1

TEMA 6
REACCIONES ACIDO BASE

El primer reconocimiento de la existencia de los compuestos que actualmente
identiIicamos como acidos y bases se Iundamento en criterios basados en los sentidos
del sabor y del tacto. Los acidos eran agrios y las bases tenian tacto jabonoso.

Un conocimiento mas proIundo de la distincion de las dos clases de sustancias surgio
de la idea de Liebig del hidrogeno reactivo y de la concepcion de Arrhenius de que un
acido es un compuesto que produce iones hidronio en agua, y una base iones hidroxilos.

HCl Cl
-
H

NaOH Na

OH
-


1.- Acidez de Brnsted

Brnsted, en Dinamarca, y Lowrry, en Inglaterra, propusieron que la caracteristica
esencial de una reaccion acido-base es la transIerencia de un proton de una especie a
otra. En el contexto de las deIiniciones de Brnsted-Lorry, un proton es un ion hidronio,
H

. Sugirieron que cualquier sustancia que actua como dadora de protones debe
clasiIicarse como acido, y cualquier sustancia que actua como aceptora de protones
debe clasiIicarse como base. Actualmente, la sustancias que se comportan asi reciben el
nombre de acidos y bases de Brnsted, respectivamente. Las deIiniciones no hacen
reIerencia al entorno en el que produce la transIerencia de los protones, por lo que se
aplican en la Iase gaseosa y en cualquier disolvente.

Un ejemplo de acido de Brnsted es el HF,

HF(g) H
2
O(l) H
3
O

(aq) F
-
(aq)

Un ejemplo de base es el amoniaco NH
3
,

NH
3
(aq) HF(aq) NH
4

(aq) F
-
(aq)

El agua es un ejemplo de sustancia anIotera y puede actuar como acido y como base
de Brnsted:

H
2
O(l) NH
3
(aq) OH
-
(aq) NH
4

(aq)

H
2
O(l) H
2
S(aq) H
3
O

(aq) HS
-
(aq)


2.- El protn en agua

2.1.- El in hidronio

Cuando una molecula cede un proton a una molecula de agua, el producto que resulta
es el ion hidronio, H
3
O

. Sin embargo, la estructura del H

3
O

es, casi con toda certeza,

una descripcion muy simpliIicada del ion en agua, pues participa, ampliamente, en
2
enlaces de hidrogeno. Eigen sugirion que la mejor Iorma de representar el ion hidronio
en agua es como H
9
O
4

. Resultados recientes de estudios en Iase gaseosa de clusters de

agua mediante espectrometria de masas sugieren que alrededor de un ion H
3
O

puede
condersarse una jaula de 20 moleculas de agua con una disposicion geometrica
dodecaedrica pentagonal, siendo el resultado la especie H

(H
2
O)
21
.



2.2.- Movilidad de los iones hidrgeno en agua

Ninguna Iormula simple expresa satisIactoriamente la estructura del ion hidronio en
agua, porque se puede transIerir rapidamente un proton de una molecula de agua a otra.
La movilidad del proton en agua es unas tres veces mayor que la de los iones tipicos.
Esto se puede explicar mediante el mecanismo de Grotthus, segun el cual la migracion
del proton no es, de hecho, un movimiento real del ion a traves del disolvente, sino una
reordenacion coperativa de los atomos. El proton salta de un atomo de oxigeno a otro
proximo segun un enlace de hidrogeno, convirtiendose la molecula receptora en un
cation, y uno de sus protones puede emigrar, a continuacion, a otra molecula vecina por
el mismo procedimiento. La migracion es, por tanto, un proceso cooperativo que tiene
lugar a traves de un entramado de varias moleculas H
2
O unidas por enlace de
hidrogeno.



Los estudios de Eigen muestran que un proton permance en un extremo de un enlace
de hidrogeno O-H...O con una vida de 1 a 4 ps, antes de saltar y Iormar O...H-O. El
enlace O-H es un ejemplo de estructura labil o de corta duracion de vida.
3


3.- Equilibrios cidos en agua

La quimica de los acidos y bases de Brnsted es, principalmente, un problema de
equilibrios de transIerencia de proton que se establecen rapidamente.

