MANUAL DE MTODOS ANALTICOS OFICIAIS PARA FERTILIZANTES MINERAIS, ORGNICOS, ORGANOMINERAIS E CORRETIVOS

Captulo I - ANLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS ........................................................................ 5 A. PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE.................................................................................... 5

B. ANLISE GRANULOMTRICA .......................................................................................................... 5 C. ANLISE QUMICA .............................................................................................................................. 8 1. NITROGNIO TOTAL............................................................................................................................ 8 1.1. Macromtodo da liga de Raney ......................................................................................................... 8 1.2. Micro mtodo da liga de Raney ....................................................................................................... 11 1.3 Mtodo do cido saliclico ................................................................................................................ 14 1.4 Mtodo do cromo metlico ............................................................................................................... 16 2. FSFORO (P2O5) ............................................................................................................................... 18 2.1. Fsforo total ..................................................................................................................................... 18 2.1.1. Mtodo gravimtrico do quimociac .......................................................................................... 18 2.1.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico .............................................. 19 2.2 Fsforo solvel em gua ................................................................................................................... 21 2.2.1. Mtodo gravimtrico do quimociac .......................................................................................... 21 2.2.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico. ............................................. 22 2.3. Fsforo solvel em citrato neutro de amnio mais fsforo solvel em gua .................................. 24 2.3.1. Mtodo gravimtrico do quimociac. ......................................................................................... 24 2.3.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico .............................................. 26 2.4 Fsforo solvel em cido ctrico a 2%, relao 1:100. ..................................................................... 28 2.4.1. Mtodo gravimtrico do quimociac .......................................................................................... 28 2.4.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico .............................................. 30 2.5. Mtodos para amostras contendo fsforo na forma de fosfito......................................................... 31 2.5.1. Anlise com oxidao por mistura binria de cidos................................................................ 31 2.5.2) Anlise com oxidao por cido sulfrico P2O5 total............................................................ 34 POTSSIO (K2O) SOLVEL EM GUA ....................................................................................... 36 3.1 Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio............................................................................. 36 3.2 Mtodo por fotometria de chama ...................................................................................................... 38 CLCIO.............................................................................................................................................. 40 4.1 Mtodo volumtrico do EDTA ......................................................................................................... 40 4.2. Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................... 43 4.3. Mtodo volumtrico do permanganato de potssio ......................................................................... 45 MAGNSIO........................................................................................................................................ 47 5.1. Mtodo volumtrico do EDTA ........................................................................................................ 47 5.2. Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................... 48 5.3. Mtodo gravimtrico do pirofosfato ................................................................................................ 50

3.

4.

5.

6.

ENXOFRE .......................................................................................................................................... 52 6.1 Mtodo gravimtrico simplificado do cloreto de brio..................................................................... 52 6.2 Mtodo gravimtrico do perxido de hidrognio ............................................................................. 53 6.3 Mtodo gravimtrico do nitroclorato de potssio ............................................................................. 55

BORO.................................................................................................................................................. 57 7.1 Mtodo volumtrico do D-manitol (D-sorbitol) ............................................................................... 57 7.2 Mtodo espectrofotomtrico da azomethinaH ................................................................................ 60 8. ZINCO ................................................................................................................................................ 62 8.1 Mtodo espectromtrico por absoro atmica ................................................................................ 62 8.2 Mtodo espectrofotomtrico do zincon............................................................................................. 63 9. COBRE ............................................................................................................................................... 65 9.1 Mtodo espectromtrico por absoro atmica ................................................................................ 65 9.2 Mtodo volumtrico do tiossulfato de sdio..................................................................................... 67 10. MANGANS ..................................................................................................................................... 69 10.1 Mtodo espectromtrico por absoro atmica .............................................................................. 69 10.2 Mtodo espectrofotomtrico do permanganato de potssio............................................................ 70 11. FERRO................................................................................................................................................ 72 11.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica. ............................................................................ 72 11.2 Mtodo volumtrico do dicromato de potssio............................................................................... 74 12. MOLIBDNIO ..................................................................................................................................... 75 12.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................. 76 12.2. Mtodo espectrofotomtrico do tiocianato de sdio ...................................................................... 78 13. COBALTO.......................................................................................................................................... 80 13.1 Mtodo espectromtrico por absoro atmica .............................................................................. 80 13.2. Mtodo espectrofotomtrico do sal nitroso-R................................................................................ 82 14. NQUEL.............................................................................................................................................. 84 14.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica ............................................................................. 84 14.2 Mtodo gravimtrico de dimetil glioxima ...................................................................................... 85 15. MICRONUTRIENTES METLICOS SOLVEIS EM CIDO CTRICO E CITRATO NEUTRO DE AMNIO.............................................................................................................................................. 87 16. CLORO SOLVEL EM GUA ........................................................................................................ 89 16.1 Mtodo de Mohr.............................................................................................................................. 89 17. SILCIO .............................................................................................................................................. 90 17.1 Mtodo espectrofotomtrico do molibdato de amnio. .................................................................. 90 18. BIURETO ........................................................................................................................................... 93 18.1 Mtodo espectrofotomrico do tartarato de sdio e potssio.......................................................... 93 Captulo II - CORRETIVOS DE ACIDEZ................................................................................................. 96 2

7.

A. PREPARO DA AMOSTRA .................................................................................................................. 96 B. ANLISE GRANULOMTRICA ........................................................................................................ 96 C. ANLISE QUMICA ............................................................................................................................ 97 1. 2. PODER DE NEUTRALIZAO (PN).............................................................................................. 97 1.1 Mtodo da titulao cido-base......................................................................................................... 97 XIDO DE CLCIO (CaO)............................................................................................................... 99 2.1) Mtodo volumtrico do EDTA........................................................................................................ 99 2.2) Mtodo por espectrometria de absoro atmica .......................................................................... 101 XIDO DE MAGNSIO (MgO) ..................................................................................................... 102 3.1) Mtodo volumtrico do EDTA...................................................................................................... 102 3.2) Mtodo por espectrometria de absoro atmica .......................................................................... 103

3.

5. PODER RELATIVO DE NEUTRALIZAO TOTAL (PRNT) ...................................................... 104 Captulo III - FERTILIZANTES ORGNICOS E ORGANOMINERAIS ............................................. 106 A. PREPARO DA AMOSTRA ................................................................................................................ 106 B. ANLISE GRANULOMTRICA ...................................................................................................... 106 C. UMIDADE e pH ............................................................................................................................... 107 1. Umidade a 65C (U65)...................................................................................................................... 107 2. Determinao do pH ......................................................................................................................... 107 D. ANLISES QUMICAS...................................................................................................................... 108 1. NITROGNIO TOTAL........................................................................................................................ 108 1.1. Macromtodo da liga de Raney .................................................................................................... 108 1.2. Mtodo da oxidao com o cido perclrico ................................................................................ 108 1.3) Mtodo do cido saliclico :.......................................................................................................... 110 2. FSFORO............................................................................................................................................. 111 2.1. Fsforo total ................................................................................................................................... 111 2.1.1.Mtodo gravimtrico do Quimociac ........................................................................................ 111 2.2. Fsforo solvel em cido ctrico a 2%........................................................................................... 112 2.2.1. Mtodo gravimtrico do Quimociac ....................................................................................... 112 2.3. Fsforo solvel em citrato neutro de amnio (CNA) mais fsforo solvel em gua .................... 112 2.3.1 Mtodo gravimtrico do quimociac ......................................................................................... 112 2.4. Amostras contendo fsforo total ou parcialmente na forma de fosfito.......................................... 112 3

3. POTSSIO SOLVEL EM GUA..................................................................................................... 113 3.1. Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio.......................................................................... 113 3.2. Mtodo por fotometria de chama ................................................................................................... 113 4. CLCIO e MAGNSIO....................................................................................................................... 113 5. ENXOFRE ............................................................................................................................................ 115 6. BORO.................................................................................................................................................... 117 7. MICRONUTRIENTES METLICOS Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn .............................................. 118 8. CLORO SOLVEL EM GUA .......................................................................................................... 119 9. SILCIO ................................................................................................................................................ 120 10. CARBONO ORGNICO ................................................................................................................... 120 11. CAPACIDADE DE TROCA DE CTIONS (CTC).......................................................................... 123 12. CTC/C ................................................................................................................................................. 125 13. RELAO C/N .................................................................................................................................. 125 14. EXTRATO HMICO TOTAL (EHT), CIDOS HMICOS (AHs) e CIDOS FLVICOS (AFs) 125 Captulo IV FERTILIZANTES DESTINADOS APLICAO FOLIAR, HIDROPONIA, FERTIRRIGAO E SOLUES PARA PRONTO USO.................................................................... 130 I. PREPARO DA AMOSTRA .................................................................................................................. 130 II. PROCEDIMENTOS ANALTICOS ................................................................................................... 130 A. NITROGNIO ..................................................................................................................................... 131 B. FSFORO (P2O5 solvel em gua) .................................................................................................... 131 C. POTSSIO (K2O) ............................................................................................................................... 132 D. CLCIO............................................................................................................................................... 132 E. MAGNSIO ......................................................................................................................................... 133 F. ENXOFRE ............................................................................................................................................ 134 G. BORO................................................................................................................................................... 134 H. MICRONUTRIENTES METLICOS: Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn ............................................... 134 I. CLORO................................................................................................................................................. 134 J. SILCIO................................................................................................................................................ 135 L. CARBONO ORGNICO TOTAL: ..................................................................................................... 135 M. RESDUO SLIDO E SOLUBILIDADE A 20 C ............................................................................ 135 N. CONDUTIVIDADE ELTRICA EM FERTILIZANTES A 25 C .................................................... 136 O. NDICE SALINO DE FERTILIZANTES ........................................................................................... 137 O. pH......................................................................................................................................................... 138 ANEXO 1.................................................................................................................................................. 140 LITERATURA CONSULTADA ............................................................................................................. 140

Captulo I - ANLISE DE FERTILIZANTES MINERAIS A. PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE

1. Fertilizantes slidos Homogeneizar toda amostra e reduzir por quarteao at obter uma quantidade de aproximadamente 250 g. Dividir esta quantidade, por quarteao, em duas fraes iguais. Uma delas ser utilizada na anlise granulomtrica. A outra frao, destinada anlise qumica, deve ser moda e passada totalmente em peneira com abertura de malha de 0,84 mm (ABNT no 20) para fertilizantes simples ou mistura mida e de 0,42 mm (ABNT no 40) para fertilizantes secos com tendncia a segregar. Para fosfatos reativos, fritas e materiais que as contenham, moer e passar em peneira com abertura de malha 0,15 mm (ABNT n 100). Farinha de ossos, fosfatos naturais modos, termofosfatos e escrias de desfosforao no devem sofrer qualquer preparo. Observao: Amostras com massa menor que 100 g devem ter sua anlise cancelada. Para aquelas com massa entre 100 e 200 g, executar apenas as anlises qumicas, suspendendo a anlise granulomtrica. 2. Fertilizantes fluidos Amostras lquidas devem ser submetidas a agitao feita manualmente, de maneira a promover sua completa homogeneizao, no momento da retirada da alquota para anlise. B. ANLISE GRANULOMTRICA 1. Para fertilizantes farelado grosso, farelado, farelado fino, microgranulado, p, granulado, mistura de grnulos, mistura granulada, termosfosfatos e escrias de desfosforao, fosfato natural, fosfato natural reativo, termofosfato magnesiano, termofosfato magnesiano grosso e multifosfato. Equipamento: a) Peneiras com aro de 20 cm de dimetro, 5 cm de altura e aberturas de malha de: 4,8 mm (ABNT n 4), 4,0 mm (ABNT n 5), 3,36mm (ABNT n 6), 2,8 mm (ABNT n 7), 2 mm (ABNT n 10), 1,0 mm (ABNT n 18), 0,84 mm (ABNT n 20), 0,5 mm (ABNT n 35), 0,3 mm (ABNT n 50), 0,15 mm (ABNT n 100) e 0,075 mm (ABNT n 200), limpas, secas e taradas com aproximao de 0,01 g, com fundo tarado e tampa. b) Agitador mecnico de peneiras. Procedimento: 5

Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,01 g, e transferi-la para o conjunto de peneiras, encaixadas umas sobre as outras, em ordem crescente de abertura de malha, ficando a de malha maior acima, observando as aberturas de malha, de acordo com cada caso: Natureza fsica do fertilizante Farelado grosso Farelado e farelado fino Granulado, mistura de grnulos, mistura granulada Microgranulado P Termosfosfatos e escrias de desfosforao Termofosfato magnesiano grosso Fosfato natural modo Fosfato natural reativo Multifosfato magnesiano Peneiras (abertura da malha) 4,8 mm e 1,0 mm 3,36 mm e 0,5 mm 4,0 mm e 1,0 mm 2,8 mm e 1,0 mm 2,0 mm, 0,84 mm e 0,3 mm 0,15 mm 0,84 mm 0,075 mm 4,8 mm e 2,8 mm 2,8mm e 0,5 mm ABNT (no) 4 e 18 6 e 35 5 e 18 7 e 18 10, 20 e 50 100 20 200 4e7 7 e 35

Tampar, fixar as peneiras no agitador mecnico e agitar durante 5 minutos. Pesar cada peneira e o fundo, e calcular a frao neles retida; em seguida, calcular o percentual do material passante em cada peneira pelas expresses, de acordo com cada caso: % da amostra passante na 1a ou nica peneira = 100 R1 . 100 G a % da amostra passante na 2 peneira = 100 - (R1+R2). 100 G a % da amostra passante na 3 peneira = 100 - (R1+R2+R3). 100, onde : G G = massa (g) da amostra analisada. R1 = massa (g) da frao retida na 1a ou nica peneira especificada. R2 = massa (g) da frao retida na 2a peneira especificada. R3 = massa (g) da frao retida na 3 peneira especificada. 2. Para fosfatos naturais modos Equipamento: a) Peneira com aro de 20 cm de dimetro, 5 cm de altura e abertura de malha de 0,075 mm (ABNT n 200) limpa, seca e tarada com aproximao de 0,1 g. Procedimento: Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,1 g. Transferir 6

totalmente a amostra para a peneira com a abertura de malha de 0,075 mm. Lavar com gua de torneira com um fluxo moderado, at que a gua que passa atravs da peneira esteja lmpida. Tomar cuidado para evitar perda da amostra por respingos. Secar a 105-110C, at massa constante (aproximadamente 30 minutos), pesar e calcular a frao retida na peneira. Calcular o percentual de material passante na peneira pela expresso: % da amostra passante pela peneira = 100 ( R . 100)/G , onde : R = massa (g) da frao retida na peneira. G = massa (g) da amostra analisada. 3. Para fosfatos naturais modos contendo argila coloidal e para fosfatos naturais modos e granulados Reagente: - Soluo do agente dispersante - Dissolver 36 g de hexametafosfato de sdio p.a. e 8 g de carbonato de sdio p.a. em gua e completar o volume a 1 litro. Equipamentos: - Peneira com aro de 20 cm de dimetro, 5 cm de altura e abertura de malha de 0,075 mm (ABNT n 200), limpa, seca e tarada com aproximao de 0,1 g. - Agitador de haste ou magntico. Procedimento: Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,1 g. Transferir para um bquer contendo 50 mL de soluo do agente dispersante e 450 mL de gua destilada. Agitar, durante 5 minutos, evitando que o material fique retido na haste do agitador ou nas paredes do bquer. Transferir a soluo para a peneira especificada. Lavar com um fluxo moderado de gua de torneira, at que a gua que passa atravs da peneira esteja lmpida. Tomar cuidado para evitar perda da amostra por respingos. Secar a frao retida na peneira, a 105-110C, at massa constante (aproximadamente 30 minutos) e pesar. Calcular a frao retida na peneira e, em seguida, o percentual de material passante pela expresso: % da amostra passante pela peneira = 100 (R.100)/G, onde : R = massa da frao retida na peneira, em gramas G = massa inicialda amostra, em gramas

C. ANLISE QUMICA 1. NITROGNIO TOTAL 1.1. Macromtodo da liga de Raney a) Princpio e aplicao Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio, seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida numa quantidade em excesso de cido brico. O borato de amnio formado titulado com cido sulfrico padronizado. Aplicvel a todos os tipos fertilizantes, inclusive com contedo de matria orgnica, exceto a nitrofosfatos contendo enxofre no sulfato. b) Materiais b.1) Equipamento - Conjunto macrodigestor-destilador tipo Kjeldhal equipado com regulador de potncia. b.2) Reagentes e solues P cataltico de Raney p.a. (50% de Ni e 50% de Al, em massa) cido sulfrico, p.a., H2SO4 Sulfato de cobre, p.a., CuSO4.5H2O Sulfato de potssio, p.a., K2SO4. Zinco granulado 8 mesh, p.a. Soluo de cido sulfrico - sulfato de potssio: acrescentar, vagarosamente e com cuidado, 200 mL de H2SO4 a 625 mL de gua destilada e misturar. Sem esfriar, juntar 106,7 g de K2SO4 e continuar a agitao at dissolver todo o sal. Diluir a quase 1 litro e agitar. Esfriar, diluir para 1 litro com gua destilada e homogeneizar. - Soluo de sulfeto ou tiossulfato: Dissolver em gua 40 g de K2S ou 80g de Na2S2O3.5H2O e completar o volume a 1 litro. - Soluo de hidrxido de sdio com 450 g /L Pesar 450 g do regente p.a. e dissolver em gua. Esfriar e completar a l litro com gua destilada. Indicador verde de bromocresol 1 g/L; Pesar 0,25 g do indicador, triturar em almofariz com 7-8 mL de NaOH 4g/L, transferir para um balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua destilada. Indicador vermelho de metila 1 g/L: Dissolver 0,1g de vermelho de metila em lcool etlico e transferir para um balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume com lcool etlico. Indicador alaranjado de metila 1 g/L: Dissolver 0,1g do indicador em gua destilada e completar o volume a 100 mL. 8

Mistura de indicadores: Misturar 1 volume da soluo de vermelho de metila 1 g/L e 10 volumes da soluo de verde de bromocresol 1 g/L cido brico, H3BO3, 40 g /L com indicadores: Pesar 40g de H3BO3 p.a. dissolver em gua destilada morna. Esfriar e transferir para um balo volumtrico de 1.000 mL. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores e completar o volume com gua destilada. Soluo de cido sulfrico aproximadamente 0,25 M transferir 14 mL de cido sulfrico concntrado p.a. para balo de 1.000 mL e completar o volume com gua destilada. Padronizao da soluo H2SO4 0,25M i. Pesar exatamente 3,0000g de carbonato de sdio, Na2CO3, padro primrio, secado a 280290 C em forno eltrico por 2h e esfriado em dessecador. Transferir para um balo volumtrico de 200 mL e completar o volume com gua destilada. Homogeneizar e guardar em refrigerador; ii. Tomar 50 mL da soluo de carbonato de sdio e transferir para erlenmeyer de 250 mL; adicionar 50 mL de gua destilada e 3 gotas do indicador alaranjado de metila; iii. Titular com a soluo de H2SO4 at comear a variar a cor do indicador em relao a uma soluo de referncia (usar uma soluo de 80 mL de gua fervida por dois minutos acrescidos de trs gotas de alaranjado de metila); iv. Interromper a titulao e ferver por dois a trs minutos, esfriar e prosseguir at variao definitiva da cor do indicador para tom laranja-avermelhado; v. Efetuar trs repeties e anotar o volume mdio gasto (V); vi. Calcular a molaridade da soluo pela expresso: M
=

7,0756 , onde: V

V = mdia dos volumes, em mL, da soluo de H2SO4 gastos na titulao Observao: solues padres podem ser preparadas a partir de solues padres concentradas, de qualidade referenciada, adquiridas prontas. c) Procedimento c.1) Extrao a) Pesar uma quantidade de amostra de 0,2 a 2,0 g, com aproximao de 0,1 mg (G), para frasco Kjeldahl de 800 mL; Observao: a massa inicial da amostra no deve conter mais de 42 mg de nitrognio - ntrico b) Juntar 1,7 g de p cataltico de Raney e 150 mL de soluo de H2SO4 - K2SO4. Se houver mais de 0,6 g de matria orgnica, acrescentar 2,5 mL da soluo cida para cada 0,1 g de matria orgnica que exceder 0,6g . c) Misturar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e coloc-lo sobre o aquecedor frio ou que esteja desligado a 10 minutos, no mnimo. Ligar o aquecedor previamente regulado para o teste de 5 minutos. Quando iniciar a fervura, reduzir o aquecimento, regulando o digestor para teste de digesto de 10 minutos; 9

OBS.: Teste de 5 e 10 minutos equivale a uma intensidade de aquecimento necessrio para levar ebulio 250 mL de gua em balo de Kjeldahl de 800 mL, respectivamente, em 5 e 10 minutos. d) Depois de 10 minutos, suspender o frasco na posio vertical e juntar 1,0 g de sulfato de cobre p.a. e 15 g de K2SO4 p.a.; e) Recolocar o frasco Kjeldahl na posio inclinada e aumentar o aquecimento regulando para o teste de digesto de 5 minutos (caso haja formao de espuma suspender o Kjeldahl ou diminuir a intensidade de aquecimento). Aquecer, com aquecedor regulado para teste de digesto de 5 minutos, at os densos fumos brancos de H2SO4 tornarem o bulbo do frasco lmpido. A digesto est completa para amostras contendo somente N amoniacal, ntrico e amdico. Para outras formas de nitrognio, agitar, por rotao, o frasco e continuar a digesto por 30 minutos. Para amostras com contedo orgnico, continuar por 2 horas. f) Esfriar, juntar 200 mL de gua destilada e 25 mL de soluo de tiossulfato de sdio ou de sulfeto de potssio, e homogeneizar. c.2) Determinao a) Juntar 3-4 grnulos de zinco, inclinar o frasco Kjeldahl, adicionar 105 mL de soluo de NaOH a 450 g/L, sem agitar o frasco; b) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilao, com a ponta do condensador j mergulhada no erlenmeyer de 500 mL contendo 50 mL da soluo de cido brico 40 g/L com a mistura de indicadores; c) Agitar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl, e aquecer para destilar, recebendo, no mnimo 150 mL do destilado; d) Retirar o erlenmeyer e lavar a ponta do condensador; e) Titular com soluo de cido sulfrico padronizada 0,25 M e anotar o volume (V1); f) Fazer uma prova em branco(V2); g) Calcular o teor de nitrognio na amostra pela expresso: % N = 2,8014 (V1 -V2)M , onde: G V1 = volume (mL) do cido gasto na titulao da amostra M = concntrao molar (exata) da soluo de cido sulfrico. V2 = volume (mL) do cido gasto na titulao da prova em branco. G = massa inicial da amostra, em grama. d) Cuidados Especiais - O p cataltico de Raney reage vagarosamente com gua ou umidade do ar formando alumina; evitar contato prolongado com gua ou umidade durante a estocagem ou uso; - Proceder s adies de acido sulfrico cuidadosamente, para evitar reao violenta; - Vistoriar periodicamente o aparelho destilador visando evitar perdas de amnia e eventuais vazamentos de solues reagentes. 10

- Destilar uma amostra de referncia periodicamente; - Manusear todos os cidos fortes com a proteo de EPIs 1.2. Micro mtodo da liga de Raney a) Princpio e aplicao Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida numa quantidade em excesso de cido brico. O borato de amnio formado titulado com cido padronizado. Aplicvel a fertilizantes contendo formas de nitrognio solveis em gua, como a amoniacal, ntrica e amdica da uria, que so as mais comumente utilizadas nas formulaes de fertilizantes minerais. b) Materiais b.1) Equipamentos - Conjunto microdigestor e microdestilador para nitrognio b.2) Reagentes e solues Indicador verde de bromocresol 1 g/L; Pesar 0,25 g do indicador, triturar em almofariz com 7-8 mL de NaOH 4g/L, transferir para um balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua destilada. Indicador vermelho de metila 1 g/L: Dissolver 0,1g de vermelho de metila em lcool etlico e transferir para um balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume com lcool etlico. Indicador alaranjado de metila 1 g/L: Dissolver 0,1g do indicador em gua destilada e completar o volume a 100 mL. Mistura de indicadores: Misturar 1 volume da soluo de vermelho de metila 1 g/L e 10 volumes da soluo de verde de bromocresol 1 g/L - cido brico, H3BO3, 20 g/L com mistura de indicadores: Pesar 20g de cido brico p.a. dissolver em gua destilada morna. Esfriar e transferir para um balo volumtrico de 1 L. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores e completar o volume com gua destilada. - Hidrxido de sdio, NaOH, 450 g/L: Pesar 450g de NaOH p.a., dissolver em gua destilada e transferir para um balo volumtrico de 1 litro. Esfriar e completar o volume. - cido sulfrico concentrado, H2SO4 p.a. - Liga ou p cataltico de Raney (50% Al 50% Ni) - Soluo de cido sulfrico, H2SO4, aproximadamente 0,025 M: Diluir 14 mL de H2SO4 p.a. em 1.000 mL com gua destilada. Transferir 100 mL desta soluo para um balo volumtrico de 1.000 mL e completar o volume com gua destilada. Padronizao a. Pesar exatamente 1,0000g de carbonato de sdio, Na2CO3, padro primrio, secado por 2h a 28011

290 C em forno eltrico, resfriado e mantido em dessecador; b.Transferir para um balo volumtrico de 200 mL, completar o volume com gua destilada e agitar at completa solubilizao; c. Transferir 10 mL da soluo de carbonato de sdio para erlenmeyer de 250 mL; d.Adicionar 50 mL de gua destilada e 5 gotas do indicador alaranjado de metila 1 g/L; e. Titular com a soluo de H2SO4 at comear a variar a cor do indicador em relao a uma soluo de referncia (usar uma soluo de 80 mL de gua fervida por dois minutos acrescidos de 3 gotas de alaranjado de metila); f. Interromper a titulao, ferver por 2 a 3 minutos, esfriar e prosseguir a titulao at variao definitiva da cor do indicador para um tom laranja-avermelhado; anotar o volume final, em mL; g.Repetir este procedimento de titulao por trs vezes e calcular o volume mdio gasto (V); h.Calcular a molaridade da soluo pela expresso; M = 0,47175 , onde : V V = mdia dos volumes, em mL, da soluo de H1SO4 , gastos nas titulaes c) Procedimento c.1) Extrao/Digesto a) Pesar 1g da amostra, com aproximao de 0,1mg (G), transferir para balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua destilada; b) Agitar manualmente por 5 minutos e deixar em repouso por mais 30 minutos; filtrar, se necessrio, em papel de filtro de porosidade mdia; c) Digesto em microdigestor: retirar uma alquota do extrato que contenha de 5 a 15 mg de N (tabela 1) e colocar no tubo de vidro do microdigestor; d) Acrescentar 0,7g de liga de Raney, elevar o volume a 25mL com gua destilada e adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem; e) Aquecer no microdigestor at o aparecimento de densos fumos brancos do H2SO4. Esfriar em ambiente com exausto e, em seguida, transferir para o microdestilador. Tabela 1. Alquota a ser tomada conforme a especificao (garantia) do produto: Garantia (em % de N) at 5 6 a 10 11 a 25 acima de 26 Digesto alternativa, em bquer: 12 Alquota (em mL) 25 20 10 5

a) Retirar uma alquota do extrato que contenha de 5 a 15 mg de N (Tabela 1) e transferir para um bquer de 100 mL; b) Acrescentar 0,7g de liga de Raney, elevar o volume a 25mL com gua destilada e adicionar 5 mL de H2SO4 concentrado, nessa ordem; c) Aquecer em chapa aquecedora at o aparecimento de densos fumos brancos do H2SO4, prximo da secura da amostra. Deixar esfriar em capela; d) Adicionar 20 mL de gua destilada e ferver novamente at dissolver todo o contedo; e) Esfriar e transferir para o tubo do microdestilador. c.2) Determinao a) Adaptar ao microdestilador o tubo contendo a amostra digerida, com a ponta do condensador j mergulhada num erlenmeyer de 125 mL contendo 10 mL da soluo de H3BO3 20 g/L com mistura de indicadores e 40mL de gua destilada; b) Adicionar 25 mL de NaOH 450 g /L ao tubo de destilao; c) Imediatamente, colocar o microdestilador em funcionamento e aguardar que o mesmo promova a destilao da amostra at a obteno de um volume total de aproximadamente 100 mL no erlenmeyer de recepo; d) Retirar e titular o destilado no erlenmeyer com H2SO4 0,025M padronizado. Anotar o volume gasto (Va); e) Preparar uma prova em branco(Vb); f) Calcular a % de nitrognio total presente na amostra pela expresso: % N = 700,35 M (Va - Vb) , onde : AG Va = volume, em mL, da soluo de cido sulfrico gasto na titulao da amostra Vb = volume, em mL, da soluo de cido sulfrico gasto na titulao da prova em branco M = molaridade (exata) da soluo de cido sulfrico A = alquota tomada, em mililitros G = massa inicial da amostra, em grama d) Cuidados especiais - O p cataltico de Raney reage vagarosamente com gua ou umidade do ar formando alumina; evitar contato prolongado com gua ou umidade durante a estocagem ou uso; - Proceder s adies de acido sulfrico cuidadosamente, para evitar reao violenta; - Vistoriar periodicamente o aparelho destilador visando evitar perdas de amnia e eventuais vazamentos de solues reagentes. - Destilar uma amostra de referncia periodicamente; - Manusear todos os cidos fortes com auxilio de EPIs.

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1.3 Mtodo do cido saliclico a) Princpio e aplicao

Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio, seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida numa quantidade excedente de cido brico. O borato de amnio formado titulado com cido sulfrico padronizado. Aplicvel aos fertilizantes, inclusive com contedo de matria orgnica. No se aplica a produtos lquidos. b) Materiais b.1) Equipamento - Conjunto digestor-destilador tipo Kjeldahl. b.2) Reagentes e solues - Acido sulfrico (H2SO4) concentrado, p.a. - Sulfato de cobre(CuSO4.5H2O), p.a. - Sulfato de potssio (K2SO4) ou sulfato de sdio (Na2SO4) anidro, p.a. - cido saliclico (C7H6O3), p.a. - Soluo de sulfeto de potssio ou tiossulfato de sdio - Dissolver em gua 40g de K2S ou 80g de Na2S2O3.5H2O e completar a 1 litro com gua destilada. - Soluo de hidrxido de sdio a 450 g/l - Dissolver 450 g de NaOH em gua, esfriar e diluir a 1 litro com gua destilada. Conservar em recipiente plstico. - Zinco em p (p fino, impalpvel). - Zinco granulado, 8 mesh, p.a. - Indicador verde de bromocresol 1 g/L; Pesar 0,25 g do indicador, triturar em almofariz com 7-8 mL de NaOH 4g/L, transferir para um balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua destilada. - Indicador vermelho de metila 1 g/L: Dissolver 0,1g de vermelho de metila em lcool etlico e transferir para um balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume com lcool etlico. - Indicador alaranjado de metila 1 g/L: Dissolver 0,1g do indicador em gua destilada e completar o volume a 100 mL. - Mistura de indicadores: Misturar 1 volume da soluo de vermelho de metila 1 g/L e 10 volumes da soluo de verde de bromocresol 1 g/L - cido brico, H3BO3, 40 g /L com indicadores: Pesar 40g de H3BO3 p.a. dissolver em gua destilada morna. Esfriar e transferir para um balo volumtrico de 1.000 mL. Acrescentar 20 mL da mistura de indicadores e completar o volume com gua destilada. - Soluo de cido sulfrico aproximadamente 0,25 M transferir 14 mL de cido sulfrico concentrado p.a. para balo de 1.000 mL e completar o volume com gua destilada. Padronizao da soluo H2SO4 0,25M a. Pesar exatamente 3,0000g de carbonato de sdio, Na2CO3, padro primrio, secado a 280-290 C 14

em forno eltrico por 2h e esfriado em dessecador. Transferir para um balo volumtrico de 200 mL e completar com gua destilada. Homogeneizar e guardar em refrigerador; b.Tomar 50 mL da soluo de carbonato de sdio e transferir para erlenmeyer de 250 mL; adicionar 50 mL de gua destilada e 3 gotas do indicador alaranjado de metila; c. Titular com a soluo de H2SO4 a padronizar at comear a variar a cor do indicador em relao a uma soluo de referncia (usar uma soluo de 80 mL de gua fervida por dois minutos acrescidos de trs gotas de alaranjado de metila); d.Interromper a titulao e ferver por dois a trs minutos, esfriar e prosseguir at variao definitiva da cor do indicador para tom laranja-avermelhado; e. Efetuar trs repeties e anotar o volume mdio gasto (V); f. Calcular a molaridade da soluo pela expresso: M = 7,0756 , onde V V = mdia dos volumes, em mL, da soluo de H2SO4 gastos na titulao c) Procedimento c.1) Extrao a) Pesar uma quantidade de amostra de 0,2 a 2,0g, com preciso de 0,1 mg (G), e transferir para um balo de Kjeldahl de 800 mL. Juntar 40 mL de cido sulfrico concentrado em que foram dissolvidos 2 g de cido saliclico, agitar para misturar perfeitamente e deixar, ao menos, 30 minutos em repouso, agitando de vez em quando; b) Acrescentar 5 g de Na2S2O3.5H2O ou 2 g de zinco em p fino, agitar, esperar 5 minutos e aquecer moderadamente at cessar a espuma; c) Interromper o aquecimento, juntar 1 g de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) e 15 g de sulfato de potssio (K2SO4) ou 15 g de sulfato de sdio anidro (Na2S04) em p, e levar ebulio at a soluo tornar-se clara, continuando por mais 30 minutos, no mnimo (2 h para amostras contendo material orgnico); c.2) Determinao a) Esfriar, juntar 200 mL de gua, adicionar 25 mL de soluo de tiossulfato ou sulfeto e misturar; b) Acrescentar 3-4 grnulos de zinco, inclinar o frasco de Kjeldahl e adicionar 140 mL de soluo de NaOH a 450 g/L; c) Ligar imediatamente o frasco Kjeldahl ao conjunto de destilao, com a ponta do condensador j mergulhada em um erlenmeyer de 500 mL contendo 50 mL da soluo de cido brico a 40 g/L com indicadores; g) Misturar o contedo, imprimindo rotaes ao frasco Kjeldahl e aquecer para destilar, recebendo, no mnimo, 150 mL de destilado na soluo de cido brico; h) Retirar o erlenmeyer, lavar a ponta do condensador e titular com cido padronizado (V1); i) Fazer uma prova em branco em idnticas condies (V2); 15

j) Calcular a porcentagem de nitrognio, pela expresso: %N = 2,8014 (V1V2)M G V1 = volume(mL) de cido sulfrico gasto na titulao da amostra V2 = volume(mL) de cido sulfrico gasto na titulao da prova em branco M = molaridade exata da soluo de cido sulfrico G = massa da amostra, expressa em gramas. c) Cuidados Especiais

- Proceder s adies de acido sulfrico cuidadosamente, para evitar reao violenta; - Vistoriar periodicamente o aparelho destilador visando evitar perdas de amnia e eventuais vazamentos de solues reagentes. - Destilar uma amostra de referncia periodicamente; - Manusear todos os cidos fortes com auxilio de EPIs 1.4 Mtodo do cromo metlico a) Princpio e aplicao O mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio, seguida da destilao alcalina da amnia, que recebida numa quantidade excedente de cido brico. O borato de amnio formado titulado com cido sulfrico padronizado. Aplicvel a todos os tipos de fertilizantes, inclusive os orgnicos. b) Materiais b.1) Equipamento - Macro digestor e destilador tipo Kjeldahl com regulador de potncia. b.2) Reagentes e solues - Cromo metlico em p (100 mesh); - Soluo de cido sulfrico (H2SO4) 11M: adicionar cuidadosamente 625 mL de H2SO4 concentrado a 300 mL de gua destilada. Aps esfriar, completar o volume a 1 litro com gua destilada. - cido Clordrico (HCl) p.a - Sulfato de potssio (K2SO4) p.a - Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) p.a - Soluo de sulfeto ou tiossulfato. Dissolver 40g de K2S ou 80g de tiossulfato de sdio, (Na2S2O3.5H2O) em gua destilada e completar a 1 litro. 16

