C. Pinzón, J. Primera.

DISEÑO DE UN SOFTWARE PARA LA CONSTRUCCIÓN

DE MAPAS DE RESIDUO DE SISTEMAS DE MEZCLAS
TERNARIAS HOMOGÉNEAS.

C. Pinzón, J. Primera+, M. Coronado*.

Departamento de Ingeniería Química, Universidad del Atlántico, Km 7 Antigua Vía Puerto Colombia, CO.

Resumen

Los mapas de curvas de residuo (RCM) representan un punto de partida en los procesos de
diseño de sistemas de separación de mezclas multicomponentes, en especial aquellas mezclas
que presentan azeótropos. El objetivo de este trabajo fue diseñar un software capaz de calcular
y construir estos mapas para mezclas ternarias homogéneas, en este caso se abarcó un total
de 30 mezclas específicas, las cuales representan 10 comportamientos diferentes, dichas
mezclas solo pueden separarse por procesos de destilación asistida. El software fue
desarrollado en MatLab® GUIDE y los resultados obtenidos fueron cotejados con los arrojados
por AEA Distil®, un simulador reconocido mundialmente para este tipo de aplicaciones. El
desarrollo de este software contribuye al conocimiento más profundo y detallado de los RCM, su
interpretación y su importancia en el diseño e implementación de procesos de separación.
Palabras Clave: RCM, Mezclas Ternarias Homogéneas, Destilación Asistida, Simulación de Procesos, MatLab GUIDE.

1. Introducción. La complejidad de este problema

A lo largo del desarrollo de la industria
química, el diseño y evaluación de los
diferentes equipos que hacen parte de los
procesos ha sido una gran preocupación de
los profesionales de este campo por la
complejidad inherente a esta labor.
En una industria basada en la búsqueda
de la mejor utilidad y aprovechamiento de
las materias primas y recursos con el menor
impacto ambiental, un diseño óptimo
garantiza un alto rendimiento, el cual se ve
reflejado en un uso más eficiente de la
energía y un ahorro por el costo que esta
tiene. El problema que se tratará en detalle
es la separación de mezclas ternarias
homogéneas por medio de destilación.
resulta de la dificultad para separar dichas
mezclas por medio de destilación simple,
debido a que muchas veces las diferencias
de puntos de ebullición son muy pequeñas
entre los componentes lo que impide este
procedimiento.
Por otro lado, la formación de
azeótropos también es un obstáculo que se
debe tratar de sobrellevar de manera eficaz
y económica. Es aquí donde este trabajo
toma sentido; en el diseño de equipos útiles
para este fin, separar mezclas ternarias con
azeótropos.
Para este propósito se estudiarán los
mapas de curvas de residuo (RCM), que no
son más que diagramas que nos muestran
la variación de las composiciones líquidas
de los componentes presentes en una

+ joseprimerap@hotmail.com
 C. Pinzón, J. Primera.
mezcla, proporcionando una herramienta
esencial para la evaluación del rendimiento
y el diseño de columnas de destilación
asistida (destilación azeotrópica, extractiva
o reactiva).
La construcción de estos mapas de
curvas es muy útil, aunque,
desafortunadamente, su trazado, aparte de
ser complejo, es tedioso si se realiza de
forma manual. El objetivo general de este
proyecto es la construcción de una
herramienta computacional amigable y
eficiente para el cálculo y trazado de dichos
mapas para varias mezclas especificas,
facilitando así esta labor.
La codificación y montaje de una
herramienta computacional para este fin es
de gran importancia, tanto en el campo de
la pedagogía en ingeniería, como en la
industria con fines de simulación y diseño
asistido de equipos de separación.
2. Estudio de los RCM.
La necesidad de disponer de un
método general que permita comparar
posibles agentes separadores durante la
destilación azeotrópica o extractiva, es
evidente.
Si bien era notoria la falta de
estudios en este sentido, en los últimos
años se ha desarrollado y aplicado el
concepto de mapas de curvas de residuo en
el diseño y análisis de sistemas de
separación azeotrópicos y extractivos para
sistemas multicomponentes homogéneos,
heterogéneos y reactivos [ 9].
Los diagramas triangulares, son a
menudo, utilizados para describir las
relaciones de equilibrio para mezclas
ternarias, especialmente para la
representación de las curvas de residuo
correspondientes a éstas. Las curvas de
residuo representan el cambio en la
composición del líquido remanente en el
rehervidor durante un proceso de
destilación simple o diferencial.
Se utilizan en las etapas
preliminares de diseño de columnas de
destilación (azeotrópica y extractiva), con
etapas de equilibrio y empacadas [3].
Los mapas de curvas de residuo se
refieren al lugar geométrico de las
composiciones del líquido remanente en el
calderín en una destilación simple abierta
diferencial. Es decir, representan la
evolución de la composición del residuo en
una destilación de este tipo, representada
sobre el diagrama ternario de composición
[2].
El interés de estos mapas radica en la
analogía entre los perfiles de composición
durante la rectificación y las curvas de
destilación simple, aportando información
referente a la evolución del equilibrio del
sistema. Por otra parte, la tipología de los
mapas condiciona la validez de un agente
separador para una separación dada, por
estar directamente relacionada con la
secuencia de columnas y el modo en que
estas operan [6].
Curvas de Residuo.
Una curva de residuo representa la
evolución, con el tiempo, de la composición
del residuo en una destilación simple. Su
gran utilidad radica en que las líneas de
residuo son sólo función del equilibrio
líquido-vapor y se suelen utilizar para
representar este tipo de equilibrio en el caso
de mezclas ternarias [1].
De acuerdo con la ecuación
modificada de Rayleigh:
dxi
= xi − yi (E 1)
dξ
yi = K I xi E2 i = 1,2 y 3
3
K I xi = 1 E3
i=1
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Donde xi e yi son las composiciones Características de los Mapas de Curvas

