Fisisorcion Nitrogeno

La fisisorcin de nitrgeno.
Fundamentos fsicos, normativa,

descripcin del equipo y procedimiento experimental

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INDICE

1. ANTECEDENTES Y OBJETO ......................................................................................................... 1
2. SUPERFICIE ESPECFICA Y POROSIDAD DE LAS PARTCULAS DE UN SUELO.................................... 3
2.1. Superficie especfica, superficie externa e interna ...................................................... 3
2.2. Porosidad de las partculas de los suelos. Clasificacin de poros............................. 7
3. FUNDAMENTOS FSICOS DE LA TCNICA .................................................................................... 11
3.1. Adsorcin de gases sobre slidos .............................................................................. 11
3.1.1. Adsorcin y desorcin.............................................................................................. 11
3.1.2. Fisisorcin y quimisorcin ........................................................................................ 12
3.2. Gases adsorbatos ......................................................................................................... 15
3.3. Isotermas. Tipos de isotermas .................................................................................... 16
3.3.1. Isotermas tipo I: Slidos microporosos .................................................................... 18
3.3.2. Isotermas tipo II: Slidos no porosos ....................................................................... 19
3.3.3. Isotermas tipo III: Interaccin dbil entre gas y slido no poroso ............................. 19
3.3.4. Isotermas tipo IV: Slidos mesoporosos .................................................................. 20
3.3.5. Isotermas tipo V: Interaccin dbil entre gas y slido mesoporoso .......................... 21
3.3.6. Isotermas tipo VI: Isoterma escalonada ................................................................... 21
3.4. Tipos de ciclos de histresis ....................................................................................... 22
3.5. Estudio de la monocapa: La teora de Langmuir ........................................................ 24
3.6. Determinacin de la superficie especfica: El modelo BET ....................................... 25
3.6.1. La teora BET y su aplicabilidad ............................................................................... 25
3.6.2. Determinacin de la superficie especfica a partir de varios puntos ......................... 27
3.6.3. Determinacin de la superficie especfica a partir de un nico punto ....................... 29
3.6.4. El parmetro C......................................................................................................... 29
3.6.5. El punto B ................................................................................................................ 31
3.6.6. Crticas al modelo BET ............................................................................................ 32
3.7. La microporosidad........................................................................................................ 32
El campo de fuerzas en los microporos ................................................................................. 34
3.7.1. Mtodo de Dubinin-Radushkevich ........................................................................... 35
3.7.2. Mtodo de Horvath-Kawazoe................................................................................... 37

La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa,

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3.7.3. Teora funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) .......................... 38
3.7.4. Mtodo de la comparacin de isotermas.................................................................. 39
3.8. La mesoporosidad: el modelo de Kelvin ..................................................................... 45
3.8.1. Histresis asociada a la condensacin capilar ......................................................... 46
3.8.2. Rango de validez de la ecuacin de Kelvin .............................................................. 48
3.8.3. El mtodo BJH (Barrett, Joyner y Halenda) ............................................................. 50
3.8.4. Teora funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) .......................... 51
4. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE ISOTERMAS DE ADSOCIN DE NITRGENO .................................. 52
5. DESCRIPCIN DEL EQUIPO: ASAP 2010 .................................................................................... 53
5.1. El equipo ....................................................................................................................... 53
5.2. El panel frontal .............................................................................................................. 56
5.3. Los recipientes de nitrgeno ....................................................................................... 56
5.4. Los tubos portamuestras ............................................................................................. 57
6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................................................................................. 59
6.1. Mtodo volumtrico y mtodo gravimtrico ............................................................... 59
6.1.1. Mtodo volumtrico esttico .................................................................................... 60
6.1.2. Mtodo volumtrico de flujo ..................................................................................... 60
6.1.3. Mtodo gravimtrico ................................................................................................ 61
6.2. Verificacin del error del aparato. Calibracin ........................................................... 61
6.3. Pesado de la muestra ................................................................................................... 63
6.4. Programacin del anlisis ............................................................................................ 63
6.5. Preparacin de muestras: Desgasificacin del adsorbente ...................................... 67
6.6. Determinacin del espacio libre o espacio muerto .................................................... 69
6.7. Determinacin de la presin de saturacin ................................................................ 71
6.8. Determinacin de la isoterma de adsorcin ............................................................... 71
6.9. Determinacin de la isoterma de desorcin ............................................................... 72
6.10. Seguimiento del estado del anlisis en tiempo real ............................................... 73
7. PARMETROS DETERMINADOS MEDIANTE ADSORCIN DE NITRGENO ........................................ 75
7.1. Datos primarios ............................................................................................................ 75
7.1.1. Las presiones relativas ............................................................................................ 75
7.1.2. El volumen de nitrgeno adsorbido .......................................................................... 76


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7.2. Interpretacin de la Isoterma de adsorcin ................................................................ 77
7.3. Interpretacin del ciclo de histresis .......................................................................... 77
7.4. Clculo del rea superficial mediante el mtodo de Langmuir ................................. 78
7.5. Clculo del area superficial mediante el mtodo BET ............................................... 79
7.6. Evaluacin de la microporosidad ................................................................................ 80
7.6.1. Anlisis de microporo mediante comparacin de isotermas: el diagrama-t .............. 80
7.6.2. Determinacin del volumen de microporos mediante el mtodo de Dubinin-
Radushkevich........................................................................................................................ 81
7.6.3. Distribucin de tamaos de microporo mediante el mtodo de Horvath-Kawazoe ... 82
7.6.4. Distribucin de tamaos de microporos mediante la teora funcional de densidad no
local 87
7.7. Evaluacin de la mesoporosidad y macroporosidad ................................................. 87
7.7.1. Tcnica de Barrett, Joyner y Halenda (BJH) ........................................................... 88
7.7.2. Teora de la funcin de densidad no localizada DFT ............................................... 94
8. EL INFORME FINAL ................................................................................................................... 95
9. RESUMEN Y CONCLUSIONES .................................................................................................... 96

ANEXO I: FICHA DE SEGURIDAD SOBRE EL NITRGENO LQUIDO REFRIGERADO

ANEXO II: EJEMPLO DE UN INFORME DE FISISORCIN DE NITRGENO

ANEXO III: DEFINICIONES

ANEXO IV: BIBLIOGRAFA


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1. ANTECEDENTES Y OBJETO

El presente informe se redacta al amparo de la actuacin denominada Revisin y actualizacin de
procedimientos de ensayos geotcnicos, con clave 81-308-0-001 que se viene realizando en el
Laboratorio de Geotecnia del CEDEX.

El objetivo bsico de esta actuacin es hacer una revisin de los procedimientos llevados a cabo
en el laboratorio durante la ejecucin de los ensayos que se pueden desarrollar con los equipos
disponibles. Por una parte, en los ensayos ms convencionales se tratara de comprobar
sistemticamente la estricta aplicacin de la normativa vigente y detectar posibles deficiencias
existentes tanto del procedimiento exigido en la normativa como en el seguimiento de la misma
durante la realizacin de los ensayos en el Laboratorio de Geotecnia. Por otra parte, el Laboratorio
de Geotecnia del CEDEX ha realizado en los ltimos aos un esfuerzo por complementar los
ensayos tradicionales de identificacin de suelos con ensayos ms especficos de caracterizacin
fsico-qumica de los mismos, que, en muchos casos, carecen de una normativa clara de
ejecucin de ensayos. En este caso, se tratara de compilar los resultados obtenidos para
revisarlos crticamente y establecer unas pautas claras de ejecucin de ensayo.

Dentro de este objetivo general de revisin de procedimientos, el presente informe constituye una
introduccin terica a la fisisorcin de nitrgeno como tcnica de estudio de la superficie
especfica y la porosidad de partculas slidas. Aunque poco conocido en el mbito de la
ingeniera civil, es un mtodo de uso muy extendido para la determinacin del rea superficial y la
distribucin de tamaos de poro de una gran variedad de materiales slidos, tales como
absorbentes industriales, catalizadores, pigmentos, materiales geolgicos, cermicos y de
construccin. La medida de adsorcin en la interfase gas/slido forma tambin parte esencial de
muchas investigaciones fundamentales y aplicadas sobre la naturaleza y el comportamiento de las
superficies slidas.

El informe est estructurado de forma que desarrolla ocho grandes temas relacionados con la
tcnica. En primer lugar se resumen en el captulo 2 los conceptos bsicos relacionados con la
superficie especfica y la porosidad de las partculas. Es fundamental clarificar el origen,
condicionantes y significado fsico de los parmetros que posteriormente van a ser determinados
mediante la tcnica objeto de anlisis en este informe. Con el mismo objetivo se ha redactado el
captulo 3, en el que se resumen los fundamentos fsicos de la tcnica, cuyas aplicaciones
dependen en gran medida de la existencia de fenmenos de interaccin entre la superficie de las
partculas slidas y las molculas de gas que las rodean. En este captulo se distinguirn
conceptos como adsorcin y desorcin, fisisorcin y quimisorcin y se enunciarn los principales
gases utilizados en equipos de adsorcin. Adems, en este captulo se definen los distintos tipos
de isotermas y ciclos de histresis y finalmente se enuncian y desarrollan de forma simplificada los
principales modelos fsico-qumicos y matemticos que se utilizan para interpretar los resultados
obtenidos. As, se describe la teora de Langmuir para el estudio de la monocapa, la teora BET
para la determinacin de la superficie especfica o el modelo de Kelvin para el estudio de la
mesoporosidad.


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A continuacin, en el captulo 4, se enumeran las diferentes normas que afectan al desarrollo del
ensayo. Posteriormente, en el captulo 5, se realiza una descripcin general del equipo de
adsorcin de nitrgeno, detallando a continuacin las partes en las que se estructura. En el
captulo 6, se describe el procedimiento experimental, obtenido a partir de la normativa existente y
de las recomendaciones encontradas en la literatura. En un sptimo captulo, se enumeran los
parmetros determinados mediante la tcnica de fisisorcin de nitrgeno, desarrollando el clculo
matemtico que se utiliza en cada uno de ellos, y por ltimo, en el captulo 8, se enumeran todos
los datos que deben recogerse en el informe final de un anlisis de esta tcnica.

Acompaan a este informe cuatro anexos relativos a nociones bsicas sobre seguridad con el
nitrgeno lquido refrigerado, un ejemplo de un informe de fisisorcin de nitrgeno, definiciones
mencionadas a lo largo del informe y bibliografa relacionada con el tema.


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2. SUPERFICIE ESPECFICA Y POROSIDAD DE LAS PARTCULAS DE UN SUELO
La fisisorcin de nitrgeno es la forma ms universalmente conocida, validada y aceptada para la
determinacin de la superficie especfica de las partculas que forman parte de un suelo. Adems,
en funcin de la naturaleza fsico-qumica del material y del rango de tamaos de la porosidad
presente, esta tcnica permite detectar los poros, evaluar su morfologa, conectividad y
distribucin de tamaos, dentro del rango de validez del mtodo, determinado por la existencia o
no de los fenmenos fsico-qumicos en los que se basa el clculo asociado a ella.

Antes de abordar en detalle los fundamentos fsicos de la fisisorcin de nitrgeno, se repasarn
muy brevemente los conceptos ms importantes relacionados con estas dos propiedades
susceptibles de ser estudiadas por esta tcnica.

As, se definir la superficie especfica, justificando su significado fsico en las partculas que
constituyen un suelo, as como los condicionantes que determinan la magnitud de su valor.
Posteriormente se revisarn algunos conceptos bsicos relacionados con la porosidad en el
mbito de la fisisorcin de nitrgeno. Dentro de este apartado se definirn los tipos de poro en
funcin de su morfologa y conectividad, as como en funcin de su tamao de poro segn la
clasificacin que recomienda la norma UNE correspondiente a esta tcnica.

2.1. Superficie especfica, superficie externa e interna

Se denomina superficie especfica al rea de la superficie por unidad de masa (m
2
/g). Constituye
la suma del rea de la superficie de todas las partculas que forman un gramo de material.

En el caso de los suelos, la superficie de las partculas presenta una alta reactividad fsico-qumica
con el medio, lo que implica la existencia de fenmenos como la adsorcin de cationes y
molculas de agua o variacin de la carga elctrica y de las fuerzas de atraccin-repulsin entre
partculas en funcin del pH, salinidad y temperatura del medio. La fuerte dependencia que
presentan estos fenmenos en funcin de la superficie especfica, hace que este parmetro tenga
una importancia decisiva en el comportamiento fsico-qumico y mecnico del material geolgico.
La superficie especfica (m
2
/g) de un suelo depende de dos factores:

- Morfologa de las partculas: la superficie especfica aumenta cuanto ms se aleja la
morfologa de la equidimensionalidad: es mnima en la esfera y mxima en morfologas
fibrosas y laminares.

- Tamao de las partculas: la superficie especfica aumenta al disminuir el tamao de
partcula.

A continuacin se muestran en la Tabla 1 las frmulas que expresan el volumen y rea de una
partcula en funcin de su morfologa, as como el nmero de partculas que cabran en un gramo
de suelo y la superficie especfica (E superficies de todas las partculas que caben en un gramo de
suelo). Tanto en placas como en fibras, la dimensin menor (X) es al menos la dcima parte de
2R.


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Tabla 1: Clculo de la superficie especfica de partculas de un suelo en funcin de su geometra

Esfera Cubo Placa Fibra

Volumen de la
partcula
3
3
4
R t
3
8R
3
4 2 2 XR XR R R =
3 2
2 2 R X XR XR R =
Nmero de
partculas/gramo
t
3
3
4
1
R

3
8
1
R

3
4
1
XR

3 2
2
1
R X

rea de la
partcula 2
4 R t
2
24R
( ) ( )
( )
2 2 2
2
8 1 8 8
2 4 2 2
R X XR R
XR R R
+ = +
= +

( ) ( )
( )
2
2
2 4
2 2 4
XR X
XR R XR
+
= +

Superficie
especfica =
Ereas/gramo t
t
R R
R 3 4
3
3
4
2
=
R R
R 3
8
24
3
2
=
( ) ( )
XR
X
XR
R X 2 1
4
8 1
3
2
+
=
+

( ) ( )
XR
X
R X
XR X +
=
+ 4
2
2 4
3 2
2

Todas las morfologas presentes en la tabla se encuentran en los materiales geolgicos de forma
natural. As, las partculas de arena pueden ser representadas mediante esferas. Las partculas
arcillosas presentan formas que oscilan entre lminas de diferentes relaciones dimensionales y
fibras. Los cubos sirven para analizar partculas de tendencia equidimensional pero sin la
redondez caracterstica de las esferas. De esta forma, cualquier partcula de un suelo puede ser
modelada en trminos geomtricos de una esfera, cubo, lmina o fibra.

De esta forma es posible calcular la superficie especfica terica de cualquier material geolgico,
conociendo su densidad seca aparente, su peso especfico relativo y sus dimensiones,
asemejndolos a estas formas geomtricas conocidas.

En general, las arenas y gravas, al ser las partculas de mayor tamao y morfologa esfrica o
pseudoesfrica, presentan una superficie especfica muy baja. Por el contrario, la tendencia de los
minerales de la arcilla a formar cristales de morfologa laminar y de tamao muy pequeo hace
que su superficie especfica sea generalmente bastante elevada.

De esta forma se han calculado en la Tabla 2 los valores tericos de una arena y dos arcillas,
introduciendo valores reales de peso especfico relativo y densidad seca aparente. Se ha
considerado en todos los casos un volumen de 10 cm
3
. Entre las dos arcillas simuladas, cuya
morfologa es lminar en ambos casos, la nica diferencia existente es la relacin entre las
dimensiones. La caolinita suele formar partculas gruesas, a diferencia de las esmectitas, que
forman lminas extremadamente finas:


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- Arena: peso especfico: 2,65. Densidad seca aparente: 1,6 g/cm
3

- Arcilla: peso especfico: 2,50. Densidad seca aparente: 1,2 g/cm
3

- La dimensin XR puede oscilar entre 2R/10 (caolinita) y 2R/1000 (esmectita).

Tabla 2: Clculo de la superficie especfica de una arena, una caolinita y una esmectita tericas

SUPERFICIE ESPECFICA DE LAS PARTCULAS. MORFOLOGA

DATOS: Esfera Placa Placa 2
Peso especfico de partculas 2,65 2,5 2,5
2R (cm): 0,1 10
-4
10
-5

Relacin XR/2R: 1 0,1 0,01
Volumen de la partcula (cm
3
): 0,0005236 10
-13
10
-17

N de partculas/gramo (1/gr): 720 410
12
410
16

rea de la partcula (cm
2
): 0,03141593 2,410
-08
2,0410
-10

Superficie especfica (cm
2
/gr): 22 96.000 8.160.000
Superficie especfica (m
2
/gr): 0,00226415 9,6 816
COMPARACIN EN VOLUMEN: Arena Caolinita Montmorillonita
Volumen (cm
3
): 10 10 10
Densidad seca (gr/cm
3
) 1,6 1,2 1,2
Peso (gr): 16 12 12
Nmero de partculas: 11.531 4,810
13
4,810
17

Superficie especfica total (cm
2
/g): 362 1,1510
6
9,7910
7

Superficie especfica total (m
2
/g): 0,03622642 115,2 9.792

Como se puede observar en la tabla anterior, la arena da una superficie especfica de 0,036 m
2
/g,
la caolinita 115,2 m
2
/g y la esmectita 9.792 m
2
/g. Las principales razones de una variacin tan
grande en los resultados se deben fundamentalmente a dos factores, ya mencionados
anteriormente. En primer lugar la equidimensionalidad de las partculas ejerce una fuerte
influencia en el valor de la superficie. A medida que las partculas se hacen ms laminares (XR/2R
disminuye), la superficie aumenta. Por otro lado, a medida que las partculas son ms pequeas,
hay mayor nmero de partculas en un gramo: 11.531 partculas de arena/g, 4,810
13
partculas de
caolinita/g y 4,810
17
partculas de esmecita en un gramo de suelo. Los efectos combinados de
estos dos condicionantes determinan la magnitud de la superficie especfica de las partculas de
los suelos.


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Esta variacin se evidencia grficamente en la Figura 1. Se ha simulado el comportamiento de
una material laminar, como podra ser una arcilla, y un material granular equidimensional, como se
describen las arenas. Se observa que simplemente con disminuir el tamao de partcula,
manteniendo la morfologa, la superficie especfica aumenta de una forma importante. Sin
embargo este aumento no es el mismo en partculas istropas o fuertemente laminares. En estas
ltimas, el aumento de superficie especfica es considerablemente mayor. As se puede resumir
que la superficie especfica aumenta cunto ms pequea es la partcula y ms se aleja de la
isotropa.

Figura 1: Variacin de la superficie especfica en funcin del tamao en partculas granulares y laminares

Resumiendo lo desarrollado hasta el momento, se podra asumir que las arcillas son los
componentes del suelo que aportan ms superficie especfica al conjunto del mismo. Pero no
todas las arcillas contribuyen de igual manera. En la Tabla 3 se exponen ejemplos de superficies
especficas de diferentes minerales arcillosos:

Tabla 3: Superficies especficas habituales en algunos minerales arcillosos

Mineral Superficie especfica
(m
2
/g)
Caolinita de elevada cristalinidad 15 m
2
/g
Caolinita de baja cristalinidad 50 m
2
/g
Halloisita 60 m
2
/g
Illita 50 m
2
/g
Esmectita 80-300 m
2
/g
Sepiolita 100-240 m
2
/g
Paligorskita 100-200 m
2
/g

Sin embargo la tabla anterior es cierta slo en parte. Los valores de superficie especfica de
minerales expansivos son anormalmente altos porque incluyen la superficie exterior de las
partculas y la superficie interior de las lminas considerando que que al expandir deja al
0
200
400
600
800
1000
1200
0 10 20 30 40 50 60 70
Nmero de partculas
S
u
p
e
r
f
i
c
i
e

e
s
p
e
c
f
i
c
a

(
m
2
)
Arcillas
Arenas

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descubierto la superficie interlaminar. Esta incorporacin del rea de la superficie interlaminar al
cmputo de la superficie especfica de las partculas hace que los valores tericos de las
esmectitas sean muy elevados. Sin embargo, como se ver a lo largo del presente informe, la
tcnica de adsorcin de nitrgeno no permite estudiar las superficies interlaminares o internas,
por lo que los resultados obtenidos con esta tcnica en muestras de arcillas expansivas no suelen
dar en la prctica valores tan elevados, limitndose a detectar y medir la superficie externa de
las partculas.

Generalizando este fenmeno a otros tipos de materiales, se puede resumir diciendo que las
fuerzas fsico-qumicas que gobiernan la adsorcin de nitrgeno en la superficie de las partculas
de un suelo actan de forma muy diferente en superficies abiertas y expuestas y en superficies de
oquedades y aberturas angostas o estrechas. De esta diferenciacin surgen los conceptos de
superficie externa e interna, que se repetirn a lo largo de este informe:

- Superficie externa: superficie que incluye todas las prominencias y aquellas grietas que
son ms anchas que profundas.

- Superficie interna: comprenden las paredes de todas las grietas, poros y cavidades que
son ms profundas que anchas.

2.2. Porosidad de las partculas de los suelos. Clasificacin de poros

Dentro del estudio de la superficie de las partculas se encuentra necesariamente incluido el
estudio de los poros accesibles dentro de un rango muy concreto de tamaos de poro. Ello es
debido a que el mismo fenmeno de adsorcin de nitrgeno que tiene lugar en las superficies
externas de las partculas que componen un suelo, tiene lugar en las superficies de las paredes de
los poros que entran en contacto con este gas.

Cuando se realiza un anlisis de adsorcin de nitrgeno (Figura 2), se pone en contacto las
partculas de suelo con el gas nitrgeno. La presin se va incrementando poco a poco mediante
dosis programadas y las molculas de
nitrgeno responden al incremento de
presin fijndose a la superficie de las
partculas y de las paredes de los poros
accesibles. Una vez se ha cubierto la
totalidad de la superficie con molculas
de nitrgeno, comienzan a llenarse los
poros de menor tamao y finalmente
puede tener lugar (o no) el fenmeno de
la condensacin capilar, transformando
el gas en lquido en el interior de los
poros en condiciones de presin
cercanas a la presin de saturacin.

Figura 2: Fases de la adsorcin de nitrgeno en la superficie de las partculas. La flecha roja indica el
aumento de la presin (www.Micromeritics.com)


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De la reduccin matemtica e interpretacin de los datos experimentales obtenidos del ensayo, es
posible obtener informacin sobre poros que se encuentren en un rango muy determinado de
tamaos.

La norma ISO 15901-2: 2006: Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury
porosimetry and gas adsorption- Part 2: Analysis of mesopores and macropores by gas
adsorption acepta la clasificacin de poros propuesta originalmente por Dubinin (1955) y
posteriormente adoptada por la International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC (Sing et
al., 1985), en funcin de su anchura de poro media:

Tabla 4: Clasificacin de poros de la IUPAC (Norma ISO 15901-2)

Microporos anchura de poro media < 20 (2 nm)
Mesoporos anchura de poro media 20-500 (2-50 nm)
Macroporos anchura de poro media > 500 (50 nm)

Esta clasificacin no es aleatoria, sino que atiende a criterios estrictamente fsico-qumicos
relacionados con la validez (o no) de la Ley de Kelvin, utilizada en la interpretacin de las
isotermas de adsorcin de nitrgeno.

- En los microporos la interaccin potencial es significativamente superior que en poros ms
anchos debido a la proximidad de sus paredes, por lo que la cantidad de nitrgeno
adsorbida a una presin determinada es mayor. No se cumple la Ley de Kelvin.

- En los mesoporos tiene lugar la condensacin capilar, dando lugar al bucle de histresis
caracterstico en su isoterma, segn describe matemtimamente la Ley de Kelvin.

