone mis en exprience; raction tout il fait assimilable eelles qui doivent se produire lansla nature, au contactdes matires vgtales et de l'air atmosphrique lectris. 20. L'absorption de l'azote par les compossorganiques s'opre galement tous l'influence desdeux lectricits. Elle a lieu tout aussi nettement avec les tensions les plus faillies qu'avec tes tensions les plusfortes, mais dans un temps d'autant plus long que la tension lectrique est moindre. Elle est trs marque, mme avec ces faiblestensions qui ne fournissent plus les oxydes le l'azote, Celte absorption a t soit en isolantles armatures d'argent ou de platine (') maintenues en contact avec le papier et les gaz; soit en isolant le papier lui-mme de tout contact mtallique l'ntre deux surfaces de verre (/##. 38). En mme temps que les compossazots fixesdont j'ai dj parl (') I.cs armatures avaientH chauffes rouge, l'air libre, au mctalli(|nc-i avant haque afin dtruireoutetracedematireorganique leur c t exprience, <|i; -athe.tt fautavoirsoin<te paslestoucher vectesdoigts. ne a t.epapier terzlitis ladt-xtrine I et ne employ* contenaient pasplusde ndixmillime un d'azote, d'aprs dosagepcialproportion insensible s quandonopre *urquelquesentigrammespapier. de Cettevi-rification c doiietrefaitechaqueoi* f surdesbandelettes dansla mim: feuille e papier t d'unemanire lterprises d e a le r ualivi-, papierenfermant Haccidentellement parfois desmatires zotes. a

r: [ |

r l r

CIUPITRK OnittlSB .OTATBS.. VI. PUS Uj et dans les conditionso J'oprais, il ne s'est form ni trace d'ammoniaque, ni trace d'acide azotique ou azoteux, ni trace d'aeide vyanhydrique. 21. Eu agissant dans des conditions comparatives et avec de trs faiblestensions, on a trouv que la fixation de l'azote tait surtout abondanteavec le papier, moindre avec l'tlicr, et. bien moindre encore avec la benzine diversit qui rpond la stabilit ingale de ces principes et a la nature diffrente des principes azots qui en drivent. Avecle papier notamment, il se produit lafois des composs azotsinsolubles, trs peu colors, qui restent fixssur la libre tireuse, et des corps azots solttbles dans l'eau et presque incolores,qui se condensent sur la lame de platine ces derniers renferment de telles doses d'azote, qu'ils fournissent de l'ammoniaquelibre, bleuissant te tournesol, par ta seule action de la chaleur, mme sans aucune addition de chaux sode. 22. Les expriences que je viens de dcrire dfinissent les conditions gnrales des ractions chimiques produites par l'effluve; maiselles ne dcident pas d'une manire nette leseffets lela tension lectrique, dgage de toute complication. En effet, dans les expriences faites avec le concours de l'appareil deituhmkorflr oudo la machinede Ifoltz, la tension change continuellement pendant l'intervatte des tincelles extrieures, et cela entre des limites qui varient de plusieurs milliers de volts. Quelle est l'influence de ces variations incessantes et des alternatives brusques qui les accompagnent? Les ractions chimiques sont-elles dtermines par le fait mme de ces alternatives et des <:hoes vibrations molculaires qui en rsultent? et Ou bien les ractions chimiques peuvent-elles lre produites par une simple diffrence de potentiel, par une simple orientation des molculesgazeuses, sans qu'il y ait, ni courant voltaque proprement dit, comme avec une pik- forme; ni lvation de temprature, commeavec l'tincelle; ni variations brusques et incessantes de tension, comme avecl'effluve dveloppe sous l'influence des machines de Hottz ou de RuhmkorlV? Les essais suivants ont eu pour objet de rpondre ces questions. section. Action de l'lectricit ci trs faible lemton. Ci.vquihk 1. Cesnouveaux essais ont t excuts avec une pile, sam fermer le circuit, et dans des conditionstelles que tout se rduisit l'ta-

1.

3S

MVHK H.

THRBHOttHMIK I)KS COStrOSS BXPtOSH-S.

blisscment l'unediffrence constante de potentiel entre les deux armatures cette diffrencetait mesure par ta force leetroinotriee do cinq lments JLeclanch(force quivalente colle de sept l>aniell environ) dans la plupart 'les essais que je vais dcrire. Chacun des essais a dur huit actif moisconscutifs. 2. J'ai d renoncera l'emploi des armatures mtalliques, cause des ractions spciales qu'elle:*dterminent, et je nie suis astreint placer les gazdans l'espace annulaire qui spare deux tubes de verre concentriques, soudsl'un a l'autre par leur partie suprieure. Voici te dessin de cet appareil. Kg. a-. s- j.

ouvert. Appareil. Appareil dispos [murl'expiirico-. Le tttlie intrieur est ouvert et rempli d'acide sulfurique tendu; fc tube extrieur est ferm la lampe plongdans une prouvette et contenant le mmeacide. Les gaz et autres corps sont introduits

ciupiTnp. vi.

onioiNH uns azotates,

33g

t'avance dans l'espace annulaire, l'aide de tubulures que l'on referme ensuite la lampe (Annales de Chimie et de Physique, 5sert, t. XII, p. /}63. Le ple positif de ta pito est mis eu communicationavecle liquide acide du tube intrieur, qui joue le rle d'armature; et le ple ngatif avec le liquide acide de l'prouvette, qui joue le rle d'une seconde armature, spare de la premire par un dilectrique form de deux paisseurs de verre et de la couche gazeuse interpose. Celle-ci est ainsi enferme dans un espace compltement clos par des soudures do verre et sans aucun contact mtallique. 3. Voici tes rsultats observs dans ces conditions. .t'ai constat d'abord la formation de l'ozone, sur laquelle je n'ai pas m'lendre ici. Puis j'ai vrifi l'absorption de l'azote libre par le papier, et par ta dextrine et la formation de composs azots particuliers, prcisment comme dans les essaisde la page 33j. k. Quelques-unes de mes expriences ont t faites dans des conditions quantitatives, <tofaon il mesurerles poids d'azote absorbs dans un temps donn. A cette fin, j'ai pos sur la moiti de la surface extrieure d'un grand cylindre de verre mince,A, termin par une calotte sphrique, Kg.39.

Fixation tente<lc l'azote. une feuille de papier Derzlius, pese t'avance et humecte avee de l'eau pure. L'autre moiti de la mme surface extrieure a t enduite avec une solution sirupeuse, titre et pese, de dextrine, dans des conditions qui permettaient de connattre exactement le

tu

Livak il.

i'IU!I\)\OCI1I>IlS ues 1,O)IPOqgxPMM~S. e

chi employe. cylindre avait t recouverte l'avance avec une feuille d'tain ^armatureinterne). Ce cylindre a t pose sur une plaque deverre; puison l'a recouvert avec un cylindre de verre mince, H, concentrique, aussi 1-approeli que possible, enlin dont la surface intrieure tait libre et ta surface extrieure revtue avec une feuille d'taiii (armature terne). Le systme des deux cylindres a t recouvert d'une cloche, C, pour viter la poussire, et pos sur une plaque de verre, amnage toute pntration de l'air extrieur. de faon ir empcher L'armature interne a t mise en communication avec le ple forme de cinq lments Leclaneli, disposs en pile tension l'armature externe, avec le paie ngatif de la mme pile. De cette faon il existait tille diffrencede potentiel constante entre les deux armatures tt'tain, spares par les deux paisseurs de verre, par tu lame d'air interpose, enlin par le papier ou ta dextrine applique sur l'un des cylindres. Avant l'exprience, j'ai dos l'azote dans le papieret dans lailextriue (en oprant sur aB'- e matire sche); ce qui a fourni, sur d itioo parties Papier o,to Dexlrino o, ta Au bout d'un mois( novembre),ayant opr d'abord avec unseul lment Leclanch, j'ai trouvj Papier Itaxlrine 0,10 0,17 o,fy

rutitlc rlrt tu (lettrine m:rtrcs ontnti,erln I nLa surfaceinlieuve ~ruP:.r. :r,er, poids de ttr rlnxCrinn sche

11s'tait dvelopp des moisissures. La variation tant nulle pour le papier, trs faible pour ta dextriiie, j'ai poursuivi l'exprience avec cinq lments Leclaneli, pendant sept mois, ta temprature extrieure s'ianl leve peu peu jus(|u'ii atteindre par moments j<>.
On a encore observ des moisissures.

Ati bout de ce temps,j'ai trouv en azote, sur tooo parties o,4. t ,92 a,!t:r L'intervalle ttes deux,cylindres tait d'environ 3">4" lin autre essai, poursuivi simultanment, avec un intervalle;!peu prs triple entre deux autres cylindres concentriques, semblables Papier Dexlrine HcxtritM.

Vf. CIIAP1THK

OtttGUKES D AZOTATES.

34

aux prcdents, a fourni en azote, sur 1000parties Papier. Dcxtrino o,3o i ' i

Toutes ces analyses concourent il tublirqu'il y fixation d'azote sur le papier et sur la dextrine, c'est--dire sur les principes immdiats non azots dos vgtaux, sous l'influence de tensions lectriquos excessivementfaibles. Les effets, je le rpte, ici sont provoquspar la diffrence do potentiel existant nue les deux ples d'une pile forme par cinq lments Leclancli diffrence tout fait comparable celle de l'lectricit atmosphrique, agissant de petites distances du sol. i>. L'influencedes moisissures, observesdans le cours des expriences, ne saurait tre invoque; car M.Boussingault a prouv, de par des analyses trs prcises ( Annales Chimie et de Physit/ne, 3* srie, t. FAI, p. 303).que ces rptait* ne possdent pas la proprit de fixer l'azote atmosphrique. C. La lumire ne jouait aucunrle clans les essais prcdents, o la fixation de l'azote s'effectuait au sein d'une obscurit absolue. D'autres essais, excuts dans des espaces transparents, ont montr d'ailleurs que la lumire n'entrave point la fixation lectrique de l'azote. 7. Les ractions que je viens de dcrire sont dtermines par des tensions lectriques trs faibles et d'un ordre de grandeur tout l'ait comparable a celles de l'lectricit atmosphrique; ainsi qu'il rsulte des mesures publies par M. Tliomson, par M. Mascart <*( par divers autres exprimentateurs. 8. Pour complter la dmonstration, j'ai cru utile de mettre en tfiuvre l'lectricit almosplirit/ue elle-mme. Acet effet, j'ai opre au moyen de la diffrence de potentiel existant entre le sol et une couche d'air situe a -zm au-dessus, dans le jardin de l'Observatoire de Voici les rsultats que j'ai obtenus, pendant des expriencesqui oui dur du 9juillelati octobre r8;6, c'est--dire un peu plus de deux mois; la tension lectrique moyenneayant t celle de 3 {lments Daniell environ, et ayant oscill en valeur absolue depuis + GoDanielljusqu'il iSoDaaiell environ, dans mes appareils. Dans tous les tubes sans exception, qu'ils continssent de l'azote pur ou de l'air ordinaire, qu'ils fussent clos hermtiquement ou en

54*

UVREII. TIIElUiacmiIlf es COMPOSS d EXI'IOSIFS.

libre communicationavec l'atmosphre, l'azotes'esl fix sur la matire organique (papier ou ; (lettrine),en formant un compos oinid, que la chaux sode- dcompose- 3oo 400,avec rgvers nration d'ammoniaque. Est-ilbesoin de dire que les mmes matires, laisses librement on contact avec l'atmosphre d'une salle isolerie monlaboratoire, n'ont pas donn le moindre signe de la fixationde l'azote? 'f La dose d'azote ainsi fixe sous l'influence (le l'lectricit atluosphrique est d'ailleurs trs faible dans chaque tube; ce qui s'explBpie la fois par la petitesse du poids de la matire orpnique ( ((uelqties centigrammes), par la lenteur des ractions, enfin l*arle peu d'tendue des surfaces influences ( ). Cependant, comme le nombre des tubes susceptibles d'tre dispuss tlans le mme circuit pourrait assurment tre trs nuiltipli, sans restreindre tes effets lectriques, non plus que les effets chimiques qui en drivent, on voit que la quantit d'azote susceplible d'tre fixe sur une surface recouverte de matires organiHues,au bout d'un tempsconvenable, est susceptibled'tre rendue considrable-,sans faire intervenir une source de fixationautre que la diffrence naturelle de potentiel entre le sol et les couches d'aitsitues i1 plus haut. On se trouve ainsi dans des conditions analogues celles de ta vgtation, agrandies dans te rapport qui existe entre la distance du tube d'coulement de l'appareil Thomson au sol et ta distance des deux armatures de mes tubes. !), Deux de mes essais permettent mme de pousserplus loin la dmonstration. En effet, le papier humide contenu dans deux tubes (azote avec armature d'argent dans le tube intrieur, air avec armature de platine dans l'espace annulaire) s'est irouv recouvert de taches yerdtres, formes par les algues microscopiques, ii filaments fins, entrelac* et recouverts de fructilications. Elles tiraient sans doute leur origine de quelques germes, introduits accidentellement avant ta clture des tubes. Or, dans ces deux tubes, il y a eu une fixation d'azote notablement ptus forte que () Je n'aitrouv aucuneraced'acide t soit l'eau azotique, dans qui avaitteu rontact vec matit-rcs a les soitdans ttihcs p&iaux, des organiques, renfermant s unidel'air etdel'eauet soumis <|ucmcnl simultanment t'influence l'cleclricl de atmosphrique. dirns L'effluve, cesconditions faibletension, parait onc dterminer de ne d pas I union e l'azote l'oxvgnu, former'acide d avec t pour azotique.

n i\ e< 1 m h e o p >, t

l( ) t d Il

t( ( 1'

t (tans tes tubes privs do vgtaux. Pans gaz avaient pris une odeur aigrelette et lgrement ftide, analogue cette de certainesfermentations, et lu fixationd'azotetait beaucoup plus grandeque dans aucun des autres,

DESOTATHS. VI. 343 CHAPITRE OniQISB _ . j..K.<. YI.W.In tube ?na*\tftounfnttt /lt te <nliyih moto surtout, tes

10. Il rsultede ces faits que ta fixationdo t'azotc dans la nature, fixation indispensablepouf la formation dos azotates, aussi bien que pour le dveloppement des vgtaux, peut avoir lieu d'une manire directe et dans des conditions atmosphriques normales: sans tre corrlative d'une manire ncessaire, ni de la formation de l'ozone, ni de la production pralable de l'ammoniaque ou des composs nitreux; cette dernire production n'ayant tien (ju'avec te concours de tensions orageuses et exceptionnelles. On sait cependantqt'en oprant dans un espace clos, M. loussingattlt, dont on connat toute l'habilet, n'a pas russi constater l'absorption de l'azote libre. Mais l'lectricit atmosphrique faible tension n'agissait pas dans ces essais in vitro, o le potentiel est te mmesur tous les points intrieurs de l'appareil, et son intervention me semble de nature a modifier tes conclusions du savant auteur. 11. L'ensemblede mes expriences met en vidence l'influence d'une nouvelle cause naturelle, influence des plus considrables sur la vgtation.Jusqu' ce jour, lorsqu'on s'est proccup do {'lectricit atmosphrique en Agriculture, ce n'a gure t <|ti<> pour s'attacher ses manifestations lumineuses et violentes,telles (jue la foudre et tes clairs. L'action mme dans ta nature de ces grandes tensions qui dterminent la formation des composs nitreux par influence n'avait, je crois, gure t mise en question avant mes propres <ssais (p. 3it)). Dans toute hypothse, on avait envisag uniquement la formation des acides azotique, azoteux et de l'azotate d'ammoniaque. Il n'y a pas eu jusqu' prsent, je te rpte et j'y insiste, d'autre doctrine relative l'influencede l'lectricit atmosphrique, en tant que propre a devenir l'origine loigne et indirecte de la fixationde l'azotesur les vgtaux.Avanttes expriences qui viennent d'tre dcrites, on n'avait aucune irle des ractions directes qui peuvent s'exercer entre les vgtaux cl l'azote atmosphrique, sous l'influencedes faibles tensions lectriques. La mise en activit de l'azote sous ces faibles tensionsoffre au contraire un grand intrt et ce sont elles qui paraissent les plus efficaces,ta petitesse des effets tant compense par teur dure

Hi

une

fjt

TUEiuiocimiiK des composs kxm.osips.

et par l'immensit des surfaces iuNttottces. II s'agit d'une action toute nouvelle, absolument ignore jusqu'alors, laquelle fonctionne incessammentsous te eiet te plus serein, pour dterminer uuettiuition directe de l'azote sur tes principes les tissus vgtaux. Oas l'tude (tes causes nat relies capables d'agir sur ta lortUtl du sl et sur ta vgtation, causes quo l'on cherche dfinir par le* observationsmtorologiques, il conviendra dsormais,non seulement de tenir compte des actions lumineuses ou calorifiques, mais aussi dfaire intervenir l'tat lectrique de l'atmosphre. 12. Prcisons davantage te caractre de ces ractions dans ta nature. Envisagesen un lieu donn et sur une petite surface, elles ne sauraient tre, certes, que trs limites. Autrementes matires t Immiquesdirsoldevraient s'enrichir rapidement en azote tandis que ta rgnration des matires azotes naturelles, puises par la culture, est, au contraire, comme on te sait, excessivement lente. Mais cette rgnration est incontestable, car on ne peut oxptiquerautrement ta fertilit indfinie des sols qui ne reoiventaucun engrais, tels que les prairies des hautes montagnes, tudies par M. ruchot en Auvergne {Annales agronomiques, t. I, p. ;JL',f et Mo; 187.). Je rappellerai, en outre, que MM. tawes et Gilbert, dans leurs clbres expriences agricoles de Hothamsted, arrivent a cette conclusion que l'azote de certaines rcolles de lgumineuses surpasse ta somme de l'azote contenu dans la semence, dans le sut, dansles engrais, mmeen y ajoutant l'azote fourni par l'atmosphre sous tes former connues d'azotates et de sels ammoniacaux rsultat d'autant plusremarquable qu'une portion tic l'azolccombins'lites mined'autre parla i'tatliure, pendant transformations naturelles des produits vgtaux. On observe donc seulement la diffrent' entre ces deux elfels,c'est--dire que la fixation relle de l'azote est beaucoup plus considrable que ta fixation apparente. Dans ta plupart descas, elle doit tre masque partes causes de dperdition. Les auteurs prcits ont conclu de leurs observations qu'il devait exister dans ta vgtation quelque source d'azote, capable d'expliquer l'origine de la masse considrable d'azote combin, qui se rencontre actuellement a ta surface du globe. Maiscette source tait demeurejusqu prsent inconnue. Or, c'est prcisment ette c source inconnue d'azote qui me parait tablie dans mes expriences sur les ractions chimiques provoques par l'lectricit faible tension, et spcialement par l'lectricit atmosphrique.

CUAPITBK RIGWR AZOTATES. VI, DBS 3/(3 ~.In.w.11.1.n ..u.m.h Vi. l'ou' complter cet expos, comparonsencore 1.1.4" les donnes quantitifi vosde mes expriences avec la richesse ou azote dos t tissus et des organes vgtaux(lui se renouvellent chaque anne. Les feuilles des arbres renferment environ S millimes d'azote; la paille de froment, 3 millimes peuprs. Or l'azote fix sur la (textrinc, dans mes essais, au bout de huit mois, s'levait a a millimesenviron(p. 3'|0); c'est--clirequ'ii s'tait form une matire azote d'une riehesse peu pris comparable celle les tissus herbacs, que la vgtation produit dans le monte espace de temps, avec le concours des influences exerces par tes tensions lectriques naturelles, toiisou.s comparables, je te rpte, celles de mes expriences. 14. En rsum, cette nouvelle cause de fixation de t'azote atmosphrique dans la uature est de la plus haute importance. Elle engendre des produits azots condenss, de l'ordre de principes liumiques, si rpandus la surfacedu globe. Quelque limits que les cilets en soient chaque instant et sur chaque point de la superficie terrestre, ils peuvent cependant devenir trs considrables, en raison de l'tendue et de la continuit d'une raction universellement et perptuellementagissante. 5. Histoirede l'extractiondu salptreen Franceavant le XIXe sicle.

