Tema 14:Qumica de la Coordinacin

Grado en Qumica, Grupo 916 Segundo Semestre

M Antonia Mendiola
Departamento de Qumica Inorgnica Universidad Autnoma de Madrid

Curso 2011-12

QUMICA de la COORDINACIN
INTRODUCCIN TEORA DE WERNER PARA LOS COMPUESTOS DE

COORDINACIN LIGANDOS NOMENCLATURA ISOMERIA TEORA DEL CAMPO CRISTALINO MAGNETISMO Y COLOR DE LOS COMPLEJOS REACCIONES CIDO-BASE DE IONES COMPLEJOS APLICACIONES

Bibliografa
R., Qumica, (10 Edicin) Captulo 22 Petrucci, R. H. y col. (10 Edicin) Captulos 23 y 24 Reboiras, M. D. Captulo 21 Nomenclatura de Qumica Inorgnica, Recomendaciones de la IUPAC de 2005. Prensas Universitarias de Zaragoza, 2007 Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G. Qumica Inorgnica, (2 Edicin), Pearson, Prentice Hall, Madrid, 2006 Captulo 3
Chang,

INTRODUCCIN
Definicin de compuesto de coordinacin o complejo: Compuesto que contiene un centro metlico unido a iones o molculas (ligandos) mediante un enlace covalente coordinado Los centros metlicos, neutros o inicos, son CIDOS de LEWIS Los ligandos son BASES de LEWIS Entre corchetes, el centro metlico y los ligandos unidos a l por enlace covalente coordinado. Compuestos de coordinacin con todos los metales del sistema peridico. - Grupos principales - Na, K, etc (clulas humanas) - Mg (clorofilas de las plantas - Elementos de transicin - Mayor nmero - Caractersticas especiales Introduccin

Metales de transicin La caracterstica diferenciadora de estos metales es que en su configuracin electrnica o en la de un estado de oxidacin estable tienen la capa d o la f incompleta. Sc Ti V Cr
4s13d5

Mn

Fe

Co
4s23d7

Ni
4s23d8

Cu
4s13d10

[Ar]/ 4s23d1 4s23d2 4s23d3

4s23d5 4s23d6

Muestran variedad de estados de oxidacin. Los mayoritarios son M(II) y M(III) Se conocen incluso desde M(VIII) a M(-I) Caractersticas especiales Mayora da compuestos coloreados Elevado nmero de compuestos paramagnticos Gran tendencia a formar complejos Capacidad como catalizadores
Introduccin

Justificacin de sus caractersticas

Nuevos modelos tericos Los primeros complejos se sintetizaron en el siglo XVIII. En el siglo XIX hubo un gran avance debido a los trabajos experimentales y tericos de Alfred Werner y Sophus Mods Jorgensen. En 1893 Alfred Werner puso las bases de la Qumica de la Coordinacin con lo que se denomina desde entonces TEORA DE WERNER para los compuestos de coordinacin. Premio Nobel de Qumica en 1913
Introduccin

TEORA DE ALFRED WERNER

DATOS EXPERIMENTALES

Composicin Color CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 amarillo rosa

Moles de AgCl tres dos

Nmero de iones cuatro tres

FRMULAS

Amarillo [Co(NH3)6]Cl3 Rosa [CoCl(NH3)5]Cl2

Teora de Werner

Propuestas de Werner Algunos tomos metlicos, fundamentalmente metales de transicin, tienen dos tipos de valencia o capacidad de enlace: Valencia primaria, basada en el nmero de electrones que el tomo pierde para formar el ion metlico. Valencia secundaria, responsable del enlace del ion metlico central con otros compuestos, denominados ligandos. Los trminos actuales que le corresponden son : Primaria, el nmero o estado de oxidacin. Secundaria, el nmero de coordinacin del centro metlico. Entre corchetes, el centro metlico y los ligandos unidos a l por enlace covalente coordinado, formando la esfera de coordinacin
Teora de Werner

Nmero de coordinacin: Se define como el nmero de enlaces Metal-Ligando alrededor del centro metlico. El ms frecuente es el seis y a continuacin el cuatro

El nmero de coordinacin depende de muchos factores: - Configuracin electrnica del centro metlico -Relacin entre los radios del centro metlico y el tamao de los ligandos - Tipo de ligando

Teora de Werner

Disposiciones regulares posibles para coordinacin seis Werner tambin aport trabajo experimental para elegir la geometra mediante la sntesis de otros dos complejos con Co, Cl y NH3 Composicin Color CoCl3.4NH3 CoCl3.4NH3 verde violeta Moles de AgCl Nmero de iones uno uno dos dos [CoCl2(NH3)4]Cl Dos compuestos de igual formula y distinto color implican una diferencia en su estructura Hay tres posibilidades: hexagonal plana octadrica prisma trigonal
Teora de Werner

Cuntas posibilidades hay para dos disposiciones diferentes en cada geometra?

