I. Judul : II.

Latar Belakang Pupuk ZA (Zwavelzuur Ammoniak) atau ammonium sulfat merupakan pupuk kimia buatan yang dibuat dari amoniak dan asam sulfat. Pupuk ZA diperlukan tanaman untuk memenuhi kebutuhan unsur hara nitrogen (N) dan belerang (S). Unsur nitrogennya sebesar 21 % dan sulfur (belerang) sebesar 24 % (Ihsan, 2012). Pupuk ZA aman digunakan untuk semua jenis tanaman. Manfaat dari pupuk ZA adalah dapat meningkatkan produksi dan kualitas panen, menambah daya tahan tanaman terhadap gangguan hama, penyakit, dan kekeringan, serta memperbaiki rasa dan warna hasil panen (Horties, 2011). Melihat besarnya manfaat dan kebutuhan akan pupuk ZA untuk petani, memicu terjadinya berbagai kecurangan di tingkat pengecer seperti penjualan diatas harga eceran tertinggi (HET), penimbunan, dan pemalsuan. Beredarnya pupuk ZA yang tidak memenuhi standar SNI 02-1760-2005 ini merugikan masyarakat dan sektor pertanian. Oleh karena tu perlu dilakukannya analisis kandungan unsur hara pupuk ZA. Adapaun analisis yang akan dilakukan meliputi kandungan nitrogen (N) total, kandungan belerang (S) sebagai SO42-, kandungan fosfat (P) total, dan kandungan tembaga (Cu). Kandungan nitogen (N) total dilakukan dengan metode Kjehdal karena..... Unsur hara belerang (S) memiliki manfaat yg besar untuk pertumbuhan tanaman. Adapun manfaat dari unsur hara belerang (S) yaitu untuk membantu pembentukan butir hijau sehingga daun lebih hijau, menambah kandungan protein dan vitamin tanaman, berperan dalam sintesis minyak yang berguna pada proses pembuatan gula, dan memacu pertumbuhan anakan produktif (Ihsan, 2012). Keberadaan unsur belerang dapat dianalisis dengan metode gravimetri. Metode ini dipilih karena unsur belerang (S) pada pupuk ZA termasuk unsur makro yaitu sebesar 23,8 % (SNI 02-1760, 2005). Fosfor merupakan salah satu nutrisi utama yang penting bagi pertumbuhan tanaman. Fosfor berfungsi untuk mempercepat pertumbuhan akar, memperkuat batang tubuh tanaman, mempercepat proses pertumbuhan bunga dan meningkatkan produksi buah dan biji. Jika tanaman mengalami kekurangan unsur fosfor ini akan dapat menghambat pertumbuhan dan proses fotosintesis pada tanaman (Purwanto, 2010). Fosfor dapat diperoleh oleh tanaman dari unsur hara yang ada di dalam tanah. Unsur fosfor secara alami tersedia di dalam tanah, namun unsur fosfor juga dapat diperoleh tumbuhan dari pupuk buatan. Oleh karena pentingnya fungsi unsur fosfor terhadap pertumbuhan tanaman maka perlu dilakukan analisis fosfor dalam pupuk ZA untuk mengetahui apakah kandungan fosfor yang terdapat dalam pupuk ZA dapat memenuhi jumlah nutrisi yang diperlukan oleh tanaman.

Metode yang digunakan untuk menentukan kandungan fosfor dalam pupuk ZA adalah metode spektrofotometri molibdovanadofosfat (SNI 02-3776-2005). Metode ini dipilih karena unsur fosfor dalam pupuk ZA merupakan unsur mikro sehingga diperlukan suatu metode yang memiliki limit deteksi yang kecil. Kelebihan metode ini adalah warna kuning yang dihasilkan cukup stabil dalam beberapa hari dan intensitasnya tidak terpengaruh pada temperatur kamar dan bebas dari gangguan (interference) dengan range pengukuran ion pada konsentrasi hingga 1000 ppm (Jackson, 1958).

