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Corroso e Proteo
Introduo
1.1 Conceito Corroso a deteriorizao espontnea de um material, geralmente metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio aliada ou no a esforos mecnicos. O Material sofre alteraes indesejveis como desgaste, alterao qumica ou estrutural, tornando-se inadequado ao uso. Exemplos: Concreto Sulfato ataca quimicamente (fragiliza); Borracha oznio oxida (perde a elasticidade); Madeira atacado por cidos e sais cidos (perde a resistncia);
Com exceo do Ouro (Au) e a Platina (Pt), que podem ser encontrados no estado elementar, os outros metais encontram-se na natureza como compostos metlicos, sendo comuns na forma de: xidos, sulfetos e carbonatos.
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Introduo
1.1 Conceito A Corroso o oposto da Metalurgia que busca extrair o metal do minrio, no caso da corroso, o metal reage com o ambiente voltando ao estado de minrio. O xido de ferro mais comum na natureza a Hematita, Fe2 O3, e a ferrugem o Fe2 O3 hidratado, Fe2 O3.nH2O, isto , o metal tendendo a voltar a sua origem ou estabilidade. Metalurgia Composto Metlico + Observaes:
energia
Metal
Corroso
Metal = Estado de Alta Energia; Composto Metlico = Estado de Baixa Energia. Minrios esto em estado de baixa energia portanto, so estveis. A natureza sempre busca estados de menor energia. A corroso um processo natural de reaes qumicas dos metais pela busca da menor energia. O produto da corroso, muitas vezes, bem semelhante ao minrio do qual o metal foi extrado.
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Introduo
1.2 Importncia Os problemas com a corroso so freqentes e ocorrem nos mais diversos segmentos da sociedade, desde industrias qumicas, petrolferas at na odontologia e medicina. As perdas econmicas que atingem os mais diversos segmentos da sociedade podem ser diretas: a) Custos de substituio de peas ou equipamento, incluindo mo-de-obra e energia; b) Custos de manuteno e processos de proteo (Proteo catdica, pintura, recobrimentos, etc e perdas indiretas: a) Paralisaes acidentais; b) Perda de produtos; c) Perda de eficincia e energia; d) Contaminao de produtos e meio-ambiente; e) Vidas;
Introduo
1.2 Casos Reais a) Boeing 737-200, Aloha - 1988 Corroso atmosfrica associada a trinca por fadiga levou a perda de parte da fuselagem em pleno vo, causando a morte de um passageiro
b) Ponte Silver sobre Rio Ohio, Ohio - 1967 Corroso sob tenso fraturante provocou a morte de 46 pessoas
Introduo
1.2 Casos Reais c) Reator Nuclear em Three Mile Island Enxofre induziu corroso fraturante em tubo de trocador em alloy 600 que sofreu sensitizao durante a fabricao.
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1.2 Outros Exemplos
Corroso galvnica
Introduo
1.2 Outros Exemplos
Corroso atmosfrica
Corroso Intergranular
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1.2 Outros Exemplos
Corroso Galvnica
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1.3 Custos com a Corroso
Pas EUA Japo Alemanha Frana Inglaterra Itlia Canad Espanha Brasil China Rssia
PNB 6.300 4.200 1.750 1.280 1.000 1.000 550 550 507,4 420 400
Corroso US$ Bi 220,5 147,0 61,25 44,8 35,0 35,0 19,25 19,25 17,76 14,7 14,7
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Oxidao - Reduo
2. Conceito c) Em Termos do Numero de Oxidao (NOX) Oxidao o aumento algbrico do NOX. Reduo a diminuio algbrica do NOX.
Reduo Numero de Oxidao Oxidao Comparando-se os 3 conceitos: a) Antigo: restrito a reaes em que h oxignio; b) Em termos de eltrons mais amplo, no se fixando em oxignio, de grande utilidade na corroso; c) Em termos de NOX a mais moderna e a mais geral de todas;
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... -5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 + 5 ...
