Propriedades

Termodinmicas de Fluidos
A regra das fases indica que a especificao de um certo nmero
de propriedades intensivas de um sistema fixa tambm os valores
de todas as outras propriedades intensivas.

Onde esse trabalho dado por na qual as pequenas
variaes nas energias cintica e potencial do gs so
desprezadas:

We Q+ = AH
1 2
H H AH We = =
Assim, o trabalho de eixo simplesmente H A
6.1 RELAES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGNEAS
A Eq. (2.6) , a primeira lei para um
sistema fechado com n moles, pode ser escrita, para o caso
particular de um processo reversvel, na forma:

dW dQ ndU nU d + = = ) (
rev rev
dW dQ nU d + = ) (
As Eqs. (1.2) e (5.12) ,
quando aplicadas a esse processo, so:

t
PdV dW =
t
rev
TdS dQ =
) (nV Pd dW
rev
=
) (nS Td dQ
rev
=
) ( ) ( ) ( nV Pd nS Td nU d =
) 1 . 6 (
6.1 RELAES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGNEAS
Essa equao, combinando a primeira e a segunda leis,
deduzida para o caso particular de um processo reversvel
Conseqentemente, a Eq. (6.1) no tem a sua aplicao restrita
aos processos reversveis. Entretanto, as restries impostas
sobre a natureza do sistema no podem ser desconsideradas.
O sistema pode ser constitudo por uma nica fase (um sistema
homogneo); ele pode ser quimicamente inerte, ou podem
ocorrer reaes qumicas no seu interior.

As nicas exigncias so que o sistema seja fechado e que a
mudana ocorra entre estados de equilbrio.

Todas as propriedades termodinmicas primrias P, V, T, U e S
esto presentes na Eq. (6.1).
) ( ) ( ) ( nV Pd nS Td nU d =
A entalpia
PV U H + TS U A
Helmholtz
TS H G
Gibbs
) 11 . 2 (
) 2 . 6 ( ) 3 . 6 (
Aps a multiplicao por n, a Eq.(2.11) pode ser diferenciada para
fornecer:

dP nV nV Pd nU d nH d ) ( ) ( ) ( ) ( + + =
Quando substituda pela Eq.(6.1), essa equao se
reduz a:

dP nV ns Td nH d ) ( ) ( ) ( + =
) (nH d
) 4 . 6 (
dT nS nV Pd nA d ) ( ) ( ) ( =
dT nS nV Pd nA d ) ( ) ( ) ( =
) 5 . 6 (
) 6 . 6 (
utilizao imediata dessas equaes para um mole (ou para
uma unidade de massa) de um fluido homogneo com composio
constante.
6.3 Propriedades Residuais a partir de Equaes
de Estado
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial


RT
BP
Z = 1
) 8 . 3 (
}
=

0
) 1 (
P
dP
Z
RT
G
R
) 49 . 6 (
RT
BP
RT
G
R
=
) 54 . 6 (
P
R R
T
RT G
T
RT
H
(

c
c
=
) / (
) 44 . 6 (
Pela eq. (6.44)
|
.
|

\
|
=
dT
dB
T
B
R
P
RT
H
R
) 55 . 6 (
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial
RT
BP
RT
G
R
=
) 54 . 6 (
|
.
|

\
|
=
dT
dB
T
B
R
P
RT
H
R
) 55 . 6 (
|
|
.
|

\
|
=
RT
G
RT
H
R
S
R R R
) 47 . 6 (
|
.
|

\
|
=
RdT
PdB
R
S
R
) 56 . 6 (
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial
As eqs. (6.46), (6.48) e (6.49) so incompatveis com as
equaes de estado explcitas na presso e tem que ser
transformadas para fazer de V (ou da densidade molar) a
varivel de integrao.
ZRT PV =
RT Z P =
) 57 . 6 (
Z
dZ d
P
dP
+ =