- Soluo de Hidrxido de Sdio 450 g/L e demais solues abaixo, preparadas conforme descrio no mtodo 1.3, do cido saliclico, imediatamente anterior. - Soluo de cido sulfrico 0,25M e padronizao. - Indicador vermelho de metila a 1 g/L; - Indicador verde de bromocresol a 1 g/L; - cido brico a 40 g/L com mistura de indicadores; c) Procedimento c.1) Extrao a) Pesar 1 g da amostra com preciso de 0,1 mg (G) amostras contendo nitrato devem ser pesadas em massa tal que contenha, no mximo, 60 mg de N e transferir para balo Kjeldahl de 800 mL; b) Acrescentar 1,2 g de cromo em p e 35 mL de gua destilada; deixar em repouso por 10 minutos, agitando ocasionalmente. Juntar 7 mL de HCl concentrado e deixar em repouso por, no mnimo, 30 segundos e no mais que 10 minutos; c) Colocar o balo Kjeldahl no digestor pr-aquecido e regulado para o teste de 7 7,5 minutos e aquecer por 3 a 5 minutos; retirar do aquecedor e deixar esfriar. Observao: o teste de aquecimento de 7 7,5 minutos equivale a uma intensidade de aquecimento necessria para levar ebulio 250 mL de gua destilada em balo Kjeldahl de 800 mL, a partir da temperatura ambiente, em 7 7,5 minutos. d) Juntar 22g de K2SO4, 1 g de CuSO4, 40 mL de H2SO4 11M e mais ou menos dez prolas de vidro ou outro material inerte; e) Levar ao aquecimento sobre o aquecedor pr-aquecido e regulado para o teste de 5 minutos (caso haja a formao de espuma, reduzir temporariamente o aquecimento) at a liberao dos densos fumos brancos do cido sulfrico, tornando lmpido o bulbo do frasco. Retirar e deixar esfriar. c.2) Determinao a) Juntar ao balo Kjeldahl 250 mL de gua destilada e 25 mL da soluo de tiossulfato ou de sulfeto e misturar, agitando manualmente; b) Adaptar o frasco ao destilador, j tendo na extremidade do condensador um erlenmeyer de 500 mL contendo 50 mL da soluo de cido brico 40 g/L com mistura de indicadores; c) Juntar 3-4 grnulos de zinco, inclinar o frasco Kjeldahl, adicionar 105 mL de hidrxido de sdio 450 g/L e conectar imediatamente ao destilador; d) Aquecer e destilar pelo menos 150 mL, recebidos na soluo de cido brico. Interromper a destilao e retirar o erlenmeyer; e) Titular com a soluo de H2SO4 padronizada e anotar o volume em mL (V1) gasto; f) Fazer uma prova em branco (V2); g) Calcular o teor de nitrognio na amostra pela expresso:

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% N = 2,8014 (V1 -V2)M , onde : G V1 = volume, em mL, do cido sulfrico padronizado gasto na titulao da amostra. V2 = volume, em mL, do cido sulfrico padronizado gasto na titulao da prova em branco. M = molaridade exata da soluo de cido sulfrico. G = massa inicial da amostra, em grama. 2. 2.1. Fsforo total 2.1.1. Mtodo gravimtrico do quimociac a) Princpio e aplicao Consiste na solubilizao do fsforo da amostra por extrao fortemente cida e posterior precipitao do on ortofosfato como fosfomolibdato de quinolina, o qual filtrado, secado e pesado. *Mtodo preferencial para a realizao de anlises periciais. b) Materiais b.1) Equipamentos cadinho de vidro sinterizado de 30-50 mL, com placa porosa de porosidade mdia a fina. frasco kitassato de 1.000 mL. bomba de vcuo. mufla FSFORO (P2O5)

b.2) Reagentes - cido ntrico, HNO3, p.a. - cido clordrico, HCl, p.a. - Reagente "quimociac": Dissolver 70g de molibdato de sdio, Na2MoO4.2H2O, em 150 mL de gua destilada. Dissolver 60g de cido ctrico cristalizado, C6H8O7.H2O, em uma mistura de 85 mL de cido ntrico concentrado e 150 mL de gua destilada. Esfriar e adicionar aos poucos, com agitao, a soluo de molibdato mistura de cido ctrico e ntrico. Dissolver 5 mL de quinolina sinttica, C9H7N, em uma mistura de 35 mL de cido ntrico e 100 mL de gua destilada. Adicionar esta soluo, aos poucos, soluo de molibdato, cido ctrico e ntrico; homogeneizar e deixar em repouso durante 24 horas. Filtrar, juntar 280 mL de acetona, completar a 1 litro com gua destilada e homogeneizar. Guardar esta soluo em frasco de polietileno. c) Procedimento 18

c.1) Extrao a) Pesar 1,0 g da amostra, com aproximao de 0,1 mg (G), e transferir para bquer de 250 mL; adicionar 30 mL de cido ntrico e 5 mL de cido clordrico concentrados. Ferver at cessar o desprendimento de vapores castanhos (NO2) e a soluo clarear. b) Adicionar 50 mL de gua destilada e ferver por 5 minutos. Esfriar; c) Transferir para balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar; c) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia, seco; d) Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e separar um volume de filtrado lmpido, suficiente para a determinao. c.2) Determinao a) Pipetar uma alquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 (250/Gg A 625/Gg, sendo G = peso da amostra em gramas e g = garantia %) e transferir para bquer de 400 mL; ajustar o volume a 100 mL com gua destilada e aquecer at o incio de fervura; b) Adicionar 50 mL de reagente "quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela; c) Esfriar temperatura ambiente, agitando cuidadosamente, 3 a 4 vezes durante o resfriamento; d) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 250C e tarado; lavar com 5 pores de 25 mL de gua destilada, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente; e) Secar durante 30 minutos a 250C. Esfriar em dessecador e pesar como (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3]; f) Calcular o percentual de P2O5 da amostra pela expresso: %P2O5 = 801,75 m , onde : AG m = massa do precipitado, em grama. G = massa inicial da amostra, em grama A = volume da alquota tomada do extrato, em mL 2.1.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico a) Princpio e aplicao

Fundamenta-se no ataque qumico fortemente cido e a quente da amostra, visando extrair todo o seu contedo de fsforo. Em seguida procede-se formao de um complexo colorido entre o fosfato e os reagentes vanadato e molibdato de amnio, de cor amarela, cuja absorbncia medida a 400 nm. Aplicase a todos os fertilizantes, com exceo de escrias bsicas, devido presena significativa de ferro. b) Materiais 19

b.1) Equipamento - Espectrofotmetro uv-visvel digital b.2) Reagentes e solues - Soluo vanadomolbdica: dissolver 20g de molibdato de amnio (NH4MoO4, p.a.) em 200-250 mL de gua destilada a 80-90C e deixar esfriar. Dissolver 1g de metavanadato de amnio (NH4VO3, p.a.) em 120-140 mL de gua destilada a 80-90C, esperar esfriar e adicionar 180 mL de HNO3 concentrado. Adicionar a soluo de molibdato de metavanadato, aos poucos e agitando. Transferir para um balo volumtrico de 1000 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. - Soluo padro de 500 ppm(m/v) de P2O5: transferir 0,9640g de KH2PO4 padro primrio com 99,5% de pureza, secado por 2h a 105C, para um balo volumtrico de 1000 mL. Dissolver com gua destilada, completar o volume e homogeneizar. Esta soluo contm 500 mg de P2O5 por litro (500 ppm, m/v). CONSERVAR EM GELADEIRA. c) Procedimento

c.1) Extrao Proceder como descrito no procedimento anterior, em 2.1.1.c.1 (Extrao). c.2) Determinao c.2.1) Preparo da curva de calibrao a) Pipetar 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 e 4,0 mL da soluo estoque de KH2PO4, que contm 500 mg de P2O5 por litro, para bales volumtricos de 50 mL. b) Adicionar a todos os bales: - 20 mL de gua destilada; - 15 mL da soluo vanadomolbdica. c) Agitar, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. Estas solues contm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40 ppm (m/v) de P2O5. d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbncia das solues a 400 nm, empregando como branco a soluo que contm 20 ppm de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). e) A partir dos dados obtidos, calcular a equao de regresso. c.2.2) Determinao na amostra a) Transferir, para balo volumtrico de 50 mL, um volume (A) do extrato que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5 (25/Gg A 50/Gg, sendo G = peso em gramas e g = garantia em %) b) Adicionar a todos os bales: - 20 mL de gua destilada; - 15 mL da soluo vanadomolbdica; 20

c) Completar o volume com gua destilada e agitar; d) Aguardar 10 minutos e ler a absorbncia das solues, no espectrofotmetro a 400 nm, empregando como prova em branco a soluo que contm 20 ppm de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo); e) Calcular a concentrao em ppm de P2O5 na soluo de leitura atravs da curva de calibrao ou da equao de regresso; f) Calcular a porcentagem de P2O5 total na amostra pela expresso: % P2O5 = 1,25C , onde : AG C = concentrao em ppm de P2O5 na soluo de leitura. A =volume da alquota tomada do extrato, em mL G = massa inicial da amostra, em grama. 2.2 Fsforo solvel em gua 2.2.1. Mtodo gravimtrico do quimociac a) Princpio e aplicao Consiste na extrao do fsforo da amostra em meio aquoso, precipitao do on ortofostato como fosfomolibdato de quinolina, o qual filtrado, secado e pesado. Aplicvel a todos os fertilizantes minerais. *Mtodo preferencial para a realizao de anlises periciais. b) Materiais b.1) Equipamentos cadinho de vidro sinterizado de 30-50 mL, com placa porosa de porosidade mdia a fina. frasco kitassato de 1.000 mL. bomba de vcuo. mufla

b.2) Reagentes e solues - cido ntrico (HNO3) p.a - Soluo de cido ntrico (1+1). Juntar volumes iguais de gua destilada e cido ntrico concentrado, p.a. - Reagente "quimociac": Conforme descrito no mtodo gravimtrico do fsforo total (2.1.1) c) Procedimento 21

c.1) Extrao a) Pesar 1,00 g da amostra, com aproximao de 0,1 mg (G) e transferir para papel de filtro de porosidade mdia, adaptado a um funil e colocado sobre um balo volumtrico de 250 mL; b) Lavar com pequenas pores sucessivas de gua destilada tendo o cuidado de promover a suspenso da amostra e de adicionar nova poro somente aps a anterior ter passado completamente; proceder extrao at obter um volume de quase 250 mL. A extrao deve estar completa em 1 hora, caso contrrio, usar vcuo no final da extrao. Se o filtrado apresentar turbidez, adicionar ao mesmo 1 a 2 mL de HNO3 concentrado; c) Completar o volume com gua destilada e homogeneizar. c.2) Determinao a) Pipetar uma alquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5 e transferir para bquer de 400 mL (250/Gg A 625/Gg, sendo G = massa da amostra em gramas e g = garantia em %). Diluir, se necessrio, a 50 mL com gua destilada; a) Acrescentar 10 mL de cido ntrico (1+1) e ferver por 10 minutos; Observao: No caso de amostra contendo fosfito, substituir o cido ntrico (1+1) por 30 mL de cido ntrico p.a mais 5 mL de cido clordrico p.a e ferver at quase secura (volume residual aproximado de 2-3 mL). c) Diluir a 100 mL com gua destilada, adicionar 50 mL de reagente "quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela; d) Esfriar temperatura ambiente, agitando cuidadosamente, 3-4 vezes durante o resfriamento; e) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 250C e tarado. Lavar com 5 pores de 25 mL de gua destilada, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente; f) Secar durante 30 minutos a 250C. Esfriar em dessecador e pesar como fosfomolibdato de quinolina (C9H7N)3H3[PO4.12MoO3]; h) Calcular o percentual de P2O5 da amostra, pela expresso: %P2O5 = 801,75 m , onde: AG A = alquota tomada do extrato, em mL m = massa do precipitado, em grama G = massa inicial da amostra, em grama. 2.2.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico. a) Princpio e aplicao

Fundamenta-se na extrao com gua do fsforo presente na amostra. Em seguida procede-se a 22

formao de um complexo colorido entre o fosfato e os reagentes vanadato e molibdato de amnio, de cor amarela, cuja absorbncia medida a 400 nm. No se aplica a escrias bsicas. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrofotmetro uv-visvel digital. b.2) Reagentes e solues - Soluo vanadomolbdica: conforme descrito no mtodo espectrofotomtrico do fsforo total (2.1.2). - Soluo padro de 500 ppm(m/v) de P2O5: dem c) Procedimento c.1.) Extrao Proceder como descrito no mtodo anterior, de determinao gravimtrica com o quimociac, item 2.2.1.c.1-Extrao c.2) Determinao c.2.1) Preparo da curva de calibrao a) Pipetar 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 e 4,0 mL da soluo estoque de KH2PO4, que contm 500 mg de P2O5 por litro, para bales volumtricos de 50 mL. b) Adicionar a todos os bales: - 20 mL de gua destilada; - 15 mL da soluo vanadomolbdica. c) Agitar, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. Estas solues contm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40 ppm (m/v) de P2O5. d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbncia das solues a 400 nm, empregando como branco a soluo que contm 20 ppm de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). e) A partir dos dados obtidos, calcular a equao de regresso. c.2.2) Determinao na amostra a) Transferir, para balo volumtrico de 50 mL, uma alquota do extrato (A) que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5 . Clculo do volume da alquota : 25/Gg A 50/Gg, sendo G = peso em gramas e g = garantia em %. b) Adicionar a todos os bales: 20 mL de gua destilada e 15 mL da soluo 23

vanadomolbdica; c) Completar o volume com gua destilada e agitar; d) Aguardar 10 minutos e determinar a absorbncia das solues, no espectrofotmetro a 400 nm, empregando como prova em branco a soluo que contm 20 ppm de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo); e) Calcular a concentrao em ppm de P2O5 na amostra de fertilizante atravs da curva de calibrao ou da equao de regresso; f) Calcular a porcentagem de P2O5 solvel em gua na amostra pela expresso: % P2O5 = 1,25C , onde: AG C = concentrao em ppm(m/v) de P2O5 na alquota analisada. G = massa inicial da amostra, em grama. A = volume da alquota tomada do extrato, em mL d) Cuidados especiais - Medir com preciso o volume das alquotas. - Sempre que perceber variao nas leituras dos padres, refazer a curva de calibrao. 2.3. Fsforo solvel em citrato neutro de amnio mais fsforo solvel em gua 2.3.1. Mtodo gravimtrico do quimociac. a) Princpio e aplicao Fundamenta-se na extrao do fsforo com gua e citrato neutro de amnio a 65C, seguida de precipitao do fsforo extrado como fosfomolibdato de quinolina, filtrao, secagem e pesagem desse precipitado. *Mtodo preferencial para a realizao de anlises periciais. b) Materiais b.1) Equipamentos - cadinho de vidro sinterizado de 30-50 mL, com placa porosa de porosidade mdia a fina. - frasco kitassato de 1.000 mL. - bomba de vcuo. - mufla - estufa com agitador e controle de temperatura. b.2) Reagentes e solues 24

- Acido ntrico, HNO3, (1+1), com gua destilada. - Reagente quimociac: conforme descrito para o mtodo do fsforo total (2.1.1) - Citrato neutro de amnio CNA: dissolver 370g de cido ctrico mono hidratado cristalizado, C6H8O7.H2O, em 1500 mL de gua destilada e adicionar 345 mL de hidrxido de amnio, NH4OH, p.a., com 28 a 29% de NH3. Esfriar e medir o pH. Ajustar o pH para 7,0 com hidrxido de amnio 1+9 ou com soluo de cido ctrico a 100 g/L. Determinar a densidade, que deve ser de 1,09 temperatura de 20C, adicionando gua, ou cido ctrico, se necessrio. Guardar a soluo em frasco hermeticamente fechado. Verificar, semanalmente, o pH acertando quando necessrio. c) Procedimento c.1) Extrao a) Transferir 1 g, com aproximao de 0,1 mg (G), da amostra para papel de filtro de porosidade mdia, adaptado em funil e colocar sobre um balo volumtrico de 500 mL; b) Lavar com aproximadamente 120 mL de gua destilada, em pequenas pores, tendo o cuidado de promover a suspenso da amostra e de adicionar nova poro somente aps a anterior ter passado completamente; c) Transferir o papel de filtro com o resduo para erlenmeyer de 250 mL e lavar quantitativamente o funil com gua destilada, ainda adaptado ao balo volumtrico; d) Adicionar ao erlenmeyer 100 mL de soluo de citrato neutro de amnio previamente aquecida a 65C; e) Tampar com rolha de borracha, agitar vigorosamente at reduzir o papel de filtro polpa. Remover momentaneamente a rolha para diminuir a presso; f) Colocar o frasco bem fechado no agitador dentro da estufa e agitar durante 1 hora, mantendo a temperatura a 65C; g) Aps 1 hora, retirar o frasco do agitador, esfriar temperatura ambiente e transferir o contedo do erlenmeyer para o balo volumtrico de 500 mL que contm o fsforo solvel em gua. Completar o volume e agitar; h) Deixar em repouso at obter um sobrenadante lmpido (pode-se tambm filtrar ou centrifugar). c.2) Determinao a) Pipetar uma alquota do extrato A que contenha de 10 mg a 25 mg de P2O5 (500/Gg A 1250/Gg, sendo G = massa em gramas e g = garantia em %), transferir para bquer de 400 mL, e ajustar o volume a 50 mL com gua destilada; b) Acrescentar 10 mL de cido ntrico (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos; c) Ajustar a aproximadamente 100 mL com gua destilada e aquecer at incio de fervura; d) Adicionar 50 mL do reagente "quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro de capela; e) Esfriar temperatura ambiente, agitando cuidadosamente 3 - 4 vezes durante o resfriamento; f) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 250C e tarado, 25

lavar com 5 pores de 25 mL de gua destilada, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente; g) Secar durante 30 minutos a 250C. Esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar como fosfomolibdato de quinolina, (C9H7N)3H3[PO4.12MoO3]; h) Calcular o percentual de P2O5 solvel em gua mais o solvel em soluo neutra de citrato de amnio, pela expresso: % P205 = 1.603,5 m , onde: AG m = massa em gramas do precipitado. A = volume (mL) da alquota do extrato tomada para a determinao G = massa inicial da amostra, em grama 2.3.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico a) Princpio e aplicao Fundamenta-se na extrao do fsforo da amostra em gua e soluo neutra de citrato de amnio, formao de complexo colorido entre o fosfato, vanadato e molibdato de amnio, de cor amarela, cuja absorbncia medida a 400 nm. No se aplica a escrias bsicas. b) Material b.1) Equipamento - Espectrofotmetro uv-visvel digital. b.2) Reagentes e solues - Citrato neutro de amnio CNA: preparo de acordo com a descrio apresentada no mtodo anterior, em 2.3.1.b.2 Reagentes e solues. - Citrato neutro de amnio - CNA (1+9): transferir 25 mL da soluo CNA para um balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua destilada. - Soluo vanadomolbdica: conforme descrito no mtodo espectrofotomtricodo fsforo total (2.1.2) - Soluo padro de 500 ppm (m/v) de P2O5: dem c) Procedimento c.1) Extrao a) Transferir 0,5 g da amostra, com aproximao de 0,1 mg (G), para um bquer de 100mL; b) Acrescentar 25 mL da soluo de CNA, cobrir com vidro de relgio e ferver suavemente por 25 minutos. Esfriar; c) Transferir para um balo volumtrico de 250 mL, lavar muito bem o bquer e o vidro de 26

relgio com gua destilada e completar o volume. Homogeneizar; d) Centrifugar ou filtrar por papel de filtro de porosidade mdia, uma poro do extrato que seja suficiente para a determinao, desprezando os primeiros 20 a 30mL. Extrao Alternativa: a) Pesar 0,5g da amostra, com aproximao de 0,1 mg (G), para papel de filtro de porosidade mdia adaptado em funil e balo volumtrico de 250mL; b) Lavar a amostra com 5 pores de 10 mL de gua destilada; c) Transferir o papel de filtro com o resduo da amostra para bquer de 100mL; d) Adicionar 25 mL da soluo de CNA e ferver suavemente por 10 minutos; e) Transferir a polpa formada para o balo que contm o extrato aquoso; f) Lavar quantitativamente o bquer e o funil; g) Esfriar e completar o volume com gua destilada. c.2) Determinao c.2.1) Preparo da curva de calibrao a) Pipetar 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 e 4,0 mL da soluo estoque de KH2PO4, que contm 500 mg de P2O5 por litro, para bales volumtricos de 50 mL. b) Adicionar a todos os bales: - 20 mL de gua destilada - 5 mL de soluo de CNA (1+9) - 15 mL da soluo de vanadomolbdica; c) Agitar, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. Estas solues contm respectivamente 20, 25, 30, 35 e 40 ppm (m/v) de P2O5. d) Deixar em repouso por 10 minutos para completar o desenvolvimento da cor e determinar a absorbncia das solues a 400 nm, empregando como branco a soluo que contm 20 ppm de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo). e) A partir dos dados obtidos, calcular a equao de regresso. c.2.2) Determinao na amostra a) Transferir, para um balo volumtrico de 50 mL, uma alquota do extrato que contenha 1 a 2 mg de P2O5 (25/Gg A 50/Gg, sendo G = massa em gramas e g = garantia em %); Observaes: 1. Devido interferncia do citrato nas determinaes, deve estar sempre presente um volume da soluo de CNA (1+9) igual ao da curva padro (5 mL). 2. A alquota no deve ser superior a 5mL; caso esse volume no contenha 1mg de P2O5, 27

transferir esse volume de extrato e acrescentar 5mL do padro 20 ppm (totalizando 1,0 mg ou 20 ppm de P2O5). Aps a determinao da concentrao de P2O5 na alquota, subtrair do resultado os 20 ppm de P2O5 adicionados. 3. Caso a alquota seja menor que 5 mL, adicionar tambm um volume de soluo de CNA (1+9) tal que, somado ao volume da alquota , totalize 5mL. 4. Caso a alquota calculada for menor do que 1,0 mL, diluir convenientemente o extrato com soluo de CNA (1+9), de maneira a utilizar uma alquota maior (at5 mL).Os clculos finais devero ser adequados. b) Adicionar ao balo volumtrico: - 20mL de gua destilada. - um volume de CNA (1+9) de forma que somado alquota resulte em 5 mL. - 15mL de soluo vanadomolbdica; c) Agitar, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. Deixar em repouso por 10 minutos; d) Ler a absorbncia das solues, em espectrofotmetro a 400 nm, empregando como prova em branco a soluo que contm 20 ppm de P2O5 (zerar o aparelho com essa soluo); e) Calcular a concentrao em ppm de P2O5 na amostra atravs da curva de calibrao ou da equao de regresso; f) Calcular a porcentagem de P2O5 solvel em gua na amostra pela expresso: % P2O5 = 1,25.C , onde : AG C = concentrao em ppm de P2O5 na soluo de leitura. A = volume em mL, da alquota analisada G = massa inicial da amostra em grama

2.4 Fsforo solvel em cido ctrico a 2%, relao 1:100. 2.4.1. Mtodo gravimtrico do quimociac a) Princpio e aplicao Consiste em solubilizar o fsforo da amostra com soluo de cido ctrico, precipitao deste fsforo na forma de fosfomolibdato de quinolina, filtrao, secagem e pesagem desse precipitado. *Mtodo preferencial para a realizao de anlises periciais. b) Materiais b.1) Equipamentos - cadinho de vidro sinterizado de 30-50 mL, com placa porosa de porosidade mdia a fina. 28

- frasco kitassato de 1.000 mL. - bomba de vcuo. - mufla agitador de rotao tipo Wagner, regulado entre 30 e 40 rpm. b.2) Reagentes cido ntrico (HN03) concentrado, p.a. Reagente quimociac: conforme descrito para o mtodo gravimtrico do fsforo total (2.1.1). Soluo de cido ctrico 2 g /100 mL: pesar 10 g de cido ctrico cristalizado mono hidratado p.a., C6H807.H2O, e dissolver em gua destilada, transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume. Us-la recm-preparada. c) Procedimento c.1) Extrao a) Transferir exatamente 1,0000 g da amostra (G) para erlenmeyer de 250 mL seco; b) Juntar exatamente 100 mL de cido ctrico contendo 20 g/L, recm-preparada, colocar imediatamente no agitador e agitar durante 30 minutos entre 30 e 40 rpm; c) Filtrar imediatamente atravs de papel de filtro de porosidade mdia. Desprezar os primeiros 20-30 mL e separar, em seguida, um volume de filtrado lmpido, suficiente para a determinao. c.2) Determinao a) Pipetar uma alquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg P2O5 (100/g A 250/g, sendo g = garantia em %) e transferir para bquer de 400 mL. Ajustar o volume a 50 mL com gua destilada; b) Acrescentar 10 mL de cido ntrico (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos; c) Ajustar o volume a aproximadamente 100 mL com gua destilada e aquecer at incio da fervura; d) Juntar 50 mL do reagente "quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela; e) Esfriar temperatura ambiente, agitando 3-4 vezes durante o resfriamento; f) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa previamente seco a 250C e tarado; lavar com 5 pores de 25 mL de gua destilada, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente; g) Secar durante 30 minutos a 250C. Esfriar em dessecador e pesar como fosfomolibdato de quinolina,(C9H7N)3H3[PO4.12MoO3]; h) Calcular o teor de P2O5 solvel em soluo de cido ctrico na amostra, pela expresso: P2O5 = 320,7 m , onde: AG m = massa do precipitado, em grama. 29

A= volume da alquota do extrato tomada para a determinao, em mililitros. G = massa inicial da amostra, em grama 2.4.2. Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico a) Princpio e aplicao Consiste em solubilizar o fsforo da amostra numa soluo de cido ctrico a 20 g/L por agitao, com posterior formao de complexo colorido entre o fosfato, vanadato e molibdato de amnio, de cor amarela, cuja absorbncia medida a 400 nm. No se aplica a escrias bsicas. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrofotmetro uv-visvel digital b.2) Reagentes - Soluo de cido ctrico 2 g /100 mL: Pesar 10 g de cido ctrico cristalizado mono hidratado p.a. C6H807.H2O e dissolver em gua destilada, transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume. Us-la recm-preparada. - Soluo padro de 500 ppm de P2O5: Conforme descrito para o mtodo espectrofotomtrico do fsforo total (2.1.2); - Soluo vanadomolbdica: dem c) Procedimento c.1) Extrao Conforme descrito no procedimento anterior, em 2.4.1.c.1- Extrao c.2) Determinao c.2.1) Preparo da curva de calibrao a) Pipetar 2 - 2,5 - 3,0 - 3,5 e 4,0 mL da soluo de 500 ppm de P2O5 e transferir para os bales volumtricos de 50 mL, numerados de 1 a 5; b) Juntar cerca de 20 mL de gua destilada, 5 mL da soluo de cido ctrico a 20 g/L e 15 mL da soluo vanadomolbdica; c) Completar com gua destilada, agitar e aguardar 10 minutos; essas solues contem 20 25 -30- 35 e 40 ppm (m/v) de P2O5; d) Ler a absorbncia a 400 nanmetros no espectrofotmetro e estabelecer a equao de regresso, acertando o zero com a soluo padro de 20 ppm de P2O5; 30

e)

Calcular a equao de regresso.

c.2.2) Determinao na amostra a) Tomar uma alquota (A) do extrato que contenha de 1 a 2 miligramas de P2O5 (10/g A 20/g, sendo g = garantia em %) e transferir para balo de 50 mL. Observao: para amostras com garantia acima de 10%, diluir 20 mL do extrato a 50 mL, com soluo de cido ctrico a 20 g/L e recalcular a alquota (25/g A 50/g); b) Adicionar 15-20 mL de gua destilada e um volume de cido ctrico a 20 g/L de forma que somado alquota resulte em 5mL; c) Juntar 15 mL da soluo vanadomolbdica, completar com gua destilada e agitar; d) Esperar 10 minutos e proceder leitura de absorbncia a 400 nm; e) Determinar a concentrao em ppm de P2O5 na soluo de leitura pela equao de regresso; f) Calcular o teor de P2O5 solvel em cido ctrico a 20 g/L na amostra pela expresso: %P2O5 = 0,5CD , onde: AG C = concentrao em ppm(m/v) de P2O5 na soluo de leitura. D = fator de diluio (sem diluio, D = 1, ocorrendo a diluio 20:50, D = 2,5). A = alquota tomada para a soluo de leitura, em mL G = massa inicial da amostra, em grama. 2.5. Mtodos para amostras contendo fsforo na forma de fosfito 2.5.1. Anlise com oxidao por mistura binria de cidos. a) Princpio e aplicao Para a determinao do teor de fsforo em amostras contendo fosfito deve-se, preliminarmente, promover a oxidao do fosfito. O on fosfato produzido determinado por espectrofotometria atravs da formao de um composto amarelo pela reao com ons vanadato e molibdato, quantificado a 400 nm, ou por gravimetria com o reagente quimociac. Havendo a necessidade de distino dos contedos em fosfito e fosfato, devem ser feitas determinaes de fsforo com e sem a oxidao da amostra. Aplica-se aos fertilizantes com contedo de fsforo total ou parcial na forma de fosfito. b) Materiais b.1) Equipamentos - Espectrofotmetro digital. - Cadinho de placa porosa (vidro sinterizado) de 30-50 mL, de porosidade mdia a fina. - Frasco kitassato de 1.000 mL. 31

- Bomba de vcuo. b.2) Reagentes e solues - cido ntrico, HNO3, p.a. - cido clordrico, HCl, p.a. - Reagente "quimociac": Dissolver 70g de molibdato de sdio, Na2MoO4.2H2O,em 150 mL de gua destilada. Dissolver 60g de cido ctrico cristalizado, C6H8O7.H2O, em uma mistura de 85 mL de cido ntrico p.a. e 150 mL de gua destilada. Esfriar e adicionar aos poucos, com agitao, a soluo de molibdato mistura de cido ctrico e ntrico. Dissolver 5 mL de quinolina sinttica, C9H7N, em uma mistura de 35 mL de cido ntrico e 100 mL de gua destilada. Adicionar esta soluo, aos poucos, soluo de molibdato, cido ctrico e ntrico; homogeneizar e deixar em repouso durante 24 horas. Filtrar, juntar 280 mL de acetona, completar a 1 litro com gua destilada e homogeneizar. Guardar esta soluo em frasco de polietileno. - Soluo padro de 500 mg/L de P2O5: transferir 0,9600g de KH2PO4, seco por 2h a 105C, para um balo volumtrico de 1000 mL. Dissolver com gua destilada, completar o volume e homogeneizar. Conservar em geladeira. - Soluo vanadomolbdica: dissolver 20g de molibdato de amnio em 200-250mL de gua destilada a 80-90C e deixar esfriar. Dissolver 1 g de metavanadato de amnio em 120-140mL de gua destilada a 80-90C, esperar esfriar e adicionar 180mL de HNO3 concentrado. Adicionar a soluo de molibdato de metavanadato, aos poucos e agitando. Transferir para um balo volumtrico de 1000 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. c) Procedimento c.1) Extrao O procedimento de extrao deve ser conduzido de acordo com a especificao do produto, seguindo os procedimentos descritos anteriormente neste captulo. c.2) Determinao c.2.1) Por gravimetria, com reagente quimociac a) Pipetar uma alquota (A) do extrato contendo de 10 a 25 mg de P2O5, transferir para bquer de 400 mL, adicionar 30 mL de HNO3 e 5 mL de HCl concentrados e promover a fervura vigorosa desta mistura at reduzir o volume a cerca de 2-3 mL. Esfriar. Repetir a operao, se necessrio, em ensaio de confirmao; b) Acrescentar 10 mL de HNO3 (1+1) e ferver suavemente durante 10 minutos; c) Adicionar 50 mL de reagente "quimociac" e ferver durante 1 minuto, dentro da capela; d) Esfriar temperatura ambiente, agitando cuidadosamente, 3 a 4 vezes durante o resfriamento; e) Filtrar, sob a ao de vcuo, em cadinho de placa porosa, previamente secado a 250C e tarado; lavar com 5 pores aproximadamente 25 mL de gua destilada, tendo o cuidado de adicionar cada poro aps a anterior ter passado completamente; 32

f) Secar durante 30 minutos a 250C. Esfriar em dessecador e pesar como (C9H7N)3H3[PO4.12 MoO3]- fosfomolibdato de quinolina; g) Calcular o percentual de P2O5 da amostra pela expresso: %P2O5 = 3,207 m , onde : g m = massa, em grama, do precipitado g = massa, em grama, da amostra contida na alquota tomada para a precipitao. c.2.2) Por espectrofotometria : a) Estabelecer a curva padro (com os mesmos padres e da mesma forma descrita no mtodo espectrofotomtrico do fsforo total - 2.1.2); b) Pipetar uma alquota (A) do extrato que contenha de 1 a 2 mg de P2O5 e transferir para bquer de 100 mL. Para amostras com baixos teores, pode-se acrescentar uma quantidade conhecida de P2O5 (usualmente 1,0 mg , que no volume de 50 mL corresponder a 20 mg/L), a partir da soluo estoque de 500 ppm. Este acrscimo dever ser descontado da concentrao encontrada na soluo de leitura; c) Adicionar 10 mL de HNO3 e 2 mL de HCl concentrados e promover o aquecimento com fervura at reduzir o volume a cerca de 2 mL (prximo secura, sem deixar espirrar). Repetir a operao, se necessrio, em ensaio de confirmao; d) Adicionar 10 mL de gua destilada e aquecer novamente at o incio da fervura, deixando ferver por 5 minutos; e) Esfriar e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 50 mL; f) Adicionar 15 mL da soluo vanadomolbdica e completar o volume com gua destilada; g) Aguardar 10 minutos e fazer a leitura em absorbncia ou diretamente em concentrao, em espectrofotmetro a 400 nm. Determinar a concentrao C, em mg/L de P2O5 na soluo, referente ao contedo de fsforo na forma de fosfato e fosfito (PO33- + PO43-). Fazer uso da equao de regresso ou por leitura direta do equipamento; h) Calcular o teor de P2O5 na amostra pela expresso: %P2O5 = 5 . C , onde : g C = concentrao, em mg/L de P2O5 obtida na soluo de leitura. g = massa, em mg, da amostra contida na alquota tomada para a soluo de leitura. NOTA : Havendo a necessidade de apresentar o contedo de fsforo na amostra distinguindo suas diferentes formas (teor de fosfato e fosfito), proceder determinao do fsforo na forma de fosfato pelo mtodo espectrofotomtrico usual (sem etapa de oxidao prvia) anteriormente descrito neste captulo. O teor de fsforo na forma de fosfito, P2O5 (PO3), ser : % P2O5 (PO3) = %P2O5 (PO3 + PO4) - % P2O5 (PO4) 33

Em resumo : a. Em uma alquota do extrato oxida-se o on fosfito (PO33-) a on fosfato (PO43-) e determina-se o todo o contedo de fsforo (P2O5 equivalente a PO33- + PO43-); b. Em outra alquota do extrato determina-se somente o fsforo referente ao on fosfato (P2O5 equivalente a PO43-); c. A diferena (a b) dar o teor de fosfito expresso em % de P2O5.

2.5.2) Anlise com oxidao por cido sulfrico P2O5 total a) Princpio e aplicao Fosfito nome genrico que se d aos sais do cido fosforoso H3PO3. Este cido conhecido na qumica por uma caracterstica interessante: um dos tomos de hidrognio de sua molcula no tem funo de cido.