molares del componente i en la fase liquida de Residuo.
y vapor respectivamente, es el tiempo
adimensional y en el caso más general, Ki = En el diagrama triangular, todos los
Ki (T, P, x, y). Si la ecuación es integrada vértices (componentes puros) y puntos
respecto al tiempo dada una composición representativos de los azeótropos son
inicial, se obtiene una curva de residuo. Una puntos singulares o puntos fijos de las
curva de residuo requiere un gran número curvas de residuo ya que en ellos dxi/dξ =
de puntos para ser construida, involucrando 0. Se pueden presentar tres situaciones [3]:
el cálculo de las composiciones de la fase Caso 1: El punto singular es un
vapor en equilibrio con la fase liquida, nodo estable. Se trata del componente puro
haciendo necesario el cálculo del punto de o del azeótropo de mayor punto de
burbuja para obtener la composición de la ebullición y es el punto donde terminan
fase vapor [3]. todas las curvas de residuo de una región.
Se originan por tanto un conjunto de
Caso 2: El punto singular es el punto
ecuaciones diferenciales y algebraicas de origen de todas las curvas de una región.
linealmente independientes que reproducen Por tanto es el punto de menor punto de
el proceso de destilación simple, ebullición local. En este caso se trata de un
denominándose a las trayectorias nodo inestable.
correspondientes, curvas de residuo.
Caso 3: El punto singular es tal que
Para la resolución de este sistema las curvas de residuo se acercan a estos
de ecuaciones es necesario disponer, de un puntos y luego se alejan, recibiendo la
modelo que permita determinar la denominación de silla. Dentro de una región
composición de la fase vapor en equilibrio de destilación, son sillas los componentes
con la liquida [6]. puros o azeótropos con puntos de ebullición
Para una mezcla de tres intermedios entre los de un nodo estable y
uno inestable.
componentes, el sistema consta de 8
ecuaciones y 9 variables: P, T, ξ, x1, x2, x3,
y1, y2, y3. Por tanto, si se fija P, las 7
restantes variables pueden calcularse en
función de ξ, a partir de una condición inicial
especificada, pudiendo realizarse los
cálculos en el sentido de ξ crecientes o
decrecientes.
La representación gráfica de los
valores de xi resultantes de un cálculo de
este tipo, en un diagrama ternario,
constituye una curva de residuo, y describe
la evolución con el tiempo de la
composición del líquido en el calderín.
Un conjunto de curvas de residuo
para un sistema ternario, a una presión
dada, constituye un mapa de curvas de Figura 1. RCM Mezcla Ternaria Homogénea.
residuo [3].
 C. Pinzón, J. Primera.
La Figura 2 muestra cada una de las
situaciones descritas, correspondientes a
situaciones en las que el punto singular se
encuentra en el vértice, en el lado o en el
interior del triángulo, respectivamente.
Figura 2. Distintos tipos de puntos singulares que pueden
encontrarse en las curvas de residuo1.
Azeotropía
Una parte importante del equipo de
una planta química convencional, tiene
como finalidad la separación de mezclas en
sustancias puras mediante operaciones de
transferencia de materia controladas por el
equilibrio entre fases.
En los procesos industriales,
frecuentemente, se tratan sistemas
multicomponentes, destacando el empleo
de secuencias de columnas de rectificación
como sistema de separación. Actualmente,
el estudio de síntesis de columnas de
destilación constituye uno de los puntos de
interés dentro del campo de sistemas de
separación. En este sentido, las mezclas
azeotrópicas (homogéneas y heterogéneas)
y las de componentes de temperatura de
ebullición próximas, se caracterizan por la
dificultad en el diseño de una secuencia
viable.
La alternativa más empleada en
estos casos es la adición de una sustancia
1
Fuente: Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería
Química Ampliación de Operaciones de Separación. 3.
Destilación asistida
adecuada que modifique la volatilidad
relativa del sistema, técnica conocida en la
bibliografía como destilación azeotrópica o
extractiva, según cómo se recupere el
agente. A la dificultad que entraña la
optimización del sistema, se suma la
selección de un agente de separación,
dependiendo su eficacia de las propiedades
fisicoquímicas, las condiciones de operación
de las columnas y del azeótropo a separar
[6].
El termino azeótropo quiere decir
“que no ebulle de ninguna manera”, el cual
denota que en mezcla de dos o más
componentes, las composiciones del liquido
en equilibrio con el vapor son iguales a una
temperatura y presión determinada.
Más específicamente, el vapor tiene
la misma composición que el líquido y la
mezcla ebulle a una temperatura diferente a
la temperatura de ebullición de los
componentes puros. Para un azeótropo una
variación en la presión no solo cambia la
temperatura de ebullición de la mezcla, sino
también la composición de la misma [3].
La azeotropía es, simplemente, una
característica del equilibrio de fases de
mezclas con fuertes interacciones
moleculares. Los azeótropos se forman
debido a diferencias en las fuerzas
intermoleculares entre los componentes de
la mezcla (puentes de Hidrogeno, etc.). La
desviación particular de la idealidad es
determinada por un balance entre las
fuerzas fisicoquímicas entre componentes
iguales y diferentes. En resumen se tienen
tres grupos:
Desviación positiva de la ley de Raoult:
Los componentes se repelan entre sí. La
atracción entre moléculas idénticas (A-A y
B-B) es más fuerte que la que se da entre
moléculas diferentes (A-B). Esto puede
causar la formación de un azeótropo de
mínimo punto de ebullición.
 C. Pinzón, J. Primera.
Desviación negativa de la ley de Raoult:
Los componentes se atraen entre sí. La
atracción entre moléculas diferentes es (A-
B) es la más fuerte. Esto puede causar la
formación de una azeótropo de punto de
ebullición máximo.
Mezcla ideal obedece la ley de Raoult:
Los componentes tienen propiedades
fisicoquímicas similares. Las fuerzas
intermoleculares entre moléculas idénticas y
diferentes (A-A, B-B y A-B) son iguales.
Por simplicidad, la explicación dada
arriba es para mezclas binarias. La principal
diferencia para mezclas ternarias y
multicomponentes es que un punto
azeotrópico no es necesariamente un
extremo absoluto (punto mínimo o máximo)
de temperatura de ebullición a condición
isobárica, sino que también puede estar en
un extremo local (silla).
Destilación Azeotrópica.
Éste es un caso especial de
destilación de multicomponentes, que se
utiliza en la separación de aquellas mezclas
binarias muy difíciles o imposibles de
separar mediante el fraccionamiento
ordinario. Si la volatilidad relativa de una
mezcla binaria es muy baja, la rectificación
continua de la mezcla para obtener
productos casi puros exigirá relaciones de
reflujo elevadas y requerimientos caloríficos
correspondientemente elevados, torres de
sección transversal grande y un gran
número de platos.
En otros casos, la formación de un
azeótropo binario puede imposibilitar la
producción de productos casi puros
mediante fraccionamiento ordinario. En
estas condiciones, un tercer componente,
algunas veces llamado “arrastrador”
(Entrainer), puede agregarse a la mezcla
binaria, para formar un nuevo azeótropo de
bajo punto de ebullición con aquel
componente original, que gracias a su
volatilidad, pueda separarse fácilmente del
otro componente original [3].
La sustancia agregada debe formar,
preferencialmente un azeótropo de bajo
punto de ebullición con uno solo de los
componentes de la mezcla binaria que se
desea separar (se prefiere que lo forme con
el componente que se encuentra en menor
cantidad, con el fin de reducir los
requerimientos caloríficos del proceso). El
nuevo azeótropo debe ser lo
suficientemente volátil para que se pueda
separar con facilidad del componente
restante, de forma que aparezcan
cantidades mínimas del arrastrador en el
producto residual.
Se aplican los métodos generales de
diseño; la principal dificultad es la escasez
de datos líquido - vapor en el equilibrio para
estas mezclas tan poco ideales, para lo cual
existen programas de computadora [7].
Destilación Extractiva.
La destilación extractiva es el más
antiguo método para separar mezclas
azeotrópicas. Benedit y Rubin (1945) dieron
la siguiente definición de destilación
extractiva: “Destilación en la presencia de
una sustancia que es relativamente no-
volátil en comparación con los componentes
que van a ser separados, por lo tanto es
cargado continuamente cerca de tope de la
columna de destilación tal que una
concentración apreciable sea mantenida en
todos los platos de la columna” [3].
La destilación extractiva es una
técnica utilizada para separar mezclas
binarias azeotrópicas, en la que se adiciona
un agente de separación o solvente, cuya
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característica principal es que no presenta de otros modelos de composición local