Oxidao - Reduo
2. Conceito 3 conceitos so apresentados a seguir para explicar oxirreduo: a) Antigo Oxidao o ganho de oxignio por uma substncia, e reduo a retirada de oxignio. Exemplos: 2 Fe + O2 C + O2 WO3 + 3H2 2 Fe O CO2 W + 3H2O
b) Em termos de eltrons Oxidao a perda de eltrons por uma espcie qumica e reduo o ganho de eltrons. Exemplos: Fe Cl2 + 2e Fe+2 + 2e (Oxidao do ferro) 2 Cl - (reduo do Cloro)
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Oxidao - Reduo
2. Conceito Vejamos a reao do hidrognio gasoso com o cloro gasoso: H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl(g)
O hidrognio se oxida pois seu NOX passa de zero para +1; Cloro se reduz, pois seu NOX passa de zero para -1; No h oxignio e nem transferncia de eltrons nesta reao, somente a alterao do NOX que pode explicar a reao. Os metais no estado elementar tem de 01 a 03 eltrons na ltima camada, e quando reagem tem a tendncia a ceder eltrons, oxidando-se e, portanto agem como substncia redutora. Os metais ao perderem eltrons formam catons (ons), exemplos: Na Zn equao inica geral: M Na+ + 1e Zn2+ + 2e Mn+ + ne
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Oxidao - Reduo
2. Conceito Substncia redutora ou agente redutor perde eltrons, ele sofre oxidao. Substncia oxidante ou agente oxidante ganha eltrons, ele sofre reduo. Os metais sendo agentes redutores devem evitar o contato com agentes oxidantes, como cloro, oxignio, gua, enxofre, que tem tendncia a ganhar eltrons, porque deste processo poder resultar em oxirreduo que levar a corroso do metal.
Toda reao de oxirreduo sempre h a perda de eltrons (oxidao) e o ganho de eltrons (reduo)
Termo Oxidao Reduo Agente oxidante Agente redutor Elemento oxidante Elemento redutor
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Oxidao - Reduo
2. Regras Bsicas para Determinao do NOX 1. O NOX de substncia simples Zero. Ex: N2, Cl2, O2, Fe, Na, Al. 2. O NOX de um elemento est entre n e n-8, n o nmero de eltrons de Valencia. Na tabela peridica n o grupo ao qual o elemento pertence. EX: Na+1 (grupo 1A), O-2 (grupo 6A). O metais tendem a ser ctions no grupos 1A, 2A e B e os no-metais a serem anions nos grupos 4A,5A, 6A,7A. 3. O NOX do hidrognio geralmente +1, com exceo de hidretos inicos NaH, CaH2, onde -1. 4. O NOX do oxignio geralmente -2, com exceo nos perxidos (Na2O2, H2O2, etc.), onde -1,nos superoxidos onde -1/2. 5. Todos os halogenados e flor tem geralmente NOX -1; 6. Quando 2 no-metais se combinam o mais eletronegativo (o mais o flor) fica negativo e o mais eletropositivo fica positivo. 7. A soma total dos NOX dos elementos de um composto deve ser igual a zero com exceo dos ons.
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Oxidao - Reduo
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Como vimos anteriormente o metal reage tendendo a perder eltrons formando um oxido ou outro composto, sofrendo corroso. Este processo quando ocorre de forma eletroqumica, ocorre sempre em par, o par redox.
O catodo, torna-se o stio de proteo Os eltrons s se movem dentro do metal ao catdica. passo que ons positivos se movem dentro do meio aquoso O anodo ou stio anodico = regio onde o metal corrodo
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Os ons positivos so mantidos firmemente na superfcie da barra, por atrao eletrosttica. Isto a ADSORO. Os ons esto ADSORVIDOS sobre a superfcie do metal.
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ons adsorvidos podem sair da superfcie da barra, e mover-se para dentro da gua?
Os pares de eltrons so representados em vermelho. O on de Fe esta solvatado pelas molculas da gua.
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DESORO
ons adsorvidos podem sair da superfcie da barra, e mover-se para dentro da gua acompanhado por perda de massa, formando pequenos pites na superfcie. Novamente, os tomos expostos podem ento ionizar para repor os ons desorvidos. Ento a barra metlica torna-se sempre mais negativamente carregada do que antes. PERDA DE METAL PERDA DE MASSA Mas esta desoro no pode acontecer para muitos ons, porque o acmulo de cargas negativas na barra se ope desoro. Ento a corroso ir rapidamente parar, e o resultado final ser um estado de equilbrio.
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Reaes Eletroqumicas
Na ausncia de oxignio (solues desaeradas)
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O sistema constitudo pelo Metal e a soluo tende a evoluir espontaneamente de modo atingir um estado de equilbrio, representado por: Mn+ (aq) + n e (s) M (s)
Existem outros eletrodos de referncia como, calomelano, prata-cloreto de prata, cobre-sulfato de cobre. Todos tem um potencial diferente de Zero.
