INTRODUCCION

El cianuro es un anin monovalente de representacin CN-. El mismo contiene el grupo cianuro (CN), que consiste de un tomo de carbono con un enlace triple con un tomo de nitrgeno. Los compuestos orgnicos que poseen un grupo funcional -CN adosado a un residuo alquilo son denominados nitrilos segn la nomenclatura IUPAC. Puede formar parte de molculas de gas como el cianuro de hidrgeno (HCN), el cloruro de ciangeno (CNCl), o el bromuro de ciangeno (CNBr) o encontrarse en complejos cristalinos tetrahdricos como el cianuro de sodio (NaCN) o el cianuro de potasio (KCN). Es utilizado en el mbito industrial, minero, en la galvano plasta de electrodeposicin de zinc,

oro, cobre y especialmente plata y de uso en la produccin de plsticos de base acrlica. Es muy txico, potencialmente letal.

CAPITULO I USO DEL CIANURO EN LA MINERIA

El oro es un elemento mucho ms escaso de lo que generalmente se piensa. En todo el planeta, se han agotado ya la mayora de los yacimientos reales, es decir las vetas ricas en donde el metal precioso puede ser extrado con mtodos artesanales, sin embargo, la demanda de oro es creciente. Para solucionar esta paradoja, los productores explotan yacimientos cada vez ms pobres en oro, con leyes de hasta 0.5 g de oro por toneladas de roca. Esta concentracin de oro es muy pequea y antes no se hubiera explotado. La explotacin de este tipo de yacimientos requiere el uso de tcnicas qumicas para el tratamiento eficaz de miles de toneladas de roca al da.

El cianuro es uno de los pocos compuestos capaces de atacar al oro y de reaccionar con l para formar complejos qumicos. El tratamiento

hidrometalrgico con soluciones de cianuro es actualmente el mtodo ms simple que permite a la industria minera extraer el oro de estos yacimientos de manera rentable (otros procesos existen pero son tcnicamente ms complicados de implementar y ms costosos).En las rocas que contienen oro, ste se encuentra generalmente junto con muchos otros metales y compuestos minerales, cuyas concentraciones pueden ser miles de veces superiores a la del oro mismo.

Vista microscpica de los cristales del cianuro

El mtodo para extraer el oro usando cianuro tiene ya ms de un siglo. Fue patentado en 1887 en Inglaterra, y aplicado por primera vez en 1890 en el Witwatersrand en Nueva Zelanda. Sin embargo, la industria empez a usar el

proceso para explotar yacimientos de baja concentracin a partir de los aos 50. La primera lixiviacin en montones o en pila fue realizada en 1974 en Cortez, Nevada, Estados Unidos. 2.1. La lixiviacin: El proceso de lixiviacin consiste en poner la roca que contiene el oro en con-tacto con una solucin de cianuro preparada previamente (recordemos que el cianuro reacciona muy fcilmente al contacto con los metales). Al unirse con los tomos de oro lo separa de los otros minerales presentes. Este proceso qumico implica la formacin de un complejo metal-cianuro muy estable: el dicianoaurato de sodio. Esquemticamente, la reaccin qumica entre el cianuro y el oro por las que se lleva a cabo el proceso de lixiviacin es la siguiente:

Donde el oro (Au) reacciona con el cianuro de sodio (NaCN), el oxgeno (O2) y el agua (H2O) para formar el dicianoaurato de sodio, NaAu(CN)2, y la soda (NaOH).Esta reaccin se efecta en un medio alcalino87, y es necesaria la presencia de oxgeno.

Utilizacion del cianuro en la lixiviacion

Para que la reaccin se haga de manera rpida, el mineral tiene que estar libre en forma de partculas finas que presenten superficies limpias. Por esta razn se realiza a menudo pre-tratamientos para preparar la roca. Entre otros el fraccionamiento de la roca en partculas finas. En la minera de oro, se usan principalmente dos tipos de lixiviacin: la lixiviacin en pilas (o en montones) y la lixiviacin dinmica en tanques agitados mecnica-mente. La lixiviacin en montones se usa ms para rocas con concentraciones muy bajas en oro. La lixiviacin dinmica est reservada para concentraciones mayores a 1.3 gramos por toneladas. 2.1.1. Lixiviacin en pila o en montones En este proceso, la roca est ordenada en canchas de varios pisos, que tienen en total hasta 60m de altura, ocupan centenas de hectreas, y representan hasta un milln de toneladas de roca. La roca tratada puede ser previamente fracturada o chancada en pedazos de unos pocos centmetros de dimetro, y aglomerada con cemento, dependiente de su permeabilidad, de su composicin qumica y de su

