LECCIN 9

Significado de la entropa.
Criterio de evolucin de un sistema
aislado.
Disipacin.
Propiedades de la entropa
La entropa es una propiedad universal de
la materia.
Slo se define en los estados de equilibrio
de los sistemas cerrados.
Al ser funcin de estado se puede calcular
su incremento en cualquier proceso.
No existe medidor de entropas.
La relacin fundamental
En un proceso reversible infinitesimal:

+ =
i i
dX Y dU dQ
T
dQ
dS =

+ =
i
i
dX
T
Y
dU
T
1
dS
) , (
i
X U S S =
La entropa de un sistema cerrado es una funcin
exclusiva de sus variables extensivas.
Relacin fundamental:
Ecuacin fundamental de
la termodinmica.
Las variables intensivas
La ecuacin fundamental de la termodinmica para
un proceso reversible cumple:
0
U
S
T
1
i
X
>
|
.
|

\
|
c
c
=
i j
X , T
i
i
X
S
T Y
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=

+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
i
i
i
i
T
i
X
dX
T
Y
dU
T
dX
X
S
dU
U
S
dS
i
1
de donde se infiere que:
y
La entropa de un sistema cerrado es una funcin
montonamente creciente de la energa interna.
Aditividad de la entropa
El intercambio de calor de dos sistemas, 1 y 2, con
un tercero, 3, cumple:
i i
TdS dQ =
2 1 2 1 3 3
TdS TdS dQ dQ TdS dQ + = + = =
2 1 3
dQ dQ dQ + =
y se cumple:
2 1 3
S S S + =
Si los tres sistemas estn en equilibrio mutuo:
T T T T = = =
3 2 1
los procesos son reversibles:
o sea:
Aditividad de la entropa
El intercambio de calor de dos sistemas, 1 y 2, con
un tercero, 3, cumple:
2 2 1 1 2 1 3 3 3
dS T dS T dQ dQ dQ dS T + s + = >
2 1 3
dQ dQ dQ + =
Si los tres sistemas no estn en equilibrio mutuo:
3 2 1
T T T = = los procesos son irreversibles y:
La entropa slo es aditiva en sistemas en
equilibrio mutuo
La entropa del universo
Hemos visto que un sistema y su medio externo
forman un universo, o sea, un conjunto aislado:
0
T
dQ dQ
dS dS dS
medio sistema
medio sistema universo

+
= + =
0 = +
medio sistema
dQ dQ
Un proceso reversible entre el sistema y su medio
externo no altera la entropa del universo.
Si estn en equilibrio:
T T T
m s
= =
La entropa del universo
Si un sistema y su medio externo, que forman un
universo, intercambia calor irreversiblemente:
0
1 1
=
|
|
.
|

\
|
= + >
s
m s m
m
s
s
u
dQ
T T T
dQ
T
dQ
dS
0 dQ dQ
medio sistema
= +
Un proceso irreversible modifica siempre la
entropa del universo, que siempre crece.
m s
T T =
Criterio de evolucin
En todo sistema adiabticamente aislado la
evolucin hace crecer la entropa.
T
dQ
dS >
En todo sistema adiabticamente aislado:
0 dQ =
0 dS >
y el segundo principio establece
de donde se deduce que:
Criterio de evolucin

+ >
i
i
dX
T
Y
dU
T
dS
1
Todo sistema adiabticamente aislado evoluciona
haciendo crecer su entropa, .
El estado final de equilibrio ser el de entropa
mxima.
0 dS >
La entropa final es un mximo compatible con
sus ligaduras U, X
i
= constantes.
Dicho de otro modo
La entropa del universo
0 dQ dQ
2 1
= +
si se desprecia el hilo. Tras calcular se llega a:
Paso de calor entre dos
bloques a travs de un
hilo sin masa:
2 1 2 1
dS dS dS dS dS dS
hilo univ
+ ~ + + =
1
2 1
1 2
2
2
1
1
2 1 univ
dQ
T T
T T
T
dQ
T
dQ
dS dS dS

