You are on page 1of 303

MC LC

mc Trang

MC LC .............................................................................................................................. 1 GII THIU V M UN ...................................................................................................... 6 V tr, ngha, vai tr m un ................................................................................................. 6 Mc tiu ca m un.............................................................................................................. 6 Mc tiu thc hin ca m un .............................................................................................. 6 Ni dung chnh/cc bi ca m un ....................................................................................... 6 CC HNH THC HC TP CHNH TRONG M UN ........................................................ 7 YU CU V NH GI HON THNH M UN ............................................................... 8 BI 1 . GII THIU CHUNG M bi: HD C1................................................................... 10 Gii thiu ............................................................................................................................. 10 Mc tiu thc hin ............................................................................................................... 10 Ni dung chnh..................................................................................................................... 10 Cc hnh thc hc tp.......................................................................................................... 10 1. Mc tiu ca lc du ........................................................................................................ 10 2. Nhim v ca nh my lc du ........................................................................................ 12 3. Cc qu trnh trong nh my lc du .............................................................................. 13 3.1. Qu trnh ct phn on du .............................................................................. 13 3.2. Cc qu trnh ch bin th cp ............................................................................ 15 4. Vai tr ca qu trnh ch bin du ................................................................................... 18 CU HI.............................................................................................................................. 20 BI 2. PHN LOI DU TH M bi: HD C2 ................................................................ 21 Gii thiu ............................................................................................................................. 21 Mc tiu thc hin ............................................................................................................... 21 Ni dung chnh..................................................................................................................... 21 Cc hnh thc hc tp.......................................................................................................... 21 1. Phn loi du th theo phng php ha hc v vt l ................................................... 21 1.1.Phn loi du theo phng php ha hc ............................................................ 21 1.2.Phn loi du theo phng php vt l ................................................................ 25 2. Thnh phn ha hc ca du th, thnh phn hydrocacbon ............................................ 25 2.1. Hydrocacbon parafin ............................................................................................ 26 2.2. Hydrocacbon khng no ........................................................................................ 26 2.3. Hydrocacbon naphten .......................................................................................... 26 2.4. Hydrocacbon thm .............................................................................................. 27 3. Thnh phn phi hydrocacbon trong du ........................................................................... 27 3.1. Hp cht lu hunh ............................................................................................. 28 3.2. Nit v hp cht nit ........................................................................................... 28

3.3. Hp cht cha oxy .............................................................................................. 29 4. Cc phn on sn phm ca du th............................................................................. 30 4.1. Thnh phn phn on ca xng......................................................................... 32 4.2. Thnh phn phn on ca nhin liu diesel ....................................................... 32 5. Cch nhn dng du th .................................................................................................. 35 5.1. Theo t trng......................................................................................................... 35 5.2. Nhit ng c v hm lng parafin trong du ............................................. 36 5.3. Nhit bt chy ................................................................................................. 36 5.4. nht................................................................................................................ 36 6. Phn tch mt s tnh cht du th................................................................................... 37 6.1. Xc nh thnh phn phn on .......................................................................... 37 6.2. Xc nh t trng du th ..................................................................................... 43 6.3. Phng php xc nh hm lng nha v asphaten ........................................ 48 6.4. Xc nh hm lng Parafin ................................................................................ 50 CU HI.............................................................................................................................. 50 BI 3. PHN TCH DU TH M bi: HD C3 ................................................................. 51 Gii thiu ............................................................................................................................. 51 Mc tiu thc hin ............................................................................................................... 51 Ni dung chnh..................................................................................................................... 51 Cc hnh thc hc tp.......................................................................................................... 51 1. M u ............................................................................................................................ 51 2. Kh mui - nc............................................................................................................. 53 3. Cc cng ngh kh mui-nc in hnh ....................................................................... 55 3.1. Cc phng php loi nc ................................................................................ 55 3.2. S cng ngh loi nc-mui........................................................................ 58 4. Chng ct du th p sut kh quyn ........................................................................... 61 4.1. S nguyn tc.......................................................................................................... 62 4.2. Chng ct du c tc nhn bay hi ..................................................................... 63 4.3. S cng ngh cm chng ct kh quyn ......................................................... 63 5. Chng ct du th p sut chn khng ........................................................................ 68 5.1. H thit b ngng t kh p - bm phun................................................................ 68 5.2. H bm phun - thit b ngng t kh p. ............................................................... 69 5.3. c im chng ct trong thp chn khng ......................................................... 70 5.4. S cng ngh cm chng ct chn khng ...................................................... 71 6. Vn hnh cc cm chng ct du th .............................................................................. 73 6.1. Khi ng cm chng ct kh quyn (s hnh 3.7) ......................................... 73 6.2. Khi ng cm chng ct chn khng (s hnh 3.10)..................................... 78 CU HI.............................................................................................................................. 80 BI 4. QU TRNH CRACKING .......................................................................................... 81 1. Cracking nhit ................................................................................................................. 81 2. Cracking xc tc ............................................................................................................. 83 3. Mc ch ca cracking xc tc ........................................................................................ 84 2

4. C ch phn ng ............................................................................................................ 85 5. Xc tc s dng .............................................................................................................. 88 5.1.Xc tc alumino-silicat v nh hnh ...................................................................... 91 5.2. Xc tc alumino-silicat tinh th (xc tc cha zeolit) ............................................ 92 5.3. So snh xc tc alumino-silicat v nh hnh v tinh th ...................................... 93 5.4. Xc tc vi ph gia mangan ................................................................................ 94 6. Nguyn liu ..................................................................................................................... 95 7. Sn phm thu ................................................................................................................. 97 7.1. Kh bo ................................................................................................................ 97 7.2. Xng khng n nh ............................................................................................. 98 7.3. Gasoil nh ......................................................................................................... 100 7.4. Gasoil nng ....................................................................................................... 100 8. Cng ngh FCC ............................................................................................................ 101 8.1. Phn loi cc qu trnh cng nghip .................................................................. 101 8.2. S cracking vi lp xc tc tnh .................................................................... 102 8.3. S cracking vi xc tc vin cu tun hon ................................................. 104 8.4. S cracking vi xc tc tng si .................................................................. 106 CU HI............................................................................................................................ 109 BI 5. QU TRNH REFORMING M bi: HD C5 ......................................................... 110 1. Mc ch ca qu trnh ................................................................................................. 111 2. Nguyn liu ................................................................................................................... 112 3. C ch phn ng .......................................................................................................... 118 3.1. Dehydro ha naphten ........................................................................................ 118 3.2. Dehydro ha ng vng parafin ......................................................................... 119 3.3. Phn ng ng phn ha parafin...................................................................... 121 3.4. Phn ng ca hydrocacbon thm ...................................................................... 121 3.5. Hydrocracking parafin phn t lng cao .......................................................... 122 4. Xc tc s dng ............................................................................................................ 123 4.1. c im v tnh cht ca xc tc ..................................................................... 123 4.2. Hon nguyn xc tc ......................................................................................... 128 4.3. Xc platin - alumina mi .................................................................................... 129 5. Cc s cng ngh ..................................................................................................... 131 5.1. Phn loi cc qu trnh cng nghip .................................................................. 131 5.2. Hydroreforming .................................................................................................. 132 5.3. Platforming ........................................................................................................ 136 5.4. Ultraforming ....................................................................................................... 140 5.5. Hydroreforming vi xc tc alumo - molibden lp tnh ....................................... 141 6. Sn phm thu: xng c tr s octan cao ........................................................................ 143 7. Cc tin b v reforming xc tc trong lc du ............................................................. 146 CU HI............................................................................................................................ 150 BI 6. CC QU TRNH CH BIN KHC ....................................................................... 151 1. Qu trnh hydrocracking ................................................................................................. 152 2. Mc ch ca qu trnh .................................................................................................. 152

2.1.Hydrocracking thu c nhin liu................................................................. 153 2.2. Hydrocracking phn on xng thu c kh ha lng v isoparafin ............ 156 2.3. ng dng Hydrocracking trong sn xut du bi trn cht lng cao ............... 157 2.4. Mt s s cng ngh cracking xc tc .......................................................... 161 3. Xc tc v c ch phn ng ......................................................................................... 166 3.1. C ch phn ng ............................................................................................... 166 3.2. Xc tc hydrocracking ........................................................................................ 171 3. Sn phm xng hydrocracking ....................................................................................... 173 3.1. Kh bo .............................................................................................................. 173 3.2. Xng khng n nh ........................................................................................... 175 3.3. Gasoil nh ......................................................................................................... 177 3.4. Gasoil nng ....................................................................................................... 178 4. Hydrodesulfur ha (HDS) ............................................................................................... 178 5. Vai tr trong nh my lc du ........................................................................................ 180 6. Xc tc v c ch phn ng cc qu trnh hydro ha .................................................... 182 6.1. Xc tc............................................................................................................... 182 6.2. C ch phn ng ............................................................................................... 185 7. Hydrodenit ha (HDN) ................................................................................................. 187 CU HI............................................................................................................................ 187 BI 7. TNG HP CC CU T CHO XNG GC ......................................................... 189 1. Qu trnh isomer ha (ng phn ha) .......................................................................... 190 1.1. Mc ch ca qu trnh isomer ha .................................................................... 190 1.2. C ch isomer ha ............................................................................................ 191 1.3. Xc tc isomer ha ............................................................................................ 193 2. Alkyl ha ........................................................................................................................ 196 2.1. Mc ch ca qu trnh Alkyl ha ....................................................................... 196 2.2. C ch Alkyl ha................................................................................................ 197 2.3. Nguyn liu v sn phm Alkyl ha ................................................................... 203 2.4. Xc tc Alkyl ha ............................................................................................... 205 3. Oligomer ha ................................................................................................................. 208 3.1. Mc ch ca qu trnh oligomer ha ................................................................. 208 3.2. C ch oligomer ha ......................................................................................... 208 3.3. c im ca polymer ha trong ch bin du, sn xut xng polymer ............. 211 3.4. Xc tc polymer ha .......................................................................................... 213 4. Vai tr ca cc qu trnh trn trong nh my lc du ..................................................... 215 CU HI............................................................................................................................ 216 BI 8. LM SCH CC SN PHM DU M ................................................................... 217 1. X l bng amin ............................................................................................................. 218 2. Lm sch bng axit ........................................................................................................ 221 3. Lm sch bng NaOH .................................................................................................. 226 4. Tch cc hp cht cha lu hunh ............................................................................... 230 5. Tch hydrocacbon thm a vng ngng t sn xut du gc ................................... 233 5.1. X l bng dung mi la chn ........................................................................... 235 4

6. Tch sp ........................................................................................................................ 240 6.1. S nguyn tc ca qu trnh loi sp ............................................................ 241 6.2. S nguyn tc ca qu trnh loi sp lnh .................................................... 243 6.3. Loi sp trong dung dch xeton - dung mi aromat............................................. 244 6.4. Loi sp trong dung dch propan ........................................................................ 245 6.5. Loi sp trong dung dch dicloetan-metylenclorua.............................................. 245 6.6. Loi sp su (nhit thp)............................................................................... 246 7. Tch asphanten ............................................................................................................ 246 8. Vai tr ca cc qu trnh trn trong nh my lc du ..................................................... 253 CU HI............................................................................................................................ 256 BI 9. CC NGUN NGUYN LIU CHO TNG HP HA DU ................................... 257 1. Nguyn liu parafin ....................................................................................................... 259 1.1. Hydrocacbon parafin kh. ................................................................................... 259 1.2. Hydrocacbon parafin lng. ................................................................................. 260 1.3. Hydrocacbon parafin rn. ................................................................................... 261 2. Nguyn liu olefin .......................................................................................................... 262 3. Nguyn liu aromat ( hydrocacbon thm) ...................................................................... 264 4. Nguyn liu naphten ...................................................................................................... 267 5. ng dng trong tng hp ha du ................................................................................. 270 5.1.Cc sn phm t du v kh ............................................................................... 270 5.2. Cc sn phm t nguyn liu hydrocacbon parafin ........................................... 273 5.3. Cc sn phm t nguyn liu hydrocacbon olefin .............................................. 276 5.4. Cc sn phm t nguyn liu hydrocacbon Aromat ........................................... 278 5.5. Cc sn phm cui cng................................................................................... 281 CU HI............................................................................................................................ 283 BI 10 . S TIN B TRONG CNG NGH LC HA DU........................................... 284 1. S cn thit phi ci tin trong nh my lc ha du ..................................................... 284 2. Tin b v xc tc .......................................................................................................... 286 3. Tin b v cng ngh .................................................................................................... 288 4. Tin b v thit b .......................................................................................................... 294 5. nh hng ca s tin b v cng ngh n cht lng ca sn phm lc du ........... 295 6. Cht lng ca sn phm du ngy nay ....................................................................... 296 TM TT NI DUNG M UN ......................................................................................... 297 CC THUT NG CHUYN MN .................................................................................... 301 TI LIU THAM KHO ...................................................................................................... 302

GII THIU V M UN
V tr, ngha, vai tr m un Chng trnh hc v cng ngh lc ha du gm nhng ni dung chnh sau: cng ngh lc v ch bin du th, cng ngh ch bin du v ha du. Ni dung ca m un Cng ch bin du bao gm nhng l thuyt c bn v phn loi du th, phn tch du v cc qu trnh ch bin th cp nh cracking nhit, cracking xc tc, reforming, cc qu trnh c s tham gia ca hydro, lm sch du v sn phm du vi mc tiu nhn c cc dng nhin liu khc nhau v nguyn liu cho cng nghip ha du. y l nhng kin thc c bn m k s v k thut vin trong lnh vc ch bin du cn c trang b. Mc tiu ca m un M un nhm o to cho hc vin c kin thc v k nng lm vic trong cc nh my ch bin du v hiu cc ti liu k thut ca cc qu trnh ch bin du, kh tip theo. Hc xong m un ny hc vin c trang b cc kin thc sau: Hiu c tt c cc qu trnh trong ch bin du iu ch cc xc tc lc ha du Vn hnh qui trnh cng ngh chng ct du th, reforming xc tc, cracking xc tc trong phng th nghim Kim tra cht lng sn phm lc du thu c. Mc tiu thc hin ca m un Hc xong m un ny hc vin c kh nng: M t l thuyt v cc qu trnh ch bin du. M t vai tr ca cc sn phm t du th. La chn nguyn liu, thit b cho qu trnh lc du. iu ch cc xc tc cho phn ng cracking, reforming, alkyl ha, isomer ha, hydrocracking v.v... Vn hnh theo s cracking, reforming... trong qui m phng th nghim. Vn hnh thp chng ct du th p sut thng v p sut chn khng. Kim tra cht lng sn phm. Thc hin cc th nghim trong phng th nghim lc-ha du Ni dung chnh/cc bi ca m un 6

Bi 1. Gii thiu chung Bi 2. Phn loi du th Bi 3. Phn tch du th Bi 4. Qu trnh Cracking Bi 5. Qu trnh Reforming Bi 6. Cc qu trnh ch bin khc Bi 7. Tng hp cc cu t cho xng gc Bi 8. Lm sch cc sn phm du m Bi 9. Cc nguyn liu cho tng hp ha du Bi 10. S tin b trong cng ngh lc ha du

CC HNH THC HC TP CHNH TRONG M UN


Hc trn lp v: L thuyt c bn v cc qu trnh ch bin du. Cc sn phm du thu c trong qu trnh ch bin du. Cc qu trnh lc du v ch bin s cp. Cc qu trnh ch bin th cp trong ch bin du. Cc loi xc tc s dng trong cc qu trnh ch bin du.

T nghin cu ti liu lin quan n cc qu trnh ch bin du do gio vin hng dn. Hc ti phng th nghim Ch bin kh : xem trnh din v thc hnh: iu ch cc xc tc cho phn ng cracking, reforming, alkyl ha, isomer ha, hydrocracking v.v... trong phng th nghim Kim tra cht lng sn phm trong phng th nghim. - Vn hnh theo s cracking, reforming... trong qui m phng th nghim. - Vn hnh thp chng ct du th p sut thng v p sut chn khng trong qui m phng th nghim. Tham quan cc phng th nghim chuyn ngnh ch bin du v c s ch bin du. -

YU CU V NH GI HON THNH M UN
Ni dung chnh/cc bi ca m un S cn thit phi c qu trnh lc du. c im ca cc qu trnh lc du. Chng ct du th p sut thng. Chng ct du th p sut chn khng. Qu trnh cracking, reforming, alkyl ha, isomer ha, hydrocracking, polymer ha. Tng hp cc cu t cho xng gc. Qu trnh lm sch.

Kim tra cc sn phm thu c. - S tin b trong cng ngh lc ha du. V kin thc Nm vng l thuyt v cc qu trnh chng ct du th p sut thng v chng ct du th p sut chn khng. Nm vng l thuyt v cc qu trnh ch bin du gm, qu trnh cracking, reforming, alkyl ha, isomer ha, hydrocracking, polymer

ha. Nm vng c im cc xc tc ng dng trong tng qu trnh. Nm vng thnh phn, tnh cht v ng dng ca cc sn phm t du th. Cch la chn nguyn liu, thit b cho qu trnh lc du. V k nng iu ch cc xc tc cho phn ng cracking, reforming, alkyl ha, isomer ha, hydrocracking.v.v..

Vn hnh theo s cracking, reforming... trong qui m phng th nghim. Vn hnh thp chng ct du th p sut thng v p sut chn khng. Phn tch cc ch tiu ca cc sn phm du. Thc hin cc th nghim trong phng th nghim lc-ha du. V thi Nghim tc trong hc tp l thuyt trn lp. Ch ng c v nghin cu ti liu nh.

Ghi chp y cc s liu thc t khi i tham quan nh my, vit thu hoch v kt hp vi kin thc sch v.

BI 1 . GII THIU CHUNG


Gii thiu

M bi: HD C1

Du l hn hp phc tp gm cc hydrocarbon khc nhau v cc cht phi hydrocarbon. Sn phm t du th rt a dng. nhn c cc sn phm du phi tri qua: Cc qu trnh ch bin s cp. Cc qu trnh ch bin th cp. Do cn tm hiu mc ch ca nh my lc du v cc qu trnh din ra trong . Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: M t mc ch chung ca nh my lc du. M t cc qu trnh cn thit trong nh my lc du. Ni dung chnh 1. 2. 3. Mc ch ca lc du. Nhim v ca nh my lc du. Cc qu trnh trong nh my lc du.

4. Vai tr ca cc qu trnh ch bin du. Cc hnh thc hc tp Nghe ging trn lp. c ti liu. Tm hiu thc t v cng nghip ch bin du Vit Nam. 1. Mc tiu ca lc du Du th l hn hp phc tp cha cc hydrocarbon parafin, naphten v hydrocarbon thm c nhit si khc nhau. Ngoi ra, trong du cn cha cc hp cht lu hunh, oxit v nit hu c. iu ch cc sn phm du cn phi tch du th thnh cc phn on, cc nhm hydrocarbon v thay i thnh phn ha hc ca chng. La chn hng ch bin du v phn loi sn phm du c xc nh bi tnh cht ha l ca du th, trnh pht trin ca cng ngh ch bin du v nhu cu sn phm du. C cc phng n ch bin du sau: Phng n nhin liu. Phng n nhin liu du nhn. Phng n ha du.

10

Theo phng n nhin liu, du c ch bin thnh nhin liu ng c v nhin liu t l l chnh. Vi cng cng sut nh my, phng n ch bin nhin liu c s n v cng ngh t nht v u t thp nht. Ch bin du theo phng n nhin liu c chia thnh ch bin nng v ch bin su. Ch bin su vi mc ch c c sn lng xng my bay, xng t, nhin liu diesel ma ng v ma h, nhin liu phn lc cht lng cao cng nhiu cng tt. Theo phng n ny hiu sut nhin liu t l thp nht. Nh vy trong ch bin th cp cn la chn cc qu trnh sao cho t cc phn on du nng v cn du (Gudron) iu ch c nhin liu ng c nh. Cc qu trnh ny gm cc qu trnh xc tc nh cracking, reforming, hydrocracking v lm sch bng hydro cng nh qu trnh nhit nh cc ha. Ch bin kh nh my theo phng n ny vi mc ch lm tng hiu sut xng cht lng cao. Trong ch bin nng nhn c nhiu nhin liu t l. Ch bin du theo phng n nhin liu du nhn bn cnh nhin liu cn nhn c du nhn. sn xut du nhn thng chn du c hm lng phn on du nhn cao. Trong trng hp ny iu ch du nhn cht lng cao yu cu s n v cng ngh t nht. Phn on du nhn (phn on c nhit si trn 350oC), c tch ra khi du, trc tin c lm sch bng dung mi la chn: phenol hoc phurphurol loi mt phn cc cht nha, sau tin hnh loi parafin bng hn hp metyletylketon hoc axeton vi toluen gim nhit ng c ca du nhn. Cui cng l x l phn on du nhn bng t st ty trng. Trong thi gian sau ny trong cng ngh sn xut du nhn thng s dng qu trnh lm sch bng hydro thay cho lm sch la chn v x l bng t st. Bng phng php ny nhn c du chng (distilat) gm du nhn cng nghip nh v trung bnh, du nhn my ko Du cn (du nhn my bay, xilanh) c tch ra t Gudron bng cch loi nha (deasphant) bng propan lng. Trong qu trnh ny nhn c deasphantisat v asphant. Deasphantisat c x l tip bng du ct, cn asphant c ch bin thnh nha ng (bitum) hoc cc. Phng n ha du bao gm cc qu trnh sn xut cc nhin liu cho ha du nh etylen, propylen, butylen, benzen, toluen, xylenCng ngy t phn du dnh cho sn xut nguyn liu ha du ngy cng tng. So vi hai phng n trn phng n ch bin cho nguyn liu ha du c sn phm a dng hn, s n v cng ngh nhiu nht v u t cao nht. Trong nhng nm sau ny trn th gii c xu hng xy dng cc t hp ch bin du ln
11

c s dng cc qu trnh ha du. Ch bin du theo phng n ha du l s kt hp phc tp cc modul bn cnh iu ch nhin liu ng c cht lng tt v du nhn cn tng hp nguyn liu (olefin, hydrocarbon thm, parafin mch thng, mch nhnh) cho tng hp hu c, cc qu trnh sn xut phn m, cao su tng hp, cht ty ra, axit bo, phenol, axeton, ru, eter v cc ha cht khc. 2. Nhim v ca nh my lc du Vic ng dng rng ri cc ng c t trong, diesel, tuabin kh, tuabin phn lc v tuabin chong chng nh hng su rng n s pht trin ca cng nghip du v kh. Cung cp du tr thnh mt trong nhng vn chnh tr v kinh t quan trng trn th gii. Mt trang c bit trong lch s pht trin ca cng nghip ch bin du trong giai on hin nay l thit lp v ng dng cng ngh tin tin ch bin tng hp du nhiu lu hunh, nha v parafin cao. Ngnh cng nghip ng dng kh thin nhin v kh ng hnh sn xut phn bn ha hc, ru, polyetylen, polypropylen, cao su tng hp, si tng hp, cht do v cc ha cht, vt liu c gi tr khc pht trin mnh. Hin nay, tuy nng lng nguyn t c ng dng, nng lng mt tri cn hn ch th cn bng nhin liu - nng lng th gii do than , du v kh quyt nh. T nhng nm 30 ca th k trc nhp pht trin khai thc than bt u gim v th phn ca n trong sn xut nng lng cng gim, do nhin liu du thay th than trong cc lnh vc ch o ca cng nghip v trc tin l nhit in, vn ti ng st, ng thy. Chuyn sang s dng nhin liu du cho php tng ti trng ca tu thy, tng qung ng chy v khin cho nhin liu du c ngha kinh t - chnh tr v quc phng to ln. Nm 1950 th phn ca than trong cn bng nhin liu - nng lng th gii l 54,2%, n nm 1965 gim xung cn 39%, cn th phn ca du tng n 34% v ca kh thin nhin 16 17% vo nm 1965. n nm 2000 th phn ca than trong cn bng nhin liu -nng lng th gii ch cn l 23,7%, ca du l 26,3%, ca nng lng nguyn t 22,0%. Th phn kh thin nhin vn tip tc tng v t 23,0% trong nm 2000. Lng sn phm du c bn c ng dng trong kinh t quc dn l nhin liu v du nhn. Sn phm du c chia thnh cc nhm sau: Nhin liu. 12

Kerosene - du thp sng.

Dung mi v ph gia octan cao. Du nhn. Parafin, cerizin, vazelin.

Nha ng (bitum). Cc sn phm khc. Ph thuc vo lnh vc ng dng nhin liu c chia thnh: 1) nhin liu ng c ch ha kh (xng my bay v t, nhin liu my ko); 2) nhin liu phn lc; 3) diesel; 4) tuabin kh v 5) nhin liu t l. Cc phn on du c nhit thp v trung bnh (phn on xng, ligroin v kerosen) cng nh kh nn v cc sn phm nh t ch bin th cp c dng cho tng hp nhin liu ch ha kh. Theo thnh phn ha hc du nhn l hn hp cc parafin, naphten, hydrocarbon thm phn t lng cao v ph gia nha v asphanten. Du nhn c iu ch t cc phn on nng bng cc phng php khc nhau. Nha ng l sn phm du lng c hm lng nha v nht cao hoc rn, chng c iu ch t cn nng trong lc du. Cc sn phm du khc gm axit hu c, cc, mui v du bi trn. 3. Cc qu trnh trong nh my lc du Cc qu trnh ch bin du c chia thnh ch bin s cp v th cp. Ch bin s cp l cc qu trnh phn chia du thnh cc phn on ct, cn ch bin th cp l cc qu trnh ch bin ph hy cu trc v lm sch sn phm du. Qu trnh ph hy dng thay i thnh phn ha hc bng cch tc ng nhit hoc xc tc. Nh cc phng php ny c th iu ch cc sn phm du c c tnh cho trc. 3.1. Qu trnh ct phn on du Trong cc nh my ch bin du hin i cc qu trnh s cp bao gm ct du thnh cc phn on, ngha l qu trnh chng ct. Cc qu trnh chng ct c chia thnh bay hi mt ln, bay hi nhiu ln v dn dn. Trong chng ct bay hi mt ln du c nung nng n nhit xc nh v thu hi tt c cc phn on chuyn sang th hi. Chng ct bay hi nhiu ln gm hai hay nhiu qu trnh bin i pha ca du. Trong chng ct bay hi nhiu ln, trong mi qu trnh bay hi hi c tch ra khi cht lng, cht lng li c nung nng v hi li c tch ra khi pha lng, c nh vy du c nung nng vi s ln xc nh. Th d chng ct bay hi ba ln, trc tin du c nung nng n nhit cho php thu hi c phn on xng nh. Sau hn hp tch xng c nung nng n nhit cao hn v ct c phn on c nhit si cao
13

hn, th d 350oC (phn on xng nh, nhin liu phn lc v diesel). Cn chng ct l mazut, c chng ct tip di chn khng thu hi c du bi nhn, cn cn cn li l nha (gudron). Ni cch khc, du th c nung nng ba ln, trong mi ln tch pha hi ra khi pha lng. Cc pha hi v lng to thnh c tinh ct tip trong thp ct. Chng ct du bay hi dn dn c ng dng ch yu trong phng th nghim trong thit b chng ct lm vic theo chu k v c cng sut thp. Nu trong mi ln bay hi mt ln s thay i trng thi pha ca du rt t (ngha hi c to thnh lin tc c ly ra khi pha lng), v s ln qu trnh bay hi mt ln l v cng ln th qu trnh bay hi nh vy c gi l bay hi dn. Trong chng ct bay hi mt ln pha hi to thnh tn ti cn bng vi pha lng v nhit xc nh no n c tch ra. Nhit pha hi v pha lng l nh nhau. tinh khit phn tch trong chng ct bay hi mt ln km nht so vi chng ct bay hi nhiu ln v chng ct bay hi dn. Chng ct du trong cng nghip thng tin hnh trong vng nhit 360 380oC. nhit cao hn din ra phn hy hydrocarbon (cracking). Trong trng hp ny cracking l khng mong mun do olefin to thnh lm gim mnh cht lng sn phm du. Mc phn hy hydrocarbon tng khi nhit tng. trnh phn hy, chng ct du cn tin hnh p sut thp (trong chn khng), nh tch c phn chng (distilat) c nhit si 500oC p sut thng ra khi mazut ngay 400 420oC. p sut d trong cc thp cng nghip l 10 60 mmHg. Trong mt s thp tinh ct tng thu hi phn chng thng s dng hi nc qu nhit np vo di thp. Nh vy, lc du ngi ta xy dng nh my chng ct du kh quyn v chn khng. ng dng chn khng gim nhit chng ct xung 130 140oC trnh phn hy hp cht nit hu c thnh hydro sulfua gy n mn. Chng ct th cp c ng dng rng ri tch isomer - l ph gia octan cao cho xng, t phn on xng. Ngy nay nhng cng ngh nh vy c gi l tinh ct, c s dng tch isomer ca parafin, etylbenzen v xylen l nguyn liu cho tng hp hu c. Nhu cu v cc hydrocarbon n cht trong cng nghip du i hi tip tc x l v hon thin cc thp tinh ct v siu tinh ct c hng chc, hng trm mm. Trong cc nh my hin i ng dng chng ct th cp xng vi mc ch iu ch nguyn liu cho reforming xc tc, l qu trnh sn xut ph gia octan cao cho xng, hoc
14

iu ch hydrocarbon thm benzen, toluen, xylen. i vi qu trnh thm ha xc tc t xng ngi ta tch c phn on benzen (62 85oC), toluen (85 120oC) v xylen (120 140oC). 3.2. Cc qu trnh ch bin th cp Cc qu trnh ch bin ha hc du th cho php tng hiu sut sn phm sng (qu trnh cc ha, cracking xc tc, hydrocracking); tng cht lng sn phm (ch yu l xng); s dng phn on reforming xc tc, cracking xc tc, ng phn ha, alkyl ha lm thnh phn cho nhin liu v cc monomer cho tng hp ha du nh hydrocarbon thm v olefin (benzen, toluen, xylen, etylen, propylen). Cracking nhit du th. Sn phm ca qu trnh cracking nhit l nhin liu t l. Nguyn liu ca qu trnh ny l mazut nng v cn nha trung gian. su chuyn ha cn nng b hn ch do to cc, cc to thnh ng k khi hiu sut xng l 3-7%. Xng cracking nh c tr s octan khng cao (60 65 theo phng php mt), khng bn v cn phi thm ph gia chng oxy ha. Kh cracking nhit cha 15 25% hydrocarbon khng no v thuc loi kh kh v c cha nhiu metan v phn on etan-etylen. Hiu sut kh 2 5% so vi nguyn liu. Nhit phn du th. Cracking nhit du th nhit cao c tn gi l nhit phn (pyrolysis), c ng dng thu olefin kh nh etylen, propylen v butadien. Qu trnh nhit phn ph bin nht thng c tin hnh trong l dng ng. Nguyn liu l cc hydrocarbon no pha kh (etan, propan, nbutan) v phn on xng c tr s octan thp t qu trnh chng ct trc tip, sn phn reforming, phn on nh ca kh ngng t s cho hiu sut olefin cao nht m vn hn ch c to cc. Nguyn liu nhit phn cng c th l cc sn phm du nng nh phn on kerosen - gasoil. Olefin l sn phm chnh ca qu trnh nhit phn, cc qu trnh cracking nhit v to cc cng sinh ra olefin nhng t hn so vi nhit phn. Cc ha du nng l qu trnh nhit vi hai mc ch l nhn cc v tng cht lng sn phm sng. Nguyn liu iu ch cc l du lu hunh thp. Khc vi qu trnh cracking nhit cn du nng di p sut cao, trong cc l sn phm khng mong mun v n hn ch su chuyn ha ca cracking, cc ha cho php tp trung phn ln cacbon nguyn liu vo cc, nh nhn c kh v sn phm distilat du trong phn t ca chng giu hydro hn nguyn liu. Nguyn liu ca qu trnh cc ha thng l cn du phn t lng ln - gudron, cn ca qu trnh cracking nhit cn nha cn li
15

trong qu trnh nhit phn, asphaten t qu trnh loi asphaten v hydrocarbon thm cao (gasoil nng ca qu trnh cracking nhit v cracking xc tc). Cc nguyn liu ny cho cc sn phm cht lng cao. Cc du m c s dng nhiu trong sn xut thp, kim loi mu, mt s sn phm ha hc, sn xut than ch, lm cht kh trong cngnghip. Cracking xc tc l qu trnh hin i, chuyn ha cc phn on du nhit si cao thnh cc thnh phn gc ca xng my bay v xng t cht lng cao (MON = 76 82); phn on distilat trung bnh - Gasoil v kh c hm lng phn on butan - butadien cao c ng dng iu ch ph gia octan cao cho xng. Nguyn liu in hnh cho cracking xc tc l gasoil chn khng, gasoil ca qu trnh cc ha, cn du loi asphanten. Hiu sut xng trong cracking xc tc vi xc tc alumino - silicat v nh hnh l 27 35%, vi alumino - silicat tinh th l 40 50%. Cc qu trnh hydro ha gm lm sch bng hydro v hydrocracking. Qu trnh lm sch bng hydro l mt trong nhng qu trnh ph bin trong cng nghip ch bin du, c bit l du lu hunh v nit cao. Mc ch ca qu trnh ny l gim hm lng hp cht lu hunh, nit v hp cht c kim, cc hydrocarbon khng no v hydro ha hydrocarbon thm. Trong trng hp th nht, qu trnh da vo s phn hy cc thnh phn khng mong mun thnh lu hunh v nit nguyn t v nhn c cc sn phm du cht lng cao hn. Cc cht khng mong mun, th d, i vi nhin liu phn lc v diesel l hp cht lu hunh, hydrocarbon thm v parafin mch thng c nhit ng rn cao; cn i vi du nhn l nha, hydrocarbon thm a vng c mch nhnh ngn v hp cht lu hunh. Qu trnh c tin hnh p sut hydro n ha (30 50 atm) v nhit 360 420oC. Qu trnh lm sch bng hydro c tin hnh vi xng, nhin liu phn lc v diesel, nhin liu cracking xc tc. Qu trnh lm sch su bng hydro nhin liu diesel c tin hnh p sut 100 150 atm, vi mc ch l gim hm lng hydrocarbon thm trong distilat diesel ca qu trnh cracking xc tc lm tng tr s cetan. Trong qu trnh ny hydrocarbon thm ca nhin liu chuyn ha thnh naphten v parafin v tr s cetan c th tng 20 25 n v. Xc tc thng c s dng cho lm sch bng hydro l nhm coban - molibden v nhm niken - molibden. Loi asphanten nguyn liu cn bng dung mi. Trong du th lu hunh v nhiu lu hunh c cha lng ng k cc cht asphanten - nha. Cc cht ny lm gim cht lng nhin liu ng c v nhin liu l hi, do
16

cn c loi trong qu trnh ch bin su cn du. Asphanten c bit khng mong mun do n chuyn ha 70% thnh cc. Ngoi ra trong asphanten cn cha nhiu mui, cht to tro, hp cht kim loi nng n mn, hp cht nit, lu hunh v oxy. Loi asphanten bng propan hoc butan cho hiu sut sn phm du loi asphanten thp. Loi asphanten bng xng c ng dng rng ri. Loi hydrocarbon parafin. Mc ch ca qu trnh loi parafin l loi b cc parafin rn ra khi rafinat sau khi lm sch la chn, hp ph v lm sch axit - baz hoc axit tip xc. Thng s c bn xc nh su loi b parafin l nhit ng c ca sn phm. Loi parafin thc hin bng cch kt tinh dung dch du vi dung mi nh propan, naphten, hp cht hydrocarbon cha clo v ph bin nht l hn hp xeton vi toluen. Qu trnh loi parafin gm nhng giai on sau: ha tan nguyn liu v x l nhit dung dch; lm lnh dung dch n nhit loi b phn ln hydrocarbon thm; lc; chng ct dung mi ra khi cn trn lc v ra khi sn phm loi parafin. Lm sch v phn tch du bng cht hp ph. Cht hp ph c s dng l t st t nhin, st hot ha, alumino - silicat nhn to, gel nhm, oxit nhm hot ha, than v cc cht c kh nng hp ph cao khc. Zeolit l cht hp ph c quan tm, c kh nng phn tch cc cht theo kch thc phn t ca chng. Kh nng hp ph n-parafin ca zeolit c ng dng thu hi n-parafin t du parafin v tinh ch xng ct trc tip v xng reforming. Cracking xc tc cho php nhn xng tr s octan cao, cn reforming xc tc lm tng tr s octan ca xng v tng hp cc hydrocarbon thm nh benzen, toluen, xylen v etylbenzen. Reforming di p sut thp v kt hp vi chng tch hoc chit bng dung mi cho php tng hp cc hydrocarbon thm. Alkyl ha l qu trnh c ng dng iu ch thnh phn xng my bay v t cht lng cao. Trong qu trnh ny parafin kt hp vi olefin to thnh hydrocarbon parafin c nhit si cao. Trc y trong cng nghip qu trnh alkyl ha ch gii hn trong qu trnh alkyl ha isobutan bng butilen vi xc tc l axit sulfuric v floric. Thi gian sau ny trong iu kin cng nghip cn tin hnh alkyl ha isobutan khng ch bng butilen m c bng etylen, propylen, amilen v hn hp cc olefin ny. Vai tr ca alkyl ha trong ch bin du tng v nhu cu xng t octan cao tng.

17

ng phn ha l qu trnh chuyn ha cc hydrocarbon n-parafin tr s octan thp, ch yu l C5, C6 v hn hp ca chng thnh cc isoparafin tng ng c ch s octan cao. Trong cng nghip c th nhn c 97 99,7% th tch isoparafin. Isomer ha din ra trong mi trng c hydro. Polymer ha l qu trnh chuyn ha propylen v butylen thnh sn phm oligomer, c s dng lm thnh phn cho xng t hoc lm nguyn liu cho cc qu trnh ha du. Ph thuc vo nguyn liu, xc tc v ch cng ngh khi lng sn phm thay i trong khong rng. 4. Vai tr ca qu trnh ch bin du La chn cng ngh chng ct du (lc du) phi p ng chng loi sn phm t ngun nguyn liu xc nh vi ch s kinh t cao nht. Trc y ngi ta s dng h thng ch bin du s cp cng nghip n gin, l cng ngh chng ct kh quyn (AR). T du th khng n nh nhn c cc sn phm sng nh xng (nhit si 62 130oC), kerosen (du ha) (nhit si 140 210oC), nhin liu diesel (nhit si 210 340oC). Sau chng ct kh quyn cn li cn kh quyn (mazut c nhit si trn 350oC) c a i chng ct trong chn khng trong cm cng ngh chng ct kh quyn-chn khng (AVR). T chng ct chn khng nhn c cc phn on du nhn v cn nng (gudron). Ngy nay ngoi hon thin cng ngh ch bin s cp cn b sung thm cc khi ph tr nh loi mui bng in, n nh xng T cc b phn cng ngh ring l ngi ta lin kt li thnh t hp cng ngh chng ct kh quyn - chn khng (AVR). T hp AVR kt hp cht ch, gim s nhn cng lao ng, gim th tch cha v iu hnh thng nht. Qu trnh ch bin th cp c vai tr ch o trong cc nh my ch bin du hin i. Tng sn lng v cht lng sn phm l nhng nhim v ca ngnh cng nghip ch bin du. Gii quyt cc nhim v ny trong iu kin t phn du cha lu hunh hoc lu hunh cao ngy cng tng v du giu parafin i hi thay i cng ngh ch bin du. Trong cc qu trnh th cp, c bit l cc qu trnh xc tc nh cracking, reforming, lm sch bng hydro, alkyl ha, ng phn ha v i khi c hydrocracking ng vai tr quan trng. S cn thit ca nhng qu trnh ny mt mt do nhu cu sn phm du ngy cng tng v mt khc l nhu cu sn phm sng v nguyn liu cho ha du tng. T phn ln cc du th khng th sn xut xng t cht lng cao nu khng ng dng reforming v cracking xc tc do xng
18

nhn c t chng ct s cp c tr s octan thp. Th d, t chng ct du Tactar (Nga) nhn c cc loi xng sau: Xng c nhit si n 120oC, tr s octan MON = 56,4 Xng c nhit si n 150oC, tr s octan MON = 50,4 Xng c nhit si n 200oC, tr s octan MON = 41,6. Hiu sut xng tng ng l 9,4; 14,1 v 22,4% so vi du th. Nu thm cm cc ha, cracking xc tc, reforming xc tc, alkyl ha isobutan bng butylen v polymer ha phn on propylen kh cracking c th nhn c xng c nhit si n 205oC, tr s octan MON = 72 v hiu sut xng t 30,5%. Ngoi ra cn nhn c khong 6% kh hydrocarbon c th c s dng lm nguyn liu cho cng nghip ha cht. Ch bin du, kh bng phng php ha hc cn c ngha c bit quan trng khi cng nghip ha trn c s nguyn liu du ngy cng tng. Cc qu trnh ny gm sn xut etanol, polyetylen, cao su tng hp, si tng hp, cht ty ra. Tt c cc sn phm ny u c tng hp t cc hydrocarbon thuc hai nhm khng no v thm. Hydrocarbon khng no ch c iu ch trong cc qu trnh ch bin th cp nh cracking. Hydrocarbon thm c trong cc phn on chng ct trc tip vi khi lng hn ch; trong sn phm cracking nhit, cracking xc tc v c bit trong reforming xc tc. Trong hnh 1.1 l s cng ngh ch bin du tng hp trong cc nh my hin i. Trong , du sau khi x l v lm khan, loi mui trong cm loi mui bng in (EDS) c a i chng ct. Trong s c reforming xc tc sn xut xng octan cao, lm sch bng hydro v ct phn on kh.

19

Cm hydro-ng phn ha nhin liu diesel cho php bn cnh loi lu hunh cn thc hin ng phn ha cc parafin gim nhit ng c. sn xut xng A93 trong s cn c qu trnh hydrocracking phn on xng nng v thm vo xng nhng hydrocarbon nhnh nhn c trong chng ct phn on propan - butan ca cm ct trc tip. Trong s cng c cm tng hp cc hydrocarbon thm. chun b nguyn liu cho nhit phn trong s c cm loi hydrocarbon mch thng trong rafinat cn li sau khi tch hydrocarbon thm t sn phm. Trong s cn c cm chng ct mazut di chn khng. thc hin qu trnh hydrocracking trong cng nghip cn a thm vo s cm loi lu hunh bng hydro (HDS) i vi mazut. cung cp hydro cho cm hydrocracking trong nh my c cm sn xut hydro bng cch chuyn ha kh hydrocarbon ca nh my du v tch hydro ra khi hn hp nhit thp. CU HI Cu 1. Hy trnh by c im ca cc phng n ch bin du Cu 2. Hy trnh by cc qu trnh ct phn on du Cu 3. Hy trnh by cc qu trnh ch bin th cp du th Cu 4. Nhim v ca cc nh my lc v ch bin du.

20

BI 2. PHN LOI DU TH
Gii thiu

M bi: HD C2

Cc du th c thnh phn rt khc nhau. Thnh phn ha hc, thnh phn phn on ca du quyt nh cng ngh ch bin v sn phm du sn xut ra. Do la chn c cng ngh ch bin du v hoch nh hng sn phm cn bit: Phn loi du th. Nm c thnh phn ha hc. Thnh phn phn on. Mt s tnh cht vt l ca du. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: 1. 2. 3. M t phng php phn loi du th. M t thnh phn ha hc ch yu ca du th. Nhn dng c mt s dng du th khc nhau trong cc l ng

mu PTN. 4. Xc nh t trng ca du th trong iu kin phng th nghim. Ni dung chnh 1. 2. 3. 4. 5. Phn loi du theo phng php ha hc v vt l. Thnh phn ha hc ca du th, thnh phn hydrocacbon. Thnh phn phi hydrocacbon. Cc phn on sn phm ca du th. Cch nhn dng du th.

6. Phn tch mt s tnh cht du th. Cc hnh thc hc tp Nghe ging trn lp. c ti liu. Tm hiu thnh phn, tnh cht v phn loi cc du th Vit Nam. 1. Phn loi du th theo phng php ha hc v vt l 1.1.Phn loi du theo phng php ha hc 1.1.1. Theo phng php ca Vin du m Hoa k Hoa k phn loi du th da trn c s kt hp gia t trng v thnh phn ha hc. Theo cch phn loi ny du c chia thnh hai phn on: phn on I c nhit si trong khong 250 275 oC p sut kh quyn v phn on II si trong khong 275 300oC p sut d 40 mm Hg.
21

Nu t trng tng i ca phn on c nhit si 250 275 oC bng 0,825 hoc thp hn c coi l du parafin, nu t trng ln hn hoc bng 0,860 - du naphten, cn gia 0,825 v 0,860 - du

trung gian. Nu t trng ca phn on c nhit si 275 300oC khng qu 0,876 l du parafin, ln hn hoc bng 0,934 - du naphten, cn

gia 0,876 v 0,934 - du trung gian. Theo phng php phn on ny du c chia thnh by loi: 1) parafin; 2) parafin-trung gian; 3) trung gian-parafin; 4) trung gian; 5) trung gian-naphten; 6) naphten-trung gian; 7) naphten (xem trong bng 2.1). Bng 2.1. Phn loi du th theo phng php ca
15 6 Vin du m Hoa k da vo t trng du d15,,6

Loi du -

15 6 T trng du d15,,6

Phn on I Parafin Parafin - trung gian Trung gian - parafin Trung gian Trung gian - naphten Naphten - trung gian Naphten < 0,8251 < 0,8251 0,8256-0,8597 0,8256-0,8597 0,8256-0,8597 > 0,8502 0,8602

Phn on II < 0,8762 0,8767 0,9334 < 0,8762 0,8767 0,9334 > 0,9340 0,8767 0,9334 > 0,9340

Cch phn loi ny kh phc tp v cha phn nh c bn cht ha hc ca du th. 1.1.2. Phn loi theo phng php Nelson, Watson v Murphy Vatson v Nelson [1] sut tha s c trng K xc nh theo phng trnh sau:
1,216T 1 / 3 15 6 d15,,6

(1)

Trong : T - nhit si trung bnh mol, K

22

o 15 6 d15,,6 - t trng tng i 15,6 C, vi sai s khng ln c th s


15 6 dng d 420 thay cho d15,,6 .

i vi cc phn on hp c th s dng nhit ct 50% thay cho nhit si trung bnh. Theo s liu ca Nelson du parafin c tha s c trng K trong khong 12,15 12,9; du naphten: K = 10,5 gian K = 11,5 12,1. 11,45; du trung

1.1.3.Theo phng php ca Vin nghin cu ch bin du Groznu (GrozNII) (Nga ) [2] Theo cch phn loi ca GrozNII c 6 loi du khc nhau: 1) parafin; 2) parafin-naphten; 3)naphten; 4) parafin-naphten-aromat; 5) parafinaromat; 6) aromat (bng 2.2). Bng 2.2. Phn loi du th theo GrozNII Loi du
Hm lng hydrocacbon trong phn on 250 300oC, %
Parafin Naphten Aromat

Hm lng trong du th, %


Parafin rn Asphanten

Parafin Parafin naphten


Naphten

Parafin - naphtenaromat;

46 61 42 45 15 26 27 35 08 -

23 32 38 39 61 76 36 47 57 58 -

12 25 16 20 8 13 26 33 20 25 -

1,15 10 16 vt 0,5 1 0 0,5 -

06 06 06 0 10 0 20 -

Parafin - aromat Aromat

Trong du parafin phn on xng cha khng t hn 50% khi lng (%k.l.) parafin, phn on du nhn c hm lng parafin rn c th t ti 20%k.l. (trung bnh 10%k.l). Hm lng parafin rn trong du loi ny dao ng trong khong 2 n 10%, cn lng naphten v nha trung ha rt t. Du parafin - naphten cha lng ng k naphten v lng nh hydrocacbon thm. Parafin rn trong loi du ny tng t nh trong du parafin, asphanten v nha rt t. Trong du naphten tt c cc phn on u c hm lng naphten cao, t ti 60%k.l. v i khi cao hn. Du naphten cha lng parafin rn thp nht v lng nh nha trung ha v asphanten.

23

Du parafin naphten - thm c hm lng hydrocacbon cc nhm ny xp x nhau. Hm lng parafin rn trong du loi ny thp hn 1 1,5%k.l., hm lng nha v asphanten kh cao (khong gn 10%k.l.). i vi du naphten-aromat hm lng naphten v hydrocacbon thm tng nhanh khi phn on nng dn ln. Parafin ch c trong phn on nh, lng parafin rn khng qu 0,3%k.l. Trong cc du ny cha khong 15 20% nha v asphanten. Du aromat c c trng l tt c cc phn on c t trng cao v hm lng hydrocacbon thm cao. 1.1.4. Theo phng php ca Vin Du m Php (IFP) Vin Du m Php (IFP) phn loi du th da vo t trng ( d 420 ) ca phn on 250 300oC ca du trc v sau khi x l bng axit sulfuric (bng 2.3). Bng 2.3. Phn loi du th theo Vin Du m Php (IFP) Loi du 1) Parafin 2) Parafin - naphten 3) Naphten 4) Parafin - naphten - aromat 5) Naphten - aromat T trng phn on 250 300oC, d 420 Trc x l H2SO4 0,825 0,835 0,839 0,851 0,859 0,869 0,817 0,869 0,878 0,890 Sau x l H2SO4 0,800 0,808 0,818 0,828 0,847 0,863 0,813 0,841 0,844 0,866

1.1.5. Phn loi du theo hm lng lu hunh, parafin Du cha khng qu 0,5%k.l. lu hunh c coi l du t lu hunh v thuc lp I. Nu nh hm lng lu hunh trong cc sn phm du vt qu ngng qui nh (trong xng: < 0,15%; trong nhin liu phn lc: < 0,1%; nhin liu diesel: < 0,2%) th chng s thuc lp II. Du cha t 0,51 n 2% lu hunh c coi l du lu hunh v chng thuc lp II. Tuy nhin trong trng hp cc distilat nhin liu c hm lng khng cao hn qui nh cho du lp I th du s thuc loi t lu hunh v thuc lp I. Du cha trn 2,0% lu hunh thuc loi lu hunh cao v thuc lp III. Tuy nhin nu tt c nhin liu c iu ch t du ny c hm lng lu hunh khng qu ngng qui nh cho du lu hunh th du th s thuc lp II.

