Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educacin Facultad de Ciencias Bsicas Departamento de Qumica

Dra. Lizethly Cceres Jensen

VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION

El fundamento es una reaccin de precipitacin:

Analito+valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentracin de analito.

p(analito)

En abscisas se representa el volumen de agente precipitante. En ordenadas se prefiere usar pX=-log analito pX= que hace ms perceptible el cambio en el P.E.

Analito

Agente precipitante

Formacin del compuesto insoluble

1- Formacin de un precipitado insoluble K - + Ag+ X AgX 2- Precipitacin rpida y cuantitativa, no deben formarse disoluciones sobresaturadas 3- Estequiometra definida (ausencia de coprecipitacin) 4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente (indicadores punto final).
Punto final de la valoracin se reconoce por la desaparicin del in valorado o por la aparicin de un ligero exceso de valorante.

Sustancia a valorar:

Argentometras X- + Ag+ K AgX X-

ClBrISCN-

De menor importancia:

Determinacin de in mercurioso Determinacin de sulfato Determinacin de fosfato Determinacin de zinc

K = A menor Kps mayor K

1 KPS

mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag

AgX(s)

Adicin iones Ag+

Cl- + Ag+
iones Cl-

AgCl(s) Kps=1,8*10-10
pAg + pCl= 9,74

Valorar 100 mL de NaCl 0,100 N con AgNO3 0,100 N Inicialmente: Solo hay iones cloruro por lo que Cl- = 0,100 pCl = 1,00 Despus de aadir 50,0 mL de Ag+ : ClI R F 100*0,100(10,0) 5,00 5,00 Ag+ 50*0,1000(5,00) 5,00 5,00 5,00 AgCl

Cl- = 5,00/150= 0,033 pCl = 1,49

 Valorar 100 mL de NaCl 0,100 N con AgNO3 0,100 N Despus de aadir 99,9 mL de Ag+ : ClI R F Cl- = 0,01/199,9=5,0*10-5 En el punto de equivalencia: ClI R F 100*0,100(10,0) 10,0 0,01 + Ag+ 10,0 AgCl 10,0 9,99 Cl+ Ag+ 100*0,100(10,0) 9,99 0,01 pCl = 4,30 + 9,99 Ag+ AgCl 9,99 9,99 99,9*0,1000(9,99)

100*0,100(10,0)

Cl- * Ag+ = Kps=1,8*10-10 Cl- = Ag+ = 1,8*10-10 = 1,3*10-10 pCl= 4,89

 Valorar 100 mL de NaCl 0,100 N con AgNO3 0,100 N Despus de aadir 100,1 mL de Ag+ : Existe un exceso de iones plata Ag+ = 0,10*0,10/200,1 = 5,0*10-5 pAg = 4,3 y pCl= 5,44

Despus de aadir 100,1 mL de Ag+ : Existe un exceso de iones plata Ag+ = 1,0*0,10/201,0 = 5,0*10-4 pCl pAg = 3,3 y pCl= 6,44

V (mL) de Ag+ 0,100 M

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacin

Fundamento:
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la concentracin del analito o el incremento de la concentracin correspondiente al agente precipitante en el P.E.

Clasificacin de los indicadores: 1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciomtricos 3. De adsorcin (mtodo de Fajans) Indicadores Qumicos: Son agentes qumicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E. *Equilibrio de doble precipitacin o complejacin

Indicadores Qumicos: Forman compuesto coloreado con el valorante

Ejemplo En valoracin Ag+ con SCN- los indicadores son los iones Fe3+ que se aaden inicialmente a la disolucin que se valora. Estos iones permanecen libres en solucin mientras existen iones Ag+. Al desaparecer por precipitacin, Ag+ + SCN- AgSCN, todos los iones plata , los iones Fe3+ forman, con un ligero exceso de SCN- un compuesto de color sangre Fe(SCN)2+ .

Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E.

Ejemplo : Electrodo selectivo de Ag+ * E medido = constante + 0.059 log [Ag+] E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma autmatica Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentracin

Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometra)

Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato en el medio. Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman.
color blanco

P.F.
El es ms soluble.

color rojo

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+] Momento en el que se inicia la precipitacin del cromato!!!!!

Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de dicromato (no forma precipitado con la Ag). Bastan pequeas concentraciones de indicador (2.5x10-3M). Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo).

*Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso

conocido de nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato).

MTODO DE VOLHARD (I) Valorante : Disolucin de SCNAplicacin

a- Determinacin directa de Ag+. b- Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

MTODO DE VOLHARD (I) Valorante : Disolucin de SCNAplicacin

a- Determinacin directa de Ag+.

Reaccin de valoracin: SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reaccin con el indicador: SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

MTODO DE VOLHARD (II) Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un punto

final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN-

se sobrevalora Ag+

MTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinacin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Reacciones Cl- + Ag+ SCN- + Ag+ SCN- + Fe+3 AgCl AgSCN FeSCN+2 Kps AgCl = 1.78 x 10-10 Kps AgSCN = 1.00 x 10-12 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio: SCN- + AgCl K = Kps AgCl Kps AgSCN K AgSCN + Cl= 1.78 x 10-10 1.00 x 10-12 = 178

MTODO DE FAJANS (I) Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica secundaria (contrainica).

Precipitado Capa inica primaria Capa inica secundaria

Las volumetras de precipitacin adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros 2 Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar 3 En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneo de mezclas de haluros.

VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION

Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la valoracin de cationes metlicos. Los ms empleados son compuestos orgnicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con iones metlicos.

Se llama ligando al ion o molcula que forma el enlace covalente con el catin al donar un par de electrones, que despus comparten los dos compuestos. Un ligando puede ser una especie monoatmica cargada negativamente, como F-, Cl-, etc., una especie poliatmica cargada o neutra como H2O, NH3 , CNS- , etc. Se llama quelato al complejo que se produce cuando un ion metlico se coordina con dos o ms grupos donadores de un solo ligando y forma un anillo heterocclico de cinco o seis miembros. Generalmente el valorante es el ligando y la especie metlica el analito. Uno de los reactivos formadores de quelatos ms importantes es el cido etilendiaminotetraactico (AEDT), y es el valorante complexomtrico ms utilizado.

El desarrollo de la valoracin se observa en grficas donde aparece el pM (igual al log [M]) en funcin del volumen de valorante aadido. Como valorantes se prefieren ligandos polidentados, los monodentados (la mayor parte de los ligandos inorgnicos sencillos), forman varias especies intermedias dando lugar a que los puntos finales de la valoracin sean menos ntidos (Kt es la misma para todos los ligandos).

Como es de esperar, la curva de un ligando que se aade en dos etapas presenta 2 puntos de equivalencia y la de 4 se observa casi como una curva sin los mismos.

Por ejemplo
Supongamos que tenemos una constante total, para un metal con nmero de coordinacin 3 que forma complejos con un ligando monodentado, de 1018 y el mismo valor de la constante pero con un ligando tridentado. Demos un valor de 10-5 para la concentracin del ligando. Tendremos entonces:

Indicadores para las formacin de complejos.

valoraciones

por

Como indicadores para las volumetras de formacin de complejos se utilizan compuestos orgnicos que forman quelatos de color claramente diferente al del reactivo con ciertos iones metlicos. Estos compuestos se conocen como metalocrmicos. Se suele tratar de bases de Brnsted y su color es tambin sensible al pH, por lo que se elige el pH ms conveniente para la estabilidad del complejo formado. En las proximidades del punto final se produce la reaccin: MIn + L ML + In La especie MIn tiene un color y In tiene otro. Por ejemplo en las determinaciones con EADT es frecuente utilizar el negro de eriocromo T

Requisitos generales para los indicadores de este tipo de volumetras se pueden sealar que (en el intervalo de pH en que se utiliza un indicador dado): 1. La intensidad de los colores sea elevada (sensible a pequeas concentraciones de metal). 2. La reaccin de formacin del complejo del indicador con el metal debe ser rpida y selectiva.

Requisitos generales para los indicadores de este tipo de volumetras se pueden sealar que (en el intervalo de pH en que se utiliza un indicador dado): 3. El complejo con el metal deben ser estables, pero menos que el del ligando que se utiliza como valorante, para que ocurra rpidamente la reaccin de desplazamiento. 4. Tanto indicador como complejo deben ser solubles en agua.

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Dra. Lizethly Cceres Jensen