UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Cu titlu de autor C.Z.U.: 621.315.592

COLIBABA Gleb

OBINEREA, DOPAREA I CERCETAREA SPECTRULUI ENERGETIC AL IMPURITILOR MONOCRISTALELOR SELENIURII DE ZINC DE STRUCTUR PERFECT

01.04.10 fizica i ingineria semiconductorilor

Autoreferat al tezei de doctor n tiine fizico-matematice

Chiinu 2009

REPERELE CONCEPTUALE ALE CERCETRII Actualitatea temei i gradul de cercetare a problemei. Fabricarea dispozitivelor radiative pentru regiunea albastr a spectrului este una din problemele actuale ale optoelectronicii. Unul din materialele de perspectiv pentru soluionarea problemei date este seleniura de zinc (ZnSe), emisia radiativ n domeniul marginii benzii fundamentale de absorbie a creia se afl n regiunea albastra a spectrului, datorit lrgimii mari a benzii interzise 2,69 eV la temperatura camerei. Fabricarea diodelor luminescente i laserilor pe baza corpurilui solid necesit utilizarea materialelor de conductibilitate nalt att electronic ct i prin goluri. n timp ce concentraia nalt a electronilor liberi n ZnSe de tip n se obine relativ uor prin doparea cu impuriti din grupele III i VII din sistemul periodic [1,2], obinerea ZnSe de tip p de conductibilitate nalt rmne o problem actual, deoarece are loc efectul de autocompensare, care diminueaz eficiena doprii cu impuriti acceptoare din grupele I i V a sistemului periodic al elementelor [3,4]. Cercetarea spectrului energetic a impuritilor acceptoare corespunztoare i caracterului interaciunii lor cu defectele proprii n cristalele de ZnSe trebuie s contribuie att la cercetarea factorilor tehnologici, ce vor asigura obinerea unui material p-ZnSe de conductivitate mai nalt, ct i la dezvoltarea studierii fundamentale a proceselor de dopare ale cristalelor semiconductoare. Dispozitivele radiative pe baza structurilor de tip p-ZnSe:N/n-ZnSe nu au un termen mare de exploatare. Cauza degradrii jonciunilor p-n de acest tip se explic prin migraia atomilor impuritari n regiunea defectelor de tip dislocaii i formarea de ctre acetea a centrelor de compensare [5]. n acelai timp, densitatea dislocaiilor n cele mai calitative i masive cristale de ZnSe, obinute n prezent, rmne este de cel puin 104 m-2 [6]. Confecionarea dispozitivelor radiative stabile cere utilizarea structurilor mai complexe, cum ar fi de exemplu ZnMgBeSe [7]. Obinerea monocristalelor ZnSe, care n limit nu conin dislocaii ar permite rezolvarea a dou probleme actuale. Una ar fi, mrirea perioadei de exploatare a dispozitivelor radiative, bazate pe astfel de cristale structural perfecte . Astfel ar fi posibile stabilirea legturii univoce dintre cauza degradrii dispozitivelor similare i prezena defectelor de tip dislocaii. O alta ar fi: simplificarea considerabil a procesului de confecionare a dispozitivelor radiative stabile. Scopul i obiectivele lucrrii. Scopul lucrrii date este elaborarea tehnologiei de cretere a cristalelor de seleniur de zinc structural perfecte prin cercetarea influenei diferitor factori tehnologici asupra calitii structurale ale cristalelor de ZnSe, crescute din faz de vapori i studierea spectrului energetic a impuritii de azot (N) i natriu (Na) n seleniura de zinc, precum i

a proceselor de interaciune a defectelor impuritare i proprii n cristalele de ZnSe prin cercetarea complex a proprietilor lor electrice i luminescente. n calitate de obiectul al cercetrii sunt selectate monocristale de seleniur de zinc, care este unul din materialele de perspectiv pentru confecionarea dispozitivelor optoelectronice, pentru regiunea vizibil i infraroie a spectrului. Acest material este un semiconductor cu band interzis larg i, datorit acestui fapt, posed conductibilitate prin impuriti. n legtur cu aceasta, variaia componenei defectelor native i impuritare n procesul tratrii termice n diferite medii sau doprii n procesul creterii cristalelor de ZnSe, permite de a studia unele particulariti ale proprietilor electrice i luminescente i a stabili tabloul fizic al spectrului energetic a defectelor native i impuritare i procesele de interaciune a lor. Scopul formulat n lucrare a fost atins prin soluionarea urmtoarelor probleme: Cercetarea influenei temperaturii de cretere, suprarcirii, profilului de temperatur a cuptorului i structurii camerei de cretere asupra perfeciunii structurale a cristalelor de ZnSe, crescute prin metoda transportului n faz de vapori; Cercetarea proprietilor electrice i fotoluminescente (FL) ale cristalelor nedopate de ZnSe obinute, cu scopul determinrii puritii lor; Obinerea probelor de ZnSe, gradul de dopare cu azot al crora este variat prin schimbarea densitii azotului molecular n mediul de tratare de le 4 la 16 atm, variaia temperaturii de tratre de la 600 pn la 1050, utilizarea probelor cu divers componen a impuritilor iniiale necontrolate, precum i prin componena atmosferei de tratare. Ultima include folosirea atmosferei mbogite cu vapori de Se, atmosferelor neutre (vid, hidrogen), atmosferelor mbogite cu vapori de Zn, ce conin vapori de Zn i hidrogen, folosirea mediilor de tratare termic ce conin calciu; Obinerea cristalelor de ZnSe, dopate cu azot n procesul creterii n atmosfer de azot molecular i n mediul format de produsele descompunerii NH4Cl; Cercetarea spectrului energetic al impuritii de azot n cristalele de ZnSe prin studierea proprietilor lor electrice i fotoluminescente; Obinerea cristalelor de ZnSe, dopate cu natriu n procesul tratrii termice: n topituri de Se+NaOH (sau Se+Na), n vaporii acestor topituri, n topituri de Zn+Na2Se2; crescute din topituri de Se+NaOH (0,1 [NaOH] 1), sau Se+Na (0,1 [Na] 3), precum i dopate n procesul creterii din faz de vapori; Cercetarea spectrului energetic al impuritii de natriu n cristalele de ZnSe prin intermediul cercetrii proprietilor fotoluminescente.

