Chimie Generala

Chimie generala
5

id12748421 pdfMachine by Broadgun Software - a great PDF writer! - a great PDF creator! - http://www.pdfmachine.com http://www.broadgun.com
A. Mihaly Cozmua L. Mihaly Cozmua

6
CUPRINS

CAPITOLUL 1. STRUCTURA ATOMULUI...5
1.1. Structura nucleului..9

1.2. Structura nveliului electronic26
1.2.1. Modele atomice clasice.27
1.2.2. Modele atomice ondulatorii...34

1.3. Structura nveliului electronic al atomului de hidrogen i al
Atomilor hidrogenoizi.38

1.4. Structura nveliului electronic al atomilor ne-hridrogenoizi...44

1.5. Ocuparea orbitalilor cu electroni.....45

CAPITOLUL 2. LEGTURI CHIMICE.50
2.1. Legturi intramoleculare..51
2.1.1 Legtura ionic (electrovalent)51
2.1.2. Legtura covalent.59
2.1.3. Legtura coordinativ..102
2.1.4. Legtura metalic.105

2.2. Legturi intermoleculare118
2.2.1. Legtura de hidrogen...118
2.2.2. Legtura vand der Waals125

CAPITOLUL 3. NOIUNI DE ELECTROCHIMIE130
3.1. Numrul de oxidare131
3.1.1. Stabilirea coeficienilor stoechiometrici n
reaciile chimice.133

3.2. Stratul dublu electric...134

3.3. Elemente galvanice (pile electrochimice)137
3.3.1. Electrozi de referin ...137
3.3.2. Determinarea potenialelor redox ale electrozilor140
3.3.3. Seria potenialelor standard seria Beketov-Volta.146
3.3.4. Elemente galvanice folosite n practic.147

3.4. Electroliza.155
Chimie generala

7
3.4.1. Tipuri de electrozi folosii n practic.157
3.4.1.1. Electrozi bidimensionali.157
3.4.1.2. Electrozi tridimensionali157
3.4.2. Legile electrolizei..163
3.4.3. Aplicaiile electrolizei165
3.4.3.1. Obinerea electrochimic a unor substane...165
3.4.3.2. Rafinarea electrochimic a metalelor.169
3.4.3.3. Galvanotehnica..172
3.4.3.4. Lustruirea electrochimic..173
3.4.4. Tipuri de depozite obinute prin electroliz...176
3.4.4.1. Depozite compacte176
3.4.4.2. Depozite pulverulente177

ANEXE..183

BIBLIOGRAFIE.185


8

CAPITOLUL 1. STRUCTURA ATOMULUI

ncepnd cu Democrit (Figura 1.1.) [1], folozofii greci au dezvoltat o teorie filozofic
care ncerca s explice concepia lor despre univers. Conform acesteia, materia este
compus din particule foarte mici, indivizibile, denumite atomi (denumire care provine de la
termenul atomos care n limba greac nseamn indivizibil). Atomul ar reprezenta, cea mai
mic particul component a materiei. n conformitatea cu teoria vechilor greci, toi atomii
sunt formai din acelai materiale de baz, dar prin forma, dimensiunea i aranjamentul lor
imprim elementelor proprieti diferite.

Chimistul britanic J. Dalton (Figura 1.2.) [2], a prezentat cteva caracteristici legate de
adevrata natur a atomului. El a studiat cantitile n care se combin diferite elemente,
pentru a forma diferite substane (ex. combinaia dintre hidrogen i oxigen pentru formarea
apei). n cartea sa, Noul sistem al filosofiei chimice (1808), a inserat dou postulate, conform
crora :
atomii aceluiai element sunt identici, dar diferii ntre elemente
atomii diferitelor elemente se pot combina ntre ei, formnd substane
complexe.

Figura 1.2. John Dalton

Chimie generala

9

RAZELE CATODICE (ELECTRONII)

Savantul britanic Sir William Crookes, a studiat efectul produs de trecerea curentului
electric printr-un ntr-un tub prevzut cu doi electrozi (anod i catod) n care exist o cantitate
foarte mic de gaz (presiune sub 0,01 torr) (Figura 1.4.) [4] . Aplicarea curentului electric a
condus la apariia uni flux de raze care a determinat apariia pe peretele opus catodului a unei
fluorescene albstrui. Aceste raze au primit numele de raze catodice.

Figura 1.4. Obinerea razelor catodice

Cercettorul britanic Sir Joseph John Thompson (Figura 1.5) [5, 6] a msurat viteza
razelor catodice i a artat (1894) c acestea se mic cu viteza de 1,910
7
cm/s, mult mai
mic dect viteza razelor luminoase (310
10
cm/s), deci par s fie mai apropiate de conceptul
de particul dect cel de und. De asemenea, Thompson a desfurat o serie de
experimente n care a aplicat un cmp electric perpendicular pe traiectoria razelor catodice i
a observat c acestea sunt deviate spre polul pozitiv (anod). Repetnd experimentele cu
diferite gaze, a obinut aceeai direcie de deviaie a razelor catodice. n anul 1897, J.J.
Thompson a anunat marea descoperire: razele catodice sunt formate din particule de
aproximativ 1.000 ori mai mici dect cel mai uor atom cunoscut (atomul de hidrogen) i c
sunt ncrcate cu sarcin electric negativ. De aici concluzia c aceste particule fac parte
din structura tuturor atomilor. El a denumit aceste particule corpuscles. Astzi, aceste
particule sunt cunoscute sub numele de electroni, iar J.J. Thompson este considerat
descoperitorul lor. n anul 1906 J.J. Thompson a primit Premiul Nobel pentru descoperirea
primei particule sub-atomice, electronul. Descoperirea electronului a demonstrat c Dalton
s-a nelat atunci cnd a afirmat c atomul este cea mai mic parte component a unui atom.
Atomul poate fi divizat n particule mult mai mici.

DETERMINAREA SARCINII ELECTRICE A ELECTRONULUI

Valoarea sarcinii electrice a electronului a fost determinat n anul 1909 de ctre
Robert Millikan (Figura 1.6.) [7, 8, 9], folosind instalaia prezentat n Figura (1.7.). El a
pulverizat picturi de ulei ntr-o camer i le-a expus razelor X, rezultnd n urma ionizrii
catod anozi
-
+
Delocalizare
a razei

10
att particule ncrcate cu sarcin electric pozitiv i particule ncrcate cu sarcin electric
negativ. Pentru picturile ncrcate cu sarcin negativ, Millikan a aplicat un cmp electric,
orientat astfel nct s determine ridicarea acestora, urmrindu-le prin intermediul unui
telescop gradat. Prin corelarea a trei parametri:
viteza de ridicate a picturilor de ulei ncrcate pozitiv
intensitatea cmpului electric aplicat
greutatea picturilor
a calculat sarcina electric a picturilor ncrcate negative i a demonstrat c aceasta are
valoare constant ntreag (-1).

Figura 1.7. Montajul experimental pentru determinarea valorii
sarcinii electrice a electronului

Millikan a calculat masa unui electron, artnd c este egal cu a 2000-a parte din
masa atomului de hydrogen, considera ca fiind cel mai mic atom cunoscut. Experimente mai
precise, au indicat pentru masa unui electron valoarea 9,11 10
-28
g, echivalent cu 1/1837 din
masa atomului de hidrogen).
Experiena lui Millikan a demonstrat c electronul este cea mai mic particul ncrcat
cu sarcin electric negativ. n anul 1923 Millikan a fost distins cu Premiul Nobel pentru
fizic, datorit contribuiei aduse la stabilirea sarcinii electrice a electronului i a efectului
fotoelectric.

STRUCTURA NUCLEULUI

Observarea unor fenomene fizico-chimice ulterioare descoperirii electronului i stabilirii
sarcinii lui electrice, a razelor pozitive, a artat c c atomii au o structur complex, avnd
pe lng electroni i alte particule, locul n care acestea sunt localizate fiind denumit nucleu.
Experimentele fcute de o serie de cercettori, au permis acumularea n timp a unor
informaii pe baza crora s-a ncercat descrierea structurii nucleului atomilor.Experimentele
cele mai importante care stau la baza descifrrii structurii atomului au fost cele privitoare la
radioactivitatea elementelor.
DESCOPERIREA PROTONULUI
picaturi de ulei
atomizor
Placi de
condensator
Raze X
Observator
de picaturi

Chimie generala

11
Un pas nainte n stabilirea structurii nucleului a fost fcut n momentul descoperirii
protonului de ctre Ernest Rutherford.

DESCOPERIREA NEUTRONULUI

In anul 1928, fizicianul german Walther Bothe i studentul lui Herbert Becker i-au
orientat cercetrile spre descoperirea acestei neutronului. Ei au bombardat atomul de beriliu
cu particule alfa emise de atomul de poloniu i au obinut o radiaie neutr din punct de
vedere electric, cu putere mare de penetrare, pe care au considerat-o ca find fotoni de tip
gama.