1. Jusqu'ici tes azotatesn'ont pas t fabriqus rgulirement dans l'industrie, soit il t'aide de leurs lments, soit a l'aide de composs plus simples ils sont retirs en nature du sein de la terre. le xix"sicle,chaquetat s'efforaitde produire lui-mme les quantits de salptre ncessaires la guerre. Depuis lors, te commerce a commenc faire venir cette substance, d'abord des Indes orientales, dj exploites au sicle dernier; puis it a tir l'azotate de soude de la rgion dserte qui s'tend le long des Andes, entn* le Prou et le Oiili c'est aujourd'hui la principale source de cette prcieuse substance, et il en sera sans doute ainsi tant que les couches naturelles ne seront point puises. Alors peut-tre faitdra-t-it revenir aux anciens procds, presque entirement abandonns aujourd'hui moinsque laSciencenedcouvre quelque mthode inattendue pourprparer de toutespices l'azotate de potasse. 2. Quoi qu'il en soit, la crainte de voir s'puiser la longue tas

46

DES THEKMOClimiE COMPOSS KXPIOS1CS. i nrovisions de noudre dans Paris iiKsicVAcnniliikil In Hniivc provisionsde poudre dans Paris assig conduisitle Gouvernement

LIVItK 11.

(lt> Dfense nationale, ds fa fin de septembre 1870, consulter la te Comitscientifique lie dfense sur les mthodes tes plus convenables pour extraire du sol parisien les azotates qu'il renferme. La rponse, faite immdiatement parla Commission,est contenue dans (ici Bapporl publi dans ta u"dition du prsent Ouvrage (p. 3a); Rapport qu'il n'a pas paru utile de reproduire aujourd'hui, une poque aussi loigne des circonstances qui avaient rendu ce travail oppoplun. tt n'en est pas de mmo (te l'histoire gnrale de la question. En effet, ait mois d'octobre (8-0, ta Socit chimique de Paris ayant dsir connatre quelques dtails historiques ce propos, je lesai exposs devant elle et je demande la permission de les donner ici, tout en rclamant l'indulgence du lecteur pour les rsultats incomplets d'une enqute aussi rapidement faite. Les matriaux que j'ai consults sont d'abord et surtout les collections tles Archivesnationales, mises ii madisposition par M. Maury, directeur; puis te tome XI des Mmoiresde l'Acadmie Sciences, des contenant le Hecueit des Mmoires sur la formation et tatfabricatiou du salptre (1786): l'Art du Salptrier, par MU. Botte et Itiffauil(i8i3); letrait d'Artillerie, par Piobert, 3edition (185*), 1'1les divers Mmoires et Notices sur ce sujet, qui sont contenus soit dans les Annales de Chimie et de Physique, soit dans les Traits tle Chimie de licrzlius, Tlionarci, Itegnaull, fmclin, etc. 3. Le mot natmn ou nitrum a dsign dans l'antiquit tonte efllorescence saline naturelle, et spcialement le carbouate de soude; a ce titre il comprenait aussi l'azotate de potasse, auquel le nom de nitrum n'a t tout a fait rserv qu'au xvii" sicle. Le nom de md ptrie (ou plutt son quivalent grec) figure, ds le viiicsicle, pour dsigner l'azotate de potasse dans Marcustraeus c'tait alors un ingrdient indispensable du feu grgeois et de divers artilices. La fabrication, ou plutt l'extraction de ce set, ne cessa ds lors de se dvelopper. 4. Les grandes guerres du w sicle rpandirent en Europe I em ptoi de la poudre cl lel'artillerie, et par consquent ccluidu salptre. Cependant le premier rglement gnral que l'on trouve dans nos Archives,relativementta fabrication du salptre, est un dil publi en novembre i54o, et rgularisant sans aucun doute une industrie prexistante. Il institue des salptriers commissionns,chargs de la recherche et de l'extraction du salptre. Cet ditfut confirm et renouvel en 1372;et depuis lors chaque

347 grande guerre entreprise par la France concide avec une srie de les rglements nouveaux,destins ft prcise* anciens, remettre cri vigueur des obligations, qui tonduient toujours tomber en dsutude, et (tonner la fabrication une impulsion nouvelle. S. L'Industrie des salpticrs s'exerait sur les terres et matriaux salptres des curies, bergeries, lables, caves, celliers et colombiers,ainsi que sur les plAtrasde dmolitions. Les salptriers avaient le droit d'exploiter partout ces matriaux divers, avec des ratissoires et couvettes, dans les maisons; avec des marteaux, pelles, pics et boyaux, dans les lieux non habits. Ils pratiquaient la fouille , c'est--dire qu'ils enlevaient tes (erres des caves, tahles, bergeries, etc., ta condition lemnager les fondationset (le rtablir les lieux en l'tat. Nul ne devait dmolir un mur ou une maison sans prvenir les sa (poiriers,qui venaient dsigner sur placeles pltras et les pierres qu'ils se rservaient, matires qu'il tait clslors interdt demouiller, gter ou mlanger avec d'autres dbris. A ces privilges, on ajouta au xviif sicle l'obligation pour tes particuliers de livrer leurs cendres prix rglement, les salptriers ayant le droit de saisir les cendres aux portes des villes ( rglements ofjf^, 1 77$, tc.). Ils avaient encore le droit de pne trer chez,les particuliers pour faire leurs recherches, et d'y sjourner de &' du matin -G'1 soir d'installer leurs cuveaux et appadu reils dans tes halles publiques, dans les cours prives et flans les lieux qui leur paraissaient tes plus favorables. visite avait lieu tous les trois ansii peu prs. Les communesdevaient leur fournir le bois ncessaire pour leur travail, parfois mme le logement, et donner les voitures pour transporter leurs effets et instruments, ainsi que te salptre, juslequ' la raFfinerie.Ils fixaient eux-mmes en Franche-Comt salaire des journaliers, savoir cinq sous par jour, ou dix sous, selon la saison. Enfin, tes salptriers taient exempts du logement des gens de guerre, des droits de page sur les ponts et routes, etc. 0. Ces privilgeset droits divers des salptriers n'existaient pas d'ailleurs dans toutes les provinces, ni dans chacune au mmedegr. La fouille n'tait pas pratique en Touraine. Dans les grandes villes, elle tait souvent restreinte en dehors des lieux d'habitation personnelle. Au contraire, dans ta Bourgogne et surtout dans la Franche-Comte, les droits s'exeraient dans toute leur rigueur, non sans des vexations, abus et exactions faciles imaginer, et qui

CHAPITRE OUIfilKB AZOTATBS, VI. DES

3'|8

LIVBE TDBRUOCIItMIK If. UKS COMPOSS EXPLOSIFS. j

devenaient l'origine d'une multitude de rclamations et mme de procs, dont un retrouve la trace dans tes actes officiels. En retour tle ces privilges, le Gouvernement rglait tes prix auxquels il prenait livraisondu salptre, soit l'tal brut, lequel comportait un dchat de 3o pour 100, soit l'tat raffin. 7. Voici quelques chiffres, pris au hasard, qui donneront une ide de l'exploitation En 1701,il existait Paris 37 salptriers, fabriquant par an ehacun as milliers de livres tte salptre brut, dans huit dix cuvters l'Etat en prenait livraisonau prix de k. livres le quintal ('; Entre 1783et 1791 lessalptriersde Paris ont produit on moyenne 7uo000 livres par an, et ceux de ta campagne parisienne 3ooooo tivres te produit (tes tiitrires artificielles n'ayant pas dpass a'iooo livres. Le salptre brut tait paye 9 sous la tivre en 1775; k> salptre raffin, 13sous; mai* prixrel* auraient t plus levs, les si l'on avait tenu compte des charges imposes aux particuliers. La Franche-Comt, soumise une rglementation excessive, et ijui datait sans doute de ta domination espagnole, produisait, vers Sjoooo Uvres de salptre environ par an. Ses t!\ villes *7~2-*776> et tes deux tiers de ses miS villages taient exploits par jo salptriers. Le salptre brut tait pay par le roi 7 sous G deniers lu livre; mais le prix de revient rel tait valu un tiers plus Jiaut, eu gard aux charges prives qui rsultaient des droits attribus aux satpetriors. 8. La rcolte du salptre s'levait pour ta France entire, vois te temps de Louis KHI, j.Tooooo livres mais elle avait dclinpeu a peu jusqu' tomber, en t-75, au-dessous de 1 800000 livres; on tirait :t cette poque une moiti le salptre en plus des Indes orienttes. Oe grands efforts furent alors tents pour relever celte industrie, 't l'on avait russi, en 17%, a porter ta reolte .3 000000 livres. de Le dclin survenu dans ta production pendant le xviw sicle provenait en partie de ta routine et de l'affaiblissement de l'initialive, qui s'introduisent invitablement dans toute grande machine organise depuis de longues annes; mais il rsultaitaussi de l'adoucissement des murs, lequel ne permettait plus de pousser aussi toin qu'autrefois la rigueurvexatoire des anciens rglements. En 1777, sous l'influence de Turgot, qui cherchait supprimer (') Onsaitqueta valeurpondrale livretournois, 'est--rlirc *lcla c lel'imit a iU<; moK-taire, n-iluitc moitiiivirmi. cettei'-|h;c|ul\ f iti-puis

349 mit au moins ;t restreindre tes entraves des corporapartout ou tout nu moins fi restreindre le* entraves lies nni'iinrii-

llUPITHg VI. OIHGJNK DESAZOTSS.

(ions, un dit interdit lu fouille dans tes caves, colliers vin et lieux d'habitation personnelle; toute commune qui formait une ullriere artificielle devait tre exempte tout fait de ta fouille, te droit des sutpdtctcrstant restreint aux matriauxde dmolitions. Ou comptait des lors sur le salptre tir des Indes orientales; et l'on avait fondde trs grandes esprances sur les "triresartificielles, dj usites en Sude et dans te nord de l'Allemagne, o elless'taient introduites peu a peu pendant !e coursdu xvih sicle. 9. La nitriere artificielle consiste essentiellement en un vaste emplacement ou hangar, recouvert (l'un toit pour l'abriter de ht pluie, et dans lequel on dispose une terre meuble, mlange avec des dbris de niutivres vgtales et ani maies la cendre, des de matriaux de dmolitions, de la chaux ou de ta marne. Le tout. est amass en petites pyramides, entremles de branchages et perces de trous afin de permettre une circulation lente de t'air dons toute la masse. On remue de temps eu temps, pour multiplier les surfaces, et l'on arrose avec de t'urine ou de fa lessive de fumier. Dans ces conditions, ta dcomposition des dbris organiques se complte lentement et son dernier terme est reprsent par l'oxydation totale des composs azots, laquelle, dirige et active par la prsence des carbonates alcalins et surtout terreux, facilite en outre par ta porosit du milieu et te tent renouvellementde l'air donne lieu it ta formation des azotates. Diversesautres dispositions ont t proposes pour atteindre Je but par exemple, rtablissement des couches uitriltahlcssur des claies, entre lesquelles l'air circulait librement; ta construction d'un dvai nageinfrieur, dans te mme but, etc. A Malle,la terre calcaire et te fumier taient placsparlits atternatifs. Danstes carrires de Longpont, cm France, on disposait des couchesalternesde terre et defuiriier, deom,iod'paisscur,arroses avec te purin des tables. Aprs deux ans, on exposait ces couches l'air et on tes retournait de temps en temps; deux ans aprs, on lessivait. On obtenait ainsi de 5ook* Goo'sde salptre avec le fumier de 5 auituuux, vachesou chevaux. En Prusse, on construisait des murs eu terre cl matriauxcalcaires, entremls de paitte. Ailleurson essaya des fosses, des vantes et mmedes difices, destins a lafois l'habitationdes moutons (nilrires-bergeries), ou des chevaux (aitrires-cavater), et ta production du salptre, etc.

J.JO

UVRti II.

TUBlIttOCHMIK CUSJt'OSS* DES BSPLOSIFS. lt^ ._ E

celle du village type nitrire aritftciollu de Mikol'ei'cs, prs de Uebreczin(Hongrie} (l). d'une surface L'emplacementpour l'exploitation se compose lgrement incline, dont le sol est form d'un sablenoir, poreux, mlang de parties argileuses et calcaires. Cette surface aboutit un maraisqui ne se dessche jamais compltementetdontelle faisait primitivementpartie. Tous les liquidesqui s'coulentdes fermes du village,liquides chargs de matires organiques, et spcialement les urines des tables et tes purins des fumiers, sont dirigs vers cu terrain inclin; dans leur parcoursjusqu' ta mare, ils imbibent le sol, sur lequel on rpand des cendres de temps autre. La nitrilicalionest si active que dans tes mois o l'air est chaud, sans tiv trop sec, en mai et en juin par exemple, on peut ramasserdu salptre chaque soir. Ce sel se concentre dans les couches suprieures, o s'vapore le liquide qui te tenait en dissolution, et il y forme desefflorescences. On racle la terre avec un outil trainpar des chevauxt l'on enlve e sixrcoltes |nran, donnant de 3ook6 ./ioot8de a salptrepar too""tde surface. En outre, les maisons du village sont dpourvues de plancher, mais pourvues seulement d'une aire en terre. On l'enlvede temps en temps, potiron extraire le salptre. 10. Les nitrires, quand elles sont bien construites, fournissentdit salptre des la premire anne; les terres lessives,remisas en fabrication, en fournissent de nouveau, ci mme davantage, ta deuximeet ta troisime anne. Au boutde huit dix ans, elles sont puises; moins lesrede nouvelerpar l'introduction de nouveaux matriaux. Les terres noires qui existent sous les gazons,les terres des cimetires,celles des magasins tabac, sont signalescomme les plusdisposes se nitrifier. En gnral, comme Dolomicule fait observer ds (776, il existe une grande analogie entre les moyensde produire du salptre et ceux dont on se sert pour mettre une terre dans sa plus grande valeur. Dans un cas comme dans l'autre, on remueet l'on divise la terre, de faon l'amener en contact avec l'air, et on la mlange avec des substances animaleset des substances calcairesou argileuses. Aussin'est-il point de terre en plein rapportqui ne donne c (' j Tiuil <lcla poudre, pmanul .Vlcyer, parI traduit laugment Di:surc par IKIIIX, |l.II.

# il f\ t%n~t ntl^vna"V% f 11h^*t>**>hH4>_\ ntt -^*bt M .?_ll.. t Liionsencore n ^% de comme

CIMI'ITIIK VI,

OIUCWB AZOTATES. DKS

351

du nitre par la lixivialioii, L prsence du fennont nitrique .(p.3i i) dans ces conditionsa d'ailleurs t constate, par suite des rcentes dcouvertes, 11. A l'poque o l'on se proccupait ainsi de l'amnagement dos nitriros artificielles, on s'aperut qu'il existe des couches ealeaires immenses, imprgnesde dbris organiques et qui se niU'iilcnt spontanment, partout o elles arrivent en contact avec l'air, dans des lieux,abrits. On a signal, par exemple, tes tulfeaux de Tomaineet de Sainlonge, les carrires le Villors-Colterels,tes calcaires de la RocheGuyon aux bords de la Seine, spcialement tudis par La Rochefoucauld, (touet et Lavoisiur. Voici quelques chiffres extraits des auteurs du sicle dernier, qui donnent une ide de ta richesse en salptre de ces diverses matires premires. tooo parties d'une terre de bergerie, n'ayant jamais t traite, ont fourni Salptre Imit 8,.i Aprstrois ans de repos, il s'en tait reproduit 6,;5 Aprs quatre ans de repos 8, Bergerie rcemment btie, aprs trois ans a i Cimetire, sous une vofttoare 6 7,6 Terro nitrifiante sans addition, remue la pelle 4,0 o Craiele ta Itoche-Guyon, prise au-dessousdes habitations. ?.,S Craie de la ftoche-Guyon, au centre de la montagne traces. Les rendemenls maximumsont beaucoup plus levs et montent jusqu'il 3 ou l centimes dans les terres, estjusqu' 5 centimes dans les pltras, mais exceptionnellement. 12. Les ressources destines la production du salptre augmentaient ainsi chaque jour, et l'on esprait pouvoir affranchirtes particuliers des vexations de lafouille et de la visite par les salptricrs. Le gouvernement proposades prix, par l'intermdiaire de l'Acadmie des Sciences, pour l'tude de la formation du salptre, et il propagea les nitrires artificielles l'aide de toutes sortes d'encouragements. La production du salptres'accrut, en elfet. et fut presque double en quinze ans. Mais cet accroissementn'tait pas d aux nitrires artificielles. En raison du prix de la main-d'uvre, multiplie par tes nouveaux procds, et cause de quelques vices d'exploitation. mai claircts, les nitrires artificiellesne tinrent pas ce qu'on en

i-J'A

I.IVHK Il.

TlieiUtOCIUUt

DBS COMPOSS EXPLOSIFS.

attnuait. En Franche-Comt et dans te Bugey, o tes rglements, plus vexaloiresqu'ailleurs, avaient amen unvif dsirde s'affranchir de leurs entraves, les nitrires ont ruin presque tous ceux qui tes ont entreprises. 13. Quoi ((d'il en soit, le* etFortsde la Science eurent deux rsultats, savoir do dvelopper l'exploitationdes roches nitrifies naturellement eu otiraiuc, et de dcouvrirdes mthodes nouvelles pour traiter tes eaux mres des salpetrters. Jusque-l, en effet, ces traitementsavaient lieu un peu l'aventure,et leur succs dpendait des proportions variables de potasse, de soude, de elmux et de magnsie, qui se trouvaient sous forme d'azotates, de chlorures, et parfois de sulfates, dans le mlange de terres salplres et de cendres soumises au lessivage. On assigne aux. sels contenus dans la lessive des matriaux, salptres, pris isolment, ta compositionmoyenne que voici Azotate de potasse ro Azotates terreux ^o Chlorure de sodium 15 Chlorures terreux (calcium, magnsium).- 5 Mais cette composition varie d'un chantillon l'autre, et elle est modifie par l'introduction des cendres. "'estdans la dernire moiti du xvm"sicle que l'on proposa de traiter mthodiquementles eaux mres, aprs une premire sparation de salptre, par du carbonatede potasse, employ en proportion exacte pour prcipiter les terres et tout changer en sels alcalins. t.e sulfate de potasse prcipite aussi tes sels de chaux. Ou reconnut, encore que le chlorure de potassium, qui peut rsulter de la destruction tlcischlorures terreux, transforme en azotate de potasse tes azotates de chaux et mme de soude proprit dont il est facile de tirer parti pour mnager une portion du carbonate de potasse. ti. Cependant ta production du salptre en Fiance luttait dj avec difficult contre l'importation du sel venu des Indes. La masse des matriaux employs tait norme, compare l'exigut du rendement, il fallait mnager le prix des transports, du combustible, de la main-d'uvre,te loyer des emplacements ce dernier d'autant plus onreux qu'il tait ncessaire d'avoir de grands espaces, pour utiliser de nouveau les rsidus dans ta production du salptre, et de conserver tes eaux mres pendant de longues semaines, afin d'en extraire toutes tes portions crislallisables.

'; j

cmWTBB

VI.

OHKilXE

tKS AKOTATtiS.

353

nlnAl t>f}nt Aussi les snlpuersst!l>n!/inf lts iiai>li rtt\ tout 4 ii> ilmin/lun nAnSilmi tiraient-ils parti do Intil lesderniers rsidus tant employs comme engrais, les dernires eaux mres tant distilles avec de l'argile pour obtenir de J'eau-forte, etc. Bref, c'tait do plus en plus, suivant une expression du temps, unmet1er degagne-polit . Le prix de 1 3 sous t demi par tivre, (1x6 e vers 179., n'tait pas regard comme suffisamment rmunrateur. Dans un Mmoireprsent par les salp&triersen 1793, dclarent ils que le salptre vaudrait rellement ag sous et demi la livre, si l'on abolissait tous leurs privilges, Cette valuation tait sans doute fort exagre; mais il n'en est pas moins vrai que l'industrie des salptriers ne pouvait subsister sans des privilges contraires it l'esprit nouveau, En 1791, on proposa l'Assemble nationale d'abolir tous ces privilges et de s'en remettre la libert du commercepour pourvoirla France (le salptre, plus bas prix et avec moins d'entraves pour les citoyens.