propensin a consumir oxgeno. Sin embargo, por sus propiedades particulares, ciertas rocas son acumuladas directamente en las pilas una vez extradas del subsuelo, sin tratamiento previo.La solucin de cianuro se esparce sobre la pila de roca mediante goteo o rociado con tuberas plsticas perforadas y se filtra a travs de las pilas, por efecto de la gravedad, recogiendo (disolviendo) el oro diseminado en la roca (es en este momento que se forma el complejo dicianoaurato de sodio).

Pilas de lixiviacion La solucin enriquecida en oro, llamada solucin preada, es recuperada en la base inclinada de la pila y conducida va un sistema de canalizacin hasta un pozo de almacenamiento. Con este sistema, se recupera entre 60% y 80% del oro presente. Eso significa que entre 20% y 40% del oro contenido en la roca no se recupera. Un ciclo de lixiviacin tpico toma aproximadamente tres meses, pero puede durar desde unos das hasta unos meses, dependiendo del

tipo de roca y del tamao de la pila. En la mayora de los casos, una vez tratada, la roca se queda en su puesto y sirve de base para construir el piso siguiente. Cada piso mide entre 1.50 m y 10 m de altura. Cuando se recoge el oro que se pudo sacar de todas las pilas, el proceso de lixiviacin est terminado. Las pilas de roca tratada se convierten en una montaa de desechos, cargada con diferentes tipos de contaminantes, incluso complejos metal-cianuro. En algunos casos, se enjuagan las pilas hasta que la solucin recuperada en la base, tenga un nivel bajo de cianuro. En las explotaciones de gran tamao, se pueden tratar ms de 50.000 tonelada de roca por da usando este proceso. La tcnica de lixiviacin en pilas se est utilizando en cientos de minas de oro alrededor del mundo. La mina de oro ms grande de Estados Unidos, Round Mountain en el Estado de Nevada, usa lixiviacin en pilas para el tratamiento de 150.000 toneladas diarias de roca con una concentracin de 0.55 gramos de oro por tonelada. Pero la mina de Yanacocha en Per tiene el rcord, pues trata 370.000 toneladas diarias de roca con 0.87 gramos de oro por tonelada. 2.1.2. Lixiviacin dinmica en tanque o en embalses (VAT leaching): En estos mtodos, la roca previamente reducida y chancada, es clasificada en partculas finas de hasta menos de 1 milmetro de dimetro, y finalmente es aglomerada. Una vez realizado este pre-

tratamiento, la roca es tratada con soluciones de cianuro contenidas en tanques o embalses donde la mezcla so-lucin cianuro-roca es agitada mecnicamente para mantener la roca slida en suspensin, sin tocar el fondo. En el proceso se usa generalmente una serie de tanques o de embalses (que son como piletas que cumplen el mismo rol que los tanques). Los tanques tienen en general un dimetro de 34 metros y una altura de 5-6 metros. Los embalses son ms grandes y pueden tener 20 a 50 metros de largo y 4 a 6 metros de profundidad98. La solucin de cianuro circula de un tanque o embalse al otro, enriquecindose ms en oro a cada paso99, hasta salir del circuito ptimamente concentrada en complejo

dicianoaurato de sodio.

Tanques de lixiviacion

2.1.3. Separacin del oro y del cianuro: Una vez que el oro extrado se encuentra en la solucin preada, en forma lquida y vinculada al cianuro a travs del complejo dicianoaurato de sodio se procede a su recuperacin. Para recuperar

el oro slido, se necesita romper los enlaces entre los tomos de oro (Au) y los cianuros (CN). Esta etapa se puede hacer mediante varias tcnicas. Los dos mtodos ms populares en la industria son i) la precipitacin sobre polvo de zinc ii) la adsorcin105 sobre carbn. Separacin del oro y el cianuro con polvo de zinc: Proceso Merrill-Crowe En este proceso se saca previamente el oxgeno y se ciernen las partculas slidas de la solucin de dicianoaurato de sodio. Esquemticamente, el proceso responde a la reaccin qumica general siguiente:

Separacin del oro y el cianuro con carbn. El carbn es un material muy poroso. En una serie de tanques donde se ha colocado el carbn se vierte la solucin que contiene dicianoaurato de sodio. Los tomos de oro son adsorbidos en los poros del carbn. As, la alta porosidad del carbn permite filtrar la solucin y retener nicamente los tomos de oro. Luego, para la separacin del carbn y del oro, se usa de nuevo una solucin de cianuro. Despus el oro es separado del cianuro con zinc o por electrolisis. Cualquiera sea la tcnica de separacin usada, se produce nuevamente el compuesto de cianuro de sodio NaCN en la solucin de residuos, que queda al final del proceso. Este cianuro de

sodio puede ser reciclado para servir de nuevo en la etapa de lixiviacin de una nueva carga de roca. Sin embargo, la solucin que lo contiene no puede ser infinitamente reciclada, dado que en algn momento est demasiado cargada de tiocianatos y de varios complejos metal-cianuro, lo que afecta su eficiencia. En consecuencia, luego de haber servido varias veces, la solucin se vuelve un desecho del proceso, y es acumulada en un dique de almacenamiento.

CAPITULO II TECNOLOGIAS DE DESTRUCCION DEL CIANURO.

1. ELIMINACIN DE CIANUROS DEL AGUA CON PERXIDO DE HIDRGENO Los Cianuros en la Industria El cianuro es un compuesto qumico que contiene el grupo Cianuro (CN), el cual consiste en un tomo de Carbono unido mediante un triple enlace a un tomo de Nitrgeno. Las sales inorgnicas del cianuro son tpicamente sales del anin CN-. Los cianuros tienen muchas aplicaciones industriales. Son usados

frecuentemente en la minera del oro y de la plata, para extraer y recuperar los metales. El mismo ayuda a disolver estos del mineral que lo contiene mediante

el proceso de lixiviacin. En metalurgia, se usa en galvano-plasta para galvanizacin, limpieza de metales y endurecimiento de superficies. Tambin se usa en la qumica orgnica en la elaboracin de Nitrilos usados en la fabricacin de metil metacrilatos y acrilonitrilo. El proceso de Coking genera un lquido fuertemente contaminado con cianuros. Tiene un uso en la revelacin de fotografas. Tratamiento y Eliminacin de Cianuros Los Perxidos se utilizan ampliamente en la industria para el tratamiento de cianuro en el proceso de aguas residuales. Cuando est bajo condiciones alcalinas, el cianuro se oxida a cianato el cual es mucho menos txico. Los perxidos utilizados pueden ser el perxido de hidrgeno, percarbonato de sodio y el cido de Caro. El cianato formado se hidroliza poco a poco a amoniaco y bicarbonato. Estas aguas tratadas con perxido de hidrgeno pueden ser descargadas de forma segura despus de haber eliminado el amoniaco en caso necesario a travs de la recuperacin de amoniaco o mediante nitrificacin biolgica. El uso de perxido de hidrgeno para el tratamiento de los residuos altamente concentrados con cianuro es muy eficaz (varios miles de ppm reducidos a menos de 100 ppm). La tasa de eliminacin del cianuro con perxido de hidrgeno vara de horas a minutos, dependiendo de la naturaleza del cianuro (si esta acomplejado o libre), las condiciones de tratamiento (pH y temperatura) y la presencia de otros componentes en las aguas residuales (ver figura 1).

