Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora Curso de Engenharia Qumica

Warlley Ligrio Antunes

Maca 2012

Captulo 1 Introduo 1.1 Propriedades Termodinmicas Mensurveis e outros Conceitos Bsicos

Termodinmica conforme descrito por Koretsky (2007):

A cincia muda nossa percepo de mundo e contribui para uma compreenso de nosso lugar nele. A engenharia pode ser considerada como uma atividade profissional que aplica a cincia de forma criativa, para o desenvolvimento de processos e produtos que beneficiam a humanidade. A termodinmica, talvez mais que qualquer outro assunto, entrelaa esses dois elementos, o que torna seu exerccio recompensador, tanto do ponto de vista prtico quanto do ponto de vista da beleza de seu formalismo. A termodinmica personifica a cincia da engenharia em sua forma mais pura

Originalmente a cincia termodinmica nasceu no sculo XIX, com o objetivo de caracterizar a operao das mquinas a vapor e de avaliar o limite de seu desempenho. Ou seja, como o prprio nome indica tratava da converso de calor em movimento (Trabalho). Contudo, os princpios observados vlidos para as mquinas so facilmente generalizados, e so conhecidos como a 1 e 2 Leis da Termodinmica. Estas Leis no tm prova do ponto de vista matemtico; sua validade est fundamentada na ausncia de experimentos contrrios. Dessa forma, a termodinmica compartilha com a mecnica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis bsicas. Essas leis atravs da lgica e da matemtica levam a um conjunto de equaes que encontram aplicaes em todos os campos da cincia e da engenharia. Verifica-se dessa forma que o campo de aplicao da termodinmica vasto e multidisciplinar, pois quase todas as ocorrncias naturais envolvem variaes de energia nas quais os princpios so os mesmos mas as aplicaes, diferentes. Por isso o assunto dividido em vrios ramos, entre os quais a Termodinmica Qumica, que estuda as aplicaes dos fundamentos da termodinmica em problemas especficos da Engenharia Qumica. A termodinmica qumica gera, assim, modelos bsicos da Engenharia Qumica,

distribudos, de maneira geral, nos seguintes tpicos: Leis Fundamentais da Termodinmica (Bsicas): Originam as equaes de balano de energia e de equilbrio termodinmico; Propriedades termodinmicas de substncias puras e misturas: Estabelece princpios para o conhecimento da natureza, molecular ou no, de materiais, suas propriedades e o modo de represent-las matematicamente; Equilbrio de Fases, teoria das solues e equilbrio qumico: Partindo das bases do equilbrio termodinmico, so estabelecidos estado e representao dos fenmenos que regem misturas, solues e reaes qumicas. Por um lado, em virtude de sua generalidade, os princpios da termodinmica constituem uma estrutura poderosa para resolver uma gama enorme de problemas reais de engenharia. Porm, tambm importante perceber as suas limitaes. A termodinmica de equilbrio nada pode dizer sobre os mecanismos ou as velocidades dos processos fsicos ou qumicos. Assim, enquanto o projeto final de um processo qumico requer o estudo da cintica das reaes qumicas e das velocidades de transporte, a termodinmica define a fora motriz para o processo e nos proporciona uma ferramenta fundamental na anlise e no projeto de engenharia.

1.2

Conceitos Bsicos da Termodinmica

Nesta seo sero apresentados alguns conceitos e definies fundamentais que sero usados como alicerce para construir as leis da termodinmica, e, posteriormente, quantific-las atravs da matemtica. Universo Representa todo o espao conhecido. Sistema Regio separada do Universo de maneira conveniente ao estudo. normalmente escolhido de forma que contenha a substncia de interesse, mas no o aparato fsico propriamente dito. O sistema pode ter volume fixo ou seu volume pode variar devido a um fluxo de massa, ou uma reao qumica. Fronteira Superfcie que envolve o Sistema e o separa da Vizinhana. A fronteira pode ser real e fsica ou pode se imaginria. Algumas vezes, uma escolha apropriada do sistema e de sua fronteira pode economizar muito trabalho computacional. Vizinhana a diferena entre o Universo e o Sistema.

O sistema se classifica como: Aberto: A massa e a energia podem fluir atravs da fronteira. Tambm conhecido como Volume de Controle e neste caso a fronteira chamada de Superfcie de Controle. Fechado: No existe fluxo de massa atravs da sua fronteira. Isolado: Nem massa nem energia cruzam as fronteiras do sistema. A figura 1.1 ilustra os tipos de sistema.

Figura 1.1: - Ilustrao dos Tipos de Sistema Fonte: Azevedo, P.C. L, 2009. Disponvel em <http://www.profpc.com.br/Mat %C3%A9ria_propriedades.htm> Acesso em 11/02/2012 Para exemplificar, digamos que queremos estudar a montagem pisto-cilindro mostrada na figura 1.2. A escolha habitual do sistema, das fronteiras e das vizinhanas est assinalada na figura. A fronteira representada pela linha tracejada situada junto s paredes no interior do cilindro e abaixo do pisto. O sistema subentende o gs dentro da montagem pisto-cilindro, mas no o recipiente fsico. As vizinhanas esto do outro lado da fronteira e compreendem o restante do universo. Analogamente o sistema, as fronteiras e as vizinhanas de um sistema aberto esto assinalados na figura 1.3. Neste caso, os fluxos de entrada e sada, indicados por in e out, respectivamente, permitem o fluxo de massa para dentro e para fora do sistema, atravs de sua fronteira. A substncia contida dentro de um sistema pode ser caracterizada por suas propriedades. Estas incluem as propriedades mensurveis volume, presso e temperatura. As propriedades do gs na figura 1.2 esto indicadas como T1, a sua temperatura; P1, a sua presso; e 1, o seu

volume molar. As propriedades do sistema aberto, descritas na figura 1.3 tambm esto assinaladas Tsys e Psys. Neste caso, podemos caracterizar as propriedades do fluido de entrada e de sada tal como mostra a figura. Aqui n representa a taxa do fluxo molar para dentro e para fora do sistema. No decorrer da disciplina outras propriedades termodinmicas sero apresentadas. Como por exemplo a energia interna, a entalpia, a entropia e a energia de Gibbs.

