Fisika Polimer 13.

13 Perbandingan antara DTMA dan DETA

Windy Septriani (08091002023) Putri Adia Utari (08091002042)

Data dari mekanik dan pengukuran dielektrik dapat terkait, tentu kualitatif, jika tidak selalu dengan cara kuantitatif. Secara formal, konstanta dielektrik dapat dianggap sebagai setara dengan kepatuhan mekanis, daripada modulus, dan ini menyoroti fakta bahwa teknik mekanik mengukur kemampuan sistem untuk menahan gerakan, sedangkan pendekatan dielektrik adalah pengukuran kemampuan sistem untuk bergerak, mengingat bahwa kelompok yang terlibat juga harus dipole. Menariknya, kehilangan dielektrik tampaknya cocok dengan modulus kehilangan lebih dekat daripada kepatuhan kerugian bila dibandingkan data untuk sistem yang sama. Kedua teknik rspond dengan cara yang sama untuk perubahan dalam frekuensi pengukuran. Ketika frekuensi meningkat, transisi dan relaksasi yang diamati dalam sampel muncul pada suhu yang lebih tinggi. Hal ini digambarkan dari pekerjaan pada poli (etilen tereptalat) di mana puncak kerugian yang mewakili transisi kaca telah diukur oleh kedua DTMA dan DETA pada beberapa frekuensi antara 0,01 Hz dan 100 kHz (Gambar 13.18). Maksimum dari puncak kerugian (T
maks)

terlihat bergerak dari suhu sekitar 360 K (0,01 Hz) sampai sekitar 400 K

(100KHz), yang merupakan peningkatan sebesar 40 K selama perubahan frekuensi tujuh perintah besarnya. Ini dekat dengan aturan praktis yang suhu maksimum kerugian puncak (T
maks)

(atau proses relaksasi) akan berubah sekitar 7 K untuk setiap dekade perubahan frekuensi.

Windy Septriani (08091002023) Putri Adia Utari (08091002042) Jenis pengukuran dapat digunakan untuk memperkirakan energi aktivasi (E *) untuk proses transisi atau peregangan, jika frekuensi v, pada T temperatur timbal balik sesuai dengan hubungan E * = d (log v) / d (1 / T max) (13.33)
maks

Fisika Polimer

dinyatakan sebagai fungsi

Data diplot menggunakan persamaan (13.33) untuk proses -relaksasi dalam serangkaian poli (alkylmethacrylate) diperlihatkan pada Gambar 13.19. Kedua teknik telah dipakai dan secara terpisah memberikan garis-garis lurus baik dengan kemiringan sama, tetapi tidak fakta bahwa garis-garis tidak tumpang tindih dengan tepat menunjukkan bahwa pengukuran mungkin tidak persis sama.

Hasil dari DMTA dan DETA dapat digunakan secara gratis untuk membedakan antara relaksasi melibatkan unit kutub polar dan non bersantai di sistem polimer. Jadi jika respon dari poli (etilen tereptalat) untuk kedua DMTA dan DETA diperiksa, dua puncak kerugian besar dapat diidentifikasi dalam masing-masing, seperti yang terlihat pada gambar 13.20. Hilangnya puncak suhu tinggi (-puncak) dapat ditugaskan untuk transisi kaca dan ini dapat dikonfirmasi dengan pengukuran dsc. Ada hilangnya kedua (-relaksasi) yang muncul pada suhu yang lebih rendah dan menunjukkan bahwa ada proses relaksasi aktif dalam fase kaca. Tidak segera jelas 2

Windy Septriani (08091002023) Putri Adia Utari (08091002042) kelompok mana yang bertanggung jawab untuk proses ini, tetapi aktif baik secara mekanis dan dielectrically. Pemeriksaan struktur polimer menunjukkan bahwa relaksasi dalam gelas bisa melibatkan libration dari cincin fenil, gerakan unit oxycarbonyl atau penyusunan kembali dari unit (-O-C-C-O-). Dari spektra dapat dilihat bahwa intensitas relatif -puncak ke puncak adalah -jauh lebih kuat dalam respon dielektrik dibandingkan dengan pengukuran mekanis. Hal ini menunjukkan bahwa kelompok yang menjalani relaksasi dikaitkan dengan momen dipol dan dengan demikian mengatur keluar libration cincin fenil sebagai proses mungkin. Ini tidak memberikan bukti tak terbantahkan dari partisipasi unit oxycarbonyl tapi itu tidak titik dalam arah ini.

