APOSTILA III

PROCESSOS DE REAPROVEITAMENTO E OU TRATAMENTO DE

RESDUOS QUMICOS

Coordenao: Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli

Piracicaba - SP

2 APOSTILA III. PROCESSOS DE REAPROVEITAMENTO E OU TRATAMENTO DE RESDUOS QUMICOS

Classe A: Mercrio e resduos de seus sais inorgnicos

O mercrio o nico metal que se encontra na forma lquida na natureza, sendo extremamente voltil liberando vapor metlico inodoro e incolor temperatura acima de 12oC. O mercrio ocorre no meio ambiente associado a outros elementos, sendo o mais comum o enxofre (Exemplo: HgS ou cinabre). Nas atividades industriais (queima de combustveis fsseis, produo eletroltica de cloro-soda, produo de acetaldeido, polpa de papel, tintas, vernizes, lmpadas de vapor de mercrio, baterias, amalgamao de mercrio, entre outros), estima-se emisso da ordem de 2000 a 3000 ton/ano. A emisso natural (erupes vulcnicas, evaporao natural e minas de mercrio) da ordem de 2700 a 6000 ton/ano. Toxidez: Forma orgnica extremamente txica SNC, tremor, vertigem, entorpecimento, dor de cabea, cimbra, depresso, distrbios visuais, tosse, nuseas, vmitos, entre outros. O primeiro desastre ambiental ocorreu em 1953 na baia de Minamata no Japo planta de produo de cido actico catalisada por HgSO4 e obteno de cloreto de vinila com HgCl como catalisador onde houve um lanamento de 600 toneladas de dimetilmercrio, com 887 mortos. A absoro pela pele cerca de 100 e 10% nas formas orgnicas e inorgnicas respectivamente. Toxidez por Hg2+ e Hg0 em escherichia coli da ordem de 10 g L-1 e 5000 g L-1 para as formas Hg2+ e Hg0 respectivamente. A legislao com relao a potabilidade de gua regulamentada pela portaria nmero 36 do Ministrio da sade (19/01/1990) que estabelece valor mximo de 1 g L-1 para consumo humano. Para os sistemas aquticos, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (Resoluo CONAMA 357, 17 de maro de 2005) estabelece padres de lanamentos para 9 classes de guas. Para a classe 2 (abastecimento humano com prvio tratamento) o limite de 2 g L-1 de Hg.

3 Entretanto, para lanamento de efluentes em corpo receptor (classes de 1 a 8) o limite de 10 g L-1 de Hg (aposta no fator diluio?).

Tratamento:
SAIS SOLVEIS
Ajuste o pH em 10 com soluo 10% (m/v) de hidrxido de sdio, deixando repousar por algumas horas at precipitar todo o hidrxido de mercrio, quando pode ser realizada a filtragem. A separao do mercrio da soluo pode ainda ser realizada com adio de soluo 20% (m/v) de sulfeto de sdio, sob agitao, at no observar precipitao testa-se o sobrenadante filtra-se e precipitado dispe-

se o slido em depsito apropriado. O sulfeto de mercrio (cinabre) pode ser aquecido a aproximadamente 380 oC na presena de Oxignio (preferencialmente em linha de vcuo) produzindo o mercrio metlico e dixido de enxofre (processo de ustulao).

Hg2+ + 2 NaOH 02 HgS

Hg(OH)2 + 2 Na+

Hgo + SO2

Hg2+ + Na2S

HgS + 2Na+

A fotocatlise (lmpada de mercrio) de sais de mercrio na presena do semicatalisador TiO2 com pH 9 e temperatura de 0oC possibilitou a reduo de Hg0 na superfcie do TiO2, reduzindo a concentrao do Hg2+ em soluo de 100 g L-1 para 200 ng L-1 (Lan e Colaboradores).

4 Resduos de mercrio solidificado/estabilizados, a lixiviao depende da forma qumica do composto (HgO em 1 hora satura soluo; Hgo 20% saturado em 2 horas e HgS no foi observado emisso do bloco para a soluo). Derrames de Hgo pode-se aspirar com capilar coletado em bomba e em seguida a pulverizao e mistura com 1 a 2 % de S ou mistura contendo 0,1 % (baseado no peso do resduo) de FeCl2. Os compostos organomercuriais, como o PMA (Acetato de fenil mercrio) o Hg fica fortemente ligado ao grupo orgnico e deve-se proceder a um pr-tratamento com NaOCl ou H2/NaOH, liberando o Hgo para do composto orgnico. O composto orgnico pode ser separado da frao inorgnica.

Reciclagem de resduos de amlgama dental

O amlgama um dos materiais mais utilizados em restauraes dentrias. J no ano de 1826, Taveu defendia o uso da pasta de prata para restauraes permanentes, sendo esta constituda pela simples combinao de prata e mercrio. Ocorre que o Hg um metal pesado de elevada toxicidade, sendo prejudicial tanto sade do cirurgio dentista quanto do paciente. Essa realidade obriga que sejam tomados os devidos cuidados na manipulao desse material, uma vez que estudos compravam que existe ingesto de mercrio proveniente de restauraes (Ziff, 1987; Vimy et al., 1990). Nos consultrios, para se armazenar corretamente resduos de amlgama, a alternativa acondicion-los em recipientes hermeticamente fechados contendo gua. Posteriormente, pode-se proceder a recuperao do Hg presente nesse material atravs da destilao a vcuo (Figura 1). No processo, uma amostra do resduo colocada em balo de Kijdal que conectado a um kitassato, e aps o aquecimento em chama (bico de Bunsen) o Hg recuperado (cerca de 2 h de reao). A prata pode tambm ser recuperada. Para isso, o resduo proveniente da destilao recebido em HNO3 concentrado, formando AgNO3 (solvel).

5 Posteriormente, adiciona-se soluo lminas de cobre, e a prata ento recuperada segundo a reao:

2 Ag+ + Cu(s)

Cu2+ + 2 Ag(s)

Os mtodos so extremamente prticos e de fcil manejo, permitindo a recuperao de aproximadamente 90% do material (Pcora, 1998).

Figura 1. Sistema de destilao para recuperao de Hg proveniente de resduos de amlgama dental (Pcora, 1998). Reciclagem de lmpadas fluorescentes e de vapor de Hg

A utilizao de lmpadas frias contendo Hg (lmpadas fluorescentes e de vapor de Hg) prtica comum adotada nas dependncias do CENA. Quando a

6 substituio de uma lmpada se faz necessria, a unidade queimada ento encaminhada para um local apropriado, fim de ser posteriormente descartada de maneira ambientalmente correta. Uma lmpada fluorescente tpica composta por um tubo selado de vidro preenchido com gs argnio baixa presso (2,5 Torr) e vapor de mercrio, tambm baixa presso parcial. O interior do tubo revestido com uma poeira fosforosa composta por vrios elementos (clcio, mangans, sdio, antimnio, cdmio, magnsio, ferro, alumnio, brio, cromo, cobre, chumbo, nquel, zinco e mercrio). Dentre esses vrios elementos, o Hg merece ateno especial, devido a sua elevada quantidade e potencial txico. Uma lmpada fluorescente de 40 W e 1,22 m de comprimento apresenta, em mdia, 21 mg de Hg, sendo que 0,2 % desse total est na forma elementar (Raposo et al., 2000). O tubo usado numa lmpada fluorescente padro fabricado com vidro, similar ao que utilizado para a fabricao de garrafas e outros itens de consumo comum. Os terminais da lmpada so de alumnio ou plstico, enquanto os eletrodos so de tungstnio, nquel, cobre e ferro. Visando destinar adequadamente cerca de 3000 unidades de lmpadas, procedeu-se o envio destas para a Apliquim Tecnologia Ambiental, empresa especializada na reciclagem de lmpadas. No processo utilizado, as lmpadas so descontaminadas e o mercrio absorvido reciclado, garantindo o gerenciamento correto do passivo ambiental e o reaproveitamento total dos materiais da lmpadas, incluindo o vidro e o alumnio (bases). Aps serem efetuados os procedimentos de reciclagem pela empresa contratada, emitido certificado de descontaminao das lmpadas (termo de responsabilidade).

Classe B: Solventes orgnicos e solues de substncias orgnicas que no contenham halognios.

FENOL: Pode ser degradado com o emprego da fotocatlise heterogenia utilizandose de UV/TiO2. Detalhes so apresentados no item relacionado com Processos Oxidativos Avanados (POAs).

Um processo qumico empregando o reagente de Fenton: Fenol (47 g) em balo de 2 litros (fundo chato) com 3 bocas, com agitador, funil gotejante e termmetro. Adicionar 23,5 g de FeSO4.7 H2O e ajustar o pH na faixa de 5 a 6 com H2SO4. O pH ideal da reao na faixa de 3 a 4, mas como ocorre a formao de cidos no processo deve-se iniciar a reao com pH pouco maior. Adicionar lentamente 410 mL de H2O2 30 % (m/m), com constante agitao, durante 1 hora. IMPORTANTE: A ordem importante pois se H2O2 e FeSO4 forem colocados prmisturados ocorre uma exploso violenta. A temperatura deve ser mantida na faixa de 50 a 60oC, ajustando a velocidade de adio ou utilizando banho de gelo. Manter a agitao por mais 2 horas at a temperatura atingir 25 oC. Deixar a soluo repousar por uma noite e descartar em pia, seguida de muita gua. Etanol, Acetona, Metanol podem ser recuperados por processo de destilao, utilizando-se de um destilador a presso reduzida (destilador rotativo vcuo). No CENA, recupera-se esses compostos provenientes de vrias linhas de pesquisa e determinaes analticas (HPLC, Purificao de uria; sntese de aminocidos, banhos criognicos, entre outros) e reutiliza-os no Laboratrio de Istopos Estveis.

Soluo de Formoldedo (Formol) EPIs (Luvas butlicas, culos e jaleco).

Para grandes quantidades pode-se enviar para reciclagem ou eliminao por tratamento trmico (incinerao). Quantidades menores: Agitando sempre a soluo adicionar, lentamente, formol diludo (relao 10:1 de gua e formoldedo, ex: 10 mL de gua e 1 mL de formol) excesso de hipoclorito de sdio/alvejante domstico (25 mL de alvejante para 1 mL de formoldeido). Misturar por cerca de 20 minutos e proceder ao descarte na pia.

Aminas aromticas

8 Compostos extremamente txicos (carcinognicas), com pouca solubilidade em gua fria, porm solveis em gua quente, cidos e solventes orgnicos. A decomposio depende da estrutura da amina. Para aminas simples, a destruio poder ser realizada pela oxidao empregando KMnO4 em meio cido (H2SO4). No processo adiciona-se cerca de 0,2 mol de KMnO4 para 0,01 mol de amina em H2SO4 2 mol L-1, em sistema de exausto por perodo de 8 a 15 horas a temperatura ambiente. Adicionar NaHSO3 para destruir o excesso de MnO4-, neutralizando com NaOH, diluir e descartar na pia sob gua corrente.

