Tehnoloko-metalurki fakultet Univerzitet u Beogradu

Seminarski rad

Termijske analize: termogravimetrija, diferencijalna termijska analiza i diferencijalna skenirajua kalorimetrija

Student Jelena Tanasijevi DS - 4046/2010

Profesor Dr Mila Lauevi

Beograd, 2012.

Sadraj strana Uvod ........................................................................................................................................... 3 1. Termogravimetrija ................................................................................................................. 3 2. Diferencijalna termijska analiza i diferencijalna skenirajua kalorimetrija ........................ 4 3. Primena .................................................................................................................................. 6 Literatura ................................................................................................................................... 8

Uvod Primenom termijske analize u hemiji vrstog stanja i nauci o materijalima mogu se pratiti reakcije u vrstom stanju, procesi razlaganja pod uticajem toplotne energije, fazne transformacije i odreivati fazni dijagrami. Termijske analize predstavljaju skup tehnika kojima se prate promene fizikih i hemijskih svojstava uzoraka u funkciji vremena ili temperature, pri emu je uzorak podvrgnut programiranoj promeni temperature u kontrolisanoj atmosferi. Uglavnom se mere entalpija, toplotni kapacitet, masa i koeficijent toplotnog irenja [1]. Merenja se mogu izvoditi u izotermnim uslovima, tj. praenjem ponaanja ispitivane materije u funkciji od vremena izlaganja stalnoj temperaturi, ili dinamiki, zagrevanjem ili hlaenjem uzorka po pravilu stalnom brzinom do konane temperature. Programirana temperatura se odnosi na zagrevanje ili hlaenje uzorka uz konstantnu brzinu promene temperature, izotermski reim ili kombinacija ova tri reima. Najiru primenu imaju termogravimetrija, diferencijalna termika analiza i diferencijalna skenirajua kalorimetrija [1, 2].

1. Termogravimetrija Termogravimetrija (eng. Thermogravimetry - TG) je metoda koja prati promenu mase uzorka u toku zagrevanja ili hlaenja. Instrument kojim se to meri je termovaga i na slici 1 prikazan je njen princip rada.

Elektrovaga

Kontrolna jedinica vage

Izlaz gasa

Pe Uzorak Termopar

Programska jedinica

Raunar

Ulaz gasa

Slika 1. ema TG instrumenta Termogravimetrija predstavlja pogodnu metodu za praenje svih fiziko - hemijskih promena u uzorku pri kojima dolazi do promene mase, na primer do isparavanja, sublimacije, dehidratacije, dehidroksilacije, sagorevanja, reakcije sa gasovima iz atmosfere gde se stvaraju neisparljivi proizvodi itd. Fundamentalni rezultati
3

termogravimetrijske analize su: temperatura poetka i zavretka reakcije i promena mase uzorka. Kao rezultat se dobija kontinualni zapis, kako je prikazano na slici 2 [1].

mi

Masa, %

m mf

Ti

Tf

Temperatura, K

Slika 2. ematski prikaz TG krive za process razlaganja koji se deava u jednom koraku Uzorak se zagreva konstantnom brzinom i ima konstantnu masu, m i , sve dok ne pone razlaganje na temperaturi, T i . Pod uslovima dinamikog zagrevanja, razlaganje se obino deava u nekom intervalu temperatura, od T i do T f , da bi se zatim dobio drugi plato sa konstantnom masom, koji odgovara masi ostatka, m f . Mase m i , m f i njihova razlika, m spadaju u osnovna svojstva uzorka i mogu se iskoristiti za kvantitativno izraunavanje promene sastava i slino. Nasuprot tome, temperature T i i T f zavise od brzine zagrevanja, prirode uzorka (npr. od veliina estica) i atmosfere u pei [1] . 2. Diferencijalna termijska analiza i diferencijalna skenirajua kalorimetrija Diferencijalna termijska analiza (eng. differential thermal analysis - DTA) i diferencijalna skenirajua kalorimetrija (eng. differential scanning calorimetry - DSC) su sline metode. Obe su komparativne, tj. uporeuju ispitivani uzorak s inertnim referentnim uzorkom. Referentni uzorak ne sme prolaziti kroz fazne promene u merenom temperaturnom podruju. Kod diferencijalne termijske analize porede se temperatura uzorka i temperatura inertnog referentnog materijala tokom zadate promene temperature. Temperature moraju biti jednake sve dok ne doe do nekog termalnog procesa, kao to je topljenje, razlaganje ili promena kristalne strukture. U tom trenutku temperatura uzorka postaje nia (ako je proces endoterman) ili via (ako je proces egzoterman) u odnosu na referentnu temperaturu.
+ +

Ts

Tr

Uzorak

Standard Grejanje konstatnom brzinom

Slika 3. Metoda DTA.