O P

H P

O O cido Fosfrico

O O cido Fosforoso

Para sua determinao por anlise qumica deve-se, preliminarmente, promover a oxidao do cido fosforoso a cido fosfrico. O on fosfato determinado por espectrofotometria atravs da formao de um composto amarelo pela reao com ons vanadato e molibdato, quantificado a 400 nm. O cido fosforoso no forma composto colorido com os sais citados. Havendo a necessidade de identificao entre ons fosfito e fosfato, devem ser feitas determinaes de fsforo com e sem a oxidao da amostra. A converso completa de fosfito a fosfato levada a efeito pela reao com cido sulfrico, a quente: H3PO3 + H2SO4 SO2 + H2O + H3PO4 Aplica-se aos fertilizantes com contedo de fsforo total ou parcialmente na forma de fosfito. b) Material b.1) Equipamento : - espectrofotmetro de uv-visvel, digital. b.2) Reagentes e solues 34

- cido sulfrico concentrado, H2SO4, p.a. - cido ntrico concentrado, HNO3, p.a. - soluo padro de fsforo a 200 mg L-1 P2O5 : pesar 0,3835g KH2PO4 seco por 2 horas a 100-110o C, transferir para balo volumtrico de 1000 mL , juntar 5 mL de H2SO4 concentrado e completar o volume com gua destilada. -reativo vanadomolbdico : dissolver 20 g de molibdato de amnio, NH4MoO4, p.a., em 200 mL de gua destilada aquecida a 80oC, deixar esfriar e reservar. Dissolver 1 g de metavanadato de amnio, NH4VO3, p.a., em 100 mL de gua destilada aquecida a 80oC, juntar 180 mL de HNO3 concentrado, deixar resfriar e reservar. Juntar as duas solues cuidadosamente e sob agitao, transferir para balo volumtrico de 1000mL e completar o volume com gua destilada. c) Procedimento c.1) Preparo da curva de calibrao a) Preparar uma curva de calibrao, transferindo: 0, 2, 4, 6, 8 e 10 mL de soluo padro de fsforo a 200 mg L-1 P2O5 para bales volumtricos de 50 mL. b) Adicionar 10 mL do reativo vanadomolibdico, completar o volume com gua e deixar reagir por 10 min. c) Efetuar leitura de absorbncia a 400 nm, acertando 100% transmitncia com o a soluo isenta de fsforo. Relacionar as massas de 0; 0,4; 0,6; 0,8; 1,2; 1,6 e 2,0 mg P2O5 com os respectivos valores de absorbncia para se obter a equao da curva de calibrao. c.2) Determinao a) Pesar uma massa de g1 gramas da amostra, prxima a 1 g, e transferir para bquer de 250 mL. Anotar a massa exata (g1). b) Adicionar 5 ml de H2SO4 concentrado, aquecer e manter sob ebulio controlada por 30 min, conservando o bquer coberto por vidro de relgio. c) Retirar do aquecimento, deixar resfriar, transferir para balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua destilada. d) Transferir uma alquota do extrato contendo at 2 mg de P2O5, de acordo com a especificao do produto, para balo volumtrico de 50 mL. e) Adicionar 10 mL da soluo reativa vanadomolibdica, completar o volume com gua, homogeneizar e deixar reagir por 10 min. f) Efetuar leitura de absorbncia a 400 nm, acertando 100% de transmitncia com o a soluo isenta de fsforo. Determinar a concentrao C, em mg/L. g) Clculo: % P2O5 total = C . 5 , onde : g 35

C = concentrao de P2O5 encontrada na soluo-amostra, em mg/L, por leitura direta do equipamento ou atravs da equao de regresso. g = massa, em mg, da amostra contida na alquota tomada para a soluo de leitura. NOTA : Havendo a necessidade de apresentar o contedo de fsforo total na amostra distinguindo suas diferentes formas (teor de fosfato e fosfito), proceder determinao do fsforo na forma de fosfato pelo mtodos espectrofotomtrico anteriormente descrito (sem etapa de oxidao prvia) neste captulo (Fertilizantes Minerais). O teor de fsforo na forma de fosfito, P2O5 (PO3), ser : % P2O5 (PO3) = %P2O5 total - % P2O5 (PO4)

3.

POTSSIO (K2O) SOLVEL EM GUA

3.1 Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio a) Princpio Baseia-se na extrao a quente do potssio solvel em gua, precipitao deste com uma quantidade em excesso de soluo padronizada de tetrafenilborato de sdio e titulao desse excesso com soluo padronizada de brometo de cetil trimetil amnio (BCTA) ou cloreto de benzalcnio . b) Materiais b.1) Reagentes e solues - Soluo de hidrxido de sdio, NaOH, a 200 g/L, em gua. - Formaldedo, H2CO, p.a. a 37%. - Soluo de oxalato de amnio, (NH4)2C2O4, a 40 g/L: Pesar 40 g do reagente e dissolver em gua destilada morna. Completar a 1litro com gua destilada. - Soluo do indicador amarelo de Clayton: Dissolver 0,040g de amarelo de Clayton (amarelo de titnio) em gua e completar o volume a 100 mL. Homogeneizar. - Soluo de BCTA ou de cloreto de benzalcnio a 6,3 g/L: Pesar 6,3g de brometo de cetiltrimetilamnio(BCTA), p.a., ou cloreto de benzalcnio (Zefiran) e dissolver em gua quente. Esfriar e completar o volume a 1 litro com gua destilada. No caso do cloreto de benzalcnio ou Zefiran, pode-se partir de solues comerciais concentradas encontradas normalmente em fornecedores de produtos farmacuticos. A equivalncia entre esta soluo e a de TFBS, referida frente, deve ser de aproximadamente 2:1 em volume. 36

Para determinar a relao entre as solues, em volume, transferir para erlenmeyer de 125 mL: - 25 mL de gua. - 1 mL de hidrxido de sdio a 200 g/L. - 2,5 mL de formaldedo a 37%. - 1,5 mL de soluo de oxalato de amnio. - 5,0 mL de soluo de tetrafenilborato de sdio. - 6 a 8 gotas de indicador amarelo de Clayton. Titular com a soluo de BCTA ou de cloreto de benzalcnio at a viragem para a cor rosa (V1). Em seguida calcular o fator de equivalncia do volume da soluo de TFBS correspondente a 1 mL de soluo de cloreto de benzalcnio, pela expresso: F1 = 5 .,, onde V1 V1 = volume gasto da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio em mL. O fator dever ser aproximadamente 0,5. - Fosfato monopotssico, KH2PO4, p.a. padro primrio: Secar a 105C durante 2 horas e esfriar em dessecador. Preparar uma soluo padro de fosfato monopotssico, KH2PO4, dissolvendo 2,5000g em gua, adicionar 50 mL da soluo de oxalato de amnio a 40 g/L e completar o volume a 250 mL com gua destilada. Homogeneizar. Essa soluo contem 3,4613 mg de K2O por mililitro. - Soluo de tetrafenilborato de sdio (TFBS), NaB(C6H5)4: dissolver 12 g de tetrafenilborato de sdio, p.a., em 800 mL de gua, adicionar 20 a 25 g de hidrxido de alumnio Al(OH)3, agitar durante 5 minutos e filtrar em papel de filtro de porosidade fina (filtrao lenta). Caso o filtrado inicialmente se apresente turvo, refiltr-lo. Adicionar 2 mL de hidrxido de sdio a 200 g/L ao filtrado lmpido e completar a 1 litro. Homogeneizar e deixar em repouso em recipiente de polietileno durante 2 dias antes da padronizao. Padronizao i. Transferir uma alquota de 10 mL da soluo padro de KH2PO4 medida com uma pipeta volumtrica contendo 34,6133 mg de K2O, para um balo volumtrico de 100 mL; ii. Adicionar 2 mL de NaOH a 200 g/L, 5 mL de formaldedo a 37% e 30,00 mL da soluo de tetrafenilborato de sdio; iii. Agitar lentamente evitando a formao de espuma. Completar o volume com gua destilada, homogeneizar; iv. Aps 10 minutos, filtrar atravs de papel de filtro de porosidade fina, seco; v. Transferir uma alquota de 50 mL de filtrado para um erlenmeyer de 250 mL e adicionar 6 a 8 gotas do indicador amarelo de Clayton; vi. Titular o excesso da soluo de tetrafenilborato de sdio, at a viragem para a cor rosa, com a soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio. Anotar o volume gasto (V2); vii. Em seguida, calcular o fator correspondente a mg de K2O por mL da soluo de TFBS, usando a expresso:

37

F2 =

34,6133 . 30,00 - 2 (V2.F1)

V2 = volume gasto de BCTA ou cloreto de benzalcnio em mL. F1 = fator da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio em relao ao TFBS. c) Procedimento c.1) Extrao a) Transferir 2,5 g da amostra com aproximao de 0,1 mg (G), para um bquer de 400 mL, adicionar 50 mL de soluo de oxalato de amnio a 40 g/L, e 125 mL de gua, ferver suavemente durante 30 minutos. Se a amostra contiver matria orgnica, juntar 2 g de carvo ativo, isento de K2O, antes da fervura; b) Esfriar, transferir para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume e homogeneizar; c) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia para um bquer seco, desprezando os primeiros 20-30 mL. c.2) Determinao a) Transferir uma alquota (A) contendo 10 a 40 mg de K2O (100/Gg A 400/Gg, sendo G = peso em gramas e g = garantia em %) para um balo volumtrico de 100 mL, adicionar 2 mL de NaOH 200 g/L e 5 mL de formaldedo a 37%. Homogeneizar e deixar em repouso por 5 minutos; b) Adicionar 1 mL da soluo de tetrafenilborato de sdio para cada 1,5 mg de K2O esperado e mais um excesso de 8 mL para garantir a precipitao; c) Completar o volume com gua, agitar energicamente e aps 10 minutos, filtrar em papel de filtro de filtrao lenta ; d) Transferir uma alquota de 50 mL do filtrado para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar 6 a 8 gotas do indicador amarelo de Clayton e titular com a soluo padro de BCTA ou cloreto de benzalcnio, usando bureta semi-micro, at a viragem para a cor rosada (V4); e) Calcular o teor de potssio na amostra pela expresso: % K2O = 25F2[V3 - (2.V4.F1)] AG V3 = volume (mL) da soluo de TFBS adicionado. V4 = volume (mL) da soluo de BCTA gasto na titulao. F1 = fator da soluo de BCTA ou cloreto de benzalcnio. F2 = fator da soluo de TFBS G = massa inicial da amostra em grama 3.2 Mtodo por fotometria de chama 38

a) Princpio Consiste na solubilizao do potssio em gua e medida da sua emisso em fotmetro de chama devidamente calibrado. b) Materiais b.1) Equipamentos - Fotmetro de chama. b.2) Reagentes e solues - Soluo padro de 1.000 ppm de K2O. Pesar exatamente 1,5828 g de cloreto de potssio, KCl, p.a., previamente secado em estufa a 100C, durante 2 horas e esfriado em dessecador. Dissolver com gua destilada em balo volumtrico de 1 litro; completar o volume com gua e homogeneizar (soluo estoque). - Soluo de 40 ppm de K2O. Pipetar 20 mL da soluo estoque e passar para o balo volumtrico de 500 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. - Soluo de 16 ppm de K2O. Pipetar 100 mL da soluo de 40 ppm de K2O e transferir para balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua e homogeneizar. Esta soluo contm 16 ppm de K2O e usada como padro. c) Procedimento c.1) Extrao a) Pesar G gramas da amostra, com aproximao de 0,1 mg, conforme tabela 2 e transferir para bquer de 100 mL, adicionar 50mL de gua e ferver por 10 minutos; Tabela 2 quantidade a pesar conforme a especificao do produto (garantia, em %) Garantia (% em massa) At 30 % Acima de 30 at 45% Acima de 45% G (em grama) 8/Garantia 20/ Garantia 40/ Garantia Volume do balo 1 (mL) 100 250 500

b) Esfriar e transferir para balo volumtrico (balo 1) e homogeneizar; c) Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia, se necessrio; c.2) Determinao 39

a) Pipetar 5 mL e transferir para balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar b) Ajustar o fotmetro de chama em "80" (valor de escala), ou em 16 ppm, com a soluo padro de 16 ppm de K2O, usando gua destilada para zerar o aparelho; c) Medir o valor da emisso do potssio na soluo diluda da amostra, registrando a leitura (L ou L); d) Calcular a % K2O, pela expresso: % K2O % K2O
= =

LVb/1000G, ou

LVb/200G , onde :

Vb = Volume do balo utilizado na primeira avolumao (balo 1). L = leitura da soluo diluda da amostra em valor de escala. L = leitura da soluo diluda da amostra em ppm. G = massa inicial da amostra, em grama. Nota 1: Caso a leitura encontrada tenha sido abaixo de 75 (15 ppm) ou acima de 85 (17 ppm), o resultado considerado aproximado. Deve-se repetir ento, a anlise, recalculando a massa "G" da amostra, usando o percentual aproximado encontrado. Nota 2: Em caso de instabilidade nas leituras, pode-se recorrer ao uso de solues tensoativas, como o monooleato de sorbitan etoxilado (diluir 5+100 com gua e utilizar 10 mL para amostras e padres). 4. 4.1 Mtodo volumtrico do EDTA a) Princpio e aplicao Consiste na extrao do clcio da amostra e titulao do mesmo com soluo padronizada de EDTA, aps a eliminao dos interferentes. Mtodo mais indicado para a avaliao de produtos com o teor de clcio da ordem de grandeza de 5% ou acima. b) Material b.1) Reagentes - cido clordrico (HCl) concentrado , p.a . - Soluo de HCl (1+5) com gua destilada, aproximadamente 2 mol/L. - Soluo de HCl (1+23) com gua destilada, aproximadamente 0,5 mol/L - cido perclrico (HCLO4) concentrado, p.a. - cido fluordrico (HF) concentrado, p.a. - Soluo de hidrxido de potssio 200 g/L. Transferir 100 g de KOH para bquer de 600 mL, dissolver com 400 mL de gua destilada, passar para balo de 500 mL, esperar esfriar, completar o 40 CLCIO

volume e agitar. - Soluo de hidrxido de potssio e cianeto de potssio. (cuidado! veneno). Dissolver 280g de hidrxido de potssio(KOH), p.a., e 66 g de cianeto de potssio (KCN), p.a., em 1 litro de gua destilada. - Indicador: calceina ou calcon . Calceina: Moer a mistura formada de 0,2 g de calcena, 0,12 g de timolftaleina e 20 g de nitrato de potssio, KNO3; Soluo de calcon a 5 g/L: Transferir 0,1g de calcon para bquer de 100 mL, contendo 10 mL de trietanolamina e 10 mL de lcool metlico. Esperar dissolver, transferir para recipiente de plstico e conservar em geladeira; - Soluo de sulfato duplo de ferro III e amnio a 136 g/L. Transferir 68 g de sulfato duplo de ferro III e amnio, FeNH4(SO4)2.2H2O, para um bquer de 600 mL contendo 400 mL de gua destilada e 2,5 mL de H2SO4 concentrado, p.a., agitar para dissolver e passar para um balo volumtrico de 500 mL, filtrando caso a soluo no se apresente lmpida. Completar o volume e agitar; - Soluo padro de clcio contendo 1,0 mg de Ca/mL.Transferir 2,4973 g de carbonato de clcio (CaCO3), padro primrio, previamente seco a 100-105C, durante 2 horas e mantido em dessecador, para balo volumtrico de 1 litro, dissolver com 70-80 mL de soluo de HCl (1+1), completar o volume com gua destilada e agitar. - Soluo aquosa de trietanolamina (1+1). Juntar o reagente e gua destilada em volumes iguais - Soluo de ferrocianeto de potssio 40 g/L. Dissolver 4,0 g de K4Fe(CN)6.3H2O em 100 mL de gua destilada. - Soluo de EDTA dissdico 4 g/L. Dissolver 4,0 g de sal dissdico do EDTA em 400-500 mL de gua destilada, transferir para balo volumtrico de 1 litro, completar o volume e agitar. Padronizao i. Transferir 10 mL da soluo padro de clcio, para um frasco de erlenmeyer de 300 mL; ii. Adicionar 100 mL de gua destilada, 10 mL de soluo de hidrxido de potssio e cianeto de potssio, 2 gotas de soluo de trietanolamina, 5 gotas de soluo de ferrocianeto de potssio e 151 mg do indicador calceina, ou 6 gotas de soluo do indicador calcon, agitando aps a adio de cada reativo; iii. Titular imediatamente com a soluo de EDTA 4 g/L, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calcena muda de verde fluorescente para rosa; o calcon muda de vinho para azul puro; iv. Titular 3 ou mais alquotas e, a partir da mdia dos volumes (V), em mL, calcular o ttulo da soluo de EDTA, ou o nmero de mg de clcio correspondente a 1 mL da soluo do EDTA (t1); t1 = 10/V Calcular o nmero de mg de magnsio por mL de soluo de EDTA (t2) a partir de t2 = t1 . 0,6064 c) Procedimento c.1) Extrao 41

c.1.1 Em materiais inorgnicos, exceto fritas a) Pesar uma massa de 0,5 a 2,0 g da amostra, de acordo com a especificao do produto, com aproximao de 0,1mg (G), para bquer de 150 mL. Adicionar 10 mL de HCl concentrado, cobrir com vidro de relgio, ferver e evaporar em chapa aquecedora at prximo secura, sem deixar queimar o resduo. Tomando-se uma massa acima de 1g (produtos com baixos teores), aumentar proporcionalmente o volume de HCl concentrado; b) Dissolver o resduo com 20 mL de soluo HCl (1+5), ferver ligeiramente e, se necessrio, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia, recebendo o filtrado em um balo volumtrico de 100 mL. Lavar o bquer e o filtrado com 5 pores de 10 mL de gua destilada e completar o volume com gua destilada; c) Desenvolver uma prova em branco. c.1.2 Fritas e misturas que as contenham a) Transferir 0,5 a 1 g da amostra (moda e passada em peneira ABNT 100), com aproximao de 0,1 mg, para cadinho de platina e acrescentar 5 mL de HClO4 e 5 mL de HF concentrados; b) Colocar o cadinho em uma cpsula de porcelana de fundo chato e o conjunto sobre uma chapa aquecedora; c) Aquecer at o desprendimento de densos vapores brancos de HClO4; d) Retirar da chapa, esfriar, transferir para um bquer de 100 mL, diluir com cerca de 50 mL de gua destilada e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia, recebendo o filtrado num balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume com gua destilada; e) Preparar uma prova em branco c.2) Determinao a) Transferir 20 mL do extrato para um bquer de 250 mL e fazer um volume de aproximadamente 100 mL com gua destilada; b) Ajustar o pH da soluo a 40,1, com soluo de KOH 200 g/L utilizando um potencimetro e agitador magntico para homogeneizar a soluo. Se o pH passar de 4 corrigir com HCl (1+4); c) Adicionar um volume varivel da soluo de sulfato duplo de ferro III e amnio FeNH4(SO4)2, de acordo com o teor de P2O5 do fertilizante (3 mL para fertilizantes com menos de 7% de P2O5, 5 mL para fertilizantes com 7 a 15% de P2O5, 8 mL para fertilizante com 16 a 30% de P2O5 e 10 mL para fertilizante com mais de 30% de P2O5); d) Ajustar o pH da soluo a 50,1, com soluo de KOH 200 g/L ou com soluo de HCl (1+ 4) se o pH for maior do que 5; e) Esfriar e transferir a suspenso do bquer para um balo volumtrico de 250 mL, lavar o bquer com vrias pores de gua destilada, passando o lquido para o balo, completar o volume, agitar e deixar em repouso para o o material em suspenso sedimentar; f) Filtrar o lquido sobrenadante do balo, com cuidado para evitar que o precipitado entre em suspenso, atravs de papel de filtro de porosidade mdia, at obter 100 a 120 mL de filtrado, o 42

qual servir tambm para a determinao do magnsio; g) Transferir uma alquota (A) de 50 a 100 mL do filtrado para um erlenmeyer de 300 mL e adicionar 25-50 mL de gua destilada; h) Adicionar 10 mL de soluo de hidrxido de potssio - cianeto de potssio, 2 gotas de soluo de trietanolamina, 5 gotas da soluo de ferrocianeto de potssio e 151 mg do indicador calceina ou 6 gotas de soluo do indicador calcon i) Colocar o frasco sobre um fundo branco e de preferncia usar um agitador magntico em frente a uma luz fluorescente. Titular imediatamente com a soluo padronizada de EDTA 4 g/L, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calceina muda de verde fluorescente para rosa; o calcon muda de vinho para azul puro, e a murexida muda do vermelho para violeta intenso. Anotar o volume (V1) da soluo de EDTA consumido; j) Desenvolver uma prova em branco (V2); h) Calcular a percentagem de clcio mediante a expresso: % Ca = 125t1(V1V2) AG V1 = volume em mL da soluo de EDTA consumido na titulao da alquota da amostra V2 = volume em mL da soluo de EDTA consumido na titulao da prova em branco t1 = ttulo da soluo de EDTA expresso em mg de Ca/mL G = massa inicial da amostra em gramas. A= volume (mL) da alquota tomada para a titulao. 4.2. Mtodo espectromtrico por absoro atmica a) Princpio e aplicao Consiste na extrao do clcio contido na amostra, por digesto cida e a quente, e medio de sua concentrao atravs da tcnica de absoro atmica. o mtodo mais indicado para produtos com baixos teores de clcio. b) Materiais b.1) Equipamento: - Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para clcio. b.2) Reagentes e solues cido clordrico concentrado, HCl, p.a. - Soluo de HCl (1+5) com gua destilada, aproximadamente 2 mol/L - Soluo de HCl (1+23) com gua destilada, aproximadamente 0,5 mol/L Soluo de lantnio, com 50 g de La/L. Transferir 29,33 g de xido de lantnio, La203, 43

para um bquer de 400 mL e adicionar vagarosamente 250 mL de HCl (1+1) para dissolver o xido. Transferir para um balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com gua destilada. Soluo padro de clcio, contendo 500 ppm(m/v) de Ca. Transferir 1,2486 g de CaCO3, padro primrio, para bequer de 250 mL, dissolver com 10-20 mL de soluo de HCl (1+5), transferir para balo de 1 litro, lavar o bquer e completar o volume com gua destilada. Obs.: a soluo padro estoque de clcio pode ser adquirida pronta ou, ainda, pode-se utilizar a soluo de 1mg de Ca/mL(1000 ppm m/v) do mtodo anterior, diluindo-a com gua destilada na razo 1:1 . Soluo padro contendo 25 mg de Ca/L. Transferir 25 mL da soluo 500 ppm para um balo de 500 mL e completar o volume com gua destilada. Solues padres de trabalho contendo 0 - 5 - 10 - 15 e 20 ppm de Ca. Transferir para bales de 25 mL: 0 - 5 - 10 - 15 e 20 mL da soluo 25 ppm Ca. Adicionar 5 mL de soluo de lantnio a todos os bales e completar o volume com gua destilada. Essas solues devem ser usadas recm-preparadas. c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito do mtodo anterior, para clcio, 4.1 item c.1-Extrao c.2) Determinao a) Tomar uma alquota (A) do extrato contendo, no mximo, 0,5 mg de Ca (A 5/Gg sendo G = massa inicial da amostra, em grama e g = garantia em %), e transferir para balo volumtrico de 25 mL; Observao: para garantias acima de 5% diluir 10 mL do extrato para 100 mL e recalcular a alquota (A 50/Gg). b) Juntar 5 mL da soluo de xido de lantnio e completar o volume com gua destilada. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do clcio (lmpada de Ca, comprimento de onda de 422,7 nm ou linhas secundrias e chama adequada, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Lavar o queimador com gua destilada verificando a leitura do zero com o branco a cada seis leituras; e) Proceder leitura das solues das amostras, lavando o queimador aps cada leitura; f) Calcular a percentagem de clcio atravs da concentrao encontrada pela expresso: %Ca = 0,25CD .,,, onde : AG yy jjjj C = concentrao em ppm de clcio na soluo final D = fator de diluio do extrato (se no diluir D = 1; diluindo 10:100, D =10) 44

G = massa inicial da amostra, em grama. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL. Nota: Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para clcio. 4.3. Mtodo volumtrico do permanganato de potssio a) Princpio e aplicao Consiste em solubilizar o clcio da amostra em meio cido, seguido de precipitao com oxalato de amnio, separao e dissoluo desse precipitado e titulao do oxalato de clcio com permanganato de potssio padronizado. Mtodo mais indicado para a anlise de matrias primas e produtos com teor de clcio da ordem de grandeza de 5% ou acima. b) Materiais b.1) Reagentes e solues - cido clordrico (HCl) concentrado, p.a. - cido clordrico (1+5), com gua destilada. Tomar 50 mL de HCl concentrado e 250 mL de gua destilada. - Soluo de HCl diluda (1+4), com gua destilada. Tomar 50 mL de HCl concentrado e 200 mL de gua. - cido sulfrico (H2SO4) concentrado, p.a . - Soluo de cido sulfrico (1+19), com gua. Diluir 100 mL de H2SO4 concentrado para 2 litros, com gua destilada. - Soluo de cido sulfrico (1+9), com gua. Diluir 100 mL de H2SO4 concentrado para 1 litro, com gua destilada. - Hidrxido de sdio (NaOH), p.a . - Soluo aquosa de hidrxido de sdio com 2g de NaOH/L. - Soluo de bromofenol azul a 2 g/L - Preparo: Transferir 0,10 g de bromofenol azul para um gral de porcelana; adicionar 3 mL de soluo de NaOH 2g/L, aos poucos (pores de 0,2-0,3 mL, homogeneizando at dissolver o material slido). Transferir para um balo volumtrico de 50 mL, completar o volume com gua destilada e agitar. - Hidrxido de amnio (NH4OH) concentrado, 28-30%, p.a. - Soluo de hidrxido de amnio (1+4), com gua destilada. Tomar 50 mL de NH4OH e 200 mL de gua. - Soluo saturada de oxalato de amnio. Preparo: Adicionar 80 g de (NH4)2C2O4.H2O, p.a., a 1 litro de gua destilada contido em recipiente de vidro com tampa esmerilhada, agitar e deixar em repouso 12 a 18 horas. - Soluo de permanganato de potssio, KMnO4 0,02 mol/L a ser padronizada 45

Preparo: Dissolver 3,2 g de KMnO4, p.a., em 1 litro de gua destilada, ferver por uma hora, cobrir com vidro de relgio e deixar em repouso durante 12 a 18 horas. Filtrar, com suco, atravs de funil com placa filtrante de vidro sinterizado, recebendo o filtrado em recipiente de vidro escuro (o funil e o frasco devem ser lavados previamente com soluo sulfocrmica). Padronizao i. Transferir 0,2000 g oxalato de sdio (Na2C2O4), padro primrio (secado a 105C por 1 hora) para erlenmeyer de 500 mL; ii. Acrescentar 250 mL de soluo de H2SO4 (1+19) previamente fervido por 15 minutos e esfriado temperatura ambiente; iii. Transferir a soluo de KMnO4 0,02 M para uma bureta, adicionar 25 mL dessa soluo para dentro do erlenmeyer e agitar por 60-90 segundos, de modo contnuo; iv. Deixar em repouso at a cor desaparecer (caso no desaparea, repetir adicionando menor volume de KMnO4). v. Aquecer a soluo do erlenmeyer a 50-60C e prosseguir a titulao at uma leve cor rsea persistir por 30 segundos, adicionando, no final, gota a gota, esperando cada gota perder completamente a cor antes da adio da prxima; vi. Calcular a concentrao M1 pela expresso: M1 = __m___ , onde : 0,335 V m = massa (g) de oxalato de sdio (0,2000 g). V = volume, em mL, da soluo de KMnO4 gasto na titulao. Preparar uma soluo de KMNO4 aproximadamente 0,01M por diluio cuidadosa, com gua destilada, da soluo 0,02 M, na relao 1:1 . Sua concentrao exata, M2, ser: M1 / 2 c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme o mtodo 4.1 item c.1- Extrao c.2) Determinao a) Transferir uma alquota (A) de 10 a 50 mL do extrato para um bquer de 300-400 mL, adicionar 70-80 mL de gua destilada e homogeneizar; b) Adicionar 4 gotas da soluo de bromofenol azul a 2g /L e soluo de hidrxido de amnio (1+4), aos poucos, at o indicador passar da cor amarela a verde (pH 3,5 a 4,0). Em seguida, adicionar mais 40-50 mL de gua destilada; 0bs: Pode ser usado o indicador vermelho de metila em soluo alcolica a 2g /L (0,2 g do indicador em 100 mL de lcool etlico) e a mudana de cor dever ser de vermelha para rosa (pH 3,5-4,0); 46

c) Aquecer at quase atingir a ebulio e adicionar aos poucos, 30 mL de soluo saturada de oxalato de amnio a 85-90C, agitando continuamente; d) Manter o pH da soluo indicado pela cor verde do indicador (ou cor rsea, se o indicador for vermelho de metila) ajustando o pH pela adio de NH4OH (1+4) ou de HCl (1+4); e) Deixar em banho-maria durante 1 hora e esfriar, mantendo sempre o pH indicado; f) Filtrar com papel de filtro de porosidade mdia ou usando cadinho com fundo de vidro sinterizado de porosidade mdia, para um erlenmeyer ou frasco de filtrao a vcuo, de 300mL; g) Lavar o precipitado com 10 pores de gua quente (70-80C), de 10 mL cada uma; h) Retirar o recipiente (erlenmeyer ou frasco para filtrao a vcuo) que recebeu o filtrado, conservando o seu contedo para a determinao gravimtrica do magnsio (mtodo 5.3 deste captulo), e substituir por outro similar; i) Dissolver o precipitado com 10 pores de 10 mL cada uma, de soluo de H2SO4 (1+9) a 70 a 80C, recebendo a soluo no novo recipiente; j) Titular a soluo quente, a 70-80C, com a soluo 0,02 M(M1) ou 0,01 M(M2) de permanganato de potssio, dependendo da especificao de clcio na amostra em anlise; k) Desenvolver uma prova em branco; l) Calcular o percentual de clcio pela expresso: %Ca = (V1V2). M. 10,02 , onde: g V1 = volume, em mL, da soluo de permanganato gasto na titulao da amostra. V2 = volume, em mL, da soluo de permanganato gasto na prova em branco M = molaridade exata da soluo de KMnO4 usada (M1 ou M2, determinadas na padronizao) g = massa da amostra, em grama, contida na alquota tomada no item c.2.a g = AG/100, onde A o volume da alquota tomada para a determinao, em mL, e G a massa inicial da amostra, em grama. 5. 5.1. Mtodo volumtrico do EDTA a) Princpio e aplicao Consiste na extrao do magnsio da amostra e titulao do mesmo com soluo padronizada de EDTA, aps a eliminao dos interferentes. Mtodo mais indicado para produtos com teor de magnsio da ordem de 5% ou acima. b) Materiais b.1) Reagentes e solues - Soluo tampo, pH=10: dissolver 67,5 g de cloreto de amnio, NH4Cl, em aproximadamente 47 MAGNSIO

200 mL de gua destilada, adicionar 570 mL de hidrxido de amnio, NH4OH e diluir a litro. Testar o pH, diluindo 5 mL da soluo tampo a 100 mL com gua destilada. Corrigir o tampo, se necessrio. - Soluo aquosa de cianeto de potssio, KCN, 20 g/L (cuidado, VENENO). - Soluo aquosa de trietanolamina (1+1). - Soluo do indicador negro de eriocromo T em lcool metlico e hidroxilamina: dissolver 0,2 g do indicador em 50 mL de lcool metlico contendo 2 g de cloridrato de hidroxilamina, NH2OH.HCl. Conservar em geladeira. Estvel por 20-25 dias. - Soluo de EDTA dissdico a 4 g/L padronizada: j descrita no tem dos reagentes do mtodo para determinao do clcio 4.1. - Soluo de ferrocianeto de potssio 40 g/L: dissolver 4 g de K4[Fe(CN)6].3H2O em 100 mL de gua destilada. - Soluo de KOH 200 g/L: Pesar 200 g do reagente e diluir, com gua a 1 litro. c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme extrao para o clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao Seguir o procedimento da determinao do clcio por EDTA (4.1.c.2) at o item f e prosseguir: g) Transferir uma alquota de 50 a 100 mL do filtrado para um frasco de erlenmeyer de 300 mL e adicionar 25-50 mL de gua destilada; h) Adicionar 5 mL de soluo tampo (pH =10), 2 mL de soluo de KCN 20 g/L, 2 gotas de soluo de trietanolamina, 5 gotas de soluo de ferrocianeto de potssio e 8 gotas de soluo do indicador eriocromo preto T, homogeneizando aps a adio de cada reagente; i) Colocar o frasco sobre um fundo branco e de preferncia usar um agitador magntico e titular imediatamente com soluo padronizada de EDTA 4 g/L agitando continuamente at que a soluo passe da cor vinho para azul puro; anotar o volume (V3); j) Desenvolver uma prova em branco (V4); l) Calcular a percentagem de Mg pela expresso: %Mg = 125t2[(V3V4) (V1-V2)] , onde: AG V1 = volume, em mL, de EDTA consumido na titulao do clcio. V3 = volume, em mL, de EDTA consumido nesta titulao (Ca+Mg). V2 e V4 = volumes de EDTA(mL) consumidos na titulao das provas em branco. t2 = ttulo da soluo de EDTA, expresso em mg de Mg por mL, calculado conforme descrito no mtodo volumtico do EDTA (4.1) para determinao do clcio. G = massa inicial da amostra, em grama A = alquota, em mL, tomada para a titulao ( no tem g). 5.2. Mtodo espectromtrico por absoro atmica 48

a) Princpio e aplicao Consiste na extrao, por digesto cida da amostra, do magnsio contido em sua composio e determinao da concentrao atravs da tcnica de absoro atmica. o mtodo mais indicado para produtos com baixos teores de magnsio. b) Materiais b.1) Equipamentos - Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para Mg. b.2) Reagentes - Soluo padro de magnsio com 1.000 ppm(m/v) de Mg: preparar a partir de soluo padro de magnsio com 1,0000 g de Mg (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 20 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada; ou tomar 1,0000 g de magnsio metlico, dissolver em 20 mL de cido clordrico (1+5) e avolumar para 1000 mL com gua destilada.Outros padres primrios de Mg podem ser utilizados. - Soluo padro de magnsio a 25 ppm: tomar 5 mL da soluo a 1.000 ppm e diluir com cido clordrico (1+23) em balo de 200 mL. - Solues padres de trabalho, de magnsio: transferir 0 0,5 1,0 2,5 mL da soluo de 25 ppm de Mg para um balo de 25 mL. Adicionar 5 mL da soluo de lantnio a todos os bales e completar o volume com gua destilada. Estas solues contm 0,0 0,5 1,0 e 2,5 ppm de Mg e devem ser recm-preparadas . c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme mtodo 4.1 item c.1-Extrao. c.2) Determinao a) Tomar uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 60 microgramas de Mg (A 0,6/Gg sendo G = gramas da amostra e g = garantia em %); Observao. Para garantias maiores que 0,6% diluir 5 mL do extrato para 100 mL e recalcular a alquota (A 12/Gg). b) Adicionar 5 mL da soluo de xido de lantnio e completar o volume com gua destilada. c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do magnsio (lmpada de Mg, comprimento de onda de 285,2 nm ou linhas secundrias, e chama adequada, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Lavar o queimador com gua destilada 49

verificando a leitura do zero com o branco a cada seis leituras; e) Proceder leitura das solues das amostras, lavando o queimador aps cada leitura; f) Calcular a percentagem de magnsio no material analisado, atravs da concentrao encontrada, pela expresso: %Mg = 0,25CD AG C = leitura em ppm(m/v) de magnsio na soluo de leitura. A = alquota utilizada na diluio do extrato em mL G = massa inicial da amostra em grama D = fator de diluio (se no diluiu D = 1; diluindo 5:100, D = 20) Nota : Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para o magnsio. 5.3. Mtodo gravimtrico do pirofosfato a) Princpio e aplicao Consiste em solubilizar o magnsio e clcio (geralmente presente) da amostra com cido clordrico, precipitao do clcio com oxalato de amnio, separao do precipitado por filtrao e precipitao do magnsio no filtrado, formando-se o pirofosfato de magnsio. Mtodo mais indicado para a anlise de matrias primas e produtos com teor de magnsio da ordem de 5% ou acima. b) Materiais b.1) Equipamentos - mufla b.2) Reagentes - cido clordrico (HCl) concentrado, p.a. - cido clordrico (1+5), com gua destilada. - Soluo de HCl diludo (1+4), com gua destilada. - Hidrxido de sdio (NaOH), p.a . - Soluo aquosa de hidrxido de sdio com 2 g de NaOH/L. - Soluo de bromofenol azul a 2 g/L Preparo: Transferir 0,10 g de bromofenol azul para um gral de porcelana; adicionar 3 mL de soluo de NaOH 2 g/L, aos poucos (pores de 0,2-0,3 mL, homogeneizando at dissolver o material slido). Transferir para um balo volumtrico de 50 mL, completar o volume com gua destilada e agitar. 50

- Hidrxido de amnio (NH4OH) concentrado, 28-30%, p.a. - Solues de hidrxido de amnio (1+4), (1+1) e (1+9), com gua destilada. - Soluo saturada de oxalato de amnio. Preparo: Adicionar 80 g de (NH4)2C2O4.H2O, p.a., a 1 litro de gua destilada contido em recipiente de vidro com tampa esmerilhada, agitar e deixar em repouso 12 a 18 horas. - Soluo de ortofosfato diamnico a 200 g/L. Dissolver 50,0 g de (NH4)2HPO4 em 250 mL de gua destilada. - Soluo de cido ctrico (H3C6H5O7.H2O), a 100 g/L Preparo: Dissolver 25 g de cido ctrico mono-hidratado em 140-160 mL de gua destilada e completar o volume a 250 mL. - Soluo de bromotimol azul a 2 g/L Preparo: Transferir 0,10 g de bromotimol azul para um gral de porcelana pequeno, adicionar 3,20 mL de soluo de NaOH 2 g/L, aos poucos (pores de 0,20-0,30 ml), homogeneizando at dissolver o material slido. Transferir para um balo volumtrico de 50 mL, completar o volume com gua destilada e agitar. b) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme mtodo 4.1 item c.1- Extrao c.2) Determinao Proceder conforme descrito no mtodo 4.3 da determinao do clcio (mtodo volumtrico do permanganato de potssio) at o tem c.2.h, e prosseguir: i) Tomar o filtrado obtido da separao do oxalato de clcio e que contm o magnsio; j) Adicionar 10 mL de soluo de cido ctrico a 100 g/L, 4 gotas da soluo de bromotimol azul, NH4OH (1+1) at a viragem do indicador (a soluo dever ficar azul) e 10 mL de soluo de ortofosfato diamnico; l) Agitar vigorosamente a soluo com o auxlio de um bastonete de vidro sem encostar ou atritar as paredes do bquer, at a formao de precipitado; m) Adicionar 15 mL de NH4OH e deixar em repouso 2 horas, agitando 2 a 3 vezes na primeira hora (quando a quantidade de precipitado for muito pequena ou quando no se percebe a sua formao, deixar em repouso durante a noite). n) Filtrar com papel de filtrao lenta, faixa azul ou equivalente, adaptado a um funil de haste longa, para um frasco de erlenmeyer de 500 mL ou bquer de 600 mL; o) Lavar o recipiente onde foi feita a precipitao, o papel de filtro e o precipitado com 10 pores de 10 mL cada uma de soluo de NH4OH (1+9); p) Transferir o papel de filtro contendo o precipitado para um cadinho de porcelana, previamente tarado, colocar o cadinho na entrada do forno mufla a 850 - 900C e deixar at queimar o papel; transferir o cadinho para o centro do forno e deixar a 900C durante uma hora; q) Retirar o cadinho do forno, coloc-lo em dessecador, deixar esfriar e pesar; 51

r)

Calcular o percentual de Mg pela expresso: %Mg = 21,84 m , onde : g

m = massa do precipitado (Mg2P2O7), em gramas. g = massa da amostra, em grama, contida na alquota tomada para a precipitao do magnsio, sendo: g = AG/100, onde: A o volume da alquota tomada para a determinao, em mL, e G a massa inicial da amostra, em grama. Obs.: o pirofosfato de magnsio (Mg2P2O7) contm 21,84% de magnsio em sua composio.