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M (s)
Se a concentrao da soluo de Mn+ maior do que 1M a reao se processa na direo (1), ou seja, a tendncia do eletrodo perder eletrons diminui;
Se a concentrao da soluo de Mn+ menor do que 1M a reao se processa na direo (2), ou seja, a tendncia do eletrodo perder eletron aumenta;
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EQUAO DE NERNST
Para determinar o potencial para eletrodos com concentrao diferentes de 1M, utiliza-se a equao Nernst:
Onde II [O] = atividade das espcies oxidadas Onde II [R] = atividade das espcies reduzidas
Equao de equilbrio qumico, aplicvel a eletrodos reversveis.
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EQUAO DE NERNST
E: potencial observado Eo: potencial padro (tabela de potencial padro) R: constante de gases perfeitos = 8,314 j K-1 mol-1 T: graus Kelvin = 298 K (25 C) n: numero de eltrons envolvidos F: constante de Faraday = 96.500 coulombs
Com isto: I)
E = Eo + 0,0591 log aest. Oxid OU E = Eo - 0,0591 log aest.red n aest. Red n aest. Oxid Qual o potencial do eletrodo: cobre imerso em soluo 0,01 M de Cu2+ ? E = +0,337 (0,0591/2) log (1/0,01) E = +0,337 0,06 E = +0,277 V
+ 2e
Cu(s)
EQUAO DE NERNST
A atividade de uma substancia a medida de seu grau de presena atuante como espcie qumica, relativo a um estado de referncia. Para os ons em soluo como alguns estaro influenciados por outros poder ter sua presena alterada, porm para solues muito diluidas, considera-se a concentrao como sendo o valor da atividade.
Estado de Referencia concentrao 1 M 1 atm para presso parcial Liquido Puro slido puro
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EQUAO DE NERNST
Enquanto solues aquosas e gases podem variar grandemente a esse respeito, slidos puros e lquidos no podem variar. Eles so sempre slidos e lquidos puros com a mesma densidade. Assim, eles esto sempre em seus estados de referencia, e a sua atividade ento sempre igual a 1. A atividade de uma soluo 2.5M de acido clordrico 2.5 A atividade do gs nitrognio a presso parcial de 0.83 atm 0.83 A atividade de 10g de metal alumnio 1. A atividade do gs nitrognio a presso parcial de 200 kPa 1.97 (200kPa 101.3 kPa/atm = 1.97 atm) A atividade de 15 toneladas de metal alumnio 1. A atividade da gua liquida 1.
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At o momento vimos apenas potenciais de eletrodos reversveis, no campo prtico da corroso ocorre, mais frequentemente, o caso do metal estar em contato com uma soluo contendo ons metlicos diferentes dos seus, que no chega a formar um eletrodo reversvel. Nesta situao a equao de Nernst no pode ser aplicada. Para os eletrodos irreversveis, que so os mais freqentes na corroso, o potencial estabelecido experimentalmente, chamado de Potencial de corroso. Este potencial real depende de vrios fatores como: -Magnitude das correntes; -Nmero de reaes possveis; -Formao de pelcula; -Impurezas da soluo; -Temperatura;
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Processo global para o par redox formado sobre uma barra de metal exposta ao relento com uma camada fina de um meio eletroltico
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Sabemos que a variao da energia livre de Gibbs a mxima energia til possvel de ser retirada do sistema.
P = E.i
= Q. E
Q = i. t = n.F
: Trabalho = Energia P: Potencia = Trabalho/t
G = - n.F.E
na condio padro:
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G0 = - n.F.E0
3.3.4 Espontaneidade das Reaes de Corroso No caso de uma reao eletroqumica, substitudo a relao G = -nFE e G0 = -nFE0 dentro da expresso da reao de energia livre e a diviso de ambos os lados da equao por -nF fornece a equao de Nernst para a reao eletroqumica e vice-versa:
RESUMO E>0 ; G < 0 reao espontnea (exotrmica) E< 0; G > 0 reao no-espontnea (forada)
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2H+(aq) + Mg(s)
Mg2+(aq) + H2 E = ?
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Cu(s) + 2H+
Cu2+ (aq) +
H2 E = ?
