BAB 16 - SPEKTROSKOPI : SPEKTRA ROTASI & VIBRASI

Spektroskopi menyediakan banyak informasi mengenai identitas, struktur dan tingkat energi dari
spesi molekul

1.TEKNIK EKSPERIMEN
- Spektroskopi Emisi - Spektroskopi Absorpsi
hv = E
1
E
2
= c / v atau v
~
= v / c















Diagram Spektrofotometer Absorpsi












Sumber Radiasi : sumber penghasil radiasi
- Filamen Nernst (keramik yg mengandung elemen oksida logam tanah jarang) :
radiasi daerah infra merah dekat
- Lampu tungsten/iodin : daerah radiasi sinar tampak
- Pelepasan muatan melalui gas deuterium/xenon dalam kuartz : radiasi ultra
violet dekat
- Klystron : daerah gelombang mikro
- radiasi synchrotron : daerah ultraviolet jauh

Elemen Pendispersi : memisahkan frekuensi yg berbeda ke arah spasial yg lain
- prisma :gelas/ kuartz, variasi indek refraksi terhadap frekuensi radiasi
- diffraction grating : plat gelas/keramik yg terdapat goresan (grooves) yg
berjarak 1000 nm, akan menghasilkan inferferensi antara gelombang

Teknik Transformasi Fourier : untuk mendeteksi dan
analisis spektra memakai Interferometer Michelson
Cara kerjanya : radiasi dari sampel dibagi menjadi 2 dan
mengubah lintasan sebesar p pd salah satunya. Kemudian
keduanya dikombinasikan kembali, hasil interferensi bisa
konstruktif atau destruktif
Tergantung besar tambahan lintasannya.






Detektor : device utk mengkonversi radiasi menjadi arus listrik utk digunakan pd pemrosesan signal atau
plotting
- semi konduktor sensitif-radiasi : charge-coupled device (CCD)
- optik dan daerah ultra violet : photomultiplier
- termocouple : termistor, bolometer
- detektor gelombang mikro : kristal diode


2.INTENSITAS GARIS SPEKTRA
Hukum Beer-Lambert : intensitas absorpsi bergantung pd tebal sampel
A J
I
I
= c = ] [ log
0
T
I
I
=
0

dimana c = koefisien absorpsi molar (L.mol
-1
.cm
-1
)
A = absorbansi (densitas optik)
T = transmitan

3.LEBAR GARIS
Pelebaran Doppler : umum terjadi pada sampel
dalam bentuk gas
Efek Doppler : radiasi mengalami pergeseran
frekuensi ketika sumbernya bergerak menjauhi
pengamat.


c
v
c
v

v
= v
+
v
= v
1
'
1
'

Pelebaran Doppler semakin tinggi terhadap suhu
Karena molekul memiliki kisaran laju yg semakin besar
Untuk mencegah hal itu maka pengukuran spektrum sampel gas dilakukan pada suhu rendah.

Pelebaran waktu-hidup (lifetime) :
garis pektrum pd sampel gas kerap tidak tajam walau efek pelebaran Doppler sudah dieliminir, hal yg
sama juga ditemui untuk sampel larutan dan hasil kondensasi
Jika sistem yg mampu bertahan pd suatu state dalam waktu t hingga tingkat energi menjadi kabur
sebesar oE ~
t

Pelebaran waktu-hidup sering disebut pelebaran ketidakpastian

) (
31 , 5
~
1
ps
cm
t
~ v o


Karena tidak ada state yg tidak terhingga waktu-hidupnya maka semua keadaan (state) dipengaruhi oleh
pelebaran waktu-hidup

Terdapat 2 proses yg mempengaruhi waktu-hidup dari state yg tereksitasi
a. deaktivasi tumbukan antara partikel dengan dinding wadah dimana
proses yg dominan utk transisi frekuensi rendah
b. lebar garis alami (lga), akibat laju emisi spontan yg tidak berubah

Contoh :
- waktu-hidup eksitasi elektronik 10
-8
s(10
4
ps) ~ lga 5 x 10
-4
cm
-1
(15 MHz)