Po Be + fotoni gama cu energie ridicat

IZOTOPII

Analiza mineralelor radioactive care conin plumb, a dus la concluzia c masa atomic
a elementului Pb este diferit, n raport cu minereul din care provine :
plumbul din minereul de uraniu are masa atomic 206
plumbul din mineralele de actiniu are masa atomic 207
plumbul din mineralele de toriu are masa atomic 208
ceea ce a permis avansarea ipotezei c elementul plumb, a crei mas atomic este 207,
21, este un amestec n proporii diferite de specii de plumb cu mase atomice diferite. Datele
experimentale au artat c n plumbul obinuit exist specii ale plumbului cu masele atomice
204, 206, 207 i 208 n proporiile : 1,5%, 23,6%, 22,6% i 52,3%. Fiecare din aceste specii
are constant numrul atomic Z.
Speciile chimice care au acelai numr atomic Z, dar mase atomice diferite,
poart numele de izotopi.
Ei se simbolizeaz astfel :

Y
A
Z

unde :
Y simbolul chimic al elementului
A numrul de mas al elementului
Z numrul atomic al elementului

Foarte multe elemente din sistemul periodic, radioactive sat stabile, sunt alctuite din
amestecuri der izotopi. Izotopii elementelor radioactive se deosebesc ntre ei prin masa
atomic i proprietile lor radioactive, n timp ce izotopii elementelor stabile, se deosebesc
prin masa atomic i anumite proprieti fizice.

1. Izotopii atomului de hidrogen

12

Astzi de cunosc trei izotopi stabili ai atomului de hidrogen (Figura 1.36) [38]:
Hidrogenul uor (protiu), cu rspindirea cea mai larg (99,84%) ; este
hidrogenul care apare n combinaiile chimice obinuite (ap, hidrocarburi, hidruri, etc.) ;

H
1
1
1e
-
, 1p
+
, 0n
0

Hidrogenul greu (deuteriu), rspndit n proporie de 0,016%; apa care
conine acest atom de hidrogen (D
2
O apa grea, nu este favorabil vieii) ; izotopul se
folosete n procesele de fusiune nuclear sau n tehnica rezonanei magnetice nucleare ;

H
2
1
1e
-
, 1p
+
, 1n
0

Hidrogenul supragreu (tritiu), este radioactiv; el nu apare n natur, i are
timpul de njumtre de 12,3 ani; datorit proprietii de radioactivitate pe care o posed,
izotopul se folosete n analizele de structur a diferitelor substane;
H
3
1
1e
-
, 1p
+
, 2n
0

De curnd, au fost pui n eviden i izotopii H
4
1
, H
5
1
, H
6
1
i H
6
1
dar sunt instabili,
timpul lor de via fiind foarte redus [39, 40].

Figura 1.36. Izotopii atomului
de hidrogen

IZOBARII

Studiul compoziiei unor elemente, a artat c acestea conin cte un izotop cu
aceeai mas atomic, dar cu sarcina nucleului diferit. Atomii care au masele
atomice identice, dar aparin unor elemente diferite, se numesc izobari (isos
baros aceeai mas).
n aceast categorie, intr atomii :

Protiu Deuteriu Tritiu
Chimie generala

13
K
40
19
Ar
40
18
Ca
40
20

STRUCTURA NVELIULUI ELECTRONIC

Datele teoretice i experimentale prezentate anterior au demonstrat c a
atomul are o structur complex. Modul n care atomii sunt alctuii, determin
comportamentul lor electrochimic n reaciile la care particip. Studii de specialitate
[42-45] demonstreaz c n reaciile chimice obinuite, nucleul i electronii amplasai
n straturile interioare nu sufer modificri, n aceste procese fiind implicai doar
electronii stratului exterior (stratul de valen). n consecin, modificrile care se
produc n structura nveliului electronic al atomului determin proprietile noilor
compui care se formeaz din reaciile chimice. Cunoaterea structurii nveliului
electronic al unii atom joac un rol deosebit n nelegerea fenomenelor chimice.
De-alungul timpului au fost propuse mai multe modele care s explice structura
nveliului electronic i implicit i a atomului.

MODELE ATOMICE CLASICE

1. MODELUL LUI J.J. THOMPSON

Descoperirea razelor catodice (electronii) i stabilirea faptului c acetia sunt
ncrcai su sarcin electric negativ, l-au determinat pe J.J. Thompson (Figura 1.5.)
s propun, n anul 1904, primul model al atomului. Problema de care s-a lovit a fost
legat de faptul c meninerea n acelai atom a electronilor implic neutralizarea lor,
respective existena unei sarcini pozitive. n acest scop, a propus urmtoarea soluie:
a considerat atomul ca fiind o structur sferic cu o sarcin electric pozitiv distribuit
uniform, prin care se mic electronii (Figura 1.38.) [46]. Acest model este denumit
Cozonacul cu stafide, aluatul fiind asociat cu sfera ncrcat cu sarcin electric
pozitiv distribuit uniform, iar stafidele reprezent electronii ncrcai cu sarcin
electric negativ.
Acest model atomic a avut o via foarte scurt, fiind infirmat de descoperirile
ulterioare.


14

Figura 1.38. Modelul atomului
propus de J.J. Thompson
Electron

Sfera cu distribuie uniform a sarcinii electrice pozitive

MODELUL LUI RUTHERFORD
Fizicianul Ernest Rutherford a verificat veridicitatea modelului propus de
Thompson. Rutherford a propus un model al atomului, n care, sarcina electric
pozitiv este amplasat n centrul atomului nucleul, iar sarcina electric negativ
este amplasat n jurul nucleului. Electronii se rotesc n jurul nucleului pe traiectorii
circulare, denumite orbite (Figura 1.39.) [47], fiind meninui pe traiectorie de aciunea
a dou fore: fora centrifug, aprut ca urmare a micrii electronului pe o traiectorie
circular i fora de atracie coulombian ntre sarcina electric pozitiv a nucleului i
sarcina electric negativ a electronilor, cele dou fore compensndu-se reciproc:

Figura 1.39. Modelul Planetar
al atomului propus de Rutherford

3. MODELUL LUI BOHR

Fizicianul danez Niels Bohr a observat c o descrcare electric ntr-un tub de
sticl care conine o cantitate redus de gaz conduce la emiterea unei radiaii de ctre
atomii gazului. Aceast radiaie are o lungime de und specific i elemente chimice

Chimie generala

15
diferite genereaz radiaii cu lungimi de und diferite. Pornind de la aceste aspecte, el
a propus n anul 1913 un model al atomului, care este de fapt o extindere a modelului
lui Rutherford, n care se pstreaz egalitatea celor dou fore care asigur electronul
n micarea circular pe orbit. n plus, Bohr a introdus dou postulate, conform
crora:
1 .Electronul se poate roti n jurul nucleului numai pe anumite orbite, considerate
circulare, numite orbite permise, orbite staionare, orbitali sau nveliuri (Figurile 1.42,
1.43.). n micarea sa pe orbitele permise, electronul nu emite i nu absoarbe energie.

Figura 1.42. Atom n stare fundamental Figura 1.43. nveliurile nucleului

2. In cazul atomilor excitai n urma absorbiei de energie, electronii pot trece de
pe orbita permis, caracterizat de o energie sczut, pe o alt orbit permis,
caracterizat de o energie mai mare. Deoarece aceast structur este instabil,
electronii pot reveni pe orbita iniial sau pe orbit intermediar prin emiterea unei
cuante luminoase, a crei energie este egal cu diferena energiilor orbitelor ntre care
s-a deplasat electronul (Figura 1.43. ) [51].

Figura 1.43. Tranziii electronice

Al treilea nivel
energetic
Al doilea nivel
energetic
Primul nivel
energetic
Emisie
foton
Absorbie

16

Figura 1.44. Formarea spectrului
atomului

4. Modelul lui Sommerfeld

Fizicianul german Arnold Sommerfeld (Figura 1.45.) [52], n ncercarea de a
explica mai bine spectrele complexe ale unor elemnte chimice, dezvolt modelul
atomic propus de Bohr, prin introducerea ipotezei conform creia, o parte din orbitele
permise pe care se mic electronii n jurul nucleului au form eliptic, care admit ca
focar, centrul de mas al atomului (nucleul). n acest caz, poziia electronului n jurul
nucleului la un moment dat, este indicat de raza vectoare variabil a elipsei i unghiul
de rotaie.
n aceast situaie, pentru poziionarea elevctronului este necesar introducerea
unui nou parametru, denumit numr cuantic orbital sau numr cuantic secundar, l,
care poate lua valori n intervalul:
l [0 (n-1)]

Pentru n = 1, l = 0 i orbita are form sferic. ncepnd de la n = 2, orbitele
permise pe care se deplaseaz electronul au form eliptic (Figura 1.46.) [53].