Salah satu unsur hara mikro yang penting bagi tanaman adalah tembaga (Cu)., sehingga selain unsur makro seperti N, P, dan S, perlu dianalisis pula kandungan Cu dalam pupuk. Metode yang digunakan untuk analisis kandungan Cu adalah metode short volumetric (AOAC international, 16th ed, vol 1, chapter 2,2.6.13, method 942.01, chopper in fertilizer, short folumetric method). Metod ini dipilih karena: a. Dibanding metode gravimetri memiliki limit deteksi yang lebih tinggi (mengingat Cu dalam sampel adalah unsur trace) b. Dibanding metode menggunakan spektofotometri serapan atom (yang memiliki limit deteksi lebih rendah), metode short folumetric ini lebih mudah dalam preparasi, menggunakan energi rendah pada proses preparasinya (pada SSA, sampel harus diabukan sehingga tersisa zat anorganik) c. Dibanding dengan metode kolorimetri yang secara umum limit deteksinya lebih rendah dibanding metode volumetri, tetapi reagen yang digunakan tidak tersedia (pada metoda colorimetri menggunakan reagen bissikloheksanon oksalildihidrazon). d. Dibanding metode volumetri lain (kompleksometri) menggunakan EDTA, indikator fast sulfon black F atau pirokatekol, reagen pada metoda short volumetric lebih memungkinkan untuk dikerjakan di Lab.

populasi pupuk

sampling/pengambilan contoh

Preparasi Contoh pengurangan jumlah massa contoh pengecilan ukuran penyeragaman ukuran pengemasan untuk dilanjutkan ke tahap analisa Analisa Nitrogen dengan menggunakan metoda: Phospor dengan menggunakan metoda: Sulfur dengan menggunakan metoda gravimetri Cu dengan menggunakan metoda short volumetric

III. Prinsip Metode 3.1 Metode Kjeldhal untuk Penentuan N Total Pada prinsipnya, untuk menentukan kandungan Nitrogen total adalah sebagai berikut: Nitrogen dalam sampel dihidrolisis dengan asam sulfat membentuk senyawa ammonium sulfat. Nitrat dengan asam salisilat membentuk nitrosalisilat, kemudian direduksi dengan natrium tiosulfat membentuk senyawa ammonium. Senyawa ammonium didestilasi dalam suasana alkali, destilat ditampung sebagai asam borat. Kemudian dititrasi dengan larutan asam sulfat sampai sampai warna hijau berubah menjadi merah jambu.

3.2 Metode Gravimetri untuk Penentuan S Total Sulfat dapat ditentukan dengan cara mengendapkannya dengan barium khlorida (BaCl2) untuk membentuk endapan barium sulfat (BaSO4). Partikel endapan BaSO4 terlalu kecil untuk disaring sehingga perlu didigest untuk membentuk kristal yang lebih besar. Proses ini menghasilkan kristal yang sukar larut (Wiryawan, 2011). Ba2+ + SO42- BaSO4(s) 3.3 Metode Spektrofotometri Molibdovanadofosfat untuk Penentuan P Total

Ekstrak jernih atau filtrat dari sampel pupuk direaksikan dengan reagen campuran yang terdiri dari amonium molibdat dan amonium vanadat (1:1) dalam keadaan asam. Ion fosfat yang terdapat di dalam sampel akan bereaksi dengan asam molibdat membentuk asam molibdofosfat. Asam molibdofosfat dengan adanya unsur vanadium dari amonium vanadat akan membentuk asam vanadomolibdofosfat yang berwarna kuning. Kemudian dilakukan analisa menggunakan spektrofotometer sinar tampak pada panjang gelombang 466 nm. Intensitas warna kuning sebanding dengan konsentrasi fosfat dalam larutan. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:

3.4 Metode Short Volumetric untuk Penentuan Kandungan Cu Larutan sampel perlu dipreparasi terlebih dahulu, untuk menghilangkan senyawa organik yang terkandung di dalam sampel, dengan cara digesi dengan campuran asam sulfat dan asam nitrat, kemudian kadar Cu ditetapkan menggunakan metoda volumetri (titrasi redoks) menggunakan larutan natrium tiosulfat yang sebelumnya dibakukan terlebih dahulu dengan kalium iodat. Hasil analisa yang tepat dari tembaga dalam pupuk, memerlukan kondisi larutan pada pH 4-4,5 karena pada kondisi ini reduksi ion Cu2+ berlangsung lengkap. Mengingat dilakukan penambahan asam pada tahap digesti, maka pH di kontrol dengan penambahan ammonium hidroksida sampai pH 4 dan dipantau dengan indicator bromkresol hijau (warna larutan hijau terang. Penambahan ammonium hydrogen flourida, NH4HF2 berlebih, berperan sebagai buffer untuk menjaga larutan berada pada pH >3,2, dan menghilangkan pengganggu arsen dan antimoni. Sebelum titrasi, di Erlenmeyer ditambahkan KI, terjadi reaksi, secara molekuler reaksinya adalah sebagai berikut: 2CuSO4 + 4KI 2S2O32- + I2 2 CuI + I2 +2 K2SO4 S4O62- + 2I-

