SPEKTROSKOPI

A. Interaksi cahaya dengan atom dan Molekul. Spektroskopi adalah studi mengenai antaraksi cahaya dengan atom dan molekul. Radiasi cahaya dapat dianggap menyerupai gelombang. Diagram suatu gelombang yang ditandai dengan ciri ciri yang penting dapat dilihat dibawah ini : Satu siklus A Ket: = panjang gelombang A = Amplitudo gelombang T = Perioda

= frekuensi

Gambar 1.1 Hubungan antara panjang gelombang dan frekuensi adalah :

= c dan =

1 T

Dimana c adalah kecepatan cahaya (3,0 x 108 m/s atau 3,0 x 1010 cm/s ) Cahaya dapat dipandang sebagai paket paket energi yang disebut foton. Frekuensi ( ) teori gelombang dapat dihubungkan dengan energi foton ( E ) teori partikel melalui persamaan Planck : E = h Dimana: h adalah tetapan Planck, suatu factor kesebandingan yang nilainya 6,63 x 10-34Joule sekon (Js). Bilangan gelombang adalah cirri gelombang yang berbanding lurus dengan energi dan didefinisikan sebagi jumlah gelombang persentimeter.

Interaksi Radiasi Elektromagnetik dengan atom atau molekul dibagi menjadi dua, yaitu : 1. Interaksi dengan electron luar, biasanya terjadi pada daerah UV VIS. 2. Interaksi dengan electron dalam, bisanya terjadi pada daerah fibrasi (IR).

Selama analisis spektrokimia, perlu digunakan cahaya dari satu panjang gelombang , yaitu radiasi monokromatis. Seperti terlihat pada ambar 1.1, medan magnet dan medan listrik saling tegak lurus satu sama lain dan orientasinya dalam suatu bidang tegak lurus terhadap arah merambat gelombang. Jika E dan M berada pda bidang yang sam,a, gelombngnya dikatakan terpolarisasi bidang ( plane polarized), bila bidangnya berotasi dengan kecepatan tertentu sekitar sumbu rambatnya maka dikatakan gelombangnya terpolarisasi secara sirkuler. Tenaga radiasi ( P ) berfungsi terhadap energi foton (E) dengan

persamaan P = E = h dimana adalah flux foton atau jumlah foton per saatuan waktu. Tenaag radiasi dinyatakan dengan intensitas. Berdasarkan panjang gelombangnya , spectrum elektromagnetik dibagi menjadi :

1. sinar X ( 10-6 cm ) 2. ultraviolet ( 10-5 cm) 3. Sinar tampak (10-4 cm ) 4. Inframerah ( 10-2 cm ) 5. Gelombang mikro.( 0,1 cm ) 6. gelombang radio( 10 cm )

Interaksi Radiasi dengan materi.

Radiasi berinteraski denga spesies kimia, dan kita dapat memperoleh informasi mengenai spesies tersebut. Interaski ini dapat berupa refleksi, refraksi dan difraksi. Cara interaksi dengan suatu sample dapat dengan absorbsi, pemendaran ( luminenscence), emisi dan penghamburan ( Scattering), tergantung pada sifat materi.

a) Absorbsi : Suatu berkas radiasi elektromagnetik, bila dilewatkan melalui sample kimia, sebagian akan terabsorbsi.
Energi elektromagnetik ditrnafer ke atom atau molekul dalam sample, berarti partikel dipromosikan dari tingkat energi yang lebih rendah ke tingkat energi yang lebih tinggi, yaitu tingkat tereksitasi. Absorbsi meliputi transisi dari tingkat dasar ke tingkat yang lebih tinggi . Absorbsi bergantung pad akeadaan fisis,lingkungan spesies pengabsorbsi dan factor faktora lainnya. Pada absorbsi atom, atom dieksitasi ke tingkat lebih tinggi, pada radiasi UV dan tampak menyebabkan transisi elektrom valensi dalam unsure ( sinar- X berinteraksi dengan electron terdekat terhdap inti ). Absorbsi dapat terjadi pula akibat medan magnet terinduksi, yaitu dengan mengekspos elektrin atau inti pada medan magnet, maka tingkat energi akan terbenetuk. Absorbsi oleh inti i\ditelaah dengan NMR. b) Emisi Radiasi. Radiasi elektromagnetik dihasilkan bila ion, atom atau molekul tereksitasi kembali ketingkat energi lebih rendah atau dasar. Eksitasi dapat dilakukan dengan nyala, bunga api atau loncata listrik. Partikel peradiasi menghasilkan radisi denga panjang gelombang tertentu, suatu spectrum garis. Spektrum pita, ataukontinyu terdirii atas panjang gelombang yang sangat berdekatan,. Spektrum tersebut disebabkan eksitasi zat padat atau cairan dimana atom atomnya trsusum berdekatan. Baik spectra garis maupun spectra kontinyu dua duanya bermanfaat. Sumber