Figura 1.2 Esquema de uma montagem cilindro-pisto Fonte: Koretsky, M. D., 2007 p.4

Figura 1.3 Esquema de um sistema aberto com fluxo de massa na entrada e na sada. Fonte: Koretsky, M. D., 2007 p.4 As propriedades termodinmicas podem ser: Extensivas: Propriedades que dependem do tamanho do sistema, em outras palavras so aditivas. Exemplo volume (V), massa (M), quantidade de matria (n).

Intensivas: Propriedades que no dependem do tamanho do sistema, em outras palavras no so aditivas. Ex:. Temperatura (T), presso (P) volume especfico v (m3/kg); volume molar ( v m3/mol) Obs: - Muitas propriedades podem ser expressas em ambas as formas, extensiva e intensiva. Deve-se ter cuidado com a nomenclatura para distinguir entre as formas diferentes destas propriedades. O Estado Termodinmico de um Sistema: a condio em que o sistema se encontra em um determinado momento. O estado termodinmico fixa os valores das propriedades intensivas de uma substncia. O sistema mostrado na figura 1.2 est no estado 1. Consequentemente, suas propriedades so representadas pelo ndice inferior 1. Diz-se que um sistema sofre um processo quando ele vai de um estado termodinmico para outro. A figura 1.4 ilustra um processo que se inicia pela remoo de um bloco de massa m do pisto da figura 1.2. O desequilbrio de foras far o gs se expandir e o pisto subir. medida que o gs se expande, sua presso diminui.

Figura 1.4 Esquema de uma montagem cilindro-pisto sofrendo um processo passando do estado 1 para o estado 2 Fonte: Koretsky, M. D., 2007 p.4 O processo de expanso continuar at que um novo equilbrio de foras seja estabelecido. Uma vez que o pisto para de se movimentar, o sistema est em um novo estado, o estado 2. O estado 2 definido pelas propriedades T2, P2 e v 2 . O processo de expanso levao sistema do estado 1 para o estado 2. Como indica a linha pontilhada

na figura 1.4, a fronteira foi escolhida de forma que ela se expanda juntamente com o pisto durante o processo. Assim, no h fluxo de massa atravs da fronteira e tem-se desta forma um sistema fechado. Alternativamente, poderamos ter escolhido uma fronteira tal que o volume do sistema fosse constante. Nesse caso, a massa fluiria atravs da fronteira do sistema durante a expanso, tornando-se um sistema aberto. Analogamente, descreve-se um processo para o sistema aberto da figura 1.3. Porm, deve-se considerar esse processo de um modo ligeiramente diferente. Neste caso, o fluido entra no sistema em um determinado estado in, com propriedades Tin, Pin e v in . Sofre o processo no sistema e muda de estado. Assim, na sada encontra-se em um estado diferente com propriedades Tout, Pout e v out . Durante um processo, pelo menos algumas das propriedades das substncias que constituem o sistema mudam. Os processos so classificados segundo o caminho percorrido, ou seja, conforme sua histria em termos de temperatura, presso, calor, etc.: Processo Isotrmico: Ocorre temperatura constante; Processo Adiabtico: Acontece sem trocas de calor do sistema para o meio ou vice-versa; Processo Isobrico: A presso permanece constante em seu transcorrer. Processo Isocrico: O volume permanece constante ao longo do processo. Os valores das propriedades termodinmicas no dependem do processo (isto , do caminho) atravs do qual o sistema atingiu um dado estado termodinmico; dependem somente do estado propriamente dito. Devido a esta caracterstica as propriedades termodinmicas so denominadas Funes de Estado. Assim, a variao em uma determinada propriedade entre os estados 1 e 2 ser a mesma para qualquer processo que se inicie no estado 1 e termine no estado 2. Este aspecto das propriedades termodinmicas muito til na resoluo de problemas. Existem outras grandezas de interesse, como calor e trabalho, que dependem do caminho (processo). Estas so chamadas funes do caminho ou funoes do processo. Ao se calcular valores para essas grandezas, temos que considerar o caminho realmente percorrido pelo sistema durante o processo.

Uma determinada fase da matria caracterizada por uma estrutura fsica e composio qumica uniformes. A fase pode ser slida, lquida ou gasosa. As ligaes entre os tomos em um slido mantm uns tomos em posies especficas em relao aos outros. Entretanto, eles so livres para vibrar em torno dessas posies fixas. Um slido chamado cristalino se tiver uma ordem peridica de longo alcance. O arranjo espacial no qual os tomos esto ligados chamado de estrutura de rede. Uma determinada substncia pode ocorrer em vrias formas cristalinas com estruturas de redes diferentes. Cada estrutura cristalina distinta representa uma fase diferente, uma vez que a estrutura fsica diferente. Por exemplo, o carbono slido pode existir na fase diamante ou na fase grafite. Um slido sem ordem de longo alcance chamado amorfo. Assim como em um slido, molculas em fase lquida esto muito prximas umas das outras devidos as foras atrativas intermoleculares. Entretanto, as molculas em um lquido no tm ligaes especficas, direcionadas; na verdade, elas tm liberdade de movimento umas em relao s outras. Misturas lquidas multicomponentes podem formar fases distintas, quando a composio dos componentes qumicos diferirem para regies diferentes da mistura. Por exemplo, mesmo que o leo e a gua coexistam como lquidos, eles so considerados fases distintas, uma vez que suas composies so diferentes. Da mesma forma, slidos de composio diferente podem coexistir como fases distintas. Molculas em um gs mostram interaes intermoleculares relativamente fracas. Elas se movem de modo a ocupar todo o volume do recipiente que as contm. Esse movimento aleatrio uma vez que as molculas mudam continuamente de direo medida que colidem umas com as outras, e com as superfcies do recipiente. Mais de uma fase em equilbrio pode coexistir em um dado sistema. Quando esse fenmeno ocorrer, as fases estaro separadas umas das outras por uma fronteira de fase. Um dos tpicos mais importantes da termodinmica qumica, o equilbrio de fases, usado para determinar a composio qumica das diferentes fases que coexistem, para uma dada mistura, em condies especficas de temperatura e presso. No estudo da termodinmica utilizamos trs escalas de volume: a macroscpica, a microscpica e a molecular. A escala Macroscpica a maior delas, representa os sistemas macroscpicos que observamos na vida cotidiana. Vamos considerar, frequentemente, que todo o sistema macroscpico est em um estado termodinmico uniforme. Neste caso, suas propriedades (por exemplo T, P, v ) so uniformes ao