- En el rango de los macroporos, stos son tan grandes que resulta virtualmente imposible
trazar una isoterma en detalle porque las presiones relativas son muy cercanas a la
unidad. De hecho, si el material estudiado presenta una estructura muy abierta con poros
muy grandes, por encima del rango que detecta esta tcnica, es frecuente que sus
propiedades adsortivas sean las de un slido completamente no poroso. Este es el caso
de algunos geotextiles.

En la Figura 3 se puede observar esta clasificacin de poros de la IUPAC, de validez en el mbito
de los estudios de adsorcin de nitrgeno. Con fines ilustrativos, se representa paralelamente la
clasificacin de Setzer (1990) (Tabla 5), de mayor utilidad en el estudio de materiales geolgicos y
de la construccin, en funcin de la condicin en la que se encuentra el agua en el interior de los
mismos.

Tabla 5: Clasificacin de Setzer (1990)

Tamao de poro Radio Dimetro Situacin del agua en los poros
Macrocapilares 2 mm 4 mm
Agua libre Mesocapilares 50 m 100 m
Microcapilares 2 m 4 m
Mesoporos 50 nm 100 nm Agua condensada
Microporos 2 nm 4 nm Agua adsorbida en la superficie


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Como se puede observar, el rango de macroporo segn criterios de la IUPAC basada
estrictamente en el comportamiento fsico-qumico de las molculas de gas en el interior de los
poros, comienza en un tamao de poro todava muy pequeo, que puede ser considerado
microcapilar segn criterios de la otra clasificacin. La mayora de los poros de importancia en el
estudio de materiales geolgicos se encuentran en el rango de macroporos segn la clasificacin
de la IUPAC.

Figura 3: Clasificacin de poros IUPAC, comparada con la clasificacin de Setzer (1990)

Por otro lado, dado que los modelos de ajuste de distribucin de tamao de poro dependen de la
geometra y morfologa de los poros, el concepto de tamao de poro puede materializarse en
diferentes distancias geomtricas en funcin del tipo de poro estudiado: dimetro de un poro
cilndrico o la distancia entre las lminas en un poro laminar o planar (Figura 4).

Figura 4: Concepto de tamao de poro en funcin de la geometra del mismo

Por ltimo, es importante tener en cuenta el tipo de poro en funcin de la mayor o menor
estabilidad del tamao de poro y la conectividad del mismo con los que le rodean y con la
superficie exterior (Figura 5).

- Atendiendo a la estabilidad del tamao de poro se distinguen:
o poros de tamao uniforme (tamao de entrada = tamao interior)
o poros en forma de embudo (tamao de entrada > tamao interior)
o poros en cuello de botella (tamao de entrada < tamao interior)

- Considerando la conectividad del poro con los que le rodean y con la superficie exterior, se
denominan:
o Poro cerrado o aislado: sin conexiones con otros poros ni con el exterior
o Poro ciego: presenta una nica conexin con el exterior
o Poro que atraviesa: presenta ms de una conexin, lo que le permite tener una
entrada y una salida que facilite el flujo de cualquier fluido (lquido o gas)


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Figura 5: Diferentes tipos de poro en funcin de su conectividad


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3. FUNDAMENTOS FSICOS DE LA TCNICA

3.1. Adsorcin de gases sobre slidos

3.1.1. Adsorcin y desorcin

La adsorcin es un proceso por el cual tomos, iones o molculas son atrapados o retenidos en la
superficie de un material. El resultado es la formacin de una pelcula lquida o gaseosa en la
superficie del cuerpo slido o lquido. Es importante destacar que la adsorcin, un fenmeno de
superficie, es un concepto totalmente diferente de la absorcin, que es un fenmeno de volumen.

El origen del fenmeno de adsorcin es la descompensacin de las fuerzas existentes en los
tomos de la superficie externa de las partculas. Cuando un cuerpo slido de superficie limpia se
encuentra expuesto a una atmsfera gaseosa, en el interior del material todos los enlaces
qumicos se encuentran satisfechos (Figura 6). En cambio, por definicin, la superficie presenta
tomos con un una serie de enlaces insatisfechos o incompletos, confiriendo a la zona, centro
activo, una querencia por tomos externos que satisfagan y neutralizen las fuerzas atmicas
superficiales. Por ello, la adsorcin es un proceso exotrmico que se produce de forma
espontnea.

Figura 6: Esquema de las fuerzas de cohesin en un slido y en un slido con un gas adsorbido

Cuando un slido se encuentra en un ambiente rodeado de molculas de gas, se producen entre
stas y la superficie del slido un nmero ingente de colisiones por segundo. Cada vez que una
molcula se aproxima a la superficie del slido desde una determinada direccin al azar pueden
ocurrir dos cosas: la molcula rebota contra la superficie de la partcula o se queda adherida a
ella. En el caso de que se quede adherida durante un breve momento, lo ms habitual es que
despus salga despedida de la superficie con un ngulo que no tiene ninguna relacin con el
ngulo de incidencia. A medida que se repiten los golpes de las molculas de gas sobre las
superficies de las partculas slidas y se mantienen unidas brevemente, la concentracin de
molculas de gas en la superficie de las partculas se hace ms elevada que en el seno del gas. A
este fenmeno de enriquecimiento de molculas de gas en las inmediaciones de la partcula
slida se le denomina adsorcin.


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Examinando microscpicamente la superficie sobre la cual las molculas de gas se encuentran
adsorbidas as como las propias molculas de gas se observa que ambas estn vibrando. Estas
vibraciones son lgicas debido al movimiento cintico consecuencia de la temperatura. Este
movimiento slo desaparece en condiciones de temperatura de cero absoluto.

Adems, la molcula de gas se incorpora a un punto de adsorcin y se mueve por la superficie
slida hasta que vuelve a salir despedida y se une al caos reinante en la fase gaseosa. Sin
embargo, puede ocurrir que antes de liberarse de nuevo, la molcula adsorbida sea empujada a
otros puntos de adsorcin. La intensidad y frecuencia del movimiento en superficie est
relacionado directamente con la temperatura del slido y la energa cintica de las molculas. Por
esta razn, cuanto menor es la temperatura, mayor es la adsorcin en la superficie del slido.

Desorcin es el fenmeno por el que una molcula de gas adsorbida en la superficie de un
slido, como respuesta a un descenso de la presin del medio, se desprende de la superficie y
vuelve al seno del fluido. Es por definicin el proceso inverso a la adsorcin. Si la adsorcin
implicaba un aumento de la cantidad de gas adsorbido a medida que aumenta la presin del
sistema, la desorcin se traduce en una disminucin del nmero de molculas adsorbidas en
superficie como consecuencia de la diminucin de presin del sistema en equilibrio.

En algunos casos la adsorcin es un fenmeno perfectamente reversible y las molculas sufren
una desorcin en condiciones exactamente iguales a la adsorcin previa. Sin embargo, en
materiales geolgicos, la mayor parte de las veces, se obtienen diferentes condiciones de
equilibrio durante la desorcin, lo que hace provoca una cierta histresis que da una valiosa
informacin sobre el tipo de material estudiado.

3.1.2. Fisisorcin y quimisorcin

Dentro del fenmeno de adsorcin se pueden distinguir dos comportamientos lmites,
denominados fisisorcin y quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos
intermedios. Se describirn brevemente cada uno de ellos, enunciando las grandes propiedades
que los caracterizan as como las principales diferencias existentes entre ellos.

Adsorcin fsica o fisisorcin:

En la adsorcin fsica o fisisorcin las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del
slido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las caractersticas propias
de la fisisorcin:

- Es una interaccin dbil, ya que las fuerzas de Van der Waals son dbiles

- Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los
calores liberados, H
ads
(aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de
condensacin de la sustancia adsorbida. La energa liberada es adsorbida en forma de
vibracin por la red del slido (H
ads
) que se puede medir por el aumento de temperatura
de la muestra. Al ser un proceso exotrmico, la fisisorcin aumenta al disminuir la
temperatura o al incrementarse la presin.


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- La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para
romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada.

- La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no
existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy
polarizables son adsorbidos ms fcilmente.

- La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede
adsorberse otra. La H
ads
para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre
adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la H
ads
para las capas siguientes depende
de las interacciones adsorbato-adsorbato y por tanto es similar a la entalpa de
condensacin.

Adsorcin qumica o quimisorcin:

Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a
la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de
la quimisorcin:

- Se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.

- Las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las
que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, H
ads
= - (100-500) kJ/mol. Si en la
quimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de
H
ads
tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias).

- La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura
ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb.

- Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se
detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa
puede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato
sobre la primera.

- En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula
quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa.

La Figura 7 resulta muy ilustrativa para comprender mejor el comportamiento de las molculas en
las cercanas de una superficie slida. El caso a) muestra la evolucin de la energa potencial de
una molcula en funcin de la distancia a la superficie del slido. El caso b) muestra la misma
evolucin en una molcula disociada (cargada elctricamente). En el apartado c) se cobinan las
dos curvas de energa potencial.

El mnimo absoluto de la curva de potencial azul define la distancia a la que tendr lugar la
quimisorcin. El mnimo de la curva roja define la distancia a la que la fisisorcin ser el fenmeno
predominante. La distancia intermedia, donde intersectan ambas curvas y por tanto la energa
potencial de la molcula aislada equivale a la de la molcula disociada, determina la distancia a la
que se producira la disociacin de la molcula.


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Figura 7: Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas acercndose a una
superficie plana. a) Fisisorcin. b) fisisorcin de una molcula disociada, c) fisisorcin seguida de
quimisorcin.

En la siguiente tabla se resumen las diferencias ms notables entre estos dos fenmenos fsico-
qumicos:

Tabla 6: Diferencias entre fisisorcin y quimisorcin (Rouquerol et al., 1999)

Fisisorcin Quimisorcin
Bajo grado de especificidad Muy especfico. Depende de la reactividad del
slido adsorbente y del gas adsortivo.
Monocapa a bajas presiones. A medida que
aumenta la presin, se desarrolla multicapa.
Monocapa. Las molculas quedan fuertemente
quimisorbidas en sitios reactivos de la
superficie.
La molcula fisisorbida mantiene su identidad y
tras la desorcin, la molcula vuelve a la fase
fluda en su estado original.
La molcula quimisorbida reacciona o se
disocia, pierde su identidad y no retorna a la
fase fluda por desorcin.
La fisisorcin es siempre exotrmica y la
energa desarrollada es ligeramente superior a
la energa de condensacin del adsortivo,
aunque aumenta en el interior de poros muy
pequeos.
La energa en quimisorcin es
aproximadamente equiparable a la energa de
la reaccin qumica correspondiente.
En la fisisorcin normalmente se alcanza el
equilibrio muy rpidamente.
Se precisa una energa de activacin y en
condiciones de baja temperatura puede ocurrir
que no haya suficiente energa para llegar al
equilibrio termodinmico.

Es importante destacar que la tcnica utilizada en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX est
bsada nicamente en la fisisorcin.

Un anlisis de fisisorcin consiste, de una forma muy resumida, en poner un material slido en
contacto con un gas (nitrgeno en este caso) e ir incrementando paulatinamente la presin en el
sistema, de una forma controlada, hasta llegar a la presin de saturacin del gas en cuestin
(Figura 8). A medida que va aumentando la presin, las molculas de nitrgeno van quedando

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adsorbidas a la superficie de las partculas slidas hasta completar una capa monomolecular que
las tapiza por completo.

Si la presin sigue aumentando, se produce por un lado la adsorcin en multicapas y por otro lado
el llenado de los poros de menor tamao, donde tiene lugar la condensacin capilar del gas que
se transforma en lquido. El estudio de todos estos fenmenos permite determinar por un lado la
superficie especfica de las partculas slidas que componen la muestra y por otro lado estudiar la
porosidad dentro de un rango muy determinado de tamaos de poro.

Figura 8: Esquema resmen de un anlisis por fisisorcin de nitrgeno

3.2. Gases adsorbatos

De un gran nmero de gases disponibles en el mercado, la proporcin de aquellos que realmente
son adecuados para la determinacin del rea superficial es muy pequea debido a que deben
reunir una serie de condiciones:

- El adsorbato debe ser qumicamente inerte con respecto al slido.
- La presin de saturacin del vapor P
0
a la temperatura de trabajo debe ser lo
suficientemente alta para permitir una medicin precisa de la presin relativa a lo largo de
un rango razonablemente amplio (~0,001 < P/P
0
< 0,5).
- La presin de saturacin del vapor P
0
no debera exceder 1-2 atmosferas.
- Sera deseable que la forma de la molcula del adsorbato no se aleje mucho de la simetra
esfrica, para minimizar la incertidumbre del rea molecular a
m
debido a las diferentes
orientaciones posibles de la superficie.

Por lo general, el nitrgeno en su punto de ebullicin (en torno a 77K) es el adsortivo ms
adecuado en el estudio de suelos y rocas. Si la sensibilidad del instrumento es insuficiente para
reas superficiales pequeas, pueden utilizarse adsortivos de molculas ms pesadas o de
presin de vapor inferior a la del nitrgeno, como por ejemplo el criptn. Los resultados de las
mediciones con distintos adsortivos pueden ser distintos entre si debido a las distintas reas
moleculares, las distintas accesibilidades a los poros o a las distintas temperaturas de medicin
(UNE-ISO 9277:2009). Se enumeran a continuacin los gases alternativos ms importantes:


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- ARGON (Temperatura habitual de anlisis: 77K): Qumicamente inerte. Compuesto por
molculas monoatmicas de simetra esfrica. Propiedades fsicas similares al nitrgeno
PERO las isotermas de Argon a menudo presentan bajos valores de C (~ 50), de forma
que la monocapa no queda muy bien definida.

- KRIPTON (Temperatura de anlisis: 77K): Presenta la complicacin de que, con cierta
frecuencia, la grfica BET no resulta linear. Por esta razn, la capacidad de monocapa
calculada vara dependiendo de donde se dibuje la tangente. La razn para elegir Kripton
en un determinado caso es la que la superficie especfica sea demasiado baja para medirla
con precisin mediante adsorcin de nitrgeno. De hecho, cuando la superficie especfica
de la muestra se encuentra por debajo de < 5m
2
/g, se considera que el Kripton a 77K
ofrece la posibilidad de analizarla con mayor precisin, aunque no necesariamente mayor
exactitud.

- OTROS: Xenon, alcanos, benceno, oxgeno, dixido de carbono.

3.3. Isotermas. Tipos de isotermas

La cantidad de gas adsorbido (n
a
), por unidad de masa (m
s
) de slido es dependiente de la
presin de equilibrio (P), de la temperatura (T) y de la naturaleza del sistema gas-slido. Si la
presin de equilibrio se expresa como presin relativa a la presin de saturacin del gas (P/P
0
), se
obtiene la siguiente expresin de la adsorcin de un gas dado en la superficie de un slido
determinado, en condiciones de temperatura constante (T):

Esta ecuacin representa la isoterma de adsorcin, es decir, la relacin entre la cantidad de gas
adsorbido por unidad de masa de slido y la presin relativa de equilibrio, a una temperatura
constante y conocida. Habitualmente, las isotermas se expresan grficamente como una curva en
un diagrama XY, donde el eje de ordenadas representa la cantidad de gas adsorbido y el eje de
abscisas la presin relativa de equilibrio (P/P
0
), que vara entre 0 y 1, donde P
0
es la presin de
saturacin a la cual el gas se transforma en lquido a la temperatura de la isoterma.

La mayora de las isotermas de adsorcin pueden agruparse en los seis tipos que se muestran en
la Figura 9. Aunque los cinco primeros tipos de isotermas fueron propuestos por Brunauer,
Deming, Deming & Teller, como la clasificacin BDDT (Brunauer et al., 1940) o clasificacin de
Brunauer (Brunauer, 1945), posteriormente se incorpor una sexta tipologa, creando la
clasificacin conocida como clasificacin de la IUPAC (Sing et al., 1985):

- La isoterma tipo I es caracterstica de los slidos microporosos. Se reconoce por una
rpida subida inicial, en la zona de bajas presiones, debida al llenado de microporos, y una
larga plataforma pseudohorizontal (plateau) en la zona central de la isoterma, que refleja
la ausencia de adsorcin en multicapas sobre la superficie del slido.

- La isoterma tipo II es caracterstica de slidos macroporosos o no porosos. La pendiente
ascendente de prcticamente la totalidad de la isoterma es debida a la adsorcin en

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monocapa-multicapa sobre la superficie estable, externa del slido, sin presencia de
microporos ni mesoporos. El punto B, descrito con detalle ms adelante, determina el valor
de la capacidad de monocapa, a partir de la cual es posible calcular la superficie
especfica.

- La isoterma tipo III ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es baja, en slidos
no porosos. Es un tipo muy poco frecuente.

- La isoterma tipo IV es caracterstica de slidos mesoporosos. La mayor parte de las
isotermas de los materiales geolgicos susteptibles de ser estudiados en el Laboratorio de
Geotecnia del CEDEX pertenecen a este tipo. Se caracterizan por presentar un ciclo de
histresis debido a las propiedades de su red porosa.

- La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es caracterstica de interacciones
adsorbato-adsorbente dbiles, pero se diferencia de la anterior en que el slido en este
caso es mesoporoso.

- La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorcin en escalones ocurre slo
para slidos con una superficie no porosa muy uniforme.

Figura 9: Tipos de Isotermas de adsorcin (ISO 15901-2: 2006)


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Se desarrolla a continuacin de forma somera la descripcin de los seis tipos de isotermas y las
propiedades que las caracterizan.

3.3.1. Isotermas tipo I: Slidos microporosos

En 1918 Irving Langmuir dedujo la isoterma Tipo I (Figura 10) empleando un modelo simplificado
de la superficie de un slido que cumple las siguientes caractersticas:

Figura 10: Isoterma de tipo I

- La superficie proporciona un cierto nmero de
posiciones para la adsorcin y todas son
equivalentes

- Slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin

- Su adsorcin es independiente de la ocupacin de
las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas
no interaccionan entre si).

As nace la isoterma hiperblica de tipo I, tambin denominada isoterma de Langmuir, que es
convexa hacia arriba y se aproxima asintticamente a un valor lmite cuando P/P
0
se aproxima a la
unidad. Esta isoterma corresponde a una adsorcin en monocapa y el valor al que tiende la
isoterma corresponde al recubrimiento de la superficie por una monocapa.

La isoterma es cncava respecto al eje de la presin relativa (P/P
0
), aumenta rpidamente a baja
presin (P/P
0
< 10
-3
), y posteriormente alcanza un plateau de saturacin horizontal. Este tipo de
isoterma se presenta en slidos microporosos con superficies externas relativamente pequeas,
como los carbones activados, zeolitas y ciertos xidos porosos. En tales casos el valor de
adsorcin viene determinado por el volumen accesible de microporos ms que por el rea
superficial interna. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

La alta energa de adsorcin de los microporos produce que el gas se adsorba a bajas presiones.
Una vez que se ha completado todo el volumen de los microporos la isoterma permanece en un
valor casi constante sobre un amplio rango de presiones, lo que produce el citado plateau o
plataforma pseudohorizontal, que evidencia la ausencia de adsorcin en multicapas sobre la
superficie de las partculas slidas.

La ecuacin de Langmuir o isoterma de Langmuir o ecuacin de adsorcin de Langmuir
relaciona la adsorcin de molculas en una superficie slida con la presin de gas o concentracin
de un medio que se encuentre encima de la superficie slida a una temperatura constante. La
ecuacin fue determinada por Langmuir en 1916 y su expresin es la siguiente:

Donde:

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u
es la fraccin de cobertura de la superficie.
P es la presin del gas o su concentracin.
o es la constante de adsorcin de Langmuir y es mayor cuanto mayor sea la
energa de adsorcin y menor sea la temperatura

3.3.2. Isotermas tipo II: Slidos no porosos

Este tipo de isoterma (Figura 11) es indicativo de una adsorcin
fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial corresponde a la
formacin de la primera capa. Al seguir aumentando la presin se
forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de
otras ms.

Figura 11: Isoterma de tipo II

A bajas presiones es cncava respecto al eje de la presin relativa (P/P
0
), luego aumenta
linealmente y finalmente se vuelve convexa. Puede ser interpretada como la formacin de una
capa adsorbida cuyo espesor es incrementado progresivamente a medida que aumenta la
presin. Si la rodilla de la isoterma es pronunciada, se asume que en el punto B (el punto donde
comienza la seccin cuasilineal de la isoterma) se ha completado la formacin de la capa
monomolecular (monocapa) y empieza la formacin de las capas multimoleculares (multicapas).
La ordenada del punto B da una estimacin de la cantidad de adsorbato requerido para cubrir por
unidad de masa, la superficie del slido con una capa monomolecular (capacidad de monocapa).
Esta clase de isoterma es caracterstica de slidos no-porosos o de adsorbentes macroporosos.
La total reversibilidad de la isoterma de adsorcin-desorcin, es decir, la ausencia del ciclo de
histresis, es una condicin que se cumple en este tipo de sistemas.

La teora mejor conocida para interpretar la isoterma de tipo II en trminos cuantitativos y as
poder calcular la capacidad de monocapa y a partir de sta, la superficie especfica, es la teora
BET de Brunauer, Emmett and Teller, que se desarrollar con mayor profundidad ms adelante.

3.3.3. Isotermas tipo III: Interaccin dbil entre gas y slido no poroso

Tanto las isotermas de tipo III como las de tipo V son caractersticas de interacciones muy dbiles
entre las partculas slidas y el gas. La isoterma de tipo III corresponde a un slido no poroso o
macroporoso. Por el contrario la isoterma de tipo V es caracterstica de slidos microporosos o
mesoporosos.

Ambas se caracterizan por iniciarse en el origen y por ser convexas hacia el eje de las presiones
(Figura 12). En el caso de la isoterma de tipo III esta convexidad persiste a lo largo de toda la
lnea mientras que en la isoterma de tipo V existe un punto de inflexin en torno a una presin
relativa P/P
0
= 0,5 o incluso superior, donde la isoterma invierte su curvatura y puede llegar a
estabilizarse en la regin de mxima presin relativa. En ocasiones puede existir una subida final


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de la isoterma, cerca de la saturacin, debido a fenmenos de adsorcin en mesoporos y
macroporos.

La isoterma es convexa respecto al eje de la presin relativa
(P/P
0
) en todo el rango de presin. Esta caracterstica es
indicativa de interacciones dbiles entre el adsorbato y el
adsorbente. En la prctica no es comn encontrase con este tipo
de isotermas.

Figura 12: Isoterma de tipo III

3.3.4. Isotermas tipo IV: Slidos mesoporosos

La isoterma de tipo IV es caracterstica de slidos mesoporos donde se produce adsorcin en
multicapas, que se refleja en una zona central de la isoterma ascendente a medida que se
absorben ms capas sobre la superficie del slido. Otra propiedad de las isotermas de tipo IV es
la posibilidad de desarrollar ciclos de histresis, es decir, las curvas de adsorcin y desorcin no
coinciden. El ciclo de histresis es debido fundamentalmente a la condensacin en capilares de
forma irregular, regida matemticamente por la ecuacin de Kelvin, que se desarrollar ms
adelante.

Bsicamente, durante el proceso de adsorcin, el capilar se llena por completo al llegar a la
presin correspondiente al tamao del interior del poro, pero durante la desorcin se vaca por
completo al reducirse la presin al valor correspondiente al tamao de la garganta. Esta diferencia
entre la presin de llenado y la presin de vaciado de un poro es la que genera la histresis que
se observa en la Figura 13. En ella se observa con mayor detalle la trayectoria caracterstica de
las isotermas de tipo IV. Con fines ilustrativos y de comparacin, se ha incoroporado a la figura la
correspondiente isoterma de tipo II, que seguira la trayectoria ABCN, marcada en azul.

