EUGENIU VASILE EUGENIU VASILE IOAN ROMAN IOAN ROMAN

NANOCLUSTERI METALICI NANOCLUSTERI METALICI IN HALOGENURI ALCALINE

IN HALOGENURI ALCALINE

Bucureti, 2008 Bucureti, 2008

Nanoclusteri metalici in halogenuri alcaline

Editura Ars Academica Str. Hiramului nr. 11, sector 3, Bucureti Telefon: 0314 251 945, fax: 0314 251 652 e-mail: office@arsacademica.ro www.arsacademica.ro Copyright Editura Ars Academica

Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei VASILE, EUGENIU Nanoclusteri metalici n halogenuri alcaline/Eugeniu Vasile, Ioan Roman. - Bucureti: Ars Academica, 2008 Bibliogr. ISBN: 978-973-88931-3-9 I. Roman, Ioan 535.547

Semnificatia imaginii de pe coperta: Imagine de microscopie electronica prin transmisie in camp luminos (TEM BF); nanoclusteri de argint inlantuiti in corali cu ramuri orientate aleator; diametrul mediu al particulelor componente este de 12 nm. Proba: KCl:Ag (c=1.0 x 1017 ioni Ag+/cm3) tratata termic 10 zile la 6000C.

Nanoclusteri metalici in halogenuri alcaline

CUPRINS

1. INTRODUCERE.................................................................................................................... 5 2. METODE DE PRODUCERE A NANOPARTICULELOR METALICE ............................ 10 3. METODE DE STUDIU SI CARACTERIZARE A NANOCLUSTERILOR METALICI.... 24 4. NANOCLUSTERI DE AG OBTINUTI DIRECT DIN COLORAREA ELECTROLITICA................................................................................................................... 65 5. NANOCLUSTERI DE AG IN KCL SI NACL OBTINUTI PRIN CONVERSIA TERMICA A IONILOR DE AG-............................................................................................. 79 6. NANOCLUSTERI DE AG IN CRISTALE DE KCL:AG OBTINUTI PRIN DETASARE OPTICA A ELECTRONULUI IONIZANT AL IONULUI AG- IN DOMENIUL DE TEMPERATURI 60 2500 C..................................................................... 103 7.OBTINEREA SI CARACTERIZAREA NANOCRISTALELOR DE AUR IN CRISTALELE DE CLORURA DE POTASIU ..................................................................... 117 8.NANOCRISTALE DE PLUMB IN MATRICE DE CLORURA DE POTASIU ................. 123 BIBLIOGRAFIE .................................................................................................................... 127

Nanoclusteri metalici in halogenuri alcaline

Nanoclusteri metalici in halogenuri alcaline

1. INTRODUCERE Interesul in domeniul clusterilor in general si al celor metalici in particular, a crescut intr-o masura neasteptat de mare si de spectaculoasa in ultimele doua decade. In parte, aceasta crestere poate fi atribuita intelegerii si demonstratiilor multiple asupra faptului ca clusterii joaca un rol extrem de important in domenii ca stiintele fizice, chimice, biologice, medicale, geologice si tehnice. In plus, clusterii ridica probleme provocante si, in acelasi timp, preocupante pentru dezvoltarea si intelegerea problemelor esentiale privind cataliza si stiinta suprafetelor, structura si legaturile ce se formeaza, pentru o larga varietate de materiale cu proprietati cu totul diferite de cele ale atomilor si moleculelor sau ale materiei condensate (de la semiconductori la conductori si chiar supraconductori). Realizarea si dezvoltarea unui tablou complet legat de clusteri in termenii, de exemplu, ai diferitelor reactivitati de suprafata sau a proprietatilor electronice, magnetice sau optice, se extinde dincolo de limitele unei singure discipline. Intr-o carte recenta, intitulata Proprietati optice ale clusterilor metalici, scrisa de U. Kreibig si M. Vollmer [1], se atrage atentia ca una dintre lucrarile cele mai citate in fizica in ultimele decade este articolul lui Gustav Mie, din 1908, publicat in Annalen der Physik, intitulat Contributii la optica mediilor tulburi, in mod special la solutiile coloidale ale metalelor. Interesant de remarcat ca analiza acestor citari conduce la un rezultat surprinzator si anume ca ele vin nu numai din domeniul fizicii ci si din alte ramuri ale stiintelor exacte ca astrofizica, chimia organica, chimia fizica, geologie, mineralogie, stiinta materialelor, stiinta mediului inconjurator, biologie si medicina. Aceasta fara indoiala deoarece particulele metalice coloidale, acum numite clusteri, sunt importante nu numai in fizica ci mai ales in alte domenii ale stiintei. Prof. Kreibig explica prin aceasta pluridisciplinaritate si confuzia babilonica relativ la notiunile si termenii folositi de comunitatile stiintifice din atatea domenii ale stiintei, care au dezvoltat terminologii proprii, pe care le folosesc in publicatiile stiintifice respective. In afara de denumirea de particule coloidale sau coloizi, termeni ca particule submicronice, particule Q, particule ultrafine, particule nanostructurate, particule nanofazice, granule, sisteme cuantice zero dimensionale, aerosoli, hidrosoli, prafuri,