sumber energi seperti termal, kimiawi, listrik dan bentuk lainnya dapat digunakan untuk mengeksitasi atom, molekul atau ion ketingkat energi lebih tinggi.

c) Pendar fluor dan pendar fosfor, merupakan salah satu jenis proses emisi. Atom atau molekul tereksitasi dengan
absorbsi radiasi elektromagnetik dan suatu emisi terjadi jika spesies tereksitasi kembali ke keadaan dasar. Pendar fluor terjadi lebih capat dari pada pendar fosfor dan berakhir sekitar 10 -5 detik atau kurang setelah eksitasi. Emisi pendar-fosfor terjadi lebih lama dari 10-5 detik dan dapat terus berlangsung beberapaa menit atau bahkan berjam jam setelah iradiasi dihentikan. Pendar fluor terjadi jika suatu molekul tereksitasi melakukan relaksasi ke tingkat elektronik eksitasi yang menstabilkan yang mempunyai waktu hidup rata rata > 10-5 detik. Energi Atom

Menurut teori kuantum, energi yang dapat dipunyai oleh atom dan molekul adalah tercatu. Energi yang hanya mungkin tersedia disebut tingkat energi atom atau molekul. Suatu kuantum energi diabsorpsi, bila suatu atom atau molekul tereksitasi dari tingkat energi lebih rendah ke tingkat energi yang lebih tinggi. Energi atom atau molekul dapat dinyatakan dengan : o o o o Energi Translasi, yaitu energi kinetic atom atau molekul yang disebabkan oleh perpindahan atom atau molekul tersebut dari satu tempat ke tempat lain dalam ruang. Energi Rotasi molekul, yaitu energi kinetic molekul yang disebabkan oleh rotasi atau perputaran pada sumbu yang melalui titik berat. Energi Getaran molekul, yaitu energi kinetic dan energi potensial molekul yang disebabkan oleh gerakan getaran. Eenrgi Elektron, yaitu energi molekul dan atom yang disebabkan oleh energi potensial dan energi kinetic elektronnya. Eenrgi kinetic electron merupakan hasil gerakan electron, dan energi potensial timbul karena antaraksi electron dengan inti dna electron lain. B. Hukum Lambert-Beer. Jika suatu berkas sinar melewati suatu medium homogen, sebagian dari cahaya datang (P o) diabsorbsi sebanyak ( Pa), sebagian dapat diabaikan dipantulkan (Pr), sedangkan sisanya ditransmisikan (Pt) dengan efek intensitas murni sebesar : Po = Pa + Pt + Pr Dimana Po adalah intensitas radiasi yang masuk, Pa adalah intemsitas cahaya yang diabsorbsi, Pr adalah intensitas bagian cahaya yang dipantulkan, Pt adalah intensitas cahay yang ditransmisikan. Tetapi pada prakteknya, niai P r adalah kecil sekali ( 4 %) sehingga untuk tujuan praktis : Po = Pa + Pt. Lambert ( 1760) dan Beer ( 1852) menunjukkan hubungan berikut : T=

Pt = 10-abc Po Pt = - abc Po

Log T = log a = tetapan absorbtivitas, T = Transmittan,, b = panjang kuvet

Log 1/T = log A = absobansi a = absorbtivitas molar.

