Curs 2 2.

GLUCIDE
Glucidele (glycos = dulce), cunoscute i sub numele de hidrai de carbon (formula general = Cn(H2O)m) sau zaharuri (sakkharom = substan dulce) sunt substane de origine predominant vegetal, i se formeaz n procesul de fotosintez care decurge n plantele verzi. Glucidele, componente principale ale hranei omului i animalelor, sunt compui foarte rspndii n natur, att sub form liber (pentoze, hexoze), ct i sub form de combinaii (glicozide, glicoproteide, glicolipide etc.). Proporia lor n regnul vegetal reprezint peste 50% din substana uscat a organismelor vegetale superioare. n organismele animale exist un numr mai mic de reprezentani ai glucidelor, aflate ntro proporie mai mic, comparativ cu protidele i lipidele. Pe lng importana lor ca substane de constituie i rezerv ale organismelor vii, ele ndeplinesc i funcii specifice, cum ar fi: sunt componente ale acizilor nucleici, componente ale unor enzime, glicoproteide i glicolipide din membranele celulare.

2.1. STRUCTUR CHIMIC. CLASIFICARE

Glucidele sunt substane ternare, constituite din atomi de: C, H, O (foarte rar N i S) cu funciuni chimice mixte: polihidroxialdehide (aldoze) i polihidroxicetone (cetoze). Glucidele se clasific n dou grupe mari: glucide simple, numite oze (monoglucidele sau monozaharide) i glucide compuse numite ozide. Clasificarea glucidelor poate fi redat astfel: trioze tetroze pentoze hexoze aldoze cetoze oligozide (oligoglucide) poliozide (poligoglucide)

OZE

GLUCIDE holozide OZIDE heterozide

Ozele (glucide nehidrolizabile), se clasific n funcie de natura grupei carbonil n aldoze i cetoze, iar n funcie de numrul atomilor de carbon din molecul n: trioze, tetroze, pentoze, hexoze etc. Ozidele sunt clasa de glucide formate din mai multe resturi de molecule de monoglucide unite ntre ele prin legturi de tip glicozidic. n funcie de numrul resturilor de oze componente se clasific n oligoglucide (cu numr de pn la ase resturi de molecule de monoglucide) i poliglucide (numr mai mare de ase resturi de molecule de monoglucide). Ozidele se clasific la rndul lor n holozide (se transform prin hidroliz acid sau enzimatic n monoglucide) i heterozide (combinate cu alte substane de natur neglucidic, din care se pot pune n libertate prin hidroliz).

2.2. MONOGLUCIDE (OZE)

Monoglucidele sunt compui polihidroximonocarbonilici (polihidroxialdehide i polihidroxicetone) nescindabili n alte glucide prin hidroliz. Deoarece raportul dintre atomii de hidrogen i atomii de oxigen n glucide este de doi la unu (ca i n formula apei), s-a conferit glucidelor i denumirea de hidrai de carbon. Formula molecular este Cn(H2O)n, unde n 3.

2.2.1. Formule de reprezentare a structurii monoglucidelor

Pentru a stabili structura ozelor, s-au efectuat reacii chimice asupra glucozei, care au condus la concluzia c ozele au n general o caten neramificat, pe care sunt grefate grupe funcionale hidroxil i o grup funcional carbonil. Monoglucidele pot fi reprezentate prin mai multe formule de structur. Atomii de carbon se numeroteaz ncepnd cu cel purtator al grupei funcionale carbonil (sau cel vecin ei n cazul cetozelor). a) Formula aciclic (liniar sau carbonilic) este corespunztoare strii solide a glucidelor; ea pune n eviden natura grupelor funcionale coninute: hidroxil alcoolic, carbonil aldehidic sau cetonic:
H H HO H H
1 2 3

C C C C C

O OH H OH OH OH HO H H

1 H2C 2 3

OH O H OH OH OH

C C C C

4 5

4 5

6 H2C

6 H2C

D-glucoz (aldohexoz) D-fructoz (cetohexoz) (formule aciclice liniare sau carbonilice)