Nanoclusteri metalici in halogenuri alcaline

spume, fumuri, etc., sunt folosite adesea dar toate aceste denumiri insemnand aproape unul si acelasi lucru. Denumirea care se pare ca s-a raspandit si adoptat in ultimul timp pentru entitati cu dimensiuni intre 1 100 nm, este cluster. In cartea mai sus mentionata, autorii adopta in plus urmatoarea clasificare: clusteri foarte mici (de la 3 la 20 atomi), clusteri mici (de la 20 la 500 atomi) si clusteri mari (de la 500 la 107 atomi). Totusi, in ultimii ani, termenii cel mai des utilizati sunt nanoparticule, nanocristale, clusteri, nanoclusteri, coloizi, nanocoloizi. In cele ce urmeaza, pentru particulele cu dimensiuni cuprinse 1 si 100 nm, se vor utiliza oricare dintre termenii amintiti mai sus. Din varietatea proprietatilor fizice ale clusterilor, celor optice leau fost consacrate foarte multe lucrari, in primul rand deoarece conform teoriei lui Mie exista o legatura stransa intre dimensiunile clusterilor si maximul spectrului de absorbtie. Alaturi de metodele optico-spectrale folosite in caracterizarea nanoclusterilor, s-a impus si microscopia electronica prin transmisie (TEM). Folosirea concomitenta a ambelor metode pentru studiul nanoclusterilor este extrem de eficienta, dar inca sunt putine articole in care gasim aceasta situatie. Este necesar de mentionat ca recenta reinviere a domeniului nanoparticulelor si dezvoltarea exponential a fizicii nanoparticulelor in ultimul deceniu se datoreaza unor tehnici de preparare, obtinere si stabilizare ale acestora avand la baza in special metodele pe baza fasciculelor moleculare care au dus la obtinerea unor varietati impresionante de nanoparticule din materialele cele mai diverse si implicit la cresterea tumultoasa a numarului de articole legate de proprietatile clusterilor foarte mici izolati sau aglomerati. Daca prepararea solutiilor coloidale a fost folosita in lucrarile mai vechi, o serie de metode noi de obtinere a nanoclusterilor au aparut, ca de exemplu, evaporarea termica sau in inalta frecventa pe suport dielectric, in sticle fotosensibile, in straturi subtiri de SiO2 in care s-au introdus prin evaporare simultana particule metalice, inglobarea clusterilor in matrici de gaze inerte la temperaturi joase, formarea clusterilor de metale grele prin colorare aditiva si electrolitica in cristale de halogenuri impurificate cu ioni ai acestor metale grele. Dar este de subliniat ca metoda cea mai recenta care a condus la obtinerea in prezent de materiale nanostructurate de ordinul zecilor de tone pe an, este metoda condensarii prin detenta intr-un jet de gaz. Aceasta ultima metoda are marele avantaj ca produce particule izolate cu distributii pe dimensiuni aproape prestabilite, dar cel mai important fapt este ca acesti