Noutatea tiinific a rezultatelor obinute. n premier este prezentat influena derivatei dup axa ce coincide cu direcia de cretere (axa z) de ordinul I i II a profilului de temperatur axial a camerei de cretere asupra perfeciunii structurale ale cristalelor de ZnSe, crescute prin metoda transportului n faz de vapori. Este stabilit c, minimizarea diferenei de temperaturi ntre cristalul n cretere i pereii incintei de cretere lichideaz efectul alipirii cristalelor i deformarea lor n procesul rcirii. Este artat c, hotarul regiunii supuse apariiei cristalelor secundare, apropiat de sursa de cretere, coincide cu punctul n care derivata dup coordonata z de ordinul II a profilului de temperatur este egal cu zero. Pentru prima dat este demonstrat c, utilizarea profilului abrupt al temperaturii cu minim, n asociere cu folosirea suprasaturaiei uoare (2), a gradientului mic de temperatur (< 0,6/m) n regiunea cristalizrii, la temperatura de cretere 9801060, prin metoda transportului din faz de vapori n vid, permite creterea cristalelor de ZnSe cu volumul pn la 3 m3. Ultimele sunt fr de hotare ale subfeelor, dubluri i caviti, avnd densitatea dislocaiilor de 030 mm-2; Este depistat, n premier, mrirea intensitii benzilor spectrelor de luminescen din regiunea lungimilor de und mari i un ir de componente ale spectrelor de luminescen de prag ale cristalelor de ZnSe prin intermediul incorporrii azotului n mediul de tratare la temperatur nalt (1050) mbogit cu vapori de Zn. n aa fel s-a stabilit c, luminescena cristalelor de ZnSe:N din regiunea lungimilor de und mari este determinat de acceptorii adnci, provenii din impuritile necontrolabile, iar benzile spectrelor de luminescen marginal corespunztoare sunt determinate de excitonii legai de aceeai acceptori adnci; Este artat, n premier, posibilitatea impuritii de natriu, incorporat n reeaua de ZnSe de a forma nu numai acceptori simpli hidrogenoizi NaZn, care posed energia de activare 1053 meV, defecte de incorporare de tip donor Nai, cu energia de activare 183 meV, dar i complexe de tip donor NaZnVSe i NaiNaZn, cu energia de activare 353 meV i 529 meV corespunztor. Semnificaia teoretic i valoarea aplicativ a lucrrii Sunt determinate condiiile (temperatura de cretere, suprarcirea, gradientul de temperatur n regiunea de cristalizare, profilul de temperatur al cuptorului i structura camerei de cretere), care permit obinerea monocristalelor de ZnSe de puritate nalt, fr de hotarele subfeelor, dublurilor i cavitilor, avnd cu densitatea dislocaiilor de 030 mm-2;

Sunt determinate condiiile de obinere a cristalelor masive de ZnSe, dopate cu impuritate de iod de tip donor n procesul de cretere prin metoda transferului fizic de vapori, care posed conductivitate electronic nalt i concentraie a purttorilor de sarcin liberi la temperatura camerei de 10 (m)-1 i 41017 m-3, corespunztor;

Sunt determinate condiiile de cretere i tratrii termice a cristalelor de ZnSe (temperatura, mediul i timpul), care permit modificarea componenei i concentraiei defectelor native, precum i dirijarea procesului de dopare a lor cu impuriti acceptoare de azot i natriu;

Sunt propuse modele fizice, care explic transformrile proprietilor luminescente ale cristalelor de ZnSe n timp i prin intermediul doprii cu impuriti acceptoare de azot i natriu, formarea centrelor de luminescen simple i asociative cu participarea defectelor native i impuritare. Teze inaintate spre susinere:

1. Folosirea profilului abrupt al temperaturii cu minim, n acociere cu gradientul de temperatur n regiunea cristalizrii mai mic de 0,6/m i temperatura de cretere 9801060 permite, creterea n vid a monocristalelor de ZnSe fr de hotarele subfeelor, dublurilor i cavitilor cu densitatea dislocaiilor 030 mm-2 prin metoda transportului din faz de vapori. 2. Transformarea proprietilor luminescente ale cristalelor ZnSe n regiunea de prag i lungime de und mari a spectrului prin intermediul doprii cu azot, este determinat de compensarea de ctre acceptorii NSe a impuritii donoare necontrolate i, legat de aceasta, variaia probabilitii diferitor canale de recombinare cu participarea impuritilor i defectelor native necontrolabile. 3. Impuritatea de natriu, incorporat n reeaua seleniurii de zinc este capabil s formeze acceptori simpli, hidrogenoizi NaZn, cau energia de activare 1053 meV, defecte de incorporare de tip donor Nai, cu energia de activare 183 meV, precum i complexe de tip donor NaZnVSe i NaiNaZn, cu energia de activare 353 meV i 529 meV corespunztor. 4. Surplusul de selen n cristalele ZnSe, dopate cu natriu n procesul creterii, stabilizeaz centrele acceptoare termodinamic de neechilibru NaZn. Implementarea rezultatelor tiinifice. Cerecetrile realizate n aceast lucrare privind influena diferitor factori tehnologici asupra perfeciunii structurale i puritii cristalelor de ZnSe formeaz o baz pentru producia monocristalelor de ZnSe de structur perfect, caracterizate prin nivel nalt de puritate i care posed conductibilitate electronic nalt (pn la 10 (m)-1).