E = -0,34V No Espontnea
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EQUAO DE NERNST
Exemplo 1: Dentro de uma tubulao de nquel, circula uma soluo Molar de sulfato de nquel de pH = 6,5 desaerado, que est em equilbrio com o hidrognio com presso parcial de 1 atmosfera. Pergunta-se a tubulao corroer ou no? Reao catdica : como o meio desareado, ento temos : 2H+(aq) + 2e E potencial do catodo pode ser calculado por: Ecatodo = 0 (0,0591/n) Log [PH2 ]/[H+]2 = - 0,02955 Log 1 0,0591 pH = Ecatodo = -0,0591 pH = - 0,384 V Reao andica : Ni(s) E potencial do anodo pode ser calculado por: Eanodo = -0,250 + (0,0591/n) Log [Ni+2 Ni+2(aq) + 2e H2(g)
Se o E < 0 dizemos que o material no corroera neste meio. Se for maior do que zero ento poder corroer neste meio. Neste ltimo caso no se poder afirmar que ir ocorrer, devido a fenmenos como a passivao ou a polarizao.
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Uma barra de ferro produz uma concentrao maior de eltrons em si do que uma barra de cobre, quando mergulhada em gua. No ferro, os eltrons so agrupados mais juntos e repelemse mais fortemente. Isto , a presso eletrnica no ferro maior que no cobre. O POTENCIAL ELTRICO do ferro mais negativo (inferior) que o do cobre.
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3.4 PILHA ELETROQUMICAS Um voltmetro conectado entre as duas barras mostra esta diferena de presses eletrnicas. De fato a diferena de potencial entre estas barras aproximadamente 0,8 volts. Este arranjo uma CLULA ELETROQUMICA. O lquido na clula o ELETRLITO. As barras metlicas so os ELETRODOS. A diferena de potencial entre elas o POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO de uma clula particular (cobre/ferro). chamado potencial de circuito aberto porque a clula ajusta-se a este valor quando deixada em repouso. Outros pares de metais no similares imersos em gua tm seus prprios potenciais caractersticos.
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Se as barras de ferro e cobre so conectadas por um fio condutor ao invs de um voltmetro, h um fluxo breve de eltrons da alta para a baixa presso eletrnica. A barra de ferro agora tem menos eltrons que antes do breve fluxo, e a barra de cobre agora tem mais. O fluxo pra quando as presses so iguais, isto , quando ambos metais tm o mesmo potencial ou voltagem.
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3.4 PILHA ELETROQUMICAS Na barra de ferro, a carga negativa reduzida significa que os ons positivos adsorvidos so menos fortemente atacados na superfcie do que antes. Da mesma forma a ionizao dos tomos da superfcie encorajada. Ento alguns ons adsorvidos podem livremente se afastar e ser repostos por mais ionizao. Isto libera eltrons extra no ferro, que fluem em direo barra de cobre. Na barra de cobre o oposto verdadeiro. Os eltrons extra atraem ons cobre adsorvidos mais fortemente que antes, e a continuao da ionizao desencorajada.
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Na barra de ferro, os ons deixam a superfcie e passam para a gua. tomos novos ionizam para repor os ons desorvidos. A barra de ferro corri-se. Os eltrons liberados pelos tomos de ferro ionizados fluem atravs do fio conectado barra de cobre. Na barra de cobre, os eltrons liberados que se acumularam atraem os ons de hidrognio positivos. Os ons hidrognio so adsorvidos na superfcie da barra e ento combinam com os eltrons para formar gs hidrognio. As bolhas de gs sobem e deixam a soluo. A barra de cobre no corri. Ela simplesmente proporciona a superfcie onde os ons hidrognio podem encontrar e combinar com eltrons.
Os eltrons mantm um fluxo pelo fio metlico at que todo o ferro tenha sido corrodo. Ou at que todos os ons hidrognio no cido tenham sido usados, e nenhum outro on positivo tenha restado para poder continuar sua tarefa. De fato, o copo de cido e os dois eletrodos constituem uma fonte de corrente contnua (CC) de clula simples.
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3.4 PILHA ELETROQUMICAS DIREES DO FLUXO DE CORRENTE Na clula h uma competio por eltrons entre os dois diferentes ons positivos. ons hidrognio (bem como ons cobre) atraem fortemente os eltrons na superfcie produzidos pelos ons ferro. Ento, na barra de cobre, a presso de eltrons gerada menor que na barra de ferro, causando o fluxo eletrnico. Isto como um "cabo-de guerra" com os eltrons sendo o "cabo". Os ons hidrognio ganham. Eles tm sucesso na retirada de eltrons da barra de ferro pelo fio. Esta a fora guia da clula. Isto acontece porque os eltrons fluem na direo que eles fazem.