Figura 13: Isoterma de tipo IV. La isoterma de tipo II correspondiente seguira la trayectoria ABCN (en azul)


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En la zona de bajas presiones relativas, la isoterma de tipo IV sigue la misma trayectoria (A-B-C)
que la de un slido no poroso (isoterma de tipo II) hasta un cierto punto en el que la isoterma de
tipo IV se desva y comienza una subida marcada por los puntos (C-D-E). Al llegar a presiones
cercanas a la presin de saturacin, la pendiente de la isoterma disminuye (E-F-G) hasta que se
estabiliza (F-G-H). En ocasiones, el tramo final de la isoterma, en la zona cercana a la presin de
saturacin, puede aparecer una subida final alternativa (G-H)

3.3.5. Isotermas tipo V: Interaccin dbil entre gas y slido mesoporoso

Las isotermas de tipo V (Figura 14) se inician en el origen y son siempre convexas hacia el eje de
las presiones hasta llegar a un punto de inflexin en torno a una presin relativa P/P
0
= 0,5 o
incluso superior, donde la isoterma invierte su curvatura y puede llegar a estabilizarse en la regin
de mxima presin relativa. En ocasiones puede existir una subida final de la isoterma, cerca de la
saturacin, debido a fenmenos de adsorcin en mesoporos y macroporos.

Este tipo de isotermas, de igual forma que la isoterma III, son
caractersticas de interacciones muy dbiles entre las partculas
slidas y el gas. La nica diferencia reside en la porosidad del
slido. Mientras la isoterma de tipo III corresponde a un slido no
poroso o macroporoso. Por el contrario la isoterma de tipo V es
caracterstica de slidos microporosos o mesoporosos.

Figura 14: Isoterma de tipo V

3.3.6. Isotermas tipo VI: Isoterma escalonada

Ya en 1948 Halsey postul que si la superficie de un adsorbente no poroso es completamente
uniforme o se acerca considerablemente, la isoterma debera tomar una forma escalonada (Figura
15) en lugar de la forma sigmoidal caracterstica de la isoterma de tipo II.

El anlisis de Halsey si que tuvo en consideracin las
interacciones horizontales que despreciaba el modelo BET, as
como la rpida disminucin que sufre la energa de interaccin
con la distancia a la superficie del slido.

Debido a la gran diferencia de energa de interaccin entre las
sucesivas capas moleculares, cada capa se completa a una
determinada presin relativa (P/P
0
). Cada capa por lo tanto dar
lugar a un nuevo escaln.

Figura 15: Isoterma de tipo VI

Se aplica generalmente a molculas como el argon y el kripton que son de simetra esfrica y no
polar. Dado que el nitrgeno presenta un fuerte momento cuadrupolar y una simetra que se aleja


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bastante de la esfrica, genera un emborronamiento del carcter escalonado de la isoterma en la
regin de multicapa.

La evaluacin de la capacidad de monocapa a partir de la isoterma escalonada genera algunos
puntos de inters. A partir de las consideraciones generales, parece obvio que el llenado de la
monocapa debera estar en alguna parte del primer escaln.

3.4. Tipos de ciclos de histresis

El ciclo de histresis es debido fundamentalmente a la condensacin en capilares de forma
irregular, regida matemticamente por la ecuacin de Kelvin, que se desarrollar ms adelante.

Valga como ejemplo la Figura 16, donde se puede
observar un capilar con dimetro variable. Segn la
ecuacin de Kelvin, la condensacin capilar
comenzar por la zona de menor dimetro, es decir,
por la garganta del poro.

Figura 16: Capilar de dimetro variable.

El poro queda temporalmente taponado, pero al aumentar la presin este tapn es empujado
hacia dentro, donde se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin
tanto en la garganta como en el interior del poro. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que
el capilar este completamente lleno.

En cambio para la desorcin el proceso es diferente. Segn la ecuacin de Kelvin, la evaporacin
debera comenzar por la zona de mayor dimetro, es decir, el interior del poro. Sin embargo, esta
evaporacin no ser posible hasta que la presin no se reduzca hasta el valor correspondiente al
dimetro de la garganta, de menor tamao que el interior del poro. Al llegar a este valor, se
producir el vaciado de todo el capilar.

Por lo tanto, durante el proceso de adsorcin el capilar se llena por completo al llegar a la presin
correspondiente al tamao del interior del poro, pero durante la desorcin se vaca por completo al
reducirse la presin al valor correspondiente al tamao de la garganta. Esta diferencia entre la
presin de llenado y la presin de vaciado de un poro es la que genera la histresis

La histresis que aparece en el rango de multicapa de las isotermas de fisisorcin se asocia
normalmente con la condensacin capilar en la estructura de mesoporos. Se han definido cuatro
tipos de ciclos de histresis (Figura 17):


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Tipo H1: Este ciclo de histresis se
caracteriza por tener una curva de
adsorcin y una curva de desorcin
prcticamente verticales y paralelas. Se
observa habitualmente en materiales
mesoporosos con una distribucin de
tamaos de poro muy estrecha y en
aglomerados de partculas esferoidales
de tamao uniforme.

Figura 17: Tipos de ciclos de histresis
(Norma ISO 15901-2:2006)

Tipo H2: Este tipo de histresis, mucho
ms ancha que el caso anterior, se
caracteriza por presentar una curva de
desorcin mucho ms vertical que la
curva de adsorcin. Ocurre en materiales
con una distribucin de tamaos de poro
y morfologa no muy bien definida como el
gel de silicio. En cualquier caso, este ciclo
de histresis corresponde a una
distribucin de tamaos de poro ms
amplia que la que se deduce del ciclo de
histresis de tipo H1.

Tipo H3. Este tipo de ciclo, a diferencia
de los tipos H1 y H2, se caracteriza por
no presentar una plataforma de adsorcin
lmite en condiciones de presin relativas
altas cercanas a la presin de saturacin.
Es caracterstico de materiales
compuestos por partculas laminares,
como las arcillas, y poros flexibles con
morfologa de tipo rendija.

Tipo H4: Ciclo caracterstico de slidos
que contienen poros en forma de rendija
muy estrechos, como los carbones
activados. Como en el tipo anterior, este
ciclo no presenta una adsorcin lmite en
condiciones de presin relativas altas
cercanas a la presin de saturacin.


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3.5. Estudio de la monocapa: La teora de Langmuir

El desarrollo de Langmuir (1916) parte de la premisa de que los gases forman una nica capa
molecular sobre la superficie slida. Por esta razn se considera que es ms apropiado en
estudios de quimisorcin que de fisisorcin. La colisin de la molcula de gas con el slido se
considera inelstica, de forma que la molcula de gas se mantiene en contacto con el slido
durante un periodo de tiempo antes de volver a la fase gaseosa. Este periodo de tiempo de
desfase entre el choque inelstico y el retorno a la fase gaseosa es el origen del fenmeno de
adsorcin. En tales condiciones, el volumen de gas adsorbido (V
a
) bajo la accin de una presin
dada (P) viene determinada por la siguiente expresin matemtica:

Donde:
V
a
es el volumen de gas adsorbido a una presin P
V
m
es el volumen de gas adsorbido cuando toda la superficie est cubierta.
Se denomina Volumen de monocapa
P es la presin
b es una constante emprica

La ecuacin anterior puede reescribirse en forma lineal:

La representacin grfica de esta ecuacin define una recta inclinada (Figura 18) que permite
deducir los valores de b y V
m
a partir de la interseccin de la recta con el eje de ordenadas y la
pendiente de la misma.

Figura 18: Representacin de la ecuacin de Langmuir en forma lineal

Por lo tanto, es posible calcular la superficie especfica o rea superficial especfica (a
s
) de 1 g de
adsorbente a partir de V
m
mediante la siguiente ecuacin:


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Donde:

a
m
es el rea de superficie ocupada por un molcula simple de gas adsorbida
en el caso del nitrgeno: 16,2
2
= 16,2 10
-20
m
2
,
L es la constante de Avogadro: 6,02310
23
molculas/mol
m es la masa de muestra adsorbente
V
0
es el volumen molar del gas: 22.414 cm
3

En el caso de utilizar nitrgeno como gas adsortivo, la frmula anterior se transforma en:

3.6. Determinacin de la superficie especfica: El modelo BET

3.6.1. La teora BET y su aplicabilidad

La teora BET es aplicable a isotermas de tipo II (muestras no porosas) o de tipo IV
(mesoporosas). Por el contrario no es posible aplicar este mtodo a isotermas de tipo I (muestras
microporosas), de tipo III (muestras no porosas con dbil interaccin con el gas), o de tipo V
(muestras mesoporosas con dbil interaccin con el gas). En la Figura 19 se muestra el campo de
aplicacin del mtodo BET en las isotermas II y IV, en sombreado.

Figura 19: Clasificacin IUPAC de isotermas de adsorcin. En las isotermas II y IV se muestra sombreado el
intervalo susceptible de ser medido mediante el mtodo BET (ISO 9277:2009)


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El mtodo BET implica la determinacin de la cantidad de gas adsortivo necesario para cubrir las
superficies de poros internas accesibles y las externas con una monocapa completa de adsorbato
(Figura 20). Los poros inaccesibles no se detectan.

Esta capacidad de monocapa se puede calcular a partir de
la isoterma de adsorcin utilizando cualquier gas siempre
y cuando adsorba fsicamente mediante fuerzas dbiles de
van der Waals en la superficie del slido y se pueda
desorber mediante un descenso de la presin.

Figura 20: Partcula con superficie detectada mediante
adsorcin. Monocapa definida mediante lnea de puntos. El poro
aislado (amarillo), no es detectado mediante esta tcnica (UNE-
ISO 9277:2009).

La teora BET se basa en un modelo cintico del proceso de adsorcin propuesto en 1916 por
Langmuir en el que la superficie del slido se considera una distribucin de sitios de adsorcin
equivalentes. Sin embargo la isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de
fisisorcin sobre la inicial (adsorcin en multicapas), motivo por el que se llega a una saturacin de
la superficie a presiones altas. Adoptando el mecanismo de Langmuir pero introduciendo una serie
de premisas que lo simplifican, Brunauer, Emmett y Teller (1938) fueron capaces de llegar a su
bien conocida ecuacin BET, que admitiendo la posibilidad de formacin de multicapas, permite el
crecimiento indefinido hasta producirse la condensacin del gas.

La principal condicin del modelo BET es que las fuerzas participantes en la condensacin de
gases son tambin responsables de la energa de enlace en la adsorcin multimolecular. Esta
condicin se traduce en tres premisas:

- Cuando P = P
0
el gas adsorbato se condensa en un lquido sobre la superficie del slido,
es decir, el nmero de capas se hace infinito (P
0
: presin de saturacin del vapor).

- Todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes. La capacidad de
adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos.

- Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de
adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera. En todas las capas
excepto en la primera las condiciones de evaporacin y condensacin son idnticas.

Para desarrollar el modelo BET se postul una situacin de equilibrio en la cual la velocidad a la
que las molculas que llegan de la fase gaseosa y se condensan en los sitios disponibles es igual
a la velocidad a la que las molculas se evaporan de los sitios ocupados. En el momento en que
se obtiene un equilibrio entre la velocidad de condensacin de molculas de gas en una capa ya
adsorbida y la velocidad de evaporacin de esta capa, y considerando un nmero infinito de
capas, se obtiene la siguiente expresin, conocida como la ecuacin BET:


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Donde:

P/P
0
es la presin relativa de equilibrio
n
a
es el nmero de moles de gas adsorbido en 1 gramo de adsorbente (mol/g)
n
m
es la capacidad especfica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato
necesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de molculas (mol/g)

C
es un parmetro que en la prctica se considera como

Donde q
1
es el calor de adsorcin de la primera capa
q
L
es el calor de licuefaccin del adsortivo
q
l
-q
L

es el calor neto de adsorcin

R es la constante de los gases = 8,314 J/molK
T es la temperatura absoluta en K

3.6.2. Determinacin de la superficie especfica a partir de varios puntos

La ecuacin BET permite la representacin P/Va(P
0
-P) respecto a P/P
0
(Figura 21), siendo V
a
el
volumen de gas adsorbido y V
m
la capacidad de monocapa expresada en trminos de volumen,
que debera asemejarse a una recta y = a + bx dentro del rango de presin relativa comprendido
entre P/P
0
= 0,05 - 0,3. El valor de interseccin en el eje de ordenadas a debe ser positivo y
tendra un valor
. Tanto el punto de interseccin a como la pendiente
pueden
determinarse grficamente o mediante regresin lineal.

.

Figura 21: Representacin grfica de la ecuacin en su forma lineal

A partir de ambos valores puede calcularse la capacidad de monocapa y el parmetro C del
modelo BET. Si la recta se define matemticamente como y = a + bx:


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- Capacidad de monocapa V
m
:

- Parmetro C:

El mtodo BET no es vlido si no se obtiene una recta o si hay una interseccin negativa.

Segn los diferentes autores consultados, este diagrama puede representarse indistintamente en
funcin de volmenes (volumen de monocapa (V
m
) y adsorbido (V
a
)), o de nmero de moles (n
m
y
n
a
respectivamente), siendo los parmetros resultantes exactamente iguales.

Finalmente, es posible determinar la superficie especfica de la muestra a partir del rea ocupada
por una nica molcula de adsorbato, suponiendo un empaquetado compacto en la superficie,
mediante la frmula:

Donde:

a
s
es el rea superficial especfica (m
2
/g)
n
m
es la capacidad especfica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato
necesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de molculas (mol/g)
a
m
es el rea transversal molecular ocupada por una molcula adsorbida en una
monocapa completa (nm
2
)
L Es la constante de Avogadro = 6,02210
23
mol
-1

No existe unanimidad en la literatura cientfica sobre la superficie que ocupa una molcula
adsorbida, principalmente porque el rea depende de la estructura del slido en si mismo. En caso
de trabajar con nitrgeno a 77K se recomienda utilizar un rea transversal a
m
= 0,162 nm
2
= 16,2
2

como rea de una molcula de nitrgeno y 21,0
2
en el caso del krypton a 77K y 14,2
2
para el
Argn y 17,0
2
en el CO
2
.

As, la ecuacin anterior se transforma en:

Donde a
s
es el rea superficial expresada en m
2
/g


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3.6.3. Determinacin de la superficie especfica a partir de un nico punto

Aunque en general el modelo BET se aplica usando una serie de datos experimentales dentro de
la isoterma, en ocasiones resulta difcil o inconveniente registrar varios puntos de V
a
frente a P/P
0
.
En tales casos se acostumbra a registrar un nico punto cerca del lmite superior del rango lineal
identificado en el diagrama. Entonces, la ecuacin anterior puede ser modificada para
acomodarse a un solo dato. Por ello, se distinguen dos clculos de superficie especfica BET en
funcin de si se han utilizado varios puntos o uno solo.

Asumiento que el trmino de intercepcin en el eje de ordenadas es generalmente muy pequeo
comparado con la pendiente, puede considerarse insignificante, puede forzarse a que la recta
pase por el origen mediante un cambio muy fino en la pendiente. Esto es equivalente a asumir que
, o que C>>1. Si C>>1, entonces C-1~C. Realizando estas sustituciones en la ecuacin,

se llega a la ecuacin BET para un solo punto:

Esta ecuacin constituye una aproximacin simplificada del modelo BET. En ocasiones, debido a
la mayor simplicidad y conveniencia de registrar un nico dato hace que se opte por este mtodo,
asumiendo el coste de un error inherente a la simplificacin inducida.

Una vez establecido que el diagrama BET para el tipo concreto de material es una recta, es
possible usar un procedimiento simplificado que solo requiere determinar un nico punto de la
isoterma en el rango de las presiones relativas entre 0,2 y 0,3 (Figura 22). En ella se observa que
para C >>1, la interseccin en el eje de ordenadas 1/(n
m
C) del diagrama BET es pequea y la
ecuacin anterior se puede simplificar:

Figura 22: Diagrama BET. La lnea de puntos negra corresponde
al mtodo de un nico punto. En este mtodo el punto de medida
es el definido en el diagrama como (sp)

La capacidad de monocapa obtenida a partir de un nico punto n
m,sp
suele ser inferior o igual a la
capacidad de monocapa obtenida a partir de varios puntos.

3.6.4. El parmetro C

Como se ha visto anteriormente, el clculo de la superficie especfica (a
s
) mediante el mtodo BET
consiste en dos pasos sucesivos.


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- En primer lugar la determinacin de la capacidad de monocapa (n
m
) a partir de la isoterma

- En segundo lugar la conversin de n
m
a superficie especfica (a
s
) mediante el rea
molecular del gas adsorbato utilizado (a
m
)

Para obtener un valor fiable de n
m
a partir de la isoterma, es necesario que la monocapa se haya
completado antes de que comience la formacin de multicapas sobre la superficie de adsorcin.
Este requisito se cumple si el parmetro BET C no es muy bajo.

Por otro lado, la conversin de n
m
en superficie especfica (a
s
) asume que el gas adsortivo forma
una capa no localizada de espesor t constante sobre el total de la superficie del slido. La no-
localizacin demanda un valor bajo de C.

El resultado neto de estos dos requisitos opuestos para poder aplicar con fiabilidad el mtodo BET
es que C sea ni muy elevado ni muy bajo, entre 50 y 150.

El parmetro C proporciona una indicacin de la fuerza de la interaccin adsorbente-adsorbato
pero no se puede utilizar para calcular cuantitativamente la entalpa de adsorcin. Su valor se
encuentra en la mayora de los casos entre 50 y 300, cuando se utiliza nitrgeno a 77K.

- Valores superiores a 100 indican una atraccin muy fuerte entre las molculas de gas y la
superficie slida.

- En el rango 100 < C < 200, la formacin completa de la monocapa est claramente
evidenciada por la aparicin de una curva en torno a P/P
0
~ 0,1, y el mtodo BET es
adecuado.

- Los valores de C por encima de 200 pueden ser indicativos de la presencia de microporos.

- Si la superficie especfica BET es superior a 500 m
2
/g y, particularmente si el valor de C es
> 300, los resultados deberan ser cuestionados. Un valor superior de C o incluso un valor
negativo puede ser indicativo de microporos y no puede ser resuelto por el mtodo BET sin
modificaciones.

- Un valor inferior a 5 implica que la afinidad entre molculas de gas es tan fuerte que
compite con la afinidad de las molculas de gas por las de la partcula slida. Esta
situacin entra en conflicto con las premisas asumidas en la teora de BET.

En la Figura 23 se ha representado una grfica con los parmetros n/n
m
frente a P/P
0
, la ecuacin
BET da una curva que presenta la forma de la isoterma de tipo II, siempre y cuando C > 2. La
forma de la rodilla depende del valor de C, hacindose ms abrupta a medida que C aumenta. Si
C 2 pero positivo, la ecuacin de BET da lugar a una isoterma de tipo III.


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Figura 23: Significado grfico del valor del parmetro C en la forma de las isotermas

3.6.5. El punto B

Las isotermas de tipo II obtenidas experimentalmente a menudo muestran una parte central recta.
El punto a partir del cual comienza esta parte central recta fue denominada por Emmett y
Brunauer PUNTO B (Figura 24) y se consider que indicaba el llenado de la monocapa, de forma
que el valor de la adsorcin en el punto B (n
B
) debera ser igual a la capacidad de monocapa.

Figura 24: Localizacin del punto B en una isoterma

La facilidad de localizar el punto B depende de la forma en rodilla de las isotermas. Si la rodilla es
abrupta (como corresponde a un alto valor de C) el PUNTO B puede ubicarse con precisin,
incluso aunque el tramo linear de la isoterma sea corto. Cuando la rodilla es redondeada (cuando


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aproximadamente C < 20) el PUNTO B se hace dificil de localizar y el valor estimado de n
B
puede
alejarse considerablemente de la capacidad de monocapa BET n
m
.

3.6.6. Crticas al modelo BET

Aunque el modelo BET es sin lugar a dudas el ms aceptado a nivel mundial para la
determinacin de la superficie especfica de las partculas, presenta numerosas simplificaciones y
limitaciones que alejan el modelo de la realidad y de las que conviene ser consciente cuando se
trabaja con fisisorcin de nitrgeno.

Las limitaciones ms importantes son:

- El modelo asume que todos los sitios de adsorcin de la superficie son energticamente
idnticos, pero en la realidad este tipo de superficies homogneas son la excepcin
mientras la norma general son las superficies energticamente heterogneas. De hecho,
Brunauer, Emmett y Teller adujeron que esta no-uniformidad era la razn por la que su
ecuacin no reproduca bien los datos experimentales en la regin de baja presin.

- El modelo se limita a considerar las fuerzas entre adsorbente y las molculas de adsorbato
(interacciones verticales) no considerando las fuerzas entre una molcula de adsorbato y
sus vecinas en la misma capa (interacciones horizontales). Desde el punto de vista de la
naturaleza de las fuerzas intermoleculares, es un hecho que las interacciones adsorbato-
adsorbato no deben ser nada despreciables cuando una capa est cerca de completarse, y
la separacin media entre molculas es por lo tanto pequea en relacin a su tamao.

- Tambin es cuestionable hasta qu punto las molculas de todas las capas exteriores a la
primera pueden ser tratadas como completamente equivalentes.

A pesar de estas limitaciones, el modelo BET sigue siendo la mejor opcin, siendo el mtodo
recomendado por la norma UNE-ISO 9277: 2009 para la determinacin del rea superficial de los
slidos mediante la adsorcin de gas.

3.7. La microporosidad

Si un slido presenta microporos (< 2nm 20 segn la clasificacin de la IUPAC), cuya anchura
no es muy superior a unos pocos dimetros moleculares, los campos de energa potencial de las
paredes adyacentes se solaparn y la energa de interaccin entre el slido y el gas se ver
incrementada considerablemente. Esto dar como resultado la distorsin de la isoterma,
especialmente en la zona de presiones relativas bajas, hacia una adsorcin superior. De hecho,
existen evidencias experimentales de que la interaccin puede llegar a ser lo suficientemente
fuerte como para llenar el poro a una presin relativa considerablemente baja.

La isoterma V
g
=f(P/P
0
) puede representarse en un diagrama lineal o, preferiblemente, con la
presin relativa, representada en el eje de abscisas, en escala logartmica (Figura 25).


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Figura 25: Isoterma de argn sobre zeolita a 87,3 K en diagrama lineal y semilogartmico. (ISO 15901-3:
2007)

Los materiales fuertemente microporosos muestran una isoterma de tipo Langmuir (tipo I segn la
clasificacin de la IUPAC), siempre que la superficie externa y el volumen de mesoporos sean
despreciables con respecto al volumen de microporos. En esta isoterma caracterstica, el valor en
el eje de ordenadas (volumen) de la plataforma central plateau corresponder al volumen de
microporos. Por otro lado, si la muestra contiene macroporos, se observar una subida muy
pronunciada de la isoterma a medida que se acerca a la presin relativa P/P
0
= 1.

La cantidad adsorbida en la plataforma central de la isoterma es una medida de la capacidad de
adsorcin de la muestra. Para obtener el volumen de poros, es necesario asumir la premisa de


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que el adsorbato tiene el mismo volumen molar y densidad que el lquido. En tales condiciones, el
volumen de poros se calcula mediante la siguiente ecuacin:

Donde

V
a
es el volumen especfico de adsorbato adsorbido (cm
3
/g)
m
a
es la masa adsorbida (g)
l
es la densidad del lquido (g/cm
3
)
m
s
es la masa de muestra (g)

El campo de fuerzas en los microporos

En los microporos, debido a la superposicin de la energa potencial de las paredes opuestas, la
fisisorcin resultante es mayor que en poros de mayor tamao o en superficies externas. En la
Figura 26, X es la distancia entre las paredes del poro e Y es la energa potencial del fluido en
contacto con las paredes del poro.

A partir de las aportaciones de los diferentes autores que han estudiado microporos mediante
adsorcin de gases, se concluye que el parmetro crtico en la evaluacin de la microporosidad no
es el tamao de poro en si mismo, sino la relacin entre el tamao de poro y el tamao de la
molcula de adsorbato (d/r
0
).