Figura 1.46. Forma
orbitelor permise n
ipoteza modelului lui
Sommerfeld

Lungimea de und
Liniile spectrale
Orbitele electronice permise pentru primele patru numere
cuantice principale-modelul Bohr- Sommerfeld
Chimie generala

17
Conform teoriilor Bohr-Sommerfeld, electronul parcurge n micarea sa n jurul
nucleului o traiectorie nchis, genernd propriului atom un cmp magnetic. Dac
atomul este amplasat sub aciunea unui cmp magnetic exterior, are loc o aciune de
orientare spaial a orbitelor, poziiile pe care acestea le pot ocupa fiind definite prin
intermediul numrului cuantic magnetic, m. Valoarea numrului cuantic magnetic este
cuprins n intervalul:
m (l, 0, +l)

Fizicienii danezi George Eugene Uhlenbeck i Samuel Abraham Goudsmit
(Figura 1.47.) [55] au demonstrat c n afara micrii de rotaie pe care o execut n
jurul nucleului, electronii execut i o micare de rotaie n jurul propriei axe, numit i
micare de spin. Micarea de spin este de asemenea cuantificat prin numrul cuantic
de spin, s, care poate lua dou valori:

s = +1/2 pentru rotaia electronului n jurul propriei axe n acelai sens cu
micarea lui pe orbit
s = - pentru rotaia electronului n jurul propriei axe n sens contrar micrii
lui pe orbit

Pornind de la modelele atomice clasice prezentate anterior, se poate construi o
structur a atomului:
Centru atomului este reprezentat de nucleu, care conine mai multe
tipuri de particule i antiparticule i este ncrcat cu sarcin electric pozitiv;
n jurul nucleului, meninui prin fore de natur electrostatic,
graviteaz electronii, particule ncrcate cu sarcin electric negativ, constituind
nveliul de electroni;
Structura nveliului de electroni este stratificat, astfel
Electronii care se afl la aceeai distan de nucleu, formeaz un
strat electronic, caracterizat de acelai numr cuantic principal n. Stratul cu n = 1, este
cel mai apropiat de nucleu i are energia cea mai mic. Odat cu creterea valorii lui
n, distana de la nucleu crete i implicit i energia straturilor.
Electronii care ocup un strat electronic se caracterizeaz prin
numere cuantice orbitale l, diferite. Deoarece l [0, (n-1)], rezult c ntr-un strat pot
exist mai multe tipuri de orbite. Pentru l = 0, orbita este sferic, iar pentru l > 0, orbitele
sunt eliptice. Toate orbitele dintr-un strat (valori diferite ale lui l, dar aceeai valoare a
lui n), formeaz substraturi electronice.
Electronii din acelai substrat, difer ntre ei prin numrul cuantic
magnetic, m, care poate lua valori n intervalul m (-l, 0, +l). Deci n fiecare substrat
exist 2l +1 orbite (orbitali).
Fiecare orbital, poate fi ocupat maxim cu doi electroni, care difer
prin valoarea numrului cuantic de spin (+1/2 sau -1/2).
Modelele Bohr-Sommerfeld, dei destul de evoluate pentru a putea explica
spectrele complexe ale elementelor chimice, nu pot explica o serie de comportamente
chimice ale acestora (formarea unor tipuri de legturi chimice). Limitrile acestor

18
modele provin de la faptul c, n explicarea structurii atomului, fizicienii au plecat de la
legile mecanicii clasice. Electronii au fost considerai ca avnd caracter corpuscular,
fiind asemnai cu nite bile mici, cu mas i volum propriu i o anumit vitez de
micare.

MODELE ATOMICE ONDULATORII

n anul 1905, fizicianul german Albert Einstein (Figura 1.48.) [55], a
demonstrat, pornind de la o serie de date experimentale, c lumina, care era
considerat la acest moment ca fiind o form de radiaie electromagnetic, trebuie de
asemenea privit i ca o particul sau sub forma unor pachete discrete de energie.

1. Modelul lui Louis de Broglie

n anul 1912, Louis de Broglie (Figura 1.52.) [59], a demonstrat, pe baza unor
calcule teoretice, c fiecrei particule materiale i se asociaz, pe lng masa proprie
i o und (radiaie), caracterizat de o lungime de und i frecven, punnd bazele
tiinei denumite Mecanica Ondulatorie. Acest dualism particul-und se exprim prin
relaia:
mv
h
= (1.7.)
unde:
lungimea undei asociate particulei
m masa particulei
v viteza de deplasar a particulei
h constanta lui Planck

Conform relaiei, atunci cnd masa particulei are o valoare mare, lungime undei
asociate se reduce, pierzndu-i semificaia fizic. Cnd ns masa particulei este
redus, lungimea undei asociate intr n cadrul posibilitilor de precizare. n
consecin i electronului aflat n micare i se poate asocia o und. Atunci cnd
electronul se mic n jurul nucleului pe o orbit circular, unda asociat acestuia se
extinde n jurul orbitei, circumferina acesteia trebuind s fie un multiplu ntreg al
lungimii de und asociate electronului

Figura 1.53. Unda asociat electronului n micare;
orbitele punctate sunt razele medii;

Lungimea
de und
Chimie generala

19
2. Modelul lui Schroedinger
n anul 1925, fizicianul austriac Erwin Schroedinger (Figura 1.54.) [61] a
propus o relaie de calcul a undei asociate unui electron n micare, pornind de la
similitudinea acesteia cu undele macroscopice (undele produse la suprafaa unui lac).
Ecuaia, care i poart numele, descrie micarea electronului din atomul de
hidrogen n jurul nucleului:
0 )
p
E
t
(E
2
h
m
2
8
2
= + V

(1.9.)
unde:
funcia de und asociat electronului, respective zona din jurul nucleului n
care se gsete cu probabilitate maxim electronul (peste 95%)
E
t
energia total a electronului
E
p
energia potenial a electronului

2
V - gradientul funciei de und (operatorul lui Laplace), care are expresia:

2
dz
2
d
2
dy
2
d
2
dx
2
d
2
+ + = V (1.10.)

STRUCTURA NVELIULUI ELECTRONIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN
I AL ATOMILOR HIDROGENOIZI

Ecuaia lui Schroedinger este o expresie diferenial de ordin doi, a crei
complexitate crete odat cu creterea numrului de electroni care se mic n jurul
nucleului.
Rezolvarea ei este mai uoar n cazul atomului de hydrogen, care posed un
singur electron n inveliul electronic. Soluiile ecuaiei au sens fizic doar pentru
anumite valori ale numerelor cuantice n, l, m i s, ceea ce indic similitudinea dintre
modelele ondulatorii i modelul Bohr-Sommerfeld (ambele modele definesc aceleai
numere cuantice).
Numrul cuantic principal, n, indic nivelul energetic (stratul) din jurul
nucleului pe care se afl poziionat electronul, n > 1.

Numrul cuantic secundar (orbital), l, definete tipurile de orbitali (orbite,
substraturi) dintr-un anumit strat energetic, l [0 (n-1)] (Figurile 1.55, 1.56.) [62].
Astfel:
l = 0, orbitali de tip s; exist un singur orbital de tip s n fiecare strat, de
form sferic, fiind simetric fa de nucleu
l = 1, orbital de tip p; n numr de trei n fiecare strat electronic, orbitalii
de tip p au form bilobat, cu ambii lobi egali, dispui de o parte i de alta a nucleului;

20
sunt orientai dup cele trei axe de coordonate fiind perpendiculari ntre ei ;
l = 2, orbitali de tip d; n fiecre strat electronic sunt 5 orbitali de tip d, cu
form tetralobat, cu lobii egali, orientai dup cele trei axe de coordonate i ntre
acestea ;
l = 3,orbitali de tip f, n numr de 7, cu form complicat

Numrul cuantic magnetic, m, indic numrul orbitalilor de acelai tip care se
gsesc ntr-un strat electronic, m (-l, 0, +l);

Numrul cuantic de spin, s, indic sensul de rotaie al electronului n jurul
propriei sale axe i poate lua valorile +1/2 i -1/2, dup cum rotaia se face n acelai
sens cu cea din jurul nucleului sau n sens contrar.
Pornind de la umerele cuantice definite i semnificaia lor, structura nveliului
electronic al atomului de hidrogen este cea prezentat n Tabelul 1.3.
n cazul atomului de hidrogen i al atomilor hidrogenoizi (care au un singur
electron n nveli He
+
, Li
2+
), orbitalii de pe acelai nivel energetic (strat), au aceeai
energie, deci sunt degenerai (nu exist substraturi n acelai strat).
Reprezentnd pentru simplificare orbitalii sub forma unor linii, structura
electronic a atomului de hidrogen i a ionilor hidrogenoizi are forma ndicat n Figura
1.57.

Figura 1.55. Orbitalii de
tip s, p i d

Orbitali s
Orbitali p
Orbitali d
Chimie generala

21
Orbitalul 4f
y
3
- 3x
2
y
corespunznd la n=4, =3, i
m =-3. ase lobi orientai dup colurile unui hexagon
regulat n planul xy, o pereche de lobi de-a lungul axei x.
Cele trei planuri nodale trec printre lobi i intersecteaz
axa z

Orbitalul 4f
xyz

correspunznd la n=4, =3, i m

=-2. Opt lobi orientai
dup colurile unui cub, dintre care patru lobi n faa
iar ceilali patru n spatele planului xy. Axele x i y
traverseaz feele a patru fee ale cubului (dintre lobi).
Axele x, y i z definesc trei planuri nodale.