longo de todo o sistema. A escala Microscpica corresponde a um elemento de volume diferencial que to pequeno que no pode ser visto a olho nu, porm, cada elemento de volume contm um nmero suficientemente grande de molculas que permite ser considerado como tendo uma distribuio contnua de matria, denominada continuum. Desse modo, um elemento de volume microscpico deve ser suficientemente grande para que a temperatura, a presso e o volume molar tenham significado fsico. Os balanos microscpicos so realizados nos elementos diferenciais, que podem ento ser integrados para descrever o comportamento de um sistema de dimenses macroscpicas. Usamos frequentemente balanos microscpicos quando as propriedades mudam ao longo do sistema ou com o tempo. A escala molecular a que corresponde aos tomos e molculas individuais. Neste nvel, o continuum desaparece e a matria pode ser vista como um agregado de elementos discretos. No podemos descrever uma nica molcula em termos de temperatura, presso e volume molar. No sentido exato, a palavra molcula est fora do contexto da termodinmica clssica. Porm, pelo fato de sermos engenheiros qumicos podemos tirar proveito de nossa intuio qumica. Conceitos moleculares explicam qualitativamente tanto as tendncias quanto os valores dos dados experimentais. Desse modo, fornecem um meio para a compreenso de muitos dos fenmenos encontrados na termodinmica clssica. Por conseguinte, recorremos frequentemente qumica molecular para explicar fenmenos termodinmicos. O objetivo dar um alicerce intuitivo para os conceitos que sero apresentados.

1.3

Propriedades Termodinmicas Mensurveis

Quando especificamos os valores das propriedades das substncias em um sistema, definimos o estado termodinmico do mesmo. So justamente as propriedades termodinmicas mensurveis que nos possibilitam caracterizar o estado especfico de um sistema. Propriedades termodinmicas mensurveis so aquelas obtidas diretamente no laboratrio. Estas incluem volume, temperatura e presso. Volume (extensivo ou intensivo) O volume est relacionado com o tamanho do sistema. No Sistema Internacional de Unidades (SI) a unidade de volume o m3, quando expressamos o volume desta forma, estamos nos referindo propriedade extensiva. O volume tambm pode ser descrito

como uma propriedade intensiva, de duas formas: volume molar v (m3/mol) e volume especfico v (m3/kg). Perceba que o volume especfico o inverso da massa especfica, (kg/m3). Se uma substncia est distribuda contnua e uniformemente ao longo do sistema, as formas intensivas de volume podem ser determinadas dividindo-se o volume extensivo pela quantidade de matria total ou pela massa total, respectivamente. v= V n (1)

v= Temperatura (intensiva)

V m

(2)

A lei Zero da termodinmica afirma que, se dois corpos apresentam igualdade de temperatura com um terceiro corpo, ento eles tambm apresentam igualdade de temperatura entre si. A temperatura medida por termmetros sendo os mais usuais os de mercrio, os termopares e os termmetros de resistncia. Os termmetros normalmente so calibrados em dois pontos fixos, por exemplo em um banho de gua e gelo e em gua em ebulio presso atmosfrica. A marcao de temperaturas intermedirias feita, ento, por interpolao. As escalas de temperatura mais utilizadas so a Celsius, Kelvin, Fahrenheit e Rankine. No estudo da termodinmica utilizada a escala absoluta de temperatura, visando a padronizao das medidas. A escala absoluta de temperatura no SI a escala Kelvin smbolo (K) e por extenso escreve-se kelvin (com k minsculo). A figura 1.5 exibe as relaes entre escalas de temperatura.

Figura 1.5 Relao entre escalas de temperatura Fonte: Van Ness. 2007 p.5 Presso (intensiva) A presso P exercida sobre uma superfcie definida como a fora normal exercida pelo fluido por unidade de rea da superfcie. No Sistema Internacional (SI) a unidade de presso o N/m, batizada de Pascal (Pa). No sistema ingls de engenharia, uma unidade comum para medir a presso a libra-fora por polegada quadrada (psi pound force per square inch). O principal padro para a medida de presso o manmetro a contrapeso, no qual uma fora conhecida equilibrada por uma presso exercida por um fluido atuando sobre uma rea conhecida; donde P=F/A. Um esquema simples mostrado na figura 1.6. O mbolo cuidadosamente posicionado no cilindro de forma que a folga seja pequena. Contrapesos so colocados sobre a plataforma at que a presso do leo, que impulsiona o mbolo para cima, seja equilibrada pela fora da gravidade no mbolo e em tudo que ele suporta. Com a fora dada pela 2 Lei de Newton, a presso do leo : F mg = A A

P=

(3)

Onde m a soma das massas do mbolo, da plataforma e dos contrapesos; g a acelerao da gravidade local; e A a rea da seo reta do mbolo. Manmetros de uso comum, como os manmetros de Bourdon, so calibrados por comparao com os manmetros a contrapeso.