= + = + ~
Existe equilibrio entre los bloques y los extremos
del hilo:
La entropa del universo
1. Si el cuerpo 1 gana calor
Se cumple siempre:
1 2
T T >
0
1
2 1
1 2
>

~ dQ
T T
T T
dS
univ
0 dQ
1
>
2 1
T T > 0 dQ
1
<
Los procesos irreversibles siempre aumentan la
entropa del universo.
2. Si el cuerpo 1 pierde calor
Problema de interpretacin
Sistema en equilibrio. S
1
= mx.
La condicin de mximo exige la continuidad de la
funcin. La entropa slo est definida en los
estados de equilibrio.
Sistema en equilibrio. S
2
> S
1

Sistema en equilibrio. S
3
> S
2
> S
1
Sistema simple. S = mx. absoluto

Consecuencias
La condicin de equilibrio entropa
mxima slo es vlida si el sistema est
ligado por sus variables extensivas, o
aislado adiabticamente.
Aceptando que el Universo es un sistema
aislado, Clausius propuso que tiende a una
situacin final de equilibrio que se llam la
muerte trmica del Universo, donde se
igualaran todas las temperaturas.

Disipacin
W W Q
o
+ =
Como el sistema realiza un ciclo,
0 dS
sist
=
universo o o
S T W W Q A = =
0
T
W W
T
Q
S
o
o
o
universo
>

= = A
El trabajo disipado ser:
Sea un acumulador temporal de energa:
Disipacin
Paso espontneo de calor, Q, de
una fuente T
1
a otra T
2
.
Usemos otra fuente, T
o
, para
pasar Q reversiblemente:
Q
T
T
1 W
1
o
1
|
|
.
|

\
|
=
universo o o disipado
S T Q
T T
T W W W A =
|
|
.
|

\
|
= =
1 2
2 1
1 1
Q
T
T
1 W
2
o
2
|
|
.
|

\
|
=
El concepto de orden
Sistema ms ordenado, S
1

El orden en fsica indica la distinguibilidad de las
partes.
Sistema menos ordenado, S
2
> S
1

Aumenta el desorden, S
3
> S
2
> S
1
La naturaleza tiende a los estados de
mayor desorden, S = mximo absoluto.

Incremento de entropa del gas
ideal
Sea un gas ideal, pV = nRT y U = f(T), que
sufre un proceso entre los estados de equilibrio
{T
1
, V
1
} {T
2
, V
2
}.
V
dV
nR
T
dT
nc dV
T
p
T
dU
dS
V
+ = + =
1
2
1
2
1 2
ln ln
V
V
nR
T
T
nc S S S
V
+ = = A
que es la expresin general para el gas ideal.
Integrando:
Mezcla de gases ideales
Dos gases ideales, o y |, en equilibrio se mezclan
para formar otro gas ideal en equilibrio a la
misma presin y a la misma temperatura.

Mezcla de gases ideales
Dos gases ideales, o y |,
se mezclan para formar otro
gas ideal a la misma presin
y temperatura.
Fracciones molares:
| o
o
| o
o
o
V V
V
n n
n
x
+
=
+
=
| o
|
| o
|
|
V V
V
n n
n
x
+
=
+
=
1 x x = +
| o
Con la condicin de cierre:
Mezcla de gases ideales
Las ecuaciones de estado
son:
RT n V p
| |
=
p x p
n n
n
p
|
| o
|
|
=
+
=
RT n V p
o o
=
RT n n V p p pV ) ( ) (
| o | o
+ = + =
Leyes de Dalton:
p x p
n n
n
p
o
| o
o
o
=
+
=
Entropa de mezcla
Mezcla isobrica e isoterma de gases ideales:
| o
A A A S S S S S
inicial final mezcla
+ = =
) V , T ( S ) V , T ( S S
inicial | | o o
+ =
Como estn en
equilibrio:
T p p p V n
T p V n
T p V n
p T mezcla
), ( , ,
, , ,
, , ,
, ,
| o
| |
o o
+ =
)
`