Dimetilsulfato e dietilsulfato
Adicionar 100 mL de amostra 500 mL de NaOH 20 % (m/v) em um balo de fundo redondo de 1 Litro. Deixar em refluxo por 4 horas, sob agitao. Resfriar, neutralizar o produto e descartar na pia os resduos do processo de tratamento do dietilsulfato (etanol e sulfato de sdio). O Dimetilsulfato decomposto em metanol e sulfato de sdio e o metanol poder ser destilado em sistema presso reduzida (30 mm Hg), em temperatura de 50C. O mesmo procedimento para recuperar etanol poder ser empregado.

Acrilamida
Deve ser manipulada com cuidado, pois considerada uma substncia neurotxica e carcinognica. Em grandes quantidades, aconselha-se a incinerao. Para pequenos volumes: hidrolisar com NaOH, em capela (h liberao de amnia). Neutralizar a soluo e descartar na pia seguida de muita gua.

Tiouria (H2NCSNH2) Cancergena em animais

Tiouria (Tiocarbamato) na presena de H2O2 e HNO3 pode formar perxido slido que decompe violentamente.Reage violentamente com oxidantes fortes e cidos fortes. Adicionar gua suficiente para dissolver o slido. Adicionar cerca de 100 mL

9 de NaOCl (5 % m/v) para cada 1 g de tiouria. Deixar em repouso a noite e descartar o lquido no esgoto.

cido oxlico (HOOCCOOH), oxalato de sdio e cloreto de oxalila

Utilizar luvas de borracha nitrlica, jaleco e proteo para os olhos. O cido oxlico explosivo (140 oC) na presena de prata. Em soluo de cloreto de sdio, resulta na formao de dixido de cloro explosivo. Para trata-lo, adicionar cido oxlico ou oxalato de sdio (5g) 25 mL de cido sulfrico concentrado em um frasco de 100 mL de fundo chato. Aquecer a mistura na faixa de 80 100oC com auxlio de uma manta, por um perodo de 30 minutos. A reao entre os compostos seria: HOOCCOOH + H2SO4 H2O + CO2 + CO + H2SO4

O acido sulfrico obtido pode ser reutilizado novamente para o mesmo procedimento ou para outras finalidades (neutralizao de lcalis, tratamento de solues amoniacais, entre outros).

Azida de sdio (NaN3)

Adicionar cuidadosamente nitrato crico amoniacal 5,5 % (no mnimo 4 vezes o volume da soluo de azida) e agitar durante uma hora. Se a soluo permanecer na cor laranja de nitrato de amnio, um excesso est presente e a azida foi completamente destruda. Descartar a soluo no ralo com pelo menos 50 vezes seu volume de gua. Manusear o resduo slido como resduo comum. Teste para verificar se a azida foi destruda: colocar uma gota da soluo a ser testada na depresso de uma placa de observao e colocar 1 ou 2 gotas de HCl diludo. Adicionar uma gota de soluo de clorto de ferro (Fe(ClO 2)3] e aquecer a placa de observao. A cor vermelha indica cido hidrazico e decomposio incompleta.

Hidrocarbonetos aromticos policclicos (PAH)

10 (Benzopirina - BP; benzoantharaceno-BA; bromometilbenzoanthraceno B-r-MBA; entre outros) Compostos com alto ponto de ebulio e solveis em muito solventes orgnicos (benzeno, tolueno, ciclohexano; entre outros), mas pouco solveis em gua (mg L-1). Compostos como BP; BA e BrMBA causam cncer em experimentos com animais.

PAHs - Podem ser destrudos pela oxidao com KMnO 4 em H2SO4 ou por dissoluo em H2SO4 concentrado (eficincia de destruio de 99 % dos casos avaliados) Para cada 5 mg de PAH adicione 2 mL de acetona e assegure-se que o PAH foi completamente dissolvido, incluindo algum PAH que possa ter ficado aderido na parede do reservatrio. Para cada 5 mg de PAH adicione 10 mL de soluo 0,3 Mol L-1 de KMnO4 em soluo 3 Mol L-1 de H2SO4 (recentemente preparado) e agite a mistura por cerca de 60 minutos. A cor prpura deve ser mantida durante este tempo de reao. Se isso no ocorrer adicione mais KMnO 4 at que a cor prpura permanea por 1 h. Ao final da reao descolorir com NaHSO 3 adicionando base forte (KOH 10 M), diluir com gua, filtrar e remover MnO2.

Tratamento de Xilol

O processo a ser empregado no tratamento do xilol a destilao, baseada na diferena dos pontos de ebulio dos lquidos que constituem a mistura que se deseja separar. Considerando o comportamento de um par de lquidos sob destilao (A e B), se a mistura dos dois lquidos for aquecida, a presso de vapor se eleva at que seja igual presso atmosfrica, e a ebulio inicia-se. A composio do vapor destilado primeiro mais rica no componente de ponto de ebulio mais baixo da soluo original (A); medida que avana a ebulio, o resduo torna-se cada vez mais rico no componente de ponto de ebulio mais alto (B), conseqentemente, o ponto de ebulio se elevar e a composio do resduo

11 mudar gradativamente, assim como a do destilado. A destilao efetua, assim, uma separao parcial dos dois lquidos e claro que, por destilao repetida, uma separao quase completa dos dois componentes poder ser feita. Uma coluna de fracionamento projetada para fornecer uma srie contnua de condensaes parciais de vapor e vaporizaes parciais do condensado e seu efeito realmente similar a certo nmero de destilaes separadas. Na destilao de xilol so utilizados sistemas de destilao compostos por colunas de vigreaux (Figura 2) que permitem a separao do resduo originalmente formado por gua, detergente, parafina, etanol e xilol. Inicialmente, h a retirada da frao contendo etanol temperatura de 75 a 78 oC, uma frao de gua com detergente prximo a 110oC e finalmente o produto a 135-138oC referente ao xilol. (mistura de orto/meta e para-xilol).

Figura 2. Sistemas de destilao de xilol contendo manta aquecedora, balo e coluna de vigreaux (Fonte: Alberguini & Rezende, LRQ/HU/IQSC-USP).

12 Aps a destilao, o material caracterizado por medidas fsico-qumicas (ndice de refrao, espectroscopia ultravioleta e infravermelho) e pode retornar unidade para reutilizao. A frao que contm lcool, quando adicionada de 20% de xilol, utilizada pelas oficinas de manuteno nos servios de limpeza, constituindo-se em uma espcie de thinner. Esse thinner assim obtido tem a grande vantagem em relao ao comercial de ser isento de benzeno. A parafina residual deve ser disposta como resduo slido (8g em 10 litros de xilol recuperado).

Classe C: Resduos de sais metlicos regenerveis, sendo que cada metal deve ser recolhido separadamente (Ag, Cu, Au, Pt, entre outros).

Procedimentos para recuperao de Ag de resduos lquidos e slidos Bendassolli, J.A.; Tavares, G.A.; Ignoto, R.F.; Rosseti, A. L. R. M. Qumica Nova, 2003, 26, n.4, 578. Reciclagem de cobre proveniente de analisador automtico de carbono e nitrognio Bendassolli, J.A.; Mortatti, J.; Trivelin, P.C.O.; Ignoto, R.F.; Bonassi, J.A.; Tavares, G.A. Qumica Nova, 2002, 25, n.2, 312.
Outras formas de recuperao de resduos contendo metais regenerveis:

Resduo de Ag2SO4 (Reduo Ago): No processo, pode utilizar-se de soluo saturada de NaCl (200 g L-1 de NaCl) para precipitar a prata, ocorrendo a reao:

2 NaCl (aq) + 1 Ag2SO4 (aq) 2AgCl (s) + Na2SO4 (aq)

Deve-se ressaltar, entretanto, que a adio de excesso de NaCl pode solubilizar o precipitado, devido a formao de complexos entre o cloro e a prata (AgCl 2-, AgCl32-, AgCl43-).

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Ao precipitado de AgCl, adiciona-se soluo de NaOH 5 mol L-1, com agitao e constante aquecimento at a ebulio (98C), promovendo-se a reao:

2 AgCl (s) + 2 NaOH (aq) Ag2O (s) + 2 NaCl (aq) + H2O

O Ag2O, em meio bsico e com adio de acar, sob aquecimento, oxida a sacarose formando como produto final CO2, havendo a formao intermediria dos cidos levulnico e frmico, sendo a prata reduzida prata metlica. A prata assim obtida, filtrada, exaustivamente lavada com gua destilada e, depois de seca, pode ser reutilizada. Na prata produzida pode-se adicionar HNO3 concentrado em

quantidade estequiomtrica. A mistura aquecida e filtrada, sendo que o filtrado concentrado e resfriado em banho de gelo para precipitar o AgNO3. Resduo contendo AgNO3: Pode-se adicionar a soluo de AgNO3 metabissulfito slido at completa reduo da prata (60 oC) e pode-se centrifugar em seguida. A reduo da prata se d pela reao: 3 H2O + 4 Ag+ + Na2S2O5 Na2SO4 + 4 Ago + H2SO4 + 4H+ (Eo = + 1,34V)

Recuperao de prata de radiografias: Recuperao de prata de radiografias: uma experincia usando recursos caseiros Kuya, M K. Qumica Nova, 1993, V. 16, n.5, 474.
Recortar chapas de Raio X ou outros em pequenos pedaos, perfazendo uma rea total de 2,5 m2. Em recipiente plstico de boca larga (ex: baldes de plsticos) de dimenses adequadas, a chapa a ser processada. Colocar soluo de alvejante comercial base de hipoclorito, diludo em gua numa proporo aproximada de 3:2. Faa a imerso das chapas de forma que no grudem entre si (coloca-as na posio

14 vertical, pendurando-as em um suporte tipo varal usando pegadores de roupa ou furando as extremidades dos filmes e amarando com barbante de nylon. As chapas mergulhadas na soluo so movimentadas para cima e para baixo segurando-se as pontas do barbante. Desta forma, em pouco tempo (poucos minutos) consegue-se o desprendimento da gelatina contendo prata. Se restar algum material aderido placa de plstico da chapa, esfregar a chapa utilizando luvas de borracha nitrlica (a base do chapa - plstico - pode ser reciclada). Aps 24 horas a lama estar sedimentada. Inicialmente escura, observa-se que esta vai clareando devido a transformao da prata em AgCl (ao oxidante do hipoclorito). Na lama, aps separar a soluo (que poder ser reutilizada, aps adio de um pouco mais de NaOCl), tem-se cloreto de prata e alguma prata que no foi oxidada, alm de seu xido (meio alcalino do alvejante) e de material orgnico ainda no hidrolisado. Transferir o lodo para uma panela que possa ser descartada, usando gua para a transferncia. Coloque ao equivalente a uma colher de sopa de hidrxido de sdio, duas colheres de acar de mesa e ferva durante 30 minutos. Se ocorrer projees durante o aquecimento, utilize um pouco de vinagre ou limo (manter o recipiente parcialmente fechado durante a fervura, colocando gua para recompor as perdas de vapor). Ao final, a prata pode ser separada, pois fica aglomerada como um material denso, que deve ser lavado com muita gua, podendo a prata utilizada para diversas finalidades. Informaes adicionais: Radiografias e filmes branco e preto so

fundamentalmente constitudos de uma base plstica (polister, celulide, outros) coberta por uma fina disperso de haletos de prata, em gelatina, formando a emulso sensvel radiao. A exposio da emulso radiao provoca uma reao fotoqumica na superfcie do cristal do haleto de prata, formando o que chamada de imagem latente. A chapa impressionada tratada com revelador, uma soluo alcalina contendo um redutor orgnico fraco (metol, pirogalol ou hidroquinona), que transforma a imagem latente em uma imagem de prata metlica visvel, que permanece na base do filme. O restante da prata que continua no filme como haleto de prata retirado pelo fixador, cujo constituinte principal, o tiossulfato de sdio, retira o haleto de prata pela sua ao complexante. Assim, os sais de prata

15 no expostos e no revelados so dissolvidos pelo fixador e retirados da emulso. A imagem de prata metlica permanece no filme, formando uma rea negra na chapa. As reaes principais que ocorre no processo podem ser assim fundamentadas: a)exposio radiao (formao da imagem latente) h AgX (AgX)* (X = haleto)

b) Revelao (supondo hidroquinona como redutor) 2 (AgX)* + OH-Bz-OH + 2 OHo=Bz=O + 2 H2O + 2Ag + 2 X-

C) Fixao AgX + 2 S2O32Ag(S2O3)23- + X-

Prata: a concentrao em negativos de filmes branco e preto de cerca de 0,5 g m -2 e pode aumentar de um fator de 10 em radiografias processadas. Outra fonte importante de prata so as solues de fixadores que podem conter de 2 a 8 g L -1.