Figura 1.6 - Manmetro a contrapeso Fonte: Van Ness. 2007 p.5

Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob a ao da gravidade, exerce uma presso na sua base diretamente proporcional sua altura, a presso tambm representada pela altura equivalente de uma coluna de fluido. Isto a base para o uso de manmetros em medidas de presso. A converso de altura para fora por unidade de rea vem da lei de Newton aplicada fora da gravidade atuando sobre a massa de fluido na coluna. A massa dada pela equao 4: m= Ah

(4)

Onde A a rea da seo reta da coluna, h a sua altura, e a massa especfica do fluido. Em consequencia, tem-se: F mg Ah g = = =h g A A A

P=

(5)

A presso correspondente a uma altura de fluido determinada pela massa especfica do fluido (que funo de sua identidade e da temperatura) e da acelerao da gravidade local. Assim, o (torr) a presso equivalente a 1 milmetro de mercrio a 0C em um campo gravitacional padro, e igual a 133, 322 Pa. Outra unidade de presso a atmosfera padro (atm), a presso mdia aproximada exercida pela atmosfera terrestre ao nvel do mar, definida como 101325 Pa; 101,325 kPa ou 0,101325 MPa. O bar, uma unidade definida como 105 Pa, igual a 0,986923 atm. A maioria dos medidores de presso fornece resultados que so a diferena entre a presso de interesse e a presso do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados so conhecidos como presses manomtricas e podem ser convertidos para presses absolutas pela adio da presso baromtrica. Presses absolutas devem ser utilizadas nos clculos termodinmicos.

1.4

Equilbrio

Uma grande parte da termodinmica voltada para a previso do estado que os sistemas alcanaro no equilbrio. O termo equilbrio se refere a uma condio na qual o estado no muda com o tempo nem apresenta tendncia a uma mudana espontnea. No equilbrio, no h fora motriz resultante que implique uma mudana. Em outras palavras, todas as foras motrizes que se opem esto equilibradas. Usamos fora motriz como uma expresso genrica que representa algum tipo de influncia para um

sistema mudar. Se o estado de equilbrio estvel, o sistema retornar a este estado quando ocorrer uma pequena pertubao. Um sistema no qual massa seja adicionada ou removida no pode estar em equilbrio, uma vez que tem que existir uma fora motriz resultante para mover as espcies pelo sistema. Logo, o equilbrio s pode ocorrer em um sistema fechado. Em geral, qualquer sistema sujeito a fluxos resultantes no pode estar em equilbrio. Pode-se distinguir entre um sistema em estado de equilbrio e um processo em estado estacionrio (regime permanente). Se o estado de um sistema aberto no muda quando este sofre um processo, diz que ele est em estado estacionrio; porm, ele no est em equilbrio uma vez que deve existir uma fora motriz resultante que possibilite a entrada e a sada de massa do sistema. Por exemplo, considere o sistema aberto mostrado na figura 1.3. No estado estacionrio, o estado termodinmico do prprio sistema permanece constante , ou seja, Tsys, Psys e suas outras propriedades no mudam com o tempo. Todavia, as propriedades do sistema podem variar espacialmente (com a posio). Por outro lado, o fluido que entra no sistema sofre transformao e sai em um estado diferente; assim, quando o fluido entra no sistema suas propriedades (Tin, Pin, vin etc) tm valores diferentes de quando ele sai (Tout, Pout, vout). Como o estado do fluido que escoa atravs do sistema muda, no podemos dizer que o sistema est em equilbrio. Se um sistema estiver em equilbrio com suas vizinhanas, suas propriedades permanecero constantes com o tempo. Por outro lado, um sistema que no est em equilbrio mudar espontaneamente, evoluindo na direo do seu estado de equilbrio. Se existir uma diferena de presso entre o sistema e as vizinhanas, o sistema tender a se expandir ou se contrair at atingir o equilbrio entre as presses. Diz-se que um sistema est em equilbrio mecnico quando no h diferena de presso e, assim, essa tendncia mudana eliminada. Portanto, para estar em equilbrio mecnico,
P sys =P viz

(6)

sendo que o ndice inferior sys se refere ao sistema e s vezes omitido. Analogamente, se o sistema est mais quente (ou mais frio) que as vizinhanas, h uma fora motriz trmica para mudana. A energia ser transferida em forma de calor at que as temperaturas se igualem.

O sistema est em equilbrio trmico quando no h diferena de temperatura entre ele e as vizinhanas:
T sys=T viz

(7)

Um sistema est em equilbrio qumico quando no houver tendncia para que seus componentes mudem de fases ou reajam quimicamente. Uma equao anloga s equaes 6 e 7 ser apresentada posteriormente para o equilbrio qumico. Para um sistema estar em equilbrio termodinmico, deve estar simultaneamente em equilbrio mecnico, trmico e qumico, de modo que no exista fora motriz resultante para qualquer tipo de mudana. Podemos tambm nos referir ao equilbrio entre fases diferentes ou entre espcies qumicas diferentes dentro do sistema. Considera-se que um sistema est em equilbrio de fases se ele tiver mais do que uma fase e nenhuma tendncia a mudar. Por exemplo, um sistema bifsico lquido-vapor est em equilbrio de fases quando no houver qualquer tendncia para o lquido ferver ou o vapor condensar. Para completar, tambm necessrio existir equilbrio mecnico e trmico entre a fase lquida (l) e a fase vapor (v), ou seja,
l v

P =P e
T =T
l

(8)

(9)