Hexagonal

Octaedro

Prisma trigonal

Teora de Werner

Werner concluy que los dos ismeros [CoCl2(NH3)4]Cl tenan una estructura octadrica y corresponden a las dos disposiciones conocidas como ismeros cis/trans.

Tambin realiz un trabajo equivalente con complejos de nmero de coordinacin cuatro. Hay dos posibles disposiciones: angular plana Cuntas posibilidades hay para cada disposicin en un complejo de frmula [PtCl2(NH3)2]? Respuesta geomtrica - Una para angular - Dos para plana*

* experimental

Teora de Werner

Ejemplos de diferentes geometras

Dh

D4h

Td

Oh
Teora de Werner

LIGANDOS
Clasificacin por el nmero de enlaces Metal-Ligando que forma Monodentado - Cede un par de electrones al centro metlico, forma slo un enlace M-L - Si tiene dos tomos con pares para ceder, ambidentado Polidentado - Cede varios pares de electrones al mismo centro metlico, forma varios enlaces M-L. - Dos, bidentado -Tres, tridentado - Cuatro, tetradentado - Etc * Ligandos bidentados siempre se unen a vrtices adyacentes del octaedro,
siempre cis
Ligandos

Ligandos

Ligandos monodentados

NO2- y SCN- tienen pares libres en dos tomos diferentes

ligandos ambidentados

Si un ligando se une por, al menos dos tomos, a un centro metlico se forma un anillo denominado quelato.
Ejm.: etilendiamina (en) un anillo de 5 eslabones

Ligandos

nmero de coordinacin: 4

[Pt(en)2]

C2v

Ligandos

[Co(AEDT)]-1 n coordinacin: 6

Ligandos

Nmero/estado de oxidacin Hay que considerar los ligandos que tienen carga as como la carga del ion complejo si lo hay. Ejm.: En el complejo [CoCl(NO2)(NH3)4]+ Cul es el estado de oxidacin del cobalto? - Cl y NO2 son ligandos monoaninicos, - la carga del ion complejo es +1 - si x es el estado de oxidacin del metal 1+1 (-) + x = 1 (+) por lo tanto el estado de oxidacin del cobalto ser +3, Co(III) Carga del ion complejo = estado de oxidacin del metal + suma de las cargas de los ligandos
Ligandos

What are the coordination number and oxidation state, respectively, of [Au(CN)2(OH)2]- ? 1. 4, +4 2. 5, +4 3. 4, +3 4. 5, +3 5. 4, +2

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For the complex ion [FeCl2(en)(ox)]-, the oxidation state of the central iron is:

1. +1 4. +4 2. +2 5. +4 3. +3

1-

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NOMENCLATURA
Se ha modificado muchas veces por la IUPAC. La ltima traducida es del 2005

Normas generales:
1.- Los aniones que actan como ligandos se nombran acabando su nombre en uro

Cl , cloruro; Br-, bromuro, CN-, cianuro; OH-, hidrxido 2.- Las molculas neutras generalmente no cambian su nombre. Excepto H2O que se denomina acuo y NH3 que es ammino. 3.- El nmero de ligandos de un determinado tipo, se indica con un prefijo. mono = 1 (se omite normalmente), di= 2, tri = 3, tetra = 4. Si el nombre del ligando es compuesto (etilendiamina) se nombra como bis = 2, tris = 3, tetraquis = 4. Ejms.: dicloruro significa dos Clpentaacuo significa cinco H2O trisetilendiamina significa que contiene tres ligandos , etilendiamina
Nomenclatura

4.- Nombrar un complejo. Si el complejo es inico primero se nombra la parte aninica y despus la catinica (como en el NaCl, cloruro de sodio) Dentro del in complejo. Se nombran primero los ligandos por orden alfabtico seguidos por el nombre del centro metlico y el estado de oxidacin de ste en nmeros romanos. Si el complejo es un anin, el metal lleva la terminacin ato. Los prefijos de los ligandos no se consideran