Classe D: Solventes orgnicos e solues orgnicas que contenham halognios

Solventes halogenados como diclorometano, tetracloreto de carbono e tricloroetileno podem sofrer tratamento pelo processo de fotocatlise heterognea (emprego de um semicondutor TiO2, por exemplo) cujos fundamentos sero descritos adiante. Embora a elevada eficincia da fotocatlise heterognea permita uma rpida mineralizao de inmeras espcies qumicas de relevncia ambiental, existem vrios inconvenientes de ordem prtica (necessidade de fontes artificiais de radiao ultravioleta; dificuldade de penetrao da radiao no meio reacional; dificuldades na separao dos fotocatalisadores finas suspenses; dificuldade na implementao de sistemas contnuos em grande escala) que tem dificultado bastante a sua consolidao como alternativa de tratamento em grande escala. Em escala

16 laboratorial, o processo pode ser eficiente tomando-se o cuidado de no obter produtos de degradao ainda mais txicos que os precursores. Outros exemplos: Iodometano (CH3I), poderoso narctico e anestsico; 2,2,2Tricloroactico cido (C2HCl3O2), corrosivo para peles, olhos e mucosas; 2cloroetanol (C2H6ClN), teratognico e causa efeito no SNC e pulmes; Clorobenzeno (C6H5Cl), teratognico e poderoso narctico; Diclorotolueno (C6H4Cl2), lacrimejante irritante para pele e causa depresso no SNC; Clorofenol (C6H5ClO); 2Bromoetilamina (C2H6BrN), entre outros.

Tratamento: 1mL de composto halogenado adicionar 25 ml de 4,5 mol L1 de KOH etanol (79 g de KOH e 315 mL de etanol) com refluxo e agitao por duas horas.
etanol

Exemplo: CH3I + KOH

BROMETO DE ETDIO

CH3OH + KI - reao frasco de 3 bocas

No caso de grandes quantidades do composto, coloque-o em um recipiente separado e rotulado para eliminao por incinerao, caso seja possvel (disponibilidade de empresas incineradoras licenciadas que recebam o composto). As solues diludas devem ser desativadas e neutralizadas antes de serem descartadas em pia sob grande fluxo de gua corrente. A desativao pode ser confirmada usando a luz UV (detectar fluorescncia).

Dois diferentes mtodos de desativao podem ser utilizados: Mtodo de Armour: Embora seja simples bastante controverso, pois se acredita que a reao de desativao produza produtos e subprodutos poluentes. Usar luvas, roupas e culos de proteo. Trabalhar na capela. A uma soluo de 34 mg de brometo de etdio em 100 mL de gua, so adicionados 300 mL de alvejante caseiro. A mistura deve ser agitada temperatura ambiente por quatro horas e colocada em repouso por 2-3 dias. Ajustar o pH a 6-8 com hidrxido de sdio. Descartar na pia.

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Mtodo de Lunn e Sansone: Para cada 100 mL da soluo do brometo de etdio adicionar cido hipofosforoso 5%. Adicionar 12 mL de NaNO 2 (nitrito de sdio) 0,5 mol L-1. Agitar e deixar em repouso por 20 horas. Ajustar o pH a 6-8 com hidrxido de sdio. Descartar na pia.

Classe E: Lquidos contendo metais pesados Requerem tratamento especial pela alta toxidez e rigidez da legislao vigente. A remoo de metais de solues com agentes precipitantes com acerto de pH conveniente (Figura 3 e Tabela 1).

RESDUO COM METAL Precipitante (OH, S2-, SiO3)

Liquido

Slido

PIA

Figura 3. Fluxograma do procedimento para tratamento de resduos contendo metais pesados.

1) SAIS DE CHUMBO Provoca alteraes no sistema nervoso

central, interfere na rota metablica provocando anemias e teratognico para a mulher na fase de gestao.

Tratamento com Na2SiO3

Soluo 0,1% de metasilicato de sdio (sob agitao em soluo contendo sais de chumbo) pH em torno de 7,0 com H2SO4 2 mol L-1 soluo em repouso por

18 uma noite Filtra-se (ou evapora-se em capela) e coleta-se o material slido, Disposio final.

testando o sobrenadante

Pb2+ + Na2SiO3

PbSiO3 (s)

+ 2 Na+

Solues aquosas contendo Pb tambm podem ser tratadas com hidrxido de sdio. Inicialmente ajusta-se o pH na faixa de 7 a 8 com soluo de NaOH 10 % m/v. Desta maneira o Pb precipitado na forma de hidrxido (Pb (OH) 2). Deve-se evitar um excesso da base, ainda que local, para que parte do Pb no se dissolva como complexo [Pb(OH)4]2-. Para evitar a perda de Pb na soluo de descarte, pode-se adicionar carbonato de sdio soluo de NaOH. Da mesma forma, solues contendo Zn e Cr podem formar hidroxicomplexos solveis.

Tratamento com K(H2PO4) Misture a soluo contendo no mais que 1000 mg L -1 de Pb2+ com igual volume de soluo 0,5 mol L-1 de dihidrognio fosfato de potssio (K(H2PO4)). Permitir que a mistura fique em repouso por 1 hora, filtrar, cheque o filtrado para verificar a descontaminao e descartar. A determinao da concentrao de chumbo pode ser realizada por espectroscopia de absoro atmica. Chumbo pode ser determinado observando a precipitao na forma de sulfeto (PbS). Misture 1 mL da soluo a ser testada com 1 mL de soluo 1 % m/v de Na2S. Uma concentrao de mais de 10 mg L-1 de Pb fornece um precipitado marrom, entretanto 6 mg L-1 de Pb no apresenta precipitado (limite para descarte 0,5 mg L-1 de Pb CONAMA 20 de 18 de junho de 1986).

3 Pb2+ + 2 PO43-

Pb3(PO4)2

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2) SAIS DE CDMIO

Extremamente txico, principalmente se entrar no

organismo via respiratria. A inalao de 40 mg, com reteno de 04 mg nos pulmes, pode ser fatal. Partculas muito finas no ar formam mistura inflamvel. Soluo 0,1% de metasilicato de sdio (sob agitao em soluo contendo sais de cdmio) ajuste pH em torno de 7,0 com H2SO4 2 mol L-1 Aquecimento a 80 oC

por 15 minutos (soluo em repouso por uma noite)

Filtra-se (ou evapora-se em Disposio final.

capela) e coleta-se o material slido, testando o sobrenadante

Cd2+ + Na2SiO3 3) SAIS DE ANTIMNIO

CbSiO3 (s)

+ 2 Na+

(Sb+3 e Sb+5) A maioria dos compostos

solveis de antimnio so cristais ou p incolores. Todos os compostos solveis de Sb podem ser considerados venenosos quando levados boca e alguns causam irritao na pele e dermatites. Os compostos insolveis (xidos e sulfetos) no so txicos. Mistura de cloratos, sulfetos, cianetos ou tiocianatos explodem. Tratamento: Soluo 0,1% de metasilicato de sdio (sob agitao em soluo contendo sais de antimnio) ajuste pH em torno de 7,0 com H2SO4 2 mol L-1 FiltraAquecimento a 80 oC por 15 minutos (soluo em repouso por uma noite)

se (ou evapora-se em capela) e coleta-se o material slido, testando o sobrenadante Disposio final.

Sb3+ + 3 Na2SiO3 4) SAIS DE BRIO

Sb2(SiO3)3 (s)

+ 6 Na+

Todos os compostos solveis de brio (menos sulfato

de brio) so venenosos se ingeridos (usar luvas de borracha nitrlicas, culos e jaleco). Cloreto de brio no inflamvel ou explosivo, mas durante a combusto ou decomposio trmica pode haver formao de HCl e fosgnio (txico COCl2).

20 Tratamento: Adio sob agitao, soluo 10% de sulfato de sdio precipitao foi quantitativa evapora em capela. repouso verificar se pia) ou

filtra-se (sobrenadante diludo em 50 vezes

Ba2+ + Na2SO4 5) SAIS DE ARSNIO

BaSO4 (s)

+ 2 Na+

A maioria dos compostos de arsnio so ps ou

cristais incolores, inclusive arsenitos e arseniatos de alguns metais. Tratamento: Adio de soluo de HCl na soluo contendo arsnio ebulio minutos) aquece-se a

adio de soluo 1% de tioacetamida (sob agitao e ebulio por 20 teste no lquido sobrenadante (CH3CSNH2 Precipitao) filtra-se o precipitado sobrenadante

Neutraliza-se com soluo de NaOH descarte (fator diluio 50)

slido aterro.

CH3CSNH2 + HCl + 2H2O 2 As+3 + 3 H2S

CH3COOH + H2S + NH4Cl As2S3 + 6 H+

6) RESDUOS CONTENDO SELNIO (Selenito de Sdio (Na2SeO3)) 6.1. Tratamento qumico: Adiciona-se vagarosamente Na2S2O5 slido, sob agitao magntica temperatura ambiente at completa reduo do selnio (testar com Na2S2O5 no sobrenadante). O precipitado pode ser vermelho (Se 8) ou vtreo (preto, outra forma alotrpica), pode ser centrifugado e lavado com gua at pH neutro, podendo ao final ser seco em estufa a 150 oC por 1h. A reduo do selnio processase segundo a reao (Afonso et al., 2003).