Orbitalul 4f
5yz
2
- yr
2
corespunznd la n=4, =3, i m =-1.
ase lobi orientai dup colurile unui hexagon regulat n
planul yz , cu o pereche de lobi orientat de-a lungul axei x.
Trei plane nodale trec printer lobi i se intersecteaz n axa
y.

Orbitalul 4f
z
3
- 3zr
2
corespunznd la n=4, =3, i m =0. Doi
lobi orientai de-a lungul axei z, cu dou inele n faa i n
spatele planului xz. Suprafaa nodal este n planul xy i o
suprafa conic trece prin nucleu i printre inele i lobi.

Orbitalul 4f
5xz
2
- xr
2
corespunde la n=4, =3, i m =+1.
ase lobi orientai dup colurile unui hexagon regulat n
planul xz, cu o pereche de lobi de-a lungul axei y. Trei planuri
nodale trec printre lobi i intersecteaz axa x.


22

Orbitalii 4f
zx
2
- zy
2
corespund la n=4, =3, i m

=+2. Are aceeai form ca i
orbitalul 4f
xyz
, dar colurile cubului sunt n planul definit de axele x, y i z, iar trei planuri
nodale taie ntre lobi i intersecteaz axa z de-a lungul ei.

Orbital 4f
x
3
- 3xy
2
corespunde la n=4, =3, i m

=+3. Este identic cu
orbitalul cu m =-3 cu excepia lobului care se intinde de-a lungul axei
y, n loc s de ntind de-a lungul axei x.

Figura 1.56. Orbitalii de tip f

STRUCTURA NVELIULUI ELECTRONIC AL ATOMILOR NE-HIDROGENOIZI

n cazul atomilor care posed doi sau mai muli electroni n nveliul electronic
(atomi ne-hidrogenoizi), forma ecuaiei lui Schroedinger este mai complicat,
deoarece include, pe lng termenii specifici atomilor hidrogenoizi, un termen care
exprim respingerile manifestate ntre electronii din nveli. n acest caz, rezolvarea
ecuaiei se face folosind o serie de aproximri. n urma aplicrii unor astfel de metode,
s-au emis o serie de concluzii privitoare la soluiile obinute:
1. Orbitalii atomilor nehidrogenoizi au aceeai form cu cei ai atomilor
hidrogenoizi.
2. Datorit forelor de respingere care apar ntre electronii nveliului, energia
orbitalilor nu mai depinde doar de numrul cuantic principal, ci i de numrul cuantic
secunda (orbital), l, ceea ce are ca efect diferenierea energetic ntre orbitalii
aceluiai strat 8cu aceeai valoare a lui n), deci apariia substraturilor, caracterizate
prin acceai valoare a lui n, dar valori diferite ale lui l.
3. Orbitalii de acelai tip dintr-un substrat (au aceeai valoare a lui n i l) sunt
caracterizai de aceeai energie, deci sunt degenerai, dar energia lor este diferit de
energia orbitalilor de acelai tip dintr-un alt strat (caracterizai de o alta valoare a lui n,
dar valori identice pentru l).

Chimie generala

23
Atomul de hidrogen i atomii hidrogenoizi Atomii ne-hidrogenoizi

1s 1s
2s 2p 2s 2p
3s 3p 3d 3s 3p
4s 4p 4d 4f 4s 3d 4p
5s 5p 5d 5f 5s 4d 5p
6s 6p 6d 6f 6s 4f 5d 6p
7s 7p 7d 7f 7s 5f 6d 6p

OCUPAREA ORBITALILOR CU ELECTRONI

Ocuparea orbitalilor cu electroni se face pe baza urmtoarelor reguli:

Principiul stabilitii: n starea fundamental a atomului, electronii tind s
ocupe orbitalii caracterizai de energia cea mai mic, dspre nucleu (n = 1) spre
exterior.
Principiul de excludere a lui Pauli (Figura 1.59.) [63]: doi electroni aparinnd
aceluiai atom nu pot fi caracterizai de aceleai numere cuantice n, l, m i s. Chiar
dac au identice numerele cuantice n, l i m, ei trebuie s difere prin sensul rotaie,
respectiv numrul cuantic de spin. Deoarece numrulcuantic de spin are doar dou
valori, +1/2 i -1/2, prin extrapolare, rezult c pe un orbital nu se pot amplasa dect
maxim doi electroni (care difer prin valoarea lui s).
Regula lui Hund (Figura 1.60) [64]: electronii se distribuie n nveliul electronic
astfel nct numrul electronilor cu spin paralel (necuplai) pe orbitalii cu acceai
energie (au aceleai numere cuantice n i l) s fie ct mai mare. Reformulat, regula
arat c n cazul orbitalilor degenerai din acelai strat (au energii egale) amplasarea
electronilor se face ocupnd fiecare orbital degenerat cu cte un electron i apoi, dac
nc mai exist electroni, se realizeaz cuplarea de spin a acestora.

Pornind de la aceste reguli, n Figura 1.61. este exemplificat modul de ocupare
cu electroni a nveliurilor electronice ale unor atomi.


24

Hidrogen Z = 1

Energia
1s
1

1s

Heliul Z = 2

Energia
1s
2

1s

Litiu Z = 3

Energia 1s
2

2s
1

2s

1s

Chimie generala

25

CAPITOLUL 2. LEGTURI CHIMICE

Majoritatea substanelor cunoscute astzi sunt combinaii ale diferitelor
elemente chimice. Formarea acestora are loc n urma unor interaciuni ntre atomii
elementelor, respectiv prezena unei fore care menine atomii blocai n combinaia
respectiv. Aceast for poart numele generic de legtur chimic.
Modul de formare a legturii chimice a nceput s fie neles doar dup ce au
fost elucidate o serie de aspecte legate de structura atomului. Cercetrile au artat c
legtura chimic se afl ntr-o corelaie strns cu nveliul exterior al at atomilor care
particip la formarea ei. Studiul configuraiei electronice a elementelor a artat c doar
gazele rare au configuraia complet a ultimului strat, ceea ce le confer o inerie
chimic ridicat. Atomii acestor gaze nu reacioneaz ntre ei i se comport ca nite
sfere care, n micarea lor dezordonat se ciocnesc elastic. Atomii celorlalte elemente
chimice tind s i formeze configuraie complet pe ultimul strat, iar atunci cnd vin n
contact unii cu alii, i modific nveliul exterior al atomului i se leag unii de alii
formnd agregate atomice denumite compui chimici. Deformarea nveliului atomic
exterior determin apariia forelor de interaciune dintre atomi, respectiv legtura
chimic.
Formarea configuraiei complete a stratului de valen, se poate realiza de ctre
atomi prin una din variantele:
primind unul sau mai muli electroni de la un alt atom/atomi
cednd ctre alt atom/atomi unul sau mai muli electroni
punere n comun cu alt atom/atomi a unuia sau mai muli electroni
n funcie de modul n care atomii i formeaz configuraia complet a ultimului
strat, interaciunile dintre ei (legturile chimice) sunt diferite.
Legturile chimice cunoscute astri se clasific astfel:
Legturi intramoleculare, care se stabilesc ntre atomii componeni ai
unei combinaii chimice. n cadrul acestor tipuri de legturi sunt incluse:
Legtura ionic
Legtura covelant
Legtura coordinativ
Legtura metalic
Legturi intermoleculare, care se stabilesc ntre molecule deja formate.
Dintre acestea, cele mai importante sunt:
Legtura de hidrogen
Legtura van der Waals


26
LEGTURI INTRAMOLECULARE

LEGTURA IONIC (ELECTROVALENT)

Descifrarea structurii atomului, respectiv stabilirea particulelor care l alctuiesc
i a locului n care acestea sunt localizate, a dus la concluzia c proprietile fizice i
chimice ale elementelor sunt conferite de electronii stratului exterior al atomilor,
denumit i strat de valen.
W. Kossel (Figura 2.1.) a observat c elementele situate n sistemul periodic n
jurul gazelor rare au tendina de a pierde sau accepta electroni, n scopul formrii
configuraiei electronice complete a gazului rar cel mai apropiat, considerat a fi
configuraia cea mai stabil (energia sistemului este minim). Pornind de la aceast
observaie, el a artat c n urma pierderii/acceptrii de electroni, atomii se transform
n specii chimice ncrcate cu sarcin electric pozitiv/negativ. ntre ionul pozitiv i
cel negativ apare o for de atracie de natur electrostatic, denumit legtur ionic.
Combinaiile chimice formate prin atracia ionilor de semn contrar rezultai n urma
unor procese de cedare/acceptare de electroni poart numele de combinaii ionice.

