MONOTERPENOID ASIKLIK

1. JUMLAH RELATIF SEDIKIT 2. WUJUD CAIR, SUKAR DIMURNIKAN, KEBANYAKAN TIDAK MEMBERI DERIVAT BERWUJUD KRISTAL 3. STRUKTUR DASAR :
2,6-DIMETLIOKTANA

4. MENGANDUNG SEDIKITNYA SATU C=C 5. SANGAT MUDAH MENGALAMI SIKLISASI DALAM SUASANA ASAM, MENGHASILKAN :
H+ atau

p-MENTAN

1,2,3-TRIMETIL SIKLOHEKSANA

MIRSEN
1. TERDAPAT DALAM BEBERAPA MINYAK ATSIRI, ef. TERPENTIN 2. TD 166 -168 OC 3. maks 224 nm untuk DIENA BERKONYUGASI

MIRSEN (1) C10H16

2mol Br2 (1)

C10H18Br4

DIHIDROMIRSEN H2/Kat 3 mol O3. CrO3 2,6-DIMETILOKTANA C=O +

O + HCHO

HO2CCH2CH2 C CO2H NaOBr HO2CCH2CH2 CO2H ASAM SUKSINAT

Catatan
1. Isomer mirsen ialah osimen, berasal dari Ocimum bassillicum

Na EtOH

Dihidromirsen Br2

Osimen
2. Ocimen : dari mirsen
maks

TetraDMbromida
237 nm untuk derajat substitusi lebih besar

Sintesis

OH - H2O

Linalol

Mirsen

GERANIOL
CH2OH 1. Ditemukan di alam dalam keadaan bebas

Geraniol (2)

atau sebagai ester dan glikosida 2. Terdapat dalam minyak geranium dan minyak atsiri lain, ef. M. sereh 3. Dipisahkan sebagai kompleks kristal dengan CaCl2 yang selanjutnya diuraikan oleh air
CHO

(2)

CrO3 Na/EtOH + CHO

Geranial

Neral

Catatan : Konfigurasi cis- untuk nerol dan trans- untuk geraniol menyebabkan siklisasi geraniol lebih sukar bersiklisasi

+ H OH

CH2OH

-terpineol

Nerol

SITRONELAL
Chiral

*
CHO Chiral

1. Ditemukan dalam bentuk (+) dan (-) dalam minyak sitronela (M. sereh) 2. Dipisahkan sebagai senyawa bisulfit diikuti hidrolisis

Sitronelal (3)
Na/Hg

CH 2OH
O

(3)
Sitronelal

Dihidroionon Ac 2O

OAc
H 3C H 3C CH 3 C=O + HO 2CH 2CH 2 CHCH 2COOH Asam -metil adipatat

Isopulogol asetat

O 3,

CrO 3

Mekanisme siklisasi
H+ C OAc H CH2 Sitronelal H Isopulegol asetat OAc

AcO2 CHO

Sintesa
H2 Kat CHO

*
CHO

Catatan :
Sitronelal

Sitral

Sitronelal berguna untuk parfum dan penyedap

Kimia Terpenoid & Minyak Atsiri

Sejak jaman dahulu, sudah mengengenal bunga, buah, daun, akar dan kulit dari berbagai tumbuhan mengandung bahan berbau wangi yang mudah menguap, disebut Minyak Atsiri
Sumber Utama * Labiateae ; nilam, ruku-ruku, selasih dan Metha * Myrtaceae ; cengkeh, kayu putih dan Eucalyptus * Pinaceae ; Pinus * Rutaceae ; Citrus * Umbelliferae ; ketumber, seledri dan adas Isolasi dan pemisahan * Lazim : Distilasi Uap * Press * Lilin cair Minyak atsiri, bukan senyawa murni, Campuran >>20 senyawa C & H atau C, H dan O tidak aromatik

Terpenoid

Ada juga mengandun komponen lain, seperti senyawa Aromatik Contoh, eugenol komponen utama minyak cengkeh

Kelompok Terpenoid dan Sumbernya

Kelompok Jml Karbon
1. 2. 3. 4. 5. 6. C-10 C-15 C-20 C-30 C-40 C > 40

Sumber

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Monoterpen Seskuiterpen Diterpen Triterpen Tetraterpen politerpen