Figura 26: Tres ejemplos de interaccin de energa potencial en el fluido de un poro de tipo rendija
infinitamente largo. (ISO 15901-3: 2007). En el caso a) d/r
0
= 1,6; en el caso b) d/r
0
= 1,4 y en el caso c) d/r
0

= 1

d: distancia entre las paredes paralelas de un poro (tamao de poro laminar)
r
0
: tamao de molcula de adsorbato

Los estudios publicados demuestran que el lmite superior a partir del cual un poro comienza a
funcionar como un microporo depende del dimetro o de la molcula de adsorbato. Para un poro

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de tipo ranura este lmite se encuentra en torno a 1,5o, pero en el caso de poros de tipo cilndrico,
el lmite est ms cerca de 2,5o.

En general, se producen tres tipos de procesos en el interior de los microporos:

- Un proceso primario que tiene lugar en microporos muy estrechos. En el caso de trabajar
con nitrgeno, estos poros se encuentran en el rango comprendido entre 3 y 7. Para
poros de morfologas ms complejas el dimetro equivalente ser algo mayor debido a la
mayor superposicin de campos de energa potencial entre las paredes de los poros.

- Un proceso secundario de tipo cooperativo tiene lugar en microporos ms anchos. Si los
poros son de tipo rendija este proceso tendr lugar en tamaos comprendidos entre 2o y
5o (en el caso del nitrgeno de 7 a 18).

- El proceso terciario: Condensacin capilar asociada al ciclo de histresis de la isoterma de
tipo IV y gobernada por la ecuacin de Kelvin modificada. Esta condensacin capilar
reversible no podr producirse de ninguna forma en poros de tipo rendija. En cualquier otro
tipo de poros esta condensacin podr tener lugar en tamaos comprendidos entre 5o y el
final del ciclo de histresis. Finalmente, en un sistema poroso que contenga una cierta
variedad de morfologas de poro, la condensacin capilar ocurrir en poros que tengan una
morfologa adecuada. En el resto, la condensacin capilar ser irreversible.

El procedimiento necesario para analizar la microporosidad viene descrito en la norma ISO 15901-
3 (2007):Pore size distribution and porosityof solid materials by mercury porosimetry and gas
adsorption- Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption. Segn esta norma, es necesario
tener un especial cuidado en la medida de presiones cuando se trata de analizar la presencia de
microporos, ya que la fisisorcin se produce en un rango de presiones muy estrecho y muy por
debajo de las presiones a las que tiene lugar la adsorcin en mesoporos. Debido a este problema,
es necesario recurrir al uso de diferentes transductores de presin que cubran con la suficiente
precisin todo el rango de presiones de inters en el anlisis.

El anlisis de microporos requiere adems un potente sistema de vaco que permita reducir la
presin lo mximo posible. Para ello se recomienda una bomba turbomolecular.

3.7.1. Mtodo de Dubinin-Radushkevich

Este mtodo fu originalmente creado y desarrollado para estudiar la microporosidad de carbones
activados (Dubinin, 1955), pero en la actualidad se aplica a todo tipo de materials microporosos.

Se basa en la cualidad de cualquier isoterma de adsorcin de gases sobre sorbentes microporos
de ser descrita mediante la teora del potencial de Polany, segn la cual cada sistema
adsortivo/adsorbente se caracteriza por un potencial de adsorcin (E), determinado
fundamentalmente por las propiedades qumicas del material adsorbente. El volumen de
microporos V
a
llenado a una presin relativa P/P
0
, espresado como una fraccin del volumen total
de microporos V
micro
, es funcin del potencial de adsorcin (E), como se expresa en la siguiente
ecuacin:


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Segn la teora de Dubinin, el potencial de adsorcin (E) equivale al trabajo requerido para
arrancar una molcula de gas adsorbido y llevarlo a la fase gaseosa. Usando el potencial de
Polany resulta que para cualquier temperatura por debajo de una temperatura crtica,T < Tcr, E se
define como:

Basado en el concepto de Polany de que dado un sistema adsorbente/adsorbato la variacin de
volumen adsorbido respecto a E es invariable e independiente de la temperatura, Dubinin y
Radushkevich llegaron a la siguiente ecuacin:

Donde:
V
a
3
/g)
V
micro
es volumen total de microporos (cm
3
/g)
R es la constante de gases ideales: R = 8,314472 (J/molK)
T es la temperatura (K)
| es el coeficiente de afinidad
E
0
es la energa de adsorcin caracterstica (J/mol)

La energa de adsorcin caracterstica E
0
est relacionada con la distribucin de tamao de poro.
Por otro lado el coeficiente de afinidad | permite poner a la misma escala las isotermas
correspondientes a diferentes adsortivos para un mismo adsorbente con el fin de compararlas con
la curva caracterstica de algun adsorbato que se establece como standard. Entonces, la isoterma
de Dubinin puede representarse en forma logartmica:

Donde:

Es preferible para la evaluacin de la microporosidad tomar los datos comprendidos entre 10
-4
y
10
-1
y representarlos en un diagrama log Vg respecto a
. La pendiente de la linea de
regresin da el parmetro D. El volumen de microporos total V
micro
puede calcularse a partir del
punto de corte de esta linea con el eje de ordenadas (Figura 27).


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Figura 27: Diagrama de Dubinin-Radushkevitch de una isoterma de adsorcin de N2 a 77,4K sobre carbn
activado (ISO 15901-3: 2007)

3.7.2. Mtodo de Horvath-Kawazoe

Horvath y Kawazoe describen en su modelo (HK) analtico, semiemprico (Horvath, 1998; Horvath
& Kawazoe, 1983) una forma de clculo de la distribucin de tamaos de poro efectivo a partir de
las isotermas de adsorcin de nitrgeno de materiales microporosos.

Este mtodo se basa en el trabajo de Everett & Powl (1976) que considera un fluido, como el
nitrgeno, confinado en un poro de forma de rendija, como los que se pueden encontrar en
algunos tamices moleculares de carbn activado. Everett & Powl calcularon los perfiles de energa
potencial de los tomos de gas noble adsorbido en la rendija entre dos capas planas de carbn
grafitizado. La separacin entre los ncleos de las dos capas es l. Se considera que el fluido
adsorbido es como fluido libre pero influenciado por un campo potencial medio, que es
caracterstico de las interacciones entre adsorbente y adsorbato. El trmino campo medio indica
que las potenciales interacciones entre una molcula de adsorbato y el adsorbente, que pueden
llegar a mostrar una fuerte dependencia espacial, son reemplazadas por un campo potencial
promedio uniforme. Horvath and Kawazoe encontraron, utilizando argumentos termodinmicos,
que definiendo el dimetro de poro efectivo (d
p
) como equivalente a 1-d
s
, donde d
s
es el dimetro
de una molcula adsorbente, este potencial promedio puede relacionarse con cambio de energa
libre de adsorcin, dando lugar a una relacin entre la presin de llenado P/P
0
y el tamao de poro
efectivo, segn la siguiente ecuacin:

Donde:


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L es la Constante de Avogadro: 6,022141510
23
(mol
-1
)
R es la Constante de los gases ideales: 8,314472 J/molK
T es la temperatura (K)
N
S
es el nmero de tomos por unidad de rea (m
2
) de adsorbente (m
-2
)
K
AS
es la constante Kirkwood-Mueller del adsorbente (Jcm
6
)
K
Aa
es la constante Kirkwood-Mueller del adsortivo (Jcm
6
)
o es la distancia entre dos molculas con energa de interaccin cero (nm)
d
0
=(d
s
+d
a
)/2; es la distancia entre las molculas de adsorbente y adsortivo (nm)
d
s
es el dimetro de una molcula de adsorbente (nm)
d
a
es el dimetro de una molcula de adsortivo (nm)
l es la anchura de poro entre ncleos (nm)

Los parmetros d
0
, o, K
As
y K
Aa
pueden ser calculados usando las siguientes ecuaciones:

Las ecuacines anteriores demuestran que el llenado de microporos de un determinado tamao y
morfologa tiene lugar a una presin relativa caracterstica.

Si se quiere utilizar el mtodo HK en los clculos de los datos de adsorcin de nitrgeno ser
necesario saber los valores de los parmetros del adsorbente:

o
a
Polarizabilidad del adsortivo (cm
3
)
_
s
Susceptibilidad diamagntica del adsorbente (cm
3
)
d
s
dimetro de una molcula de adsorbente (nm)
N
a
Nmero de tomos por unidad de rea (m
2
) de monocapa (m
-2
)

3.7.3. Teora funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT)

La teora funcional de la densidad es uno de los nmerosos mtodos que han surgido con el
desarrollo de la tcnica computacional, basados en simulaciones por ordenador, como la
simulacin de dinmica molecular o la simulacin de Monte Carlo. Todos estos mtodos
computacionales constituyen poderosas herramientas en la descripcin del fenmeno de sorcin,
as como el comportamiento de fluidos inhomogeneos confinados en el interior de materiales
porosos.

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3.7.4. Mtodo de la comparacin de isotermas

Si el objetivo del anlisis de fisisorcin de nitrgeno es evaluar la microporosidad o la
mesoporosidad ser necesario realizar una comparacin previa de la isoterma experimental
correspondiente a la muestra objeto de estudio con una isoterma de referencia obtenida en un
slido no poroso de caractersticas fsico-qumicas similares.

En caso de no disponer de un material de estas caractersticas, es posible crear matemticamente
estas isotermas estndar que sirvan de referencia en la comparacin de isotermas obtenidas
experimentalmente.

Esta comparacin entre la isotermas estndar de referencia y la isoterma experimental, se puede
realizar segn diferentes mtodos, de los cuales los ms conocidos, aceptados y utilizados en la
literatura cientfica son dos: el diagrama-t y el diagrama-o.

Teniendo en cuenta la naturaleza de las fuerzas que intervienen en la fisisorcin, es evidente que
el desarrollo de una isoterma de un gas determinado en un slido a una temperatura dada
depender nicamente de la naturaleza del gas adsorbato y del slido adsorbente y por tanto ser
nica. Sin embargo, para una gas dado como el nitrgeno, adsorbido en diversas sustancias de
caractersticas fsico-qumicas muy similares pero con diferente superficie especfica, la variacin
que cabra esperar en sus isotermas debera ser muy pequea.

Como primera aproximacin, dos isotermas deberan poder ser comparables mediante una simple
superposicin ajustando las unidades de los ejes. Para ello, es necesario expresar las isotermas
de adsorcin en unidades normalizadas:

n/A cantidad de nitrgeno adsorbida (n) por unidad de rea (A)
n/n
m
monocapas estadsticas: cantidad de nitrgeno adsorbida (n) dividido entre
la capacidad de monocapa (n
m
)

Espesor estadstico de la capa adsorbida, donde o es el espesor de una
monocapa

En general, el procedimiento habitual, recogido en la norma ISO 15901-3: 2007 consiste
bsicamente en comparar la isoterma de adsorcin obtenida en la muestra estudiada con una
isoterma correspondiente a un slido no poroso de similar composicin qumica superficia (Figura
28).


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LEYENDA:
X1: P/P
0

X2: t o o
s

Y1: V
a
o n
a

Y2: t o o

Figura 28: Representacin esquemtica de la comparacin de isotermas. (1) es la isoterma de la muestra
estudiada, (2) es la isoterma de referencia, (3) es el diagrama resultante de la comparacin (ISO 15901-2:
2007).

En el diagrama de comparacin, la isoterma de adsorcin se transforma en un diagrama-t o
diagrama-o. El cambio consiste en representar la cantidad de gas adsorbido en funcin de t o o
en el eje de abcisas en lugar de utilizar P/P
0
en este eje. En la Figura 29 se muestran dos
diagramas de comparacin caractersticos de slidos microporosos (isoterma 3 en la figura) y
mesoporosos (isoterma 2 en la figura). En ambos casos, las isotermas se comparan con la
correspondiente a slidos no porosos (isoterma 1 en la figura) dando como resultado los
correspondientes diagramas de comparacin. a es el valor extrapolado de intercepcin de la recta
con el eje de ordenadas y representa el volumen de microporos (V
micro
).

Es necesario que se cumplan una serie de condiciones para poder obtener una interpretacin
consistente de este tipo de diagramas de comparacin:

- La superficie de la muestra estudiada debe presentar una topografa suavizada en la
regin de los mesoporos.
- El llenado de microporos y la condensacin capilar deben tener lugar en rangos de
presiones bien diferenciados.

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- La adsorcin en multicapas genera una linea recta en el diagrama de comparacin. Sin
embargo, la existencia de poros crea una desviacin hacia valores de Y superiores,
permitiendo de esta forma evaluar el volumen de poros correspondientes a un determinado
rango de tamao de poro. Dentro de esta regin lineal, la superficie especfica, a
s
, de los
poros que no han sido llenados todava puede ser calculada a partir de la pendiente, b,
segn la siguiente ecuacin:

Donde:
a
s,ref
es la superficie especfica del material de referencia
b
ref
es la pendiente del material de referencia

LEYENDA:
X1: P/P
0

X2: t o o
s

Y: V
a
o n
a

Figura 29: Isotermas (arriba) y diagramas de comparacin (abajo) de materiales microporosos y
mesoporosos. Isoterma 1: slido no poroso, isoterma 2: slido mesoporo, isoterma 3: slido microporoso
(ISO 15901-3:2007).

Se observa en las figuras anteriores que:

- Si el adsorbente contiene mesoporos: La condensacin capilar tendr lugar en cada
poro a medida que la presin relativa alcanza el valor correspondiente al radio de poro
segn la ecuacin de Kelvin. Este fenmeno dar lugar a la isoterma de tipo IV. Cuando
tiene lugar la condensacin capilar en el interior de los poros, la adsorcin a una
determinada presin relativa se ve aumentada. De esta forma, el diagrama-t mostrar una


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desviacin con una tendencia ascendente que comenzar a la presin relativa
correspondiente al tamao de poro de los poros ms pequeos que estn siendo llenados.

- Si el adsorbente contiene microporos: La incorporacin de nitrgeno aumenta en la
zona de bajas presiones y la isoterma queda distorsionada. La rama de altas presiones
continua siendo lineal pero cuando se extrapola hasta intersectar al eje de volumen
adsorbido, da un valor positivo equivalente al volumen de microporos. La pendiente de
esta rama lineal es ahora proporcional a la superficie especfica externa del slido (b
t
).

El valor de intercepcin en el eje de ordenadas corresponde al volumen de poros llenados en
estas condiciones de presin relativa, segn la siguiente ecuacin:

Donde:
V
a
3
/g)
m
a
es la masa adsorbida (g)
l
es la densidad del lquido (g/cm
3
)
m
s
es la masa de muestra (g)

Una elevada proporcin de microporos causa un aumento muy abrupto de la parte inicial de la
curva, seguido de una parte lineal. En el caso de materiales exclusivamente microporosos, la
pendiente de la parte lineal corresponde a la superficie externa. Cuando adems existen
mesoporos y macroporos, este valor incluye la superficie externa y las paredes de estos poros.
Finalmente, el valor de la interseccin extrapolada en el eje de ordenadas da directamente el valor
de volumen de microporos (V
micro
), segn la ecuacin anteriormente desarrollada.

Si no existen microporos, la parte inicial ser lineal y la superficie especfica calculada ser igual o
similar a la determinada mediante el mtodo de Brunauer, Emmett y Teller.

En resumen, la morfologa del diagrama resultante depende de la naturaleza de la porosidad
presente en la muestra estudiada:

- Si el diagrama-t o el diagrama-o es linear y pasa por el origen, la muestra es no porosa o
mesoporosa.
- Si la muestra contiene mesoporos, el diagrama muestra una tendencia ascendente a la
presin relativa correspondiente al tamao de poro mnimo donde a partir del cual
comienza la condensacin capilar.
- Si la muestra contiene microporos, el diagrama muestra una tendencia descendente,
porque las multicapas no pueden desarrollarse completamente dentro del espacio limitado
de los microporos.

Algunos materiales pueden presentar una combinacin de diferentes tipos de poros, que pueden
dar lugar a un diagrama complejo difcil de interpretar. En tales casos se recomienda ser muy
cautos en la interpretacin de la isoterma.


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Mtodo del diagrama-t

El modelo del diagrama-t se basa en la construccin de la curva t, que refleja la cantidad de
nitrgeno adsorbido en el slido no poroso en funcin de t, el espesor estadstico de la capa
adsorbida, calculado segn la siguiente expresin (ISO 15901-2):

Donde:
n
a
es la cantidad de nitrgeno adsorbido
n
m
es la cantidad de monocapa
o
a
Es el espesor de la monocapa de nitrgeno, habitualmente considerado como 0,354 nm
asumiendo que las molculas se disponen en una estructura hexagonal compacta
(Lippens et al., 1962)

Por supuesto, el valor estadstico del espesor es un valor promedio. El espesor real vara de un
lugar a otro de la superficie.

Segn Lippens y de Boer (Lippens et al., 1964; Lippens & de Boer, 1965; de Boer et al., 1965;
Sing, 1970), el diagrama-t constituye una funcion de la variacin de la cantidad de gas adsorbida
en funcion del espesor estadstico de la capa adsorbida, t, calculada a partir de la isoterma
estndar de un slido no poroso:

Donde:
V
a
es el volumen especfico adsorbido (mm
3
/g)
a
s
es la superficie especfica del slido estndar no poroso (m
2
/g)
n
a
es la cantidad de nitrgeno adsorbido (mol/g)
n
m
es la capacidad de monocapa del slido estndar no poroso (mol/g)
o
t
representa el espesor de una capa monomolecular

En el caso del nitrgeno (N
2
) a 77K, y asumiendo un empaquetado hexagonal compacto del
lquido adsorbato, con una densidad de 0,807 g/cm
3
, se puede asumir los siguientes valores:

- Area de la seccin molecular: a
m
= 0,162 nm
2

- Espesor de monocapa: o
t
= 0,354 nm

Con lo que la ecuacin anterior se puede transformar:

En este caso, el espesor de la capa, t, que representa un espesor promedio, puede tomarse de un
diagrama-t universal, utilizado en la norma ISO 15901-2.

A partir de la pendiente de la zona lineal del diagrama-t, es posible calcular la superficie especfica
mediante la ecuacin anterior. Si el volumen adsorbido se expresa en cm
3
/g en condiciones
estndar y el espesor de la capa, t, en nm, y la pendiente dV
g
/dt, tiene la dimension de


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cm
3
/(gnm), entonces la superficie especfica a
s
, expresados en m
2
/g se deduce mediante la
siguiente ecuacin:

Y el volumen de microporos (V
micro
) puede deducirse a partir de la interseccin en el eje de
ordenadas mediante la ecuacin:

.

En esta expression, se asume que la densidad del nitrgeno en los microporos es igual a la
densidad del nitrgeno lquido. El factor 0,0015468 convierte el volumen del nitrgeno en
condiciones estndar en el correspondiente volumen de lquido. De esta forma, V
micro
puede ser
considerado un volumen de microporosidad efectiva, asumiendo que la densidad del nitrgeno en
los microporos no debera ser igual a la densidad del lquido.

Por lo tanto la superficie especfica se puede calcular directamente a partir de la pendiente del
diagrama-t. Este valor debera ser similar al obtenido mediante el mtodo BET.

Mtodo del diagrama-o
s

Este mtodo, a diferencia del anterior, no se basa en el clculo del espesor de la capa adsorbida.
Por el contrario, la adsorcin del slido de referencia se relaciona con una presin relativa dada.
En general se usa P/P
0
= 0,4 porque a esta presin relativa, en el caso de nitrgeno a 77K, la
monocapa queda completa y todava no ha comenzado la condensacin capilar en la mayora de
los materiales, excepto en los adsorbentes que contienen mesoporos con dimetros en el rango
comprendido entre 2 nm y 5 nm). El valor de referencia, o
s
se calcula usando la isoterma de
referencia como se describe en la ecuacin siguiente:

En el diagrama-o
s
, la cantidad adsorbida medida se describe como una funcin de o
s
. El
diagrama-o
s
es muy similar al diagrama-t y permite deducir la superficie especfica y el volumen
de microporos de la misma manera.

En el mtodo del diagrama-o, la cantidad de nitrgeno adsorbido por el slido no poroso de
referencia se normaliza dividiendo entre la cantidad adsorbida bajo una presin relativa
determinada, normalmente (P/P
0
) = 0,4. El valor normalizado (n
a
/n
0,4
) se representa en un grfico
en funcin de la presin relativa (P/P
0
). De esta forma se obtiene la isoterma estndar-o.

El diagrama-o se construye representando grficamente la cantidad de nitrgeno adsorbido
experimentalmente por la muestra estudiada en funcin de o sustituyendo a las presiones
relativas en el eje de abscisas. La conversin de P/P
0
a o se realiza mediante la isoterma estndar
previamente construida.

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Si tras la transformacin de ejes aparece una lnea recta que pasa por el origen se puede deducir
que la isoterma de la muestra objeto de estudio presenta una morfologa similar a la isoterma de
referencia. La pendiente de este tramo recto ser igual a b
o
= n
0.4
. A medida que la muestra
desarrolle mesoporosidad, su diagrama-o se desviar de la linealidad.

Una ventaja de este mtodo con respecto al mtodo-t es que el mtodo o es aplicable a
cualquier gas, no est restringido su uso al nitrgeno.

Es posible estimar la superficie especfica de la muestra ensayada a partir de la pendiente de la
recta del diagrama-o de la muestra ensayada (test) y del slido de referencia (ref):

) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
4 . 0
4 . 0
ref A
ref b
test b
test A
ref A
test A
ref n
test n
ref b
test b
= = =
o
o
o
o

Si se conoce la superficie especfica del slido de referencia, es posible calcular la superficie
especfica de la muestra estudiada a partir de la relacin entre las pendientes de los
correspondientes diagramas-o.

De esta forma es posible determinar la superficie especfica de todas las muestras de una serie,
sin ninguna referencia a su capacidad de monocapa o al rea del gas adsorbato en cuestin. Para
ello solo es necesario tener un slido no poroso de referencia.

3.8. La mesoporosidad: el modelo de Kelvin

Los mesoporos se definen generalmente como aquellos cuyo tamao se encuentra comprendido
entre 20 y 500 (2-50 nm) y macroporos, todos aquellos de tamao superior a 50 nm. Este
criterio de clasificacin se basa en que los mesoporos se llenan mediante condensacin capilar a
presiones relativas por debajo de la presin de saturacin del gas adsortivo utilizado.

El estudio de los slidos mesoporosos est ntimamente unido al concepto de condensacin
capilar y su expresin matemtica mediante la ecuacin de Kelvin.

Zsigmondy, en 1911 propuso la Teora de la condensacin capilar basada en los principios
termodinmicos establecidos algunos aos antes por Thompson en 1871, conocido
posteriormente como Lord Kelvin. Segn esta teora, la presin de vapor de equilibrio en un
menisco cncavo de lquido debe ser menos que la presin de vapor de saturacin P
0
a la misma
temperature. Esto implica que el vapor es capaz de condensarse en lquido en los poros de un
slido incluso cuando la presin relativa es menor de la unidad.

ECUACIN de KELVIN


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Donde:

P/P
0
Presin relativa de vapor en equilibrio
r
m
Radio de curvatura del menisco
: Tensin superficial del lquido adsorbido
V
L
Volumen molar del lquido adsorbido

La ecuacin de Kelvin permite una interpretacin clsica de las isotermas de adsorcin ofreciendo
una correlacin entre la presin relativa y la curvatura del menisco del lquido condensado en el
poro.

Al principio de la isoterma, la adsorcin se limita a una fina capa en las paredes de las partculas
accesibles. En el punto en el que se inicia el ciclo de histresis comienza la condensacin capilar
en los poros ms pequeos. A medida que la presin aumenta progresivamente se van llenando
poros de mayor tamao. Cuando se alcanza la presin de saturacin el sistema entero est lleno
de lquido condensado.

Zsigmondy asumi en su teora de la condensacin capilar:

- Poros cilndricos
- ngulo de contacto cero, es decir, menisco hemisfrico
- El radio de curvatura medio (r
m
) es igual al radio del poro menos el espesor de la capa
adsorbida en las paredes.