Fisika Polimer

13.14 prinsip superposisi waktu-suhu Kurva logaritma dari modulus terhadap waktu dan temperatur ditunjukkan pada Gambar 13.21. Ini memberikan gambaran yang sangat berguna dari perilaku polimer dan memungkinkan seseorang untuk memperkirakan, antara lain, baik relaksasi atau spektrum keterbelakangan.

Fisika Polimer

Windy Septriani (08091002023) Putri Adia Utari (08091002042)

Skala waktu yang paling praktis untuk stres relaation pengukuran berkisar antara

10

Januari - 10 Juni tetapi lebih luas suhu yang diinginkan. seperti rentang bisa tertutup relatif mudah dengan menggunakan observasi, pertama dibuat oleh Leaderman, bahwa untuk waktu viskoelastik bahan setara dengan suhu. Sebuah kurva isotermal komposit yang meliputi skala yang luas diperlukan waktu lalu dapat dibangun dari data yang dikumpulkan pada temperatur yang berbeda. Hal ini dilakukan dengan terjemahan dari kurva kecil sepanjang sumbu t log sampai mereka semua tindih untuk membentuk kurva komposit besar. Teknik ini dapat diilustrasikan dengan menggunakan data untuk polyisobutylene pada suhu beberapa. Dan sewenang-wenang temperatur T o pertama yang dipilih untuk melayani sebagai referensi yang dalam kasus ini adalah 298 K. sebagai nilai-nilai modulus relaksasi E r (t) telah diukur pada suhu yang sangat berbeda, mereka harus dikoreksi untuk perubahan dalam kepadatan sampel dengan suhu untuk memberikan modulus berkurang, di mana dan o adalah kepadatan polimer pada T dan T diabaikan. [E r (t)]red= (T o o / T )E r (t) (13.34)
o

masing-masing. Koreksi ini adalah kecil dan sering dapat

Setiap kurva modulus berkurang digeser sehubungan dengan kurva pada T o sampai fit semua bersama-sama membentuk satu kurva master. Kurva diperoleh pada suhu masing-masing digeser oleh jumlah yang

Fisika Polimer (log t log to) = log (t/to) = log aT

Windy Septriani (08091002023) Putri Adia Utari (08091002042) 13.35

Parameter T adalah faktor shift dan positif jika pergerakan kurva di sebelah kiri referensi dan negatif untuk pindah ke kanan. Faktor pergeseran adalah fungsi dari suhu saja dan menurun dengan meningkatnya suhu, itu, tentu saja, kesatuan pada T diterapkan merayap
data.. o

Prinsip superposisi juga dapat

Kurva exhibitting perilaku creep dari polimer pada temperatur yang

berbeda dapat dibandingkan dengan memplot J (t) T terhadap log t. Hal ini mengurangi semua kurva pada berbagai suhu dengan bentuk yang sama tetapi mengungsi sepanjang sumbu log t, di mana faktor pergeseran T memiliki karakteristik yang sama seperti untuk data relaksasi. Faktor pergeseran juga telah didefinisikan sebagai rasio dari waktu relaksasi atau keterbelakangan pada suhu T dan T o, yaitu aT = /o = (/o)( To o/T) 13.36

dan berhubungan dengan viskositas. Jika viskositas mematuhi persamaan Arhenius, maka dengan mengabaikan faktor koreksi, kita dapat mengekspresikan sebagai
T T

dalam bentuk exponensial

= exp b (1 / T - 1 / T o)

13.37

atau log10 aT = - b(T-To)/ 2.303 TTo dengan b adalah konstanta. Persamaan ini sangat mirip dalam bentuk dengan persamaan WLF, log10 aT = - a1(T-To)/ ( a2 + T To) untuk polyisobutylene, faktor pergeseran
T