6.

ENXOFRE

6.1 Mtodo gravimtrico simplificado do cloreto de brio a) Princpio e aplicao Consiste na extrao do enxofre presente na composio da amostra na forma de sulfato, sua precipitao como sulfato de brio e pesagem deste precipitado. Aplicvel somente para fertilizantes com enxofre presente na forma de sulfato. b) Materiais b.1) Equipamentos - bomba a vcuo - cadinhos de porcelana de 25-30 mL mufla b.2) Reagentes e solues: - Soluo de cloreto de brio 100 g/L: pesar 100,0 g de cloreto de brio, transferir para balo volumtrico de 1000 mL, adicionar 500 mL de gua, agitar at dissoluo do sal. Completar o volume com gua destilada e homogeneizar. Guardar em frasco bem tampado. - Soluo de nitrato de prata 10 g/L: pesar 1,0 grama de nitrato de prata e transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar com gua destilada e homogeneizar. Guardar em frasco de vidro 52

mbar com tampa esmerilhada. - cido clordrico, HCl, p.a. - cido ntrico, HNO3, p.a. c) Procedimento c.1) Extrao a) Pesar, com aproximao de 0,1 mg, uma massa (G, gramas) da amostra contendo de 50 a 150 mg de enxofre para um bquer de 250 mL (5/g G 15/g, onde g = garantia em %); b) Adicionar 25 mL de HNO3 p.a., 10 mL de HCl p.a e ferver, dentro de capela, at cessar a emisso de vapores castanhos; c) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia ou fina, se necessrio, para bquer de 400 mL. Lavar o papel de filtro com aproximadamente 200 mL de gua destilada a 85-90C, em pequenas pores. Aquecer o filtrado at a ebulio. c.2) Determinao a) Adicionar 5-6 gotas de soluo de cloreto de brio 100 g/L e, aps 1 minuto, acrescentar, lentamente mais 10 mL da soluo de cloreto de brio; b) Cobrir com vidro de relgio, manter aquecido em banho-maria ou chapa aquecedora com aquecimento brando, sem fervura, durante 30 minutos. Remover, deixar esfriar, e aguardar a sedimentao do precipitado. Filtrar em papel de filtrao lenta, porosidade fina (faixa azul ou equivalente); c) Lavar com 6 pores de aproximadamente 25 mL de gua destilada a 80-90C, e continuar a lavagem enquanto o teste de cloreto executado no filtrado, com 3 mL de soluo de AgNO3 10 g/L, acusar a presena de cloreto (com o aparecimento de uma turvao/precipitado branco do AgCl); d) Colocar o papel com o precipitado num cadinho de porcelana tarado e levar mufla temperatura de 800C, mantendo a porta entreaberta durante a elevao da temperatura. Fechar a porta do forno e conserv-lo nessa temperatura durante 1 hora; e) Retirar o cadinho, colocar em dessecador, esperar esfriar e pesar; f) Calcular a percentagem de enxofre total mediante a expresso: %S = 13,74 m G m = massa do precipitado de BaSO4, em grama. G = massa inicial da amostra, em grama. 6.2 Mtodo gravimtrico do perxido de hidrognio a) Princpio e aplicao

O objetivo do mtodo a determinao de enxofre em fertilizantes que o contenham em qualquer 53

de suas formas, inclusive elementar. Fundamenta-se na solubilizao e oxidao de todo o enxofre presente na amostra pela ao combinada de uma digesto alcalina e oxidao com perxido de hidrognio (gua oxigenada), transformando-o em sulfato, e posterior precipitao deste como sulfato de brio. b) Materiais

b.1) Equipamentos - bomba a vcuo - cadinhos de porcelana de 25-30 mL mufla com aquecimento at 1000 C b.2) Reagentes e solues: - Soluo alcolica de hidrxido de potssio (KOH) a 100 g/L, em lcool etlico; - Perxido de hidrognio (H2O2), a 30 % (130 volumes); - cido clordrico (HCl) concentrado, p.a; - Soluo de cloreto de brio (BaCl2) a 100 g/L em gua; - Soluo de nitrato de prata (AgNO3) a 10 g/L em gua. Guardar em frasco de vidro mbar, com tampa esmerilhada. c) Procedimento c.1) Extrao a. Pesar uma quantidade de amostra que contenha em torno de 50 mg de S, com aproximao de 0,1 mg, e transferir para bquer de 400 mL; b.Adicionar 50 mL da soluo alcolica de KOH, cobrir com vidro de relgio e ferver lentamente, em capela, por 10 minutos. OBS: Cuidado com fagulhas, fogo, etc. c. Esfriar e adicionar, em capela, com cuidado e aos poucos, 30 mL da soluo de H2O2; caso forme muita espuma, adicionar pequena quantidade de lcool etlico; d.Filtrar por papel de filtro de porosidade mdia, recebendo o filtrado em bquer de 400 mL; lavar as paredes do bquer e o funil com pequenas pores de gua destilada, at fazer um volume de aproximadamente 200 mL; cobrir com vidro de relgio e aquecer at prximo da fervura, mantendo esse aquecimento por 1 hora; c.2) Determinao a. Esfriar, adicionar 10 mL de HCl concentrado e aquecer novamente at a ebulio; b.Adicionar lentamente 20 mL da soluo de BaCl2, cobrir com vidro de relgio e manter aquecido a 80-90 C por 1 hora; retirar do aquecimento e deixar esfriar; c. Filtrar por papel de filtro de porosidade fina (filtrao lenta), usando suco suave, se necessrio; lavar o bquer e o filtro com 10 pores de 10 mL de gua destilada a 80-90 C.Testar a presena de cloreto no filtrado recebendo 2 mL do mesmo em tubo de ensaio e adicionar gotas da soluo de AgNO3: 54

precipitao ou turvao indicam a presena de cloreto. Neste caso, continuar a lavagem at o filtrado no acusar mais a presena de cloreto; d.Transferir o papel de filtro contendo o precipitado para um cadinho de porcelana de tara conhecida e levar estufa a 105-110 C por 15 minutos para secar; e. Transferir o cadinho seco para uma mufla e elevar a temperatura lentamente at 800 C, mantendo a porta da mufla entreaberta durante a elevao da temperatura; fechar a mufla e manter nessa temperatura durante 1 hora; f. Retirar o cadinho da mufla, colocar em dessecador, esperar esfriar e pesar. c.3) Clculos Calcular o teor de enxofre na amostra pela expresso: % S = 13,74 m , onde: G m = massa (g) do precipitado (BaSO4) G = massa (g) da amostra c.4) Cuidados especiais No item c.1.d, proceder lavagem do bquer e material retido no papel de filtro de forma criteriosa, de acordo com a descrio do procedimento. Cuidado no manuseio e operaes de aquecimento e digesto com soluo alcolica de hidrxido de potssio. 6.3 Mtodo gravimtrico do nitroclorato de potssio a) Princpio e aplicao Consiste em oxidar o enxofre presente na composio da amostra com o nitroclorato de potssio, transformando-o em sulfato, precipitao e pesagem deste como sulfato de brio. Aplicvel aos fertilizantes contendo enxofre em suas diversas formas, inclusive enxofre elementar. b) Materiais b.1) Equipamentos - bomba a vcuo - cadinhos de porcelana de 25-30 mL mufla b.2) Reagentes e solues 55

- cido ntrico (HNO3) concentrado, p.a,. - cido clordrico (HCl) concentrado, p.a. - Cloreto de brio (BaCl2) p.a. - Soluo saturada de nitroclorato de potssio, K2ClO3NO3 : em bquer de 2000 mL , colocar 1000 mL de cido ntrico p.a. e adicionar lentamente, com agitao, o reagente clorato de potssio at ser obtida uma soluo saturada. No h necessidade de aquecimento e a soluo dever ser utilizada aps 2 (dois) dias de seu preparo, quando ainda dever apresentar clorato de potssio precipitado no fundo. Armazenar em frasco de vidro, dentro da capela de exausto. - Soluo de cloreto de brio 100 g/L: pesar 100,0 g de cloreto de brio, transferir para balo volumtrico de 1000 mL, adicionar 500 mL de gua e agitar at dissoluo do sal. Completar e homogeneizar. Guardar em frasco bem fechado. - Soluo de nitrato de prata 10 g/L: pesar 1,0 grama de nitrato de prata em balo volumtrico de 100 mL, completar com gua, agitar e homogeneizar. Guardar em frasco de vidro mbar com tampa esmerilhada. c) Procedimento c.1) Extrao: a) Em bquer de 250 mL, pesar G gramas da amostra com aproximao 0,1 mg, contendo de 50 a 150 mg de enxofre (5/g G 15/g, onde g = garantia em %); b) Trabalhando em capela, adicionar 15 mL de cido ntrico, p.a., e levar chapa, fervendo at reduo do volume at prximo de 3,0 mL. Esfriar; c) Adicionar 20 mL de soluo saturada de nitroclorato de potssio (K2ClO3NO3) e agitar 5 vezes antes de ir chapa aquecedora, em intervalos de 5 minutos. Se possvel, pode-se deixar em repouso durante a noita, antes de levar chapa aquecedora; d) Aquecer em chapa aquecedora lentamente de incio e levar a temperatura aos poucos at a fervura, quando poder ser colocado o vidro de relgio. Ateno: promover o incio de fervura antes da colocao do vidro de relgio, pois pode ocorrer, em alguns casos, a liberao de gases de forma muito rpida, fazendo saltar o vidro de relgio; e) Prosseguir a digesto da amostra at reduzir o volume a cerca de 2,0 mL.; f) Esfriar e repetir o procedimento de oxidao com nitroclorato, se for verificada a presena de enxofre elementar no oxidado (partculas slidas amarelas); g) Adicionar 10 mL de gua e 15 mL de cido clordrico concentrado, voltando ao aquecimento em chapa, at reduo do volume a aproximadamente 5,0 mL; h) Esfriar, adicionar 50,0 mL de gua, 10 mL de cido clordrico p.a., e voltar ao aquecimento por mais 5 minutos; i) Proceder filtragem em papel de filtro de porosidade mdia, seguindo-se 6 lavagens sucessivas com gua destilada a 80-90C, recebendo o filtrado em erlenmeyer ou bquer de 250-300 mL. Nesta operao, aguardar a passagem da soluo pelo papel de filtro antes de se adicionar gua novamente. c.2) Determinao a) Aquecer o filtrado at o incio da ebulio e, em seguida, adicionar 5 -10 gotas da soluo de cloreto de brio 100 g/L; 56

b) Aps 1 minuto, acrescentar lentamente mais 15 mL da soluo de cloreto de brio. Cobrir com vidro de relgio e manter na chapa aquecedora com temperatura a 85-90 C durante uma hora, para completar a reao de formao e precipitao do sulfato de brio, BaSO4; c) Remover do aquecimento e aguardar a completa sedimentao do precipitado; d) Filtrar em papel de filtrao lenta e proceder s sucessivas lavagens com gua a 80-90C, at eliminao completa do excesso de cloreto de brio, testando sua presena no filtrado com a soluo de nitrato de prata a 10 g/L, at que o resultado do teste seja negativo para cloreto (o aparecimento de uma turvao/precipitado branco significa teste positivo); e) Transferir o papel de filtro com o precipitado para cadinho de porcelana previamente tarado (P1); transferir o cadinho para a mufla, elevando a temperatura at 800C, mantendo a porta entreaberta durante a elevao da temperatura. Fechar a porta do forno e calcinar o precipitado a 800C, durante 1 hora; f) Retirar o cadinho, esfriar em dessecador por 30 minutos e pesar (P2); g) Calcular a porcentagem de enxofre, mediante a expresso: % S = 13,74 (P2 P1) , onde: G G = massa inicial da amostra, em grama; P1 = massa do cadinho (g); P2 = massa(g) do cadinho com o precipitado de BaSO4, aps a calcinao 7. BORO

7.1 Mtodo volumtrico do D-manitol (D-sorbitol) a) Princpio e aplicao O mtodo baseia-se na solubilizao da amostra em meio cido e a quente, complexao do boro com D-manitol ou D-sorbitol e titulao do complexo cido formado com soluo de hidrxido de sdio padronizada. Mais indicado a produtos com teor da ordem de grandeza de 0,20 % ou acima. b) Materiais b.1) Equipamento Necessita-se dispor de dois conjuntos constitudos cada um de uma bureta diretamente ligada a um reservatrio destinado a conter soluo de NaOH livre de CO2. Proteger os reservatrios e as buretas de forma a reter o CO2 do ar. Sob uma das buretas colocar um agitador magntico e ao lado deste, um potencimetro sensvel a 0,05 unidade de pH. 57

b.2) Reagentes - Soluo padro de cido brico, contendo 0,1748 mg de boro por mL: dissolver 1,0000 g de H3BO3, p.a. em gua destilada, transferir para balo de 1 litro e completar o volume. Observao: a soluo padro de B pode ser adquirida pronta (soluo-padro de reconhecida qualidade). - Soluo de NaOH com 40 g/L. dissolver 20 g de NaOH em 150-200 mL de gua destilada previamente fervida, esfriar, transferir para balo de 500 mL e completar o volume. Transferir para frasco plstico e conserva-lo bem fechado. - Soluo de NaOH, aproximadamente, 0,025 M, livre de CO2. Ferver 1 litro de gua destilada por 20 minutos para remover o CO2, deixar esfriar e juntar 25 mL da soluo 40 g/L de NaOH. Completar o volume com gua destilada fervida e homogeneizar. Tranferir para um recipiente que permita a entrada de ar livre de CO2 e que esteja conectado bureta. Padronizao: i. Transferir 25 mL da soluo padro de H3BO3 para um bquer de 250 mL, adicionar 3,0 g de NaCl e 3-4 gotas de soluo de vermelho de metila 1 g/L; ii. Adicionar soluo de HCl 0,5 mol/L, gota a gota e com agitao, at obter a cor amarela do indicador, diluir a aproximadamente 150 mL com gua destilada e ferver por 2-3 minutos para eliminar CO2; iii. Esfriar temperatura ambiente e prosseguir, daqui por diante, a partir do item c do procedimento para a determinao, descrito adiante; iv. Desenvolver uma prova em branco, substituindo os 25 mL de soluo padro de H3 BO3 por gua destilada; v. A quantidade de boro equivalente a 1 mL da soluo de NaOH (fator A) : A = 4,369 , onde: V1-V2 A = miligramas de boro equivalente a 1 mL da soluo de NaOH V1 = volume, em mL, de soluo padronizada de NaOH consumido na titulao do padro. V2 = volume, em mL, de soluo padronizada de NaOH consumido na titulao da prova em branco. - Soluo de NaOH, aproximadamente, 0,5 M: diluir a soluo de NaOH 40g/L com gua destilada fervida, na relao (1+1) . Conservar em frasco plstico bem fechado. - Soluo de HCl (1+1), com gua destilada previamente fervida. - Soluo de HCl, aproximadamente 0,5 M. Diluir 4 mL de HCl concentrado, p.a., a 100 mL, com gua destilada fervida. - Soluo de HCl, aproximadamente 0,02 M. Diluir 1,5 mL de HCl concentrado em gua destilada e completar o volume a 1 litro. - Soluo alcolica de vermelho de metila 1 g/L. Dissolver 0,1 g do indicador em 100 mL de lcool etlico a 90-95% - Cloreto de sdio, NaCl, p.a 58

- D-manitol, p.a. ou D-sorbitol cristalizado, p.a. - Soluo de nitrato de chumbo - Pb(NO3)2 100 g/L pesar 10 g , dissolver em gua fervida e completar o volume a 100 mL. c) Procedimento c.1) Extrao a) Pesar 1 g da amostra com aproximao de 0,1 mg(G), se contiver at 0,45% de B (se o teor de B na amostra for maior, pesar uma quantidade proporcionalmente menor), e transferir para um bquer de 250 mL; b) Adicionar 50 mL de gua destilada, 3 mL de HCl concentrado, ferver ebulio e conservar quente por 5-10 minutos; Mantendo a soluo quente, mas sem ferver, proceder ao seguinte tratamento: adicionar soluo de Pb(NO3)2 100 g/L usando 1 mL desta soluo para cada 1,2% de P2O5 especificado na amostra; acrescentar NaHCO3 slido, pouco por vez at a suspenso aproximar-se da neutralizao, o que reconhecido pela formao de um precipitado branco junto ao material insolvel presente; juntar 3-4 gotas de soluo de vermelho de metila e continuar a adio de NaHCO3, pouco por vez, at a suspenso adquirir a cor amarela ou alaranjada do indicador; c) Manter a soluo quente, mas no fervendo, por 30 minutos, adicionando pequenas quantidades de NaHCO3, se necessrio, para manter a mesma cor do indicador; se a cor do indicador clarear pela presena de nitrato, adicionar mais indicador; aps a neutralizao e o aquecimento, devem restar 40 -50 mL de soluo; d) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia, para um bquer de 250 mL, lavar o bquer e o precipitado com 5 pores de 10 mL de gua destilada quente. c.2) Determinao a) Acidificar o filtrado do extrato com HCl (1+1), gota a gota, at obter a cor vermelha do indicador e ferver por 2-3 minutos para eliminar CO2; b) Neutralizar a soluo quente com soluo de NaOH 0,5 M, reacidificar com soluo de HCl 0,5 M e acrescentar 0,3-0,5 mL em excesso; diluir a aproximadamente 150 mL, ferver novamente por 2-3 minutos para eliminar o CO2 remanescente e esfriar temperatura ambiente; c) Neutralizar grosseiramente com soluo de NaOH 0,5 M, livre de CO2, levar o bquer para o conjunto de titulao, mergulhando os eletrodos e o agitador. Ligar o agitador e ajustar o pH da soluo a exatamente 6,30 pela adio de soluo de NaOH 0,025 M ou HCl 0,02 M, conforme o caso (quando adequadamente ajustado, o pH deve ser invarivel; flutuaes so freqentemente devidas incompleta remoo do CO2); d) Encher a bureta com soluo padronizada de NaOH 0,025 M, adicionar 20 g de D-manitol ou D-sorbitol cristalizado soluo do bquer e titular at o pH da soluo voltar a exatamente 6,30. Anotar o volume gasto (V1); e) Desenvolver uma prova em branco e anotar o volume de soluo padronizada de NaOH 0,025 M gasto (V2); f) Calcular a percentagem de boro na amostra pela expresso: 59

%B = A(V1V2) , onde: 10G A = mg de boro equivalente a 1 mL de soluo de NaOH 0,025 M, calculado conforme padronizao; V1 = volume (mL) da soluo padronizada de NaOH gasto na titulao da amostra; V2 = volume (mL) da soluo padronizada de NaOH gasto na titulao da prova em branco; G = massa inicial da amostra, em grama 7.2 Mtodo espectrofotomtrico da azomethinaH a) Princpio e aplicao Em soluo aquosa a azomethina-H se dissocia no cido 4-amino-5-hidroxi-2,7naftalenodissulfnico e aldedo saliclico. Em presena do cido brico, ocorre o deslocamento do equilbrio no sentido da recomposio da azomethina-H, intensificando a cor amarela. Assim, o cido brico se comporta como catalizador da reao e a sua determinao feita por espectrofotometria no compriento de onda de 410 nm. b) Materiais b.1) Equipamento: - Espectrofotmetro uv-visvel digital b.2) Reagentes e solues - Soluo estoque de boro com 100 mg/L(100 ppm, m/v): dissolver 0,5716 g de cido brico, H3BO3, p.a., secado a 50-60C, em gua e diluir a um litro. Homogeneizar bem e armazenar em frasco plstico. - Soluo de trabalho de 5,0 ppm(m/v) de boro: tomar, com pipeta volumtrica, 10 mL da soluo estoque de 100 ppm para balo volumtrico de 200 mL e completar o volume com soluo aquosa de HCl 10 mL/L. Homogeneizar bem e transferir para frasco plstico. - Soluo de azomethina-H: dissolver 0,9 g de azomethina-H, p.a. e 2,0 g de cido ascrbico p.a. em 100 mL de gua. Descartar aps 3 dias. Idealmente, pode-se trabalhar com esta soluo preparada no mesmo dia do seu uso. Usar temperatura ambiente. - Soluo-tampo complexante: dissolver 140 g de acetato de amnio, p.a., 10 g de acetato de potssio, p.a., 4 g de cido nitrilotriactico, sal dissdico, p.a., e 10 g de EDTA, p.a., em 350 mL de soluo aquosa de cido actico a 100 mL/L. Diluir a 1 litro com gua destilada. Ajustar o pH a 5,4, se necessrio, usando acetato de amnio ou acido actico 100 mL/L. Conservar em geladeira. Usar temperatura ambiente. c) Procedimento 60

c.1) Extrao a) Pesar 1,0 g da amostra, com aproximao de 0,1 mg (G), e transferir para bquer de 250 mL, adicionar 50 mL de gua destilada e 3 mL de HCl concentrado, p.a.; para amostras lquidas, homogeneizar por agitao cuidadosa, tomando uma alquota de cerca de 1g, registrando o peso exato correspondente; b) Aquecer at o incio da ebulio, esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina, se necessrio. c.2) Determinao c.2.1) Preparo da curva de calibrao a) Transferir 0 - 1 - 2 - 3 - 4 e 5 mL da soluo de 5,0 ppm de boro para bales volumtricos de 25 mL; b) Adicionar 5-10 mL de gua e, em seguida, 5 mL da soluo-tampo. Homogeneizar e aguardar 5 minutos; c) Acrescentar 2 mL da soluo de azometina H, agitar e aguardar 5 minutos; d) Completar o volume com gua destilada e homogeneizar. Aguardar 60 minutos para fazer as leituras de absorbncia a 410 nm. Estas solues contm, respectivamente, 0 (branco) - 0,2 - 0,4 - 0,6 0,8 e 1,00 mg B/L; e) Construir a curva de calibrao plotando as leituras de absorbncia x concentrao dos padres, calibrando o espectrofotmetro a 410 nm. c.2.2) Para as amostras a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 25 microgramas de boro para balo volumtrico de 25 mL .Fazer diluio intermediria, se necessrio. b) Adicionar 5 mL de gua e em seguida 5 mL da soluo-tampo. Homogeneizar e aguardar 5 minutos; c) Juntar 2 mL da soluo de azometina e aguardar 5 minutos; d) Completar com gua destilada e homogeneizar. Proceder leitura aps 60 minutos; e) Estabelecer a correlao entre absorbncia e concentrao (ppm) de B na soluo lida, atravs da equao de regresso, ou por informao direta do equipamento. f) Calcular a percentagem de boro na amostra conforme a expresso: %B = 2,5 C , onde : g C = concentrao de boro, em mg/l, na soluo de leitura g = massa da amostra, em mg, contida na alquota A, tomada para a soluo de leitura, sendo: g = 10 AG, onde: 61

A o volume, em mL, da alquota tomada para a determinao G o peso inicial da amostra, em grama. d) Cuidados especiais - Em produtos contendo matria orgnica necessrio adio de carvo ativado (1g) durante a extrao, para prevenir a interferncia da cor amarela produzida pelo constituinte orgnico. - O controle do pH e de interferentes crtico, sendo promovido pela presena da soluo tampo complexante. - Solues de azomethina-H armazenadas, mesmo por pequenos perodos, at 3 dias, podem comprometer os resultados, devendo-se dar preferncia para solues preparadas no mesmo dia, com reagentes de qualidade comprovada. - Alternativamente pode-se usar 7,5 mL da soluo-tampo complexante (em vez de 5 mL), se for verificado algum problema na estabilizao do pH ou controle de interferentes. 8. ZINCO

8.1 Mtodo espectromtrico por absoro atmica a) Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do zinco contido na amostra e a medida da sua concentrao por meio da tcnica de absoro atmica. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica equipado com lmpada para zinco b.2) Reagentes e solues. - Soluo estoque contendo 1000 ppm(m/v) de Zn: preparar a partir de soluo padro de zinco com 1,0000 g de Zn (ampola ou embalagem similar) , transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada; ou transferir 0,2500 g de zinco metlico, p.a., para bquer de 250 mL, adicionar 10 mL de soluo aquosa de HCl (1+1), cobrir com vidro de relgio e aquecer at a completa solubilizao. Em seguida, transferir para balo volumtrico de 250 mL, lavando o bquer com 5 pores de 10 mL de HCl 0,5 M e completar o volume com gua destilada. - Soluo contendo 50 ppm(m/v) de Zn: transferir 10 mL da soluo com 1000 ppm(m/v) de zinco para balo volumtrico de 200 mL e completar o volume com soluo de HCl 0,5 M. Homogeneizar. - Solues padres de zinco: transferir 0,0 - 0,5 -1,0 1,5 e 2,0 mL da soluo de 50 ppm de zinco 62

para bales de 50 mL e completar o volume com soluo de HCl 0,5 M. Essas solues contm, respectivamente, 0,0(branco) - 0,5 - 1,0 1,5 e 2,0 ppm de zinco. c) Procedimento: c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo para clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao a) Pipetar uma alquota do extrato (A) que contenha, no mximo, 100 microgramas de Zn para balo volumtrico de 50 mL (A 1/Gg, sendo G = gramas da amostra e g = garantia em %) e completar o volume com HCl 0,5 mol/L. Observao. Para garantias acima de 1%, diluir 5 mL do extrato para 100 mL e recalcular a alquota (A 20/Gg). b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do zinco (lmpada de Zn, comprimento de onda de 213,9 nm ou linhas secundrias e chama adequada, conforme manual do equipamento). c) Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Lavar o queimador com gua destilada verificando a leitura do zero com o branco a cada seis leituras; d) Proceder leitura das solues das amostras, lavando o queimador aps cada leitura; e) Calcular a percentagem de zinco no material analisado, a partir da concentrao encontrada, pela expresso: %Zn = 0,5CD AG C = concentrao de zinco em ppm(m/v) na soluo de leitura G = massa inicial da amostra, em grama. A = alquota (mL) tomada do extrato. D = fator de diluio (se no ocorrer, D=1; diluindo 5:100, D= 20) Nota : Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para zinco. 8.2 Mtodo espectrofotomtrico do zincon a) Princpio 63

Fundamenta-se na extrao por digesto cida do zinco contido na amostra e a medida da sua concentrao por espectrofotometria com ditiocarbamato de sdio e zincon. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrofotmetro uv-visvel digital b.2) Reagentes e solues - Soluo tampo pH 8,5: transferir 10 g de cido ctrico monohidratado para bquer de 500 mL, adicionar cerca de 300 mL de gua destilada e ajustar o pH em 8,5 com hidrxido de amnio p.a. ou cido ctrico 100 g/L. Esfriar bem, transferir para balo de 500 mL e completar o volume com gua destilada. Reajustar o pH, se necessrio. - Soluo tampo pH 9,5: transferir 46,0 g de cido brico p.a. para bquer de 600 mL, adicionar cerca de 400 mL de gua destilada e dissolver o sal. Transferir 56 g de cloreto de potssio p.a. para outro bquer de 500 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e dissolver. Misturar as duas solues e ajustar o pH a 9,5 com hidrxido de sdio a 500 g/L. Diluir a 1.000 mL e acertar o pH, se necessrio. - Soluo de ditiocarbamato de sdio 20 g/L: dissolver 2 g do sal em gua e avolumar a 100 mL, com gua destilada. - Soluo de zincon 0,52 g /L: dissolver 0,13 g do reagente com 2 mL de hidrxido de sdio 1 M e transferir para balo de 100 mL. Completar o volume com gua destilada e homogeneizar. - Soluo de hidrxido de sdio aproximadamente 1 M: pesar 4,0 g do reagente e dissolver em gua. Completar o volume a 100 mL, com gua destilada (dispensa padronizao). - Soluo de cido clordrico aproximadamente 0,1 M: transferir 8,3 mL do cido p.a. para balo de 1.000 mL e completar o volume com gua destilada (dispensa padronizao) - Soluo estoque de 1.000 ppm (m/v) de zinco: preparar a partir de soluo padro de zinco com 1,0000 g de Zn (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada; ou transferir 0,2500 g de zinco metlico, p.a., para bquer de 250 mL, adicionar 10 mL de soluo aquosa de HCl (1+1), cobrir com vidro de relgio e aquecer at a completa solubilizao. Em seguida, transferir para balo volumtrico de 250 mL, lavando o bquer com 5 pores de 10 mL de HCl 0,5 M e completar o volume com gua destilada. - Soluo 10 ppm (m/v) de zinco: Tomar 10 mL da soluo estoque de 1000 ppm (m/v) de zinco para balo volumtrico de 1000 mL, acrescentar 200-250 mL de gua, 40 mL de HCl concentrado, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo do clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao 64

c.2.1) Preparo da curva de calibrao a) Transferir 0 2 4 e 6 mL da soluo de 10 ppm de zinco para bales volumtricos de 50 mL, adicionar 10 mL de cido clordrico 0,1 mol/L, 10 mL de soluo tampo pH 9,5 e 5 mL da soluo de zincon. Completar o volume com gua destilada, homogeneizar e aguardar 15 minutos e ler a absorbncia a 620 nm. b) Essas solues tem 0 (branco) 0,4 0,8 e 1,2 ppm de zinco; c) Estabelecer a equao de regresso. c.2.2) Determinao na amostra a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 60 microgramas de zinco (A 0,6/Gg, sendo G = peso em gramas e g = garantia em %), transferir para funil de separao de 125 mL e fazer um volume de aproximado de 40 mL; Observao. Para garantias acima de 0,6% de zinco, diluir 10 mL do extrato para 200 mL com gua e recalcular a alquota (A 12/Gg). b) Neutralizar com hidrxido de amnio (1+4) em presena de 2-3 gotas de fenolftaleina a 10 g/L at a cor rosada; c) Adicionar 10 mL da soluo tampo pH 8,5 e 2 mL da soluo de ditiocarbamato de sdio, homogeneizando aps cada adio; d) Efetuar 3 extraes em fase orgnica : agitao com 5 mL de clorofrmio p.a. por 30 segundos, no mnimo; e) Juntar as 3 fases orgnicas das extraes em outro funil de separao e acrescentar 10 mL de cido clordrico 0,1 M. Descartar a fase orgnica, transferir a fase aquosa para balo de 50 mL e adicionar 10 mL da soluo tampo pH 9,5 mais 5 mL de zincon. Completar o volume com gua destilada e homogeneizar; f) Aguardar 15 minutos e ler a absorbncia a 620 nm; g) Calcular a concentrao de zinco em ppm (m/v), atravs da equao de regresso ou por indicao direta do equipamento; h) Calcular o teor de zinco pela expresso: % Zn = 0,5 C D AG C = concentrao em ppm (m/v) de Zn na soluo de leitura D = fator de diluio (se no diluir D = 1; diluindo 10:200, D = 20) A = alquota (mL) tomada para a determinao G = massa inicial da amostra, em gramas 9. COBRE

9.1 Mtodo espectromtrico por absoro atmica 65

a) Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do cobre contido na amostra e a medida de sua concentrao atravs da tcnica de absoro atmica. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para cobre. b.2) Reagentes e solues - Cobre metlico puro (eletroltico) - Soluo estoque contendo 1000 ppm (m/v) de cobre: preparar a partir de soluo padro de cobre com 1,0000 g de Cu (ampola ou embalagem similar) , transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada; ou transferir 0,2000 g de cobre metlico puro para bquer de 250 mL, acrescentar 2-3 gotas de HNO3 e 5 mL de soluo aquosa de HCl (1+1). Cobrir com vidro de relgio e ferver moderadamente at quase secar. Retomar com 50 ml de HCl 0,5 M, transferir para balo de 1 litro e completar o volume com a mesma soluo cida. - Soluo a 50 ppm (mg/L) de Cu: tomar 10 mL da soluo anterior para balo de 200 mL e completar o volume com cido clordrico 0,5 M. - Solues padres de trabalho, de cobre: transferir 0,0 2,0 5,0 10,0 mL da soluo com 50 mg/L de cobre para bales de 50 mL e completar o volume com soluo de HCl 0,5 M. Estas solues contm, 0 (branco) 2 5 e 10 ppm de cobre. c) Procedimento. c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo do clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 0,5 miligrama de cobre para balo de 50 mL( A 5/Gg sendo G = gramas da amostra e g = garantia em %) e completar o volume com HCl 0,5 M. Observao. Para garantias acima de 5% de cobre, diluir 10 mL do extrato para 100 mL com gua e recalcular a alquota (A 50/Gg). b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do cobre (lmpada de Cu, comprimento de onda de 324,7 nm ou linhas secundrias e chama adequada, conforme manual do equipamento). c) Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Lavar o queimador com gua destilada 66 a)

verificando a leitura do zero com o branco a cada seis leituras; d) Proceder leitura das solues das amostras, lavando o queimador aps cada leitura; e) Calcular a percentagem de cobre no material analisado, a partir da concentrao encontrada, pela expresso: %Cu = 0,5CD , onde : AG C = concentrao de cobre em ppm (m/v) na soluo de leitura A = alquota tomada do extrato, em mL G = massa inicial da amostra, em grama D = fator de diluio, se ocorrer. Se no for necessria, D=1; diluio 10:100, D=10 Nota : Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para cobre. 9.2 Mtodo volumtrico do tiossulfato de sdio a) Princpio e aplicao Consiste em extrair o cobre da amostra por digesto cida e determinar sua concentrao por volumetria com tiossulfato de sdio. Os ons cpricos so reduzidos com iodeto de potssio em meio cido, produzindo iodo (I2). Este titulado com uma soluo padronizada de tiossulfato de sdio em presena de amido. Mtodo mais indicado para a avaliao de matrias primas e produtos com teor de cobre da ordem de grandeza de 5% ou acima. b) Materiais b.1) Reagentes e solues - cido clordrico (HCl) concentrado, p.a. - Soluo de cido clordrico aproximadamente 2 M, (1+5), com gua destilada. - Soluo de cido clordrico aproximadamente 1 M, (1+11), com gua destilada. - cido ntrico (HNO3) concentrado, p.a. - Soluo concentrada de hidrxido de amnio (NH4OH) p.a., 28-30% - Bifluoreto de amnio (NH4HF2) p.a. - Iodeto de potssio (KI) p.a. - Dicromato de potssio (K2Cr2O7) padro primrio. - Soluo verde do bromocresol 1 g/L: transferir 0,1 g do indicador para gral de porcelana, acrescentar 3 mL de uma soluo de NaOH 2 g/L e triturar at dissolver. Transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada; - Soluo de amido 10 g/L: transferir 1 g de amido p.a. para um bquer de 250 mL. Adicionar 67

gua suficiente para fazer uma pasta e mais 100 mL de gua destilada a 80-90 C. Ferver por 1 minuto e deixar esfriar, agitando algumas vezes durante o resfriamento. - Soluo padronizada de tiossulfato de sdio (Na2S2O3), aproximadamente, 0,1 M: Preparo: dissolver 25 g de Na2S2O3.5H2O em 1 litro de gua destilada. Ferver por 5 minutos e transferir ainda quente para um frasco escuro previamente limpo com soluo sulfocrmica quente e lavado com gua fervida. Esperar esfriar e padronizar. Padronizao i. Transferir 0,2000 g K2Cr2O7 (padro primrio), secado por 2 horas a 100C, para erlenmeyer de 250-300 mL; ii. Acrescentar, aproximadamente, 80 mL de gua destilada, agitar at a completa dissoluo; em seguida, mais 2 g de KI. Agitar at dissolver completamente; iii. Adicionar 20 mL de soluo de HCl 1 M e, imediatamente, colocar o frasco num lugar escuro por 10 minutos; iv. Titular com a soluo de Na2S2O3 0,1 M at a soluo do erlenmeyer adquirir cor amarelada, clara; interromper a titulao; v. Adicionar 1 mL da soluo de amido (a soluo escurece) e prosseguir at o desaparecimento da cor azul. Anotar o volume gasto da soluo de Na2 S2O3 (V); vi. Calcular a concentrao da soluo pela expresso: M= , onde: 200 V . 49,03

V = volume em mL da soluo de Na2S2O3 gasto na titulao (mdia de 3 repeties) - Na2S2O3 - soluo 0,025 M. Preparar por diluio cuidadosa da soluo padronizada 0,1 M, no momento do uso (pode-se tomar 50 mL para 200 mL, com gua destilada). c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito na extrao do clcio (mtodo 4.1 item c.1 - Extrao). c.2) Determinao: a) Transferir uma alquota que contenha de 10 a 40 mg de Cu para erlenmeyer de 250mL, acrescentar 5 mL de HNO3 concentrado e levar ebulio por alguns minutos at cessar a evoluo de vapores castanhos. Esfriar, adicionar 50 mL de gua, ferver por 1 minuto e esfriar temperatura ambiente. b) Adicionar 3 gotas da soluo de verde de bromocresol, seguida de hidrxido de amnio p.a. at o indicador mudar para cor verde clara (pH = 4,0); c) Esfriar temperatura ambiente e, se o indicador mudar para a cor amarela, adicionar hidrxido de amnio diludo com gua destilada (1+3), gota a gota, at o indicador voltar a verde claro. Evitar excesso de NH4OH; 68

d) Adicionar 2 g de NH4HF2 (CUIDADO! TXICO), agitar at dissolver e deixar em repouso por 5 minutos; e) Adicionar 8-10 g de KI, agitar at dissolver e titular com a soluo padronizada de Na2S2O3 0,025M at a soluo adquirir uma cor amarela clara; interromper a titulao, adicionar 1 mL de soluo de amido e prosseguir a titulao at o desaparecimento da cor azul, que no dever voltar dentro de 20 segundos de repouso. Anotar o volume gasto (V) em mL; f) Calcular a percentagem de cobre na amostra, pela expresso: % Cu = 6,354 V M g V = volume em mL da soluo de Na2S2O3 gasto na titulao; M = concentrao da soluo de Na2S2O3; g = massa da amostra, em grama, contida na alquota tomada para a determinao; g = AG/100, onde A o volume da alquota tomada para a determinao, em mL, e G a massa inicial da amostra, em grama.