Kemudian larutan dititrasi dengan natrium tiosulfat , sehingga terjadi reaksi:

Sehinga 2 CuSO4 = I2 = 2 NaS2O3 , dan mol ekivalen natrium tiosulfat sama dengan mol ekivalen Cu2+ , sehingga 1 ml natrium tiosulfat 0,03 N setara dengan 1,906 mg Cu.

IV. Metode Penelitian 4.1 Alat Penelitian Alat yang akan digunakan dalam penelitian ini adalah gelas kimia 100, 250 dan 500 mL, pipet ukur 10 mL, pipet volume 1 dan 10 mL, labu ukur 10, 100 dan 500 mL, Erlenmeyer 250 mL, buret 50 mL, batang pengaduk, tabung reaksi dan rak, gelas arloji, cawan porselen, pipet tetes, oven, neraca analitik, pemanas listrik atau hot plate, pengocok tabung,

spektrofotometer sinar tampak, kuvet, sekop, kantong plastik, botol timbang, botol semprot, labu Kjeldahl 250 mL, corong gelas, kertas saring Whatman No. 41 dan ayakan 40 mesh, .

4.2 Bahan Penelitian Bahan yang akan digunakan adalah sampel pupuk ZA, akuades, air bebas ion, HCl p.a. pekat (37%, bj = 1,19 g/mL), H2SO4 p.a. pekat (96%, bj = 1,84 g/mL), HNO3 p.a. pekat (67%, bj = 1,51 g/mL), kloroform, padatan BaCl2, padatan AgNO3, padatan NaOH, padatan KI, padatan HgCl2, padatan K.Na tartrat, garam campuran (tablet Kjeldahl), padatan NH4Mo7O24.4H2O, padatan NH4VO3, padatan KH2PO4, padatan Na2S2O3, padatan KIO3, padatan NH4OH, indikator bromkresol hijau.

4.3 Prosedur Penelitian 4.3.1 Pengambilan Sampel (sampling) Sampel pupuk ZA dibeli pada toko di 5 lokasi yang berbeda dengan berat masingmasing sebesar 0,25 kg (jika bisa bobot sampel diambil dari beberapa karung pupuk yang tersedia di toko). Pupuk dimasukkan ke dalam kantong plastik, diberi label pada bagian luar dan ditutup dalam wadah kedap udara. Sampel pupuk dari 5 lokasi digabungkan menjadi satu dalam sebuah kantong plastik besar. Sampel dikocok dan dibolak-balik hingga homogen. Sampel yang telah homogen dikeluarkan dari kantong plastik dan diletakkan di atas bidang datar beralas plastik. Tumpukan sampel diratakan dan dibagi menjadi 4 bagian sama besar dengan sebatang kayu pembagi. Sampel diambil dari dua bagian dengan sudut yang berlawanan. Dua bagian sampel tersebut digabungkan dan dicampurkan kembali hingga homogen. Sampel dikeluarkan dari kantong plastik dan diletakkan di atas bidang datar beralas plastik. Sampel diratakan dan dibagi menjadi 4 bagian sama besar dengan sebatang kayu pembagi. Sampel diambil dari dua bagian dengan sudut yang berlawanan. Prosedur tersebut dilakukan berulang kali hingga sampel bersisa 10 g. Kemudian sampel dihaluskan menggunakan lumpang porselen hingga lolos ayakan dengan ukuran 40 mesh. Sampel ini yang akan digunakan untuk analisa selanjutnya (proses preparasi maksimal 3 hari sebelum dilakukan analisa).