14-,Ces esprances, fondes sur les prvisions d'un rgime rgulier et pacillque, allaient tre renverses par de terribles ralits. En 1 792,la|guerrc de toutes parts, ta Francetait Moque,tes ressources de l'Inde lui taient interdites et il devenaitncessaire de tirer du sol national toute la poudre et tout le salptre ncessaires pour soutenir la lutte. On revint aussitt aux anciens errements et l'on fit un appel au concours volontaire de tous les citoyens, pour activer et accrotre l'extraction d'une matire devenue indispensable la dfense nationale. Par un dcret rendu le i'i frimaire, l'an II de la Rpublique, tous les citoyens sontinvits lessivereux-mmeslasurface de leurs caves, curies, bergeries, pressoirs, celliers, remises, tables, etc. Les municipalitssont aussi invitesilformer un atelier commun pour les lessivages et evaporations; des instructionssont publies, des agents nommspourdirigerl'initiative des particuliers. Le prix du salptre rcolt est fixa.'i sous la livre.Ce prix fut bien dpass dans les lieux o l'on procda par voie administrative; on dit mme que, dans certaines communes, le salptre revint jusqu' aoo livres (assignats). la. Quoi qu il en soit, le but fut atteint la fiHc du Salptre clbra les premiers rsultats obtenus. Bientt il exista dans Paris soixante ateliers nouveaux,fabriquant chacun 800 livres par dcade, sans prjudice des travaux continus par tes ancienssulpctriers,qui vans m Franceentire ctde l'organisation nouvelle.Dansla r rance en subsistrent a coie ue 1 organisation istsierem nouvene.
l.

334f In

UVRE

II.

TIIKUMOCHIHU

Dg

COMPOSS

ESI'LOBIKS.

on n.j'tu;u:t W le mj'n. mme n,u.n."n.ue mouvementse produit ..r porta le .i.naf.m.n. des ateliers n et nombre six mille et la production il i millions de livres, en une seule anne, l'anne suivante, la production fut do 5 millions de livres. Ces quantits n'taient pas excessives, car elles (levaient suffire l'emploi des bouches feu nouvellement fabriques, au nombre de 12000en fer et de 7000 en bronze, pour la seule anne 1793.En mme temps les mthodes de purification, devenues plus promptes et plus parfaites, permettaient d'abaisser de 3o to pour 100le dchet du raffinage. En l'an V, le prix du salptre brut tait de 18 ao sous la livre. Uneorganisation unique runit alors l'ancienne rgie et les nouveaux agents de la fabrication rvolutionnaire e'est l'origine de l'Administration actuelledes poudres et salptres. En 1813,il existait seulement hait cents salplriers eonmiissionns et la production annuelle, dans la vaste tendue de l'empire franais, s'levait deux millions de kilogrammes, sur lesquels Paris fournissait un tiers, ta 'foorainc un dixime, tes nifrires artificielles un vingtimeenviron.

,i i j t

16. A la paix, te rtaltissement du commerce avec les Indes orientales porta un premier coup h l'industrie des salptriers; cepentlant elle tlorissait encore pendant la Restauration. Mais l'affranchissementdes colonies espagnoles eut. pour rsultat l'exploitation rgulire des minerais d'azotate de soude du Chili et du Prou. La concurrence ne larda pas devenir impossible, malgr les primes accordesa l'industrie nationale. La suppression et la diminution de ces primes elles-mmes ont fait disparatre, depuis i8.'io,les ancienssalptriors. Agrand'peineai-jc pu trouver quelquesderniers .survivants 1870,au moment ou la Commission scientifique de en dfense se proccupad'assurer les approvisionnements en poudres et salptres, dans Paris assig. Cependant it parait que des particuliers continuaient encore, en Champagne, il y a une vingtaine d'annes, extraire et. il livrer a la rgie quelques milliers de kilogrammes de salptre, obtenu dans des conditions de maind'uvre exceptionnelles. Depuis,de nouveauxeffortsont t faits par l'Administration des poudres et salptres, .spcialement sous ta direction de M. Fau(rher(') pour utiliser le salptre renferm dans les betteraves

r r

(';Afnariafdes poudres t salptres, e page26; iS^j.

CIMPITRKVIII.

OIIFUINIS AZ0TATBS. BBS

335

sucre. La betterave, en effet, conticnt environ i5ofle salptre pour ioo's, salptre produit aux dpens des composs azots contenus dans la terre et dans tes engrais, mmo en l'absence d'azotates parmi ceux-ci. On peut extraire ce salptre des mlasses, par exosmose, et par une suite de traitements mthodiques la chose a t faite industriellement.

JO

LIVHE H.

TIIBIIMOCIIUIIB

DIS COMPOSS EXPLOSIFS-

VIL CHAPITRE
CHALEUU FORMATION COMPOSS HYDROGNS DE1,'AZOTK. DE DES

] i. Division. Ce Chapitre comprend La chaleur de formation de t'ammoniaqueet de ses sets; Quelques expriences sur ta volatilit do l'azotate d'ammoniaque La chaleur de formation <lo l'oxysinmoniaquoet de ses sels; et Celle de l'thylainino et do la trtmthyUtminc de leurs sels; Cellede quelques amides, et notammentde l'oxamido; 2. Chaleurde formationde l'ammoniaque. 1. La chaleur de formation de l'ammoniaque, celle du bioxyde d'azote, celles de l'eau, de l'acide carbonique et de t'acide chiot-hydrique constituent pntre les cinq donnes les plus importantes de la Thermochimie. Les trois dernires ont t, depuis quarante ans, l'objet de mesures nombreuses et directes de ta part des exprtmentateurs les plus exercs; elles doiventtre regardes comme connues, i ou 3 centimes prs de leur valeurabsolue..J'aidonn, dans le Chapitre prcdent, ta chaleur de formationdu bioxyde d'azote jo vais tudier la chaleur de formationde l'ammoniaque. Avant mes dernires recherches, elle n'avaitt connue que d'une* manire peu satisfaisante: deux mesures seulement en avaient t prises, mais par un procde indirect et quin'avaitpas t contrl.. 2. C'est en faisant agir le chlore sur t'ammoniaquetendue et en F se bornant peser le chlore absorb que MM. avreet Silbcrmann, M.Thomsen ensuite, ont. cherch valuerla chaleurde formationde t'ammoniaque. Us ont suppos que la raction s'opre sur la totaUti du chlore, d'aprs laformule suivante, admise dans tes Traits u

C1WPIT8K

VII.

FORSATIO

BBS COMPOSS UDBOQKft

DE L'AZOTE.

35?

)IiVm/lnf fvil'AQ mais dont aucun d'eux n*A vrifi la nAnlinn^n quanlmentaires, ITtnu t\e\t\t aitmm rt'mtv n'a uAtinA In ralisationu..n_ titative an soin (tu calorimtre

Augaz + 3(AzH,HI)temlu. SIM.tavre et Silnermanitont trouve ainsi des nombres qui, rapports i4rr d'azote, fournissent t Az H* Aall gaz -t-23*1,73 A +11* h- eau = AsH*dissoute -t-Si'}} M. Tiiomsen, ayant rpta Ja nrmc exprience, on a concludes nombres assezdiffrents A + H* AzlPgaz Az+ H3h- eau = AzIP dissoute +26,71 +- 35,i5

/|AzlItendue -+ 3CIgaz

L'cart est considrableet s'lve il 4e", soit prs de ao pour 100. M. Thomsena cherch concilier cet cart, en recalculantlesnombres de Favreet SHbormann, d'aprs ses propres donnes sur la chaleur de formation de l'acide chlorhydrique et du clttorhydrate d'ammoniaqueMais ce genre de corrections est trs problmatique {'), attendu rjue les nombres des auteurs prcits forment un ensemble solidaire ta cause des divergences me parat tre toute diffrente. 3. En effet,j'ai t amen il mettre en doute l'exactitudede tous ces chiffres, il y a cinq ans, dans le cours de mes tudes sur la chaleur de formationdes acides oxygns des lments halognes(*). Ayant mesure celte des hypobroimlcs, je pensai qu'elle pourrait servir dterminer la chaleur de formation de l'ure, conformment au procdd'analysegnralement suivi pour celte substance. Maisje voulus d'abord vrifier la raction des liypobromitessur aumoins aussivraisemblable corrigere*nombre* I-'mvto (') II serait. le l de et Silbmuann l suivantes. Leurs doniu'-v onteu"presque d'aprses considrations toutes ohtenues te calorimtremercure; irl'unit avec cin|itu> euxdans par cetinstrument avoirt lro|-fortel'undixn'uicnviron, ( l paratt e d'aprs'errreur c sur chaleursle ncutrulisiilinn qIe <|u'ils commise- lesclmlcllI"s lIeul",li!llioll ont ont ommise le~, desai-Mtt destt-itit-i/.<itit|Uf, a rillor- rhlorctn. Uydrique, Toustesnomljics entrent ansteratait dela clmleiir ford le de qui mation l'aumi<ii>i,-i<(<!e doncirerduit* de devraient dansle mima e mnpnrt, t, iin^mee rorinationet:imiiti>nia(|ui<. n'insiste as, d d parsuite,la ilialcur Stuise j p si cen'estpourmontrer l'incertitude desembla correction*. lilc C'I Annale' deChimie elde Physique, srie,t. V, p. SU, hypocldorites; 3 t. X, p. 3; clituriitcs; Xllt, p. iS et uj, bromutes liypobiomitts; 20, t. et p. idalcs. oireJ*Vwtninc prsenl V l du Ouvrage

358 iivns a. TimiuracnnuE composs xpiosifs. DES e -Il.I_ l'ammoniaque ellc-mme, et je trouvai ainsi des dgagements de chaleur extraordinaires et inconciliables.avec ceux qu'on aurait jvh calculer, d'aprs les nombres accepts relativement l'ammoniaque. Les expriences ont t faites partir du brome liquitle, pur, employ sous un poids dtermin. On te dissolvait dans une solution de soude tendue, on mesurait la chaleur dgage; puis on ajoutait aussitt de l'ammoniaque tendue, en excs uotable, et l'on mesurait le second dgagement de chaleur, Le rsultat total doit reprsenter la transformtion du brome, de l'ammoniaque et de la soude en bromure de sodium, eau et azote 3Br +. AzH3tendue + 3NaO tendue NaBr dissous -+ 3HO -i- Az. Voici le rsultat thermique observ, tel qu'il rsulte de l'effet des deux oprations, excutes l'une aprs l'autre -t- 18,0 SB)'ag!ssantsur3Na06!en(h)e. AzHstendue, agissantsurt'hypobFomUc. 88,8 Somme. -i- lo6,S Si l'on admet la raction prcdente, on prendra tat initial tat final. 3Br + Stt -i- Az+ 3i"iaOtendue 3NaBr dissous + 3 !!0 Az. Premier cycle. 3(H-~Br)-t-eau = 3IIBitendu -i- 88,5 (B) 3HBr tendu + 3Na0temlue = 3NaBr tendu +- 3H0 -i- 4, i (B) 4- tag.G Second cycle. X.z H' + eau = A?. tendue -+IP x Ractionssuccessives du brome sur la soude et lei'hypobromilGsur l'ammoniaque. h- 106,8 D'o l'on tire:ar = -j-32(S; au lieu do-35,i5ou-3t,5. La mme exprience, rpte avec la potasse cl avec ta baryte, a donn des rsultats pareils. J'ai d'ailleurs vrifi, en recueillant sur le mercure l'azote mis en libert, que la raction ne s'carte gure de l'quation ci-dessus; en effet, le volume de l'azote d-

CttAHTIIB FOBMATIOSCOMPOSS VII. DES ttVDttOliSS DK K'aSOTK, 35$ s'tevait chiffre thorique; un gag s'levait environ aux neuf diximes du chiffrethoriauc: mi phnomne secondaire (') ayant soustrait u la transformation fondamentale une portion dn brome employ. Quelle que soit FItypothose que l'on fasse d'ailleurs sur le dixime manquant, on ne saurait expliquer rcart'entre 35,i5 et aa,8. En d'autres termes, j'obtenais par ces expriences, qui sont trs simples et faciles excuter dans te calorimtre, i2Ci",33du plus que n'en indiquaient les nombres reus: excstrop grand pourlre explicable par aucune erreur d'exprience. Toutefois, la chaleur mme de formation de l'ammoniaque ne rsulte pas avec une exactitude suffisante de ces essais; redoutant encore quelque mprise dans une question aussi grave et occup d'autres travaux, j'en ajournai l'tude dfinitive. C'est cette tude que j'ai reprise dans ces derniers temps et dont voici les rsultats. ii-. J"ai 'abord cherch si le chlore, en prsence de l'ammoniaque d tendue, la dcompose rellement froid, avec mise en libert immdiate d'une dose d'azote quivalente au chlore employ. L'exprience est facile excuter j car il suffit de faire passer un volume connu de chlore (dplac dans un gazomtre par un coulement d'acide sulfurique concentr) au travers de l'ammoniaque tendue, prise la temprature ambiante et renferme dans un petit ballon, de faon recueillir les gaz dgags. J'ai trouv ainsi, dans deux essais faits en prsence d'un excs d'ammoniaque, ainsi qu'il est ncessaire pour viter le chlorure d'azote: Chlore Chlore eq Azote. i:'(o Azote. ?43 r ce ao,5; au lieu de 46>7 3a; au lieu de 8t

Ces chiffres varient d'ailleurs beaucoup avec les conditions des expriences, comme on devait s'y attendre, Il serait facile de les rduire encore, peut-tre mme de les annuler, en prenant des prcautions pour diminuer l'lvation de temprature dveloppe au premier contact du chlore et de l'ammoniaque, diminution que je n'ai cherch raliser par aucun artifice spcial. Telsqu'ils sont, ces nombres se rapportent aux conditions mmes des mesures calorimtriques, et ils suffisent pour tablir le caractre incompletde ta raction. Les liqueurs qui ont ainsi subi l'action du chlore renferment de muli:nr p~urt.-hn' tt'Ht) (' IvW

300

LIVIIB. THBltnOCIinilE COMPOSS H DES CXPLOSIFS.

l'hypochlorited'ammoniaque, compos signala autrefois par Dalard et par Soubcyran, qui t'avaient prpar, l'un avec l'acide hypodiloroux, l'autre avecle chlorure do chaux. La prsence de t'acide hypaclilofciix peut, en effet, y tre manifeste. Peut-tre y a-t-il aussi des bases chlorosubslitues, intermdiaires entre te chlorure d'azote et l'ammoniaque. Les liqueurs prcdentes sont dans un tat instable elles dgagent continuellement do l'azote.Il suffit de les transvaser, ou de tes agiter avec une baguette, pour y dterminer un dveloppement gazeux. Elles se prtent fort bien il la reproduction des expriences lgantes de AI.Cernez. Mme aprs un jour ou deux de conservation, le dgagement lent de l'azote se poursuit. J'ai cherch si je pottrrais obieuir tout d'un coup l'azote rest dissous, en ajoutant la liqueur un excs d'acide chlorhydrique. Le liquide, (lui avait fourni d'abord Sa" d'azote, en a dgag ainsi de nouveau 38-,<; oit en tout 7O,6, lieu de 81 Cedernier ds au ficit rsulte, soit de la dissolution d'un peu d'azote, "enraison du grand volume de la liqueur finale; soit de quelque dose de chlore employe dans une raction secondaire,telle que serait la formation d'un peu de chlorate ou de perclilorate. Quoi qu'il en soit, les faits ci-dessus montrentles causes de l'erreur commise par les premiers exprimentateur. L'action du chlore sur l'ammoniaque ne saurait, au moins dans les conditions qu'ils ont mises en uvre, tre employe pour mesurer la chaleur de formation de cette substance. L'action des hypobromites semblerait prfrable, d'aprs la mesure du volume de l'azote dgag. Cependant cette raction n'est pas encore tout fait satisfaisante. Je suis parvenu au but par un procd tout autre, d'une grande simplicit et qui me semble irrprochable, cause de la nettet de la raction j'ai opr la combustion directe dit gaz ammoniacau moyen de l'oxygne libre. 8. Combustionde l'ammoniaque. La combustion du gaz ammoniac dans l'oxygne libre s'opre avec ta mme facilit que celle de l'hydrogne. Elle peut tre ralise aisment dans ta chambrea combustionde verre que j'ui dcrite ailleurs ( ) etqui nous a dj servi, M. Ogier et moi, brler l'oxydede carbone pur, l'actylne, le gazdliant, litbenzine, le cyanogne, les hydrognesplios('; tissai (te Mcanique chimique, l. i, p. l'fi-

ciupfritE vtt. pomiAtioK dus composs iivdbosSss

iik i/motk.

30j

phare, arsni, silice, former te gaz ehlorhydrique, etc., etc. En voici la ligure Fig.1o.

Combustion gazammoniac. du Cette raction, lorsqu'elle est bien conduite, produit uniquement de l'azote et de Peau, conformment l'quation AxIP4-0* = Ai + 3HO. L'eau se condense en majeure partie dans le tube a combustion le surplus sur ta potasse solide de deux tubes en U conscutifs. Ce surplus reprsente une trs faible proportion de l'eau forme, proportion correspondant la saturation normale par la vapeur d'eau des gaz (lui se dgagent. On a tenu compte de soittat gazeux dans les calculs. Le poids de l'eau est fourni par la variation de poids de la chambre (remplie d'oxygnepur) etdes tubes en V. Onen dduit te poids de l'ammoniaque brle *}* d'eau tant fournis par 17s"d'ammoniaque. La combustion doit avoir lieu d'un seul coup et sans rallumage,

UVREl. I TUBItJtOCltnUB DBS COSIPOSfiS KXPtOSIFS. ~f "&O: ~11,_m_ opration qui exigerait t'ouverturede la chambre et entranerait dos perles de vapeurd'eau. En entreprenant la combustion de l'ammoniaque, je redoutais quelque complication, due la production des compossoxygns do rwsotc. Cotte complication ne s'est pas ralise dans tes conditions ou j'ai opr, du moins suivant des proportions apprciables. Si l'eau condense manifeste quelque indice de ta prsence de ces composs, la dose n'en surpasse pas quelques dix-millimes, c'est-dire qu'elle est ngligeable. La combustion de l'ammoniaqueest d'ailleurs totale car on n'en retrouve pas une dose sensible dans t'eau condense, et un tube ponce sutfuriqtie, plac comme tmoin a la suite des tubes en U potasse solide, n'a jamais augmentde poids dans mes expriences. Ces renseignements fournis, voici les rsultats observs sous pression constante vers 12"
Poidsd'eau obtenu. gr o,So. 0,819 o'i >" ,oo6. Moyenne -9>7 t -t-<),.1 -r-91,.1 <|i, S Chaleurlgale rapportcu 17s'ts A* H'. CM !'9>,f J +90,7 7

36a

La chaleur de combustion de l'ammoniaque dissoute sera ds lois: -+-82,5. 6. Il est facile tle tirer de l la chaleur de formation de l'ammoniaque par ses lments, sans s'appuyer sur une autre donne que sur la chaleur de formation de l'eau. Celle-citant admise, d'aprs les donnes suivantes II -f-0 HO liquide, dgage on en dduit Az-hH = AzH*gaz, dgage: -hio3,5o 91,3 = 4-13,2. J'ai trouv d'ailleurs {Annalesde Chimieet de Physique,5esrie, 1. IV, p..5a6) que la dissolution du gaz ammoniac dans une grande quantit d'eau dgage -5-8,8a.Donc Az H*-r- eau = Aall* tendue, dgage.. si^o La valeur obtenue avec l'iiypobromite(+ 33,8) s'carte peu de h- 34,5.

chapitre

vti.

Fona\-nox

des cohhoss iivorouSns

oe l'azot.