10.

MANGANS

10.1 Mtodo espectromtrico por absoro atmica a) Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do mangans contido na amostra e a determinao de sua concentrao por meio da tcnica de absoro atmica. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para mangans. b.2) Reagentes e solues - Soluo estoque contendo 1000 ppm (m/v) de Mangans: preparar a partir de soluo padro de mangans com 1,0000 g de Mn (ampola ou embalagem similar) , transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada. - Soluo padro com 50 ppm (m/v) de mangans: transferir10 mL da soluo que contm 1.000 ppm para balo de 200 mL e completar o volume com soluo de HCl 0,5M. - Solues padres de trabalho: transferir 0 2 4 6 mL da soluo 50 ppm para bales de 50 mL. Completar o volume com HCl 0,5 M. Essas solues contm 0 (branco) 2 4 e 6 ppm de Mn. 69

c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo para clcio (mtodo 4.1 item c.1). c.2) Determinao a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 300 microgramas de Mn para balo de 50 mL (A 3/Gg sendo G = peso inicial, em grama, da amostra e g = garantia em %) e completar o volume com cido clordrico 0,5 M . Observao. Para garantias acima de 3% diluir 10 mL do extrato para 100 mL e recalcular a alquota (A 30/Gg). b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do mangans (lmpada de Mn, comprimento de onda de 279,5 nm ou linhas secundrias e chama adequada, conforme manual do equipamento). c) Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Lavar o queimador com gua destilada verificando a leitura do zero com o branco a cada seis leituras; d) Proceder leitura das solues das amostras, lavando o queimador aps cada leitura; e) Calcular a percentagem de mangans no material analisado, atravs da concentrao encontrada, pela expresso: % Mn = 0,5CD , onde : AG C = concentrao de mangans (ppm) na soluo de leitura A = alquota tomada do extrato, em mL G = massa inicial da amostra, em grama D = fator de diluio, se ocorrer. Nota : Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para mangans. 10.2 Mtodo espectrofotomtrico do permanganato de potssio a) Princpio Consiste em solubilizar o mangans em meio cido a quente e medir sua concentrao atravs do 70

mtodo espectrofotomtrico com permanganato de potssio. b) Materiais b.1) Equipamento Espectrofotmetro uv-visvel digital

b.2) Reagentes cido sulfrico (H2SO4), p.a. cido ntrico (HNO3) p.a. cido fosfrico (H3PO4) p.a. Soluo de cido fosfrico (H3 PO4) (1+9), com gua. Permanganato de potssio (KMnO4), p.a. Oxalato de sdio (Na2C2O4) padro primrio. Periodato de potssio (KlO4) p.a. Soluo-padro de mangans contendo 1000 mg de Mn, a partir de cloreto de mangans (MnCl2) ou outro padro primrio ampola ou embalagem similar. Soluo-estoque A, com 1.000 mg de Mn/L (1000 ppm, m/v): transferir quantitativamente a soluo padro de mangans (contedo da ampola) para balo volumtrico de 1000 mL, adicionar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada. Soluo-estoque B, com 50 mg de Mn/L (50 ppm, m/v): pipetar 25 mL da soluo-estoque A para bquer de 400 mL. Adicionar 100 mL de gua destilada, 15 mL de H3PO4, mais 0,5 g de KIO4 e aquecer at a ebulio. Manter a 90-100 C por 30 minutos, para que o desenvolvimento da cor se complete. Deixar esfriar. Transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com gua destilada previamente fervida com 0,3 g de KIO4 por litro. Esta soluo contm 50 mg de Mn/L e deve ser armazenada em frasco escuro (proteger da luz). c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo para clcio (mtodo 4.1 item c.1- Extrao) c.2) Determinao c.2.1 Preparo da curva de calibrao a) Transferir 2 5 10 15 e 20 mL da soluo-estoque B para bales volumtricos de 50 mL e completar o volume com gua destilada previamente fervida com O,3 g de KIO4/L, como descrito anteriormente. Estas solues contem 2 5 10 15 e 20 microgramas de Mn/mL, respectivamente. Preparar, ao mesmo tempo, um branco com a gua fervida; b) Determinar as absorbncias no espectrofotmetro a 530 nm, usando como referncia a prova em branco; 71

c) Estabelecer a curva-padro e a equao de regresso relacionando os valores de absorbncia com os respectivos valores de concentrao das solues-padres de leitura. c.2.2) Determinao na amostra a) Tomar 50 mL do extrato-amostra para bquer de 300 mL, acrescentar 5 mL de H2SO4 e 15 mL de HNO3 concentrados; b) Aquecer brandamente at diminuir a evoluo de vapores pardos e, em seguida, ferver por 30 minutos. Prosseguir at fumos brancos de H2SO4. Deixar esfriar; c) Adicionar 50 mL da soluo de H3PO4 (1+9), ferver por alguns minutos e deixar esfriar. Transferir para balo volumtrico de 200 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. Se necessrio, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina, desprezando os primeiros 20-30 mL. Preparar simultaneamente uma prova em branco; d) Tomar uma alquota de 50 mL do filtrado para bquer de 250 mL. Aquecer at prximo da ebulio e acrescentar, com agitao cuidadosa, 0,3 g de KIO4 para cada 15 mg de Mn provveis, de acordo com a especificao do produto analisado. Manter aquecido a 90-100 C por 30-60 minutos, at que o desenvolvimento da cor esteja completo; e) Esfriar e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 100 mL ou outro volume (V), de modo a obter uma concentrao final de Mn abaixo de 20 mg/L (20 ppm, m/v); f) Proceder s leituras a 530 nm, determinando as concentraes (C) das solues de leitura a partir da equao de regresso ou por leitura direta do equipamento; g) Calcular a porcentagem de mangans na amostra analisada pela expresso: % Mn = C V 101 , onde: g C = concentrao de Mn na soluo de leitura, em mg/L. V = volume final da soluo de leitura, em mL g = massa (em mg) da amostra contida na alquota tomada para a soluo de leitura (50 mL, em c.2.2.d).

11.

FERRO

11.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica. a) Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do ferro contido na amostra e a medida de sua concentrao por meio da tcnica de absoro atmica. b) Materiais 72

b.1) Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para ferro. b.2) Reagentes e solues - Soluo estoque contendo 1.000 ppm (m/v) de ferro: preparar a partir de soluo padro de ferro com 1,0000 g de Fe (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada.Alternativamente, pode-se tomar 0,2000 g de ferro puro para bquer de 250 mL, adicionar 30 mL de HCl (1+1), cobrir com vidro de relgio e ferver at completa dissoluo.Transferir para balo volumtrico de 200 mL e completar o volume com HCl 0,5 M. - Soluo padro de 100 ppm (m/v) de ferro: transferir 10 mL da soluo anterior para balo de 100 mL. Completar o volume com HCl 0,5 M. - Solues padres de trabalho: transferir 0 2 4 e 6 mL da soluo de 100 ppm de ferro para bales volumtricos de 50 mL. Completar o volume com HCl 0,5 M. Essas solues contm 0 (branco) 4 8 e 12 mg/L de ferro . c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo do clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Para determinao a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 600 microgramas de ferro para balo de 50 mL(A 6/Gg, onde G a massa inicial da amostra, em grama, e g a especificao para Fe, em porcentagem mssica) e completar o volume com HCl 0,5 M; Observao: Para garantias acima de 6%, diluir 10 mL do extrato para 100 mL e recalcular a alquota (A 60/Gg; b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do ferro (lmpada de Fe, comprimento de onda de 248,3 nm ou linhas secundrias e chama adequada, conforme manual do equipamento); c) Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Lavar o queimador com gua destilada verificando a leitura do zero com o branco a cada seis leituras; d) Proceder leitura das solues das amostras, lavando o queimador aps cada leitura; Calcular a porcentagem de ferro no material analisado, a partir da concentrao encontrada na soluo de leitura, pela expresso: %Fe = 0,5CD , onde : AG 73

C = concentrao de mangans, em ppm, na soluo final de leitura G = massa inicial da amostra, em grama A = alquota tomada do extrato, em mL G = fator de diluio, se ocorrer. Nota : Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para ferro. 11.2 Mtodo volumtrico do dicromato de potssio a) Princpio e aplicao Consiste em solubilizar o ferro em meio cido e a quente e medir sua concentrao por volumetria de oxi-reduo com bicromato de potssio. Mtodo mais indicado para a avaliao de matrias primas e produtos com teor de Fe da ordem de 4% ou acima. b) Materiais b.1) Reagentes e solues - cido sulfrico (H2SO4) concentrado, p.a. - cido fosfrico (H3PO4) concentrado, p.a. - Soluo de difenilamina (C12H11N),p.a., 10 g/L: dissolver 1g de difenilamina em 100 mL de H2SO4 concentrado. - Soluo de difenilaminossulfonato de sdio 5 g/L: dissolver 0,5 g do sal em 70-80 mL de gua destilada, transferir para balo de 100 mL e completar o volume com gua destilada; - Soluo de dicromato de potssio 0,01667M: transferir 4,9032 g de K2Cr2O7, secado a 100C durante 2 horas, para balo volumtrico de 1 litro. Dissolver e completar o volume com gua destilada. - Solues de dicromato de potssio 0,008335 M e 0,001667 M: preparar a partir da soluo 0,01667 M, diluindo cuidadosamente com gua destilada nas relaes 1:1 e 1:10, respectivamente. - Soluo saturada de cloreto de mercrio II (HgCl2, p.a.): dissolver 7 a 8 g de HgCl2 em 500 mL de gua destilada e transferir para frasco de vidro com tampa esmerilhada; deixar em repouso durante 12 a 18 horas. - Soluo de cloreto de estanho II, 200 g/L: transferir 20 g de SnCl2.2H2O para um bquer de 250 mL, adicionar 20 mL de HCl concentrado e aquecer suavemente. Adicionar 20 mL de gua, transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com soluo aquosa de HCl (1+1). Pode-se adicionar alguns grnulos de Sn metlico. Utilizar soluo recm-preparada. - Soluo de cido fosfrico (H3PO4) (1+1), com gua. - Zinco metlico 2 a 5 mesh ( 8-3 mm) , p.a. c) Procedimento 74

c.1) Extrao. Proceder conforme descrito no mtodo do clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao a) Transferir uma alquota (A) de 50 mL do extrato para erlenmeyer de 50-300 mL e aquecer ebulio. Adicionar 3 gotas da soluo de difenilaminossulfatonato de sdio e, em seguida, a soluo de cloreto de estanho II, gota a gota, com agitao, at desaparecer a cor violeta e mais 2 gotas em excesso ( usualmente 1 6 gotas so suficientes; uma quantidade maior pode ser requerida em solues com alto teor de Fe). c) Ajustar o volume da soluo a 100-110 mL com gua destilada e esfriar rapidamente em gua corrente d) Adicionar 5 mL de soluo de H3PO4 (1+1), 1 a 2 gotas de soluo sulfrica de difenilamina e titular com soluo de K2Cr2O7 0,008335 M (amostras com teor igual ou maior de 4% de Fe) ou 0,001667 M (amostras com teor abaixo de 4% de Fe) at a soluo adquirir cor azul, ou esverdeada, quando o teor de ferro for baixo; Obs.: Se no ocorrer a reduo na etapa (a), tomar outra alquota de 50 mL, adicionar alguns grnulos de Zn metlico, ferver por alguns minutos e, ento, filtrar a soluo com papel de filtro de porosidade mdia para outro erlenmeyer de 250-300 mL, retendo o excesso de Zn. Lavar com gua quente. Aquecer o filtrado at a ebulio e promover a reduo completa com soluo de SnCL2, usando a soluo de difenilaminasulfonato de sdio como indicadora. Esfriar rapidamente com gua gelada, adicionar 10 mL da soluo saturada de HgCL2 e agitar com cuidado. Acrescentar 5 mL de H3PO4 e passar rapidamente etapa da titulao com a soluo de K2Cr2O7 itens (c) e (d). Pequena quantidade de HgCl deve precipitar, para garantir a completa reduo do Fe III. e) Calcular a porcentagem de ferro pela expresso: % Fe = V.M. 33,51 , onde : g V = volume em mL da soluo de K2Cr2O7 gasto na titulao M = molaridade da soluo de K2Cr2O7 g= massa da amostra em grama, contida na alquota tomada para titulao. g = AG/100, onde A o volume da alquota tomada para a determinao, em mL, e G a massa inicial da amostra, em grama. Obs.: Para teores mais elevados de Fe pode-se reduzir a alquota de 50 mL tomada no tem (a) do procedimento de determinao e adequar os clculos.

12. MOLIBDNIO 75

12.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica a) Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do molibdnio contido na amostra e na determinao de seu teor por meio da tcnica de absoro atmica. b) Materiais b.1) Equipamento - espectrmetro de absoro atmica, equipado com lmpada para molibdnio. b.2) Reagentes e solues - Soluo estoque contendo 1000 ppm(m/v) de Mo: preparar a partir de soluo padro de molibdnio com 1,0000 g de Mo (ampola ou embalagem similar) , transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada. Alternativamente, pode-se tomar 1,5000 g de xido de molibdnio (MoO3), padro primrio, previamente secado em dessecador com H2SO4, por, no mnimo, 24 horas; umedecer com pequena quantidade de gua destilada, acrescentar cerca de 5 g de NOH para dissolver completamente e diluir a 1 litro com gua destilada. Armazenar em frasco escuro. Outro padro primrio que pode ser utilizado o molibdato de amnio hexahidratado, (NH4)6Mo7O24.6H2O. - Soluo padro com 10 ppm (m/v) de Mo: transferir 10 mL da soluo de 1.000 ppm para balo volumtrico de 1000 mL, acrescentar 200 mL de gua, 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada. Armazenar em frasco escuro - Soluo padro com 50 ppm (m/v) de Mo: transferir 10 mL da soluo de 1.000 ppm para balo volumtrico de 200 mL, acrescentar 50 mL de gua, 10 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada. Armazenar em frasco escuro - Soluo de 8-hidroxiquinolina (oxina), C9H6NOH, 200 g/L: pesar 20 g de oxina, transferir para bquer de 150 mL, adicionar 50 mL de cido actico concentrado, aquecer em banho-maria at dissolver, esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. - Soluo de HCl aproximadamente 1 M, (1+11) com gua destilada. - Metil-isobutil-cetona (MIBK) ou 2-heptanona, p.a. - Soluo aquosa com 10 g/L de alumnio: Dissolver 24,69 g de cloreto de alumnio, AlCl3, p.a., em gua. Completar a 500 mL com gua destilada. c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo para clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). Obs.: Para matrias-primas solveis em gua, como o molibdato de sdio, promover a simples 76

solubilizao, fazer a diluio adequada e passar etapa de determinao. c.2) Determinao c.2.1) Preparo da curva de calibrao a) Transferir 0 1 5 10 15 e 20 mL da soluo padro de 10 ppm(m/v) de Mo para bales volumtricos de 100 mL; b) Adicionar 10 mL de soluo de HCl 1 M e 5 mL da soluo de oxina e fazer um volume de aproximadamente 80 mL Agitar vigorosamente e deixar em repouso por 2 3 minutos c) Adicionar exatamente 5 ou 10 mL de metil-isobutil-cetona (MIBK) ou 2-heptanona , agitar vigorosamente por 1-2 minutos e deixar em repouso por 5 minutos. Adicionar gua destilada de maneira que a fase orgnica se localize na parte superior do pescoo do balo. d) Levar ao espectrmetro para as leituras, aspirando a fase orgnica, onde o Mo est concentrado. c.2.2) Determinao na amostra a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha de 10 a 200 microgramas de Mo para balo volumtrico de 100 mL(A 2/Gg, sendo G = peso inicial da amostra em grama e g = garantia em %); Observao: para garantias maiores que 2% diluir 5 mL do extrato para 100 mL (D = 20) e recalcular a alquota(A 40/Gg); b) Executar os procedimentos b) e c) do preparo da curva padro, acima; c) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do molibdnio (lmpada de molibdnio, comprimento de onda de 313,3 nm ou linhas secundrias e chama adequada, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com a prova em branco e os padres e realizar as leituras das amostras, aspirando a fase orgnica para o sistema de nebulizao do aparelho, lavando o queimador com gua destilada a cada amostra; e) Calcular a percentagem de molibdnio na amostra pela expresso: %Mo = CD/20AG %Mo = CD/10AG (se usar 5 mL do extrator orgnico) ou (se usar 10 mL de extrator orgnico)

C = concentrao em ppm (m/v) de Mo na fase orgnica D = fator de diluio (D = 1, sem diluio; D = 20 se diluir 5:100) G = massa inicial da amostra, em grama A = alquota (mL) tomada do extrato para a determinao. Observao: Alternativamente, quando a garantia em porcentagem mssica de Mo no for to baixa a ponto de requerer a concentrao em fase orgnica, a determinao do molibdnio poder ser conduzida em solues aquosas, diretamente, com adio de alumnio (refratrio), como supressor de ionizao, nas solues de leitura e padres, da seguinte maneira: 77

a) Transferir alquotas de 0 2 5 10 e 20 mL da soluo de trabalho de 50 ppm (m/v) de Mo para bales volumtricos de 25 mL; b) Usar uma alquota da soluo da amostra que contenha de at 1000 microgramas de Mo (A 10/Gg, sendo G = peso inicial da amostra, em grama, e g = garantia em %) e transferir igualmente para bales volumtricos de 25 mL; desenvolver uma prova em branco para as amostras. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. c) Acrescentar 2,5 mL da soluo de cloreto de alumnio 10 g/L aos bales volumtricos dos padres e amostras. Completar o volume com gua destilada e homogeneizar; d) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do molibdnio (lmpada de Mo, comprimento de onda e chama adequados, conforme manual do aparelho) . e) Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Lavar o queimador com gua destilada verificando a leitura do zero com o branco a cada seis leituras; f) Proceder leitura das solues das amostras, lavando o queimador aps cada leitura; g) Calcular a percentagem de molibdnio no material analisado, a partir da concentrao encontrada na soluo de leitura, pela expresso: % Mo = 0,25C ., onde: AG C = concentrao de Mo na soluo de leitura, em ppm (m/v). G = massa inicial da amostra, em grama A = alquota do extrato tomada para a determinao, em mL. Nota : Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para molibdnio. 12.2. Mtodo espectrofotomtrico do tiocianato de sdio a) Princpio O Molibdnio VI extrado em soluo cida e convertido a Mo V pelo cloreto estanoso (agente redutor), em presena de ferro. O Mo V forma com o on tiocianato (SCN-) o complexo Mo(SCN)5, de colorao avermelhada, que quantificado a 460 nm. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrofotmetro uv-visvel digital 78

b.2) Reagentes e solues Soluo-padro de molibdnio com 500 mg/L de Mo: pesar 0,9201 g de molibdato de amnio (NH4)6MO7.4H2O, p.a., e dissolver em gua. Completar a 500 mL com gua destilada; ou adquirir soluo-padro para pronto uso de reconhecida qualidade. Soluo-padro de trabalho de Mo 25 ppm: Tomar 10 mL da soluo de 500 mg/L e diluir a 200 mL com gua destilada. Soluo de tiocianato de sdio, NaSCN, 100 g/L em gua. Pesar 25g do reagente e dissolver em gua. Completar a 250 mL com gua destilada. Soluo de sulfato frrico 50 g/L: dissolver 12,5 gramas de Fe2(SO4)3.9H2O em gua, adicionar 25 mL de H2SO4 (1 +1) e diluir a 250 mL com gua destilada. Soluo de cloreto estanoso 100 g/L: pesar 10g de SnCl2, acrescentar 40 mL de HCl (1+1), ferver at dissoluo e completar a 100 mL com gua destilada. Esta soluo deve ser recente (ou mesmo preparada no momento da anlise). cido perclrico, HClO4, p. a. cido sulfrico, H2SO4, (1+1), com gua destilada. c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo para clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao : c.2.1) Preparo da curva de calibrao: a) Transferir, da soluo de trabalho de 25 ppm (m/v) de Mo, alquotas de 0 0,5 1,0 2,0 3,0 e 4,0 mL para bales volumtricos de 25 mL. Acrescentar, homogeneizando aps cada adio: 1 mL de H2SO4 (1+1). 1 mL de HClO4 concentrado e 0,5 mL da soluo de sulfato frrico. Aguardar 5 minutos. 4 mL da soluo de NaSCN, adicionados lentamente e com agitao. Aguardar 5 minutos e acrescentar 2,5 mL da soluo de SnCl2; b) Aguardar 5 minutos, completar o volume e homogeneizar. As solues padres contem 0 (branco) 0,5 1,0 2,0 3,0 e 4,0 mg/L de Mo. c) Fazer as leituras de absorbncia a 460 nm. c.2.2) Determinao a) Transferir uma alquota (A) do extrato-amostra que contenha at 100 microgramas de Mo, de acordo com a especificao do produto, para balo volumtrico de 25 mL. Fazer diluio intermediria, se necessrio, considerando-a nos clculos finais. A alquota a ser pipetada no deve exceder 10 mL do extrato; b) Seguir o procedimento indicado para a curva padro; c) Proceder s leituras de absorbncia a 460 nm, e calcular a concentrao de Mo na soluo 79

de leitura, em ppm(m/v); d) Calcular o teor de Mo na amostra pela expresso: %Mo = 2,5C. g C = leitura em ppm de molibdnio na soluo final. g = massa da amostra, em miligramas, contida na alquota tomada para o preparo da soluo de leitura. Ou, alternativamente, por: %Mo = 0,25CD., onde: AG C = leitura em ppm de molibdnio na soluo de leitura D = fator de diluio, se ocorrer A = alquota tomada do extrato, em mL G = massa inicial da amostra, em grama e) Cuidados especiais e observaes

Executar criteriosamente o procedimento descrito, cuidando da escrupulosa limpeza do material, da forma de adio dos reagentes e solues, homogeneizao e tempo a ser respeitado em cada etapa. Tomar os cuidados necessrios para a manipulao de cido perclrico. 13. COBALTO

13.1 Mtodo espectromtrico por absoro atmica a) Princpio Fundamenta-se na extrao, por digesto cida, do cobalto contido na amostra e na determinao de seu teor por meio da tcnica de absoro atmica. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrofotmetro de absoro atmica equipado com lmpada para cobalto. b.2) Reagentes e solues Soluo estoque contendo 1000 ppm (m/v) de cobalto: preparar a partir de soluo padro de cobalto com 1,0000 g de Co (ampola ou embalagem similar) , transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 40 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua 80

destilada; ou, alternativamente, dissolver 4,0530g de CoCl2.6H2O em 20 mL de soluo aquosa de HCl (1+1). Transferir para balo volumtrico de 1 litro e completar o volume com gua destilada. Soluo padro estoque, contendo 100 ppm de Co: Transferir 10 mL da soluo estoque com 1.000 ppm de Co para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. Solues padres de trabalho de cobalto contendo 0,0 (branco) - 2,0 - 4,0 - 6,0 - 8,0 e 10ppm (m/v): Transferir 0, 2, 4, 6, 8 e 10 mL da soluo estoque com100 ppm de Co para bales volumtricos de 100 mL e completar o volume com gua destilada. c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo do clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao a) Tomar uma alquota (A) do extrato que contenha at 500 microgramas de Co, de acordo com a especificao do produto, para balo volumtrico de 50 mL e completar com cido clordrico 0,5 M. Fazer diluio intermediria, se necessrio. b) Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do cobalto (lmpada de cobalto, comprimento de onda de 240,7 nm ou linhas secundrias e chama adequada, conforme manual do equipamento). c) Calibrar o aparelho com a prova em branco e os padres; proceder s leituras das amostras, lavando o queimador com gua destilada a cada amostra; d) Calcular a porcentagem de cobalto na amostra pela expresso: %Co = 5.C , onde : g C = concentrao de cobalto (ppm) na soluo final de leitura g = massa da amostra, em mg, contida na alquota A, tomada para a soluo de leitura. Ou, de outra forma, por: %Co = 0,5C , onde: AG C = concentrao de cobalto em ppm(m/v) na soluo de leitura G = massa inicial da amostra, em grama A = alquota tomada do extrato, em mL D = fator de diluio, se ocorrer Nota : Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para cobalto. 81

13.2. Mtodo espectrofotomtrico do sal nitroso-R a) Princpio e aplicao

O mtodo colorimtrico do sal nitroso-R aplica-se determinao de cobalto em baixos teores. Baseia-se no complexo vermelho e solvel que se forma quando ons cobalto reagem com o sal nitroso-R (1-nitroso-2-hidroxinaftaleno-3,6-dissulfonato de sdio). Trs moles do reagente combinam-se com um mol de cobalto. O complexo de cobalto formado usualmente em meio de acetato-cido actico quente. Aps o desenvolvimento da cor, adiciona-se o cido clordrico ou ntrico para decompor os complexos da maioria de outros metais pesados que possam estar presentes. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrofotmetro uv-visvel digital. b.2) Reagentes e solues cido clordrico, HCl, concentrado, p.a. cido ntrico, HNO3, concentrado, p.a . HCl aproximadamente 2 M, (1+5), com gua destilada. HCl a 50 mL/L com gua (5% v/v). HNO3 a 10 mL/L em gua(1% v/v). Sal nitroso-R : soluo aquosa com 2 g/L. Acetato de sdio: soluo aquosa com 200 g/L Soluo padro com 250 ppm (m/v) de Co (estoque): pesar 1,0100g de CoCl2.6H2O, dissolver em gua destilada, acrescentar 10 mL de HCl concentrado e avolumar para 1000 mL em balo volumtrico; ou, alternativamente, adquirir soluo-padro pronta de reconhecida qualidade. Soluo padro com 2,5 ppm (m/v) de Co: diluir 5 mL da soluo com 250 ppm de Co em balo volumtrico de 500 mL, com gua destilada. c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo do clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao c.2.1) Preparo da curva de calibrao 82

a) mL;

Transferir 0 2 4 8 e 10 mL da soluo padro de 2,5 ppm de Co para bquer de 100

b) Acrescentar 5 mL de HCl a 5%, mais 5 mL de HNO3 a 1% em gua e ferver suavemente por 10 minutos; c) Deixar esfriar e adicionar 3 mL da soluo de sal nitroso-R, mais 10 mL da soluo de acetato de sdio.Verificar o pH que dever estar ajustado em torno de 5,5. Se necessrio, ajusta-lo com solues aquosas diludas de NaOH (4g/L) ou cido actico (50ml/L). d) Ferver por 1 minuto e esperar esfriar; e) Juntar 1 mL de HCl, concentrado; f) Transferir para bales de 25 mL e completar o volume com gua destilada; g) Proceder s leituras de absorbncia a 500 nm, estabelecer a curva padro e equao de regresso. c.2.2) Determinao a) Transferir uma alquota (A) do extrato que contenha at 20 microgramas de cobalto para bquer de 100 mL. (A 0,2/Gg sendo G = massa inicial da amostra, em gramas, e g = garantia para Co em % mssica) Observao. Para garantias acima de 0,2%, diluir 5 mL do extrato para 100 mL e recalcular a alquota (A 4/Gg). b) Proceder como descrito para os padres, a partir do item c.2.1.b, acima. c) Desenvolver uma prova em branco; d) Proceder s leituras de absorbncia a 500 nm e determinar a concentrao de cobalto pela equao de regresso; e) Calcular o teor de cobalto nas amostras de acordo com a frmula: %Co = 2,5C., onde : g C = leitura em ppm de cobalto na soluo final. g = massa da amostra, em miligramas, contida na alquota tomada para o preparo da soluo de leitura. Ou, alternativamente, pela frmula : %Co = 0,25CD., onde : AG C = concentrao em ppm (m/v) de cobalto na soluo de leitura. A = alquota tomada do extrato, em mL G = massa inicial da amostra, em grama D = fator de diluio do extrato (se no ocorrer, D = 1 ou D = 20, para 5:100)

83

14.