- waktu-hidup rotasi 10
3
s ~ lga. 5 x 10
-15
cm
-1
(10
-4
Hz)

Spektra Rotasi Murni
Parameter : momen inersia
Momen inersia utk molekul
2
i
i
i
r m I

=










Bentuk dari Molekul diasumsikan sebagai Rotor Padat yg tidak mengalami distorsi terhadap tekanan
rotasi. Rotor padat dapat diklasifikasikan dalam 4 jenis :
a. Rotor Bola (Spherical Rotor) memiliki 3 momen inersia yg ekivalen, contoh : CH
4
, SiH
4
, dan SF
6

b. Rotor Simetrik (Symmetric Rotor) memiliki 2 momen inersia yg ekivalen, contoh : NH
3
, CH
3
Cl, dan
CH
3
CN
c. Rotor Linier (Linier Rotor) memiliki 1 momen inersia (searah dengan sumbu) yg bernilai nol, contoh
: CO
2
, HCl, OCS, dan C
2
H
2

d. Rotor Asimetrik (Asymmetric Rotor) memiliki 3 momen inersia yg berbeda, contoh : H
2
O, H
2
CO
3
,
dan CH
3
OH















4.TINGKAT-TINGKAT ENERGI ROTASI


- Tingkat energi diperoleh dari penyelesaian persm.Schrodinger.
- Energi utk benda perputar pada sumbu a
E = I
a
e
a
2
dimana e
a
: kecepatan sudut
- Energi utk benda perputar pada 3 sumbu
E = I
a
e
a
2
+ I
b
e
b
2
+ I
c
e
c
2



Rotor Bola (Spherical)
Pada molekul CH
4
dan SF
6
, 3 momen inersia memiliki nilai yg
sama , I.
Bentuk pernyataan energi secara klasik :
I 2
J
I 2
J J J
E
2 2
c
2
b
2
a
=
+ +
=
Dimana J : magnitut dari momentum sudut

Bentuk pernyataan energi secara kuantum dpt dinyatakan dgn
mengganti:
2 2
) 1 J ( J J + dgn : J = 0,1,2,
I 2
) 1 J ( J E
2

+ = dgn : J = 0,1,2,
Tingkatan energi rotasi yg dinyatakan dgn perbandingan terhadap konstanta rotasi (B) dari
molekul
I 2
hcB
2

=
cI 4
B
t
=



Maka pernyataan energi : ) 1 J ( hcBJ E + = dgn : J = 0,1,2,
Energi rotasi biasanya dilaporkan dlm bentuk term rotasional
F(J) = B(J+1)

Besar beda antara tingkatan energi :
F(J) F(J-1) = 2BJ

Rotor Simetris
Pada jenis rotor ini ada 2 momen inersia yg sama namun berbeda dgn momen inersia yg ke-
3.
Contoh : CH
3
Cl, NH
3
, C
6
H
6

Ke-2 momen insersia yg sama :I

dan yg ke-3 memiliki simbol I

ll
, bila :
a. I
ll
> I

maka rotor berbentuk oblat (seperti panekuk, C

6
H
6
)
b. I
ll
< I

maka rotor berbentuk prolat (sperti batang cerutu)

Bentuk persamaan energi:
ll
2
a
2
c
2
b
I 2
J
I 2
J J
E +
+
=

Bila ingin energi dituliskan menggunakan term :
2
c
2
b
2
a
2
J J J J + + =

2
a
ll
2
ll
2
a
2
a
2
J
I 2
1
I 2
1
I 2
J
I 2
J
I 2
J J
E
|
|
.
|

\
|
+ = +

=



Format ekspresi kuantum dgn mengganti
J
2
dgn
2
) 1 J ( J +
dimana J = bil.kuantum momentum sudut

Komponen momentum sudut terhadap sumbut tertentu memiliki nilai K dimana K = 0,
1,.,J dan mengganti
2
a
J dgn
2 2
K