4.3.2 Penentuan Kandungan N Total Peralatan yang digunakan antara lain: neraca analitis; labu ukur 100 mL, 500 mL dan 1000 mL; pipet volume 25 mL; labu Kjeldhal; mortar penghalus; Pereaksi yang digunakan Prosedur untuk penentuan kandungan unsur N total dalam sampel pupuk ZA adalah sebagai berikut:

a. b. c.

Pembuatan larutan Asam sulfat-salisilat Pembuatan larutan Asam Borat 1% Pembuatan Indikator Cornway

4.3.3 Penentuan Kandungan S Total Prosedur untuk penentuan kandungan unsur S total dalam sampel pupuk ZA diawali dengan menimbang sampel pupuk kering sebanyak 100-150 mg dan kemudian dimasukkan ke dalam gelas kimia 500 mL. Akuades sebanyak 200 mL dan larutan HCl pekat ditambahkan ke dalam gelas kimia, lalu dipanaskan hingga mencapai titik didihnya (sekitar 10 menit). Campuran disaring dengan kertas saring yang telah ditimbang sebelumnya dan dicuci dengan akuades panas. Filtrat yang diperoleh dipanaskan pada suhu di bawah titik didih dan ditambahkan larutan BaCl2 10% berlebih sambil diaduk secara perlahan, selanjutnya didigest pada suhu rendah dan dibiarkan semalaman. Larutan kemudian disaring dengan kertas saring yang telah ditimbang sebelumnya. Endapan yang diperoleh dicuci dengan akuades panas, tiap penambahan 15 mL akuades panas, filtrat diuji dengan menambahkan larutan AgNO3. Kertas saring dilipat dan diletakkan pada gelas arloji yg telah ditimbang, selanjutnya dikeringkan dalam tanur dengan 250 oC sekitar 1 jam atau sampai mencapai berat konstan. Endapan yang diperoleh didinginkan pada suhu ruang dan ditimbang massanya.

4.3.4 Penentuan Kandungan P Total Prosedur untuk penentuan kandungan unsur P total dalam sampel pupuk ZA adalah sebagai berikut: a. Persiapan air bebas ion Air bebas ion yang akan digunakan untuk membuat reagen harus dididihkan terlebih dahulu lalu didinginkan. b. Pembuatan larutan HCl 25% sebanyak 500 mL Larutan HCl 25% sebanyak 500 mL dibuat dengan cara mengambil larutan HCl pekat sebanyak 337,8 mL dan dimasukkan ke dalam labu ukur 1 L. Kemudian ditambahkan air bebas ion hingga tanda batas dan dikocok hingga homogen. c. Pembuatan reagen I (amonium molibdat 1%) Padatan NH4Mo7O24.4H2O ditimbang sebanyak 1 g, lalu dilarutkan dengan sedikit air bebas ion dalam gelas kimia. Larutan dimasukkan ke dalam labu ukur 100 mL, ditambahkan air bebas ion hingga tanda batas lalu dikocok hingga homogen. d. Pembuatan reagen II (amonium vanadat 0,5%)