Slika 4. Grafik tipina DTA kriva

Na slici 3 prikazana je konstrukcija ureaja koja se koristi kod DTA. Za temperaturu pika uzima se ili trenutak kad doe do odstupanja od bazne linije, T 1 , ili poloaj maksimuma, T 2 (slika 4) [2]. Metoda diferencijalne skenirajue kalorimetrije se zasniva na registrovanju i merenju protoka toplote pri entalpijskoj promeni u nekom uzorku u zavisnosti od temperature (slika 5) [1].
7

6 4 3 5

Slika 5. ema ureaja za DSC analizu: 1- posuda sa uzorkom, 2- posuda sa referentnim materijalom, 3- termopar za uzorak, 4- termopar za referentni materijal, 5grejno telo, 6- termoelektrini disk, 7- poklopac Sistem DSC ureaja moe kalorimetrijski pratiti odgovarajue promene na dva principa: izotermski, i adijabatski. Sutina izotermskog principa je u obezbeivanju uslova da se temperatura ispitivanog uzorka i temperatura referentnog materijala odravaju jednakim u toku zagrevanja, ili ree, hlaenja. Tako se uzorak, odnosno posuda 1, da bi bio sve vreme na istoj temperaturi kao materijal u posudi 2, mora nalaziti u uslovima da mu se dodatno odvodi, odnosno dovodi odgovarajua koliina toplote. Odgovarajua promena toplote se na pisau registruje kao negativno ili pozitivno odstupanje od horizontalnog poloaja osnovne linije (slika 6). Signal na apscisi je proporcionalan temperaturi koja se kontrolie dodatnim termoparom u posudi uzorka. Poto je apsorbovana, odnosno osloboena energija proporcionalna toploti reakcije, amplituda pikova neposredno ukazuje na brzinu promene (dH/dt) [1]. U adijabatskoj varijanti DSC kalorimetar radi u reimu obezbeivanja uslova da se u uzorku i referentnom materijalu odrava konstantan toplotni fluks. Dobijene DSC krive omoguuju pored odreivanja temperature i kvantitativno odreivanje energijskog protoka, tj. energije entalpijske promene. Za to se koristi povrina pika u odnosu na povrine kalibrisane odgovarajuim standardima. Diferencijalna skening kalorimetrija moe da se koristi za merenje brojnih parametara koji karakteriu uzorak. To su: temperatura omekavanja, kristalizacije, taka topljenja, itd. Ovim metodom je mogue posmatrati oksidaciju, kao i mnoge druge hemijske reakcije [1].

Slika 6. Ilustracija endotermnog i egzotermnog efekta kod DSC analize

3. Primena Upotreba TA je veoma iroka i raznovrsna. DTA je korisnija od TG, jer se pomou TG meri samo promena mase. U savremenim ureajima najee se te dve analize obavljaju istovremeno (slika 6). Pomou DTA uoavaju se i efekti, kao to su polimorfne transformacije, koji nisu praeni promenom mase. U veini sluajeva treba koristiti obe metode, jer se onda DTA procesi mogu podeliti na one koji su praeni i one koji nisu praeni gubitkom mase [2]. Drugi koristan postupak jeste da se toplotne promene prate ciklino, i tokom hlaenja i tokom zagrevanja. Tako se mogu razlikovati reverzibilne promene, kao to su topljenje i ovravanje, od ireverzibilnih promena, kao to je veina reakcija razlaganja. ematski prikaz DTA krive sa nizom reverzibilnih i ireverzibilnih promena dat je na slici 8 [2]. Pri ispitivanju povratnih procesa, koji se javljaju i pri zagrevanju i pri hlaenju, obino se uoava histerezis, tj. egzoterman pik pri hlaenju moe biti pomeren ka niim temperaturama u odnosu na odgovarajui endoterman pik pri grejanju. U idealnom sluaju oba procesa treba da se odigraju na istoj temperaturi, ali je histerezis u opsegu od nekoliko stepeni celzijusa do nekoliko stotina stepeni celzijusa, sasvim uobiajen. Histerezis zavisi od prirode materijala i strukturnih promena koje se odigravaju. Oekuje se da transformacije koje ukljuuju raskidanje jakih veza ispoljavaju vei histerezis. Veliki histerezis se dobija i pri brzom hlaenju, a u nekim sluajevima, ako je hlaenje dovoljno brzo, transformacija moe u potpunosti izostati. Tada promena postaje nepovratna za date uslove (npr. dobijanje stakala). Pomou DTA lako i brzo se analiziraju polimorfne fazne transformacije; one su od ogromnog znaaja, jer kao posledica fazne transformacije dolazi do modifikacije ili potpune promene mnogih svojstava. DTA je odlina tehnika za odreivanje faznih dijagrama, naroito kada se spregne sa metodama za identifikaciju faza, kao to je rendgenska difrakcija [2].

Slika 7. ematski prikaz TG i DTA krivih za mineral kaolinit. Oblik krivih zavisi od strukture i sastava posmatranog uzorka, npr. gubitak mase i odgovarajui endotermni pik na DTA krivoj mogu se javiti bilo gde u intervalu od 450 do 750 C.

Slika 8. ematski prikaz reverzibilnih i ireverzibilnih promena: (a) dehidratacija, (b) polimorfna transformacija i (c) topljenje/ovravanje.

Kada se razlaganje odigrava u vie koraka, TG, bilo sama ili u kombinaciji sa DTA, moe da se iskoristi za razdvajanje i ispitivanje pojedinih koraka. Dobar primer, kako je prikazano na slici 9, predstavlja razlaganje kalcijum-oksalata-monohidrata, koje se odigrava u tri koraka dajui kao meuproizvode anhidrovani kalcijum-oksalat i kalcijum-karbonat. Mnogi hidrati, hidroksidi, oksosoli i minerali predstavljaju dobre primere za razlaganje koje se odvija u vie koraka [2].

Slika 9. ematski prikaz TG krive razlaganja kalcijum-oksalata-monohidrata, koje se odvija u vie koraka.

Literatura 1. Michael E. Brown, Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Principles and practice, Elsevier, 1998. 2. R. West, Osnovi hemije vrstog stanja, Basic Solid State Chemistry, prevod na srpski jezik priredio D. Poleti (u tampi).