Exemple:

1. Formarea NaCl (Figura 2.2.) [65]

Atomul de Na (Z = 11), situat n grupa I-a A, perioada 3-a, cedeaz 1e
-

formndu-i configuraia stabil a gazeului rar cel mai apropiat (Ne), rezultnd cationul
Na
+
:

Na 1e
-
Na
+

1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
- 1e
-
1s
2
2s
2
2p
6

[Ne] 3s
1
- 1e
-

[Ne]

Atomul de Cl (Z = 17), accept electronul cedat de ctre atomul de Na i se
transform ntr-un anion, cu configuraia complet a argonului:

Cl + 1e
-
Cl
-

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
+ 1e
-
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6

[Ne] 3s
2
3p
5

+ 1e
-

[Ar]

Chimie generala

27

Figura 2.2. Formarea NaCl

Structura cristalin a NaCl

atomi
Transfer electronic
ioni
Atracie electrostatic
Legtura ionic
Legtur nedirecionat
Cl
-
Na
+

28
Substanele n care atomii componeni sunt legai prin legtur ionic, au o serie
de proprieti specifice:

Starea de agregare
La temperatur obinuit, substanele ionice sunt solide. Forele de atracie
puternice care se manifest ntre ionii de semn contrar, determin apropierea lor pn
la distane specifice structurii compacte.

Solubilitate
Avnd un caracter polar (datorit celor dou tipuri de ioni din structur),
substanele ionice se dizolv n solveni cu aceeai structur cu a lor (ex: apa).

Conductibilitatea electric
Ionii sunt meninui n reea prin fore de natur electrostatic care nu le permite
deplasarea. n consecin, substanele ionice aflate n stare solid nu conduc curentul
electric. n cazul n care legturile ionice care menin ionii n reea sunt distruse (prin
dizolvare sau topire), ionii prsesc reeaua, devin mobili i pot asigura transportul
curentului electric.

Temperatura de topire
Legtura ionic este foarte puternic, distrigerea ei necesintnd un aport
energetic ridicat.
Cu ct diferena de electronegativitate dintre ionii componeni este mai mare, cu
att temperatura de topire este mai mare, respectiv cu ct sarcina ionului pozitiv este
mai mare.

Comportarea la lovire
Substanele ionice solide sunt casante. Sub aciunea unei fore exterioare,
planele de ioni din reea se deplaseaz astfel nct, la un moment dat, ionii cu sarcini
electrice de acelai fel ajung unuii sub alii, ceea ce determin apariia unei fore de
respingere i desfacerea cristalului mare n cristale mai mici.

Chimie generala

29
LEGTURA COVALENT

Legtura covalent se formeaz prin punerea n comun de electroni de
ctre elemente cu caracter electronegativ (nemetale) identic sau apropiat.
Combinaiile chimice alctuite din atomi care pun n comun electroni se numesc
combinaii covalente.
Legtura covalent este considerat a fi o legtur adevrat, deoarece la
formarea ei, atomii interacioneaz direct ntre ei i nu sunt atrai prin fore de natur
electrostatic ca i n cazul legturii ionice.
Substanele n care atomii sunt legai prin legturi covalente se caracterizeaz
prin urmtoarele proprieti:
atomii ocup poziii fixe unii n raport cu alii, chiar i n cazul modificrii strrii
de agregare, ceea ce face ca molecula s aib o structur geometric foarte bine
definit (liniar, triunghiular, etc.); de la aceste poziii ionii nu se pot ndeprta dect
foarte puin, prin uoare micri oscilatorii, creterea amplitudinii acestora conducnd
la distrugerea moleculei;
poziiile fixe ale atomilor implic existena unor distane ntre atomi, denumite
raze atomice, a unor unghiuri de valen i a unei energii de legtur

De-a lungul timpului, au fost elaborate mai multe modele prin care s se explice
formarea legturii covalente, cea mai recenta fiind:

TEORIA MECANIC CUANTIC

Apariia concepiei ondulatorii a strii electronului n jurul nucleului, a impus
renunarea la conceia clasic a reprezentrii electronilor ca i sarcini punctiforme.
Electronului, considerat o und, i se ataeaz o funcie de und, , care reprezint o
soluie a ecuaiei lui Schrodinger. Ae cum menionam la Capitolul 1, ecuaia lui
Schrodinger exprim probabilitatea de existen a electronului ntr-o anumit zon n
jurul nucleului, ceea ce implic renunarea la traseele precise impuse de analiza
clasic. Rezolvarea ecuaiei este destul de complicat, ceea ce necesit efectuarea
unor aproximri ale funciei de und. Soluiile ecuaiei sunt numerele cuantice :
numrul cuantic principal
numrul cuantic secundar (orbital)
numrul cuantic magnetic
numrul cuantic de spin
n funcie de aproximrile care se fac pentru rezolvarea ecuaiei lui Schrodinger,
se disting dou metode : Metoda Legturii de Valen i Metoda Orbitalilor Moleculari.

A. METODA LEGTURII DE VALEN (MLV)

A fost dezvoltat de Pauling i a exercitat o influen considerabil asupra

30
chimiei structurale.
Conform MLV, formarea legturii covalente este determinat de tendina
elementelor de a realiza cuplarea de spin a electronilor nemperecheai din stratul de
valen prin suprapunerea orbitalilor atomici. n poriunea comun a orbitalilor
suprapui densitatea electronic este mrit, tria legturii fiind direct proporional cu
densitatea electronic.
Un atom poate participa la formarea attor legturi covalente cte mperecheri
de spin poate realiza cu electronii si din stratul de valen. Electronii straturilor
interioare nu contribuie la formarea legturilor chimice. Ei atenueaz, prin ecranare,
sfero-simetric, atracia nucleului asupra electronilor de valen, slbind tria legturilor.
n acest fel, atracia dintre atomi, produs prin suprapunerea orbitalilor atomici, se
echilibreaz prin respingerea electrostatic dintre nucleele atomice.
Pentru a se putea ntreptrunde, orbitalii trebuie s aib o anumit orientare
spaial care s permit interaciunea. Modul n care acetia se ntreptrund
influeneaz numrul de legturi covalente formate.Astfel, atunci cnd orbitalii se
ntreptrund dup aceeai ax (cu cte un singur lob fiecare) se formeaz legturi
simple, iar dac ntreptrunderea are loc dup axe paralele (ambii lobi simultan) se
formeaz legturi multiple. Sintetiznd, se poate aprecia c:
Formarea legturilor simple (sigma) se produce atunci cnd se ntreptrund:
orbitalii de tip s ai atomilor
orbitali de tip s cu orbitali de tip p, d sau f
orbitali de tip p,d sau f, dup ax coliniar
Formarea legturilor multiple (pi) se produce atunci cnd se ntreptrund:
orbitali de tip p, d sau f, dup axe paralele.

Exemplul 1: Formarea moleculei de H
2

Z
H
= 1 1s
1
Z
H
= 1 1s
1

E E

1s 1s

Conform MLV, molecula se formeaz prin
ntreptrunderea orbitalilor sferici ai celor doi
atomi de hidrogen (Figura 2.9) [75], fiecare fiind
ocupat de cte un electron necuplat, spinul
celor doi electroni fiind opus.

Chimie generala

31

Figura 2.9. Formarea moleculei de H
2

HIBRIDIZAREA ORBITALILOR

Hibridizarea orbitalilor este procesul prin care orbitalii puri ai stratului de valen,
cu energii identice sau apropiate, se contopesc i formeaz orbitali hibrizi, a cror
form, energie i orientare spaial este diferit de forma, energia i orientarea
spaial a orbitalilor puri din care provin. Orbitalii straturilor interioare nu particip la
hibridizare. Procesul de hibridizare a orbitalilor unui atom are loc doar n momentul
formrii combinaiei chimice, n starea elementar a atomului orbitalii pstrndu-i
forma, energia i orientarea spaial. Diferena energetic dintre orbitalii puri i cei
hibrizi nu este foarte mare, ceea ce permite considerarea lor ca fiind orbitali
degenerai, ocuparea cu electroni fcndu-se dup regulile specifice ocuprii cu
electroni a orbitalilor puri. Un orbital hibrid are form bilobat (Figura 2.17), densitatea
electronic fiind concentrat n lobul mare, ceea ce face ca n cazul formrii legturilor
chimice la ntreptrundere s participle doar lobul mare. n consecin, prin
ntreptrunderea orbitalilor hibrizi se formeaz doar legturi simple (sigma), iar orbitalii
nehibridizai, se ntreptrund dup axe paralele, formnd legtura (Figura 2.18)
Fr interaciune
nceperea atraciei
Legtura covalent
Fore de combinare

32
.
Figura 2.17. Forma unui orbital hibrid

Figura 2.18. Tipuri de legturi formate cu orbitali hibrizi i orbitali nehibridizai
aflai n stratul de valen

Exist mai multe tipuri de hibridizare, cele mai rspndite n combinaiile
chimice fiind cele la care particip orbitalii de tip s, p i d.

ntreptrunderi dup
axe paralele
legtur
ntreptrunderi dup
axe coliniare
legtur
Chimie generala

33

Tipuri de hibridizri

1. Hibridizarea sp
3

Particip la hibridizare un orbital de tip s i trei orbitali de tip p i se formeaz
patru orbitali hibrizi de tip sp
3
, orientai dup colurile unui tetraedru regulat, cu unghiul
de valen de 109
o
28 (Figurile 2.19, 2.20 ) [81, 82].