24

Theo hm lng parafin du c chia thnh 3 dng P1, P2 v P3. Dng P1 l du t lu hunh, cha khng qu 1,5%k.l. parafin c nhit nng chy 50oC. Du parafin thuc dng P2, c hm lng parafin 1,51 6%. Du parafin cao c hm lng parafin trn 6%. 1.2.Phn loi du theo phng php vt l 1.2.1. Theo t trng du Thu bnh minh ca s pht trin cng nghip ch bin du t trng c coi l tham s c bn ca tnh cht du th. Du th c chia thnh
15 15 15 loi nh ( d15 < 0,828), tng i nng ( d15 = 0,828 0,884) v nng ( d15 >

0,885). Thc t cho thy du nh c khi lng tng i ca phn on xng v du ha ln v t lu hunh v nha. T du loi ny sn xut c du nhn cht lng cao. Du nng, ngc li, c hm lng nha cao, t kh nng sn xut du nhn, l nguyn liu cho sn xut bitum cht lng tt v hiu sut sn phm sng thp. 1.2.2. Theo ch s oAPI Ch s oAPI c th thay th cho t trng du trong phn loi du th. Quan
15 h gia oAPI v d15 nh sau:

API =

141,5 131,5 15 d15

(2)

15 Du th thng c oAPI t 40 (tng ng d15 = 0,825) n 10 (tng 15 15 ng d15 = 1). Gi du th thng ly gi ca du c 36oAPI ( d15 = 0,8638)

lm gc, nu du th c oAPI trn 36 m hm lng lu hunh bnh thng, gi du s tng. 1.2.3. Theo ch s tng quan Smith [3] a ra ch s tng quan phn loi du th. Ch s tng quan c xc nh theo phng trnh sau:
48640 15,6 473, 7d15,6 456,8 Ttr .b

Cl

(3)

Phn on vi gi tr CI t 0 n 15 l parafin; 15

50 l naphten hoc

hn hp parafin, naphten v aromat; CI > 50 l hydrocacbon thm. 2. Thnh phn ha hc ca du th, thnh phn hydrocacbon Cc nguyn t ha hc c bn tham gia trong thnh phn du th l cacbon (82 87%k.l.), hydro (11 15%k.l.), lu hunh (0,1 7,0%k.l.), nit

25

(di 2,2% k.l.) v oxy (di 1,5%k.l.). Trong du c cha V, Ni, Fe, Ca, Na,K, Cu, Cl, I, P, Si, As.... Trong thnh phn ca du th cha cc hydrocacbon 4 nhm sau: parafin, olefin, naphten v aromat. Tuy nhin, trong thc t rt t gp olefin trong du th. 2.1. Hydrocacbon parafin Cc parafin thp - metan, etan, propan, butan th kh. Cc parafin t pentan tr ln trong iu kin thng thng th lng. Vi cng s nguyn t cacbon trong phn t hydrocacbon cu trc nhnh c t trng, nhit ng c v nhit si thp hn parafin mch thng. Cc isoparafin cho xng cht lng tt hn, trong khi parafin mch thng c tc dng tiu cc ln tnh cht ca nhin liu ng c t trong. Parafin mch thng vi hm lng khng vt qu gi tr xc nh no l thnh phn mong mun cho nhin liu phn lc, diesel v du nhn. Cc parafin t C17 tr ln iu kin thng thng tn ti th rn, c nhit nng chy tng khi phn t lng tng. Hydrocacbon rn l thnh phn ca parafin v xerezin. Parafin c cu trc tinh th dng phng hoc dng si, nhit nng chy dao ng t 40 n 70oC, s nguyn t cacbon trong phn t t 21 n 32, phn t lng t 300 n 450. Parafin rn tn ti ch yu trong phn on du bi trn c nhit si 350 500oC. 2.2. Hydrocacbon khng no Trong du nhn him gp olefin. Olefin v cc hydrocacbon khng no khc c trong cc sn phm du l kt qu ca ch bin ph hy cu trc. Cc hydrocacbon ny c hot tnh cao v do d polymer ha, to nha dn n gim thi gian tn tr v thi gian s dng ca sn phm du. Hydrocacbon khng no l thnh phn khng mong mun cho nhin liu ng c v du bi trn. Nhiu hydrocacbon khng no- axetilen, etylen, propylen, butylen, butadien c ng dng trong sn xut polyetylen, polypropylen, alcohol v cao su tng hp, cht do v cc sn phm khc. 2.3. Hydrocacbon naphten Naphten trong cc phn on nh ca du m l dn xut ca cyclopentan v cyclohexan. Trong du th cha cc hydrocacbon naphten mt, hai, ba v bn vng. S phn b ca naphten trong cc phn on rt khc nhau. Trong mt s du hm lng naphten tng khi phn on nng dn, trong cc du khc hm lng ca chng li khng i hoc gim. Naphten l thnh phn quan trng ca nhin liu ng c v du nhn. i vi xng t chng to tnh s dng cao. Naphten n vng vi mch
26

nhnh di l thnh phn mong mun ca nhin liu phn lc, diesel v du nhn. L thnh phn c bn ca du nhn chng to cho du nhn c nht t thay i khi nhit thay i. Vi cng s nguyn t cacbon trong phn t so vi parafin naphten c t trng cao hn v nhit ng c thp hn. Naphten c ng dng chnh lm nguyn liu sn xut hydrocacbon thm: benzen, toluen, xylen. 2.4. Hydrocacbon thm Trong thnh phn du m c cc hydrocacbon thm vi s vng t 1 n 4. Chng phn b khc nhau trong cc phn on. V nguyn tc, trong cc du nng hm lng ca hydrocacbon thm tng mnh khi nhit si ca phn on tng. Trong cc du th c t trng trung bnh v giu naphten hydrocacbon thm phn b tng i ng u trong cc phn on. Trong du nh, giu phn on xng, hm lng hydrocacbon thm gim mnh khi nhit phn on tng. Hydrocacbon thm ca phn on xng (nhit si 30 200oC) l cc ng ng ca benzen. Trong phn on kerosen (nhit si 200 300oC) bn cnh ng ng benzen cn c lng nh naphtalen. Hydrocacbon thm ca phn on gasoil (400 500oC) phn chnh l ng ng naphtalen v antrasen. So vi cc nhm hydrocacbon khc aromat c t trng cao nht. Theo nht chng chim v tr trung gian gia parafin v naphten. Hydrocacbon thm l thnh phn mong mun ca xng, nhng chng lm gim cht lng ca nhin liu phn lc v diesel v lm xu c tnh chy ca chng. Thng hm lng aromat ca cc nhin liu ny khng qu 20 22%. Hydrocacbon thm n vng vi mch nhnh isoparafin di to cho du bi trn tnh cht nhit - nht tt. V phng din ny hydrocacbon thm khng c mch nhnh v a vng l khng mong mun. Tuy nhin tng bn ha hc ca du bi trn cn phi c mt lng nh cc aromat loi ny. So vi cc hydrocacbon nhm khc aromat c kh nng ha tan cao i vi cc cht hu c, nhng hm lng ca chng trong mt s dung mi cn hn ch v l do c hi. Hm lng cho php ca hi benzen trong khng kh l 5 mg/m3, toluen v xylen 50 mg/m3. Ngy nay hydrocacbon thm c ng dng l thnh phn ca sn phm du, dung mi v sn sut cht n v nguyn liu cho tng hp ha du. 3. Thnh phn phi hydrocacbon trong du
27

3.1. Hp cht lu hunh Lu hunh thng c mt trong tt c cc du th. S phn b ca lu hunh trong cc phn on ph thuc vo bn cht ca du th v loi hp cht lu hunh. Thng thng hm lng lu hunh tng t phn on nhit si thp n cao v t cc i trong cn chng ct chn khng. Trong du th c cc loi hp cht lu hunh khc nhau. Trong mt s du cha lu hunh t do, trong thi gian tn tr di chng lng trong bn cha di dng cn v nh hnh. Trong cc trng hp khc lu hunh tn ti di dng hp cht nh hydrosulfur v hp cht lu hunh hu c (mercaptan, sulfur, disulfur, thiophen, thiophan). Cc hp cht lu hunh c chia thnh 3 nhm. Nhm th nht gm hydrosulfur v mercaptan, c tnh axit v do c tnh n mn cao nht. Nhm hai gm cc sulfur v disulfur t bn vng. nhit 130 160 oC chng bt u phn hy thnh hydrosulfur v mercaptan. Trong nhm th ba bao gm cc hp cht vng bn vng nh thiophen v thiophan. Cc hp cht lu hunh lm gim bn ha hc v kh nng chy hon ton ca nhin liu ng c v lm cho chng c mi hi, gy n mn ng c. Trong xng, ngoi cc vn trn chng cn lm gim tnh chng n v lm tng lng ph gia ch. Ngy nay bng cc phng php loi lu hunh hin i nh dng xc tc v lm sch bng hydro, cc hp cht lu hunh s chuyn ha thnh hydrosulfur, sau c ly ra v tn dng sn sut axit sulfuric v lu hunh. 3.2. Nit v hp cht nit Hm lng nit trong du dao ng trong khong 0,03-0,52 %k.l. Nit trong du tn ti di dng hp cht c tnh kim, trung ha hoc axit. Hm lng nit trong du tng khi nhit si tng. Phn ln nit ( 2/3 ) nm trong cn chng ct. Gia hm lng nit, lu hunh v nha trong du c mi quan h: cc du nng, nha cha nhiu hp cht nit v lu hunh; du nh, nha cha t nit. Hp cht nit c ng dng lm cht st trng, cht c ch n mn, ph gia cho du bi trn v bitum, cht chng oxy ha... Bn cnh nhng tc dng tch cc hp cht nit c nhng tnh cht khng mong mun nh lm gim hot xc tc trong qu trnh ch bin du, to nha v lm sm mu sn phm. Hm lng nit trong xng cao (10-4 %k.l.) s dn ti to kh v cc ha mnh trong qu trnh reforming. Lng nh hp cht nit trong xng c th to lp nha trong piston ca ng c v lng nha trong bung t.
28

Hp cht lu hunh c loi hon ton hn bng dung dch axit sulfuric 20%. 3.3. Hp cht cha oxy Trong du th cha rt t oxy di dng hp cht nh axit naphten, phenol, nha asphant. Axit naphten l axit cacbonyl cu trc vng, ch yu l dn sut ca hydrocacbon naphten vng nm. Trong mt s trng hp cng tm thy cc axit naphten vng hai, ba, bn v axit bo. Hm lng ca axit naphten trong du khng cao. Trong cc du giu parafin v trong phn on ca n hm lng axit naphten thp nht, trong khi trong cc du nha cao cao nht. Axit naphten l cht lng t bay hi, c, t trng 0,96 1,0, c mi rt hi. Chng khng ha tan trong nc nhng ha tan trong sn phm du, benzen, ru v eter. Hm lng axit naphten trong du c c trng bng tr s axit, l s mg KOH dng trung ha 1 gam cht trong dung dch cn benzen vi s hin din ca phenolphtalein. Nha asphant l phn khng th thiu c ca cc loi du. Hm lng v thnh phn ha hc ca nha - asphant quyt nh phng hng ch bin du v chn qu trnh cng ngh trong cc nh my ch bin du. Mt trong nhng ch s chnh v cht lng ca sn phm du l hm lng nha - asphant. Hm lng nha asphant trong du nh thng khng qu 4 5 %k.l; trong du nng l 20% k.l. hoc cao hn. Cc cht nha asphant c chia thnh 4 nhm : 1) nha trung ha; 2) asphaten; 3) cacben v carboid; 4) axit asphanten v alhydrid. Nha trung ha l cht bn lng, i khi l cht rn, c mu sm, t trng xp x 1. Trong thnh phn ca nha trung ha ngoi cacbon v hydro cn c lu hunh, oxy v nit. Hydrocacbon trong nha tn ti di dng vng thm v naphten vi mch nhnh parafin di. T l khi lng ca cacbon : hydro l 8:1. Tnh cht vt l ca nha ph thuc vo vic chng c tch ra t phn on du no. Nha t phn on nng hn c t trng, phn t lng cao hn, v hm lng lu hunh, oxy v nit cao hn. Asphaten l cht rn en, gin, c t trng ln hn 1. nhit trn o 300 C asphanten phn hu v to thnh kh v cc. Asphanten ha tan trong pyridin, cacbuadisunfur (CS2), CCl4, benzen v cc hydrocacbon thm. T l cacbon : hydro trong asphaten xp x 11 : 1. Hm lng lu hunh, oxy v nit trong asphanten cao hn so vi nha.

29

Sn phm phn hy ca asphaten l cacben v carboid. Cacben khng ha tan trong benzen, ha tan mt phn trong pyridin v H2S. Carboid khng ha tan trong bt c dung mi hu c v khong no. Thnh phn nguyn t ca cacboid l (%k.l.): C 74,2; H 5,2; S 8,3; N 1,1; O 10,8 v tro 0,4. Axit asphaten v alhydrid v v ngoi ging nha trung ha. y l cht lng qunh hoc rn, khng ha tan trong eter du m v ha tan tt trong benzen, ru v cloroform. T trng ca axit asphaten cao hn 1. 4. Cc phn on sn phm ca du th Du v sn phm du l hn hp phc tp gm cc hp cht hydrocacbon v phi hydrocacbon. Chng c phn tch thnh cc phn ring r t phc tp hn bng chng ct. Cc phn nh vy c gi l phn on. Phn on du khc vi cc hp cht n l l khng c nhit si c nh. Chng si trong khong nhit xc nh, ngha l c nhit si u (s.) v si cui (s.c.). Nhit si u v cui ph thuc vo thnh phn ha hc ca phn on. Thnh phn phn on ca du v sn phm du cho bit hm lng (% khi lng (%k.l.) hay th tch (%t.t.)) cc phn on khc nhau trong du si trong khong nhit xc nh. Ch s ny c ngha thc t quan trng. Theo thnh phn phn on ca du c th bit c cc sn phm du no v s lng bao nhiu c th c thu hi. Trong k hiu phn on du thng c nhit si ca chng. Th d, phn on 200 350 oC c ngha l phn on si trong khong nhit t 200 n 350oC. xc nh thnh phn phn on du tin hnh ct trong thit b chun iu kin xc nh, sau trong h trc ta nhit - thi gian hoc nhit - % phn ct dng th si ca cc hydrocacbon v hn hp ca chng (hnh 2.1).

30

Hnh 2.1. ng qu trnh si ca hp cht A- im bt du si ca hn hp; B- nhit si trung bnh ca hn hp C- nhit si cui ca hn hp 1 v 2 - nhit si ca n cht tinh khit; 3 v 4- nhit si ca hn hp Cc on nm ngang 1 v 2 c trng cho nhit si ca hydrocacbon n cht; cc on nghing 3 v 4 th hin qu trnh si ca hn hp. Nu nh cc n cht c nhit si c nh th nhit si ca hn hp thay i. Trong tng on thng nghing, im u (A), im cui (C) v trung im (B) ng vi nhit si u, si cui v nhit si trung bnh. Nhn chung, du th c th chia thnh nhiu phn on, nhng thng chia thnh 3 phn on chnh: phn on nh, phn on trung bnh v phn on nng. Phn on nh gm cc hp cht c nhit si n 200oC, c gi l phn on xng hoc naphtha. Phn on ny gm cc hydrocacbon cha t 2 n 10 nguyn t cacbon. Chng c s dng ch yu ch to xng ng c, dung mi nh v nguyn liu cho cng nghip ha du. Phn on trung bnh l phn on c nhit si trong khong 200 350oC, trong phn on ny cha cc hydrocacbon c t 10 n 20 nguyn t cacbon. Phn on ny c s dng sn xut du ha, nhin liu phn lc (phn on kerosen), nhin liu diesel

31

(phn on Gasoil) v nguyn liu sn xut xng thng qua qu trnh cracking. Phn on nng c nhit si trn 350oC, bao gm cc hydrocacbon c s nguyn t cacbon 20 50, c s dng iu ch nhin liu nng nh du FO (Fuel Oil), du nhn, nha ng hoc lm nhin liu cho qu trnh cracking v hydrocracking. Du th cng c th chia thnh phn on theo sn phm: phn on xng c nhit si trong khong 35 205oC. phn on diesel c nhit si trong khong 200 350oC. du nhn c nhit si trong khong 350 460oC. - cn nha.

Du th cn c chng ct thnh cc phn on nh hn sau: phn on naphtha nh t C5 n nhit si Ts = 95oC. phn on naphtha nng c nhit si t 95oC n 175oC. phn on kerosen c nhit si t 149oC n 232oC. phn on Gas Oil c nhit si t 232oC n 342oC.

cn chng ct kh quyn c nhit si t 342oC tr ln. cn chng ct chn khng c nhit si trn 550oC. 4.1. Thnh phn phn on ca xng Thnh phn phn on c trng cho tnh bay hi ca nhin liu, nh hng n kh nng khi ng, an ton chng chy, thi gian chy, n mn ng c v cc ch s vn hnh khc. Thnh phn phn on ca xng c c trng bi nhit ct 10%, 50%, 90% v nhit si cui. Nhit ct 10% xc nh p sut hi bo ha: nhit ny cng thp th p sut hi bo ha cng cao v tht thot do bay hi trong vn chuyn v bo qun cng ln. Khong si ca xng thng 35 205oC, p sut hi bo ha 500 700 mmHg. Nhit ct 50% c trng cho kh nng to hn hp trong ng c nng, kh nng chuyn t ch lm vic ny sang ch khc v s phn phi ng u ca hn hp trong xilanh. S bay hi hon ton ca xng trong ng c c c trng bng nhit ct 90% v im si cui. Nu nhit ny cng cao xng khng kp bay hi hon ton trong ng ht ca ng c v i vo xilanh dng lng, do lm tri du bi trn v lm tng mi mn ng c. Ngoi ra nhin liu bay hi khng tt s chy chm v khng hon ton, lm tng mui trong bung t ng c. 4.2. Thnh phn phn on ca nhin liu diesel

32

sn xut nhin liu diesel cho ng c tc cao s dng cc phn on du trung bnh (200 350oC). S chy ht v c tnh kinh t ca vic s dng nhin liu diesel ph thuc vo thnh phn phn on ca n. Gii hn cho php ca im si nhin liu diesel do s vng quay ca ng c quyt nh. i vi ng c nhanh i hi nhin liu c phn t lng thp v parafin l thnh phn u tin. Cc nhin liu ny l phn on kerosen ca du giu parafin. ng c chm lm vic vi phn on nng si cao. Th d: Cho ng nhit si thc ca du trong cc hnh 2.2 v 2.3. Xc nh hiu sut tim nng xng t, nhin liu diesel, cc loi du nhn c nht
50

= 10 cSt (du nhn cng nghip) v

100

= 7 cSt (du nhn t).

ng thi xc nh cht lng ca cc sn phm ny v cn du.

Hnh 2.2. Gin tnh cht ca du th Gii a. Phn on xng

Hnh 2.3. Tnh cht cn du

Theo tiu chun xng t nhit si cui ca n khong 195 205 oC. Chn nhit si cui ca xng l 200oC, theo ng nhit si thc tm c hiu sut xng l 19%k.l. (hnh 2.2). Xc nh thnh phn phn on ca xng theo ng nhit si thc, nhn c nhit si u ca xng l 35oC; ct 10% theo hnh 2.2, bng
19.10 = 1,9% si 70oC; ct 50%: 100
33

19.50 100

o 9,5% si 145 C v ct 90%:

19.90 100

o 17,1% si 180 C. T im hiu

sut trung bnh ca phn on xng (9,5% k.l. du th) trn trc honh k ng vung gc n ng b. Phn on nhin liu diesel Tip theo, xc nh hiu sut v cht lng phn on nhin liu diesel. V nhit si cui ca phn on xng l 200oC, nn y cng l nhit si u ca phn on nhin liu diesel. Theo tiu chun ca nhin liu diesel ct 96% nhit 330 340oC. Do , ta chn nhit si cui ca nhin liu diesel l 350oC, suy ra hiu sut ca phn on ny theo hnh 2.2 l 42 - 19 = 23% (42% tng ng vi nhit si cui 350oC v 19 tng ng vi nhit si u 200oC). Thnh phn phn on ca nhin liu diesel nh sau: nhit si u: 200oC. Ct 10% (theo hnh 2.2, hiu sut = 19
23.10 100 21,3% ) si 205 C.
o
20 4

tm c t trng ca xng

20 4

= 0,735.

Tng t ct 50% (theo hnh 2.2 hiu sut = 19 260oC.

23.50 100

30,5% ) si

ct 90% (theo hnh 2.2 hiu sut = 19 nhit si cui l 350oC.

23.90 100

39,7% ) si 340 C.

Cc tham s cn li ca nhin liu diesel c xc nh bi giao im ca ng h t im hiu sut trung bnh (ngha l 19 cc ng tng ng trong hnh 2.2: c. Phn on du nhn Nhit si cui ca nhin liu diesel (350oC) s l nhit si u ca phn on sau - du nhn cng nghip. Trong hnh 2.2 trn ng
50
20 4

23.50 100

30,5% ) n

= 0,825, nhit ng c (t. = 20

25oC), nhit bt chy (tb.ch = 120oC), nht

= 4 cSt ;

50

= 2,5 cSt.

tm

c gi tr 10 cSt ( nht ca du nhn cng nghip) v h ng vung gc xung gp trc honh nhn c 46%, im ny ng vi hiu sut 50% ca phn on. Hiu sut thc ca phn on du nhn l (46 - 42).2 = 8%, ng vi nhit si cui (42 + 8= 50%) l 390oC. Theo hiu sut 50% ca

34

phn on (im 46% trn trc n:

honh) xc nh cc thng s k thut ca


50

P P2 = 0,880 ; t. = 10oC; tb.ch = 165oC; P P 1

= 10 cSt;

100

= 3,0 cSt.

Nhit si cui ca phn on du nhn cng nghip l nhit si u ca phn on du nhn t l 390oC. Trn ng
100

tm c gi tr 7

cSt ( nht ca du nhn t) v h ng vung gc xung gp trc honh nhn c 58%, t tnh hiu sut thc ca phn on du nhn t l (58 - 50).2 = 16%, ng vi im 66% trn trc honh. T im ny dng ng vung gc vi trc honh, ct ng nhit si thc tm c nhit si cui l 460oC. Theo ng vung gc k t im 58% trn trc honh xc nh cc thng s k thut ca du nhn t: 220oC; BY100 = 30. 5. Cch nhn dng du th Du l cht lng trn, thng d chy nhng i khi cng khng linh ng. nhn bit mt du th cn nghin cu mt s tnh cht c bn ca chng nh t trng, nht, nhit ng c, hm lng lu hunh, nha...Thng qua tnh cht ca du c th nh gi gi tr ca n vi phng din l nguyn liu cng nghip. 5.1. Theo t trng T trng l tnh cht n gin nht kt hp cng cc thng s khc c th bit thnh phn phn on v thnh phn ha hc ca du. T trng ca du thay i trong khong ln t 0,730 n 1,000 hoc cao hn, nhng thng thng trong khong 0,80 0,92. Theo phn I ca chng ny t t trng ca cc phn on 250 275oC v 275 300oC ca du ta c th bit phn loi du thnh du parafin, naphten v du trung gian. Mt khc, theo t trng ta cng phn bit c du thuc loi nh, trung bnh v nng. Nu t trng du < 0,830 (hay > 39oAPI), n thuc nhm du nh. Nu t trng trong khong 0,830 0,884 (hay 39 28oAPI), du thuc nhm du trung bnh. Nu t trng du > 0,884 (hay < 28API), n thuc nhm du nng. Du Bch H tng Mixen c
20 4 20 4

= 0,910; t. = 25oC; tb.ch =

= 0,869 v du i Hng c

20 4

0,8527, u thuc nhm du trung bnh. Phn loi du th theo t trng l thng s rt quan trng trong mua bn du th. Thng thng du th cng nng du cng nh
20 4 20 4

c gi tr cng thp v ngc li

c gi tr cng cao. Thc t t trng l hm s ca nhiu tnh

cht khc ca du th nh: du nng do c hm lng hp cht nng (nha,

35

asphaten) cao, nhiu cu t phi hydrocacbon (lu hunh, oxy, nit). Theo cch phn loi ca Vin khong sn Hoa k, ph thuc vo t trng 60 F du th c chia lm 9 loi. Vic phn loi ny rt thc dng. Qua thc t thng mi, s th t v cht lng du th t 1 n 9 tng ng t du tt n km. Theo tha s c trng K (phng trnh (1)) cng c th phn loi du: K = 12,15 12,9 - du parafin; du naphten c K = 10,5 K = 11,5 11,45; du trung gian 12,1. Th d, du Bch H ca Vit Nam c gi tr K = 12,3, thuc

nhm du parafin, cn du i Hng c K = 11,39, thuc nhm du Naphten hoc parafin-naphten. 5.2. Nhit ng c v hm lng parafin trong du Nhit ng c ca du l thng s quan trng, v n quyt nh nhit gi cho du linh ng trong vn chuyn v tn tr. Theo nhit ng c ca du th c th bit v hm lng parafin trong cc phn on du nhn: hm lng parafin cng cao nhit ng c ca du cng cao. Th d, du Bc Sibiri (Nga) c hm lng parafin 2,9%, nhit ng c l -20oC, du Uzen (Nga) c hm lng parafin 17%, nhit ng c 26oC, du i Hng (Vit Nam) c hm lng parafin 16%, T. = 27oC, cn du Bch H hm lng parafin 21,3%, T. = 33oC. Nu du c cha cc cht nha, nhit ng c gim: vi cng hm lng parafin du c hm lng nha cao hn s ng c nhit thp hn. 5.3. Nhit bt chy Nhit bt chy ca du ph thuc chnh vo hm lng phn on xng nh v dao ng trong khong nhit ln. Phn ln du c nhit bt chy m: th d Romasky (Nga) c Tb.ch = -38oC, nhng cc du nng, hu nh khng c xng Tb.ch c gi tr dng (th d, du Aren ca Nga c T b.ch. = 108oC). Khi c kh ha tan trong du nhit bt chy ca du gim. Nhit bt chy ca du v sn phm du c trng cho tnh nguy c bt chy ca chng. 5.4. nht nht ca du c ngha quan trng trong vic nh gi kh nng chy ca du trong ng ng. nht ca du cng cao khi t trng ca n cng ln v hm lng sn phm sng (c bit l xng) cng thp. Tuy nhin, tuy c cng gi tr nht nhit no khi nhit thay i i

36

lng ny ca cc du khc nhau c th thay i khc nhau ph thuc vo thnh phn nhm ca chng. 6. Phn tch mt s tnh cht du th 6.1. Xc nh thnh phn phn on Xc nh thnh phn phn on c th thc hin bng cc phng php khc nhau da vo s khc nhau v tnh cht l ha ca cc cht cha trong du th. Thng thng ngi ta da vo s chnh lch nhit si ( chng ct v tinh ct) ; chnh lch tc bay hi ph thuc ch yu vo phn t lng ( chng ct phn t, bay hi lp mng) ; vo kh nng hp ph trn cc cht xp khc nhau ( sc k) ; vo kh nng ha tan trong cc dung mi khc nhau ( chit), vo nhit nng chy ( kt tinh trong dung dch) Trong phn tch du, nhin liu ng c v kh hydrocacbon phng php phn on chnh c ng dng l phn chia theo nhit si, ngha l chng ct v tinh ct. Khi nghin cu thnh phn nhm ca distilat du cc phng php hp ph c vai tr quan trng trong phn tch hn hp. Xc nh thnh phn phn on ca du nhn c tin hnh theo phng php bay hi lp mng. Phn tch cc cht cao phn t ca du th tin hnh theo phng php chng ct phn t, chit, hp ph v kt tinh. Xc nh thnh phn phn on du bng chng ct trong thit b chun. Trong iu kin k thut thnh phn phn on l ch s quan trng i vi xng my bay, xng t, du ha v du my ko, nhin liu diesel v cc dung mi. i vi cc sn phm du ny thc hin chng ct phn on trong iu kin chun nhm xc nh nhit ct 10, 50, 90 v 97,5%t.t. so vi nguyn liu, cn v i khi c nhit si cui.

37

Hnh 2.4a. Thit b chun chng ct sn phm du. 1- Bnh cu ; 2- nhit k ; 3- ng sinh hn ; 4,6- l dn nc vo v ra ; 5- b lm lnh ; 7- ng ang ; 8- tm lt amian ; 9- chp Chng ct phn on cc sn phm du tin hnh theo GOST 2177-66 trong thit b chun nh trong hnh 2.4a. Nc c th cha nc, nn trc khi chng ct cn loi nc bng cch lng v lm khan. Qui trnh th nghim Bng ng ong 7 rt vo bnh cu 1 sch, kh 100 ml du c nhit 20+3oC. Tip theo lp nhit k 2 c khong nhit o l 0-360oC vo ming bnh qua nt bc tht kn. Trc ca nhit k phi trng vi trc ca c bnh cu, v mp trn ca qu cu thu ngn trng vi vch di ca ng ra. Ni ng sinh hn 3 qua nt . ng nhnh ca bnh cu phn ngp sau trong ng sinh hn 25-40 mm v khng chm vo thnh sinh hn. Nu chng ct xng th cho vo b lm lnh gi nhit t 0 n o 5 C. Khi chng ct sn phm du c nhit si cao hn th lm lnh bng nc lnh dn qua l 6 v ra qua l 4. Nhit nc khng qu 30oC. Ton b s lp rp c t trn tm lt amian 8 v chp 9 c gi tht thng ng. ng ong c t di np ca ng sinh hn, sao cho ng sinh hn ngp trong ng ong khng t hn 25 mm, nhng khng qu vch 100 ml. Khi chng ct nhin liu nng th s dng ng ong sch v kh.

38

Khi chng ct xng ng ong c t trong chu thu tinh c cha nc, sao cho n khng b ni ln ( c tm dn). C ng ong c y bng. S dng n t hoc bp in c nt iu chnh gia nhit cho bnh cu. sau khi lp t xong thit b bt u nung nng bnh cu t t. Sn phm du bay hi , c ngng t trong sinh hn v chy vo ng ong. duy tr iu kin ct chun cn iu chnh gia nhit sao cho t khi bt u gia nhit n khi git lng u tin ri xung ng ong khng t hn 5 pht v khng qu 10 pht ( i vi kerosen v nhin liu diesel nh 10-15 pht). Nhit , ti git lng u tin ri vo ng ong l nhit si u. Cng gia nhit tip theo sao cho tc ct n nh khong 4-5 ml/pht, ng vi 20-25 git trong 10 giy. Ghi kt qu xc nh thnh phn phn on : hoc l ghi nhit m th tch trong ng ong ng vi phn ct 10 ; 50 ; 90 ; 97,5 ; 98%, hoc , ngc li, ghi th tch ct c cc nht chun ( th d 100 ; 200 ; 260 ; 270oC). Nu cn cng ghi nhit si cui. Sau khi ct 90% sn phm du, chnh la sao cho n khi kt thc ct ( tt la) l 3-5 pht. Khi chng ct kerosen v diesel nh sau khi ct 95% khng tng cng gia nhit, m quan st thi gian cho n lc kt thc chng ct khng qu 3 pht. Tt la khi th tch cht lng trong ng ong bng lng ct trn (97,5 ; 98%...) i vi cc sn phm du. Nu tiu chun l nhit si cui th gia nhit cho n khi ct thu ngn ca nhit k dng li cao no , sau bt u h xung. Ghi th tch phn ct cui cng trong ng ong sau khi ngng cp nhit 5 pht, cht lng chy ht xung ng ong. xc nh phn cn, tho thit b, rt cn nng vo ng ong c dung tch l 10 ml. Sau khi ngui n 20+3oC xc nh th tch cn. Tt c tnh ton trong chng ct tnh vi chnh xc n 0,5 ml v 1oC. Chnh lch gia 100 ml v tng th tch phn chng v cn c coi l mt mt. Nu tin hnh chng ct p sut p k cao hn 770 mm Hg (102.10 3 Pa) hoc thp hn 750 mm Hg (99,8.103 Pa), th thm vo ch s ca nhit k lng hiu chnh : C = 0,00012 (760-p) (273 +t) Trong : P - p sut p k trong thi gian chng ct, mm Hg ; t - nhit ch trong nhit k , oC.

39

i vi hai ln ct song song sai s cho php nh sau : i vi nhit chng ct u 4 oC ; im chng ct cui v trung gian l 2oC v 1ml ; i vi cn : 0,2 ml. Khi chng ct sn phn du nng cng nhit ban u sao cho git u tin xut hin ui sinh hn khng sm hn 10 pht v khng chm hn 20 pht k t thi im bt u gia nhit, cn tc chng ct 8-10 ml u tin l 2-3 ml/pht. Phn ct tip theo tc l 4-5 ml/pht. Khi chng ct nhin liu vi nhit ng c co hn -5oC, tc np nc trong b lm lnh iu chnh sao cho nhit ra khi b lm lnh khi chng ct nhit dui 250oC trong khong 30-40oC, cn trn 250oC- trong khong 60-75oC. Nu iu kin ny khng c thc hin th parafin ng c cao s nm li trong ng sinh hn. Chng ct im si thc (ST) l chng ct phn on nhiu ln, c tinh lc. Thit b thc hin s tip xc lin tc gia pha hi i ln vi lng ngng t i xung t bnh ngng, c gi l ct chng ct phn on c tinh lc. Thit b chng ct ST theo tiu chun ASTM 2892 c 15 mm l thuyt. Cc phn on nh c nhit si ti 210 230 oC c chng ct p sut kh quyn, nhit trong bnh chng ct gi khng qu 300oC trnh phn hy du. Sau khi chng ct p sut kh quyn phn cn c chuyn sang chng ct p sut thp theo tiu chun ASTM D 1160 hoc ASTM D 5236 chng ct tip ti nhit si 500 560oC ( p sut thng). Thit b chng ct AUTODEST-800 AC trong hnh 2.4b v 2.4c. Thit b chng ct c b phn cn khi lng du th, xc nh khi lng ring ca mu thu c, v ng im si thc (ST). Sau khi chng ct t nhit nh ct 350 360oC ( p sut kh quyn) th kt thc phn chng ct theo tiu chun ASTM D2892. Phn cn cn li trong bnh chng c tip tc chng ct p sut thp hn theo tiu chun ASTM D5236. Qu trnh chng ct trong khong nhit c th t ti 400oC, p sut khong 10 0,1 mmHg, tng ng vi nhit p sut kh quyn l 565oC. Kt qu chng ct thit lp ng ST.

40

Hnh 2.4b. S chng ct im si thc FISCHER AUTODEST- 800 AC theo tiu chun ASTM D2892. Ch thch 1. Phn thu nc tch khi du: 1.1. Sinh hn ngng t nc. 1.2. Phn thu nc. 1.3. My lm lnh cho sinh hn ngng t nc. 2. Phn chng ct: 2.1. Sinh hn. 2.2. Ct chng ct. 2.3. Bnh chng ct. 2.4. H thng bp in. 3. Phn thu sn phm: 3.1. B phn thu sn phm, cn, o t trng. 3.2. B phn t cc ng thu sn phm chng ct. 4. Bnh thp thu C3, C4. 5. Cc my lnh phc v lm ngng t sn phm. 6. B phn iu khin qu trnh chng ct.

41

7. Bnh lnh bo v h thng bm. 8. My tnh vi chng trnh iu khin qu trnh chng ct.

Hnh 2.4c. S chng ct im si thc FISCHER AUTODEST- 860 AC theo tiu chun ASTM D5236 Ch thch 1. B phn nng bp in: 1.1. Bp in c khuy t. 2. Bnh chng ct thy tinh: 2.1. Bao chu nhit lt bnh. 2.2. o bc cch nhit cho bnh chng. 2.3. Khuy t.

42

2.4. B ngt lnh (thp c bit) vi b d nhit . 2.4.1. ng t u o nhit trong bnh khi tho lp. 3. Ct chng ct vi b phn ngng t. 4. ng lm lnh an ton. 5. By thu (bng thp cht lng cao): 5.1. ng ht chn khng. 5.3. B tip nhn thu phn ct. 5.4. B bnh dewar. 5.5. Bnh dewar. 5.6. Tip ni bnh dewar. 6. ng thu cc phn on chng ct: 6.4. B nng h thng thu cc phn on chng ct. 6.4.1. Cng tc ng ngt cho b nng. 6.17. B phn hm nng cc phn on chng ct. 6.18. u d nhit Pt-100 cho 6.17. 7.5. ng t bnh dewar n u d chn khng. 10. Khung gi tri: 10.1. Khung gi phi 10.5. B h thng thu 11.u o nhit ca phn hi 11.1. ng 12. Bao gi nhit cho ct 13. ng thu ban u 13.1. Van solenoid 13.2. B phn hm nng ng thu ban u 15. B o p sut. 6.2. Xc nh t trng du th Khi lng ring ca mt cht l khi lng cha trong mt n v th tch. n v ca khi lng ring l kg/m3. Chn khi lng ca 1 m3 nc ct 4oC l 1 n v. Trng lng tng i (t trng) ca mt cht l t l khi lng ca n vi khi lng nc 4oC. V gi tr, khi lng ring v t trng trng nhau, nhng t trng l i lng khng c n v. Thc nghim cho thy, sn phm du v nc c h s gin n nhit khng nh nhau, do cn phi ch r nhit nc v sn phm du trong th nghim xc nh t trng. Thng thng khi lng ring ca du xc nh 20oC, cn ca nc l 4oC. T trng c k hiu l
20 4

. Trong thc t cng


43

thng xc nh t trng nhit khc 20oC. chuyn vo iu kin tiu chun, s dng phng trnh:
20 4

=
t 4

t 4

+ ( t-20)

(4)

Trong :

- t trng nhit t.

- h s iu chnh nhit trung bnh khi nhit thay i 1oC; t - nhit ti xc nh trng lng ring, oC. Trng lng ring ca sn phm du c xc nh bng areometer (t trng k), cn thy tnh Vestphal v phng php picnometer. i vi du th c nhit ng c trn 20oC p dng phng php picnometer ASTM D 1217, nhng phn on lng v ng nht p dng phng php t trng k ASTM D 1298. Phng php t trng k ASTM D 1298 thng c p dng cho du v sn phm du thng mi. Phng php ny da trn nguyn tc Acsimet, ngha l da vo lc y ca khi lng cht lng b bu ca t trng k chim ch. Khi p dng phng php ny vi du th c tnh parafin cao pht sinh mt s vn nh, phi gia nhit du tr thnh dng lng ng nht. Nhng khi c nung nng phn nh trong du s bay hi dn ti php o khng chnh xc. Trong hnh 2.5a l t trng k. Do c trng lng v hnh cn i nn t trng k lun ng thng cht lng. T trng k c sn xut vi vch chia t 0,0005 n 0,005, c nhit k hoc khng c nhit k. Qui trnh th nghim vo ng ong c ng knh ln hn ng knh qu hiu chnh t 2 ln tr ln du th nghim (rt cn thn dc theo thnh ng ong hoc theo a thu tinh), vi lng du sao cho khi th t trng k vo du khng ngp ti n\ming ng ong. Cm nh t trng k sch v kh v th cn thn vo ng du. sau khi t trng k khng cn dao ng, ghi s theo mc trn ca thang o. Khi quan st mt phi nm ngang mc vi vch. ng thi xc nh nhit du. Nu t trong khng c xc nh 20 oC , m nhit khc, th t trng o c l t trng biu kin v trnh (4).
20 4

c xc nh theo phng

44

i vi du rt nht (c nht trn 200 mm2/giy hay trn 200 cSt) t trng k khng chm vo c. Nu hm nng du nhit trn 40oC th s lm thay i h s hiu chnh trong phng trnh (4). Do trong trng hp ny ho long du bng du ha vi lng bng lng du th th nghim. Tip theo hn hp c xc nh nh trn. Cho rng, t trng ca du l hp l
3 1

v cht ho long l
1

th t trng hn
1

bng trung bnh s hc ca


1=

2;

3=

2)/2,

xc nh theo

cng thc : 2
3

Tuy nhin, cng lu rng nu t trng gia du v cht ha long khc xa nhau th kt qu s km chnh xc. Phng php picnometer ASTM D 1217 l phng php chnh xc. Phng php ny xut pht t vic so snh khi lng hai th tch bng nhau ca du v nc ct. Ty theo tnh cht du, sn phm du dng lng, bn lng hoc rn m s dng loi picnometer ph hp. Thng thng chn picnometer c dung tch t 1 n 10 ml. Qui trnh th nghim i vi du nht thp : Ra picnometer bng nc ct, trng bng etanol hoc aceton v sau khi kh cn trn cn phn tch. Bng pipet hoc phu ui nh v di n y, rt nc ct vo picnometer n mc v t vo trong b n nhit 20oC. Sau 10-15 pht, khi mc nc trong ng ong khng thay i na, lng nc d, vt qu mc, dng giy thm ly bt ra.

45

Hnh 2.5a. T trng k

Hnh 2.5b. Cn thu tnh. 1- n cn, 2- tr gc ; 3- thn ; 4- vt gi ; 5-vt chnh ; 6- qu cn ; 7- mc ; 8-qu hiu chnh ; 9- ng ong Nc trong picnometer c lau sch, sau cn picnometer vi chnh xc 0,0002 g. Khi lng nc trong th tch picnometer c gi l ch s nc ca picnometer. Sau picnometer c trng cn v kh v rt du vo 20oC. trong trng hp du nht cao th cn hm nng 40oC, sau picnometer cng vi du trong 20-30 pht trong t sy 50oC loi ht bt kh. Mc cui cng ca du trong picnometer xc nh sau khi lm lnh 20oC . T trng biu kin ca du c tnh theo cng thc :
20 20

m3 m2 m1 m2

Trong : m3- khi lng picnometer cng vi du, g m2- khi lng picnometer, g
46

m1- khi lng picnometer cng vi nc , g T trng thc c tnh n t trng ca nc v khng kh 20oC xc nh theo cng thc :
t 4

= (0,99823- 0,0012)

t 20

+ 0,0012 = 0,99703

t 20

+ 0,0012

Trong : 0,99823 khi lng ring ca nc 20oC, g/ml 0,0012- khi lng ring ca khng kh 20oC v 0,1 MPa, g/ml
t 20

- t trng biu kin, xc nh theo cn nhut th nghim.

Phng php cn thu tnh. Tc dng ca cn thy tnh cng da trn nh lut Acsimet. Khi nhng vt vo cc cht lng khc nhau n s y mt th tch cht lng ra bng nhau, nhng c khi lng khc nhau. Khi lng ca cc th tch ny t l thun vi khi lng ring ca cht lng. Mt vt c trng lng P nh tc dng ca lc y trong nc n c trng lng biu kin l P1. Chnh lch P - P1 bng trng lng nc c vt y ra. Tng t i vi cht lng khc ta c trng lng biu kin l P2. Chnh lch P - P2 bng trng lng cht lng c y ra. Nu xc nh t trng ta s dng mt cht bit trc trng lng v th tch, cn cht lng th hai l sn phm du cn xc nh khi lng, th t trng ca sn phm du c tnh theo cng thc:
P P2 P P 1

Cn thu tnh (hnh 2.5b) l cn n, gm n cn 1 ta trn tr gc 2. Tr gc c ni vi thn 3 v thn c gi cht vo di bng vt gi 4. di c ni vi vt chnh 5, cho php gi cn v tr thng bng. Bn tri n cn c qu cn 6 v bn phi c mc 7 v qu hiu chnh 8. Khi lng qu hiu chnh c chn sao cho n ng cn bng vi n cn trong khng kh. Khong cch gia tr ta v mc c chia thnh 10 phn bng nhau. Chn 2 qu cn ln nht bng vi khi lng qu hiu chnh trong nc ct 20oC. Khi lng ca 3 qu cn cn li nh hn qu ln 10, 100 v 1000 ln. Khi th qu hiu chnh vo nc, to lch cn bng v cn bng cn treo qu cn ln. Trng lng ca qu cn ny bng hiu trng lng ca

47

qu hiu chnh trong khng kh v trong nc ct, ngha l bng khi lng nc trong th tch qu hiu chnh P-P1. Khi th qu hiu chnh vo cht lng c t trng thp hn 1 th n s dao ng vi lc nh hn, v thit lp cn bng cn treo qu cn vo v tr thch hp trn n cn. Nh vy, xc nh c khi lng ca du trong th tch qu hiu chnh (P-P2) vi chnh xc n 0,0001 n v so vi qu cn ln. Nu chn trng lng ca nc trong qu hiu chnh, ngha l trng lng qu cn ln bng 1 ( P-P1= 1), khi ta c = P P2. Khi xc nh t trng ca cht lng nng hn nc ( >1), th 1 qu cn ln cn treo vch hng chc, ngha l treo vo mc, cn cc qu nh lm nh trn. Nh vy cn thu tnh khng th ng dng vi cht lng c t trng ln hn 2. 6.3. Phng php xc nh hm lng nha v asphaten xc nh hm lng asphanten ng dng tnh khng ha tan ca chng trong mt s hydrocacbon no c nhit si thp. Khi ha long mt lng sn phm du bng nhng dung mi ny asphanten s lng cn. Nu nh trong sn phm du c cha cacben v carboid chng s kt ta cng asphanten. Do asphanten v nha phn t lng cao v cu trc ha hc gn nhau, do phn tch chng gp kh khn. V vy vic la chn cht kt ta v iu kin phn tch c ngha ln. Cht kt ta c ng dng l pentan, hexan, heptan hoc eter du m khng cha hydrocacbon thm. Kt ta c tin hnh nhit thp. Tuy nhin vic phn tch asphanten khi malten (hydrocacbon, nha) s tt hn nu ha tan sn phm du trong khi nung nng chng n nhit si ca dung mi v khuy cn thn. Trong iu kin ny phn tch c tin hnh trong bnh cu, c gn sinh hn bng v trn c. Thi gian cn thit lng hon ton asphanten l 24 gi. Xc nh hm lng asphanten theo tiu chun IP 143: Mu du c ha tan trong n-heptan, asphanten khng tan kt ta c lc v cn xc nh hm lng. Xc nh hm lng nha: xc nh hm lng nha cn to iu kin n tch hon ton ra khi phn hydrocacbon ca sn phm du (du nhn) v thu c dng sch cn. Vi mc ch ny s dng kh nng hp ph ca nha trn cht hp ph rn xp v c th gii hp bng cc dung mi khc nhau. Da trn nguyn tc ny xy dng phng php hp ph xc nh hm lng nha.
48

Phng php ph bin nht xc nh hm lng nha l s dng silicagel ht ln lm cht hp ph. Phn lng sau khi lc asphanten c qua ct cha silicagel, sau khi ra sch cc phn hydrocacbon qua b chit Soxlet dng benzen gii hp v sau khi cho bay hi ht benzen phn cn li l hm lng nha. Qui trnh th nghim Cn khong 5g sn phm du cn phn tch, trn vi mt lng silicagel (25-30g) sy kh nhit 200-250oC to thnh hn hp ng nht trong chn s . Nu sn phm du rt nht, th cn ha tan n trong lng nh benzen, sau benzen c loi khi hn hp trn vi silicagel bng cch bay hi trong 1 gi trn bp cch thu. Hn hp c chuyn vo li c lm bng giy lc, t trong ng chit 3 ca b Soxlet ( hnh 6c) . trnh cc ht silicagel ri vo ng xiphon 2 t di y ng chit cc bng gn sao cho n che l ra ca ng 2. sau chn s c trng vi ln bng eter du ha cho n khi ra ht cn du v rt cht lng ny vo ng chit sao cho phn cht lng ny cng tip xc vi silicagel. Sau mt lng eter du ha vo bnh cu 1 sao cho cng vi eter du ha c trong ng chit khng vt qu na dung tch ca ng chit. Lp rp thit b v g vo gi. Tip theo l chit du nhn bng eter du ha np trong thit b. Gia nhit bnh cu trn bp cch thu hoc trn bp in kn c iu chnh nhit v dn nc vo sinh hn. Hi dung mi t bnh cu 1 theo ng 5 ri vo sinh hn 4, t di dng cht ngng t nng chy vo ng chit 3, trong din ra ra du nhn ra khi hn hp. Khi mc cht lng trong ng

49

Hnh 2.5c. B Soxlet 1- Bnh cu ; 2- ng xiphon ; 3- ng chit ; 4- sinh hn ngc ; 5- ng dn chit hi cao hn chiu cao ng 2 th bt u c dng cht lng t ng chit chy vo bnh cu, do ng 2 bt u ng vai tr xiphon. Chit kt thc khi dng cht lng chy trong ng xiphon vo bnh cu hon ton trong. Nu cn phi xc nh hm lng du nhn th lng eter du ha d c ct, du nhn c chuyn sang cc cn, t trn bp cch thu loi phn dung mi d. Sau cc cn cng du nhn c sy n khi lng c nh trong t sy 110oC. Chnh lch khi lng mu v du nhn nhn vi 100 thu c hm lng du nhn (%k.l.) 6.4. Xc nh hm lng Parafin Xc nh hm lng parafin trong du th v trong cc phn on nng cn tin hnh nhng bc sau : Tch loi hp cht nha, asphanten bng cch cho hp ph trn silicagel. Ha tan mu du trong dung mi n-heptan hoc eter du m, cho vo bnh cu c cha cht hp ph l silicagel, khuy, lc cho cc cht nha hp ph vo silicagel. Khi thy phn dung mi trong bnh ht mu nu en l nha v asphanten b hp ph ht vo silicagel chuyn tt c silicagel vo ng a vo b Soxlet v tip tc ra silicagel cho ti khi ht hydrocacbon. Ton b dung mi tch ra trong c hn hp hydrocacbon c cho bay hi loi dung mi n-heptan. Hn hp hydrocacbon c ha tan trong hn hp axeton - toluen (70 v 30% t.t). Hn hp c lm lnh ti -30oC. Parafin kt tinh lc qua phu xp thy tinh s 3, sy, cn lng parafin trn phu lc v tnh hm lng parafin. CU HI Cu 1. Hy trnh by cch phn loi du th theo t trng. Cu 2. Phn loi du theo thnh phn nhm Cu 3. Trnh by c im chnh ca cc hydrocacbon no, khng no, naphten v thm. Cu 4. Trnh by cc phn an sn phm ca du th

50

BI 3. PHN TCH DU TH
Gii thiu

M bi: HD C3

Theo thnh phn ha hc du l hn hp phc tp gm cc hydrocacbon parafin, naphten v aromat c nhit si khc nhau. Nn du khng c nhit si c nh. phn tch thnh cc sn phm du khc nhau, du th c tin hnh tch phn on p sut kh quyn v p sut chn khng. Mt khc, nu trong du c hm lng nc v mui cao ch cng ngh ca cc qu trnh b ph hy, lm tng p sut trong thit b v gim cng sut. Do du cn c kh mui nc trc khi c ch bin. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: 1. 2. 3. 4. M t cc phng php phn tch du th. iu khin qui trnh cng ngh tch mui - nc. Vn hnh thp chng ct du th p sut kh quyn. Vn hnh thp chng ct du th p sut chn khng.