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RESUMINDO....
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3.4 PILHA ELETROQUMICAS CORRENTE FARADAICA E A CORROSO Os eltrons na corrente eltrica vm da ionizao dos tomos de ferro, isto , da corroso do ferro. Este tipo de corrente chamado corrente FARADAICA (aps o cientista ingls Michael Faraday). Quanto mais ferro corri, mais corrente faradaica flui, e vice-versa. A taxa de corroso proporcional corrente faradaica. Algo que coloque resistncia ao fluxo de corrente faradaica torna a corroso mais lenta. Encontrar o que resiste corrente faradaica claramente importante no estudo da corroso.
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a) os eletrodos so de substncias diferentes,portanto com potenciais diferentes; b) os eletrodos de mesma substncia porem com solues de concentrao diferentes; c) os eletrodos de mesma substncia, solues de mesma concentrao, porem submetidos a diferentes presses parciais de gases; d) eletrodos em temperaturas diferentes. Convencionalmente (IUPAC) f.e.m = Ecatodo - Eanodo
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O catodo fica protegido nesta pilha, utiliza-se esta vantagem para proteger equipamentos e navios, conectando o ao a anodos de sacrifcio de Mg, Al ou Zn.
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Os prprios xidos metlicos que se formam durante a corroso funcionam como catodos em relao aos metais de origem. Por isso, quando trocamos parte de uma tubulao, a parte nova funciona como anodo, e a parte antiga, coberta pelo material de corroso, funciona como catodo, formando uma pilha ativa-passiva. Isto faz a parte nova ter uma durao inferior ao que poderamos esperar (GENTIL, 2003).
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Normalmente os stios de corroso (sitios anodicos) se iniciam nas regioes de defeitos nos metais.Por serem regies de maior contedo de energia livre, a dissociao metlica ocorre preferencialmente 68
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Anodo: Eanodo = E0 - 0,0591 log [OH-]4 4 Catodo: ECatodo = E0 - 0,0591 log [OH-]4 4
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4. VELOCIDADE DE CORROSO
A velocidade de corroso pode ser classificada em velocidade mdia e velocidade instantnea de corroso, segundo GENTIL (2003). Todas as duas so muito importantes no estudo da corroso. A velocidade mdia nos permite estimar o tempo de vida til de uma estrutura. J a velocidade instantnea, nos permitir verificar a eficincia de um inibidor de corroso, por exemplo. Podemos obter a velocidade mdia pela quantificao da perda de massa sofrida pelo material ou pela determinao da concentrao de ons metlicos em soluo durante o intervalo de tempo de exposio ao meio corrosivo. A perda de massa dada em ML-2T-1, por unidade de rea exposta e por unidade de tempo, dada em (mg/dm2dia) ou mdd. E a penetrao por unidade de tempo, dada em (milmetros por ano) ou mmpy.
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4. VELOCIDADE DE CORROSO
O conjunto de medies da velocidade mdia ao longo do tempo segundo GENTIL (2003), evidencia os seguintes aspectos: Curva A Velocidade de corroso eletroqumica onde, a superfcie metlica no varia, o produto da corroso inerte e a concentrao do agente corrosivo constante. Curva B Idntica situao anterior, porem, existe um perodo de induo relacionado ao tempo gasto para atravessar a pelcula protetora. Curva C Velocidade inversamente proporcional a quantidade do produto de corroso produzido. Caracteriza produto de corroso insolvel e aderente superfcie metlica. Curva D Velocidade com crescimento rpido. Caracteriza produtos de corroso solveis. A rea andica crescente. Muito raramente a corroso tem valor constante, isto , a velocidade mdia igual velocidade instantnea (curva A e B), por isso um valor isolado possui significado restrito.
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4. VELOCIDADE DE CORROSO
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4. VELOCIDADE DE CORROSO
Para medir a velocidade da corroso instantnea utilizam-se mtodos capazes de medir a corrente de corroso, cujo valor podemos relacionar perca de massa pela lei de Faraday:
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4. VELOCIDADE DE CORROSO
A corrente de corroso (Icorr) alcanada em curto-circuito, ou seja, um estado estacionrio em que a resistncia da pilha mnima ou quase zero. Portanto, a corrente somente pode ser determinada por mtodos indiretos. A despeito dos grandes avanos da Eletroqumica e da Eletrnica, o mtodo baseado na perda de material o mais confivel. As medidas de velocidade instantnea de corroso no so simples como as medidas de velocidade mdia.