la formación de azeótropos con ninguno de como la ecuación NRTL (Non-Random-
los componentes de la mezcla a separar. Two-Liquid) de Renon y Prausnitz en 1968 y
El solvente altera de manera la ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-
conveniente las volatilidades relativas de los Chemical) de Abrams y Prausnitz en 1975 y
componentes de la mezcla, por tal razón el método de contribución de grupos
debe tener baja volatilidad para asegurar su UNIFAC en 1975.
permanencia en la fase líquida en la sección
del fondo de la columna, además, para La ecuación para el coeficiente de actividad
garantizar el contacto con la mezcla a lo de cada componente en mezclas
largo de toda la columna debe tener un multicomponentes basada en la ecuación
punto de ebullición superior al de los de Wilson, es la siguiente:
componentes a separar y se debe adicionar 𝑁𝐶

en una de las etapas cercanas al 𝑙𝑛𝛾𝑖 = 1 − 𝑙𝑛 𝑥𝑗 Λ 𝑖𝑗

condensador, por encima de la etapa de 𝑗 =1
mezcla azeotrópica. [4].
𝑁𝐶
𝑥𝑘 Λ𝑘𝑖
Ecuaciones utilizadas para el cálculo de − 𝑬𝟓
NC
los mapas de curvas de residuo. 𝑘=1
x 
j 1
j kj

Ecuación de Antoine. Donde Λ 𝑖𝑗 es el parámetro de interacción

binaria de Wilson entre i y j y varía con la
La presión de saturación de un temperatura de acuerdo a la siguiente
líquido puro es una función solo de la ecuación:
temperatura y puede ser aproximada por la 𝑎 𝑖𝑗
𝑉𝑠 −
ecuación de Antoine en un amplio rango de Λ 𝑖𝑗 = 𝑉𝑗𝑠 𝑒 𝑅𝑇 𝑬𝟔
𝑖
temperaturas. Donde:
a𝑖𝑗 = energía de interacción binaria entre i y j
𝑩
𝒍𝒏 𝒑𝒔𝒂𝒕
𝒊
𝒊
= 𝑨𝒊 − 𝑪 +𝑻 𝑬𝟒 (constante).
𝒊
𝑉𝑗 𝑠 , 𝑉𝑖𝑠 = volúmenes molares de los líquidos
Donde 𝒑𝒔𝒂𝒕𝒊 es la presión de saturación del saturados i y j respectivamente.
liquido, T es la temperatura y 𝑨𝒊 , 𝑩𝒊 𝒚 𝑪𝒊 son
constantes de cada sustancia i [1]. De acuerdo a la ecuación anterior:
Λ 𝑖𝑗 ≠ Λ𝑗𝑖 y Λ 𝑖𝑖 = Λ𝑗𝑗 = 1 ; a𝑖𝑗 ≠ a𝑗𝑖 y
a𝑖𝑖 = a𝑗𝑗 = 0
Calculo de los coeficientes de actividad.
 Modelo Uniquac.
Los modelos de actividad que se Está basado en el método de
utilizan para el desarrollo del software para contribución de grupos donde cada
la construcción de los mapas de curvas de molécula está caracterizada por dos
residuo son: parámetros estructurales: un parámetro de
volumen r y un parámetro de superficie q.
 Modelo de Wilson.
Este modelo está basado en el concepto El coeficiente de actividad de acuerdo
de fracción volumétrica local introducido por con este método es la suma de dos
Wilson en 1964, que aceleró el desarrollo contribuciones: una contribución
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combinatorial debido a las diferencias de Calculo de los coeficientes de fugacidad.