5.- Escritura del complejo Primero se escribe el smbolo del metal seguido en orden alfabtico de los smbolos de los ligandos. Ejm.: CH3CN, MeCN, NCMe, se ordenaran por las letras C, M y N respectivamente
Nomenclatura

A complex ion is made up of Al3+, 3 bromide ions, 1 cyanide ion, and 2 ammonia molecules as ligands. The correct formula for this complex ion is: 1. [AlCNBr3 (NH3)2]2. [AlBr3CN(NH3)2]23. [AlBr3CN(NH3)2]4. [Al(NH3)2CNBr2]25. [AlCN(NH3)2Br2]2-

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Ejemplo 1
Nombrar los siguientes compuestos de coordinacin: [Co(NH3)6]Cl3, K3[Fe(ox)3], K2[Ni(CN)4], [Cu(NH3)4]SO4, [Ni(CO)4], [Co(en)3]Cl3, [CoBr(SO4)(NH3)4] Escribir las frmulas de Diamminodicloruroplatino(II), nitrato de pentaamminonitrito-Ncobalto(III), hexacianuroferrato(III) de potasio, cloruro de pentaacuoclorurocromo(III), nitrato de hexaamminoniquel(II), carbonato de bis(etilendiamina)paladio(II), hexatiocianuro-Ncromato(III)potsico

Nomenclatura

ISOMERA
Compuestos con la misma frmula emprica pero con diferentes estructuras o/y propiedades se dice que son ismeros.

Isomera

Tipos de isomera Ismeros estructurales: Se diferencian en los enlaces M-L - Ismeros de ionizacin, slo en compuestos inicos - Ismeros de enlace, slo si hay ligandos ambidentados Ismeros configuracionales o estereoismeros : Ismeros geomtricos: Los mismos enlaces M-L pero con distinta disposicin espacial. Se denominan diastereoismeros - Ismeros cis /trans
Ismeros

pticos: Son estructuralmente idnticos excepto en que no son superponibles, se denominan enantimeros

Isomera

Ismeros estructurales Ejemplo de ismeros de ionizacin

Dos compuestos de frmula emprica: Co, 5 NH3, Cl- y SO42- Nmero de posibles ligandos, 7 - Nmero de coordinacin habitual, 6 - Uno de los aniones estar fuera de la esfera de coordinacin. Adems el NH3 tiene que estar enlazado al cromo Posibilidades: (a)[CoCl(NH3)5]SO4 y (b) [Co(NH3)5SO4]Cl Caractersticas comunes: - Frmula emprica (composicin) - Nmero de coordinacin, 6 Caractersticas diferenciadas: - Enlaces M-L o esfera de coordinacin Rosa y naranja claro (a) N5Cl , (b) N5O, genera diferente color - En disolucin acuosa generan diferentes iones ( a) precipita BaSO4 al aadir BaCl2 a la disolucin (b) Precipita AgCl si se aade AgNO3 a la disolucin
Isomera

Ejemplo 2
Deducir el nmero y escribir los ismeros de ionizacin de un complejo de nmero de coordinacin seis y composicin Co, 2Cl-, 2en y NO3-

Isomera

Ejemplo de ismeros de enlace

Dos compuestos que contienen el in:[Co(NH3)5(NO2)]2+ El NO2- es una molcula angular con pares libres en el nitrgeno y sobre los oxgenos que puede ceder al centro metlico. - por el oxgeno, nitrito-O - por el nitrgeno, nitrito-N

La diferencia entre los dos complejos es solamente en la esfera de coordinacin: - N5O y N5N, provoca cambio de color Rojo y amarillo dorado

Isomera

Ismeros de enlace del catin [Co(NH3)5(NO2)]2+

C4v

Isomera

Ejemplo de ismeros estructurales

La composicin completa es: Co,5NH3, NO2- y SO42-, siendo el que acabamos de hacer uno de los ismeros de ionizacin. El otro sera con el nitrito como contrain y el sulfato en la esfera de coordinacin. Ismeros de ionizacin : [Co(NH3)5(NO2)]SO4 y [Co(NH3)5SO4 ]NO2 Se diferencian en disolucin acuosa al aadirles BaCl2 Ismeros de enlace: [Co(NH3)5(NO2)]2 + y [Co(NH3)5(ONO)]2+

Nmero de ismeros estructurales: 3

Isomera

Ejemplo 3
Deducir dibujar y nombrar los ismeros estructurales de composicin a) Co, Cl-, 2en, NH3 y SCN- b) Pt, 2NH3, Cl-, NO2- asumiendo nmeros de coordinacin 6 y 4 (plano) respectivamente.