5. Thc hin cc th nghim trong PTN ha du. Ni dung chnh 1. M u. 2. Kh mui - nc. 3. Cc cng ngh kh mui - nc in hnh. 4. Chng ct du th p sut kh quyn. 5. Chng ct du th p sut chn khng. 6. Vn hnh cc cm chng ct du th. Cc hnh thc hc tp Nghe ging trn lp. c ti liu. Tho lun phn bit cc cng ngh ch bin du th. Tm hiu cc qu trnh ch bin du trong nh my lc du Vit Nam. 1. M u Du tham gia vo qu trnh ch bin c cht lng rt khc nhau: chng

cha lng sn phm sng, nha, lu hunh, parafin... khc nhau. Theo thnh phn ha hc du l hn hp phc tp gm cc hydrocacbon parafin, naphten v aromat c nhit si khc nhau. Nn du khng c nhit si

51

c nh. Trong du cng c nhng thnh phn phi hydrocacbon nh cc hp cht lu hunh, nit, oxi, kim loi nng, cc cht nha v asphaten. Cc hp cht lu hunh c th gp thy trong hu ht cc du th. Trong phn ln du th hm lng lu hunh thp hn 1%, nhng cng c nhng du cha ti 3 4% lu hunh. Hp cht lu hunh khng mong mun nht trong ch bin s cp l hydrosulfur v mercaptan, l nhng cht c kh nng n mn cao. Hp cht nit vi hm lng khng ng k (di 1%) c trong phn ln cc du. Chng thng nm trong cc phn on si cao. Trong thnh phn du cn c cc cht nha v asphanten. Trong cc phn on nh cha 4 5%, cn trong phn on nng - 10 12% nha v asphanten. Du cha kh ha tan (hm lng kh dao ng trong khong t 1 2 n 4%), khong 1,5% ht rn, lng nc ng k (50 80%) v lng mui khc nhau - t hng chc n hng ngn mg trong 1 lt du. Cc ht bi rn cn tr vn chuyn v ch bin du, gy n mn b mt ni ng dn v to cn trong trao i nhit, l nung v thit b lm lnh, dn n lm gim trao i nhit, tng hm lng tro ca cn chng ct (mazut v nha gudron), ng thi cng to nh tng bn vng. Trong thit k cm chng ct kh quyn - chn khng (AVR) cht lng du l c tnh quan trng, quyt nh chng loi sn phm, s cng ngh, ch lm vic ca thit b, la chn vt liu v chi ph ha phm. Loi kh thng tin hnh trong qu trnh n nh du thc hin trong nh my.Trong qu trnh ny nhn c nguyn liu tt cho cng nghip ha du: thnh phn cc phn on c n nh cao hn c a vo cm AVR, nh ch cng ngh trong cc thp t dao ng hn; iu kin ngng t xng tt hn; trnh c mt mt phn on xng nh do b cun theo cng vi kh. Ngoi ra, trc khi a vo ch bin s cp du cng cn c loi nc v mui. Cc qu trnh ny thng c tin hnh trong cc nh my. Th d du sau khi khai thc cha 0,2% nc v hm lng mui 40 mg/l, sau khi loi nc v mui trong nh my hm lng mui gim xung cn 3 mg/l. Ngy nay trong cng nghip ch bin du c xu hng tng cng sut cng nghip v ng dng rng ri cc qu trnh ch bin th cp. Theo cc nghin cu cng sut ca cm lc du cn c cng sut khong 6 12 triu tn du/nm. La chn hng ch bin du cn tnh n nhu cu kinh t, th trng ca a phng, ni a gim chi ph vn chuyn sn phm du.
52

Trong ba phng n ch bin du, phng n nhin liu c s phn on sn phm nhn c l t nht, gm xng, kerosen (du ha), nhin liu diesel, Gasoil chn khng - nguyn liu cho cracking xc tc hoc hydrocracking v cn du dng thm vo nhin liu l hi hoc lm nguyn liu cho qu trnh cc ha, hydrocracking v ch bin nha ng. Theo phng n nhin liu - du nhn trong thp ct chn khng ly c ba, bn phn on du nhn. Theo phng n nhin liu v c phng n ha du trong cm AVR u c ch bin th cp nhn c nguyn liu cho reforming xc tc hoc thu hi phn on benzen, toluen v xylen (BTX). La chn chng loi sn phm cng cn ch n cht lng du nguyn liu. Th d, tch phn on hp cho cm reforming c bit c li i vi phn on xng c hm lng naphten cao, tch phn on du nhn khi phn on on ny c hm lng tim nng cao v c ch s nht cao. Tuy nhin, vic ch c tnh ca nguyn liu ch ph hp i vi cc cm cng ngh c cng sut nh. i vi cc nh my vi mc tiu sn xut cc sn phm (xng, nhin liu phn lc, diesel v nhin liu l hi) cng sut ln th nhim v c bn li l t bt c ngun du nguyn liu no cng phi sn xut c sn phm cht lng cao dng lm nguyn liu cho cc qu trnh th cp. Do yu cu cao v cht lng i vi cc nhin liu sn xut ra, nn sn phm iu ch trc tip t cm AVR ni chung u khng p ng. Do cc phn on t AVR thng l nguyn liu cho cm platforming, ng phn ha, lm sch bng hydro, cracking xc tc, hydrocracking, to cc, sn xut du nhn v nha ng. Trong cc qu trnh ch bin th cp tnh cht l ha ca nguyn liu bin i thng qua phn ng ha hc hoc loi b mt s thnh phn. Th d, nhin liu diesel nhn c t nh my sau khi lm sch bng hydro c nhit ct 50% v 90% gim xung 5 15oC. V vy khi ct phn on DO trong cm AVR c th chn nhit ct 50% v 90% cao hn 5 15oC, nh tng hiu sut phn on diesel. Khi ch bin du th cht lng cao c th sn xut trc tip sn phm trong cm AVR. Trong trng hp ny cn ct phn on hon ton ng vi thnh phn phn on v cc tiu chun khc ca sn phm du. 2. Kh mui - nc Nu trong du c hm lng nc v mui cao ch cng ngh ca cc qu trnh b ph hy, lm tng p sut trong thit b v gim cng sut.
53

Mui cn c tc hi ln hn. Mui ng trn b mt cc thit b trao i nhit, lm gim h s truyn nhit, dn ti tng chi ph nhin liu, gim cng sut thit b. Nc trong du thng to thnh dng nh tng kh ph hy. Nc trong du cha nhiu mui khong khc nhau v mt s kim loi ha tan. Cc cation thng gp trong nc l Na+, Ca2+, Mg2+ v mt lng Fe2+ v K+ t hn. Cc anion thng gp l Cl- v HCO3-, cn SO42- v SO32- vi mt lng t hn. Ngoi ra, trong du cn c mt s oxit khng phn ly nh Al 2O3, Fe2O3, SiO2. Hm lng tng ca mui khong ( khong) ca nc c th t di 1% n 20 26%. Mt s mui khong d b thy phn (xem trong phn tip theo), do nc i km theo du m l vn c quan tm. Mui trong du tn ti dng ha tan trong nc hoc tinh th c tnh cht khc nhau. Clorua natri hu nh khng ha tan. Clorua canxi trong iu kin tng ng c th thy phn n 10% v to HCl. Clorua magh thy phn 90% v qu trnh ny din ra c nhit thp. Do nc c th l nguyn nhn n mn thit b. Thy phn clorua magh: MgCl2 + H2O = MgOHCl + HCl Din ra di tc dng ca nc cha trong du v do nc kt tinh clorua magh. n mn di tc dng ca sn phm thy phn din ra trong vng nhit cao (cc ng ca l nung, thit b bay hi, thp ct) v trong cc thit b nhit thp (thit b ngng t v thit b lm lnh). Trong ch bin du do phn hy hp cht lu hunh to H 2S l nguyn nhn n mn mnh, c bit khi kt hp vi HCl. H2S khi c nc hoc di nhit cao tc dng vi kim loi ca thit b to sulfur st: Fe + H2S FeS + H2 Mng FeS che ph b mt kim loi, bo v n khng b n mn tip, nhng khi c c HCl mng bo v b ph hy do sulfur st tham gia vo phn ng sau: FeS + 2 HCl FeCl2 + H2S Clorua st chuyn thnh dung dch nc, cn hydro sulfur c gii phng li tc dng vi st. Bi v mui gy n mn ng dn, tch ly li trong sn phm du lm gim cht lng ca chng. Trong qu trnh loi mui bn cnh clorua cng loi 50 70% cc hp cht vanadium v niken, phn ln hp cht angtimon v cc tp cht khc c kh nng u c xc tc v n mn thit b trong cc qu trnh ch bin tip.
54

3. Cc cng ngh kh mui-nc in hnh 3.1. Cc phng php loi nc Do nc tn ti trong du dng nh tng bn vng nn cc phng php loi nc tp trung vo vic ph nh tng trong du. C 3 phng php ph nh: c hc, ha hc v in. 3.1.1. Phng php c hc a. Lng Lng c ng dng cho nh tng mi, khng bn, c kh nng tch lp du v nc do chng c trng lng ring khc nhau. Nung nng lm tng nhanh qu trnh ph nh do s ha tan ca mng bo v nh tng vo du tng, gim nht mi trng v gim s chnh lch khi lng ring. Trong cc x nghip loi nc bng phng php lng c thc hin trong thit b nung nng-loi nc dng hnh tr ng c ng knh 1,5 2 m v chiu cao 4 5 m (hnh 3.1). Trong du c hm nng n 60oC bng n t kh lp di y thit b. Trong nh my ch bin du nc c loi tip bng cch gia nhit n 120 160oC v lng p sut 8 15 atm ( nc khng si) trong 2 3 gi.

Hnh 3.1. S thit b nung nng- lng nc: I -Nh tng; II- du th; III-nc; IV- kh nhin liu b. Lc

55

Lc tch nc ra khi du da trn tnh thm t la chn cc cht lng khc nhau ca cc vt liu. Ct thch anh d thm t nc hn, cn pirit (FeS2) thm t du tt hn. lm khan du bng phng php lc s dng bng thy tinh, mn ca. Cc ht nc nh li ti bm vo cc cnh nhn ca mn ca hoc si bng thy tinh, lin kt vi nhau thnh git ln d chy xung di. Lc ng dng trong trng hp khi nh tng b ph nhng nhng git nc cn gi trng thp l lng v khng lng xung y. Hiu qu ca thp lc cao. Th d trong thp lc vi 3 lp bng thy tinh gim hm lng mui t 582 xung n 20 mg/l. Nhc im c bn ca phng php lc l mng lc nhanh b mui v bi ng bt v phi thay th. 3.1.2. Phng php ha hc Ph hy nh tng trong trng hp ny c thc hin bng cch s dng cc cht hot ng b mt (CHBM) c tc dng nh cht ph nh. Ph nh bng phng php ha hc c ng dng rng ri. Phng php ny c c im l mm do v n gin. Cc cht ph nh tt l cc cht ph nh hiu qu cao, liu lng thp, sn c, khng n mn thit b, khng lm thay i tnh cht ca du, khng c hoc d tch ra khi nc. tng nhanh ph nh cn hm nng du. S cng ngh ph nh nhit ha trnh by trong hnh 3.2.

Hnh 3.2. S cng ngh ph nh nhit ha trong du 1- B trao i nhit; 2- thit b nung nng bng hi; 3- b lng I- Du nguyn liu; II- cht ph nh; III- nc mi; IV- du loi nc; V- hi nc; VI- nc tch ra. 3.1.3. Phng php ph nh tng du bng in trng S dng in trng lm khan nc c ng dng rng ri trong cc x nghip v nh my ch bin du t u nm 1990. Khi a nh tng

56

du vo in trng xoay chiu cc ht nc tch in m bt u di chuyn bn trong git nc, to cho n dng hnh tri l, u nhn ca qu l hng v in cc. Khi thay i cc ca in cc, git nc hng u nhn v hng ngc li. Tn s i hng ca git du bng vi tn s thay i ca in trng. Di tc dng ca lc ko cc ht nc ring l hng v cc dng, chng va chm vi nhau v trong in trng mnh to thnh cc m my in mi, nh cc git nc nh s ln ln, khin cho chng d lng xung trong thng in trng.

Hnh 3.3. S cm loi nc bng in 1- Thit b gia nhit bng hi; 2- thit b trn; 3- thit b lm khan bng in. I- Du nguyn liu; II- hi nc; III- cht ph nh; IV-du khan v loi mui; V- nc tch ra .

Hnh 3.4. S loi nc- mui bng in vi thit b loi nc nm ngang

57

1- Thit b loi nc nm ngang; 2- Thit b gia nhit bng hi; 3- B trao i nhit. I- Du nguyn liu; II- cht ph nh; III- nc mi; IV- kim; V- nc lng; VI- du loi nc. S cng ngh loi nc in trng (EDW) dn ra trong hnh 3.3, thit b c cng sut 6.000 tn/ngy. Nh tng du sau khi c nung nng s tip xc vi nc mi. Thm cht ph nh vo hn hp ny, sau n c chia vo hai thit b loi nc in. Trong nh tng b ph hy, nc rt ra t pha di vo knh thot nc, cn du ly ra t pha trn v a vo b lng. Du loi mui v nc bm vo b cha, sau vo ng dn. ph nh khng bn qu trnh loi nc tin hnh hai bc: I- ch bin nhitha; II - x l in. ph nh bn vng qu trnh loi nc tin hnh 3 bc: I- nhit ha; II v III- in. Trong qu trnh lm khan hai bc kt hp nhit ha v in mc loi nc t 98% hoc cao hn. Ngy nay thit b loi nc bng in dng nm ngang, lm vic nhit 160oC v 18 atm c ng dng rng ri. Trong hnh 3.4 gii thiu s loi nc bng in dng nm ngang vi bn thit b, mt thit b loi nc, ba thit b cn li loi mui. S c cng sut 7 triu tn du/nm. Loi mui c thc hin bng cch thm nc v cht ph nh. Du t bn cha c bm bng my bm qua h trao i nhit vo cc thit b loi nc lp t ni tip nhau. ng thi np nc nng v cht ph nh vo du. Loi mui din ra trong in trng in th 32 33 kW nhit 120 130oC v p sut 8 10 atm. Du sau khi x l cha 5 10 mg mui/l, cho php cm chng ct du lm vic lin tc trong t nht hai nm. 3.2. S cng ngh loi nc-mui Trc y trong cng nghip ch bin du lc du ch gm cm chng ct kh quyn (AR) vi cng sut khong 3 triu tn du/nm. Vi kt qu hon thin cng ngh ch bin s cp mt mt ngi ta tin hnh t ng ha cc cm AR v AVR, mt khc a vo ng dng cm loi mui bng in (EDS), n nh phn on xng...Cc cm ring l ny c kt hp trong lin hp EDS-AVR. Kt hp cc cm trong khu lin hp tng s thng nht, gim nhn cng, gim thit b cha. Di y xt s cng ngh loi mui, nc bng in EDS.

58

S cng ngh cm loi mui, nc bng in c trnh by trong hnh 3.5. Du th t ng dn a trc tip vo my bm H -1 v bm qua hai ng song song vo trao i nhit, trong n c nung nng n 140 150oC nh nhit t cc dng sn phm ly ra hoc dng hi lu. Dng du th th nht chy trong khng gian ca ng trao i nhit T-2, trong n c nung nng nh nhit ca dng tun hon th nht ca thp K-2 (thp chng ct kh quyn, hnh 3.7), sau qua trao i nhit T-17, trong n c nung nng nh dng tun hon th hai ca thp K-2, v i vo b phn thu gom a vo cm loi mui nc bc nht, ri sau vo thit b loi nc bng in A1 A5.

59

Hnh 3.5. S cng ngh loi mui, nc bng in. A1-A5- thit b loi nc, mui nm ngang ca bc nht; B1-B5- - thit b loi nc, mui nm ngang ca bc hai; T- b trao i nhit; E- b cha; H- my bm

60

Dng du th th hai chy trong khng gian ca ng trao i nhit T-1, sau T-16, trong n c nung nng bng nhit ca mazut v i vo b phn thu gom trc khi a vo cm loi mui nc th nht. My bm H-41 bm dung dch kim - soda trung ha clorua v trnh n mn thit b. T my bm H-37 bm 1/3 lng dung dch cht ph nh vo dng cp ca my bm du H-1 (2/3 cht ph nh bm vo thit b loi nc bc hai). san bng nhit v p sut c hai dng du th trc khi i vo thit b loi nc bng in c kt hp v trn trong b phn thu gom, nc nng t thit b loi nc bng in bc hai cng c bm vo nh my bm H-36 v sau dng nguyn liu c chia thnh nm dng song song i vo 5 thit b loi nc bng in bc nht. phn b u du th trong thit b loi nc, trong mi dng trang b mt thit b chuyn dng v mt lu lng. Du loi mui v nc mt phn t pha trn thit b loi nc bc nht A1 A5 nhp chung v sau chia thnh 5 dng song song i vo 5 thit b loi nc bc hai B1 B5. Trong thit b thu gom trc khi a du vo thit b loi nc bc hai cng trang b my trn, trong trn cht ph nh, du th v nc c bm t my bm H-31 (10% so vi du th). Sau thit b loi nc bc hai du c chia thnh hai dng song song a vo khng gian gia cc ng ca b trao i nhit T-3, T-4, T-18, trong n c nung nng n 220 240oC, sau a vo thp K-1 (thp bay hi trc, hnh 3.5). Dung dch mui t thit b loi nc bc nht c a vo b lng E18, l b hnh tr nm ngang c dung tch 160 m3 v lm vic 150oC v 10 atm. Trn b lng c thit b by du, t du qua thit b lm lnh T-32 v c a vo b tiu nc E-19. Di b E-18 dung dch mui sau khi lm ngui trong my lm lnh khng kh c a vo b phn lm sch. iu kin ti u loi mui ca cm loi mui - nc ph thuc vo cht lng du. Th d, chn nhit sao cho nht ca du th thp hn 4 cSt; trong iu kin lng nc tin hnh thun li v khng cn tng nhit du th. Cht lng cht ph nh quyt nh lng nh cn s dng. Hiu qu ca cht ph nh c xc nh bi cht lng du sau x l - hm lng mui v nc phi thp nht. 4. Chng ct du th p sut kh quyn

61

Chng ct du v sn phm du vi mc ch tch du th thnh cc phn on, c thc hin bng phng php si dn hoc si nhiu ln. Chng ct bay hi nhiu ln gm hai hay nhiu qu trnh bay hi mt ln. Trong chng ct si dn hi to thnh thot ra khi thit b chng ct ngay lp tc, ngng t trong thit b lm lnh - ngng t v c thu hi di dng distillat. Ngc li, trong si mt ln hi to thnh trong qu trnh nung nng khng thot ra khi thit b ct cho n khi t n nhit no , khi c mt lng pha hi tch ra cht lng. Nhng c hai phng php chng ct ny u khng th phn tch du v sn phm du thnh cc phn on hp v c mt lng thnh phn c nhit si cao ri vo ohn ct (distillat) v mt phn phn on nhit si thp li trong pha lng. Do phi tin hnh ngng t hi lu hoc tinh ct. Vi qu trnh ny, du v sn phm du c nung nng trong bnh cu. Hi to thnh khi chng ct hu nh khng cha thnh phn si cao, c lm lnh trong thit b ngng t hi lu v chuyn sang th lng - phn hi lu. Cht hi lu chy xung di, li gp hi to thnh. Nh trao i nhit thnh phn si thp ca phn hi lu ha hi, cn phn c nhit si cao trong hi s ngng t. Trong qu trnh tip xc ny s phn tch s tt hn. Tinh ct l s tip xc gia dng hi bay ln v dng lng chy xung phn hi lu. tinh ct tt phi to iu kin tip xc gia pha hi v pha lng. S tip xc ny thc hin c nh vo thit b tip xc phn b trong thp (m, mm..). Mc phn tch ca cc thnh phn ph thuc nhiu vo s bc tip xc v lng hi lu chy xung gp hi. 4.1. S nguyn tc

Hnh 3.6. S nguyn tc chng ct du p sut kh quyn. 1- L nung dng ng, 2- thp chng ct, 3- thit b lm lnh, 4- b trao i nhit. I- Du th; II- sn phm trn (xng); III- Kerosel; IV- du diesel;
62

V- cn chng ct kh quyn (mazut); VI- hi lu; VII- cht cp nhit ( hi nc). Trong hnh 3.6 l s nguyn tc cm chng ct du p sut kh quyn. Du th c bm vo b trao i nhit 4, trong n c gia nhit, sau a vo l nung (1) v du c nung nng n nhit cn thit v c dn vo khoang bay hi (vng cp) ca thp chng ct (2). Trong qu trnh nung nng, mt phn du chuyn sang pha hi. Du th hai pha lng hi c a vo thp ct, trong do gim p mt phn hi nc c to thnh, pha hi tch ra khi pha lng v bay ln trn dc theo thp, cn pha lng chy xung di. Trong thp chng ct c cc mm chng ct, trn c s tip xc gia pha hi bay t di ln v pha lng chy t trn xung. ct phn lng ca nguyn liu di thp ngi ta a nhit vo mm cui cng. Nh phn nh ca sn phm y chuyn sang pha hi v do to hi lu hi. Hi hi lu ny bay ln t mm cui cng v tip xc vi pha lng chy xung v khin cho pha lng giu cc cht c nhit si cao. 4.2. Chng ct du c tc nhn bay hi Mt trong nhng phng php tng hm lng cc cht c nhit si cao trong cn chng ct l a vo phn di ca thp chng ct tc nhn bay hi. Tc nhn bay hi c ng dng l hi nc, kh tr (nit, kh cacbonic, kh du), hi xng, ligroin hoc kerosen. Tc nhn bay hi c s dng rng ri nht l hi nc. Khi c hi nc trong thp chng ct, p sut ring phn ca hydrocacbon gim v dn ti nhit si gim. Nh , hydrocacbon c nhit si thp nht cn li trong pha lng sau khi ct mt ln s chuyn sang pha hi v bay ln. Hi nc chuyn ng dc theo thp chng ct v bay ra cng sn phm nh, lm gim nhit trong thp xung 10 20oC. Nn s dng hi qu nhit v a n vo thp vi nhit bng nhit ca nguyn liu np vo thp hoc cao hn i cht. Thng hi nc sau khi qua my bm hi v turbin c p sut tng n 2 3 atm, c nung nng trong ng rut g ca l nung dng ng v np vo thp vi nhit 350 450oC. 4.3. S cng ngh cm chng ct kh quyn S cng ngh cm chng ct kh quyn trnh by trong hnh 3.7. Du loi nc v loi mui trong cm EDS c bm vo mm s 16 ca thp bay hi K-1 bng hai dng. T nh thp K-1 sn phm nh trong pha hi
63

c dn vo thit b ngng t bng khng kh T-5, sau vo thit b lm lnh bng nc T-5a v c lm lnh n 45oC, ri i vo b cha E-1. Nc tch t b E-1 c dn vo knh thi. Xng t b E-1 c bm vo thp K-1 bng my bm H-5 lm dng hi lu, xng cn li chy vo b E-12. Ch nhit di thp K-1 c duy tr nh dng nng, l phn du th loi xng ca thp K-1 c bm vo l nung L-1 bng 6 dng nh my bm H-7. Tt c cc dng du t l L-1 nhp li v c bm tr li y thp K-1 bng 2 dng.

64

Hnh 3.7. S cng ngh cm chng ct kh quyn K-1- Thp bay hi trc; K-2- Thp chng ct kh quyn chnh; K-6, K-7, K-9- Thp bay hi; E-1, E-12, E-3- b hi lu; T-5, T-7, T-22, T-23- thit b ngng t bng khng kh; T-2, T-33, T-17, T-19, T-11- thit b trao i nhit du th- sn phm; T-5a, T-7a, T-22a, T-20- Thit b lm lnh; L-1 l nung dng ng; H-3, H-21- My bm.

65

Sn phm y ca thp K-1 l du loi xng c ly ra bng my bm H-3 v c nung nng tip trong l L-1 v t y c a vo thp chng ct chnh K-2 di mm th 38. tng thu hi sn phm sng t mazut ngi ta bm hi nc qu nhit vo pha di thp K-2 T nh thp K-2 hi xng v hi nc c dn vo thit b ngng t bng khng kh T-7, trong chng c ngng t v lm lnh n 80oC, sau i vo thit b lm lnh bng nc T-7a. Phn ngng (nhit 45oC) c a vo b cha E-3, trong nc c tch ra khi xng (nc thi ra h thng thi). Xng t b cha E-3 c bm bng my bm H-4 vo trn thp K-2 iu chnh nhit trn thp, phn xng d qua van iu chnh lu lng theo mc cht lng trong b E-3 vo b cha E-12 . ly nhit trong thp K2 s dng 2 dng hi lu: dng th nht vo di ca trch phn on 220 280oC, dng th hai - vo di ca trch phn on 280 350oC. Phn hi lu th nht c ly ra t mm th 12 ca thp K-2 bng bm H-22 v qua thit b iu chnh lu lng ri bm vo trao i nhit T-2, thit b lm lnh T-19 v vi nhit 65 70oC quay tr li mm 11 ca thp K-2, t mm th 10 phn on 180 220oC c bm ln mm trn ca thp K-6. Hi nc qu nhit c a vo y thp bay hi K-6. Trong thp K-6 din ra s bay hi ca phn on xng, hi ny quay tr li mm th 9 ca thp K-2. T y thp K-6 phn on 180 220oC c my bm H-18 bm qua h thng trao i nhit v lm lnh (T-22, T-22a) vo h thng lm sch. Phn on 220 280oC t y thp bay hi K-7 nh my bm H-19 c bm qua thit b lm lnh bng khng kh T-23, bng nc T-20, qua b iu chnh lu lng v i vo ng dn ca nhin liu diesel. T mm th 30 hoc 32 ca thp K-2 phn on nhin liu diesel (280 350oC) c ly ra v a qua thp bay hi K-9. Di thp K-9 hi nc qu nhit cng c a vo. Phn on bay hi ca thp K-9 quay li mm th 24 ca thp K-2. T y thp K-9 phn on 280 350oC c my bm H-20 bm qua h thng trao i nhit T-11 nung nng phn on xng trc thp n nh K-8 v c a vo ng dn chung ca nhin liu diesel. Mazut t y thp K-2 c my bm H-21 bm sang cm chng ct chn khng. Ch cng ngh. Di y l ch cng ngh c trng ca cm chng ct kh quyn nh sau: Bng 3.1. ch cng ngh c trng ca cm chng ct kh quyn
66

Thp K-1 Lu lng nguyn liu, m3/h Nhit , oC: - Du th vo thp - Dng hi lu - nh thp - y thp p sut thp (trn), atm Chi ph hi, m3/h Thp K-2 Nhit , oC: - Nguyn liu vo thp - Dng hi lu: + th I ti ca ra khi thp + th II ti ca ra khi thp + th I ti ca vo thp + th II ti ca vo thp Chi ph hi, m /h Nhit di cc thp bay hi, C: K-6 K-7 K-9 Chi ph: Dng hi lu, m3/h: I II hi, m3/h Hi nc vo di thp K-2, tn/h L nung Nhit , oC - ti ca ra khi l - kh khi trn vch ngn - nh thp
o 3

Ngng cho php 1.250 200 340 theo cht lng ca phn on si u - 85oC 240oC 6,0 90

360 170 260 70 80 60 195 245 300

170 250 130 7,5

800 800 theo cht lng ca phn

67

on si u - 85oC - y thp p sut thp ( trn), atm 5. Chng ct du th p sut chn khng Chng ct du trong cng nghip hot ng lin tc nhit khng qu 370oC - nhit hydrocacbon bt u phn hy - cracking. T du th nhn c cc sn phm sng nh xng, du ha, diesel. Sau khi chng ct kh quyn (AR) cn mazut c a sang cm chng ct chn khng (VR) trong lin hp chng ct kh quyn - chn khng (AVR). Nh chng ct chn khng nhn c thm cc phn on du nhn v cn gudron. Sau khi chng ct du di p sut kh quyn nhit 350 370 oC, chng ct tip cn cn li cn chn iu kin loi tr kh nng cracking v to iu kin thu c nhiu phn ct nht. Ph thuc vo nguyn liu t cn chng ct kh quyn (mazut) c th thu c distilat du nhn cho cm sn xut du nhn, hoc gasoil chn khng - l nguyn liu cho cracking xc tc. Phng php ph bin nht tch cc phn on ra khi mazut l chng ct trong chn khng. Chn khng h nhit si ca hydrocacbon v cho php ly c distilat c nhit si 500OC nhit 410 420oC. Tt nhin khi gia nhit cn du n 420oC th s din ra cracking mt s hydrocacbon, nhng nu distilat nhn c sau c ch bin th cp th s hin din ca cc hydrocacbon khng no khng c nh hng ng k. iu ch distilat du nhn th phn hy cn phi t nht bng cch tng hi nc, gim chnh lch p sut trong thp chn khng. Nhit si ca hydrocacbon gim mnh nht khi p sut d thp hn 50 mm Hg. Do cn ng dng chn khng su nht m phng php cho php. Ngoi ra, tng hiu sut distilat t mazut a vo thp chn khng hi nc qu nhit hoc chng ct cn chn khng (gudron) vi tc nhn bay hi (phn on ligroin- kerosen). Chn khng to thnh nh thit b ngng t kh p hoc my bm chn khng (bm piston, bm ly tm, bm phun hoc bm tia) mc ni tip vi nhau. 5.1. H thit b ngng t kh p - bm phun. 240oC 6,0

68

. Hnh 3.8. S cng ngh to chn khng bng h thit b ngng t kh p- bm phun. 1. Thp chn khng; 2. Thit b ngng t; 3. B cha chn khng; 4. Bm phun hi to chn khng; 5. B lng; 6. Hp kh p; 7. My bm. I- Nc lnh; II- hi t bm phun; III- sn phm du Trong h ny hi thot ra t nh thp chn khng, ngng t ngay lp tc trong thit b ngng t kh p v sau c ht bng my bm chn khng (thng bm phun hi). p sut d trong thit b ngng t kh p ph thuc vo nhit nc thi, nhng khng thp hn p sut hi nc bo ha nhit no . Nc t thit b ngng t kh p b nhim sn phm du v hp cht lu hunh (thng 5,5% so vi mazut). V vy gim dng nc nhim bn trong nh my nc thi c s dng li. Tuy nhin, khi nhit nc vo thit b ngng t kh p s tng i cht v phi trang b thm ph kin cho h cp nc. S to chn khng bng h thit b ngng t kh p - bm phun th hin trong hnh 3.8. Sn phm du ngng t trong thit b ngng t khng ha long bng nc lnh, nh n d dng tch ra khi condensat, c thu gom vo b lng v ging kh p. 5.2. H bm phun - thit b ngng t kh p. Trong s ny hi t trn thp chn khng a trc tip vo bm phun, cn su ca chn khng khng ph thuc vo nhit ca nc thot ra t thit b ngng t kh p. Nh c th to chn khng su hn (p sut d t 5 10 mm Hg). su chn khng ph thuc vo i p ti ca

69

ra ca bm phun, v vy to chn khng su cn mc ni tip vi bm phun (xem hnh 3.9).

Hnh 3.9. S to chn khng su. 1-Thp chn khng; 2- thit b ngng t; 3- bm chn khng; 4- bm phun (ejecter) I- Mazut; II- gasoin nng; III- Gudron; IV- hi lu; V- kh khng ngng t ; VI- hi ; VII- phn ngng t ; VIII- nc 5.3. c im chng ct trong thp chn khng c im chng ct trong thp chn khng tng t nh trong thp chng ct kh quyn (2, hnh 3.6). Tuy nhin n cng c mt s c im ring lin quan vi p sut d trong thp thp, iu kin nung nng nhin liu c thnh phn phn on nng. Trong thp chn khng cn to iu kin ct c nhiu nht v phn hy t nht. lm c iu ny cn s dng thit b to chn khng c c p sut chn khng thp nht trong h. gim thi gian lu ca mazut trong l nung v gim tr lc nn s dng l nung hai chiu, a hi nc vo ng xon ca l, gim thiu khong cch gia ca nhp liu vo thp v ca ra khi l nung, tng ng knh ng dn nguyn liu, gim thiu cc ch un gc, dng ch S. Cu to ca thp chn khng khc vi thp chng ct kh quyn nhm gim thi gian lu ca cn trong thp trnh phn hy n di tc dng ca nhit cao. Do lu lng cc dng hi trong thp chn khng ln, nn ng knh ca cc thp ny ln hn nhiu so vi thp ct kh quyn (8 12 m). Do s phn b ca cht lng v bt si khng ng nht nn hiu qu ca

70

mm khng cao. phn b cht lng ng u trn cc mm nn s dng cu trc mm c bit (mm li, van (xupap) v sng). 5.4. S cng ngh cm chng ct chn khng S nguyn tc cm chng ct chn khng trnh by trong hnh 3.9. Mazut t di thp K-2 (hnh 3.7) c my bm H-21 (khng v trong s ) bm vo ng xon ca l nung L-3 v sau khi nung nng n 400 410oC c dn vo thp chng ct chn khng K-10. gim s phn hy ca mazut khi nung nng nhit cao v to cc trong cc ng l nung v tng phn ct, thm hi nc qu nhit vo tng dng chy qua l nung ti ca vo thp K-1. nh thp chng ct chn khng K-10 gi p sut khng qu 50 mm Hg. Kh sinh ra khi phn hy mazut cng hi nc c dn sang thit b ngng t T-35, trong hi nc ngng t, cn kh c ht bng my bm chn khng - phun ba cp H-1. Phn ngng t t T-35 c a vo b cha E-22, t vo b cha B, nc t c thi ra cn sn phn du tch t trong b lng c my bm H-40 bm vo ca np ca my bm nguyn liu. T mm 15 ca thp chn khng K-10 dng hi lu trn c my bm H-24 ht ra v bm qua cc thit b trao i nhit T-25, thit b ngng t bng khng kh T-25a, my lnh T-28 v vi nhit 50oC c a tr li mm 18 ca thp K-10. Phn on c nhit si di 350oC d c my bm H-24 bm vo thp K-2 hoc vo ng ng nhin liu diesel. Cng c th a dng hi lu nng vo mm 14 nh my bm H-24. T mm 9 trch phn on 350 500oC ra di dng sn phm trung gian, sau n c my bm H-25 bm qua thit b trao i nhit T-16 (dng nng), sau lng phn on 350 500oC cn thit quay tr li thp nh dng hi lu sau khi qua my lm lnh T-30, phn d qua thit b trao i nhit T-1 v ly ra ngoi. T mm th 9 ca thp K-10 dng hi lu di c my bm H-26 bm vo thit b trao i nhit T-18 v thit b lm lnh T-31, trong n c lm lnh n 170oC v tr v mm s 6, cn phn d quay tr li thp chng ct kh quyn K-2. T bm H-25 v H-26 hai dng nng tr li tng ng ti mm th 8 v th 4. T y thp K-10 gudron (nha ng) c my bm H-27 bm qua thit b trao i nhit T-4, T-3, T-34, my lnh T-24 v vi nhit khng qu 100oC c a vo b cha.

71

Hnh 3.10. S nguyn tc cm chng ct chn khng K-10- Thp chn khng; T-35- thp ngng t; T-1, T-3, T-4, T-16, T-18, T-25, T-34- thit b trao i nhit ; T-25a- thit b ngng t bng khng kh; T-24, T-28, T-30, T-31- my lnh; H-1-bm chn khng phun hi; H- my bm; E- b cha; L3- l nung dng ng, B- b cha.

72

Ch cng ngh. S cng ngh cm chng ct chn khng c thit k vi mc ch nhn c phn on 350 500oC (nguyn liu cho cracking xc tc) v nha ng (gudron). Thp chn khng c trang b mm van. Tt c cc mm u dng hai dng. Tng s mm l 18.Trn mm np liu v di mm sut dng hi lu gia c lp t li chn. Di y l ch cng ngh ca cm chn khng: Bng 3.2. ch cng ngh ca cm chn khng Ch ti u Nhit , oC: - Mazut ti ca ra l L-3 - Vch ngn l L-3 - nh thp K-10 - y thp - Hi qu nhit 400 700 90 345 420 60 11,0 420 450 100 350 440 50 10,0 Ngng cho php

p sut d trong thp K-10, mm Hg p sut hi vo my phun chn khng, atm 6. Vn hnh cc cm chng ct du th

6.1. Khi ng cm chng ct kh quyn (s hnh 3.7) Khi ng cm chng ct kh quyn sau khi lp t hoc sa cha cn tin hnh cc hot ng sau: chun b thit b; tun hon lnh; tun hon nng; chuyn sang ch lm vic bnh thng. 6.1.1.Chun b thit b Xem xt ton b cc thit b, my bm v h lin thng. Kim tra m bo khng c cht liu trong cc ng dn, thit b v my bm, trang b van bo v v chng c lp t ng trong tt c cc thit b v ng dn. Phi m bo s hon ho ca thit b tham gia vo lin thng, sn sng cho vic khi ng thit b, trc tin tip nhn khng kh vo s kim tra cc thit b iu chnh - o, nc, hi v in nng. Cn c bit ch n vic tip nhn hi v in. Trc khi np hi vo s cn m tt c cc van trong ng dn hi, chun b h thng tho phn ngng. M cc van vo a hi vo gia nhit ton b h. Nu nh trong h c s va p thy lc th tm thi ngng cp hi v sau cp tr li mt

73

cch thn trng v t t. m bo rng, ng dn hi c si m v t van thot c hi kh, cc van u ng v m t t van vo, tng dn lu lng hi vo s . in nng phi c tip nhn trc v c s dng theo ng qui nh i vi cc thit b. Khi ng s bt u t vic tip nhn du th vo cm chng ct kh quyn v cm loi mui - nc. Trc khi tip nhn du vo s thc hin cc qui trnh sau: Tip nhn nhin liu lng vo s t h thng nhin liu chung ca nh my, ngng tun hon nhin liu lng trong l nung v a tr li h thng nhin liu nh my. Nhn ha cht, ly mu ha cht a n phng th nghim phn tch. Kim tra tnh trng ca cc thit b loi nc bng in (EDW). Cc thit b cch ly phi c lau sch bi v bn. Cc in cc trn v di khng c nghing khi v tr ngang qu 2 mm (trn chiu di 1 m) v bt c hng no; khong cch gia cc in cc trn v di nm trong khong 300 400 mm. Tip nhn du vo b cha trc khi khi ng, loi sch nc ra khi b cha, phn tch mu du trong phng th nghim trc khi khi ng. Chun b h tip nhn du v bm ra khi s (nu cn). Kim tra v chy th cc thit b o - iu chnh. Chun b khi ng cc my bm cm kh quyn v cm loi mui nc.

Kim tra h thng phng chy cha chy. Sau khi thc hin cc bin php trn tip nhn du th vo s theo trnh t sau: M ca thng gi trong cc thit b loi nc bng in A1 A5 v B1 B5 v cc b cha E-1 v E-3, sau ui ht khng kh ra khi s . Kim tra xem ton b van trn ng thot ca thit b v ng dn ng cha. M thit b kim tra nhit v p sut trong cc thit b loi nc bng in v cc thp. M ca vo b cha nguyn liu v dn du vo my bm nguyn liu. m bo l du lp y cc ng np trc my bm, khi ng my bm nguyn liu v cn thn bm du qua cc thit b trao i nhit, cc thit b loi nc bng in, ri vo thp K-1. Trong thi gian bm du phi theo di
74

cc thit b v ng dn v trong qu trnh np du vo thit b loi nc bng in, ng thng khng kh cn phi ng. Trong trng hp pht hin c r r dng my bm nguyn liu v sa cha cc li. Khi trong thp K-1 t c mc tiu chun th dng my bm nguyn liu, ng van vo thp v kim tra trao i nhit p sut cao hn p sut lm vic 1,5 ln. Gi p sut ny trong 10 15 pht, trong thi gian kim tra cc thit b. Sau m van vo thp K-1, gim p sut n p sut lm vic v kim tra k cc thit b v ng ng. Sau khi kim tra r r trong h t trao i nhit v thit b loi ncmui bng in n thp K-1 theo th t trn, dn du vo cc my bm H-3, H-3a, H-3b, H-7, H-7a v bm t thp th nht qua l nung ca cm chng ct kh quyn vo thp ct th hai K-2 v theo s dng nng - vo thp K-1. Khi ng son ca l nung cha y du, ng ca vo thp K-2 v kim tra r r l nung nh my bm ca l nung di p sut 30 atm, sau kim tra k ng ca l nung v bung t. Khi thp K-2 t c mc tiu chun, m my bm H-21 v bm du qua trao i nhit vi gudron (mazut) v thit b lm lnh vo my bm nguyn liu. Khi du lp y trao i nhit v my lm lnh, tin hnh kim tra r r chng. Trong trng hp xut hin li trong thit b hoc trong bt c v tr lin thng no cn tho sn phm ra khi v tr , tho thit b ra khi h v nu cn hn th phi tho liu v thi b mt bng khng kh m bo an ton khi hn v cc vic bn trong. Sa cha cc li v kim tra r r li. 6.1.2. Tun hon lnh Du trong h vi mc ch pht hin nhng trc trc, iu chnh my bm v kim tra thit b chnh mc trong thp v thit b loi nc-mui bng in. Tun hon tin hnh theo s sau : My bm H-1, H-1a, H-16 khng gian trong ng ca T-1, T-2, T-16, T17 A1 A5, B1 B5 khng gian gia cc ng ca T-3, T-18, T-4 Thp K-1 cc my bm H-3, H-3a, H-3b L nung L-1 Thp K-2 my bm H-21, H-21a, H-21b khng gian trong ng ca T-4 T-3, T-18, T-16, T-34, T-24 ng dn tun hon my bm H-1, H-1a, H-1b. Khi tin hnh tun hon lnh, bt cc thit b iu chnh v thit b t ng. Hot ng ca my bm sao cho mc cht lng trong cc thp l c nh, cn cng sut theo cc dng ca l nung bng 50 60% so vi tiu chun. Thi gian tun hon lnh l 6 8 gi. Sa cha tt c cc trc trc

75

pht hin c trong thi gian tun hon lnh v chuyn sang tun hon nng. 6.1.3. Tun hon nng Tin hnh theo s nh trong tun hon lnh. Trc khi tin hnh tun hon nng m my chnh lu lng v chnh mc trn cc thit b, iu chnh nhit ti ca ra ca l nung. Trc khi t m t ca l nung, cn phi ui bung t ca l nung bng hi nc, hi nc c thi qua m t trong khi van trn cc ng dn nhin liu vn ng trong 15 20 pht. Thi hi nc kt thc khi thy xut hin hi nc bay ra t ng khi. Sau t l theo qui trnh an ton k thut. Nhit ti ca ra ca l tng dn vi tc 10 15oC/ gi. Khi t nhit nh thp 85 100oC qu trnh bay hi nc bt u din ra trong cc thit b v trong h. Trong thi gian bay hi nc, a hi nc qua b phn to hi qu nhit ca l . S lng dng nng a vo di thp K-1 iu chnh theo nhit y thp. ng thi quan st nhit vo b cha condensat E-1 v E-3. Khi nc v xng trong b cha E-1 v E-3 tch t dn th bt thit b chnh mc. Khi xut hin kh ti ca thng kh ca b cha E-1 v E-3 a kh t b E-3 vo ng dn n uc t, cn kh t E-1 vn chuyn theo s sau : E-1 E-3 T-27 l nung uc t. Khi p sut trong h thng kh tng dn kh vo l nung, trc phi m bo l tt c cc van ct tuyn vo m t ca l c ng v thi kh tr vo ng dn kh nhin liu vo l nung. Tip nhn kh vo m t theo qui trnh an ton k thut. Khi nhit ca ra ca l L-1 t 200 250oC v nhit trn ca thp K-1 v K-2 l 100oC tip tc tun hon nng cho n khi nhit trn cc thp khng tng mnh (tn hiu cho bit hi nc trong h c loi hon ton ra khi h). Khi qu trnh loi nc hon tt tng nhit ti ca ra ca l nung L-1 vi tc 25 35oC/gi. Khi mc lng di thp gim (do bay hi phn on xng), bm du th vo h theo chu k. ng thi san bng p sut trong cc thit b loi nc bng in p sut trong cc thit b ny khng vt qu 16 atm v nhit ti ca vo thit b khng vt qu 160oC. Tin hnh x lin tc nc ng ra khi cc b cha E-1 v E-3 qua cc van iu chnh. Khi nhit trn ca cc thp K-1 v K-2 t 120 130oC, a dng hi lu vo nh thp v bt thit b iu chnh t ng nhit trn thp. Xng d t thp E-1 c bm vo b cha E-12, xng d ca thp chng ct kh quyn t b cha E-3 cng c cc my bm H-4 v H-4a
76

bm vo E-12. T b cha E-12 phn on khng ngng t (si u - 180oC) c cc my bm H-16, H-11a bm qua trao i nhit T-11 vo thp n nh K-8 v t c a i kim ha trong b E-7 v dn vo b cha sn phm khng ngng t. Khi nhit du th trong thit b loi nc bng in t 120 140oC v m bo rng khng c kh trong thit b ny, cp in vo mt in cc trong tt c cc thit b loi nc bng in. Khi in th cc in cc th nht t gi tr chun, cp in cho cc in cc th hai. a ha cht v nc vo cc thit b loi nc bng in. Ln lt bt cc my bm ca dng hi lu th nht, ri dng hi lu th hai ca thp K-2 - trc tin theo ng ng bao xc nh lu lng, v sau bt t t cc trao i nhit tng ng theo h thng hi lu. Cn ch n vic np ha cht v nc vo thit b loi nc bng in v lng d ca cc tc cht ny s dn n to nh tng bn vng trong thit b ny. Khi nhit y thp K-1 t 200oC v nhit thp K-2 t 290 300oC h chuyn sang ch nhn liu. 6.1.4. Chuyn cm chng ct kh quyn sang nhn liu Chuyn cm chng ct kh quyn sang nhn liu tin hnh theo qui trnh sau: M van ng tho mazut sau thit b trao i nhit T-24 v m mt phn van trn ng tun hon, sau m van trn ng nhn du ca my bm nguyn liu vo h. Nhit du ti ca ra khi l L-1 c gi c nh nh b sung thm m t. Tng dn m ca van tho mazut vo b tn tr, cn van sang ng tun hon ng li. Khi p sut d trong thp K-1 t 3 4 atm bt van iu chnh lng kh thu hi t b cha E-1. M dn van trn ng ni t thp K-2 sang cc thp bay hi K-6, K-7 v K-9. Khi cht lng trong cc thp bay hi xut hin, tin hnh bm cc phn on t cc thp ny sang b cha cht khng ngng t. Hi qu nhit c tch phn ngng t c np vo cc thp K-2, K-6, K-7 v K-9 mt cch thn trng, a kh vo l nung L-1, c bt cc thit b iu chnh p sut trong ng dn kh. Kim tra vic m cc trao i nhit v ng van trn ng bao, tng cng sut nguyn liu s v nhit ti ca ra ca l nung
77

theo biu cng ngh, bt cc thit b lm lnh khng kh v ngng t. Sau ly mu sn phm du i phn tch. 6.2. Khi ng cm chng ct chn khng (s hnh 3.10) Sau khi ch cng ngh trong cm chng ct kh quyn n nh bt u tin hnh khi ng cm chng ct chn khng. Trong giai on chun b khi ng cm chng ct chn khng tin hnh cc hot ng sau: Chun b cc my bm v thit b to chn khng. Kim tra cc ng ng thi t cc cc thit b ngng t ca cc my bm chn khng phun hi v t b cha E-17; m bo rng cc ng dn ny tho liu, lu thng. Cp nc vo thit b ngng t trung gian ca my bm chn khng-phun hi H-1 v H-2 v b cha E-17. Tip nhn kh di p sut 10 atm vo my bm chn khng-phun hi v m cc van iu chnh trong ng nhn hi. Kim tra kn ca thp chn khng K-10 v ni cc ng dn vo thp. kim tra kn ca thp, cc bch ni, ng ng v ph tng ni ng ta a hi nc vo thp v ton h n van ct tuyn ca vo bm phun v kim tra p sut 2 atm. Kim tra k cc bch ni, mi hn v ph tng ni. Sa cha cc khim khuyt. Sau khi sa cha tt c cc khim khuyt, tho ht cht ngng t ra khi thp chn khng, tho ti, kim tra r r, a nc vo mt lm lnh ca thit b ngng t T-35, a my bm - phun hi vo lm vic v a hi vo thp K-10, dn dn to chn khng trong thp.

Sau khi t p sut d 700 mm Hg ngng a hi vo thp v ng van ct tuyn ca vo my phun to chn khng. Nu h kn th p sut chn khng gim vi tc khng qu 5 mmHg/gi. Trong trng hp chn khng gim cao hn gi tr trn cn kim tra h c kn khng. Sa cha cc khim khuyt, sau kim tra ton b h xem kn cha v sau khi chnh sa hon ton tin hnh tun hon lnh cm chn khng. 6.2.1. Tun hon lnh. Np y mazut vo thp K-10 qua cc ng xon ca l nung L-3. lm vic ny ni ng ng knh 150mm vo ng tho mazut sau thit b lm lnh T-24 vo ng x ca my bm H-21 trn ng ni vo l L-3. trnh s si v phun do c nc trong thp hoc ng ng np y mazut vi nhit

78

khng qu 100oC vo thp K-10 v ng xon ca l nung L-3. Sau khi mc trong thp K-10 t tiu chun th np mazut vo ng xon l nung. Vic np mazut c tin hnh nh my bm H-27 (H-21a) theo h: K10 H-27 (H-21a) ng tun hon cm chng ct chn khng L-3 K-10. Sau khi kim tra r r ca h v sa cha khim khuyt, tin hnh tun hon cm chng ct chn khng theo s trn. Lu lng mazut tun hon qua l L-3 l 50% lu lng chun: lu lng mazut cn bng iu chnh theo tt c cc dng. Tun hon lnh tip tc cho n khi tt c cc khim khuyt c chnh sa. ng thi bt cc thit b iu khin t ng v iu chnh chn khng trong thp. 6.2.2. Tun hon nng v to ch chun cho cm chn khng a hi vo vi phun ca l L-3, sau vo bung t ui bung t cho n khi xut hin hi t ng khi (khng t hn 5 pht). Hi nc qua b phn to hi qu nhit ca l L-3 v thi vo khng kh. a vo thit b iu liu trc tin l nhin liu lng sau l nhin liu kh. Th t iu nhit v tc nng nhit tng t nh i vi khi khi ng cm kh quyn. Trong thi gian tun hon nng bm gasoil vo cc ng np v xut ca cc dng hi lu v ng nhp ca cc my bm ca thp chn khng. Sau khi t c nhit no (nhit di khng thp hn 300 oC, nhit trn cao hn 100oC) cm chn khng chuyn sang np nguyn liu n nh. Khi xut hin mc cht lng trn mm 15 ca thp K-10 m dng hi lu trn theo s : t mm 15 thp K-10 H-24 (H-25a) T-16 T-30 mm s 10 ca thp K-10. Phn d ca dng hi lu trn (phn on 350 500oC) c a ra khi dy chuyn theo s sau: sau khi ra khi thit b trao i nhit T-16, qua thit b trao i nhit T-1 (trong khng gian gia cc ng) vo bn cha trung gian; khi cn thit a dng nng t ca xut ca my bm H-25 (H25a) vo mm s 8 ca K-10. Khi xut hin mc cht lng trn mm s 5 ca thp K-10 m dng hi lu di theo s : t mm s 5 thp K-10 H-26 T-18 T-31 mm s 6 ca thp K-10. Phn d ca dng hi lu di quay v thp K-2; khi cn thit t ca xut ca my bm H-26 a dng nng vo mm s 4 thp K-10. Trong thi gian m dng hi lu a hi nc qu nhit vo thp K-10 v ng xon ca l L-3. ng thi m van iu chnh t ng nhit hi lu v t nhit theo cc mm. Sau ly mu phn on du nhn ca gudron v a n phng th nghim. Nu mu phn tch t tiu chun c th tho gudron.
79

CU HI Cu 1. Hy trnh by cc phng php loi mui, nc trong du th. Cu 2. Hy trnh by s cng ngh chng ct du th p sut kh quyn v cc sn phm thu. Cu 3. Hy trnh by mc ch v ch hot ng ca s cng ngh chng ct chn khng du th v thit b to chn khng. Cu 4. Hy trnh by hot ng ca cm chng ct kh quyn Cu 5. Hy trnh by hot ng ca cm chng ct chn khng

80

BI 4. QU TRNH CRACKING M bi: HD C4


Gii thiu Cracking xc tc l mt trong nhng qu trnh ch bin su du th vi mc ch chnh l iu ch nhin liu c tr s octan cao. Cracking xc tc phn on kerosen - gasoil nhn c xng my bay, t cc phn on nng hn nhn c xng t tr s octan cao. thc hin c qu trnh cracking xc tc cn nm c: c im cng ngh cracking xc tc Cc cng ngh cracking xc tc c im ca xc tc ng dng cho qu trnh Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: 1. M t l thuyt v la chn xc tc, cng ngh cho qu trnh cracking xc tc. 2. iu ch xc tc cracking. 3. Vn hnh theo s cng ngh cracking. 4. Kim tra cht lng sn phm thu c. Ni dung chnh 1. 2. 3. 4. Cracking nhit ( so snh) Cracking xc tc Mc ch ca qu trnh C ch phn ng

5. Xc tc s dng 6. Nguyn liu 7. Sn phm thu (xng cracking xc tc) 8. Cng ngh FCC Cc hnh thc hc tp Nghe ging trn lp c ti liu Tho lun phn bit cc qu trnh cracking nhit v cracking xc tc

Tm hiu vai tr ca qu trnh cracking xc tc trong nh my lc du 1. Cracking nhit

81

Cracking nhit nguyn liu du ngy cng thu hp vai tr do s pht trin ca cracking xc tc. C cc loi cracking nhit sau: Cracking nhit nguyn liu du lng di p sut cao (t 20 n 70 atm); Cracking nhit cn du p sut thp (cc ha v chng ct phn hy);

Nhit phn nguyn liu du lng v kh. Tt c cc qu trnh ca nhm ny c c trng l ng dng trong vng nhit cao - t 450 n 1200oC. Di tc dng ca nhit cao nguyn liu du b phn hy. Qu trnh ny km theo phn ng ph lm cho cc phn t hydrocacbon ti trng ngng. Cracking nhit di p sut cao c ng dng ch bin cc dng nguyn liu tng i nh (t ligloin n mazut) vi mc ch iu ch xng ng c t. Qu trnh c tin hnh 470 540oC. Khi ch bin cn du nh mazut nng, gudron v semigudron sn phm ca cracking nhit l du t l c nht thp hn nguyn liu. Qu trnh ny khng phn hy su nguyn liu nn c tn gi l cracking nh (visbreaking). Cracking nh thc hin p sut 20 atm. Trong qu trnh visbreacking mi quan tm ln nht l hiu sut v cht lng cn cracking. Ch s cht lng c bn l nht, gi tr ca i lng ny to ra m hiu cho nhin liu t l. nht c iu chnh bng su tch loi cc phn on nh hoc bng cch trn vi distilat nht thp t cc ngun khc. Cracking cn du p sut thp vi xu hng tp trung cc cht nha asphaten ca nguyn liu vo sn phm rn l cc v iu ch c sn phm giu hydro hn nh gasoil, xng v kh. Cracking nhit loi ny c gi l cc ha. i khi cc l sn phm chnh ca qu trnh ny. Cracking cn du p sut thp dng khc vi tn gi l chng ct phn hy, vi mc ch sn sut c phn on du magi nhiu nht v cn t nht. Cc ha v chng ct phn hy tin hnh p sut gn vi kh quyn v nhit 450 550oC. Nhit phn l dng cracking nhit khc nhit nht. Nguyn liu ca cracking rt a dng. Nhit qu trnh 670 800oC hoc cao hn, p sut xp x kh quyn. Mc ch ca qu trnh l iu ch hydrocacbon kh khng no, ch yu l etylen v sn phm ph l hydrocacbon thm (benzen, toluen v naphtalen).