) V , T ( S ) V , T ( S S
final | o
+ =
Entropa de mezcla
Se ha demostrado que el incremento de entropa
de la mezcla vale:
| o
A A A S S S S S
inicial final mezcla
+ = =
) x ln n x ln n ( R
V
V
ln R n
V
V
ln R n S
mezcla | | o o
|
|
o
o
A + = + =
En general:

= =
i
i i
i
i
mezcla
mezcla
x ln x R
n
S
s
A
A
Dependencias de la entropa
La relacin fundamental permite:
dV
T
p
dU
T
1
T
dQ
dS + = =
y se llega a:
) V , U ( S S =
Combinando los
dos principios:
dV
V
S
dU
U
S
dS
U V
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
) V , U ( T
S
U
T
V
=
|
.
|

\
|
c
c
=
y
) V , U ( p
S
V
T p
U
=
|
.
|

\
|
c
c
=
Entropa funcin de T y V
dV
T
p
dU
T
1
dS + =
y se llega a:
se tiene:
dV
V
U
dT
T
U
dU
T V
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
T
C
T
U
T
1
T
S
V
V V
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
y
dV
T
p
V
U
T
1
dT
T
U
T
1
dS
T V
(

+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

T
p
V
U
T
1
V
S
T T
+
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Clculo del incremento de
entropa
( )
}
= = A
2
1
1 2
) (
T
dT
C S S S
V V V
Conocida experimentalmente
la relacin C
V
= f(T), se
calcula la entropa mediante:

Se ha demostrado que:
T
C
T
U
T
1
T
S
V
V V
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Ecuacin termodinmica de
estado
Derivando la primera respecto a V y la segunda
respecto a T:
Se han demostrado la expresiones:
y
T V
U
T
1
T V
S
2 2
c c
c
=
c c
c
(
(

|
.
|

\
|
c
c
+
c c
c
+
(

+
|
.
|

\
|
c
c
=
c c
c
V T
T
p
T V
U
T
p
V
U
T
V T
S
2
2
2
1 1
V V
T
U
T T
S
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c 1
T
p
V
U
T
1
V
S
T T
+
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Ecuacin termodinmica de
estado
ordenando:
Como la entropa es funcin de
estado cumple:
V T
S
T V
S
2 2
c c
c
=
c c
c
(

|
.
|

\
|
c
c
+
c c
c
+
(

+
|
.
|

\
|
c
c
=
c c
c
V
2
T
2
2
T
p
T V
U
T
1
p
V
U
T
1
T V
U
T
1
p
T
p
T
V
U
V T

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Entropa funcin de T y p
dp
p
S
dT
T
S
dp
T
V
dH
T
dS
T
p
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= =
1
se obtiene:
Sustituyendo la forma diferencial dH en:
dp
T
V
dp
p
H
T
dT
T
H
T
dS
T
p

|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
1 1
T
C
T
H
T T
S
p
p p
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c 1
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
V
p
H
T p
S
T T
1
Clculo del incremento de
entropa
( )
}
= = A
T
dT
C S S S
p p p
) (
1 2
Conocida experimentalmente
la relacin C
p
= f(T), se
calcula la entropa mediante:

Se ha demostrado que:
T
C
T
H
T T
S
p
p p
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c 1
Ecuacin termodinmica de
estado
Derivando las expresiones
y
p T
S
T p
H
T T p
S
c c
c
=
c c
c
=
c c
c
2 2 2
1
(
(

|
.
|

\
|
c
c

c c
c
+
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
=
c c
c
p
T
T
V
T p
H
T
V
p
H
T p T
S
2
2
2
1 1
T
C
T
H
T
1
T
S
p
p V
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
V
p
H
T p
S
T T
1
Ecuacin termodinmica de
estado
ordenando:
Sustituyendo en: se tiene:
p T
S
T p
S
2 2
c c
c
=
c c
c
(
(

|
.
|

\
|
c
c

c c
c
+
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
=
c c
c
p
T
T
V
T p
H
T
V
p
H
T T p
H
T
2
2
2
1 1 1
p
T
T
V
T V
p
H
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Leccin 9
FIN