Term rotasional menjadi :
F(J,K) = BJ(J+1) + (A-B)K
2

J = 0,1,2,..; K = 0, 1,.,J

ll
cI 4
A
t
=

t
=
cI 4
B



Contoh : Molekul NH3 merupakan rotor simetrik dgn panjang ikatan 101,2 pm dan sudut
HNH sebesar 106,7
o
. Hitung term rotasinya(F).
Jawab: hitung momen inersia, kemudian hitung konstanta A dan B terakhir hitung F(J,K)

m
A
= 1,0078 u m
B
= 14,0031 u, R = 101,2 pm dan u = 106,7
o

I
ll
= 4,4128 x 10
-47
kgm
2
I

= 2,8059 x 10
-47
kgm
2

ll
cI 4
A
t
=

=6,344 cm
-1

t
=
cI 4
B

=9,977 cm
-1

F(J,K) = BJ(J+1) + (A-B)K
2

= 9,977 J(J+1) 3,633K
2


Rotor Linier
Sebagai rotor linier , CO
2
, HCl, C
2
H
2
, dimana inti dianggap sebagai pusat massa, rotasi terjadi
tegak lurus terhadap garis atom dan momentum sudut disepanjang garis atom sama dengan
nol. Komponen momentum sudut sekitar sumbu identik dgn nol, maka K~0 . Term
rotasional dari molekul linier :
F(J) = BJ(J+1) dimana J = 0,1,2,




5.TRANSISI ROTASI
Transisi rotasional berada pada kisaran gelombang mikro yg dapat dideteksi dgn mengamati
radiasi netto dari gelombang mikro yg dihasilkan antara lain oleh klystron (instrumen
modern) atau gelombang mundur hasil osilator atau dioda Gunn.

Secara teknis pendeteksian dilakukan dgn melakukan modulasi tingkat energi sehingga
intensitas aborbsi yg berarti signal deteksi akan berosilasi. Osilasi diperoleh dgn Modulasi
Stark dimana medan listrik arus AC dikenakan pada sample sehingga terjadi modulasi tingkat
energi rotasi.


Aturan seleksi
Molekul yg menghasilkan rotasi murni harus molekul polar.

Molekul polar memiliki fluktuasi dipol bila rotasi dilakukan ,
sedang molekul non polar tidak mengalami fluktuasi dipol.

Contoh :
N
2
, CO
2
,OCS,H
2
O, CH
2
=CH
2
,C
6
H
6

Manakah molekul yg menyerap (absorpsi) spectra rotasi

Aturan seleksi yg spesifik untuk molekul linier :
AJ = 1 AM
J
= 0, 1

AJ = + 1 : berhubngan dgn spectrum absorpsi
AJ = - 1 : berhubungan dgn spectrum emisi

Spektra rotasi (bilangan gelombang) untuk absorpsi (J+1 J) adalah : v = 2B(J+1)
dimana J = 0,1,2,

Contoh : Prediksi spectrum rotasi dari molekul NH3
Jawab: NH3 termasuk molekul polar dan rotor simetrik sehingga
AJ = 1 dan AK=0 berlaku. Untuk spectra absorpsi AJ = +1
Nilai B = 9,977 cm
-1


J 0 1 2 3
v (cm
-1
)
19,95 39,91 59,86 79,82

Jarak antara garis spectra 19,95 cm
-1


Nilai J paling dominan yg dimiliki oleh
energi tingkat rotasi molekul linier adalah :

2
1
hc 2
kT
J
2
1
max
|
.
|

\
|
=














6.SPEKTRA ROTASI RAMAN



Aturan seleksi : molekul (sifatnya) harus dapat mengalami polarisasi secara anisotropik

Polarisabilitas (o) adalah ukuran distorsi molekul pd suatu medan listrik dgn kekuatan (E), maka molekul
mengalami induksi momen dipol
= o E

Contoh : atom o
Xe
> o
He
karena elektron terluar kurang terikat oleh jarak terhadap inti
sehingga mudah berpindah (displaced) oleh medan dari luar

Polarisabilitas dari rotor bola adalah isotropik (seragam), sedangkan utk yg bukan (non)
rotor bola polarisabilitasnya tergantung dari arah medan hingga dpt terpolarisasi secara
anisotropik (tak seragam).