8 SeO32- + 8 Na2S2O5 Se8 + 8 Na2SO4 + SO421,24V)

(Eo = +

21

6.2. Tratamento fsico-qumico (CENA): Solues residuais (1000 litros) contendo selnio com concentrao na faixa de 1 a 16 mg L -1 de Se, na forma de selenito de sdio, foi realizada a pr-concentrao em resina aninica grupo forte (amnio quartenrio). Aps eluio do selenito dos stios ativos da resina com sulfato, podese realizar a co-precipitao do selnio com Na2S (78 g L-1) e FeCl3. As reaes que ocorrem no processo fsico (troca inica) so:

R-OH- + 2Na+(s) + SeO32-(s) R-SeO32- + 2NaOH(s) R-SeO32- + SO42- (s) + 2Na+ (s) R-SO42- + 2 Na+(s) + SeO32- (s) R: Fase Resina e (s): Fase Soluo
Ajusta-se o pH do resduo contendo sais de Se(IV) em 7 e adiciona-se soluo de sulfeto de sdio 1 mol L-1, sendo o pH ajustado a neutralidade com soluo de cido sulfrico 1 mol L-1. Separa-se o precipitado por filtrao ou decantao, podendo utilizar centrfuga. A soluo sobrenadante deve ser testada (Na2S, gotas da soluo final) e descartada (pode-se utilizar uma trompa hidrulica para esta finalidade).

7. SAIS DE NQUEL
Precipita-se com hidrxido na faixa de pH de 7 8 teste sobrenadante com

soluo 1% de dimetilglioxima em 1-propanol; cor vermelha indica presena de Ni e deve-se repetir o procedimento e filtrar a soluo. O slido formado (Ni(OH) 2) deve ser armazenado em recipiente de plstico e o lquido, aps neutralizao com soluo de HCl, pode ser descartado na pia.

Ni2+ + 2 NaOH

Ni(OH)2

+ 2 Na+

22

8. Soluo de Permanganato de Potssio (KMnO4)

Oxidante muito forte e reage violentamente com algumas substncias redutoras enrgicas. Risco de exploso na presena de cido actico ou anidrido actico. A mistura de soluo 0,5 % (m/v) de KMnO4 com nitrato de amnio explode (7 horas aps adio). O tratamento deve ser executado em capela utilizando-se de culos de proteo, jaleco e luvas de borracha nitrlica. Soluo 5 % (m/v) Para cada 10 mL da soluo de KMnO4 adicionar uma gota de cido sulfrico concentrado. Em um sistema de exausto, lentamente e com agitao adicione soluo 10 % (m/v) de bissulfito de sdio at o desaparecimento da cor da soluo do permanganato (marrom) e o precipitado de MnO 2 se forme. Em torno de 13 mL de soluo 10 % de NaHSO 3 requerida para cada 10 mL de KMnO4. Neutralize a soluo com carbonato de sdio, se necessrio, e descarte a soluo descolorida na pia com gua corrente (testar soluo antes do descarte).

2 MnO4- + 5 HSO3- + H+ Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O

Para testar a presena de oxidante no filtrado adicione poucas gotas para igual volume de KI 10 % (m/v). Acidifique com soluo 1 mol L -1 de HCl e uma gota de amido como indicador. O aparecimento de colorao azul indica a presena de oxidante e o procedimento deve ser repetido.

9. Resduos de Cobre
O tratamento qumico de ons cuproso (Cu1+) e cprico (Cu2+), na forma de hidrxidos, uma alternativa devido a insolubilidade do hidrxido formado. No caso de solues contendo ons cuproso, adicionar NaOH soluo at pH 9,0 e filtrar, guardando o slido em frasco de plstico, enquanto o filtrado pode ser depositado na pia. Com relao a solues de on cprico, adicionar NaOH at pH 7, filtrar e descartar o filtrado. Aps o tratamento qumico adequado a soluo contendo o

23 precipitado de cobre pode ser levada para um sistema de filtro prensa que retm o slido em placas com baixa umidade. O funcionamento do sistema de filtro prensa pode discutido no processo de tratamento de resduos de cromo. Deve-se mencionar, porm, que na presena de sais de amnio a precipitao de cobre com NaOH no eficiente, devido a formao de aminocomplexos solveis de cobre. Nesta situao, pode-se adicionar excesso de sulfeto de sdio para que o restante do cobre possa ser precipitado como sulfeto. As reaes que ocorrem no processo de precipitao de cobre na presena de sais de amnio so: Cu2+ + 2 NaOH [Cu (NH3)4)]2+ + S2Cu (OH)2 + 2 Na+

Cu2+ + 4 NH4OH [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O CuS + 4 NH3

10. SAIS DE CRMO

Cr (OH)6 solvel e Cr (OH)3 insolvel Na2S2O3 ou Sulfato ferroso/Sulfeto de sdio.

reduzir Cr(VI) a Cr(III)

Os resduos contendo Cromo, identificados nos laboratrios e depsito de resduos qumicos do CENA/USP, so: a) soluo residual gerada no procedimento de determinao de biomassa C em material vegetal - soluo extremamente cida contendo entre 100 e 500 mg L -1 de Cr total, resultante de metodologia titulomtrica (Vance et al., 1987). Essa soluo contm outras substncias qumicas, como os cidos sulfrico e fosfrico, e sulfato ferroso amoniacal. b) soluo sulfocrmica residual - soluo utilizada na lavagem de materiais de laboratrio, contendo at 18 g L-1 de Cr total, na forma de dicromato de potssio, solubilizado em cido sulfrico.

24 c) soluo de dicromato de potssio - soluo preparada para uso em procedimentos analticos, identificada no depsito de resduos qumicos, contendo at 100 g L-1 de Cr total (forma de dicromato de potssio). d) soluo residual gerada no procedimento FIA (anlise por injeo em fluxo) de determinao de bromo em aminocidos - soluo contendo aproximadamente 2 g L-1 de Cr total, contendo ainda cido sulfrico e traos de cobalto, resultante de metodologia em fase de desenvolvimento no Laboratrio de Qumica Analtica do CENA/USP. A metodologia empregada para o tratamento de cromo nas solues supracitadas foi sugerida por Lunn & Sansone (1989). O princpio baseia-se na reduo de Cr (VI), que um oxidante, para Cr (III), usando metabissulfito de sdio (Na2S2O5), seguido de neutralizao com hidrxido de magnsio (Mg(OH) 2). Nos ensaios realizados, a eficincia da remoo de cromo aps reduo com Na 2S2O5 foi comparada obtida com dois outros reagentes sulfurosos: o bissulfito de sdio (NaHSO3) e o tiossulfato de sdio (Na2S2O3). Foram empregadas inicialmente 3 g de cada reagente para tratamento de 1 g de Cr total nas solues residuais. Para verificar a presena de Cr (VI) aps a adio do redutor e agitao por 1 hora, promoveu-se a reao entre algumas gotas da soluo tratada e igual volume de soluo de KI 10 g L -1. O surgimento de colorao escura indica presena de Cr (VI), havendo ento a necessidade de se adicionar mais soluo redutora at que o resultado do teste seja negativo. Na etapa de neutralizao das solues residuais tratadas, empregou-se soluo 18 mol L-1 de NaOH, ao invs da outra base sugerida (Mg(OH)2), devido maior disponibilidade deste reagente em grau tcnico na instituio (reduo de custo). O pH das solues tratadas foi ajustado para valores entre 9 e 10, e as solues deixadas decantar por 24 h. Em seguida, o sobrenadante foi retirado por sifonao e o restante do volume filtrado em papel de filtro. A soluo tratada foi analisada quanto presena de Cr empregando a metodologia espectrofotomtrica da difenilcarbazida (APHA, 1985). Nesse procedimento, soluo contendo Cr (at 100 g) era inicialmente acidificada (pH ~ 1) com H2SO4, aquecida ebulio e oxidada com algumas gotas de soluo

25 40 g L-1 de KMnO4. O excesso de KMnO4 era reduzido com soluo 5 g L-1 de NaN3 e, aps resfriamento, adicionavam-se 5 gotas de H3PO4, completando-se o volume para 100 mL em balo volumtrico. Por fim, promovia-se a reao da soluo contida no balo volumtrico com 2 mL de soluo 5 g L -1 de 1,5 difenilcarbazida (dissolvida em acetona p.a.). As leituras das absorbncias foram realizadas em espectrofotmetro Femto modelo 700S, em comprimento de onda de 540 nm, 10 minutos aps a reao. Atualmente, o laboratrio de tratamento de resduos do CENA dispe de um filtro prensa (Figura 4) que trabalha a presso de 0,8 MPa e fluxo de filtragem de 2 L/min. Com o filtro prensa possvel realizar a secagem do material precipitado (Cr(OH)3) imediatamente aps o processo qumico (reao de oxi-reduo e precipitao em meio bsico) ter sido concludo.

Figura 4. Filtro prensa disponvel no CENA para filtrao de metais pesados precipitados

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Metabissulfito de Sdio (Na2S2O5)

pH abaixo de 3 com soluo 3 mol L-1 de H2SO4 deixa-se reagir por algum tempo Adio Na2S2O5 sob agitao e

pH elevado a 9,5 com NaOH ou Ca(OH)2 testar lquido sobrenadante slido em depsito apropriado.

repouso por 1 semana e realizar decantao neutralizar lquido sobrenadante e descartar

O excesso de tiosulfato de sdio (Na2S2O3) pode ser eliminado com a acidificao do resduo com H2SO4, de acordo com a reao:

2 Cr2O72- + 3 S2O52- + 10 H+ Cr3+ + 3 OHNa2S2O5 + 2 H+ Cr(OH)3

4 Cr3+ + 6 SO42- + 5 H2O

2 SO2 + 2 Na+ + H2O

Na2S2O3 (aq) + H2SO4(aq) Na2SO4 + SO2(aq) + S (s) + H2O (l)

O enxofre pode ser retirado da soluo por filtrao, seco em estufa e reaproveitado em outros processos (sntese de uria no laboratrio de Istopos estveis). Sulfato ferroso e Sulfeto de sdio pH na faixa de 7,5 a 8,5 adio de sulfato ferroso e sulfeto de sdio sob agitao ajuste do pH 9,5 com NaOH testar sobrenadante repouso por

e deixa-se reagir por um perodo uma noite filtra-se ou decanta-se

neutralizar lquido

sobrenadante e descartar

slido em depsito apropriado.

Resduo contendo CrO3 Tratar 5 g de CrO3 em 100 mL de gua, acidificar a soluo com cido sulfrico 3 mol L-1 at pH de aproximadamente 1,0. Sob agitao, adicionar aproximadamente

27 20 g de Na2S2O3. Neutralizar com Na2CO3, e aps alguns minutos obtm-se um precipitado azul cinzento, esperar decantar e testar o sobrenadante.