A partir de la ecuacin de Kelvin se deduce que la presin de vapor sobre un menisco cncavo
debe ser menor que la presin de vapor de saturacin P
0
. Consecuentemente, la condensacin
capilar de un vapor a un lquido debera ocurrir dentro de un poro a una presin P determinada
por el tamao del poro (r
m
) y menor que la presin de vapor de saturacin, siempre considerando
que el menisco es cncavo, es decir, su ngulo de contacto es < 90).

3.8.1. Histresis asociada a la condensacin capilar

La formacin de fase lquida a partir de la fase vapor en condiciones de presin por debajo de la
presin de saturacin no puede producirse en ausencia de una superficie slida que sirva para
nuclear el proceso. Dentro del poro, la capa adsorbida acta como ncleo sobre la que se puede
producir la condensacin. Por el contrario, en el proceso inverso de evaporacin, el problema de
nucleacin no existe. La fase lquida se evapora en fase slida espontneamente desde el
momento en que la presin existente es inferior a la presin de saturacin.

La histresis existe debido a que el fenmeno de la evaporacin no es exactamente la inversa del
fenmeno de la condensacin. La forma exacta del ciclo vara de un sistema de adsorcin a otro
pero la cantidad adsorbida en condiciones de una presin relativa dada es siempre mayor en la
rama de desorcin que en la rama de adsorcin.

Un poro cilndrico cerrado: La condensacin capilar comienza al final del poro
y forma un menisco hemisfrico (B). El proceso de evaporacin comienza en el
menisco hemisfrico (A). En este caso no se produce histresis


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Un poro cilndrico abierto: La condensacin capilar se nuclea a lo largo de las
paredes del cilindro y rellena completamente el poro. El proceso es espontneo
y a medida que avanza el radio del interior del poro va reducindose y la
presin de equilibrio cae ms y ms por debajo de la presin existente. La
evaporacin en un poro lleno puede comenzar en los meniscos hemisfricos en
cada extremo del poro. En este caso se produce histresis.

El poro en cuello de botella: La evolucin de los eventos es diferente en
funcin de si el radio del poro (r
p
) es mayor o menor que el doble del radio de la
garganta que conduce a l (r
g
):

- r
p
/r
g
> 2: La condensacin tiene lugar en la garganta pero no podr
extenderse al interior del poro hasta que la presin relativa correspondiente.
La evaporacin del poro lleno comenzar en el menisco hemisfrico de la
garganta, cuando la presin sea la correspondiente al radio de la garganta y
continuar hacia el interior del poro hasta vaciarlo. Por lo tanto se detectar
histresis en la isoterma. La rama de adsorcin dar informacin sobre el
radio del poro y la rama de desorcin sobre el radio de la garganta.

- r
p
/r
g
< 2: La condensacin comenzar en la base y llenar el poro
completamente a una presin relativa correspondiente al radio del poro r
p
.
La evaporacin se producir como en el caso anterior y el poro se vaciar
totalmente al llegar a una presin relativa correspondiente al radio de la
garganta r
g
. Habr histresis. La rama de adsorcin dar informacin sobre
el poro mientras la rama de desorcin da informacin sobre la garganta.

Poro en forma de cono o cua: Estos dos tipos de poros dan lugar a
isotermas muy simples sin ciclo de histresis. El menisco se nuclea en el vrtice
del cono o en la interseccin de los dos planos que forman la cua dando lugar
a un menisco esfrico en el primer caso y cilndrico en el segundo. En ambos
sistemas el proceso de evaporacin es exactamente el inverso del proceso de
condensacin y por esta razn no se produce histresis.

Empaquetado de partculas esfricas: La condensacin comienza por la capa
adsorbida en los intersticios existentes entre las partculas, generando un
torus de lquido que, a medida que la presin se incrementa, ir creciendo
hacia el interior hasta que se une a los toros coalescentes. Durante la desorcin
el sistema se comporta de igual manera que en el caso de poro en cuello de
botella: la evaporacin comienza mediante menisco hemisfrico en el hueco de
la cavidad y a continuacin la cavidad de vaca.

Poros con forma de rendija: En el caso ideal de un poro cuyas paredes son
planas y paralelas, el ciclo de histresis toma una forma extrema: ya que el
radio de curvatura de un plano es infinito, la condensacin capilar no puede
tener lugar a ninguna presin por debajo de la presin de saturacin. Durante la
condensacin las capas adsorbidas de las caras opuestas del poro irn
aumentando su espesor hasta un valor d
k/2
(d
k
: anchura del poro-rendija).
Cuando las capas adsorbidas se juntan, el poro se llena de adsorbato. La
evaporacin puede comenzar mediante meniscos cilndricos a una presin
relativa de d
k
y continuar a la misma presin hasta que el ncleo del poro est


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completamente vaco. En resumen, los mecanismos de llenado y vaciado del
poro son totalmente diferentes: formacin de multicapas en la adsorcin y
evaporacin capilar en la desorcin.

3.8.2. Rango de validez de la ecuacin de Kelvin

Hace ya muchos aos que se sabe que en poros muy pequeos, con tamaos del orden de unos
pocos dimetros moleculares, la ecuacin de Kelvin no puede ser vlida. No solo los valores de
tensin superficial y volumen molar V
L
se desvan de los caractersticos del lquido en cuestin,
sino que el mismo concepto de menisco pierde su significado.

Lmite inferior: el efecto de la resistencia a la traccin

El punto de cierre del ciclo de histresis del nitrgeno a 77K se encuentra frecuentemente en torno
a una presin de saturacin P/P
0
= 0,42, que corresponde a 17 , pero nunca por debajo de este
valor.

Estudiando este fenmeno en isotermas realizadas con otros gases se llega a la conclusin de
que el punto de cierre del ciclo de histresis nunca se encuentra por debajo de un valor crtico de
presin relativa, que resulta ser caracterstico del gas adsorbato.

Una posible explicacin de la existencia de este valor mnimo de presin relativa en el cierre del
ciclo de histresis fue propuesta por Schofield en 1948. Este autor sugiri que la ausencia de
histresis en las isotermas podra atribuirse a la resistencia a la traccin del lquido adsorbato.

Segn la ecuacin de Young-Laplace, la diferencia de presin a travs del menisco que separa un
lquido formado por condensacin capilar y la fase vapor es:

Dado que en el rango considerado la presin de la fase gaseosa (P
v
) es mucho menor que la
presin de la fase lquida (P
l
) el lquido experimenta en el menisco una tensin t = -P
l

La mxima tensin que un lquido puede soportar es igual a su resistencia a la traccin t
0
: por
consiguiente habr un valor mnimo (P/P
0
)
h
,, compatible con la existencia de condensacin capilar,
definido como:

Este valor mnimo es constante para un gas adsorbato y una temperatura determinados,
independientemente de la naturaleza del slido adsorbente. Cualquier lquido presente en los

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poros de tamao inferior a r
m
, h, de la expresin de Kelvin debera evaporarse tan pronto como la
presin cae por debajo de un valor de presin relativa umbral (P/P
0
)
h
:

r
m
, ( )
h
L
P
P
RT
V
h
0
ln
2
=

Entonces, el ciclo de histresis debera cerrarse en un valor de presin relativa determinado por la
resistencia a la traccin del lquido adsorbato, sin importar si el sistema poroso se extiende a
poros ms pequeos que los definidos por (r
m
, h) o no.

Esto lleva a una consecuencia fundamental en los clculos de tamao de poro. La ecuacin de
Kelvin no puede dar ningn tipo de informacin sobre la presencia o ausencia de poros cuyo
tamao es inferior a 10 to 15 (el valor exacto depende del gas adsorbato y de la temperatura).
En el caso del nitrgeno, si se considera como punto de cierre del ciclo de histresis P/P
0
= 0,45,
el valor umbral de r
m
sera ~11,3 , que correspondera a un poro cilndrico de ~17,8 o un poro
con forma de rendija de ~ 24,3 .

Lmite superior del rango de tamaos de poro.

No existe un lmite superior terico de aplicabilidad de la ecuacin de Kelvin en isotermas de
adsorcin, mientras se cumpla que el ngulo de contacto es inferior a 90. Sin embargo existe una
limitacin prctica derivada de la relacin entre tamao de poro y la presin relativa en la
isoterma.

Tabla 7: Relacin entre r
m
() y los valores de presin relativa de la isoterma

(m) r
m
() P/P
0

Log
10
(P/P
0
) = -4.16 / r
m
()
0.02 200 0.9532
0.05 500 0.9810
0.1 1.000 0.9904
0.2 2.000 0.9952 V
L
= 34.68 cm
3
/mol
1 10.000 0.9990 = 8.88 mN/m
5 50.000 0.9998 T = 77.35 K

Las presiones relativas estn ubicadas tan cerca unas de otras que la isoterma de un slido
adsorbente que tuviera una red porosa en este rango de tamaos sera demasiado pendiente para
poder distinguir estos tamaos. Adems, dado que los valores de P/P
0
estn tan cerca de la
unidad, una pequea inexactitud en la temperatura en esta regin de la isoterma tendra un efecto
desproporcionadamente grande en el valor de r
m
calculado. Este factor es especialmente
importante cuando se trabaja con nitrgeno a una temperatura muy lejos de la ambiental.

En el lmite inferior del rango de mesoporos (r
m
~20) el error debido a la temperatura es
prcticamente indetectable pero cuando r
m
aumenta hasta 200 el valor aparente de r
m
es slo el
90% de su valor real.

Aplicando la ecuacin de Kelvin es posible calcular el radio mnimo de poros en los que puede
tener lugar la condensacin capilar. Este valor mnimo de radio de poro vara de un sistema a otro,
pero raramente se encuentra por debajo de r
m
10. Por razones prcticas, se ha consensuado a
nivel internacional que el lmite superior de aplicabilidad de la ecuacin de Kelvin es r
m
~250.


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Esta es la razn principal de la clasificacin de poros propuesta por la IUPAC, que denomina
microporos a aquellos cuyo tamao se encuentra por debajo de 10 y macroporos a aquellos
cuyo tamao se encuentra por encima de 250. En estos dos campos definidos, microporos y
macroporos, no puede tener lugar la condensacin capilar. De esta forma los mesoporos quedan
definidos por el rango 10-250 , dentro del cual es posible la condensacin capilar.

Segn la REGLA DE GURVITSCH si esta regin de la isoterma representa el llenado de todos
los poros por el adsorbato en estado lquido, entonces la cantidad adsorbida, expresada como
volumen de lquido (utilizando la densidad normal del lquido) debera ser la misma para todos los
gases utilizados en un slido dado.

3.8.3. El mtodo BJH (Barrett, Joyner y Halenda)

Existen numerosas variantes del procedimiento algebraico necesario para deducir la distribucin
de tamaos de poro en el rango de la mesoporosidad, a partir de la isoterma de adsorcin. Todos
ellos asumen las siguientes premisas:

- Los poros son rgidos y de morfologa regular, como cilndrica o en forma de rendija
- El menisco formado es hemisfrico, con un ngulo de contacto igual a cero
- No existe micoporosidad
- La Ley de Kelvin es aplicable y se admite la adsorcin en multicapas
- La distribucin de tamaos de poro no se extiende continuando por encima del mximo
tamao de poro susceptible de ser detectado y medido mediante esta tcnica, lo que
implica que al llegar a la mxima presin relativa todos los poros analizados se encuentran
llenos.

De entre todos los mtodos propuestos en la literatura, el mtodo BJH es el ms ampliamente
aceptado y utilizado desde que en 1951 Barrett, Joyner y Halenda la propusieran por primera vez
(Barret et al., 1951). Este mtodo se resume en los siguientes pasos:

- Todos los puntos de anlisis se ordenan en funcin de la presin en sentido descendente,
independientemente de que los datos provengan de la rama de adsorcin o de desorcin.
Los puntos que no cumplan este criterio deben ser omitidos.

- Generalmente la isoterma de desorcin se usa para relacionar la cantidad de adsorbato
perdido por la disminucin de presin en cada escaln, con el tamao promedio de los
poros que han sido vaciados en ese escaln de presin. El cambio en el volumen de
nitrgeno desorbido al disminuir la presin se debe fundamentalmente a dos razones:

o La eliminacin del condensado capilar del interior de los poros que se encuentran
en el rango definido por las presiones mximas y mnimas segn la ecuacin de
Kelvin.

o El progresivo adelgazamiento de la cubierta multicapa adsorbida en las paredes de
los poros, que previamente han sido vaciados del condensado capilar.


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- Para determinar el tamao y volumen de poro, ser necesario tener en cuenta que cuando
se ha eliminado por completo el condensado capilar del poro, an contina existiendo la
multicapa adsorbida.

Un poro pierde adsorbato condensado en estado lquido, conocido como el ncleo del poro
(Figura 30), cuando se alcanza una determinada presin relativa relacionada con el tamao del
ncleo del poro mediante la ecuacin de Kelvin.

Una vez el ncleo del poro se ha evaporado, la capa-multicapa de molculas adsorbidas contina
en las paredes del poro. El espesor de esta capa vara en funcin de la presin relativa existente y
se calcula en cada momento mediante la ecuacin del espesor. Esta capa se va adelgazando a
medida que la presin disminuye de manera que la cantidad de gas desorbido detectado en un
determinado escaln de presin resulta ser la suma de dos cantidades: el lquido evaporado del
ncleo del poro mas las molculas desorbidas de las paredes de los poros que previamente han
sido vaciados por evaporacin de su ncleo en escalones de presin anteriores.

Por lo tanto, un poro lleno con nitrgeno lquido condensado presenta tres partes bien
diferenciadas:

- El ncleo: que se vaca por evaporacin del lquido una vez se alcanza la presin relativa
crtica correspondiente al tamao del mismo mediante la ecuacin de Kelvin.

- La capa adsorbida: Compuesta de molculas de gas adsorbidas
sobre la superficie de las paredes del poro. Las molculas que lo
componen van siendo desorbidas a medida que la presin
disminuye, comenzando por las ms externas, de manera que la
capa es sucesivamente ms y ms fina. La relacin entre el espesor
de la capa adsorbida y la presin relativa se define como la ecuacin
del espesor de capa.

- Las paredes del poro: El dimetro de un poro vaco es el dato a
partir del cual se calculan el volumen de poro y el rea de poro.

Figura 30: Partes de un poro

En el anexo A de la norma ISO 15901-2 (2006) se encuentra un ejemplo de clculo de
mesoporosidad segn la tcnica BJH.

3.8.4. Teora funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT)

La teora funcional de la densidad es uno de los nmerosos mtodos que han surgido con el
desarrollo de la tcnica computacional, basados en simulaciones por ordenador, como la
simulacin de dinmica molecular o la simulacin de Monte Carlo. Todos estos mtodos
computacionales constituyen poderosas herramientas en la descripcin del fenmeno de sorcin,
as como el comportamiento de fluidos inhomogeneos confinados en el interior de materiales
porosos.


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4. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE ISOTERMAS DE ADSOCIN DE NITRGENO
INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-2 (2006): Pore size distribution and porosity of solid
materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 2: Analysis of mesopores and
macropores by gas adsorption

INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-3 (2007): Pore size distribution and porosity of solid
materials by mercury porosimetry and gas adsorption -- Part 3: Analysis of micropores by gas
adsorption

INTERNATIONAL STANDARD ISO 9277-2010: Determination of the specific surface area of
solids by gas adsorption-BET method

UNE-ISO 9277-2009: Determinacin del rea superficial especfica de los slidos mediante la
adsorcin de gas utilizando el mtodo BET (Traduccin literal de la norma ISO-1995)


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5. DESCRIPCIN DEL EQUIPO: ASAP 2010
Existe en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX un equipo de fisisorcin de nitrgeno modelo
ASAP 2010 (Accelerated Surface Area and Porosimetry) que se basa en los fundamentos fsicos
de la adsorcin de nitrgeno para obtener informacin sobre la superficie especfica y la porosidad
de los materiales.

5.1. El equipo

La Figura 31 es una fotografa del equipo de adsorcin que se encuentra en el Laboratorio de
Geotecnia del CEDEX.

Figura 31: Fotografa del equipo de fisisorcin de nitrgeno ASAP 2010, de Micromeritics.


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Este equipo determina los puntos de la isoterma de adsorcin mediante el mtodo volumtrico
esttico. Consta de un sistema de tuberas y conexiones, conocido como manifold, que
interconectan el tubo portamuestras, la sonda de presin de saturacin, el transductor de presin,
la bomba de vaco y los puntos de suministro de nitrgeno y helio (Figura 32). Dado que el mtodo
de determinacin de las isotermas es volumtrico, el volumen del manifold debe ser calibrado con
anterioridad al anlisis de muestras. Por la misma razn, el aparato est provisto de un sistema de
medida y registro de la temperatura del sistema durante todo el tiempo que dura el anlisis.

Figura 32: Esquema de las conexiones y vlvulas del manifold del equipo de adsorcin ASAP 2010

El equipo permite controlar las condiciones de anlisis, adquirir datos e interpretarlos segn
diferentes teoras matemticas as como acumular archivos relativos a muestras, condiciones de
anlisis.

Adems, el aparato se encuentra equipado con dos sistemas de vaco independientes: uno para la
preparacin de muestras y otro para el anlisis de las mismas. De esta forma es posible realizar a
la vez las dos operaciones, analizar una muestra mientras se est preparando la siguiente. El

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hecho de que sean completamente independientes elimina la posibilidad de contaminacin
cruzada entre los sistemas.

Finalmente, por necesidades de la tcnica, el aparato est conectado a una toma de suministro de
gas nitrgeno y otra de helio respectivamente (Figura 33).

Figura 33: Conexiones del equipo a un suministro de helio y nitrgeno (Manual ASAP 2010)

Las especificaciones tcnicas del equipo se resumen en la Tabla 8.

Tabla 8: Especificaciones tcnicas del equipo de fisisorcin modelo ASAP 2010 (Micromeritics)

Aplicabilidad
Rango de superficie especfica: 0,01 - 3.000 m/g
Rango de tamao de poro: 0,35 - 300 nm dimetro de poro
(el tamao mnimo es funcin del tamao de la molcula de nitrgeno)
Medida de la presin
Rango: 0 - 950 mmHg
Resolucin:
Transductor 1000 mm Hg: 0,001 mmHg
Precisin:
Rango 1000 mm Hg: 0.073% del fondo de escala
Rango 10 mm Hg: 0.15% de la lectura
Rango 1 mm Hg: 0.12% de la lectura
Capacidad del sistema
Dos puertos de desgasificacin
Un Puerto de anlisis con un tubo de presin de saturacin P
0
Control remoto de hasta cuatro anlisis independientes
Sistema de vaco
Bomba mecnica de dos pasos hasta 5 x 10
-3
mm Hg.
Bomba turbomolecular hasta 3.8 x 10
-9
mm Hg
Sistema de
desgasificacin
Rango de temperaturas: De temperatura ambiente hasta 450C
Seleccin: Panel digital con incrementos de 1C
Precisin: 10C de la temperatura consignada
Gas de relleno: A elegir por el usuario: N
2
o He
Sistema criognico
Camisas isotermas patentadas que mantienen el nivel criognico
constante a lo largo de toda la longitud del tubo portamuestras y tupo
de presin de saturacin durante el tiempo que dure el anlisis.
Tamao de muestra
Tubos portamuestras disponibles en diversos tamaos.
Capilar de 0,635 cm de dimetro y bulbo de 9 cm
3

3
3
,


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5.2. El panel frontal

El equipo de fisisorcin de nitrgeno cuenta con un panel frontal que permite programar la
desgasificacin de la muestra, tanto de forma automtica como manual, as como la rampa de
calentamiento de las mantas calefactoras, el nivel de vaco que se desea obtener durante la
preparacin de muestras y el nivel de vaco deseado durante el anlisis (Figura 34).

Figura 34: Panel frontal del equipo de fisisorcin de nitrgeno ASAP 2010

Adems, el panel dispone de unas pantallas de visualizacin de las condiciones reales de presin
y temperatura existentes en el interior del equipo en todo momento, tanto en la fase de
desgasificacin como de la presin en el puerto de anlisis.

5.3. Los recipientes de nitrgeno

El equipo tiene dos recipientes de nitrgeno (dewars) de 1,9 L de capacidad cada uno. El dewar
izquierdo refrigera unas trampas de aceite y tiene un soporte que lo mantiene en su posicin fija
durante todo el anlisis y un tapn para evitar prdidas por evaporacin. El de la derecha refrigera
el sistema o puerto de anlisis y se sita sobre una plataforma elevadora que se pondr en
movimiento a lo largo del anlisis; no debe taparse porque el movimiento de la plataforma hace
que el portamuestras, que est justo encima, se introduzca dentro del dewar. Sin embargo,
mientras se ajusta el portamuestras al puerto de anlisis, debe ponerse el tapn temporalmente
para evitar que baje el nivel de N
2
y que alguna pieza pueda caer dentro (Figura 35).

Cada vez que se vaya a utilizar el equipo se deben rellenar ambos dewars, lo que supone un total
de 4 L aproximadamente. En la prctica, el dewar que refrigera la trampa de aceite tiene menos
prdidas y no tiene que mantener un nivel alto de nitrgeno todo el tiempo de manera que puede
valer para varios anlisis. No obstante, debe comprobarse que tiene nitrgeno antes de cada
ensayo. El dewar de la derecha se utiliza para el anlisis y debe mantener un nivel alto de
nitrgeno que se comprobar entre cada anlisis con la varilla correspondiente.


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Figura 35: Dewars llenos de nitrgeno lquido durante el anlisis

5.4. Los tubos portamuestras
El portamuestras es de vidrio y tiene forma de un tubo largo con un bulbo en la parte inferior
donde se pondr la muestra (Figura 36). Al echar la muestra hay que procurar que toda llegue a la
parte baja del bulbo y no se quede en las paredes, especialmente en muestras de polvo.
Dentro del portamuestras hay una varilla de vidrio. Su principal finalidad es reducir el espacio
conocido como espacio libre o espacio muerto del tubo portamuestras. Es importante introducirlo
en el tubo en posicin horizontal pata evitar que choque con la parte baja del bulbo y romperlo.
Los tubos portamuestras tienen unos tapones que sellan hermticamente de forma que evitan la
contaminacin de la muestra por contacto con el aire ambiente durante su manipulacin,
preparacin y anlisis. Al lado del tubo portamuestras se instala un tubo denominado de presin
de saturacin P
0
cuya finalidad es medir este parmetro en las mismas condiciones criognicas
en las que se encuentra la muestra.


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Figura 36: Tubo portamuestras de media pulgada con la varilla, el tapn, la rosca, frrula y junta trica.

Adems del tapn, el tubo portamuestras se sujetan al puerto de desgasificacin o de anlisis
mediante una junta trica (O-ring), una frrula y una rosca (Figura 37).

Figura 37: Portamuestras con la camisa de tefln poroso, la rosca, la frrula y el o-ring para colocarlo en el
puerto de anlisis.

Por ltimo, a lo largo del anlisis de una muestra, que puede llevar varias horas, el nitrgeno se va
evaporando y, como consecuencia de ello, el nivel del nitrgeno lquido desciende en el interior
del dewar que envuelve al tubo portamuestras y el tubo de presin de saturacin P
0
. Para evitar la
heterogeneidad trmica que ello podra producir, se coloca en torno al tubo portamuestras una
camisa isoterma de tefln poroso que permite mantener una temperatura constante a lo largo de
toda la longitud del tubo portamuestras durante el tiempo que dure el anlisis.


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6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los fundamentos bsicos de la tcnica analtica son simples: Una muestra previamente sometida
a vaco con o sin calentamiento para limpiar la superficie de sus partculas slidas, es enfriada a
temperatura criognica y posteriormente expuesta a una rampa de presiones controladas en
presencia de un gas de anlisis. Cada vez que se incrementa la presin, el nmero de molculas
de gas adsorbidas en la superficie aumenta. La presin a la cual la adsorcin se equilibra queda
registrada y, aplicando las leyes universales de los gases es posible determinar la cantidad de gas
adsorbido.