Na medida de velocidade mdia, necessria somente a instalao de cupons de teste no equipamento em estudo. Hansson afirma que para uma densidade de corrente de corrente de 1/m2 equivale a uma oxidao da superfcie do ao de 1,16 mmpy. Estes cupons de teste so retirados em intervalos de tempo preestabelecidos e pesados para medir a taxa de corroso. Este mtodo vlido apenas para corroso uniforme, corroses localizadas (ex: pites) a um baixa perda de massa mas uma alta penetrao ou desgaste localizado.
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4.2 POLARIZAO
Quando dois metais diferentes so ligados e imersos em um eletrlito, estabelece-se uma diferena de potencial entre os eletrodos resultantes. Fechando-se o circuito externo, observa-se uma diminuio dessa diferena de potencial com o tempo. Tem-se o que se chama polarizao dos eletrodos, ou seja, polarizao andica no anodo e polarizao catdica no catodo O deslocamento de cada potencial de eletrodo do seu valor inicial (E0) chamado de polarizao, e a magnitude desse deslocamento a sobrevoltagem. A sobrevoltagem expressa em termos de mais ou menos volts em relao ao potencial inicial. A variao do potencial de corroso causada em virtude de circular uma corrente pelo eletrodo, denomina-se polarizao.
Podemos concluir ento que, devido passagem de corrente o potencial dos dois eletrodos se aproxima, ou seja, a diferena de potencial diminui. Ocorre que o potencial de oxidao do anodo aumenta e o potencial de reduo do catodo diminui.
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4.2 POLARIZAO
GENTIL (2003) atenta para o erro de se pensar que quanto maior a diferena de potencial entre os eletrodos, maior seria a velocidade de corroso. O autor afirma que a diferena de potencial indica apenas quem ser o catodo ou o anodo. A velocidade das reaes depender das caractersticas de polarizao do sistema.
A conseqncia deste processo que o processo corrosivo torna-se menos ativo. Da, as taxas de corroso na prtica, serem to menores do que o valor calculado pela lei de Faraday. Segundo Akimov a velocidade real de corroso 20-50 vezes menor do que o valor calculado.
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4.2 POLARIZAO
Um exemplo de uma pilha, formada pelos eletrodos de Zn e Cu ilustrado abaixo. Quando os dois eletrodos so ligados, a corrente flui, o zinco (anodo) torna-se mais catdico e o cobre (catodo) torna-se mais andico e a diferena entre os dois sempre diminui.
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4.2 POLARIZAO
Ao fechar o circuito, a intensidade de corrente alcana o valor mximo Imax (corrente de corroso, Icorr). Com as resistncias desprezveis, a diferena de potencial dos eletrodos diminui at o potencial de corroso, E corr.
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4.2 POLARIZAO
GENTIL (2003) afirma que o ponto de intercesso das duas curvas de polarizao determina o potencial do par, e que neste ponto o sistema atinge um estado estacionrio, caracterizado por uma sobrevoltagem.
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4.2 POLARIZAO
A polarizao pode ser por ativao, por concentrao ou por ativao hmica. a) Polarizao por concentrao causada pela variao da concentrao entre a rea do eletrlito em contato com o metal e o restante da soluo. Ocorre, freqentemente, em eletrlitos com pouco movimento, ou parados, onde h variao de concentrao nas proximidades do eletrodo. O potencial continua aumentando sem que exista acrscimo de corrente. Sua curva ter o aspecto abaixo. Para um dado potencial, a velocidade do processo imposta pela velocidade de difuso dos ons que podem ser transportados por outros meios, como agitao ou conveco, visando homogeneizar a soluo.
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4.2 POLARIZAO
b) Polarizao por ativao proveniente de uma barreira energtica transferncia eletrnica. Segundo FORTES (1995) causada por uma lenta reao do eletrodo. Uma reao que precisa de certa energia de ativao para se realizar com boa velocidade. O aumento de velocidade da corroso poder ser feito atravs da retirada do hidrognio, ou atravs de um agente qumico (como o oxignio) que agir como agente despolarizante, de acordo com a equao: 2H + O2 H2O Este um dos motivos de a velocidade de corroso ser rpida em meio aquoso aerado. c) Polarizao hmica Chamada tambm de polarizao por resistncia. Sua causa a diminuio do potencial superficial do metal, em decorrncia do aumento da resistncia eltrica causada pelas pelculas superficiais. Isto diminui o fluxo eletrnico para a interface metal/meio, onde ocorrem as reaes. um fenmeno importante para proteo catdica. Na prtica, a polarizao de um eletrodo a combinao da polarizao por concentrao, da polarizao por ativao e da polarizao hmica.