Do mesmo modo, quando as fases lquida e slida ou as fases vapor e slida estiverem em equilbrio, elas tero temperaturas iguais e presses iguais. Deve-se destacar que P e T so nicas entre as propriedades termodinmicas, visto que ambas s existem na forma intensiva e so iguais em todas as diferentes fases que coexistem em equilbrio. Outras propriedades termodinmicas (como, por exemplo, o volume) podem ser escritas nas formas intensiva e extensiva, e a maioria dessas propriedades difere entre as duas fases que coexistem em equilbrio. O equilbrio de fases pode ser interpretado como um processo dinmico em nvel molecular. Discutiremos esta perspectiva considerando um sistema que contm um componente puro em equilbrio vapor-lquido, mas os princpios bsicos podem ser aplicados aos equilbrios de fases lquido-slido, vapor-slido, e at mesmo para o equilbrio slido-slido. A uma determinada temperatura, uma espcie existe na fase lquida se a energia potencial de atrao entre as

molculas for maior que a sua energia cintica. A temperatura representativa da energia cintica molecular mdia das molculas do sistema; entretanto, as molculas apresentam uma distribuio de energia. Uma certa frao das molculas ter energia cintica suficientemente alta para superar as foras atrativas que as mantm na fase lquida. Assim, elas escaparo para a fase vapor. Se estiver em um recipiente fechado, o vapor formado exercer presso sobre as paredes do recipiente. O equilbrio lquido-vapor depende de dois processos opostos que ocorrem na fronteira entre as fases delimitada pela superfcie do lquido. As molculas da fase lquida com energia cintica suficiente escapam para a fase vapor. Ao contrrio, uma molcula da fase vapor pode atingir a superfcie e ficar retida devido a foras atrativas com as molculas da fase lquida. Esse processo responsvel pela condensao. Quando a presso do vapor aumenta, mais molculas atingem a superfcie e se condensam. Quando as taxas de vaporizao e de condensao se igualam, ambas as fases podem coexistir. Em nvel molecular, temos um processo dinmico no qual o nmero de molculas que deixam a superfcie precisamente equilibrado pelo nmero de molculas que chegam superfcie. Se segussemos uma nica molcula, no entanto, veramos que ela poderia ficar se movimentando de uma fase para outra entre a fase lquida e a fase vapor. Quando a temperatura muito alta ou a presso muito baixa, todas as molculas acabam por escapar para o vapor e s esta fase existir no equilbrio Por outro lado, se a temperatura for muito baixa ou a presso for muito alta, s existir a fase lquida. Para uma espcie pura, o processo dinmico no qual a taxa de molculas que se vaporizam se iguala taxa a qual elas se condensam ocorre a uma nica presso, para uma dada temperatura, e chamada presso de saturao, Psat. Quando a temperatura sobe, mais molculas vo para a fase vapor e a presso de saturao aumenta. Como a frao de molculas com uma determinada energia cintica depende exponencialmente da temperatura (segundo a distribuio de Boltzmann), a presso de saturao aumenta exponencialmente com a temperatura. Podemos tambm considerar o balano de energia nos processos de condensao e evaporao. Uma molcula s deixa o lquido quando tiver energia cintica maior que a energia potencial de atrao que a mantm no lquido; essa energia muito maior que a energia cintica mdia de todas as molculas do lquido. Assim, saem do lquido para a fase vapor, preferencialmente, as molculas de maior energia. Por conseguinte, a energia cintica mdia das molculas que permanece em fase lquida ficar menor, e o lquido esfriar durante a evaporao. Reciprocamente, durante a condensao a molcula condensada estabilizada pela fora atrativa entre ela e as demais molculas do lquido, o que faz o lquido aquecer.

De modo anlogo, o equilbrio qumico representa um processo dinmico na escala molecular. Em termos macroscpicos, uma reao pode progredir na direo direta dos reagentes para produtos ou na direo indireta dos produtos para reagentes. Diz-se que que uma dada reao est em equilbrio qumico quando no h reao resultante em qualquer direo. Porm, novamente h um processo dinmico em uma escala molecular. Molculas de reagentes reagiro para formar produtos mesma velocidade a qual as molculas de produtos formam reagentes. Se segussemos uma molcula individual, esta poderia reagir. Porm, para cada molcula que reage na direo direta, outra molcula reage na direo inversa. Por outro lado, se um excesso de reagentes estiver presente, haver uma reao macroscpica resultante na direo direta, uma vez que mais molculas reagiro nessa direo do que na direo inversa. A reao ocorrer at que o equilbrio seja alcanado e no exista mais tendncia a reagir em uma escala macroscpica. Por outro lado, se um excesso de produtos estiver presente, a reao macroscpica ocorrer na direo inversa at que o mesmo estado de equilbrio seja alcanado.

1.5

Propriedades termodinmicas independentes e dependentes

As propriedades termodinmicas fornecem uma ferramenta poderosa para a caracterizao dos sistemas e a execuo de clculos de engenharia. Uma vez conhecido o valor de um certo nmero de propriedades da substncia no sistema, todas as outras propriedades estaro fixadas. Este princpio conhecido como postulado de estado e pode ser enunciado assim: Se existe um sistema contendo uma substncia pura, seu estado termodinmico e, portanto, todas as suas propriedades termodinmicas intensivas podem ser determinadas a partir de duas propriedades intensivas independentes. As duas propriedades intensivas escolhidas para fixar o estado so denominadas variveis independentes. Todas as outras propriedades intensivas so ento variveis dependentes. Isto quer dizer o seguinte: Caso definimos para um sistema de uma substncia em fase gasosa a T e P como variveis independentes seu volume molar v (m3/mol) estar completamente especificado pois v=v (T , P ) . Caso desejamos conhecer o valor de uma propriedade extensiva do sistema, temos tambm que especificar o tamanho do sistema. Assim, para fixar o valor de uma propriedade extensiva de uma substncia pura, precisamos especificar trs grandezas

duas propriedades intensivas que fixam o estado e uma tereira propriedade para indicar o tamanho do sistema. Por exemplo, se desejarmos conhecer o volume extensivo do gs, em [m3], precisamos especificar adicionalmente a quantidade de matria total do sistema:

V =V (T , P , n)

(10)

O postulado de estado se refere a todo o sistema. Um conceito relacionado usado para determinar o nmero de propriedades intensivas independentes necessrias para se determinar as propriedades em uma determinada fase. Esse nmero chamado de graus de liberdade, F. A regra das fases de Gibbs estabelece que F dado por: F =C+2