Aceast formul s-a constatat a nu fi ntotdeauna n concordan cu proprietile fizicochimice ale unor glucide. Astfel, glucoza nu prezint una dintre reaciile specifice grupei carbonil (recolorarea fuxinei decolorate cu dioxid de sulf). S-a constatat c una dintre grupele hidroxil (hidroxilul glicozidic) este mai reactiv i prezint proprieti deosebite. O alt abatere de la comportarea normal este variaia n timp a rotaiei specifice. Astfel, soluia proaspt preparat de -glucoz are rotaia specific 1120, dup un timp aceasta scznd la 52,50 (deoarece n soluie exist ambii monomeri i ). Aceste comportri specifice ale unor glucide au putut fi explicate dup ce s-a stabilit c moleculele pentozelor i hexozelor se prezint sub form ciclic, formnd semiacetali intramoleculari (reacie de adiie de ROH, specific compuilor carbonilici):
R CH O + HO R' R CH O R' OH

b) Formulele ciclice semiacetalice rezult n urma reaciei de semiacetalizare dintre grupa carbonil i grupa hidroxil de la C4 sau C5 de pe catena aldozei, respectiv C5 sau C6 de pe

catena cetozei. Prin analogie cu denumirile heterociclilor formai din patru atomi de carbon i un atom de oxigen (furan), respectiv cel format din cinci atomi de carbon i un atom de oxigen (piran), semiacetalii ciclici obinui sunt denumii: forma furanozic, respectiv forma piranozic.

furan
1 1

piran
1

H H HO H H

1 2 3

C C C C C

1
C OH OH O C H OH
HO H H HO H C H OH H OH O

O OH H OH OH OH

H H
3

C
2

OH OH O H

HO H
3

C
2

H OH O H

H
2

2
C
C

C C
4

C C
4

H
3

3
C

HO H H

HO H

HO H
5

4 5

4
C

C
5

C
5

C C
6

5
C

C
6

OH OH

C
6

OH OH

H2C

6
OH
H2C OH

H2C

H2C

H2C

D-glucoza

-D-glucofuranoza -D-glucofuranoza -D-glucopiranoza -D-glucopiranoza

n acelai fel pot fi reprezentate i formulele ciclice semiacetalice ale cetohexozelor, de exemplu ale fructozei:
1 H2C 2

OH O H OH OH OH

C C C C

1 H2C 2 C

OH OH
HO

H2C
2 3

OH

1 H2C 2

OH OH
HO

1 H2C 2 3

OH

C C C C OH H OH O

C C C C H OH O OH

C C C C H OH O OH

HO H H

HO
H
H

H
OH O

HO H H

HO H H

HO H H

4 5

4 5

4 5

4 5

4 5

C
OH

H2C

H2C

H2C

H2C

H2C

D-fructoz

-D-fructofuranoz -D-fructofuranoz

-D-fructopiranoz -D-fructopiranoz

n aceste structuri grupa funcional carbonil este mascat, noua grup hidroxil aprut, denumit grup OH semiacetalic sau glicozidic este mai reactiv i are proprieti diferite fa de ale celorlalte grupe hidroxil alcoolice din molecul. Ozele la care hidroxilul glicozodic este situat la dreapta n formula ciclic semiacetalic se noteaz cu , iar cele la care acesta se afl la stnga, se noteaz cu . Izomerii care se deosebesc ntre ei prin poziia hidroxilului glicozidic se numesc anomeri, iar fenomenul poart numele de anomerie sau izomerie , . Anomeria a fost confirmat prin existena a dou tipuri de glicozide i . c) Formulele ciclice perspectivice (Haworth) ofer o mai bun reprezentare a lungimii legturii C-O semiacetalice, comparativ cu legtura de C-O dintre atomii de carbon din caten i grupele hidroxil, sau legtura C-C din caten. Se consider c atomii ciclului fac parte dintrun plan perpendicular pe planul hrtiei, fa de care grupele hidroxil (cu excepia celor de la

carbonul cinci din forma furanozic i carbonul ase din forma piranozic) aezate n dreapta catenei aciclice se vor lega la covalenele de sub planul ciclului, iar cele dispuse n stnga catenei se vor lega la covalenele plasate deasupra planului ciclului. Ambele forme se afl n soluie n echilibru. n produsele naturale, pentru aldohexoze predomin forma piranozic, iar pentru aldopentoze forma furanozic.
6 6