Po = abc = A Pt

Absorbtivitas molar adalah absorbansi larutan yang diukur dengan ketebalan c = 1 cm dan dengan konsentrasi 1 ml/l. Absorbtivitas molar juga disebut sebagai koefisien molekuler. % Transmittan = %T = 100T Absorban A = log 1/T A = log10 100/%T A = 2 log10%T

Hukum diatas dapat ditinjau sebagai berikut : a) Jika suatu berkas radiasi monokromatik yang sejajar jatuh pada medium pengabsorbsi pada sudut tegak lurus setiap lapisan yang sangat kecil akan menurunkan intensitas berkas. b). Jika suatu cahaya monokromatis mengenai suatu medium yang transparan, laju pengurangan intensitas dengan ketebalan medium sebanding dengan intensitas cahaya. c) Intensitas berkas sinar monokromatis berkurang secara eksponensial bila konsentrasi zat pengabsorbsi bertambah. Keabsahan Hukum Beer. Cahaya yang digunakan harus monokromatis, bila tidak maka akan diperoleh dua nilai absorbansi pada dua panjang gelombang. Hukum Beer tidak diikuti oleh larutan yang pekat, konsentrasi lebih tinggi untuk beberapa garam tidak berwarna justru mempunyai efek absorbsi yang berlawanan. Larutan yang bersifat memancarkan pendar fluor atau suspensi tidak selalu mengikuti hukum Beer. Jika tidak adanya polimerisasi, hidrolisis, asosiasi atau disosiasi yang terjadi pada larutan encer.

Kondisi berikut adalah sahnya hukum Beer :

Jika suatu system mengikuti hukum Beer, grafik antara absorbansi terhadap konsentrasi akan menghasilkan garis lurus melalui (0,0). Jika hukum Beer benar benar diikuti maka grafik tersebut dapat di sebut sebagai kurva kalibrasi.

 Penyimpangan Hukum Beer.

Sinar polikromatis menyebabkan makin melebarnya pita radiasi sehinga akan terjadi penyimpangan lebih besar. Penyimpangan juga jelas teramati pada konsentrasi lebih besar pada kurva absorbansi terhadap konsentrasi. Kurva akan mulai melengkung pada daerah konsentrasi tinggi. Menurut huku Beer, logaritma dari tenaga radiasi komponen panjang gelombang yang digunakan bersifat datar, maka diharapkan hukum Beer berlaku. Penyimpangan negatif dari hukum Beer menyebabkan kesalhan relative yang makin membesar dari konsentrasi sebenarnya. Kortum dan Seiler menyatakan bahwa hukum Beer hanyalah hukum pembatas dan tentunya diharapkan berlaku hanya pada konsentrasi rendah. Memang adalah konstanta dan

endependen terhadap konsentrasi tetapi

an 2 dimana n = indeks refraksi. Pada konsentrasi rendah n berdifat konstan (n + 2)

2

tetapi pada konsentarsi tinggi nilai n ternyata berubah sehingga harus dikoreksi agar diperoleh harga A yang sesuai.

D. Aspek Kuantitatif hukum Beer. Pada analisis spektroskopi, spectrum radiasi elektromagnetik digunakan untuk menganalisis spesies kimia dan menelaah interaksinya dengan radiasi elektrmagnetik. Beberapa prosedur yang digunakan dalam analisis spektroskopi kuantitatif :

Metode contoh perbandingan, spectrum contoh suatu zat dibandingkan dengan spectrum sejumlah contoh yang komposisinya diketahui , berkenaan dengan sebuah komponen atau beberapa komponen tertentu. Spektra suatu zat