13.38

13.39 dapat diprediksi jika To = (Tg + 45 K) digunakan

dengan a1 = 8,86 dan a2 = 101,6 K. Sebagaimana diuraikan dalam bab 12, suhu referensi sering dipilih untuk menjadi T g dengan a1 = 17,44 dan a2 = 51,6 K, dari yang T dapat dihitung untuk berbagai polimer amorf. Prinsip superposisi dapat digunakan untuk memprediksi perilaku creep dan relaksasi pada suhu apapun jika beberapa hasil yang sudah tersedia, dengan ketentuan bahwa ketentuan

Windy Septriani (08091002023) Putri Adia Utari (08091002042) bahwa prediksi yang paling dapat diandalkan dapat mae untuk diinterpolasi suhu daripada ekstrapolasi panjang. Prinsip ini juga dapat diterapkan pada data dielektrik yang bisa digeser baik sepanjang suhu atau sumbu frekuensi. Contoh jenis surat pergeseran ditunjukkan pada Gambar 13.22, di mana bukan pengukuran ketergantungan waktu depenence frekuensi relaksasi -in poli (vinil asetat) telah dipelajari pada suhu fixad di kisaran 212-266 K. Seorang master kurva dapat dibangun untuk wilayah relaksasi dengan memplot ("/"max) aganst log10 ( / max), dimana 'max' subscript mengacu pada puncak maksimum pada setiap suhu eksperimental.

Fisika Polimer

13.15 Sebuah teori molekuler untuk viscoelasticity Sejauh interpretasi perilaku viskoelastik telah banyak fenomenologis, bergantung pada penerapan model mekanis untuk membantu penjelasan fenomena yang diamati. Ini adalah, di terbaik, tidak lebih dari alat bantu fisik berguna untuk menggambarkan respon mekanik dan menderita kerugian bahwa suatu proses dapat digambarkan dengan cara ini menggunakan lebih dari satu pengaturan mata air dan dasphots. Dalam upaya untuk mendapatkan pemahaman yang lebih dalam pada tingkat molekuler, Rouse, Zimm, Bueche, dan lainnya memiliki attem Ted untuk merumuskan teori viscoelasticity polimer berdasarkan model rantai yang terdiri dari serangkaian sub-unit. Setiap unit sub-diasumsikan berperilaku seperti pegas entropi dan diperkirakan akan cukup besar untuk mewujudkan distribusi Gaussian segmen (yaitu 50 atom karbon). Pendekatan ini, meskipun masih agak ketat telah menyebabkan predictiopns wajar relaksasi dan spektrum keterbelakangan.

Windy Septriani (08091002023) Putri Adia Utari (08091002042) Satu mulai dengan rantai tunggal yang terisolasi dan asumsi bahwa hal itu menunjukkan kedua kental dan perilaku elastis. Jika rantai dibiarkan tidak terganggu juga akan mengadopsi conformotion paling menonjol atau distribusi segmental, sehingga, dengan harapan frekuensi tinggi, elastisitas yang diamati adalah predominatly entropis. Dengan demikian penerapan stres untuk molekul akan menyebabkan distorsi, dengan mengubah konformasi kesetimbangan ke salah satu kurang memungkinkan, menghasilkan penurunan entropi dan peningkatan yang sesuai pada energi bebas sistem. Saat stres akan dihapus segmen rantai akan berdifusi kembali ke posisi tanpa tekanan mereka meskipun seluruh molekul mungkin telah berubah posisi spasial untuk sementara. Jika di sisi lain, stres dipertahankan, bantuan strain dicari dengan mengubah energi bebas kelebihan menjadi panas, sehingga merangsang gerakan termal dari segmen kembali ke posisi semula. Stres-relaksasi kemudian dikatakan telah terjadi. Untuk chainmolecule terdiri dari sejumlah besar segmen, pergerakan molekul yang lengkap tergantung pada gerakan koperasi dari semua segmen, dan sebagai stres relaksasi tergantung pada jumlah cara molekul dapat mendapatkan kembali konformasi yang paling mungkin, masing-masing mungkin terkoordinasi gerakan diperlakukan sebagai modus gerak dengan waktu relaksasi yang khas. Untuk mempermudah kita dapat mewakili polimer seperti pada Gambar 13.23.