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GENTIL (2003) lembra que a extenso da polarizao depende, alm da natureza do metal e do eletrlito, da rea exposta do eletrodo. Neste caso, se a rea andica for muito pequena, poder ocorrer considervel polarizao andica. Portanto, a relao rea andica/rea catdica um fator importante na determinao da velocidade de corroso. Se a rea andica for muito menor do que a catdica, como por exemplo, chapa de cobre rebitada com rebites de ao.
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Se a rea andica for muito maior do que a catdica, como por exemplo, chapa de ao rebitada com rebites de cobre.
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estado apassivado.
Curva tpica de metais apassivavis A apassivao caracterizada pela apassivavis. diminuio brusca da corrente andica acima do potencial denominado de potencial de Flade (EF). Abaixo deste potencial a superfcie do metal est desprovida de camada protetora, portanto est no estado ATIVO. Acima deste potencial o metal est APASSIVADO.
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1. Com ataque qumico que promove a corroso e elevao do potencial acima do EF; 2. Ou, induzindo tenso atravs de meio externo que eleve o potencial;
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Quando atingir o potencial ET , potencial de transpassivao, a pelcula de xido protetor sofre uma dissoluo eletroqumica, causando novamente a Corroso e dizemos que ocorre a transpassivao.
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Parmetros importantes a serem observados nestas curvas: a) A corrente crtica (icrt.) precisa ser atingida durante a polarizao para que o metal seja passivado. Quanto menor (icrt.) mais facilmente o metal se passiva. b) O potencial de passivao (Ep) quanto mais prximo for de Ep, menor ser a polarizao que o metal necessita para passivar. c) A faixa em que o metal permanece passivo. Se no for possvel eliminar a possibilidade de corroso por pites,que ao menos o potencial para que ela ocorra seja alto, assim difcil de ser atingido em condies normais.
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A quebra da camada passivadora pode ocorrer de 3 formas: 1. Eletroqumicamente Alterando o potencial, ou existindo pontos localizados de baixa passividade; 2. Qumicamente on halogenados, em especial o Cl- , quebram a camada apassivadora. O on Cl- penetra em defeitos localizados ou adsorve na superficie do metal competindo com o oxignio ou OH-; 3. Mecnicamente Devido a curvamento, riscos e impactos;
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Tanto as curvas de Evans quanto as curvas de Passivao so obtidas com este equipamento que pode induzir tenso para ler corrente ou induzir corrente para ler tenso e assim estabelecer as curvas E x I.
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2. Reaes que s dependem do potencial (eltrons) e no do ph, so representados por retas paralelas as abcissas; Fe2+ + 2 eeFe
3. Reaes que dependem tanto do ph quanto do potencial e so representados por retas inclinadas; Fe2 O3 + 6 H+ + 2e2e109
2Fe+2 + 3H2O
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Neste caso a equao da reta ph = - log [H+], por isto so retas constantes paralelas as ordenadas, cada uma em funo da concentrao de ons de H+.
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CORROSO
Passividade
IMUNIDADE
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5. CORROSO LOCALIZADA
Corroso localizada a remoo seletiva de metal por corroso em uma pequena parte da superfcie metlica; A corroso mais extrema da corroso localizada a corroso por pite; Em contraste com a corroso uniforme em que as regies andicas e ctodicas num mesmo metal esto intimamente ligadas, na corroso localizada, geralmente, as reas andicas e catdicas so bem distintas e separadas; Algumas das diversas formas de corroso localizada so: 1.Corroso em frestas (crevice corrosion); 2.Corroso puntiforme ou por pites. 3.Corroso seletiva; 4.Corroso Intergranular; 5.Corroso galvnica; 6.Corroso filiforme;
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5. CORROSO LOCALIZADA
Os principais fatores que participam da maioria das formas de corroso localizadas so: -Pilha de ao local; -Relao de rea entre a rea catdica e a andica; -Aerao diferencial; o2 o2
Bastante oxignio
o2 C
A
Pouco oxignio
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As frestas podem originar corroso uniforme ou por pites. A largura das frestas da ordem de 0,025 0,1mm. Ocorrem sobre diversos tipos de metais principalmente de metais que dependem da apassivao para sua proteo como o inox.