Figura 2.19. Hibridizarea sp
3

Figura 2.20. Orientarea spaial a orbitalilor hibrizi sp
3

2. Hibridizarea sp
2

Particip la hibridizare un orbital de tip s i doi orbitali de tip p i se formeaz trei
orbitali hibrizi de tip sp
2
, orientai dup colurile unui triunghi echilateral, cu unghiul de
valen de 120
0
(Figurile 2.21, 2.22) [83].

Combinare cu formarea a patru orbitali hibrizi sp
3


34

2

Figura 2.22. Orientarea spaial a
orbitalilor hibrizi sp
2

Orbitalul p rmas nehibridizat, i pstreaz orientarea spaial i va fi orientat
perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi sp
2
.

3. Hibridizarea sp

Particip la hibridizare un orbital de tip s i un orbital de tip p i se formeaz doi

hibridizare
Trei orbitali hibrizi sp
2

Orbital hibrid sp
2

Atom hibridizat sp
2

Chimie generala

35
orbitali hibrizi de tip sp, orientai coliniar, unghiul de valen fiind de 120
0
(Figurile 2.23,
2.24) [84].


Figura 2.24. Orientarea spaial a orbitalilor hibrizi sp
Orbitalii de tip p rmai nehibridizai, i pstreaz orientarea spaial, fiind
orientai perpendicular ntre ei i perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi sp.

Figura 2.33. Formarea moleculei de ap
hibridizare

Nuclee de H
Nucleu de O

36
Exemplul 2. Formarea moleculei de aldehid formic H
2
CO

Figura 2.36. Formarea moleculei de H
2
CO

2.1.4. LEGTURA METALIC

Din cele 106 elemente chimice cunoscute astzi, 73 sunt metale. Ele sunt
amplasate n sistemul periodic att n grupele principale ct i n grupele secundare i
se prezint o serie de caracteristici generale:
conductibilitate electric i termic ridicat
transportul sarcinilor electrice se face fr transport aparent de materie
(se numesc conductori de spea I)
au luciu metalic
sunt opace
au nsuiri mecanice specifice: maleabilitate (pot fi btute sub form de
foi) i ductilitate (pot fi trase sub form de fire), iar unele dintre ele au rezisten mare
la compresiune
caracter chimic electropozitiv (cedeaz electroni de pe stratul de
valen transformndu-se n ioni pozitivi)
n stare de vapori au molecule monoatomice (Hg) sau biatomice (Li
2
,
Na
2
)
nlocuiesc hidrogenul din acizi, formnd sruri
vaporii metalici sunt transpareni sau incolori, se amestec n orice
proporie cu alte gaze i nu conduc curentul electric
Aceste caracteristici le sunt conferite metalelor de tipul special de legtur
existent n structura lor legtura metalic.
Legtura metalic poate fi explicat cu o precizie mai mare pe baza Metodei
Orbitalilor Moleculari MOM . n explicarea legturii metalice pe baza MOM,
Chimie generala

37
Sommerfeld, Fermi i Pauli pornesc de la ipoteza c exist o diferen ntre modul de
distribuire a electronilor ntr-un atom metalic izolat i un atom metalic implicat n
reeaua metalic.
Atunci cnd atomii metalici se apropie unul de altul, are loc combinarea
orbitalilor atomici din straturile de valen ai acestora, cu formarea orbitalilor
moleculari. Dintre acetia, jumtate sunt caracterizai de energie joas (orbitali de
legtur), iar cealalt jumtate sunt caracterizai de energie ridicat (orbitali de
antilegtur). Pe msur ce numrul atomilor metalici implicai n reea crete,
numrul orbitalilor moleculari formai crete i concomitent, scade diferena energetic
dintre orbitalii de legtur i cei de antilegtur. La un numr foarte mare de atomi
metalici prezeni n reea (cazul unui metal compact), diferena energetic este foarte
redus. Totalitatea nivelurilor energetice care se gsesc ntr-o succesiune foarte
strns formeaz o band de energie. Limea unei benzi depinde de gradul de
suprapunere a orbitalilor atomici. n cazul electronilor interiori, localizai foarte aproape
de nucleu, gradul de suprapunere a orbitalilor este minim i ltimea benzii este
redus. Electronii din aceste benzi au energii aproximativ egale cu cele ale electronilor
pe de nivelele energetice similare din atomii metalici izolai. Pe msur ce se
ndeprteaz de nucleu, energia orbitalilor atomici care se suprapun crete, iar limea
benzii rezultate va fi mai mare.
Comparativ, n timp ce starea unui electron dintr-un atom izolat este
caracterizat de trei numere cuantice distincte (cu excepia spinului), n cristalul
metalic, fiecare stare cuantic specific electronilor din atomul izolat este nlocuit cu
benzi de stri electronice Acestea sunt de dou categorii, n funcie de energia lor :
benzi electronice permise i benzi electronice interzise. Benzile electronice
permise sunt caracterizate, de energii care corespund strilor posibile ale electronilor
n metal (nivele energetice joase, respectiv orbitali moleculari de legtur), n timp ce
benzile electronice interzise conin domenii de energie pe care nu se pot gsi
electronii (energie ridicat, respectiv orbitali moleculari de antilegtur). n pricipiu,
fiecare band electronic permis corespunde unui nivel cuantic din atomul izolat, iar
fiecare band interzis corespunde salturilor energetice ale electronilor de la o stare
cuantic la alta.
Banda electronic permis, pe care n condiii obinuite sunt amplasai electronii
de valen ai atomilor din reeaua metalic mai poart numele de band de valen,
iar banda energetic interzis, pe care electronii ajung doar n anumite condiii, se mai
numete band de conducie.

Exemplul 1: Legtura metalic n metalele alcaline

n Figura 2.57. [100] sunt prezentate, comparativ, structurile stratului de valen
a atomului de Na (Z
Na
= 11 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
), aflat n stare izolat i n interiorul reelei
metalice. n reeaua metalic a Na (format prin asocierea a 1, 2, 3n atomi de Na),
orbitalii atomici ai straturilor interioare, 1s, 2s i 2p, au grad redus de ntreptrundere
iar limea benzilor energetice rezultate este foarte mic. Aceti orbitali sunt complet
ocupai cu electroni, acetia neparticipnd la formarea legturii metalice. n schimb,

38
orbitalii moleculari rezultai prin combinarea orbitalilor stratului de valen, 3s, sunt
extini n spaiu, fiind ocupai cu electronii de valen provenii de la atomii din reea.

Figura 2.57. Structura reelei metalice a Na

Dac n reea exist doi atomi de Na: prin combinarea a doi orbitali de tip s din
straturile de valen ale celor doi atomi de Na, se formeaz doi orbitali moleculari :
unul de legtur i altul de anti-legtur. Cei doi electroni provenii de pe orbitalii
atomici combinai se vor amplasa, conform regulilor de ocupare, pe orbitalul de
legtur, realizndu-i cuplarea spinului. n acest fel, orbitalii moleculari sunt ocupai
doar pe jumtate.
Dac n reea exist trei atomi de Na: prin combinarea a trei orbitali de tip s din
straturile de valen ale celor trei atomi de Na, se formeaz trei orbitali moleculari: unul
de legtur, unul de anti-legtur i al treilea de tranziie, amplasat ntre ceilali doi.
Cei trei electroni provenii de pe orbitalii atomici combinai se vor amplasa astfel : o
pereche pe orbitalul de legtur i un electron pe orbitalul de tranziie. Se poate
considera c reeaua metalic a sodiului este o molecul gigantic alctuit dintr-un
numr foarte mare de atomi de Na (n jur de 1020 atomi).
Distana mic la care se afl atomii reelei metalice unii fa de alii, face ca
structura spaial a acesteia s fie foarte compact.
Dintre cele mai rspndite tipuri de reele ntlnite printre metale menionm :

E
N
E
R
Gi
E
antilegtur
legtur
Chimie generala

39
Hexagonal (Figura 2.62.) [101]

Figura 2.62. Reea hexagonal

Cubic cu fee centrate (Figura 2.63.) [101]

Figura 2.63. Reea cubic cu fee centrate

Celula de
baz

Celula de
baz

40

Cubic centrat internat (Figura 2.64) [101]

Figura 2.64. Reea cubic centrat intern

PROPRIETI FIZICE ALE METALELOR

CULOAREA
n tietur proasptt, metalele sunt, n general, alb argintii, deoarece reflect
aproape n totalitate lumina i majoritatea celorlalte radiaii electromagnetice cu alte
lungimi de und, reflexia producndu-se n cele cteva straturi atomice de la suprafaa
metalului. Sub influena oxigenului din aer,, metalele se acoper pe suprafa cu un
strat cenuiu de oxid metalic, fenomen denumit pasivare. n stare de pulbere, toate
metalele sunt cenuii.
Exist i metale colorate n stare compact: Au (galben), Cu (roietic), Ce
(glbui), culoarea lor fiind dat de absorbia preferenial a unei anumite lunigmi de
und din spectru i reflectarea culorii complementare.

Exemplul 1:
Au absoarbe preferenial din spectru lungimea de und specific culorii
albastre i reflect radiaia galben.
Cu absoarbe preferenial din spectru lungimea de und specific culorii
verzi i reflect radiaia roietic.