NQUEL

14.1. Mtodo espectromtrico por absoro atmica a) Princpio Consiste em extrair o nquel da amostra por digesto cida e determinar sua concentrao pela tcnica de absoro atmica. b) Materiais b.1) Equipamento - espectrmetro de absoro atmica com lmpada para determinao de nquel. b.2) Reagentes e solues cido clordrico concentrado, HCl, p.a . Soluo de HCl aproximadamente 2 M em gua (1+5) . Soluo de HCl aproximadamente 0,5 M em gua (1+23) . Soluo padro de nquel contendo 1,0000 g de Ni, a partir de Ni metlico (99,99%) ou outro padro primrio ampola ou embalagem similar. Soluo padro de 1.000 ppm (m/v) de Ni: transferir quantitativamente a soluo padro de nquel (ampola ou embalagem similar) para balo volumtrico de 1000 mL, acrescentar 40 ml de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada. Soluo padro de 100 ppm (m/v) de Ni: transferir 20 mL da soluo de 1.000 ppm para balo de 200 mL e completar o volume com HCl 0,5 M. Solues padro de 0 (branco) 2 6 e 12 ppm de Ni: transferir 0 1 3 e 6 mL da soluopadro com 100 ppm de Ni para bales volumtricos de 50 mL e completar o volume com cido clordrico 0,5 M. c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo do clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao a) Tomar uma alquota (A) do extrato que contenha, no mximo, 600 microgramas de nquel e transferir para balo volumtrico de 50 mL . Fazer diluio intermediria, se necessrio. b) Completar o volume com cido clordrico 0,5 M e homogeneizar. c) Colocar o aparelho nas condies adequadas de leitura do Ni: lmpada, fenda, comprimento de onda de 232,0 ou 352,4 nm e chama adequada, conforme manual do equipamento). d) Calibrar o aparelho com o branco e padres; e) Proceder leitura das amostras, obtendo diretamente a concentrao de Ni ou atravs da 84

equao de regresso; f) Calcular o teor de Ni na amostra pela equao: %Ni = 5 C , onde : g C = concentrao de nquel (mg/L) na soluo final de leitura g = massa da amostra, em mg, contida na alquota A, tomada para a soluo de leitura. Outra frmula de clculo : % Ni = 0,5 C , onde : AG C = concentrao de nquel (mg/L) na soluo final de leitura A = alquota tomada do extrato, em mL G = massa inicial da amostra, em grama Nota : Alternativamente as leituras podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para nquel. 14.2 Mtodo gravimtrico de dimetil glioxima a) Princpio e aplicao O mtodo baseia-se na precipitao do nquel na forma de dimetilglioximato de nquel pela adio de uma soluo etanlica de dimetilglioxima a uma soluo levemente acidulada da amostra, a quente, seguida da adio de pequeno excesso de soluo aquosa de hidrxido de amnio. Indicado para a anlise de matrias primas e produtos com teor de nquel da ordem de 4% ou acima. b) Materiais b.1) Equipamento Mufla - Cadinho de placa porosa (vidro sinterizado), de 30 a 50 mL e porosidade mdia a fina b.2) Reagentes - Soluo de cido tartrico (C4H6O6) 100 g/L: pesar 50 g do reagente p.a. e solubilizar em gua destilada. Transferir para balo de 500 mL e completar o volume com gua . - Soluo de hidrxido de amnio (NH4OH) 100 mL/L: Transferir 50 mL do reagente p.a para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com gua destilada. 85

- Soluo de dimetilglioxima (C4H8N2O2) a 10 g/L: pesar 5 g do reagente p.a., e dissolver em 500 mL de etanol (lcool etlico), p.a. c) Procedimento c.1) Extrao Proceder conforme descrito no mtodo do clcio (mtodo 4.1, item c.1- Extrao). c.2) Determinao a) Tomar uma alquota do extrato que contenha de 20 a 80 mg de Ni, considerando a especificao do produto e transferir para bquer de 250 mL; b) Adicionar 5 mL de soluo aquosa de HNO3 (1+1) e ferver por 5 minutos. Esfriar ; c) Fazer um volume de aproximadamente 100 mL com gua destilada e aquecer at a temperatura atingir 70-80C . Acrescentar 10 ml da soluo de cido tartrico e um volume da soluo de dimetilglioxima que corresponda a 5 ml para cada 10 mg de Ni provvel. d) Adicionar lentamente a soluo de hidrxido de amnio, diretamente na massa da soluo e no pelas paredes do bquer, com agitao constante, at que se verifique a precipitao do dimetilglioximato de nquel (avermelhado). Usar um pequeno excesso da soluo de hidrxido de amnio (2 a 3 mL) para garantir a alcalinizao; e) Manter aquecido a 70 - 80C por 30 minutos e confirmar a completa precipitao do Ni aps o precipitado vermelho sedimentar; f) Esfriar e deixar em repouso por 1 hora; g) Filtrar a vcuo em cadinho de vidro com placa porosa previamente tarado (com massa G1, em gramas), e lavar com 5-6 pores de gua destilada; h) Secar a 140 150 C em estufa por 45-50 minutos, at peso constante. Esfriar por 30 minutos em dessecador a vcuo e pesar (G2, em gramas); i) Calcular o teor de Ni pela expresso: %Ni = m . 20,32 , onde : g m = massa do precipitado, igual a (G2-G1), em gramas g = massa, em grama, da amostra contida na alquota do extrato tomada para a determinao. Observaes e cuidados : 1.Cada mL da soluo alcolica de dimetilglioxima a 10 g/L promove a precipitao de 2,5 mg de nquel. 2. O precipitado de dimetilglioximato de nquel [Ni (C4H7O2N2)2], contem 20,32 % de Ni . 3.Deve-se evitar grande excesso de dimetilglioxima pois esta no muito solvel em gua ou em etanol muito diludo e pode precipitar. Alm disso, se for adicionado um excesso muito grande, de modo que o teor de lcool na soluo exceda 50%, parte do precipitado pode dissolver-se. 86

15. a)

MICRONUTRIENTES METLICOS SOLVEIS EM CIDO CTRICO E CITRATO NEUTRO DE AMNIO Princpio e aplicao

Fundamenta-se na solubilizao dos micronutrientes nos extratores abaixo relacionados e determinao de sua concentrao por espectrofotometria de uv-visvel (para boro) e espectrometria de absoro atmica (para os demais elementos). Aplica-se aos fertilizantes mistos e complexos que contenham exclusivamente micronutrientes ou micro e macronutrientes secundrios, para aplicao no solo. Extratores : I. Para boro (B), cobalto (Co), ferro (Fe), molibdnio (Mo), nquel (Ni) e zinco (Zn) : soluo de cido ctrico a 20 g/L em gua . II. Para cobre (Cu) e mangans (Mn) : soluo de citrato neutro de amnio (CNA) diluda com gua na relao 1:1 . b) Materiais

b.1) Equipamentos : - espectrmetro de absoro atmica - espectrofotmetro de uv-visvel, digital. b.2) Reagentes e solues : - Soluo de cido ctrico 20 g /L: pesar 20 g de cido ctrico cristalizado mono hidratado p.a. (C6H807.H2O), dissolver em gua destilada, transferir para balo volumtrico de 1 L e completar o volume. Utilizar soluo recm preparada. - Citrato neutro de amnio CNA: dissolver 370g de cido ctrico mono hidratado cristalizado, C6H8O7.H2O, em 1500 mL de gua destilada e adicionar 345 mL de hidrxido de amnio, NH4OH, p.a. com 28 a 29% de NH3. Esfriar e medir o pH. Ajustar o pH para 7,0 com hidrxido de amnio (1+9) ou com soluo de cido ctrico a 100 g/L. Determinar a densidade, que deve ser de 1,09 temperatura de 20C, adicionando gua, ou cido ctrico, se necessrio. Guardar a soluo em frasco hermeticamente fechado. Verificar, semanalmente, o pH, acertando quando necessrio. - Soluo de citrato neutro de amnio (CNA) + gua , relao 1:1 : transferir 500 mL da soluo de CNA para um balo volumtrico de 1 litro e completar o volume com gua destilada. Homogeneizar bem. c) Procedimento 87

c.1) Extrao : c.1.1) Para boro (B), cobalto (Co), ferro (Fe), molibdnio (Mo), nquel (Ni) e zinco (Zn) a) Pesar 1 g da amostra, com aproximao de 0,1 mg, para bequer de 250 mL, adicionar 100 ml da soluo de cido ctrico 20g/L, cobrir com vidro de relgio e ferver por 10 minutos em chapa aquecedora. b) Deixar esfriar e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 200 mL. Completar o volume com gua destilada e homogeneizar bem. c) Manter em repouso por 10 minutos e, a seguir, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia a fina, obtendo um filtrado lmpido. Recorrer centrifugao, se necessrio. d) Simultaneamente, preparar uma prova em branco. c.1.2) Para cobre (Cu) e mangans (Mn) a) Pesar 1 g da amostra, com aproximao de 0,1 mg, para bequer de 250 mL, adicionar 100 ml da soluo de CNA + gua (relao 1+1), cobrir com vidro de relgio e ferver por 10 minutos em chapa aquecedora. b) Deixar esfriar e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 200 mL. Completar o volume com gua destilada e homogeneizar bem. c) Manter em repouso por 10 minutos e, a seguir, filtrar em papel de filtro de porosidade mdia a fina, obtendo um filtrado lmpido. Recorrer centrifugao, se necessrio. d) Simultaneamente, preparar uma prova em branco. c.2) Determinao c.2.1) Para Boro mtodo espectrofotomtrico da azomethina-H (7.2, deste captulo), a partir do item c.2 (Determinao). c.2.2) Para os demais micronutrientes (Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn): determinar a concentrao por espectrometria de absoro atmica, utilizando os mtodos especficos para cada elemento, descritos anteriormente neste captulo, a partir do item c.2- Determinao, de cada mtodo. c.2.3) Observaes importantes: Ao passar etapa de Determinao, podero ser necessrias operaes de diluio ou mesmo concentrao dos extratos obtidos, que devero ser consideradas para o clculo do resultado final. As frmulas de clculo devem ser dequadas relao massa da amostra x volume da extrao (1 g x 200 mL). Nota : Alternativamente as leituras previstas para o equipamento de absoro atmica podero ser feitas utilizando-se de um espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP/OES), respeitadas as condies de operao do equipamento e a adequao das concentraes das solues de leitura (padres e amostras) aos limites de deteco e quantificao especficos para cada 88

elemento. 16. 16.1 Mtodo de Mohr a) Princpio Fundamenta-se na solubilizao do cloro da amostra com gua quente e titulao do cloreto com uma soluo padronizada de nitrato de prata. b) Materiais b.1) Reagentes e solues - Soluo de cromato de potssio 50 g/L: transferir 5 g de K2CrO4, p.a., para balo volumtrico de 100 mL. Dissolver com gua, completar o volume. Homogeneizar. - Soluo de cloreto de sdio 0,100 M: transferir 5,8443 g de NaCl, secado a 105-110C por 1 hora, para balo volumtrico de 1 litro, dissolver com gua destilada, completar o volume e homogeneizar. - Soluo de nitrato de prata 0,05 M: transferir 8,5 g de AgNO3, p.a., para balo volumtrico de 1 litro, dissolver com gua destilada, completar o volume e homogeneizar. Conservar em frasco escuro. Padronizao i. Transferir 20 mL da soluo de NaCl para erlenmeyer de 300 mL; ii. Adicionar 60-70 mL de gua destilada, 1 mL de soluo indicadora de K2CrO4 e titular com a soluo de AgNO3 at a formao e persistncia de um precipitado de colorao pardoavermelhada (Ag2CrO4). Repetir por mais duas vezes e determinar a mdia dos volumes (V), em mL. iii. Calcular a concentrao molar da soluo de AgNO3 pela expresso: M= 2 . V CLORO SOLVEL EM GUA

c) Procedimento a) Transferir 2,5g da amostra, com aproximao de 0,1 mg (G), para um papel de filtro de porosidade mdia, adaptado em funil e colocar sobre um balo volumtrico de 250 mL; b) Lavar com 10 pores sucessivas de 15-20 mL de gua quente (90-95C), esfriar, completar o volume e homogeneizar; c) Transferir uma alquota (A) de 25 a 50 mL da soluo para um erlenmeyer de 300 mL; d) Ajustar o volume a 100 mL, aproximadamente, com gua destilada e adicionar 1 mL da soluo de K2CrO4 ; e) Titular com a soluo padronizada de AgNO3 at a formao e persistncia de um precipitado de colorao pardo-avermelhada. Anotar o volume (V) gasto; f) Calcular o percentual de cloro pela expresso: 89

%Cl = 886,25VM , onde : AG V = volume, em mL, da soluo AgNO3 gasto na titulao M = concentrao molar da soluo de AgNO3 A = alquota tomada, em mL G = massa inicial da amostra, em grama 17. SILCIO

17.1 Mtodo espectrofotomtrico do molibdato de amnio. a) Princpio A determinao de silcio em fertilizantes feita por espectrofotometria, aps a extrao com cido clordrico e cido fluordrico, a frio. Os extratores so cidos fortes que promovem a dissoluo da amostra, liberando o tetrafluoreto de silcio. Este reage com a gua para formar os cidos silcico e fluorsilcico, que iro interagir com o molibdato, formando os complexos silico-molbdicos. O cido brico utilizado para inativar eventual excesso de cido fluordrico. b. Materiais b.1) Equipamentos - espectrofotmetro uv-visvel digital. - cadinho de platina ou liga com 95% de Pt (com 5% de Au ou Rh), capacidade de 30 mL b.2) Reagentes e solues - cido fluordrico concentrado (HF), p.a . - cido clordrico concentrado (HCl), p.a . - Soluo saturada de cido brico com 70 g/L: solubilizar 70,0 g de cido brico p.a. em 700 mL de gua destilada. Transferir a soluo para balo de 1000 mL e completar o volume com gua destilada (utilizar o sobrenadante). - cido sulfrico (1+1): adicionar lenta e cuidadosamente 500 mL de cido sulfrico concentrado em 300 mL de gua destilada. Transferir a soluo para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua destilada. - Soluo diluda de cido sulfrico (soluo A): adicionar 15 mL de cido sulfrico (1+1) em 100 mL de gua. Transferir a soluo para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. - Soluo padro de 1.000 mg/L de Si: transferir o contedo de uma ampola (ou embalagem similar) com soluo padro de silcio, contendo 1,0000 g de Si, para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua destilada. Armazenar em frasco plstico. Ver, tambm, o item d-Cuidados 90

especiais e observaes. - Soluo padro de Si (20 mg/L): transferir 10mL da soluo padro com 1000 mg/L (ppm, mv) de Si para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume com gua destilada. Armazenar em frasco plstico. - Molibdato de amnio 50 g /L: dissolver 10,0 g de molibdato de amnio p.a. em 100 mL de gua destilada. Transferir a soluo para balo volumtrico de 200mL e completar o volume com gua destilada. - Soluo de cido tartrico 200 g/L: dissolver 40 g de cido tartrico em 100 mL de gua destilada. Transferir a soluo para balo de 200 mL e completar o volume com gua destilada. - Soluo de cido ascrbico 3 g/L: dissolver 0,3 g de cido ascrbico p.a. em 50 mL de gua destilada. Transferir a soluo para balo de 100 mL e completar o volume com gua destilada (este reagente deve ser preparado pouco antes do uso). c) Procedimento c.1) Extrao a) Pesar 0,1000 g (G) do fertilizante previamente secado e modo e transferir para bquer plstico de 100 mL; para produtos lquidos pesar prximo de 0,1000 g, anotando o peso exato; b) Adicionar 1 mL de HCl concentrado e agitar por alguns segundos. Esse e os demais procedimentos devem ser efetuados dentro da capela, fazendo uso de luvas plsticas; c) Adicionar 4 mL de HF concentrado (com pipeta plstica) e agitar por cerca de 10 minutos com basto de plstico. Cobrir com tampa plstica ou mesmo vidro de relgio; d) Deixar reagir durante a noite (12 horas) dentro da capela. Agitar suavemente o frasco algumas vezes durante os 15 minutos iniciais; e) Utilizando uma pipeta volumtrica, adicionar lentamente 50 mL da soluo saturada de cido brico. Agitar, cobrir o frasco novamente, e deixar reagir por 15 minutos; f) Adicionar 45 mL de gua destilada utilizando uma bureta de 50 ou 100 mL, de modo a obter o extrato-amostra com volume total de 100 mL. c.2) Determinao c.2.1) Preparo da curva de calibrao a) Pipetar 0 2 5 e 10 mL da soluo padro de 20 mg/L de Si e transferir para bales volumtricos de 100 mL. Completar o volume dos bales com gua destilada. Esses padres contem 0 (branco) 0,4 1,0 e 2,0 mg/L de Si; b) Retirar uma alquota de 20 mL de cada padro e colocar num bequer plstico de 100 mL; c) Acrescentar aos padres 1 mL da soluo diluda de cido sulfrico (soluo A). Agitar levemente e adicionar 5 mL da soluo de molibdato de amnio 50 g/L . O cido mono-silcico (H4SiO4), forma mais simples e solvel de Si, reage com o molibdato desenvolvendo a cor amarela; a) Depois de 10 minutos, acrescentar 5 mL da soluo de cido tartrico. Nesta etapa o fsforo complexado e no fica mais na soluo. Aps 5 minutos adicionar 10 mL da soluo de cido ascrbico. A reduo do Si transforma o complexo amarelo para a cor azul. b) Aguardar uma hora para que a reao se complete e proceder s leituras a 660 nm. 91

c.2.2) Determinao a) Pipetar uma alquota de 2 mL do sobrenadante do extrato-amostra de 100 mL e colocar num bequer plstico de 100 mL. Acrescentar 18 mL de gua destilada medidos com uma bureta (total de 20 mL de soluo); b) A partir desta diluio, pipetar uma alquota de 1 mL do extrato diludo e colocar em bequer plstico de 100 mL. Acrescentar 19 mL de gua destilada, medidos com bureta (total de 20 mL de soluo); Obs.: Para amostras com teores mais elevados de Si, isto , acima de 30 %, fazer nova diluio, tomando-se, com pipeta volumtrica, 1 mL do extrato mais 19 mL de gua destilada, sempre medidos com bureta (fator de diluio D=20). Sendo necessria uma diluio diferente desta ou se for necessrio suprimir alguma diluio referida, isto dever ser considerado nos clculos. c) Seguir, como no procedimento para as solues-padres, acrescentando 1 mL da soluo de cido sulfrico diludo. Agitar levemente e depois acrescentar 5 mL de molibdato de amnio 50 g/L .Desenvolve-se a colorao amarela; d) Depois de 10 minutos, acrescentar 5 mL da soluo de cido tartrico. Aguardar 5 minutos e adicionar 10 mL da soluo de cido ascrbico. e) Aguardar uma hora para que a reao se complete e proceder s leituras a 660 nm; f) Calcular a concentrao C em ppm (mg/L) de Si a partir da equao de regresso ou por leitura direta do equipamento e o teor de silcio na amostra pela expresso: %Si = 2C/G, onde : C = Concentrao, em mg/L de Si, na soluo de leitura. G = peso inicial da amostra Obs.: multiplicar pelo fator de diluo D, se tiver ocorrido diluio adicional. d) Cuidados especiais e observaes o Observar os cuidados no trabalho com cidos concentrados, sempre em capela e, especialmente, no manuseio com HF, quando se deve utilizar luvas e culos. o importante mencionar que as anlises de silcio devem ser conduzidas preferencialmente em recipientes de plstico, pois o vidro um contaminante de silcio (borosilicato) e, portanto, pode interferir ou alterar a concentrao de silcio nas solues. Entretanto, o contato somente de alguns minutos do vidro com as solues de trabalho ou o uso de bales e pipetas de vidro para o preparo de reagentes e da curva de calibrao no capaz de alterar os resultados. o A soluo padro de silcio pode ser obtida, alternativamente, de duas outras formas : I) Fundir 0,0856 g de SiO2 anidro com 1 g de Na2CO3 anidro em cadinho de platina. Esfriar, dissolver em gua e diluir a 1 litro em balo volumtrico. Transferir para recipiente plstico. A concentrao de silcio nesta soluo de 40 mg/L. II) Solubilizar 1,0120 g de metassilicato de sdio mono hidratado Na2SiO3.H2O em 1 litro, com 92

gua destilada: esta soluo contem 200 mg/L de Si. 18. BIURETO

18.1 Mtodo espectrofotomrico do tartarato de sdio e potssio a) Princpio Consiste em extrair o biureto da amostra a quente e determinar sua concentrao por espectrofotometria com tartarato de sdio e potssio e sulfato de cobre. b) Materiais b.1) Equipamentos - banho de gua com temperatura controlada (305C). - espectrofotmetro uv-visvel digital - cadinho de placa porosa (vidro sinterizado), com porosidade mdia a fina, capacidade 30-50 mL b.2) Reagentes e solues - Soluo alcalina de tartarato: dissolver 40 g de hidrxido de sdio, NaOH, em 500 mL de gua destilada, esfriar, adicionar 50 g de tartarato de sdio e potssio, NaKC4H406.4H2O, e diluir a 1 litro. Deixar em repouso por 24 horas antes de ser usada. - Soluo de sulfato de cobre: dissolver 15g de sulfato de cobre, CuSO4.5H2O, em gua livre de CO2 fervida por 20 minutos e diluir a 1 litro. - Soluo padro de biureto, contendo 1 mg/L (1000 ppm, m/v): dissolver 0,5000g de biureto p.a. em gua destilada morna e livre de CO2, previamente fervida por 20 minutos, esfriar, transferir para balo volumtrico de 500 mL e completar o volume. Nota: O biureto pode ser purificado da seguinte maneira: dissolver 10 g de biureto em 1 litro de lcool absoluto e concentrar por aquecimento suave a cerca de 250 mL. Esfriar a 5C e filtrar atravs de um cadinho de placa porosa (vidro sinterizado) de porosidade mdia a fina. O rendimento de 60%. Repetir a cristalizao e secar o produto final em estufa a vcuo a 80C. - Soluo de hidrxido de sdio NaOH, 40 g/L. - Soluo de cido sulfrico, H2SO4, 0,05 M: diluir 1 mL do cido concentrado com 360 mL de gua destilado. - Soluo de vermelho de metila 5 g/L em lcool etlico. - Resina de troca inica -REXYN 101 (H) (Ficher Scientific CO) ou similar: com uma bureta de 50 mL, fazer uma coluna de mais ou menos 30 cm de resina, usando l de vidro sobre a torneira. A coluna deve ser regenerada aps cada uso, passando 100 mL de soluo de H2SO4 (1+9) ou de HCl (1+4) atravs da coluna a uma velocidade de mais ou menos 5 mL/minuto e, em seguida, lavando com gua at o pH do eludo ser maior do que 6. 93

c) Procedimento c.1) Preparo da curva padro a) Transferir 2 5 10 25 e 50 mL da soluo padro de biureto para bales volumtricos de 100 mL; b) Diluir a cerca de 50 mL com gua destilada livre de CO2. Adicionar 1 gota da soluo de vermelho de metila e neutralizar com soluo de cido sulfrico 0,05 M at obter a cor rsea do indicador; c) Adicionar, com agitao, 20 mL da soluo alcalina de tartarato e depois 20 mL da soluo de sulfato de cobre; d) Completar o volume, agitar dez segundos e colocar os bales em banho de gua a 30 + 5 C, por 15 minutos e) Desenvolver uma prova em branco f) Determinar a absorbncia de cada soluo contra a prova em branco a 555 nm. Preparar a curva padro e estabelecer a equao de regresso. c.2) Determinao c.2.1) Em Uria a) Pesar de 2 g a 5 g de amostra (G), com aproximao de 0,1 mg, transferir para bquer de 250 mL, adicionar 100 mL de gua destilada quente (50C) e agitar continuamente nessa temperatura por 30 minutos; b) Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia para balo volumtrico de 250 mL, lavando o bquer e filtro com pores de 10 mL de gua destilada quente. Esfriar e completar o volume; c) Transferir uma alquota de 25 mL da soluo para balo volumtrico de 100 mL e desenvolver a cor como descrito no preparo da curva de calibrao, a partir do item b; d) Atravs da curva de calibrao ou da equao de regresso, obter a quantidade de biureto, em mg, na alquota analisada; e) Calcular a percentagem de biureto pela expresso: % de biureto = A/G , onde: A : massa (mg) de biureto na alquota analisada. G : massa (g) da amostra . c.2.2) Em Mistura a) Pesar de 10 a 20 g da amostra (G), transferir para bquer de 250 mL, adicionar 150 mL de gua destilada quente (50C) e agitar continuamente nessa temperatura por 30 minutos; b) Filtrar por papel de filtro de porosidade mdia para um balo de 250 mL, lavando o bquer e o filtro com pores de 10 mL de gua destilada quente. Esfriar e completar o volume; 94

c) Transferir uma alquota de 25 mL da soluo para a coluna de resina; ajustar o fluxo para 4 a 5 mL/minuto, recebendo o eluido num balo volumtrico de 100 mL e lavar com duas pores de 25 mL de gua destilada; d) Adicionar 2 gotas da soluo de vermelho de metila ao balo e a soluo de NaOH 40 g/L at a viragem do indicador para amarelo. Acrescentar, em seguida, a soluo de H2SO4 0,05 M at a soluo voltar a ser rsea e completar o volume; e) Transferir uma alquota de 50 mL para balo volumtrico de 100 mL e desenvolver a cor, como descrito no preparo da curva padro a partir do item b; f) Atravs da curva padro ou da equao de regresso, obter a quantidade de biureto, em mg, na alquota analisada; g) Calcular a percentagem de biureto na amostra pela expresso: % de biureto = 2A , onde : G A = massa (mg) de biureto na alquota analisada G = massa (g) da amostra

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Captulo II - CORRETIVOS DE ACIDEZ A. PREPARO DA AMOSTRA Homogeneizar toda amostra e, se necessrio, reduzir por quarteao at obter uma quantidade de aproximadamente 250 g. Pesar toda a amostra com preciso de 0,1 g (P), secar em estufa, temperatura de 105-110oC, at massa constante (P1). Calcular o teor de umidade pela expresso: U = (P - P1).100 /P Dividir a amostra secada em duas fraes iguais: uma destina-se anlise granulomtrica e no deve sofrer qualquer preparo; a outra se destina analise qumica e deve ser reduzida por quarteao a aproximadamente 50 g, massa que dever ser totalmente moda e passada em peneira com abertura de malha de 0,3 mm (ABNT n. 50). B. ANLISE GRANULOMTRICA Equipamentos: a) Peneiras com aro de 20 cm de dimetro, 5 cm de altura e aberturas de malha de 2 mm (ABNT n10), 0,84 mm (ABNT n 20) e de 0,3 mm (ABNT n 50), limpas, secas e pesadas com aproximao de 0,01 g, inclusive o fundo. b) Agitador mecnico de peneiras. Procedimento: a) Anlise granulomtrica via seca: procedimento usual para os corretivos Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,01g. Transferi-la sobre as peneiras encaixadas uma sobre a outra, em ordem crescente de abertura das malhas, ficando a de maior abertura de malha acima. Agitar durante 5 minutos, no agitador mecnico. Pesar cada peneira com aproximao de 0,01g e calcular as fraes retidas em cada uma. Calcular o percentual passante em cada peneira, de acordo com as expresses: % da amostra passante na peneira n 10 = 100 - R1. 100/G % da amostra passante na peneira n 20 = 100 - (R1 + R2). 100/G % da amostra passante na peneira n 50 = 100 - (R1 + R2 +R3). 100/G, onde: G = massa (g) da amostra analisada R1 = massa (g) do material retido na peneira n 10 R2 = massa (g) do material retido na peneira n 20 R3 = massa (g) do material retido na peneira n 50 96

b) Anlise granulomtrica via mida aplicvel aos corretivos que apresentem teor de umidade que impossibilite a realizao da anlise granulomtrica pelo procedimento usual, descrito anteriormente. Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,01 g; Transferir para as peneiras, como no procedimento anterior; Lavar com um fluxo moderado de gua de torneira, at que a gua que passa atravs das peneiras esteja lmpida. Tomar cuidado para evitar perda da amostra por respingos; Secar as peneiras a 105-110C, at massa constante (aproximadamente 1 hora), pesar cada peneira com aproximao de 0,01g e calcular a frao retida nas peneiras; Calcular o percentual passante em cada peneira de acordo com as expresses anteriormente descritas. C. ANLISE QUMICA 1. PODER DE NEUTRALIZAO (PN)

1.1 Mtodo da titulao cido-base a) Princpio e aplicao Fundamenta-se em colocar em contato uma massa conhecida do corretivo de acidez com uma quantidade conhecida e em excesso de cido padronizado, fazendo com que o corretivo neutralize uma parte do cido. O excesso de cido ser quantificado por alcalimetria, obtendo-se indiretamente quanto cido foi neutralizado pelo corretivo. Aplicvel a todos os corretivos agrcolas de acidez do solo. b) Materiais b.1) Equipamentos potencimetro com eletrodo para medida do pH e termocompensador. - agitador magntico. b.2) Reagentes e solues - Soluo alcolica de fenolftaleina 10 g/L: pesar 1 g do indicador e diluir a 100 mL com lcool etlico - Soluo de HCl 0,5 M, padronizada. Diluir 40 mL de HCl concentrado, p.a., em gua, transferir para balo de 1.000 mL e completar o volume com gua destilada. Padronizao i. Pesar exatamente 3,0000g de carbonato de sdio, Na2CO3, padro primrio, secado a 280290 C em forno eltrico por 2h e esfriado em dessecador. Transferir para um balo volumtrico de 200 97

mL e completar o volume com gua destilada; ii. Tomar 50 mL da soluo de carbonato de sdio e transferir para erlenmeyer de 250 mL; adicionar 50 mL de gua destilada e 3 gotas do indicador alaranjado de metila; iii. Titular com a soluo de HCl at comear a variar a cor do indicador em relao a uma soluo de referncia (usar uma soluo de 80 mL de gua fervida por dois minutos acrescidos de trs gotas de alaranjado de metila); iv. Interromper a titulao e ferver por dois a trs minutos, esfriar e prosseguir at variao definitiva da cor do indicador para tom laranja-avermelhado; v. Efetuar trs repeties e anotar o volume mdio gasto (V); vi. Calcular a concentrao exata (M) atravs da expresso: M = 14,1525 , onde: V V = mdia dos volumes da soluo de HCl gastos na titulao, em mL . Observao: solues padres de HCl tambm podem ser preparadas a partir de solues padres concentradas, de qualidade referenciada, adquiridas prontas. - Soluo de NaOH 0,25 M, padronizada. Pesar 10 gramas do reagente e dissolver em gua. Tramsferir para balo de 1 litro e completar o volume com gua destilada. Padroniz-la usando o HCl 0,5 M j padronizado, atravs da clssica reao cido-base, usando fenolftalena como indicador. c) Procedimento a. Pesar 1 g, se calcrio, ou 0,5 g, se calcrio calcinado ou cal hidratada, com aproximao de 0,1 mg (G), da amostra secada, moda e passada em peneira de 0,3 mm e transferir para erlenmeyer de 250mL; b.Adicionar exatamente 50 mL da soluo de HCl 0,5 M padronizada, cobrir com vidro de relgio e ferver suavemente por 5 minutos. Esfriar, transferir para balo de 100 mL e completar o volume com gua destilada; deixar decantar ou filtrar em papel de filtro de porosidade mdia; c. Pipetar 50 mL e transferir para erlenmeyer de 125 mL; d.Acrescentar 2-3 gotas de soluo de fenolftaleina e titular o excesso do cido com a soluo padronizada de NaOH 0,25 M, at o aparecimento de uma leve cor rosada do indicador. Anotar o volume gasto (V2); e. Calcular o poder de neutralizao do corretivo, em % de CaCO3 equivalente, pela expresso: PN = 10(25.M1-V2M2) , onde: G M1 = concentrao molar da soluo de HCl V2 = volume, em mL, da soluo de NaOH, gasto na titulao. M2 = concentrao molar da soluo de NaOH. 98

G = massa inicial da amostra, em grama Observao: Para produtos escuros, para os quais h dificuldade de visualizao do ponto final da titulao com o uso de indicador, esta poder ser efetuada tendo como ponto final a neutralizao do excesso de HCl indicada potenciomtricamente, ao se atingir o pH 7 . Procedimento: Itens a, b e c da mesma forma que no procedimento anterior, apenas utilizando um bquer de 250 mL em lugar do erlenmeyer. A seguir : d) Colocar o bquer sobre o agitador magntico, introduzir o eletrodo na soluo e posicionar a bureta contendo a soluo padronizada de NaOH. e) Acionar o agitador magntico, promovendo uma agitao moderada e titular com a soluo padronizada de NaOH at o pH atingir o valor 7 e assim permanecer por um minuto, mantendo-se a agitao. Anotar o volume gasto (V2). Proceder aos clculos da mesma forma. 2. 2.1) Mtodo volumtrico do EDTA a) Princpio Fundamenta-se na solubilizao do clcio contido no corretivo em meio cido e sua determinao por volumetria com EDTA. b) Materiais b.) Reagentes e solues - Soluo de cido clordrico, HCl, (1+1), com gua destilada. - Soluo de cido ntrico, HNO3, (1+1), com gua destilada. - Soluo de hidrxido de potssio-cianeto de potssio - Dissolver 280g de KOH e 2g de KCN (Cuidado: VENENO!), em 1 litro de gua destilada. - Soluo padro de CaCO3 0,020 M - Dissolver 2,0000g de carbonato de clcio, CaCO3 padro primrio, previamente secado a 105 - 110C, por 1 hora, em um volume mnimo de soluo de HCl (1+1) e completar o volume a 1 litro, com gua destilada. - Soluo de EDTA 0,020 M - Dissolver 7,4450g de sal dissdico di-hidratado do cido etilenodiamino tetractico, p.a., previamente secado a 70-80C, por 2 horas, em gua destilada e completar o volume a 1 litro. Caso o EDTA no seja de elevado grau de pureza, padronizar essa soluo utilizando a soluo padro de clcio 0,020 mol/L: Padronizao do EDTA 0,020 M Transferir 20mL da soluo de CaCO3 0,020 M para erlenmeyer de 250mL; Adicionar 50mL de gua destilada, 5mL da soluo KOH-KCN e 151mg do indicador calcena, ou 6 gotas da soluo do indicador calcon ou 0,2 - 0,4g do indicador murexida, agitando aps a 99 XIDO DE CLCIO (CaO)

adio de cada reagente; Titular imediatamente o clcio com a soluo de EDTA 0,020 M, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calcena muda de verde fluorescente para rosa; o calcon muda de vinho para azul puro; e a murexida muda de vermelho para violeta intenso. Anotar o volume da soluo de EDTA consumido; repetir por mais duas vezes e fazer a mdia dos volumes (V). A concentrao molar da soluo de EDTA ser dada por: 0,4/V Indicadores: calcena ou calcon ou murexida:

Calcena - moer a mistura formada de 0,2g de calcena, 0,12g de timolftaleina e 20 g de nitrato de potssio (KNO3). Soluo de calcon - transferir 0,100g de calcon para um bquer de 100mL, contendo 10mL de trietanolamina e 10mL de lcool metlico. Esperar dissolver, transferir para recipiente de plstico e conservar em geladeira (durao: 30-45 dias). Murexida - moer a mistura formada de 0,1g de murexida e 10 g de cloreto de sdio, NaCl. Conservar em frasco escuro, bem fechado. c) Procedimento c.1) Extrao Utilizar o extrato da determinao do PN, mtodo da titulao cido-base. c.2) Determinao a. Transferir 5mL do extrato para erlenmeyer de 125mL; b.Adicionar 50mL de gua destilada, 5mL da soluo KOH-KCN e 151mg do indicador calcena, ou 6 gotas da soluo do indicador calcon ou 0,2 - 0,4g do indicador murexida, agitando aps a adio de cada reagente; c. Titular imediatamente o clcio com a soluo de EDTA 0,020mol/L, agitando continuamente at a mudana permanente da cor do indicador: a calcena muda de verde fluorescente para rosa; o calcon muda de vinho para azul puro; e a murexida muda de vermelho para violeta intenso. Anotar o volume (V1) da soluo de EDTA consumido; d.Desenvolver uma prova em branco e anotar o volume consumido (V2); e. Calcular a percentagem de CaO, pela expresso: % CaO = 112,16 M (V1- V2) , onde: G V1 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizado gasto na titulao V2 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizado gasto na titulao da prova em branco. G = massa inicial da amostra, em grama M = concentrao molar da soluo de EDTA. 100

2.2) Mtodo por espectrometria de absoro atmica a) Princpio Pode-se determinar o teor de CaO a partir do extrato para a determinao do PN, procedendo-se s diluies para adequao faixa de leitura e otimizando as condies operacionais para a determinao por espectrometria de absoro atmica. b) Materiais b.1) Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, com lmpada para a determinao de Ca. b.2) Reagentes e solues - Aqueles j referidos no mtodo anterior (2.1) e mais: - Soluo de lantnio, com 50 g de La/L: transferir 29,33 g de xido de lantnio, La2O3, p.a., para um bquer de 400 mL e adicionar vagarosamente 250 mL de HCl (1+1), para dissolver o xido. Transferir para um balo de 500 mL e completar o volume com gua destilada. - Soluo padro de clcio, contendo 500 ppm (m/v) de Ca. Transferir 1,2486 g de CaCO3, padro primrio, secado a 105-110 C, para bequer de 250 mL, dissolver com 20 mL de soluo de HCl (1+5), transferir para balo de 1 litro, lavar o bquer e completar o volume com gua destilada. - Soluo padro contendo 25 mg de Ca/L (25 ppm, m/v). Transferir 25 mL da soluo 500 ppm para um balo de 500 mL e completar o volume com gua destilada. - Solues padres de trabalho contendo 0 - 5 - 10 - 15 e 20 ppm de Ca. Transferir para bales de 25 mL: 0 - 5 - 10 - 15 e 20 mL da soluo 25 ppm Ca. Adicionar 5 mL de soluo de lantnio a todos os bales e completar o volume com gua destilada. Estas solues devem ser recm-preparadas. c) Procedimento a. mL b. Tomar uma alquota (A) do extrato diludo que contenha no mximo 700 microgramas de xido de clcio(A 70/Gg, sendo G = peso inicial da amostra, em grama e g = garantia em % de CaO) e transferir para balo de 25 mL. Adicionar 5 mL da soluo de xido de lantnio e completar o volume com gua destilada; c. Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do clcio (lmpada de Ca, comprimento de onda, fenda e chama adequada, conforme manual do equipamento) d. Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Lavar o queimador com gua destilada, verificando a leitura do zero com o branco a cada seis leituras. Preparar a curva de calibrao e equao de regresso 101 Pipetar 10 mL do extrato-amostra da determinao do PN e diluir com gua destilada a 100

e. f.

