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Oxidación de Alcanos alquenos y alquinos

Oxidación de Alcanos alquenos y alquinos

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Es una recopilación bibliográfica de las reacciones de oxidación de mayor utilidad en síntesis orgánica, para los alcanos, alquenos y alquinos
Es una recopilación bibliográfica de las reacciones de oxidación de mayor utilidad en síntesis orgánica, para los alcanos, alquenos y alquinos

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Categories:Types, Research, Science
Published by: Wilbert Rivera Muñoz on Apr 02, 2012
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1
Oxidación de Alcanos, Alquenos y Alquinos
Por: Wilbert Rivera Muñoz 
En general los conceptos precisos que se tienen de oxidación y reducción en la químicainorgánica, son igualmente válidos en química orgánica, no obstante, los mismos no puedentrasladarse mecánicamente al campo de la química orgánica, debido a la naturaleza covalente y/opolar de los enlaces predominantes en esta última.Sin embargo, se han desarrollado conceptos alternativos y/o complementarios adecuados a laquímica orgánica sobre la oxidación y la reducción, los cuales pueden resumirse en los siguientestérminos:
 Las reacciones que originan nuevos enlaces, generalmente con el hidrógeno o los metales,deben de entenderse y tomarse como
reducciones.
 La abstracción de hidrógeno de una molécula, para formar enlaces múltiples ó paraproducir nuevos enlaces entre el carbono y elementos más electronegativos que éste, talescomo halógenos, oxígeno, nitrógeno y azufre, se toman como
oxidaciones 
Por otro lado, todas las reacciones de oxidación y reducción, debe sobreentenderse que se hallancomprendidas dentro de los grupos de reacción grandes, tales como: Adición, Sustitución,Eliminación, etc.En consecuencia, se puede afirmar que todos los agentes oxidantes aplicados en la químicainorgánica, son también útiles en química orgánica, bajo condiciones adecuadas de control, paraevitar la destrucción de la molécula. Los sistemas de oxidación más comunes, comprenden lassiguientes alternativas:
Pirólisis catalítica
Reactivos basado en un metal: Reactivos de cromo, manganeso, estaño, Hierro, Rutenio yotros metales.
Reactivos basados en no metales: Dimetil sulfóxido (DMSO) activado, peróxidos yperácidos, oxígeno/ozono y otros.
Epoxidaciones
 
1. Formación de enlaces múltiples C-C.
 
Las reacciones de deshidrogenación se llevan a cabo haciendo pasar vapor del sustrato, quenormalmente son alcanos, cicloalcanos, alquenos y ciclooalquenos, sobre el lecho caliente de uncatalizador sólido específicamente preparado.
Cr
2
O
3
- Al
2
O
3
500 ºC
 
Cr
2
O
3
- Al
2
O
3
calor
 
Los alcanos que contienen cadenas de seis o más átomos de carbono, sufren deshidrociclación,que los convierte en aromáticos. Un ejemplo es la producción comercial del tolueno.
Cr
2
O
3
- Al
2
O
3
450ºC
 Los compuestos alicíclicos quecontienen ciclos de seis eslabones, searomatizan, cuando se calientan enpresencia de catalizadores dehidrogenación, como el Pt, Pd o con
Pd, C vegetal
200 ºC
+
2 H
2
Tetralín
Naftaleno
 
 
2
sustancias fácilmente reducibles, comoSe, S, Cloranil (Tetracoloro-benzoquinona) y DDQ (Dicloro- Diciano-Quinona).
 
S
230 ºC
+
5 H
2
S1,3
-
dimetildecalin
 
Con frecuencia, la denominada
“aromatización”, es la última etapa en la
obtención de sistemas aromáticoscomplejos, a partir de materias primasalifáticas o alicíclicas. Otra aplicacióninteresante de la deshidrociclación seencuentra en la síntesis de loshidrocarburos polinucleares.
 
catalizador óxido625 ºC
o - terfenilTrifenileno
 
En algunas estructuras no es necesario el uso de catalizadores. Así una diarilcetona quecontenga un grupo metilo o metileno en posición orto respecto al carbonilo, cuando es calentadaa temperaturas altas se cicla, esta formación de compuestos polinucleados se conoce como
reacción de Elbs. 
Ocalor- H
2
O
 
Ocalor- H
2
O
 
calor- H
2
OO1,2 - benzantraceno(2
-
metilfenil)(naftalen - 1 - il)metanona
 
2. Formación de enlaces C
 – 
O
Los compuestos orgánicos que contienen enlaces C
 –
O, forman una serie continua con respectoal nivel de oxidación, como puede verse a continuación:
- CH
3
- CH
2
OH -CHO - COOH O=C=O
 
2.1.
 
Oxidación de Hidrocarburos
Una oxidación completa de un compuesto orgánico, que sólo contiene C e H, es sinónimo de lacombustión de dicho compuesto, y esto produce en todos los casos CO
2
y H
2
O. La oxidación delos hidrocarburos en aire a bajas temperaturas, son difíciles de controlar, debido a que lasmismas son reacciones de radicales libres, estas oxidaciones son selectivas en las posicionesadyacentes a los dobles enlaces. Algunos ejemplos útiles son los siguientes:
O
2
cat.: CuCl
2
CHO
 
O
2
, catalizadorOOHOOH
+
no aislable
 Por otro lado, la facilidad de oxidación de los anillos aromáticos varía considerablemente, en elcaso de los arenos que contienen grupos alquílicos, los mismos son fáciles de ser oxidados aácidos carboxílicos y si los grupos alquilo son ramificados, unidos al anillo bencénico, como el
 
3
caso del cumeno, la oxidación con el oxígeno del aire forma fenoles y como subproducto acetona(Es muy frecuente el error de proponer como producto de oxidación del cumeno al ácidobenzoico, lo cual es totalmente incorrecto). En el caso del t-butilbenceno, sencillamente no ocurrela oxidación del alquilo.
O
2
O-O-HOH
+
O
ácido
 
KMnO
4
COOH
álcali
 
ClCOOHClCrO
3
o - clorotolueno
ác. o - clorobenzoic
 
HOOCCOOHOOHmesitileno
ácido trimésico
KMnO
4
álcali
 
KMnO
4
álcali
COOHCOOH
 
La facilidad de oxidación de los anillos aromáticos varía considerablemente, así, en condicionesdrásticas el benceno se oxida a anhídrido maleico, mientras que uno de los anillos del naftalenolo hace mucho más rápidamente y el antraceno se oxida con mucha facilidad a 9,10
 –
 antraquinona.
O
2
, V
2
O
5
450º C
OOO
+
2 CO
2
Anh. maleico
 
KMnO
4
baseOOO
 Anh. Ftálico
 
CrO
3
CH
3
COOHOO9,10 - Antraquinona
 Las cadenas laterales alquílicas en el benceno, pueden ser oxidadas por algunos reactivosespecíficos sin causar gran degradación del esqueleto carbonado.
+
2 CrO
2
Cl
2
.(CrO
2
Cl
2
)H
3
O
+
CHO
+
Cr(III)p - xilenop - tolualdehido
 

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