(11)

Sendo C o nmero de espcies qumicas (componentes) no sistema e o nmero de fases. Para um sistema que contm uma substncia pura, ou seja, um componente, a equao (4) se reduz a: F =3 O nmero de fases ( ) influencia quais propriedades so independentes. De acordo com o postulado de estado, a determinao de quais duas propriedades podemos escolher para determinar o estado do sistema depende do nmero de fases que esto presentes. Inicialmente, considere um sistema com apenas uma fase presente ( = 1). Nesse caso o postulado de estado e a regra das fases de Gibbs so equivalentes. A equao (5) diz que so necessrias duas propriedades independentes para se descrever a fase, desse modo, o sistema. A especificao de duas propriedades intensivas quaisquer tais como presso P, e temperatura, T fixa todas as demais propriedades no sistema. Portanto, os valores de v , u , h esto fixados e podemos, em princpio, determin-los. Quaisquer duas propriedades intensivas podem ser escolhidas como variveis (12)

independentes para se especificar o sistema quando houver somente uma fase presente. Por exemplo, se soubermos P e a energia interna molar u , o sistema est definido. Devemos estar aptos ento a encontrar T e todas as outras propriedades termodinmicas. Agora fica a pergunta: Como determinar o estado termodinmico dos sistemas que tm mais de uma fase presente? Pela regra das fases para um sistema de uma substncia pura (um componente) e duas fases temos o grau de liberdade F = 1, ou seja, ser necessrio somente uma propriedade intensiva em cada fase para fixar os valores de todas as outras propriedades para uma dada fase. Porm, as propriedades temperatura e presso representam um caso especial, pois so iguais em ambas as fases (equilbrio de fases). A maioria das outras propriedades diferente em cada fase. Assim, se conhecermos T e P do sistema, fixamos as propriedades de ambas as fases. Exemplo: Considere um sistema puro constitudo por gua em ebulio, no qual esto presentes as fases lquida e vapor. Neste caso a regra das fases indica que, para a fase lquida da gua, precisamos apenas de uma propriedade para determinar o estado do sistema. Se conhecermos a presso do sistema, P, todas as outras propriedades (T , v l , ul ...) do lquido esto fixadas. Assim para uma presso de 1 atm, a temperatura 100C, o volume especfico 1,04 x 103 m3/kg e a energia interna especfica 418,99 kJ/kg e assim por diante. Da mesma forma para a fase vapor a presso de 1 atm fixa as demais propriedades volume especfico do vapor 1,63 m3/kg, energia interna especfica do vapor 2506,5 kJ/kg. A presso (e a temperatura) a mesma em cada fase de um sistema bifsico; consequentemente, se conhecermos P (ou T), sabemos os valores de todas as propriedades intensivas nas duas fases. Porm, ainda no especificamos o estado do sistema. Para fazer isso, precisamos saber a quantidade de matria em cada fase. Assim, uma segunda propriedade intensiva independente, que est relacionada com a frao mssica de cada fase, necessria. A especificao de que um sistema de gua em ebulio est a 1 atm no diz quanto lquido e quanto vapor esto presentes. Poderia se ter todo o sistema como lquido com apenas uma bolha de vapor, ou todo o sistema como vapor com apenas uma gota de lquido, ou qualquer outra situao entre essas duas. Para fixar o estado do sistema, surge uma propriedade intensiva denominada como

qualidade ou ttulo definida como: nv n v + nl

x=

(13)

Sendo n l e nv a quantidade de matria nas fases lquida e vapor, respectivamente. Qualquer propriedade intensiva do sistema pode ser encontrada multiplicando-se o seu valor em cada fase pela funo do sistema que a fase ocupa. Por exemplo, se conhecermos x , o volume molar de um sistema lquido-vapor

pode ser calculado da seguinte maneira: v=(1 x) v l + x.v v Observe que o volume molar calculado pela equao (7) no representativo de qualquer fase, mas uma mdia ponderada que identificamos como valor para o sistema. Outras propriedades intensivas (por exemplo, u, s, h...) podem ser encontradas de modo semelhante uma vez que a qualidade seja conhecida. Reciprocamente, se especificarmos o volume molar de uma mistura bifsica alm da presso, temos duas propriedades independentes que definem completamente o sistema. O volume, a uma determinada presso, caracterstico da frao molar de cada fase. Na verdade, conhecendo o volume podemos calcular a qualidade por meio da equao (7), uma vez que os volumes em cada fase, v l e v v , so fixados pela presso. Entretanto no podemos escolher simultaneamente T e P para fixar um sistema bifsico pois, nesse caso, essas propriedades no so independentes. Uma vez que T seja conhecida, P fixada; a presso de saturao. Por terem valores iguais em ambas as fases, nenhuma dessas duas propriedades indica a proporo de matria em cada fase. O menor valor do grau de liberdade zero (F =0), assim a regra das fases de Gibbs aplicada para uma substncia pura nos diz que um sistema assim constitudo s poder ter no mximo 3 fases em equilbrio. Chamamos este sistema de invariante. No sistema invariante as fases no tm nenhuma propriedade independente, portanto, esto especificados todas as propriedades intensivas das trs fases. Imagine a gua em um sistema onde temos lquido, gelo (slido), vapor, estamos no ponto triplo. Este estado j est definido. Os valores de P e T so fixos 611,3 Pa e

(14)

0,01C, respectivamente. Neste caso no podemos escolher nem T nem P, pois nenhuma dessas propriedades independente. Em outras palavras, ambas as propriedades que especificamos para fixar o estado devem estar relacionadas frao da matria em cada uma das trs fases presentes.