En la mayora de los casos, la velocidad de reaccin y el grado de eliminacin de cianuro puede ser reforzada por la adicin de pocos ppm de catalizadores que consisten en sales de metales solubles, como el cobre (5-10 ppm). Es ventajoso trabajar con un pH de 9-10, justo por encima del pKa de HCN. Eliminacin de Cianuros con Acido de Caro El cido de Caro es una alternativa al perxido de hidrgeno catalizado por metales cuando la concentraciones de cianuros son bajas o cuando este est complejado con otros metales. Su rapidez es muy superior al perxido, por lo que es posible utilizarlo para los slurries generados en la extraccin de oro y plata, antes de que estos lleguen a la laguna de descarga. Debido a que este Acido de Caro es ms estable que el perxido de hidrgeno en presencia de determinados metales de transicin y en condiciones de elevada temperatura, es referido al perxido de hidrgeno en aplicaciones de galvanoplasta o metalrgicas. Para evitar las emisiones de txicos de cianuro de hidrgeno, el tratamiento con cido de Caro se realiza en conjuncin con la adicin de lcali para mantener un pH alto. El cido de Caro se suele preparar en el lugar cuando sea necesario. El percarbonato de Sodio tambin puede ser empleado en la eliminacin de los cianuros. Esto es particularmente til para el tratamiento de emergencia, por ejemplo, derrames en aguas naturales cuando oxidantes slidos puede proporcionar ventajas respecto al lquido para el almacenamiento y la manipulacin de este.

Los efluentes de coque o cocking contienen un cctel de productos qumicos difciles de tratar como fenoles, sulfuros y tiocianatos. Los tiocianatos en condiciones alcalinas se oxidan a cianato y a sulfato a partir del perxido de hidrgeno. Oxidacin de Nitritos y Cianuros con Perxido de Hidrgeno En muchos casos, especialmente en los efluentes de decapado de metales, galvanizacin, etc., se forman nitrito y cianuro en los efluentes. El nitrito es un elemento indeseable en las aguas residuales, ya que es un producto qumico fcilmente oxidable y se suma a la demanda biolgica de oxgeno (DBO) de las aguas residuales, causando el agotamiento del oxgeno aguas abajo de la descarga. En la mayora de los casos, el lmite permisible el nitrito es 20 ppm. Los perxidos oxidan fcilmente nitritos a nitratos en un medio cido, de pH <5, por ejemplo, con perxido de hidrgeno: En condiciones ligeramente cidas, por ejemplo, pH 3-4, la reaccin puede tomar minutos u horas para completar, mientras que en condiciones muy cidas (pH <1), la reaccin se completa en segundos. Cuando el efluente debe ser tratado en condiciones de temperatura elevada o el efluente contiene niveles significativos de metales de transicin, el oxidante preferido es el cido de Caro. En el caso de una mezcla de cianuro / nitritos, es importante tratar primero los efluentes a pH alcalino para eliminar los cianuros, antes de reducir el pH para

eliminar los Nitritos. Esto reduce el riesgo de generacin de cido cianhdrico en el ambiente. 2. Destruccin de cianuros en efluentes de la industria minera mediante el empleo de reductores qumicos. INTRODUCCIN Y ANTECEDENTES Como una consecuencia natural de sus propiedades qumicas el in cianuro resulta ser de importancia relevante tanto para la industria como para el medio ambiente. En la Industria Minera, el empleo de cianuros reviste particular importancia debido a la capacidad del in cianuro CN- para formar complejos con metales de transicin y con sus vecinos de la Tabla Peridica Zn, Cd y Hg. 28 elementos en diferentes estados de oxidacin pueden formar 72 estructuras complejas con el in cianuro. Tanto el Au como la Ag metlicos pueden ser recuperados mediante tcnicas de lixiviacin que emplean cianuros para formar complejos estables. Estas aplicaciones muestran la importancia que, en la Industria Minera, tiene el empleo de cianuros. Por otra parte, la toxicidad de los cianuros solubles sobre las especies vivas es bien conocida. Consecuentemente, se hace relevante para la proteccin del medio ambiente, el tratamiento adecuado de los efluentes de la Industria Minera. Las consideraciones a este respecto permiten entender los problemas tcnicos que surgen en el control ambiental del cianuro en la Industria Minera. Rpidamente se difundi la destruccin de cianuros mediante la aplicacin del proceso INCO SO2/AIRE introducido en 1994 despus de que INCO adquiri la patente canadiense original. El proceso se mostr sensible a diversos