363

colle-lft: mais elle est ncessairement moins exacte, cause de la colle-l; maiselle est ncessairement moins esatt>. i cniisn ik la complicationdes ractions. J'adopterai donctes nombres respectifs -t- 31,0 et +13,3, pour la formationde l'ammoniaque dissoute et gazeuse. Entre te nombre ra,a et lu valeur+ 26,7adopte prcdemment, + l'cart s'lve + j.1,5 c'est la plus forte erreur exprimentale qui atl t commisejusqu'ici en Thermochimie.J'en ai montr l'origine et j'en ai rectifi depuis les consquences.

7. Quelques moisaprs la premire publication des rsultats de mon Mmoire, M. Thomsen en a rpt les expriences et il a obtenu pour ta chaleurde combustion de l'ammoniaque +go,Oj valeur qui s'accordeavec gt,3, dans les limites d'erreur do ce genre d'expriences. C'est l une confirmation prcieuse de mes expriences. La chaleur de formation de t'ammoniaque parait donc dfinitivement fixe -t-ia,a ou un chiffre trs voisin. 2. Chaleurde formationdes sels ammoniacaux depuis leurs lments.

1. Je vais reproduire maintenant le Tableau de la chaleur de formation des principaux sels ammoniacaux,depuis leurs lments. Sels Chlorhydrate Bromhydrate lodhydratc Sulfhydrte: Cyanhydratc Azolite: Azotate Perchlorite Sulfate: Bicarbonate: Formiate: Actate Oxalatc: solide. dissous. Cl + H' + Az 76,7 +73,7 Br (gaz) + H' + Az 71,3 +66,7 Br (liquide) 67,2 Ovi,y r Rr (solide) - 67,1 + 6a,6 o I (gaz) + H1 +- Az 5(>,o -r- 5a, 4 I(solide) 4g,6 + /(6,o 4a, S^z+H' + Az -h 3g, 3 S* solide 39,8 -r- 36,6 C: diamant + II1 -t- \?" 3,2 1,s Az*+Hh-O' i C/88 60,1 Az' + HH-O" 87,9 8r,Cl + Azh- II4- O 79,7 -r- 73,3 S solide -r-Az-t-II1 -4-0' e4i,i 1 -r-ifaS* ^(diam. n-A/. + ll'1 ~0. ao5,6 199, 3 4 C*(diam.)-i- >Vz + Hs-h0s. 129, -f-ia6,5 Cl(diam.) 4- Az+ IF -4-Ov 1.59,6 109,8 C*(diom.)+ Az-HlI*-i-OB. +2.6$,'i -272,4

uviit. rnBiuiocmuiRrs compossxplosifs. o e 2. La chaleurdo formation des mmes sois solides, depuis le gaz ammoniacet lesacides anhydres ou hydrats, pris dans l'tat gazeux et dans l'tat solide, a t donne(p. ig3). 3. Observons encore que la diffrence entre les chaleurs de formation, depuisles lments, des sets auliydres de potasse et d'nnimoniaque formes les acides forts, tels que les azotates, sulfates, par perchlorates, est a peu prs constante et voisine de 3oCal. Maiscette diffrencediminuepour les acides plus faibles elle tombe versaaCl" avec les formiates,les oxalates, les actates, les bicarbonates, etc. 364 3. Sur la volatilitde l'azotate d'ammoniaque.

:1 y, |i I l(

1. l'ai dit comment l'azotate d'ammoniaque peut se dcomposer suivant sept modes diffrents, d'aprs le procd d'chauffomcnt (p. io), H meparat utile de signaler ici quelques expriences indiquant un huitime mode d'action de la chaleur, je veux dire la volatilisationpure et simple de ce set. 2. L'azotated'ammoniaquefond vers i5a%temprature (lue l'cau prexistante, ou forme par lit dcomposition du sel, ne permet pas de prciser trs exactement. C'est seulement a partir de 310qu'il commencea se dcomposer, du moins suffisamment pour fournir un volume de gazapprciable en quelques minutes; car la deomposition commencedj Il une temprature plus basse. Cette dcompositiondevient de plus en plus active, a mesure que la temprature du selfondu se trouve leve par une source de chaleur; sans que la temprature s'arrte cependant aucun point fixe entre 3ooet 3oo.Ilse dgage ainsi du protoxyde d'azote pur. Mais,si l'on continue pousser le feu, ta raction devient explosive, en mme temps qu'apparaissent les produits multiples, dus plusieurs modesdistinctsdedcamposilionssimultaHes,telsqueles modes signals la page ao de cet Ouvrage. Tous ces phnomnes sont de l'ordre de ceux que manifestent en gnral les ractions exothermiques,et leur varit caractrise les matires explosives. 3. Cependant, d'aprs mes essais sur la dcomposition de l'azotate d'ammoniaque,mme mnage avec soin, la quantit de lirotoxyded'azole recueilli demeure toujours fort infrieure la thorie; ce qui arrive a cause de la volatilit, apparente ou relle, de l'azotate d'ammoniaque.L'cart est mme trs considrable, si l'on opre la temprature ta plus basse et de faon it empcher, autant que possible,les portions sublimes dans tes rgions froides

c i' r

UUPtTItlS Il-

Vit.

WMMUTION DS COMPOSS HYDROGNSW t*A2OTB.

365

(le l'appareil, de retomber & mesures dans tes rgions chauffes en mme temps que l'eau condense. k. On peut en effet sublimerl'azotate d'ammoniaque,sans le tltruiiv notablement {fig. !\i), en plaant ce sel fondu l'avance dans une capsule H, que l'on ferme l'aide d'une feuille de papier l-g.h:

mmmmsmmf de Sublimation l'azotatet'amnioniaquc. i buvard, colle sur son ouverture et surmonte l'un cylindre de carton CC', ce dernier tant rempli lui-mme de tardes morceaux de verre. On chauffesur un bain de sable S, l'aide d'un bec de ISunseuB, convenablement rgl; en veillant ce que la temprature du set fondu (donne par un thermomtre 0qui y est plong obliquement) ne dpasse pas 190" aoo\ Une proportion trs considrabledu sel se sublime alors en beaux cristaux brillants, qui s'attachent aux parois de ta capsule et la face infrieure du papier. Une portion le traverse mmeet se condense au sous la forme d'une fume blanche, trs divise et trs difficilea recueillir. J'avais d'abord souponn dans cotte fumel'existence de quelqw compos spcial, tel qu'un amide azotique; mais j'eu ai constat l'identit avec t'azotate d'ammoniaque,par une analyse complte. La (einperaluredupapicrainsilraver.se parla vapeur peut s'lever au del de ao*et mme de r3ott(domtepar un thermomtrehorizontal t pos sur la face suprieure du papier), sans que te papier soit altr notablement.

366

LIVRE h.

-rjuautoeiiuiK

0s

cojiposts

explosifs.

J'attache quelque intrt ik.ccuo exprience, comme propre lmonirerquerazoiateU^iiirooiiiaqucpeutiJtrctw/a^VMecw/nrtwre, sans se dcomposer au pralable en ammoniaque et acide azotique* gazeux Sa0II, A H Az0* H-h AuH, lesquels se recombineraient plus loin, leur mlange dissoci possdant toute l'nergie des composants isols. En effet, on ne comprend comment la vapeur d'adde azotique monohydrai pas pourrait se trouver en-contactarecle papier, aune temprature qui est ncessairement comprise entre i3o et 190,sans l'oxyder ou le dtruire instantanment. 5. L'azotate d'ammoniaque, au point de vue de sa volatilit, commesousbien d'autres, doit tre regard comme un t ype parmiles matires explosives.En effet, la nitroglycrine pure peut aussi tre sans dcomposition.L'acide picrique lui-mmo fournit des vapore vapeurstrs sensibles, qui se subliment et se condensent inaltres, lorsqu'on chauffece corps avec beaucoup de prcaution. Formationthermiquede rhydroxylamii ou oxyaramoniaque. 1. Oh-sait que l'oxyammoniaque est un produit de rduction, intermdiaire entre t'acide hypoazotcux et t'ammoniaque elle se forme dans une multitude d'oxydations. J'ai cru ncessaire d'en dterminer la chaleur de formation ce que j'ai fait en dcomposant par la potasse, en solution aqueuse sature, le chlorhydrate d'oxyammoniaque j'oprais sur des cristaux trs beaux et trs purs de ce dernier sel. 2. L'oxyammoniaque, ise nu dans ces conditions, se dcomm pose aussitten azote et ammoniaque,conformment aux observations de M. Losseit AxtPO= Uzli' Az-r tt-O' 4.

Aprs avoir vrifiqu'il ne se formait aucun autre produit (sauf quelques centimes de protoxyde d'azote), pondant tes premiers moments d'une raction brusque, et aprs avoir constat que la proportion d'oxyammontaque truite ainsi, ta temprature ordid naire et en quelques minutes, petit s'lever aux de son poids total, j'ai effectu la raction au sein du calorimtre, en oprant avec un poids connu de chlorhydrate et en recueillant sur l'eau,

C1UPITBB Vit. FORMATION COMPOSS DES HDBQGNSt L'aZOTO. DE

307

dans le calorimtre mme,les gaz dgags, de faon les mesurer exactement. 3. Voici l'appareil employdans les expriences (fg, 49). Je procde de la manire suivante i" Je place au fond d'un gros tube de verre ferm par un bout, T, un poids exactementconnu d'une solution aqueuse de potasse, sature la temprature de l'exprience. aJe suspends au-dessus de la potasse, dans l'intrieur du gros tube, un tube plus petit, li, renfermant iv de chlorhydrate d'oxyammoniaque, exactement pes. 3" Le petit tube est entour d'une grosse et lourde spirale de platine, gg, destine faire enfoncer plus tard le systme, aul'ig.4.

de Dcomposition catoriini-triqucl'oxyammoniaque. dessous du niveau de la potasse, et a dterminer ainsi le contact et la raction entre la solution alcalineet le sel solide. 4 Cette spirale est accroche sa partie suprieure par te travers d'un fit de platine, de de millimtrede diamtre, tendu lui-mmo entre les deux !ils de enivre d'un petit cble lectrique de guttapercha, KKK. Ce cible est destin amener le courant, qui fera fondre plus lard le petit fil de platine, et par suite qui et fera tomber le petit tube dans la solution de potasse, o le sel doit ragir la suite de son immersion. 5 Le gros tube de verre, TT, est ferm par un bouchon, travers d'une part par te cble, qui se replie jusqu'au dehors des appareils; et, d'autre part, par un tube dgagementgazeux, dd. 6 Ce gros tube de verre, TT,et le tube dgagement gazeux, dd,

368

LIVHB H.

TJIEHaiOCHIlliK BKS COMPOSS BXPtOSIPS.

y compris I terminaison recourbe de ce dernier, par laquelle les gaz doivent s'chapper, sont entirement contenus dans une petite cloche de verre mince, assez large ut capable de contenir aoore aao1* gaz, vulumo nolabiomoiil suprieur celui de qui va tre dgajjpur ta raction. ? La cloche son tout- est pose, toute renverse avec te systme des tubes et apparaux qu'elle renferme, au sein d'un calorimtre de platine ordinaire, CC, d'une capacit de o5o-, ais contenant m seulement 85osrd'eau distille. De gros lils de cuivre, , disposs l'avanceen toile autour d'un point centrt situ la surface suprieure et sur l'axe mme de la cloche, embrassent cette dernire et permettent de ta maintenir sous l'eau dans une portion lise. Ces lils sont relis une tige centrale, S, qui s'lve verticalement au dehors et permet de manier l'appareil, sans introduire d'instrument spcial dans le calorimtre. Je n'ai pas besoin de dire que te poids de chacune des portions de ce systme compliqu a t dtermin a l'avance, de faon permettre de rduire en eau tes masses immerges. On a mesur d'ailleurs ta chaleur speillque du cbleet celledu bouchon par des essais spciaux., lesquels peuvent tre faits assez grossirement, parce que te poids du cabte immerg ne surpasse pas quelques grammes; te poids <tnbouchon est bien plus faible encore. Quant au verre, au cuivre et au platine, est leurchak>urspeifiquo connue. 8Toutes tes pices tant ainsi disposes, on vacue t'air de la cloche t'aide d'un siphon renvers. 9 Il ne reste plus qu' suivre la marcliodu thermomtre, 0, pendant dix. minutes. ioOn fait alors rougir ci fondrete petit I do ptatine, t'aide du courant de 4 lments Bunsen le chlorhydrate d'oxyammoniaque tombe dans la potasse et s'y dtruit aussitt. Les ga/.produits par sa destruction se dgagent sousta eloche.Pendant quelques minutes on imprime un mouvement de rotation ta cloche,au moyen de la tige S, tout en ayant soin de ta maintenir entirement immerge. On lit le thermomtre de minute en minute. 11 Cela fait, on brise te fond du gros tubede verre, t'aide d'une molettede platine introduite du dehors et fixe l'extrmit d'une longue tige du mme mtal (fig. /,3) (es liquides et autres matires qitf: les tubes renferroonl se rpandent dans te calorimtre et y demeurent compltement mlangs, ta suite d'une agitation convenable, que la tige S permet de raliseraismem.

'Ii c t r if

li se

r, S

s j e u ~> r t t >

T CDAP1TEEH.

D FORMATION E COMPOSS UD1TOUNS DEL'AZOTE. 3Gt)

la0 Onsuit, pendant tout cet intervalle et quelque temps encore, xmarche du thermomtre. Toutes les donnes thermiques sont ainsi dtermines. 13"Cela fait, il ne reste plus qu' connattre le volume de l'azote Fig.s. I i

Kcrascur molettedeplatine. dvelopppar la dcomposition. A cet effet on transporte, sur l'eau contenue dans une trs grande terrine, le calorimtre de platine avec sa cloche, de faon tes immerger compltement. Onsoulve ensuite la cloche, pour la rendre indpendante du calorimtre, et l'on en transvase les gaz dans une prouvette gradue. Ces gai!renferment l'azote dgag (ml avec 3 4 centimesde protoxyded'azote, d'aprs les analyses plus l'air contenuprimitivement dans le gros tube et dans le tube dgagement. Le volume de cet air est connu par le jaugeage pralable de ces tubes, pourvu que l'on en retranche les volumes liquides de la potasse et desdivers autres objets introduits dans le gros tube pour l'exprience. Ces volumes ayant t mesures chacun sparment, on arrive, en dfinitive, connatre avec une approximation de f centimtrecube environ le volume de l'azote dgag par la destruction de l'oxytmmoniaque.

I.

*i

^70

UVRE Il.

TUBRU0CUU1I8 COMPOSS DES EXPLOSIFS.

pQni 79 centimes rpondait expriences \ 78 et mn nnnt du poids du sel mis en raction. Le surplus du sel, ou plus exac tement le surplus do l'oxyammonlaque en drive, se retrouve qui inaltr dans l'eau du calorimtre, o il est mle avec la potasse excdante. L'appareilqui vient d'tre dcrit est trs compliqu; mais l'exprience en elle-mmeest simple; elle comporte une mesure fort prcise de la chaleur dgage, et elle est dirigde faon partir d'un tat initial rigoureusement connu pour parvenir, d'un 'seul coup, u un tat final strictement dfini. 4. Pour calculer la dcomposition de l'oxyammoniaque pure, il est ncessairede mesurer i"Lachaleur totaledgage danslaractlonqui vient d'tre dcrite; 2 La chaleur dgage par un poids gal de la mme potasse, ragissant sur le poidsd'eau pure contenu dans le calorimtre; 3La chaleur absorbe par la dissolutiond'un poids gal de chlorhydrate d'oxyammoniaque pur dans la mme quantit d'eau; 4 La chaleur dgage lorsque le chlorhydrate d'oxyammoniaquc en solutiontendue est dcomposparla potasse tendue circonstance dans laquelle l'oxyainmoniaque est mise en libert tout l'abord,sans prouver aucune destruction. Toutes ces donnes lant acquisespar des expriences spciales, il est facilede calculer la chaleur dgagepar la simple destruction d'un quivalentd'oxyammoniaque. 5. Voiciles nombres qui se dduisentde mes expriences AzH'O'dissous^Az-HAzH1 dissoute +HOs, a dgag1). ( +S7,3 et + 56,7; Soit en moyenne + 57<*i|,o. J'ai trouv encore par deux expriences distinctes: AzHPO4 dissoute-t- HCItendu, a4,dgage (*}.. + 9, 2 AzH'O, CI cristallis (r p. de sel +90p. d'eau) en se H dissolvant, 44 3,3i I a,go AIPO1, SOI l cristallis -r 100partiesd'eau, t ?., 5 AzH'O*tendu -*SO'II tendu, ia,5 + iO,8 ('} Ilt tenucoitilite tHratcutdescxpricncesla (#jrmatif)n pets (litils de d2un <lc d'nxotc: [iriitoxy.li! silSA i-rntii-nifs, Icscomlilions j'oprais. dans o Cettr formation ili; n, -tu (\i\e l nanihrc rutderS|iriencc. h (') D'tt|iril <ln ili-i'imipiuitionclilorliydrale dissous ans l'eau,parla d pur, potassetendue.

f!ft VfltfllYIftl*innmltlt flitnu mes avnitiannna Covolume dans mna

CHAPITRE TU. FORMATION CDSPOSV6B0O8SSM L'Agoni. IM

3 JI

0. Formation depuis leslments Az+ H*+- 0* =AzH'O1 dissoute, dgage.. j A+ H*+ 0' -t- HCI tendu = AzH'Q1,HCt dissous. 1 Az-+-H*+ O*H-eigam!x AzII'OfnClci'istalIis. Az + H4-t- O' + Ci tcndu=AzH'Q'.HCI dissous. = + { Az-h- H* 0' + SO*Htendu = AzH'O,SO*Hdissous Az-t- II1+ O'-t- S = AzH'O5,SO'H crislallis 7. Divers modesde formation. Oxydation de l'ammoniaque: AzH' dissous -t- 0*= AzH'O*dissous, absorberait. HCIdissous. AzH', HCldissous -h O= AzH'0, AzH', HCI cristallis +-0! = AaH'O1,HCIcristallis De mme l'oxydation du sulfate AzH', SO*Hdissous +- Os = AzH'O*,80*Hdissous. AzHr,SO'H cristallis -t- 0' AzH'0%SO'H cristallis.. 5,7 4, 1 -t- 19,0 h- 28,2 -+- 28,2 h- 70,8 4- 39,8 h-j38,8

3,0 -7,2 5,9

On voit qu'une mme fixationd'oxygneabsorberait des quantits de chaleur qui varient de a ,6 7 2 selon qu'elle aurait lieu sur l'oxyamrnoniaquelibre, ou sur ses sels dissous. Il est essentiel de remarquer que cette quantit est ngative,contrairement ce qui arrive pour les oxydes de l'azote (p. a63, bioxyde d'axote; p. 371 et 372, acide azoteux; p. 286, acide hypoazoleux).Aussi, les trois ractions ci-dessus sont-elles purement thoriques; elles mritent cependant d'tre notes, parce que leur caractre endothermique les rapproche de la formationde l'eau oxygne et de celle du protoxyde d'azote. On a encore, pour la formation de l'oxyammoniaquepar hydrognation du bioxyde d'azote AzO* 11' -t-eau = AzH'O5 + dissous -t- 4o,C

Cette dernire raction s'effectue, en effet, par le moyen de l'hydrogne naissant; c'est--dire dans des ractions qui fournissent en plus la chaleur qui aurait t dgage lors de la formation de l'hydrogne libre, dans les mmes conditions. 8. Ractions de l'oxyammoniaque. Actionde l'hydrogne AzH'O* dissous +H* = AzH', H!OS dissous. -t- 71,o On voit par l que l'oxyummoniaque devra tre change aisment en ammoniaque par l'hydrogne naissant; c'est pourquoi

UVRE niEHJ10CllIlllB COMPOSS H. DES EXI'IOSIF. 37a la production du premier corps, dans la rduction dos oxydes do l'azote, exige des conditions trs particulires. Entre toutes les formations de composs azots que l'acide azotique peut effectuer en produisant une oxydation,celle de l'oxyammoniaque est celle qui dgage le moins de chaleur. En effet, chaque quivalent d'oxygne cd par l'acide azotique tendu au corps oxydable,avec formation d'oxyammoniaque,dgage iCc<>,4 de moins que l'oxygne libre tandis que la formation de l'ammode moins; celle du bioxyde la" niaque dgage seulement d'azote, 12,0; celle de l'acide liypoazoteux, 9,6; celle de t'azote, i,4, etc. (voir ce Volume, p. 3oi). 9. Action de t'oxygne. Chaleur de combustion AzH*Ostendue 0 = Az-i- 3H0 liquide 5 + 84,5

j t t

La combustion de l'ammoniaque tendue dgage un peu moins, soit: +82, 5; mais elle exige trois fois autant d'oxygne, pour le mme poids d'azote renferme dans le compos. On a encore AzH'O* tendue h- 0> = AzOgaz+ 3HO liquide. h- 74,2 i. AzH'Otendue +O':i=:^A2tO'tendm-3HO liquide. -4-65,4 AzH'O* tendue -+-O'=AzO tendu +3 HO liquide. ~8o,3 AzIPO* tendue -t- O5 = AzOs,HOtendu -i-aHOliquide. -t- 98,8 Soit pour chaque quivalent d'oxygne fix (8e**) 3^,1 26,1; o.i 19,8. 10. Action des alcalis tendus, La raction des alcalis sur tes sets d'oxyammoniaquemrite d'tre dllnie.Les alcalis tendus se bornent dplacerl'oxyammoniaque, du moins dans une opration de courtedure la mesure de clialeur dgage montre que l'oxyammoniaque est une base beaucoup plus faible que la baryte, que la potasse, et mme que l'ammoiliaque. En cITel,avec la potasse tendue et le chlorhydrate, j'ai trouv AzH'O*, HCIdissous + KO tendue, a3 Avec la baryte tendue et le sulfate, ia%5 AzHO1,SO'H tendu, + BaO tendue l -+-7,8 4- 4,44 J

CHAPITRE Vit.