1.6

A superfcie PvT e suas projees para substncias puras

A superfcie PvT um grfico tridimensional que mostra a relao entre as variveis mensurveis P, v e T. construdo alocando-se o volume molar no eixo x, a temperatura no eixo y e a presso no eixo z. A figura 6 mostra um grfico PvT para uma substncia pura tpica. A superfcie que traada identifica os valores que todas as trs propriedades mensurveis de uma determinada substncia pura podem ter simultaneamente. Junto figura 6 so apresentadas as projees bidimensionais no plano PV e no plano PT,. Essas projees so chamadas de diagramas Pv e PT, respectivamente. Pode-se tambm projetar a superfcie PvT sobre o plano Tv. A utilizao das projees nos planos Pv, PT, Tv muitas vezes mais conveniente na descrio dos estados e processos termodinmicos. Cada uma das representaes na figura 6 mostra trs regies com uma nica fase, designadas como vapor; lquido e slido. Nestas regies, P e T so independentes, de modo que podemos especificar cada uma dessas propriedades independentemente para fixar o estado do sistema. Com P e T especificadas, o estado est definido e, por conseguinte, as outras propriedades esto fixadas. Assim o volume molar pode ter apenas um valor. Entre as regies monofsicas esto as regies bifsicas, nos quais duas fases podem coexistir em equilbrio. O conhecimento de P e T nos permite identificar as fases em que a substncia se encontra; assim, s vezes chamamos essas projees de diagramas de fase. Lembrando que de acordo com a regra das fases de Gibbs nas regies bifsicas as propriedades P e T no so independentes, pois a presso e a temperatura tm valores iguais em fases diferentes e a escolha de qualquer uma delas determina a outra. Portanto,

essas regies esto representadas por curvas no diagrama PT. Por outro lado, podemos fixar o sistema especificando P e v , uma vez que v caracterstico da frao da matria presente em cada uma das fases. Assim, um determinado valor de v nas regies sombreadas no diagrama Pv representa as diferentes propores de cada fase presente. A curva no diagrama Pv que separa a regio bifsica da regio de uma nica fase lquida de um lado e da regio de uma nica fase vapor do outro lado define a regio bifsica lquido-vapor. O ponto triplo est assinalado na figura 6. Neste estado, uma substncia pura apresenta as fases vapor, lquido e slido coexistindo simultaneamente. A regra das fases de Gibbs indica que cada uma das fases tem zero grau de liberdade. Por conseguinte, a temperatura e a presso do sistema so fixados em um ponto no diagrama PT. A projeo Pv mostra a regio de trs fases como uma linha, a linha tripla, pois o volume molar muda quando a proporo de cada fase muda.

Figura 06 Superfcie PvT e suas projees Pv e PT Fonte: Koretsky, M. D., 2007 p.17 As projees de superfcies PvT so teis para identificar o estado termodinmico de um sistema. Para ilustrar esta afirmativa, mostramos cinco estados diferentes, todos com presses idnticas, na figura 1.8. No lado esquerdo da figura, cada estado identificado no contexto de uma montagem pisto-cilindro. Quando o sistema representado pelo

estado 1 sofre uma srie de etapas isobricas, nas quais energia cedida ao sistema, ele ir do estado 1 para o estado 2, do 2 para o 3, do 3 para o 4 e do 4 para o 5. Esses estados tambm esto identificados pelos nmeros no diagrama Pv e no diagrama PT direita na figura. Observe que, para maior clareza, a metade inferior do diagrama Pv foi omitida. O estado 1 representa lquido sub-resfriado, em que a presso e a temperatura so propriedades independentes. medida que a energia entra no sistema, a temperatura aumenta at que o lquido se torne saturado, como ilustra o diagrama PT. O volume tambm aumenta; porm, a magnitude da mudana pequena, uma vez que o volume de um lquido pouco sensvel temperatura. A substncia conhecida como estando em uma condio saturada quando estiver na regio bifsica no equilbrio lquido-vapor. Um lquido saturado est pronto para ferver; ou seja, qualquer entrada adicional de energia acarretar a formao de uma bolha de vapor. Esse lquido est assinalado no diagrama Pv como estado 2, localizado esquerda da regio bifsica lquido-vapor. Uma vez que agora estamos em uma regio bifsica, a temperatura no mais independente. A uma determinada presso, a temperatura a qual uma substncia pura ferve conhecida como temperatura de saturao. A temperatura de saturao a qualquer presso dada pela curva no diagrama PT na qual o estado 2 est assinalado. A temperatura na qual uma substncia ferve a 1 atm chamada ponto de ebulio normal. O estado 3 representa o estado em que metade da massa do sistema vaporizou-se. Portanto, ele identificado na projeo Pv como a meio caminho na regio bifsica lquido-vapor. O volume molar representado pelo estado 3 no caracterstico de qualquer fase do sistema; uma mdia do lquido e do vapor que usamos para caracterizar o volume molar do sistema. Na verdade, a frao de massa na fase lquida no estado 3 tem o mesmo volume molar que no estado 2. De forma anloga, o estado 4 vapor saturado, o ponto em que qualquer energia que removida causa a condensao de uma gota de lquido. Observe que os estados 2, 3 e 4 so representados por um nico ponto no diagrama PT, uma vez que P e T no so independentes na regio bifsica o que ilustra o fato de no podermos usar P e T para fixar o estado do sistema. Finalmente, o estado 5 vapor superaquecido, que existe a uma temperatura mais alta que a do vapor saturado. O aumento do volume com a temperatura na fase vapor muito mais pronunciado do que para a fase lquida.