parmetros como son: el pH, la concentracin de in cianuro, la dosificacin de SO2, la concentracin de metales en solucin, la concentracin de metales como el Cu y el Fe, la presencia de otros aniones como SCN- y S2O3=, la viscosidad y la transferencia de oxgeno. Debe reconocerse en este proceso la inconveniente presencia del SO2, su generacin o almacenamiento, su manipulacin y su agresividad qumica frente a la salud de los trabajadores y al medio ambiente en general, particularmente en el caso de eventuales derrames o fugas del proceso. La sustitucin o evolucin de este proceso, para lograr la destruccin de los cianuros en la Industria Minera, fue motivo de la investigacin que condujo a los resultados que se detallan a continuacin. Los efluentes que contienen cianuros provenientes de los tratamientos utilizados en la Industria Minera, generalmente son arrojados a ros o lagos, produciendo una fuerte contaminacin que tiene efectos dramticos sobre diversas especies acuticas y tambin sobre el ganado que eventualmente sacia su sed en esas aguas. En el caso de lagos el efecto es ms devastador ya que existe un proceso de acumulacin, que slo despus de mucho tiempo alcanza su equilibrio. Al medio ambiente el cianuro se hidroliza produciendo formiato de amonio: CN- + 3H2O HCOO- + NH4+ + OHPor lo que puede esperarse la formacin de amonio durante la cianuracin, debido a los niveles de pH utilizados: 10.5; sin embargo la presencia de amonaco en los desechos que contienen cianuro puede ser debida a la hidrlisis del cianato:

CNO- + H+ + 2H2O HCO32- + NH4+ Aunque esta reaccin no se vea favorecida a pH alto. Los efluentes de la Industria Minera contienen dos tipos de cianuros: cianuros libres CN- y cianuros metlicos acomplejados debilmente CN-WAD que son disociables por cidos dbiles. De tal manera que el total de los cianuros se notar: CN-TOT. Las reacciones fundamentales que estn involucradas en el Proceso INCO SO2/Aire para la Destruccin de Cianuros y sus etapas de oxidacin, neutralizacin y precipitacin, quedan descritas en el siguiente esquema reaccional: Oxidacin: CN- (*) + SO2 + O2 + H2O OCN- + H2 SO4 Me(CN)2-n (**) + 4SO2 + 4O2 + 4H2O 4OCN- + H2SO4 + Me2+ Me2+ = Zn2+ ; Cu2+ ; Ni2+; Cd2+; etc. Neutralizacin: H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O Precipitacin: Me2+ * Ca(OH)2 Me(OH)2 + Ca2+ pH = 7 10 2Me2+ + Fe(CN)64- Me2Fe(CN)6 (*) libre; (**) n = 3 4

Estas reacciones son catalizadas por cobre en solucin. SO2/CNwad = 2.46 WAD = weak acid dissociable. El control del Proceso INCO requiere el conocimiento de la concentracin de cianuros y metales en la carga y en el efluente as como los parametros de control del reactor: pH, cianuros libres, demanda de oxgeno, etc. Fig. 1 .- INCO SO2/AIR Process schematic flowsheet La Figura 1 muestra el esquema original del Proceso INCO, segn G.H. Robins CIM Bulletin.- Septiembre de 1996. El esquema se explica por s mismo.

3. TECNOLOGAS APLICABLES Las reacciones de oxidacin de los cianuros libres o acomplejados en el Proceso INCO se realizan con oxgeno en presencia de SO2. El poder reductor de este producto puede ser sustituido por otros reductores qumicos que contienen SO2 como predecesor en su proceso de fabricacin y que, sin embargo, pueden sustituir al bixido de azufre en las reacciones de destruccin de cianuros, eliminando los riesgos tanto fsicos como ambientales que implica el uso directo del SO2. Los reductores qumicos derivados del SO2 que son activos en la destruccin de cianuros se enlistan a continuacin: Bisulfito de Amonio Bisulfito de Sodio