CH2OH H
4 5

CH2OH O H
1 4

O H OH H

OH
1

H OH OH
3 2

OH H OH

OH

H
3 2

OH

-D-glucopiranoz -D-glucopiranoz (formule perspectivice)

6 H2C 5 1 CH2OH

OH H

O OH
3 H

6 H2C 5

OH H

O OH
3 H

OH
2

H 4 OH

OH

H 4 OH

CH2OH 1

-D-fructofuranoz -D-fructofuranoz (formule perspectivice)

n schemele 2.1 i 2.2 sunt redate formulele de reprezentare pentru glucoz i fructoz. d) Formulele conformaionale reprezint i mai riguros structura monoglucidelor (hexozelor), innd cont de faptul c ciclurile de ase atomi (piranozice) au o configuraie spaial, (asemntoare ciclohexanului) astfel nct s se evite deformarea unghiurilor de valen i deci apariia tensiunii de ciclu. Ciclurile piranozice care stau la baza structurii monoglucidelor hexoze se prezint n dou forme de izomeri de conformaie, unul de tip scaun (cel mai stabil) i unul de tip baie. Astfel, -glucoza i -glucoza pot exista sub forma a doi izomeri conformaionali tip scaun, conformaia stabil fiind aceea n care grupele hidroxil de la atomii de carbon 2, 3, 4, 6 au orientare ecuatorial.
H HO HO HO H H H OH OH H H O HO HO OH H OH H H HO H O

-glucoz (formule conformaionale tip scaun)

-glucoz

H C OH
2

H C OH
2

H2C OH HC OH
4 5

H C OH
O H H
2 1

HO C H H C H C OH H2C OH
6 5 4

H C OH HO C H H C OH H C H2C OH
6 5 4 3

CH2OH O H
2

H
4

H
1

OH
3

OH
3

OH OH

OH

OH

OH

-D-glucofuranoz (C1-C4)
1 2 3

-D-glucopiranoz (C1-C5)

C O C OH

HO C

4 5

C OH

C OH

6 H2C

OH

D(+)-glucoz

HO C H
2

HO C H
2

H2C OH HC OH
4 5

H C OH O
H 2

OH
1

HO

OH
3

H C H C OH H2C OH
6 5

3 C 4

H C OH
HO
H C OH
H C
H2C OH
6 5 3 C 4

CH2OH O H
2

H
4

OH
1

OH
3

H OH

OH

OH

-D-glucofuranoz (C1-C4)

-D-glucopiranoz (C1-C5)

Schema 2.1. Formule de reprezentare a glucozei

H2C OH OH 2 C

H2C OH
5

H
4

CH2OH OH
3 2

HO C H H C OH H C H2C OH
6 5 4

H2C OH OH 2 C

H H
O
5 6

HO C H

O OH
3

CH2OH
2

H C OH

H
4

OH

OH

H C OH
6 H2 C

OH

OH

OH

-D-fructofuranoz (C2-C5)
H2C OH
2 3 1

-D-fructopiranoz (C2-C6)

C O

HO C H H H
4

C OH C OH OH

6 H2C

D(-)-fructoz

H2C OH HO C
2

H2C OH HO C
2

H H
6

H2C OH
5

H
4

OH OH
3 2

HO C H H C OH H C
6 H2 C 5 4

HO C H H C OH H C OH
5 6 H2C 4

O OH
3

OH
2

H
4

OH

CH2OH 1

OH

CH2OH
1

OH

OH

-D-fructofuranoz (C2-C5)

-D-fructopiranoz (C2-C6)