Modelele propuse, care explic transformarea spectrelor de fotoluminescen i proprietile electrice ale cristalelor ZnSe:Zn i ZnSe:Zn:N prin migraia defectelor native i schimbarea concentraiei electronilor a unui ir de centre, responsabile de diverse canale de recombinare, precum i modelul de solubilitate a impuritii de sodiu n reeaua de ZnSe, poart un caracter universal i pot fi utilizate la examinarea proprietilor luminescente i electrice ale altor materiale semiconductoare. Aprobarea rezultatelor tiinifice. Rezultatele principale din teza de doctor au fost prezentate i discutate la a 2-a Conferin Internaional Materials Science and Condensed Matter Physics. ICMSCMP (or. Chiinu, a.2004), Conferina Societii Fizicienilor Moldovei CFM-2007 (or. Chiinu, a.2007), i a 4-a Conferin Internaional Materials Science and Condensed Matter Physics. ICMSCMP (or. Chiinu, a.2008). Publicaii. Rezultatele principale sunt sistematizate n 12 lucrri tiinifice, lista lucrrilor este anexat. Structura i volumul lucrrii. Teza de doctor const din introducere, cinci capitole, concuzii generale i lista literaturii citate. Lucrarea conine 116 pagini de text, 58 figuri, 8 tabele, lista literaturii citate include 131 denumiri. Cuvinte-cheie: seleniur de zinc, cretere a cristalelor, dopare, azot, natriu, fotoluminescen, electroconductibilitate, defecte impuritare i proprii, exciton, compex exciton-impuritate. REZUMATUL LUCRRII n introducere este argumentat actualitatea temei de cercetare, formulate scopul i obiectivele lucrrii, noutatea tiinific, valoarea practic i tezele ce sunt naintate spre susinere. Este descris pe scurt structura tezei. n primul capitol este efectuat analiza datelor bibliografice despre metodele existente de cretere a cristalelor i peliculelor de ZnSe i influena condiiilor de cretere asupra perfeciunii structurale i componenei impuritare a cristalelor obinute. Este examinat spectrul energetic al celor mai mult studiate impuriti n ZnSe. Sunt descrise condiiile de obinere, proprietile electrice i luminescente ale peliculelor de ZnSe, dopate cu impuriti acceptoare de N, Li i Na. 7

Este menionat actualitatea problemei de dezvoltare a tehnologiei de obinere att a monocristalelor masive perfecte de seleniur de zinc, care, n particular, dispun de densitate minim de dislocaii, ct i a monocristalelor de ZnSe, care posed conductibilitate prin goluri. n bibliografie e prezent interesul fa de problemele legate de posibilitatea participrii impuritii de azot n formarea centrelor care nu sunt acceptori puin adnci i care micoreaz eficiena doprii corespunztoare. Odat cu acestea, n bibliografia corespunztoare nu se precaut participarea impuritii de azot n formarea centrelor, responsabile de procesele radiative n regiunea undelor lungi a spectrului pentru peliculele de ZnSe:N. n bibliografie lipsesc datele despre cercetarea sistematic a influenei impuritii de azot asupra proprietilor luminescente i electrice ale cristalelor masive de ZnSe:N, obinute prin tratament termic la temperatur nalt n medii cu coninut de azot sau crescute n medii asemntoare. De altfel nu este stabilit i perspectiva acestei impuriti pentru obinerea conductibilitii prin goluri n cristale masive de ZnSe. Este remarcat faptul, c informaia existent n prezent ce ine de spectrul energetic al impuritii de sodiu n ZnSe i despre caracterul interaciunii acestei impuriti cu defectele native este limitat i contradictorie. Deasemeni, nu este stabilit perspectiva realizrii conductibilitii prin goluri n cristale masive de ZnSe prin folosirea impuritii de Na. n baza analizei datelor bibliografice sunt formulate scopurile i obiectivele cercetrii date. n capitolul doi sunt descrise metodele de preparare a substanelor dopante i a germenilor, destinate pentru creterea din faz de vapori, precum i metodele de pregtire a probelor de ZnSe, pentru dopare prin difuzie termic. Sunt descrise condiiile de obinere a cristalelor de ZnSe:N, gradul de dopare cu azot al cror era variat prin schimbarea densitii azotului molecular n mediul de tratare de la 4 pn la 16 atm, temperaturii de tratare de la 600 pn la 1050, utilizarea probelor cu compoziie diferit a impuritilor necontrolabile, precum i compoziiilor diferite ale atmosferei de tratare. Ultima include n sine utilizarea atmosferei mbogite cu vapori de Se, atmosferelor neutre (vid, hidrogen), atmosferei saturate cu vapori de Zn, atmosferei ce conine vapori de Zn i hidrogen, precum i mediilor de tratare ce conin calciu, i mediilor formate din produse de descompunere a NH4Cl. Sunt descrise condiiile de obinere a cristalelor de ZnSe:N, dopate prin difuzie termic din topituri de Se i Zn cu coninut de Na n procesul creterii din faz de vapori, precum i n procesul creterii din topituri de Se cu concentraia impuritii: 0,1 1 mol % NaOH sau 0,1 3 mol % Na. Este prezentat descrierea instalaiilor pentru cercetarea proprietilor electrice i luminescente ale cristalelor.

