LECCIN 12.

ALQUENOS I
1. 2. 3. 4. 5. Estructura: descripcin orbitlica del doble enlace carbono carbono Isomera geomtrica Propiedades fsicas Estabilidad relativa de alquenos ismeros Preparacin

Estructura: descripcin orbitlica Estructura: descripcin orbitlica del doble enlace C=C del doble enlace C=C

El C=C es ms fuerte que el enlace C-C, pero al mismo tiemp ms reactivo

Energa de enlace = 163 Kcal/mol (unin 95 Kcal/mol; unin 68 Kcal/mol)

Energa de enlace = 88 Kcal/mol

ISOMERA GEOMTRICA

Nomenclatura E, Z

Propiedades fsicas

cis-2-buteno Momento dipolar neto

Alcano Etano

= 0.33 D

trans-2-buteno Momento dipolar nulo

p.e. -89 -104 -42 -48 -1 -6 4 1 p.f. -183 -169 -188 -185 -138 -185 -139 -105

Formula CH3CH3 CH2=CH2 CH3CH2CH3 CH2=CHCH3 CH3(CH2)2CH3 CH2=CHCH2CH3

Los alquenos cis tienen puntos de ebullicin ms altos que los trans, ya que son ms polares.

Eteno Propano Propeno Butano 1-Buteno cis-2-Buteno trans-2Buteno

Los alquenos trans tienen puntos de fusin ms altos que los cis, ya que son ms simtricos y se adaptan mejor a la red cristalina.

Estabilidad relativa de alquenos

Estabilidad relativa de alquenos

R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ~ R2C=CH2 > RCH=CH2

Estabilidad relativa de alquenos

Estabilidad de alquenos R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ~ R2C=CH2 > RCH=CH2

1) 2) Un enlace entre un Csp2 y un Csp3 es algo ms fuerte que uno entre dos Csp3. Los alquenos ms sustitudos tienen siempre mayor proporcin de enlaces Csp2-Csp3 que los menos sustitudos y por tanto son ms estables.

Preparacin de alquenos
1. Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo
Mecanismo E2

1
Leccin 11

Ejemplo:

Leccin 11

Preparacin de alquenos

Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo (cont.):

Leccin 11

Preparacin de alquenos

Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo: reaccin estereoespecfica

As los ismeros 2R,3R y/o 2S,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-bromo-3metilpentano conducen, por eliminacin E2, al ismero E del 3-metil-2-penteno.

De forma anloga, los ismeros 2S,3R y/o 2R,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminacin E2, al ismero Z del 3-metil-2-penteno.

Leccin 11

Preparacin de alquenos

Regioselectividad de las reacciones de eliminacin

En la mayor parte de las eliminaciones E1 y E2 donde son posibles 2 ms productos de eliminacin, predomina el alqueno ms sustitudo, que es ms estable:Regioselectividad u orientacin tipo SAYTZEV (sta es la llamada Regla de SAYTZEV). En cambio, cuando la base utilizada es muy voluminosa, como el terc-butxido de potasio o el LDA resulta el alqueno menos sustituido, producto HOFMANN

Preparacin de alquenos

2. Deshidratacin de alcoholes: regioselectividad y estereoselectividad

OH

H2SO4 minoritario

+ H2O mayoritario
(90%)

OH H2SO4 1-fenilpropanol + + H2O

(E)-1-fenilprop-1-eno (Z)-1-fenilprop-1-eno (mayoritario) (minoritario)

Preparacin de alquenos
Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes 2os y 3os . (E1)

Diagrama de energa de la deshidratacin de alcoholes

Preparacin de alquenos
Deshidratacin de alcoholes (cont.):
H2SO4

Transposiciones
Calor

2-metilbutanol

OH

mayoritario

H+
OH OH2

-H2O

1
1,2 H

Olefina ms sustituda

-H+

Preparacin de alquenos
3. Deshalogenacin de dihaluros vecinales
C Br C Br + Zn AcOH C C + ZnBr2

4. Hidrogenacin controlada de alquinos

5. Reaccin de Wittig