A medida que la adsorcin avanza, el espesor de la capa adsorbida aumenta. Los posibles
microporos existentes en la superficie se llenan rpidamente quedando entonces la superficie libre
totalmente cubierta. Finalmente los poros de mayor tamao se llenan. El proceso puede continuar
hasta llegar al punto de condensacin del gas de anlisis. A partir de este punto, comienza el
proceso de desorcin en el que a medida que se reduce la presin se produce la liberacin de las
molculas adsorbidas. De igual manera que en la fase de adsorcin, la cantidad de gas adsorbida
en superficie es cuantificada mediante tcnicas gravimtricas o volumtricas, segn las
caractersticas del equipo.

Al final del anlisis se han registrado dos conjuntos de datos que describen el fenmeno de
adsorcin y el de desorcin mediante sendas isotermas. El anlisis de estas isotermas ofrece una
gran informacin sobre las caractersticas superficiales del material.

6.1. Mtodo volumtrico y mtodo gravimtrico

Tras lo expuesto hasta el momento, es importante recordar que una isoterma de adsorcin
muestra cmo la cantidad adsorbida depende de la presin de equilibrio del gas a temperatura
constante. Aunque el procedimiento experimental para estudiar esta variacin del gas adsorbido
en funcin de la presin es siempre el mismo, el mtodo para determinar la cantidad de gas
adsorbido a la superficie slida de la muestra y la presin de equilibrio correspondiente a dicha
cantidad de gas puede ser diferente en funcin del diseo del equipo de medida.

En este sentido, se han desarrollado muchos procedimientos diferentes para la determinacin de
la cantidad de gas adsorbida, que pueden dividirse en dos grandes grupos:

- Los que dependen de la medida de la cantidad de gas eliminado de la fase gaseosa
(mtodos volumtricos)
- Los que comprenden la medida del gas retenido por el adsorbente (determinacin directa
del aumento de masa por mtodos gravimtricos).

Se resumen a continuacin los tres mtodos principales de determinacin de gas adsorbido: el
mtodo volumtrico esttico, el mtodo volumtrico de flujo y el mtodo gravimtrico.


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6.1.1. Mtodo volumtrico esttico

En el mtodo volumtrico esttico, una cantidad determinada y conocida de gas se introduce en el
bulbo, termostatizado a temperatura de isoterma, donde se encuentra la muestra (Figura 38). A
medida que la adsorcin progresa, la presin en el interior del volumen del bulbo cerrado va
disminuyendo hasta que se establece el equilibrio. La cantidad de gas en estado adsorbato a la
presin de equilibrio es la diferencia entre la cantidad de gas introducida en el bulbo y la cantidad
de gas que continua en estado gaseoso llenando el espacio alrededor del adsorbente, es decir, el
volumen muerto a la presin de equilibrio. Se mide y registra la presin, junto con la temperatura y
volumen del sistema. La isoterma de adsorcin se construye habitualmente punto a punto,
mediante la introduccin de cargas sucesivas de gas sobre el adsorbente, con la ayuda de una
tcnica volumtrica de dosificacin y la aplicacin de las leyes de los gases. Naturalmente el
volumen muerto debe conocerse con precisin. Se obtiene bien por calibrado del volumen
cerrado, descontando el volumen del absorbente (calculado a partir de su densidad) o por
admisin de un gas cuya adsorcin sea despreciable.

Figura 38: Mtodo volumtrico

6.1.2. Mtodo volumtrico de flujo

El mtodo volumtrico de flujo es muy similar al mtodo volumtrico esttico. La nica diferencia
es que el gas se introduce en el bulbo mediante un flujo continuo a baja velocidad, en lugar de
introducirlo mediante dosis conocidas. Se mide la velocidad de flujo de gas y la variacin de
presin con el tiempo. Se determina la cantidad de gas adsorbido por la muestra comparando la
velocidad de aumento de la presin que se observa cuando el gas se introduce en el bulbo con la
presin observada durante la calibracin con un gas no adsorbente como el Helio. Otra posibilidad
es determinar directamente la cantidad de gas adsorbido de la diferencia de presin resultante de
dos volmenes idnticos de gas adsortivo. Un volumen se conecta mediante una vlvula de
control de velocidad de flujo al tubo portamuestras mientras el otro volumen se conecta a un tubo
sin muestra. Debido al hecho de que el gas es introducido en el bulbo portamuestras de una
manera constante, el anlisis puede resultar en general ms rpido que mediante el mtodo
esttico. Sin embargo es importante que el flujo de gas sea lo suficiente lento para garantizar que
el gas adsortivo y el adsorbato se encuentran en equilibrio o en torno al equilibrio en todo
momento.

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6.1.3. Mtodo gravimtrico

En el mtodo gravimtrico la cantidad de gas adsorbido se determina a partir del incremento de
masa de la muestra. La presin del gas se aumenta o disminuye generalmente mediante
incrementos o dosis, de igual forma que en el mtodo volumtrico esttico. Este mtodo no
requiere la calibracin del volumen del instrumento. Sin embargo, se requiere una balanza lo
suficientemente sensible a las variaciones de masa que se producen durante la isoterma.

El equipo de adsorcin de nitrgeno ASAP 2010 del Laboratorio de Geotecnia del CEDEX usa el
mtodo volumtrico esttico para determinar los puntos de las isotermas de adsorcin. Por esta
razn, a partir de este apartado se desarrollar nicamente este mtodo de ensayo.

6.2. Verificacin del error del aparato. Calibracin

Para garantizar la calidad de los resultados obtenidos mediante esta tcnica, es necesario verificar
regularmente el buen funcionamiento del aparato. Para ello es recomendable realizar un anlisis
de un material de referencia certificado. El material utilizado actualmente en el Laboratorio de
Geotecnia del CEDEX es una slice-almina (Figura 39), cuyos datos de referencia se muestran
en la Figura 40.

Figura 39: Slice-almina de referencia para la calibracin del equipo


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Figura 40: Certificado de la slice-almina como material de referencia

Adems, es recomendable realizar con una cierta periodicidad una calibracin de determinadas
partes y componentes del equipo como los transductores de presin y temperatura y el volumen
del sistema de conducciones de gas en el interior del equipo.

El volumen del manifold se determina durante el proceso de construccin en fbrica. Para ello se
incorpora al sistema un volumen calibrado en lugar del tubo portamuestras y se expande helio en
el sistema. Mediante unos calculos similares a los del picnmetro de helio, se obtiene el volumen
del manifold (V
man
).


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6.3. Pesado de la muestra

Antes de comenzar el anlisis de adsorcin de nitrgeno, se debe pesar el tubo portamuestras sin
muestra pero con la varilla de vidrio introducida en su interior y el tapn colocado (M1).

Posteriormente se introduce en el tubo portamuestras una cantidad de muestra representativa del
material que se quiere estudia. La cantidad analizada es variable pero si se va a trabajar con
nitrgeno, la norma ISO 15901-2: 2006 recomienda que la superficie total que mida el equipo se
encuentre entre 5 m
2
y 200 m
2
. A veces ser necesario repetir el anlisis aumentando o
disminuyendo la cantidad de muestra analizada, en caso de que la superficie total medida se
encuentre por debajo de 5 m
2
o por encima de 200 m
2
.

La experiencia adquirida hasta el momento recomienda usar una cantidad comprendida entre 0,2
y 1g de muestra seca y molida. A continuacin se pesa el portamuestras con la muestra, la varilla
de vidrio introducida y el tapn colocado (M2).

Para garantizar la precisin de la medida, se pesar la muestra otra vez despus de concluir el
proceso de preparacin de muestras mediante calentamiento y evacuacin, antes del anlisis
(M3).

6.4. Programacin del anlisis

Antes de realizar el anlisis de fisisorcin, es necesario programar una serie de rdenes y
parmetros en el programa que controla el equipo. Se resumen a continuacin las pantallas que
es necesario tener en consideracin en la programacin previa al anlisis.

El programa se articula en una serie de pestaas que hay que ir activando sucesivamente y
comprobar que los datos son los deseados para el anlisis que se va a realizar. Estas pestaas
son:
- Informacin sobre la muestra (SAMPLE INFORMATION)
- Adsorptive properties (PROPIEDADES DEL ADSORTIVO)
- Condiciones de anlisis (ANALYSIS CONDITIONS)
- Opciones del informe final (REPORT OPTIONS)
- Datos recogidos (COLLECTED DATA). Esta pantalla solo aparece tras haber realizado el
anlisis.

SAMPLE INFORMATION

Esta pantalla nicamente permite introducir el
nombre de la muestra, el operario, el centro y la
cantidad de muestra introducida en el tubo
portamuestras.

Los datos sern siempre tomados
automricamente


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ADSORPTIVE PROPERTIES

Esta pantalla resume las propiedades fsico-
qumicas del gas adsortivo. El programa est
preparado para trabajar con una cierta gama de
diferentes gases, de propiedades diferentes. En el
caso del equipo del Laboratorio de Geotecnia,
nicamente se trabajar con Nitrgeno (N
2
). Al
seleccionar este gas, los parmetros quedan
fijados. No es necesario introducir nada ms.

ANALYSIS CONDITIONS

Esta pantalla contiene la tabla de presiones que
se van a ir generando en el interior del equipo,
midiendo en cada punto la cantidad de nitrgeno
adsorbido a la superficie de la muestra.

Esta tabla permite asignar con una (X) los puntos
de presin que se desea utilizar en cada uno de
los posibles mtodos de determinacin de
superficie especfica y estudio de la porosidad.

Adems de la tabla, existen cinco apartados que
por su importancia deben ser revisados
meticulosamente antes de comenzar el anlisis.
Cada uno de ellos se activa presionando el botn
correspondiente:
- Preparation
- Free Space
- P
0
and T
- Equilibration
- Backfill

PREPARATION

En esta pestaa se definen las condiciones de la
preparacin de muestras previa al anlisis.

Las condiciones que se observan en la pantalla
adjunta son las que actualmente se utilizan en los
anlisis realizados en el laboratorio: Evacuacin
rpida durante media hora o hasta alcanzar una
presin de 5 mm Hg y realizar un test de fugas de
120 segundos antes de realizar el anlisis
propiamente dicho.


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FREE SPACE

El programa permite introducir los valores de
espacio libre caliente y frio, en caso de
conocerse, o programar que el equipo lo mida. Se
recomienda esta ltima opcin. La medida del
espacio libre se realiza con helio.

P
0
AND TEMPERATURE OPTIONS

La presin de saturacin (P
0
) puede ser
introducida por el usuario en caso de conocerse
con precisin, puede calcularse su valor terico a
partir de la temperatura existente en el interior del
equipo o programar su medida cada cierto
intervalo de tiempo. Se recomienda esta ltima
opcin. A partir del valor medido, se calcular la
temperatura del bao criognico de anlisis, que
oscilar en torno a 77,30K.

EQUILIBRATION

El programa permite definir las condiciones de
equilibrio que se requerirn durante el anlisis en
trminos de intervalo de tiempo que se permite a
la muestra entre la dosificacin de gas y la
medida de la presin. Las presiones relativas
cercanas a la unidad precisan mucho ms tiempo.

SAMPLE BACKFILL OPTIONS

Se recomienda programar el rellenado del tubo
portamuestras al inicio y al final de cada anlisis.
El gas que se utiliza es el gas de anlisis, es
decir, nitrgeno.


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TARGET PRESSURE OPTIONS

Una vez definida la rampa de presiones que
definirn los puntos de la isoterma, se define una
tolerancia aceptable, tanto en trminos absolutos
de presin (en mm Hg), como en trminos
relativos de porcentaje del valor perseguido.

PRESSURE RANGE

En este apartado se define la rampa de presiones
en trminos de presin relativa inicial, presin
relativa final, nmero de puntos que definirn la
isoterma y distribucin de los mismos a lo largo
de la progresin. Se recomienda una distribucin
lineal, aunque es posible optar por distribuciones
geomtricas donde se amplifique la zona de bajas
presiones o de altas presiones, segn interes del
usuario.

PREDEFINED PRESSURES

REPORT OPTIONS

En este apartado se pueden seleccionar los
datos, clculos, tablas y grficas que se desea
obtener en el informe final.


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COLLECTED DATA

6.5. Preparacin de muestras: Desgasificacin del adsorbente

Antes de la determinacin de una isoterma de adsorcin deben eliminarse todas las especies
fisisorbidas de la superficie del adsorbente. Esto puede conseguirse mediante la desgasificacin,
es decir, exposicin de la superficie a alto vaco, generalmente a temperatura elevada. Para
obtener isotermas reproducibles es necesario controlar las condiciones de desgasificacin:
programa de temperatura, cambio en la presin sobre el adsorbente y presin residual. Algunas
veces, en lugar de exponer el adsorbente a alto vaco, es conveniente conseguir la adecuada
limpieza de la superficie purgando el adsorbente con un gas inerte (que puede ser el adsorbible) a
temperatura elevada. Con ciertos slidos microporosos slo se obtienen isotermas reproducibles
despus de uno o ms ciclos de adsorcin-desorcin. Este problema puede superarse mediante
una purga con el adsorbible seguida de calentamiento en vaco.

Cuando las medidas de fisisorcin vayan a emplearse para la determinacin del rea superficial o
la mesoporosidad, la limpieza rigurosa de la superficie es innecesaria y generalmente se
considera satisfactoria la desgasificacin hasta una presin residual de aproximadamente 1 - 0,01
Pa. Por el contrario, si el objetivo es estudiar los microporos, ser necesario llegar a una presin
residual inferior 0,01 Pa. Mediante un vaco tpico, se consiguen presiones de 10
-6
mm Hg, lo cual
reduce la frecuencia de impacto sobre cada tomo a 1 cada 10 s. Mediante tcnicas de ultravaco
(UHV, ultra-high vacuum) se pueden alcanzar presiones de 10
-11
mm Hg, es decir, un impacto
por tomo de superficie cada 10
6
s (1 vez cada 10 das). En los aparatos de UHV la muestra se
calienta a 200-300 C durante horas para limpiar la superficie.

De cualquier forma, reducir la presin por debajo de 1 Pa en condiciones de temperatura elevada
elimina cualquier sustancia adsorbida en la superficie de las partculas slidas. Debe evitarse que
durante este proceso combinado de succin y calentamiento se produzcan cambios irreversibles
en la estructura del slido o en su superficie, detectable en ocasiones por un cambio irreversible
de color. Si no se conoce el comportamiento trmico del material a estudiar, es posible determinar
la mxima temperatura de calentamiento mediante un anlisis previo termogravimtrico de
calorimetra diferencial de barrido.

La velocidad de desorcin depende mucho de la temperatura y para minimizar el tiempo de
desgasificacin, debe emplearse la mxima temperatura compatible con la ausencia de cambios
en la naturaleza del adsorbente y con la obtencin de isotermas reproducibles.


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Con el fin de optimizar la fase de pretratamiento, se recomienda estudiar el comportamiento
trmico del material objeto de estudio mediante tcnicas trmicas o calorimtricas para conocer
las temperaturas que pueden provocar cambios irreversibles en los componentes, que deben ser
evitados durante la desgasificacin de la muestra. Si no es posible obtener esta informacin, la
temperatura de desgasificacin debe elegirse a partir de los conocimientos y experiencia previos
sobre las propiedades del adsorbente e incluso deben realizarse ensayos si se considera
necesario.

El proceso de desgasificacin debe ser seguido y controlado, ya sea mediante los valores de
presin o de variacin de la masa de la muestra, como es el caso del equipo descrito en este
informe, que utiliza mtodos gravimtricos para controlar la presin (Figura 41). Cuando, en
cualquiera de las variantes se llega a un valor estable se debe comprobar que la desgasificacin
ha sido correcta. Una forma de hacerlo es aislar la muestra caliente y comprobar que la presin no
aumenta de repente en los siguientes minutos. En caso de utilizar Nitrgeno como gas de anlisis,
generalmente es suficiente una velocidad de desgasificacin inferior a 0,7 Pa/min a temperatura
ambiente.

Cuando la muestra ha sido completamente desgasificada se medir un valor constante de presin
durante un periodo de tiempo comprendido entre 15 y 30 minutos. Entonces debe medirse de
nuevo la masa de la muestra.

Figura 41: Control de presin de la desgasificacin

En todo caso debe registrarse las condiciones de desgasificacin: Temperatura, velocidad de
calentamiento, duracin y presin residual.

En la Tabla 9 se listan los pasos a seguir para la correcta preparacin de muestras.


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Tabla 9: Pasos de la fase de preparacin de muestras por calentamiento y evacuacin

1 Llenado del tubo portamuestras y el sistema con BACKFILL GAS (N
2
) hasta alcanzar la
presin atmosfrica
2 Se comienza a hacer vaco a una velocidad lenta hasta un valor aproximado de 1 mm de Hg
Se abre slo la vlvula de vaco con restricciones
3 Se introduce el tubo portamuestras en el interior de una manta trmica y se procede a aplicar
calor mientras continua el proceso de desgasificacin, ya con la vlvula de vaco sin
restricciones abierta, en dos fases:
o Una hora a 90C
o 4 horas a 350C (slice almina)
4 Llenar otra vez el tubo portamuestras con BACKFILL GAS (N
2
) hasta presin atmosfrica
5 Pesado: Tubo + varilla + tapn + muestra (M3)

6.6. Determinacin del espacio libre o espacio muerto

El espacio libre, tambin denominado espacio muerto, es el volumen existente en el interior del
tubo portamuestras, excluyendo el volumen ocupado por la muestra objeto de estudio. Este
espacio libre o muerto debe ser medido en una fase preliminar antes de la realizacin de la
isoterma de adsorcin. La calibracin se realiza volumtricamente, usando helio a la temperatura
de medida porque el helio, como gas noble que es, no suele adsorber en la mayora de los
materiales conocidos.

Durante el anlisis, se mide la cantidad de gas introducido en el interior del portamuestras en cada
dosis programada. Al restarle a esta cantidad el gas que ocupa el espacio libre se determina la
cantidad de gas adsorbido en la superficie de las partculas (Figura 42).

Figura 42: Determinacin de la cantidad de gas adsorbido a partir del gas introducido en el portamuestras y
el espacio libre

En la realidad, se miden dos valores de espacio libre. Uno en condiciones de temperatura
ambiente (warm free space) y posteriormente, tras subir el dewar y equilibrar el tubo
portamuestras a la temperatura de nitrgeno lquido, se mide el denominado espacio libre fro
(cold free space). La Figura 43 y la Tabla 10 describen la secuencia de pasos que se deben
realizar para determinar el espacio libre.


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Tabla 10: Pasos a realizar en la determinacin del espacio libre

1 Introducir helio en el equipo a una presin comprendida entre 710
4
Pa y 1,110
5
Pa.
2 Registrar esta presin como (P1).
3 Permitir el paso del helio al interior del tubo portamuestras.
4 Registrar el nuevo valor de presin como (P2)
(Clculo del espacio libre a temperatura ambiente: Warm free space)
5 Registrar la temperatura del manifold como (Tman)
6 Introducir el portamuestras y el tubo de presin de saturacin en el recipiente de
nitrgeno lquido.
7 Registrar el nuevo valor de la presin como (P3)
(Clculo del espacio libre en condiciones criognicas: Cold free space)
8 Evacuar la muestra y el aparato. Mantener el nitrgeno lquido a nivel constante.

Figura 43: Secuencia de pasos para la determinacin del espacio libre

De esta forma, el volumen de espacio libre o espacio muerto se calcula siguiendo las siguientes
ecuaciones:

P
1
Presin del sistema antes de introducir Helio en el tubo portamuestras (mm Hg)
P
2
Presin del sistema despues de introducir Helio en el tubo portamuestras (mm Hg)
P
3
Presin en el tubo portamuestras despus de elevar el Dewar y alcanzar el equilibrio con helio (mm Hg)
T
STD
Temperatura estndar (273,13K)
T
RM
Temperatura aproximada de la habitacin (298K = 25C)
T
1
Temperatura del sistema antes de introducir Helio en el tubo portamuestras (K)
T
2
Temperatura del sistema despues de elevar el Dewar y alcanzar el equilibrio con helio (K)
V
LOW
Volumen del sistema hidrulico (manifold) (cm
3
)

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V
FC
Volumen del espacio libre, fro (cm
3
a temperatura estndar)
V
FW
Volumen del espacio libre, caliente (cm
3
V
ABT
Porcin del espacio libre fro (a la temperatura del bao criognico) usado en la correccin de no-
idealidad (cm
3
T
ABT
Temperatura del bao criognico (K)

6.7. Determinacin de la presin de saturacin

Es fundamental conocer el valor de la presin de saturacin del nitrgeno (P
0
) para transformar
las presiones absolutas medidas (P) en presiones relativas (P/P
0
).

Una forma de obtener este parmetro es medir la temperatura del bao de nitrgeno lquido y
calcular la correspondiente presin de saturacin utilizando una ecuacin de estado apropiada.

Otra opcin es medir la presin de saturacin mediante un tubo que consiste en un capilar sellado
en uno de sus extremos y colocado muy cerca del tubo portamuestras en el bao criognico. Este
capilar es evacuado para posteriormente permitir el paso de nitrgeno mientras se registra la
variacin de la presin. El nitrgeno contina entrando en el tubo hasta que se alcanza la
saturacin por condensacin. Llegado este momento se registra la presin de vapor de saturacin
del nitrgeno (P
0
).

En la actualidad se est midiendo este parmetro cada 120 minutos durante todo el tiempo que
dura el anlisis.

6.8. Determinacin de la isoterma de adsorcin

Tras desgasificar la muestra mediante vacio y calor, se inserta el tubo portamuestras en el puerto
de anlisis, no sin haberle instalado la camisa trmica de tefln poroso. Esta camisa permite
mantener un nivel constante de fro a lo largo de toda la longitud del portamuestras y durante todo
el tiempo que dure el anlisis (> 6 horas de duracin).

En el puerto de anlisis, el tubo portamuestras, con el slido absorbente en su interior, es enfriado
hasta 77K. Para construir la isoterma de adsorcin, la presin de nitrgeno se incrementa en
pequeas dosis definidas en una rampa de presiones creada previamente. Cada incremento
adicional de nitrgeno ha de ir necesariamente seguida de un intervalo de tiempo durante el cual
el la temperatura del nitrgeno se equilibra trmicamente con el manifold del aparato. Tras este
tiempo de equilibrio, se registra la presin del manifold (P
man
) y la temperatura (T
man
). Entonces se
permite al nitrgeno expandirse en el interior del tubo portamuestras, abriendo la vlvula (9)
(Figura 32). Se debe permitir un tiempo para que se produzca el fenmeno de adsorcin hasta
alcanzar un equilibrio entre el adsorbato y el adsortivo, identificable por una lectura constante de la
presin. Esta presin de equilibrio se registra (P), junto con la temperatura del manifold en el
momento del equilibrio (T
eq
) y la cantidad de gas adsorbido, obtenido a partir de la cantidad total
de gas que entra en el tubo portamuestras y el espacio libre medido previamente. Esta secuencia
de operaciones se repite en los escalones subsecuentes de presin de nitrgeno hasta alcanzar la
mxima presin de equilibrio, generalmente 0,9910
6
Pa, equivalente a una presin relativa de
0,99.


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De los dos posibles mtodos de medida de los puntos de la isoterma de adsorcin, el equipo del
CEDEX utiliza el mtodo volumtrico (Figura 44), segn el cual la cantidad de gas adsorbido se
calcula como la cantidad de gas introducida en el tubo portamuestras y la cantidad que rellena el
volumen muerto o espacio libre.