Capitolul trei este consacrat cercetrii nfluenei diferitor factori tehnologici (temperatura de cretere, suprarcirea, gradientul temperaturii n regiunea de cristalizare, profilul de temperatur al cuptorului i structura camerei de cretere) asupra perfeciunii structurale a cristalelor de seleniur de zinc de puritate nalt, crescute prin metoda transferului fizic de vapori n vid. Este artat, c varaia temperaturii de cretere de la 980 pn la 1060 la o suprarcire de la 4 pn la 1 permite obinerea vitezelor de cretere 11,5 mm/zi. La utilizarea amorselor libere de hotarele subfeelor i dubluri, regimurile descrise mai sus asigur creterea cristelelor libere de caviti cu volumul de cel puin 3 cm3, ce posed o orientare care depinde de orientarea germenelui. S-a stabilit, c cristalele de ZnSe cel mai corect formate pot fi obinute la folosirea germenelui orientat n direcia (111). Este artat c, n condiiile de cretere n regiunea cuptorului cu profilul axial de temperatur de form parabolic are loc alipirea amorsei de fundul plat al fiolei, fapt care conduce la deformarea cristalului n procesul rcirii i generrii dislocaiilor n tot volumul cristalului. Este artat c, pentru nlturarea efectului sus-numit cel mai potrivit este minimizarea diferenei de temperaturi ntre amors i fundul camerei de cretere, realizat prin aplicarea unui profil de temperatur complex, minimul cruia se afl n regiunea hotarului de separare a germenelui i fundului fiolei. A fost stabilit c, n caz general folosirea profilului de temperatur cu minimum este ngreunat prin existena probabilitii mari de formare a cristalelor secundare pe pereii fiolei n regiunea dintre minimum i punctul imediat apropiat de sursa materialului, ce satisface condiia de egalitate cu zero a derivatei de ordinul doi a temperaturii dup coordonata z (d2T/dz2) (z axa de coordonate ce coicide cu axa axial a cuptorului). Pentru eliminarea apariiei cristalelor secundare este propus utilizarea profilulului abrupt de temperatur cu regiunea ntre minimum i punctul ce satisface condiia d2T/dz2 = 0 ce nu depete 5 mm. Folosirea n calitate de germene a fragmentelor cristalelor, obinute fr lichidarea efectului de deformare n procesul rcirii conduce la creterea cristalelor cu densitate mare a hotarelor subfeelor, dublurilor i cavitilor. i invers, fragmentele cristalelor ce nu au fost supuse deformrilor pot fi folosite ca amorse pentru obinerea cristalelor perfecte dup structur, ce nu au proprietile sus-nimite. Densitatea figurilor de corodare n partea central nu depete valoarea de 30 mm-2, iar n regiunile periferice scade pn la zero nul. A fost stabilit c, spectrele de fotoluminescen ale cristalelor, crescute prin metoda transportului din faz cu vapori, sunt practic complet determinate de procese radiative de prag cu emisia excitonilor, legai pe defectele proprii vacane de zincului (VZn). Valoarea rezistenei specifice ale acestor cristale este cel puin 108 m i mai mare chiar i dup tratarea lor n topitur

de Zn (sau vapori de Se) la temperatura 900 n decurs de 100 ore. Acest lucru confirm coninutul sczut de impuriti att donoare, ct i acceptoare n cristalele date. n acelai timp, folosirea ZnSe:I policristalin n calitate de surs de cretere prin metoda transferului fizic de vapori n vid, n combinare cu tratarea termic ulterioar (10 ore, 900) a cristalelor de ZnSe:I n topitur (vapori) de Zn este un procedeu efectiv de obinere a monocristalelor de n-ZnSe de conductibilitate nalt, concentraia purttorilor de sarcin liberi i conductibilitatea electric atingnd la temperatura camerei valorile de 41017 m-3 i 10 (m)-1, respectiv. n capitolul patru sunt precutate proprietile FL i electrice ale cristalelor seleniurii de zinc, care au fost supuse tratrii termice n diferite medii, precum i dopate n procesul tratrii termice sau creterii cu impuritate acceptoare de azot. Este stabilit c, prezena azotului n mediul de tratare mbogit cu Se sau care nu posed devieri considerabile de la stoichiometria cristalelor de ZnSe, nu influeneaz asupra componenei spectrelor de FL a cristalelor precutate. Prezena azotului n mediul de tratare termic la temperatur nalt (1050), mbogit cu vapori de Zn, conduce la amplificarea benzilor de luminescen din regiunea lungimilor de und mari n regiunea 500700 nm (1,82,5 eV) i a componentelor spectrelor luminescenei de prag, localizate la 450,5 (2,757), 452,5 (2,744) i 455 nm (2,730 eV) la temperatura 100 , precum este i cauza apariiei benzii de luminescen, localizate la 457,5 nm (2,715 eV). Mrirea presiunii vaporilor de azot n mediul precutat pn la 16 atm. conduce la mrirea monoton a intensitii benzilor luminescenei din regiunea lungimilor de und mari i componentelor menionate ale spectrelor luminescenei de prag. Micorarea temperaturii de tratare termic pn la 600 este nsoit de atenuarea influenei impuritii de azot asupra proprietilor FL ale cristalelor de ZnSe. A fost demonstrat c, spectrele de FL ale cristalelor de ZnSe:Zn:N sunt nestabile n timp. Benzile spectrelor luminescenei din regiunea lungimilor de und mari i componentele menionate ale spectrelor luminescenei de prag i micoreaz intensitatea, iar spectrele cristalelor nedopate cu azot sunt stabile n timp. Compararea spectrelor de luminescen din regiunea lungimilor de und mari i unui ir de componente ale spectrelor luminescenei de prag a cristalelor de ZnSe:Zn:N permite de a atribui luminescena din regiunea lungimilor de und mari acceptorilor adnci, condiionai de impuritatea necontrolat de cupru i centrelor FL autoactivate, iar benzile spectrelor luminescenei de prag, localizate la 450,5, 452,5 i 455 nm excitonilor, legai de aceeai acceptori adnci de cupru (CuZn2+), centrele FL autoactivate i acceptori de cupru (CuZn1+), corespunztor.

