Diagramas de equilibrios de fases

Nicols G. Moreno1, Marilena Lefter2, Jorge E. Flores3, Luisa B. Gonzlez4

(1, 2, 3) Ctedra de Qumica Inorgnica, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Salta (1) nmoreno@unsa.edu.ar; (2) lefterm@unsa.edu.ar; (4) lubego@unsa.edu.ar (3) Instituto de Beneficio de Minerales, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Salta. jeflores@unsa.edu.ar

RESUMEN: La separacin con xito de los productos slidos que se obtienen al mezclar soluciones exige un buen diseo del proceso separativo, para lo cual es necesario conocer las condiciones de equilibrio de los componentes de la solucin compleja resultante. Estas condiciones se pueden obtener a partir de un estudio de algunas propiedades del sistema, a temperatura y presin determinadas. Los resultados que se obtienen a partir del estudio experimental conviene expresarlos en forma grfica de tal manera que permitan visualizar con mayor objetividad dichas condiciones de equilibrio entre la sustancia que se pretende separar y la correspondiente solucin saturada. En la prctica, esto implica determinar la solubilidad de cada sustancia en la solucin compleja en presencia de cantidades variables de las restantes. El objetivo de este trabajo es determinar las condiciones ms convenientes para la separacin de un compuesto slido a partir de una solucin compleja que lo contiene, y a la vez presentar en forma ordenada los pasos a seguir para la construccin de un diagrama de equilibrios de fases. En el mismo se investiga el comportamiento en el equilibrio del cido brico en una solucin ternaria, a presin atmosfrica y temperatura constante de 33C. Los resultados se presentan en forma de diagramas ortogonales y triangulares, que permiten observar cmo la misma informacin puede ser elaborada de distintas formas permitiendo, segn el caso, visualizar ms fcilmente la composicin de las distintas fases en equilibrio con la solucin saturada, segn sea la zona del diagrama que se considera. PALABRAS CLAVES: solubilidad, cido brico, sistema ternario, diagrama triangular,

1 INTRODUCCION En este trabajo se presenta el resultado del estudio realizado sobre el comportamiento del cido brico en presencia de soluciones saturadas de sulfato de sodio, con el objeto de encontrar las condiciones ms convenientes para la separacin de este cido a partir de soluciones provenientes del tratamiento de minerales de boratos, como es el caso de la ulexita, cuando se trata con cido sulfrico. Para ello se investig el comportamiento en el equilibrio del sistema H3BO3 - Na2SO4 - H2O, preparando distintas soluciones saturadas de estas sustancias a temperatura constante de 33C y presin atmosfrica, en un equipo construido en nuestro laboratorio. Una vez establecido el equilibrio, se tomaron muestras de ambas fases, y se analizaron qumicamente. Los resultados se presentan en forma de diagramas triangulares, que permiten visualizar claramente la composicin de la fase slida en equilibrio con las distintas soluciones. Generalmente se utilizan distintos tipos de diagramas para representar las condiciones de equilibrio entre fases a presin y temperaturas definidas. Sin embargo, es preferible el diagrama triangular, porque da una visin ms objetiva de las fases presentes en cada punto de la curva de solubilidad. En el diagrama triangular, cada lado del mismo representa combinaciones de las dos sustancias que estn indicadas sobre los extremos del mismo. Un punto dentro del diagrama representa, en principio, una solucin ternaria, de tal manera que la suma de las concentraciones, expresadas en porcentajes de masa, ser siempre 100 %, (Glasstone, 1966).

2 PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Materiales y mtodo El equipo utilizado para realizar las experiencias es un cilindro cerrado de acrlico, de 10 cm de dimetro por 20 cm de altura, provisto de agitador y entradas en las partes laterales y superior para permitir colocar termmetro, pHmetro, y otros instrumentos de medicin, y para introducir reactivos y tomar muestras, cuya vista general se observa en la Figura 1, el que se coloca dentro de un bao de agua a temperatura constante de 33 C, tal como se muestra en la Figura 2.

por titulacin con hidrxido de sodio en presencia de manitol (Vogel, 1960) y el sulfato de sodio, a travs del sodio, por absorcin atmica, en un equipo AA Shimadzu 6500. La fase slida fue analizada segn el mtodo del residuo, que consiste en analizar una porcin de slido hmedo y determinar luego, por extrapolacin, la composicin que tendra el slido seco (Glasstone, 1966; Castelln, 1976).

Figura 2.