FORMATIONBSCOSIPQ988 B BR BDIKJGfoiS l'AOTBi

3?3

Do mmti avftfl l'ummnninniio De mme avec

et le chlorhydrate,j'ai trouv l'arompniqHoAl t i<1tlnrhiKti>nln i'ni ii-nnir/l i +. 3,35

AzH'O, HCI dissous + AzIPtendue, ia,3

Ces mesures thermiques montrent que ie dplacement de l'oxyammoniaque par l'ammoniaque est total, c'est--dire proportionnel au poids de cette base. 11finest ainsi, mme quand on emploie seulement la moiti de l'ammoniaque ncessaire pour une dcomposition complte. L'oxyammoniaque est donc une base des plus faibles; aussi ses sels offrent-lis une raction acide trs prononce. Je me suis assur que l'acide sulfurique, qui lui est combin, pourrait tre la rigueur dose par un essai alcalimtriqttc; peu prs comme la soude dans le borax, mais par un essai inverse. 11. Les alcalis concentrs se comportent bien diffremment; car ils dterminent la dcomposition de l'oxyaminoniaque elle-mme. concentre il y a destruction C'est ainsi qu'avecla potasse del'oxyam comme il a t dit page 365. moniaque, 12. Ammoniaque, 1 Avecne solution aqueuse d'ammoniaque u sature vers zro, l'oxyaminoniaqueest dplace dans ses sels, sans prouver de dcomposition, mme au bout de plusieurs jours. a0 Avec le gaz ammoniac et le chlorhydrate d'oxyammoniaque solide, il y a dcomposition lente de l'oxyammoniaque. I.a thorie indique que le dplacement proprement dit A AzIPO*. HCIsolide +- zHgaz = A*H1,HCI solide + AzIPO*. dgagerait + (a,6 a tant la chaleur de dissolution de A*H*O*, ompos qui parait c tre liquide. En fait, j'ai observ que le chlorhydrate d'oxyammoniaquesec absorbe le gaz ammoniac immdiatement, dans la proportion d'un quivalent et mme un peu plus. Si l'on emploie un excs notable de gaz ammoniac, en oprant sur le mercure, et si l'on enlve aussitt cet excs au moyen d'une pipette a gaz, le gaz spar renferme peine quelques centimes d'un gaz peu soluhle dans l'eau (azote ou protoxyded'azote) ce qui montre que la dcomposition de l'oxyammoniaque est presque insensible dans ces conditions. Cependant le gaz ainsi spar contient quelques centimes de vapeur d'oxyammoniaque. On peut s'en assurer par le procd suivant. On traite ce gaz par quelques gouttes d'eau, qui dissolvent

LIVRE . TUKK5IOCUIUIE U DE COMPOSS 374 EXPLOSIFS, la vapeur d'oxyammoniaque, n mme temps que l'ammoniaquej on e enlve les gaznon dissous, au moyen d'une pipette gazj puis on ajoute l'eau un gros morceau de potasse (humecte pralablement la surface, do faon liminer les gaz adhrents) dans ces conditions, l'oxyammoniaque qui existait dans l'eau, et par consquent dans le gaz ammoniacal que cette eau avait dissous, se trouve aussitt dtruite avecformation d'azote, qui se produit relIcmcnt et qu'il est facile de constater ensuite. L'oxyammoniaquepeut donc tre regarde d'aprs ces faits, comme existant, en libert et l'tal liquide, dans l'prouvette, o elle imprgnele chlorhydrated'ammoniaque. Sa tension de vapeur, telle qu'elle rsulte des essais prcdents, indiquerait un point d'builition voisinde celui de l'eau. Mais l'oxyammoniaqueainsi forme ne subsiste pas longtemps l'tat de puret; elle se dtruit peu peu, en donnant surtout naissance du protoxyde d'azoteet de l'ammoniaque AzH'O* = { AzO f- J AzP HO. -+-1 Au bout de quarante-huit heures, prs des deux tiers avaient prouv cette transformation, commeje m'en suis assur par une analyse exacte faite sur les produits drivs d'un poids connu de chlorhydrate; un septime environ s'tait chang en mme temps en azote et ammoniaque. La raction fondamentale, qui produit ici le protoxyde d'azote, 4 dgage, d'aprs le calcul + 48e', : nombre qui se rapporte aux conditionssuivantest AzH'O*tendue = {MO gaz + tendue +- i |HO AzII* liquide.

m lU K 4 l< J, '1 . i) 1

n [{ i

La raction relle, AzH*tant suppos gazeux et tant la chaleur de dissolution de AzHJOJ, gage +- 3g, 6 a, d On voit que toutes ces quantits sont fort infrieures la chaleur dgage par la raction qui engendre l'azote, soit -t-57,0; ce qui explique pourquoi cette dernire raction devient prpondrante sous l'influencede la potasse concentre. 13. Il rsulte de ces faits que l'osyammoniaquo est stable seulement en prsence des acides, agents dont l'union lui enlve une partie de son nergie. C'est l d'ailleurs un rsultat gnral en Chimie un systme est d'autant plus stable, toutes choses gales d'ailleurs, qu'il a perdu une fraction de son nergie plus considrable (voir p. 187).

GUAPITIIB H.

OBiMTlQKDBSCOSPOS* llYDRO<;f,K<18I'aZQTR. DR

875

J'ai vrifi de mme que le gaz chlorhydnque en excs, aussi bien que le fluorure de bore, ne dtermine pas la dcomposition de l'oxyamtnoniaque, malgr leur avidit pour l'eau qui pourrait tre forme ses dpens. Mais cotte stabilit relative s'explique par les considrations prcdentes, c'est--dire en raison de la formation des composs salins. Au contraire, l'oxyammoniaque libre, ou dissoute dans une trs petite quantit d'eau, c'est--dire doue de toute son nergie, manifeste uno extrme tendance une destruction spontane, et cette destruction s'opre suivant un modo qui dgage d'autant plus do chaleur qu'elle s'effectue plus brusquement. V*. Insistons sur ces divers procds de dcomposition f La dcomposition la plus simple, AzH*O'dissous = Ar.+ H +H*O*-+eau, dgagerait -t-5o,a

Mais cette raction n'a pas t observe l'hydrogne naissant demeure entirement uni l'azote, dans ces conditions,et il forme de l'ammoniaque, formation accompagne par un nouveau dgagement de chaleur. a" C'est ainsi que l'on voit s'oprer, dans une raction brusque, la transformation d'un tiers de l'azote en ammoniaque, AllOtendue ~i Azll' tendue +|HSOI, raction qui dgage en plus 4-7,0; soit entout: +57,0. On remarquera encore l'absence du compos Azll, lequel semblerait devoir apparatre dans ses conditions.Je l'ai spcialement recherch; mais je n'ai pu en obtenir trace, malgr tous mes efforts. La formation de l'eau elle-mme, qui paratrait a priori devoir s'effectuer de prfrence, n'est prpondrante que dans la raction brusque que dtermine la potasse; probablement en raison de la tendance de cet alcali il former des hydrates, avec dgagement de chaleur. Ainsi, l'influence la plus lgre dtermine le sens dans lequel se dtruit cet dilice instable. 3 Au contraire, dans la dcomposition spontane de l'oxyammoniaque, telle qu'elle a lieu lentement en prsence du gaz ammoniac, on voit apparatre surtout le protoxyde d'azote, aAzHJOs tendue =AzO gaz + AzIP tendue +- HO, 3 avec un dgagement de chaleur moindre (4- 4Mx a, au lieu de + Sj.o x a, tous les corps tant suppossdissous).

LIVRE THBRMOCHIMIB II. DES COMPOSS EXPLOSIFS. 376 13. Constitution. Ce dernier ddoublement, opr sui' a molcules d'oxyammoniaqup,dont l'une prend l'hydrogne l'autre, rappelle le ddoublement d'un aldhyde en alcool (ou plutt en carbure) et acide correspondants = 2 AzH'O1 AzH' +- (AzO + HO II1 01), -t1, analogue aC4HlOs= C*H-+-CH'0'. On remarquera ici que ta dcompositionlente de roxyammoniaque est la fois cellequi dveloppe le moins de chaleuret celle qui se produit de prfrence, dans les conditions les plus mnages. Elle a lieu d'ailleurs exactement la mme temprature que ladcomposition qui dgage le plus de chaleur. Maisces diversesrelations n'ont ron de ncessaire, et l'on pourrait citer des exemptes contraires o une dcomposition lente dgage plus de chaleur qu'une dcomposition rapide opre la mme temprature (dcomposition du bioxyde de baryum parmi acide tendu, avec formation rapide d'eau oxygne, laquellese dcompose lentement en eau et oxygne libre; dcomposition d'un liypochlorite par un acide tendu, etc.). La tempratureinitiale (lesractions n'est pas lie davantage d'une manire gnrale avec leur ingale valeur thermique; ainsi que le montre la comparaison des raction du chlorate et de l'iodate de potasse. Bref les conditions d'action plus ou moins rapide, ou do temprature initiale plus ou moins leve, ne sont pas celles qui rglent les phnomnes. Au contraire, les phnomnessont dtermins, d'une pari, par la tendance gnrale la conservation du type molculaire initit; et, d'autre part, par la tendance de tout systme vers l'tat qui rpond ait maximum de la chaleur dgage. Ce dernier tat finit par tre ralis en totalit, toutes les l'ois que les corps correspondants peuvent commencer se produire dans les conditions des expriences. C'est prcisment pour viter, autant que possible, la ralisation des conditions favorables ta production de ces derniers corps que l'on vite d'lever la temprature et de brusquer les ractions. On se maintient ainsi le plus possible au voisinagedu type molculaire primitif. Sans insister davantage sur cet ordre de considrations, je me rsume en disant que les observations thermiques eonliniiont et prcisent les proprits instables de l'oxyammoniaque, instabilit due au caractre exothermique de ses diverses dcompositions.

a 1

CHAPIfR Vit.

FOltSMTrON DBS COMPOSS nYDROXSD UzTE.

377

S. Chaleur de formationde quelquesalcalis organiques. PitEiiifcRE section. Notionsgnrales.

L'ammoniaque, en s'unissant avec les composs organiques, tels que carbures d'hydrogne,alcools, aldhydes,acides, forme des composs de diverses natures, des alcalis et des amides en particulier. On les signale ici d'une manire gnrale mais ce n'est pas le lieu d'en retracer le tableau on le trouvera dans mon Trait lmentaire de Chimieorganique, t. H, p. aa4 et 3i3 (). L'tude thermique de ces compossest i peine bauche. Elle prsenterait beaucoup d'intrt pour la. connaissance de la force des matires explosives, drives des sels ammoniacaux,des cyanures, des composs diazoqiies,etc. J'ai mesur la chaleur de formationdes composs cyaniques, de plusieurscomposs diazoques et de queltiues alcalis et amides. La srie eyaniqUeet ls composs(KazoTquesfoiv mant l'objet de Chapitresspciaux,j'examinerai seulement ici les alcalis et les amides, 2. J'ai entrepris cettedtermination pour les alcalis susceptibles de prendre l'tat gazeuxa la temprature ordinaire, et j'ai mesur la chaleur de combustion de deux d'entre eux, par dtonation, dans ma bombecaloi'imlrique(p.28). es seulstiuej'aie pu obtenir L purs sont l'thylamine, achete chez M. Kahlliaum,de Ilerjin ('); Et la trimthylamine, que M. Vincent, avec une raro obligeance, avait bien voulu mettre ma disposition en quantits considrables, lors de la dernire 'Exposition universelle. J'en ai profit pour pousser plus loin l'tude de cette base, qui m'a fourni des rsultats inattendus, quant son hydratation et son nergie relative. DuuxrJiB sbctiow thylamine.

1. Cetalcali est gazeuxen t; il bout it i8%5, il est exlrmemeut soiuhlc dans l'eauet formedes sels bien dfinis. 2. Analyse. Sa puret a t vrifie par l'analyse eudiomavec <le J (*)s*dition citez (1881). publie lacollaboration M. unglteiscli, Dunott. ditmmeabricant f l'enfermait contraire pourloode au C) La mtlivlaininc ii dans (liiiiiHliylamine un chantillon; pour ioodansun attireachte une 3g lesanalyses diffrente; sur poque d"aprs eu<liom>:ti<|ues faites lescorps quej'ai gazeux.

378

WVBK THKRS0CHM1B H, BE8 COMTOSS EXPLOSIPS,

trique,procdplus sonsibleque l'analyse pondrale ou1o tels p d V composs. oiciles rsultatsen volume
Elhytamine. Volume UiiRai. Coproduit. ioo ao( ioo aoo Diminution totale aprs combustionl c Azote. absorption de CO>. 5o,5 /ja8 5o 4a5

Trouv Calcul

3. Chaleur de combustion de l't/tylamine. J'ai procd en sur un poids connu d'alcali liquide, renferm dans une oprant ampoule scelle (ce Volume, p. 232). Commecontrle, on a pes l'aeide carbonique. I)ans les dtonations, il ne s'est pas form d'acide cyanhydrique, et seulement des traces ngligeables de nitreux. On a tenu compte dans les calculs de l'eau composs vaporise. Quatre dtonations, faites sur des poids de base compris entre os1-, 10et os>\iao, ont fourni, vers ao,5, avec 1 l'thylamine = /,') volume constant gazeuse(OH'Az (MFAzgass T- Oli = 3CJ0l gaz + 7IIO liquide -t- Ax. D'aprs le ppids initial de l'alcali. 1: 4lC*33 409,3 4oo,3 3 4oo,7 7 403,7 Moyenne.. 407, a D'agrs le poids linat de l'acide carbonique. Ct' 4,3C* 403,3 4o3(3 3 tfoG,^ li 4iG,4f4 409,3

La moyenne gnrale +-408,0, bit tre accrue de 1,3, pour passer la chaleur de combustion ordinaire, sous pression constante ce qui fait 4- 409e1, 7. Ce nombre comporte une limite d'erreurvoisine de : i 4e"1, ncertitude qui so retrouve dans les dductions suivantes. 4. Chaleur de formation. La chaleur de combustion desl ments tant + 4ag,5, on a pour la chaleur de formation Depuis les lments C'(diamant ) +- il* + Az= C* HTAz gaz. C'(charbon) Id. +- ,9,8 4-25,8

IIVDnOGNS l'AZOTK. DE liHAPlTRK VU, FOHMATIONBSCOMPOSS D t*. t t j

f 'ij<)

Depuis l'ammoniaque

CMdmanl)+ Hl-+.AzH* M. O(eharJjon) Depuisl'thylne ClH'+A!'JI Depuisl'alcool =

= C'H'As8gaz.

+ 7,6 + i3,6

ClH1Azgaz

-+-a3,o

VW{U*0*)M + AzW>gax~QW\zgM4-ll*Q>gM.

+ 6,1

5, Dissolutiondans l'eau. Deux expriences, faites 19, sur (les poids d'thylamine gazeuse respectivement gaux a',555 et as',45 et dissous dans 4oord'eau, ont donn, pour ClHTAz(45sr): -1-13,93et +12,90; moyenne: +iaCal,)i. Ce chiffrel'emporte de moiti sur l'ammoniaque. 6. Formation des sels dissous, ttf. (1*1 = a') dgage.. C*HAz(i*i= 7') +HCI +-ClHO
u +80* H

+i3,a -t-13,9
-i-i5,3

ciriffres intermdiaires entre ceux que fournissent la potasse et l'ammoniaque. skciqx. Trimthylamine. TitoisifeUR 1. C'est un liquide qui bout h g elle est par consquent gazeuse a la temprature ordinaire. Elle est trs soluble dans l'eau et forme des sels bien dfinis. 2. Analyse. Voici les rsultats fournis par l'analyse eudiomtrique
7 riiiuUliylam lue. tt:n.,n:n a.,mtn UHIlillUUUII VU1IV I

Volume du gaz. Trouv Calcul 100 100

CO3produit. 3oa 3oo

Azote, 50 5o

aprs combustion et absorption de COV 580 575

3, Chaleur de combustion de la tiinlhylamine.

Trois dlo-

380

UYRBIl.