dan spectra berbagai standa ipotret pada satu lempeng dibawah kondisi yang sama. Kemudian konsentrasi yang diinginkan dapat diperkirakan dengan membaningkan penghitaman garis garis dari konstituen tertentu dengan garis yang sama dari standar standar, dapat digunakan pembandingan visual maupun fotometrik. Metode standar dalam, intensitas garis suatu zat diukur terhadap garis standar-dalam. Garis standar-dalam dapat berupa suatu garis lemah dari konstituen utama. Cara lain, garis itu dapat berupa garis kuat dari suatu unsure yang diketahui tak terdapat dalam contoh dan diberikan dengan menambahkan kuantitas kecil yang tetap dari suatu senyawa unsure tersebut kepada contoh. Angka banding intensitas garis garis zat tertentu dan garis standar-dalam tak akan dipengaruhi oleh kondisi singkapan maupun pencucian lempeng potret. Metode ini akan menghasilkan garis garis denga panjang gelombang dan intensitas yang sesuai dengan mengubah ubah unsure dan banyakknya yang ditambahkan, dengan benar- benar diperhatikan keatsirian relative dari unsure standar-dalam yang terpilih. Penting untuk menggunakan pasangan pasangan standar-dalam hanya garis garis yang intensitas relatifnya tidak peka terhadap perubahan kondisi eksitasi. Garis yang yang dipilih sebagai standar hendaknya mempunyai panjang gelombang yang dekat denga garis zat dan hendaknya, bila mungkin kira kira sama intensitasnya. Aplikasi Untuk identifikasi dari berbagai selektifitas fungsi polimer campuran, pemodifikasi dan aditif digunakan untuk plastik dengan peralatan FTIR, UV-VIS.Digunakan secara intensif dalam astronomi dan penginderaan jarak jauh Analisis kualitatif adalah untuk mengetahui warna dari suatu unsure atau senyawa Analisis kuantitatif adalah untuk mengetahui panjang gelombang , sebarapa besar cahaya yang diserap dan sebarapa besar cahaya yang diteruskan . LESSON 2.1 1 Apa yang terjadi bila cahaya lampu dilewatkan ke plastik tak berwarna dan berwarna? Jawab : Bila terjadi cahaya lampu dilewatkan ke plastic tak berwarna akan menembus pada plastic yang tak berwarna . karena Bahan-bahan lain yang melewatkan gelombang cahaya tanpa menyimpangkan bayangan disebut benda transparan. Dengan demikian cahaya lampu yang melewati ke plastik tak berwarna akan menembus, sedangkan berwarna misalnya plastic yang akan membentuk warna biru akan terlihat oleh filter selain biru, merah oleh selain merah, dan hijau oleh selain hijau. Filter berkerja dengan menyaring cahaya yang lewat. Filter hijau akan menyaring warna hijau saja yang bisa lewat. Suatu benda terlihat berwarna, katakanlah benda akan terlihat berwarna hijau karena cahaya berwarna selain hijau diserap oleh benda hijau tersebut dan yang dipantulkan ke mata kita hanyalah cahaya berwarna hijau. Filter hijau akan meneruskan hanya cahaya hijau pada seluruh permukaan filter. Sehingga ketika plastic berwarna hijau kita lihat dengan filter hijau, kita tidak akan bisa melihat plastic hijau tersebut karena bercampur dengan hijau pada seluruh permukaan filter. Sedangkan ketika kita melihat warna merah melalui filter hijau, warna hijau yang diteruskan filter akan diserap oleh warna merah dan tidak dipantulkan ke mata kita. Sehingga kita hanya akan melihat warna hitam/gelap. - Bila cahayalampudilewatkankeplastiktakberwarna maka yang terjadi adalah cahaya tersebut akan diteruskan sehingga terlihat seperti menembus plastik tak berwarna dan cahaya yang diteruskan sama dengan aslinya.

- Bila cahayalampudilewatkankeplastikberwarna maka yang terjadi adalah terdapat dua kemungkinan yang akan terjadi, cahaya tersebut akan diserap oleh plastik tanpa diteruskan atau cahaya akan diserap sebagian secara selektif namun sebagian lainnya tetap akan diteruskan namun warna yang dihasilkan tidak sama dengan aslinya