tamaño y forma de las moléculas y otra Para este propósito se utilizan el
contribución residual debido a las modelo que define el comportamiento de
diferencias de fuerzas intermoleculares. una fase vapor ideal y el correspondiente
con la ecuación de Peng-Robinson.
𝑙𝑛 𝛾𝑖 = 𝑙𝑛 𝛾𝑖𝐶 + 𝑙𝑛 𝛾𝑖𝑅 𝑬𝟕
 Ecuación de Peng-Robinson.
En donde 𝑙𝑛 𝛾𝑖𝐶
es la contribución El coeficiente de fugacidad del
combinatorial al coeficiente de actividad del componente i en una mezcla se determina
componente i, mientras que 𝑙𝑛 𝛾𝑖𝑅 es la con la siguiente ecuación:
contribución residual.
𝑙𝑛 𝜙𝑖 = 𝑍𝑚 − 1 𝐵𝑖′ − 𝑙𝑛 𝑍𝑚 − 𝐵𝑚 −
𝐴𝑚 𝑍 + 2+1 𝐵𝑚
El término combinatorial está dado por:
21.5 𝐵𝑚
𝐴′𝑖 − 𝐵𝑖′ ln⁡ 𝑍𝑚 − 2+1 𝐵𝑚
𝑬 𝟏𝟒
𝑖 𝜃𝑖 𝑚