THKIIMOCIIIHIB COMPOSS XPtOSIFS. DES B

nations, faites surdospoidsdebase comprisentre o\i 12 et of,86, ont fourni pour CH' Azags-1),volumeconstant, C'H'Az gaz + O = 3C0gaz + 9H0 liquide + Az. P'aprs le poidsinitial: 586,2; 583,5; 601,1; moyenne: + 59o,3. D'aprs le poids final de l'acide carbonique, en moyenne + 591,7. La moyenne gnrale est -1-090,0; ce qui donne, pour la chaleur de combustion pression constante: + %j,q, avec une limite d'erreur voisine dc+6Cil, incertitude qui s'applique aux ddue lions suivantes. k. Chaleur de formation. C8((liamanl)-+-Il'-HAz C'(charboii)J W, Depuis l'ammoniaque + (".(diamant) II" +. G(charbon) A II* W. = CIP Azgaz h- a>7 +6i'3 Depuis les lments = C6H'Azga2 _O/J -q,5 3

[ E 3

1 j

Depuis l'alcool mthylique 3C*H*[II*O']g-HAsH'=(C*IP)*AsH*H-3II*O*ew. -7,3x3 3 J'insiste sur les limites d'erreur que comporte ce genre de calcul, afin de prvenir toute illusion. Les dductions prcises, que l'on peut tirer des chaleurs de combustion, ne sont rellement valable. que pour des chaleurs de combustion peu leves, ou pour des diffrences trs considrables. 5. Dssolutiorarltaras'eaae. Trois expriences,faites vet:s ao~, Dissolutiondans l l'eau. T. rates vers ao", sur des poids de base respectivement gaux il .'|fr,;3, 4^,994, 4^,633 et dissoussparment dans 4oosrd'eau, ont fourni pour r.IIAz(5o,6f) gazeuse 4- a^oFO* environ 4-12,82; +19,76; + 13, a; eu moyenne: +i2l,9o. Ce chiffre est gal la chaleur de dissolution de l'thylamine, et il accuse dans les deux bases une affinit toute spciale pour l'eau. 6. Dilution. Cette affinit peut tre mise en vidence pltt. nettement encore pour la irimthyiamine, par les expriences do dilution. r

1 c i

CHAPITRE -FORMATION VII, DES DE L'AZOTE. 38| COMPOSS HYDROGNE Une liqueur s&lurevers ig renfermait ^oif,(i do base par litre ou 478PPar kilogramme. 8a densit tait o,858 16".Elle rpondait C*Hz+ 17HO. 7, tendue avec trente fois son volume d'eau, elle a dgag + 3",89, 19. Dans d'autres essais de dilution progressive, a (CH'Az h- 7,5oIO), diluejusqu' to H*O>, dgag. Id. (CH'Az^a^HO), ao""(D = o,944), Id. (CH'Az-i- 54HO), aaa Id. '( G io5HO), aa IIA Id. (CH'Az4- aioHO), aa +-3,85 -t- 1 .41 ~t 4-o,4i -h 0,1 (\ -i-0,00

On voit que CH'A, en s'unissant 7,17110, dgage seulement -t- 9e1',o, et quesa dilution ultrieure dgage prs de moiti autant de ehaleur. Commeterme de comparaison, on rappellera ici quelques chiffres obtenus avec l'ammoniaque (AzH*-t- 7 HO), ar sa dilution ultrieure, dgage 4-0,32 p + ,0a 0 (AzHJ-h 19HO),dgage seulement Ces chiffres montrent que l'ammoniaque a bien moins de tendance que la (rimlhylaminc former des hydrates. La chaleur de dilution de cette dernire base concentre est trs considrable et sa grandeuratteint mme une valeur double de celle de la potasse et de la soude, prises au degr de concentration quivalent. La chaleur de dilution de la trimthylamine concentre est tout fait comparable la chaleur de dilution des hydractdes. Or, de tels chiffrestraduisent la formation de certains hydrates successifs (Essai de Mcanique chimique, t. II, p. i3r, 167) circonstance fort importante dans l'tude des ractions des hydracides, aussi bien que dans celles de la trimthylamine. 7. Formation des sels dissous. J'ai trouv, il ai0 CH*A2(ii=5i"h-HCI(i*i -f-C*H'0l(i*i=2"') -r-SO'H(i* = 2") a1) -i- 8,9 -t- 8,3 +10,9

38

UVRE II.

DES C011I-0S8 THElHIOeniHIK EXPL0SIK8.

Comme contrle, par double dcomposition rciproque H'A(i = alu)+KCI-(i*i==a). -M,4o)M +"-t7 4,7 KO(iA=:a') + C11H'A2>HCl(i^ 3*). -o,a8}M = II rsulte (le ces donnes que la chaleur dgage par l'union de la potasse avec l'acide chlorhydrique surpasse de + 4,7 celle que dgage ta trimthylamine (p. 181): ce qui donne, pour l'union tle cette base dissoute avec t'acide chlorhydrique tendu, la valeur + g,o chiffreconcordant avec le prcdent. On voit aussi, par les expriences numriques ci-dessus, que la potasse.dplace entirement, ou peu prs, la trimthylamine dissoute dans ses composs acides. Cependant il semble qu'il y ait quelque indice de partage. J'ai trouv encore: CaH'Az(t~t=am)-i-AzH~,HCI(nt ~ati~J, CH'Az(i*J= 3'il)'i-AzH>,HCl(i*i=2t). -3,33/ tn-\('3!' AxH*(i*=:a'it)-t-aiPAi, 1101(1*1=3'"). h-1,17 }---+* -a,33~~t--it'=-i-3,5o Le partage de l'acide entre les deux bases est ici vident, Il est d sans doute la formation des hydrates dissous de ta trimthylamine, signals plus haut, ainsi que de son hydrate, tudi plus loin. Sans nous y arrter autrement, bornons-nous dire que l'on dduit de ces nombres, pour la chaleur de neutralisation de la trimthylamine par l'acide chlorhydrique + 8.95. Les trois valeur? trouves 8.9; 9,0; 8,g5 sont concordantes. Elles sont plus faibles d'un tiers peu prs que les chaleurs de neutralisation de la potasse par les acides correspondants; elles sont mme intrieures aux chiffres obtenus avecde l'ammoniaque. Leurs valeurs numriques se rapprochent au contraire des chaleurs de neutralisation des mmes acides par l'oxyammoniaqueet par l'aniline, bases beaucoup plus faibles que l'ammoniaque. On a trouv encore C'H'Az (i*i =-8")4- CSOV (44?rdansa6>),dgage. CII* Az,HCI 1*1= a) -f CO'Na ( 1*1 = a"') ( +- 4,4 1 1 7

Le dernier chiffre indique la transformation du chlorhydrate de trimthylamine en chlorure de sodium; la base forte, c'est--dire la soude, prenant l'acide fort, c'est--dire l'acide chtorhydrique, comme il arrive entre le chlorhydrate d'ammoniaque et le chlorure de sodium, et pour tes mmes motifs. J'ai dvelopp ailleurs la thorie de ce genre de ractions (Essai de Mcanique chimique, t. II, p. 71261717).

CBAKT)~BV~)f.FOMAT~OKM8COHM8SHMO~N&M~'AZOTB. &: l'on lU.n"n t~tt-1Si t~ suppose lit raction totale, on en .tu tire que

383

CO dissous -t- C II*Ass dissoute, gagerait s +4,r d en prsence de 4'" d'eau. En prsence de 7'" d'eau, l'exprience a fourni un nombre plus faible ce qui accuse la dissociation graduelle du carbonate par dilution; toujours comme avec l'ammoniaque (Annales de Chimie et de Physique, 4srie, t, XXIX, p. 477 483 ). 8. Chlorhydrate de trimlhylamine. J'ai donn plus haut la chaleur de formation de ce sol dans l'tat dissous. Pour l'valuer dans l'tat solide,j'en ai dtermin la chaleur dedissolution sur un bel chantillon, donn par M. Vincent, et que j'ai sch avec soin sur du papier buvard, sous une cloche a ct de l'acide sulfurique. Son analyserpondait sensiblement la formule OH'Az, HCI. J'ai dissous \o&de ce sel dans 5oos' d'eau, it 18". Il s'est produit une absorption de chaleur assez faible et qui rpondait oS"5o pour
CHAz,HCl = 958',5.

D'aprs ce chiffre, CH'Az gaz -t- HCl az = C1P HCt solide, dgage Az, g + 3gc*t,8.

Cette valeur est infrieure la chaleur de formation du chlorhydrate d'ammoniaque solide, partir de ses composants gazeux, soit 4a&l,5. + Mais le chiffre qui s'en dduitne reprsente probablement pas la vritable chaleur de formation du chlorhydrate de trimthylamine, tel qu'il existe dans ses dissolutionstendues. En effet, ce sel attire la vapeur d'eau atmosphrique avec une telle avidit, qu'il tombe presque aussitt en dliquescence ce qui est l'indice de la formation d'un hydrate dfini dans ses dissolutions; tandis que le chlorhydrate d'ammoniaque parait exister dans ses dissolutions sous l'tat anhydre. La chaleur de formation du chlorhydrate de trimlbylaminc anhydre devrait donc tre accrue, dans ses dissolutions, de la chaleur de formationde son hydrate; si l'on voulait calculer l'nergie rellement mise en jeu dans la formation du chlorhydrate de

384

HVHKII.

T1IKHUOCOIMIE DUS COMPOSS BXPIOS1FS.

trfmthylamine dissous, c'est--dire l'nergie vritable qui Intervient dans les ractions de ce corps(). 6. Chaleurde formationde quelquesamides,

1. Les amides drivent, en gnrai, do l'union des acides et de l'ammoniaque, avec sparation d'eau ce sont des sels ammoniacaux privs des lments de l'eau. Cette classe comprend une multitude de composs de la plus haute importance; elle s'tend mme jusqu'aux principesalbuminodes, qui sont l base des tissus et dos organes animaux.Beaucoup de matires explosives s'y rattachent galement. Mais leur tude thermique est encore peu l'exception de celle do la srie cyanique qui sera tuavance; die dans l'un des Chapitres suivants. En dehors de cette srie, je n'ai gure examin jusqu'ici que deuxamides, l'oxamide et le fortnanide. Je vais en donner la chaleur de formation. 2. Oxamide. L'oxamideest un corpssolide, presqueinsoluble, diffre do Poxalate d'ammoniaque par les lments de l'eau qui CU'O,a Azll' = C'H'Az'O aH*O. -+Il peuttre obtenu, soit par la dcomposition effective du sel; soit par la raction de l'ammoniaque sur l'ther oxalique, raction plus accessible aux mesures i\\s ) + Cl|lt ji (C>n*O*)-t-aAzII* = G>H*As*O>aC>H*O*. En effet, la raction de l'ammoniaque sur l'ther oxaliciueest immdiate. J'ai profil de cette circonstance pour dterminer la chaleur de formation de l'oxamide.Je prends, par exemple, is^g^ et ioM d'une solution trs concentre d'ammod'ther oxalique niaque (renferme dans une ampoule), (AzH3-f-3IPOs environ), les deux corps tant mis en prsence dans un petit rcipient immerg dans l'eau du calorimtre. La raction est complte au bout de trois quatre minutes. On mle alors les produits avec l'eau du (') tt faut(l'ailleuiienircompteusside sont'ial pmprede dissociation t a ea hydrateetselanhydre EstaideMcanique { . c/iimir/m, tt, p. ft).

CIIAI'ITHK VII. FORHTION DESC0Ut>0gfi8 HBROOteS 1,'aZOTE. 385 DE alorimtre. de faon ramener le tout l'tat de dissolution calorimtre, de faon ramener le tout l'tat de dlftunlniinn aqueuse tendue. Touscalculs faits ('):

(CH*)*[C*H*O] + aAzll' tendue pur = C'H'Az'O solide + aC!I*0*tendu, a dgag -t-a6,a et +26,6; en moyenne -t- 36,4,ou-+ iZ,i x a. Or la formation de l'oxaluio l'ammoniaque,au moyen de l'tlier oxalique et do l'ammoniaque, eu 'prsence d'une grande quantit d'eau, (OH, [C*II O]pur -t- a AzHtendue ) = ClH!OSaAzHJ dissous 4-aG'H'O* tendu, dgagerait. + 16,0x a. En retranchant de la diffrence (i<i,o i3,a)a, la chaleur de dissolution de l'oxalate d'ammoniaque, soit 4.0 x a, on trouve que la formation de l'oxamide depuis le sel solide cristallis C*HO,aAzH =t C'H'Az'O -t-aIls0 liquide, absorbe 2,4, ou t,a x a.

Dans les conditions de la mtamorphose directe, par l'action de la chaleur sur l'oxalate d'ammoniaque, l'eau prend l'tat gazeux. Dslors OH'OSaAzII'crisiatlis = CHI'Az'O' + aH'O1gaz, absorbe 31,7 ou io,8 x a.

On tire des mesures prcdentes la chaleur de formation de l'oxamide, depuis les lments C'CdiamantJ-t-H' + Ai'+O* +i4o,o

3. Formnmide. J'ai trouve encore que la transformation de l'amide formique en acide formique et ammoniaque (ou plutt en chlorhydrate d'ammoniaque)s'opre au moyen de l'acide chlorhydrique concentr. D'aprs les chiffresobtenus, la raction tfH'AzO'diss. +HO* CsH'Ov,AH:idiss., dgage. = -t-i.o.

tendue sur l'ther oxa(*) J'ai tudi galementl'action de l'ammoniaque dansune grandequantit d'eau.Cette ractiona digag lique, disons l'avance -t- 8,2x 2. Elle ne donnepas naissance de l'oxamide,tous les corps demeurant dissous,mme aprs ` ` plusieurs jours, sans doute sousla forme d'ther oxamique.

I.

a5

UVRE THBIWOCHUHS II. DES COMPOSS EXPLOSIFS. La raction Inverse, les deux tats tant pareillement compaabsorbe donc' 1,6; chiffra trs voisin de ita observ rables, avec l'oxamlde. Il est trs voisin aussi de t'absorption de chaleur produite dans la formation des tliers. Rciproquement, la fixation (te l'eau sur l'oxamide (comme surle formamide), avec production de sels ammoniacaux, dgage de la chaleur soit +- a,4 pour l'oxamide; toujours comme la fixationde l'eau sur les thei-s. 386 4. On voit par li que l'hydratation des composs organiques dgage en gnral de la chaleur: qu'il s'agisse de la dcomposition des thers dissous en acides et alcools tendus, ou do la transformation des amides est sels ammoniacaux; ou bien encore de la transformation des acides anhydres en acides hydrats, ou desclrtorures acides en acide chlorhydrique et acides organiques tendus. C'est l un rsultat trs gnral, sur lequel j'ai appel l'attention des i865, et qui se trouve confirm et prcis par les prsentes expriences. Il est facile (t'en comprendre toute l'importance dans la thorie de la chaleur animale. A un point de vue plus technique, cette relation, et particulirement les valeurs trouves pour l'hydratation de l'oxamide et du formamide, peut servir calculer approximativement la chaleur de formationdes compossamids, susceptibles d'tre utiliss dans la fabricationdes matires explosives.

CBAPITItBVllt. CIIAIBUH FOHMATION U BUIPOISB D D D'aZOE.

387

CHAPITRE

VIII.

CHALEUR

DE FORMATION

DU SULFUKfi

D'AZOTE

(1).

PaKWta skctios. Sulfure d'asole. i 'Le sulfure d'azoteest un corpsexplosif,jaune, solide, cristallis, rpondant la formule AzS*et l'quivalent 46. On le prpare par l'action du gaz ammoniac sur le chlorure do soufre, dissous dans le sulfure de carbone (*). L'chantillon employ dans mes essais a fourni t'analyse
frauv. Ax. s. il 6g,6.'{ 3o,4t 0,01 100,06 Calculv. 6<t,56 30,44 u 100,00

2. Le sulfure d'azote est stable la temprature ordinaire. I! se conserve sans altration, l'air sec et l'air humide. Il peut tre mouill et sch ensuite 50", ans altration apprciable;ces ops rations tant mmo rptes plusieurs fois. Sa densit i5 a t trouvegale a,aa. Le sulfure d'azote dtoneavec violence sous le choc du marteau toutefois sa sensibilit au choc est moindre que celle du fulminate de mercure. Par chauffement, il dflagre 207et au-dessus. Cependant sa dcomposition est beaucoup plus tente que celle du fulminate de mercure, ou de l'azotatede diazobenzol.Remarquons que cette temprature de dflagration est voisine de celle de la combustion du soufre l'air libre.
) Cette tude a t faite en commun avec M. Vieille. (*) Faaoox et G&is, Annales de Chimie et dePhytique, 3 srie, t. XXXII,p. 385.

388

uvbb

Il.

TUEnaocmuiB des .composs expio9Ips.

3. Chaleur de dtonation. On a provoqula dcomposition du sulfure d'azote dans une atmosphre d'azote pur et sec, au milieu d'une bombe double de platine. Le feu tait mis par un fil mtallique trs fin, plong dans lit matire et port a l'incandescence au moyen d'un courant lectrique. Deux expriences ont donn, ilvolume constant Poids dola matire. 26V997. ar>979Chaleur dgitgte pur gramme. l 701,1 < 700,4 ; 700,7 7 Parquivalent (4G8') a -f-Sa01'^ 1

A pression constante, on aurait eu + 3r,g. L'exprience a donne pour ier a43, i de gaz (volume rduit oeto'6a); La thorie exige ai|aw,i. Ces gaz taient constitus par de l'azote pur, Il ?fe prs. Ainsi la dcomposition s'est produite suivant l'quation AzSs = Az4-Ss; c'est--dire que le sulfure d'azote s'est dcompos purement et simplement en ses lments. 4, Chaleur de formation. On conclut de ces rsultats que la formation du sulfure d'azote, depuis ses lments, Az+- S*= A 8, absorbe. 3a, 3

volume constant; soit 3 1e*1,9 pressiononstante. c Cette formationest donc endothermique; ce qui explique pourquoi elle n'a pas lieu directement. Maiselle s'opre en faisant agir le gaz ammoniac sur le chlorure de soufre. Le chlore de ce dernier s'unit a l'hydrogne de l'ammoniaque, pour former de l'acide chlorhydrique et, conscutivement, du chlorhydrate d'ammoniaque, tandis que le sulfure d'azoteprend naissance 4 AiH 3S*CI=: 3(AsH*, HCl) + AzS*-h aS!. Cette transformation dgage en dfinitive -i- i23",o L'nergie consomme dans l'association du soufre et (le l'azote ( 3r,g) est ainsi fournie par la formation de l'acide chlorhydrique, ou plutt par celle du chlorhydrate d'ammoniaque, aux dpens du chlorure de soufre et du gaz ammoniac (- 23o,i 75,3).

'

X 1 (| ( ,1

CIHMTRRVIII,

CHALEUR FOIIHATiONDU 6M.FCBB0*iZOT2. DE

3%

5. On remarquera que la combinaison do l'azote avec le soufre absorbe do la chaleur ( 3i,9) prcisment comme la combinaisonde t'azote avec l'oxygne ( n",(>). Le sulfure d'azote est donc analogue au bioxyde d'azotepar son caractre endothermique, aussi bien que par sa formule. C'est la une nouvelle preuve de l'analogie gnrale qui existe entre tes conditions de formation des composs oxygns et celles des composs sulfurs. Il est difficile de pousser plus loin ces rapprochements entre les chaleurs do formation, attendu que les tats desdeux composs ne sont pas comparables, non plus que les tats des lments; quoiqu'il puisse se produire une certaine compensation entre l'tat solidedu soufre et celui du sulfure d'azot. 0. Chaleur de combustion. Si l'on opre l'air ou dans l'oxygne, le sulfure d'azote brute AKS'+0'=Az-t-S'0~ et dgage -+-101,1, pression constante. Ubixiiibsection. Slniure d'asole.

1. Ce compos est analogue au sulfure d'azote il a t rcemment l'objet d'une tude approfondie de la part de M. Verneuil ('), qui en fix la formule AzSe*.Ce savant a bien voulu nous en donner un chantillon. pour les recherches que nous poursuivons, M.Vieille et moi, sur tes corps explosifs. C'est une poudre rouge orang, amorphe, d'un maniement fort dangereux. Elle dtone vers a3o, d'aprs M. Verneuil. Elle dtone aussi soit par ta friction, soit par un choc trs lger de fer sur fer, ou par un choc un peu plus fort de hois sur fer. Le contact d'une goutte d'acide sulfuriquc la fait dtoner. 2. Chaleur de dtonation. Nous en avons ralis l'explosion dans notre appareil ordinaire, par le mme procd que celle du sulfured'azote.En oprant sur 3sfde matire, deux essais ont fourni, pour la raction AzSe1^) = Az-f-Se', + 44C",9 et +&UXA en moyenne +4aCillI6 volume constant, da (') Bulletin la SocitChimique, srie,t. XXXVIIp. 548. r,

39O r_

LIY11K II.

THERSIOCUIJIIB

DES

COMPOSS

EXPLOSIFS.

ri t soit -f-43c',3 pressionconstante; ~t__Mh _1 n'est qu'approxtmavaleur qui tive, a caus do la difficultde purifier entirement lit substance. 8. Chaleur de formation. On en conclut que le BIniure d'azote est form, depuis ses lments, avec une absorption de sous chaleur gale 4aCi"3. pression constante.

4.. La chaleur de combustion Se'+C^Az + Se'O*

est gale + $'M,i< Ainsi le slniured'azote est une combinaison endathermique ( 4, 3). Il vient, sous ce rapport, se ranger ct de ses congnres, le bioxyde d'azote(a Ie',6) et le sulfure d'azote(- St61^): l'tal des corps tant mme peu prs comparable pour le sulfure et pour le slniure d'azote, et les chaleurs absorbes formant une sorte de progressionarithmtique, dont la raison est voisine de io,5. Elles croissent,en tous cas, en valeur absolue avec l'quivalent conformmentit une relation assez gnrale parmi les sries de composs analogues(A /m. de et de P/tys., 5"srie, t. XXII, p. 3gt), tettes que la srie du chlore, du brome et de l'iode; la srie de l'azote, du phosphore et de l'arsenic; la srie de l'oxygne, du soufreet du slnium, etc. II en rsulte que dans de tettes sries le caractre explosif des composs endothermiquesdevient de plus en plus prononc, mesure que leur poidsatomique devient lui-mme plus considrable

FIX DU TOUE PRE11IER.