3 RESULTADOS Y DISCUSIN Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 1. Los mismos se encuentran en coincidencia con algunos datos extrados de la literatura (Garret, 1998). Tabla 1. Solubilidad de cido brico en soluciones saturadas de sulfato de sodio, a 33 C, a presin atmosfrica. H3BO3 6,7 6,9 7,2 7,4 7,7 8,1 8,3 8,6 8,9 9,2 4,0 0,0 Na2SO4 0,0 2,8 6,0 10,0 14,5 19,0 22,5 25,4 30,0 32,0 32,7 33,4 H2O 93,3 90,3 86,8 82,6 77,8 72,9 69,2 66,0 61,1 58,8 63,3 66,6 Fase slida (*) B B B B B B B B B B+S S S

Figura 1

Se utilizaron reactivos qumicos de grado analtico: H3BO3 99,84 % (Anedra); qumicamente puro (Anedra), Na2SO4, previamente secados, sin posteriores etapas de purificacin, y H2O destilada, pH 6,7. El mtodo experimental consisti, bsicamente, en preparar duplicados de mezclas de composicin global conocida, los que se colocaron en bao de agua a temperatura constante, con agitacin intensa (400 rpm) durante 3 horas, dejando sedimentar un tiempo similar, un par de veces, para asegurar que se alcanz el equilibrio. Al final de cada experimento se tomaron muestras de ambas fases (lquida y slida) y se analizaron. Para comprobar que se alcanz el equilibrio se monitorearon las soluciones por algunos de los iones para determinar si hubo alguna variacin en sus concentraciones entre dos o tres determinaciones. El cido brico se determin

(*) B: H3BO3, S: Na2SO4

La representacin de estos datos en un diagrama de coordenadas ortogonales presenta una forma que permite observar la variacin de la solubilidad de uno de los componentes slidos, conforme aumenta la concentracin del otro componente slido, como se puede ver en la Figura 3. En este caso, se puede notar que al

aumentar la concentracin de sulfato de sodio, va aumentando la de cido brico hasta cierto punto y luego disminuye bruscamente. Sin embargo no se puede deducir con facilidad el predominio de uno de los slidos respecto del otro en la solucin.

Solubilidad de Acido Brico en soluciones de Sulfato de Sodio, a 33C

10 % de Acido Brico 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 % de Sulfato de Sodio

Figura 3. Curva de solubilidad de cido brico en solucin saturada de sulfato de sodio, a 33 C y presin atmosfrica.

Por esta razn preferimos representar los mismos datos en forma de un diagrama triangular, propuesto por Gibbs, Stokes y Rooseboom (Glasstone, 1966) que permite visualizar claramente qu slido predomina en cada zona del diagrama. Un diagrama triangular es bsicamente un triangulo equiltero, el que puede ser utilizado para representar las composiciones de los tres componentes de una solucin ternaria. Para representar los mismos datos en un diagrama triangular debemos considerar que para cualquier punto en el interior del mismo, la suma de las distancias trazadas desde ese punto, paralelamente a los tres lados es siempre igual a un lado del tringulo. Tomando ese lado como unidad y expresando las masas de los tres componentes como fracciones de la totalidad, es posible representar la composicin de cualquier sistema ternario por un punto en el diagrama. Como se observa en la Figura 4, ABC es un tringulo equiltero, y X es un punto cualquiera dentro del mismo. Las sumas de las distancias trazadas desde X a cada uno de los lados, paralelamente a los tres lados, es siempre igual a un lado del tringulo. En este caso, si se

representan los componentes puros, A, B y C, por los vrtices del tringulo, y si X es un punto cualquiera dentro del mismo, la distancia desde X a cualquier lado, medida paralelamente a uno de los otros, representar la proporcin del componente que ocupa el vrtice opuesto. Por lo tanto, las distancias Xa, Xb y Xc indican las proporciones de A, B y C, respectivamente, en el sistema indicado por este punto. Por otra parte, un punto sobre uno de los lados, indica slo dos componentes. Es decir, si este punto est sobre la recta AC, por ejemplo, como sera el punto X, nos dice que el componente B est ausente (Glasstone, 1966). Para facilitar la ubicacin de las composiciones en el diagrama triangular, generalmente conviene dividir cada lado en 10 partes iguales y trazar por ellos una serie de rectas paralelas a los tres lados. Con el objeto de simplificar la representacin grfica de las condiciones de equilibrio para tres componentes, se adopta generalmente el procedimiento de considerar sistemas condensados, es decir, se prescinde de la fase vapor, a temperatura constante. Teniendo en cuenta la regla de las fases:

F = C P + 2, donde F es el nmero de grados de libertad, C es el nmero de componentes, y P el nmero de fases, aplicada a un sistema de tres componentes, los grados de libertad son: F = 3 P + 2 = 5 P de manera que, fijando dos variables, presin y temperatura (constantes) las restantes variables corresponden a la composicin, que estn

relacionadas mediante la ecuacin: x1 % + x2 % + x3 % = 100 %, de manera que especificando slo dos de ellas queda fijado el valor de la tercera. Esto es, que slo podrn variar independientemente dos trminos de concentracin, lo que permite utilizar un diagrama plano para indicar las condiciones de equilibrio. (Glasstone, 1966, Castelln,1976).