82

Cng c dng cracking trung gian nh cracking naphtalen, thc hin p sut thp v nhit khong 600oC. Cracking pha hi c ng dng sn xut xng, nhng sn lng kh giu hydrocacbon cao hn. Tuy nhin trong cng nghip hin nay cracking pha hi khng c ng dng tip. Cng c kh nng cc ha cn du iu kin khc nghit (khong 600oC) vi mc ch tng sn phm dng kh v thm ha sn phm lng. Sn phm ca qu trnh cracking c th s dng lm nguyn liu tng hp ha du. chuyn ha cn du nng b qu trnh cc ha hn ch. Lng cc ng k to thnh khi hiu sut xng l 3 7% khi lng. Xng ca cracking nh c tr s octan khng cao (60 65 theo phng php ng c), khng bn v i hi c ph gia chng oxi ha. Kh cracking nhit cha 15 25% hydrocacbon khng no v thuc loi kh kh, ngha l giu metan v phn on etan-etylen. Hiu sut kh trong visbreaking l 2 5% khi lng so vi nguyn liu. 2. Cracking xc tc Cracking xc tc l qu trnh chuyn ha cc phn on du nhit si cao thnh nhng thnh phn c bn c cht lng cho xng ng c, xng my bay v distilat trung gian l gasoil. Cc qu trnh cng nghip da trn c s tip xc nguyn liu vi xc tc trong iu kin tng ng, khi c khong 40 50% k.l. nguyn liu chuyn ha thnh xng v cc sn phm nh khc. Cracking xc tc din ra nhit 420 550oC, p sut trong vng n nh ca l phn ng l 0,27 MPa v tc np nguyn liu ph thuc vo cng sut ca h thng s dao ng t 1 n 120 m 3 nguyn liu/m3. Xc tc cho cracking thng s dng l hp cht alumino-silicat. Thi gian trc y s dng alumino-silicat v nh hnh, trong thi gian sau ny s dng xc tc trn c s zeolit tinh th v c cha kim loi t him. Trong cracking xc tc xetan (C16H34) t mi 100 phn t ca n to thnh 339 phn t ca cc hp cht khc nhau, trong c 264 phn t hydrocacbon vi 3 5 nguyn t cacbon. Kt qu ca cracking xc tc cc hp cht hydrocacbon ph thuc nhiu vo iu kin ca qu trnh. c bit nhit v tnh cht xc tc c nh hng ln nht. Ph thuc vo nguyn liu v iu kin qu trnh hiu sut xng c th t ti 28 58% so vi nguyn liu. Bn cnh xng cn to thnh cc sn phm lng khc (gasoil nh v nng), ng thi cng to thnh cc sn phm kh v rn (cc lng ng trn xc tc). Gasoil nh (nhit si cui n 350oC) khng ch c dng tun hon, m cn lm thnh phn cho nhin liu diesel, cn gasoil
83

nng (nhit si cui trn 350oC) - lm nguyn liu cho sn xut mui. Gasoil nng cng thng c s dng lm cht ha long ( gim nht v nhit ng c) trong sn xut mazut v nhin liu t l. Hiu qu ca qu trnh cracking xc tc c c trng bng cc tham s nh chuyn ha tng ca nguyn liu, hiu sut sn phm cracking v cht lng sn phm. Tham s quan trng trong hot ng ca cm cracking xc tc l su cracking, hay su chuyn ha nguyn liu thnh xng, kh v cc. Nh vy, su chuyn ha bng 100 tr i lng gasoil to thnh. Trong cracking mt ln su chuyn ha bng 50 55% (k.l.), cn trong cracking su, vi nguyn liu cht lng cao (gasoil ti tun hon) chuyn ha c th t 90% (k.l.). i vi cracking nguyn liu nng (nhit si u trn 300oC), trong chuyn ha tng cng cn tnh n chuyn ha thnh cc sn phn trn v phn on diesel. So vi cracking nhit, cracking xc tc c hiu sut metan, etan v olefin thp hn, cn hiu sut hydrocacbon C3, C4 (c bit l cu trc nhnh) cao, hiu sut xng vi tr s octan cao (82 theo phng php ng c v 93 theo phng php nghin cu, khng c etyl lng) cao hn. y chnh l u im ca cracking xc tc so vi cracking nhit. Cc tham s nh hng n cracking xc tc l tnh cht xc tc, cht lng nguyn liu, nhit qu trnh, thi gian tip xc ca nguyn liu vi xc tc v thi gian tun hon xc tc. Trong qu trnh cracking cn cacbon s lng ng trn xc tc, lm gim hot v kh nng cracking ca n. phc hi hot cn tin hnh hon nguyn xc tc. Cng ngh ph bin nht ca cracking xc tc l s c tun hon xc tc trong dng ng v tng si. Dung lng v vai tr ca cracking xc tc ngy cng tng do nhu cu ch bin su du tng, ngha l yu cu tng sn lng sn phm sng t ch bin du. 3. Mc ch ca cracking xc tc Mc ch chnh ca cracking xc tc l iu ch xng vi tr s octan khng thp hn 76 78 v nhin liu diesel tuy c cht lng km hn gasoil ct trc tip nhng c th s dng lm thnh phn ca sn phm thng mi. Trong cracking xc tc cng sinh ra lng ng k kh c hm lng phn on butan - butylen cao, t c th sn xut alkilat l thnh phn octan cao cho xng. Cracking xc tc ng vai tr quan trng trong vic cung cp nhin liu my bay v xng t. Cracking c tin hnh trong vng nhit 420
84

550oC v l qu trnh lm thay i cht lng nguyn liu, ngha l cc qu trnh to thnh cc hp cht c tnh cht l - ha khc vi nguyn liu u. Tuy nhit ca qu trnh gn vi nhit ca cracking nhit, nhng cht lng xng sn phm cao hn nhiu. Trong cracking xc tc phn on du nng, 500oC phn ln nguyn liu chuyn ha thnh cc cu t si trong khong si ca xng v sn phm kh to thnh c th c ng dng sn xut thnh phn octan cao cho xng hoc lm nguyn liu ha du. Cng vi s pht trin ca cng nghip tng hp ha du cracking xc tc cn cung cp nguyn liu ha hc nh hydrocacbon thm, olefin kh, nguyn liu iu ch cc. Khc vi cracking nhit, cracking xc tc thc hin trong thit b c dng v c xc tc. u im chnh ca cracking xc tc so vi cracking nhit l hiu sut ca sn phm gi tr cao ln: hiu sut cao i vi hydrocacbon C3, C4 (c bit l iso-butan), hydrocacbon thm, iso-olefin v iso-parafin, cn metan, etan, dien thp. Tnh chng n ca xng cracking xc tc cao hn xng cracking nhit. sn xut xng t ta dng distilat chn khng ca lc du lm nguyn liu, cn sn xut xng my bay th s dng phn on kerosen ca chng ct du lm nguyn liu. Vai tr ca cracking xc tc tng khi nhu cu v tiu th xng t tng, ngha l nhu cu sn phm sng t ch bin du tng. 4. C ch phn ng Xc tc alumino - silicat khng phi l xc tc c hot cao, do ch nhit ca cracking xc tc cng nghip khng thp hn nhiu so vi cracking nhit nhng thi gian phn ng ngn hn. Nhit trung bnh trong l phn ng tng si trong khong 480 500oC. Tuy nhin sn phm ca cracking xc tc v cracking nhit c thnh phn rt khc nhau. Sn phm ca cracking xc tc l xng cha nhiu iso-parafin v hydrocacbon thm, kh nng hn vi hm lng isobutan v olefin cao; phn on ligloin giu hydrocacbon vng thm. c im sn phm ca cracking c th c gii thch bng nhng nguyn nhn sau: c s khc nhau gia c ch cracking nhit v cracking xc tc: cracking nhit din ra theo c ch chui - gc, cn cracking xc tc theo c ch ion cacboni. b mt hot tnh ca xc tc c kh nng tng nhanh c la chn mt s phn ng nh ng phn ha olefin, tc phn ng ny
85

trong qu trnh nhit rt nh. Tuy nhin khi c xc tc c th tng nhanh tc ca cc phn ng c xc sut nhit ng trong khong nhit no . Khi ng dng qu trnh cracking xc tc khng ch xem xt kha cnh ha hc ca phn ng, m cn phi xem xt c nhng hin tng ha l. Cracking xc tc din ra theo cc giai on sau: chuyn nguyn liu n b mt xc tc (khuch tn ngoi); khuch tn ni nguyn liu vo l xp xc tc; hp ph ha hc trn cc tm hot ng; phn ng ha hc trn b mt xc tc; gii hp sn phm v nguyn liu cha chuyn ha ra khi b mt xc tc v ra khi l xp; loi sn phm v nguyn liu cha phn ng ra khi vng phn ng. Ph thuc vo ch ca qu trnh, cht lng nguyn liu v mc phn tn ca xc tc vai tr ca cc qu trnh khuch tn v hp ph c th ln hn hoc nh hn. Th d, ch chun ca l phn ng tng si vi xc tc dng bt, nhit 480 535oC vai tr quyt nh l hp ph v phn ng ha hc trn b mt xc tc. Khi cracking trn xc tc ht ln, tc phn ng b s khuch tn phn t nguyn liu n b mt ni km hm. Theo Panchenkov G.M v Zorov Yu.M. cracking xc tc gasoil nh vi xc tc kch thc ht 3 5 mm v nhit 450 500oC phn ng din ra trong vng chuyn tip gia khuch tn ni v ng hc ni. Cracking gasoil nng nhit cao hn 460oC din ra vng gn khuch tn ngoi, ngha l tc phn hy t ph thuc vo hot v gi tr b mt ni ca xc tc m do tc chuyn phn t nguyn liu n b mt ngoi ca xc tc. Ngy nay cc hydrocacbon parafin l nguyn liu tiu biu cho cng nghip cracking xc tc. Cc hydrocacbon parafin phn t nh kh bn vng, khi tng phn t lng tc phn hy tng nhanh, ng thi tc cracking xc tc cng tng nhanh hn xc tc nhit. Th d, 500 oC v tc np liu 1 th tch nguyn liu trn 1 n v th tch xc tc trong 1 gi n-butan ch phn hy 1% v tc ny cao gp 6 ln so vi phn hy nhit, cng trong iu kin ny phn hy heptan t 4%, dodecan 24% v xetan l 51%. Tc phn hy nhit i vi 3 hydrocacbon ny thp hn tng ng l 15, 34 v 45 ln so vi khi c xc tc. Tc cracking isoparafin, c bit l cc nguyn t cacbon bc ba cao hn parafin mch thng.
86

Cc nghin cu cho thy, iu kin to thnh cc ion cacboni propyl bc hai v butyl bc ba trong cracking xc tc l rt khng thun li v nng lng, v vy vic to thnh cc hydrocacbon C1 v C2 trong cracking xc tc khng nhiu v thnh phn kh ca qu trnh ny rt nng (thng cha cc hydrocacbon C3 v C4). Phn t parafin c th b ct mch ng thi vi v tr trong chui v sinh ra cc sn phm l cc hydrocacbon t C3 n C7; lng phn on C10 C15 khng nhiu v phn on gasoil nh ca cracking xc tc l cc hydrocacbon alkyl-thm, cha mt hay hai vng vi mch nhnh ngn. Hydrocacbon naphten c coi l cc thnh phn l tng cho cracking xc tc, do cracking naphten din ra vi tc ln v nhn c xng vi hiu sut cao v t kh. Tc cracking ca naphten cao c th c gii thch l do tt c cc phn t alkyl - naphten c cha nguyn t cacbon bc ba v tch ion hydrid bc ba cn nng lng thp hn ion bc hai 13.000 cal/mol. Nh vy, cc parafin cracking chm hn naphten, nhng isoparafin vi s mch nhnh tng ng ( nguyn t bc ba) cracking vi tc tng ng vi naphten c cng s nguyn t cacbon (th d, decalin v 2,7dimetyl octan). Phn hy naphten theo hai hng: ct t lin kt vi mch nhnh to thnh olefin v naphten hoc parafin v cycloolefin. ph vng, to thnh olefin hoc hai olefin. Trong tt c cc trng hp naphten l cht cho hydro mnh hn parafin v sn phm ca cracking naphten no hn. Cc hydrocacbon khng no l hydrocacbon hot ng nht khi tip xc vi xc tc alumino-silicat. Polymer ha olefin din ra ngay nhit phng v nhit cao hn din ra phn ng nghch - depolymer ha v cn bng ca qu trnh ny trong iu kin nhit cng nghip chuyn sang hng phn hy. Phn ng c trng nht cho cc hydrocacbon khng no khi c xc tc l ng phn ha lin kt i v bn thn phn t, nhng tc ng phn ha tng khi tng phn t lng hydrocacbon. 400 500oC hydrocacbon khng no b cracking xc tc cao hn cracking nhit 1.000 10.000 ln. Mt trong cc phn ng quan trng nht trong cracking xc tc l qu trnh phn b li hydro. Cc ion bc ba l ion cacboni c hot phn ng cao nht, c ngha quan trng trong qu trnh chuyn v hydro v to thnh isoparafin. Trong cracking xc tc cng din ra
87

s no ha la chn cc olefin bc ba v kh cracking xc tc cha nhiu isobutan. Cc olefin c no ha nh lin kt vi hydro l sn phm ca s trng ngng trn b mt xc tc, hoc bng hydro sinh ra trong qu trnh ng vng olefin, tip theo l dehydro ha thnh vng khng no v thm. Mi quan tm ln nht i vi cng ngh cracking xc tc l s hin din ca hydrocacbon thm. Ging nh cracking nhit, cracking xc tc cc vng thm khng nhnh hoc mch nhnh ngn kh din ra. Th d, cracking toluen 500oC, tc dng l 2 th tch nguyn liu cho 1 th tch xc tc trong 1 gi, trong sn phm cha 96% toluen cha chuyn ha v 0,9% kh, cn li l cc v mt mt. Khc vi cracking nhit, trong cracking xc tc hydrocacbon alkyl-thm mch alkyl khng b ph hy m ch din ra qu trnh dealkyl ha to thnh nhn thm tng ng v olefin. Th d, Trong cracking xc tc: C6H5-C3H7 C6H6 + C3H6 Trong cracking nhit: C6H5-C3H7 C6H6-CH3 + C2H4 c im ca cracking xc tc l thm ha mt phn sn phm. Cc hydrocacbon thm to thnh do phn ng ng vng th cp v thm ha hydrocacbon khng no cng nh ng phn ha v dehydro ha naphten. Hydrocacbon a vng v thm ng vai tr quan trng trong vic mt hot tnh xc tc alumino-silicat. Cc hydrocacbon thm ngng t y cc hydrocacbon phn ng ra khi b mt hot ng ca xc tc, nn c tc dng km hm phn ng. Kh nng km hm ca cc hydrocacbon thm c xc nh bi phn t lng v cu trc ca n: naphtalin, metylnaphtalin v antrasen c tc dng km hm, cn hydrocacbon thm n vng c tc dng km hm r rng ch bt u vi isopropylbenzen, nh hng ca benzen v toluen khng quan st thy. 5. Xc tc s dng tng s dng xc tc tin hnh cracking nhit thp hn c t lu. Nhm oxit clo ha cho php tin hnh cracking ch nhit rt n ha: 200 250oC. Tuy nhin, qu trnh din ra vi s mt mt xc tc cao do to thnh hp cht phc ca xc tc vi hydrocacbon. Ngoi ra, qu trnh c c trng l tc phn ng thp v iu kin tip xc nguyn liu vi xc tc km. Nhng nhc im trn cn tr vic thit lp qu trnh cng nghip trn c s xc tc nhm oxit clo ha. Xc tc cracking l th d in hnh ca xc tc d th; trong phn ng din ra trn ranh gii gia hai pha rn (xc tc) v kh hoc lng (nguyn liu). V vy cu trc v b mt xc tc c vai tr quyt nh. Xc tc alumino-silicat
88

vi tnh xp ca mnh c b mt pht trin - vi gi tr trung bnh 150 400 m2/g, tuy nhin b mt hot tnh ca chng c th thp hn nhiu. Gi tr b mt hot tnh c lin quan vi kch thc l xp xc tc: nu ng knh ca mt phn l xp nh hn ng knh trung bnh phn t nguyn liu th b mt cc l xp ny khng c s dng. Tnh cht quan trng ca xc tc l hot . Do sn phm chnh ca cracking xc tc l xng nn hot xc tc c nh gi bng hiu sut xng. Hot tnh xc tc c th hin bng ch s hot . Ch s hot l hiu sut xng nhn c trong iu kin chun. Khng th thc hin phn loi chnh xc xc tc theo ch s hot nhng thng thng xc tc c hot cao l khi c ch s hot trn 34 35; ch s hot trung bnh trong khong 28 32 v ch s hot thp - di 27 28. Tnh cht quyt nh nht l hot xc tc phi n nh. Tnh cht xc tc gi n nh trong thi gian hot ng c gi l bn. Theo thi gian lm vic hot xc tc gim. Gim hot xc tc ch yu l do tc dng u c ca cc thnh phn trong nguyn liu (kim loi, lu hunh), mi mn, tc dng ca hi nc v i khi l s qu nhit trong vng hon nguyn. gi hot xc tc gi tr n nh cn phi thng xuyn ly mt phn xc tc t cm phn ng ra v thay th bng lng xc tc mi. Vi bn tt chi ph xc tc khng qu 0,1 0,15% so vi nguyn liu. Ch s hot nhn c sau khi x l xc tc bng hi nc c gi l ch s bn. Sau khi cracking hydrocacbon b mt xc tc b ph mt lp cn nha - cc. phc hi hot xc tc cn phi t lp cn ny bng cch cho xc tc nng tip xc trc tip vi dng khng kh. Nhit hon nguyn cng cao th qu trnh ny din ra cng nhanh; tuy nhin khi tng nhit qu cao s din ra thiu kt xc tc, dn ti ph hy xp ca n v do lm thay i b mt hot tnh. V vy, vn quan trng l xc tc phi bn nhit nhit hon nguyn (600oC). Cc xc tc tng hp bn nhit rt cao v hot tnh bt u gim sau khi nng nhit n trn 850 900oC. Xc tc t nhin c bn nhit km hn. S khc bit ca hai xc tc ny l do cu trc ca chng: st t nhin c cu trc tinh th d b ph hy khi nung nng, cn xc tc tng hp dng v nh hnh. Xc tc xp mng cng c bn nhit km. bn nhit ca xc tc c xc nh bng cch so snh ch s hot trc v sau khi x l trong dng khng kh 850oC, hai gi. Trong cng nghip xc tc c hon nguyn nhiu ln theo chu k, nn nhit hon nguyn thng thp hn nhiu.
89

Hon nguyn xc tc c tin hnh nhit t 570 n 700oC ph thuc vo cng ngh ng dng. Hon nguyn xc tc c ngha quyt nh i vi cng ngh cracking. i vi qu trnh hon nguyn bn cnh cu trc xc tc (xc tc xp ln d hon nguyn hn), thnh phn ha hc cng c nh hng. bn c hc ca xc tc c nh hng ln n vic ng dng ca xc tc trong cng nghip. Trong tt c cc cm cracking xc tc hin i u ng dng nguyn tc chuyn ng lin tc ca lp xc tc dng ht cu (ng knh 2 4 mm) hoc lp bt kch thc ht 10 120 m trng thi gi si. Trong c hai trng hp xc tc chu tc dng ca ma st v va chm vo thnh thit b hoc va chm ln nhau, do chng c th b v hoc mi mn. Vic to thnh cc mnh vn hoc bi xc tc ph v ch kh ng v gi si; b mt hot ng ca xc tc ph lp bi mng dn n b u c mt phn v tr lc trong ng ng tng. Xc tc cracking cng nghip c th ch l t st (thng c hot ha bng axit sulfuric loi khi b mt cc hp cht bn) hoc l alumino-silicat tng hp iu ch trong cc nh my. Xc tc dng c nht l st bentonit vi thnh phn chnh l montmorilonit c cng thc cu to: Al 2O3.4SiO2.H2O + nH2O. Hin nay trong cc qu trnh xc tc ch bin du cng nghip ph bin nht l cracking trn xc tc alumino-silicat. u im chnh ca xc tc alumino-silicat l c th hon nguyn d dng bng cch t cc theo chu k. Nu nh hon nguyn nhit thp hot xc tc gim rt t v do chi ph xc tc so vi nguyn liu thp, khng qu 0,1 0,2%. Tnh cht quan trng ca xc tc alumino-silicat l tnh axit ca n. Trong cc nh my hin i thng s dng xc tc alumino-silicat tng hp do chng c hot v bn vi hp cht lu hunh cao hn. u im ca xc tc tng hp l chng d dng ch to theo n t hng bt k. Xc tc tng hp c iu ch bng cch cho tc dng mui nhm, thng l Al2(SO4)3 vi hydrogel silic oxit. V hnh dng, xc tc aluminosilicat c dng bt, ht vi cu (kch thc 0,04 0,06 mm) v ht ln (kch thc 3 6 mm). Thnh phn chnh ca xc tc l nhm oxit khng qu 10 25%. Cng c cc trng hp ngoi l vi hm lng nhm oxit ln ti 45%. Thnh phn ha hc ca xc tc c nh hng mnh n tnh cht ca n. Tng axit hot xc tc tng. Khi tng hm lng nhm oxit bn xc tc tng (ngha l kh nng gi cho hot n nh tng). Mt s xc tc tng hp thng gp khc l magi-alumina, magi silicat, xc tc cha hm
90

lng nhm oxit cao...Xc tc cha magh c kh nng tng hiu sut xng, nhng cht lng xng km hn so vi khi s dng alumino-silicat. Cc tp cht nh st, vanady, niken, ng cng nh hng mnh n hot ca xc tc. Tt c cc tp cht ny c kh nng dehydro ha v ngng t hydrocacbon nguyn liu v tng kh nng to hydro v cc. Trong cng nghip xc tc alumino-silicat c cc loi sau: Xc tc tng hp dng bi vi kch thc ht 1 150 m. Xc tc t nhin dng vi cu v dng bi, iu ch t st t nhin (bentonit, boxit...) c x l axit v nhit hoc ch c nhit. Kch thc ht tng t dng trn. Xc tc t nhin c bn nhit km hn v hot thp hn. Xc tc tng hp dng vi cu, vi kch thc ht 10 150 m. So vi xc tc dng bi, xc tc vi cu t b mi mn hn khi tun hon v t c tc dng mi mn thit b v ng dn xc tc. Chi ph ring ca n cng thp hn xc tc dng bi. Xc tc tng hp dng vin cu kch thc 3 6 mm.

Xc tc t nhin v tng hp dng hnh tr, hay dng vin kch thc 3 4 mm. Chng c bn thp hn dng cu v c s dng chnh trong s lp xc tc tnh. Xc tc cha zeolit tinh th, tng hp, cha crom oxit (c kh nng hon nguyn d dng hn), kim loi t him (tng la chn ca xc tc v tng hiu sut, cht lng xng). Chng c iu ch v s dng dng vin cho s cng sut thp v dng vi cu cho s tng si. 5.1.Xc tc alumino-silicat v nh hnh Cc xc tc alumino-silicat tng hp v nh hnh thng c ch s hot trong khong 32 42, cn xc tc cha zeolit tinh th: 43 55. Hot xc tc t nhin ph thuc vo thnh phn qung nguyn liu. Mt s t st (cao lanh) c tnh xc tc cao trong phn ng chuyn dch hydro. Hot tnh ca nhng khong st tng ng k sau khi c hot ha bng axit. Gia hot v din tch b mt ring ca xc tc c mi quan h trc tip: b mt ring cng ln hot cng cao. ng knh l xp dao ng t vi ngstron n vi trm ngstron. Do phi la chn xc tc c cu trc cho php cc phn t hydrocacbon d dng chui vo trong l xp. Tuy nhin cng cn lu rng, kch thc ht xc tc cng ln th khong cch m cc phn t cn vt qua trong l xp cng di.
91

Hot xc tc ph thuc vo tnh cht ha l ca chng: cu trc, thnh phn ha hc...Tnh cht xc tc tng hp thng ph thuc vo phng php iu ch v cht lng nguyn liu. to thnh tm hot ng trn b mt cn thit: c hydroxit mang tnh kim v axit trong thnh phn ca hydrogel; to iu kin hnh thnh cc phn t hydroxit ring r trong qu trnh iu ch; c phn tn ht ph hp.

S dng xc tc vi hm lng nhm oxit cao lm tng hiu sut xng nh gim t phn ca phn on nh, trong trng hp ny hot xc tc vn gi nguyn. Hot xc tc alumino-silicat thc t bng khng khi hm lng cc t ti 13%. tc phn ng cracking cao, cn gi cho hm lng cc khng qu 1,5 1,8%. Chi ph xc tc nh hng n ch s kinh t ca s . ch lm vic chun chi ph xc tc khng vt qu 0,2% nguyn liu. 5.2. Xc tc alumino-silicat tinh th (xc tc cha zeolit) Trong nhng nm sau ny trong cng nghip s dng rng ri zeolit t nhin v tng hp trong cracking xc tc. Thnh phn ha hc ca zeolit nh sau: Me [(Al2O3).(SiO2)y]z.H2O Trong : Me - tng s ion kim loi;
x - s ion kim loi c kh nng trao i cation c ha tr n ; n x n

y- s nguyn t Si; z- s phn t khi b loi ra s to thnh knh trong zeolit. T l y : x thng l 1 5. Tnh cht xc tc ca zeolit do thnh phn ha hc v cu trc tinh th ca n qui nh. Zeolit l cu trc xp vi cc l xp ng u, c din tch b mt ring ln (600 900 m2/g), cho php cc phn t vi ng knh nh hn kch thc l xp i qua v c bn nhit cao. Cc zeolit hp ph la chn hydrocacbon loi ny v khng hp ph hydrocacbon khc. la chn hp ph hon ton ph thuc vo kch thc phn t. Xc tc cng nghip ca cracking cha 3 15% zeolit dng ReX hoc ReY phn tn trong cc

92

mng li khc nhau. Ion kim loi t him xc tin s t cc: cc trn xc tc cha zeolit b t chy nhit thp hn nhit t cc trn mng li khng c zeolit khong 110oC. Cc ngay khi c hm lng khong 0,5% cng lm gim ng k hot xc tc cha zeolit, do phi hon nguyn xc tc khi hm lng cc khng qu 0,2%. 5.3. So snh xc tc alumino-silicat v nh hnh v tinh th Sn phm trn xc tc cha zeolit khc vi sn phm cracking trn xc tc alumino-silicat: Hm lng olefin trong xng, c bit l xng nh thp, cn hydrocacbon thm hu nh khng thay i, trong khi t phn parafin tng nhiu. Trong phn on nh ca xng (trn 96 100 oC) qui lut li ngc li - gim hm lng olefin b tr vi vic tng hm lng hydrocacbon thm. Tr s octan ca xng tng khi tng hm lng xc tc cha zeolit D-5 (Nga). Khi tng chuyn ha hm lng hydrocacbon thm trong nhin liu distilat tng v nhit ng c gim. iu ny c lin quan vi kh nng ca zeolit i vi vic dch chuyn ion hydro v phn b li hydro t gasoil nng sang gasoil nh hn v xng, dn n nhn c gasoil nng c hm lng thm cao. Hydrocacbon thm mc d kh cracking hn nhng d hydro ha to thnh nguyn liu tt cho cracking. Nhn chung, gasoil nng vi hm lng aromat cao l thnh phn mong mun trong nguyn liu cracking. Do cc sn phm ny d dng cracking trn xc tc, c bit l trn xc tc zeolit, to iu kin kt hp cracking xc tc v hydrocracking. Xc tc cha zeolit mi c kh nng gi si v hon nguyn khng khc g xc tc alumino-silicat v c th thm vo xc tc alumino-silicat vi bt k hm lng no. V bn vng vi cht c, bn v chc chng khng thua km xc tc alumino-silicat, ng thi c hot v la chn cao. S dng zeolit cho php tng cng sut s cracking, s dng nguyn liu kh cracking, tng hiu sut xng ng thi gim to cc v hiu sut hydrocacbon nh. Vic ng dng cc xc tc mi trong s lp xc tc ng cng nh tng si tip tc ci thin cc ch s ca qu trnh crackih xc tc. Vic chuyn sang s dng xc tc zeolit c bit thun li i vi cc s trong cng sut ti a b qu trnh hon nguyn xc tc hn ch. Nu

93

trong thit b hon nguyn cn cng sut d tr cho t cc, th trn cc s ny khi lm vic vi xc tc zeolit c th tng cng sut s . Hoa k xy dng cm cracking dng tng si chuyn s dng xc tc zeolit, trong c hai thit b - l phn ng v l hon nguyn xc tc lm vic song song, cho php tng ch s hot ng. iu ny cng c th thc hin nh s dng xc tc cha zeolit hot cao v tng la chn cracking nguyn liu mi v nguyn liu tun hon c nung nng trong hai l nung ring bit. Trong s ny cng chuyn ha, chuyn ha thnh xng cao hn nh gim to cc. Tnh chng kch n ca xng cng cao hn, ng thi cng tng hiu sut butylen. 5.4. Xc tc vi ph gia mangan Ngoi nhng xc tc trn ngi ta cng th nghim xc tc aluminosilicat cha mangan c xp cao hn, d hon nguyn hn tng hiu sut olefin nh. Hiu qu ca xc tc mi ny km hn zeolit. Tuy nhin, nguyn liu parafin cracking km trn cc xc tc truyn thng bao gm c zeolit. Nhiu nghin cu cho rng cracking nguyn liu loi ny phi s dng xc tc tng hp mordenit tinh th c l xp khng nh hn 5 , cn ion khng thay th l hydro hoc cation kim loi nhm III hoc nhm VI. Di y l s liu cracking xc tc distilat chn khng (nhit si u > 360oC; nhit ng c +46,1oC; hm lng parafin 32,4%) trn xc tc mordenit tng hp v alumino-silicat p sut thng v tc 0,5 gi-1. Bng 4.1. S liu cracking xc tc distilat chn khng Xc tc mordenit tng hp Nhit cracking, oC Hiu sut, % k.l: H2 CH4 C2-C4 Xng loi butan (si cui 220oC) 200 360oC trn 360oC Cht lng sn phm lng nhit ng c,oC 29,4 28,3 0,47 0,14 8,35 16,65 35,50 39,50 0,12 1,20 23,00 36,00 32,00 9,00 500 399 Aluminosilicat

94

hm lng parafin, % k.l. Cht lng phn on >360oC nhit ng c,oC hm lng parafin, % k.l.

18,0 35,0 26,7

17,2 37,8 37,8

Phng php tng thi gian hot ng ca xc tc Xc tc cracking cn p ng cc yu cu a dng v nghim ngt. N cn phi c hot v la chn cao v gi vng c tnh xc tc trong thi gian di (hot , la chn, bn vng v kh nng hon nguyn). Xc tc cn cho php nhn c xng n nh c tr s octan cao vi hiu sut cao v khi chuyn sang ch bin nguyn liu cha lu hunh th xng c hm lng lu hunh v phn on butan - buten thp v hm lng iso-butan v buten cao. Xc tc khng c lo ha nhanh, khng b h hi khi nhit thay i mnh. N cn chu c trng lng ca lp xc tc v khng mi mn thit b phn ng, thit b vn chuyn v lp m thit b hon nguyn. Hon nguyn n gin v hon ton, khng thiu kt v gim hot trong cc ln hon nguyn. Tnh cht khng b thay i trong qu trnh tn tr lu v vn chuyn. iu ch xc tc n gin v nguyn liu sn c v khng c. Mt ch s quan trng khc ca xc tc l chi ph cho cm cracking. i lng ny ph thuc vo nhiu yu t nh cng sut thit b, cht lng xc tc, c bit l bn vng v cc tnh cht to ch s kinh t - k thut cao cho s ; cht lng nguyn liu, quan trng nht l hm lng lu hunh, hp cht nit v kim loi hu c, cc hp cht khc v trng thi thit b. 6. Nguyn liu So vi cc qu trnh xc tc khc cracking xc tc c cng sut ln nht: cng sut cm cracking xc tc t ti 3,2 4,8 triu tn/nm, ngha l cng sut ca n ch thp hn cm chng ct kh quyn - chn khng. Vi cng sut cao nh vy nn dung lng tng ca cracking xc tc cao. Th d nm 1967 Hoa k cracking xc tc chim 55% lng du th.Con s ny phn nh thnh phn phn on ca nguyn liu cracking xc tc thay i rng. Nguyn liu ph bin nht cho qu trnh ny l gasoil nng vi nhit si trong khong 300 500oC v trung bnh chim khong 25 30% du th. Thng cng c th s dng nguyn liu nh hn cng nh nguyn liu ca cc ngun th cp, th d gasoil qu trnh cc ha.

95

Nguyn liu chnh cho cracking xc tc cng nghip l distilat chng ct kh quyn v chn khng trong nh my lc du. Ph thuc vo thnh phn phn on nguyn liu distilat c th thuc mt trong cc nhm sau: Nhm th nht - nguyn liu nh. Nhm ny gm distilat chng ct s cp (kerosen - sola v distilat chn khng). Chng c nhit si 260 280oC, t trng 0,830 0,870, phn t lng trung bnh 190 220. Distilat kerosen - sola nh t chng ct trc tip l nguyn liu tt cho sn xut xng my bay vi hiu sut xng cao v to cc thp. Nhm hai - nguyn liu distilat nng. Nhm ny gm distilat sola nng, c nhit si trong khong 300 550oC hoc phn on nh hn, cng nh nguyn liu c ngun gc th cp, sinh ra trong cm cracking nhit v cc ha. Phn t lng trung bnh ca chng cao gp 1,5 ln so vi nhm th nht, bng khong 280 330. Khc vi nguyn liu nh, nguyn liu distilat nng trc khi a vo l phn ng hoc b phn trn vi xc tc nng cha chuyn hon ton thnh pha hi. Distilat sola nng c t trng 0,880 0,920, c s dng sn xut xng ng c. Nhm ba - nhin liu c thnh phn phn on thay i rng. Nguyn liu ny l hn hp ca distilat nhm th nht v th hai; cha cc phn on kerosen, sola si cao v cc sn phm t sn xut du nhn v parafin. Gii hn si ca nguyn liu nhm ba l 210 550oC. Nhm bn - nguyn liu distilat trung gian, l hn hp ca phn

on kerosen nng vi cc phn on sola nh v trung bnh, c nhit si trong khong 250 470oC. Nguyn liu trung gian dng cho sn xut xng ng c v xng my bay. Distilat kerosen v sola, distilat chn khng trong chng ct trc tip du th l cc nguyn liu tt cho cracking xc tc. Parafin d chy mm cng thuc nhm ny. Phn chit (extrat) nhn c trong qu trnh lm sch distilat bng dung mi la chn l nguyn liu km hn do trong thnh phn ca chng c cha nhiu hydrocacbon thm kh cracking. trnh to cc nhiu trong cracking trn extrat ny vi distilat sola chng ct trc tip. Du th v sn phm du cn t khi c s dng lm nguyn liu cho cracking. Trong cracking xc tc distilat chng ct trc tip to ra nhiu xng v t cc hn so vi cracking t distilat ca cracking nhit v cc ha. Ngoi ra,
96

trong cc nguyn liu ny c cc hp cht hu c cha lu hunh, nit v kim loi c th u c xc tc. Do mazut nhiu nha v c bit l cn gudron khng c dng lm nguyn liu cho cracking. c im quan trng ca nguyn liu cracking l kh nng to cc. Kh nng to cc ca distilat du v cn l lng cc (% k.l.) to thnh khi ct trong iu kin nung nng nhit cao. Kh nng to cc ca nguyn liu cng cao th lng cc to thnh trong cracking cng ln. To cc tng khi nht ca phn on tng. Thng thng c 5% nguyn liu cracking to thnh cc trn xc tc v cc c hm lng hydro khong 8%k.l..To cc cao dn ti qu ti i vi thp hon nguyn v gim cng sut s . Cng sut ca phn ln ca cracking b gii hn khng phi kh nng ca l phn ng, m l hiu sut ca thit b hon nguyn. Thng thng trong l phn ng phn ng din ra vi xc tc cha di 0,25% cc. 7. Sn phm thu Khi lng v cht lng sn phm cracking ph thuc vo c im ca nguyn liu v xc tc cng nh ch cng ngh. Trong cm cracking xc tc nhn c kh bo, xng khng n nh, gasoil nh v nng. i khi cng nhn c ligroin. 7.1. Kh bo Kh bo nhn c trong cracking xc tc c hm lng hydrocacbon cu trc nhnh cao, c bit l iso-butan. iu ny lm tng gi tr kh khi n c dng lm nguyn liu trong ch bin tip. Thnh phn c trng ca kh bo nhn c trong cracking nguyn liu nh v nng (%k.l.) nh sau: Bng 4.2. Thnh phn c trng ca kh bo Nguyn liu nh Hydro Metan Etan Etilen Propan Propylen n-Butan iso-Butan n-Butilen 0,80 3,20 2,40 0,25 11,70 10,75 5,30 23,40 12,00 10,85 13,3 8,75 19,75 11,50 7,00 Nguyn liu nng 6,65

97

iso-Butilen n-Pentan iso-Pentan Amilen

1,00 6,30 15,70 7,20

3,65 18,55

Trong cracking distilat nng kh bo to thnh t hn. Phn on butan - isobutan l nguyn liu cho alkyl ha, trong t butilen v isobutan nhn c akylbenzen l cht c tr s octan cao. Phn on butan - isobutan cn c th c ch bin tip trong cm polymer ha hoc lm nguyn liu cho cc qu trnh ha du khc. Alkyl ha phn on propan - propylen vi benzen nhn c alkylbenzen l thnh phn rt c gi tr cho xng my bay nhm tng chng loi ca xng. Phn on propan-propylen cng c dng lm nguyn liu cho polymer ha. Trong trng hp ny t propylen c th iu ch xngpolymer v tetramer propylen c s dng lm nguyn liu sn xut cht hot ng b mt (sulphonol) hoc isopropylbenzen (oxi ha tip s nhn c aceton v phenol). Hn hp phn on propan-propylen v butan butilen (kh ha lng) l nhin liu tt cho ng c t trong v nguyn liu ha du. Kh kh nhn c sau khi tch phn on butan - butilen v propanpropylen thng ng dng trong sn xut nng lng. 7.2. Xng khng n nh T cracking xc tc c th sn xut xng t octan cao hoc nguyn liu iu ch xng gc cho my bay thng qua lm sch bng xc tc. sn xut xng my bay gc th nguyn liu l distilat kerosen v sola nh t chng ct du trc tip hoc hn hp ca chng c khong nhit si 240 360oC. Trc tin iu ch c xng c nhit si cui l 220 245 oC (gi l xng ng c). Sau khi n nh xng ny c ch bin tip trong lm sch bng xc tc (l giai on hai ca cracking xc tc), trong nhn c xng my bay gc. Cui cng, nh lm sch bng xc tc trong xng cha rt t olefin v nhiu hydrocacbon thm hn so vi xng t, lm tng n nh v tr s octan ca xng my bay. Ph thuc vo tnh cht ca nguyn liu v iu kin ca qu trnh, xng my bay gc c th c tr s octan t 82 n 85 v sau khi thm ph gia lng c th tng tr s octan ln n 92 96.

98

iu ch xng t s dng distilat nhn c trong chng ct chn khng v c nhit si trong khong 300 550oC hoc cc phn on hp hn. Xng t nhn c trong cm cracking xc tc c tr s octan xc nh theo phng php ng c (MON) l 78 82 v theo phng php nghin cu (RON) l 88 94 m khng cn thm ph gia. Xng cha n nh ca cracking xc tc phi tri qua n nh ha loi cc hydrocacbon nh ha tan c p sut hi cao. T xng n nh sn xut ra xng my bay hoc s dng lm thnh phn tr s octan cao iu ch xng t mc khc nhau. Cc thnh phn ca xng t bn ha hc trong iu kin tn tr thng thng. Xng c nhit si cui 200 210 oC v p sut hi l 500 520 mm Hg cha khng qu 40% phn on si di 100 oC. Xng loi ny c khi lng ring trong khong 0,730 0,745 g/cm 3. Xng cracking xc tc loi butan c khi lng ring cao hn, thnh phn phn on nng hn v p sut hi bo ha thp hn (270 360 mm Hg). Thc t cho thy xng t c tr s octan cao hn khi c iu ch t nguyn liu c hm lng hydrocacbon naphten ln hn. Khi tng chuyn ha nguyn liu trong l phn ng v tng tun hon gasoil th tr s octan ca xng tng ln. S c mt ca phn on xng trong nguyn liu cracking l khng mong mun v s dn ti gim tr s octan ca xng. iu ny c th gii thch nh sau, trong iu kin cracking xc tc thng thng xng khng b phn hy v t tham gia vo thnh phn ca xng cracking xc tc. Hm lng lu hunh trong xng ph thuc vo hm lng ca n trong nguyn liu: hm lng lu hunh trong nguyn liu cng cao th hm lng trong xng cng cao v hm lng lu hunh trong xng c xc nh theo cng thc sau:

Xng iu ch t nguyn liu nng c hm lng hydrocacbon khng no cao hn v aromat thp hn so vi xng iu ch t nguyn liu nh. Xng cracking xc tc c hm lng hydro thp hn xng ct trc tip: Bng 4.3. Hm lng hydro ca xng Qu trnh Hm lng, % Hydro Cacbon

99

Xng ct trc tip Xng cracking xc tc 7.3. Gasoil nh

14,23 11,94

85,77 88,06

Gasoil nh (distilat c nhit si u 175 200oC v si cui 320 350oC) so vi phn on diesel thng phm c ch s xetan v hm lng lu hunh cao hn. Ch s xetan ca gasoil xc tc nh nhn c t distilat sola nh vi thnh phn chnh l parafin bng 45 56, t distilat naphtha aromat 25 35. Trong cracking nguyn liu nng hn ch s xetan ca gasoil xc tc nh cao hn i cht l do chuyn ha thp hn. Tng nhit cracking ch s xetan gim. Gasoil nh cha hydrocacbon khng no v phn ng k aromat (28 55%). Nhit ng c ca n thp hn nhit ng c ca nguyn liu. Tnh cht ca gasoil nh chu nh hng ca thnh phn nguyn liu, xc tc v ch cng ngh. Tng nhit , hiu sut gasoil nh v ch s xetan ca n gim, cn hm lng hydrocacbon thm tng. Gim tc dng, km theo tng chuyn ha dn n kt qu tng t. Cracking c tun hon lm gim hiu sut gasoil nh v tr s xetan ca n v tng hm lng hydrocacbon thm. Gasoil nh c ng dng lm thnh phn cho nhin liu diesel (DO) trong trng hp nu DO nhn c t chng ct trc tip c ch s xetan cao (d) v hm lng lu hunh thp hn tiu chun. Trong cc trng hp khc gasoil nh c dng lm nguyn liu iu ch mui v pha long trong iu ch mazut. Cng c th s dng hn hp gasoil nh. Trong trng ny n c chit bng dung mi. Gasoil nh thng c loi ht hydrocacbon thm, sau khi ct loi dung mi n c ch s xetan cao hn v c th s dng lm DO; cn lp di cha phn ln hydrocacbon thm c th c dng lm nguyn liu sn xut mui cht lng cao. 7.4. Gasoil nng Gasoil nng l sn phm cn ca cracking xc tc. Cht lng ca n ph thuc vo ch s cng ngh v tnh cht nguyn liu cng nh cht lng gasoil nh. Gasoil nng c th b nhim bn bi bi xc tc; hm lng lu hunh ca n thng cao hn trong nguyn liu cracking xc tc. Gasoil nng c s dng iu ch mazut hoc lm nguyn liu cho cracking nhit v to cc. Ngy nay gasoil nh cng cn c dng lm nguyn liu sn xut mui.
100

8. Cng ngh FCC 8.1. Phn loi cc qu trnh cng nghip Cc s cracking xc tc cng nghip v nguyn tc c chia thnh hai dng khc nhau: vi lp xc tc c nh (l phn ng hot ng theo chu k) v xc tc tun hon (l phn ng gin on). S vi l phn ng hot ng theo chu k (s Houdry) hin khng c ng dng tip v c thay th bng s tin tin hn - vi xc tc tun hon. Phn ng cracking v hon nguyn c thc hin trong hai thit b khc nhau: l phn ng v l hon nguyn. Xc tc t thit b ny sang thit b khc t vn chuyn hoc chuyn ng cng bc. Xc tc hon nguyn c a vo l phn ng, cn xc tc sau khi lm vic (b cc ha) a vo l hon nguyn. S vi xc tc tun hon c cc dng sau: S , trong cracking nguyn liu v hon nguyn xc tc thc hin trong lp xc tc vin cu chuyn ng lin tc v chm. S , trong cracking nguyn liu v hon nguyn xc tc din

ra trong lp xc tc dng bi hoc vi cu gi si. Thi gian sau ny xut hin h cracking hai giai on. Trong giai on u mc d c thi gian tip xc ngn nhng chuyn ha t ti 40 55%. Khi din ra nhiu phn ng ph khng mong mun l kh v cc. Xc tc b hi cun theo c thu hi trong cyclon v a vo l phn ng giai on hai, trong gasoil nhn c trong giai on th nht c cracking tip. Qu trnh cracking hai giai on cho php nhn c xng cht lng cao hiu sut cao. Phn loi s cracking xc tc c trnh by trong hnh 4.1. c im chung ca phn ln cc s cracking hin i l ch s dng mt l phn ng. S vi hai hay nhiu l phn ng lm vic song song rt him. S xc tc dng huyn ph, trong xc tc khng c a trc tip vo l phn ng m vo dng np nguyn liu trc khi a vo l nung v tch ra khi s cng vi sn phm cn, cng him hn.

101

Hnh 4.1. Phn loi s cracking xc tc Trong cng nghip s cracking c cng sut khc nhau. Bn cnh cc s cng sut nguyn liu ln (2.500 7.000 tn/ngy) tn ti cc s cng sut 250 350 tn/ngy. Ngy nay ngi ta xy dng cc s c cng sut ln hn (12.600 15.800 tn/ngy). i vi cc s c cng sut trn 4.000 tn/ngy s dng xc tc tng si. 8.2. S cracking vi lp xc tc tnh Trong giai on u pht trin ca cracking xc tc xy dng cc s vi lp xc tc tnh v l phn ng lm vic theo chu k. Qu trnh ny do k s ngi Php Houdry thit k, c minh ha trong hnh 4.2.

102

Hnh 4.2. S cracking tun hon thay th vi lp xc tc tnh 1- Thit b tch nc, 2- thit b ngng t, 3- thit b bay hi, 4- bm phun hi, 5- bung phn ng dng trao i nhit, 6- l nung dng ng, 7- thit b trao i nhit, 8- my nn kh, 9- thit b gia nhit bng khng kh, 10- thp chng ct, 11- thit b ngng t, 12- tch kh, 13- my lm lnh, 14- my bm. I- Nguyn liu; II- gasoil nng; III- gasoil nh; IV- xng; V- kh bo; VI-cn nng ca nguyn liu khng bay hi; VII- khng kh; VIII- nc; IX- hi; Xmi trng lm lnh (mui nng chy). Nguyn liu (mazut) nung nng trong thit b trao i nhit 7 v trong l nung 6, sau vo thit b bay hi 3, trong cn nng c tch ra. Hi t thit b bay hi c a vo mt trong cc bung phn ng 5 cha y xc tc. Trong bung phn ng 5 din ra qu trnh cracking. Sn phm cracking t bung phn ng qua thit b trao i nhit 7 vo thp chng ct 10, t nh thp hi xng v kh c tch ra, bn hng - phn on kerosen - gasoil nh, cn t y thp gasoil nng. Xng sau khi ngng t v lm lnh trong thit b ngng t 11, tch kh trong thit b tch kh 12; mt phn xng dng lm hi lu cho thp, phn cn li c ly ra khi s .
103

Trong s vi lp xc tc tnh trong cc bung phn ng ln lt din ra phn ng cracking v hon nguyn xc tc. L phn ng trong trng hp ny l thit b phc tp. Kt cu ca thit b phi to to iu kin phn b hi ng u v thot nhit n nh trong giai on hon nguyn. ton b s lm vic lin tc ngi ta s dng vi bung phn ng - thng l ba bung. 8.3. S cracking vi xc tc vin cu tun hon S cracking vi xc tc vin cu tun hon (hnh 4.3) gm hai phn chnh: gia nhit - ct phn on v phn ng. Trong phn gia nhit - ct phn on din ra qu trnh gia nhit, bay hi v trn nguyn liu vi gasoil tun hon, phn ring sn phm cracking, bao gm c ngng t xng v tch kh bo ra khi xng. Trong phn phn ng din ra cracking v hon nguyn xc tc. Nguyn liu c bm bng my bm 1 qua thit b trao i nhit 2, trong c gia nhit n 200oC nh nhit ca gasoil nh v dng hi lu di (gasoil nng), vo ng xon ca l nung 3, trong c nung nng n nhit cn thit, v dng hi i vo l phn ng 4. Hi v kh t l phn ng i vo thp chng ct 12. T nh thp thu hi xng, hi nc v kh, a qua thit b lm lnh-ngng t 14, trong nh lm lnh mt phn hi ngng t. Sau xng v nc ngng t c tch ra khi kh bo trong thit b tch kh 15, sau kh c a n my nn kh ca cm phn on kh. Mt phn xng khng n nh tch ra khi nc c bm bng my bm 16 lm dng hi lu ca thp chng ct, phn xng cn li c a i n nh ha. Trc khi n nh ha n c ra bng nc v dung dch kim. Gasoil nh c bm t thp bay hi 13 qua trao i nhit bng my bm 17, lm lnh trong thit b lm lnh 19 v vo b cha. T mt trong cc mm ca thp 12 thu c gasoil trung gian, nh my bm 30 n c bm vo dng nguyn liu v tr li l phn ng sau khi qua l nung. Gasoil nng c my bm 18 bm ra t y thp 12 v qua trao i nhit 2; mt phn tr li thp lm dng hi lu ni, phn gasoil d qua my lnh 19 i vo b cha (trong s khng th hin). Xc tc tun hon i trc tip t phu 6 v ng dn xc tc 7 ca l phn ng, b phn np liu 10, ng nng kh ng 9 cho xc tc sau s dng, phu tch u tin ca ng ti kh ng hc 11, phu ca l hon nguyn 8, l hon nguyn 5, cm np 10 ca ng ti kh ng hc cho xc tc hon nguyn, ng thn 9, phu tch th hai ca ng ti kh ng
104

hc 11 v mt ln na i vo phu 6 ca l phn ng. Mt trong hai phu tch ca ng ti kh ng hc 11 trang b cho l phn ng v ci th hai cho l hon nguyn.