DENSITATEA
n funcie de densitatea lor, metalele se clasific n dou categorii:
metale uoare, cu d < 5 Kg/m
3
: Li (0,53 Kg/m
3
), K (0,86 Kg/m
3
),
caracterizate prin sisteme de cristalizare mai relaxate
metale grele cu d > 5 Kg/m
3
: Pt (21,45 Kg/m
3
), Os (22,5 Kg/m
3
cel

Chimie generala

41
mai greu metal), caracterizate prin sisteme de cristalizare compacte.
TEMPERATURA DE TOPIRE
Temperatura de topire a metalelor depinde de compactitatea reelei metalice i
de intensitatea legturii metalice.
n general, metalele cu volum atomic mic se topesc la temperaturi ridicate,
deoarece structura compact necesit un aport energetic ridicat pentru a fi distrus.

Exemplul 2:
Cu T
t
= 1083
0
C
Fe T
t
= 1536
0
C
W T
t
= 3410
0
C

Metalele cu volum atomic mare, care implic o reea metalic mai relaxat, au
temperaturi de topire mai coborte.

Exemplul 3:
Na T
t
= 97,8
0
C
K T
t
= 63,5
0
C
Cs T
t
= 24,6
0
C

CONDUCTIBILITATEA ELECTRIC
Conductibilitatea electric a metalelor este indus de existena electronilor liberi
(delocalizai) prezeni n reeaua metalic a cror micare, n condiii obinuite, este
haotic. Dac asupra metalului este aplicat din exterior un cmp electric, crete
energia electronilor din orbitalii moleculari ai stratului de valen i acetia pot s
efectueze saltul de pe banda de valen pe banda de conducie, asigurnd astfel
transportul curentului electric (Figura 2.65) [102].

Figura 2.65. Evidenierea transportului
curentului electric prin conductori metalici

n cazul metalelor alcaline, unde banda de valen este pe jumtate plin cu
electroni, conductibilitatea electric este mai bun dect n cazul metalelor alcalino-
pmntoase, care au banda de valen complet ocupat. De asemenea, o


42
conductibilitate electric foarte bun se manifest i n cazul metalelor din grupele IB:
Cu, Au i Ag.
Metalele cu conductibilitatea electric cea mai bun sunt:

Ag 0,98 (cm)
1
Cu 0,593 (cm)
1
Au 0,42 (cm)
1
Al 0,38 (cm)
1

iar cele cu conductibilitatea electric cea mai sczut:

Pb 0,046 (cm)
1
Hg 0,011 (cm)
1

Conductibilitatea electric a metalelor scade odat cu creterea temperaturii
acestora (variaie invers fa de cea a electrolitilor) i cu creterea concentraiei
impuritilor din reeaua metalic (variaie invers fa de cea a semiconductorilor).
Prin creterea tem,peraturii, vibraiile cationilor din nodurile reelei metalice cresc n
intensitate, undele staionare ale electronilor se formeaz mai greu perturbnd
micarea lor. Aproape de zero abolut (-273,6
o
C), metalele ii pierd complet rezistena
electric i devin conductori perfeci, fenomen denumit supraconductibilitate.

CONDUCTIBILITATEA TERMIC
Conductibilitatea termic este datorat micrilor de vibraie pe care le
manifest cationii din reeaua metalic. Aceti cationi ocup pziii fixe n reea iar
singurele micri pe care le pot executa sunt cele de vibraie. Atunci cnd un metal
este nclzit, intensitatea micrilor de vibraie a cationilor se amplific, iar n urma
coliziunii ionilor nvecinai are loc transmiterea energiei termice n toat reeaua.
Metalele cu conductibilitatea termic cea mai bun sunt:

Ag 4,1 J/(cmsgrad) Cu 3,9 J/(cmsgrad) Au 3 J/(cmsgrad)

Al 2,1 J/(cmsgrad)

iar cele cu conductibilitatea termic cea mai sczut:

Pb 0,13 J/(cmsgrad)

Hg 0,08 J/(cmsgrad)

MALEABILITATEA
Proprietatea unui metal de a fi tras n foi prin comprimare la temperaturi
inferioare temperaturii de topire se numete maleabilitate.Maleabilitatea depinde de
structura reelei metalice. Ea se manifest cel mai intens, la metalele care
cristalizeaz n reele cubice cu fee centrate. Temperatura este un factor care
infleuenteaz decisiv maleabilitatea metalelor. Creterea temperaturii pn la o
anumit valoare, mrete maleabilitatea metalelor ca urmare a diminurii forelor de
coeziune din interiorul reelei (Figura 2.65a) [103], iar depirea acestei valori face ca
metalul s devin casant (Figura 2.65b)[102] ca urmare a formrii unor pelicule de oxid
ntre cristale.
Chimie generala

43

a

b
Figura 2.65. Reprezentarea schematic a maleabilitii metalelor

DUCTILITATEA
Proprietatea unui metal de a fi tras sub form de fire se numete ductilitate.
Exist o serie de metale cu ductilitate ridicat (Al, Cu), precum i metale care nu
prezint aceast proprietate (Pb).

Aplicarea
unei fore
Aplicarea
unei fore

44
3.4. ELECTROLIZA

Electroliza reprezint procesul de orientare sub aciunea curentului electric,
ctre electrozii de semn contrar, a ionilor din soluiile /topiturile de electrolii, urmat
de descrcarea lor i formarea unor substane noi. Procesul implic cedarea-
acceptarea unui numr egal de electroni, care se desfoar simultan la cei doi
electrozi:
electrodul polarizat negativ, poart numele de catod; la catod are loc
procesul de acceptare de electroni (reducerea)
electrodul polarizat pozitiv poart numele de anod; la anod are loc
cedarea de electroni (oxidarea)

Electroliza se desfoar ntr-o celul de electroliz a crei structur
general este prezentat n Figura 3.16 [121].

Figura 3.16. Reprezentarea schematic a unei instalaii de electroliz

Sub aciunea curentului electric, cationii se orienteaz spre catod, accept
electroni i se reduc, iar anionii se orienteaz spre anod, cedeaz electroni i se
oxideaz. n funcie de tipurile de cationi i anioni prezeni n electrolit, la cei doi
electrozi pot avea loc reacii principale i reacii secundare. Reacia principal
implic descrcarea la catod/anod a unui singur cation/anion, n timp ce reaciile
secundare implic descrcarea mai multor specii chimice la acelai electrod.
Ordinea de descrcare a cationilor/anionilor la electrozi depinde de
potenialele lor de reducere/oxidare.
baterie
catod anod

electrozi
Celul de
electroliz
electrolit
anioni cationi
Chimie generala

45

Catozi de aluminiu

Catozi de cupru

Anod de nichel Anod de cupru

Anozi de titan

Figura 3.17. Electrozi bidimensionali


46
3.4.2. LEGILE ELECTROLIZEI

Cunoscute sub numele de Legile lui Faraday (Figura 3.21.) [167], se folosesc
pentru caracterizarea cantitativ a procesului de electroliz, deoarece includ corelaiil
ntre diferii parametri care influeneaz procesul.

Figura 3.21. Michel Faraday

Legea I.

Cantitatea de substan obinut la electrod este direct proporional cu
cantitatea de electricitate consumat.

m = KQ = KIt (3.5.)
unde:
m cantitatea de substan obinut la electrod, g
Q - cantitatea de electricitate consumat, C
I intensitatea curentului electric care traverseaz electrolitul, A
t timpul de electroliz, s
K coeficientul de proporionalitate, denumit i echivalent electrochimic, se
definete ca fiind: cantitatea de substan care se separ la electrod la trecerea unei
cantiti de electricitate egal cu 1 C, Eg/C

96500 z
A
zF
A
K
= = (3.6)

Insernd ecuaia (3.5) n ecuaia (3.6), se obine expresia matematic a primei
legi a electrolizei:
t I
96500 z
A
t I
zF
A
t I K m
= = = (3.7)

Chimie generala

47

Legea a II-a.
Masele substanelor obinute la electrozi sunt proporionale cu echivalenii
lor electrochimici.
2
K
1
K
2
m
1
m
= (3.8)
unde:
m
1
, m
2
masele substanelor obinute la electrozi, g
K
1
, K
2
echivalenii electrochimici ai substanelor, Eg/C

In aprecierea eficienei procesului de electroliz, se folosesc dou tipuri de
randament.