Elektron pd molekul H
2
akan lebih terdistorsi bila diberi medan dgn arah pararel thdp ikatan,
o
l1
>o

Semua molekul linier dan diatomik (homo atau hetero atom) memiliki polarisabilitas yg
anisotropik sehingga aktif pada rotasi Raman.


Keaktifan ini merupakan alasan akan pentingnya
Spektrum Raman yg tidak bisa diperoleh pada
spektrum gelombang mikro rotasi murni

Aturan seleksi spesifik rotasi Raman :
Rotor linier : AJ = 0, 2
Rotor simetrik : AJ = 0, 1, 2 ; AK = 0


















Garis spektra
rotor linier AJ = +2 : Stokes
v( J + 2 J) = v
i
{ F ( J + 2 ) F ( J )} = v
i
2B( 2J + 3 )

Garis spektra Anti-Stokes rotor linier AJ = 2 :
v( J J 2 ) = v
i
+ { F ( J ) F ( J 2 )} = v
i
+ 2B( 2 J 1 )




Contoh : Prediksi bentuk dr spektrum rotasi Raman utk N
2
dgn B = 1,99 cm
-1
bila disinari
radiasi laser monokromatik dgn 336,732 nm
= 336,732 nm ekivalen dgn v = 29697,2 cm
-1


J
0 1 2 3
Garis Stokes
v (cm
-1
)
(nm)

29685.3 29677.3 29669.3 29661.4
336.868 336.958 337.048 337.139
Garis Anti-Stokes
v (cm
-1
)
(nm)

29709.1 29717.1
336.597 336.507


7.STATISTIKA INTI & TINGKAT-TINGKAT ROTASI
Terdapat ketidakcocokan : konstanta rotasi Vs panjang ikatan (C O ) pd molekul CO
2


Agar terjadi kesuaian maka molekul harus berada pd nilai J genap, maka garis Stokes yg
muncul berasal dari 20, 42,... , dan bukan 31, 53,...

Hal ini diakibatkan inti O yg merupakan boson spin-0 bila 2 boson identik (2 O pd CO
2
)
saling bertukar (exchanged) fungsi gelombang keseluruhan tetap tak berubah termasuk
tandanya.













Sehingga hanya nilai J genap yg diizinkan utk CO
2
pd spektrum Ramannya.

Statistika inti berperan apabila terjadi perpindahan rotasi pd inti yg sama,H
2
dan F
2
memiliki
inti dgn spin
2
1
, populasi antara J ganjil vs J genap berbanding 3:1

Secara umum (diatomik homonuklir):
) utuh spin i int utk (
1 I
I
; ) spin dgn i int utk (
I
1 I
genap J Populasi
ganjil J Populasi
2
1
+
+
=


Contoh : Hidrogen(H
2
) , I =
2
1
maka ratio 3:1
Nitrogen (N
2
), I = 1 , maka ratio 1:2


Perpindahan tingkat spin inti terjadi sangat lambat, misalnya H2
- orto hidrogen : spin inti pararel
- para hidrogen : spin inti berpasangan



8.VIBRASI MOLEKULAR
Kurva potensial energi molekul diatomik, pd daerah dekat
dgn R
e
potensial energi dpt diperkirakan dgn kurva parabola
:
V =
2
1
k ( R R
e
)
2
dimana k : konstanta gaya
pd ikatan

Persm Schrodinger:gerak 2 atom bermassa m
1
& m
2
dgn
energi potensial tadi : = +

E V
dx
d
2
2
2 2

dimana
:massa efektif =
2 1
m
1
m
1 1
+ =

Tingkat energi vibrasi yg diizikan :
E
v
= (v +
2
1
) e dimana e =
2
1
k
|
.
|

\
|

dan v = 0, 1, 2, ...