) ( dZ Zd RT dP + =
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial
}
=

0
) 1 (
P
dP
Z
RT
G
R
Z
dZ d
P
dP
+ =

) 49 . 6 (
Z Z
d
Z
RT
G
R
ln 1 ) 1 (
0
}
+ =

) 58 . 6 (
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial
Explicitando a eq. (6.42) em relao ao seu ultimo termo,

dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
R R R
2
=
|
|
.
|

\
|
) 42 . 6 (
e substituindo a partir da equao (6.40)

R
V
) 1 ( = Z
P
RT
V
R
|
|
.
|

\
|
=
RT
G
d
P
dP
Z dT
RT
H
R R
) 1 (
2
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial
dT
cte
|
|
.
|

\
|
=
RT
G
d
P
dP
Z dT
RT
H
R R
) 1 (
2

c
c

|
.
|

\
|
c
c

=
T
RT G
T
P
P
Z
dT
RT
H
R R
) / ( 1
2
Z
dZ d
P
dP
+ =

Z Z
d
Z
RT
G
R
ln 1 ) 1 (
0
}
+ =

A diferenciao da eq. (6.57) A diferenciao da eq. (6.58)

}
+
|
.
|

\
|
=

0
1 Z
d
dT
dZ
T
RT
H
R
) 59 . 6 (
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial
A partir da equao (6.47) onde:
|
|
.
|

\
|
=
RT
G
RT
H
R
S
R R R
}
+
|
.
|

\
|
=

0
1 Z
d
dT
dZ
T
RT
H
R
Z Z
d
Z
RT
G
R
ln 1 ) 1 (
0
}
+ =

} }

|
.
|

\
|
=

0 0
) 1 ( ln
d
Z
d
dT
dZ
T Z
R
S
R
) 60 . 6 (
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial
A equao do virial com trs termos a equao de
estado explcita na presso mais simples:
2
1 C B Z + =
Z Z
d
Z
RT
G
R
ln 1 ) 1 (
0
}
+ =

) 58 . 6 (
Z C B
RT
G
R
ln
2
3
2
2
+ =
) 61 . 6 (
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial
A equao do virial com trs termos a equao de
estado explcita na presso mais simples:
2
1 C B Z + =
) 62 . 6 (
) 59 . 6 (
}
+
|
.
|

\
|
=

0
1 Z
d
dT
dZ
T
RT
H
R
(

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
2
2
1

dT
dC
T
C
dT
dB
T
B
T
RT
H
R
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado do Tipo Virial
A equao do virial com trs termos a equao de
estado explcita na presso mais simples:
2
1 C B Z + =
) 63 . 6 (
) 60 . 6 (
} }

|
.
|

\
|
=

0 0
) 1 ( ln
d
Z
d
dT
dZ
T Z
R
S
R
(

|
.
|

\
|
+ +
|
.
|

\
|
+ =
2
2
1
ln
dT
dC
T
C
dT
dB
T
B
T Z
R
S
R
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
Resultados com certa generalidade so obtidos a partir da
utilizao de equaes de estado cbicas genricas:
) )( (
) (
b V b V
T a
b V
RT
P
o c + +

=
) 42 . 3 (
RT

1
= V
) 1 )( 1 ( 1
1
b b
b
q
b
Z
o c

+ +

=
bRT
T a
q
) (
=
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
As duas grandezas necessrias para a avaliao das
integrais nas eqs. (6.58) a (6.60): Z 1 e , so
prontamente encontradas a partir das equaes:
) 1 )( 1 (
) 1 )( 1 ( 1
1
b b
b
dT
dq
T
Z
b b
b
q
b
b
Z
o c

o c

+ +
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
c
c
+ +

) / ( T Z c c
) 64 . 6 (
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
As integrais das equaes (6.58) a (6.60), so agora
avaliadas como segue:
} } }
+ +