Isomera

Ismeros configuracionales Ejemplo de ismeros geomtricos

1.- Dos compuestos conteniendo el in [CoCl2(NH3)4]+ de diferente color. - Verde - Morado Tienen los mismos enlaces M-L pero con distinta disposicin espacial. - Los dos iguales, en vrtices opuestos en el octaedro, trans - Los dos iguales en vrtices contiguos en el octaedro, cis 2.- Dos compuestos de frmula [CoCl3(NH3)3] Tienen los mismos enlaces M-L pero con distinta disposicin espacial. - Los tres iguales, en los vrtices de una cara triangular del octaedro, facial - Los tres iguales en vrtices contiguos en el plano meridional del octaedro, ecuatorial

Isomera

C2v

D4h

Isomera

Ejemplo 4
Dibujar los ismeros geomtricos del complejo plano [PtCl2(NH3)2]. Indicar el ngulo NPtN en cada uno de ellos. Se podran diferenciar midiendo el momento dipolar?

C2v

D2h
Isomera

Ismeros pticos Qu relacin hay entre un objeto y su imagen especular?

Objetos superponibles

Objetos no-superponibles

Una pelota de tenis es superponible sobre su imagen en un espejo, es simtrica

Isomera

Una mano no es superponible con su imagen en un espejo, asimtrica Un guante de una mano nunca se adapta a la otra, lo mismo que un zapato de un pie en el otro

Un objeto que no se puede superponer con su imagen se denomina quiral

Un objeto superponible con su imagen en el espejo se denomina no quiral o aquiral

Isomera

Ejemplo de ismeros pticos Los ismeros pticos se denominan enantimeros

[Co(en)3]3+

D3

Isomera

Los enantimeros son idnticos estructuralmente y tambin tienen propiedades idnticas con una excepcin, la actividad ptica

Luz polarizada, las vibraciones de la onda luminosa estn restringidas a un solo plano. Se obtiene pasando luz ordinaria a travs de un filtro polarizador

Actividad ptica es la caracterstica de un enantimero, que al pasar luz polarizada a travs de una disolucin que lo contiene, el plano de polarizacin gira, bien hacia la derecha o hacia la izquierda .
Isomera

El enantimero que gira la luz polarizada hacia la derecha se denomina dextrgiro (+) o (d). El enantimero que gira la luz polarizada hacia la izquierda se denomina levgiro (-) o (l).
La mezcla equimolecular de ismeros pticos (+) y (-), denominada mezcla racmica, no posee actividad ptica alguna, las rotaciones de cada enantimero se anulan

Cmo se sabe si un complejo tendr ismeros pticos? El compuesto no debe ser completamente simtrico. La existencia de un plano de simetra hace que el compuesto sea aquiral, no tenga actividad ptica. De otra forma, un compuesto que no tiene plano de simetra es quiral, tendr actividad ptica y un enantimero.* * Norma estricta es que no tenga eje de rotacin-reflexin, Sn
Isomera

Ejemplo de ismeros pticos 1

Cis-[CrBr2(H2O)2(NH3)2] tiene plano de simetra? NO Tiene ismeros pticos, 2

2
[CoBr(en)2(NH3)2] La etilendiamina siempre ocupa dos posiciones contiguas. Tiene dos posibilidades de colocar lo ligandos iguales: En vrtices opuestos, ngulo NCoN = 180, trans En vrtices contiguos, ngulo NCoN = 90, cis

Cis, no tiene plano de simetra, quiral, ismeros pticos Trans, tiene al menos un plano de simetra, aquiral, no tiene ismeros pticos Nmero de ismeros pticos: 2
Isomera

Ejemplo 5
Dibujar todos los ismeros estructurales, geomtricos y pticos posibles del complejo hexacoordinado formado por Co, 2Cl, NO2 y 4NH3

Isomera

Ejemplo 6
De los siguientes cationes complejos. ?Cules son idnticos, cules ismeros geomtricos y cules enantimeros.

Isomera