Figura 44: Mtodo volumtrico de medicin

Durante todo el anlisis los transductores de presin miden la presin en el interior del tubo, que
se relativiza con respecto a la presin de condensacin del nitrgeno a la temperatura de ensayo
(P
0
). El gas nitrgeno se va introduciendo en pequeas dosis y se registran las relaciones
progresivas de P/P
0
con la cantidad de nitrgeno adsorbido, cuantificado por el mtodo
volumtrico esttico.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presin de gas que queda en equilibrio, tomados a una misma temperatura constituyen
la Isoterma de adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas
en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta
magnitud puede darse de diferentes formas:

- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad
anterior

Por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas
adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm.

6.9. Determinacin de la isoterma de desorcin

La isoterma de desorcin se construye disminuyendo la presin de nitrgeno mediante una serie
de escalones que definen una rampa de presiones decreciente. El procedimiento es idntico al de
la creacin de la isoterma de adsorcin pero en lugar de introducir ms nitrgeno en el sistema, la
presin se reduce mediante un sistema de vaco. En este caso, al abrirse la vlvula (9) que
conecta el manifold con el tubo portamuestras, el gas del portamuestras se expande hacia el
interior del manifold, disminuyendo la presin de equilibrio.

El nmero de pasos necesarios depende de la distribucin de tamao de poros de la muestra y el
nmero de puntos que definen la isoterma, que se aconseja nunca sea inferior a 20 puntos.

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6.10. Seguimiento del estado del anlisis en tiempo real

Durante el tiempo que dure el anlisis, que en el caso de las muestras estudiadas habitualmente
en el Laboratorio de Geotecnia oscila entre 6 horas y 2 das, es posible realizar un seguimiento en
tiempo real en el monitor del ordenador, en el que van apareciendo smbolos y mensajes
abreviados que describen la fase del anlisis en la que se encuentra la muestra. Uno de los
indicadores ms importantes es un crculo que aparece en la pantalla, cuyo color y ngulo
coloreado define las acciones que estan sucedindose en el interior del equipo (Tabla 11).

Tabla 11: Smbolos que identifican la fase del anlisis en la que se encuentra la muestra.

FASES Acciones Smbolo
Fase
preliminar
Fase previa a la medicin del espacio libre caliente

Medicin del espacio libre caliente

Medicin del espacio libre fro

ANLISIS
A medida que avanza el anlisis y registro de datos, el crculo
se va cubriendo de color azul. El porcentaje cubierto es:
n puntos analizados/n puntos programados
Finalizacin
Descendiendo el dewar

Templando la muestra

Rellenando el tubo portamuestras

Por otro lado, siempre aparece un mensaje abreviado que, acompaando al crculo coloreado,
permite identificar la accin que est teniendo lugar en el equipo (Tabla 12).


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Tabla 12: Mensajes abreviados de seguimiento del anlisis en el monitor

Mensaje Descripcin de la accin que est teniendo lugar en el equipo
Idle No se est realizando ningn anlisis. El equipo est preparado para analizar
Prel Fase preliminar. Evacuacin inicial de la muestra
free Se est realizando la medicin del espacio libre
Ads Registrando medidas de la isoterma de adsorcin
des Registrando medidas de la isoterma de desorcin
term Secuencia de finalizacin del anlisis
Psat Se est midiendo la presin de saturacin (P
0
)
Raise Elevando el dewar con el elevador
Evac Evacuando el sistema o determinadas partes del sistema
Fill Llenando determinadas partes del sistema con gas
Back Rellenando determinadas partes del sistema con gas
Zero Poniendo a cero el transductor de presiones
Leak Se est realizando una prueba de fugas de muestra
Dose Introduciendo gas en el tubo portamuestras o de P
0
mediante dosis
Equil Equilibrando
Lower Descendiendo el elevador del dewar
susp Anlisis suspendido
warm Templando el tubo portamuestras


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7. PARMETROS DETERMINADOS MEDIANTE ADSORCIN DE NITRGENO

7.1. Datos primarios

La cantidad de gas adsorbido puede expresarse en cualquier unidad conveniente. Se han usado
moles, gramos y centmetros en condiciones de temperatura y presin normales. Para la
representacin de datos se recomienda expresar la cantidad adsorbida en moles por gramo de
adsorbente desgasificado (moles/g) y presentar la isoterma frente a la presin relativa de equilibrio
(P/P
0
), donde P
0
es la presin de saturacin del adsorbible puro a la temperatura de medida.

Esta presin de saturacin (P
0
) puede ser:

- Introducida como dato si el usuario lo conoce con exactitud.
- Medida durante el anlisis, mediante el tubo de medida de P
0

- Calculada a partir de la temperatura de anlisis, por interpolacin, a partir de la tabla de
valores de P
0
frente a variaciones de temperatura.

7.1.1. Las presiones relativas

La presin relativa de cualquier punto I se calcula dividiendo la presin absoluta entre la presin
de saturacin correspondiente a dicho punto:

Para realizar este clculo es necesario haber determinado previamente la presin de saturacin
correspondiente a cada punto registrado. Esta determinacin es diferente en funcin del origen de
la presin de saturacin utilizada, es decir, si P
0
ha sido medido durante el anlisis, ha sido
introducido como dato por el usuario o ha sido calculado por interpolacin a partir de una tabla de
valores facilitada con el programa.

- Si P
0
ha sido medido:

o En el caso de los puntos registrados antes de la medida de P
0
:

o
En el caso de los puntos registrados despus de la medida de P
0
:

- Si P
0
ha sido introducido como dato por el usuario:

- Si P
0
ha sido calculado:


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Donde:

Presin de saturacin del punto I (mm Hg)
Presin de saturacin medida inmediatamente antes del punto I (mm Hg)
Presin de saturacin medida despus del punto I (mm Hg)
Presin de saturacin calculada por interpolacin a partir de la tabla de valores
Presin de saturacin introducida por el usuario
Tiempo de registro del punto I (minutos)
Tiempo de registro de
(minutos)
Tiempo de registro de
(minutos)
Presin relativa del punto I (mm Hg)
Presin absoluta del punto I, registrada en equilibrio (mm Hg)

Como prctica habitual, se recomienda medir P
0
mediante el tubo de medida diseado para tal fin,
colocado adyacente al tubo portamuestras. En la actualidad se acostumbra a medir la presin de
saturacin cada 120 minutos.

7.1.2. El volumen de nitrgeno adsorbido

La cantidad de gas adsorbido tras obtener el equilibrio despus de haber introducido una nueva
dosis en el tubo portamuestras, para cualquier dosis I se calcula mediante la siguiente ecuacin:

C Factor de correccin de no idealidad, introducido por el ususario
Cantidad total de gas introducida en el tubo portamuestras durante la dosis I (cm

3
en condiciones
estndar (STP))
Cantidad de gas adsorbida tras alcanzar el equilibrio despus de introducir la dosis I (cm
3
en
condiciones estndar (STP))
Presin estndar (760 mm Hg)
Presin del sistema antes de la introduccin de la dosis I en el tubo portamuestras (mm Hg)
Presin del sistema despus de la introduccin de la dosis I en el tubo portamuestras (mm Hg)
Presin en el tubo portamuestras despus de alcanzar el equilibrio tras la introduccin de la dosis I

en el tubo portamuestras (mm Hg)

Temperatura del sistema antes de la introduccin de la dosis I en el tubo portamuestras (K)

Temperatura del sistema despus de la introduccin de la dosis I en el tubo portamuestras (K)

Peso de la muestra (g)

Cantidad de gas adsorbido por gramo de muestra (cm
3
/g STP)


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7.2. Interpretacin de la Isoterma de adsorcin

El primer paso en la interpretacin de una isoterma de fisisorcin consiste en identificar el tipo de
isoterma y, de ah, la naturaleza del proceso o procesos de adsorcin: adsorcin en monocapa-
multicapa, condensacin capilar o llenado de microporos. La mayora de las isotermas de
fisisorcin pueden agruparse en los seis tipos de la Tabla 13.

Tabla 13: Tipos de isotermas

Tipo I: Slidos microporosos

Tipo II: Slidos no porosos o macroporos

Tipo III: Muy infrecuente
Slidos no porosos o macroporosos con una interaccin gas-slido
extremadamente dbil

Tipo IV: Slidos mesoporosos

Tipo V:Slidos microporosos o mesoporosos con interaccin gas-slido
extremadamente dbil.

Tipo VI: Adsorcin en multicapas o superficies uniformes no porosas.
Imposibles en determinaciones con nitrgeno a 77K

7.3. Interpretacin del ciclo de histresis
En caso de exitir ciclo de histresis en la isoterma, ste debe ser identificado.

Tabla 14: Tipos de ciclos de histresis

Ciclo de histresis de tipo H1: Corresponde a materiales mesoporosos con
una distribucin relativamente estrecha de tamaos de poro y en materiales
compuestos de partculas esferoidales de tamao uniforme.

Ciclo de histresis de tipo H2: Caractersticos de determinados slidos,
como el gel de slice, en los que la distribucin de tamao de poro y la
morfologa puede no estar bien definida. De cualquier forma la distribucin
de tamao de poro es ms ancha que la que se deduce de la histresis de
tipo H1.

Ciclo de histresis de tipo H3: Son caractersticos de materiales
compuestos por partculas laminares, como las arcillas, o con poros con
forma de rendija, que no muestran un lmite de adsorcin a presiones
relativas elevadas.

Ciclo de histresis de tipo H4: se observan en isotermas de materiales que
contienen poros en forma de rendija muy estrecha, como los carbones
activados. Tampoco en este caso, como en la histresis de tipo H3 se
observa un lmite de adsorcin a presiones relativas elevadas.


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7.4. Clculo del rea superficial mediante el mtodo de Langmuir

Para cada punto designado para calcular la superficie especfica mediante la teora de Langmuir,
se realiza la siguiente transformacin:

Donde L
I
se expresa en g/cm
3
STP

A continuacin, se realiza un ajuste por mnimos cuadrados de los pares de valores (
y L
I
),
donde
es la variable independiente y L
I
es la variable dependiente. De este ajuste se
calculan:

- La pendiente de la recta (S, expresado en g/cm
3
STP)
- El valor de interseccin en el eje de ordenadas (Y
int
, expresado en g/cm
3
STP)
- Error de la pendiente (S
err
, expresado en g/cm
3
STP)
- Error de la interseccin en el eje de ordenadas (Yi
err
, expresado en g/cm
3
STP)
- Coeficiente de correlacin (Cc)

A partir de estos datos, se calcula la superficie BET, expresada en m
2
/g, mediante la siguiente
ecuacin:

Donde CSA es la seccin molecular (cross-sectional area), expresada en nm
2
e introducida por el
usuario.

El volumen de monocapa, expresado en cm
3
/g STP:

El valor b de Langmuir:

Error de la superficie especfica segn Langmuir:


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7.5. Clculo del area superficial mediante el mtodo BET

No cabe esperar que el mtodo BET proporcione un valor real del rea superficial si la isoterma es
de tipo I III, pero tanto las isotermas del tipo II como las del tipo IV son, en general, apropiadas
para el anlisis BET siempre que el valor de C no sea demasiado bajo ni demasiado alto y que la
representacin BET sea lineal en la regin de la isoterma que contiene el punto B.

Por cada punto designado para los clculos de superficie BET el equipo ASAP 2010 realiza la
siguiente transformacin:

Donde B
I
se expresa en g/cm
3
STP (en condiciones estndar)

y B
I
),
donde
es la variable independiente y B
I
calculan:

- La pendiente de la recta (S, expresado en g/cm
3
STP)
int
, expresado en g/cm
3
STP)
err
, expresado en g/cm
3
STP)
err
, expresado en g/cm
3
STP)

A partir de estos datos, se calcula la superficie BET, expresada en m
2
/g, mediante la siguiente
ecuacin:

Donde CSA es la seccin molecular (cross-sectional area), expresada en nm
2
e introducida por el
usuario.

El valor del parmetro C de BET sera:

El volumen de monocapa, expresado en cm
3
/g STP se calcula:

Error de la superficie BET:


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7.6. Evaluacin de la microporosidad

7.6.1. Anlisis de microporo mediante comparacin de isotermas: el diagrama-t

Para cada punto designado para participar en los clculos del diagrama-t, se realiza la siguiente
determinacin:

Espesor de la capa para un punto I ()

- Segn Halsey (1948):

- Segn Harkins & Jura (1943):

Donde:

t
I
Es el espesor de la monocapa segn el punto I
HP
1
Es el parmetro 1 de Halsey
HP
2
HP
3
HJP
1
Es el parmetro 1 de Harkins y Jura
HJP
2
HJP
3
Es la presin relativa del punto i (mm Hg)

),
donde
es la variable independiente y

calculan:

- La pendiente de la recta (S, expresado en cm
3
/g STP)
int
, expresado en cm
3
/g STP)
err
, expresado en cm
3
/g STP)
err
, expresado en cm
3
/g STP)

A partir de estos datos, se puede calcular la superficie externa, la superficie de microporos, y el
volumen de microporos:

- La superficie externa (S
ext
), expresada en m
2
/g:


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Donde:
F es el factor de correccin de la superficie, introducido por el usuario en el programa de
control del ASAP 2010, en la ventana de opciones del diagrama-t
D es el factor de correccin de la densidad, introducido por el usuario en el programa de
control del ASAP 2010, en la ventana de propiedades del adsortivo.

- La superficie de microporos (S
p
), expresada en m
2
/g:

Donde:
S
TOTAL
es la superficie BET totalo Langmuir total, dependiendo de la ecuacin elegida
S
ext
es la superficie externa determinada mediante la ecuacin anterior

- El volumen de microporos (V
p
), expresado en cm
3
lquido/cm
3
STP:

7.6.2. Determinacin del volumen de microporos mediante el mtodo de Dubinin-
Radushkevich

La ecuacin propuesta por Dubinin-Radushkevich es la que sigue:

Donde:

V es el volumen adsorbido en condiciones de equilibrio (cm
3
/g STP)
V
0
es la capacidad de microporos (cm
3
/g STP)
P
0
es la presin de saturacin del gas a la temperatura T (mm Hg)
P es la presin de equilibrio (mm Hg)
B es una constante
| es el coeficiente de afinidad del gas de anlisis respecto del gas de
determinacin de la presin de saturacin. En este caso | se considera = 1
T es la temperatura criognica de anlisis (K)

Para cada punto designado para participar en este mtodo, se realizan los siguientes clculos:


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A continuacin, se realiza un ajuste por mnimos cuadrados de los pares de valores (LP,LV),
donde LP es la variable independiente y LV es la variable dependiente. De este ajuste se calculan:

- La pendiente de la recta (S, expresado en cm
3
/g STP)
int
, expresado en cm
3
/g STP)
err
, expresado en cm
3
/g STP)
err
, expresado en cm
3
/g STP)

A partir de estos datos, se calculan la capacidad de monocapa, el error de la capacidad de
monocapa y la superficie de microporos siguiendo las siguientes ecuaciones:

- La capacidad de monocapa (V
0
), expresada en cm
3
/g STP:

- El error de la capacidad de monocapa (V
0err
), expresado en cm
3
/g STP:

- La superficie de microporo, expresada en m
2
/g:

Donde:

o es el rea de la seccin de una molcula de gas, expresado en nm
2
, dato que aparece en el
cuadro de propiedades del adsortivo, en el programa que controla el ASAP 2010.

7.6.3. Distribucin de tamaos de microporo mediante el mtodo de Horvath-
Kawazoe

En primer lugar se define un lmite inferior de presin relativa de forma que L-d
0
nunca sea igual a
cero:

Donde:
L es el ancho de poro (distancia de ncleo a ncleo), expresado en
d
0
est definido por la diferencia entre el dimetro molecular del gas adsorbido (D
A
), y el
dimetro de un tomo de muestra (D
S
)

Todas las presiones relativas inferiores a este lmite son descartadas del clculo. Para el resto de
puntos, correspondientes a diferentes presiones relativas, se escogen valores de L de una manera

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iterativa, determinando la presin relativa (P/P
0
) mediante una de las siguientes ecuaciones, en
funcin de la geometra predominante en la morfologa de los poros:

- Ecuacin original de Horvath-Kawazoe: Poros de geometra de tipo rendija
- Ecuacin de Saito/Foley: Poros de geometra cilndrica
- Ecuacin de Cheng/Yang: Poros de geometra esfrica

Modelo original de Horvath-Kawazoe para poros de tipo rendija

El modelo original hace uso de la siguiente ecuacin para cada valor de presin relativa (P/P
0
). De
esta forma se determina el valor de L cuando el valor de P/P
0
resuelto se encuentra dentro de
0,1% del valor de presin absoluta registrada.

Donde:
IP es un parmetro de interaccin, expresado en 10
-43
ergs-cm
4
. Se explicar mas adelante
P
0
es la presin de saturacin (mm Hg)
K es el nmero de Avogadro: 6,02310
23

R es la constante de los gases: 8,3144110
7
ergs/molK
T es la temperatura de anlisis (K)
o es la separacin entre los ncleos de un tomo slido y un tomo de gas en condiciones
de interaccin energtica cero, expresada en

Donde:
Z
S
es el dimetro de un tomo de la muestra en equilibrio en condiciones de
interaccin energtica cero
Z
A
es el dimetro de un tomo de gas en equilibrio en condiciones de interaccin
energtica cero

Modelo de Saito/Foley para poros de geometra cilndrica

Cuando se utiliza el modelo de Saito/Foley, se resuelve la siguiente ecuacin para cada valor de
P. Se determina el valor de L cuando la presin relativa resultante se encuentra dentro del 0,1%
de la presin absoluta registrada durante el anlisis.

Donde:
IP es un parmetro de interaccin, expresado en 10
-43
ergs-cm
4
. Se


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explicar mas adelante
P
0
23

7
ergs/molK
L es la anchura de poro (distancia de ncleo ncleo), expresada en
R
p
es el radio de poro cilndrico, L/2
d
0
est definido por la diferencia entre el dimetro molecular del gas
adsorbido (D
A
), y el dimetro de un tomo de muestra (D
S
):

Modelo de Cheng/Yang para poros de geometra esfrica

Cuando se utiliza el modelo de Cheng/Yang, se resuelve la siguiente ecuacin para cada valor de
P. Se determina el valor de L cuando la presin relativa resultante se encuentra dentro del 0,1%
de la presin absoluta registrada durante el anlisis.

Donde:
P
0
23

7
ergs/molK
L es la anchura de poro (distancia de ncleo ncleo), expresada en
R
p
es el radio de poro cilndrico, L/2
d
0
est definido por la diferencia entre el dimetro molecular del gas adsorbido (D
A
), y el
dimetro de un tomo de muestra (D
S
):

, donde N
s
es el nmero de tomos de muestra por cm
2
.

, donde N
A
es el nmero de molculas de gas por cm
2
de monocapa.


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, donde
, donde

Los parmetros A
S
y A
A
se denominan coeficientes de dispersin de Kirkwood-Muller y se
desarrollarn posteriormente con mayor detalle.

Donde:

El parmetro de interaccin (IP) se define matemticamente como:

Donde:
N
s
es el nmero de tomos de muestra por cm
2
.
N
A
es el nmero de molculas de gas por cm
2
de monocapa.
A
S
y A
A
se denominan coeficientes de dispersin de Kirkwood-Muller y se definen:

Donde:
MC
2
es la energa cintica del electrn (0,818310
-6
erg)
o
S
es la polarizabilidad de los tomos de la muestra (cm
3
)
o
A
es la polarizabilidad de la molcula de gas (cm
3
)
_
S
es la susceptibilidad magntica de los tomos de la muestra (cm
3
)
_
A
es la susceptibilidad magntica de la molcula de gas (cm
3
)


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En el caso de trabajar con nitrgeno N
2
a temperatura de nitrgeno lquido (77K), los parmetros
del gas son:

D
A
= 3,00
N
A
= 6,7110
14

_
A
= 3,610
-29

o
A
= 1,7610
-24

El parmetro de interaccin depender de las propiedades del slido estudiado. El programa de
control del ASAP2010 tiene valores de referencia como:

- Carbn: 2,8410
-43
ergs-cm
4

- Zeolitas: 3,4910
-43
ergs-cm
4

Aunque es posible introducir los parmetros fsicos del material estudiado, si se conocen de
antemano. Saito/Foley proponen los siguientes para aluminosilicatos:

D
S
= 2,76
N
S
= 1,3110
15

_
S
= 1,310
-29

o
S
= 2,510
-24

Otros clculos posteriores

A partir de los clculos realizados anteriormente se realizan a continuacin todos los clculos
encaminados a analizar la distribucin de tamao de poro en el rango de la mesoporosidad:

Se enumeran a continuacin las posibilidades de este mtodo:

- Tamao de poro ():

- Volumen de poro acumulado (cm
3
/g):
, donde D es el factor de conversin

de densidad (cm
3
lquido/cm
3
STP)

- Curva incremental de distribucin de volumen de poros:

- Tamao medio de poro ():

Donde:
Vcum
N
es el volumen de poros acumulado del total de puntos designados para el clculo
V
HALF
es el percentil 50% del volumen de poros acumulado
V
L
es el volumen de poros acumulado correspondiente al primer punto por debajo de V
HALF

V
G
es el volumen de poros acumulado correspondiente al primer punto por encima de V
HALF

D
L
es el tamao de poro que corresponde a V
L

D
G
es el tamao de poro que corresponde a V
G


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7.6.4. Distribucin de tamaos de microporos mediante la teora funcional de
densidad no local
La teora de la funcin de densidad no localizada (Density Function Theory: DFT), es uno de los
muchos modelos de simulacin numrica por ordenador que se han desarrollado en los ltimos
aos para describir la sorcin y comportamiento de un fluido inhomogeneo confinado en el interior
de un slido poroso. Estos mtodos permiten el clculo del perfil de densidad de equilibrio de un
fluido adsorbido en la superficie y en las paredes de los poros a partir del cual se puede obtener la
isoterma de adsorcin, el calor de adsorcin y otros parmetros termodinmicos. A diferencia de
los modelos clsicos, la teora DFT describe el comportamiento del fluido a nivel molecular.

7.7. Evaluacin de la mesoporosidad y macroporosidad

La evaluacin de los mesoporos y macroporos debe realizarse segn el procedimiento descrito en
la Norma ISO 15901-2 (2006). Segn esta norma, es necesario prestar atencin a la calidad de
los datos experimentales. Los clculos descritos sern aplicables con la mxima fiabilidad cuando
los datos cumplan las siguientes condiciones:

- Los poros son rgidos y presentan un tamao dentro de un rango estrecho y bien definido,
como se deduce del ciclo de histresis de tipo H1.

- Ausencia de microporos o de macroporos muy grandes, o pueden ser ignorados tras
analizar las caractersticas del diagrama-t o diagrama-o o identificar la isoterma como tipo
IV. Esto significa que a la mxima presin relativa todos los poros analizados se
encuentran llenos.

Es posible utilizar datos tanto de la rama de adsorcin como de la rama de desorcin de la
isoterma. La eleccin no es sencilla: Una estructura porosa simple formada por poros de tamao
uniforme tubulares dara una isoterma con un ciclo estrecho de histresis de tipo H1. En este caso
es recomendable utilizar la rama de desorcin. Si se produce una isoterma con histresis de tipo
H2, es consecuencia de la existencia de una red porosa compleja con conectividad, poros
bloqueados y posible percolacin. En tal caso, ninguna de las dos ramas es fiable del todo, ya que
son producto de una combinacin de efectos: condensacin retrasada y percolacin. La rama de
adsorcin permite obtener una curva de distribucin de tamaos de poro ms realista siempre que
se tenga en cuenta el efecto de resistencia a la traccin que tiene lugar durante la evaporacin,
que da lugar a una bajada de la rama de desorcin a un valor de P/P
0
caracterstico de cada gas y
temperatura. En el caso de nitrgeno a 77K este valor de P/P
0
= 0,42. En este caso, sera un error
utilizar la rama de desorcin para el clculo de la curva de tamaos de poro.