3.1.- Acidos y bases conjugados

La simetria de las reacciones directa e inversa, que dependen de la transIerencia de un
proton desde un acido a una base, se expresa escribiendo el equilibrio de Brnsted
general:

Acido1 Base2 Base1 Acido2

La especie Base1 se llama base conjugada del Acido1, y el Acido2 es el acido
cnjugado de la Base2. Por 'acido y 'base se entiende generalmente los reactivos de la
ecuacion quimica tal y como aparece escrita, los productos son sus conjugados. Sin
embargo, no existe una distincion Iundamental entre acido y acido conjugado o entre
base y base conjugada; un acido conjugado es otro acido y una base conjugada es
tambien otra base.

La clasiIicacion de una especie como acido o base puede depender de la reaccion en
la que participa; una especie que se clasiIica como base en una reaccion puede actuar
como acido en otra y viceversa. Un ejemplo de tales especies anIiproticas es el HSO
4
-
,
que es la base conjugada del acido H
2
SO
4
, y que se comporta como un acido en el agua
porque puede ceder el proton que le queda:

HSO
4
-
(aq) H
2
O(l) SO
4
2-
(aq) H
3
O

(aq)

3.2.- Fuerza de los cido de Brnsted

La Iuerza de un acido de Brnsted, HA, se expresa por su constante de acidez (o
constante de ionizacion acida, Ka) que es la constante de equilibrio de transIerencia de
proton entre el acido y el agua:

HA(aq) H
2
O (l) A
-
(aq) H
3
O

(aq); Ka ((a H
3
O

)a(A
-
))/(a(HA)a(H
2
O))

En esta expresion, a(X) es de la actividad de X, su concentracion termodinamica
eIectiva, en la disolucion en equilibrio. Como la actividad del agua es 1 (como cualquier
liquido a 1 bar), y es proxima a 1 para disoluciones diluidas, normalmente se hace la
aproximacion a(H
2
O)1. Cuando no es necesaria una precision termodinamica (como
sucede en el trabajo descriptivo aproximado) o cuando las concentraciones totales de los
iones son muy bajas (menores que unos 10
-3
mol/l), las actividades de los dos solutos se
suelen reeemplazar por las concentraciones molares ,X,. Se emplea entonces la
expresion:

Ka (,H
3
O

,,A
-
,)/,HA,

4
La transIerencia de proton del agua actuando como acido de Brnsted se describe
mediante la constante de autoprotolisis Kw:

H
2
O (l) H
2
O (l) H
3
O

(aq) OH
-
(aq); Kw , H
3
O

,,OH
-
,

Como las concentraciones molares y las constantes de acidez abarcan muchos
ordenes de magnitud, es conveniente expresarlas mediantes sus logaritmos empleando
las expresiones

pH -log,H
3
O

, ; pKa -logKa ; pKw -logKw

A 25 C, pKw 14.00.



Las sustancias con pka0 (correspondientes a Ka~~1) se clasiIican como acidos
Iuertes, en el sentido de que el equilibrio de transIerencia de proton esta muy
desplazado hacia la donacion al agua. Las sustancias con pKa~ 0 (correspondientes a
Ka 1) se clasiIican como acidos debiles, para ellas el equilibrio de transIerencia de
proton opera a Iavor de la especie no ionizada HA. Las bases conjugadas de los acidos
Iuertes son debiles. Un aspecto general a tener en cuenta, es que cuanto mas debil sea un
acido, mas Iuertes sera su base conjugada.

3.3.- Acidos poliprticos

Las constantes de acidez sucesivas de los acidos poliproticos, que son especies que
pueden ceder mas de un proton, se deIinen de manera analoga. Para un acido diprotico
5
H
2
A, como el H
2
S, por ejemplo hay dos cesiones sucesivas de proton y dos constantes
de acidez

H
2
A(aq) H
2
O(aq) HA
-
(aq) H
3
O

(aq) Ka1 (,H

3
O

,,HA
-
,)/(H
2
A,
HA
-
(aq) H
2
O (aq) A
2-
(aq) H
3
O

(aq) Ka2 (,H

3
O

,, A
2-
,)/,HA
-
,

La segunda constante de acidez Ka2 es casi siempre menor que Ka1. En oxoacidos en
los que dos grupos OH estan unidos al mismo atomo, pKa2, es generalmente unas cinco
unidades mayor que pKa1, correspondiendo a una disminucion de la constante de
equilibrio en un Iactor de 10
-5
aproximadamente. Esta gran disminucion es compatible
con un modelo electrostatico del acido, en el que en la segunda ionizacion, se debe
separar un proton de un centro que tiene una unidad de carga negativa mas que en la
primera ionizacion. Como se debe realizar mas trabajo electrostatico para separar el
proton positivo, la ionizacion es menos Iavorable.