10

Cercetarea complex a spectrelor de FL i conductibilitii electrice a cristalelor de ZnSe:Zn i ZnSe:Zn:N a permis stabilirea efectului de compensare a impuritii de N n cristalele n-ZnSe prin intermediul formrii centrelor acceptoare NSe u energia de activare 1045 meV. Transformarea proprietilor luminescente ale cristalelor de ZnSe prin incorporarea impuritii de azot se explic n cadrul modelului, care ia n consideraie prezena donorilor cu energia de activare 65 meV, acceptorilor cu adncimea energetic de poziionare 220720 meV i centrelor poziionate aproape de mijlocul benzii interzise. Modelul examineaz schimbarea poziiei de echilibru a nivelului Fermi pe msura doprii cristalelor i, n legtur cu aceasta, schimbarea completrii electronice a nivelelor responsabile de diverse canale de recombinare. Transformarea temporar a spectrelor de FL i proprietilor electrice ale cristalelor de ZnSe:Zn i ZnSe:Zn:N se explic n cadrul modelului care ia n consideraie migraia atomilor de Zn dintre noduri i recombinarea lor cu vacanele de zinc. ncorporarea cea mai efectiv a impuritii de azot n cristalele ZnSe are loc n procesul de cretere n mediul format din produsele de descompunere a NH4Cl. Prezena Ca n diferite medii ce conin azot i mbogite cu Zn nu conduce la mrirea eficacitii doprii cu azot. Capitolul cinci este consacrat studiului proprietilor FL i electrice ale cristalelor de ZnSe dopate cu sodiu prin tratarea termic n mediile ce conin sodiu i dopate n procesul creterii din topiturile Se+Na (Se+NaOH) sau din faz cu vapori. Reieind din datele cercetrii FL i proprietilor electrice, a fost stabilit c, doparea cu impuritate de sodiu prin tratarea termic a cristalelor ZnSe n topiturile Se+NaOH, Se+Na2Se6 i Zn+Na2Se2, precum i n vaporii seleniurilor de sodiu Na2Se16, este neefectiv. Prezena Na (NaOH) cu concentraia de puin de 0,1 mol n topitura de Se, din care este realizat creterea cristalelor de ZnSe, rezult n modificarea spectrelor de FL de prag la 100 K i anume are loc atenuarea prii datorate complexelor exciton-impuritate (CEI) donoare n favoarea CEI legate de acceptorii adnci, condiionate de impuritile necontrolabile de cupru i VZn, precum i la apariia benzilor intensive luminescen, localizate la 457,5 (2,714), 461 (2,694), 463,5 (2,681) i 467 nm (2,662 eV). n spectrele la temperaturilor mai joase (10 ) deasemeni se nregistreaz procese radiative datorate CEI, localizate la 444,36 (2,795) i 445,00 nm (2,791 eV). Doparea din topituri de Se+NaOH este nsoit deasemeni de generarea centrelor de recombinare neradiativ. Sunt prezentate date experimentale care permit de a presupune c impuritatea de sodiu formeaz n reeaua de ZnSe acceptori simpli hidrogenoizi NaZn cu energia de activare 1053 meV. Anihilarea radiativ a CEI, legate cu aceti acceptori, cauzeaz banda de luminescen la 445,00 nm

11

(10 ), iar tranziiile electronice din banda de conducie pe acceptorii precutai sunt responsabili de luminescena la 457,5 nm (100 ). Benzile, localizate la 461, 463,5 i 467 nm, sunt condiionate recombinarea perechilor donor-acceptor (PDA), n componena crora ntr acceptorii NaZn, iar n calitate de donori centrele de Nai (cu energia de activare 183 meV), NaZnVSe (353 meV) i NaiNaZn (529 meV), corespunztor. Donorii asociativi NaZnVSe deasemenea sunt responsabili de luminescena CEI de tip donor, localizate la 444,36 nm (10 ). Este examinat influena tratrii termice n diferite medii asupra FL cristalelor ZnSe:Na, crescute din topituri Se+Na. n procesul tratrii termice n atmosfer de vapori de Zn i Se are loc extragerea impuritii din cristalele ZnSe:Na, i cu att mai repede, cu ct este mai mbogit mediul de tratare cu vapori de Zn. Este demonstrat extragerea impuritii i n procesul tratrii n atmosfera vaporilor topiturilor Se+Na cu aceeai compoziie ca i a topiturilor din care se realizeaz creterea cristalelor corespunztoare. n baza transformrilor proprietilor FL ale cristalelor n rezultatul tratrii lor termice dup cretere este propus modelul dizolvrii impuritii de sodiu n reeaua de ZnSe, ce const n urmtoarele dup cum urmeaz. Solubilitatea seleniurilor de sodiu n ZnSe la temperaturile de dopare 9201060, este relativ joas. Partea majoritar de acceptori NaZn n cristalele ZnSe:Na, dopate n procesul creterii din topitura de Se+Na (sau Se+NaOH), este termodinamic dezechilibrat. Unele molecule de seleniuri de sodiu, localizate la suprafa, sunt capturate de frontul de cristalizare al cristalului care crete continuu. Densitatea mare a vacanelor de zinc faciliteaz incorporarea atomilor impuritari n nodurile corespunztoare ale reelei, formnd n aa fel centre acceptoare NaZn care difuzeaz lent. O parte din atomii impuritari care difuzeaz rapid, situai n interstiii, relativ lent prsesc cristalul n cretere, deasemenea datorit i densitii mari a VZn, care servesc drept canale de evacuare a defectelor dintre noduri. Este stabilit, c impuritatea de sodiu, incorporat n procesul de cretere din faz de vapori cu coninut apropiat de cel stoichiometric, formeaz precipitai de impuritate ce nu influeneaz asupra proprietilor luminescente i electrice ale cristalelor de ZnSe, ceea ce este legat de densitatea mic a vacanelor de zinc n monocristalele, crescute n aceste condiii. Creterea densitii VZn n cristalele n cretere prin intermediul majorrii densitii vaporilor de Se n mediul de cretere sau utilizarea tratrii termice preliminare a germenelui n atmosfera vaporilor de Se, faciliteaz majorarea concentraiei acceptorilor de NaZn.