Energi vibrasi molekul dalam bentuk Term vibrasional (G):
G(v) = (v +
2
1
) v
~
dimana v
~
=
c 2t
e


Contoh : HCl memiliki k: 516 N/m, massa efektif
1
H
35
Cl : 1.63 x 10
-27
kg.
Maka : e = 5.63x10
14
det
-1
v = 8.95x10
13
Hz v
~
= 2990 cm
-1

= 3.35m (daerah infra merah)

9.ATURAN SELEKSI
Aturan seleksi umum : momen dipol listrik molekul harus berubah bila atom bergeser
(displaced)
Beberapa vibrasi seprti gerak ulur molekul diatomik tidak mempengaruhi momen dipol
hingga tidak dpt menyerap atau mengemisikan radiasi, vibrasi ini dikatakan tidak aktif infra
merah


Aturan seleksi spesifik vibrasi : Av = 1
- spekrum absorpsi : Av = +1
- spektrum emisi : Av = 1

Transisi vibrasional , AG
v+
2
1
= G( v + 1) G ( v ) = v
~

Pada suhu kamar kT/hc ~ 200 cm-1, hampir semua bilngan gelombang vibrasi melebihi 200
cm
-1
. Hal ini mengikuti pola distribusi Bolzman dimana hampir semua molekul berada pada

vibrasi dasar (ground state). Sehingga transisi spektrum akan didominasi oleh transisi dasar,
1 0.
Hasilnya berupa garis absorpsi tunggal. Kegagalan dari aproksimasi (perkiraan) harmonik
menyebabkan transisi berada sedikit bergeser frekuensinya sehingga beberapa garis akan ikut
teramati.

10.NON HARMONISASI
Perkiraan energi potensial dgn pendekatan parabolik tidak semuanya tepat karena tidak
diperbolehkan adanya pemutusan ikatan, terlebih lagi atom dpt bergerak setelah menembus
atom lainnya.Pada eksitasi vibrasi yg tinggi membolehkan molekul utk menjelajahi daerah
kurva dimana aproksimasi parabola sangat lemah, sehingga gerak menjadi non harmoni

Utk mengatasi perhitungan tingkat energi pd kondisi non harmoni di gunakan fungsi yg
mendekati kurva energi potensi: energi potensial Morse


( )
{ }
2
e
R R a
e
e 1 hcD V

= dimana D
e
: potensial minimum
e
|
|
.
|

\
|
=
2
1
e
hcD 2
a

Persm Schrodinger dpt diselesaikan utk potensial Morse (teoritis) dan tingkat energi yg
diperbolehkan :
G(v) = (v +
2
1
) v
~
(v +
2
1
)
2
x
e
v
~
dimana
e
2
e
D 4
~
2
a
x
v
=
e
=

: konst. non
harmoni

Bentuk term vibrasional yg lebih praktis :
G(v) = (v +
2
1
) v
~
- (v +
2
1
)
2
x
e
v
~
+(v +
2
1
)
3
y
e
v
~
+....
Dgn adanya non harmoni, bilangan gelombang transisi dgn Av =
+1
AG
v+
2
1
= v
~
2(v + 1)x
e
v
~
+...
Non harmoni juga melibatkan adanya garis absorpsi lemah yg
berkaitan dgn transisi 20, 30 termasuk overtone ini dilarang
terjadi menurut aturan seleksi Av = 1

Overtone pertama muncul pd aborpsi : G(v+2) G(v) = 2v
~

2(2v+3) x
e
v
~


Utk menentukan energi disosiasi dari ikatan ,D
o
, digunakan ekstrapolasi Birge-Sponer.
Kedalaman sumur potensial , D
e
berbeda dgn D
o
dari energi dititik nol (zero):
D
e
= D
o
+
2
1
(1-
2
1
x
e
) v
~
~ D
o
+
2
1
v
~

Dasar dari ekstrapolasi Birge-Sponer adalah penjumlah secara berurutan energi pemisahan
AG
v+
2
1

dari tingkat nol (zero point) hingga limit energi dissosiasi :