CrO3 + 3 Na2S2O3 + 3 H2O

Cr(OH)3 + 3 Na2SO4 + 3 S

SOLUO SULFOCRMICA: Deve ser evitada para limpeza de vidraria nos laboratrios. O Cromo (VI) presente na soluo , comprovadamente, cancergeno em humanos e acumula-se no meio ambiente. A soluo sulfontrica (1 a 2 partes de cido sulfrico para 3 partes de cido ntrico) ou soluo alcolica de hidrxido de potssio 5%, (5g de KOH em 100 mL de etanol) pode substituir em muitos casos a sulfontrica. Neste caso, no se deve deixar a vidraria em contato com a soluo por muito tempo (mximo de 10 min); em seguida, lavar com gua em abundncia e antes de passar gua destilada, enxaguar com cido (HCl 0,01 mol L -1) para neutralizar as paredes do vidro. O tratamento de 1 litro de sulfocrmica velha por adio de volumes da base, redutor e mesmo de gua poderia gerar at 20 litros de resduo. O uso de reagentes slidos evita este aumento significativo de volume. Para o tratamento da soluo sulfocrmica pode-se empregar carbonato de sdio e bissulfito de sdio slidos. O carbonato seria para elevar o pH e o bissulfito para reduzir Cr (VI) para Cr (III) e ainda consumir os ons H+ do meio. Desta forma pode-se tratar 10 litros de soluo sulfocrmica com 2 kg de carbonato de sdio e 1 kg de bissulfito de sdio.

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Figura 5 Etapas do tratamento de soluo residual de K2Cr2O7: Aantes do tratamento (diludo); Badio do redutor; C ajuste do pH (9 10); e D decantao. Soluo de Cromato (K2CrO4) Usar culos de proteo, jaleco e luvas de borracha nitrlica. Para cada 2 g de cromato de potssio, adicionar cerca de 100 ml de gua. Acidificar a soluo com 55 mL de 3 mol L-1 de H2SO4. A cor da soluo laranja. Sob agitao, adicione tiossulfato de sdio (cerca de 10 g). A soluo fica com colorao azul e turva. Aps todo o Na2S2O3 ter solubilizado, neutralizar a soluo com carbonato de sdio (cerca de 10 g). Ocorre a floculao e precipitao de um composto azul acinzentado (Cr (OH)3). A mistura pode ser filtrada imediatamente utilizando-se de um filtro prensa ou

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Tabela 1. Remoo de metais de lquidos de descarte

METAL Arsnio Processo de remoo Precipitao com S2-, pH 6,0 7,0; adsoro com carvo em baixas conc; Coprecipitao com Fe(OH)3 Precipitao com SO4-2 ou CO32Prec. em pH 10,0 como Cd(OH)3 ou com pH 7,0 com sol. de Na2SiO3 Precipitao como Pb(OH)2; Pb(OH)3 Ou como PbS Precipitao com OHPrecip. Com S2- ou coprecipitao com Fe(OH)3 ou Al(OH)3 Precipitao com sulfeto de sdio Reduo com Na2S2O3 (pH <3) e adiciona-se NaOH para pH 9-10 Precipitao como Zn(OH)2 OH-, S2- (pH 7-8) Cl ; OH , S OH-, S2Precipitao como Ni(OH)2 Precipitao com NaOH (Cu1+ pH maior que 7 e Cu2+ pH maior que 7) Mn2+ (pH >8); Mn4+ (pH >7)
2-

Concentrao final mg L-1 0,05 0,06 0,05 5,0 0,10 0,05 0,5 2 0,01 0,05 0,5 5,0 4,0 2,0 1,0 1,0 1,0 mg L-1 de S

Brio Cdmio Chumbo Crmio (III) Mercrio Selnio (II/IV) Cromio (VI) Zinco Osmio(IV)* Prata Estanho Nquel Cobre Mangans sol. Sulfetos

Eliminao com H2O2

CUIDADO OsO4 uma substncia venenosa extremamente voltil, que

formada partir de qualquer composto de smio sob condies cidas na presena de ar Mais detalhes Patterson, J. Waste Water Treatment Technology. Ann. Arbor Press Michigan, l977, p. 65-72. o Hg Uso em praticamente todos os lab., presente nos termmetros evitar utilizar termmetros e estufas, fornos, incubadoras (indicadores eltricos de temperatura). Armazenar o mercrio em frascos com gua para evitar evaporao.

30 aguardar uma semana, quando o liquido sobrenadante pode ser eliminado (se conter menos que 0,5 mg L-1 de Cr total).

2 K2CrO4 + 3 Na2HSO3 + 5 H2O

2 Cr(OH)3 + 3 Na2SO4 + 3 S + 4 KOH

Classe F: Resduos slidos de produtos qumicos orgnicos (acondicionados em sacos plsticos ou barricas originais do fabricante)

Nesta classe de resduo, pode-se citar as ponteiras contendo brometo de etdio, sacos plsticos contaminados, vidros quebrados e com contaminantes, luvas, entre outros. Estes materiais esto armazenados no depsito de resduos da Instituio. Classe G: Solues salinas (pH 6 8) O pH de solues aquosas deve estar na faixa 6,0 8,0. Submeter as solues que estejam fora desta faixa de pH a uma neutralizao; somente aps este cuidado descarte o resduo.

1.cidos e bases (sem metais pesados)

Para slidos ou pastas: misturar com o mesmo volume de gua e na seqncia ajustar o pH entre 6 e 8, empregando uma base ou um cido (preferencialmente fraco).

Para solues concentradas: diluir at obteno de soluo com 50% de gua.

Ajustar o pH na faixa de 6 a 8, descartando se no conter material txico.

Para solues diludas: ajustar o pH.

31 cidos (clordrico, sulfrico, ntrico, actico, perclrico, cidos slidos, etc.). OBS: Cuidado com os fosfatos que devem ser considerados poluentes, pois o fosfato contribui para a eutrofizao dos rios e diminuio da oxigenao da gua. A sugesto que os tampes fosfatos sejam usados para estocagem de metais pesados: a soluo de fosfato deve ter o pH elevado a 10, e depois misturado soluo com metais pesados para permitir formao do precipitado. Neutralizar com uma base ( sugerido o emprego de uma mistura de bicarbonato de sdio + carbonato de clcio), acertar o pH entre 6,0 e 8,0 (verificar com papel indicador ou gotas de fenolftalena), descartar o sobrenadante na pia sob gua corrente. Se sobrar material slido, verificar se pode ser descartado no lixo, caso contrrio, este dever ser acumulado e, posteriormente, enviado para tratamento ou descarte. Lembre-se cido forte neutraliza-se com uma base fraca.

bases (aminas, solues de hidrxidos, solues de alcoolatos, amnia, etc.) Neutralizar com um cido fraco ou diludo (cido actico, por ex.). Acertar o pH entre 6,0 e 8,0 e descartar em pia.

Alguns compostos podem ser descartados diretamente na pia ou em lixo comum, obedecendo algumas regras gerais, que foram apresentadas, entre os compostos pode-se citar: Slica; Sulfatos: Na, K, Mg, Ca, Sr, NH4; Carbonatos: Na, K, Mg, Ca, Sr, NH4; xidos: B, Mg, Ca, Sr, Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Cu; Cloretos: Ca, Na, K, Mg, NH4; Boratos: Na, K, Mg, Ca

Classe H: Solues que contenham cianetos/nitrilas ou geradoras de CN

Cianetos (K, Na, entre outros) e todos os outros cianetos (nitrilas orgnicas, acetonitrila, etc) so venenos mortais e como tal devem ser manipulados ou utilizados com muito cuidado. No manuseio de compostos contendo cianeto ou geradores de cianetos utilizar sistema de exausto eficiente e material de segurana individual adequados. Por questo de segurana operacional, com o objetivo de

32 evitar a gerao de HCN voltil, o pH dos resduos contendo cianetos deve ser mantido em faixa superior ao valor de equilbrio equi-molar entre o HCN e CN a 25oC, pKHCN = 9,3. Desta forma, recomenda-se, por segurana, conduzir as operaes e armazenagem de soluo, contendo CN, a pH superior a 11.

Mtodos

de

Tratamento:

(Sulfato

ferroso;

hidrlise

bsica/

hipoclorito de clcio ou sdio; perxido de hidrognio).

A. Mtodo do Sulfato ferroso

Para Slidos ou pastas: Misturar com o mesmo volume de gua, adicionando 1 g de NaOH para 100 mL de soluo. Adicionar 1 g de FeSO 4 para cada 0,2 g de cianeto a ser tratado, para converter o on CN - em ferrocianeto [Fe(CN)6]4-, adicionando HCl at completa neutralizao. Verifica-se uma soluo clara e um precipitado, chamado azul da Prssia. O resduo lquido pode ser descartado no esgoto comum, aps teste. O slido formado pode ser guardado para futura utilizao como corante. 6 CN- + Fe2+ [Fe(CN)6]4-; [Fe(CN)6]4- + Fe3+

Fe4[Fe(CN)6]3

Solues concentradas de CN Diluir at obteno de soluo 50% (m/m) de H2O e adicionar 1 g de NaOH por 50-100 mL de soluo, utilizar mtodo FeSO4. Solues diludas de CN adicionar 1 g de NaOH por 50-100 mL de soluo mtodo do FeSO4.

B. Hidrlise bsica com hipoclorito de clcio.

Por questo de segurana a reao de decomposio de compostos de cianetos, dever ser processada com soluo contendo no mximo 2 % de cianeto (m/v). No processo pode-se utilizar soluo de Ca(OCl)2 65 % (m/v) em meio bsico

33 (Soluo contendo 100 g L-1`de NaOH) para evitar HCN. As reaes envolvidas no processo so:

2 KCN + Ca(OCl)2

2 KCNO + CaCl2

2 KCNO + H2O

K2CO3 + N2 (tempo de 24 horas de reao)

A reao pode ser completada em 1 dia e deve-se testar a presena de cianeto na soluo. Uma gota do resduo tratado deve ser introduzido em tubo de ensaio, adicionando 2 gotas de uma soluo recm preparada de sulfato ferroso 5 % (m/v), fervendo por 30 a 60 segundos em bico de bulsen e refrigerada at a temperatura ambiente e ento 2 gotas de soluo 1 % (m/v) de cloreto frrico adicionada. A soluo mantida acidificada com soluo de HCl 6 mol L -1. Se cianeto esta presente um precipitado azul formado e mais hipoclorito de clcio deve ser adicionado (descartar a soluo com concentrao abaixo de 0,2 mg L-1 de CN).

Volumes elevados de cianeto: Pode-se empregar um reator encamisado de ao carbono de 100 L de capacidade, com revestimento de vtreo. Por motivo de segurana deve-se usar somente 80 % do volume total do reator com soluo de cianeto e com concentrao mxima de 2 % (m/v). Neste processo pode-se tratar uma soluo contendo 1.200 g de cianeto com 3.700 de hipoclorito de clcio (65 %) em meio bsico (soluo 100 g L-1 de NaOH). A reao pode ser processada em 24 horas realizada em uma capela de exausto tipo WALK IN (Capelas especiais sem bancada tradicional).

C. Perxido de hidrognio
A ao do H2O2 sobre o cianeto livre produz o on cianato. Este por sua vez se hidrolisa espontaneamente a ons carbonato e amnio.

34 CN- + H2O2 + H2O CNO- + 2 H2O CO32- + NH4+

Em

reaes

anlogas

cianeto

livre,

ciano-complexos

metlicos

moderadamente estveis tais como os de Cu, Zn e Ni, so oxidados, gerando alm do carbonato e amnio, hidrxidos precipitados. Deste modo alcana-se tambm uma remoo de metais pesados do resduo. M(CN)n2- + n H2O2 n CNO- + M2+ + n H2O n CO32- + n NH4+ + M(OH)2 + 2 H+

n CNO- + M2+ + (2n + 2) H2O

onde M = Cu, Zn, Ni, entre outros.