Padatan NH4VO3 ditimbang sebanyak 0,5 g dan ditambah dengan larutan HNO3 pekat sebanyak 7 mL. Kemudian campuran dimasukkan ke dalam labu ukur 100 mL, ditambahkan air bebas ion hingga tanda batas lalu dikocok hingga homogen. e. Pembuatan reagen campuran Reagen I dan reagen II dicampur dengan volume masing-masing sebanyak 100 mL. Reagen ini harus digunakan dalam keadaan segar, tidak dapat dipakai lebih dari 1 malam. f. Pembuatan larutan induk P 2000 ppm Padatan KH2PO4 dikeringkan terlebih dahulu pada suhu 105 oC selama 2 jam, kemudian ditimbang sebanyak 8,7742 g. Padatan KH2PO4 dilarutkan dengan sedikit air bebas ion dalam gelas kimia. Larutan KH2PO4 dimasukkan ke dalam labu ukur 1 L, ditambahkan air bebas ion hingga tanda batas lalu dikocok hingga homogen. g. Pembuatan larutan standar P 1. Standar 0 Larutan HCl 25% diambil sebanyak 50 mL dan dimasukkan ke dalam labu ukur 500 mL yang berisi kira-kira 200 mL air bebas ion. Air bebas ion ditambahkan ke dalam labu ukur hingga tanda batas lalu dikocok hingga homogen. 2. Standar 500 ppm Larutan standar induk P 2000 ppm diambil sebanyak 25 mL dan dimasukkan ke dalam labu ukur 100 mL. Kemudian ditambahkan 10 mL larutan HCl 25% dan air bebas ion hingga 100 mL, lalu dikocok hingga homogen. 3. Standar 0-500 ppm Larutan standar induk P 500 ppm masing-masing diambil sebanyak 0, 1, 2, 4, 6, 8 dan 10 mL. Masing-masing larutan dimasukkan ke dalam labu ukur 10 mL dan ditambahkan dengan larutan standar 0 hingga tanda batas lalu dikocok hingga homogen. h. Persiapan sampel Pupuk yang telah dihaluskan, ditimbang teliti sebanyak 0,2500 g dan dimasukkan ke gelas kimia 100 mL. Larutan HCl 25% sebanyak 10 mL ditambahkan ke dalam gelas kimia. Campuran larutan dipanaskan pada hot plate sampai larut sempurna, mendidih selama 15 menit. Campuran larutan dimasukkan ke dalam labu ukur 100 mL dan ditambahkan air bebas ion ke dalam labu ukur lalu ditunggu hingga dingin, kemudian ditambahkan air bebas ion hingga tanda batas serta dikocok hingga homogen. Larutan dibiarkan semalam atau jika perlu disaring untuk mendapatkan ekstrak jernih dengan cepat. i. Penentuan kandungan P total Ekstrak jernih atau filtrat dari sampel pupuk ZA diambil sebanyak 1 mL dan dimasukkan ke dalam tabung reaksi. Deret larutan standar P juga dimasukkan masing-masing 1 mL ke

dalam tabung reaksi. Reagen campuran ditambahkan ke dalam filtrat sampel dan larutan standar P masing-masing sebanyak 9 mL, lalu dikocok hingga homogen. Larutan sampel dan larutan standar diukur dengan spektrofotometer pada panjang gelombang 466 nm.

4.3.5 Penentuan Kandungan Cu Prosedur untuk penentuan kandungan unsur P total dalam sampel pupuk ZA adalah sebagai berikut: a. Persiapan reagen 1. Larutan standar natrium tiosulfat 0,03 N Padatan natrium tiosulfat pentahidrat (Mr = 216,13 g/mol) ditimbang sebanyak 0,75 g dan dilarutkan dengan akuades yang baru saja dididihkan lalu didinginkan. Larutan dimasukkan ke dalam labu ukur 100 mL dan ditambahkan akuades yang telah dididihkan hingga tanda batas lalu dikocok hingga homogen. Jika hendak digunakan dalam beberapa hari ditambahkan 3 tetes kloroform. 2. Larutan indikator amilum Amilum ditimbang sebanyak 1 g dan dimasukkan ke dalam gelas kimia. Akuades ditambahkan ke dalamnya sedikit demi sedikit hingga menjadi pasta, kemudian ditambahkan 100 mL akudes mendidih dan dididihkan sambil diaduk. 3. Indicator bromkresol hijau Padatan tetrabromo-m-cresolsulfonaftalen ditimbang sebanyak 0,1 g dan dilarutkan dengan 1,5 mL NaOH 0,1 N. Kemudian dimasukkan ke dalam labu ukur 100 mL dan ditambahkan akuades hingga tanda batas lalu dikocok hingga homogen. b. Pembakuan larutan natrium tiosulfat dengan kalium iodat Padatan kalium iodat murni yang telah dikeringkan pada temperatur 120 oC ditimbang sebanyak 0,14-0,15 g dan dilarutkan dengan 25 mL akuades yang telah dididihkan dalam Erlenmeyer 250 mL. Kemudian ditambahkan 2 g kalium iodida (KI) dan 5 mL larutan asam sulfat 1 M. Selanjutnya larutan dititrasi dengan larutan tiosulfat hingga berwarna kuning pucat, lalu ditambahkan dengan akuades sebanyak 200 mL dan indikator amilum sebanyak 2 mL hingga larutan berwarna biru. Larutan ditritrasi kembali hingga menjadi tak berwarna, kemudian dihitung konsentrasi larutan natrium tiosulfat. c. Penentuan kandungan Cu Sampel pupuk ditimbang sebanyak 2 g lalu dimasukkan ke dalam Erlenmeyer 250 mL dan ditambahkan 10 ml HNO3 pekat dan 5 ml H2SO4 pekat. Kemudian dilakukan digesi di atas hot plate sampai muncul asap putih (jika warna larutan menjadi gelap, berarti ada kandungan zat organik, dinginkan, kemudian ditambah dengan larutan HNO3 pekat dan