2.2 Apa yg terjadi bila cahaya berwarna dilewatkan ke larutan tak berwarna, lar berwarna, dan larutan hitam? Jawab : a. Larutan tak berwarna : cahaya akan tetap diteruskan atau menembus larutan tak berwarna tersebut. b. Larutan berwarna : cahaya sebagian akan terserap (absorbsi) secara selektif dan sebagian lain akan diteruskan (transmisi). Namun absorbsi maksimum darilarutanberwarnaterjadipadadaerahwarna yang berlawanan, atau dengan kata lain warna yang diserap adalah warna komplementer dari warna yang diamati. c. Larutan hitam : untuk larutan hitam, cahaya yang dilewatkan akan diserap sempurna oleh warna hitam yang terkandung dalam larutan, cahaya tersebut biasanya tidak diteruskan Spektroskopi adalah suatu metode analisa yang didasarkan pada interaksi antara suatu zat kimia dengan energi cahaya. Spektroskopi Sinar Tampak ( 400-750 nm) : cahaya lampu. Didasarkan pada penyerapan sinar tampak oleh larutan berwarna. Disebut juga kolorimetri. Hanya bisa mendeteksi larutan berwarna. Larutan tak berwarna dapat ditambah dengan pereaksi lain yang dapat menghasilkan senyawa berwarna. Metode ini dilakukan dengan membandingkan larutan standar dengan sampel yang dibuat dengan kondisi yang sama. Jumlah cahaya yang diserap sebanding dengan konsentrasi larutan, disebut larutan yang berwarna yang melewati cahaya. Sedangkan Spektroskopi Ultra Violet ( 200-400 nm) : lampu ultra violet Dapat digunakan untuk larutan tak berwarna. Dan pada larutan warna hitam pada spektroskopi visible (spektro vis), Pada spektrofotometri ini yang digunakan sebagai sumber sinar/energi adalah cahaya tampak (visible). Cahaya visible termasuk spektrum elektromagnetik yang dapat ditangkap oleh mata manusia

2.3. Apa yg terjadi bila cahaya berwarna dilewatkan ke larutan berwarna pd ukuran wadah berbeda? Cahaya tersebut akan mengalami penyerapan (absorbansi) oleh larutan berwarna sesuai warna komplementer yang diamati (lawan dari warna cahaya). Bila ukuran wadah pada larutan warna semakin tebal maka semakin besar absorbansi yang terjadi pada cahaya warna tersebut. Begitu pula sebaliknya, bila ukuran wadah pada larutan semakin tipis maka absorbansi yang terjadi akan semakin kecil dan cahaya yang tidak diserap akan diteruskan. Jawab : Spektrofotometer adalah alat pengukuran yang didasarkan pada interaksicahaya/sinar monokromatis dengan materi, yaitu pada saat sejumlah cahaya/sinarmonokromatis dilewatkan pada sebuah larutan, ada sebagian sinar yang diserap,dihamburkan, dipantulkan dan sebagian lagi diteruskan. Namun karena jumlah sinaryang di hamburkan dan dipantulkan sangat kecil, maka dianggap tidak ada.Apabila radiasi atau cahaya putih dilewatkan melalui larutan berwarna,maka radiasi dengan panjang