Nanoclusteri metalici in halogenuri alcaline

clusteri nu mai sufera influenta mediului inconjurator, ca in cazul clusterilor obtinuti prin alte metode. Totusi, asa cum remarca multi specialisti, cu tot numarul mare de lucrari aparute in ultimul timp, fenomenele privind germinarea, coalescenta si cresterea nanoclusterilor nu sunt lamurite. Se remarca faptul ca in metoda cea mai des folosita, condensarea intr-un jet de gaz, este foarte dificil de studiat fenomenul mai sus amintit. Exista la dispozitie clusterii dar nu se pot studia stadiile incipiente. In cristale ionice exista sansa de a forma nanoclusteri metalici si de a le studia proprietatile optice in timp, a inregistra cinetica de germinare, coalescenta si cresterea prin modificarea spectrelor de absorbtie. Daca se tine seama de faptul ca sensibilitatea metodei spectroscopiei de absorbtie este cu pana la doua ordine de marime mai mare ca metoda rezonantei electronice de spin, se intelege usor de ce aceste metode optice sunt folosite in studiul nanoclusterilor. Este de mentionat ca in prezent exista un numar mare de lucrari consacrate atat proprietatilor optice cat si magnetice ale nanoclusterilor metalici in cristale de halogenuri alcaline [2]. Ca rezultat, nivelul de intelegere al fenomenelor ce au loc in aceste matrici cubice relativ la clusterii formati, este satisfacator si un incurajator acord exista pentru cea mai mare parte a studiilor, intre rezultatele experimentale si teorie.Prin comparatie, putine lucrari sistematice au fost efectuate asupra cineticilor de nucleatie si a cresterii ulterioare a clusterilor prin suprasaturarea excesului de metal in cristale. Trebuie subliniat ca in cristale de halogenuri alcaline posibilitatea de formare a coloizilor a fost folosita in special pentru metalele alcaline ale matricii si mult mai putine lucrari au fost consacrate nanoclusterilor de metale grele chiar daca a fost recunoscut ca distributia lor pe dimensiuni trebuie sa fie cuantificata daca proprietatile optice ale cristalului real ce contine coloizi, sunt bine intelese si daca se admite ca distributiile pe dimensiuni obtinute sunt rezultatul proceselor de nucleatie si crestere. Este important de subliniat faptul ca numai in foarte putine cazuri si numai pentru nanoclusterii de argint si aur s-au facut masuratori de spectre de absorbtie si rezultatele au fost comparate cu imaginile TEM [1,2,3,4,5]. Deoarece atat ionii Ag- cat si nanoclusterii de argint, au coeficienti de absorbtie foarte mari (de ex. un coeficient de absorbtie de 1cm-1 corespunde la 36.1014 ioni Ag- in unitatea de volum) s-a folosit spectroscopia de absorbtie pentru urmarirea cu precadere a cineticilor de conversie Ag-clusteri de argint, iar pentru determinarea directa a

Nanoclusteri metalici in halogenuri alcaline

formei, a dimensiunilor, a numarului si a structurii cristaline a clusterilor astfel obtinuti, s-au folosit metodele microscopiei electronice si spectrele EDAX pentru analiza compozitiei chimice a acestora, sperand ca astfel se va umple un gol constatat de cei care au analizat critic domeniul in discutie [1,2] , care in parte, a fost ameliorat de lucrarile [6,7,8,9]. Aceasta carte prezinta pe larg rezultatele studiilor recente legate de nanoclusteri metalici in cristale de halogenuri alcaline, nanoclusteri obtinuti prin colorare aditiva si electrolitica. Studii legate de clusteri de argint, obtinuti in cristale de KCl:Ag+ (cu concentratie in jur de 1018 ioni/cm3) au fost incepute de Prof. V. Topa impreuna cu Doctorii Leona Nistor, V. Teodorescu, D. Topa si S. Nistor, acum mai bine de 20 de ani. Rezultatele au fost publicate in revista Crystal Lattice Defects[10], si pe scurt, ele sunt: clusterii de argint formati in procesele de colorare arata ca se aglomereaza intr-un aranjament spatial de tip coral, iar histogramele experimentale ale distributiilor pe dimensiuni ale clusterilor din toate probele, se potrivesc cu o functie logaritm-normal, calculata pe baza unui proces binar de coalescenta. Lucrarea contine: 1. Extinderea cercetarilor privind clusterii de argint obtinuti direct prin colorare electrolitica cu durata cea mai mica posibila - la cristale de NaCl si KBr (c 1018 ioni Ag+/cm3) si de colorare a cristalului de KCl:Ag+ cu o concentratie de ioni de Ag+ de 5.1018 ioni/cm3. 2. Studiul cineticilor de conversie ale ionilor Ag-clusteri, prin tratament termic intre 400 si 700oC, functie de timp in probe cu concentratii de Ag- intre 5.1015 1017 ioni/cm3, folosind atat spectroscopia de absorbtie cat si tehnicile TEM si compararea dimensiunilor clusterilor determinate prin pozitia maximelor de absorbtie -calculate pe baza teoriei lui Mie cu cele masurate din imaginile TEM. 3. Studiul cineticilor de conversie Ag-clusteri, prin iluminare cu radiatii din banda de absorbtie a ionilor de Ag in domeniul de temperatura 60 250oC, in scopul obtinerii unor clusteri de 1-2 nm la care - conform ultimelor teorii ar trebui sa apara efecte cuantice. 4. Obtinerea distributiilor pe dimensiuni ale clusterilor dupa diverse tratamente termice sau cu iluminare in scopul obtinerii