digesi ulang sampai muncul asap putih, prosedur dilakukan berulang hingga senyawa organik rusak dan larutan tidak menjadi gelap). Larutan yang telah didigesi didinginkan dan ditambah dengan 50 mL akuades, lalu dididihkan selama 1 menit dan didinginkan kembali pada temperatur ruang. Indikator bromkresol hijau ditambahkan ke dalam larutan sebanyak 1-3 tetes dan ditambahkan larutan NH4OH 35% sampai warna indikator menjadi hijau terang (pH 4). Kemudian larutan didinginkan pada suhu ruang, jika indikator berubah ke warna asamnya maka ditambahkan lagi larutan NH4OH (hindari penambahan berlebih). Padatan KI sebanyak 8-10 g ditambahkan ke dalam larutan dan diaduk dengan baik kemudian dititrasi dengan larutan standar Na2S2O3 sampai warna larutan berubah menjadi kuning pucat. Kemudian ditambahkan 1 mL indikator amilum, dan dilanjutkan titrasi secara perlahan sampai warna larutan sama dengan warna sebelum penambahan KI dan warna tersebut bertahan 20 detik.

4.4 Pengolahan Data 4.4.1 Penentuan Kandungan N Total 4.4.2 Penentuan Kandungan P Total

4.4.3 Penentuan Kandungan S Total ( ) ( ) ( ( ) )

4.4.4 Penentuan Kandungan Cu 1ml Na2S2O3 = 1,906 mg Cu

V. Referensi American Public health association(APHA), 1992, Standard Method for Examination of water and Waste Water 18th edition, Washington DC. Badan Standarisasi Nasional Indonesia (BSNI), 1992, SNI2801 : 1992 Pupuk UREA Padat, Jakarta. Svehla, G., 1985, Vogel : Buku Teks Analisis Anorganik Kualitatif Makro dan Semi Mikro, Edisi ke-5, Penerjemah : L.setiono dan A.H. Pudjaatmata, Pt. Kalaman Media Pustaka, Jakarta. http://teknologikimiaindustri.blogspot.com/2011/02/ammonium-metode-analisis-nh4.html

RA Day, Al. Underwood, Analisis kimia Kuantitatif, edisi kelima, erlangga Vogel analisis kualitatif (yang hijau) SNI 19-0428-1989. Pengambilan contoh padatan Anonymous, AOAC official method of analysis of AOAC international, 16th ed, vol 1, chapter 2,2.1.01, method 929.01, sampling of solid fertilizer Anonymous, AOAC official method of analysis of AOAC international, 16th ed, vol 1, chapter 2,2.1.05, method 929.02, preparation of fertilizer sample Anonymous, AOAC official method of analysis of AOAC international, 16th ed, vol 1, chapter 2,2.6.13, method 942.01, chopper in fertilizer, short volumetric method. AOAC, 1995, AOAC Official Methods of Analysis Ihsan, N., 2012, Fungsi Belerang Bagi Tanaman, http://ceritanurmanadi.wordpress.com/, diakses tanggal 4 April 2012. Horties, 2011, Pupuk, http://ershortiers.wordpress.com/2011/04/16/pupuk/, diakses tanggal 4 April 2012. Renata, P. dan Friska, R., 2012, Pabrik Pupuk ZA (Amonium Sulfat) dari Amonium dan Asam Sulfat dengan Proses Netralisasi, http://digilib.its.ac.id/ITS-NonDegree3100011044966-/17101, diakses tanggal 4 April 2012. Wiryawan, A., 2011, Penentuan Sulfat, http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/ instrumen_analisis/gravimetri/penentuan-sulfat/, diakses tanggal 4 April 2012.

VI.