gelombang tertentu akan diserap (absorpsi) secaraselektif dan radiasi lainnya akan diteruskan (transmisi). Absorpsi maksimum darilarutan berwarna terjadi pada daerah warna yang berlawanan, misalnya larutanwarna merah akan menyerap radiasi maksimum pada daerah warna hijau. Denganperkataan lain warna yang diserap adalah warna komplementer dari warna yangdiamati. Sehingga wadah berbeda , Wadah sampel, berfungsi untuk menyimpan sampel. Wadah sampel umumnya disebut sel atau kuvet. Kuvet harus memenuhi syarat- syarat sebagai berikut : Tidak berwarna sehingga dapat mentransmisikan semua cahaya. Permukaannya secara optis harus benar- benar sejajar. Harus tahan (tidak bereaksi) terhadap bahan- bahan kimia. Tidak boleh rapuh. Mempunyai bentuk (design) yang sederhana. 2.4. Apa yg terjadi bila cahaya berwarna dilewatkan ke larutan berwarna yg konsentrasinya berbeda? Cahaya tersebut akan mengalami penyerapan (absorbansi) oleh larutan berwarna sesuai warna komplementer yang diamati (lawan dari warna cahaya). Namun, bila konsentrasi larutan warna semakin pekat maka semakin besar absorbansi yang terjadi pada cahaya warna tersebut. Begitu pula sebaliknya, bila konsentrasi larutan semakin rendah maka absorbansi yang terjadi akan semakin kecil dan cahaya yang tidak diserap akan diteruskan. Jawab : Apabila radiasi atau cahaya putih dilewatkan melalui larutan berwarna, maka radiasi dengan panjang gelombang tertentu akan diserap (absorpsi) secara selektif dan radiasi lainnya akan diteruskan (transmisi). Absorpsi maksimum dari larutan berwarna terjadi pada daerah warna yang berlawanan, misalnya larutan warna merah akan menyerap radiasi maksimum pada daerah warna hijau. Dengan perkataan lain warna yang diserap adalah warna komplementer dari warna yang diamati . larutan yang dianalisis harus encer. Dengan demikian larutan yang berwarna memiliki tingkat konsetrasi yang berbeda karena Pada konsentrasi tinggi jarak rata-rata di antara zat pengabsorbsi menjadi kecil sehingga masing-masing zat mempengaruhi distribusi muatan tetangganya. Interaksi ini dapat mengubah kemampuan untuk mengabsorbsi cahaya pada panjang gelombang yang diberikan. . 2.5. .mhs diminta buat hubungan pasangan data konsentrasi (c, ppm) absorban, dan transmitan. (gunakan grafik) C=0; 4; 8; 12 A=0,00; 0,264; 0,521; 0,774 T=1; 0,578; 0,283; 0,111 Jawab : Dik : c =0; 4; 8; 12 A=0,00; 0,264; 0,521; 0,774 T=1; 0,578; 0,283; 0,111 Dit : Hubungan pasangan data = ...? (grafik) Jawab :

c T

0 1

4 0,578

Grafik Perbandingan T(Transmisi) dengan c (Konsentrasi) 8 12 0,238 0,111

c A

0 0,00

4 0,264

Grafik Perbandingan A (Absorbansi) dengan c (Konsentrasi) Berdasarkan Hukum LamerA= 8 12 0,521 0,774

2.6. .mhs menjelaskan factor-faktor yg pengaruhi interaksi cahaya & materi? Bagaimana hub konsentrasi lar utan dgn absorban? Jawab : factor yang mempengaruhi pada saat sejumlah cahaya/sinar monokromatis dilewatkan pada sebuah larutan, ada sebagian sinar yang diserap, dihamburkan, dipantulkan dan sebagian lagi diteruskan. Namun karena jumlah sinar yang di hamburkan dan dipantulkan sangat kecil, maka dianggap tidak ada. Secaraeksperimenhukum Lambert-beer akanterpenuhiapabilaperalatan yang digunakanmemenuhikriteria-kriteriaberikut: 1. Sinar yang masukatausinar yang mengenaiselsampelberupasinardengandenganpanjanggelombangtunggal (monokromatis). 2. Penyerapansinarolehsuatumolekul yang ada di dalamlarutantidakdipengaruhiolehmolekul yang lain yang adabersamadalamsatularutan. 3. Penyerapanterjadi di dalam volume larutan yang luaspenampang (tebalkuvet) yang sama. 4. Penyerapantidakmenghasilkanpemancaransinarpendafluor. Artinyalarutan yang diukurharusbenar-benarjernih agar tidakterjadihamburancahayaolehpartikel-partikelkoloidataususpensi yang ada di dalamlarutan. 5. Konsentrasianalitrendah. Karenaapabilakonsentrasitinggiakanmenggangukelinearangrafikabsorbansi versus konsntrasi. Hubungan konsentrasi larutan dengan absorban adalah berbanding lurus, semakin pekat konsentrasi maka absorban juga akan semakin besar, begitu juga sebaliknya.

Hubungan konsentrasi larutan dengan absorban yaitu misal enentukan konsentrasi sampel (metilen biru) dengan menggunakan kurva standar yang menghubungkan antara konsentrasi sampel dengan absorbansinya. Larutan biru metilen yang digunakan memiliki lima konsentrasi yang berbeda. Lima konsentrasi tersebut diukurnpanjang gelombangnya untuk mengetahui konsentrasi yang sebenarnya