No caso de ferro cianeto complexo, a remoo no se d por oxidao, mas sim por precipitao de complexos insolveis com ons de metais de transio. Fe(CN)64- + 2 M2+

M2Fe(CN)6

Onde M = Fe, Cu, Zn, Ni, etc. A reao de oxidao do cianeto com H2O2 pode ser catalisada. O on Cu2+ um dos mais eficazes catalisadores de oxidao em soluo. A catalise com Cu 2+ permite tempos de reao inferiores a 1 hora para resduos contendo na faixa de 100 ml L-1 de CN inicial. A velocidade de oxidao depende das concentraes de H2O2 e de CN. Baixas concentraes podem tornar a reao inadequada. Alm disto importante observar se h a presena de outros produtos oxidveis que causam o consumo paralelo de H2O2. O consumo de perxido de hidrognio depender do pH, da presena de espcies qumicas catalisadoras da reao e de substncias redutoras. Na maioria dos casos o consumo se situa entre 2,6 a 7,8 g de perxido de hidrognio 50 % (m/m) por grama de cianeto total.

35

Acetonitrila (H3CCN) pura ou misturada com gua ou com outros solventes no halogenados
A substncia qumica acetonitrila ou cianeto de metila, tambm denominada pela sigla ACN, um produto orgnico que ocorre na forma lquida, praticamente incolor, produz vapores irritantes e de odor aromtico. Esse composto qumico a mais simples nitrila orgnica que em contato com oxidantes, cidos e aquecimento forte, pode se decompor e formar misturas explosivas. A cromatografia liquida e alta eficincia (CLAE) uma das metodologias mais difundidas de anlise qumica. Normalmente os solventes utilizados nas anlises apresentam razovel polaridade e boa miscibilidade em gua. Entre os solventes a acetonitrila um dos mais empregados.

Procurar, quando possvel, segregar os solventes na fonte geradora (Ex: separar acetonitrila de metanol, para proporcionar o reaproveitamento do metanol). A acetonitrila no deve ser aquecida, pois o processo de decomposio trmica gera cianeto.

Uma alternativa prtica e de baixo custo para tratamento da acetonitrila a hidrlise bsica. No processo adiciona-se um excesso de base (NaOH) e aps a dissoluo do hidrxido leva-se a mistura em um equipamento de refluxo com captao de amnia (sistema destilao por arraste a vapor para determinao de N Kjeldahl) por aproximadamente 6 horas. O processo gera amnia e cido actico e no final neutraliza-se a soluo e descarta. A amnia pode ser recebida em soluo de H2SO4 obtendo o sulfato de amnio que pode ser reutilizado em outros processos.

36 Quantidades maiores de solvente pode ser tratado na prpria bombona de armazenamento (Ferreira et al., 2000). Um volume de 150 L de uma mistura de acetonitrila e gua. Nas bombonas adicionou-se uma soluo etanlica de NaOH (50 L, 20 % m/v) e soluo saturada (65 %) hipoclorito de clcio (45L). As bombonas foram deixadas em repouso por uma semana, e aps foi possvel evidenciar o total consumo da acetonitrila presente no meio reacional.

No CENA avaliou-se o tratamento da acetonitrila via hidrlise bsica. Os reagentes empregados para degradao alcalina da acetonitrila e nas anlises qumica foram: hidrxido de sdio; cido sulfrico; etanol; acetonitrila p.a. com prazo de validade expirado; soluo residual de acetonitrila; gs nitrognio; gelo; gua desionizada e vidrarias convencionais de laboratrio (bqueres, pipetas, provetas, bales volumtricos, micropipetas, etc.). A partir da acetonitrila p.a. preparou-se uma soluo 60% (v/v) com adio de gua desionizada, como objetivo de simular as condies de gerao do resduo nos laboratrios do CENA/USP. Os equipamentos utilizados foram: agitador magntico Marconi MA-085; balana eletrnica digital marca And, modelo ER-182A (escala 0,0001 g); unidade de refrigerao e recirculao de gua marca Biotech; medidor de pH marca Texto, modelo 252; espectrmetro de massas, modelo ANCA-GSL 20-20 da PDZ Europa, Krewe, UK. Tratamento qumico Para viabilizar o experimento, foi dimensionado e construdo um sistema especial, apresentado na Figura 6, composto por: controlador de vazo do gs (N2) de arraste na vazo 0,2 L.min-1; manta aquecedora mantida a 80C; balo de reao com capacidade para 3 L; condensador de refluxo mantido a 15C; armadilha para reteno da amnia, contendo soluo de cido sulfrico. O tratamento foi baseado na reao de decomposio da acetonitrila em meio alcalino conforme a eq. (3.1).

37

Figura 6 - Esquema do sistema empregado no tratamento de acetonitrila

H3C-C N + H2O + 2NaOH

H3C-COONa + H2O + NH3 + NaOH

O condensador foi projetado na vertical com a inteno de favorecer o refluxo de vapor dgua e acetonitrila, permitindo assim a passagem do gs de arraste (N 2), com a amnia formada na decomposio. A amnia obtida foi retida em uma armadilha (Figura 6) contendo soluo 5 mol.L-1 de cido sulfrico, promovendo a neutralizao da base e formao de sulfato de amnio (NH4)2SO4), o qual foi reaproveitado no Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP (LIE-CENA/USP) na linha de produo de compostos enriquecidos em 2003). H2SO4 + 2NH3 (NH4)2SO4 Para a realizao dos experimentos foram ajustadas as condies de vazo do gs (N2), volume e temperatura de trabalho e os testes realizados em triplicata. Inicialmente adicionaram-se, ao balo de reao, a mistura 60% v/v (acetonitrila e gua) e soluo de hidrxido de sdio 10 mol.L -1 em meio aquoso ou em meio etanico, apenas nas condies mnimas de tempo e razo molar estudadas. Aps a adio da mistura contendo acetonitrila/gua/NaOH com ou sem etanol, conectou-se
15

N (BENDASSOLLI et al.,

38 o condensador ao balo de reao, iniciando a passagem do gs (N 2) de arraste na vazo 0,2 L.min-1, mantendo a temperatura de reao a 80C Com a linha desenvolvida, foi possvel avaliar a degradao alcalina da molcula de acetonitrila, permitindo alcanar boas eficincias calculadas a partir do percentual (%) de converso do N-ACN N-NH4+, expressos em gramas de N-NH4+ recuperadas. A eficincia do sistema, nas melhores condies, foi superior a 95%.

Classe I: Compostos explosivos ou combustveis txicos

CIDO PICRICO (2, 4, 6, - TRINITROFENOL) Composto extremamente sensvel a choque e atrito. explosivo na forma slida. Usar EPI e realizar a reao na capela, e em banho de gelo. Dissolver o cido pcrico em muita gua (o mtodo pode ser utilizado para decompor at 8,5 g de cido pcrico); adicionar HCl gota a gota com auxlio de um funil de separao at atingir pH = 2. Adicionar 4 g de estanho granulado (30 mesh) para cada grama de cido pcrico. Deixar repousar por 15 dias. Filtrar a soluo resultante. Neutralizar o filtrado e separar para posterior tratamento, j que o triaminofenol formado pela reao considerado um poluente. O excesso de Sn metlico dever ser dissolvido em HCl 2,0 mol L-1. Neutralizar a soluo resultante e descartar em pia.

[(NO2)3C6H2OH + 9Sn + 18HCl

(NH2)3C6H2OH + 6H2O + 9SnCl2]

TRIAMINOFENOL mistura obtida do tratamento do cido picrico, adicionar cuidadosamente uma soluo contendo 50 mL de H2SO4 3 mol L-1 e 12 g de KMnO4. Aguardar 24 h; adicionar bissulfito de sdio slido at a obteno de uma soluo clara. Neutralizar o lquido resultante com NaOH 10% e descartar em pia seguida de gua corrente.

39 Compostos formadores de perxidos

Perxidos so compostos qumicos que possuem ligao -O-O- na molcula. Quase todos os perxidos so foto e termicamente sensveis em razo da ligao -O-O- ser muito fraca e, portanto, facilmente rompida.

H2O2 (HOOH) o perxido mais simples e a substituio de 1 ou 2 tomos de hidrognio por grupo orgnico (R) d origem aos perxidos orgnicos, formando ROOH (hidroperxidos) e ROOR (Perxidos).

A formao do perxido pode ser detectada pela inspeo visual para slidos cristalinos ou lquidos viscosos, ou visando mtodos qumicos de anlise quantitativa ou qualitativa. Na Tabela 5 so apresentadas algumas substncias comumente encontradas em laboratrios. Todos os produtos peroxidveis devem ser considerados como produtos contendo perxidos em concentraes variveis e devem ser avaliados rotineiramente (tempo listado na tabela 4).

Mtodo de deteco de perxidos: A) Tiocianato Ferroso: misturar 5 mL de uma soluo de sulfato ferroso

amoniacal 1 % (m/v); 0,5 mL de soluo 0,5 Mol L-1 de H2SO4 e 0,5 mL de sol. 0,1 mol L-1 de tiocianato de amnio (se necessrio descolorar a soluo adicionando traas de zinco em p). Agitar com igual quantidade do solvente a ser testado. Uma cor vermelha indica a presena de perxidos. B) Iodeto de potssio: (100 mg de KI ou NaI por mL de cido actico glacial).

Adicionar 0,5 a 1,0 mL de material que est sendo testado um volume igual do reagente. A aparecimento de cor amarela indica concentrao baixa de perxido (aproximadamente 0,1 %) e a cor marrom, uma concentrao elevada de perxido na amostra. Deve-se preparar um branco, empregando um composto que no forme perxido, para comparao.

40 Os testes descritos no devem ser utilizados em substncias que possam estar contaminadas com perxidos inorgnicos (exemplo: potssio metlico).

Aps constatara a presena de perxidos os mesmos devem ser removidos utilizando-se de mtodos apresentados na literatura. Os hidroperxidos, principais contaminantes dos solventes peroxidveis, podem ser removidos pela passagem atravs de uma coluna de alumina ativada, pelo tratamento com peneiras moleculares, pela reduo com cloreto cuproso ou sulfato de ferro II.

Tratar quantidades reduzidas (25 g ou menos), sempre trabalhando com solues diludas (Concentrao iqual ou inferior a 2 % m/v).

Remoo com Alumina: A alumina bsica ativada, alm de sua ao como desidratante, permite a eliminao de derivados peroxidveis. A capacidade depende do teor de gua no solvente a ser tratado e se aplica a solventes solveis (exceto lcoois secundrios) ou poucos solveis em gua. Para tratar cerca de 100 a 400 mL de solvente, solvel ou no em gua, normalmente suficiente pass-lo por meio de uma coluna de 33 cm x 2 cm cheia com 80 g de alumina bsica ativada tipo Woelm, F-20 Alcoa ou equivalente de 80 mesh. Testar o solvente aps passar pela coluna, para verificar a eliminao do perxido. Por este mtodo pode ser desperoxidado cerca de 100 mL de ter isoproplico; 250 mL de ter etlico ou 25 mL de dioxano se percolados por meio de uma coluna contendo 30 gramas de alumina do tipo xido de alumnio bsico da marca Merck.