Segn las normas UNE-ISO 9277 (2009) e ISO 9277 (2010), las distribuciones de tamao de poro
pueden representarse de diferentes formas. Las ms habituales son:

- Curva acumulada de volumen de poros de tamao superior o inferior al tamao de poro.
- Curva incremental de volumen de poros frente a tamao de poro
- Curva diferencial de volumen de poros frente a tamao de poro
- Curva diferencial de volumen de poros en escala logartmica frente a tamao de poro.


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El clculo de la distribucin de tamaos de mesoporo slo es vlido si la isoterma es del tipo IV;
pero, en vista de la complejidad de la mayora de los sistemas porosos, poco puede ganarse con
la aplicacin de mtodos elaborados de clculo. Si una isoterma de tipo I presenta una adsorcin
casi constante a presin relativa alta, el volumen de microporos vendr dado por la cantidad
adsorbida en esta meseta

De entre los diversos mtodos de anlisis de la mesoporosidad, se resumen a continuacin los
propuestos por la Norma ISO 15901-2 (2006): La tcnica BJH, el mtodo de Horvath-Kawazoe y la
teora de la funcin de densidad (DFT: Density Function Theory).

7.7.1. Tcnica de Barrett, Joyner y Halenda (BJH)

En primer lugar, los volmenes adsorbidos (V
a
) deben ser transformados en volmenes
equivalentes de lquido (V
l
), expresados en cm
3
/g:

Donde D es el factor de conversin de la densidad, definido en el cuadro de propiedades del
adsortivo, en el programa de control del ASAP 2010.

Por otro lado, se supone que la presin relativa es cercana a la unidad, por lo que todos los poros
se encuentran llenos. En esta situacin, se calculan los radios de los ncleos de los poros,
mediante la ecuacin de Kelvin. Solo quedan incluidos poros de tamao menor o igual al
considerado:

Donde:
A es el factor del adsorbato, definido en el cuadro de opciones del adsortivo de BJH
F es la fraccin de poros abiertos por los dos extremos (definida en el cuadro de opciones
de BJH). Se asume que equivale a cero durante la desorcin.

Este radio se ir ajustando al espesor de la capa adsorbida durante subsecuentes clculos. El
espesor de la capa adsorbida que va quedando y su presin relativa correspondiente se calculan
mediante la siguiente ecuacin:

Donde:
HP
1
, HP
2
y HP
3
son parmetros 1, 2 y 3 de Halsey respectivamente, definidos en el cuadro
de la ecuacin del espesor de Halsey, en el programa de control del ASAP 2010.

Si en lugar de la ecuacin de Halsey, se opta por utilizar la ecuacin de Harkins y Jura para
determinar el espesor de la capa adsorbida, la ecuacin anterior se sustituir por la siguiente:


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Donde:
HJ
1
, HJ
2
y HJ
3
son respectivamente los parmetros 1, 2 y 3 de Harkins/Jura, definidos en el
cuadro de la ecuacin del espesor de Harkins/Jura, en el programa de control del ASAP
2010.

Las siguientes tres ecuaciones corresponden a tres intervalos de presiones relativas sucesivas,
asumiendo el incremento de volumen desorbido durante el intervalo central. La variable I se refiere
al nmero del intervalo. As, para el primer intervalo I=1, desde Pr
1
hasta Pr
2
y as sucesivamente.
J hace referencia al intervalo previo durante el cual se detectaron poros nuevos. K refiere al
nmero total de intervalos en los que se han detectado poros nuevos. K corresponde tambin al
nmero de lneas de la tabla de datos BJH.

Primer paso:

El espesor de la capa adsorbida al final del intervalo de presiones relativas se calcula mediante la
siguiente ecuacin:

Para el ltimo intervalo de presiones, desde la mnima presin relativa Pr
I
hasta cero, Tw
I+1
= 0
Para el primer intervalo de presiones, no existen poros abiertos previamente, as que el volumen
desorbido de las paredes de poros abiertos previamente, es cero (Vd
1
=0), y se puede obviar el
resto del paso.

El cambio de espesor de la capa adsorbida en la pared debido a la desorcin de poros
previamente abiertos se calcula mediante la siguiente ecuacin:

A continuacin se calcula la seccin anular de la capa adsorbida en la pared de todos los poros
abiertos previamente:

El volumen total de gas desorbido de las paredes de poros abiertos previamente ser:

para todos los poros abiertos previamente.

Donde:
Lp
J
es la longitud de los poros abiertos previamente como se calculan en el segundo paso.


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Segundo paso:

Los procesos fsicos que se desarrollan durante este intervalo de presiones se determinan a
continuacin:

Caso a): Si Vd
I
es mayor que el incremento de volumen desorbido actual (Vl
I
-Vl
I+1
), nicamente
tendr lugar desorcin de las paredes de los poros. La superficie total de paredes de poros
expuestas hasta el momento (cm
2
/g) se calcula mediante la siguiente ecuacin:

, para todos los poros abiertos previamente

Donde:
Davg
J
es el dimetro de poro promedio ponderado, calculado como se explica a
continuacin.

Se calcula a continuacin un nuevo espesor de capa adsorbida (ATw) que no sobrecompense el
volumen desorbido de este intervalo:

Dado que en este intervalo de presin no se ha evaporado ningn ncleo de poro, no se revela la
existencia de ningn poro adicional. Por lo tanto no se calcula ni el radio de Kelvin ni el dimetro
promedio de poro en este intervalo. Este dato es importante porque significa que el informe final
puede presentar un menor nmero de intervalos de presin que los intervalos experimentales
realmente ejecutados.

Caso b) Si Vd
I
es menor que el incremento de volumen desorbido durante el presente intervalo
(Vl
I
-Vl
I+1
), el resto del volumen es debido a evaporacin de lquido en el ncleo de nuevos poros.
K, el nmero de intervalos que dan lugar a exposicin de nuevos poros, se incrementa en 1. En el
intervalo desde la presin relativa mnima Pr
1
y cero, se calcula que no aparece ningn poro
nuevo y el resto de este paso se salta.

El volumen desorbido de los poros que acaban de ser abiertos recientemente por evaporacin del
lquido de sus ncleos, se calcula mediante la siguiente ecuacin:

El radio de Kelvin correspondiente al final del intervalo se calcula como sigue:

Todos los poros nuevos abiertos durante este intervalo se representan por un solo poro que
presentaun dimetro de poro promedio ponderado y una longitud suficiente para albergar el
correspondiente volumen de adsorbato. El dimetro de poro promedio ponderado se calcula con la
siguiente ecuacin:


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Donde:
Davg
k
es el dimetro de un poro que tendra el rea superficial promedio de las reas de
los poros con radio Rc
k
y Rc
k+1
, si su longitud fuera la media de las longitudes de estos
poros.

La presin relativa correspondiente a Davg
k
se calcula como sigue:

El espesor de la capa adsorbida correspondiente a esta presin relativa se calcula:

La disminucin del espesor de la capa por desorcin de las paredes de los poros nuevos durante
la parte de menor presin del intervalo de presiones dado, se calcula segn la siguiente ecuacin:

El rea de la seccin de los poros recientemente abiertos se calcula:

Finalmente, la longitud de los poros abiertos recientemente se calcula como sigue:

Tercer paso:

Los dimetros y radios de los poros se ajustan para adaptarse al cambio de espesor de la capa
adsorbida en las paredes de los poros a medida que desciende la presin durante el intervalo
estudiado. Si durante este intervalo se abren nuevos poros, el dimetro promedio se ajusta
cambiando el espesor de la capa adsorbida durante la segunda porcin del intervalo de desorcin,
como sigue:

El cambio del espesor de la capa desorbida durante el intervalo completo se aade a los
dimetros de los poros previamente abiertos, de la siguiente forma:

(sin incluir Davg
k
)

El cambio de espesor de la capa desorbida durante este intervalo se aade de igual forma a los
radios correspondientes a los finales de los intervalos de presin:


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Para todos excepto para Rc
k+1

Estos tres pasos se repiten en cada intervalo de presiones.

Una vez realizados todos los clculos descritos anteriormente, los dimetros correspondientes a
los finales de los intervalos se calculan de la siguiente forma:

Para todos los valores de Rc
j
, incluyendo Rc
k+1
.

El resto de clculos de este mtodo se basan en Dp
(I)
, Davg
(I)
y Lp
(I)
. Se realizan nicamente en
los valores de Davg
(I)
comprendidos entre los dimetros BJH mximo y mnimo definidos por el
operario en el cuadro de desorcin BJH del programa de control del ASAP 2010.

- Volumen de poros incremental (Vp
I
), expresado en cm
3
/g:

- Volumen de poros acumulado (Vp
cum(I)
), expresado en cm
3
/g:

Para J I

- rea superficial incremental (SA
I
), expresado en m
2
/g:

- rea superficial acumulada (SA
cum(I)
), expresado en m
2
/g:

Para J I

- Curva de distribucin de volumen de poros (dV/dD
I
), expresado en cm
3
/g-:

- Curva de distribucin de volumen de poros en escala semilogartmica (dV/dlogD
I
),
expresado en cm
3
/g:


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- Curva de distribucin de area de poros (dA/dD
I
), expresado en m
2
/g-:

- Curva de distribucin de area de poros en escala semilogartmica (dA/dlogD
I
), expresado
en m
2
/g:

Tabla 15: Compendio de variables del mtodo BJH

Va Cantidad adsorbida expresada como volumen (cm
3
/g STP)
Vl Volumen de lquido equivalente al volumen adsorbido (cm
3
/g)
D Factor de conversin de densidad (cm
3
/cm
3
), definido en el cuadro de propiedades
del adsortivo.
Pr Presin relativa
Dp Dimetro de poro ()
Rc Radio de Kelvin del ncleo del poro ()
A Factor propiedad del adsorbato, definido en el cuadro BJH del adsortivo
F Fraccin de poros abiertos en ambos extremos, definido en el cuadro del BJH de
adsorcin o desorcin
ATw Espesor de la capa adsorbida que ha sido desorbida durante un intervalo de
presiones ()
Tw Espesor de la capa adsorbida remanente ()
HP1, HP2 y HP3 Parmetros de Halsey, de la ecuacin del espesor de Halsey
HJ1. HJ2 y HJ3 Parmetros de Harkins y Jura, de la ecuacin del espesor de Harkins/Jura
Vd Volumen de gas desorbido de las paredes de poros abiertos y vaciados
previamente.
Davg Dimetro de poro promedio ()
CSAa rea de la seccin anular de la capa desorbida (cm
2
)
CSAc rea de la seccin de poros nuevos recientemente abiertos (cm
2
)
SAw rea superficial total de las paredes de poros expuestas (cm
2
/g)
ATd Espesor de la capa desorbida de las paredes de poros nuevos abiertos
recientemente ()
Vc Volumen desorbido de los ncleos de poros nuevos abiertos recientemente (cm
3
/g)
Lp Longitud de poro (cm/g)


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7.7.2. Teora de la funcin de densidad no localizada DFT

La teora de la funcin de densidad no localizada (Density Function Theory: DFT), es uno de los
muchos modelos de simulacin numrica por ordenador que se han desarrollado en los ltimos
aos para describir la sorcin y comportamiento de un fluido inhomogeneo confinado en el interior
de un slido poroso. Estos mtodos permiten el clculo del perfil de densidad de equilibrio de un
fluido adsorbido en la superficie y en las paredes de los poros a partir del cual se puede obtener la
isoterma de adsorcin, el calor de adsorcin y otros parmetros termodinmicos. A diferencia de
los modelos clsicos, la teora DFT describe el comportamiento del fluido a nivel molecular.


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8. EL INFORME FINAL
Segn la norma ISO 9276-1, el informe final tras un anlisis de isotermas de fisisorcin debe
incluir, al menos, los siguientes datos:

- Referencia a las normas correspondientes

- Laboratorio donde se ha efectuado el anlisis

- Equipo: Marca y modelo. Operario, fecha de anlisis

- Identificacin de muestra: composicin qumica, mieralgica, pureza, distribucin de
tamao de partcula

- Origen, mtodo de muestreo, molienda, cuarteo, etc.

- Masa de muestra desgasificada

- Condiciones de pretratamiento: temperatura, presin residual, presiones parciales,
duracin de la desgasificacin

- Gas adsortivo: naturaleza qumica, pureza, contenido de humedad

- Tiempos de equilibrio o criterios de equilibrio

- Constantes de calibracin

- Isoterma de adsorcin, con los datos de los puntos obtenidos
o n
a
expresada en moles/g
o Presin de vapor de saturacin expresada en Pa
o Temperatura expresada en grados Kelvin

- Diagrama-t y diagrama-o

- Mtodo de clculo utilizado para determinar la superficie especfica y la distribucin de
tamao de poro

- Distribucin de tamao de poro

- Volumen de microporos (cm
3
/g)

- Volumen total de poros (cm
3
/g)

- Superficie especfica (m
2
/g)

- Diagramas y tabla de valores de volumen de poro acumulado y distribucin de tamao de
poro


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9. RESUMEN Y CONCLUSIONES

El presente informe consiste en una revisin genrica de la tcnica analtica denominada
fisisorcin de nitrgeno. El objetivo que se persigue con la redaccin de este informe es facilitar de
forma resumida los fundamentos fsicos, la normativa existente, el procedimiento experimental y
los parmetros que pueden ser deducidos de los resultados de esta tcnica.

La determinacin de la superficie especfica y caracterizacin de la red porosa de las partculas de
un suelo mediante isotermas de adsorcin de nitrgeno es una tcnica potente de anlisis de
materiales que puede resultar de gran utilidad en el estudio de suelos objeto de investigacin en el
Laboratorio de Geotecnia del CEDEX correspondientes tanto a convenios con otras instituciones
como a trabajos propios de investigacin, desarrollo e innovacin.

Madrid, 20 de septiembre de 2011

El Director del trabajo, Examinado y conforme,

Cristina de Santiago Buey

Dra. En Ciencias Geolgicas
Jefe de seccin tcnica
D. Jos Estaire Gepp

Dr. Ingeniero de Caminos, Canales y Puertos
Jefe de rea de Geotecnia Bsica y Experimental


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ANEXO I:

FICHA DE SEGURIDAD DEL
NITROGENO LQUIDO REFRIGERADO


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NITROGENO (lquido refrigerado)
Nitrgeno lquido
(licuado)
N
2

Masa molecular: 28.01
N CAS 7727-37-9
N RTECS QW9700000
N ICSC 1199
N NU 1977
TIPOS DE
PELIGRO/
EXPOSICION
PELIGROS/ SINTOMAS
AGUDOS
PREVENCION
PRIMEROS AUXILIOS/
LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO
No combustible. En caso de incendio en el
entorno: estn permitidos todos
los agentes extintores.
EXPLOSION

EXPOSICION
INHALACION
Debilidad, prdida del
conocimiento.
Ventilacin. Proteccin
respiratoria.
Aire limpio, reposo, respiracin
artificial si estuviera indicada y
proporcionar asistencia mdica.
La administracin de oxgeno
puede ser beneficiosa siempre
que sea efectuada por una
persona experta.
PIEL
EN CONTACTO CON
LIQUIDO: CONGELACION.
Guantes aislantes del fro. EN CASO DE CONGELACION:
aclarar con agua abundante,
NO quitar la ropa y proporcionar
asistencia mdica.
OJOS
Dolor, quemaduras profundas
graves.
Pantalla facial o proteccin
ocular combinada con la
proteccin respiratoria.
Enjuagar con agua abundante
durante varios minutos (quitar
las lentes de contacto si puede
hacerse con facilidad) y
proporcionar asistencia mdica.
INGESTION
DERRAMAS Y FUGAS ALMACENAMIENTO ENVASADO Y ETIQUETADO
Ventilar. NO verter NUNCA chorros
de agua sobre el lquido. (Proteccin
personal adicional: equipo autnomo
de respiracin).
Mantener en lugar bien ventilado. Botella especial aislada.
Clasificacin de Peligros NU: 2.2
VEASE AL DORSO INFORMACION IMPORTANTE


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NITROGENO (lquido refrigerado)
ICSC: 1199
D
A
T
O
S

I
M
P
O
R
T
A
N
T
E
S
ESTADO FISICO; ASPECTO
Lquido incoloro, inodoro, extremadamente fro.

PELIGROS FISICOS
El gas fro es ms pesado que el aire y puede
acumularse a nivel del suelo, causando una
deficiencia de oxgeno con riesgo de asfxia.

PELIGROS QUIMICOS
Reacciona en presencia de chispas con
oxgeno e hidrgeno dando lugar a la formacin
de xido ntrico y amonaco. Se combina
directamente con el litio y a elevadas
temperaturas con el calcio, estroncio y bario
para formar nitruros. Forma cianuros cuando se
calienta intensamente con carbn en presencia
de lcalis u xidos de bario.

LIMITES DE EXPOSICION
TLV no establecido.
MAK no establecido.
VIAS DE EXPOSICION
La sustancia se puede absorber por inhalacin.

RIESGO DE INHALACION
Al producirse prdidas en zonas confinadas
este lquido se evapora muy rpidamente
originando una saturacin total del aire con
grave riesgo de asfixia (vanse Notas).

EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA
DURACION
La inhalacin del gas puede originar asfxia. El
lquido puede producir congelacin.

EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA
O REPETIDA

PROPIEDADES
FISICAS
Punto de ebullicin: -195.8C
Punto de fusin: -210C
Densidad relativa (agua = 1): (vanse Notas)
Solubilidad en agua: Ninguna

DATOS
AMBIENTALES

N O T A S
Densidad del lquido en el punto de ebullicin: 0.808 kg/l. Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia
de oxgeno con riesgo de prdida de conocimiento o muerte. Comprobar el contenido de oxgeno antes de entrar en
la zona. El nitrgeno es un gas asfixiante. NO emprender accin alguna de rescate sin estar provisto de un equipo
autnomo de respiracin.
Ficha de emergencia de transporte (Transport Emergency Card): TEC (R)-112
Cdigo NFPA: H 3; F 0; R 0;

INFORMACION ADICIONAL
FISQ: 4-157
NITROGENO (lquido)
ICSC: 1199 NITROGENO (lquido refrigerado)
CCE, IPCS, 1994

NOTA LEGAL
IMPORTANTE:
Ni la CCE ni la IPCS ni sus representantes son responsables del posible uso de esta informacin.
Esta ficha contiene la opinin colectiva del Comit Internacional de Expertos del IPCS y es
independiente de requisitos legales. La versin espaola incluye el etiquetado asignado por la
clasificacin europea, actualizado a la vigsima adaptacin de la Directiva 67/548/CEE traspuesta
a la legislacin espaola por el Real Decreto 363/95 (BOE 5.6.95).


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ANEXO II:

EJEMPLO DE UN INFORME DE FISISORCIN DE NITRGENO


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ANEXO III:

DEFINICIONES


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DEFINICIONES
Definiciones tomadas de las normas ISO 15901-2: 2006, ISO 15901-3 e ISO 9277:1995

Adsorbato

Gas adsorbido. Adsortivo enriquecido en la superficie del adsorbente

Adsorbente

Material slido sobre el que tiene lugar la adsorcin. Slido que adsorbe el gas
de medicin.

Adsorcin Enriquecimiento de un gas adsortivo en la superficie externa e interna accesible
de un material slido.

Adsortivo Gas de medicin que se va a adsorber.

rea superficial Extensin de la superficie total determinada por un determinado mtodo en
unas condiciones establecidas. rea de la superficie externa de un slido ms
la superficie interna de sus mesoporos y macroporos accesibles.

Cantidad
adsorbida (n
a
)

Nmero de moles de gas adsorbido a una presin dada.

Cantidad de
monocapa (n
m
)
Nmero de moles de adsorbato que forma una capa monomolecular sobre la
superficie de adsorbente.

Capacidad de
monocapa (V
m
)
Equivalente volumtrico de la cantidad de monocapa expresado como gas en
condiciones estndar de presin y temperatura.

Distribucin del
tamao de poros
Representacin de las derivadas (dA
p
/dr
p
) o (dV
p
/dr
p
), como una funcin de r
p
,
donde A
p
, V
p
y r
p
son el rea de las paredes de los poros, el volumen y el radio
de los poros.

Fisisorcin Unin dbil y reversible del adsorbato, debido a las condiciones de presin y
temperatura.

Isoterma de
adsorcin
Relacin entre la cantidad de gas adsorbido (adsorbato) y la presin de
equilibrio del gas a temperatura constante.

Macroporo Poro de anchura o dimetro superior a 50 nm.

Mesoporo Poro de anchura o dimetro comprendido entre 2 y 50 nm.

Microporo Poro de anchura o dimetro inferior a 2 nm que resulta accesible para la
adsorcin de una molcula.

Poro que atraviesa Poro que atraviesa toda la muestra.


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Poro ciego Poro de una sola apertura que presenta una sola conexin con la superficie
externa.

Poro en cuello de
botella

Poro abierto con una garganta de entrada estrecha.

Poro abierto Cavidad o canal con acceso a la superficie externa.

Poro
interconectado

Poro comunicado con otro u otros poros.

Poro recto
cilndrico

Poro cilndrico perpendicular a la superficie.

Porosidad abierta Relacin entre el volumen de poros abiertos y el volumen total ocupado por el
slido.

Presin de
adsorcin en
equilibrio (P)

Presin del gas adsortivo en equilibrio con el adsorbato
Presin de
saturacin de
vapor (P
0
)

Presin de vapor en el seno del gas adsortivo licuado a la temperatura de
adsorcin.
Presin relativa
(P/P
0
)
Relacin entre la presin de adsorcin de equilibrio y la presin de saturacin
de vapor.

Recubrimiento
superficial (u)
Tanto en monocapa como multicapa, se define como la relacin entre la
cantidad de sustancia adsorbida y la capacidad de la monocapa.

Slido poroso Es un slido con poros, esto es, cavidades, canales e intersticios, que son ms
profundos que anchos.

superficie externa Superficie exterior de una partcula incluyendo todas las prominencias, as
como la superficie de las grietas ms anchas que profundas.

superficie interna Superficie que comprende las paredes de todas las grietas, poros y cavidades
ms profundas que anchas, accesibles al adsorbible.

Tamao de poro Distancia entre dos paredes opuestas del poro.

Volumen de poros
(V
p
)
Volumen de los poros medido por un determinado mtodo.

Volumen
adsorbido
Equivalente volumtrico de la cantidad adsorbida expresado como gas en
condiciones estndar de presin y temperatura.


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ANEXO IV:

BIBLIOGRAFA RECOMENDADA

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BIBLIOGRAFA

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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-2 (2006): Pore size distribution and porosity of
solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 2: Analysis of mesopores
and macropores by gas adsorption

INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-3 (2007): Pore size distribution and porosity of
solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption -- Part 3: Analysis of micropores by
gas adsorption

INTERNATIONAL STANDARD ISO 9277-2010: Determination of the specific surface area of
solids by gas adsorption-BET method

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Webb, P.A. (1997): Analytical methods in Fine Particle Technology Micromeritics Instrument
Corp.

Fisisorcion Nitrogeno

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La fisisorcin de nitrgeno.

Fundamentos fsicos, normativa,

. Tanto el punto de interseccin a como la pendiente

, o que C>>1. Si C>>1, entonces C-1~C. Realizando estas sustituciones en la ecuacin,

Presin de saturacin del punto I (mm Hg)

Presin de saturacin medida inmediatamente antes del punto I (mm Hg)

Presin de saturacin medida despus del punto I (mm Hg)

Presin de saturacin calculada por interpolacin a partir de la tabla de valores

Presin de saturacin introducida por el usuario

Tiempo de registro del punto I (minutos)

Presin relativa del punto I (mm Hg)

Presin absoluta del punto I, registrada en equilibrio (mm Hg)

Cantidad total de gas introducida en el tubo portamuestras durante la dosis I (cm

Presin estndar (760 mm Hg)

Presin en el tubo portamuestras despus de alcanzar el equilibrio tras la introduccin de la dosis I

Es la presin relativa del punto i (mm Hg)

es la variable dependiente. De este ajuste se

, donde D es el factor de conversin

para todos los poros abiertos previamente.

, para todos los poros abiertos previamente

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