+ X b

a B Figura 4.- Diagrama triangular C

Entonces, si los vrtices del tringulo representan los componentes puros H2O, H3BO3 y Na2SO4, la distancia de un punto en el interior del diagrama a cualquier lado, medida paralelamente a uno de los otros, da la proporcin del componente que ocupa el vrtice opuesto. De esta manera, cualquier punto dentro del diagrama representa tres componentes. Pero, si el punto est situado sobre uno de los lados, indica slo dos componentes, que son los que se ubican a los extremos de ese lado (Glasstone, 1966). Cuando dos sustancias, como H3BO3 y Na2SO4, en este caso, no forman un compuesto entre s, (como sera el caso de este ltimo compuesto

con agua, si la temperatura fuera menor de 32,4C, ya que en ese caso se formara Na2SO4.10H2O, estable por debajo de esta temperatura), las curvas (isotermas) de solubilidad, que dan las composiciones de las disoluciones que contienen a ambas, en proporciones diferentes, en equilibrio con el slido H3BO3 o con Na2SO4, son como la que se representa en el diagrama de la Figura 5. En este caso la curva de solubilidad consta de dos partes: a lo largo de AB, que comienza en el punto dado por la composicin: 0,0 % de Na2SO4, 6,7 % de H3BO3 y 93,3 % de H2O, y se extiende hasta el punto cuya composicin es: 32,0 % de Na2SO4, 9,2 % de H3BO3 y 58,8 % de

H2O, la fase slida que est en equilibrio con la disolucin es H3BO3; mientras que la segunda parte de la curva, BC, que se extiende hasta el punto dado por la composicin: 33,4 % de Na2SO4, 0,0 % de H3BO3 y 66,6 % de H2O, indica que el slido en equilibrio con la disolucin es Na2SO4. En este caso, la curva de solubilidad representa una isoterma que da las condiciones de equilibrio entre el lquido ternario y la(s) fase(s) slida(s). Siempre que haya ms de una fase slida, sta isoterma presentar discontinuidad. En este caso, hay una sola discontinuidad, dada por el punto B, que es el punto invariante isotrmico. (Glasstone 1.966).

Se puede indicar la naturaleza de las fases slidas mediante lneas de conexin entre los puntos correspondientes de la curva de solubilidad, que indican las composiciones de las soluciones saturadas, con puntos que definen las composiciones de las fases slidas, por eso, estas lneas de conexin (de trazo discontnuo) se unen con los vrtices correspondientes. Como se puede observar en la Figura 5, el punto B representa la composicin del lquido que est en equilibrio con los dos slidos, H3BO3 y Na2SO4. Por lo tanto, hay tres fases: una lquida y dos slidas. (Glasstone, 1966).

100 % H2O A

100 % H3BO3

100 % Na2SO4

Figura 5. Diagrama triangular de equilibrio de fases para el sistema H3BO3-Na2SO4-H2O, a 33 C. La zona del diagrama delimitada por los puntos, B 100 % H3BO3 100 % Na2SO4, en el que las fases presentes son cido brico puro, sulfato de sodio puro con la solucione saturada dada por el punto B. 4 CONCLUSION - Los diagramas de equilibrio de fases pueden ser construidos usando mtodos relativamente sencillos. - En el diagrama de la Figura 3 se puede observar que la solubilidad del cido brico aumenta levemente hasta un mximo y luego disminuye bruscamente a medida que aumenta la presencia de Na2SO4. - A la temperatura de trabajo, 33 C, se observa un slo punto invariante isotrmico. - Tambin se observa a esta temperatura la presencia de dos fases slidas: H3BO3 y Na2SO4.

AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al Consejo de Investigacin de la Universidad Nacional de Salta (UNSa) por el aporte econmico que permiti la realizacin de este trabajo. Al INBEMI (Instituto de Beneficio de Minerales) de la Facultad de Ingeniera de la UNSa por la colaboracin en la realizacin de los anlisis qumicos.

REFERENCIAS Castelln, G. W., Fisicoqumica. Fondo Educativo Interamericano. Mxico. 1976. Garret, D. E., Borates handbook of deposits, processing, properties and use. Academic Press. San Diego, California. U.S.A. 1998. Glasstone, S. Tratado de Qumica Fsica. 6a ed. Editorial Aguilar. Madrid. 1966. Vogel, A. I., Qumica Analtica Cuantitativa. Vol. I. Ed. Kapelusz. Buenos Aires. 1960.