=

o c

0 0
) 1 )( 1 (
) ( ) (
1
) 1 (
b b
b d
q
b
b d
b
b d
Z
o
} }
+ +
=
|
.
|

\
|
c
c

o c

0
) 1 )( 1 (
) (
b b
b d
dT
dq d
T
Z
o
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
Essas duas equaes, simplificam-se para:
}
=

o
qI b
d
Z ) 1 ln( ) 1 (
I
dT
dq d
T
Z
o
=
|
.
|

\
|
c
c
}

}
+ +
=

o c

0
) 1 )( 1 (
) (
b b
b d
I
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
Caso I:
|
|
.
|

\
|
+
+

=
b
b
I
c
o
c o 1
1
ln
1
o c =
Substituindo por Z, e a partir
de:

) 65 . 6 ( a
RT
bP
|
) 50 . 3 (
RT
P
Z

b
Z

|

Onde:
Assim:
|
|
.
|

\
|
+
+

=
c|
o|
c o Z
Z
I ln
1
) 65 . 6 ( b
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
Caso I:
c|
|
c

+
=
+
=
Z
I
b
b
I
1
o c =
Esta se reduz a:
Z
I
|
=
Com a avaliao das integrais, as equaes (6.58) a
(6.60), se reduzem a:
Z Z
d
Z
RT
G
R
ln 1 ) 1 (
0
}
+ =

) 58 . 6 (
qI Z b Z
RT
G
R
= ) 1 ln( 1
) 66 . 6 ( b
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
) 66 . 6 ( a
qI Z Z
RT
G
R
= ) ln( 1 |
Com a avaliao das integrais, as equaes (6.58) a
(6.60), se reduzem a:
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
) 59 . 6 (
}
+
|
.
|

\
|
=

0
1 Z
d
dT
dZ
T
RT
H
R
I
dT
dq
T Z
RT
H
R
|
.
|

\
|
+ = 1
I
dT
dq
T Z
RT
H
r
r
R
|
|
.
|

\
|
+ = 1
Com a avaliao das integrais, as equaes (6.58) a
(6.60), se reduzem a:
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
) 60 . 6 (
} }

|
.
|

\
|
=

0 0
) 1 ( ln
d
Z
d
dT
dZ
T Z
R
S
R
I
dT
dq
T q Z
R
S
r
r
R
|
|
.
|

\
|
+ + = ) ln( |
r
r
dT
dq
T A grandeza determinada a partir de
q
T d
T d
dT
dq
T
r
r
r
r (

= 1
ln
) ( lno
r
r
T
T
q
O
=
) ( o
Substituindo nas duas equaes anteriores:
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
qI
T d
T d
Z
R
S
r
r
R
ln
) ( ln
) ln(
o
| + =
qI
T d
T d
Z
RT
H
r
r
R
(

+ = 1
ln
) ( ln
1
o
) 67 . 6 (
) 68 . 6 (
Antes de utilizar essas equaes, tem-se que determinar Z.
Propriedades Residuais a partir das Equaes de
Estado Cbicas
|
|
.
|

\
| + +
+ + + =
|
|
o| c| |
q
Z
Z Z Z
1
) )( (
) )( (
1
o| c|
|
| |
+ +

+ =
Z Z
Z
q Z ) 52 . 3 (
) 56 . 3 (
Para uma fase de vapor:
Para uma fase lquida:
Exemplo: Determine valores para a entalpia residual e a
entropia residual do n-butano gasoso, a 500 K e a 50 bar,
utilizando a equao de Redlich/Kwong.
R
H
R
S
qI
T d
T d
Z
R
S
r
r
R
ln
) ( ln
) ln(
o
| + =
qI
T d
T d
Z
RT
H
r
r
R
(

+ = 1
ln
) ( ln
1
o
) 67 . 6 (
) 68 . 6 (
) )( (
1
o| c|
|
| |
+ +

+ =
Z Z
Z
q Z
) 52 . 3 (
r
r
T
P
O = |
c
r
P
P
P =
c
r
T
T
T =
r
r
T
T
q
O
=
) ( o