TABLE ANALYTIQUE DU PREMIER. TOME

Pigerv. xi.. xvii.. xit xxi.

Pitou.

PMtrkctsde l'a ecosonemov (iSjj). Table des divisions du Tome premier, Liste des ligures. Errata des deux volumes. - Introduction. Des matires explosives en gnral. Force expanse des gaz. Explosion, dtonation; effets mcaniques, a. Conditions diverses de ta production de ccux-ei. Kaclions chimiques. Mlanges gazeux. Mlanges solides. Comburants oxygns. 2 iieoric dfinissant la force des matires explosives. 4 Division de l'Ouvrage.

LIVRE PREMIER.
PRINCIPESGNRAUX. CHAPITRE l". Fona des matires kxm.osivkr.s cfttttui. Dfinition de la force deux sens, pression et travaux mcaniques. JJstc des principaux travaux accomplis pnr les routires explosives. {I Travail maximum. nergie potentielle; chuluur dggiSc; reparution de l'iSnergic. ia Poudres brisantes, fulminate, i Poudres fortes et rapides, dynamite, i Poudres fortes et lente;, poudre noire. t3. Donnes ncessaires pour dfinir la force d'une matire explosive: raction chimique; chaleur dgage; volume des gaitj vitesse de la raction. Division du Livre. i5. CHAPITBl II. CoMKisiTiosimiot-E. I. Composition initiale. Mlanges. Composs dfinis. Corps Matires inflammables. Grisou. Combustion inexplosifs. terne des principes oxygns. Composs exempts d'oxjgnc. avec une substance inerte. Mlange Trois cas fondamentaux, suivant le rapport entre l'oxygenc et les li> ments combustibles. Les mlanges combustion totale ne sont pas toujours prfrables. 18. Mlanges par substitution de corps quivalents. 9i 2. Produits de l'explosion. Composs renfermant une dose sut7.

39a Pages.

TABLE ANALYTIQUE. Usante d'oxygn. I/oxygeue faisant dfaut, les produits varient suivant les conditions. Les sept modes de dcomposition de l'axotute d'ammoniaque. IvchaufFement progressif ou raction brusque. Produits et effets varis de l'explosion d'un mime corps. 3. Dissociation. Elle modifie la chaleur dgage et le volume des La pression d'un systme gazeux est toujours diminue par gai. la dissociation. La chaleur dgage par une raction a volume constant, avec formatiun exclusive de produits gazeux, augmente toujours la pression. Temprature calcule et temprature rclto. Pression calcule et pression relle. Influence sur 1 dissociation tat limite. Influence de la dissociatiott sur la loi de la dtente. La chaleur totale et le travail maximum dvelopps par une matire explosive sont indpendante de la dissociation. 4. Tableau des quivalents chimiques et des poids atomir/ues. CHAPITRE IU. Ciuuan vtuswis. La chaleur produite est gnralement positive. Elle peut tre ngative par exception. Calcul de la chaleur dgage. Dfinition de la calorie ordinaire et de la grande Calorie. Exemple de calcul. Chaleur dgage a volume constant. Formule. Application. Combustions incompltes. Air contenu dans la capacit; matire des parois. Effets mcaniques simultans.. nergie potentielle d'une matire explosive. Elle est distincte de la chaleur de.combustion. Chaleur rpondant aux composs dissocis. Comparaison entre le potentiel d'une minire explosive et le travail que ` peuvent fournir les gaz dvelopps. Rsultats pratiques. CHAPITRE IV. PnEssuwois en. t. Volume, des gas. ^ volume des gaz peut tre observ ou calcul. Tableau du poids du litre des principaux gaz. Calcul thorique de ce poids. On dduit directement le volume des gaz de la formule de la raction. Volume et poids molculaires. Formules gnrales. Rserves relatives aux lois de .Mariotleet de Gay-Lussac, Mesures directes. Calcul thorique. 2. Temprature. Elle est indpendante de la grandeur de la capacit. ICllo est diminue par la dissociation. Influence des changements d'tat. Calcul pour un mlange d'hyet d'oxygne, drogenc 3. Chaleur spcifique. Ses variations avec la temprature et la pression. Hypothse relative aux gaz composs. Pression. Premire section. Mesures directes. 1. Appareils divers. Crusher de la Commission des substances explosives. Tarage. Thorie des manomtres crasement de MM. Sarrau et Vieille. Cas limites. Donnes relatives la poudre de guerre, au picrate de potasse, au coton-poudre, A la dynamite.

ao. ai 93 j'i. aC 7. 38. j(j 3o 3i.

J y y <

3a. 33. 34 35.

37. 38. Sg

.'11 4a.

43. 'l'i 4C t\- 5o.

TABIB iUtYTJQUB. Prpa. Sa. 53.

3g3

55. 56. 57. 59. 6. Oit. 6. C'i

65. Cg

69. 70

71

;2.

$.

La pression n'cit pas uniforme dans les explosions. Deuxime section. - Calculs thoriques. calculs d'aprts les lois de Mariotte et de Gay-Lussac. Formules relatives l'unit de poids; au poids molculaire; aa cas o une portion des produits est solide ou liquide. Doutes relalifs aux hypothses employes. Helation de Clausius pour la pression en vase clos. Vrifications fournies parle fulminate de mercureet le sulfure d'acte. Troisime section. Densit de chargement et pression spcifique. La pression proportionnelle, hl densit de chargement. VriBcalion pour les faibles pressions et pour les trs grandes pressions. Dfinition de la pression spcifique. Effort maximum pour les matires dont la densit est plus petite ou plus grande que l'unit, Cus o une portion de la matire conserve l'tat solide. Formules diverses. Dynamite. Pondre de guerre d'aprs .Nubieet Abc!. Signification physique de ces calculs pour les faibles densits de char* gment. Pression permanente. Sa dfinition. Produit caractristique. Quatrime section. Densits do chargementdiffrentes. Cas 0(1 Hyates substancesfixes. Ce produit tend a devenir proportionnel a la pression thorique. Relation avec le nombre des atomes. Signification empirique. CHAPITRE V. Demie desiuUuiioss ewiosiw. I. Notions gnrtes. Vitesse de la transformation chimique dans une masse qui fait explosion; son influence sur les effets dvelopps broiement, dislocation, branlement gnerait commotion ondulatoire. Division du Chapitre. 2. Origine des ractions. Mise de feu origines diverses. TemNcessit d'un premier cliaufTcmcnl qui se prature initiale. transmet par divers procds. La dcomposition d'une mme matire peut avoir lieu & des tempratures trs diffrentes et avec des vitesses corrlatives. influence de ce fait sur la formation des composs secondaires. 3. Sensibilit des matires explosives. Influence de la temprature, du choc, de la friction, de la structure individuelle de chaque substance. La sensibilit est d'autant plus grande pour une mme matire qu'on Tension chimique. Cclopre une temprature plus leve. lulofde. La sensibilit relative au choc et la pression dpend de la quantit de matire sur laquelle se rpartit d'ahord le travail; c'est--dire de la cohsion. Influence de la rpartition d'une mme quantit de chaleur entre des quantits de matire ingales. La sensibilit dpend de la temprature initiale de dcomposition commenante; de la quantit de chaleur dgage parla raction; de la chaleur spcifique. PhPremire section. 3. Vitesse molculaire des ractions. nomnes gnraux. Systme homogne soumis des conditions

3q4 Da. PtfW.

tauu; analytique. identiques dans toutes ses parties. On distingue ta vitesse moWculuire et la vitesse de propagation des raction9i Ncessit du temps pour accomplir tes ractions, mme dans un systme homogne. Acide foiiiiiqHp; actylne cyanogne. IWIc du coefficient relatif au temps dans les effets des matires explosives. Pressions initiales. Envclopppcs rsistantes; bourrage. Explosion de la matire dans son propre volume. Influence du refroidissement. Corps enferm dans une capacit rsistante; sons une mince enveloppe sous une couche d'eau; l'air libre. Augmentation de la masse des corps explosifs. Ractions presque instantanes. Deuximesection systme homogne, soumis des conditions niet renferm dans une enceirtle ci laquelle il ne peut /ormes ce'der on prendre de chaleur. La masse ne joue alors aucun rle. l, vitesse inolculaiec des. raction* croit avec la temprature, et cela suivant une toi trs rapide. Ut temprature dn systme croit, ait moins jusqu' une certaine limite, par l'effet de ta raction. Acclration de la vitesse avec laquelle s'opre cet accroissement, suivant la temprature dveloppe par la raction. La vitesse molculaire des ractions, dans un systme homogne, croit avec ta condensation de la matire; c'est--dire avec la pression dans les systmes gazeux. Elle dpend des proportions rolatives des composants. Temprature constante temprature variable. Intluence d'un corps inerte.- H petit changer le caractre d'une matire explosive. Dynamites de divers dosages; variations dans la vitesse d'inllammation et la vitesse de intliuslion. Troisime section systme homogne soumis tics conditions conforages, mais susceptible de per<lre cte la c/t~eM<. Rle de ta nasse Limites de l'lvation de tcmpraluriN Toute matire fusante peut se transformer en matire dtonante. Intluence de lu grandeur des orifices. Dcompositions spontanes sur de grandes masses de matires. Dangers que prsente une matire explosive ayant prouv un coinmencement de dcomposition. Explosions gnrales avec des matires contenues dans des vases peu rsistants, ou entasses & l'air libre. Avec des lumires divises en petites quantits, voisines les unes des autres. Les prcautions de conservation et d'emploi doivent tre prises comme si toutes les portions de la matire explosive taient rassembles en une mnssc unique. Expriences de la Chambre de Commerce de Birmingham. Explosion d'un bateau charg d'amorces, sur la Tamise. Catastrophe de la rue Dranger. 5. Vitesse de propagation des raction,. Systme homogne soumis dans ses diverses parties a des conditions diffrentes. Ncessit de reproduire de couche en couche les conditions qui ont provoqu en un point le phnomne.

7$ ^S

76

78.

79

So

St.

81

8a.

83.

TABIB ANALYTIQUE. Fit. 8'(.

3g5

86.. 8;

88.

8g.

go. gi

92.

ij.

9).

g5.

Vitesse de combustion de ta poudre ordinaire a Fuir libre. Vitesse d'inflammation tic la poudre. Influence de 1 pression. Combustion de la poudre dans le vide. Hclution entre la pression Coton-poudre, fulminate, dans le vide. Pression constante ta dtente des et la vitesse de combustion. Pression variable, gaz abaisse la temprature. Vitesse de combustion du coton-poudre. Mlanges gazeux explosifs. Influence du procd d'inllammalion. Influence. du choc. En gnerai, il ne dtermine pas ta dcomposition d'une substance qui absorbe de la cltait-ur. Mais il peut dterminer une dcomposition exothermique Choratc de potasse sous le marteau; compar au sulfate de potasse. Communication de la force vive des premires' portions dcomposes aux punies voisines. Arrt brusque d'une matire explosive anime d'une grande force vive. Conditions diverses du choc, rpondant aux caractres diffrents de l'explosion de la uitroglycrine. Dtona 0. Multiplicit des mot/es de combustion. Dynamite. teurs, i'oudre-colon. Explosions de premier et de deuxime ordre. Analyse des phnomnes du choc. Thorie thermodynamique de ses effets. Transformation de la force vive du choc dans les premires couches en chaleur, laquelle dtermine la dcomposition, avec production subite de gaz, laquelle dveloppe un nouveau choc. Onde explosive. L'intensit du premier cime rgle la vitesse de la raction et te caractre de l'explosion. Dure de reflet, d'uu coup de marteau. Influence d'une Multiplicit des lois de l'explosion d'un mme corps. matire trangre, suivant sa structure: dynamite siliceuse ou camphre. foudre-coton mouille ou paraffine. CellutoTdc. Dynamite Influence de la cohsion de la gomme. Emploi du camphre. masse, laquelle rpartit rchauffement initial sur des poids ingaux. Camplirc et poudres discontinues. Dynamite gamme gele. IWle des amorces. Dtonateurs. l'ulminafc de mercure. Dfinitions. Les phnomnes 7. Combustion et dtonation. prsentent une varit indfinie entre deux limites 1 La dtonation de la matire dans son propre volume. Vitesse de. propagation de la dtonation ddns la dynamite; dans les cordeaux dtonants au coton-poudre, dans les mlanges gazeux. 2*f.ii combustion progressive. Influence des mouvements des Rai:et rle, des enveloppes. Dispersion partielle de la matire explosive cuton-poudre Itumide, nitroglycrine, dynamite. Le bourrage change l'inflammation en dtonation. Explication de ces effets au point de vue mcanique et au point do vue chimique. Variation des phnomnes chimiques, toutes les fois que la combustion n'est pas totale, par insuffisance ou mauvaise rpartition de l'oxygne.

396 Parea 95.

TABtg AUWTIQtm, Les dcompositions qui dgagent lu plus de chaleur engendrent lea effets tes plus violents. Elles ne se produisent pas ta plus basse tempe-rature possible. chauffcincnt progressif et cliauffemcnt Succession de plusieurs dcompositions diffrentes. brusque. Elfcls distincts de la dtonation et de l'inflammation poids des charges de rupture d'obus. Poudre-coton comprime et non comprime; comparaison avec la nitroglycrine. Rle de l'enveloppe du fulminate employ comme amorce cuvro, Absence decontact avec papier, plume. Iiillaminution pralable. l'amorce. Dynuntite gele. L'influence du choc dpend a la fois de sa brusquerie et de la grandeur du travail dvelopp. Inefficacit de l'iodure d'azote. Conditions qui 7. Combustions opres par le' bioxyde d'aiote. Rle comburant du dterminent le commencement des ractions. bioxyde d'azote. Bioxyde d'azote, hydrogne et oxygne. Temprature d'inflaiwnation, Prsence du mercure. Raction entre le bioxyde d'azote et d'hydrogne, par simple inflammation; par une srie d'tincelles. Formation intermdiaire du gaz hypoazotiquc. Bioxyde d'azote et oxyde de carbone dans diverses conditions. Liste des gaz qui braient directement aux dpens, du bioxyde d'azote, Inflammation. Forte tincompars ceux qui ne braient pas. celle. Charbou Soufre simplement enflamm ou bouillant. Phosphore. Ces diversits sont dues a Sulfure de carbone. incandescent. Calculs thoriques. l'ingalit des tempratures de combustion. Ncessit d'une trs haute temprature pour dcomposer le gaz hypoazotique. Gaz ammoniac et bioxyde d'azote. 8. Dtonation des combinaisons entlotliermiques Actylne, cyaChaleur dgage par leur dcomposition. nogne, etc. Ces corps ne dtonent pas par le simple chauffement, ni par l'tincelle ou l'arc, quoiqu'ils soient dcomposs. Analogie de ces faits avec l'inflammation de ta dynamite. Thorie de l'omit explosive provoque par le fulminait. Dtonation de l'actylne. Appareils. Dtonation du cyanogne. Nature du carbone prcipit. Dtonation du bioxyde d'azote; de l'hydrogne arsni. Dcomposition du protoxyde d'azote brusquement comprim. Observations relatives au sulfure d'azote, au chlorate de potasse, au cellulode. Sur le glucose. Tentatives sur le chlore. Thorie du choc molculaire. CHAPITRE VI. Ruuuhm mu imucscx. fait dtoner les t. Observations exprimentales. La dynamite Distances auxquelles se cartouches voisines, en nombre iudfini. en contact propage l'inllammation sur un sol rsistant, ou ameubli;

9(5. 97.

y8

99. too. 101 ioj

iO3

io5.

106. ,0109.

n3 n4-

ti u6 117.

TABIB ANAltlQUR.
tttttt

3{

118.

iiy. no.

i9i

i u3 13$. 12$.

i:i8. i3o. i3i.

t3i. i33

34

i35. i3G.

Influence du dosage et des enveloppes; avec un rail; dans l'air. assemblages. L'explosion peut s'affaiblir d'une cartouche & l'autre et changer de Elle dpend de lu pression acquise par les gaz et de la caractre. nature des supports. Expriences sous l'eau: dynamite; poudi-e-coton comprime. gale transmission des pressions en tous sens. Propagation do l'explosion dans un grand nombre d'amorce* catastrophe de lu rue Dranger. 2. Thork /onde sur l'existence de l'onde explosive. Les explosions par influence sont ducs la transmission d'un choc, dont la force vive se chango en chaleur au sein de la matire explosive. L'intensit du choc dpend de la dure de la raction, du volume des gaz et de la chaleur dveloppe. Milieux qui le transmettent. Ilolc des assemblages. Kole des enveloppe. Rle des vides interposs. Distinction entre l'onde explosive, d'ordre pliysicochimique, dveloppe dans le corps explosif, et l'onde de propagation, d'ordre physique, dveloppe dans le milieu inactif interpos. Dcroissance d'intensit de cette dernire avec la distance. Reproduction du choc aux points o le milieu est interrompu. Explication des effets obtenus. Ancienne thorie des Vibrations synchrones. Expriences de M.Abcl, de MM.Champion et Pcllcl; miroir conjugus. Insuffisance des preuves.- Explication de ces expriences d'aprs la tMorie des deux ondes. 3. Stabilit chimiquede la matire en vibrations sonores. Expfaites sur des substances dcompusablcs avec dgagement de riences Procds employs pour faire rsonner ces substances chaleur. diapason et friction d'un tube horizontal. Ozone; hydrogne arsni; lhyliw ci acide sulfurique; eau oxygne; acide pcrsu!furi<|uc. Conclusions. La force vive des molcules gazeuses est comprise entre certaines limites. Conservation indfinie d'un mlange d'hydrogne et d'oxygne. Rsum final. CHAPITRE VII. I/osob EXPtnsive. t. Caractres gnraux. Production et propagation d'une surface rgulire o se dvcloppe la transformation. Analogies et diffrences avec l'onde sonore. Vitesses compares de ces deux ordres d'ondes. Unit de l'onde explosive. Ses caractres propagation uniforme; vitesse indpendante de la matire du tube qui contient le mlange du diamtre du tube ( moins qu'il ne soit trs petit); de la pression. Sa relation avec la nature chimique du mlange gazeux. La force vive de translation des molcules du systme, renfermant toute la chaleur produite par la raction, est proportionnelle la force vive de translation du mme systme, contenant seulement,! chaleur qu'il

398 fajttt.

TADU

Alt4LYTIQUE.

<3? i.'l i i?l'i.

i'l7-

i'(8. i'|(j i5o i ji i..1 i5"> 157. 1J9. i6u

iGj tG3 ifj

iCr>

retient a stiiro. Parlimle gnrale, Vitesse comparable & celle des molcules. du courant. 2. Dispositions Interrupteur Cbronograpkc Le Bouteng. 3. Conditions gnrtes (tes expriences. Disposition du tube tube reelitigne; carts des expriences; tube vu alignements parallles. Matire du tube discussion; tubes en plomb; tubes en verre; tubes en caoutchouc; absence de propagation et rtrogradation. Diamtre: des tubes tnlics de plomb; tubes de verre. Fermeture du tube l'orifice voisin; l'orifice loign; ou les deux orifices ferms, inllueiicc des dtonateurs la vitesse en est indpendante, Longueur du tube propagation uniforme avec II -O; CO-4-O; tube capillaire. Pression II O; CO-4-O; C'A?' O la vitesse en est indpendante. I. l'tiesxe Rsultats d'expriences spcifique de l'onde explosive. aux calculs thoriques. compars Tableau I Un seul gaz combustible associ 4 l'oxygne. Tableau II Deux gay, combustibles. Tableau II! Un gaz < uinlm*tiblc et un gaz comburant compos. Tableau IV Mlanges isomres. Tableau V Gaz combustibles oxygne et ga?. inertes. | 5. Sur la priode d'tal variable qui prcde le rgime de dtonation et sur les conditions d'tablissement de l'onde explosive. Procd du cylindre tum-mint; enregistrement des expriences. Accroissement progressif des pressions et des vitesses. Limites de dtonation. Distinction cn(r<j lu combustion ordinaire et la propagation de l'onde explosive. Ttlc de la dissociation. C'est le mouvement ondulatoire qui se propage et non la matire qui se transporte. Conditions du phnomne. Vitesses Rgime de tonation et rgime de combustion ordinaire. intermdiaires. Rgimes analogues pour les solides et les liquides.