𝑙𝑛 𝛾𝑖𝐶 = 𝑙𝑛 + 0.5𝑍𝑞𝑖 𝑙𝑛 + 𝐿𝑖 𝑎𝑖
𝑥𝑖 𝑖 𝐴′𝑖 = 2 𝑬 𝟏𝟓 ,
𝑎𝑚
𝑛
𝑖 𝑏
− 𝐿𝑗 𝑥𝑗 𝑬𝟖 𝐵𝑖′ = 𝑏 𝑖 𝑬 𝟏𝟔
𝑥𝑖 𝑚
𝑗 =1 3 2 2
𝑍𝑚 − 1 − 𝐵𝑚 𝑍𝑚 + 𝐴𝑚 − 2𝐵𝑚 − 3𝐵𝑚 𝑍𝑚 −
El termino residual esta dado por: 2 3
𝐴𝑚 𝐵𝑚 − 𝐵𝑚 − 𝐵𝑚 = 0 𝑬 𝟏𝟕
𝑛
𝑎𝑚 𝑃
𝐴𝑚 = 𝑬 𝟏𝟖 ,
𝑙𝑛 𝛾𝑖𝑅 = 𝑞𝑖 1.0 − 𝑙𝑛 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝑅𝑇 2
𝑏𝑚 𝑃
𝑗 =1 𝐵𝑚 = 𝑬 𝟏𝟗
𝑛 𝑅𝑇
𝜃𝑗 𝜏𝑖𝑗 𝑛 2
− 𝑛
𝑬𝟗
𝑘=1 𝜃𝑘 𝜏𝑘𝑗 𝑎𝑚 = 𝑥𝑖 𝑎𝑖 𝑬 𝟐𝟎
𝑗 =1
𝑖=1
Donde: 𝑎𝑖 =∝𝑖 𝑎𝑐𝑖 𝑬 𝟐𝟏
𝐿𝑖 = 0.5𝑍 𝑟𝑖 − 𝑞𝑖 − 𝑟𝑖 + 1 𝑬 𝟏𝟎 𝑅𝑇𝐶𝑖 2
𝑞𝑖 𝑥𝑖 ∝𝑖 = Ω𝑎 𝑬 𝟐𝟐
𝜃𝑗 = 𝑛 𝑬 𝟏𝟏 𝑃𝐶𝑖
𝑗 =1 𝑞𝑗 𝑥𝑗 2
𝑟𝑖 𝑥𝑖 𝑎𝑐𝑖 = 1 + 𝑓𝑤𝑖 1 − 𝑇𝑟𝑖 𝑬 𝟐𝟑
𝑗 = 𝑛 𝑬 𝟏𝟐 𝑓𝑤𝑖 = 0.37464 + 1.54226𝑤𝑖 − 0.26992𝑤𝑖2 , si
𝑗 =1 𝑟𝑗 𝑥𝑗
𝑎 𝑖𝑗 𝑤𝑖 < 0.49 𝑬 𝟐𝟒
𝜏𝑗𝑖 = 𝑬 𝟏𝟑
𝑅𝑇 𝑓𝑤𝑖 = 0.37464 + 1.54226𝑤𝑖 − 0.16442𝑤𝑖2 +
xi es la fracción molar del componente i, T 0.016666𝑤𝑖3 , si 𝑤𝑖 ≥ 0.49 𝑬 𝟐𝟓
es la temperatura, n es el número total de 𝑇
𝑇𝑟𝑖 = 𝑇 𝑬 𝟐𝟔
componentes, qi y ri son los parámetros de 𝐶𝑖
𝑛
área y volumen, Z es el número de 𝑏𝑚 = 𝑖=1 𝑥𝑖 𝑏𝑖 𝑬 𝟐𝟕
𝑅𝑇
coordinación igual a 10. 𝑏𝑖 = Ω𝑏 𝑃 𝐶𝑖 𝑬 𝟐𝟖
𝐶𝑖
Las siguientes restricciones son
similares a las de la ecuación de Wilson,
Zm corresponde al coeficiente de
τ𝑖𝑗 ≠ τ𝑗𝑖 y τ𝑖𝑖 = τ𝑗𝑗 = 1 ; a𝑖𝑗 = a𝑗𝑖 y compresibilidad de la mezcla. Si es una
a𝑖𝑖 ≠ a𝑗𝑗 mezcla que se encuentra en su punto de
rocío, la ecuación para Zm se resuelve
usando las fracciones molares de la fase
vapor (yi, i = 1, 2, 3). Por otro lado, si es una
mezcla que se encuentra en su punto de
 C. Pinzón, J. Primera.
burbuja que es nuestro caso, se resuelve
usando las fracciones molares de la fase
líquida (xi, i = 1, 2, 3). y donde 𝑤𝑖 es factor
acéntrico del componente i , Ω𝑎 = 0.457244
y Ω𝑏 = 0.0778 [2, 10].
 Fase vapor ideal.
Además de utilizar el modelo de
fugacidad de Peng – Robinson para la fase
vapor, se considera también para el
desarrollo del software la fase vapor ideal
en donde los coeficientes de fugacidad de
cada uno de los componentes en la mezcla
son iguales a la unidad (𝜙𝑖 , = 1)
Equilibrio Liquido-Vapor.
Para hallar las composiciones del vapor
en equilibrio con la mezcla líquida se utiliza
la siguiente ecuación [3]:
𝑥 𝑖 𝛾 𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 = 𝜙𝑖 𝑃
𝑬 𝟐𝟗
Presión de Burbuja.
La presión de burbuja de la mezcla
se determina con la siguiente ecuación:
𝑛 cuenta:
𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑃= 𝑬 𝟑𝟎
𝜙𝑖
𝑖=1
La presión de Burbuja de la mezcla está en
función de los Coeficientes de Actividad 𝛾𝑖 ,
Coeficientes de Fugacidad 𝜙𝑖 , Presión de
saturación 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 y las composiciones en fase
liquida de los i componentes presentes en la
mezcla xi.
Esta ecuación se resuelve de
manera simultánea con el sistema de
ecuaciones diferenciales algebraicas de la
𝐸 1 para el cálculo de las composiciones
de los componentes en la fase liquida xi y la
temperatura de burbuja del sistema.
3. Desarrollo.
Para la realización de este trabajo, la
metodología a seguir está dividida en
cuatro: Revisión bibliográfica, Elaboración
del Algoritmo, Codificación y Validación de
Resultados.
 Revisión Bibliográfica.
 Reseña y selección de las
ecuaciones y modelos
termodinámicos a utilizar para el
análisis y cálculo de propiedades
de los componentes puros y de las
mezclas que son objeto de estudio.
 Elección de las mezclas
ternarias a simular. En esta etapa
se consultó a la base de datos de
DECHEMA (Deutsche Gesellschaft
Für Chemisches Apparatewesen,
Chemistry Data Series), en la que
se escogieron distintas mezclas y
verificando que estas se
encontraran también en la base de
datos de Distil, En total se pudieron
escoger 30 mezclas ternarias
homogéneas y se clasificaron
según su azeotropía teniendo en
 Presencia de azeótropos.
 Numero de azeótropos.
 Ubicación del (los) azeótropo(s).
 Tipo de Azeótropo(s). (Binario,
Ternario, Combinaciones).
 Tipo de Azeótropo(s) (Punto de
ebullición, Tipo de Nodo).
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 Elaboración del Algoritmo.
 Elaboración de un Algoritmo sencillo
para la construcción de los RCM,
utilizando las ecuaciones propias
para el trazado de los RCM y los
modelos termodinámicos escogidos.
El modelo matemático del proceso es
utilizado en el programa y consiste en el
cálculo de equilibrio líquido - vapor haciendo
el uso de la ecuación de Antoine E 4 para
el cómputo de las presiones de saturación y
modelado con las ecuaciones para el
cálculo de coeficientes de actividad de
Wilson E 5 y Uniquac E 7 con los
parámetros de interacción binaria tomados
de la base de datos DECHEMA [2], y la
ecuación para el cálculo de coeficientes de
fugacidad de Peng-Robinson E 14 con sus
parámetros tomados de Handbook of the
Thermodinamics of Organic Compounds [5],
se calculan las composiciones del vapor en
equilibrio con el liquido E 29 a una presión
determinada. Ya conocidos los valores de yi
es posible integrar el conjunto de
ecuaciones diferenciales y algebraicas E 1
para el cálculo de mapas de curvas de
residuo para cada uno de los componentes
junto con la ecuación para calcular la
presión de burbuja E 29 , las cuales
cumplen con la ley de la linealidad
aplicando una subrutina para ecuaciones
diferenciales y algebraicas encontrada en
Matlab (ODE15s). Estos pasos son llevados
a cabo hasta que se alcanza un punto
singular. Los puntos singulares se producen
cuando se alcanza la composición de un
componente puro o cuando
composiciones del liquido y vapor son