Nanoclusteri metalici in halogenuri alcaline

de informatii legate de mecanismele de crestere a clusterilor in matricea KCl. 5. Conturarea unui tablou cat mai corect al fenomenelor ce au loc in procesul colorarii electrolitice si in timpul conversiei ionilor Agin clusteri, variind timpul tratamentelor termice si al iluminarii cu radiatii ultraviolete. 6. Prezentarea rezultatelor investigatiilor asupra nanoclusterilor de aur si plumb obtinuti in cristale de halogenuri alcaline. Lucrarea contine o scurta introducere in care se incearca o succinta trecere in revista a domeniului noii paradigme nanocluster, insistandu-se atat asupra noilor probleme teoretice ce s-au ivit cat si asupra aplicatiilor practice. In capitolul 2 se prezinta metodele de producere a nanoclusterilor metalici, atat liberi cat si pe suport solid sau in matrici solide, trecanduse in revista aparatura contemporana utilizata de diferite echipe de cercetatori cu realizari in domeniu. Tehnicile experimentale folosite in studiul si caracterizarea coloizilor sunt expuse pe scurt in capitolul 3 care contine: spectroscopia de absorbtie, tehnicile de microscopie electronica prin transmisie si microanaliza de raze X, insintandu-se asupra stadiului actual al cunostintelor in problema nanoclusterilor metalici in cristale de halogenuri alcaline si asupra noilor tendinte in domeniu. Urmatoarele trei capitole 4,5,6, contin rezultate experimentale iar Capitolul 7 cuprinde discutia si interpretarea rezultatelor proprii comparativ cu cele raportate in literature de specialitate de autori cu contributii in domeniul nanoclusterilor metalici.

10

Nanoclusteri metalici in halogenuri alcaline

2. METODE DE PRODUCERE A NANOPARTICULELOR METALICE 2.1. Clasificarea nanoclusterilor metalici si nemetalici; formulari si definitii pentru coloizi si clusteri Exista mai multe criterii de clasificare a coloizilor in general. In cele ce urmeaza se va folosi o clasificare ce are la baza mediul in care se afla coloidul sau clusterul studiat. Atat teoretic cat si in practica se pot intalni urmatoarele situatii: a) coloizi sub forma de nanoparticule solide dispersate intr-un lichid (de obicei apa), studiate de chimia coloidala si aplicate in practica de mai bine de un secol. Acesti coloizi se mai numesc soluri sau soli; b) aerosoli, sisteme de particule solide sau lichide dispersate intr-un gaz de obicei inert sau aer; daca particulele sunt solide se obtine un fum iar daca sunt lichide se obtine ceata (un domeniu larg de aplicare a aerosolilor este medicina, pentru tratarea diferitelor boli); c) particule ultrafine depuse prin evaporare in vacuum, pulverizare catodica sau in inalta frecventa pe un suport din cristale dielectrice sau sticle transparente; d) clusteri metalici inglobati intr-o matrice solida fie de gaze inerte ce se solidifica la temperatura heliului lichid, fie de cristale ionice (in special halogenuri alcaline). Aplicatia majora in acest caz este emulsia fotografica; e) clusteri de dielectrici sau metale cu denumirea de nanoparticule, obtinuti sub forma libera, prin metode de centrifugare a unor mase lichide racite cu jet de gaze, sau prin evaporare termica combinata cu detenta intr-un jet de gaz, care se prezinta sun forma de pulberi cu o distributie in dimensiuni larga. Studiul coloizilor a fost mult timp franat de talia lor submicroscopica si activitatea chimica extrem de puternica. Abia in 1950 s-au semnalat primele reusite de sinteza a clusterilor folosind tehnicile moderne ale chimiei suprafetei. Inainte de a prezenta metodele de producere a clusterilor metalici, sa definim pe scurt, notiunile de coloid sau/si clusteri si sa evidentiem caracteristicile cele mai importante ale acestei forme speciale a materiei. In chimia coloidala, notiunea de coloid se refera la particule de diametre cuprinse intre 1,0 300,0 nm care nu trec usor prin membrane