M.atsiri M. atsiri Resin Pinus Damar Zat warna karoten Karet alam

Terpenoid disusun oleh kelipatan lima dari kerangka karbon dikenal dengan unit isoprena (C5) . Unit-unit ini bergabung secara teratur mengikuti kaidah kepala dari unit yang satu berikatan dengan ekor dari unit yang lain (Head and tail combination). Jadi Terpenoid terdiri dari dua atau lebih unit isoprena yang berikatan secara teratur, pengecuali juga terdapat pada golongan ini, seperti luvandulol, asam krisantemat, santolintrien dan artemisia keton, mengandung 10 C tetapi tdak mengikuti kaidah isoprena. Ditemukan pada Compositea, misal Luvandula vera, Chrysanthenum cinerariaefolium, Santolina chamaecyparisus dan Atemisina annua

Model Struktur Terpenoida

Monoterpena

Seakuiterpena

CH2OH OH Mirsen Sitronelol Mentol

OH

OH
Bisabolen Eudesmol

-pinen

Farnesol

Diterpena
OH

Politerpena

COOH
Manool Asam abiatet Pimaradien

Karet alam

Terpenoid tak teratur

OH

O COOH
Livandulol Asam krisantemat Santolinetrien Artemisiaketon

STEROID
KERANGKA DASAR KARBON

R2
11 1

R1
17 16

R3
9 10

C
8 14

A
1,2-Siklopentenoperhidrofenantren
4

B
6

KLASIFIKASI :
Dari segi struktur beda antara Kelompok, karena jenis substituen R1, R2, dan R3

Berdasarkan sifat fisologis 1. STEROL - INSULATOR, BAHAN BAKU 2. ASAM EMPEDU- EMULSIFIKASI LIPID 3. HORMON SEKS STIMULASI ORGAN SEKS 4. HORMON ANDRENOKORTIKOID CEGAH RADANG 5. AGLIKON KARDIAK STIMULASI JANTUNG 6. SAPOGENIN DITERJEN, RACUN

CIRI STRUKTUR KELOMPOK

KERANGKA DASAR KARBON
STEROL

STEROID

* *
HO

* *
Ergosterol

* *
Stigmasterol

HO

HO

Kholesterol
ASAM-ASAM EMPEDU OH

COOH

COOH

*
HO

*
HO

*
H Asam kolat

*
H

OH

HORMON SEKS O OH

H3C O

Asam litokolat

*
O Oestron Testosteron

* *
Progesteron

HO

HO

STEROID
HORMON ANDRENOKORTIKOID HOH2C O O OH H O
AGLIKON KARDIAK O O O O

O HO

*
*
HO

* *

*
HO

O Kortison

OH O Aldosteron

OH

OH

H Digitoksigenin (Kardenolida)

OH Strofantidin

SAPOGENIN H O O CH3

H3C H

* *
HO

* *
H Sarsapogenin

*
Diosgenin

OH HO

BIOSINTESIS
OPP

STEROID

H3C COOH

PPO

CH3 - COOH
Asam asetat

H O COOH
Asam mevalonat 2 X Farnesil-PP

+ H H [O] H HO
+
21 18 27 25

H+ O
2,3-Epoksiskualen

Skualen

-H

+ H CH2 H + -H H H

20

19

HO
30

HO
28 29

Lanosterol (C30)

- 3C

Kholesterol (C27) Fitosteroid

HO

Sikloarterol (C30)

KONSEP DASAR

STEREOKIMIA
H H H H H H H H
( ) = ke bawah

STEROID

H H H H
DUA ARAH IKATAN ( ) = ke atas [ ]

[]

Sikloheksana

Konformasi Kursi

H H H H H H H A 5 H H H B H H H R H C H H H

[]

A/B; B/C; C/D trans Deret 5

IRIDOIDS
Berasal dari senyawa yang paling sederhana iridodial Irodomyrmex detectus (semut daging Australia) Bioaktivitas bervariasi, structural link antara terpen-alkaloid
CHO O CHO

1. Volatil ; terdapat dalam minyak atsiri; difenssive secretum of inzects ef. iridomyrmecin, iridodial,dalichodial, identic with simple iridoids

Klasifikasi
IRIDOID Ex. PLANTS

I. Jenis Neftalakton

III. Jenis Iridoids

Asam sikimat
OH OH 3 CH3CO-SCoA Enz-S CoA-S O O O O O O

A B

OH

HO

Asam sinamat

B
OH

HO
HO OH COOH

A
HO OH O HO OH OH OH H O HO OH HO O O OH
OH

OH

Stilben

OH
OH

4-arilkumarin

HO

OH O

OH H

Calkon
OH

OH

HO OH

O OH HO
O

B
OH O

Benzofenon

- H2O

A
OH
O

HO

Flavon
OH
CoA-S

HO

Santon
OH
CoA-S

2-Arilbenzofuran

Genus Morus

HO

OH

OH

HO

Genus Artocarpus

Genus Garcinia