12

CONCLUZII GENERALE I RECOMANDRI Materialul experimental obinut ce ine de elaborarea tehnologiei de cretere a monocristalelor de ZnSe perfecte structural, nedopate, cu conductibilitate electronic i prin goluri, precum i cercetarea influenei asupra proprietilor electrice i luminescente a impuritii de I, Al, N, H, Cl, Ca i Na, permite a face urmtoarele concluzii: 1. Utilizarea temperaturii de cretere 9801060, suprasaturaiei de 14 i gradientului mic de temperatur (< 0,6/m) n regiunea de cristalizare permite, prin metoda transportului din faz cu vapori n vid, creterea monocristalelor de ZnSe cu viteza de 1 mm/zi cu volumul de pn la 3 cm3 i orientare n dependen de orientarea germenelui. 2. Este artat c, n condiiile de cretere n regiunea cuptorului cu profilul axial de temperatur dup form parabolic are loc alipirea germenelui de fundul plat al fiolei, fapt care conduce la deformarea cristalului n procesul rcirii i generrii dislocaiilor n tot volumul lui. Este stabilit c, minimizarea diferenei de temperaturi ntre amors i fundul camerei de cretere, realizat prin aplicarea unui profil de temperatur complex, minimul cruia se afl n regiunea hotarului de separare a amorsei i fundului fiolei nltur efectul menionat. 3. Este stabilit n caz general c, folosirea profilului de temperatur cu minimum este problematic datorit probabilitii mari de formare a cristalelor secundare pe pereii fiolei. Cel mai apropiat de materialul-surs hotar de cretere a cristalelor secundare, coincide cu punctul n care este egal cu zero derivata de ordinul doi a temperaturii dup z (d2T/dz2) (z axa de coordonate ce coicide cu axa axial a cuptorului). Minimizarea regiunii ntre minimul profilului de temperatur i punctul n care se satisface condiia d2T/dz2 = 0 pn la 5 mm nltur probabilitatea apariiei cristalelor secundare. 4. A fost demonstrat c utilizarea germenilor cu densitatea dislocaiilor mai mare de 105 m-2 duce la creterea cristalelor cu densitate mare (pn 40 m-1) a dublurilor i a hotarelor subfeelor. Utilizarea profilului abrupt de temperatur cu minim, n condiia utilizrii amorselor, corespunztoate planurilor cristalografice (111), asigur obinerea cristalelor libere de hotarele subfeelor, dublurilor i cavitilor cu densitatea dislocaiilor 030 mm-2. 5. Utilizarea n calitate de material surs pentru de creterea cristalelor, a semiconductorului obinut din sinteza prin tratare termic n vapori de Se a Zn purificat prin sublimare n vid, asigur obinerea cristalelor de ZnSe, spectrele de fotoluminescen ale cror sunt determinate practic complet de luminescena de prag - excitoni legai pe defectele proprii vacane de zinc (VZn). Valoarea rezistenei specifice la aceste cristale este de cel puin de 108 m chiar i dup

13

tratarea lor n topitur de Zn (900, 100 ore), ceea ce dovedete coninutul mic de impuritate att donoare, ct i acceptoare n ele. 6. Este artat c, folosirea ZnSe:I n calitate de surs de cretere prin metoda transportului din faz cu vapori, n combinare cu tratarea termic ulterioar (10 ore, 900) a cristalelor de ZnSe:I n topitur (vapori) de Zn este un procedeu efectiv de obinere a monocristalelor de n-ZnSe de conductibilitate nalt cu concentraia purttorilor de sarcin liberi i conductibilitate electric ce ating la temperatura camerei valorile de 41017 m-3 i 10 (m)-1, corespunztor. 7. A fost stabilit c, influena azotului asupra proprietilor FL ale cristalelor de ZnSe, dopate prin difuzie termic, este cea mai pronunat n cazul tratrii lor la temperaturi nalte (1050) n mediul mbogit cu vapori de Zn. Prezena impuritii de azot conduce la majorarea ntensitii benzilor de luminescen din regiunea lungimilor de und mari, fiind condiionat de acceptorii adnci, provenii din impuritile necontrolabile, i la majorarea intensitii unui ir de componente ale spectrului luminescenei de prag, condiionate de excitonii legai de aceeai acceptori adnci. Impuritatea de azot este responsabil deasemenea de banda de luminescen, localizat la 457,5 nm (2,715 eV) (90 K) condiionat de centrele de tip acceptor NSe cu energia de activare 1045 meV. 8. Este propus modelul conform cruia, schimbarea poziiei nivelului Fermi de echilibru i, schimbarea concentraiei electronilor pe un ir de nivele energetice legat de aceasta, cauzeaz schimbarea probabilitii diferitor canale de recombinare, care la rndul su condiioneaz proprietile FL ale cristalelor, dopate cu impuritatea acceptoare de azot. Este examinat modelul care explic transformarea temporar a spectrelor de FL a cristalelor de ZnSe:Zn i ZnSe:Zn:N prin migraia atomilor de Zn interstiiali i recombinarea lor cu vacanele de zinc, care conduce la schimbarea proprietilor electrice ale cristalelor date i, n particular, la schimbarea poziiei nivelului Fermi de echilibru. 9. Este stabilit c, prezena Na (NaOH) cu concentraia de cel puin 0,1 mol n topitur de Se, din care sunt crescute cristalele ZnSe, duce la atenuarea FL CEI de tip donor (100 K) n favoarea FL CEI legate pe acceptori adnci. Ultima dominnd spectrul FL de prag, fiind condiionate de impuritatea necontrolabil de cupru i VZn. De altfel, prezena Na n concentraiile menionate duce i la apariia benzilor intensive de luminescen, localizate la 457,5 (2,714), 461 (2,694), 463,5 (2,681) i 467 nm (2,662 eV). Spectrele de FL la temperaturi mai joase (10 K) deasemeni conin benzi datorate CEI, localizate la 444,36 (2,795) i 445,00 nm (2,791 eV). Doparea din topituri de Se+NaOH este nsoit de generarea centrelor de recombinare neradiativ.