Fisika Polimer

Mode pertama p = 1 merupakan terjemahan dari molekul secara keseluruhan dan memiliki waktu relaksasi ti terpanjang becausee jumlah maksimum terkoordinasi gerakan segmental yang terlibat. Modus kedua p = 2 koresponden dengan pergerakan rantai berakhir dalam arah yang berlawanan, karena p = 3, rantai kedua ujungnya bergerak ke arah yang sama, tetapi bergerak pusat dalam arah yang berlawanan. Tinggi mode 4,5 m ... mengikuti melibatkan gelar semakin menurun co-operartion untuk setiap mode Indikator keberhasilan dan waktu relaksasi correspondengly rendah
.

ini berarti bahwa rantai polimer tunggal memiliki lebar distribusi

waktu relaksasi. Menggunakan konsep, Rouse dianggap sebagai molekul dalam larutan encer di bawah geser sinusoidal dan berasal hubungan '= (G "/ ) = (NKT / ) s '= (G "/ ) = (NKT / ) 13,40 13,41 7

Fisika Polimer = 6 ( '- s') / ( 2 p 2 NKT)

Windy Septriani (08091002023) Putri Adia Utari (08091002042) 13,42

Dimana 'dan s' adalah viskositas larutan dan pelarut masing-masing, n jumlah nya molekul untuk satuan volume, k adalah konstanta Boltzmann, dan adalah frekuensi sudut dari terapan yang nol untuk aliran mantap. Persamaan ini secara ketat nly berlaku untuk mencairkan solusi non kumparan monodisperse pengeringan, tetapi dapat diperpanjang untuk polimer murni atas suhu kaca mereka jika sesuai dimodifikasi. Hal ini menjadi perlu ketika entenglements rantai mulai memiliki dampak yang signifikan terhadap waktu relaksasi. Sistem murni direpresentasikan sebagai koleksi segmen polimer terlarut dalam matriks cair terdiri dari segmen polimer lain dan koefisien gesekan monomer
0. s

dapat diganti dengan

Ini memberikan ukuran perlawanan viscouse dialami oleh

rantai dan merupakan karakteristik polimer tertentu pada suhu tertentu. Kontinyu relaksasi dan keterbelakangan spektrum dihitung dari teori Rouse adalah II () = (N A / 2M) (r 0 2 NKT 0/6 ) 1/2 Dan L () = (2M / N A) (6 R / r 0 2 NKT 0) 1/2 Dimana r
0 2

13,43

13,44

adalah gentar mean square end-to-end jarak dari rantai M massa molar dan

densitas yang mengandung N unit monomer. Persamaan memprediksi linearitas dalam plot log II () dan log L () terhadap log dengan lereng -1 / 2 dan 1/2 masing-masing. Perbandingan dengan hasil eksperimen untuk poli (metil akrilat) menunjukkan validitas hanya untuk nilai yang lebih lama relaksasi dan waktu keterbelakangan. Model membangunkan hanya berkaitan dengan wilayah yang mencakup nilai menengah. Alasan untuk ini terletak respon innthe polimer menjadi tekanan bolak-balik. Pada frekuensi rendah gerak Brown dapat meringankan deformasi yang disebabkan oleh stres sebelum siklus berikutnya terjadi, tetapi sebagai peningkatan frekuensi perubahan konformasi mulai tertinggal dari energi stres tidak hanya hilang tetapi disimpan juga. Akhirnya pada frekuensi sangat tinggi hanya ada cukup waktu untuk deformasi obligasi terjadi. Seperti telah stipullated bahwa setiap segmen cukup panjang untuk mematuhi statistik Gaussian, waktu relaksasi pendek mungkin tidak memungkinkan waktu segmen sufficiant untuk mengatur ulang dan mendapatkan kembali distributuion ini. Dengan demikian kontribusi dari segmen singkat untuk fungsi distribusi

Windy Septriani (08091002023) Putri Adia Utari (08091002042) cenderung kehilangan dan penyimpangan dari teoritis merupakan keberangkatan dari perilaku gaussian ideal. Pendekatan teori viskoelastik cukup sukses di wilayah modulus rendah tetapi membutuhkan modifikasi yang cukup besar jika modulus tinggi dan wilayah platue karet harus dijelaskan.

Fisika Polimer