Hnh 4.3. S cracking vi xc tc vin cu tun hon 1, 16, 17, 18, 24, 29, 30- my bm; 2- thit b trao i nhit; 3- l nung dng ng; 4- l phn ng; 5- l hon nguyn xc tc; 6- phu ca l phn ng; 8phu ca l hon nguyn xc tc; 9- ng thn bng nng kh ng hc; 10thit b phi liu; 11- phu - thit b phn ring; 12- thp chng ct; 13- thp bay hi; 14- thit b lm lnh ngng t; 15- tch kh; 19- thit b lm lnh; 20, 31- turbin thi khng kh; 21- bung t di p sut; 22- ng khi; 23- balon hi; 25- cyclon; 26- thit b lc bi; 27- phu hng bi; 28- phu cha xc tc d tr; 32- ng ni. Khng kh cp cho ng nng kh ng hc c np vo ng dn khng kh 20, nung nng trong l nung di p sut 21, trn vi sn phm chy ca nhin liu v a vo kt cu np liu ca ng vn chuyn kh ng hc 10.
105

Khng kh tch ra khi xc tc trong phu 11 c thi vo khng kh. Khng kh dng t cc c cp vo l hon nguyn qua ng dn khng kh 31, qua l nung 21 v sau phn b vo cc khoang ca l hon nguyn 5. Sn phm chy dn qua ng khi 22 v thi vo khng kh. Mt phn xc tc tun hon li s c a vo thit b lc 26. Xc tc c loi sch bi, quay li s , cn ht bi nh thu c trong cyclon, thu gom trong phu 27, t thot ra qua ng ni 32. Xc tc d tr c lu gi trong phu 28. Nc nng c my bm 24 bm t balon hi 23 vo ng xon lm lnh ca l hon nguyn. Hn hp hi - hi nc t ca ra ca ng xon i vo balon hi. T y hi nc i vo h thng ca nh my, cn nc tun hon v li tr v ng xon lnh. My bm 29 cp nc mm cho balon, nc ny trc c loi khng kh. 8.4. S cracking vi xc tc tng si C cc ch xc tc gi si sau: Ch tng. Trong ch ny cc ht xc tc ch bt u chuyn ng. N c hnh thnh khi tc dng kh cao hn tc m khi trng lng ca ht xc tc bng vi p sut dng kh. Ch chy ri, khi cc ht bt u trn ln mnh, v mt s ht bay ra khi lp xc tc. Ch ny khc vi ch tng l c tc dng kh cao. Nu tc dng kh tip tc tng th trn lp tng si dy c hnh thnh vng vi mt ht xc tc khng cao, mc ca lp ny tng v t trng ca n gim. Ch trn ln (chuyn ng kh ng) xut hin khi tc dng kh cao. Khi lp ht xc tc l lng, ng nht trong kh. Nu tc

dng gim mnh, hn hp s phn lp v trong lp di li to thnh lp xc tc gi si. H thng chuyn ng xc tc dng bi, cc dng nguyn liu v khng kh trong s cracking xc tc vi lp tng si (fluid) c trnh by trong hnh 20. Xc tc hon nguyn v nng t l hon nguyn 1 t chy trong ng thn 2 vo gc u tin ca b trn 3, trong n tip xc vi nguyn liu c nung nng trc trong l nung 19. Khi tip xc vi xc tc nng nguyn liu s si. Tip theo hn hp i vo l phn ng 5 dc theo ng dn 4. Tc dng trong l phn ng gim mnh, do phn ln cc ht xc tc lng xung trong lp si dy c 6. Chiu cao lp si dy c ny c thit lp sao cho thi gian lu ca nguyn liu trong thch hp v c chuyn ha cracking theo mong mun khi c xc tc.
106

Dng kh-hi sn phm ra khi lp dy c i qua phn trn 7 ca l phn ng v cc cyclon 8 b tr bn trong l phn ng. Phn ln ht xc tc b tch ra lng xung trong phn trn ca ca l phn ng trc khi tip xc vi dng i vo cyclon. Cyclon dng tch hon ton cc ht xc tc v a chng tr li l phn ng dc theo ng 9 ngp su bn di lp si. Tc dng trong phn trn l phn ng cng thp v chiu cao lp ny cng ln th dng kh-hi s c gii phng khi cc ht xc tc b cun theo cng hon ton v cyclon cng cha t xc tc.

Hnh 4.4 .H thng s cracking xc tc lp si ca cc ht xc tc vi cu v bi. 1- L hon nguyn; 2- ng ng xc tc; 3- gc th nht ca cm trn; 4- ng dn xc tc; 5- l phn ng; 6- lp xc tc si dy c; 7- phn nh ca l phn ng; 8- cyclon ca l phn ng; 9- ng dn xc tc; 10- thp bay hi; 11- ng thot; 12- gc th hai ca cm trn;13- ng vn chuyn vo l hon nguyn; 14- cyclon ca l hon nguyn; 15- balon hi; 16- thp chng ct; 17van chnh ca thot xc tc t thp bay hi; 18- vng di ca thp 16; 19- l nung; 20- my bm khng kh; 21- thit b ngng t; 22- thit b tch kh; 23ni hi tn dng nhit ca hi; 24- l; 25- li phn b.

107

T l phn ng xc tc sau khi s dng qua thp bay hi 10, vo ng thot 11. Trong thp bay hi xc tc c thi hi nc trc tip loi hi hydrocacbon. Thi hi k gim tht thot nguyn liu v gim ti trng i vi l hon nguyn, tuy nhin nu a lng ln hi nc vo thp bay hi c th ph hy ch tun hon chun ca xc tc. y ca ng 11 c ni vi gc th hai ca cm trn 12. y xc tc sau khi s dng c dng khng kh cun theo v chuyn vo l hon nguyn 1 dc theo ng 13. Trong l hon nguyn (cng ch lp si) cc c t chy. Xc tc hon nguyn c ly ra t ming 24 ca l hon nguyn trong ng ng 2. Trong ming 24 xc tc c phn b u trn li phn b 25 v c thi hi nc loi cc sn phm chy. Cc ht xc tc hon nguyn c kh cun i v c thu gom trong cyclon 14 t trn l hon nguyn. Kh hon nguyn i qua l tn dng hi 23 v thit b thu hi b sung bi xc tc trc khi thi n ra Ngoi qua ng khi. Hi tch khi nc trong balon 15. Sn phm cracking (tr cc) khi ri khi l phn ng 5 c a vo thp chng ct 16. Trong phn di 18 ca thp ny gasoil nng c tch ra khi bi xc tc v tip tc theo ng ng vo b cha. Phn gasoil cn li cng bi xc tc t cm 18 i vo gc trn 3. Sn phm nh ca cracking cng vi hi nc qua thit b ngng t 21 vo thit b tch kh 22, t y kh bo v xng khng n nh c a vo cm hp ph - phn on kh. Lng xc tc tch ra khi thp bay hi 10 c iu chnh bng van 17 nm trong ct 11. Lng ny iu chnh theo mc xc tc trong l phn ng. Trong lp si ca l phn ng v l hon nguyn nng xc tc cao vi mc ch gim kch thc thit b v t c chuyn ha nguyn liu cao trong l phn ng v t cc trong l hon nguyn. thit lp c chnh lch p sut cn thit nhm to iu kin thun li cho tun hon xc tc phi gi hm lng xc tc trong ng thot (trong ng ng 2 v 11) cao, cn trong ng np (4 v 13) - thp. Nh vy, trong s cng nghip vi lp xc tc tng si c 3 ch gi si cho hn hp hai pha (ht + kh): trong ng ng - ch khng chy ri, trong lp si ca l phn ng v l hon nguyn - ch chy ri, trong ng vn chuyn - ch chuyn ng kh ng. Di y l s liu v hm lng xc tc (kg/m3 kh) v tc hn hp trong mt s v tr ca s cracking xc tc vi xc tc dng bi hoc vi cu. Bng 4.4. s liu v hm lng xc tc v tc hn hp
108

Hm lng xc tc(kg/m3 kh) Trong lp si ca l phn ng v l hon nguyn Trong ng ng ca l hon nguyn Trong ng np 240 500
(thng 400 480)

Tc dng m/giy 0,3 0,6


(trn mc ca lp si)

240 480 16 80

0,6 2,1 4,5 12,0

Khi lng ring ng ca xc tc trong khong 480 880 kg/m3, cn khi lng ring thc bng 1.400 kg/m3. CU HI Cu 1. Mc ch ca qu trnh cracking xc tc Cu 2. Cc loi xc tc ng dng cho qu trnh cracking xc tc.

109

BI 5. QU TRNH REFORMING
Gii thiu

M bi: HD C5

Reforming xc tc l qu trnh ch bin du hin i c ng dng rng ri sn xut xng c tr s octan cao. Reforming di p sut thp v kt hp vi chng ct hoc chit bng dung mi cho php iu ch hydrocacbon thm (benzen, toluen, xylen v hydrocacbon cao hn), l nguyn liu cho cng nghip ha du. Cc qu trnh reforming xc tc cng nghip, trong hiu sut reformat t ti 73 90% c tin hnh khi cho tip xc nguyn liu vi xc tc (thng cha platin). thc hin c qu trnh reforming xc tc cn nm c: c im cng ngh reforming xc tc. Sn phm ca qu trnh reforming xc tc. Cc cng ngh reforming xc tc.

c im ca xc tc ng dng cho qu trnh reforming xc tc. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: 1. M t c s l thuyt v vai tr ca xc tc trong qu trnh reforming xc tc. 2. iu ch xc tc reforming. 3. Vn hnh theo s cng ngh reforming qui m PTN. 4. Kim tra cht lng sn phm reforming xc tc. 5. Thc hin cc th nghim lm trong iu kin PTN ha du. Ni dung chnh 1. Mc ch ca qu trnh. 2. Nguyn liu. 3. C ch phn ng. 4. Xc tc s dng. 5. Cc s cng ngh. 6. Sn phm thu: xng c tr s octan cao. 7. Cc tin b v reforming xc tc trong lc du. Cc hnh thc hc tp Nghe ging trn lp. c ti liu. Tho lun phn bit cc qu trnh reforming xc tc.

110

Tm hiu vai tr ca qu trnh cracking xc tc trong nh my lc

du. - Tm hiu cc loi xc tc ng dng trong qu trnh reforming xc tc. 1. Mc ch ca qu trnh Ngy nay reforming xc tc tr thnh mt trong cc qu trnh c bn trong cng nghip ch bin du v ha du. Nh qu trnh ny ta c th tng cht lng ca phn on xng v iu ch hydrocacbon thm, c bit vi nguyn liu du lu hunh hoc lu hunh cao. Hin nay ngi ta cng thit k cc qu trnh reforming xc tc iu ch kh nhin liu t hydrocacbon nh. C th sn xut c nhiu sn phm t nguyn liu khng ch l phn on xng chng ct trc tip, m c t cc nguyn liu khc. Trc khi ng dng rng ri reforming xc tc trong thc t cng ng dng reforming nhit v qu trnh kt hp vi cracking nguyn liu nng (mazut, semigudron v gudron). Ngy nay reforming nhit khng c ng dng tip do chng c ch s kinh t - k thut thp so vi qu trnh xc tc. Trong reforming nhit hiu sut xng di 20 27% v tr s octan thp hn 5 7 n v so vi reforming xc tc. Ngoi ra, xng reforming nhit khng n nh. Qu trnh reforming xc tc c ngha to ln trong cc quc gia v nguyn nhn no m thu hi sn phm sng t du th thp v do cracking xc tc khng pht trin. Trong cc quc gia ny t l ca reforming xc tc so vi chng ct s cp t ti 15 20%. Qu trnh reforming xc tc tin hnh nhit tng i cao v p sut trung bnh, trong mi trng kh cha hydro. Reforming xc tc c th tin hnh vi kh cha hm lng hydro cao (70 80% th tch). iu ny cho php tng nhit qu trnh m khng din ra phn hy su hydrocacbon v to qu nhiu cc. Ph thuc vo mc ch ca qu trnh, ch v xc tc trong gii hn xc nh c th thay i hiu sut v cht lng ca sn phm. Tuy nhin, c im chung ca cc h thng reforming xc tc l to thnh hydrocacbon thm v kh cha hydro. Cht lng sn phm ca qu trnh reforming xc tc c th t c bng cch la chn nguyn liu, xc tc v ch cng ngh. Kh cha hydro nhn c trong qu trnh reforming xc tc r hn nhiu so vi hydro iu ch trong cc qu trnh ch bin du khc nh lm sch bng hydro v hydrocracking. Trong trng hp reforming xc tc
111

nguyn liu c hm lng lu hunh cao hoc xng th cp, trong cha nhiu olefin th xc tc b mt hot tnh nhanh. Do nguyn liu nh vy trc khi tham gia reforming xc tc cn c lm sch bng hydro. iu ny gip cho ko di thi gian lm vic khng cn hon nguyn ca xc tc v tng ch s kinh t - k thut ca s . 2. Nguyn liu

112

Bng 5.1. Reforming xc tc phn on xng hp


Tham s
Gii hn si ca nguyn liu, C Hiu sut, % k.l so vi nguyn liu: xng hydro 88,0 1,6 89,5 1,6 83,0 1,5 80,8 86,9 1,6 84,0 1,7 87,3 1,7 85,7 1,7 85,0 1,7 83,3 1,7 80,0 1,8
o

485oC
85180 105180 62140 85140

490oC
85180 105140 105180

495oC
85180 105180

505oC
85180 105180

c im ca xng reforming d4
20
o

0,775 58 91 127 170 204

0,785 55 100 142 175 203

0,766 54 61 105 142 174

0,773 50 80 113 145 176

0,780 58 91 128 171 207

0,800 61 92 129 148 169

0,790 56 97 143 175 207

0,784 58 91 129 172 210

0,795 57 94 144 174 209

0,795 58 90 130 175 218

0,808 59 85 144 170 208

Thnh phn phn on, C: Nhit si u 10% 50% 90% Nhit si cui Thnh phn hydrocacbon, % k.l: Olefin Aromat Naphten Parafin Tr s octan: Theo phng php nghin cu Theo phng php motor khng c ph gia TEC

1,4 55 43,6

0,9 52,5 1,9 44,7

0,8 56,7 42,5

0,9 63,5 35,6

1,4 58,8 39,8

0,5 72,0 0,9 26,6

1,1 54,8 44,1

1,3 62,3 36,2

1,2 57,1 2,9 38,8

1,2 68,8 30

1,3 65,8 3,6 29,3

79,1 84,5

75,0 -

80,2 88,4

94,4

81,6 86,1

88,2 99,7

77,3 -

82,0 87,7

79,5 -

85,0 89,5

84,2 -

113

Nguyn liu cho reforming xc tc thng s dng l phn on xng chng ct s cp. Gii hn si ca phn on ny thay i trong khong rng - t 60 n 210oC. iu ch hydrocacbon thm s dng phn on si trong khong 60 105oC hoc 60 140oC, cn iu ch xng t tr s octan cao s dng phn on 85 180oC. i khi phn on rng cn c ct thnh cc phn on hp hn trong cm chng ct th cp. Mt s qui lut chung cho reforming phn on xng hp c trnh by trong bng 5.1, qu trnh c thc hin 15 atm vi cng mt xc tc. T kt qu trong bng 5.1 ta thy, khi nguyn liu nng ln (theo nhit si u) trong khong 62 105oC lng hydrocacbon thm to thnh tng v tr s octan ca xng reforming tng. Phn on vi nhit si u n 85oC khi reforming hu nh khng bin i, do khng lm tng cht lng xng. Phn on 105 140 l nguyn liu c bit thun li cho iu ch xng vi tr s octan cao (99,7 theo phng php nghin cu); khi ch bin phn on ny hiu sut xng l 84%. Phn tch reforming phn on ct trc tip 60 193oC v phn on hp tch ra t n (60 127 v 127 193oC) cho thy nguyn liu l phn on 60 193oC l phng n kinh t nht; trong trng hp ny hiu sut xng cao nht. Tuy nhin phng n ny li khng cho hiu sut ti a. Trong trng hp reforming phn on 127 193oC 35 atm v phn on 60 127oC 25 atm hiu sut hydro tng 2,5%. Reforming phn on nng hn p sut thp hn khng c la chn v c hiu sut xng thp hn phng n tt nht 3%, cn hiu sut hydro thp nht. Hiu sut xng ti u t c trong reforming phn on xng rng.Tuy nhin, nu cn sn xut c nhiu hydro v chp nhn hiu sut xng gim 0,9 1,0% th c th thc hin reforming vi nguyn liu c phn ring thnh phn on nh v nng. Trong trng hp ny reforming phn on nh tin hnh 20 25 atm, cn phn on nng - 30 35 atm. Trong bng 5.2 cho thy nh hng ca thnh phn ha hc ca nguyn liu n ch s ca reforming xc tc 40 atm. Kt qu cho thy khi thnh phn phn on (theo nhit si u) ca phn on xng nng ln th t du th parafin (du lu hunh) hiu sut xng vi tr s octan MON = 80 tng ln 3,3%. Tuy nhin khi ch bin phn on ny nhng t du naphten th hiu sut xng n nh tng ln 8%. Trong thc t iu quan trng l la chn nguyn liu c theo thnh phn ha hc v theo thnh phn phn on. Cn ch c n nhit si cui.
114

Yu t ch yu trong xc nh nhit si cui l hm lng hp cht a vng trong nguyn liu, chng l nguyn nhn gy ra to cc v dn ti u c xc tc. Nhit si cui cc i ca nguyn liu cn p ng yu cu v nhit si cui ca xng reforming. Bng 5.2. nh hng ca thnh phn ha hc ca nguyn liu n ch s reforming xc tc
Tham s Nguyn liu parafin
85180 C
o

Nguyn liu Naphten


85180oC 105180oC

105180 C

Thnh phn hydrocacbon, % k.l: Aromat Naphten Parafin Hm lng lu hunh, %k.l. Tr s octan theo phng php Motor, khng c ph gia TEC Hiu sut xng n nh, %k.l.

12 24 64 0,01 43 83

15 22,2 62,8 0,01 39 86,3

15,9 44,0 40,1 0,02 47 91,0

13,9 20,8 65,3 0,01 86,3

c im ca xng reforming: d 20 4 Thnh phn phn on, oC: Nhit si u Nhit bay hi 90% Nhit si cui Thnh phn hydrocacbon, % k.l: Aromat Naphten Parafin Tr s octan theo phng php motor, khng c ph gia TEC 0,766 57 162 191 0,773 56 166 190 0,796 63 171 190 0,774 59 175 195

50,3 1,4 48,3

52,0 1,6 46,4

58,2 1,0 41,8

52,6 1,8 45,6

80

80

80

80

115

Ph thuc vo tr s octan cn c i vi xng reforming, chnh lch gia nhit si cui ca xng v nguyn liu khng qu 17 25oC. Nhit si cui ca xng reforming tt nht khng nn i chiu vi nhit si cui ca nguyn liu m vi nhit ct 90%. nhn xng c tr s octan 98 100 (RON) th chnh lch gia chng l 44oC, khi tr s octan gim th chnh lch nhit cng gim. Ngoi ra cng c th nhn xng reforming vi nhit si cui cao hn so vi chun (204 210oC). Xng ny c tr s octan trn 100. t c nhit si cui tiu chun ta trn xng ny vi cc thnh phn nh hn. Lm sch nguyn liu bng hydro trc khi reforming xc tc Cc hp cht lu hunh, nit hu c v hp cht cha oxy cng nh hydrocacbon khng no v kim loi trong nguyn liu lm gim kh nng lm vic ca xc tc. Theo thi gian khai thc v ch bin du lu hunh v lu hunh cao hm lng cc cht u c tng ln. Phng php thch hp nht chun b cc nguyn liu ny l lm sch bng hydro. Ngoi vic loi c cc hp cht khng mong mun cn hn ch n mn thit b. Lm sch bng hydro nguyn liu c thc hin trong cm ring ca s reforming xc tc. Khi gim hm lng lu hunh trong nguyn liu khng ch hot m la chn ca xc tc u tng, nn hiu sut xng tng. Khi gim hm lng lu hunh t 0,15 xung 0,01% hiu sut xng tng 5,5%. Nu nguyn liu reforming cha 0,1 0,15% lu hunh th n cn c lm sch bng hydro. Nguyn liu vi 0,05 0,07% lu hunh c th ch bin trong iu kin lm sch hydro loi sulfur ra khi kh tun hon. Vi mc ch tng ngun nguyn liu cho reforming c th s dng xng t cc qu trnh th cp. Cc xng loi ny cha kh nhiu lu hunh (0,3 1,6%), nit (0,005%) v hydrocacbon khng no (60%), do cn c lm sch. S liu v lm sch xng chng ct trc tip v xng cracking xc tc lm nguyn liu cho reforming xc tc c trnh by trong bng 5.3. Bng 5.3. Chun b phn on xng 105-180oC cho reforming xc tc
Tham s Xng ct trc tip
Trc lm sch Sau lm sch

Xng cracking nhit


Trc lm sch Sau lm sch

d 20 4 Thnh phn phn on, oC: Nhit si u

0,7530 122

0,7520 125

0,7550 121

0,7560 127

116

Nhit ct 10% Nhit ct 50% Nhit ct 90% Nhit si cui Thnh phn hydrocacbon, % k.l: Khng no Aromat Naphten Parafin Hm lng lu hunh, %k.l. Hm lng nit tng, %k.l Tr s octan theo phng php Motor, khng c ph gia TEC

127 135 153 175

129 135\6 156 182

125 130 139 156

127 137 156 176

0,087 -

1,5 13,4 31,2 53,9 0,005 35,0

38,1 0,12 0,0019 54,6

1,3 14,0 30,8 53,9 0,008 0 56,9

Kt qu reforming xc tc cc xng sau khi lm sch c tin hnh 40 atm, tc dng np nguyn liu 1 gi-1 v tun hon 1.500 lt kh cho 1 lt nguyn liu trnh by trong bng 5.4. R rng, hiu sut xng loi butan trong reforming xng cracking nhit ( nhit 500oC hoc cao hn) cao hn dng xng ct trc tip lm nguyn liu 2,3 3,3%k.l. Bng 5.4.Reforming xc tc phn on xng 105-180oC sau khi lm sch
Tham s
Nhit , C Hiu sut, %k.l.: Xng loi butan Kh (hm lng hydro) c im ca xng loi butan: d 20 4 Thnh phn phn on, o C: Nhit si u 10% 50% 90% 0,7730 0,7804 0,7864 0,7839 0,7892 0,7960
o

Xng ct trc tip


480 89,4 10,6 (1,2) 490 84,7 15,3 (1,4) 500 78,2 21,6 (1,0)

Xng cracking nhit


480 87,9 12,1 (0,9) 490 84,9 15,1 (1,0) 500 80,5 19,5 (0,7)

60 97 134 164

55 95 137 163

50 87 134 161

60 100 142 175

57 93 140 175

59 79 139 177

117

Nhit si cui Thnh phn hydrocacbon, % k.l: Khng no Aromat Naphten Parafin Tr s octan theo phng php Motor, khng c ph gia TEC

187

202

199

208

210

221

1,2 50,0 7,4 41,4 74,8

1,2 57,3 6,1 35,4 78,5

1,3 62,8 5,6 30,3 81,7

1,0 56,2 5,0 37,8 76,8

1,0 61,5 3,1 34,4 80,0

1,2 67,8 31,0 83,5

i vi reforming cng sut ln c th s dng xng cracking nhit hoc xng cc ha. Cc xng ny cng cn phi lm sch bng hydro trc khi s dng nn cng phi c cc bn cha ln cho chng. 3. C ch phn ng Cc phn ng chnh din ra trong reforming xc tc: 3.1. Dehydro ha naphten Dehydro ha naphten to thnh hydrocacbon thm theo phn ng sau:

Phn ng dehydro ha naphten ng vai tr quan trng trong vic tng tr s octan ca xng nh sinh ra hydrocacbon thm. Cc hydrocacbon naphten vng su dehydro ha nhanh nht. Dehydro ha l phn ng thun nghch. 300oC nng lng t do to thnh cyclohexan l 44.136 Cal/mol, cn ca benzen l 42.469 Cal/mol. Trong iu kin ny phn ng ch din ra theo hng dehydro ha, km theo gim nng lng t do. Tng nhit cn bng chuyn v pha phi; th d, 500oC nng lng t do ca cyclohexan v benzen tng ng l 72.150 v 20.562 Cal/mol. Dehydro ha naphten vng 5 trc tip thnh hydrocacbon thm v nhit ng l khng th din ra, v bt c nhit no nng lng t do ca hydrocacbon thm tng ng u cao hn naphten vng 5. Cc hydrocacbon naphten cha trong xng c tr s octan 65 80 theo phng php nghin cu. Nu trong nguyn liu hm lng naphten cao th hiu sut hydrocacbon thm tng mnh, th d hiu sut xng tng 30 40%.

118

Tng tr s octan ca xng ph thuc nhiu vo hm lng hydrocacbon khng no, v chnh chng lm gim tr s octan. Trong qu trnh reforming xc tc cng din ra phn ng dehydro ha parafin thnh olefin, nhng n lm tng tr s octan rt t v lm gim bn ca xng trong tn tr. Phn ng ny lm qu trnh phc tp thm, do ct t lin kt cacbon - cacbon din ra vi mc cao hn ct t lin kt cacbon hydro. Ngoi ra, nhit cn thit din ra dehydro ha parafin ng thi cng din ra ng vng cc hydrocacbon ny. Do trong dehydro ha parafin thng to thnh naphten trc tin, sau chuyn ha thnh hydrocacbon thm:

i khi hai giai on ny lin kt vi nhau v khi phn ng c gi l dehydro ha ng vng. Dehydro ha din ra nhit cao hn dehydro ha ng vng. 3.2. Dehydro ha ng vng parafin Dehydro ha ng vng parafin din ra theo phn ng nh th d sau:

Ngha l, t mt phn t n-hexan to thnh mt phn t benzen v bn phn t hydro v th tch tng ca sn phm tng 5 ln. Dehydro ha ng vng parafin to thnh hydrocacbon thm l mt trong nhng phn ng quan trng nht ca reforming xc tc. N din ra ng thi vi cc phn ng khc, chuyn ha lng ng k xng tr s octan thp v ligroin thnh hydrocacbon thm c tr s octan trung bnh 100 (theo phng php nghin cu). Dehydro ha ng vng parafin din ra to thnh cc ng ng benzen vi s nhm metyl th trong nhn cao nht t phn t nguyn liu. 500 550oC, vi xc tc crom oxit cc parafin trong xng tr s octan thp c th chuyn ha thnh hydrocacbon thm. 300 310oC trn xc tc platin/cacbon din ra qu trnh dehydro ha ng vng. Th d, t n-octan to thnh o-xylen v etylbenzen; t diisobutyl nhn c p-xylen theo phn ng:

119

Nhn chung, phn ng ng vng parafin din ra vi chuyn ha thp hn dehydro ha naphten. Phn ng thm ha din ra d dng hn khi phn t lng ca hydrocacbon tng. Th d, khi c xc tc crom oxit 465oC v tc dng 0,22 gi-1 chuyn ha ca cc hydrocacbon nh sau (% k.l.): Cyclohexan n-hexan n-heptan n-octan Etylcyclohexan 40,0 19,5 36,0 46,0 84,0 hexen-1 hexen-2 hepten-1 hepten-2 31 18 69 65

Ta thy olefin c hot cao v hot ca chng ph thuc vo v tr ca ni i. Hydrocacbon thm khng ch to thnh t parafin mch thng, parafin mch nhnh v c t cc hydrocacbon c s nguyn t cacbon thp hn su. iu ny chng minh c ch phn ng din ra trc tin to thnh

120

naphten vng nm sau ng phn ha thnh vng su v dehydro ha thnh hydrocacbon thm. T parafin c th chuyn ha thnh hydrocacbon thm theo cc phn ng sau:

Dehydro ha ng vng parafin din ra trn cc xc tc oxit kim loi nhm VI (crom, molibden), V (vanady) v VI (Titan). Khi c xc tc platin phn ng din ra theo hai c ch sau: 1) to thnh hydrocacbon thm trc tip t parafin; 2) to naphten vng su v sau l dehydro ha. Vi xc tc oxit parafin c th to thnh aromat thng qua hnh thnh olefin. 3.3. Phn ng ng phn ha parafin Phn ng ng phn ha parafin din ra trong reforming to thnh hydrocacbon nhnh:

Vi nhit reforming nh hin nay khng c cc thnh phn tr s octan cao to thnh thng qua phn ng ng phn ha; trong trng hp ny thng ch to thnh hydrocacbon C4 v C5. Cn lu rng, phn on pentan v hexan ca xng chng ct trc tip ngay khi khng c reforming cng c tr s octan tng i cao. ng phn ha cc parafin mch thng C7 C10 theo l thuyt lm tng ng k tr s octan, nhng thc t trong iu kin reforming phn ng ny khng din ra. Thay vo cc hydrocacbon s tham gia vo phn ng hydro ha v hydrocracking. Do phn ng ng phn ha trong qu trnh reforming ch ng vai tr ph. 3.4. Phn ng ca hydrocacbon thm Trong qu trnh reforming mt phn hydrocacbon thm b phn hy. Trong iu kin khc nghit ca qu trnh parafin mch thng chuyn ha thnh hydrocacbon thm, nhng phn t lng ca hydrocacbon thm to thnh trong dehydro ha ng vng thp hn ca hydrocacbon thm nhn c trong iu kin n ha. Gim hm lng hydrocacbon thm C9 C10 v

121

cao hn ch khc nghit hn c gii thch l do dt t mch nhnh v ph nhn benzen. Th d qu trnh din ra vi n-heptan theo s sau:

La chn iu kin phn ng c th iu chnh cc phn ng trn. Xng nhn c trong reforming l hn hp hydrocacbon thm v isoparafin c tnh cht chng kch n cao. Xng ny bn v hu nh khng cha lu hunh. 3.5. Hydrocracking parafin phn t lng cao T hydrocracking parafin phn t lng cao sinh ra hai hay vi hydrocacbon phn t lng thp hn, th d: C9H20 + H2 C4H10 + C5H12 Do i khi phn ng cn c gi l hydro ha phn hy. Phn ng hydrocracking parafin phn t lng cao sinh ra hydrocacbon phn t lng thp hn c vai tr quan trng v lm tng tr s octan ca xng reforming. Phn ng hydrocracking din ra nh chuyn dch ion hydrua sang xc tc, to thnh ion cacboni, tip theo l t mch v to olefin v ion cacboni mi. ngha tch cc ca phn ng hydrocracking l to thnh hydrocacbon lng nhit si thp vi tr s octan cao hn v trng lng ring thp hn nguyn liu. Hydrocracking v dehydro ha ng vng cc hydrocacbon nng (C8 C12) din ra nhanh. Phn t lng ca hydrocacbon cng cao qu trnh chuyn ha chng thnh hydrocacbon nh (C 1 C7) cng nhanh. Trong qu trnh phn hy cc thnh phn nng parafin to thnh C6 C7 v cc parafin ny cng tham gia vo phn ng hydrocracking, do hm lng ca chng trong sn phm cui gim, cn hm lng C1 C5 khng ngng tng ln. iu ny cho thy cc hydrocacbon nh C1 C5 khng ch to thnh t parafin nng m c t naphten v aromat. Cc naphten vng nm c kh nng hydrocracking c bit cao. Phn ng t mch vng nm c th c coi l giai on trung gian ca dehydro ha parafin v hydrocacbon thm.

122

4. Xc tc s dng 4.1. c im v tnh cht ca xc tc Xc tc reforming thng l lng chc nng: axit v dehydro ha. Xc tc thng dng l platin mang trn nhm oxit. Tnh axit ca xc tc quyt nh hot cracking v ng phn ha ca chng. Tnh axit c nh hng c bit ln trong ch bin nguyn liu cha hm lng parafin cao. Thm halogen tng tnh axit ca nhm oxit. Ngy nay ngi ta ng dng ph gia clo c kh nng phn tn cao platin nh to thnh phc gia platin v nhm oxit. u im ca clo l n c kh nng craking thp hn, iu ny quan trng trong iu kin phn ng khc nghit. Ch rng, axit rt quan trng trong vic t c chuyn ha xc nh, ngha l nhn c sn phm vi tr s octan xc nh nhit v thi gian lu trong vng phn ng cho trc. Tuy nhin hot cao ca xc tc, c c trng bng tr s octan ca xng nhn c trong ch khc nghit l khng mong mun v la chn sn phn chnh s thp. Trong qu trnh reforming xc tc alumino - molibden ln lt oxy ha v kh theo phn ng sau: MoO3 + H2 MoO2 + H2O thi hydro trc phn ng MoO2 + 0,5 O2 MoO3 hon nguyn Tng hm lng molibden n gi tr no hot xc tc tng gn nh tuyn tnh. Gi tr hm lng molibden ti u ph thuc vo din tch b mt ring ca cht mang. Khi c lng nh tp cht natri trong cht mang nhm oxit thi gian lm vic ca xc tc gim ng k. Nhm oxit ng vai tr quan trng trong qu trnh reforming v n to nn tnh axit ca xc tc. u im ca xc tc alumino - molibden l tnh bn vng ca n i vi lu hunh. Khi ch bin xng c hm lng lu hunh cao oxit molibden s chuyn ha thnh sulfur molibden (MoS2) cng l xc tc cho reforming. Do qu trnh reforming cng nghip s dng nguyn liu l cc phn on xng th khng cn phi lm sch bng hydro trc. Trong cng nghip c trng hp s dng hn hp ligloin v xng cracking c hm lng lu hunh 0,51% cho reforming v sn phm nhn c l xng octan cao vi hm lng lu hunh 0,0014%. Hot ca xc tc molibden tng i thp do phn ng phi tin hnh iu kin khc nghit: tc th tch thp ( khong 0,5 gi-1) v nhit cao (510 540oC). Trong iu kin ny bn cnh phn ng chnh cn din ra cc phn ng ph l cracking, dn n to cc trn b mt xc tc. tng
123

la chn phn ng cn tin hnh phn ng p sut cng thp cng tt (14 20 atm), nhng p sut ring phn ca hydro thp khin to cc tng v khng cho php tng thi gian lm vic lin tc, khng hon nguyn xc tc qu 8 10 gi. Mc d c nghin cu trc tin nhng xc tc platin c ng dng trong reforming cng nghip sau alumo - molibden. Ngy nay xc tc platin chim u th. Thnh phn chnh ca xc tc ny l platin mang trn nhm oxit. Trong phn ln trng hp trong thnh phn ca xc tc cn c halogen dng clo, flo hu c hoc hn hp ca chng. Bng 5.5. Thnh phn xc tc platin cho qu trnh reforming Xc tc 1 2 3 4 5 Cht mang Thnh phn Aluminosilicat Nhm oxit Nhm oxit Nhm oxit Nhm oxit B mt ring, m2/g 100 410 220 120 Hm lng Pt, % 0,55 0,58 0,6 0,7 0,58 Thnh phn khc Thnh phn Hm lng, % Nhm oxit Clo Halogen Clo 13 0,67 0,9
0,36 0,58

Xc tc platin l xc tc lng chc nng: cht mang -nhm oxit hot tnh c tnh axit, xc tin qu trnh cracking v ng phn ha. Platin l tm dehydro ha - hydro ha. Thm halogen tng cracking. Thnh phn xc tc platin cng nghip c trnh by trong bng 5.5. Hot xc tc c th c iu chnh bng cch thay i hm lng platin v gim hm lng cht c trong nguyn liu (lm sch bng hydro trc khi reforming), hoc bng cch la chn phn tn platin trong phc nhm oxit v halogen. Platin tng nhanh phn ng hydro ha v dehydro ha v do c kh nng to thnh hydrocacbon thm v hydro ha v loi b lin tc sn phm ph c kh nng to cc. Trong xc tc hm lng platin dao ng trong khong 0,1 1% v hp cht halogen l 0,5 1,0%. Hm lng kim loi khng nn cao qu do vi hm lng platin cao kh nng demetan ha v ct mch naphten tng. Yu t khc gii hn hm lng platin l gi thnh cao. Xc tc platin c hot cao cho php tin hnh reforming ch n ha hn so vi khi s dng xc tc alumino - molibden: nhit trung bnh 460 510oC, tc th tch 1,5 4 gi-1. Trong iu kin ny hot xc tc

124

cho php tin hnh phn ng p sut cao - khong 40 atm, hn ch phn ng to cc, do xc tc c th lm vic lin tc khng cn hon nguyn trong vi thng. Tr qu trnh ch bin phn on nh thnh benzen v toluen, trong p sut yu cu l 20 atm, nhng trong trng hp ny cc to thnh khng nhiu. Nhng u im ny khin cho xc tc platin c ng dng nhiu trong cng nghp. a. Xc tc reforming cng nghip Trong cng nghip s dng cc xc tc sau: platin (cht mang l nhm oxit c hot ha bng flo hoc clo, alumo - silicat, zeolit...); xc tc palady; sulfur volfram - niken, nhm oxit molibden (10% oxit molibden trn oxit nhm); nhm-crom (32% oxit crom v 68% nhm oxit) nhm - coban molibden (molibdat coban trn nhm oxit c n nh ha bng silicagel). Xc tc c ng dng rng ri nht l nhm oxit - platin. Trong thi gian sau ny ngi ta thm ph gia t him vo thnh phn ca xc tc platin v palady. Cc xc tc cha zeolit cng c s dng ph bin. Trong bng 9 l tnh cht ca cc xc tc reforming. b. Yu cu i vi xc tc Xc tc reforming cn c hot cao trong phn ng thm ha; hot cao i vi phn ng ng phn ha parafin; c hot rt thp trong phn ng hydrocracking; la chn cao; hot hydro ha sn phm lng t cao; bn nhit v c kh nng phc hi bng cch hon nguyn ngay trong l phn ng; bn vi tc ng ca hp cht lu hunh, nit, oxy, hi m, mui kim loi nng v cc tp cht khc; bn vng (c kh nng gi hot u trong thi gian lm vic); gi thnh khng cao. Cc i lng dng nh gi xc tc l tc th tch np nguyn liu, hiu sut sn phm, tr s octan ca sn phm v hiu sut hydrocacbon thm cha trong phn on nh ca reformat, hiu sut v thnh phn kh, thi gian lm vic ca xc tc. Xc tc platin -alumina p ng tt nht cc tiu chun ca xc tc reforming. Di y l th d v thnh phn xc tc platin - alumina: Cht mang nhm oxit Hm lng platin, % k.l 0,5 0,6 ng knh vin xc tc, mm 23 Chiu cao vin xc tc, mm 45 Trng lng nn, g/ml 0,55 0,65 Hm lng tp cht, %k.l., khng qu:
125

st

0,025

oxit natri 0,06 Tuy nhin xc tc platin - alumina t v nhy cm vi mt s cht c, c bit l hp cht lu hunh.

126

Bng 5.6. Xc tc reforming Tham s A-64 (Nga) 8815 (c) 8815 (c) RY-302 (Php) RY432 (Php) Thnh phn, % k.l.: Pt Fe Na T trng nn, g/ml ng knh ht, m B mt ring, m2/g Ch s bn vng, Kg lc/ mm ng knh l xp, Th tch l xp, ml/g 0,600,65 0,02 0,02 0,600,65 1,8 180 > 0,97 0,35 0,57 0,07 0,017 0,72 2,0 190 1,0 0,580,62 <0,3 <0,02 0,670,77 2,2 240280 1,2 40-120 0,35 RD-150 (M, c) 0,60 <0,01 <0,01 0,80 1,5 330 1,0 40-120 RD-150c (M, c) 0,37 <0,02 <0,01 0,750,85 1,5 40-120 Gudri H-3 (M) 0,55 0,01 0,05 0,82 1,6 250 1,97 0,55 1,53,0 160200 80-100 0,750,80 R-16 (M)

127

4.2. Hon nguyn xc tc Nu s dng ng, thi gian lm vic ca xc tc platin-alumina l trn ba nm.Tuy nhin theo thi gian tnh cht ca xc tc km i, hot v la chn gim. Cc thay i ny l do cc tch t trn b mt hot ng ca xc tc v tnh cht ha l ca xc tc b thay i di tc dng ca nhit cao v tp cht c trong nguyn liu v kh hydro tun hon. hon nguyn hot v la chn xc tc theo chu k tin hnh oxy ha. Hon nguyn phc hi hot tnh xc tc trong trng hp nguyn nhn thay i hot tnh l do cc ha. Sau thi gian s dng di khng ch thnh phn ha hc m c tnh cht ha l ca xc tc thay i. Gim kh nng dehydro ha l do trng thi platin trong xc tc thay i, mc d khi lng ca chng khng thay i. Gim kh nng dehydro ha ca xc tc lin quan n s thiu kt v kch thc tinh th platin tng t 50 70 ln 200 hoc cao hn v gim s tm hot ng. Cng khng loi tr s tng tc platin vi st v cc hp cht kim loi. Gim kh nng ng phn ha ca xc tc l do gim axit v hm lng halogen gim hoc hm lng natri tng. Nh vy gim hot xc tc platin - alumina sau thi gian hot ng di l do s thay i trng thi c platin v cht mang. a. Hon nguyn bng oxy ha v oxy ha-kh xc tc Hon nguyn oxy ha xc tc platin - alumina l t chy cc lng ng trn xc tc bng khng kh 300 500oC. Bng cch ny ch phc hi mt phn xc tc v sau mt s ln hon nguyn xc tc phi c thay bng xc tc mi. Nu nguyn liu khng c lm sch bng hydro (cha 0,04 0,07%k.l. lu hunh) khi hon nguyn oxy ha xc tc platin - alumina cc hp cht lu hunh lng trn xc tc trong thi gian phn ng khng b loi hon ton. b. Hon nguyn c s dng clo Trong phn ln cc s cng nghip nguyn liu c lm sch bng hydro, do hon nguyn xc tc trong cc s dng ny c quan tm. Khi c clo hm lng st trong xc tc gim do clorua st to thnh trong phn ng: 2 Fe2O3 + 6 Cl2 4 FeCl3 + 3 O2

128

thng hoa nhit 325oC. Hm lng ch, bismut v cc hn hp kim loi khc trong xc tc cng gim, cn phn tn ca platin cng thay i. Tnh cht ca cht mang thay i khng ng k. Hm lng clo trong xc tc t ti 1,4% khin cho tnh cracking ca xc tc tng v lng kh sinh ra tng. iu ny l khng mong mun. Ch hon nguyn c s dng clo nh sau: Tc np khng kh, gi-1 Nhit , oC 1.000 500

Thi gian hon nguyn, gi 6 Hm lng clo trong khng kh, % t.t. 0,4 0,5 Sau khi hon nguyn c clo hot v la chn ca xc tc hu nh hi phc hon ton. 4.3. Xc platin - alumina mi a. Xc tc dehydro ha ng vng parafin Hu nh ton b nguyn liu tham gia vo reforming xc tc u cha lng ln parafin, do phn ng dehydro ha ng vng parafin c quan tm. Giai on th nht trong chuyn ha parafin thnh aromat l to thnh olefin. Khng ph thuc vo xc tc v iu kin phn ng olefin tn ti trong pha hi, cho thy olefin gii hp ra khi tm dehydro ha ca xc tc. Xc tc cho dehydro ha ng vng cha kim loi dng oxit, cht mang gi cho kim loi dng oxit; cn i vi xc tc platin cn hnh thnh phc cha clo. Phc platin vi clo trn nhm oxit c hot hydro ha cao hn xc tc crom - alumina. Do xc tc ny c s dng trong dehydro ha ng vng naphten dng kh. Platin mang trn nhm oxit c hot dehydro ha ng vng p sut cao, cn crom - alumina c hot tnh cao p sut thp. Hot ca tt c cc xc tc u gim trong thi gian phn ng. Gim hot mt phn rt nh l do to cc, nguyn nhn chnh mt hot tnh xc tc l s kh kim loi. Hot ca xc tc platin v oxit crom gim do clo hoc kim loi b y ra. Thm clorua vo cng nguyn liu hot xc tc tng, nhng ng thi hot cracking tng cao hn cc phn ng khc. Do la chn ca xc tc trong phn ng ng vng gim. b. Xc tc platin - alumina mi tng cht lng xc tc platin - alumina cn phi tng phn tn ng nht ca platin. lm iu ny ngi ta lm chm s hp ph H2PtCl6

129

bng cch thm t t cht b hp ph. S liu reforming cc phn on khc nhau trn xc tc ny nh sau: Bng 5.7. S liu reforming cc phn on khc nhau trn xc tc
Tham s

Phn on 90 180 C
o

Phn on 140 180oC 0,768 17,0 16,5 0,002 0,004 40

c im ca nguyn liu d 20 4 Hm lng hydrocacbon, % t.t Naphten Aromat Hm lng lu hunh, % k.l Tr s octan (theo phng php motor) iu kin reforming Nhit , oC p sut, atm Tc th tch, gi-1 c im ca sn phm Hiu sut C5 v cao hn, % k.l Hydro, %k.l d 20 4 Hm lng hydrocacbon, % t.t Naphten Aromat Tr s octan - phng php ng c - phng php nghin cu 35 47 58 82 87 90 95 23 49 51 80 83 88 91 86 79 1,1 1,4 0,765 0,780 90 1,2 0,770 505 515 40 55 1,7 2,1 485 30 45 2 28 30 8 12 0,003 44 46 0,750 0,760

Xc tc 8815 c iu ch trn c s baierit Al2O3.3H2O hoc

Al2O3.3H2O c axit cao v s l xp ng knh trn 100 nhiu hn. tng hot v la chn khi tng nhit , xc tc c nung. Xc tc 8815 khng ch c hot cao m cn c thi gian s dng cao nht. c. Xc tc trn c s zeolit Bng 5.8. S liu hot ng ca qu trnh reforming
Tham s Xng chng ct trc Xng

130

tip c im nguyn liu: Gii hn si, oC Thnh phn hydrocacbon, % t.t Parafin Naphten Aromat Hm lng, % k.l.x10-4 Lu hunh Nit iu kin qu trnh: p sut, atm Lng kh cha hydro tun hon, m3/m3 c im ca xng reforming debutan: Hiu sut so vi nguyn liu, % t.t Thnh phn hydrocacbon, % t.t Parafin Naphten Aromat Tr s octan (theo phng php nghin cu, khng thm TEC)
90150 59,2 31,2 9,6 1,0 0,5 60140 69,0 23,5 7,5 1,0 0,5

hydrocracking
100170 36,3 59,0 4,7 1,0 0,5

12 1.000

12 1.000

12 1.400

71,0 24,8 0,7 74,5 -

72,0 42,0 1,8 56,2 95

75,6 16,2 3,5 80,3 103

Xc tc reforming mi trn c s zeolit bn vng vi tc dng ca hp cht nit. Mt trong nhng xc tc nh vy c th nghim cho reforming phn on c nhit si n 190oC. Hot xc tc khng gim sau 150 gi lm vic. Hiu sut xng vi tr s octan 99 (theo phng php nghin cu v thm ph gia TEC) l 85%. Trong iu kin tng t trn xc tc reforming cng nghip tr s octan ca xng gim n 92 sau 25 gi phn ng. c im ca reforming cc phn loi khc nhau nu trong bng 5.8. 5. Cc s cng ngh 5.1. Phn loi cc qu trnh cng nghip Cc qu trnh reforming xc tc cng nghip thng c chia thnh cc qu trnh trn xc tc platin v trn xc tc khng cha kim loi qu. Cc qu trnh reforming xc tc cng c th chia theo phng php hon nguyn xc tc: c hon nguyn v khng c hon nguyn. Cc qu trnh hon nguyn li

131

c chia thnh qu trnh hon nguyn gin on v hon nguyn theo chu k. C th phn loi cng ngh theo trng thi xc tc: xc tc tnh v xc tc ng. Lp xc tc tnh c trng cho cc qu trnh hon nguyn theo chu k, cn lp xc tc ng - c trng cho hon nguyn gin on. Qu trnh hon nguyn theo chu k c chia thnh cc qu trnh vi chu k hon nguyn trn v di 50 ngy. Qu trnh reforming xc tc tin hnh nhit cao v vi hiu ng nhit m. Do phi cp nhit cho vng phn ng hoc bng cht ti nhit hoc chia xc tc thnh nhiu vng v cp nhit cho tng vng. Phng php th hai c ng dng ph bin hn: mi l phn ng cha t 15 n 55% lng xc tc tng. Nguyn liu trong hn hp vi kh tun hon c gia nhit n 480 540oC trc khi i qua tng vng xc tc. Sau mi vng phn ng nguyn liu chuyn ha mt phn v sn phm li c a vo l nung t c nhit cn thit. 5.2. Hydroreforming S reforming u tin (nhng nm 40) l hydroreforming vi xc tc alumino - molibden lp tnh. Qu trnh c thit k sn xut toluen c tinh khit cao. Trong s hydroforming ch bin ligroin tr s octan thp, trong ch cn hai l phn ng, ngha l ch cn gia nhit trung gian mt ln. S cng ngh hydroreforming c th hin trong hnh 5.1. Nguyn liu (distilat xng) c bm qua thit b trao i nhit 7, nung nng bng hi t l phn ng cui 1c (hoc 1d). Nguyn liu c gia nhit n 140 150oC i vo l nung 3 v c nung nng tip n 530 540oC. Kh tun hon cha hydro c my nn 13 y qua thit b trao i nhit 7 vo l nung 2 v trong n c nng nhit t 200 210oC ln n 550 570oC.

132

Hnh 5.1. S cng ngh hydroreforming 1a, 1b- L phn ng giai on I; 1c, 1d- l phn ng giai on II; 2- l nung cho kh tun hon; 3- l nung nguyn liu v sn phm sau phn ng giai on I; 4- thp n nh; 5- thp tch kh p sut cao; 6- thit b lm lnh; 7- thit b trao i nhit; 8- ni si li; 9- thp hon nguyn kh tr; 10- thit b lm lnh kh tr tun hon; 11- my nn kh tr tun hon; 12- my nn khng kh; 13- my nn kh cha hydro tun hon. I- Nguyn liu; II- kh tun hon; III- sn phn phn ng giai on I; IV- kh tr tun hon; V- kh cha hydro d; VI- phn chng n nh ha; VII- sn phm n nh; VIII- khng kh cho hon nguyn; IX- nhin liu; Xkhng kh; XI- nc; XII- kh hon nguyn. Hn hp nguyn liu v kh cha hydro vo l phn ng 1a (hoc 1b), trong nguyn liu chuyn ha khong 60 70%. Do phn ng nhit hi gim xung n 500 510oC. hon tt phn ng hi t l phn ng 1a qua ng xon nm trong l nung 3 gia nhit li n 550oC v i vo l phn ng 1c. p sut ti ca vo l nung l 25 26 atm, gim p trong l nung l 3 4 atm, ngha l p sut trong l phn ng 1a cn l 21 22 atm. Do gim

133

ct p trong l phn ng 1a v ng xon trong l nung (gia nhit trung gian) nn p sut trong l phn ng 1c thp hn mt cht - khong 19 20 atm. Nu sn phm l xng octan cao th ch nhit ca s n ha hn so vi trng hp sn phm l hydrocacbon thm. Trong trng hp ny t l phn ng 1c khng qua gia nhit trung gian m i vo l phn ng chuyn dng, trong din ra bo ha hydrocacbon khng no cha trong distilat reforming trong iu kin nhit n ha. L phn ng ny c np hoc xc tc hydro ha dng alumo coban - molibden, hoc mt phn xc tc alumino molibden v mt phn t st ty trng. Sn phm t l phn ng cui cng qua thit b trao i nhit 7, thit b lm lnh 6 v lm lnh xung n 40oC i vo thit b tch kh p sut cao 5. Nhim v ca thit b 5 l tch kh cha hydro ra khi distilat lng. Kh cn bng t s qua van x ra ngoi, cn kh cn li i vo my nn tun hon 13 v tr li s . p sut trong thit b 5 thp hn l phn ng cui mt cht - khong 18 19 atm. p sut ny v 40oC phn ln kh hydrocacbon vn cn ha tan trong pha lng v hm lng hydro trong pha kh t 50 60%. tng nng hydro trong kh tun hon tin hnh hp th trong thit b hp th bng xng n nh; sau khi hp th nng hydro trong kh tng n 80 90%. Xng khng n nh t y thit b 5 i vo thp n nh (debutan ha) 4, t nh thp 4 thu kh hydrocacbon, cn t y - xng n nh. Thp debutan 4 lm vic p sut 15 20 atm, nhit trn 40 50 oC, nhit di 170 200oC. Tc np nguyn liu t 0,5 n 1 gi-1, th tch kh tun hon t 1.000 n 5.000 th tch cho 1 th tch nguyn liu trong 1 gi. Vi ch trn distilat chim 70 75% so vi nguyn liu, phn cn li l kh. Thi gian lm vic lin tc ca xc tc trong phn ln s hydroreforming khng qu 8 10 gi, sau xc tc cn c hon nguyn. qu trnh lm vic lin tc hai l phn ng ch phn ng, cn hai l khc trong ch hon nguyn hoc chun b nguyn liu. Nhc im ca qu trnh hydroreforming l phi hon nguyn xc tc thng xuyn v hot xc tc thp. iu ny dn ti chi ph xc tc ln, u t cho l phn ng, thit b v dch v cho l hon nguyn cao. Chi ph xc tc trong hydroreforming l 0,44 0,5 kg/tn nguyn liu, trong khi i vi platforming l 0,094 kg/tn nguyn liu. Hiu sut sn phm ca hydroreforming thp hn platforming 4 14% (so vi nguyn liu), cn hiu

134

sut hydro (tnh trn sn phm) thp hn 3%. Gi thnh 1 kg sn phm trong hydroreforming cao hn platforming 1,3 1,4 ln. thc hin qu trnh lin tc hon ton ng dng s hydroreforming vi xc tc tng si (hnh 5.2). S khc bit ca s ny so vi s cracking cng loi l: - To cc trong reforming khng cao (1,0 2,0% so vi nguyn liu) v nhit hon nguyn khng thc hin qu trnh; Cm phn ng di p sut cao, l 15 18 atm.

b chi ph nhit cho phn ng cn p dng cc bin php sau: - Trong s phi c l nung gia nhit nguyn liu; khi nng nhit n 500oC a thm 20 25% nhit cn cho phn ng cng nguyn liu vo l phn ng. Kh tun hon c gia nhit n 620 650oC, nh cung cp 50 55% nhit cho phn ng. Ch cn li 20 25% nhit cn thiu s do xc tc a vo cng. Trong mt s cng ngh dng ny thay cho xc tc ngi ta s dng vt liu tr (ct thch anh) c nung nng trc tip t nhit ca kh thi to thnh do t nhin liu lng trong l t. Do kch thc ht xc tc khong 50 m, nn cc ht ct ln d dng tch ra khi xc tc trong thit b tch.