Schema 2.2. Formule de reprezentare a fructozei

2.2.2. Proprietile fizice ale monoglucidelor

Monoglucidele sunt substane solide, cristalizate, incolore, uor solubile n ap (datorit prezenei grupelor hidroxil), greu solubile n solveni organici (alcool etilic, eter etc.). Au n general gust dulce (fructoza este cea mai dulce dintre ele). n prezena H2SO4 concentrat, ozele se deshidrateaz, nnegrindu-se, iar la temperatur ridicat se caramelizeaz. 2.2.2.1. Izomerie a) Izomerie structural (de funciune, de compensaie) - se refer la cele dou tipuri de oze, aldoze i cetoze, pe care le pot forma monoglucidele cu aceeai formul molecular (vezi exemplele de formule structurale din Schemele 2.1 i 2.2). b) Stereoizomerie (izomerie spaial) Izomeria geometric stabilete apartenena monoglucidelor la una dintre seriile sterice D sau L, lund drept criteriu structura aldehidei glicerice, care avnd un atom de carbon asimetric, prezint dou configuraii: D (+) aldehida gliceric (cu grupa OH n dreapta atomului de carbon asimetric), respectiv L (-) aldehida gliceric (cu grupa OH n stnga atomului de carbon asimetric):
H C O H C* OH H2C OH
D-aldehida gliceric

H C O HO C* H H2C OH
L- aldehida gliceric

Prin analogie, toate monoglucidele care au configuraia atomului de carbon asimetric cel mai deprtat de gruparea carbonil identic cu cea a atomului de carbon asimetric al D (+) aldehidei glicerice aparin seriei sterice D, respectiv monoglucidele cu configuraia L (-) aldehidei glicerice, fac parte din seria sterica L:
H C* HO H2C OH
seria D

HO C* H H2C OH
seria L

Izomeria optic (enantiomeria). Datorit asimetriei moleculare (chiralitatea moleculei) i prezenei atomilor de carbon asimetrici n moleculele monozaharidelor (cu exceptia dihidroxiacetonei), acestea prezint fenomenul de izomerie optic, caracterizat prin rotirea planului luminii polarizate spre dreapta (izomerul dextrogir), sau spre stnga (izomerul levogir). Numrul izomerilor optici (stabilit de vant Hoff) este de 2n, unde n este numrul atomilor de carbon asimetrici. De exemplu, aldozele cu patru atomi de carbon asimetrici (hexoze, forma liniar aciclic) vor avea 24 = 16 stereoizomeri optici. Glucoza (dextrogir) rotete planul luminii polarizate spre dreapta (+), iar fructoza (levogir) rotete planul luminii polarizate spre stnga (), amndou aparinnd ns seriei sterice D. n realitate, numrul izomerilor optici este mai mare, determinat la ciclizare de poziia diferit a grupei hidroxil glicozidic fa de atomul de carbon C4: izomerul (anomerul ) corespunde poziiei grupei -OH glicozidice de aceeai parte cu a grupei -OH de la C4, iar

izomerul (anomerul ) corespunde poziiei grupei -OH glicozidice de parte opus grupei -OH de la C4. Aceast form de izomerie (anomerie) a fost pus n eviden prin fenomenul de mutarotaie, care scoate n eviden existena unui nou centru de asimetrie a moleculei n soluie apoas. Mutarotaia const n modificarea unghiului de rotaie a soluiei unei substane optic active n urma dizolvrii ei n ap. Astfel, -glucoza are unghiul de rotaie specific [] = 112,50, n timp ce -glucoza are [] = 18,70. La dizolvarea celor doi izomeri - i -glucoza, separat n ap, dup acelai numr de ore, unghiul de rotaie specific are aceeai valoare [] = 52,70 pentru amndoi anomerii. Soluia conine deci ambele forme i -furanozice i piranozice ct i o mic cantitate de form aldehidic, ntre toate aceste forme existnd un echilibru dinamic. Trecerea reversibil a anomerilor i n soluie unul n cellalt, decurge prin deschiderea ciclului i formarea intermediar a formei aldehidice.
1

1 C 2 C 3

O OH H OH OH

H
2

C C
3

OH OH O H OH

H HO H H

HO
2

C C
3

H OH O H OH

H HO H
5

H HO H
5

C
4

4 C 5 C 6 H2C

C
4

C C
6

C C
6

H
OH

H2C

OH

H2C

OH

-D-glucopiranoz

D-glucoz (formul aciclic)

-D-glucopiranoz

La stabilirea denumirii monoglucidelor trebuie precizate toate particularitile structurale (vezi Schemele 2.1 i 2.2): tipul izomerului (anomerul sau ); seria steric (D sau L); izomerul optic (enantiomerul dextrogir (+) sau levogir (-); numele glucidei; tipul formulei perspectivice (piranozic sau furanozic).