iguales (xi = yi) que corresponde a un
azeótropo.
Datos Iníciales: P, xi(0), parámetros necesarios (Presión de Vapor,
Coeficiente de Actividad, Coeficiente de fugacidad
Calcular xref, yi, T
No
Integrar el Set de Ecuaciones Diferenciales Algebraicas
Verificar si se Alcanza un Punto Singular Si Fin
Figura 3. Algoritmo para construir RCM’s de Sistemas de
Mezclas Ternarias Homogéneas.
 Codificación.
 Codificación del Algoritmo
realizado con los modelos
termodinámicos y las ecuaciones
características para el trazado de
los RCM.
Esta codificación se realizó
utilizando como herramienta la Interfaz
Grafica de Usuario del Software MatLab®2,
(GUIDE), que es un entorno de
programación visual disponible en MatLab
para realizar y ejecutar programas que
necesiten ingreso continuo de datos. Tiene
las características básicas de todos los
programas visuales como Visual Basic o
Visual C++. La decisión de trabajar en
MatLab GUIDE fue producto de la
necesidad de resolver sistemas de
ecuaciones diferenciales y algebraicas, ya
que MatLab cuenta con un Solver (ODE15s)
el cual es una herramienta capaz de
resolver estos sistemas de una manera muy
eficiente y con un rango de tolerancia mayor
que otros solvers (por ejemplo ODE23t). Se
optó por esta opción, teniendo en cuenta
que si el código se hubiera ensamblado en
otro lenguaje de programación sería
las necesario codificar inicialmente otro código
capaz de resolver estas ecuaciones lo cual
supone un esfuerzo y costo en tiempo (de
programación y ejecución del mismo)
adicional al utilizado.
 Creación de una Base de datos
con los componentes puros y las
2
MatLab versión 7.0.1. release 14
 C. Pinzón, J. Primera.
mezclas ternarias homogéneas
respectivas apoyándonos en
Microsoft Excel® como recurso
para la creación de las mismas.
Para llevar a cabo la base de datos
hubo la necesidad de realizar dos bases de
datos para el software: la primera para los
componentes puros en la cual se tabularon
los datos de las constantes de Antoine,
volúmenes molares de los líquidos
saturados (modelo de actividad de Wilson),
las constantes r y q (modelo de actividad de
Uniquac), temperatura y presión critica,
factor acéntrico (modelo de fugacidad de
Peng - Robinson). La segunda base de
datos se realizó para las mezclas ternarias
en la que se tabuló los parámetros de
interacción binaria de los modelos de
actividad de Wilson y Uniquac.
 Validación de Resultados.
Con el fin de comprobar si los mapas de
curvas de residuo construidos con el
software desarrollado, RCM Builder,
presentan un comportamiento aceptable
(tendencia, nodos), como se pudo ver al
inicio del trabajo, uno de los objetivos
planteados es el comparar estos resultados
con los obtenidos con un software
reconocido como Distil, un producto de la
gran firma de simuladores Hyprotech ahora
propiedad de AspenTech. Distil un producto
de esta compañía creado para simular y
diseñar sistemas de separación de mezclas
(columnas de destilación) que posee una
herramienta capaz de construir mapas de
curvas de residuo.
En esta clasificación se hicieron notables
diez (10) comportamientos diferentes, entre
los cuales se pueden mencionar mezclas
sin azeótropos, con un azeótropo binario
(ubicado en los diferentes puntos del
Diagrama triangular), presencia de más de
un azeótropo binario y en algunos casos la
presencia de azeótropos ternarios. Con el
propósito de presentar los diferentes
comportamientos observados se tomó una
mezcla representativa de cada uno de ellos,
las cuales son las mezclas casos de
estudio.
 Selección del Intervalo de
Presiones.
La utilización de Distil® para la
construcción de los mapas de curvas de
residuo de las mezclas que fueron
seleccionadas para ser contrastadas con
las obtenidas con el programa RCM
Builder, fue necesaria para poder
apreciar de manera preliminar su
comportamiento y así planificar el
método de evaluación y validación al que
se sometería el RCM Builder.
Con el fin de mostrar que RCM
Builder es capaz de calcular y graficar los
mapas de curvas de manera eficiente y
similar a la de Distil, se planteó la
necesidad de variar las condiciones a las
cuales trabajarían ambos programas y
así evaluar la capacidad de reacción a
los cambios dados.
Se sabe que el comportamiento de
una mezcla varía dependiendo de la
presión del sistema, ya que ésta afecta la
interacción de los componentes entre sí,
y por ende su volatilidad relativa. Con la
intención de observar la capacidad de
reacción y exactitud en el cálculo y
trazado de las curvas del software RCM
Builder se creó una base de datos de las
diferentes mezclas a diferentes presiones
(0.1 – 1 atm, 1 – 10 atm). Los resultados
obtenidos con el programa desarrollado
(RCM Builder) se compararon con los
arrojados por un conocido simulador
(Distil®)3, una extensión de HYSYS,
reconocido mundialmente por su
aplicación a procesos de destilación.
Teniendo en cuenta el criterio de
selección y clasificación planteado
anteriormente, se procede a observar su
comportamiento, tendencia y ubicación
de los diferentes nodos (estable,
inestable, silla) a diferentes intervalos de
presión, manteniendo fijas las
composiciones iníciales en ambos
programas, esto con el fin de evaluar la
discrepancias con que las curvas son
trazadas.
3
Distil 4.1. Build 3903 (versión estudiantil)
 C. Pinzón, J. Primera.