14

10. Impuritatea de sodiu formeaz n reeaua de ZnSe acceptori simpli hidrogenoizi NaZn cu energia de activare 1053 meV, responsabili de benzile anihilrii radiative a CEI legate cu aceti acceptori 445,00 nm (10 K)), tranziiilor electronice din banda de conducie pe acceptorii precutai (457,5 nm (100 K)), precum i benzile de FL a PDA (461, 463,5 i 467 nm (100 )), n componena crora intr n calitate de donori centrele Nai (cu energia de activare 183 meV), NaZnVSe (353 meV) i NaiNaZn (529 meV), corespunztor. Donorii asociativi NaZnVSe sunt responsabili deasemeni de iradierea CEI de tip donor, localizat la 444,36 nm (10 K). 11. Este artat c, solubilitatea seleniurilor de sodiu n ZnSe la temperaturile de dopare 9201060, este relativ mic. Partea principal de acceptori NaZn n cristalele ZnSe:Na, dopate n procesul de cretere din topitura de Se+Na (Se+NaOH), nu este n echilibru termodinamic. Densitatea mare a vacanelor de zinc faciliteaz incorporarea atomilor impuritari, localizai pe suprafaa cristalului ce se afl n cretere, n nodurile corespunztoare ale reelei, formnd n aa mod centre NaZn care difuzeaz lent. O parte din atomii impuritari ce difuzeaz rapid, situai ntre noduri, relativ lent prsesc cristalul n cretere deasemeni datorit densitii mari de VZn, care servesc drept canale de evacuare ale defectelor dintre noduri. 12. Impuritatea de sodiu, ncorporat n procesul de cretere din faz de vapori, cu compoziia apropiat de cea stoichiometric, formeaz precipitai care nu influeneaz proprietile luminescente i electrice, ca urmare a densitii mici a VZn n cristalele crescute n aa condiii. Majorarea densitii vaporilor de Se n mediul de cretere, precum i utilizarea tratrii termice preliminare a amorsei n atmosfera vaporilor de Se, faciliteaz majorarea concentraiei acceptorilor de NaZn. Cerecetrile realizate n aceast lucrare privind influena diferitor factori tehnologici asupra perfeciunii structurale i puritii cristalelor de ZnSe formeaz o baz pentru producia monocristalelor de ZnSe de structur perfect, caracterizate prin nivel nalt de puritate i care posed conductibilitate electronic nalt (pn la 10 (m)-1). Modelele propuse, care explic transformarea spectrelor de fotoluminescen i proprietile electrice ale cristalelor ZnSe:Zn i ZnSe:Zn:N prin migraia defectelor native i schimbarea concentraiei electronilor a unui ir de centre, responsabile de diverse canale de recombinare, precum i modelul de solubilitate a impuritii de sodiu n reeaua de ZnSe, poart un caracter universal i pot fi utilizate la examinarea proprietilor luminescente i electrice ale altor materiale semiconductoare.

15

BIBLIOGRAFIE 1. Oh, D.C. i alii. Electrical properties of heavily Al-doped ZnSe grown by molecular beam epitaxy. n: J. Cryst. Growth, 2003, vol. 251, p. 607-611 2. Yoshikawa, A. i alii. Controlled conductivity in iodine-doped ZnSe films grown by metalorganic vapor-phase epitaxy. n: J. Appl. Phys., 1989, vol. 65, no. 3, p. 1223-1229 3. Sakurai, F. i alii. Liquid phase epitaxial p-type ZnSe growth from a Se solution and fabrication of pn junctions with diffused n-type layers. n: J. Cryst. Growth, 1997, vol. 172, p. 75-82 4. Zhu, Z. i alii. Compensating acceptors and donors in nitrogen -doped ZnSe layers studied by photoluminescence and photoluminescence excitation spectroscopy. n: Appl. Phys. Lett., 1995, vol. 67, p. 2167-2169 5. Itoh, S. i alii. ZnCdSe/ZnSSe/ZnMgSSe SCH laser diode with a GaAs buffer layer. n: Jpn. J. Appl. Phys., 1994, vol. 33, p. 938-940 6. Fujiwara, S. i alii. Growth of large ZnSe single crystal by R-CVT method. n: J. Cryst. Growth, 2005, vol. 275, p. 415-419 7. Nakamura, T. i alii. Novel cladding structure for ZnSe-based white light emitting diodes with longer lifetimes of over 10,000 h. n: Jpn. J. Appl. Phys., 2004, vol. 43, p. 1287-1292 Rezultatele principale ale tezei sunt publicate n lucrrile 1. , . ZnSe . n: Anale tiinifice ale Universitii de Stat din Moldova. Seria tiine fizico-matematice. Chiinu: CE USM, 2003, p.114-117 2. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Influence of high-temperature treatment in nitrogen atmosphere on photoluminescence of ZnSe single crystals. 2nd International Conference of Materials Science and condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova, 21-26 September 2004, Abstracts, p. 67 3. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Influence of high-temperature treatment in nitrogen atmosphere on photoluminescence of ZnSe single crystals. n: Mold. J. Phys. Sci., 2005, vol. 4, no. 3, p. 291-294 4. Nedeoglo, N.D., Avdonin, A.N., Ivanova, G.N., Nedeoglo, D.D., Colibaba, G.V. and Sirkeli, V.P. Excitonic luminescence of ZnSe single crystals doped with Au. n: J. Luminescence, 2005, vol. 112, no. 1-4, p. 62-65