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M+n + nH2O
EVITAR
ADOTAR
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Corroso por pites um caso extremo de corroso localizada que pode levar a falha em servio de modo rpido pois, Podem promover pontos de nicio de trincas; Diminuir a rea de resistncia total; Penetrar totalmente na seo e promover vazamentos de gases ou lquidos; Geralmente ocorrem em superfcies que formam pelcula protetora, tais como alumnio, titnio, inox, e associado a um meio com anions agressivos, como ons de cloreto que atual sub ou microscopicamente sobre a pelcula apassivadora.
Todos os fatores da corroso sob frestas aqui so aplicados: Pequena rea andica com relao a catdica; Processo autocatalitico; Diferena de concentrao;
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Formas do Pite
Segundo o ASTM
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Causas
Potencial andico acima de Ep. Pode ser facilitado pela presena de halogenados.
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Os ons halogenados tem mais afinidade e tomam o lugar do oxignio ou penetram na pelcula apassivadora, formando a descontinuidade; Reaes andicas: M M+n + nee M+n + nH2O M(OH)n + nH+ queda do pH. Reaes catdicas: 1/2O2 + H2O + 2eOHPossuem 4 estgios: iniciao, propagao, finalizao e reiniciao; Uma vez iniciado, no estagio de propagao acelera devido as reaes dentro do pite; A reao pode cessar com o aumento da resistncia eletroltica ou com termino da umidade; Um pite seco pode reiniciar se for molhado; A velocidade diminui com o tempo...por isto chapa mais finas so mais criticas; A velocidade de penetrao diminui se houver muitos pites grande. Concorrncia por eltrons.
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Preveno: Evitar solues concentradas com ons agressivos; Adotar potenciais abaixo do Ep atravs de proteo catdica; Revestimento da superfcie metlica com metal mais andico; Usar proteo catdica;
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Corroso seletiva ou remoo seletiva, corroso de um dos elementos da liga sem produzir pites ou trincas visveis. Caractersticas: O elemento seletivamente removido o mais anodico na matriz; Nenhuma evidncia vsivel de perda de material, ou alterao dimensional ou pites; O metal muda de cor e perda de propriedades mecnicas; Os casos mais comuns so:
Elemento Al Co Cu Mn Ni Si Fe Zn
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Removido da liga Cu Al Estellite (Co-Cr-W) Cu-Au ou Cu-Ag Cu-Mn Cu-Ni Si-Cu Fe-C (Ferro Fundido) Cu-Zn (lato)
Nome da corroso Desaluminizao Descolbatificao Descobreao Desgamanizao Niquelificao Desiliconificao Corroso grfitica Dezincificao
Mecanismo 1.Ocorrem em solues de Ph variante. Favorecida por Cl-, temperaturas altas, frestas e depsitos sobre a superfcie. 2.O ataque ocorre em regies ricas do metal mais anodico, no caso do lato, mais rico em zinco. O zinco passa para a soluo tornando a regio rica em cobre (cu). 3.Desta forma cria-se uma pilha local com uma regio anodica e catodica. No caso do lato, o lato anodico com relao a regio rica em cobre, ocorrendo as seguintes reaes: Cu + 2e Zn + 2e Cu2+ Zn2+
Sendo que o cu2+ volta a se depositar no catodo de cobre e o Zn se combina com OH- e vai para a soluo, tendo como resultado final apenas a remoo do Zn da matriz.
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1.Corroso que ocorre no contorno do gro em reas vizinhas devido a formao de pilhas locais entre um composto intermetlico e a matriz do gro. 2. O composto intermetlico formado pode ser anodico, catodico ou neutro com relao o gro; 3.A corroso fragiliza o material mecnicamente; 4.As trincas ou perda de material pode ser no contorno do gro ou ao redor do contorno;
O caso mais comum com os aos inox austeniticos mas, existem casos com ligas de alumnio e cobre.
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Soluo: -usar aos de baixo carbono (0,03% C ) (L) -aos estabilizados (321 (Ti) e 347 (Nb)) -evitar a faixa entre 550 a 850 C
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-Ocorre somente com aos estabilizados (321 e 347) -Em regies prximas a zona termicamente afetada (ZTA); -Para minimizar o risco deve ser feito tratamento trmico de solubilizao a 1070 C para que o carbono volte a reagir com o Ti e Nb, estabilizando a pea.
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