Remoo com sulfato ferroso: Os sais de ferro II, em soluo, so extremamente eficientes para destruio de hidroperxidos pela reao; R-O-O-H + 2 Fe2+ + 2 H+ R-O-H + 2 Fe3+ + H2O

Certos perxidos cclicos, contudo, como os formados na peroxidao de ter isoproplico, resistem a este tratamento. Neste caso, necessrio agitar o ter com

41 soluo de H2SO4, 50 % (m/v). Segundo a IUPAC-IPCS hidroperxidos em 10 mL de solvente insolvel em gua podem ser removidos com uma soluo contendo 6 g de FeSO4.7H2O e 6 mL de H2SO4 concentrado em 11 ml de gua. O solvente e a soluo so agitados juntos, em um funil de separao, por alguns minutos ou agitado vigorosamente em um frasco at que no se detecte mais a presena de perxido.

Remoo com cloreto cuproso: Preparar 3 g de cloreto cuproso para cada litro de solvente. Deve-se agitar cuidadosamente com movimentos circulares e deixar em repouso por 3 dias em geladeira prova de exploso. Aps este perodo refazer o teste para perxidos usando o sobrenadante.

Inibio da formao de perxidos: Parece no existir nenhum mtodo simples para inibir a formao de perxidos. Entretanto, quando possvel, fazer a estocagem e manipulao sob atmosfera inerte (N2, Ar...). Alguns compostos que podem ser adicionados para inibir a formao de perxidos incluem a adio de 0,001 % de hidroquinona ou difenilamina, aminofenis e arilaminas. A adio de 0,0001 g de pirogalol em 100 mL de ter pode prevenir a formao de perxidos por at 2 anos. ter etlico pode ser estabilizado pela resina Dowex 1 X8; ter isoproplico com 100 mg L-1 de 1-naftol; tetraidrofurano estabilizado com hidroquinona; dioxano por cloreto estanoso ou sulfato ferroso; adio de raspa de cobre metlico diminui a concentrao de perxido previamente formado.

Estabelecer programa de controle de substncias peroxidveis: Inventrio das substncias utilizadas e processo de utilizao; adquirir em pequenos volumes e de acordo com a necessidade; rotulagem adequada; armazenar em local fresco e ao abrigo da luz e do calor; controle peridico de acordo com classificao; remoo de perxidos; descarte; responsabilidade. Uma relao de substncias qumicas que formam perxidos durante o armazenamento apresentada na Tabela 2.

42

Tabela 2. Substncias qumicas que formam perxidos durante o armazenamento (Boletim da Fundacentro). Produtos com tarja Vermelha
(1)

Produto com tarja Amarela (2)

Produto com tarja Amarela A (3)

ter isoproplico Divinilacetileno Amida potssica Amida sdica Cloreto de vinilideno Potssio metlico Amideto de potssio Amideto de sdio

Acetal Ciclohexeno Ciclopenteno Acetaldeido ter etlico ter dietilico Dioxano Etilenoglicol Dimetil ter teres vinlicos Diacetileno Furano Metil acetileno Metil-1-butil cetona Tetraidrofurano tetraidronaftaleno

cidro acrlico Acrilonitrila Butadieno Clorobutadieno Clorotrifluoroetileno Metacrilato de metila Estireno Tetrafluoroetileno Acetato de vinila Vinil acetileno Cloreto de vinila Vinil piridina Cloreto de vinilideno

(1) compostos com risco de peroxidao na estocagem. Aps trs meses da abertura do frasco, testar presena de perxido. (2) Risco de peroxidao na evaporao ou quando concentrado. Testar presena de perxidos aps seis meses.

43 (3) Risco de polimerizao iniciada pela formao de perxidos. O monmero pode polimerizar e deve ser estocado com inibidores de polimerizao do qual o monmero pode ser separado por destilao antes do uso.

Classe J: Resduos inorgnicos txicos no contendo metais pesados (NH 3; compostos de enxofre; NOx; entre outros)

Amnia (NH3aq).
Produto extremamente txico e corrosivo e deve ser manipulado em capela, utilizando-se roupas e luvas resistentes ao produto, tais como borracha butlica, nitrlica, neoprene, PVC e teflon. A NH3aq o principal efluente do laboratrio de enriquecimento de
15

N,

constitudo de 3 sistemas de troca inica. Os sistemas de produo, em rotina, na etapa de eluio da banda de amnio, com soluo de NaOH, geram anualmente aproximadamente 200 mil litros de efluente contendo amnia aquosa como composto txico. A concentrao da amnia aquosa da ordem de 14 g L-1 de NH3. A amnia recuperada na reao com soluo de cido sulfrico 10 % (m/v) e o produto final, sulfato de amnio com concentrao mdia de 50 gL -1, reutilizado como matria prima na planta de produo. No processo possvel reciclar aproximadamente 11 toneladas do composto anualmente, avaliado em R$ 8.300,00. Um monitoramento da concentrao e pH da soluo de sulfato de amnio, obtido na reao, necessrio para que a mesma possa ser reutilizada no processo regenerativo das resinas catinicas. A reao de recuperao da amnia representada estequiometricamente pela reao (1):

44 2 NH3aq + H2SO4(s) (NH4)2SO4(s) (1)

A reao ocorre em tanque de fibra de vidro, capacidade de 2000 litros (Figura 7), com constituio apropriada para armazenagem de soluo de cido sulfrico, contendo na parte superior um agitador mecnico (acoplado a um moto redutor) com haste de 1,5 m em ao inoxidvel 316. A quantidade de soluo de cido sulfrico determinada de acordo com a concentrao de amnia efluente dos sistemas de enriquecimento. O monitoramento da reao realizado com o uso de um analisador/transmissor/controlador de pH, microprocessador, com sonda de imerso em polipropileno. O sistema de monitoramento acoplado a uma vlvula solenide, sendo o final da reao detectado na faixa de pH da ordem de 5,0 a 5,5, quando a vlvula acionada, interrompendo o fluxo de entrada de amnia no reservatrio.

Figura 7. Reator de fibra de vidro com capacidade para 2000 litros (recuperao de efluentes amoniacais).

45

COMPOSTOS SULFUROSOS

Uma das principais aplicaes do perxido de hidrognio a oxidao de compostos de enxofre como sulfetos, polissulfetos, sulfito, metabissulfito, tiossulfato, mercaptanas, etc. O cido sulfdrico o mais comum dos compostos de enxofre, os seus efeitos para o ser humano so enormes e poder levar a morte a partir de exposio continua (48 hs) em atm. com concentrao da ordem de 100 mg m-3.

Mtodos supressivos tais como a precipitao de sulfeto de ferro ou converso do gs sulfdrico para ons no volteis com cal, so incompletos, j que o cido sulfdrico pode ser novamente formado aps uma modificao das condies. Medidas paliativas, como o uso de agentes mascarantes, no reduzem a toxicidade ou diminuem as suas propriedades corrosivas. Os controles mais eficientes so atravs da preveno do surgimento ou a sua eliminao.

Em condies cidas ou neutras prevalece a reao:

H2S + H2O2

So(s) + 2 H2O

Onde o sulfeto transformado em enxofre elementar, o tempo de reao de 15 a 60 min, mas a presena de 10 a 20 mg L -1 de ons metlicos a reao se completa em poucos minutos mesmo a temperatura ambiente.

Em meio alcalino, pH 8 ou superior, a oxidao ocorre de acordo com a reao: S- + 4 H2O2 SO32- + H2O2 S2O32- + 4 H2O2 SO42- + 4 H2O (NH4)2SO4 + 4 H2O SO42- + H2O 2 SO42- + 2 H+ + 3 H2O

(NH4)2S + 4 H2O2

46 (reao consideravelmente rpida, sem necessidade de catalisador, temperatura ambiente).

A gerao de SO2aq ou emisso de SO2 (g) um problema ambiental muito conhecido, no somente devido aos seus riscos de corroso e sade, como tambm na contribuio para a chuva cida (SO2 (g)). O SO2aq pode ser removido do efluente ou resduo e SO2 (g) dos gases de descarte por tratamento com perxido de hidrognio.

SO2 aq (H2SO3) + H2O2

H2SO4 + H2O

SO2 (g) + H2O2

H2SO4

A oxidao de SO2 exotrmica, muito rpida e leva diretamente a cido sulfrico que pode ser reutilizado como matria prima (tratamento de efluentes amoniacais).

Os xidos de Nitrognio (NO e NO2) so grandes poluentes atmosfricos, pois contribuem na formao da chuva cida, devido a formao de cido ntrico. Os xidos de nitrognio (NOx) podem ser tratados com perxido de hidrognio, existindo a opo da sua eliminao e preveno.

NO + NO2 + 3 H2O2

2 HNO3 + 2 H2O

O perxido de hidrognio tambm pode agir como redutor, quando na presena de um oxidante extremamente forte (hipoclorito de sdio; Permanganato de potssio; flor). Exemplos onde o H2O2 reage como redutor: ClO- + H2O2 Cl- + H2O + O2

Cl2 + 2 NaOH + H2O2

2 NaCl + 2 H2O + O2

47 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

Bromo (Br2) Presena de vapor extremamente txico, causa severas queimaduras (neutralizar com tiosulfato de sdio 5 %)

O vapor irrita o sistema respiratrio e os olhos e o lquido queima a pele e os olhos. Manipular utilizando luvas de borracha butlica, jaleco e culos de proteo e trabalhe em uma capela de exausto. Adicione 5 mL para um excesso de gua (1 litro). Vagarosamente adicionar soluo 10 % de bissulfito de sdio (cerca de 120 ml) at a cor desaparecer. Aps concluso neutralize com carbonato de sdio e descarte no esgoto (Armour, 1996). Br2 + 2 NaHSO3 2 NaBr + 2 H+ + SO42- + SO2

Entretanto se a soluo descartada, contendo brometo, entrar em contanto com um meio cido ser liberado Br2 novamente, podendo causar srios problemas. No CENA, foi dimensionada e construda uma linha especial de vidro para recuperar solues residuais de brometos e bromatos objetivando a reutilizao.

Brometo e hipobromito de ltio ou de sdio e bromatos.

Visando recuperar o bromo contido em soluo residual contendo LiBr e LiOBr (concentrao aproximada de 20 g L-1 de Br2), construiu-se o sistema apresentado na Figura 8. Nesse sistema, a soluo residual alcalina acidificada de acordo com a equao:

LiBr + LiBrO + 2 LiOH + 2 H2SO4

2 Li2SO4 + Br2 + 3 H2O

48 O Br2 liberado arrastado atravs de fluxo de N2 at a soluo de LiOH 10% m/v fim de promover reao estequiomtrica:

Br2 + 2 LiOH

LiBr +LiBrO + H2O

A soluo de brometo e hipobromito de ltio obtida reutilizada como oxidante na etapa de preparo de amostras de sais de amnio objetivando a determinao isotpica de nitrognio 15N por espectrometria de massas. No procedimento analtico na qual empregada, essa soluo responsvel pela converso de espcies nitrogenadas a N2 segundo a reao

(NH4)2SO4 + 3 LiBrO

N2 + 3 LiBr + H2SO4 + 3 H2O

Figura 8. Linha especial em vidro construda para recuperao de bromo (Tavares et al. 2004).