Hnh 5.2. S cng ngh hydroreforming vi xc tc tng si (fluid-hydroreforming)


135

1- Thit b trao i nhit; 2- h thng loi oxy trong nguyn liu; 3- l nung; 4l phn ng; 5- my nn khng kh; 6- l hon nguyn; 7-thit b to hi; 8- vi phun kh thi; 9- cm bay hi; 10- thp tch h tr; 11- thit b lm lnh; 12thp tch p sut cao; 13- my nn kh tun hon; 14- l nung nung kh tun hon. I- Nguyn liu; II- khng kh; III- hi; IV- kh thi; V- kh cha hydro d; VIdistilat reforming; VII- kh tun hon cha hydro. Theo s 5.2, nguyn liu sau trao i nhit c gia nhit tip trong l nung 3 n 495 500oC, i vo phn di ca l phn ng 4; kh tun hon sau khi nung trong l nung 14 cng c np vo y nh my nn 13. Mt phn kh tun hon c s dng nng xc tc sau s dng t lp xc tc vo vng bay hi 9 v a n vo l hon nguyn 6. Sn phm phn ng qua cyclo ca l phn ng v thit b trao i nhit 1, tch cc ht xc tc b cun theo trong thit b tch 10 v tip tc qua h lm lnh v phn ring distilat ra khi kh. p sut trong l phn ng l 17,5 atm, nhit xp s 500oC; p sut trong l hon nguyn l 18,5 atm, nhit l 600oC. Nhit lng d c th ly ra qua thit b sinh hi 7. S pht trin ca platforming chng t u th ca n so vi hydroforming. Tuy nhin, trn quan im ca cng ngh tng si, s pht trin ca cng ngh hydroforming vi lp xc tc tng si, trong mi trng hydro v p sut cao c quan tm. 5.3. Platforming ng dng xc tc platin trong cng nghip reforming vi s cng ngh platforming t nm 1949. Ngy nay phn ln cc cm reforming cng sut ln u s dng xc tc platin. C cc qu trnh platforming khc nhau. Chng chia thnh qu trnh hon nguyn v khng hon nguyn. Trong trng hp th nht mt trong cc l phn ng theo chu k s ngng phn ng v chuyn sang hon nguyn. Thi gian chung ca mt hnh trnh l trn mt nm. i vi qu trnh khng hon nguyn khng c l phn ng d tr v hnh trnh kt thc khi hot ca xc tc gim r rt. S phn loi ny l tng i v mt s c th hot ng theo s ca qu trnh hon nguyn, nu cn ch phn ng khc nghit v ch khng hon nguyn nu qu trnh n ha hn.

136

Vi qu trnh p sut thp s hon nguyn c thc hin thng xuyn hn. Th d, khi sn xut xng vi tr s octan 80 90 (theo phng php nghin cu) mt s nc platforming c p sut l 34 atm, cho php lm vic trong 6 thng n mt nm hoc di hn; cn khi sn xut xng vi tr s octan trn 90 nn chn p sut 14 atm v qu trnh hon nguyn. Trong s cc qu trnh hon nguyn c qu trnh ultraforming v powerforming, trong s ca cc qu trnh ny c 4 n 6 l phn ng, thi gian lm vic lin tc ca l phn ng i khi t ti 5 6 thng. Tuy nhin vic hon nguyn thng xuyn xc tc l khng kinh t. S khng hon nguyn ph bin hn; c trng ca s ny l c ba l phn ng v hai bc gia nhit. Trong mt s h tng chuyn ha phi tch aromat ra khi distilat ca reforming bng cch trnh (recforming) hoc hp ph (isoplus) tng phn parafin- naphten trong vng phn ng trong hn hp vi nguyn liu mi hoc theo dng ring. Trong phn ln cc s c cm lm sch bng hydro trong s dng hydro d t qu trnh chnh.

137

Hnh 5.3. S cng ngh cm platforming 1- L phn ng lm sch bng hydro ; 24- l phn ng reforming ; 5- l nung nguyn liu ; 6- l nung bay hi cn ca thp n nh ; 7- thp n nh nguyn liu lm sch bng hydro ; 8- thp hp th kh lm sch bng hydro ; 9 thp loi H2S bng monoetanolamin (MEA) ; 10- thp hp th-phn on ; 11- thp n nh sn phm ; 12, 417- thit b trao i nhit ; 13- ni si li ; 1820- thit b lm lnh ; 21, 22- thit b lm lnh-ngng t ; 23- b cha ; 2427- thit b tch kh ; 2835- my bm li tm ; 3638- my nn kh. I- Nguyn liu ; II- xng n nh ; III- phn ct ca qu trnh n nh ha ; IV- kh hydrocacbon ; V- kh cha hydro ; VIdung dch 15% MEA.
138

sn xut xng tr s octan cao c hai qu trnh ci tin: nu hm lng lu hunh trong nguyn liu di 0,1%, th khng c lm sch bng hydro. Lm sch hydro sulfur bng kh tun hon cha hydro. Nu hm lng lu hunh trn 0,1% cn lm sch bng hydro nguyn liu vi xc tc alumo coban - molibden. Nguyn liu cho s dng ny c nhit si trong khong 85 180 oC hoc 105 180oC, ph thuc vo vic hoc ng thi nhn c benzen (t phn on 62 85oC) hoc benzen v toluen (t phn on 62 810oC). H thng nguyn tc ca mt trong nhng s reforming dng sn xut xng tr s octan cao v hn hp xng ct trc tip v xng cracking nhit hoc cc ha c trnh by trong hnh 5.3. Nguyn liu qua h trao i nhit 12 v phn ng ca l nung 5, tri qua lm sch bng hydro trong l phn ng 1 nhit 380 420oC v p sut 35 atm, trn xc tc alumo coban - molibden. Nhit d dng cho ni si li 13, trao i nhit 12 v my lnh 18, nguyn liu sch tch ra khi kh cha hydro (dng cho lm sch bng hydro) trong thit b tch 24 v sau khi nung nng trong trao i nhit 14 v vo thp 7, trong n c tch khi hydro sulfur, kh hydrocacbon v nc.T thp 7 nguyn liu nh my bm trn vi kh tun hon i t my nn 38 v di p sut khong 50 atm i qua thit b trao i nhit 15 v vng nung nng ca l nung 5, trong chng c nng nhit n 500 520oC, sau i vo l phn ng reforming th nht (2). Trong s c ba l phn ng (2-4) vi hai bc nung nng trung gian trong l nung 5. Thnh phn nguyn liu tng i nng bt buc h phi gi p sut cao (40 atm trong l phn ng th ba) trnh to cc. Sn phm phn ng t l phn ng cui cng 4 qua cc thit b trao i nhit 15 v my lnh 19 vo thp tch p sut cao 26, trong kh cha hydro tch ra khi sn phm (catalizat). Mt phn kh quay tr li h, phn d a vo ng dn kh cha hydro. Sn phm cng vi kh hydrocacbon ha tan i vo thp tch tch 27, trong kh bo tch ra, sau cng vi sn phm i vo thp hp th - phn on 10 n nh v hp th. nhit v p sut k trn v tc th tch t 1,5 n 2,0 gi-1, tun hon hydro khong 1.500 m3/m3 nguyn liu. Vi mc ch x l xc tc tng hot nhit ti ca np vo l phn ng cao hn khong 10oC.

139

Reforming phn on xng hp tin hnh p sut 20 atm sn xut benzen, toluen v 40 atm sn xut phn on C8. no ha hydrocacbon khng no, v s hin din ca chng khin cho vic tch aromat tinh khit ra khi sn phm gp kh khn, phn ng din ra trong vo l phn ng b sung, trong np xc tc platin - alumina; nhit hydro ha trong l phn ng l 320oC. Do trong phn on nh dng iu ch benzen v toluen c cha lu hunh vi hm lng thng di 0,1%, nguyn liu i khi khng cn tin hnh lm sch bng hydro m ch loi hydro sulfur ra khi kh tun hon. Trong trng hp b cm lm sch bng hydro ra khi h u t thit b gim v tit kim c hydro. Tuy nhin vi cm lm sch bng hydro s mm do hn, a nng hn v cho php tng thi gian lm vic ca xc tc. u im ca lm sch xc tc bng hydro l bn cnh vic loi lu hunh cn lm cho cht lng nguyn liu tt hn: no ha hydrocacbon khng no, loi hp cht nit v oxy ca kim loi v cc hp cht u c khc. Vi quan im ny lm sch bng hydro c th tin hnh ngay c khi nguyn liu vi hm lng lu hunh 0,01 0,02%, hn na xc tc lm sch bng hydro r hn nhiu so vi xc tc platforming. Vi nhng c im trn ngi ta thit k h s platforming cng sut 600 ngn tn nguyn liu/nm, gm h chun b xng nguyn liu (phn on 60 140oC), hai cm reforming lm vic song song (phn on 60 105oC p sut 20 atm v phn on 105 140oC di p sut 35 40 atm) v h thng phn ring xc tc v kh reforming.Trong cm chun b nguyn liu c l phn ng lm sch bng hydro v thp chng ct nguyn liu lm sch thnh cc phn on 60 105 v 105 140oC. 5.4. Ultraforming Ultrforming l th d v h cng ngh reforming hon nguyn theo chu k (thi gian lm vic ca xc tc l di 50 ngy) (hnh 5.4). Nguyn liu cng vi kh tun hon c nung nng v ln lt i qua 5 l phn ng lm vic trong ch on nhit, c gia nhit trung gian trong cc l nung. Trong s cng c l phn ng cha (1), lin kt vi h trong thi gian tin hnh hon nguyn trong bt c l phn ng no trong 5 l phn ng cn li (trong hnh l phn ng cui cng trong 5 l phn ng ang trong thi k hon nguyn). Cc l phn ng chnh phn b theo cc nh ca hnh sao 5 cnh, cn l phn ng cha nm trung tm. Khi hon nguyn kh khi nng t thit b
140

chun b kh hon nguyn 6, trong c np thm khng kh t nng oxy cn thit, i qua lp xc tc iu chnh nhit hon nguyn. Mt phn kh khi tun hon trong s , cn phn d thi ra khng kh.

Hnh 5.4. S ultraforming (hon nguyn hin din ra trong l phn ng 4) 1- L phn ng cha; 2- l phn ng u; 3- l phn ng ang din ra phn ng; 4- l phn ng cui; 5- l nung trung gian; 6- thit b chn b kh hon nguyn; 7- my thi kh tun hon; 8- iu chnh p sut. I- Nguyn liu; II- kh tun hon; III- khng kh; IV- kh thin nhin (nhin liu); V- xng reforming i vo thp tch p sut cao; VI-kh thi v x p. ng lin ( ) - dng cng ngh ng t ( ) - ng dn cho thit b hon nguyn. 5.5. Hydroreforming vi xc tc alumo - molibden lp tnh Th d khc v s cng ngh reforming xc tc hot theo chu k nhng ph bin hn so vi ultraforminh l hydroreforming vi xc tc alumomolibden lp tnh (hnh 5.5). Thi gian ca mt chu k lm vic ph thuc vo iu kin phn ng v tc mt hot ca xc tc, thng l 8 16 gi. Trong hon nguyn khng ch t cc v lu hunh ra khi xc tc, m cn oxy ha v kh molibden.

141

Hnh 5.5. H thng reforming vi xc tc alumo-molibden lp tnh. 1a, 1b- l phn ng giai on I;1c, 1d- l phn ng giai on II; 2- l nung kh tun hon; 3- l nung nguyn liu v sn phm sau l phn ng giai on I; 4- thp n nh; 5- thp tch kh p sut cao; 6- thit b lm lnh cui; 7- thit b trao i nhit; 8- ni si; 9- l nung gia nhit kh tr; 10- thit b lm lnh kh tr tun hon; 11- my nn kh thin nhin; 12- my nn khng kh; 13- my nn kh tun hon cha hydro. I- Nguyn liu; II-kh tun hon cha hydro; III- sn phm t l phn ng giai on I; IV- kh tr tun hon; V- kh cha hydro d; VI- kh n nh; VII- distilat n nh; VIII- khng kh hon nguyn; IX- nhin liu; X- khng kh; XInc; XII- kh hon nguyn. Trong bng 5.9 l ch s ca mt s s reforming cng nghip. Bng 5.9. Ch s ca mt s s reforming cng nghip
Tham s ca qu trnh Xc tc Alumo-molibden
Lp tnh Tng si Nga

Xc tc platin
SinclerBeiker Houdryforminh

Cng sut s , tn/ngy

2.000

3.000

1.0002.000 1251.700

6.000

142

Cht lng nguyn liu T trng Gii hn si, oC Thnh phn nhm, %k.l Naphten Parafin Aromat Khng no Ch l phn ng: Nhit , oC p sut tuyt i, atm Tc th tch, gi-1 Tun hon kh, th tch/th tch. gi Hiu sut, % k.l.: Xng loi butan Kh + mt mt trong : Hydro Cc Lng nguyn liu ch bin, m3/ kg xc tc Cht lng sn phm: T trng 4 Tr s octan
20 20 4

100200

0,740 96163

0,753 105180

p. xng -

0,758 85190

40 50 10 -

44 -

22,2 61,2 15,0 1,6

38 50 12 -

510 16,5 0,65 525

496 17,5 0,51,5 1.100

480520 40 1,02,0 1.3001.500

470525 2535 1,03,0 9001.400

490 37,5 3,03 1.400

76,6 20,1 1,3 2,0 -

87,0 12,1 0,9 3,33

86,3 12,9 0,8 > 40

78,5 20,0 1,5 > 40

82,0 18,0 > 88

0,782 78,5 (MON) -

Hm lng hydrocacbon thm, %

0,800 95 (RON) 3040

0,772 90(RON) 88(MON) 50

95 (RON) -

0,748 9095 (RON) > 50-60

6. Sn phm thu: xng c tr s octan cao

143

Trong qu trnh reforming sn phm nhn c l kh v lng (reformat). Reformat c th c s dng nh thnh phn tr s octan cao cho xng t v xng my bay hoc to ra hydrocacbon thm, cn kh to thnh trong reforming c tch ra. Hydro tch ra trong qu trnh ny c s dng mt phn lm kh tun hon cha hydro v cho lm sch bng hydro nguyn liu, nhng phn ln c ly ra khi s . Hydro nhn c trong qu trnh ny r hn so vi hydro c sn xut chuyn bit. Chnh l do ny khin cho n c s dng rng ri trong cc qu trnh c s dng hydro, c bit cho lm sch bng hydro distilat du. Ngoi kh cha hydro t kh reforming xc tc cn thu c kh kh (C 1 C2 hoc C1 C3) v kh ha lng (C3 C4); v sn phm c bit ca reforming l xng n nh loi butan. Trong nhiu trng hp trong s thu c xng n nh vi p sut hi bo ha xc nh. iu ny c ngha trong sn xut phn tr s octan cao cho xng t v xng my bay. c c xng thng phm xng reformat c trn vi cc thnh phn khc.Thnh phn ca cht pha c s dng l phn on xng nh (nhit si 62oC) ca chng ct trc tip du, sn phm ng phn ha (isomerat) v alkylat. Do tng sn xut nhin liu octan cao trn c s xng reforming cn phi m rng sn xut isoparafin octan cao. Trong bng 5.10 dn ra s liu v thnh phn xng t octan cao, thu c do pha trn phn on tng ng ca reforming xc tc v isoparafin. Bng 5.10. Thnh phn xng cht lng cao Tham s Xng reforming 0,7970 61 89 130 169 199 bo ha, Isopentan 0,6260 Alkylat Phn on xng ct trc tip (si u 62oC) 0,6320 27 33 37 53 70

T trng 4 Thnh phn phn on, oC: si u 10% 50% 90% si cui p sut hi

20

0,6930 55 82 106 130 175

144

mm.Hg Tr s octan: MON, khng c ph gia RON, khng c ph gia

163

1.057

234

84,2 94,8

89,0 -

91,0 91,0

73,6 74,8

thu c xng t vi RON=95 xng reforming cn c tr s octan cao hn 2 3 n v. iu ny s b cho vic gim tr s octan ca xng khi pha trn n vi parafin. Khi lng thnh phn iso tng nhy ca xng (chnh lch gia tr s octan theo phng php nghin cu (RON) v phng php motor (MON)) gim, v tr s octan ca cc hydrocacbon isoparafin n cht theo hai phng php trng nhau. Trong bng 5.11 dn ra c im ca xng thu c khi trn isoparafin (vi t l khc nhau) v xng reforming xc tc. Bng 5.11. c im ca xng thu c bng cch trn thnh phn isoparafin vi xng reforming xc tc Tham s 1 c im ca thnh phn isoparafin Thnh phn hn hp, %k.l Xng reforming Isopentan Alkylat Phn on xng ct trc tip ( nhit si u 62oC) c im ca xng pha T trng 4 Thnh phn phn on, oC: si u 10% 50% 90% si cui p sut hi bo ha, mm.Hg
20

Mu 2 3 4 5 6

90 10 -

70 30 -

90 10 -

70 30 -

90 10

70 30

0,804 47 78 127 165 206 -

0,740 34 46 103 162 200 -

0,788 0,765 0,783 0,745 61 96 127 168 203 167 58 88 121 164 201 50 81 127 169 209 37 52 106 166 202 435

145

Hm lng aromat, % k.l Tr s octan: MON, khng c ph gia RON, khng c ph gia

58 84,2 95,0

45 84,0 93,0

58 84,0 95,8

45 85,0 94,0

58 82,2 93,3

45 79,3 86,5

ng phn ha n-hexan tch ra t rafinat ca reforming xc tc l khng mong mun. Cc thnh phn iso tt hn nn nhn t phn on pentan ca xng ct trc tip du th v tch phn on iso-hexan t rafinat ca reforming xc tc. Xng t vi tr s octan 95 (RON, khng c ph gia ch) c th thu c t xng reforming vi tr s octan 97-98 khi thm 25-30% isopentan. Xng t vi tr s octan trn 95 (vi 0,41 g TEC cho 1 kg) c th thu c t xng reforming vi tr s octan trn 95 khi thm 30-35% isopentan hoc isoparafin vi tr s octan 80-85. Trong trng hp nu sn phm mong mun ca reforming xc tc l hydrocacbon thm th cn phi tch phn on C5. 7. Cc tin b v reforming xc tc trong lc du Vi mc tiu tin dn ti hiu sut l thuyt cng ngh reforming pht trin t thp ti cao. So snh bn th h cng ngh reforming t nhng nm 1950 n 1990 cho thy cng ngh reforming kt hp cng xc tc hiu qu cao gip hiu sut reforming tin dn n gi tr l thuyt. T nhng nm 1985 nhu cu ng dng platforming vi cng ngh bn hon nguyn (semiregenerative SR) xc tc R-62 tng 37%, cn ca CCR reforming tng 400%. Trong nm 1989 nhu cu tng trng reforming cao nht trong lch s pht trin ca n. p sut trong l phn ng SR gim lin tc t 21,8 kg/cm2 xung n 20,4kg/cm2 v tr s octan (RON) tng khong 1,5 n v. Cng ngh CCR Reforming tng mnh, p sut phn ng gim n di 6,0 kg/cm2 trong nm 1989 v tr s octan tng trn 2 RON. la chn cao v p sut thp l su hng pht trin ca cng ngh reforming th h hai. So vi cm SR, CCR reforming c hot p sut thp hn 14,1kg/cm2 v tr s octan cao hn 3,5 n v. Thc t cng cho thy vic ng dng cng ngh CCR cho php tng nhit nhp liu ln 11,1oC. p sut trung bnh ca l phn ng gim v 60% s cm reforming hot ng p sut di 6 kg/cm2 v s cm hot ng vi t l hydro/hydrocacbon (H2/HC) di 2,5 tng 23%. Xu hng ny cho thy cng nghip reforming pht trin
146

theo hng ti u ha iu kin hot ng vi mc tiu h p sut v tng tr s octan. V xc tc, trong giai on 1949 phn ng reforming naphtha mi c nghin cu trong phng th nghim, nhng xc tc platin qu t cho mc ch thng mi. Vi s tin b trong phng php iu ch xc tc platin trn cht mang v kh nng hi phc kim loi sau s dng to iu kin cho ng dng xc tc ny trong cng nghip. Xc tc reforming mi trn c s zeolit bn vng vi tc dng ca hp cht nit c s dng. Mt trong nhng xc tc nh vy c th nghim cho reforming phn on c nhit si n 190oC. Hot xc tc khng gim sau 150 gi lm vic. Hiu sut xng vi tr s octan 99 (theo phng php nghin cu v thm ph gia TEC) l 85%. Trong iu kin tng t trn xc tc reforming cng nghip tr s octan ca xng gim n 92 sau 25 gi phn ng. Bn cnh tr s octan mt thng s quan trng khc i vi xng reforming l p sut hi bo ha (Reid vapor pressure- RVP). p sut cng ngh cng thp s sn xut ra reformat c RVP cng thp v t c gi tr p sut hi mong mun lng butan trn vi xng s tng. Trong bng 5.12 dn ra c tnh ca sn phm reforming trong cc giai on khc nhau. Bng 5.12. Tnh cht ca reformat Tnh cht Cng ngh trong giai on 1960 Tr s octan (RON) p sut hi (RVP) Nng benzen, %t.t. 98 3,85 3,75 102 4,25 5,4 19701980 98 2,97 3,43 98 2,57 3,28 1990 102 2,60 4,0

Ch cng ngh reforming trong cc giai on pht trin lit k trong bng 5.13. Bng 5.13. iu kin hot ng v hiu sut ca cc s reforming Ch s 1950 iu kin lm vic: p sut, kg/cm2 Cng sut m3/gi Tc th tch, gi-1 35,1 66,3 0,9 21,1 99,4 1,7 8,8 132,5 2,0 3,5 265 2,0 Cng ngh nhng nm 1960 1970 1990

147

H2/HC, mol/mol RON Hiu sut: Reformat C5+, % t.t. H2, Nm /m


3 3

7,0 90 80,8 65,2 38,0

6,0 94 81,9 114,5 45,0

2,5 98 83,1 198,1 53,7

2,5 102 82,9 274,1 61,6

Tng aromat, %t.t.

Hiu sut reformat C5+ thay i khng nhiu khi tr s octan tng 12 n v. Phn tch chi ph hot ng qua tng thi k ta thy i lng ny khng thay i nhiu trong bn giai on 1950, 1960, 1970- 1990 v nhng nm 1990. S pht trin trong cng ngh Platforming vi chi ph cho xc tc v chi ph hot ng gim em li li nhun cho qu trnh reforming. Bn cnh chi phi lao ng nh ci tin k thut gim. Trong khi chi ph cho u t cng ngh li tng do yu cu tng tr s octan, dn n tng nhit phn ng v tng chuyn ha v la chn. Phn ng ph- cracking, l phn ng ta nhit gim, khin cho nhu cu nhit nng thc ca qu trnh tng. Tng hiu sut nhit s b tr vi vic tng u t. a. Ci tin cng ngh Platforming th h th nht Th h cng ngh CCR platforming u tin c thng mi ha trong nm 1971. c im ca th h cng ngh ny l l phn ng ng v xc tc lp ng c hon nguyn lin tc, y l giai on pht trin quan trng trong cng ngh reforming v n cho php qu trnh din ra p sut thp (7 kg/cm2). Cm cng ngh chuyn sang ch dng vo nm 1989, c gi l cng ngh th h th nht. Cng ngh th h hai c thit k vi h vn chuyn xc tc, b sung thm l hon nguyn xc tc hiu qu cao v ci tin thit k l phn ng p sut thp. Cng ngh tng lai pht trin theo hng ci tin b phn cht ti cho cng ngh th h th nht. Cm cht ti ca cng ngh th h th nht gm: - B iu khin tin tin: H thng iu khin tin tin c ci tin hot ng lin tc, chnh xc v tit kim thi gian cho ngi s dng. Vic s dng h iu khin tin tin ni l phn ng vi h CCR qua h iu khin model iu khin cc ch lm vic khc nghit trong l hon nguyn. Vic iu khin ng thi hai cm ca qu trnh cho php iu khin hot ng ca qu trnh ti u
148

nht, tng li nhun do tng cng sut, tr s octan cao v p sut thp v t l H2/HC thp. Mt khc tui th ca xc tc cng tng do vic kim sot chnh xc ch trong vng t. H thng iu khin hin th lin tc thng s ca qu trnh v cung cp cc d liu cho my tnh. Dch v PODS* truyn d liu hot ng v b phn dch v k thut PODS+* (Platforming Operating Data Service). H thng mi s dng chng trnh MS-DOC nhm gim d liu ch bin v truyn d liu an ton. L hon nguyn: trong th h cng ngh th nht cng sut t cc ca l hon nguyn tng nhng khng nhiu. H thu hi (Recovery Plus*) vi mc ch tng hiu sut reformat. i vi cng ngh reforming th h th nht v th hai vic b xung thm h thng cht ti tng hiu sut sn phm lng bng Recovery Plus* thu hi sn phm tng 1,0 -1,4 % so vi nguyn liu. Xc tc platforming mi R-34*: Sau nhng nm lm vic vi xc tc

thng thng v xc tc R-32* UOP pht trin mt bc mi bng cch ci tin xc tc CCR Platforming. Xc tc mi R-34 c s dng cho cng ngh CCR, tit kim 25% Pt m khng lm thay i ch cng ngh ca qu trnh. b. Ci tin cng ngh Platforming th h th hai Trong nm 1988 cng ngh reforming ca UOP c nh du bng vic chuyn sang cng ngh th h th hai. Qu trnh Platforming th h th hai thit k l phn ng lm vic p sut cc thp (3,5 atm), tng hiu sut sn phm trong cng nghip. S thay i ln nht trong giai on ny l l hon nguyn v h thng vn chuyn khng van hiu sut cao. L hon nguyn mi cho php tc hon nguyn cao hn p sut thp. K thut ca l hon nguyn hiu sut cao c ci tin bng cch n gin ha thit b v vn hnh. Mt s th d v ci tin k thut gm: - L phn ng - l hon nguyn tch bit: S cn bng p sut v h thng vn chuyn mi khng van cho php cm l phn ng v l hon nguyn hot ng tch bit. iu kin ca vng t: Vng t c thit k t chy hon ton cc hn trong thi gian ngn hn, din tch nh hn v vi iu kin chy n ha hn.

149

Vng oxy ha: iu kin kh ti u t c v c iu khin cn thn, ng vi iu kin thit k. S hin th lin tc l c im quan trng ca thit k.

Vng kh: Vng kh kt hp cht ch vi l hon nguyn, gim thiu kh nng xc tc b tn hi trong trng thi oxy ha. S thay i mi trng oxy ha v kh c thc hin an ton v hiu qu nh khng s dng van.

CU HI Cu 1. Mc ch ca qu trnh reforming Cu 2. Cc cng ngh reforming.

150

BI 6. CC QU TRNH CH BIN KHC M bi: HD C6


Gii thiu Hydrocracking l qu trnh tng i mi nhng pht trin nhanh chng, l dng khc ca qu trnh cracking xc tc. N c tin hnh vi s tham gia ca xc tc, nhng khc vi cracking xc tc, n c thc hin trong mi trng hydro. Hydrocracking khng ch c ng dng trong sn xut cc dng nhin liu khc nhau, nguyn liu cho ha du, m cn sn xut du nhn ch s cao t nguyn liu c hm lng parafin cao. y l hng pht trin mi v c trin vng trong sn xut du nhn ch s cao. Lm sch bng hydro l qu trnh ph bin nht trong cc nh my ch bin du lu hunh (hm lng lu hunh 0,51 2,2%k.l.) v lu hunh cao (hm lng lu hunh trn 2% k.l.). Mc ch chnh ca lm sch bng hydro l gim hm lng cc hp cht cha lu hunh, nit, oxy v kim loi. Trong qu trnh lm sch bng hydro vi s hin din ca hydro din ra s chuyn ha cc hp cht k trn thnh hydrocacbon tng ng v hydrosulfur, amoniac v nc. Mc tiu thc hin M t mc ch, c s ha hc ca cc qu trnh: hydrocracking, hydrodesulfur ha. Thc hin 3 qu trnh trn trong phng th nghim 2. Kim tra cht lng sn phm ca cc qu trnh . Ni dung chnh 1. 1. Qu trnh hydrocracking 2. Mc ch ca qu trnh 3. Xc tc v c ch phn ng 4. Sn phm xng hydrocracking 5. Hydrodesulfur ha (HDS) 6. Vai tr trong nh my lc du 7. Xc tc v c ch phn ng 8. Hydrodenit ha (HDN) Cc hnh thc hc tp - Nghe ging trn lp - c ti liu

151

Tho lun phn bit cc qu trnh hydrocracking v qu trnh cracking xc tc - Phn bit cc qu trnh lm sch bng hydro. - Tm hiu vai tr ca cc qu trnh ny trong nh my lc du 1. Qu trnh hydrocracking Hydrocracking l qu trnh tng i mi nhng pht trin nhanh chng, l dng khc ca qu trnh cracking xc tc. N c tin hnh vi s tham gia ca xc tc, nhng khc vi cracking xc tc l thc hin trong mi trng hydro, di p sut cao (n 30 MPa) v nhit thp. Ph thuc vo iu kin qu trnh, c bit p sut cao hn, t mt dng nguyn liu c th thu c cc sn phm khc nhau - t kh ha lng n du bi trn v cn du vi hm lng lu hunh thp, t isopentan n phn on nhin liu diesel. Phn on xng thu c c th chia thnh phn nh, c tr s octan cao hn v phn nng, c s dng lm nguyn liu cho reforming xc tc. Hydrocracking khng ch c ng dng trong sn xut cc dng nhin liu khc nhau, nguyn liu cho ha du, m cn sn xut du nhn ch s nht cao t nguyn liu c hm lng parafin cao. y l hng pht trin mi v c trin vng trong sn xut du nhn ch s nht cao. Hydrocracking cng nh cracking xc tc c kh nng ch bin su du th. ng dng qu trnh ny vo cng nghip c nh hng ln n s hon thin tip cc qu trnh ch bin du. Tnh mm do ca qu trnh - c th lm vic vi nhng nguyn liu khc nhau, vi hiu sut cho sn phm sng v sn phm sm khc nhau, khin cho qu trnh ny tr thnh mt trong nhng qu trnh then cht ca cc nh my ch bin du hin i. ng dng rng ri hydrocracking gip cho cc nh ch bin du gii quyt vn thay i nhu cu sn phm du theo ma (ma xun v h cn nhiu sn phm sng hn, cn ma thu v ng cn nhiu sn phm sm), ngoi ra n cng gip gim nhim mi trng. Nguyn liu c s dng cho hydrocracking l phn on xng ( sn xut kh ha lng); phn on kerosen - diesel v distilat chn khng ( sn xut xng, nhin liu phn lc v nhin liu diesel); sn phm cn ca qu trnh ch bin du sn xut du nhn ch s cao); du lu hunh cao, mazut cha lu hunh v lu hunh cao, semigudron v gudron ( sn xut sn phm distilat hoc nhin liu t l vi hm lng lu hunh thp). 2. Mc ch ca qu trnh Hydrocracking khc vi lm sch bng hydro cc distilat du l din ra vi s ph hy phn t nguyn liu, cho php thu c cc hydrocacbon nh
152

hn t hydrocacbon nng. Th d, t distilat chn khng c th nhn c cc thnh phn xng t, kerosen (du ha) v du diesel. Hydrocracking cng cho php loi lu hunh trong cc sn phm cn ca ch bin du hoc thu c sn phm du sng t cn ny. Qu trnh hydrocracking din ra theo mt bc hoc hai bc. Trong cc s mt bc cc qu trnh lm sch bng hydro, hydro ha v hydrocracking din ra trong cng mt h phn ng. Cc s nh vy c ng dng trong cc trng hp khi cn thu c distilat trung bnh (dng phn on diesel) nhiu nht v kh ha lng hoc xng t nguyn liu nh vi hm lng nit thp. S hai bc c ng dng khi cn tin hnh lm sch bng hydro, hydro ha nguyn liu v hydrocracking tin hnh ring nhm gia tng chuyn ha thnh xng hoc nhin liu diesel t nguyn liu c nhit si cao v cha nhiu nit. Trong trng hp ny trong bc th nht xc tc c s dng l oxit hoc sulfur niken, coban, volfram, cn trong bc th hai xc tc cha zeolit vi platin hoc kim loi qu khc. Cng c nhng qu trnh tin hnh trong ba bc. Trong cc s hydrocracking cng nghip nguyn liu l distilat hoc cn qu trnh c tin hnh trong mi trng hydro (chi ph khong t 1,2 n 4%k.l) p sut 32 MPa, tc th tch n 1,5 gi -1, bi tun hon n 1.800 m3/m3 nguyn liu, nhit n 430oC trong bc nht v 480oC trong bc hai. 2.1.Hydrocracking thu c nhin liu Hydrocracking v lm sch bng hydro c tin hnh trong cng mt s . Di y lit k cn bng vt cht ca s hydrocracking trong ch nhm thu c sn phm sng t gasoil chn khng 350 500oC (cng sut y l i lng tng i, so vi cng sut sn xut nhin liu diesel ma ng, tnh bng %): Bng 6.1. Cn bng vt cht hydrocracking gasoil chn khng 350 500oC

153

Bng 6.1 cho thy t hydrocracking thu c khng ch nhin liu lu hunh thp t mazut v cn gudron, m c xng, kerosen my bay hoc nhin liu diesel t distilat chn khng ca du lu hunh v lu hunh cao. Hydrocracking distilat chn khng c tin hnh trn xc tc v nh hnh hoc xc tc cha zeolit vi chuyn ha t 50 n 90% (k.l.). Hydrocracking tin hnh 15 MPa, 400 410oC, tc th tch np nguyn liu 0,6 1 gi-1, tun hon kh cha hydro 1.500 m3/m3 nguyn liu. Ngoi ra cng c cng ngh hydrocracking - hydroisomer ha thu c nhin liu diesel ma ng t distilat du lu hunh trung bnh. Xc tc c s dng l xc tc cng nghip AKM (Nga) c kch hot bng flo. Nhin liu diesel nhn c c nhit vn c -25oC, ng c -35oC v tr s xetan 50. Trong nhin liu diesel cha parafin t hn so vi sn phm 3,5% v isoparafin 8,5%.

154

Bng 6.2. Thng s cng ngh hydrocracking trong cc s khc nhau


Thng s Cc qu trnh ca Nga Hai bc Nguyn liu Sn phm chnh Mt bc Isomax Phn on trung bnh Thnh phn xng, kerosen my bay 260370 10,5 0,3 Cc qu trnh khc Isocracking UOP cracking FIN Gasoil nng Thnh phn xng, DO

Didstilat chn khng Thnh phn xng, kerosen my bay, DO 377427 15 0,51 Thnh phn DO

Didstilat chn khng Thnh phn kerosen my bay 194370 3,514 0,7 Thnh phn xng

Nhit , oC p sut, MPa Tc nguyn gi-1 np liu,

397427 515 0,51,2

315427 300450 3,5-14 515 0,50,6

Tun hon kh cha hydro, m3/m3 Chi ph hydro, % k.l

1.000

5001.000

1.166

500200

n 4,0

1 2,5

2,6 3,2

3,2

4,2

Phn ng chnh din ra trn xc tc cha modenit l hydrocracking la chn cc parafin mch thng km theo ng phn ha. chuyn ha tng ca parafin mch thng 5 MPa, 380oC v 1 gi-1 l 76%, t l gia hai phn ng l 5:1. Ngoi ra, cng din ra phn ng hydro ha hydrocacbon thm vi chuyn ha 26%. Trong bng 6.2. lit k thng s ca mt s cng ngh hydrocracking trn th gii. Hydro - loi lu hunh (HDS) v hydrocracking thc hin bng hai cch: tun hon xc tc v hon nguyn lin tc hoc thay th mt phn xc tc (Cng ngh Nga); xc tc lp tnh, hon nguyn theo chu k (cc qu trnh ca Esso, Gilf, UOP Isomax, FIN...). Hydrocracking trn xc tc tun hon Hydrocracking p sut cao t, do cn tin hnh qu trnh p sut thp hn. Nm 1955 Vin Ha du ca Vin hn lm Nga thit k qu trnh c tn gi hydro ha phn hy. Hydrocracking di p sut khng cao, s
155

dng xc tc tun hon trong lp chuyn ng hoc tng si v hot xc tc gi n nh nh oxy ha lin tc. Do phi tun hon lin tc trong h nn xc tc c s dng dng hnh cu hoc vi cu, c bn mi mn cao. Trong hydrocracking distilat chn khng vi xc tc tun hon ny cho php thu c 82% xng v nhin liu diesel v 6 8% cn cha hm lng lu hunh thp. Qu trnh Varga (Hungary) iu ch xng, nhin liu diesel v nhin liu t l t lu hunh t mazut lu hunh l phn ng hai bc. Trong bc th nht - hydro ha trong hn hp ca nguyn liu trong vi cht ha long trong pha lng, p sut 3 10 MPa, 420 450oC v xc tc st mang trn cht mang, xc tc c s dng dng huyn ph; bc II - hydro ha sn phm ca giai on I trong pha hi vi lp xc tc tnh. Hydrocracking trn xc tc tnh Qu trnh Isomax c ng dng rng ri. Nguyn liu l gasoil nng, i khi c nhit si cui t ti 593oC v cha nhiu kim loi hn nguyn liu cho cracking xc tc. Nh tnh mm do ca cng ngh nn qu trnh ny c ng dng khng ch sn xut sn phm sng t distilat chn khng, m cn cho cc mc ch khc, nh cracking. 2.2. Hydrocracking phn on xng thu c kh ha lng v isoparafin Khi s dng xc tc platin - alumina clo ha cho qu trnh hydrocracking thu c kh ha lng nhit thp. S dng xc tc trn c s zeolit vi kch thc l xp nh c th tin hnh selecforming, l qu trnh hydrocracking la chn n-alkan ca phn on xng. Sn phm thu c 4 MPa v 360oC (tc np nguyn liu 1 gi-1) hoc 380oC (tc np nguyn liu 0,65 gi-1) c tr s octan cao v c th s dng lm xng A76. S dng xc tc modent nhn c iso-parafin nh vi hiu sut cao. Hydrocracking rafinat (phn on 62 105oC) trn xc tc niken-modenit thu c lng kh ha lng ln nht. la chn cho kh ha lng ca hydrocracking xng cao hn hydrocracking pentan v hexan, c bit nhit thp, do hydrocracking din ra cng d khi phn t lng ca nguyn liu cng cao. Hydrocracking cng c th ng dng sn xut isoparafin lm nguyn liu cho ha du, trong c isobutan v isopentan iu ch cao su nhn to. Mt trong nhng u im ca hydrocracking l hiu sut isobutan cao, cn trong cracking xc tc hiu sut propylen v buten cao.
156

2.3. ng dng Hydrocracking trong sn xut du bi trn cht lng cao Trong lnh vc sn xut du bi trn cc qu trnh xc tc vi s hin din ca hydro c ng dng rng ri. Mt trong cc qu trnh ny l hydrocracking xc tc. Mc ch ca qu trnh hydrocracking l sn xut du bi trn gc ch s nht cao (t 95 n 105 hoc t 110 n 125 hoc cao hn) . Du nhn hydrocracking l thnh phn c bn cht lng cao cho du bi trn thng phm a chc nng v du bi trn bt kn v du bi trn cng nghip. Trong du bi trn hydrocracking khng c cht c ch oxy ha t nhin, v trong iu kin khc nghit ca qu trnh chng b chuyn ha. Do ngi ta thm ph gia chng oxy ha vo du bi trn. Hiu sut v cht lng du bi trn hydrocracking ph thuc vo iu kin ca qu trnh, dng xc tc v tnh cht nguyn liu, nhng nhn chung nht ca du bi trn hydrocracking thp hn nhiu so vi nguyn liu v hiu sut ca chng nhn chung khng vt qu 70% nguyn liu. Khi iu ch du bi trn vi nht cao hn 110 hiu sut ca chng l 40 60%. Tng chuyn ha v gim hiu sut du bi trn ch s nht tng ng k, cn nht gim. 2.3.1. Hydrocracking distilat chn khng v deasphantisat ng dng qu trnh hydrocracking (mt bc hoc hai bc) trn xc tc lp tnh cho php nhn c du bi trn c ch s nht 100 hoc cao hn ph thuc vo thnh phn hydrocacbon ca phn on du nhn. Kt qu hydrocracking distilat chn khng v deasphantisat th hin trong bng 18. Hydrocracking trong sn xut du bi trn tin hnh p sut 10 25 atm, nhit 350 420oC v tc dng 0,4 1,5 gi-1; t l th tch kh cha hydro: nguyn liu l 800 2.000, chi ph hydro 0,8 2% k.l. so vi nguyn liu. Thng thng hydrocracking tin hnh vi phn on distilat c nhit si cui 500 550oC, deasphatisat vi cc di 4% hoc l hn hp ca chng. Khc vi lm sch bng hydro trong hydrocracking cu trc v phn t lng ca nguyn liu thay i. Do din ra phn ng t vng, ng phn ha v hydro ha lm tng ng k ch s nht. Hiu sut du nhn vi tnh cht cho trc ph thuc vo bn cht ca nguyn liu v khc nghit ca phn ng v bng 30 70% so vi nguyn liu. Bng 6.3. Ch s hot ng ca s hydrocracking nhn du nhn gc
Ch s Qu trnh

157

FIN
Phng n 1 Phng n 2

Isomax
Phng n 1 Phng n 2

Tip Khc

Hng Gulf Deasphan -tisat 66,5 30,1

Nguyn liu Hiu sut phn on du nhn, % k.l. Trong du nhn gc Tnh cht phn on du nhn: nht 100oC, mm2/giy Ch s nht Nhit ng c, oC cc, %k.l

Deasphantisat

Distilat chn khng 41,1 36,7 45,1 39,1 73,5 63,5

71,2 61

60,1 47,8

10,9 115 -14 0,009

8,13 125 -14 0,009

5,44 133 0,005

3,84 128 0,005

6,35 96 0,007

11,6 105 -17 0,01

Tng khc nghit ca ch phn ng ch s nht ca du nhn tng, nhng hiu sut gim v to thnh nhiu sn phm phn hy (phn on nhin liu) hn. Th d, khi sn xut du nhn vi ch s nht 100 115 trong hydrocracking s nhn c 30 35% (so vi nguyn liu) phn on nhin liu, hiu sut ca n tng n 40 70% khi iu ch du nhn vi ch s nht 125 135. Hm lng parafin-naphten trong nguyn liu cng cao ch s nht ca du nhn cng cao. Gim tc th tch trong iu kin hydrocracking khc nhau s lm gim hiu sut phn on du nhn. 2.3.2. Hydrocracking-hydroisomer ha nguyn liu parafin cao C th nhn c du bi trn ch s nht cao bng qu trnh hydro ng phn ha xc tc parafin rn, petrolatum. Khi c xc tc platin v hydro din ra cc phn ng ng phn ha v cracking. Nhit ng c ca sn phm (isomerat) khng thp v do chng cn c loi parafin (deparafin ha). trnh u c xc tc nguyn liu trc khi tham gia phn ng phi c loi lu hunh. Nh vy, s iu ch du bi trn isoparafin gm ba qu trnh: lm sch bng hydro; hydro-ng phn ha v tch phn on xng - kerosen v kh ra khi hn hp; loi parafin sn phn hydro-ng phn ha . Hiu sut tng ca sn phm lng trong hydro - ng phn ha bng 93 97%, mt phn ba trong l phn on xng - kerosen. Hiu sut du bi trn loi parafin thng khng qu 45%. Du bi trn iu ch t parafin c

158

ch s nht cao: 140 150. Bng cch hydro- ng phn ha cc parafin thp c th gim nhit kt tinh ca phn on xng - kerosen. Gim hm lng n-alkan t 15 xung n 1,9%, nhit kt tinh kerosen gim t 19 xung n -60oC. Hydrocracking nguyn liu parafin cao c tin hnh p sut hydro nh trong ng phn ha parafin 4 5 MPa, qu trnh c gi l hydrocracking hydroisomer ha parafin. Hydrocracking nguyn liu parafin cao vi nhit si ca phn on 350 450oC tin hnh trong hai bc. Trong bc th nht loi lu hunh v nit, trong bc th hai - hydrocracking. Ch cng ngh trong bc hai nh sau: p sut 5 MPa, nhit 360 400oC, tc np nguyn liu 0,5 1 gi-1, tun hon kh cha hydro 200 m3/kg nguyn liu, xc tc platin-alumosilicat. Nguyn liu cho hydrocrackinghydroisomer ha l parafin phn on 350 490oC thu c trong qu trnh loi parafin (deparafin ha) du nhn t du lu hunh hoc distilat chn khng 350 480oC t du th giu parafin (42,7% parafin mch thng v 20,7% isoparafin). Nguyn liu th nht c hydrocracking - hydroisomer ha 420 440oC v 4 5 MPa vi xc tc l platin-alumina v tc np nguyn liu 11,5 gi-1, hiu sut hydro ha l 95 97%. Nguyn liu th hai c lm sch bng hydro, sau hydro ha vi s tham gia ca xc tc platin-alumosilicat 390 400oC, 5MPa, tc np nguyn liu 0,60,7 gi-1. Sau khi deparafin ha phn on 350 460oC thu c t hydro ha giai on th nht v th hai c ch s nht tng ng l 143 v 114 so vi ch s nht bng 58 ca du nhn cng t distilat chn khng trn m khng qua hydrocracking - hydroisomer ha.

Hnh 6.1. S ph thuc ch s hydrocracking vo chuyn ha nguyn liu:

159

1- Ch s nht; 2- Hiu sut du nhn (so vi nguyn liu) Trong qu trnh hydrocracking trn xc tc platin - alumosilicat n-parafin chuyn ha thnh iso-parafin v cc thnh phn khng mong mun (hydrocacbon naphten - aromat v naphten a vng v thm) thnh cc cht mong mun c ch s nht cao. Tng hm lng isoparafin trong nguyn liu hydrocracking ln 4 ln th chuyn ha ca naphten tng 70%, trong 30% chuyn ha thnh isoparafin tng ng, phn cn li thnh sn phm si thp; chuyn ha aromat tng 75 80% v hm lng ca chng trong sn phm gim xung n 1 1,5%. Hydrocacbon a vng chuyn ha su nht v chng hu nh khng hin din trong sn phm. Thay i chuyn ha v ng dng nhng qui lut ca hydrocracking c th iu chnh c hiu sut v ch s nht ca du nhn thu c; tng chuyn ha hiu sut du nhn gim, cn ch s nht tng (xem hnh 6.1). Di y l cn bng vt cht ca qu trnh ny, bao gm hydrocracking - hydro ng phn ha, chng ct, deparafin ha v lm sch hp ph. Cn bng vt cht qu trnh:

Tuy nhin du gc thu c khng bn v do cn thm ph gia chng oxy ha. Nh vy, ng dng qu trnh hydrocracking hydroisomer ha cho ch bin nguyn liu cha parafin si cao c th nhn c sn phm c thnh phn ch yu l isoparafin v naphten vi nhit ng c thp v ch s nht cao.

160

2.4. Mt s s cng ngh cracking xc tc thu c xng, nguyn liu c s dng cho hydrocracking l phn on kerosen - diesel v distilat chn khng. Cc qu trnh c ng dng rng ri nht vi lp xc tc tnh l Isomax, Unicracking, Lomax, GudriGalf...Cc s trong qu trnh dng ny c th lm vic mt bc hoc hai bc. Vic la chn h ny hay h kia ph thuc vo cng sut ca s , cht lng nguyn liu v mc ch ca qu trnh. 2.4.1. S cng ngh mt cp Phng n hydrocracking mt bc (hnh 6.2) n gin, kinh t v cho php thu c distilat trung bnh ti a. Tuy nhin s mt bc khng cho php nhn c hiu sut xng cao, do hn ch ng dng trong thc t.

Hnh 6.2. S hydrocracking mt bc 1- L nung; 2- l phn ng; 3- thp tch p sut cao; 4- thp tch p sut thp; 5- thp debutan; 6- thp chng ct. I Nguyn liu; II- hydro; III- kh; IV- kh hydrocacbon; V- xng nh; VI- xng nng; VII- distilat trung bnh; VIII- cn tun hon. Cn bng vt cht ca s hydrocracking mt bc nguyn liu gasoil chn khng:

161

Tnh cht ca nguyn liu gasoil chn khng s dng cho hydrocracking nh sau: Khi lng ring 20oC, kg/m3 927 Thnh phn phn on, oC: Nhit si u 10% 30% 50% 90% Nhit si cui Hm lng, %k.l. 310 371 420 449 513 546

Lu hunh 2,42 Nit 0,13 o Nhit ng c, C 21 cc, %k.l. 0,17 Hm lng hydrocacbon thm, %k.l.50,5 Tnh cht ca sn phm hydrocracking c trnh by trong bng 19. Bng 6.4. Tnh cht ca sn phm hydrocracking mt bc Tham s Xng nh Xng nng Nhin liu diesel

162

T trng 20oC, kg/m3 Thnh phn phn on, oC: Nhit si u 10% (t.t.) 50% (t.t.) 90% (t.t. Nhit si cui Hm lng, %k.l. Hydrocacbon thm Naphten Parafin Tr s octan (RON) Tr s cetan Nhit ng c, oC

661,5 32 41 54 71 82 1 14 85 76 -

752,3 93 104 129 157 168 6 52 42 55 -

825,6 177 202 256 318 343 50 -43

2.4.2. S cng ngh hai cp S cng ngh hydrocracking hai cp rt c ng, trong c th ch bin nguyn liu vi hm lng tp cht u c xc tc hydrocracking cao; thay i iu kin qu trnh, cho php thu c nhng sn phm mong mun vi hiu sut cao nht nh xng, nhin liu phn lc hoc diesel (xem bng 6.5 v 6.6). Trong trng hp ny trong bc u tin hnh lm sch bng hydro v cracking mt phn, bc hai hydrocracking. Bng 6.5. Tnh cht ca sn phm hydrocracking hai bc gasoil chn khng*, tin hnh khng lm sch sn phm ca bc I Tham s Ch nhn c hiu sut cao nht sn phm Xng nh u vo, %k.l. Nguyn liu Hydro Cng Sn phm:, %k.l. NH3 H2S 100,00 3,94 103,94 0,20 2,60 Xng nng 100,00 2,98 102,98 0,20 2,60 Nhin liu diesel 100,00 2,53 102,53 0,20 2,60
163

C1- C3 C4 Xng nh Xng nng Nhin liu phn lc Nhin liu Diesel Cng

4,20 14,10 24,30 58,54** 103,94

2,60 8,58 15,56 23,823* 49,62 102,98

2,00 4,67 8,27 26,353* 58,44 102,53

*) Tnh cht ca Gasoil chn khng nh trn **) Nhit si cui ca xng l 177oC 3 *) Nhit si cui ca xng l 142oC

Bng 6.6. Tnh cht ca sn phm hydrocracking hai bc ch sn xut nhin liu diesel vi hiu sut cao nht Tham s T trng 20oC, kg/m3 Thnh phn phn on, oC: Nhit si u 10% (t.t.) 50% (t.t.) 90% (t.t. Nhit si cui Hm lng, %k.l. Hydrocacbon thm Naphten Parafin Tr s octan (RON) Tr s cetan Nhit ng c, oC Xng nh 661,5 35 44 59 74 84 1 14 85 80,4 Xng nng 754,7 96 109 132 158 175 6 56 38 62,5 Nhin liu diesel 825,6 177 201 257 318 348 50 -46

C hai s cng ngh dng ny. Trong s th nht (hnh 6.3), sau phn ng bc th nht tin hnh lm lnh v tch sn phm phn ng v tch hydrosulfur, amoniac v cc kh hydrocacbon nh ra khi sn phm. Trong s th hai (hnh 6.4), sn phm ca phn ng bc th nht cng vi hydrosulfur, amoniac c a trc tip vo phn ng bc th hai, v

164

hydrosulfur v amoniac khng phi l cht u c mt s xc tc cho phn ng trong bc th hai.