Randamentul de extracie,
extracie

100
t
m
p
m
(%)
extractie
= (3.9)
n care:
m
p
masa practic obinut la electrod, g. n cazul n care la electrod se depune
o substan, masa practic se calculeaz ca diferen ntre masa electrodului dup
terminarea electrolizei i masa electrodului nainte de nceperea electrolizei. n cazul
n care la electrod se degaz un gaz, se msoar volumul gazului i pe baza legilor
gazelor se calculeaz masa acestuia.
m
t
- masa depus /degajat teoretic la electrod, g. Reprezint masa de
substan care s-ar depune/degaja la electrod dac nu ar exista pierderi n sistem i
se calculeaz pe baza Legii I a electrolizei

Randamentul de curent,
curent

100
p
Q
(%)
curent
t
Q
= (3.10)
unde:
Q
t
cantitatea de electricitate teoretic necesar procesului de electroliz, C. Se
calculeaz prin relaie:
Q
t
= It (3.11)

I intensitatea curentului electric care traverseaz electrolitul, A
t timpul de electroliz, s
Q
p
cantitatea de electricitate practic necesar procesului de electroliz, C. Se
calculeaz pe baza relaiei:
m = KQ
p
(3.12)


48
3.4.3. APLICAII ALE ELECTROLIZEI

Electroliza se folosete cu preponderen n urmtoarele scopuri:
Obinerea electrochimic a unor substane:
Metale: Cu, Ag, Au, Pb, Al, Ni, Cr, Zn, metalele alcaline, etc.
Nemetale: O
2
, H
2
, X
2
Rafinarea electrochimic a metalelor (Cu, Au, Ag, etc.)
Galvanotehnic
Lustruire electrochimic

3.4.3.1. OBINEREA ELECTROCHIMIC A UNOR SUBSTANE

1. Obinerea electrochimic a cuprului se face n instalaia de electroliz
prezentat n Figura 3.22a [121], folosind ca electrolit o soluie de CuSO
4
acidulat cu
H
2
SO
4
pentru creterea conductivitii electrice. Catodul este confecionat din tabl
subire de cupru (Figura 3.22b), iar anodul dintr-o foi de plumb-antimoniu. Celula de
electroliz este format din beton armat, lemn cptuit cu plumb sau rin sintetic,
pentru a rezista la coroziunea acid. Procesele care au loc n sistem sunt:
ionizarea substanelor care alctuiesc electrolitul:

+
+
HO H O
2
H
+
+
2
4
SO
2
Cu
4
CuSO
- 2
4
SO 2H
4
SO
2
H +
+

descrcarea speciilor chimice la electrozi:

(-) catod - reducere: Cu
2+
+ 2e
-
Cu reacie principal
(+) anod oxidare: 2HO
-
- 2e
-
2HO H
2
O + 1/2O
2
reacie principal

combinarea n soluie a speciilor chimice nedescrcate la electrozi:

2H
+
+ SO
4
2-
H
2
SO
4

Reacia global va avea forma:

CuSO
4
+ H
2
SO
4
+ 2H
2
O
a electroliz
Cu + H
2
O + 1/2O
2
+ 2H
2
SO
4

sau, simplificat:
CuSO
4
+ H
2
O
a electroliz
Cu + 1/2O
2
+ 2H
2
SO
4

Chimie generala

49
n realitate, la catod se obine i hidrogen, ca produs secundar, n urma
desfurrii reaciei de descrcare a hidrogenului (rdH), a crei pondere devine
important n electroliii puternic acidulai:

(-) catod reducere: 2H
+
+2e
-
2H H
2
reacie secundar

Cuprul obinut prin aceast metod are o puritatea de 99,2% 99,95%.

a b

Figura 3.22. Instalaie de extragere electrolitic a cuprului

2. Obinerea electrochimic a aluminiului se face ntr-o celul de electroliz cu
structura prezentat n Figura 3.23 [121].
Celula de electroliz este de form paralelipipedic, este confecionat din oel
inoxidabil cptuit cu plci de carborund, peste care sunt depuse plci de grafit pentru
a rezista la coroziunea termic. Acste plci de grafit sunt polarizate catodic. Anodul
este confecionat din bare de grafit. Electrolitul este reprezentat de un amestec de
criolit i alumin, care se topete ca urmare a efectului Joule aprut n urma trecerii
curentului electric (60.000 100.000 A). La cei doi electrozi au loc att reacii
principale ct i secundare, unele dintre ele nc neexplicate. Reaciile principale sunt:

Catod (-) 4Al
3+
+ 12e
-
4Al
Anod (+) 6O
2-
- 12e
-
3O
2

Aluminiul rezultat, aflat n stare topit, are o densitate mai mare dect cea a
amestecului de alumin i criolit, ceea ce permite cderea lui la baza celulei de

Surs de
tensiune
Electrozi
catod anod

CuSO
4
+ H
2
SO
4


50
electroliz i curgerea lui n exterior. Metode permite obinerea unei puriti de 98,5-
99,8%. Pentru obinerea de aluminiu de nalt puritate se folosete fie rafinarea
electrochimic, fie topirea zonar a aluminiului impur.
Oxigenul format la anod, reacioneaz cu grafitul:

O
2 (g)
+ C
grafit
CO
2(g)

ceea ce necesit nlocuirea periodic a anozilor.

Figura 3.23. Reprezentarea schematic a celulei de electroliz pentru obinerea
aluminiului;

3.4.3.2. RAFINAREA ELECTROCHIMIC A METALELOR

Metoda se numete i electroliz cu anod solubil i are la baz o electroliz n
care anodul este confecionat din metalul care trebuie purificat i care, pe parcursul
electrolizei se dizolv anodic. Ionii metalului trec n soluie i se depun pe catod ntr-un
depozit foarte pur.

1. Rafinarea electrochimic a cuprului (Figura 3.25.)[121] permite obinerea
unui depozit de cupru cu puritate de 99,999%. Catodul este format dintr-o foaie subire
de cupru pur, iar electrolitul conine soluie de CuSO
4
acidulat cu H
2
SO
4
. Anodul este
format dintr-o plac groas de cupru impur, care conine:
metale mai electronegative dect cuprul: Ni, Fe, Zn, Sn, Pb
metale mai electropozitive dect cuprul: Au, Ag, Pt, Ir, Bi
metale cu poteniale de depunere foarte apropiate de cel al cuprului
Anozi de grafit
Amestec topit de
Al
2
O
3
i Na
3
AlF
6

Bule de CO
2

Celula de
electroliz
Al topit
Chimie generala

51
Pe parcursul procesului de electroliz, aceste impuriti se comport diferit (Figura
3.26)[ 170]:
metalele din prima categorie se dizolv anodic odat cu cuprul, trec
nsoluie sub form ionic i sub aciunea acidului sulfuric precipit formnd nmolul
anodic;
metalele mai electropozitive dect cuprul se desprind din placa de
cupru brut i se depun n nmolul anodic sub form solid
metalele din grupa a treia trec n soluie sub form ionic i avnd
poteniale de reducere apropiate de acesta, tind s se reduc la catod i s se
nglobeze n reeaua cristalin a acestuia, cu efecte negative asupra proprietilor
mecanice i electrice ale depozitului; din acest motiv, se recomand nlturarea ct
mai avansat a acestor elemente din cuprul brut folosit ca anod.

Reaciile care au loc la electrozi pot fi sintetizate astfel:

dizolvarea anodic a cuprului brut:

Cu
impur
-2e Cu
2+
(aq)

obinerea depozitului de cupru brut:

Cu
2+
(aq)
+2e Cu
s

Procesul de electroliz este costisitor datorit consumului mare de energie
electric, dar valorificarea metalelor preioase din nmolul anodic compenseaz
cheltuielile.

Nmol anodic
Ag, Pt, Au
Cu pur
catod
Cu
impur
anod
baterie

52

Figura 3.25. Reprezentarea schematic a instalaiei folosite pentru rafinarea
electrochimic a cuprului;
a vedere de ansamblu a unei secii de rafinare a cuprului;
b structura instalaiei de electroliz

Figura 3.26. Comportamentul electrochimic al impuritilor anodului de cuprului
M metale mai electropozitive dect cuprul, M
x+
- metale mai electronegative
dect cuprul sau cu poteniale electrochimic apropiate de cel al cuprului ;

3.4.3.4. LUSTRUIREA ELECTROCHIMIC

Metoda (Figura 3.29.) [173] se aplic n general pieselor din oel, care fiind dure
se lustruiesc foarte greu pe cale mecanic. De asemenea, se recomand lustruirii
pieselor profilate atunci cnd lustruirea mecanic nu poate asigura un luciu uniform pe
ntreaga suprafa. Procesul are la baz o dizolvare anodic parial, controlat
(Figura 3.30.) [174], a obiectului care trebuie lustruit, care decurge n dou etape:
dizolvarea anodic, n urma creia pe suprafaa piesei metalice se
formeaz un strat de oxid, subire pe proeminee i gros pe zonele mai adnci
acumularea n zonele adnci a cationilor metalici rezultai n urma
dizolvrii anodice
Ca urmare a acestor dou procese, densitatea de current devine variabil
pe diferite zone ale piesei, fapt ce contribuie la netezirea i lustruirea ei.

Catod
Anod
Nmol anodic
Chimie generala

53

Piese nichelate Pies zincat

Pies cuprat Pies aurit

Figura 3.27. Decoraiuni obinute prin galvanostegie

Figura 3.28. Decoraiuni obinute prin galvanoplastie


54

Pies lustruit mecanic Pies lustruit electrochimic.

Figura 3.29. Prezentarea comparativ a lustruirii mecanice i electrochimice

Figura 3.30. Reprezentarea schematic a lustruirii electrochimice

izolator izolator
izolator
izolator

Chimie Generala

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chimie Generala

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Chimie generala

You might also like