16

5. Avdonin, A.N., Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D., Nedeoglo, N.D., Sirkeli, V.P. Electrical properties ZnSe single crystals doped with transitions metals. n: J. Optoelectronics and Advanced Materials, 2005, vol. 7, no. 2, p. 733-737 6. , . ZnSe . n: Anale tiinifice ale Universitii de Stat din Moldova. Seria tiine fizico-matematice. Chiinu: CE USM, 2006, p. 45-50 7. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Technology of obtaining of ZnSe single crystals having a low dislocation density. Conferina Fizicenilor din Moldova CFM-2007, Chisinau, Moldova, 11-12 Octombrie 2007, Abstracts, p. 80 8. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Growth technology of ZnSe single crystals having a low density of dislocation. n: Mold. J. Phys. Sci., 2008. vol. 7, no. 1, p. 26-31 9. G.V. Colibaba, D.D. Nedeoglo. Energy spectrum of Na impurity in zinc selenide. 4rd International Conference of Materials Science and condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova, 23 Octomber 2008, Abstracts, p. 97 10. Irmer, G., Monaico, E., Tiginyanu, I.M., Crtner, G., Ursaki, V.V., Kolibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Frhlich vibrational modes in porous ZnSe studied by Raman scattering and Fourier transform infrared reflectance. n: J. Phys. D, 2009, vol. 42, p. 045405 11. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Photoluminescence of the ZnSe single crystals doped by thermal diffusion of nitrogen. n: Physica B, 2009, vol. 404, no. 2, p. 184-189 12. Colibaba, G.V., Nedeoglo, D.D. Localization of nonequilibrium current carriers close to Cr ions in ZnSe:Cr single crystals. n: J. Luminescence, 2009, vol. 129, no. 7, p. 661-667

17

ADNOTARE la teza Obinerea, doparea i cercetarea spectrului energetic al impuritilor monocristalelor seleniurii de zinc de structur perfect prezentat de G. V. Colibaba pentru obinerea gradului tiinific de doctor n tiine fizico-matematice. Chiinu, 2009. Teza e scris n limba rus i const din introducere, cinci capitole, concluzii generale i lista lucrrilor citate. Lucrarea conine 116 gini de text, 58 figuri, 8 tabele, asigurarea bibliografic conine 123 denumiri. Rezultatele obinute sunt publicate n 12 lucrri tiinifice. Cuvinte-cheie: seleniur de zinc, cretere a cristalelor, dopare, azot, natriu, fotoluminescen, electroconductibilitate, defecte impuritare i proprii, exciton, compex exciton-impuritate. Teza de doctor este consacrat studierii influenei factorilor tehnologici asupra perfeciunii structurale i puritii cristalelor de ZnSe crescute prin metoda transportului din faz cu vapori. Au fost efectuate cercetri ale proprietilor electrice i luminescente ale cristalelor de ZnSe dopate cu I, Al, N, H, Cl, Ca i Na. n rezultatul elaborrii tehnologiei de cretere a monocristalelor de ZnSe a fost stabilit, c folosirea profilului de temperatur abrupt propus, cu minimul localizat n regiunea hotarului ntre germene i partea de jos a fiolei precum i un gradient de temperatur n regiunea de cristalizare de pn la 0,6C/cm i a temperaturii de cretere de 9801060 d posibilitate de a crete monocristale cu volumul de pn la 3 cm3, fr hotare ntre subfaete i micle, cu densitatea dislocaiilor de 030 mm-2. A fost stabilit c incorporarea impuritii de azot n subreeaua Se duce la formarea centrelor acceptoare NSe, cu energia de activare 1045 meV, care compenseaz imputitatea donoar necontrolabil n cristalele de n-ZnSe i schimb probabilitatea canalelor de recombinare radiativ cu participarea impuritilor necontrolabile. Introducerea natriului n subreeaua de Zn duce la formarea centrelor acceptoare NaZn, cu energia de activare 1053 meV, precum i a centrelor donoare Nai, NaZnVSe i NaiVZn cu energiile de activare 183 meV, 353 meV i 529 meV corespunztor, care determin radiaia n spectrul de FL de prag a cristalelor de ZnSe. Excesul de selen n cristalele de ZnSe dopate cu impuritatea de Na n procesul de cretere, stabilizeaz termodinamic centrele acceptoare de neechilibru NaZn.

18

 .. , , - . , 2009 . , , , . 116 , 58 , 8 , , 123 . 12 . : , , , , , , , , , - . ZnSe, . ZnSe, I, Al, N, H, Cl, Ca Na. ZnSe , , , 0,6/, 9801060 3 3, , 030 -2. , Se, NSe 1045 , n-ZnSe, . ZnSe, NaZn 1053 , Nai, NaZnVSe NaiNaZn 183, 353 529 , , . ZnSe, Na , NaZn.

19

SUMMARY of the thesis Obtaining, doping and investigation of the impurities' energetic spectra structurally perfect zinc selenide single crystals presented by G.V. Colibaba for scientific degree of Doctor in Physics and Mathematics. Chisinau, 2009. The thesis is written in Russian and includes an introduction, five chapters, general conclusions and a list of cited papers. The thesis consists of 116 text pages, 58 figures, 8 tables and the list of cited papers includes 123 references. The obtained results were published in 12 scientific papers. Key words: zinc selenide, crystal growth, doping, nitrogen, natrium, photoluminescence, electroconductivity, impurity and intrinsic defects, exciton, exciton impurity complex. The thesis is related to the investigation of technological parameters on the structural perfectiveness and purity of ZnSe crystals grown by physical vapor transport. The electrical and luminescent properties of ZnSe doped with I, Al, N, H, Cl, Ca and Na have been investigated. As it came from the elaboration of the technology of ZnSe single crystals' growth, the use of the steep temperature profile with a minimum in the region located between the seed and the bottom of the ampoule together with the temperature gradient less than 0.6C/cm and a growth temperature of 9801060 makes possible the growth of crystals up to 3 cm3 in volume. The grown crystals are free of subgrain boundaries and twins and the density of dislocations is 030 mm-2. It has been established the nitrogen impurity introduction in Se sublattice results in formation of NSe acceptor centers, having 1045 meV activation energy. The last ones are compensating the uncontrollable donor impurity in n-ZnSe single crystals and it modifies the probability of radiative recombination with uncontrollable impurities participation. The Na impurity incorporation into Zn sublattice results in formation of NaZn, acceptor centers, having 1053 meV activation energy as well as formation of Nai, NaZnVSe i NaiNaZn donor centers, their activation energies being equal to 183 meV, 353 meV and 529 meV respectively. These centers a determining the edge PL of ZnSe single crystals. The selenium excess in ZnSe doped with Na during growth, stabilizes thermodynamically the NaZn nonequilibrium acceptor centers.

20