Hnh 6.3. S hydrocracking hai bc c lm sch sn phm ca giai on I. 1- L nung; 2- l phn ng bc th nht; 3- thp tch p sut cao; 4- thp tch p sut thp; 5- thp debutan; 6- thp chng ct; 7- l phn ng bc th hai. I- Nguyn liu; II- hydro; III- kh; IV- kh hydrocacbon; V- xng nh; VI- xng nng; VII- distilat trung bnh; VIII- cn tun hon. Qu trnh vi lp xc tc tnh tin hnh iu kin sau: p sut, MPa 5 20 o Nhit , C 250 450 -1 Tc np nguyn liu, gi 0,5 2,0 3 3 Bi s tun hon kh cha hydro, m /m 400 1.000

165

Hnh 6.4. S hydrocracking hai bc khng tin hnh lm sch sn phm ca giai on I. 1- L nung; 2- l phn ng bc th nht; 3- l phn ng bc th hai; 4- thp tch p sut cao; 5- thp tch p sut thp; 6- thp debutan; 7- thp chng ct. I Nguyn liu; II- hydro; III- kh; IV- kh hydrocacbon; V- xng nh; VI- xng nng; VII- distilat trung bnh; VIII- cn tun hon.

Trong thc t trong cc h thng vi xc tc lp tnh c th thc hin hon nguyn oxy ha xc tc trc tip trong l phn ng. Hon nguyn oxy ha xc tc hydrocracking tin hnh p sut 36 MPa trong dng kh tr tun hon c thm khng kh. Lng khng kh thm vo kh tr c tnh ton sao cho khi t cc trn xc tc nhit khng tng qu 530 550 oC. Phng php hon nguyn oxy ha nh vy i hi phi thm vo cc thit b chnh ca s my nn khng kh p sut cao, cc bnh cha m p sut cao v ng dn np kh tr v khng kh. ch bin cn chn khng v nguyn liu c nhit si rng (th d, 170 550oC) thit k cc qu trnh vi xc tc tng si (qu trnh H-oil, HC..). Mc ch chnh ca qu trnh ny l thu c phn on distilat trung bnh. 3. Xc tc v c ch phn ng 3.1. C ch phn ng 3.1.1. Hydrocracking

166

Trong hydrocracking c th din ra cc phn ng m mch hai dng: phn ng m mch din ra nhit cao v theo c ch gc t do khng ph thuc vo s bin tnh xc tc oxit; phn ng ng phn ha v m mch theo c ch ion din ra khi c xc tc axit. Tng nhit phn ng hydrocracking tng, din ra t lin kt C-C. Nu p sut hydro khng cao th ng thi din ra t lin kt C-H, sinh ra hydro v to olefin v hydrocacbon thm. iu ny c th gii thch rng lin kt C-C yu hn v c kh nng phn ng cao hn so vi C-H. Nng lng lin kt C-C dao ng t 247 n 263,8 kJ/mol (59-63 kCal/mol). Trong mng n-alkan lin kt CH3-CH2 yu hn lin kt CH2-CH2 khng nm trong vng. Vng cycloparafin bn vng, nn hydro ha din ra mc thp. Cyclohexan C10H20 v cao hn phn hy v to thnh isobutan v cycloparafin, c s nguyn t cacbon t hn nguyn liu. Cycloparafin to thnh ch yu l cyclopentan. nhit cao phn ng ny - c trng cho hydrocracking, din ra vi la chn cao. Tng s vng thm v cycloparafin trong phn t ca hp cht lu hunh hu c bn vng i vi hydro ha tng. Tc hydrocracking parafin khng lm tng nhiu tc phn hy nhit theo lin kt C-C; ng thi din ra no ha vng v hydro ng phn ha: R- CH2 CH2 R n-CnH2n+2 2 RCH3 iso-CnH2n+2

ng phn ha alkan din ra nh c xc tc. Cc hp cht phn nhnh d b hydro ha hn hp cht khng phn nhnh. Do isoalkan tch ly li trong sn phm. Trong phn ng hydro ha cc hydrocacbon khng no to thnh do m mch cc phn t ln, chng lin kt vi hydro v chuyn ha thnh hydrocacbon no. Dien hydro ha trc tin. Olefin ng vai tr quan trng nht trong qu trnh, chng d dng hydro ha khi c xc tc ngay nhit thng. Hydrocacbon khng no, c bit l cycloolefin no ha d dng hn hydrocacbon thm. Khi khng c cht u c xc tc niken v platin c kh nng hydro ha hydrocacbon aromat nhit thng. Nu cn thu c hydrocacbon thm thay v naphten, hydro ha cn tin hnh iu kin khc nghit hn: 2532 MPa v 0,51 gi-1. Hydro ha hydrocacbon thm c nhit si trong gii hn ca phn on xng l khng
167

nn v s dn ti gim tr s octan ca sn phm. Tc hydro ha alkylbenzen gim khi s nhm alkyl tng. V tr ca chng trong vng thm cng nh hng n tc hydro ha: nu coi tc hydro ha benzen l 100, th tc hydro ha o-, m- v p-xylen tng ng l 32, 49 v 65. Phn ng hydrocracking rt phc tp: bn cnh m mch v hydro ha cn din ra cc phn ng ng phn ha, hydroalkyl ha v cc phn ng khc. C ch hydrocracking tng t nh c ch cracking xc tc, nhng n b phn ng hydro ha lm phc tp thm. Hydrocracking alkan phn t lng thp trong phn on du l khng mong mun, v s dn ti to hydrocacbon nh, ngay c metan. Nu ch bin phn on si cao v cn du th hydrocracking li l phn ng mong mun v nh s to thnh hydrocacbon c nhit si ng vi sn phm sng. Cc phn ng ny din ra di p sut cao v c xc tc oxit hoc sulfur. Khi c xc tc hot trung bnh, th d sulfur niken mang trn alumosilicat ng phn ha alkan khng din ra r rt, nhng do m mch din ra mnh nn alkan phn t lng thp (C3-C6) c sinh ra; do qu trnh c c trng c t l iso/n-parafin cao hn so vi tnh ton theo nhit ng hc. y l c s coi cracking v ng phn ha tip v hydro ha thnh parafin mch nhnh l nhng phn ng quan trng nht trong hydrocracking. S dng xc tc c hot cao hn, th d niken v platin kim loi c hot hydro- isomer ha cao dn ti gim t l iso/n-parafin n gi tr gn vi gi tr cn bng. Trong bng sau lit k gi tr t l iso-parafin/n-parafin trong sn phm cracking xng nng ct trc tip 340oC v 5,25 MPa trn cc xc tc khc nhau. Bng 6.7. gi tr t l iso-parafin/n-parafin trong sn phm cracking xng nng Xc tc Platin trn alumosilicat Volfram trn alumosilicat T l cn bng nhit ng hc
iso C 4 H 10 n C 4 H 10 iso C5 H 12 n C5 H 15

2,9 6,7 0,7

4,0 28,0 2,7

Hydrocracking olefin din ra d dng hn parafin. Tuy nhin hydrocracking hydrocacbon c hai dng u to thnh cc sn phm trung gian ging nhau. Naphten m mch thnh hydrocacbon C2-C4, tuy nhin naphten vng su ng phn ha thnh vng nm, th d trong cyclopentan
168

din ra m vng m khng c ph mch. Hydrocracking naphten a vng, th d decalin, din ra d hn parafin mch thng tng ng (C 10H22); thu c nhiu parafin cu trc nhnh v naphten n vng nm hn. reforming tip xng cn c xc tc c kh nng ng phn ha cao, chuyn naphten a vng thnh vng 6. Trong cc hydrocacbon thm a vng hydro ha mt hay vi vng thm din ra d dng (nhng hydro ha vng benzen cui cng din ra kh). Benznaphten sn phm chuyn ha thnh hydrocacbon thm n vng. sn xut xng cht lng cao phn ng quan trng nht trong cracking thng thng l hydro ha mt phn cu trc aromat a vng v tip theo l m vng no v to thnh hydrocacbon thm. Mch nhnh xut hin trong qu trnh ny d t mch. Hydrocacbon thm n vng cng vi isoparafin c tr s octan cao, do trong hydrocracking cn gi chng khng chuyn ha; trong trng hp ny chi ph hydro cng gim. S dng cc xc tc c kh nng tng tc phn ng ion, dn ti chuyn ha cc hydrocacbon, th d to thnh hydrocacbon C4 v C5 t hexan m khng sinh ra C1 v C2. C ch ca cc phn ng ny cha c xc lp. Hydrocracking hydrocacbon vng to thnh hydrocacbon vng, cn t nguyn liu parafin - to thnh parafin. Nh vy, c im ca sn phm hydrocracking mc no ph thuc vo dng nguyn liu. Hp cht thm a vng thng cho hiu sut hydrocacbon dy benzen t hn so vi hp cht ngng t. 3.1.2. Hydrocracking hydroisomer ha nguyn liu parafin cao Hydrocracking hydrocacbon thm a vng to thnh nhiu hydrocacbon thm, naphten v parafin vi hm lng isoparafin cao (hydroisomer ha). Khi c xc tc axit phn ng hydro isomern ha din ra ng thi vi phn ng hydro ha. nhit trn 350oC cn bng ca phn ng chuyn v pha sinh ra parafin mch thng. i vi naphten nh hng ca nhit ngc li. Hydroisomer ha trong hydrocracking parafin c ngha to ln nu mc ch l thu c nhin liu ng c. Nghin cu cho thy c th tin hnh hydroisomer ha hydrocacbon parafin phn t lng cao trn xc tc cng nghip nhn c parafin cu trc nhnh vi ch s nht cao v bn nhit cao, nhit ng c thp v cc tnh cht tt khc, quan trng i vi du bi trn.

169

Cc hp cht lu hunh trong iu kin ca cc qu trnh hydro ha chuyn ha thnh hydrocacbon tng ng v hydrosulfur, phn ng din ra qua hp cht lu hunh trung gian. Phn ng chnh ca hydrocacbon parafin si cao trong iu kin hydrocracking trn xc tc lng chc nng l ng phn ha, din ra mnh hn 430 440oC. p sut hydro thng thng phn ng ng phn ha parafin din ra vi tc thp, cn trong mi trng nit phn ng ny hu nh khng xy ra. Khi tng p sut hydro tc m vng v ng phn ha tng. Tip tc tng p sut cc phn ng ny b km hm, trong mnh nht l phn ng ng phn ha. Nh vy, i vi nguyn liu parafin ng phn ha c ngha nht, cn cc phn ng hydro ha v hydrocracking ng vai tr th cp. Trong ch bin nguyn liu giu aromat hydro ha hydrocacbon thm ng vai tr ln nht. Tng p sut mc hydro ha hydrocacbon thm tng. Tng p sut c tc dng tch cc i vi hydro ha v mc m vng hydrocacbon thm. Ngoi ra n cng thun li i vi bn ca xc tc, do hydro ha din ra vi chuyn ha cao i vi cc cht u c xc tc. Do , la chn p sut trong qu trnh hydro ha nhn c du bi trn ph thuc vo nhiu yu t v trong nhiu yu t c quan h vi nhau. Trc y phn ng din ra di p sut 25 MPa hoc cao hn. Nh ng dng xc tc hot cao hn c th tin hnh phn ng 5 10 MPa. Nghin cu chuyn ha cc parafin si cao (nhit si u 358oC v bay hi 95% 493oC) trong iu kin hydrocracking 1 10MPa v 430oC trn xc tc Platin-alumina cho thy, phn ng m mch v ng phn ha din ra song song, nhng vi tc khc nhau. ng phn ha din ra vi tc cao nht. Vi p sut hydro ti 5 MPa tc ca c hai phn ng tng, nhng khi tip tc tng nhit cc phn ng ny b km hm, nhng ng phn ha b km hm mnh hn. Qui lut ny c gii thch bng c ch ca phn ng ng phn ha, trong giai on trung gian l to thnh olefin:

Tng p sut hydro dn ti gim hm lng olefin v do phn ng chuyn v pha tri, dn ti chuyn ha ng phn ha gim. Nghin cu vi cc xc tc khc nhau (platin - alumina, Coban molibden - alumina, vonfram - niken sulfur mang trn nhm oxit) cho thy
170

platin - alumina v platin - alumosilicat l cc xc tc c hot cao nht trong ng phn ha hydrocacbon parafin. Kt qu tng t cng nhn c i vi phn ng hydro ha, xc tc c hot cao nht l panady mang trn hn hp nhm oxit vi bo v platin. Lu rng nu hot hydro ha ca xc tc cao hn m vng th ng phn ha s chim u th. 3.2. Xc tc hydrocracking Trong hydrocracking cn phi c s kt hp chnh xc gia chc nng hydro ha v m mch. Trong quan trng l phi c cc phn ng hydroisomer ha v dealkyl ha. Chc nng m mch cng c ngha to ln khi nguyn liu cng nng. Xc tc hydrocracking ngy nay c phn loi theo thnh phn, nhng thng chng u cha thnh phn cracking (alumosilicat) v thnh phn hydro ha (platin, palady, oxit volfram hoc niken). Hot tnh ca thnh phn cracking c th c gia tng bng cch x l vi hp cht halogen, cn hot tnh hydro ha c tng cng bng cch chuyn chng sang dng sulfur hoc thm cht kch hot kim loi. Trong mi trng hp u nhn c xc tc c hai chc nng. Ngoi ra, xc tc hydrocracking c kh nng ng phn ha. ng phn ha c lin quan trc tip vi chc nng cracking ca xc tc, v alumo - silicat thng khng ch kch hot phn ng cracking, m c ng phn ha. Vn s phc tp hn khi mt s thnh phn hydro ha, th d kim loi qu, cng c hot tnh ng phn ha, khng ph thuc vo hot tnh ng phn ha ca tm axit. Xc tc cho hydrocracking bc I hoc hydrocracking mt bc cn c bn c bit cao i vi cht u c chng c th c s dng trong ch bin nguyn liu khng c lm sch. Xc tc cho cc qu trnh ny thng cha oxit niken (hoc coban), volfram (hoc molibden), silic oxit v nhm oxit dng tinh th. Xc tc cho hydrocracking bc II nguyn liu lm sch lu hunh (c hm lng lu hunh khng qu 100.10-4 v nit thp hn 1.10-4 %) c th khng cha molibden (hoc volfram), nhng thay cho niken l kim loi qu (palady hoc platin). Xc tc cng cn c kch thc ph hp vi kch thc ca nguyn liu. Trong mt lot qu trnh hydrocracking cht mang c s dng l zeolit (ry phn t). Thnh phn hydro ha trong xc tc ny thay v cc nguyn t trn i khi s dng palady. ng dng zeolit c th iu chnh hot xc tc bng cch thay i lng kim loi hot tnh trao i ion vi natri ca zeolit. Palady c mang ln cht mang nh phng php tm, phn b dng cc phn t c kch thc vi nguyn t. Vi c im ny gim nh hng tc
171

dng ca cc cht u c trong nguyn liu nng v cho php tin hnh qu trnh nhit thp hn. Cc phn ng trng ngng hydrocacbon thm vi hydrocacbon khng no v trng ngng hydrocacbon b km hm khi c hydro. Vic tng tc hydro ha hydrocacbon khng no cao hn so vi tc ngng t chng vi hydrocacbon thm hoc polymer ha, c th lm gim to cc. thc hin iu ny cn phi tng p sut ring phn ca hydro (v p sut chung ca h) v s dng xc tc c bit. Tuy nhin ngay p sut 15 20 MPa cng khng th loi hon ton s to cc, do qu trnh phi tin hnh c hon nguyn xc tc theo chu k (t cc). p sut trn 30 MPa qu trnh hydrocracking c th tin hnh khng cn hon nguyn. Cc hp phn v t l khi lng ca chng trong xc tc khng ch nh hng n thnh phn sn phm, m c iu kin ca qu trnh - nhit , p sut, tc th tch. Nh vy, la chn xc tc, ngha l la chn ch phn ng s quyt nh yu t kinh t. Xc tc hydrocracking ph bin nht c cc thnh phn hydro ha l cc kim loi nhm VI v VII, sulfur hoc oxit ca chng trn cht mang khc nhau. Ph thuc vo hng ca qu trnh xc tc c iu ch trn cht mang axit hoc khng axit. Xc tc cng cha cc ph gia hot ha - cc kim loi khc, lu hunh, halogen v nguyn t t him. Nguyn t t him thc hin chc nng hydro ha.Tng hm lng hot cht hydro ha trong xc tc lm tng hot ca n n gii hn no , nhng tip tc tng khng c hiu qu. Hot ha cc tm axit nm gn tinh th kim loi, trn cc tm axit ny khng to cc trong qu trnh hot ng, nn vai tr chnh ca kim loi trong xc tc hydrocracking l bo v cc tm axit. Xc tc cng c th c lu hunh ha (tr xc tc cha kim loi qu). Mc lu ha khng thay i s phn b chc nng ca xc tc, nhng tng kh nng hydro ha - dn ti gim to cc. Xc tc ch cha niken s gim hot sau khi lu ha. Thm halogen tng hot tnh hydro ha v hot tnh m vng. Thnh phn ha hc v cu trc ca cht mang quan trng i vi hot xc tc v bn vi to cc v kim loi u c. Khi s dng nhm oxit cha 1,2 1,6 mol nc lin kt, lm gim ng k lng ng kim loi v cacbon so vi nhm oxit thng. Khi s dng alumo - silicat th cu trc - v nh hnh hay tinh th ca n ng vai tr quan trng. Trong alumo - silicat v nh hnh khi tng t phn silicat chc nng m mch tng, cn tng t phn
172

t st gim nhy ca xc tc i vi s u c ca hp cht nit v ko di thi gian lm vic ca xc tc. Alumo - silicat tinh th c tnh cht qu gi. Xc tc c iu ch trn c s zeolit c hot v la chn cao v cho php tin hnh qu trnh m khng cn phi lm sch nguyn liu trc ngay c khi hm lng nit t ti 0,2%. Hot cao ca xc tc cha zeolit c gii thch bi hm lng cc tm axit hot ng ca chng cao hn so vi xc tc v nh hnh. Xc tc hydrocracking phi lm vic vi cc dng nguyn liu khc nhau, trong c nguyn liu nng cha nhiu hydrocacbon phn t lng cao, cc hp cht lu hunh, nit hu c, oxit v kim loi, khin cho qu trnh s kh khn hn, hot xc tc gim v tui th gim. Trong trng hp ch bin nguyn liu nng s hin din ca asphanten v kim loi trong hp cht hu c c nh hng c bit xu n hot ca xc tc. n nay cha loi b c hon ton nh hng ca kim loi n tnh cht xc tc hydrocracking. C th khc phc bng cch iu chnh cu trc xp ca cht mang, xc tc c l xp ln hn s tt hn. Nhng cc xc tc ny c bn c hc km. Xc tc hydrocracking theo kh nng lm vic ca n trong mi trng c hp cht nit c chia thnh 3 dng. Dng th nht, l cc xc tc b u c bi hp cht nit hu c v amoniac. Dng th hai - xc tc b u c bi hp cht nit hu c nhng khng b u c bi amoniac. Xc tc dng th ba - khng b u c bi hp cht nit hu c v amoniac. Khi s dng hai loi xc tc trn vi nguyn liu cha hp cht nit hu c qu 10ppm th nguyn liu phi c loi amoniac. Trong mt s trng hp khi tin hnh hydrocracking trong hai bc, trong bc u s dng xc tc r. Chng c s dng chu tc dng ca cc tp cht c hi, cc xc tc ny c chc nng m mch. Trong bc th hai s dng xc tc, trong thnh phn ca n c platin hoc palady mang trn zeolit vi ph gia kim loi t him. 3. Sn phm xng hydrocracking Khi lng v cht lng ca cc sn phm cracking xc tc ph thuc vo c im ca nguyn liu, xc tc v ch cng ngh ca qu trnh. Trn c s cng ngh cracking xc tc c th thu c kh bo, xng khng n nh, gasoil xc tc nh v nng 3.1. Kh bo

173

Kh bo thu c t cng ngh cracking xc tc c hm lng hydrocacbon nhnh cao, c bit l iso-butan. c tnh ny lm tng gi tr ca kh khi n c s dng lm nguyn liu cho ch bin tip. Thnh phn tiu biu cho kh bo ca cracking xc tc nguyn liu distilat nh v nng nh sau: Nguyn liu nh Hydro Metan Etan Etylen Propan Propylen n-Butan iso-butan n-Butylen iso-butylen n-Pentan iso-Pentan Amilen 0,80 3,2 2,4 0,25 11,70 10,75 5,30 23,40 12,00 1,00 6,30 15,70 7,20 Nguyn liu nng 6,65 7,0 7,0 7,0 10,85 13,3 8,75 19,75 11,50 3,65 18,55 18,55 18,55

Khi cracking nguyn liu distilat nng kh bo to thnh t hn. Phn on butan-butylen l nguyn liu cho alkyl ha, trong t butylen v isobutan nhn c xng alkyl - l thnh phn octan cao. Khi khng c phn on butan-butylen lm nguyn liu cho alkyl ha c th s dng propylen v i khi c etilen hoc hn hp vi amilen. Phn on butan butylen cng c dng lm nguyn liu cho polymer ha hoc cho cc qu trnh ha du khc. Trong alkyl ha phn on propan - propylen vi benzen nhn c alkylbenzen - l thnh phn c bit c gi tr cho xng my bay, c s dng lm tng chng loi ca xng. Phn on propan -propylen c th
174

c s dng lm nguyn liu cho polymer ha. Trong trng hp ny t propylen thu c xng polymer v tetrapropylen l nguyn liu cho tng hp cht hot ng b mt (sulfonol) hoc isopropylbenzen (oxy ha n thu c axeton v phenol). Hn hp propan - propylen v phn on butan - butylen (kh ha lng) l nhin liu cho ng c t trong v l nguyn liu cho tng hp ha du. Kh kh nhn c sau khi loi kh cc phn on butan - butylen v propan - propylen c s dng sn xut nng lng. 3.2. Xng khng n nh Trong cracking xc tc c th sn xut xng t tr s octan cao hoc nguyn liu sn xut xng t gc thng qua lm sch bng hydro. Khi sn xut xng t gc nguyn liu l distilat kerosen v sola nh ca qu trnh chng ct s cp du th hoc hn hp ca chng, c nhit si trong khong 240 360oC. Trc tin thu c xng c nhit si cui 220 245oC (c gi l xng ng c). Sau khi n nh xng ny c a i ch bin tip trong lm sch bng hydro (giai on hai ca cracking xc tc), trong thu c xng t gc. Xng ny do qua lm sch bng hydro cha lng olefin thp hn v hydrocacbon thm cao hn so vi xng t, do c tr s octan v bn cao hn xng t. Xng t gc ph thuc vo nguyn liu c s dng v iu kin phn ng, c tr s octan theo phng php ng c t 82 n 85, khi thm ph gia etyl ch lng (3 4 ml/1 kg xng) l 92 96. Cho sn xut xng t distilat thu c trong chng ct chn khng du th v c nhit si trong khong 300 550oC hoc hp hn cng c s dng lm nguyn liu. Xng t nhn c trong cracking xc tc c tr s octan theo phng php ng c t 78 n 82 (khng c ph gia), cn theo phng php nghin cu l 88 94 khi khng c ph gia v l 95 99 khi thm 0,8 ml TE ch trn 1 lt. Xng khng n nh ca qu trnh cracking xc tc c n nh ha bng phng php vt l vi mc ch loi hydrocacbon nh ha tan c p sut hi cao. Xng n nh ca qu trnh cracking xc tc dng sn xut xng my bay hoc lm thnh phn octan cao cho ch bin xng t. Thnh phn ca xng t cracking xc tc trong iu kin tn tr tiu chun c bn ha hc cao. Xng c nhit si cui 200 210oC v p sut hi bo ha (theo phng php Reid) l 500 520 mm Hg, cha khng t hn 40% phn on
175

si n 100oC. Khi lng ring ca xng l 0,730 745 g/cm3. Xng cracking xc tc loi butan t trng cao c thnh phn phn on rng hn v p sut hi bo ha thp hn (270 360 mm Hg theo phng php Reid). Thc t hot ng ca cracking xc tc cho thy, tr s octan (theo phng php ng c) ca xng t cng cao khi hm lng hydrocacbon naphten trong nguyn liu cng cao. Tng su cracking nguyn liu, tng nhit trong vng phn ng v tng h s tun hon gasoil tr s octan tng. Khi trong nguyn liu cha phn on xng s lm xu qu trnh, do n dn ti gim tr s octan ca xng cracking xc tc. Nng lu hunh trong xng ph thuc vo hm lng ca n trong nguyn liu, hm lng lu hunh trong nguyn liu cng cao th nng trong xng cng cao. C th tnh hm lng lu hunh trong xng cracking xc tc theo biu thc gn ng sau:

Tng lng gasoil tun hon so vi nguyn liu nng lu hunh trong xng tng. Xng nhn c trong cracking xc tc nguyn liu nng so vi nhn c t nguyn liu nh c hm lng hydrocacbon khng no cao hn v hydrocacbn thm thp hn. Xng cracking xc tc c nng hydro thp hn so vi xng ct trc tip: Nng Hydro Cacbon Xng ct trc tip Xng cracking xc tc 14,23 11,94 85,77 88,06

Xng my bay v xng t trn c s cc thnh phn thu c trong cracking xc tc. Xng my bay thng phm l mt hn hp. Cc thnh phn tham gia trong thnh phn ca xng vi s lng ln nht c gi l xng gc. Xng gc l xng n nh thu c trong cracking xc tc bc II (lm sch). Thm vo xng gc cc thnh phn octan cao (5 50%). Thnh phn octan cao l hn hp cc hydrocacbon hoc hp cht c tr s octan cao (khng thp hn 90). tng tnh chng kch n ca xng sau khi trn vi thnh phn octan cao thm vo xng ph gia th d TE ch hoc MBTE....Nh tr s octan
176

ca xng tng thm 10 16 n v. tng n nh ca xng my bay thm ph gia chng oxy ha (cht c ch), th d thm 0,004 0,005% n-oxydiphenilamin. c im ca ph gia ny l lm tng bn ca xng v tng gp i thi gian tn tr xng. Xng t l hn hp nhiu hp cht. Trong c phn on nhn c t cc qu trnh khc nhau, bao gm c thnh phn octan cao - l sn phm ca cracking xc tc. Ph thuc vo thng hiu xng thnh phn ca cc cht thay i rt rng. Ging nh xng my bay, trong sn xut xng t cng thm ph gia chng kch n. ng c c h s nn cao hot ng tt xng t iu ch c cc loi RON-93 v RON-98. 3.3. Gasoil nh Gasoil xc tc nh (distilat c nhit si u 175 200oC v nhit si cui 320 350oC), so vi phn on diesel thng phm c tr s xetan thp hn v hm lng lu hunh cao hn. Tr s xetan ca gasoil xc tc nh nhn c t distilat sola nh vi thnh phn c s l parafin l 45 56, cn t distilat naphten - aromat l 25 35. Trong cracking nguyn liu nng hn tr s xetan ca gasoil nh cao hn l do n c chuyn ha thp hn. Tng nhit cracking tr s xetan gim. Gasoil xc tc nh cha cc hydrocabon khng no v lng ln aromat (28 55%). Nhit ng c ca cc gasoil ny thp hn nhit ng c ca nguyn liu. Cht lng ca gasoil nh khng ch ph thuc vo nguyn liu m cn vo xc tc v ch cng ngh. Tng nhit hiu sut gasoil xc tc nh tng v tr s xetan gim, cn hm lng hydrocacbon thm tng. Gim tc dng, km theo tng chuyn ha dn ti kt qu tng t. Nu cracking c tun hon th hiu sut gasoil nh gim, ng thi tr s xetan ca n cng gim cn hm lng hydrocacbon thm trong n tng. Nh bit, tr s xetan ph thuc chnh vo thnh phn ha hc ca nhin liu. Cc hydrocacbon parafin mch thng c tr s xetan cao nht, aromat - thp nht; naphten v olefin chim v tr trung gian. Tr s xetan ph thuc vo nhit si trung bnh ca gasoil. Tng nhit ny tr s xetan lc u tng, sau gim; trong qu trnh ny hm lng aromat tng. Gasoil xc tc nh c s dng lm thnh phn ca nhin liu diesel, trong thnh phn pha trn ca nhin liu diesel ly t ch bin s cp du th c tr s xetan d v hm lng lu hunh thp hn tiu chun. Trong cc trng hp khc gasoil c dng lm nguyn liu iu ch mui hoc cht ha long cho sn xut mazut. Gasoil nh thng c loi b
177

hydrocacbon thm, ch phm (rafinnat) sau khi ct dung mi c tr s xetan cao c s dng lm nhin liu diesel; lp chit (extrat) cha ch yu l aromat, sau khi ct dung mi c dng lm nguyn liu sn xut mui. Khi trong cc nh my d gasoil, n c th c s dng theo phng php ny. Trong thit k khng ch chit ra gasoil nh m c gasoil nng. Trong trng hp ny phn lng ca gasoil nng dng lm nguyn liu sn xut mui, cn phn rafinat sn xut mazut. 3.4. Gasoil nng Gasoil nng l sn phm cn ca qu trnh cracking xc tc. Cht lng ca n ph thuc vo cng ngh v tnh cht ca nguyn liu cng nh cht lng ca gasoil nh. Gasoil nng c th b nhim bi xc tc; hm lng lu hunh thng cao hn so vi nguyn liu cracking xc tc. Gasoil nng c s dng hoc cho sn xut mazut, hoc lm nguyn liu cho cracking nhit, to cc v sn xut mui. 4. Hydrodesulfur ha (HDS) Vi s pht trin mnh m ca ngnh nng lng, trong cc nh my nhit in s dng cc nhin liu cn lu hunh v lu hunh cao, dn n nhim mi trng. Cn du c c trng l c trng lng ring v hm lng lu hunh cao, hp cht vng phn t lng cao v c cha vanady v cc kim loi khc. Cc tnh cht ny c bit c trng cho cc sn phm thu c trong ch bin du nhn c trong ch bin du lu hunh. Trong cng nghip ch bin du ng dng rng ri cc qu trnh lm sch bng hydro cho cc phn on xng, kerosen v diesel. N cng c ng dng ph bin lm sch parafin v du bi trn thay cho lm sch bng t st. Ngoi ra trn th gii hin ny cng ng dng qu trnh hydrodesulfur lm sch mazut. Trong lm sch hydrocacbon phn t lng cao d b cht xc tc hp ph, cn kim loi c bit vanady v niken lng ng trong l xp ca xc tc. Mc d vy hydrodesulfur vn c ng dng cho x l cn du. Bn cnh hydrodesulfur trc tip trong cng nghip cn c cc phng php khc ch bin cn du. Cc phng php ny c tm tt trong bng 6.82. Bng 6.8. Cc phng php x l sn phm cn du Nguyn liu Hm lng lu hunh trong nhin liu t l, % 1
t lu hunh

0,5

0,3

178

(<1,5% lu hunh) Lu hunh trung bnh (1,5-3% lu hunh) Lu hunh trung bnh, kim loi cao Lu hunh cao (> 3% lu hunh) Lu hunh cao, kim loi cao

A + HAG V+VC+HVG V+HVG+HC V+C+HVG+HD

V+HVG V+HVG+HC V+C+HVG+HD V+C+HVG+HC V+HAG+VC+ HC+HVG

V+VC+HVG V+C+HVG+HD V+C+HVG+HD

Trong : A- Chng ct kh quyn; V- chng ct chn khng; HAG- lm sch bng hydro Gasoil kh quyn ; HVG- lm sch bng hydro Gasoil chn khng; HD- lm sch bng hydro distilat qu trnh cc ha; HC- lm sch bng hydro cn du; VC- Visbcrakinh; C- qu trnh cc ha.) Hydrodesulfur trc tip cn du c th tin hnh trong lp xc tc tng si hoc lp tnh c x l trc nguyn liu hoc khng. Vic la chn h thng ch bin ph thuc vo kh nng duy tr hot v la chn ca xc tc trong thi gian di. Trong cn du asphanten c hm lng kim loi cao, do lm tng mnh s u c xc tc s dng trong qu trnh HDS cn du. tng chuyn ha HDS cn tng nhit v gim tc np nguyn liu, iu ny ng thi cng lm tng tc lng ng kim loi, dn n tng du c xc tc. Trong trng hp ny c s ph thuc tuyn tnh gia su loi lu hunh v kim loi. Nguyn t hot ng cho xc tc HDS trc tip cn du l Ni, Co, Mo v W; cht mang l oxit nhm v silic, alumo-silicat t nhin v tng hp. Cht mang ng vai tr quan trng trong c ch to cc v lng kim loi trn b mt xc tc. Khi tng b mt hot ng, th tch v bn knh l xp tng, tuy nhin xc tc l xp ln c bn vng km. Qu trnh lm sch bng hydro tin hnh trong mi trng c hydro v s dng xc tc alumo-coban v alumo-niken-molibden nhit 325 455oC,p sut 3 7 MPa, tc np nguyn liu 1 10 gi-1 v bi s tun

179

hon kh cha hydro (hm lng hydro 60 94%) 160 900 m3/m3 nguyn liu trong pha hi (xng t cc qu trnh khc nhau) cng nh trong pha lng (kerosen, nhin liu diesel, du bi trn v parafin). Trong mt s cng trnh nghin cu s dng thnh cng xc tc AHM x l nhin liu t l cha hm lng lu hunh di 1% (khi lng) nhn c trong qu trnh deasphanten mazut, trong loi 90 95% niken, vanady, asphaten v tip theo l lm sch bng hydro deasphantizat 15 30 MPa, 360 440oC, chi ph hydro l 0,45% (k.l.). Mc ch chnh ca lm sch bng hydro l tng cht lng cc phn on du nh loi hp cht khng mong mun (lu hunh, nit, oxy, nha, hydrocacbon khng no). Nng cn li ca lu hunh trong sn phm sau khi lm sch bng hydro khng cao, c th: Xng cha 1,2.10-4 2.10-6 % lu hunh c s dng tip trong reforming; Nhin liu phn lc: 0,002 0,005 %; Nhin liu diesel: 0,02 0,2%.

Sn phm ca lm sch bng hydro bn cnh thng phm chnh cn nhn c kh, phn ct (t phn on kerosen v nng hn) v hydrosulfur. Kh cha hydro, metan v etan c s dng trc tip lm nguyn liu trong cc nh my; phn ct - phn on xng tr s octan thp lm thnh phn cho xng t hoc ph gia cho nguyn liu ca reforming; hydrosulfur lm nguyn liu sn xut lu hunh v axit sulfuric. 5. Vai tr trong nh my lc du Mc ch ca lm sch bng hydro rt khc nhau. Nhin liu ng c lm sch bng hydro vi mc ch loi lu hunh v hydro ha cc hydrocacbon khng no, tng sch v to iu kin phn ng tt hn. Nh c lm sch bng hydro c th gim nguy c n mn ca nhiu liu v gim ng cn, tng nhit lng chy, tng tr s xetan ca cc thnh phn trong nhin liu diesel. Lm sch bng hydro phn on xng thng c tin hnh c ch s ca qu trnh reforming nguyn liu ny tt hn, ng thi bo v xc tc khng b u c bi cc cht phi hydrocacbon. Cc hydrocacbon khng no trc khi tham gia vo reforming xc tc cn phi chuyn ha thnh hydrocacbon no. Nh hydrodesulfur gasoil - nguyn liu cho cracking xc tc, tng hiu sut v cht lng sn phm lng ca cracking v gim nhim mi trng bi oxit lu hunh. ng dng lm sch bng hydro sn xut nhin liu ng c
180

Trong lm sch bng hydro distilat du lin kt C-S b ph hy hon ton, cn lin kt C-C hu nh khng b b gy, ngha l qu trnh din ra khng c s phn hy r rt nguyn liu. iu ny c minh chng bng hiu sut hydro ha t 95 99%, cn chuyn ha desulfur t 90 99,5%. Gim nng hp cht nit hu c trong qu trnh ny khng qu 40 75%; hp cht ny khng ch kh loi hn lu hunh m kh hn c olefin v dien. Cc hp cht lu hunh hu c ca du th hu nh lun tp trung trong cc phn on nng dng hp cht thm d vng. Trong cc phn on nng hm lng hp cht nit v kim loi cng cao hn. Lm sch bng hydro nguyn liu du thu c nhin liu khc nhau c vai tr to ln, c bit i vi cc quc gia ch bin du lu hunh hoc lu hunh cao. Hp cht lu hunh trong du l hn hp phc tp, gm mercaptan, sulfur, v hp cht a vng v cc nguyn t khc. Trong phn on si di 180oC c cha mercaptan, sulfur alyphatic v alycyclo l nhng cht tng i d hydro ha. Trong cc phn on si trn 350oC c thiophen v sulfur bicyclo. Lm sch bng hydro khng ch c ng dng cho phn on xng ct trc tip m c xng t cc qu trnh th cp, c s dng lm nguyn liu cho reforming. Trong xng cracking nhit v cc ha sau khi lm sch la chn cha 0,15% lu hunh, nhng tr s octan gim 5 10 n v. Lm sch bng hydro xng cracking xc tc cng lm gim tr s octan. Sau khi hydro ha su xng t cc qu trnh th cp chng thch hp lm nguyn liu reforming xc tc thu c thnh phn cho xng c tr s octan 82 85 (MON) v 92 95 (RON) vi hiu sut sn phm 80%k.l. Sau khi lm sch bng hydro phn on kerosen chng ct trc tip nhn c nhin liu phn lc cht lng cao. Bn cnh lm sch bng hydro cng c ng dng nhn c du ha. Lm sch bng hydro cng c dng cho phn on diesel ct trc tip v hn hp ca n vi cc phn on tng t t cc qu trnh th cp vi t l 1:1. Lm sch bng hydro du bi trn v parafin Du bi trn c lm sch bng hydro khng su lm sng mu sn phm v gim cc, axit v to nh tng, gim hm lng lu hunh. Thay lm sch nguyn liu du bi trn nht cao loi asphanten v lm sch bng dung mi la chn bng hydrocracking c th sn xut du bi trn vi tr s nht cao (trn 105). Trong sn xut parafin rn v serezin tin hnh cc qu trnh xc tc trong mi trng hydro vi mc ch hydro ha
181

cc hp cht nha v hp cht cha lu hunh thu c sn phm p ng mi tiu chun v mu, bn vng, mi (khng mi), hm lng du bi trn cho php v cc ch s khc. Lm sch bng hydro trong thc t thay th phng php lm sch c bng t st. Lm sch bng hydro hiu qu hn v kinh t hn khng ch i vi du bi trn m c cho parafin. Distilat du c lm sch bng hydro p ng cc tiu chun lm nguyn liu cho cracking xc tc v thu c nhin liu t l t lu hunh. Trong trng hp th hai distilat sau khi lm sch bng hydro trn vi cc thnh phn khc v nhn c nhin liu t l c hm lng lu hunh khng qu 1%. Nh vy, vai tr ca cc qu trnh lm sch bng hydro trong cng nghip ch bin du l to ln. i vi cc nh my cn thc hin c lm sch bng hydro khng su, tin hnh p sut t 3 n 6 MPa vi mc ch loi lu hunh v loi nha cc phn on du cng nh hydro ha hydrocacbon khng no v lm sch su thay i cu trc hydrocacbon ca cc nhm theo hng mong mun. Thay i r rt thnh phn nhm - cu trc ca cc hydrocacbon c th din ra p sut hydro 12 20 MPa, c s dng xc tc c hot hydro ha v hydro-ng phn ha v kh nng ct mch. 6. Xc tc v c ch phn ng cc qu trnh hydro ha 6.1. Xc tc Xc tc trong cc qu trnh hydro ha thc hin mt s chc nng: hydro ha, ct mch (cracking) v ng phn ha. Hydro ha do cc kim loi nhm chnh nhm VIII v cc oxit hoc sulfur ca mt s kim loi nhm VI thc hin. Chc nng cracking do cht mang - nhm oxit, alumo-silicat, magi-silicat hoc st hot ha m trch. Thng thng cht mang cng thc hin chc nng ng phn ha. Nu mun tng hot cracking cn x l xc tc bng halogen nh flo v clo. Nu mun tng phn ng hydro ha phi tng hm lng kim loi hoc thm cht kch hot - thng l kim loi t him.Thm halogen khng ch tng kh nng cracking m cn tng c hot tnh ng phn ha ca xc tc. Trong mt s trng hp mt hp cht c th thc hin c hai chc nng, th du nh disulfur vonfram. Trong iu kin hydro ha mc no din ra ng phn ha mch hydrocacbon v vng. La chn ch v xc tc c th to iu kin gia tng mt trong nhng phn ng trn, ngha l tng la chn ca phn ng to thnh sn phm mong mun.

182

Xc tc cho cc qu trnh hydro ha khc nhau c th c chia thnh 3 nhm sau: Kim loi (platin, palady, niken) dng n cht hoc trn cht mang, c s dng trong cc phn ng no ha hydrocacbon khng no v thm, tin hnh nhit thp; nguyn liu khng c cha cc hn hp u c xc tc; Oxit v sulfur kim loi (cng c th hn hp ca hai loi ny) trn cht mang c tnh axit (oxit nhm, mangan hoc kiselgur) c ng dng ch yu trong phn ng hydro-no ha khi c cc cht u c mnh xc tc; Oxit v sulfur kim loi (cng c th hn hp ca hai loi ny) trn cht mang c tnh axit (alumo - silicat, magi - silicat, nhm oxit hoc st hot ha), c ng dng ch yu trong phn ng hydroisomer ha v hydrocracking. Phn ln cc kim loi hot tnh u l nguyn t nhm VI v VIII (crom, molibden, volfram, st, coban, niken, platin v palady). Trong mt s trng hp sulfur v oxit ca cc kim loi ny trng thi t do (khng c cht mang) c tnh axit. Th d disulfur volfram c hot tnh cho phn ng hydroisomer ha, hydrocracking v no ha lin kt bi. Do hp cht lu hunh c th c mt trong bt k nguyn liu no, nn cn phi la chn xc tc bn vi lu hunh, l sulfur kim loi. Trong phn ln cc cng ngh hin i s dng xc tc coban v niken trn vi molibden vi t l khc nhau, trn cht mang xp (nhm oxit). i khi cng s dng xc tc sulfur niken-vonfram. Thng thng xc tc tham gia vo phn ng dng oxit; khi hydro ha nguyn liu lu hunh oxit conban (hoc niken) v molibden chuyn ha hon ton hoc mt phn sang dng sulfur. Thng ngi ta sulfur ha xc tc trc khi s dng. Xc tc molibden chuyn thnh dng sulfur (hot tnh cho phn ng hydro ha), din ra do t lin kt C-S. Molibden vi coban trn nhm oxit cng c tc dng tng t. Theo tnh cht vt l xc tc hydro ha c th c chia thnh cht dn in (kim loi), bn dn (oxit hoc sulfur mt mnh hoc mang trn cht mang khng c tnh axit) v khng dn in. Cc cht tch in m lm tng tc hydro ha, cn cht tch in dng th lm gim n. Hiu ng ny u c cho tt c cc loi hydrocacbon trn xc tc c thnh phn khc nhau. Khi lm sch bng hydro din ra phn ng chnh l hydro ha cc hp cht lu hunh, nit v oxy v mt phn phn ng ct mch. Do trong xc
183

tc lm sch bng hydro cn c chc nng hydro ha tri hn, cn chc nng ct mch ch mc rt thp, phn ng ny cn thit phn hy hp cht hu c cha lu hunh, nit v oxy. lm sch bng hydro thng s dng xc tc alumo-coban-molibden v alumo-niken-molibden. Xc tc coban-molibden trn nhm oxit c s dng rng ri trong cng nghip. Xc tc ny c hot cao trong phn ng ct t lin kt C-S v bn nhit cao, do c tui th cao. N cng c hot tng i cao trong phn ng no ha hydrocacbon khng no v t lin kt C-N v C-O. Ngoi ra xc tc cng cn c hot thp i vi nhng phn ng lm t lin kt C-C, ngha l hot ph hy cu trc hydrocacbon phi thp. Trong iu kin thng thng ca qu trnh lm sch bng hydro hot ca xc tc alumocoban-molibden trong phn ng polymer ha hoc ngng t l thp. u im ln ca xc tc ny l n hu nh khng nhy cm vi cc cht u c xc tc. Trong cng nghip s dng lng ln xc tc alumo-coban-molibden. Xc tc ny c hm lng oxit coban v oxit molibden (III), t l gia s nguyn t Co v Mo cng nh hm lng tng ca hai kim loi, din tch b mt ring v cc ch s khc khc nhau. Chng cng khc nhau v hnh dng hnh hc - xc tc c dng dng vin, ng hoc vin cu c np mt hay vi lp trong l phn ng. Trn quan im cng ngh v kinh t t l Co v Mo trong xc tc c ngha quan trng. T thc t cho thy t l Co: Mo = 0,20.T l ny cho php xc tc c hot cao nht trong phn ng hydrodesulfur, xc tc c la chn cao, cn phn ng hydrocracking lin kt C-C v no ha vng thm hu nh khng xy ra. Nga xc tc alumo-coban-molibden cho phn ng lm sch bng hydro c nhng ch s sau: Hm lng cc kim loi hot ng, %, khng thp hn: oxit coban 5,00 oxit molibden 12,50 Hm lng tp cht cho php trong Al2O3, %, khng qu: oxit st 0,27 oxit natri 0,25 184

Hm lng m, %, khng qu Trng lng nn, g/ml: Hm lng kim v ht vn %, khng qu Sc bn, kg trn mt vin

3,5 0,640,74 5 4,5

Hot i vi cht chun, %, khng thp hn

85

B mt ring, m2/g, khng thp hn 90 u im ca xc tc alumo coban - molibden l c hot hydrodesulfur cao v sc bn c hc cao. Nu cn tng bn c hc ca xc tc nn thm 5 10% oxit silic . Trong nhng nm sau ny xc tc alumo-niken-molibden cng c s dng rng ri. Xc tc ny c hot lm sch distilat trung bnh tng t xc tc alumina - coban - molibden, nhng c a chung hn trong lm sch nguyn liu ca cracking xc tc - do c mc hydro ha hp cht nit v hydrocacbon thm a vng. Xc tc alumo - niken - molibden cng r hn. Hin nay xc tc tt nht c iu ch dng ht kch thc 1,5 x 3 mm hoc nh hn. u th ca xc tc ny cho ch bin sn phm du nng l do chng c hot cao hn xc tc dng vin. Cc xc tc coban - molibden v niken - molibden mang trn nhm oxit cng nh xc tc hn hp trong phn ln trng hp lm vic c thi gian s dng l 8 thng. 6.2. C ch phn ng Trong qu trnh lm sch bng hydro chuyn ha ha hc khng ch xy ra vi cc hydrocacbon khc nhau m cn vi cc hp cht a vng cha lu hunh, nit, oxy v kim loi. Hp cht cha lu hunh hydro ha thnh hydrosulfur v hydrocacbon tng ng. i vi mt s hp cht qu trnh hydro ha din ra qua cc giai on trung gian: phn ng c th din ra qua vic to thnh hp cht lu hunh trung gian. Mercaptan, sulfur v disulfur hydro ha trong iu kin n ha hn. Trong cc hp cht lu hunh hu c a vng di tc dng ca hydro din ra phn ng no ha sau khi m vng v to thnh cc hydrocacbon parafin hoc alkylaromat. Trong qu trnh lm sch bng hydro din ra cc phn ng sau: Mercaptan:

Sulfur:

Thiophan

+H2

185

Thiophen

Benzthiophen v dibenzthiophen

Trong hydro ha sn phm distilat cho php ph t hu nh hon ton lin kt C-S v hu nh khng tc ng n lin kt C-C. ng hc hydro ha hp cht lu hunh hu c ph thuc nhiu vo cu trc ca chng. phc tp ca phn t tng kh nng phn ng gim. Nu coi tc hydro ha hp cht lu hunh hu c dibenzthiophen bng mt n v th tc tng i ca cc ha hp cht lu hunh hu c nhm khc nh sau: ng ng thiophen v diarilsulfur 12 Alkylsulfur: bc nht 3,2 bc hai Tiocyclopentan v ng ng Dibenzilsulfur Meracaptan 4,34,4 3,84,1 7 7

Trung bnh lin kt C-S trong hp cht thm bn hn trong hp cht alyphatic 3 4 ln. Khi vng thm tch ly trong phn t hp cht lu hunh hu c th kh nng phn ng ca n gim. Do sau khi desulfur ha 80% cn phi tng mc khc nghit ca phn ng v tng chi ph hydro, v loi cn lu hunh cn phi bin i su hn cc phn t nguyn liu. i vi tt c cc hp cht hu c, tr thiophen u hydro ha trong khong nhit

186

300 800K khng b hn ch nhit ng. Loi lu hunh trong hydro ha c th c vit di dng phng trnh bc nht theo nguyn liu. iu ny khng din ra trong lm sch bng hydro cc phn on du, trong nhiu trng hp kt qu thc nghim cho thy ng hc phn ng dng phng trnh bc hai theo hm lng ca lu hunh. 7. Hydrodenit ha (HDN) Khi nguyn liu nng thm nng hp cht nit tng. Cc amid vng c trong du l hp cht nit trung ha. S hin din ca cc hp cht ny u c nhiu xc tc. Do mc ch ca qu trnh hydro ha l loi cc hp cht nit ra khi phn on xng-ligroil (l nguyn liu cho reforming xc tc), distilat trung bnh v cc nguyn liu nng cho cracking xc tc. Nh hydro ha cc hp cht nit to thnh hydrocacbon parafin hoc thm vi cc radical alkyl ngn (C1 C3) v amoniac. Tng phn t lng ca phn on mc loi hon ton hp cht nit gim. Thnh phn xc tc v cht mang nh hng n kh nng loi nit. Trong hydrocracking c xc tc disulfur volfram trn cht mang alumosilicat s hin din ca hp cht nit trong nguyn liu lm gim phn ng ng phn ha dn n to thnh amoniac v amin. Trong cc qu trnh lm sch bng hydro cng nghip nhin liu t l, du diesel v du bi trn c th loi b hon ton hp cht nit tnh kim, l nguyn nhn lm gim bn vng ca sn phm du v to cn khng ha tan trong thi gian tn tr. Cc hp cht nit hydro ha v nguyn tc nh hp cht lu hunh, nhng sn phm to thnh l amoniac. Th d, ha hc phn ng hydro ha theo s sau:

Phn ng trc tin bt u bng no ha nhn d vng, sau m vng hydro ha cc v tr khc nhau v to thnh amin bc nht v bc hai. Giai on sau l hydro ha tip to hydrocacbon thm vi mch nhnh ngn, parafin v amoniac t do. Hp cht cha nit hydro ha kh khn hn hp cht lu hunh v hp cht cha oxy, cng nh dien v cc olefin. Xc tc s dng trong hydro ha hp cht nit tng t nh trong phn ng hydrodesulfur. CU HI.
187

Cu 1. Vai tr ca qu trnh Hydrocracking v cc qu trnh HDS, HDN Cu 2. Hy trnh by c im ca Sn phm xng hydrocracking Cu 3. Hy trnh by cc s cng ngjh hydrocracking

188

BI 7. TNG HP CC CU T CHO XNG GC M bi: HD C7


Gii thiu Yu cu v cht lng ca xng ngy cng cao hn. Xng sn xut t cc qu trnh s cp v th cp thng khng p ng ng nhng tiu chn t ra. ng phn ha l qu trnh chuyn ha cc parafin tr s octan thp, ch yu l phn on C5 v C6 v hn hp ca chng thnh cc phn on isoparafin tng ng c tr s octan cao hn. Alkyl ha l qu trnh iu ch cc thnh phn cht lng cao cho xng my bay v xng t. Trong phn ng din ra tng tc gia cc parafin vi olefin to parafin c nhit si cao hn. Trong thi gian gn y trong iu kin cng nghip isobutan khng ch alkyl ha vi butylen m c vi etylen, propylen amilen v hn hp ca chng. Oligomer ha olefin c coi l phn ng polymer ha hn ch thu c sn phm lng c phn t lng thp. Phn ng dimer, codimer v trimer ha l cc trng hp ring ca oligomer ha. Polymer ha l qu trnh chuyn ha propylen v butylen thnh sn phm oligome lng, c s dng lm thnh phn xng t hoc lm nguyn liu cho cc qu trnh ha du. Mc tiu thc hin 1. 2. 3. M t vai tr v c s ha hc ca cc qu trnh: ng phn ha, alkyl ha v oligomer ha. Vn hnh theo s cng ngh ng phn ha, alkyl ha v oligomer ha trong phng th nghim. Kim tra cht lng sn phm ca cc qu trnh trn.