3.4.- Nivelacin de la fuerza cida y bsica por el disolvente

En agua los acidos HI y HBr son igual de Iuertes y estan completamente disociados:

HI H
2
O I
-
H
3
O

HBr H
2
O Br
-
H
3
O

El agua nivela o equipara su Iortaleza como acidos. Para establecer cual es mas Iuerte
como acido se necesita un disolvente no acuoso con caracter acido, para que asi se
pueda establecer un equilibrio de competencia de cesion de proton entre ambos acidos y
discriminar quien tiene una mayor constante de acidez.

HI CH
3
COOH CH
3
COOH
2

I
-

Ka(, CH
3
COOH
2

,,I
-
,)/(,HI,,CH
3
COOH,)

HBr CH
3
COOH CH
3
COOH
2

Br
-

Ka(,CH
3
COOH
2

,,Br
-
,)/(,HBr,, CH
3
COOH,)

De igual manera, en agua las bases CN
-
y NH
2
-
tienen niveladas sus Iortalezas como
bases Iuertes.

KCN H
2
O HCN OH
-

6
KNH
2
H
2
O NH
3
OH
-


Se necesita de un disolvente basico, como la hidroxialmina NH
2
OH, para establecer
quien arranca con mas Iacilidad el proton de la hidroxilamina actuando como una base
mas Iuerte.

CN
-
NH
2
OH HCN NHOH
-


Discriminacin de la fuerza cida o bsica en disolventes no acuosos

El intervalo en que se puede discriminar las Iuerzas acidas y basicas en un disolvente
dado esta relacionado con la constante de autoprotolisis del disolvente. Para el agua
pKw 14 y el intervalo de discriminacion abarca 14 unidades. Para el amoniaco liquido:

NH
3
(l) NH
3
(l) NH
4

(am) NH
2
-
(am) pKam 33 y el intervalo de
discriminacion es considerablemente mas amplio. La constante de autopotrolisis de un
disolvente da la amplitud del intervalo.



4.- Variaciones peridicas de la acidez de Brnsted

La clase mas importante de acidos en agua es la de los que ceden protones de un
grupo OH unido a un atomo central. Un proton de esta clase, susceptible de ser cedido,
se llama proton acido para distinguirlo de otros protones que pueden estar presentes en
la molecula.

Hay que considerar tres clases de acidos con grupos hidroxilos:

1.- Aquo-acidos, en los que el proton acidico actua en una molecula de agua
coordinada a un ion metalico central.

E(OH
2
) (aq) H
2
O(l) |E(OH)|
-
(aq) H
3
O

(aq)

Un ejemplo es el siguiente:

|Fe(H
2
O)
6
|
3
(aq) H
2
O(l) |Fe(H
2
O)
5
(OH)|
2
H
3
O

(aq)

7
2.- Hidroxiacidos, en los que el proton acidico esta en un grupo hidroxilo sin que
haya un grupo oxo (O) vecino. Un ejemplo es el Si(OH)
4
que es importante en la
Iormacion de minerales.

3.- Oxoacidos, en los que el proton acidico esta en un grupo hidroxilo con un grupo
oxo unido al mismo atomo. Un ejemplo es el acido sulIurico H
2
SO
4
(O
2
S(OH)
2
).

Se puede considerar que las tres clases de acidos son etapas sucesivas de la
desprotonacion de un aquo-acido.
(-2H

) -H

H
2
O-E-OH
2
HO-E-OH
2-
HO-EO
3-


4.1.- Oxocidos simples

Los oxoacidos mas simples son los acidos mononucleares, que contiene un solo
atomo central. Entre ellos estan el H
2
CO
3
, HNO
3
, H
3
PO
4
y H
2
SO
4
. Estos oxoacidos los
Iorman los elementos electronegativos de la parte superior derecha de la tabla periodica.

Reglas de Pauling

Las Iuerzas acidas observadas para los acidos mononucleares se pueden sistematizar
utilizando dos reglas semiempiricas ideadas por Linus Pauling:

1.- Para un acido de Iormula OpE(OH)q, pKa 8 5p
2.- En los acidos poliproticos (q ~ 1), los valores sucesivos de pka aumentan en 5
unidades por cada proton transIerido.