LIVREDEUXIME.
DES TIIBIDIOCIIIBIK COMPOSS EXPLOSIFS. 171, CHAPITRE I". Division oc Livre. L'nergie potentielle des matires explosives est mesure par la chaleur dgage. Ncessit des tudes lliermochimiqucs, spcialement pour les composs azots. Division du Livre. Il. Pbixcii>scs&Mrx t tx Tmmjiuuiiuir.. CHAPITRE 1. Les trois principes fondamentaux.

! 17

UniEANALYTIQUE,
I>|CJ. i^5.

899

17C. 17G.

179.. 181. t8a. i6'| t85. 187

188 iijo uji iC)j. ii|3. iq'| 198. 199. aoo. soi 301.. 304 3o5 306. 308. au 2i3. 3(4. 3i5

| 2. Premier principe o tMct~e tdeaf<ftt~.<! otoMet~atM~. Travaux chimiques et travaux physiques. Chaleur de combinaison molculaire. Hacttons des gaz parfaits a volume constant. Ractions des corps rapportes & l'tat solide. Itactions exothermiques et eudothennii|Ues, 3. Deuxime principe ou principe de l'quivalence calorifique (les transformations chimiques, autrement dit principe de l'tat initial et de l'tat final. t* Thormes gnraux sur les ractions. Hclalious entre la chaleur de dcomposition et la chaleur de combustion, entre la cliulcur totulc dgage dans une suite de trausformutions et la chaleur de chaque transfurmution isole; tats initiais ou finals distincts; substitution; ractions indirectes; actions lentes. 3 Thormes sur ta formation des sels sels solides hydrates salins; sels doubles et sels acides; prcipits; dilution, Actions rciproques des acides, des bases, des sels. 3" Thormes stir la formation des composs organiques. 4 Thormes relatifs la variation de la chaleur de combinaison avec la temprature. tat gazeux. tal solide. Dissolution. 5"> Thormes relatifs a la variation de la chaleur de combinaison avec ta pression. Con 4. Troisime principe ou principe du travail maximum. ditions qui prsident a son application. Thormes sur la possibilit <l<s ri-actions; sur ta stabilit des systmes; sur les quilibres chimiques; sur le rOIeauxiliaire du travail <ln a rchauffement ou aux ractions simultanes; sur la vitesse relative des ractions; sur les transformations successives; sur la ncessit des ractions. Indications gnrales. 5. Tableaux numriques. Tableau ( Formation des gaz par l'union des lments gazeux. Tableau II Sels solides depuis l'acide et la hase anlmlres et solides. Tableau III Depuis "acide anhydre gazeux et la base solide. Tableau IV Depuis l'acide hydrat et la base hydrate, solides. Tableau V Formation des sels auiinnniacaux Sulidcs. Tableau VI l'rincipalra combinaisnnschimiques. Mclullotrfcs. Tableau VII Oxydes mtalliques. Tableau VIII Sels lialo.le*. Tableau IX Sulfures. ({dation gnrales. Tableau X Composs cyatiiqucs. Tableau XI Principaux oxydes solides. Tableau XII Divers agents oxydants. Tableau Xltl Dcompositions multiples de l'azotate d'ammoniaque. Tableau XIV Principaux sels dissous ou prcipits. Relations gnrales. Tableau XV Formation des composas organiques. Tableau XVI Aldhydes et acides organiques. Tableau XVII Divers composs organiques. Tableau XVtll Drives nitriques. Tableau XIX Chaleurs de fusion. Tableau XX Chalcurs de volatil.saiion.

400

TAlfLB AKALYTIQVK.

Paie). ii 0. n-j 330 aai.

aaa. ttb

ii\ a3j j^o 4

143

jijO

i;

ajjjj 35, 354. a5S a56 a58. 25j 6i. 363 263

Tableau XXI Chaleurs spcifiques des g. Tableau XXII Chaleurs spcifiques des solides et liquides. Calcul thorique. Tableau X.VMt Densits et volumes molculaires. GHAP1TBE III. AirvitiLS ciLonuniTRiouc. Onprfre le calorimtre t. Ge/ieraMes. Calorimtres divers. eau. Agitateur. 3. Description du calorimtre de M. Berthelot. Mthode. Mesure de 3. Dtonateur oit bombe calorimtrique. la chaleur de formation des gaz combustible et lies gazcomburants. Combustion volume Appareils et disposition des expriences. constant. Exemple des calculs. Liste des gaz mis Explosions spontanes. en exprience. CHAPITRE IV. Ciuu:tn pe nmuvrio* escompos!oxtotSit'sde l'azote. Le salptre. Emploi empirique. Ce corps 1. Prliminaires. rr-pul magasin d'oxygne. Explication de l'nergie des azotates. Premire caiculs prcis tablis en 1870. . Chaleur dformation du bioxyde d'azote. Srie des oxydes de l'azote. Premire mthodefonde surla dcomposition de l'azotite d'ammoniaque. Erreurs comiuises par les observateurs antrieurs sur la chaleur de formation de l'ammoniaque. Imperfections de ta mthode. Nouvelle mthode plus rigoureuse, fonde sur deux donnes exprimentales seul Cillent, et tout fait autonome. Combustions compares du cyanogne par l'oxygne libre et par le bioxyde d'azote. Combustions de l'thylne. 2 bis. Chaleur de formation du protoxyde d'azote. Combustions compares de l'oxyde de carbone par l'oxygne et pur le protoxyde d'azote. 3. Chaleur de formation de l'acide azoteux dissous, de l'acide azoteux anhydre et des azatites. Ugles gnrales. Le bioxyde d'azote cltang en azotitc de baryte. DcomSa chaleur de neutralisation. tude de ce dernier sel. position par les acides. Azotite d'ammoniaque prparation proprits; chaleur de formation. Azotite d'argent. I-'ormalion des azotites depuis l'acide et la base tendus; relations avec les chlorures. Acide azoteux anhydre. Formation de l'acide azoteux tendu. Azotites depuis les lments. Procd h. Chaleur de formation de l'acide hypoasotiqtie. divers.: Bioxyde d'azote et oxygne. Acide hypoazotique,chlore et eau. Acide hypoazotique et bioxyde de baryum. Valeur adopte. Sa variation avec la temprature: chaleurs spcifiqucs du gaz hypoazotique Formation de t'acidc azoteux anhydre. Chaleur dgage par les fixations successives d'oxygne.

TABLE ANAlVTtQrK, Hin. afty

4">

g 5. Chaleur de formation de l'acide atotiqm tendu, monoky(iraCc et anliydr. Trois iiuHliudLs t" Par les uratiles quatre procd* cblut'e gazeux; biuxyde (le baryum; brome; permangaDate de polussu, Changement de l'acide azoteux, gazeux, 371 Moyenne des rsultats. dissous, ou uni aux bases, en acide asoltyuc. a* Par le bioxyde d'azote et le bioxyde de baryum. rt-.t 3 Par l'acide hypoawitiquc. Valeur adopte. i-1 Formation de l'acide azotique tendu depuis les lments. iFormation de l'acide aotique monokydrat liquide et solide, depuis Acide a diverses concentrations. les lments. Acide antique anhydre; prparation; chaleur d'hydratation, de fui-; sion, de vaporisation; fomuttion thermique depui les lments. Formation des cinq oxydes de l'azote sous lu forme gteuse. 11abisurbont tous de ta chaleur depuis tes lments. fti. S 5 bit. Acide kypoazoteax il hypoasofites. Origine. llypoaiotite d'argent; analyses et formules; dcomposition par la chaleur. j' Acide liy|maxoteax; oxydation parle brome, par le permungnaate de Mesures calorimtriques. pfil.isw. Cliulcur de formation de l'acide Uypoanteux. Chulcur de ncutratij8j sution. 88 gC. Stabilit et Irans/nnnalions rciproques des composes oxygnes de l'azote. Protoxyde d'azote. Actiwu de la chaleur; cumpression brusque; ractions oxydantes et autres. Action de l'tincelli: lectrique. ji,, lii'ixyili' d'awite action de la chaleur; formation initial'- du protoxyde aoli<m de l'tincelle plus ou moins pril<>ii(;. Priprits oy(lantes et ractions diverses. Faible stabilit. Ctirartrcs du bioxyde d'azote, analogues A ceux d'un radical compos. !\i\. iii a -o formation cndiithermiqiie. Acide a/oleux. Klat dissoci. Action du bioxydn d'a.f>leet de i).V Action d>' l'eau sur l'acide l'oxygne dans diverses conditions. U)U'UX. Acide kyp'inznliquc. Action de l'clincellej ijuilibrcs. Action df j(|S. IVau deux modes distincts. \x Chaleur dgage dans les dilt'renlcs oxydations effectue* ait moyen Tableau. de l'uele a/otique. i>r>. Oxydations par l'ucide aiHeiix. Tnin*f"i'iiKi(ion$ (ie l'acide aziiti([iic en amnioniuquc. CIIAI'ITItn V. CiiiUEiR de tuttM.uiox ui:s bit tics. Azotate de |r. v.'$. la*se cristallis, dissous, Ac soude, d'ununoniaque, de chaux, de stinntiaiic, de baryte. %u\ \z..ti(tc< azotate* azotate* de plomb, d'argent. 3u V;r':s l'.iliili'iii entr.; la formation thermique des sels de diverses base, dan* l'tat fulide. Coinlmstion dfs mrt,m?05 explosifs constitus pitr tes azotates. 5nLa poudre le. jjuerie ulitisi- im|)arfaitemenl l'nerj;ie le ses comptisants. est I.o $al|><Hre un agent de combustion peu favorable. Thorie nouvelle: 1. >'

'|O3
P' 3g.

f ABIB AriALVTIQlK,
-GII.VPITOB OnwiJit o*a*MM*. VI. I. Mviaioa du CluipUre. ~ormatintt ilti nitre dans lu . Sur la nitriJlcation nrittrrette. Mine Plantes a salpilre. nature. Elle est universelle. d'azotate de somle. Acide azotique des pluies l'onze. Oxydation lente des composs azots. Hypothses diverses corps poreux; corps oxydables contenus dans le sut; oxydation par entranement; corps oxydants .proprement tliCi: ozone1, ftMCrohe*. Expriences de MM. Sclilsing et MUntt. La nilriiication des coinposs organiques a lieu sous l'influence de corpuscules organiss. Formation d'azotates et d'ugolites. Limites de temprature. Ces microbes prissent 4 >oo. Ils ont besirin d'IuiniidUd et d'oxyNcessit d'une lgre alcalinit. gne. Influence de lit lumire. Relations diverses. Ensemencement du ferment nitrique. Les niycodermcs lui sont contraires et dtruisent les azotates. Condi. 3. Conditions chimiques et thermiques de la rritriJlcation. tions chimiques. Leur concordance avec les conditions biologiques. Interprtation de ces conditions. Le milieu alcalin facilite le d Ncessit de l'oxygne. Influence gagement de l'ammoniaque. acciilratrice de l'alcali fixe. Rle des carbonates alcalins. Phnomnes thermiques corrlatifs Gltutcur dgage par les divers modes d'oxydation de l'ammoniaque. l.'oxygnc le l'air n'oxyde pas dirccteintnt rauiiiioniaijtie, Changement intgrai de IWtalc d'ammoniaque en azotate de potasse La chaleur dt'gage est indpendante de la nature de l'alcali fixe. Itledi: l'oxydation simultane du compos organique, surtout en prsence d'un alcali. Oxydation des principes organiques azots calcul pour les cyanures. | i. Sur ta transformation de l'aiole tiare en cmtpoKS azots. Problme tic la fixation de Fazole dans la naPremire section Formation d'un compos azote initial. rinstrncttoi incesture. Dure sante des composs azots naturels. tude des engrais. indfinie, de la vgtation spontane. Fixation de l'azote dans ccrlaincs oxydations lentes. l'hospliore. Ozone it n'oxyde, pas l'azote froid. R|c des corps pwux Thorie de I.ongchantp; exprience <icM. Cloz: pas de conclusion certaine. Itydrogne naissant; oxydation lente des iiituux; doutes. .Matires Immique* Thorie de Muldcr. f.es ractions purement chimiques sont insuffisantes. Ss modes Deuxime section Actions de l'lectricit en gnerai. 1,'azile ne contracte pus de modifications isomd'action divers. 1/Iiydrugcnc non plus. ri<|ues permanentes par l'lectricit. Tithc la effluve. Troisime section Action de l'arc voltair/ue et de l'tincelle lecAzote et oxygne. Exprience de Caventrique. Appareil. dtsli. Pluies d'orage. Action de la dcharge silencieuse ou effluve Quatrime section

3io

3u

;>, 1 3 .ii'l

:ii ?i3T: :!i<i. 3i0 si

3. 3j"

?t\

3i

?;S

TAUtK ANALTIQDK. l'as*. 3ii)

4^3

3:ti 'll-.i 333

33$

.1.1-

:f|.> :C|i :i',i

j.i

;t'|i> j7 s; 3.V1

/mute tunitioiu Azote et oxygne. lat orageux de l'atmosphre. Acide peraxotique. Azote et cju utotfte d'ammoniaque. Ples alternatifs ou ptes de signe constant. Os uclions cessent au-dessous d'un certain potentiel. Azote et hydrogne tincelle. Effluve. Appareil efflue. Cette combinaison cesse au-ilessuus d'un certain potentiel. Azote libre et composs hydrocarbons; synthse de l'acide cyaohyElle u'a pas lieu drii|uv par l'tincelle ou par l'arc voltaTquc. pur la dcharge silencieuse. Azote et composai orguniques pur l'effluve. Carbures d'hydrogne; composs polytnriques et condenss sou l'influence de l'effluve; essence di? trbenthine, tlicr, formne, actylne. Azote et ltye drates de carb >nvpar l'effluve. l'upier. l.a prsence de l'oxygne ii'tui|)Oclic pas l'action. 11 ne se forme ai ammoniaque, ni acides ;i/.)tii|iii' ou azoteux, mais des composs azots complexes. l,ili>iir|iliiii de l'azoic a livti galcm'ni s'jus l'influence des deux eleciricUt's; avec les tensions furies et avec les tensions Faibles,mais plus lentement.; elle a lieu mme avec des taisions qui ne fournissent plus le oxydes de l'azote. Rsultat* avec les divers compos organiques. Produits Cormes. Quelle est le rle des variations incessantes de potentiel et des. alternatives brusques? Action de l'lectricit Irh/uibh tension. Cinquimesection Absence d'armatures mtalliques. -Appareils. Pile non ferme. Potentiel de 7 daniclls environ. Formation d'ozone et fixation lente d'azote. le papier fixe eu sept Expressions quantitatives inmais un denii-millicmc d'azote, la dextrine ! millimes. lluencc des moisissures; de la lumire. le Celle Ovation se produit aussi avec l'U'ClricHatnuspbJri<|uc a faible tension. Ktle11'ii pas lieu il,ni> un espace clos et dans des expriences in vitro, piirre que l'cIcclricihVn'y intervient piiinl. Xirtivellf cause naturelle, ignore jusqu' prsent, de fixation d'azote Sut action incessante et universelle. Prairies dans la nature. des hautes montagnes. dit salptre en France avant le g 5. Histoire de l'extraction Itcclicrchci faites vix*sicle. Sources actuelles du salptre. pend-inl le sige de Paris, en 1870. Le mut natron ou niirum. note du nitre dans la fabrication de la poudre. dit de i5)o. industrie des saljiclriers. Privilges et rglements. Pratique Ivtat des choses au xvm' sicle. des diverses provinces. Niirit'iv artificielle dispositions diverses. Village de Mike Perces, Cnnditioiis de production des nitrires. en llungrie. TiilJeanx de Touraine et de diverses autres rgions. Prix proposs pour U production du salpitre. Composition du la lessive des Dcadence matriaux salptres. Concurrence du sel des Indes. de l'iailustrii' de; salpitrii-r*.

\,j!k
Pa:at. 3b$. V> y.

TAULB AN'UVTtQl'E.
Guerres de lu Rvolution. Dcret sait l'extraction du salptre. Production surexcite. Fte du salptre. Organisation en >8i3. Disparition de t'induslpie des salpOlriers. Ktitiles rcentes. CHAPITRE Vit. Cittiunt w; vhmatum uns iohwj* vkhocCxs on l'azote. g 1. Division. Son importance. . Chaleur de formation Je l'ammoniaque. Vneknnos dterminations de l<avi-e ct de Tlioinsen. Erreurs conintiCi. Ictioir de* liyptibroiiiius sur fainiiwniiUjnc. l/ai-tfim tlu clilre furinv de l'iiyiwltlurite et donne des rsultats variables. e. Couibu-liuii itti gai! aiiiiiiuniac par l'oxygOne. Chaleur de formation de l'amuwniatiuc par les lments. teurt >. Chaleur de formation des sete ammoniacaux de/mis eueuts. IMcompoittiiici X Sur la voltUilite de t 'totale (l'ammoniaque. sel en nature. [luitii'lle et vohuililo partielle du Volatilit de la nitniglycirine et de l'acide picri<(iie. IK'ou Otyammoniaifue. .(. formation de lliydroxylamine t1' cunipusition par la potasse. Appareil calurinttrii|uc. cripliun de l'exprience. Dunne diverses. l-oniialion depuis tes lments. Divers mudes de rorntatioi). Ractions livdriigne; xygiie; alcalis tendus et concentrs; anniHiniaque gazeuse, de Stabilit en prsence des acides. Divers pnCi-il dcoinposilimi. CmistitulMin. Lu dcomposition lente du l'!Lyauifnoniii<|uet'jt celle (|ui dveloppe l moins de chaleur; mais ette a lieu la iueui tcinprature (|ue celle <{tii dgage le plus. en Exemple de ilci.nip'tions lentrs f.a temdgageant plus de chaleur que le* dcompositions rapides. de grandeur prature initiale n'est pas lie eu gnral avec Tordre du dgagement llicimiqui. Les phnomnes sont dtermines, d'une part, par la tendance gnrale a ta conservation du type niulculaire initial cl, d'antre part, pa la tendaiice ver l'ctal <n>i rpond au maximum de chaleur. | 5. Chaleur dformation de quelques alcalis organiques. Premire section Xotions ge'nrales. Deuxime section thytamine. Coinbustiun. Chaleur de formation. Hissolulion. Sels dissous. Chaleur Troisime section TrinuUhylamine. Combustion. Dcomde formation. Dissolution; dilution. Sets dissous. Chlorposition. Partage des acides avec rammnia|ue. hydrate. Oxamidr. 8. Chaleur de formation de quelques amides. Fonnainidc. de la i-h:iL'hydratation des composs organiques dgage en gnral Icur.

3f, 3(iu Mb. 3iii: 3t; 3Hi i;

3(i; 3;, 3-\ j-r;

>-

.Vi,

38' .

TAHIBANAIYTIQIB.
ru*

V)

IK7

:ii|

CHAPITRE VIII. Cmmn de rimnmos on mutas tfxturik.' Premire section Sulfure d'asota. PropriiHfa. Chaleur de ltfc.mttiun. Chak'tir <(formation. Omlciir Ue rumbusiion. Chuleurs de itonutiot, Un IleuxKiiie seviiun Ste'niure d'azote. fiii-mution, de cumbusli'Mi. Ri'lation entre les elmlpiirs de IV>rir.uli'Hi <>tles quivalents.

l'trt*.

miriimrleilfr

Cf.juii-V.itii,

i|i:ai

tlo Uiat-t-A *>!:>, -