Figura 1.8 Cinco estados de uma susbstncia pura e suas localizaes nas projees Pv e PT Fonte: Koretsky, M. D., 2007 p.18 A presso de saturao a presso a qual uma substncia pura ferve a uma determinada temperatura. Por exemplo, a gua pura a 293 K (20C) tem uma presso de saturao de 2,34 kPa. Dito de outra forma, para que a gua pura ferva a 293 K, a presso do sistema deve ser de 2,34 kPa. Se a presso for mais alta, a gua s existir como lquido. De modo oposto, se a presso do sistema for mais baixa, o vapor ser a nica fase presente. A uma temperatura mais alta, a presso de saturao ser mais alta. Por exemplo, a 303 K (30C), a gua tem uma presso de saturao de 4,25 kPa. Esse aumento na temperatura quase dobra a presso de saturao. Uma viso ampliada da parte superior do diagrama de fase Pv mostrada na figura 1.9. Quatro isotermas so mostradas. Ao longo de todas as quatro isotermas, o volume aumenta quando a presso diminui. As duas isotermas correspondentes s temperaturas mais baixas comeam na fase lquida. Nessa fase, a mudana de volume relativamente pequena quando a presso diminui. Ao longo de uma determinada isoterma, a presso diminui at alcanar a presso de saturao. Esse ponto marcado pela interseo com o lado esquerdo da regio bifsica lquido vapor. Neste momento, qualquer aumento de volume conduz a uma mistura bifsica lquido-vapor, no qual o valor do volume de lquido dado pela interseo da isoterma com o lado esquerdo da regio bifsica e o volume do vapor dado pela interseo com o lado direito da regio bifsica. A presso permanece constante na regio bifsica, uma vez que P e T no so mais independentes.

Figura 1.9 Vista ampliada do diagrama Pv Fonte: Koretsky, M. D., 2007 p.18 Depois da vaporizao completa, a presso volta a diminuir. O aumento correspondente no volume do vapor nitidamente maior que o do lquido. medida que as temperaturas das isotermas aumentam, os volumes do lquido saturado ficam maiores e os volumes do vapor saturado ficam menores. Finalmente, no ponto crtico, situado no topo da regio bifsica lquido-vapor, os valores de vl e vv ficam idnticos. O ponto crtico representa um estado nico e identificado pelo ndice inferior c. Desse modo, determinado pela temperatura crtica Tc, e pela presso crtica Pc. O ponto crtico representa o ponto em que as regies de lquido e de vapor passam a ser indistinguveis. A isoterma crtica tem um ponto de inflexo no ponto crtico. Matematicamente, essa condio pode ser escrita como P ) =0 v T
c

( e

(15)

2 P ( 2 ) =0 v T
c

(16)

As derivadas parciais nas equaes 15 e 16 especificam que necessitamos manter a temperatura constante no valor correspondente ao ponto crtico. A isoterma acima do ponto crtico representativa de um fluido supercrtico. Segundo essa isoterma, a presso diminui continuamente quando o volume aumenta.

Um fluido supercrtico tem tanto caractersticas semelhantes s de um lquido (por exemplo, elevada massa especfica) quanto caractersticas semelhantes s do vapor (compressibilidade, alta difusibilidade). No surpreende que existam muitas aplicaes interessantes, em engenharia, para substncias nesse estado. Pode haver confuso entre os termos gs e vapor. Aqui, referimo-nos a um gs como qualquer forma de matria que ocupa todo o recipiente; este pode ser subcrtico ou supercrtico. Quando falamos de vapor, referimo-nos ao gs que, se comprimido isotermicamente, condensar em um lquido e , portanto, sempre subcrtico.

1.7

Tabelas de Propriedades Termodinmicas

Como j vimos, se duas propriedades intensivas independentes de uma substncia pura forem especificadas, o estado do sistema fixado. Assim, qualquer outra propriedade termodinmica ter um nico valor possvel. Para substncias muito usadas como, por exemplo, a gua, os fluidos refrigerantes, etc, foram construdas tabelas de propriedades termodinmicas que contm uma srie de propriedades teis. De um modo geral, as tabelas de propriedades termodinmicas apresentam o mesmo formato. Utilizaremos como estudo as tabelas para gua, pois uma vez entendido o seu uso as tabelas para outras substncias podem ser usadas prontamente. As propriedades termodinmicas tabuladas incluem as propriedades mensurveis T, P e v , assim como trs outras propriedades que estudaremos nos prximos captulos desta apostila a energia interna especfica, u , a entalpia especfica, h , e a entropia especfica, s . Os valores apresentados para as trs ltimas propriedades no correspondem a valores absolutos, mas variao da propriedade em relao a um estado de referncia bem definido. O estado de referncia usado para as tabelas de vapor o lquido no ponto triplo da gua. Nesse estado, a energia interna e a entropia so definidas como zero. As figuras 1.10 a 1.13 apresentam as tabelas de propriedades termodinmicas para a gua.

Figura 1.10 Tabela com entrada para temperatura de saturao

Fonte: Elliott ,J. R.; Lira C. T., 2012, Apndice E.9

Figura 1.10 continuao

Figura 1.11 Tabela com entrada pela presso de saturao Fonte: Elliott ,J. R.; Lira C. T., 2012, Apndice E.9

Figura 1.11 Continuao

Figura 1.12 Vapor Superaquecido Fonte: Elliott ,J. R.; Lira C. T., 2012, Apndice E.9

Figura 1.2 - Continuao

Figura 1.12 - Continuao

Figura 1.12 Cont.

Figura 1.12 Cont.

Figura 1.13 Tabela de Lquido comprimido

Fonte: Elliott ,J. R.; Lira C. T., 2012, Apndice E.9

1.8 Bibliografia
1. Azevedo, P. C.L. Figuras Sistemas Termodinmicos disponvel em http://www.profpc.com.br/Mat%C3%A9ria_propriedades.htm acesso 26 de fev 2012 2. Korestsky, M.D. Termodinmica para a Engenharia Qumica Editora LTC, 1 ed. Rio de Janeiro, 2007 3. Smith J. M; Van NESS H. C; Abbot, M. M. Introduo Termodinmica para Engenharia Qumica, Editora LTC, 7 ed. Rio de Janeiro, 2007 4. Borgnakke, C.;Sonntag, R. E. Fundamentos da termodinmica Editora Blucher, 7 ed. So Paulo, 2009 5. Terron, L. R. Termodinmica Qumica Aplicada Editora Manole, 1 ed. So Paulo, 2009