4.2.- Oxocidos sustituidos

Se pueden reeemplazar uno o mas grupos hidroxilos de un oxoacido por otros grupos
para dar una serie de oxoacidos sustituidos, entre los que se encuentran los acidos
IluorosulIurico, O
2
SF(OH) y aminosulIurico O
2
S(NH
2
)OH. En ocasiones, un atomo de
hidrogeno puede estar unido directamente al atomo central, como sucede en el acido
IosIoroso, H
3
PO
3
. Este acido es, de hecho, un acido diprotico, dado que en la sustitucion
se Iorma un enlace P-H y en consecuencia hay un proton no acidico.


5.- Oxidos anhidros

5.1.- Oxidos cidos y bsicos

Un oxido acido es aquel que en disolucion acuosa se une a una molecula de agua y
libera un proton que pasa al disolvente

CO
2
(g) H
2
O(l) |OC(OH)
2
|(aq)
|OC(OH)
2
|(aq) H
2
O(l) |O
2
C(OH)|
-
(aq) H
3
O

(aq)

Una interpretacion equivalente es que un oxido acido es aquel que reacciona con una
base acuosa

8
CO
2
(g) OH
-
|O
2
C(OH)|
-
(aq)

Un oxido basico es aquel al que se transIiere un proton cuando se disuelve en agua

CaO(s) H
2
O(l) Ca
2
(aq) 2OH
-


La interpretacion equivalente en este caso es que un oxido basico es un oxido que
reacciona con un acido:

CaO(s) 2H

(aq) Ca
2
H
2
O(l)

5.2.- Anfoterismo

Un oxido anIotero es aquel que reacciona con los acidos y las bases

Al
2
O
3
(s)(s) 6H
3
O

(aq) 3H
2
O(aq) 2|Al(OH
2
)
6
|
3
(aq)
Al
2
O
3
(s) 2OH
-
(aq) 3H
2
O 2|Al(OH)
4
|
-
(aq)



6.- Polimerizacin de aquo-iones a policationes

Cuando aumenta el pH de una disolucion, los aquo-iones de los metales suIren,
generalmente polimerizacion y precipitacion.

Ejemplos son el Fe(III) y Al(III). En disolucion acida los dos Iorman
hexaaquocationes octaedricos |Al(OH
2
)
6
|
3
y |Fe(H
2
O)
6
|
3
. En disolucion a pH~ 4,
ambos precipitan como hidroxidos hidratados de aspectos gelatinoso

|Fe(H
2
O)
6
|
3
(aq) nH
2
O(l) Fe(OH)
3
.nH
2
O(s) 3H
3
O

(aq)
|Al(H
2
O)
6
|
3
(aq) nH
2
O(l) Al(OH)
3
.nH
2
O(s) 3H
3
O

(aq)

El aluminio y el hierro se comportan de Iorma diIerente a un pH intermedio, en la
region que va de la existencia de los aquoiones a la precipitacion. Se han caracterizado
9
pocas especies, pero entre las caracterizadas hay dos monomeros, un dimero y un
polimero que contiene 90 atomos de hierro.

7.- Polioxoaniones

Los polioxoaniones se Iorman a partir de los oxoacidos de los primeros elementos del
bloque d en estados de oxidacion altos. Estos procesos de polimerizacion son
importantes para V(V), Mo(VI), W(VI) y (en menor extension) Nb(V), Ta(V) y Cr(VI).

La disolucion que se Iorma al disolver el oxido anIotero V
2
O
5
en una disolucion
Iuertemente basica es incolora, y la especie dominante es el ion tetraedrico |VO
4
|
3-

(analogo al PO
4
3-
). Al disminuir el pH, la disolucion pasa por una serie de colores mas
intensos, desde anaranjado a roja. Esta secuencia de colores indica la presencia de una
serie complicada de condensaciones e hidrolisis en las que se Iorman iones tales como
|V
2
O
7
|
4-
, |V
3
O
9
|
3-
, |V
4
O
12
|
4-
, |HV
10
O
28
|
5-
y |H
2
V
10
O
28
|
4-
.