4. Resultados y Discusión.

Figura 4. Ventana Principal de RCM Builder.

 Secciones del Programa. compuesto por Nuevo RCM y Salir

(Figura 5).
La interfaz grafica del RCM Builder está
dividida en tres (3) secciones. La sección I Por su parte el menú Ayuda tiene a Manual
es donde se introducen los datos del Usuario e información Acerca de RCM
necesarios para el cálculo y la graficación BUILDER (Figura 6).
del mapa de curvas de residuo. La sección
II es donde se encuentra ubicado el
Diagrama Triangular. En él se construyen
las curvas que hacen parte del RCM.
Pulsando sobre sus coordenadas se toman
las composiciones iniciales de los
componentes y se grafican las curvas de
Figura 5. Menú Archivo.
residuo correspondientes a la mezcla
seleccionada (Figura 4). Finalmente, la
sección III contiene botones con funciones
específicas. Sección I. Esta sección
contiene las siguientes opciones.

 Barra de Titulo. Esta contiene el

Figura 6. Menú Ayuda.
titulo de la ventana principal, es este
caso RCM BUILDER.
Pestaña de Selección de Mezclas. Aquí
se encuentran 30 mezclas ternarias
 Barra de Menú. En esta se
homogéneas que se pueden seleccionar
encuentran los menús Archivo y
para graficarle su mapa de curvas de
Ayuda respectivamente. El menú
residuo (Figura 7). Por defecto tiene
ayuda tiene un submenú que está
 C. Pinzón, J. Primera.
seleccionada la mezcla Metanol; Etanol; 1-
Propanol.
Figura 7. Pestaña de Selección de Mezclas.
Selección del Modelo de Actividad (Fase
Liquida). RCM BUILDER presenta doble
opción de seleccionar el modelo de
actividad, esto es modelo de actividad de
Wilson y Uniquac. Por defecto esta
seleccionado el modelo de actividad de
Wilson (Figura 8).
Figura 8. Modelos de Actividad.
Selección del Modelo de Fugacidad
(Fase Vapor). RCM BUILDER proporciona
la opción de considerar la fase vapor ideal
como también la opción del modelo de
fugacidad de Peng-Robinson. Por defecto
esta seleccionado fase vapor ideal (Figura
9).
Figura 9. Modelos de Fugacidad.
Cuadro de Texto, en este se especifica el
valor de la Presión (Figura 10).por defecto
tiene el valor de 1.
Pestaña de selección de unidades de
Presión (Figura 10). La unidad de
atmosfera esta por defecto.
Figura 10. Presión del sistema.
Grid. Activa o desactiva el enmallado del
Diagrama Triangular (Figura 11).
Figura 11. Enmallado del diagrama triangular.
Cajas de Texto, para especificar las
composiciones molares iníciales de los
componentes. Por defecto tienen x1 = 0.1,
x2 = 0.1 y x3 se calcula al especificar las
anteriores (Figura 12).
Figura 1. Composiciones iníciales.
Resumen de Curvas Construidas.
Composiciones molares iniciales de los 3
componentes en las diferentes curvas
construidas sobre un mismo RCM. Estos
datos quedan guardados en un cuadro de
texto debajo de las casillas donde se
especifican estas composiciones.
 C. Pinzón, J. Primera.

Sección II

Diagrama Triangular. En este se grafican

las curvas de residuo para una determinada
mezcla. Según la Figura 13, el Metanol es
el componente más volátil, y el Etanol el
componente de intermedio punto de
ebullición siendo así el 1- Propanol el de
mayor punto de ebullición. Para todas las
mezclas la configuración es la misma
teniendo en cuenta el punto de ebullición de
cada uno de los componentes.
Figura 13. Diagrama Triangular.
Sección III.
Graficar. Grafica la Curva de Residuo
después de introducir los datos necesarios
(Presión, Composiciones iníciales). Este
botón se desactiva cuando se pulsa sobre
el diagrama triangular, y activa al pulsar los
botones Nueva Curva o Nuevo RCM.
Figura 14. Sección III del RCM Builder.
Análisis de la Mezcla M - Acetato;
Metanol; E - Acetato.
Esta mezcla ha sido escogida para
dar una explicación más detallada acerca
de la utilidad que tienen los mapas de
curvas de residuo para analizar la
separación por destilación de esta misma.
Según este trabajo en la mayoría de las
mezclas que tiene el software construido
presenta dos azeótropos que tienen poca
variación: uno de ellos se encuentra entre el
componente de menor e intermedio punto
de ebullición y otro entre el componente de
intermedio y mayor punto de ebullición.
Debido a esto se analizará la factibilidad de
poder separar la mezcla azeotrópica en sus
componentes puros y como hay poca
variación cuando se cambia la presión del
sistema de los azeótropos (mas
específicamente el azeótropo entre el
componente de menor e intermedio punto
de ebullición) se va a realizar el análisis
inicialmente a 1 atm de presión.

 Nueva Curva. Limpia las cajas de texto

donde se especifican las composiciones
molares iníciales de los componentes
para poder crear una nueva curva en el
mismo RCM.
 Nuevo RCM. Reinicia el software para
la construcción de un nuevo RCM.
 Salir. Con este botón se cierra el
programa.

Figura 15. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 1

atm. Frontera y regiones de destilación.
 C. Pinzón, J. Primera.

Componentes Puros
P = 1 atm
M-Acetato Metanol E-Acetato
Temperatura (°C) 56,904 64,483 77,049
Tipo de Nodo Silla Estable Estable
Tabla 1. Temperatura de ebullición de la M-Acetato, Metanol y E-Acetato a P = 1 atm.

Azeótropos
M-Acetato - Metanol Metanol - E-Acetato
Temperatura (°C) 53,576 62,269
Tipo de Nodo Inestable Silla
M-Acetato 0,657 0,000
Metanol 0,343 0,709
E-Acetato 0,000 0,291
Tabla 2. Datos azeotrópicos de la mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato a P = 1 atm.