Proceder leitura das solues das amostras, lavando o queimador aps cada leitura; Calcular o teor de CaO pela expresso: % CaO = 3,5C , onde: AG

C = concentrao de clcio em ppm (m/v) na soluo de leitura A = alquota (mL) tomada do extrato diludo G = massa inicial da amostra, em grama 3. 3.1) Mtodo volumtrico do EDTA a) Princpio Consiste em solubilizar o magnsio do corretivo em meio cido e determin-lo por volumetria com EDTA. b) Materiais b.1) Reagentes e solues - Aqueles j referidos no mtodo 2.1 , para anlise do xido de clcio, e mais: - Soluo tampo de pH 10: dissolver 67,5g de cloreto de amnio (NH4Cl) em gua destilada, acrescentar 570 mL de hidrxido de amnio (NH4OH) concentrado, 2 g de cianeto de potssio (KCN cuidado, VENENO), 50 mL de trietanolamina, 0,616 g de sulfato de magnsio (MgSO4.7H2O) e 0,931 g de EDTA dissdico di-hidratado. Completar o volume a 1 litro e homogeneizar. - Soluo de negro de eriocromo T, 5 g/L - dissolver 0,25 do indicador e 2 g de cloridrato de hidroxilamina em 50 mL de metanol. Estvel por 20-25 dias; conservar em geladeira. c) Procedimento c.1) Extrao Utilizar o extrato da determinao do PN, mtodo da titulao cido-base. c.2) Determinao a. Transferir 5mL do extrato para erlenmeyer de 125mL; b.Adicionar 50mL de gua destilada, 5mL da soluo tampo de pH 10 e 10 gotas da soluo de negro de eriocromo T, agitando aps a adio de cada reagente; c. Titular imediatamente o clcio mais magnsio com a soluo de EDTA 0,020 mol/L padronizada at a viragem do indicador, da cor vermelha vinho para azul puro e estvel. Anotar o volume (V3) da 102 XIDO DE MAGNSIO (MgO)

soluo de EDTA consumido; d.Desenvolver uma prova em branco e anotar o volume (V4) consumido; e. Calcular a percentagem de MgO, mediante a expresso: %MgO = 80,62M[(V3-V4) - (V1- V2)] , onde: G V1 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizada gasto na titulao do clcio. V2 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizada gasto na titulao da prova em branco do clcio. V3 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizada gasto na titulao do clcio mais magnsio. V4 = volume (mL) da soluo de EDTA padronizada gasto na titulao da prova em branco do clcio mais magnsio. G = peso inicial da amostra, em grama. 3.2) Mtodo por espectrometria de absoro atmica a) Princpio e aplicao Pode-se determinar o teor de MgO a partir do extrato para a determinao do PN, procedendo-se s diluies para adequao faixa de leitura e otimizando as condies operacionais para a determinao do magnsio por espectrometria de absoro atmica. Aplicvel de modo geral e especialmente indicado a produtos com baixos teores de magnsio (da ordem de 2% ou abaixo). b) Materiais b.1)Equipamento - Espectrmetro de absoro atmica, com lmpada para a determinao de Mg. b.2) Reagentes e solues - Aqueles j referidos no mtodo (2.1) anterior, e mais: - Soluo de lantnio, com 50 g de La/L: transferir 29,33 g de xido de lantnio, La203, p.a., para um bquer de 400 mL e adicionar vagarosamente 250 mL de HCl (1+1), para dissolver o xido.Transferir para um balo de 500 mL e completar o volume com gua destilada. - Soluo padro de magnsio a 1.000 ppm(m/v): preparar a partir de soluo padro de magnsio com 1,0000 g de Mg (ampola ou embalagem similar), transferida quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL. Acrescentar 20 mL de HCl concentrado e completar o volume com gua destilada; ou tomar 1,0000 g de magnsio metlico, dissolver em 20 mL de soluo aquosa de HCl (1+5) e avolumar para 1000 mL com gua destilada. Outros padres primrios de Mg podem ser utilizados. - Soluo padro de magnsio a 25 ppm (m/v): tomar 5 mL da soluo a 1.000 ppm e diluir com cido clordrico (1+23) em balo de 200 mL. - Solues padres de trabalho, de magnsio: transferir 0 0,5 1,0 2,5 mL da soluo de 25 ppm de Mg para balo de 25 mL. Adicionar 5 mL da soluo de lantnio a todos os bales e completar o 103

volume com gua destilada. Estas solues contm 0,0 0,5 1,0 e 2,5 ppm de Mg e devem ser recm preparadas . c) Procedimento a. Pipetar 10 mL do extrato-amostra da determinao do PN e diluir a 100 mL com gua destilada; b. Tomar uma alquota (A) do extrato diludo que contenha no mximo 100 microgramas de xido de magnsio (A 6/Gg, sendo G = peso inicial da amostra, em grama e g = garantia em % de MgO) e transferir para balo de 25 mL; c. Adicionar 5 mL de xido de lantnio a 50 g/L e completar o volume com gua destilada; d. Colocar o aparelho nas condies exigidas para a determinao do magnsio (lmpada de Mg, comprimento de onda, fenda e chama adequada, conforme manual do aparelho) ; e. Calibrar o aparelho com o branco e os padres. Lavar o queimador com gua destilada verificando a leitura do zero com o branco a cada seis leituras. Preparar a curva de calibrao e a equao de regresso; f. Proceder leitura das solues das amostras, lavando o queimador aps cada leitura; g. Calcular o teor de MgO pela expresso: % MgO = 4,167C , onde : AG C = concentrao de magnsio, em mg/L, na soluo de leitura A = alquota (mL) tomada do extrato diludo. G = massa inicial da amostra, em grama

5. PODER RELATIVO DE NEUTRALIZAO TOTAL (PRNT) a. Clculo da Reatividade nos Corretivos (RE) RE = 0,2(P1-P2)+ 0,6(P2-P3)+P3 (obtidos na anlise granulomtrica), onde: P1, P2, P3, so os valores percentuais das fraes passantes nas peneiras ABNT 10, 20 e 50, respectivamente. b. Clculo do PRNT PRNT = RE.PN/100 c. Um exemplo 104

Na anlise de um corretivo, obtivemos: PN = 90% Fraes passantes pelas peneiras: Pn 10 = 99,0%, Pn 20 = 74,4% e Pn 50 = 56,3% A partir da, temos: 1. Clculo da RE: RE = 0,2(99,0-74,4) + 0,6(74,4-56,3) + 1(56,3) => RE = 72,08% 2. Clculo do PRNT: PRNT = RE. PN/100 => PRNT = 72,08 x 90/100 => PRNT = 64,87%

105

Captulo III - FERTILIZANTES ORGNICOS E ORGANOMINERAIS A. PREPARO DA AMOSTRA a) Homogeneizar toda a amostra slida e reduzi-la por quarteao (manual ou com quarteador) a mais ou menos 250g; b) Retirar cerca de 30 g para a determinao do pH; c) Colocar o restante em uma cpsula de porcelana ou bandeja tarada, pesar e anotar a massa (G1); d) Levar estufa regulada para a temperatura de 65C por 16 horas ou at peso constante, verificado de hora em hora aps o transcurso das 16 horas; e) Retirar da estufa, esfriar em dessecador, pesar e anotar a massa (G2); f) Homogeneizar e, por quarteao, dividir em duas partes iguais. Reservar uma delas para a anlise granulomtrica, quando couber, e moer a outra, passando em peneira com abertura de malha de 0,5 mm (ABNT n 35). Observao: amostras lquidas no sofrem qualquer preparao, apenas agitao manual de maneira a promover sua completa homogeneizao antes da anlise. B. ANLISE GRANULOMTRICA Tem por objetivo verificar a especificao granulomtrica de fertilizantes apresentados na forma de granulados, farelados ou ps. 1. Equipamentos a) Peneiras com aro de 20 cm de dimetro, 5 cm de altura e aberturas de malha de acordo com o quadro a seguir, limpas, secadas e pesadas com aproximao de 0,01g, com fundo (tambm pesado) e tampa. b) Agitador mecnico de peneiras. 2. Procedimento: Pesar integralmente a frao da amostra reservada para tal, com preciso de 0,01 g e transferi-la sobre as peneiras, encaixadas uma sobre a outra, em ordem crescente de abertura de malha, ficando a de malha maior acima, observando as aberturas de malha, de acordo com cada caso: Natureza fsica do fertilizante Granulado, mistura de grnulos, mistura 106 Peneiras 4,0 mm e 1,0 mm ABNT (no) 5 e 18

granulada Farelado grosso Farelado e farelado fino Microgranulado P

4,8 mm e 1,0 mm 3,36 mm e 0,5 mm 2,8 mm e 1,0 mm 2,0; 0,84 e 0,30 mm

4 e 18 6 e 35 7 e 18 10, 20 e 50

Tampar o conjunto, fixar as peneiras no agitador e agitar durante 5 minutos. Pesar cada peneira e o fundo e calcular a frao neles retida; em seguida, calcular o percentual do material passante em cada peneira pelas expresses: % da amostra passante na 1a peneira = 100 - 100R1 G a % da amostra passante na 2 peneira = 100 - 100(R1+R2) G a % da amostra passante na 3 peneira = 100 - 100(R1+R2+R3) , onde: G G = massa da amostra, em gramas R1 = massa da frao retida na 1a peneira especificada, em gramas R2 = massa da frao retida na 2a peneira especificada, em gramas. R3 = massa da frao retida na 3 peneira especificada, em gramas. C. UMIDADE e pH 1. Umidade a 65C (U65) Calcular o percentual de umidade da amostra a 65C utilizando os dados (G1 e G2) referidos anteriormente no tem A, de acordo com a expresso: U65C = 100(G1 G2) , onde : G1 G1 = massa da amostra "in natura", em gramas G2 = massa da amostra secada a 65C, em gramas

2. Determinao do pH a) Princpio e aplicao

Consiste em suspender a amostra em soluo de CaCl2 0,01 mol/L e proceder medida potenciomtrica do pH. Aplica-se a qualquer fertilizante orgnico 107

b) Materiais b.1) Equipamento - Potencimetro com eletrodo combinado, para a medida de pH b.2) Reagentes e solues - Cloreto de clcio hexahidratado, p.a., com 99% de pureza CaCl2.6H2O. - Soluo de cloreto de clcio, CaCl2, 0,01 mol/L Pesar 1,1064 g do sal p.a. e dissolver em gua. Transferir para balo de 500 mL e completar o volume com gua destilada. c) Procedimento a. Pesar 10 g da parte da amostra reservada para tal (amostra "in natura"), transferir para bquer de 100 mL, adicionar 50 mL de soluo de CaCl2 0,01mol/L, agitar e aguardar 30 minutos, agitando de 10 em 10 minutos; b. Medir o pH da suspenso, expressando o resultado com a indicao "pH em soluo 0,01 mol/L de CaCl2. D. ANLISES QUMICAS

1. NITROGNIO TOTAL 1.1. Macromtodo da liga de Raney Proceder conforme o macromtodo da liga de Raney (1.1) descrito no captulo I, dos fertilizantes minerais, com as adequaes devidas presena de matria orgnica. Obs.: Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator: f = 100 U65 . 100 1.2. Mtodo da oxidao com o cido perclrico a) Princpio e aplicao 108

Este mtodo fundamenta-se na amonificao de todas as formas no amoniacais de nitrognio seguindo-se a destilao alcalina da amnia, que recebida numa quantidade em excesso de cido brico. A amnia fixada titulada com cido padronizado. Aplicvel somente aos fertilizantes orgnicos b) Materiais b.1) Equipamentos - Micro-destilador de nitrognio. - Bloco digestor, com tubos padronizados para encaixe no microdestilador. b.2) Reagentes e solues - Indicador vermelho de metila a 0,1g/100 mL, em lcool etlico: pesar 0,1 g e dissolver em 100 mL de etanol. - Indicador verde de bromocresol a 0,1g/100 mL : pesar 0,25 g do indicador, transferir para gral de porcelana e adicionar, aos poucos e triturando, 7- 8 mL de uma soluo de NaOH 4g/L. Transferir para balo volumtrico de 250 mL e completar o volume com gua destilada. - Mistura de indicadores : juntar um volume da soluo de vermelho de metila a 0,1g/100mL a 10 volumes da soluo de verde de bromocresol a 0,1g/100 mL - Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) p.a; - Sulfato de potssio(K2SO4) p.a; - cido sulfrico(H2SO4) p.a; - cido perclrico(HClO4) p.a; - cido brico 20 g/L, com mistura de indicadores: pesar 20 g de cido brico(H3BO3), p.a., dissolver em gua destilada quente, transferir para balo volumtrico de 1 litro, juntar 20 mL da mistura de indicadores e completar o volume com gua destilada. - Hidrxido de sdio(NaOH) 450g /L em gua: pesar 450 g do reagente e dissolver em gua. Completar a 1 litro com gua destilada. - cido sulfrico 0,025M: diluir 1,4 mL de H2SO4 concentrado, p.a., em gua, completar a 1000mL com gua destilada e padronizar conforme descrito no micro-mtodo da liga de Raney (captulo I, mtodo 1.2). c) Procedimento c.1) Extrao/digesto a) Pesar 0,25 g da amostra, com aproximao de 0,1 mg, e transferir para bquer de 100 mL, erlenmeyer de 125 mL ou tubo de bloco digestor; b) Adicionar 0,2 g de sulfato de cobre, 0,5 g de sulfato de potssio e 5 mL de cido sulfrico concentrado e aquecer dentro da capela de exausto, at formao de fumos brancos; c) Esfriar, acrescentar 2 mL de cido perclrico (CUIDADO!) e continuar aquecendo at clarear (oxidao da matria orgnica). Repetir a operao, se necessrio; d) Retirar do aquecimento, esperar esfriar e transferir para o tubo de destilao, adicionando 20 mL de gua destilada; 109

e) Para amostras com teor de nitrognio acima de 6%, avolumar para 100 mL e tomar uma alquota de 20 mL para o tubo de destilao c.2) Determinao a) Adaptar ao micro destilador o tubo contendo a amostra digerida, com a ponta do condensador j mergulhada num erlenmeyer de 125-150 mL, contendo 10 mL da soluo de H3BO3 com mistura de indicadores e 40 mL de gua destilada; b) Adicionar 30 mL da soluo de NaOH de 450g/L amostra, no tubo de destilao; c) Imediatamente, colocar o microdestilador em funcionamento e aguardar que o mesmo promova a destilao da amostra at a obteno de um volume total de aproximadamente 100 mL no erlenmeyer de recepo; d) Retirar e titular o destilado recebido no erlenmeyer com H2SO4 0,025 mol/L padronizado. Anotar o volume gasto (Va); e) Preparar uma prova em branco(Vb); f) Calcular a porcentagem em massa de nitrognio total presente na amostra pela expresso: % N = 2,8014 M (Va - Vb) , onde G Va = volume, em mL, da soluo de cido sulfrico gasto na titulao da amostra Vb = volume, em mL, da soluo de cido sulfrico gasto na titulao da prova em branco M = concentrao molar (exata) da soluo de cido sulfrico G = massa inicial da amostra, em grama Observaes: 1. Ocorrendo a diluio em c.1.e, multiplicar o resultado obtido por 5 2. Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65 . 100 d) Cuidados Especiais

- Adicionar cido sulfrico de forma cuidadosa, evitando reao violenta; - Vistoriar periodicamente o aparelho destilador visando evitar perdas de amnia e eventuais vazamentos de solues reagentes - Aps a adio do acido perclrico no permitir a secagem da amostra; - Manusear todos os cidos fortes com a proteo de EPIs 1.3) Mtodo do cido saliclico : 110

proceder como descrito para este mtodo no captulo I, dos fertilizantes minerais (mtodo 1.3), com as adequaes devidas presena de matria orgnica. Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator: f = 100 U65 , onde U65 a umidade a 65C. 100 2. FSFORO 2.1. Fsforo total 2.1.1.Mtodo gravimtrico do Quimociac Proceder conforme o mtodo gravimtrico do fsforo total para fertilizantes minerais (2.1.1), com as seguintes adequaes: 1) Extrao: 1.1) Aplicvel a todos os fertilizantes orgnicos e organominerais

a) Transferir 1,0 g da amostra, com aproximao de 0,1 mg, para bquer de 250 mL. b) Adicionar 25 mL de cido ntrico concentrado e ferver suavemente durante 30 a 45 minutos, para oxidar a matria orgnica; c) Esfriar, adicionar 10 a 20 mL de cido perclrico, ferver com muito cuidado at a soluo ficar quase incolor e desprender densos vapores de HClO4, sem deixar secar, o que poderia provocar exploso (cuidado). Amostras contendo elevadas quantidades de matria orgnica devero ser mantidas em ebulio, no mnimo, por mais 1 hora aps o incio de desprendimento de vapores de cido perclrico, repondo este cido, se necessrio. Deixar esfriar parcialmente e ento adicionar 50 mL de gua prosseguindo a fervura por 5 minutos. Esfriar; d) Transferir o lquido para um balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar; e) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia, seco. Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e em seguida, separar um volume de filtrado lmpido suficiente para a determinao. 1.2) Aplicvel a fertilizantes organominerais e orgnicos contendo baixa quantidade de matria orgnica a) Transferir 1,0 g da amostra, com aproximao de 0,1 mg, para bquer de 250 mL, adicionar 30 mL de cido ntrico e 5 mL de cido clordrico. Ferver at destruir a matria orgnica e a soluo clarear. Adicionar 50 mL de gua destilada e ferver por 5 minutos. Esfriar; b) Transferir para balo volumtrico de 250 mL, completar o volume com gua destilada e 111

homogeneizar; c) Filtrar atravs de papel de filtro de porosidade mdia, seco. Desprezar os primeiros 20 a 30 mL e separar um volume de filtrado lmpido, suficiente para a determinao. 2) Determinao : proceder conforme 2.1.1.c.2, do captulo I . Alternativamente, a determinao poder ser feita por espectrofotometria, conforme 2.1.2.c.2, do captulo I. 3) Clculo do resultado final Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65 , onde U65 a umidade a 65C. 100 2.2. Fsforo solvel em cido ctrico a 2% 2.2.1. Mtodo gravimtrico do Quimociac Proceder conforme o mtodo para fsforo solvel em cido ctrico a 2% para fertilizantes minerais (captulo I, mtodo 2. 4.1) Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65 , onde U65 a umidade a 65C. 100 2.3. Fsforo solvel em citrato neutro de amnio (CNA) mais fsforo solvel em gua

2.3.1 Mtodo gravimtrico do quimociac Proceder conforme mtodo do fsforo solvel em citrato neutro de amnio mais gua para os fertilizantes minerais (captulo I, mtodo 2.3.1) Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65 , onde U65 a umidade a 65C. 100 2.4. Amostras contendo fsforo total ou parcialmente na forma de fosfito 112

Seguir procedimento descrito no mtodo 2.5.1, do captulo I Fertilizantes Minerais 3. POTSSIO SOLVEL EM GUA 3.1. Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio Proceder conforme mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio para fertilizantes minerais (captulo I, mtodo 3.1) com as adequaes: 1 Na extrao: Juntar 2 g de carvo ativo, antes da fervura para extrao do K2O contido na amostra, em 3.1.c.1 2 No clculo: Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65 , onde U65 a umidade a 65C. 100 3.2. Mtodo por fotometria de chama Proceder conforme o mtodo por fotometria de chama para fertilizantes minerais (captulo I, mtodo 3.2), com as alteraes: 1- Na extrao: Adicionar 2 g de carvo ativo ao bquer de 100 mL antes do aquecimento, em 3.2.c.1.a 2 No clculo Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65, onde U65 a umidade a 65C. 100 4. CLCIO e MAGNSIO Proceder conforme mtodos de anlise para clcio e magnsio descritos no captulo I (mtodos 4.1, 4.2, 5.1 e 5.2) com as alteraes: 113

1 Extrao: a extrao de Ca e/ou Mg dos produtos orgnicos deve contemplar simultaneamente a eliminao de seu contedo de matria orgnica. Pode ser efetuada pelos seguintes procedimentos: 1.a. Extrao com calcinao prvia da amostra Pesar 1 g da amostra secada a 65C e pulverizada, com aproximao de 0,1 mg (G), transferir para uma cpsula de porcelana refratria de 30-40 mL, levar mufla e calcinar a 500-550C por uma hora, proporcionando uma adequada aerao, principalmente no incio; Retirar da mufla, esfriar e transferir as cinzas para bquer de 100-150 mL. Adicionar 10 mL de HCl concentrado, e ferver em chapa aquecedora at prximo secura, sem deixar queimar o resduo. Acrescentar 20 mL de HCl (1+5, com gua), ferver ebulio e conservar quente por 10 minutos. Esfriar; Transferir quantitativamente para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. Homogeneizar e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina (filtrao lenta), se necessrio, para a obteno de um filtrado lmpido. 1.b) Extrao com mistura ntrico perclrica: Observao. Este procedimento de extrao deve ser preferencial para os fertilizantes lquidos com contedo orgnico, para aplicao no solo. Pesar 1 g da amostra (secada a 65C e pulverizada, para os fertilizantes slidos), com aproximao de 0,1 mg (G), transferir para bquer de 250 mL e adicionar 20 a 30 mL de HNO3. Ferver em chapa aquecedora at oxidao parcial da matria orgnica, reduzindo-se o volume a cerca de 5 mL. Esfriar; Adicionar 5 mL de cido perclrico,HClO4 concentrado, p.a., ferver novamente at o completo clareamento da soluo, reduzindo-se o volume a cerca de 2 mL. Repetir a operao com HClO4, se necessrio. Nunca deixar a mistura secar completamente; Adicionar 20 mL de HCl (1+5), ferver por 5 minutos, esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina (filtrao lenta), se necessrio, para a obteno de um filtrado lmpido. 2 - Determinao 2.1) Para Clcio: a determinao quantitativa do clcio poder ser feita atravs dos procedimentos apresentados a seguir, descritos no captulo dos fertilizantes minerais, com as adequaes necessrias. a) Mtodo volumtrico do EDTA, seguindo-se o procedimento para a Determinao descrito em 4.1.c.2, do captulo I b) Mtodo espectromtrico por absoro atmica, seguindo-se o procedimento descrito em 4.2.c.2, 114

do captulo I. Obs.: Este procedimento preferencial para os casos especficos de materiais com baixos teores (abaixo de 2%). Observao importante (quanto ao clculo do resultado final): Qualquer que seja o mtodo utilizado, para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65 , onde U65 a umidade a 65C. 100 2.2) Para Magnsio a) Mtodo volumtrico do EDTA, seguindo-se o procedimento descrito em 5.1.c.2, do captulo I. b) Mtodo espectromtrico por absoro atmica, seguindo-se o procedimento descrito em 5.2.c.2, do captulo I. Este procedimento preferencial para os casos especficos de materiais com baixos teores (abaixo de 2%). Observao importante (quanto ao clculo do resultado final): Qualquer que seja o mtodo utilizado, para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65 , onde U65 a umidade a 65C. 100 c) Cuidado: Trabalhar atentamente com as solues de cido perclrico, evitando chegar prximo secura nos procedimentos de digesto a quente. 5. ENXOFRE A anlise de enxofre seguir procedimentos j descritos no captulo I, dos fertilizantes minerais, utilizando equipamentos e reagentes qumicos j referenciados. Entretanto, so necessrias adequaes devido natureza particular dos fertilizantes orgnicos e organo-minerais. Os mtodos aplicam-se aos fertilizantes orgnicos e organominerais, slidos ou lquidos, para aplicao no solo. Procedimento: 1) Para fertilizantes que no contenham enxofre elementar 1.1) Extrao com mistura ntrico-perclrica a) Pesar 1 g da amostra (secada a 65C e pulverizada, para os fertilizantes slidos), com aproximao de 0,1 mg, transferir para bquer de 250 mL e adicionar 20 a 30 mL de HNO3. Ferver em 115

chapa aquecedora at oxidao parcial da matria orgnica, reduzindo-se o volume a cerca de 5 mL. Esfriar; b) Adicionar 5 mL de cido perclrico,HClO4, concentrado, p.a., ferver novamente at o completo clareamento da soluo, reduzindo-se o volume a cerca de 2 mL. Repetir a operao com HClO4, se necessrio. Nunca deixar a mistura secar completamente; c) Adicionar 20 mL de HCl (1+5, com gua), ferver por 5 minutos, esfriar, transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada; d) Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina (filtrao lenta), se necessrio. 1.2) Determinao a) Tomar uma alquota do extrato-amostra contendo at 150 mg de enxofre provvel, de acordo com a especificao do produto, e prosseguir conforme o procedimento descrito para fertilizantes minerais, a partir do item 6.1.c.2 b) Clculo : %S = G1 . 13,74 , onde: G2

G1 = massa do precipitado de BaSO4 , em gramas G2 = massa da amostra contida na alquota tomada, em grama Observao importante: Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f, sendo: f = 100 U65 . 100 2) Para fertilizantes que contenham ou possam conter enxofre elementar Proceder de acordo com os seguintes mtodos descritos anteriormente, no captulo I, dos fertilizantes minerais : a) b) Mtodo gravimtrico do perxido de hidrognio (6.2) Mtodo gravimtrico do nitroclorato de potssio (6.3)

c) Adequao do clculo: Qualquer que seja o mtodo utilizado, para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65 , onde U65 a umidade a 65C. 100 3) Cuidados 116

Trabalhar atentamente com as solues de cido perclrico, evitando chegar prximo secura nos procedimentos de digesto a quente. 6. BORO A determinao de Boro seguir o procedimento da azomethina H, descrito no captulo I dos fertilizantes minerais (mtodo 7.2), utilizando equipamentos e reagentes qumicos j referenciados, com as adequaes necessrias pela natureza e composio particular dos fertilizantes orgnicos e organominerais. Procedimento 6.1) Extrao 6.1.a) Extrao com calcinao prvia da amostra Aplicvel aos fertilizantes orgnicos slidos a) Pesar 1 g da amostra secada a 65C e pulverizada, com aproximao de 0,1 mg, transferir para uma cpsula de porcelana refratria de 30-40 mL, levar mufla e calcinar a 500-550C por uma hora, proporcionando uma adequada aerao, principalmente no incio. b) Retirar da mufla, esfriar e transferir as cinzas para bquer de 100 mL. Adicionar 20 mL de HCl (1+5, com gua), ferver ebulio e conservar quente por 10 minutos. c) Transferir quantitativamente para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. 6.1.b) Extrao com uso de carvo ativado Aplicvel aos fertilizantes orgnicos e organominerais slidos e fertilizantes lquidos, para aplicao no solo. a) Pesar 1g da amostra, com aproximao de 0,1 mg, transferir para bquer de 250 mL, adicionar 50 mL de gua destilada, 0,5-1,0g de carvo ativado e 10 mL de HCl concentrado, p.a.; b) Aquecer at o incio da ebulio, esfriar naturalmente, transferir para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. Homogeneizar e filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina, obtendo um filtrado lmpido. 6.2) Determinao Obtido o extrato-amostra, proceder determinao do teor percentual de boro pelo mtodo da azomethina H (mtodo 7.2 do captulo I, dos fertilizantes minerais), a partir do item 7.2.c.2 117

(Determinao). Observao importante: Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f = 100 U65 . 100

7. MICRONUTRIENTES METLICOS Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn A anlise dos micronutrientes metlicos nos fertilizantes orgnicos e organominerais se far basicamente pelos procedimentos j descritos no captulo I, dos fertilizantes minerais, com determinao por absoro atmica, utilizando equipamentos e reagentes qumicos j referenciados. Procedimento 7.1) Extrao Seguir os procedimentos de extrao descritos no tem 4 (clcio e magnsio): 4.1.a ou 4.1.b, deste captulo III 7.2) Determinao por espectrometria de absoro atmica a) Para cobalto seguir o procedimento para determinao de Co nos fertilizantes minerais a partir do item 13.1.c.2 b) Para cobre seguir o procedimento para determinao de Cu nos fertilizantes minerais a partir do item 9.1.c.2 c) Para ferro seguir o procedimento para determinao de Fe nos fertilizantes minerais a partir do item 11.1.c.2 d) Para mangans seguir o procedimento para determinao de Mn nos fertilizantes minerais a partir do item 10.1.c.2 e) Para molibdnio seguir o procedimento para determinao de Mo nos fertilizantes minerais a partir do item 12.1.c.2 f) Para nquel seguir o procedimento para determinao de Ni nos fertilizantes minerais a partir do item 14.1.c.2. 118

g) Para zinco seguir o procedimento para determinao de Zn nos fertilizantes minerais a partir do item 8.1.c.2 Observao importante: Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final para qualquer um destes constituintes dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f , sendo: f = 100 U65 . 100 Portanto, este fator dever ser aplicado aos resultados numricos encontrados, para a obteno do resultado final. 7.3) Cuidados Trabalhar atentamente com as solues de cido perclrico, evitando chegar prximo secura nos procedimentos de digesto a quente. Em trabalhos com o espectrmetro de absoro atmica jamais conduzir solues com significativa concentrao de perclorato. Ao trabalhar com cido perclrico, sempre evaporar at fumos, sem deixar secar. 8. CLORO SOLVEL EM GUA a) Princpio

Fundamenta-se na solubilizao do cloro contido na amostra com gua, a quente, usando-se carvo ativado para fixar a matria orgnica da soluo. Determinao por titulao com soluo padronizada de nitrato de prata. b) Equipamentos e reagentes

Descritos em 16.1- Mtodo de Mohr, captulo I, dos fertilizantes minerais. Acrscimo: carvo ativo, purificado, p.a. c) Procedimento

1. Transferir 2,5 g da amostra, pesados com aproximao de 0,1 mg, para um bquer de 250300 mL, acrescentar 2,0-2,5 g de carvo ativado e 100 mL de gua destilada. Ferver suavemente por 10 minutos. Deixar esfriar. 2. Filtrar com papel de filtro de porosidade mdia ou fina (se necessrio) para balo volumtrico de 250 mL, lavando o retido com gua. Completar o volume e homogeneizar. 3. Prosseguir a partir do item 16.1.c.c (Transferir uma alquota A de 25 a 50 mL da soluo...) do mtodo 16.1 referido acima. 4. Conduzir uma prova em branco 119

5.

Clculo : %Cl = 886,25(Va-Vb)M , onde : AG

Va = volume (mL) da soluo AgNO3 gasto na titulao da amostra Vb = volume (mL) da soluo AgNO3 gasto na titulao da amostra M = concentrao molar da soluo de AgNO3 A = alquota tomada (em mL) G = massa inicial da amostra, em grama Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f , sendo: f = 100 U65 . 100 Portanto, este fator dever ser aplicado aos resultados numricos encontrados, para obteno do resultado final. 9. SILCIO Seguir o mtodo para determinao de silcio constante do captulo I (17.1). Utilizar carvo ativo, purificado, para eliminar matria orgnica. Fazer as adequaes de diluio e clculo que forem necessrias, de acordo com a especificao de cada produto. Para os fertilizantes slidos com especificao de umidade a 65C, o resultado final dever ser referido amostra tal qual, incluindo-se a umidade, multiplicando-se pelo fator f, sendo: f = 100 U65 . 100 Portanto, este fator dever ser aplicado aos resultados numricos encontrados, para obteno do resultado final. 10. CARBONO ORGNICO a) Princpio e aplicao O mtodo baseia-se na oxidao, por via mida, do carbono orgnico contido na amostra com bicromato de potssio em excesso e cido sulfrico concentrado, promovendo-se aquecimento externo. Segue-se a determinao do bicromato remanescente por titulao com soluo de sulfato ferroso amoniacal. Aplica-se aos fertilizantes orgnicos. Para fertilizantes organominerais h uma etapa de tratamento preliminar descrita no item d apresentado frente. 120

b) Reagentes e solues - Soluo de K2Cr2O7 0,20 M: dissolver em gua destilada 118,8624 g do sal p.a. (99%de pureza), padro primrio, secado a 110-120 C por 2 horas, e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 2 litros, completando o volume com gua destilada. - cido sulfrico concentrado, H2SO4, p.a ., 95-98%. - cido fosfrico (H3PO4), p.a ., 85,0% . - Soluo indicadora de difenilamina(C12H11N), p.a. Preparo: Tomar 0,25 g de difenilamina, acrescentar 20 mL de gua e solubilizar adicionando cuidadosamente 50 mL de cido sulfrico concentrado. Esfriar e conservar em frasco escuro. - Soluo de sulfato ferroso amoniacal aproximadamente 0,5 M: pesar 198,0 g do sal (NH4)2Fe (SO4)2.6H2O, p.a., transferir para bquer de 1000 mL e acrescentar, com cuidado, 150 mL de cido sulfrico concentrado. Agitar, adicionar 250 mL de gua destilada, agitar novamente e deixar esfriar. Transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua destilada, deixando esfriar antes de cada adio de gua. Guardar em recipiente plstico opaco. Aferio: a soluo de Fe2+ deve ter sua concentrao aferida a cada dia de anlise. Para tanto, tomar, em duplicata, uma alquota de 10mL da soluo padro de K2Cr2O7 0,20 M para erlenmeyer de 250 mL. Acrescentar gua at um volume de aproximadamente 100 mL e mais 10 mL de H3PO4. Titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal, empregando 0,5 a 1 mL da soluo de difenilamina como indicador, at a viragem para a colorao verde. Sendo V o volume mdio, em mililitros, do titulante gasto, a concentrao (C) da soluo de Fe2+ em relao soluo de bicromato ser C = 2,0/V Obs. : C ter um valor prximo de 0,0833, visto tratar-se de uma reao de oxi-reduo e no estarmos trabalhando com concentraes em normalidade. Outro indicador que pode ser utilizado em substituio soluo de difenilamina: Ferroin ou soluo de ferrona: solubilizar 1,485 g de o-fenantrolina, p.a., C12H8N2, mais 0,695 g de sulfato ferroso heptahidratado, p.a., FeSO4.7H2O, em 100 mL de gua destilada. Viragem: verde para violeta escuro. c) Procedimento c.1) Extrao a) Pesar uma massa G da amostra, contendo entre 40 e 150 mg de carbono orgnico provvel e transferir para erlenmeyer de 300 mL. b) Conduzir, em paralelo, duas replicatas de uma prova em branco que devem passar por todo o procedimento, omitindo-se a presena da amostra. c) Adicionar, em seguida, 50 mL da soluo 0,20 M de K2Cr2O7, medidos com exatido (pipeta volumtrica ou bureta) e, usando uma proveta, acrescentar vagarosamente, com cuidado, 50 mL de H2SO4 concentrado, movimentando suavemente o contedo do erlenmeyer, que deve ser tampado com vidro de relgio e deixado em repouso at esfriar. d) Transferir o erlenmeyer tampado com o vidro de relgio para uma chapa aquecedora e ferver 121

por 30 minutos, levando a temperatura a cerca de 140C (evitar que ultrapasse 160 C). e) Terminado o tempo de reao, retirar o erlenmeyer da chapa e deixar esfriar, sempre coberto com o vidro de relgio. f) Lavar o vidro de relgio com gua destilada, utilizando-se de uma pisseta, recolhendo a gua no erlenmeyer e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 250 mL. Completar o volume com gua destilada, deixando esfriar antes de cada adio de gua. Homogeneizar, deixar decantar ou filtrar com papel de filtro de porosidade mdia, se necessrio. c.2) Determinao a) Transferir uma alquota de 50 mL do extrato da amostra e das provas em branco (duas) para erlenmeyer de 250 mL, fazer um volume de aproximadamente 100 mL com gua destilada e acrescentar 10 mL de H3PO4. b) Titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal, empregando 0,5 a 1 mL da soluo de difenilamina como indicador, at a viragem para a colorao verde. Anotar os volumes gastos, em mL. c) Calcular o teor de Carbono Orgnico (C.O.) pela expresso: %C.O. = 9C(Vb-Va) , onde: G C = concentrao da soluo de sulfato ferroso amoniacal Va = volume, em mL, da soluo de sulfato ferroso amoniacal gasto na amostra. Vb = volume mdio, em mL, da soluo de sulfato ferroso amoniacal gasto nas replicatas da prova em branco. G = massa inicial da amostra, em grama O clculo de teor de carbono orgnico efetuado com base na premissa de que cada mol de K2Cr2O7 consumido reagiu com 1,5 mol de carbono orgnico. d) Fertilizantes slidos organominerais, especialmente aqueles com contedo de cloreto de potssio ou outros sais de cloro. Ir requerer a utilizao de Centrfuga com velocidade de 4500 rpm ou acima. Para estes fertilizantes dever ser feito um tratamento preliminar da amostra para eliminar cloretos e outros possveis interferentes solveis em gua: Pesar uma massa G da amostra contendo entre 40 e 150 mg de carbono orgnico provvel e transferir para erlenmeyer. Acrescentar um volume de gua, em mL, de forma que a relao massa da amostra(g): volume de gua(mL) seja de 1:100. Escolher a capacidade do erlenmeyer de acordo com o volume de gua a ser adicionado. Tampar o erlenmeyer e agitar por 20 minutos em agitador Wagner a 40-50 rpm . Transferir, com auxlio de uma pisseta com gua destilada, o contedo do erlenmeyer para tubo de centrfuga de volume adequado, ajustar a velocidade da centrfuga para 3500 rpm (ou maior velocidade, se necessrio) e promover a centrifugao por 15 minutos (ou um tempo maior, se 122

necessrio). Concluda a centrifugao, eliminar a fase lquida e, com auxlio de uma pisseta com gua destilada, transferir quantitativamente a fase slida para erlenmeyer de 300 mL. Prosseguir a anlise conforme descrito para os fertilizantes orgnicos a partir do tem c.1.b. 11. CAPACIDADE DE TROCA DE CTIONS (CTC) a) Princpio e aplicao A determinao da Capacidade de Troca Catinica (CTC) em produtos orgnicos se fundamenta, essencialmente, na ocupao dos stios de troca do material com ons hidrognio, provenientes de cido clordrico, lavagem do excesso de cido, deslocamento dos ons hidrognio adsorvidos com soluo de acetato de clcio e titulao do cido actico formado. Aplicvel aos fertilizantes orgnicos e organominerais slidos. b) Materiais b.1) Equipamentos Funil de Bchner com 5 cm de dimetro; Kitassato de 1000 mL; Agitador de Wagner. b.2) Reagentes e solues Carvo ativado, purificado, p.a. . Soluo de HCl aproximadamente 0,5 M: diluir 42 mL de cido clordrico concentrado, HCl, p.a., em gua, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua destilada. Soluo 0,5 M de acetato de clcio: pesar 88,10 g do sal monohidratado, CaC4H6O4.H2O p.a., transferir para bquer de 1000 mL e solubilizar com gua at um volume de aproximadamente 900 mL. Ajustar o pH da soluo a 7,0 pela adio cuidadosa de solues de HCl ou NaOH diludas, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua destilada. - Ftalato cido de potssio, KHC8H4O8, p.a.- Secar a 120 C por 2 horas e conservar em dessecador. Soluo de fenolftalena 1,00 g/100 mL em etanol p.a. . Soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 mol/L, padronizada: pesar 4,00 g do reagente, dissolver em gua destilada e transferir para balo volumtrico de 1000 mL. Completar o volume com gua destilada. Padronizao i. Transferir 0,5000 g de ftalato cido de potssio para erlenmeyer de 250-300 mL, acrescentar cerca de 50 mL de gua destilada e 5 gotas da soluo indicadora de fenolftalena; 123

ii. Transferir a soluo preparada de NaOH para uma bureta de 50 mL e titular a soluo do erlenmeyer at obter a colorao levemente rosada do indicador; iii. Anotar o volume gasto; iv. Repetir mais duas vezes e calcular a mdia dos volumes; v. Calcular a molaridade da soluo de NaOH pela expresso : M= 500 . , onde: 204,23V

V = mdia dos volumes de NaOH gastos na titulao, em mL c) Procedimento analtico c.1) Extrao a) Pesar 2,000 g do fertilizante orgnico preparado (secado a 65C e pulverizado), e 1,000 g de carvo ativado, transferindo-os para erlenmeyer de 250 mL; b) Juntar 100 mL de HCl 0,5 M, medidos em proveta, tampar e agitar por 30 minutos no agitador de Wagner a 30-40 rpm; c) Preparar o conjunto de filtrao a vcuo, colocando sobre a placa do funil de Bchner um disco de papel de filtro de porosidade fina (filtrao lenta), de dimetro suficiente para cobrir o fundo, com excesso de 2-3 mm; d) Umedecer o papel de filtro, aplicar suco moderada e transferir o contedo do erlenmeyer, recebendo o filtrado em kitassato de 1000 mL; e) Lavar o retido com pores de gua destilada, procedendo a uma nova lavagem s aps todo lquido da lavagem anterior ter sido drenado; f) Efetuar um nmero de lavagens suficiente para se ter um volume de 350 a 400 mL no kitassato; g) Terminada a fase das lavagens, trocar o kitassato utilizado at aqui substiuindo-o por outro de igual capacidade; c.2) Determinao a) Transferir 100 mL de soluo de acetato de clcio 0,5 M para bquer de 250 mL. Este volume de soluo ser distribudo sobre toda superfcie do material orgnico retido no funil de Bchner em sucessivas pores de 10 a 15 mL, sob vcuo reduzido, para permitir uma lenta percolao. Uma nova poro de soluo de acetato de clcio s dever ser adicionada aps a poro anterior ter sido drenada para o kitassato; b) Na seqncia, lavar com pores de gua destilada at totalizar um volume de aproximadamente 300 mL no kitassato; c) Levar o kitassato ao sistema de titulao e titular com a soluo 0,1 M de NaOH padronizada, empregando se a soluo de fenolftalena como indicador; d) Conduzir uma prova em branco em duplicata, empregando-se o carvo ativado, sem a presena da amostra; 124

e)

Calcular o valor da CTC pela expresso: CTC (mmol/kg) = 1000M (VA-VB) , onde: G

VA = volume de NaOH 0,1M gasto na titulao da amostra, em mL. VB = Volume mdio de NaOH 0,1 M gasto na titulao das provas em branco, em mL G = massa da amostra, em grama M = concentrao molar da soluo de NaOH padronizada.