La polimerizacion de los oxoaniones de los no metales es diIerente de la de sus
analogos de los metales d. Las especies en disolucion son anillos y cadenas. La reaccion
de polimerizacion mas simple partiendo del ion ortoIosIato PO
4
3-
es:

2 PO
4
3-
2H

|P
2
O
7
|
4-
H
2
O

La eliminacion de agua consume protones y reduce a 2 la carga media de cada
atomo de IosIoro. El ion diIosIato |P
2
O
7
|
4-
es un tetraedro con los atomos de oxigeno
situados en los vertices.



8.- Definicin de Lewis de cidos y bases

Un acido de Lewis es una sustancia que actua como aceptora de un par electronico y
una base de Lewis es una sustancia dadora de un par electronico. La reaccion
Iundamental de los acidos y bases de Lewis es la Iormacion de un complejo A-B,
enlazandose ambos atomos por el par electronico aportado por la base.


8.1.- Ejemplos de cidos y bases de Lewis

El proton es un acido de Lewis porque puede unirse a un par electronico. Por tanto,
cualquier acido de Brnsted dado que cede un proton exhibe tambien acidez de Lewis.
Todas las bases de Brnsted son bases de Lewis, porque un aceptor de proton es
tambien un dador de par electronico.

Ejemplos de reacciones que se pueden considerar como acido-base de Lewis son las
siguientes:

1.- En un compuesto de coordinacion, un cation metalico puede enlazarse a un par
electronico aportado por la base.

10
2.- Una molecula que tenga un octeto incompleto puede completarlo aceptando un
par electronico.



3.- Una molecula o ion con un octeto completo puede reorganizar sus electrones de
valencia y aceptar un par electronico adicional.



4.- Una molecula o ion puede expandir su octeto para aceptar otro par electronico.



5.- Una molecula de capa cerrada puede utilizar uno de sus orbitales moleculares
antienlazantes para alojar un par electronico que le sea cedido desde el exterior.



9.- Acidos y bases duros y blandos: cidos de Pearson

Para tratar de las interacciones de los acidos y bases que contienen elementos de toda
la tabla periodica es necesario considerar dos clases principales de sustancias. Los
acidos y bases duros y blandos. Esta clasiIicacion Iue establecida por Pearson y es una
generalizacion de los dos tipos de comportamiento que originalmente Iueron
donominados 'clase a y 'clase b, respectivamente por Arland, Chatt y Davis. Las dos
clases se identiIican empiricamente por el orden contrario de Iuerzas con los que Iorman
complejos con los iones haluro como base.

La clase a se enlaza en el orden I
-
Br
-
Cl
-
F
-

La clase b se enlaza por el orden F
-
Cl
-
Br
-
I
-


11
En general los acidos duros se identiIican experimentalmente porque Iorman enlaces
preIerentemente con los atomos basicos mas ligeros de un grupo.

Los acidos duros se enlazan preIerentemente con F
-
~~ Cl
-
~ Br
-
, I
-
con R
2
O~~ R
2
S y
R
3
N~~R
3
P.

Los acido blandos se identiIican empiricamente por mostrar la tendencia opuesta al
bajar en un grupo.

Asi, los acidos blandos se enlazan preIerentemente con F
-
Cl
-
Br
-
, I
-
con R
2
O
R
2
S y R
3
NR
3
P.

De la deIinicion de dureza se deduce que:

Los acidos duros tienden a enlazarse con las bases duras y los acidos blandos tienden
a enlazarse con las bases blandas.

9.1.- Consecuencia qumica de la dureza

Los acidos y bases duros y blandos tienen que ver con la distribucion terrestre de los
elementos. La preIerencia de los acidos blandos por las bases blandas y de los duros por
las bases duras explica ciertos aspectos de la clasiIicacion de Goldschmidt de los
elementos en cuatro tipos, esquema que es muy utilizado en geoquimica. Dos de estas
clases son los elementos litoIilos y los elementos calcoIilos. Los litoIilos, que se
encuentran Iundamentalmente en los silicatos minerales de la corteza terrestre (la
litosIera) incluyen al litio, magnesio, titanio, aluminio y cromo (como cationes). Estos
cationes son duros y se encuentran asociados con la base dura O
2-
. Por otra parte, los
elementos calcoIilos suelen encontrarse combinados como sulIuros minerales (y como
seleniuros y teluluros), y comprende el cadmio, plomo, antimonio y bismuto. Estos
elementos (como cationes) son blandos y se encuentran asociadas con la base blanda S
2-

(o Se
2-
y Te
2-
).