La Figura 15 representa el mapa de difícil separación de sus componentes

curvas de residuo referido a composiciones
de la fase liquida para el sistema Metil
acetato – Metanol – Etil Acetato a 1 atm de
presión, obtenido a partir de los modelos de
Wilson y Peng – Robinson con el software
RCM Builder. Se puede observar la
tendencia de las curvas de residuo hacia
temperaturas crecientes de ebullición y la
existencia de una frontera entre los
azeótropos binarios del sistema, esto es, un
azeótropo que se forma entre el M-Acetato
y Metanol el cual se caracteriza por ser de
punto de bajo de ebullición(con respecto a
los componentes que lo forman), y ser un
nodo inestable de donde parten o se
originan las curvas de residuo, y otro
formado entre el Metanol y el E-Acetato,
siendo un azeótropo de menor punto de
ebullición, y nodo silla , puesto que su
temperatura es intermedia respecto a la
temperatura del otro azeótropo , a la del
Metanol y a la del E-Acetato, es por ello que
las curvas de residuo tienden a acercarse a
él terminando así en dos nodos estables
(Metanol y E-Acetato). Lo anterior se
resume en las tablas 1 y 2 respectivamente.
La línea formada por los dos
azeótropos constituye una frontera de
destilación y su existencia ocasiona una
puros debido a que hay dos regiones
distintas y, usualmente, no es posible
atravesar las fronteras de destilación.
La primera región (I) está
comprendida entre el azeótropo que forma
el M-Acetato con el Metanol, el azeótropo
entre el Metanol y E- Acetato y los vértices
de los componentes puros M-Acetato y E-
Acetato. La segunda región (II) está
comprendida entre los dos azeótropos ya
mencionados y el vértice del componente
puro metanol.
Cada una de las curvas de residuo
en cada región siguen una evolución en el
tiempo distinta, o lo que es lo mismo, la
destilación simple de una mezcla hace, que
la composición de la fase liquida siga una
curva residual sobre la que se encuentra la
alimentación hacia composiciones de
temperatura crecientes.
A Continuación se observan los
RCM de esta mezcla, construidos a
diferentes presiones, con el fin de observar
como la variación de presión afecta en la
tipología de estos mapas.
 C. Pinzón, J. Primera.

Figura 16. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 2 Figura 18. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 4
atm. Frontera y regiones de destilación. atm. Frontera y regiones de destilación.

Figura 17. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 3 Figura 19. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 5
atm. Frontera y regiones de destilación. atm. Frontera y regiones de destilación.

Como se puede observar en las

Figuras 15 – 19, La variación de la presión
produce modificación de la tipología de los
mapas de curvas de residuo, lo que
conlleva un desplazamiento de las fronteras
y posible rompimiento del azeótropo entre
en Metanol y E-acetato a muy altas
presiones.
La influencia de la presión de
operación en el equilibrio liquido – vapor del
sistema repercute directamente en el mapa
 C. Pinzón, J. Primera.

de curvas de residuo, esta alteración puede y así el margen de error de RCM Builder se
ser de modificación de las composiciones verá reducido.
de los azeótropos existentes o de Se pudo apreciar que las mezclas
verdadera alteración de la tipología seleccionadas (30 en total) representan
produciendo que las fronteras del sistema sub-grupos que muestran diez
varíen su posición y el grado de curvatura, comportamientos diferentes. Entre estos
pero sin cambiar de familia de mapas. Esta comportamientos se puede encontrar
influencia de la presión en los mapas de mezclas que no presentan azeótropos,
curvas de residuo es de gran importancia mezclas con uno, dos y hasta tres
porque delimita en que rangos es posible azeótropos binarios, mezclas con
separar con cada secuencia y así elegir el azeótropos binarios y ternarios.
sistema más simple. Esa variación afecta a
la alimentación ya que esta debe estar en 6. Referencias.
aquella zona del diagrama que permita la
separación. 1. AEA Technology Engineering
Este sistema se ve afectado en su Software, Hyprotech Ltd. Handbook.
tipología en mayor o menor medida por la 2. DECHEMA (Deutsche Gesellschaft
presión, por lo que se resalta el interés del Für Chemisches Apparatewesen),
estudio de los mapas de residuo a Chemistry Data Series (Gmehling,
diferentes presiones a fin de determinar en Onken & Arlt,1977; DDBST Gmbh,
qué intervalo es posible, en función del 2002; Sorensen&Arlt, 1980)
equilibrio, realizar la separación de la 3. HILMEN, E. K., Separation of
mezcla con la secuencia más simple y, en Azeotropic Mixtures: Tools for
principio, más atractiva desde el punto de Analysis and Studies on Batch
vista económico. Distillation Operation. Norwegian
University of Science and
5. Conclusiones. Technology. Department of
Chemical Engineering, November
Debido a que las diferentes mezclas 2000.
seleccionadas no son iguales, no se puede 4. LEE, FU-MING AND PAHL,
esperar que se comporten igual a una ROBERT H. Solvent Screening.
misma presión fijada, por esto fue necesario Study and conceptual extractive
plantear diferentes presiones en cada distillation process to produce
mezcla que permitieran observar cambios anhydrous ethanol from fermentation
notorios en el comportamiento de las broth. Industrial Engineering
mismas. Process Des. Dev. Vol. 24 (1985)
Comparados los resultados obtenidos p.168-172.
con el software RCM Builder con los 5. R. Stephenson, S. Malanowski.
obtenidos con Distil® se puede afirmar que Handbook of the Thermodynamics
la consistencia de los Mapas de Curvas de of Organic Copounds. 1987 Elsiever
Residuo se mantiene, es decir, la tendencia Science Publishing Co., Inc. Pags
de las líneas, la presencia de los diferentes (529 – 550).
nodos, los cambios fundamentales 6. S. SKOURAS, S. SKOGESTAD.
presentados a diferentes presiones y la Time requirements for
velocidad de cálculo, entre otros aspectos, heteroazeotropic distillation in batch
son muy similares. columns. Department of Chemical
El margen de error que pueda tener el Engineering, Norwegian University
software RCM Builder está delimitado por la of Science & Technology, Sem
ausencia de un cálculo detallado de Saelandsvei 4, Trondheim 7491,
azeótropos de la mezcla. A futuros trabajos Norway.
se recomienda profundizar en este aspecto