12. CTC/C encontrada pela razo numrica entre os valores encontrados para a capacidade de troca catinica (CTC), em mmolc/Kg, e o carbono orgnico, em porcentagem mssica, ambos referidos amostra em base seca. A relao CTC/C um parmetro do grau de maturao e qualidade dos fertilizantes orgnicos. 13. RELAO C/N calculada pela diviso dos resultados em porcentagem mssica obtidos para o carbono orgnico e o nitrognio, ambos referidos amostra em base seca. Aplica-se aos fertilizantes orgnicos mistos, compostos e vermicompostos. 14. EXTRATO HMICO TOTAL (EHT), CIDOS HMICOS (AHs) e CIDOS FLVICOS (AFs)

a) Princpio e aplicao O termo substncias hmicas se aplica a um conjunto de substncias orgnicas passveis de serem extradas por uma soluo alcalina diluda. Em funo da solubilidade em meio cido (pH 1), as substncias hmicas podem ser separadas em duas fraes, uma solvel (cidos flvicos) e uma insolvel (cidos hmicos), que precipita e pode ser redissolvida em soluo alcalina. A frao de matria orgnica insolvel em meio alcalino denominada humina. Sendo assim, para esta anlise, as amostras so submetidas a uma extrao alcalina para obter o extrato hmico total e, posteriormente, se precipitam deste extrato os cidos hmicos a pH 1, restando em soluo os cidos flvicos (EHT = AHs + AFs). Na seqncia, tanto para o extrato hmico total (EHT) como para os cidos hmicos (AHs), se determina o contedo de carbono orgnico, por oxidao qumica com bicromato. 125

Aplicvel aos fertilizantes orgnicos para aplicao no solo, com contedo especificado em EHT, AHs e AFs.. Para fertilizantes lquidos alcalinos, faz-se necessria uma adequao do procedimento, descrita no item 5. Para os fertilizantes slidos os resultados so referidos s amostras em base seca. b) Materiais e equipamentos - Tubos de centrfuga de 200-250 mL - Banho-maria com controle de temperatura - pH-metro com eletrodo combinado - Agitador Wagner - Centrfuga com velocidade de 4500 rpm ou acima. - Estufa de secagem b.1) Reagentes e solues - Soluo de K2Cr2O7 0,20 M: dissolver em gua destilada 118,8624 g do sal p.a. (99%de pureza), padro primrio, secado a 110-120 C por 2 horas, e transferir quantitativamente para balo volumtrico de 2 litros, completando o volume com gua destilada. - cido sulfrico concentrado, H2SO4, p.a ., 95-98%. - cido sulfrico a 20% em gua (v/v). - cido fosfrico (H3PO4), p.a ., 85,0%. - Soluo indicadora de difenilamina (C12H11N), p.a . Preparo: Tomar 0,25 g de difenilamina, acrescentar 20 mL de gua e solubilizar adicionando cuidadosamente 50 mL de cido sulfrico concentrado. Esfriar e conservar em frasco escuro. - Soluo de sulfato ferroso amoniacal (SFA) contendo aproximadamente 0,5 M. Preparo: pesar 198,0 g do sal (NH4)2Fe (SO4)2.6H2O, p.a., transferir para bquer de 1000 mL e acrescentar 150 mL de cido sulfrico concentrado. Agitar, acrescentar com cuidado 250 mL de gua destilada, agitar novamente e deixar esfriar. Transferir quantitativamente para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua destilada, deixando esfriar antes de cada adio de gua. Guardar em recipiente plstico opaco. Aferio: a soluo de Fe2+ deve ter sua concentrao aferida a cada dia de anlise. Para tanto, tomar, em duplicata, uma alquota de 10mL da soluo padro de K2Cr2O7 0,20 M para erlenmeyer de 250 mL. Acrescentar gua at um volume de aproximadamente 100 mL e mais 10 mL de H3PO4. Titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal, empregando 0,5 a 1 mL da soluo de difenilamina como indicador, at a viragem para a colorao verde. Sendo V o volume mdio, em mililitros, do titulante gasto, a concentrao (C) da soluo de Fe2+ em relao soluo de bicromato ser: C = 2,0/V Observao. C ter um valor prximo de 0,0833, visto tratar-se de uma reao de oxi-reduo e no estarmos trabalhando com concentraes em normalidade. - Soluo extratora de pirofosfato de sdio 0.1M em NaOH 0,1M: solubilizar 44,5 g de Na4P2O7..10H2O em gua, acrescentar 4,00 g de NaOH e completar o volume a 1 litro. - Hidrxido de sdio 20 g/L solubilizar 20 g de hidrxido de sdio (NaOH) em gua, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua destilada. 126

Outro indicador que pode ser utilizado em substituio soluo de difenilamina: -Ferroin ou soluo de ferrona: solubilizar 1,485 g de o-fenantrolina, p.a., C12H8N2, mais 0,695 g de sulfato ferroso heptahidratado, p.a ., FeSO4.7H2O, em 100 mL de gua destilada. Viragem : verde para violeta escuro. c) Procedimento c.1) Extrao a) Pesar com preciso de 0,1 mg uma quantidade da amostra previamente secada e pulverizada (conforme descrito no preparo da amostra) contendo at 300 mg de Carbono Orgnico provvel. Transferir para erlenmeyer de 250-300 mL e acrescentar 100 mL da soluo extratora recmpreparada; b) Tampar o erlenmeyer e agitar por 30 minutos em agitador Wagner a 40-50 rpm ; c) Transferir, com auxlio de uma pisseta com gua destilada, o contedo do erlenmeyer para tubo de centrfuga de 200-250 mL, ajustar a velocidade da centrfuga para 4000-4500 rpm e promover a centrifugao por 25 minutos. d) Transferir a soluo sobrenadante para balo volumtrico de 1000 mL. Repetir a operao de centrifugao por at 5 vezes, adicionando alquotas de 100 mL da soluo extratora, at que o lquido de extrao esteja incolor ou apenas levemente corado. Reunir todos os extratos no balo volumtrico de 1000 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. A esta soluo se denomina extrato hmico total; Obs.: Se aps a quinta operao de centrifugao continuar persistindo a cor escura, repetir o processo pesando uma quantidade menor de amostra. c.2) Determinao do carbono orgnico no extrato hmico : a) Tomar 50 mL do extrato, medido com pipeta volumtrica, para um erlenmeyer de 250-300 mL. Levar a um banho-maria a 85-90C e evaporar at secura. Pode-se, tambm, faz-lo em estufa. b) Acrescentar 10 mL de K2Cr2O7 0,20 M e, em seguida, com cuidado, 20 mL de H2SO4 concentrado, agitando suavemente. Cobrir com vidro de relgio e deixar em repouso por 30 minutos, para esfriar. c) Transferir o erlenmeyer tampado com o vidro de relgio para uma chapa aquecedora e ferver por 30 minutos, levando a temperatura a cerca de 140C (evitar que ultrapasse 160 C). d) Terminado o tempo de reao, retirar o erlenmeyer da chapa e deixar esfriar, sempre coberto com o vidro de relgio. e) Lavar o vidro de relgio, utilizando-se de uma pisseta, recolhendo a gua no erlenmeyer f) Acrescentar aproximadamente 100 mL de gua destilada, 10 mL de H3PO4 e deixar esfriar. Em seguida, acrescentar 0,5-1 mL da soluo indicadora de difenilamina e titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal (SFA). 127

g) Conduzir, simultaneamente, pelo menos duas provas em branco, omitindo-se a presena do extrato-amostra. O teor percentual de carbono orgnico(m/m) ser dado por: %C = 36C(Vb-Va) , onde: G C = concentrao da soluo de sulfato ferroso amoniacal Va = volume, em mL, da soluo de sulfato ferroso amoniacal gasto na amostra. Vb = volume mdio, em mL, da soluo de sulfato ferroso amoniacal gasto nas replicatas da prova em branco. G = massa inicial da amostra, em grama O clculo de teor de carbono orgnico efetuado com base na premissa de que cada mol de K2Cr2O7 consumido reagiu com 1,5 mol de carbono orgnico. A porcentagem de EHT ser dada por: %EHT = 1,724 . %C c.3) Precipitao dos cidos hmicos a) Tomar 100 mL da soluo do extrato hmico total e acrescentar cido sulfrico a 20% (v/v), agitando lentamente at pH 1, verificado com o uso do pH-metro. Homogeneizar bem e deixar em repouso durante a noite ou por um perodo mnimo de 8 horas, para separao dos cidos hmicos. b) Transcorrido este tempo, centrifugar a 4000-4500 rpm por 25 minutos e comprovar a separao do precipitado de cidos hmicos. Pode-se trabalhar com maior velocidade e/ou maior tempo de centrifugao, se necessrio. Separar o sobrenadante (cidos flvicos). c) Solubilizar o precipitado com volume suficiente de NaOH 0,5 M (fazer adies de 5 em 5 mL e agitar manualmente), transferir para um balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. A esta soluo se denomina soluo de cidos hmicos. c.4. Determinao do teor de cidos hmicos (AHs) a) Tomar 50 mL da soluo de cidos hmicos para erlenmeyer de 250-300 mL, evaporar em banho-maria a 85-90C (ou estufa) at ficar seca, e determinar o teor de cidos hmicos seguindo o procedimento anterior, a partir do item 4.2.b . b) Clculos: %C= 36C(Vb-Va) , onde: G C = concentrao da soluo de sulfato ferroso amoniacal 128

Va = volume, em mL, da soluo de sulfato ferroso amoniacal gasto na amostra. Vb = volume mdio, em mL, da soluo de sulfato ferroso amoniacal gasto nas replicatas da prova em branco. G = massa inicial da amostra, em grama O clculo de teor de carbono orgnico efetuado com base na premissa de que cada mol de K2Cr2O7 consumido reagiu com 1,5 mol de carbono orgnico.. A porcentagem de cidos hmicos ser dada por: % AHs = 1,724 . %C Os resultados so expressos em relao s amostras em base seca, para produtos slidos com contedo de umidade. c.5) Clculo do teor de cidos flvicos (AFs) O teor percentual de cidos flvicos dado pela diferena entre o teor do extrato hmico total e o teor de cidos hmicos. % AFs = %EHT - % AHs

Observao. Para produtos lquidos de pH alcalino, com as substncias hmicas j solubilizadas, a fase de extrao pode ser suprimida e o procedimento simplificado: a) Pesar com preciso de 0,1 mg uma quantidade da amostra contendo at 300 mg de Carbono Orgnico provvel. Solubilizar com gua, acrescentar 50 mL de NaOH 0,5 M e transferir para balo volumtrico de 500 mL, completando o volume com gua destilada. Filtrar, se necessrio, com papel de filtro de porosidade mdia. b) Tomar uma alquota de 25 mL para a determinao do extrato hmico total, conforme descrito a partir de 4.2.a. c) Tomar uma alquota de 50 mL para a determinao do teor de cidos hmicos, conforme descrito a partir de 4.3.a . d) Cuidados e administrao dos resduos Trabalhar sempre de forma cuidadosa com as solues de cido sulfrico. O cromo um contaminante perigoso da gua e do meio ambiente. necessrio, portanto, recolher todos os resduos com restos de cromo num recipiente adequado para sua reciclagem. No descartar na pia, mesmo fazendo diluio.

129

Captulo IV FERTILIZANTES DESTINADOS APLICAO FOLIAR, HIDROPONIA, FERTIRRIGAO E SOLUES PARA PRONTO USO I. PREPARO DA AMOSTRA I.1 Fertilizantes slidos Devero ser preparados para anlise, de acordo com sua classificao, conforme descrito nos captulos anteriores dos fertilizantes minerais e dos fertilizantes orgnicos e organominerais. I.2 Fertilizantes fluidos Estas amostras devero apenas ser agitadas at completa homogeneizao, no momento da tomada da alquota para pesagem. Amostras em embalagens com vazamento devem ser rejeitadas. II. PROCEDIMENTOS ANALTICOS a) Princpio e aplicao Anlise dos teores dos constituintes solveis em gua na relao soluto-solvente de 1:100 (p/v), para os fertilizantes slidos e lquidos destinados aplicao foliar, cultivo hidropnico e fertirrigao. b) Procedimento b.1- Solubilizao: Os fertilizantes destinados aplicao foliar, hidroponia e fertirrigao devero ser completamente solveis em gua na relao 1:100 (soluto: solvente). Para isto, pesar 2,5 g da amostra, com aproximao de 0,1mg (G), e transferir para erlenmeyer de 250 mL. Acrescentar 150 mL de gua destilada e tampar com rolha de borracha. Colocar o frasco no agitador Wagner e agitar por 15 minutos a 30-40 rpm. Retirar do agitador e transferir quantitativamente o seu contedo para balo volumtrico de 250 mL. Completar o volume com gua destilada, homogeneizar e deixar em repouso por 15 minutos. Filtrar em papel de filtro de porosidade mdia ou fina (filtrao lenta), se necessrio, obtendo uma soluo lmpida. Esta soluoamostra ser usada para as determinaes quantitativas requeridas, especficas para cada produto. Se no for obtido um filtrado lmpido, deve-se recorrer centrifugao do extrato aquoso. No caso das solues para pronto uso, estas devem ser tomadas j como a soluo-amostra, da qual sero retiradas, diretamente, alquotas para a etapa de determinao dos procedimentos analticos descritos neste manual, de acordo com as especificaes de cada produto, adequando-se os clculos para a obteno dos resultados finais. 130

b.2) Determinao: Obtida a soluo-amostra, as determinaes quantitativas dos tens de anlise seguiro os respectivos mtodos descritos no presente manual, fazendo-se as adequaes necessrias de diluio ou concentrao do extrato aquoso e dos clculos. Assim, temos: A. NITROGNIO Micromtodo da liga de Raney (captulo I, mtodo 1.2): a partir do item c.1.c do procedimento (extrao/digesto), com as seguintes adequaes: a.1) Tomar alquota dividindo o valor da tabela 1 por 2,5. a.2) Clculo: % N = 700,35 M (Va - Vb) , onde: AG Va = volume, em mL, da soluo de cido sulfrico gasto na titulao da amostra Vb = volume, em mL, da soluo de cido sulfrico gasto na titulao da prova em branco M = molaridade (exata) da soluo de cido sulfrico A = alquota tomada da soluo-amostra (2,5g:250 mL), em mililitros G = massa inicial da amostra, em gramas (2,5000g ou prximo, no caso de amostras lquidas). B. FSFORO (P2O5 solvel em gua) b.1) Mtodo gravimtrico do quimociac (2.2.1): a partir do item c.2-Determinao Alquota: 100/Gg A 250/Gg Frmula de clculo: P2O5 = 801,75 m , onde: AG g = garantia especificada para fsforo, em porcentagem mssica. m = massa do precipitado, em grama. A= volume da alquota da soluo-amostra tomada para a determinao, em mL. G = massa inicial da amostra, em grama b.2) Mtodo espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico (2.2.2): a partir do item c.2.1Preparo da curva de calibrao 131

Clculo da alquota a ser tomada: 10/Gg A 20/Gg Frmula de clculo final: % P2O5 = 1,25.C , onde: AG g = garantia, em porcentagem em massa, especificada para fsforo. C = concentrao (em mg/L) de P2O5 na soluo de leitura. A = volume da alquota (em mL) tomada da soluo-amostra (2,5g:250 mL). G = massa inicial da amostra, em grama b.3) Amostras contendo fsforo total ou parcialmente na forma de fosfito(PO3): seguir o procedimento descrito no mtodo 2.5.1, do captulo I, dos fertilizantes minerais, a partir do item c.2.1Determinao por gravimetria, com reagente quimociac ou, alternativamente, c.2.2- Determinao por espectrofotometria C. POTSSIO (K2O) c.1) Mtodo volumtrico do tetrafenilborato de sdio (3.1): seguir o procedimento a partir do item c.2- Determinao c.2) Mtodo por fotometria de chama (3.2): seguir o procedimento a partir do item c.2 Determinao, tomando-se uma alquota A (em mL), da soluo-amostra tal que : A = 8/Garantia especificada (% em massa). Avolumar para 50 mL e levar leitura no fotmetro de chama. Frmulas para o clculo: %K2O = 1,25C/AG ou 0,25L/AG , onde: C = concentrao, em mg/L, encontrada na soluo de leitura L = valor de escala encontrado para a soluo de leitura A = volume da alquota (em mL) tomada da soluo-amostra (2,5g:250 mL) G = massa inicial da amostra, em grama (2,5000g, ou prximo, no caso de fertilizantes lquidos). D. CLCIO d.1) Mtodo volumtrico do EDTA: seguir o procedimento(4.1), descrito no captulo I, dos fertilizantes minerais a partir do item 4.1.c.2 Determinao. O clculo se far pela equao: % Ca = 312,5t1(V1V2) , onde: AG 132

V1 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da alquota da amostra, em mL. V2 = volume da soluo de EDTA consumido na titulao da prova em branco, em mL. t1 = ttulo da soluo de EDTA, expresso em mg de Ca/mL G = massa inicial da amostra, em grama. A= volume da alquota tomada para a titulao, em mL. d.2) Mtodo espectromtrico por absoro atmica: seguir o procedimento (4.2) descrito no captulo I, dos fertilizantes minerais, a partir do item 4.2.c.2 Determinao. O clculo se far pela equao: %Ca = 0,625CD , onde : AG C = concentrao de clcio na soluo final, em mg/L D = fator de diluio do extrato (se no diluir D = 1; diluindo 10:100, D =10) G = massa inicial da amostra, em grama. A = volume da alquota tomada para a soluo de leitura, em mL.

E. MAGNSIO e.1) Mtodo volumtrico do EDTA: seguir o procedimento (5.1), descrito no captulo I, dos fertilizantes minerais, a partir do item 5.1.c.2 Determinao. O clculo se far pela equao: %Mg = 312,5t2(V2V1) , onde: AG V1 = volume de EDTA consumido na titulao do Ca, em mL V2 = volume de EDTA consumido na titulao de Ca+Mg, em mL t2 = ttulo da soluo de EDTA, expresso em mg de Mg por mL, calculado conforme descrito no mtodo volumtico do EDTA (4.1) para determinao do clcio. G = massa inicial da amostra, em grama A = alquota tomada para a titulao, em mL. e.2) Mtodo espectromtrico por absoro atmica: seguir o procedimento (5.2) descrito no captulo I, dos fertilizantes minerais, a partir do item 5.2.c.2 Determinao, fazendo-se as adequaes para a alquota a ser tomada da soluo-amostra e clculo do resultado final. O clculo se far pela equao: %Mg = 0,625CD , onde : 133

AG C = leitura em ppm(m/v) de magnsio na soluo de leitura. A = alquota utilizada do extrato, em mL G = massa inicial da amostra, em grama D = fator de diluio (se no diluiu D = 1; diluindo 5:100, D = 20) F. ENXOFRE Proceder de acordo com o Mtodo gravimtrico simplificado (6.1), do captulo I, dos fertilizantes minerais, tomando-se uma alquota da soluo-amostra que contenha at 150 mg de enxofre provvel e prosseguindo a partir do item c.1.b Frmula para o clculo: %S = 13,74.m.250 , onde: AG m = massa do ppt, em grama A = volume da alquota (em mL) tomada da soluo-amostra (2,5g : 250 mL) G = massa inicial da amostra, em grama G. BORO Proceder de acordo com o Mtodo da azometina H (7.2), do captulo I, tomando-se uma alquota do extrato e passando etapa c.2- Determinao No caso dos fertilizantes orgnicos, deve-se tomar uma alquota da soluo-amostra de 50 mL, acrescentar 0,5-1,0 g de carvo ativado, purificado e ferver por 10 minutos. Filtrar para balo volumtrico de 100 mL com papel de filtro de porosidade mdia a fina, se necessrio. Completar o volume com gua destilada, tampar, homogeneizar. Tomar uma alquota desta soluo e passar determinao conforme 7.2.c.2 H. MICRONUTRIENTES METLICOS: Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn Utilizar os mtodos descritos no captulo I, dos fertilizantes minerais, com determinao por espectrometria de absoro atmica. Tomar uma alquota da soluo-amostra ajustada a cada caso e partir para a etapa de determinao (c.2) de cada mtodo, fazendo as adequaes de diluio e clculo final que se fizerem necessrias. I. CLORO 134

Utilizar metodologia descrita nos captulos anteriores, a partir da amostra preparada: i.1 Para fertilizantes minerais mtodo 16.1 i.2 Para fertilizantes orgnicos e organominerais mtodo 8 J. SILCIO Tomar uma alquota da soluo-amostra e seguir metodologia apresentada no captulo I, dos fertilizantes minerais mtodo 17.1.c.2.2. Ajustar o procedimento relao massa x volume da soluoamostra (2,5g x 250 mL), fazendo as diluies necessrias determinao de acordo com a especificao de cada produto e adequar os clculos. L. CARBONO ORGNICO TOTAL: mtodo 10 do captulo III, dos fertilizantes orgnicos e organominerais. Observao: Aqui a determinao do carbono orgnico total, a partir da amostra preparada, no se utilizando o extrato com os constituintes solubilizados em gua. M. RESDUO SLIDO E SOLUBILIDADE A 20 C a) Princpio Fundamenta-se na determinao da solubilidade do fertilizante, aferida indiretamente pela determinao gravimtrica da massa de resduo slido insolvel (RI) restante aps sua dissoluo em gua a 20 1 C. A solubilizao deve ser levada a efeito de acordo com a especificao de solubilidade declarada pelo fabricante (em g/L). Aplica-se aos fertilizantes slidos e suspenses para uso em fertirrigao e hidroponia. b) Material - cadinho de vidro de vidro sinterizado com placa porosa de porosidade mdia a fina, capacidade de 50 mL c) Procedimento a) Pesar uma poro da amostra reservada para tal com aproximao de 0,1mg (G); b) Transferir para balo volumtrico com capacidade (V) de acordo com a especificao do fabricante e completar com gua destilada a 20C + 1C, obtendo assim o volume final especificado; c) Aps 10 minutos filtrar a vcuo em cadinho de placa porosa (vidro sinterizado) 135

previamente tarado (G1); d) Secar o cadinho com o resduo a 105 110C em estufa, por uma hora; e) Retirar e deixar esfriar em dessecador por 30 minutos; f) Pesar e obter o peso do resduo mais o peso do cadinho (G2); g) Calcular o teor do resduo insolvel (RI) pela expresso: % R I = 100(G2 G1) G d) Clculo da solubilidade: Solubilidade (g/L) = G [(G2 G1)] , onde: V G = massa inicial da amostra, em grama G1 = massa (g) do cadinho de vidro G2 = massa (g) da parte insolvel da amostra mais a massa do cadinho aps secagem a 105-110C V = volume (em litro) aps a solubilizao em gua a 20C (volume do balo volumtrico) N. CONDUTIVIDADE ELTRICA EM FERTILIZANTES A 25 C a) Princpio e aplicao Mtodo para avaliao da condutividade eltrica a 25 C (CE25) de fertilizantes minerais destinados hidroponia, tratamento de sementes e solues para pronto uso, baseado na medida por equipamento convencional de determinao da condutividade (condutivmetro), ajustado a partir da condutncia de clulas fixadas em eletrodos. Esta medida serve como estimativa do teor total de sais em soluo, baseada no princpio de que a resistncia passagem da corrente eltrica, sob condies padronizadas, diminui proporcionalmente com o aumento da concentrao de sais. b) Materiais b.1) Equipamento - Condutivmetro b.2) Solues - Soluo de referncia, de cloreto de potssio (KCl, p.a.) 0,01 M: secar o reagente KCl por 2 horas a 110 120C em estufa. Pesar 0,7455 g do mesmo, transferir para balo volumtrico de 1.000 mL, dissolver o sal e completar com gua deionizada. c) Determinao c.1) Preparo das solues de leitura 136

a) Para fertilizantes destinados ao cultivo hidropnico: pesar 10,0 g da amostra slida, com aproximao de 0,1 mg, ou medir um volume de 10,0 mL da amostra lquida do fertilizante, transferir para balo volumtrico de acordo com a maior relao soluto/solvente indicada pelo fabricante e completar o volume com gua destilada e deionizada. Homogeneizar e filtrar, se necessrio, com papel de filtro de porosidade mdia ou de filtrao lenta, se necessrio, obtendo um filtrado lmpido; b) Para fertilizantes slidos para uso em sementes: pesar 10 g da amostra (com aproximao de 0,1 mg), transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar o volume com gua destilada e deionizada e homogeneizar. Filtrar com papel de filtro de porosidade mdia ou de filtrao lenta, se necessrio, obtendo um filtrado lmpido; c) Para fertilizantes fluidos para sementes ou solues para pronto uso, a leitura da condutividade ser feita diretamente, tal qual se encontra o produto. c.2) Medidas a) Ajustar o condutivmetro (conforme as instrues do manual e modelo utilizado) utilizando a soluo de cloreto de potssio 0,01 M para a leitura de 1,412 mS/cm; a) Proceder leitura da condutividade das solues das amostras, lavando e enxugando bem as clulas aps cada determinao, com gua destilada; d ) Expresso dos resultados Os resultados sero expressos em mS/cm. Observao. Em medies realizadas a temperaturas diferentes de 25 C (CEt ), entre os de 18C e 27C, o resultado dever ser corrigido pelo fator de correo fc : CE25 = CEt . fc , sendo: fc = 1 + 0,023 ( 25 t ), onde t a temperatura no momento da leitura, em C. O. NDICE SALINO DE FERTILIZANTES a) Princpio e aplicao A determinao do ndice de salinidade de fertilizantes para tratamento de sementes, hidroponia ou fertirrigao tem como referncia comparativa direta a soluo de nitrato de sdio 10 g/L em gua, cuja condutividade eltrica, medida em mS/cm, arbitrariamente ter o ndice adimensional 1, equivalente a 100% de salinidade. No se aplica a fertilizantes para adubao foliar b) Material b.1) Equipamento 137 limites

- condutivmetro b.2) Solues - Nitrato de sdio 10 g/L: pesar 1,0 g de NaNO3, p.a., com aproximao de 0,1 mg, e solubilizar com gua destilada e deionizada em balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume, homogeneizar. - Cloreto de potssio (KCl) 0,01 M: 0,7455 g/L, em gua. c) Procedimento a) Pesar 1,0 g da amostra de fertilizante, com aproximao de 0,1 mg, solubilizar com gua destilada e deionizada em balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume e homogeneizar. Filtrar, se necessrio, com papel de filtro de porosidade mdia ou fina (filtrao lenta). Solues para pronto uso so avaliadas tal qual foram coletadas. b) Ajustar o condutivmetro com a soluo de KCl 0,01 M, como j descrito anteriormente no procedimento da medida da condutividade eltrica; c) Proceder leitura da condutividade eltrica em mS/cm da soluo de nitrato de sdio 10 g/L e das solues das amostras. Registrar as leituras. d) Clculo e expresso dos resultados Os resultados sero expressos em porcentagem ou nmero adimensional com preciso de uma casa decimal. ndice de salinidade (em %) = 100CE 1 , onde : CE 2 CE 1 = medida da condutividade eltrica da soluo-amostra, em mS/cm; CE 2 = medida da condutividade eltrica da soluo de referncia, NaNO3 10 g/L em gua P. pH 1. Princpio e aplicao O grau de acidez definido atravs da escala de pH que determina a atividade de ons hidrognio na soluo. O pH dos fertilizantes ser determinado atravs do potencial eltrico por meio de eletrodo conjugado imerso em suspenso fertilizante tal como se encontra, em fertilizantes prontos para uso, e na maior relao soluto/solvente indicada pelo fabricante, em fertilizantes para hidroponia. 2. Material - potencimetro com eletrodo combinado (medidor de pH) e termocompensador de temperatura. 138

Instrues de uso: limpar o potencimetro 30 minutos antes do uso e aferir com solues padres de pH 4 e 7. Trabalhos em srie requerem a lavagem dos eletrodos entre uma leitura e outra, com gua destilada e secagem com papel-toalha. 3. Procedimento a) Em fertilizantes para cultivo hidropnico, tomar 10,0 g da amostra slida ou um volume de 10,0 mL da amostra lquida e solubilizar com gua destilada / deionizada em balo volumtrico, de modo a obter a maior relao soluto/solvente indicada pelo fabricante. Homogeneizar bem. b) Em fertilizantes fluidos para pronto uso, a leitura ser feita diretamente tal como se encontra o produto. c) Medir o pH da soluo ou suspenso pela insero cuidadosa do eletrodo de forma que este se mantenha no nvel da soluo, sem entrar em contato com o substrato decantado da amostra. Registrar as leituras.

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ANEXO 1 LITERATURA CONSULTADA ALCARDE, J. C. Mtodologia de anlise de fertilizantes e corretivos. Piracicaba: Instituto do Acar e do lcool, 1979. 274 p. ALCARDE, J. C. Mtodos simplificados de anlise de fertilizantes (N, P, K) minerais. Braslia: Ministrio da Agricultura, 1982. 49 p. ALCARDE, J. C. et al. Avaliao da higroscopicidade de fertilizantes e corretivos. Scientia Agrcola, Piracicaba, v. 49, n. 1, p. 137-144, 1992. ALCARDE, J. C.; RODELLA, A. A. Caracterizao de fertilizantes simples contendo zinco. Scientia Agrcola, Piracicaba, v. 50, n. 1, p. 121-126, 1993. ALCARDE, J. C.; RODELLA, A. A. O equivalente em carbonato de clcio dos corretivos da acidez dos solos. Scientia Agrcola, Piracicaba, v. 53, n. 2/3, p. 204-210, 1996. ALCARDE, J. C.; RODELLA, A. A. Avaliao qumica de corretivos de acidez para fins agrcolas: uma nova proposio. Scientia Agrcola, Piracicaba, v. 53, n. 2/3, p. 211-216, 1996. ABREU, M. F.; ANDRADE, J. C.; FALCO, A. A. Protocolos de anlises qumicas. In: ANDRADE, J. C.; ABREU, M. F. Anlise qumica de resduos slidos para monitoramento e estudos agroambientais. Campinas: Instituto Agronmico, 2006. cap. 9, p. 121-158. BATAGLIA, O. C.; VAN RAIJ, B. Eficiencia de extratores de micronutrientes na anlise de solo. Revista Brasileira de Cincia do Solo, Campinas, v.13, p.205-212, 1989. BENITES, V. M.; MADARI, B.; MACHADO, P. L. O. A. Extrao e fracionamento quantitativo de substncias hmicas do solo: um procedimento simplificado de baixo custo. Rio de Janeiro, 2003. 7p. (Embrapa Solos- Comunicado Tcnico, 16). BENITES, V. M. et al. Comparao de mtodos de determinao de carbono por via mida em solos tropicais. Rio de Janeiro, 2004. 5p. (Embrapa Solos- Circular Tcnica, 27). BISUTTI, I.; HILKE, I.; RAESSLER, M. Determination of total organic carbon an overview of current methods. Trends in Analytical Chemistry, Amsterdam, v.23, n. 10-11, p. 716-726, 2004. CAMARGO, F. A. O.; SANTOS, G. A.; GUERRA, J. G. M. Macromolculas e substncias hmicas. In: SANTOS, G. A.; CAMARGO, F. A. O. Fundamentos da matria orgnica do solo: ecossistemas tropicais e subtropicais. Porto Alegre: Genesis, 1999. cap. 3. 140

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