 Metabisulfito de Sodio Sulfito de Sodio Tiosulfato de Amonio La destruccin de cianuros (libres o acomplejados) obtenida mediante el empleo de reductores qumicos, se describe mediante esquemas reaccionales: DESTRUCCIN DE CIANUROS CON BISULFITO DE AMONIO NaCN + NH4HSO3 + O2 NaOCN + NH4HSO4 Me(CN)4Na2 + 4NH4HSO3 + 4O2 4NH4OCN + 2NaHSO4 + Me(HSO4)2 NaCN+Me(CN)4Na2 + 5NH4HSO3 + 5O2 4NH4OCN + NaOCN + 2NaHSO4+ Me(HSO4)2 + NH4HSO4 DESTRUCCIN DE CIANUROS CON SULFITO DE SODIO NaCN + Na2SO3 + O2 NaOCN + Na2SO4 Me(CN)4Na2 + 3Na2SO3 + 7/2O2 4NaOCN + 2 Na2SO4 + MeSO4 NaCN + Me(CN)4Na2 + 4Na2SO3 + 9/2O2 5NaOCN + 3Na2SO4 + MeSO4 DESTRUCCIN DE CIANUROS CON BISULFITO DE SODIO NaCN + NaHSO3 + O2 NaOCN + NaHSO4 Me(CN)4Na2 + 4NaHSO3 + 4O2 4NaOCN + 2NaHSO4 +Me(HSO4)2 NaCN+Me(CN)4Na2+ 5NaHSO3 + 5O2 5NaOCN + 3NaHSO4+Me(HSO4)2

DESTRUCCIN DE CIANUROS CON METABISULFITO DE SODIO 2NaCN + Na2S2O5 + 2O2 + H2O 2NaOCN + 2NaHSO4 Me(CN)4Na2 + 2Na2S2O5 + 4O2 + 2H2O 4NaOCN + 2NaHSO4 +Me(HSO4)2 2NaCN+Me(CN)4Na2+3Na2S2O5+ 6O2 + 3H2O 6NaOCN + 4NaHSO4 + Me(HSO4)2 DESTRUCCIN DE CIANUROS CON TIOSULFATO DE AMONIO NaCN + (NH4)2S2O3 + 1/2O2 NaSCN + (NH4)2SO4 Me(CN)4Na2+4(NH4)2S2O3+2O2 4NH4SCN + Na2SO4 +MeSO4 + 2(NH4)2SO4 NaCN + Me(CN)4Na2 + 5(NH4)2S2O3 + 5/2O2 NaSCN + 4NH4SCN + Na2SO4 + MeSO4 + 3(NH4)2SO4 De manera similar a como se hace la destruccin de cianuros segn el Proceso INCO, al mineral colocado en los patios se le aplica una solucin de baja concentracin de cianuro de sodio a travs de una red de tuberas y aspersores colocados en la parte superior. La solucin se percuela al travs de los intersticios del mineral, disolviendo las partculas microscpicas de oro y plata que llegue a contactar. Esta solucin rica en valores desciende hasta el fondo del montn, donde es captada por la red de tubera y conducida a las piletas de recuperacin. Tambin en el caso de uso de reductores qumicos, se emplea Cu2+ como catalizador y es suministrado como CuSO4.5H2O (25 mg/L Cu)

CONCLUSINES
En resumen, el problema ambiental de esta tecnologa (contaminacin del agua, suelo y aire) se desprende no slo de las cantidades enormes de cianuro de sodio y

otras sustancias qumicas utilizadas, sino fundamentalmente del cambio en la qumica de millones de toneladas de minerales durante el proceso de molienda, que produce una dramtica variacin en la biodisponibilidad de metales pesados y otros compuestos. Las minas abandonadas pueden ser olvidadas por las compaas mineras que las explotaron, pero los problemas ambientales y de salud que continan generando llaman la atencin diariamente en todo el mundo. Las minas son cicatrices en la tierra, luego de ser explotadas no se cierran adecuadamente y montaas de sus residuos ocupan los alrededores, an algunas que parecen inofensivas, drenan residuos al agua superficial o a las reservas subterrneas. Algunos peligros son obvios como por ejemplo los fsicos, derivados de la explotacin minera (tneles que se derrumban, cavas sin proteccin, caminos y barrancos que colapsan). Los cidos drenan contaminando los arroyos y liberando otras sustancias contenidas en los lechos a su paso. Se eliminan desechos no tan visibles como los fsicos pero igual de peligrosos: cadmio, plomo, manganeso, zinc, arsnico y mercurio son slo algunos. Tambin el viento puede dispersar elementos desde los depsitos de residuos mineros. An los sitios abandonados hace mucho tiempo pueden liberar al aire metano, monxido de carbono y otros gases insalubres. El agua proveniente de las minas de uranio o fosfato puede llevar radiacin. "Cada tipo particular de material extrado tendr impacto ambiental y sobre la salud". En muchos casos no hay normativas acerca de este problema.