O bromato deve inicialmente ser reduzido a brometo, com emprego de tiossulfato de sdio ou metabissulfito de sdio, e posteriormente a soluo resultante (brometo) ser recuperada na linha apresentada na Figura 6 (recuperao como hipobromito de ltio).

49 IODO (I2) Usar luvas nitrlicas, jaleco e culos de proteo. Em um sistema de exausto adicionar 5 g de iodo para 300 mL de soluo 4 % m/v de tiossulfato de sdio, contendo 0,1 de carbonato de sdio. Agitar at que todo iodo seja dissolvido (soluo perde a cor), ento neutralize com carbonato de sdio. Aps a reduo completa neutralizar a soluo com cido clordrico e descartar no esgoto.

I2 + Na2S2O3 + Na2CO3

2 NaI + Na2SO4 + S + CO2

Classe K: Outros compostos (resinas diversas, leo de bomba de vcuo; herbicidas, pesticidas). Armazenagem e incinerao, evitar e minimizar a gerao.

Mtodos recentes de tratamento de resduos - Processos Oxidativos Avanados (POAs)

Entre os novos processos de descontaminao que esto sendo desenvolvidos nos ltimos anos, os Processos Oxidativos Avanados (POA) tm despertado interesse por serem mais sustentveis a longo prazo (Alberici et al., 1995; Nogueira & Jardim, 1998). Os POA so baseados na formao de um radical hidroxila ( OH), que capaz de reagir com uma grande variedade de compostos, promovendo mineralizao para substncias incuas como CO2 e gua. Dividem-se em sistemas homogneos e heterogneos, onde os radicais hidroxila so gerados com ou sem irradiao ultravioleta, conforme apresentado na Tabela 3. Entre esses, destacam-se os processos que envolvem a utilizao de oznio, perxido de hidrognio, reao de Fenton ou foto-Fenton (decomposio cataltica de perxido de hidrognio em meio cido) e semicondutores como TiO2 (fotocatlise heterognea).

50

Tabela 3. Sistemas de tratamento atravs de POAs Homogneos Com irradiao O3/UV H2O2/UV O3/H2O2/UV VUV Sem irradiao O3/H2O2 O3/OHH2O2/Fe2+ Heterogneos Com irradiao TiO2/UV TiO2/ H2O2/UV Sem irradiao Eletro-Fenton

Oznio

So processos que vm sendo utilizados principalmente no tratamento de efluentes em grande escala (industriais) e gua potvel, sendo eficiente na destruio de molculas contaminantes, e graas ao seu alto poder oxidante, tem-se mostrado eficiente na eliminao de microorganismos (vrus, bactrias, fungos e protozorios parasitas). Deve-se ainda destacar a possibilidade de tratamento qumico com emprego de oznio, principalmente na degradao de compostos orgnicos, entre eles os organoclorados. O oznio pode reagir de via dois mecanismos: reao direta (eletroflica ou por cicloadio) ou indireta, atravs do radical livre hidroxila ( OH) formado pela decomposio do oznio. A reao indireta muito mais eficiente porque o potencial de oxidao do OH (Eo = + 3,06 V) muito maior que o do oznio molecular (Eo = + 2,07 V), favorecendo uma reao muito mais energtica (Freire et al., 2000). No processo, os radicais hidroxila so gerados pela decomposio do H2O2 oriundo da fotlise do oznio segundo as reaes. O3 + H2O + hv H2O2 + hv

H2O2 + O2

2 OH

51 A formao dos radicais hidroxilas tambm pode ser obtida a partir de uma soluo bsica na presena de oznio: O2- + HO2-

O3 + OHO3 + HO2-

OH + 2 O2

A adio de perxidos pode aumentar a eficincia da gerao de radicais e, conseqentemente, da metodologia. Como as reaes processam-se em fase lquida, e j h dificuldades na transferncia de massas do oznio na forma de gs para o meio reacional, para o tratamento de matrizes slidas o processo mais difcil de ser aplicado.

Fotocatlise heterognea usando TiO2 Embora exista uma vasta variedade de semicondutores que podem ser empregados como catalisadores em POAs, o TiO2 tem demonstrado ser o mais adequado, pela sua eficincia, estabilidade, atoxicidade e insolubilidade em gua, sendo assim mais empregada em fases lquida e gasosa (Alberici et al, 1996). O processo baseia-se na absoro pelo TiO2 de ftons de energia suficiente para que um eltron seja transferido da banda de valncia para a banda de conduo do semicondutor, gerando sitos oxidantes (lacunas) com potenciais capazes de oxidar a gua adsorvida na superfcie do semicondutor a radicais hidroxila, desencadeando assim uma srie de reaes de decomposio dos compostos orgnicos do meio. Pode ocorrer tambm migrao dos eltrons promovidos da banda de conduo para a superfcie do catalisador gerando stios redutores capazes de reduzir o oxignio a radicais superxidos. O esquema que representa o processo fotocataltico apresentado na Figura 9. Um aspecto interessante dessa metodologia est relacionado possibilidade de se utilizar luz solar para ativao do semicondutor, como demonstrado na literatura (Nogueira & Jardim, 1998), em trabalhos de degradao de contaminantes

52 orgnicos como fenol, hidrocarbonetos clorados, corantes, entre outros. Ressalta-se, ainda, que compostos inorgnicos como H2S e HCN tambm so passveis de fotooxidao. Embora a luz solar seja uma alternativa vivel, maior a eficincia obtida atravs do uso da radiao artificial, empregando-se lmpadas de vapor de mercrio, que possuem espectro de emisso em comprimento de ondas especfico (253,7 nm). Em termos de aplicaes, a tcnica vem sendo utilizada em macro escala (industrial) para vrias finalidades, como: descontaminao de ambientes (ar condicionado); tintas fotocatalticas anti-bactericidas; vidros e espelhos

antiembassantes; entre outras.

Figura 9. Esquema representativo da fotooxidao da partcula do semicondutor (TiO2) Embora a luz solar seja uma alternativa vivel, maior a eficincia obtida atravs do uso da radiao artificial, empregando-se lmpadas de vapor de mercrio, que possuem espectro de emisso em comprimento de ondas especfico (253,7 nm). Em termos de aplicaes, a tcnica vem sendo utilizada em macro escala (industrial) para vrias finalidades, como: descontaminao de ambientes (ar condicionado); tintas fotocatalticas anti-bactericidas; vidros e espelhos

antiembassantes; entre outras.

53

Reao de Fenton Nesta tcnica, o poder oxidante do Reagente de Fenton (H2O2/Fe2+) atribudo aos radicais hidroxila provenientes da decomposio cataltica do H 2O2 em meio cido, cuja reao geral representada abaixo: H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + OH

A reao pode ser realizada na presena ou ausncia de iluminao, apresentando maior eficincia quando combinada radiao UV ou UV-visvel (Sun & Pignatello, 1993). Quando o meio reacional for extremamente cido, a reao de Fenton apresenta vantagens significativas em comparao aos demais processo, embora seja necessria posterior neutralizao para precipitao dos colides de hidrxido frrico.

POAs no CENA/USP para tratamento de compostos orgnicos volteis (VOC)

A preocupao em desenvolver mtodos de tratamento de compostos orgnicos tem se intensificado nos ltimos anos, e se justifica devido maioria destes compostos ser notavelmente persistente e txico ao ambiente (Schmelling et al., 1998). No Cena, h grande quantidade (800 L) de soluo residual contendo fenol em concentraes de at 20 g L-1 (resduos ativos e passivos), que carecem de tratamento. H ainda menores volumes de outros resduos contendo tolueno, clorofrmio, entre outros. Visando ento estabelecer o tratamento dos resduos gerados no Cena, e num primeiro instante dos resduos fenlicos, est sendo estudada a combinao das tcnicas de POA empregando desinfeco a Reao de Fenton, UV e H2O2, com e sem uso de TiO2 como catalisador. Para isso, dimensionou-se o sistema descrito na Figura 9, composto de um balo de reao de

54 2 L, no qual o resduo dosado. Acoplada a esse balo, uma seringa (B) utilizada para dosar perxido e retirar alquotas do resduo para aferir o tempo da reao, realizada sob agitao constante (C). Em D, uma bomba peristltica responsvel pelo transporte do lquido at duas unidades de lmpadas ultravioleta de 220V e 400 watts (E e F), donde o resduo retornar para o balo de reao, completando o ciclo intermitente da reao. Para o transporte do fluido, as tubulaes construdas em PTFE, que permite a passagem de radiao UV. Os testes realizados no sistema acima descrito esto em fase inicial, motivo pelo qual resultados no sero discutidos.

Figura 10. Sistema para tratamento de compostos orgnicos, dotado de: A balo de reao (2 L); B seringa; C agitador magntico; D Bomba peristltica; E caixa selada em ao inox contendo lmpada UV 400 watts; e F - caixa selada em ao inox contendo lmpada UV 400 watts.

55 Controle de Emisses Gasosas

Um dos equipamentos imprescindveis em todo o laboratrio onde se manuseia produtos qumicos ou produtos particulados a capela, que deve ser projetada em funo do tipo de trabalho e da quantidade de operadores. Esse equipamento deve ser dotado de sistema de exausto com potncia suficiente para promover a exausto dos gases leves que rapidamente ocupam as camadas superiores, e dos gases pesados (gases de enxofre e perclorados), e alguns solventes, que tendem a permanecer na sua parte inferior. Entretanto, apenas a exausto no suficiente, mas sim h que se proceder o tratamento dos gases emanados desses equipamentos antes de despeja-los na atmosfera. Para resolver essa questo, foram instalados junto aos laboratrios do CENA dois tipos de equipamentos: 1 Em capelas onde so realizadas digestes de amostras, que liberam gases cidos (sulfrico, clordrico, ntrico, entre outros), instalaram-se lavadores de gases que operam com soluo de NaOH 1 mol L-1, responsveis pela neutralizao desses vapores (Figura 10); e 2 Em capelas que trabalham com compostos orgnicos, o sistema de filtrao adotado baseado na adsoro dos vapores orgnicos por carvo ativado (Figura 12).

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Figura 11. Lavador de gases para vapores cidos

Figura 12. Lavador de gases para vapores orgnicos

57 Responsabilidade:

O autor no se responsabiliza por acidentes que venham a ocorrer por mau uso ou m interpretao das informaes contidas nesta apostila. As operaes de tratamento de resduos so potencialmente perigosas e devem ser conduzidas somente por profissionais que possuam experincia e conhecimento bsico de segurana e trabalho em laboratrio qumico.

REFERNCIAS RECOMENDADAS

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