D
o
=AG
2
1

+ AG
v+
2
1

+

... = AG
v+
2
1



Contoh : hasil pengamatan tingkat pemisahan energi
vibrasi H
2
+
terletak pd nilai berikut utk 10, 21, dst
(cm
-1
) : 2191, 2064,1941,1821,1705, 1591, 1479,1368, 1257,
1145,1033,918,800,677,548,411. Tentukan energi dissosiasi
molekul

Plot antara bil.gelombang vs
bil.kuantum vibrasinya. Luas
dibawah kurva (dgn rumus
luas segitiga) diperoleh 214
kotak ( luas tiap kotak 100 cm
-1
) = 21400 cm
-1
= 256 kJ mol
-1








11.SPEKTRA VIBRASI-ROTASI

Spektrum vibrasi molekul diatomik heteroatom pd resolusi
yg tinggi terdapat puncak-puncak yg saling berdekatan (
disebut spektum pita) dgn tingkat pemisahan 10 cm-1.
Hal ini disebabkan terjadinya transisi vibrasi diiringi oleh
tansisi rotasi,
rotasi ini
menyebabkanpe
rubahan
mendadak
panjang ikatan.








Cabang Spektrum
Transisi vibrasi molekul diatomik: AJ = 1
Utk molekul NO aturan seleksi juga membolehkan transisi
: AJ = 0

Term yg mengambarkan kombinasi vibrasi-rotasi (S) :
S(v,J) = G(v) + F(J)

Bila efek non harmonitas dan distorsi diabaikan, maka




S(v,J) = (v +
2
1
) v
~
+ BJ(J+1)

Terjadi transisi vibrasi v+1v dan J berubah 1 dan 0, maka absorpsi dikelompokkan
menjadi cabang spektrum.

Cabang P terdiri dari transisi dgn AJ = 1 :
v
~
P
(J) = S(v + 1, J 1) S(v, J) = v
~
2BJ

Cabang Q terdiri dari transisi dgn AJ = 0 :
v
~
Q
(J) = S(v + 1, J) S(v, J) = v
~


Cabang R terdiri dari transisi dgn AJ = +1 :
v
~
R
(J) = S(v + 1, J 1) S(v, J) = v
~
2B(J + 1)








12.SPEKTRA VIBRASI RAMAN MOLEKUL DIATOMIK
Aturan seleksi umum : polarisabilitas berubah ketika molekul mengalami vibrasi.

Aturan spesifik transisi Raman :
Av = 1 Av = + 1 : menghasilkan garis Stokes
Av = 1 : menghasilkan garis Anti Stokes (lemah &
hanya sedikit molekul yg memunculkanya
AJ = 0, 2 AJ = 2 : cabang O
AJ = 0 : cabang Q
AJ = + 2 : cabang S

v
~
O
(J) = v
~
+
2B 4BJ v
~
Q
(J) = v
~
v
~
S
(J) = v
~
+
6B + 4BJ









13.MODA NORMAL

Molekul diatomik : vibrasi moda tunggal, ulur ikatan ( strech
bond)
Molekul poliatom : vibrasi banyak moda, ikatan dpt ulur dan
tekuk

Molekul poliatom terdiri dari N atom:
- non linier : moda vibrasi 3N 6
- linier : moda vibrasi 3N 5


Contoh :
H2O : non linier tiga atom
3(3) 6 = 3 (moda rotasi 3)
CO2 : linier tiga atom
3(3) 5 = 4 (moda rotasi 2)
C10H8 : linier
3(18) 6 = 48

Kombinasi Gerakan pada molekul CO2


a. moda ulur (strech)





b. ulur simetri & ulur
non simetri







c. penekukan tegak
lurus




14.SPEKTRA VIBRASI
MOLEKUL POLIATOM
Aturan umum :
gerakan yg berkaitan
dgn mode ormal harus
diikuti dgn perubahan momen dipol.


Contoh : ulur simetri (b) pd CO2 tdk menghasilkan perubahan momen dipol , berarti
molekul ini tidak aktif pd spektrum IR, sebaliknya pd ulur non simetris


15. SPEKTRA VIBRASI RAMAN MOLEKUL POLIATOM