4. nh gi cht lng sn phm isomerat, alkylat, oligomerat. 5. Thc hin cc th nghim lm trong phng th nghim. Ni dung 1. Qu trnh isomer ha 2. Alkyl ha 3. Oligomer ha 4. Vai tr ca cc qu trnh trn trong nh my lc du Cc hnh thc hc tp Nghe ging trn lp c ti liu Tho lun vai tr ca cc qu trnh ny trong vic nng cao cht lng xng gc
189

Tm hiu c im ca cc qu trnh: c ch, xc tc, iu kin

phn ng Tm hiu vai tr ca cc qu trnh ny trong nh my lc du. 1. Qu trnh isomer ha (ng phn ha) 1.1. Mc ch ca qu trnh isomer ha Mc ch ca qu trnh isomer ha trong ch bin du l tng tnh chng kch n ca xng my bay v xng t. Trong cng nghip ch bin du trc tin chng c ng dng sn xut isobutan t n-butan. Isobutan sau c alkyl ha bng butylen nhn c isooctan. Qu trnh isomer ha cng nghip pht trin vi mc ch l tng ngun isobutan - l nguyn liu sn xut alkylat, l thnh phn tr s octan cao cho xng my bay. Nguyn liu ca qu trnh l n-butan tch ra t kh ca nh my ch bin du. Qu trnh ng phn ha n-butan c bit c quan tm trong cc nh my khng c cracking xc tc (kh cracking xc tc cha nhiu isobutan). Xc tc cho qu trnh ny l nhm oxit clo ha, hot ha bng HCl v s dng trong ch nhit n ha (90 120o) v p sut cao. ng phn ha cc hydrocacbon xng nh nh n-pentan v hexan t ph bin hn, c ng dng sn xut cc thnh phn xng octan cao. Nhng nm sau chin tranh th gii th hai nhu cu v xng my bay gim nn qu trnh isomer ha trong thi gian ny cng t c quan tm hn. Tuy nhin sau nhu cu v ng phn ha li tng do i hi v cht lng xng t tng. Qu trnh reforming xc tc l thnh phn khng th thiu trong cc nh my ch bin du. Nguyn liu ca qu trnh ny l xng c gii hn si 62 85oC hoc 80 180oC, cn phn nh hn ca xng chng ct trc tip li trong nh my. Nh qu trnh ny nhn c cc thnh phn octan cao vi hm lng hydrocacbon thm cao. Trong xng t cht lng cao (RON 93 v RON 98) cn cha t 25 n 45% isoparafin, nhn c trong qu trnh alkyl ha v isomer ha. Thm chng vo cc thnh phn thm ca xng cracking xc tc v reforming cho php tng tnh ng dng ca xng. Nh isomer ha c th tng tr s octan ca phn on xng nh (si u n 85oC) ln 15 20 n v. Do cng vi s tng trng sn xut xng octan cao th isomer ha cng tng. Gi tr to ln ca qu trnh isomer ha l nguyn liu c s dng l cc thnh phn octan thp - nh phn on t si u n 62oC v rafinat ca reforming xc tc. Trong cc nguyn liu ny cha ch yu l phn on pentan v hexan. Cc nguyn liu ny c ng phn ha trong mi trng
190

c hydro to thnh isoparafin vi tr s octan cao. Tnh chng kch n cao v bay hi cao ca sn phm ng phn ha cc hydrocacbon C5 C6 khin cho chng tr thnh cc cu t c gi tr cho xng cht lng cao. Th d, nhexan (c nhit si 69oC) v tr s octan l 26, cn cc ng phn ca n c tr s octan cao: 2 - metylpentan 73,5 3 - metylpentan 2,2 - dimetylbutan 74,3 93,4

2,3 - dimetylbutan 94,3 Tr s octan c bit cao khi pha trn isomerat vi hydrocacbon thm. Nu tr s octan ca sn phm ng phn ha cc hydrocacbon C5 C6 l 98 th ca hn hp vi aromat s l 103 104. Do v phng din ny isomerat khng thua km sn phm ca qu trnh alkyl ha isobutan bng butylen. ng phn ha khng ch c quan tm trong cng nghip ch bin du m c trong cng nghip ha du do isopentan dehydro ha s to thnh isopren l nguyn liu sn xut cao su tng hp. Nh vy, isomer ha va c ng dng sn xut xng octan cao v c cao su tng hp. 1.2. C ch isomer ha Phn ng ng phn ha n-parafin din ra trong vng nhit thp v nhit thp to thnh isomer phn nhnh nhiu hn. Do parafin cu trc phn nhnh c tr s octan cao hn, do nu phn ng din ra nhit thp nhn c xng cht lng tt hn. Nghin cu c ch phn ng ng phn ha cho thy, phn ng ny din ra theo c ch ni tip, ngha l cc ng phn cha hai, ba nhm metyl to thnh qua cc giai on to isomer vi mt nhm metyl. Nh vy, tng su chuyn ha hm lng isomer phn nhnh cao tng v nh tr s octan tng. Phn ng ng phn ha hydrocacbon vi xc tc axit din ra theo c ch ion cacboni. Xt phn ng isomer ha n-butan. Vt olefin trong hn hp khi mo phn ng. Kt hp olefin vi xc tc sinh ra proton xc tc v ion cacboni: CH3-CH2-CH=CH2 + HA CH3-CH2-C+H-CH3 + A-

191

Ion cacboni tng tc vi phn t n-butan sinh ra ion cacboni mi t nbutan:

Ion cacboni ny chuyn ha tip thnh ion cacboni bc ba:

Ion cacboni bc ba cng c th to thnh qua giai on to hydrocacbon vng trung gian:

Hydrocacbon vng t theo lin kt gia cc nhm metylen:

Ion cacboni bc ba hnh thnh theo cch ny tip tc tham gia vo phn ng dy chuyn vi cc phn t n-butan mi v trong qu trnh ny iso-butan to thnh:

Tc ng phn ha cc parafin mch thng tng khi phn t lng tng. Th d, tin hnh ng phn ha trn xc tc sulfur volfram tc ng phn ha tng i ca cc n-parafin nh sau: n-pentan- 1,0; n-hexan 1,2; n-octan 4,2. Do i vi phn ng ng phn ha phn on xng nh nn tin hnh iu kin khc nghit hn.

192

ng phn ha parafin trn xc tc rn din ra theo hai hng: hydro ha - dehydro ha v isomer ha. Khi phn t hydrocacbon tip xc vi xc tc mt trong cc nguyn t hydro ca phn t ny hp ph trn tm kim loi, cn nguyn t cacbon lin kt vi n hp ph trn tm axit. Phn t b hp ph ng phn ha v di tc dng ca hydro phn t n ri khi b mt xc tc. 1.3. Xc tc isomer ha Xc tc ng phn ha cn to iu kin phn ng din ra nhit ti thiu do khi gim nhit ng phn ha tng v cng cc phn ng ph - cracking, to cc gim. Xc tc ng phn ha c chia thnh 5 nhm chnh: xc tc Phridel - Crafts, sulfur volfram, xc tc lng chc nng, xc tc zeolit tng hp cha kim loi qu (c ph gia kim loi t him) v xc tc phc hp (hn hp xc tc lng chc nng v xc tc cha zeolit vi xc tc Phridel - Crafts) 1.3.1. Xc tc Phridel-Crafts Trong phn ln cc trng hp cha nhm clorua khan (i khi hn hp vi triclorua antiomon) dng phc vi cc hydrocacbon c hot ha bng hydroclo. Phn ng ng phn ha c s dng xc tc Phridel - Crafts c tin hnh 20 atm v 40 120oC v ngay c 24 50oC. Tuy nhin xc tc ny khng c s dng rng ri trong cng nghip. Nhc im ca n l hot qu cao, do la chn thp, c kh nng n mn cao v cng cc phn ng ph cao, c bit tng khi s dng nguyn liu c phn t lng ln. 1.3.2. Xc tc sulfur volfram L xc tc c hot v la chn cao nht trong cc xc tc sulfur nhit cao (khong 400oC). Mc ng phn ha ca n-hexan trn xc tc ny l 60%. xc tc hot ng n nh cn tin hnh phn ng p sut 40 atm. Tc phn ng tng khi tng p sut ring phn ca hydrocacbon. Tng p sut ring phn ca n-butan ln 4 ln tc ng phn ha tng 2 ln. 1.3.3. Xc tc lng chc nng Thuc nhm xc tc reforming- platin hoc palady trn nhm oxit. i khi cht mang cng c s dng l alumino-silicat hoc hn hp nhm v oxit bor. Xc tc ny c la chn cao trong ng phn ha parafin C5 C6, nhng hot ca chng rt thp, do phi tin hnh nhit cao.

193

Hot ca xc tc c th tng v phn ng din ra nhit thp khi tng axit ca cht mang. iu ny c th t c nu s dng cht mang l alumino-silicat hoc nhm oxit trn cht mang cha bor. S nh hng ca cht mang n nhit phn ng nh sau: Cht mang Nhit phn ng,oC Nhm oxit 454 510 Alumino-silicat Nhm oxit v oxit bor 370 454 315 370

Tng axit ca xc tc lng chc nng t c nh x l n vi hp cht clo hu c, cn duy tr axit bng cch a HCl vo h. 1.3.4. Xc tc zeolit tng hp cha kim loi qu L platin hoc palady v ph gia kim loi t him mang trn aluminosilicat - zeolit tinh th. Xc tc ny c hot cao trong ng phn ha npentan v n-hexan. Vi xc tc platin v palady mang trn zeolit Y, cho php tin hnh phn ng 315 343oC, ngha l thp hn so vi s dng xc tc vi cht mang l nhm oxit 150oC. S dng platin trn mordenit cho php duy tr hot xc tc nhit thp hn (260oC). Th nghim trn cc xc tc vi hm lng platin khc nhau cho thy ngay vi hm lng platin ti thiu xc tc ny cng c hiu qu ng phn ha cao i vi parafin. Thng thng hm lng platin trong xc tc l 0,3 0,6%. 1.3.5. Xc tc phc hp Kt hp u im ca xc tc lng chc nng v xc tc cha zeolit vi xc tc Phridel-Crafts, cho php tin hnh phn ng nhit thp. Xc tc phc hp c th ng dng nhit 90 200oC. S dng xc tc ny thu c isopentan v isohexan vi hiu sut cao. la chn phn ng trn xc tc ny cao: sinh rt t parafin C1 C4. Tuy nhin cng lu rng, trong thnh phn ca xc tc phc hp c nhm oxit ngm nc clo ha, chng s b hydro phn thnh hydroxit nhm nm li trong l xp xc tc, lm gim th tch l xp v lm cho vic hon nguyn xc tc kh khn hn. Vi l do ny xc tc phc hp khng c ng dng trong qu trnh ng phn ha trong cc nh my ch bin du. Xc tc tt nht cho ng phn ha l xc tc lng chc nng cha zeolit. T cc phn tch trn cho thy hai xc tc c ng dng trong cng nghip l: Nhm clorua;

194

Xc tc lng chc nng, cha platin (hoc palady) trn cht mang

axit. Trn c hai xc tc ny phn ng u din ra theo c ch ion cacboni. Vi xc tc nhm clorua nhit phn ng trong s cng nghip l 90 120oC. Tng nhit tc phn ng tng nhng ng thi cc phn ng ph cng tng. tng hiu sut i vi sn phm chnh tin hnh phn ng c tun hon nguyn liu cha chuyn ha. Trong cc qu trnh ng phn ha cng nghip vi tn gi isomeit, xc tc c s dng l hn hp xc tc lng vi nguyn liu hydrocacbon v c hot ha bng HCl. Ngy nay trong cc qu trnh ng phn ha hin i s dng dung dch nhm clorua trong triclorua antimon v hot ha bng hydroclo khan (qu trnh Butaner). Qu trnh trong pha lng tin hnh p sut 20 atm. Trong ch bin phn on n-pentan v nng hn cn tun hon mt th tch hydro khng ln qua vng phn ng gim phn ng ph l to thnh sn phm nh hn v nng hn nguyn liu. L phn ng ng phn ha hydrocacbon vi xc tc nhm clorua l thng c m niken hoc hp kim niken. Thc t cho thy yu t quyt nh trong qu trnh ny l kim sot cht ch hm lng m trong nguyn liu, sao cho n khng vt qu 0,001%. Bn cnh hydroclo hp cht to thnh bi nhm clorua vi olefin v hp cht lu hunh cng c tc dng n mn. T l th tch xc tc: nguyn liu trong l phn ng l 1:1. Thi gian lu ca hydrocacbon trong l phn ng l 10 15 pht. Phn ng nn tin hnh trong 2 3 bc, ngha l phi c 2 3 l phn ng c c thi gian lu trn. duy tr hot cao, bn xc tc c ly ra mt phn v thay th bng dung dch mi. Lng xc tc chi ph cho 1 m3 iso-butan l 0,3 kg AlCl3; 0,12 kg SbCl3; 0,12 kg HCl. Chi ph xc tc cao hn ch cng sut ca thit b, mt khc nhng kh khn gp phi do tnh n mn thit b i hi phi tm ra cc xc tc mi c ch tiu kinh t-k thut cho cng ngh tt hn. Cc qu trnh isomer ha trn xc tc dng platin c bi s tun hon hydro cao v p sut cao (20 40 atm). S cng ngh ng phn ha vi xc tc platin tng t s cng ngh platforming, nhng n gin hn v isomer ha din ra vi hiu ng nhit dng khng ln, do vic ly nhit trung gian l khng cn thit.Trn th gii c mt s qu trnh isomer ha vi xc tc platin nh Penec, Pentafining. Trong bng 7.1 l iu kin phn ng

195

isomer v cn bng vt cht ca qu trnh isomer ha phn on n-pentan v n-hexan Bng 7.1. iu kin qu trnh v kt qu ng phn ha n-pentan v phn on hexan Tham s n-pentan Phn on hexan (6272oC) Nhit , oC p sut d, at T l mol hydro: nguyn liu Tc np nguyn liu, gi-1 Hiu sut trong mt ln phn ng, %k.k.: Kh Catalyzat (sn phm phn ng) Mt mt Iso-pentan Hiu sut iso-pentan sau khi ch bin hon ton (c ti tun hon) n-petan, %k.l. Tr s octan 360420 35 2 1,5 1,5 97,0 1,5 50-60 97 89 360420 35 2 1,52 1,5 97,0 1,5 70-72

Cc tp cht cha trong nguyn liu (lu hunh, hi m, kim loi) d dng b loi ra bng lm sch bng hydro. Xc tc platin c th thay th bng palady trn cht mang (qu trnh isokel). Qu trnh ny c nhit thp hn (khong 350oC), s cng ngh cng nghip khng khc vi s i vi xc tc platin. Isomer ha xc tc phn on xng nh kt hp vi reforming xc tc phn on xng lm tng ng k tr s octan. Phn ng isomer ha kh xng cng cho kt qu tt. 2. Alkyl ha 2.1. Mc ch ca qu trnh Alkyl ha T nh my ch bin kh c th nhn c cc hydrocacbon nh nh phn on metan - etan, propan, butan v pentan. ch bin cc hydrocacbon nh c hng lot qu trnh: polymer ha, alkyl ha, ng phn haNh cc phn ng ng ny c th nhn c nhiu sn phm c gi tr.

196

Bng Alkyl ha v polymer ha nhn c xng octan cao (xng alkyl) v nhiu bn sn phm khc. Qu trnh alkyl ha l kt hp olefin vi parafin hoc aromatic to thnh hydrocacbon c phn t lng cao hn. Trong cng nghip ch bin du tn ti cc qu trnh alkyl ha khc nhau vi mc ch nhn c isoparafin v hydrocacbon alkyl - thm. Cc nh my alkyl ha butan bng olefin (ch yu l butylen) rt ph bin vi mc ch iu ch phn on xngalkylat. Trong thnh phn ca alkylat ch yu l hydrocacbon isoparafin, c tr s octan cao (MON = 90 95) v c ng dng lm ph gia ca xng t v xng my bay. Trong chin tranh th gii th hai ph gia octan cao cho xng my bay l sn phm alkyl ha benzen bng propylen, l isopropylbenzen (cumen). Trong cc qu trnh cng nghip iu ch thnh phn xng cao alkyl ha n gin v r hn polymer ha butylen. Thay th polymer ha la chn butylen bng alkyl ha xc tc isobutan vi butylen c nhng u im sau: Nhn c xng giu iso-octan trong qu trnh mt giai on thay v hai giai on polymer ha - hydro ha. Chi ph olefin thp gp hai ln iu ch cng mt lng thnh phn octan cao; Khng cn sn xut hydro cho hydro ha; C th chuyn ha hon ton kh olefin nh my thnh xng tr s octan cao. 2.2. C ch Alkyl ha 2.2.1. Alkyl ha isoparafin bng olefin Phn ng alkyl ha isoparafin bng olefin c m t bng phng trnh phn ng: CnH2n+2 + CmH2m Cn+mH(n+m)+2 (5)

Theo c ch ca Smerling, phn ng din ra theo 5 bc sau: Olefin kt hp vi proton:

Ion mi xut hin phn ng vi isoparafin nhn c ion mi v parafin:

197

Lin kt ion mi vi phn t olefin th hai, to thnh ion c phn t lng cao hn

Chuyn nhm trong ion mi nh chuyn dch ion dc theo mch cacbon:

Tng tc ca ion mi hnh thnh vi isoparafin ti lin kt tam cp cacbon-hydro v to thnh sn phm cui v ion cacboni mi, c kh nng pht trin mch tip:

198

Ion cacboni tam cp phn ng trc tin vi isobutan, sau n ion bc hai. 2.2.2. Alkyl ha hydrocacbon thm bng olefin
Nm 1879 Friden Banson tin hnh tng hp hydrocacbon thm bo bng

cch alkyl ha hydrocacbon thm bng hydrocacbon khng no:

Hydrocacbon thm khng ch c th alkyl ha bng olefin, m c bng dien nh butadien:

Xc tc cho alkyl ha hydrocacbon thm l clorua ch, axit phosphoric. Cng c th iu ch styren bng phn ng gia acetylen v benzen:

Trong thi gian hin nay alkyl ha benzen bng etylen v propylen pht trin mnh. Bng phng php ny nhn c etylbenzen v propylbenzen:

199

Etylbenzen l nguyn liu iu ch styren, c ng dng trong sn xut cao su tng hp v cht do. Alkylbenzen l ph gia octan cao cho nhin liu mt. Phn ng alkyl ha benzen khng dng li giai on to thnh monoalkylbenzen, m lun lun km theo to thnh polyalkylbenzen (di-, tritetraalkylbenzen v i khi to thnh penta- v hexaalkylbenzen): C6H6 + CnH2n C6H5 - CnH2n+1 + CnH2n C6H4(CnH2n+1)2 + CnH2n C6H5 - CnH2n+1 C6H4(CnH2n+1)2 C6H3(CnH2n+1)3

Di tc dng ca clorua nhm din ra phn ng nghch-dealkyl ha; trong polyalkylbenzen vi benzen d chuyn ha thnh monoalkylbenzen: C6H3(CnH2n+1)3 + 2C6H6 C6H4(CnH2n+1)2 + C6H6 3C6H5 - CnH2n+1 2C6H5 - CnH2n+1

Khng c c ch chung cho phn ng alkyl ha, cc phn ng ny din ra khc nhau ph thuc vo bn cht ca xc tc v iu kin phn ng. Tuy nhin, mt iu chung cho cc phn ng alkyl ha benzen trn cc xc tc axit (AlCl3, BF3, HF, H2SO4, H3PO4) l din ra theo c ch ion. Alkyl ha benzen c xc tc axit sulfuric Khi c axit (sulfuric, phosphoric) phn ng alkyl ha din ra vi vic to thnh ion cacboni trung gian: H2SO4 = H+ + HSO4+ CH3-CH=CH2 + H+ = CH3-CH+ -CH3 C6H6 + HSO4+ = C6H5- + H2SO4

200

Qu trnh alkyl ha benzen bng propylen vi xc tc axit sulfuric trong pha lng thc hin trong cng nghip. Nng axit sulfuric khng vt qu 88 90% trnh polymer ha propylen v sulfit ha cumen to thnh. Phn ng tin hnh nhit khong 40oC v nh trn mnh axit v hydrocacbon trong l phn ng ng v nh nc lnh trong khong khng gia cc ng nhit c gii phng nhanh. Sau khi ra khi l phn ng nh tng chia thnh hai lp. Lp di cha axit sulfuric v sn phm ph (polymer propylen, sulphat, axit sulphuric, nc), c a quay li l phn ng mt phn. Lp trn, cha sn phm chnh a i lm sch. Isopropylbenzen cng c th c iu ch bng cch alkyl ha benzen trong pha lng vi xc tc axit sulfuric 90 98% 34 35oC v 12 at. Hn hp benzen v propylen vi t l mol 5:1 hoc 6:1 c trn mnh lit vi axit sulfuric c t l th tch vi hydrocacbon l 1:1. Sau khi tin hnh 1 gi hn hp tch lp; axit sulfuric c ti s dng cn hydrocacbon c ra, trung ha v phn on trch benzen tha. Sn lng cumen (tnh theo benzen) t 90 92% l thuyt. Alkyl ha benzen c axit phosphoric C ch qu trnh tng hp alkylbenzen di tc dng ca xc tc axit phosphoric tng t c ch alkyl ha bng axit sulfuric. Trong 3 axit phosphoric 2 dng l pyro-phosphoric axit (H4P2O7) v orto- phosphoric axit (H3PO4) c hot tnh xc tc; meta-phosphoric axit (HPO3) khng hot tnh. Alkyl ha c tin hnh trong pha hi v xc tc dng vin c iu ch bng cch mang phosphoric axit ln silicagel. Trong xc tc thng cha 62 65% P2O5, tng ng vi hm lng alhydric phosphoric trong pyrophosphoric axit. trnh dehydrat ha xc tc (y l phn ng to meta
201

phosphoric axit khng hot tnh) a mt lng khng ln hi nc (0,06 0,08% nguyn liu) hoc ru isoporpyl vo vng phn ng cng vi tc cht. Isopropyl Alcol trong iu kin phn ng s dehydro ha:

Cn nc sinh ra gi cho nng phosphoric axit bc hai, bc ba trong l xp ca cht mang c nh. Nguyn liu hydrocacbon cn phi lm sch trc tin khi lu hunh v hp cht lu hunh - mercaptan, thiophen. S hin din ca cc hp cht ny lm gim thi gian lm vic ca xc tc, mt khc, hp cht lu hunh lm bn sn phm phn ng. Hn hp hydrocacbon sch c un si v hi c a qua xc tc. Pha para khng c ng dng rng ri trong cng nghip iu ch etylbenzen, nhng c ng dng sn xut isopropylbenzen. Qu trnh alkyl ha benzen bng propylen din ra vi tc cao; alkyl ha s dng phn on hydrocacbon C3 ca qu trnh cracking. T l benzen:propylen khng qu 3:1. Chuyn ha propylen t 90% 250oC v 17,5 at. iu ch etylbenzen bng phng php ny i hi iu kin khc nghit hn nh p sut 60 at hoc cao hn. Alkyl ha benzen c clorua nhm iu kin alkyl ha trong pha lng c clorua nhm cho etylen v propylen l nh nhau. Clorua nhm to thnh hp cht phc bn vng vi benzen v sn phm phn ng. Trong qu trnh iu ch alkylbenzen vic hnh thnh phc ny v phn hy phc khc din ra lin tc. Trong thc t hydroclo c s dng thay cho clorua nhm khan. Do khi tin hnh phn ng alkyl ha hoc a hydroclo hoc alkylclorua vo, chng tng tc vi benzen sinh ra hydroclo. Trong mt s trng hp thm hi nc hoc nc nhm xc tin thy phn clorua nhm sinh ra hydroclo. Dalin M.A. cho thy alkyl ha benzen bng olefin vi xc tc clorua nhm din ta theo c ch ni tip. T phn ng (10) v (11) to thnh phc xc tc: 2 AlCl3 + HCl + CnH2n Al2Cl6. CnH2n+1Cl + C6H6 Al2Cl6. CnH2n+1Cl Al2Cl6. C6H5 CnH2n+1.H Cl (10) (11)

202

Sau khi to thnh phc xc tc qu trnh alkyl ha tip tc din ra: Al2Cl6. C6H5 CnH2n+1.H Cl + C6H6 Al2Cl6.C6H4(CnH2n+1)2.HCl+C6H6 Al2Cl6.C6H5CnH2n+1.HCl+C6H5 - CnH2n+1
Clorua nhm c th to thnh phc khng ch vi monoalkylbenzen m c vi di-, tri-alkylbenzen:
Al2Cl6.C6H4(CnH2n+1)2 .H Cl, Al2Cl6.C6H3(CnH2n+1)3 .H Cl..

Al2Cl6.C6H4(CnH2n+1)2 .H Cl

Lin kt olefin vi cc phc ny to thnh phc vi lng ln gc alkyl v trong phn ng trao i vi benzen to thnh polyalkylbenzen. Phc ny khng ch tham gia trong phn ng trao i vi benzen m c vi alkylbenzen. Trong trng hp ny din ra qu trnh dealkyl ha. Hm lng radical alkyl trong mi trng phn ng cng cao, s radical alkyl trong hp cht phc cng ln v polyalkylbenzen hnh thnh cng nhiu. V vy, t l monoalkylbenzen v polyalkylbenzen ph thuc vo lng olefin hp thu phn ng vi benzen. Trong thc t phn ng alkyl ha din ra cng phn ng dealkyl ha. Do , alkyl ha a hn hp benzen v polyalkylbenzen vo thit b, cn lng olefin a vo phi gim. 2.3. Nguyn liu v sn phm Alkyl ha Nguyn liu cho qu trnh alkyl ha bng xc tc axit sulfuric l phn on butan-butylen. Trong thnh phn ca phn on ny c 80 85% l hydrocacbon C4, phn cn li l hn hp C3 v C5. Phn on butan-butylen thu c t cc cm phn on kh ca cc nh ch bin du, trong c cc qu trnh xc tc nhit v cracking xc tc. Tt nht i vi phn ng l c 1% butylen c 1,2% isobutan. Propan, butan v cc hp cht khc cha trong nguyn liu tuy khng tham gia vo phn ng nhng c nh hng n qu trnh; chng chim ch trong vng phn ng v gim hm lng isobutan. to iu kin tt hn cho alkyl ha nn loi n-parafin cng trit cng tt. Trong cm alkyl ha cng c thp chng ct (thp butan), trong n-butan tch mt phn ra khi isobutan v tun hon li trong h. Thp propan cng c s dng loi propan. Nguyn liu cho alkyl ha khng c cha etylen v butadien, v khi tip xc vi axit sulfuric chng to thnh sulphat etyl, butyl v polymer t
203

olefin, ha tan trong axit v ha long axit. Trong nguyn liu cng khng nn cha hp cht lu hunh, nit v nc. Nu trong nguyn liu c hp cht lu hunh, nit chng phi c kim ha v trc khi tip xc vi axit sulfuric cn loi nc ra khi nguyn liu. Hm lng v thnh phn olefin cng c vai tr quan trng. Trong alkyl ha isobutan bng butylen s hin din ca olefin nh trong nguyn liu lm tng chi ph axit v gim tr s octan. Cc olefin cao c xu th to polymer, cng lm gim tr s octan ca alkylat. Nguyn liu cn cha lng isoparafin ln hn olefin, do isoparafin mt mt khi tun hon. nhn c alkylat cht lng cao hm lng isobutan trong dng hydrocacbon ra khi l phn ng khng thp hn 55 60%. S ph thuc ca cht lng v hiu sut alkylat vo nguyn liu olefin C3-C5 lit k trong bng 7.2. Ta thy, alkylat cht lng cao nhn c trong alkyl ha isobutan bng butylen. Bng 7.2. S liu v sn xut alkylat cho xng t Tham s propylen Hiu sut alkylat so vi olefin, % t.t. 175187 Chi ph isobutan, %t.t. so vi olefin nguyn liu 127135 Tr s octan ca alkylat: - theo phng php ng c 8790 - theo phng php nghin cu 8991 *) hiu sut alkylat loi pentan Trong nhng nm sau ny ngun olefin tng nh ngun propylen v amilen tng. iu kin alkyl ha isobutan din ra thun li khi nng propylen khng qu 55% t.t.; nh tng axit-hydrocacbon phn b cao nh khuy trn; tng hm lng axit trong nh tng (n 60 65% t.t.). Cc iu kin khc tng t nh trong alkyl ha bng butylen. Sau y l s liu v qu trnh alkyl ha nguyn liu vi nng propylen khc nhau: T l propylen: butylen 97:3 79:21 55:45 45:55 Tc th tch (theo olefin), gi-1 T l isobutan: olefin trong nguyn liu Nhit trong l phn ng, oC
204

Nguyn liu butylen 170172 111117 9294 9296 amilen 160* 96140 8789 8890

0,175 0,160 10 8 11,7 7

0,300 0,210 9, 5 6 11 9

Nng axit trong nh tng, % Chi ph axit, kg/tn alkylat Nng axit c s dng Tnh cht ca alkylat: Gii hn si, oC p sut hi bo ha,mm Hg Tr s octan, RON

66 190 90

65 115 90

60 120 91,5

50 110 90

57191 56184 44202 32188 233 300 543 88,6 91,5 93,5 95

Ngay c khi s dng nguyn liu vi 97% propylen cng c th nhn c alkylat c cht lng t tiu chun. Nhng khi phi thay i ch , c bit l nhit v nng axit sulfuric trong nh tng v tng ng k chi ph axit. Cht lng alkylat ph thuc ch yu vo thnh phn nguyn liu olefin. Tr s octan ca sn phm khi s dng propylen, butylen v amilen tng ng l (RON): 89 91; 92 96 v 86 90. Trong alkyl ha isobutan bng butylen trong nguyn liu lun c mt lng olefin khc, khng th loi b hon ton, do cn chia sn phm phn ng thnh alkylat my bay tr s octan cao nht v alkylat t tr s octan thp nht. Alkyl ha bng axit sulfuric cht lng alkylat gim khi gim axit ca xc tc. Gim axit do hai nguyn nhn: b nc cha trong nguyn liu ha long; phn ng ca axit sulfuric vi sn phm ca polymer ha v cc sn phm ph khc. Trong thc t, tr s octan ca alkylat cng cao khi nng isobutan trong pha hydrocacbon trong l phn ng cng cao v cng thp khi tc np olefin cng cao. Khuy trn cng ng vai tr to ln. Ngoi sn phm lng (alkylat) trong qu trnh alkylat cn nhn c kh kh (propan, trong mt s trng hp c th c s dng nh sn phm c lp), phn on butan-butadien sau phn ng v axit sulfuric. Cc hydrocacbon c s dng trong cc qu trnh khc, cn axit sulfuric c hon nguyn hoc s dng lm sch sn phm. 2.4. Xc tc Alkyl ha Alkyl ha c th thc hin vi s tham gia ca xc tc (axit sulfuric, axit hydrophosphoric, clorua nhm , florua bor) v khng c xc tc cho phn ng nhit cao. Alkyl ha nhit c th din ra vi hydrocacbon mch thng v nhnh, cn alkyl ha xc tc ch din ra vi parafin c cha nguyn
205

t cacbon tam cp. Hin nay trong cng nghip ng dng alkyl ha hydrocacbon thm bng olefin vi s tham gia ca cc xc tc axit sulfuric, axit phosphoric, clorua nhm v hn hp ca florua bo vi axit hydrophosphoric v cc xc tc khc. Do cng ngh n gin, sn lng alkylbenzen cao v nhu cu sn phm tng nhanh nn cc qu trnh pht trin nhanh trong cng nghip. iu ch alkylbenzen bn cnh xc tc cng nghip clorua nhm khan c th s dng axit sulfuric, axit phosphoric, florua bo alumino-silicat t nhin v tng hp. Ph thuc vo xc tc qu trnh alkyl ha din ra trong h ng th hoc d th. La chn xc tc cng ng thi xc nh thng s ca qui trnh cng ngh - nhit , p sut, yu cu mc lm sch nguyn liu. Alkyl ha c th din ra trong pha hi hoc pha lng. Xc tc trn c s clorua nhm Do c nhiu phn ng ph (polymer ha v alkyl ha phn hy) v nhng nhc im (ht m, n mn thit b....) ca clorua nhm, ng thi sn phm ca phn ng tng tc vi axit clohidric, florsulfon, monoflorphosphor v florbor, nn alkyl ha bng xc tc AlCl3 khng c ng dng rng ri trong cng nghip. Xc tc axit sulfuric, hydrofloric v phosphoric Di y l tnh cht ca xc tc axit sulfuric, hydrofloric cng nghip: H2SO4 (98%) HF Phn t lng Nhit si, oC 98,8 290 20,1 19,4 -83 0,99 0,26 (0oC) 8,1 (27oC) 8,9 -

Nhit ng bng +3 Trng lng ring (hm lng 98%), g/cm3 1,84 nht, cPs 33 (15oC) Sc cng b mt, Dina/cm 50 (20oC) axit 9,4 ha tan ( 27oC), % k.l: isobutan trong axit (nng 100%) 2,7 isobutan trong axit (nng 99,5%) 0,1 (13 C) axit trong isobutan 0,44 axit trong propan 0,90
o

206

trnh nh hng ca oxy ha axit sulfuric cn tin hnh phn ng nhit thp (thng 5 10oC). L phn ng s dng axit hydrofloric c nhit 20 40oC. Sn phm khi s dng axit sulfuric c tr s octan cao hn trong trng hp axit hydrofloric. Hot ca axit sulfuric trong mi trng hu c cao hn trong nc 450 ln. Do isobutan c phn ly rt thp, nn hot ca axit sulfuric khi tip xc vi n rt cao v tc tng tc ca axit v hydrocacbon c xc nh bng ha tan ca hydrocacbon trong lp axit b mt. nng axit thp kh nng ha tan ca isobutan gim v tc phn ng alkyl ha gim. Do axit ca axit sulfuric trong dung dch hydrocacbon cao hn nhiu so vi trong nc, do gim hot xc tc trong alkyl ha trc tin ph thuc vo mc pha long axit bi nc v t ph thuc vo dung dch ca hydrocacbon phn t lng cao trong xc tc. Do gi hot tnh cao cn phi lm khan nguyn liu trc khi a vo vng phn ng.Trong h thng np axit c nng 98%. Trong qu trnh lm vic nng ca axit gim xung n 85%, c ly ra ngoi. S dng axit m c hn khng nn v s din ra oxy ha hydrocacbon v cc qu trnh phc tp khc, dn ti to nha t sn phm, tch anhydric lu hunh ra khi hn hp phn ng v hiu sut alkylat gim. Cng cn trnh s dng axit long v chng c kh nng kch hot phn ng polymer ha olefin v to thnh alkylsulphat. Thm mt s ph gia vo axit sulfuric trong iu kin cng nghip lm cc tham s ca qu trnh alkyl ha tt hn - hiu sut alkylat tng, chi ph isobutan v axit gim. Ngoi axit sulfuric cn s dng axit hydrofloric lm xc tc cho qu trnh alkyl ha. i vi xc tc axit hydrofloric khan c c trng l khng ch butylen v amilen m c propylen u alkyl ha isobutan. Khi c HF, khc vi phn ng vi xc tc axit sulfuric, phn ng alkyl ha din ra khng km theo phn ng ph ngay nhit cao. Mc d vy, nhng vi kh nng bay hi cao v tnh c cao nn HF gp kh khn trong vic ng dng rng ri vo thc t. Trong nhiu qui trnh ngi ta s dng xc tc florua bo hidrat ha vi HF cho phn ng alkyl ha isoparafin bng olefin. Phc BF 3.H2O.HF khi c hot ha lin tc bng florua bo c hot n nh; 1 th tch xc tc cho 88 th tch alkylat; khi c hot ha bng florua bo khan 195 th tch. Hn hp florua bo vi axit phosphoric cng c s dng lm xc tc alkyl ha. Xc tc hiu qu nht c coi l hp cht phc BF+ H3PO4 v BF3.H2O.HF. Cc xc tc ny loi b c cc yu im ca xc tc axit
207

sulfuric v hydrofloric, chng khng i hi thit b phc tp v bin php phng nh khi s dng axit hydrofloric v c bit quan trng l cho php thu c alkylat hiu sut cao v hu nh khng c sn phm ph. Hai xc tc ny c th c s dng nhiu ln m khng mt hot tnh, dn ti gim chi ph xc tc n ti thiu. Xc tc cha zeolit. Hot ca xc tc zeolit do cc tm axit Bronsted qui nh. Trn cc tm axit ny to thnh ion cacboni trung gian, c kh nng tham gia vo phn ng alkyl ha hydrocacbon thm. Trong thi gian sau xut hin qu trnh alkyl ha mi tng tr s octan. S dng nguyn liu l buten-2 hiu sut alkylat debutan l 180 220% so vi olefin, cn tr s octan RON t 95,5 98,5. 3. Oligomer ha 3.1. Mc ch ca qu trnh oligomer ha Oligomer ha olefin c coi l phn ng polymer ha hn ch thu c sn phm lng c phn t lng thp. Phn ng dimer, codimer v trimer ha l cc trng hp ring ca oligomer ha. Trong thnh phn ca kh nh my c cha cc olefin: etylen, propylen, butylen. Hydrocacbon dien kh (acetylen, butadien) c trong kh cracking nhit iu kin khc nghit. Polymer ha cc olefin kh to thnh cc sn phm rt a dng, t phn on xng nh n polymer phn t lng cao. Trong phn ny ch xem xt qu trnh polmer ha cng nghip iu ch nhin liu hoc nguyn liu tng hp ha du. Trong cng nghip du polymer ha butylen v propylen ring r trong qu trnh gi l polymer ha la chn hay hn hp - polymer ha tng hay khng la chn. Trong nhng nm 30 qu trnh polymer la chn butylen c ng dng rng ri vi mc ch hydro ha tip iu ch dimer (iso-C8H16) v thu c isooctan k thut - l thnh phn chng kch n cho xng my bay. Trong thi gian sau ny qu trnh ny khng c quan tm do alkyl ha isobutan bng butadien chim u th. Ngy nay qu trnh oligomer ha olefin thu c polymer lng c ng dng vi nhng mc ch sau: - Sn xut xng polymer bng cch polymer ha khng la chn phn on C3 C4 v i khi C3 C5; - Nhn c tri - v tetramer propylen sn xut cht ty ra. 3.2. C ch oligomer ha

208

Nu polymer ha cc phn t nh nhau, th qu trnh c gi l homopolymer v phn ng din ra nh sau: nA (- A -)n Trong : A- phn t monomer ; (- A -)n - phn t polymer; n- mc polymer ha, l s phn t monomer to thnh mt phn t polymer. Trong trng hp polymer ha gia cc phn t khc nhau th qu trnh c gi l copolymer: nA + nB (- A B - )n Kh nng polimer ha ph thuc vo cu trc phn t v c im th. Cc phn t i xng kh polymer ha hn cc phn t bt i xng. Th d, etylen polymer ha p sut cao v c xc tc. Qu trnh polymer ha c th din ra theo tng bc hoc chui. Bn cht ca polymer ha tng bc l trc tin hai phn t monomer lin kt vi nhau to thnh dimer, sau dimer lin kt vi mt phn t na to trimer v v.v. c im ca polymer ha tng bc l c hp cht trung gian bn vng v c th tch ra khi h phn ng. Qu trnh polymer ha chui gm ba giai on: kch hot hoc hot ha phn t; pht trin mch v t mch. Thng thng c hai dng polymer ha chui: gc (kch hot) v ion (xc tc). Phn ng polymer ha kch hot gm to gc hot ng t do di tc dng nhit (polymer ha nhit), nh sng (photopolymer) hoc chiu tia , v (polymer chiu x). Ph bin nht l polymer c cht kch hot. Trong trng hp ny hot ha monomer bt u bng phn hy cht kch hot (I) v to radical t do (R ), Radical ny tng tc vi monomer (A) theo s :

Cht kch hot c dng l peroxit hoc hydroperoxit (H2O2) v cc hp cht khc d phn hy thnh cc gc t do. Th d peroxit benzen khi nung nng phn hy thnh:

209

Giai on th hai ca qu trnh polymer ha l pht trin mch din ra rt nhanh v sinh ra lng nhit ln. Giai on th ba - ngt mch, din ra do cc nguyn nhn khc nhau - mch lin kt vi phn t monomer, vi cht kch hot cn li hoc vi mch khc to thnh phn t, khng c kh nng pht trin mch tip. Ngt mch cng c th do nguyn t hydro chuyn t mt mch ny sang mch khc. Trong trng hp ny c hai mch u b mt hot tnh v to thnh lin kt i. Phng php polymer ha ion c ng dng rng ri hn, trong nhiu trng hp vic gim st qu trnh tt hn so vi phng php polymer ha radical. N m ra kh nng iu ch c polymer vi tnh cht cho trc. Cht kch hot trong polymer ha ion l cc ion cha cc nguyn t cacbon bc ba, tch in dng hoc m. Ion xut hin ti thi im to thnh cng nh trong qu trnh pht trin i phn t nm trong trng tc dng ca ion, mang in tch tri du. C hai ion to thnh cp ion. Polymer ha c chia thnh polymer cation v anion. Khi tng tc ca xc tc vi monomer to thnh phc xc tc, phc ny phn ly thnh cc ion. Cation to iu kin bt u tng trng mch, cui mch c nguyn t cacbon tch in m, to thnh vi anion ng gn cp ion. Trong cc nh my ch bin du, bng polymer ha thu c xng polymer v nguyn liu cho cc qu trnh ha du; polymer ha din ra theo c ch ion l chnh. Th d polymer ha vi xc tc l axit sulfuric:

Theo c ch ion cacboni polymer ha isobutan c xc tc axit c th din ra nh sau:

210

Proton ca axit to thnh ion cacboni bc ba c hot tnh phn ng cao. 3.3. c im ca polymer ha trong ch bin du, sn xut xng polymer Mt trong nhng hng ng dng polymer ha trong cng nghip ch bin du l iu ch xng polymer bng polymer ha butylen v propylen ring r hoc ng thi. Polymer ha butylen v hydro ha tip dimer (isoC8H16) to thnh isooctan l ph gia cho xng t v xng my bay. Polymer ha trong cng nghip c ng dng rng ri hn trong tng hp sn phm khc c gi tr v quan trng nh polyetylen v polypropylen v c tri- v tetra- propylen, c ng dng lm nguyn liu sn xut cht hot ng b mt. Trong polymer ha isobutylen to thnh polyisobutylen c ng dng tng hp cao su nhn to, du bi trn v cc mc ch khc ph thuc vo phn t lng ca chng. Polymer ha din ra 160 550oC. S dng xc tc v tng p sut cho php gim nhit phn ng. Polymer ha nhit Tin hnh trong cng nghip nhit 480 550 oC v 100 135 atm. Nhc im ca chng l hiu sut sn phm chnh khng cao do c la chn thp v cracking polymer mi to thnh. Polymer ha xc tc Thng tin hnh trong l phn ng nhit 160 250oC v 25 80 atm. So vi polymer ha nhit hiu sut sn phm chnh cao hn - qu trnh din ra la chn hn, cracking polymer hu nh khng din ra. Trong qu trnh polymer ha nhit etylen d phn ng nht, ri n propylen v butylen kh polymer ha nht. Trong polymer ha xc tc th ngc li, isobutylen d phn ng nht, sau n n-butylen, propylen v etylen kh phn ng nht, trong qu trnh ny chuyn ha ca tng cht ring r c xc nh nh sau (% so vi nguyn liu): Iso-Butylen n-Butylen Propylen Etylen 100 90100 7090 2030
211

Nguyn liu cho cc s polymer ha xc tc cng nghip l phn on hydrocacbon C3 v C4 c cha propylen v butylen, i khi cng c c isoamilen. Ngun nguyn liu l kh ca cc qu trnh xc tc nhit trong nh my ch bin du, cng nh kh pyrolys (nhit phn) v dehydro ha nguyn liu khc nhau t cc qu trnh ch bin du v ha du. Hm lng olefin trong nguyn liu khng c thp hn 20% v khng cao hn 40 45% trnh qu nhit cho xc tc. Mt s tp cht trong nguyn liu lm gim cht lng xng polymer v gim thi gian lm vic ca xc tc. Th d, hydrosulfur c th to thnh mercaptan trong qu trnh polymer ha. Sn xut xng polymer Qu trnh cng nghip sn xut xng polymer c xut vo nm 1935. Trong cc nh my hin i nguyn liu sn xut xng polymer l phn on propan - propylen nu nh n khng c s dng cho tng hp ha du. Trong thnh phn ca nguyn liu cng c th c c butylen, nu phn on butan-butylen d cho qu trnh alkyl ha. Thnh phn nguyn liu v sn phm ca cm polymer ha ln nh sau: Bng 7.3. Thnh phn nguyn liu v cn bng vt cht ca cm polymer ha cng sut 1500 tn/ngy Tham s % t.t. % k.l. so vi so vi nguyn nguyn liu liu 0,1 1,2 29,6 27,5 18,9 18,5 4,2 0,1 1,1 30,2 26,8 19,0 18,6 4,2 Tham s % t.t. % k.l. so vi so vi nguyn nguyn liu liu 30,4 24,6 32,4 87,4 29,7 24,7 39,6 94,0

Nguyn liu: Etylen Etan Propylen Propan Butylen Isobutan n-butan

Sn phm: Propan Butan Xng polymer Cng Olefin cha chuyn ha, polymer v mt mt Tng cng

6,0 100,0

Tng cng

100,0

100,0

212

T bng 7.3 cho thy, nng propylen trong nguyn liu l khong 30%, ca butylen - khong 19%. Nu khng tnh phn on butylen th phn nguyn liu cn li l cht cn bng. l hydrocacbon no, s hin din ca n hn ch phn ng din ra qu mnh lit km theo chuyn ha su. 3.4. Xc tc polymer ha Xc tc polymer ha l axit sulfuric v phosphoric mang trn kiselgur, thch anh hoc cht mang khc. Cng c th s dng axit lng khng mang trn cht mang lm xc tc. Polymer ha ta nhit, v vy lm lnh l phn ng cn phi thc hin tun hon. Trong l phn ng dng bung nhit ra ca sn phm cao hn nhit vo l phn ng ca nguyn liu l 50 60oC. Trong l phn ng dng ng, np xc tc vo cc ng nh, cn gia cc ng c hi ngng t trao i nhit. Trong l phn ng dng ny chnh lch gia nhit sn phm ra khi l phn ng v nguyn liu np vo l phn ng l 8 10oC. Xc tc cho qu trnh sn xut xng polymer l axit phosphoric trn cht mang khc nhau. Khng ph thuc vo phng php iu ch xc tc l hn hp ca cc axit nh orto-, piro- v meta-phosphoric. Nh vy, c trng axit ca xc tc c chn theo thnh phn trung bnh v do c tnh tng i. Axit orto-phosphoric - H3PO4 v piro-phosphoric - H4P2O7 mang trn cht mang c s dng ph bin. Axit phosphoric rn cng c s dng. Xc tc c iu ch bng cch tm v trn cht mang (kiselgur) vi axit v sau to hnh, lm kh dng vin. Axit phosphoric rn khng c tc dng n mn thit b, cho php ch to l phn ng t thp cacbon. Tuy nhin vic ng dng xc tc ny gp mt s kh khn. Cu trc v bn c hc ca cht mang d b ph hy khi c lng hi nc d c a vo trnh dehydrat ha xc tc. Kt qu l khi xc tc b ng dnh li v khng th s dng tip. Kt qu tng t cng xy ra khi mc polymer ha cao, s to nha v to cc, xc tc mt hot tnh v chuyn thnh dng bn qunh, mu en, kh ly ra khi l phn ng. Nh vy trong s dng xc tc phosphoric rn i hi phi gim st cht ch vic a nc vo l phn ng cng nh su chuyn ha. Thi gian s dng ca xc tc l 4 6 thng. Di y l s liu v polymer ha cc phn on khc nhau trn xc tc axit phosphoric rn: Hm lng hydrocacbon khng no
213

trong phn on: Ch : nhit ,oC p sut, atm Tnh cht xng polymer: d 20 4 thnh phn phn on, oC: nhit si u 50% Ch s octan khng c ph gia ch theo phng php nghin cu theo phng php motor

35

56

190230 165175 35 0,707 32 186 97 82,5 63 0,727 99 112 95,1

Trong qu trnh polymer ha thng s dng xc tc dng vin l axit orto-phosphoric trn kiselgur: Hm lng, % k.l.: P2O5 (tng) 5764 P2O5 ( trng thi t do) 1520 nc lin kt 510 Bn c hc, kg lc/vin, khng thp hn 18 Hot tng i theo propylen, khng thp hn: 96 Xc tc axit phosphoric rn cng c s dng dng mng mng, mang trn cht mang thch anh kch thc ht 0,40,6 mm. Trong trng hp ny xc tc c mang trn cht mang ngay trong l phn ng. L phn ng c np y ht thch anh, lm thnh lp c kch thc nh dn, sau bm axit phosphoric 75% vo. Axit d c tho ra v xc tc c hot ha bng cch cho hi nguyn liu nng qua, mng axit c ng li trn b mt thch anh v xc tc c hot tnh cao. Hot ca xc tc ny c c l do to thnh hp cht phc bn vng l silicophosphat. Zeolit hot ha phn ng polymer ha olefin ngay iu kin n ha. Nung nng propylen trong vi gi nhit 200 300oC, xc tc s dng l zeolit CaX (10) thu c sn phm cha cc hydrocacbon C4 C18, ch yu l isoolefin C6, C9, C12. Hng s tc phn ng polymer ha propylen trn xc tc khc nhau 200 300oC, 63 atm v thi gian tip xc 2 gi nh sau: Zeolit k.104, gi-1
214

KNaA (3) NaA (4) CaA (5) CaX NaX

0 8,45 108,0 468,0 193,0

Nh vy kch thc l xp ca zeolit nh hng n hot xc tc. 4. Vai tr ca cc qu trnh trn trong nh my lc du Trong mt s du th nng kh ng hnh ha tan t ti 100g/m3. Thnh phn kh bn cnh metan cn c etan, propan, butan v pentan. Trong cc nh my ch bin kh t kh thu c hydrocacbon nh l phn on metan-etan, propan, butan v pentan. Ngun nguyn liu kh khc l sn phm n nh ha du v sn phm tch ra trong ch bin condensat. Trong cc nh my ch bin du, c bit nhng ni ng dng rng ri cc qu trnh xc tc nhit cng nhn c hydrocacbon nh, trong thnh phn ca chng c cha hydrocacbon khng no (olefin). Trong mt s trng hp, hydrocacbon khng no nhn c trong nhit phn nguyn liu hydrocacbon. Nguyn liu nhit phn cng nh, hiu sut hydrocacbon khng no cng cao. Th d nhit phn etan thu c 80% etylen. ch bin cc cc hydrocacbon nh c mt lot qu trnh: polymer ha (oligomer ha), isomer ha, alkyl ha....Nh cc qu trnh ny thu c nhiu sn phm c gi tr, tng cht lng xng v l nguyn liu cho cng nghip ha du. Mt trong nhng qu trnh cng nghip ch bin kh nhn isooctan l polymer ha butylen v hydro ha tip. S dng ny c xy dng trn c s qu trnh cracking nhit trong nhng nm 30. Trong cng nghip ch bin du polymer ha propylen v butylen (ring r hoc ng thi) nhn c xng polymer octan cao. Alkyl ha cng nh polymer ha c ng dng sn xut xng octan cao (xng alkyl) v nhiu bn sn phm khc. Trong sn xut thnh phn octan cao ca qu trnh alkyl ha isoparafin bng olefin ng vai tr quan trng. Alkyl ha isobutan bng butylen c th thu c thnh phn octan cao cho xng my bay vi s cng ngh n gin. Qu trnh alkyl ha ch c thc hin trong nh my c cm cracking xc tc v kh ca cracking xc tc giu isobutan. Nhu cu xng my bay cht lng cao tng nn qu trnh alkyl ha benzen bng olefin, m quan trng nht l propylen tng. Sn
215

phm ca qu trnh ny l alkylbenzen. Cc alkylbenzen c ngha nht l etylbenzen, isopropylbenzen, butylbenzen v alkylbenzen to thnh khi alkyl ha benzen bng trimer v tetramer ca propylen (isononil- v isododecylbenzen). Etylbenzen - nguyn liu iu ch styren; isopropylbenzen (cumen), c s dng lm thnh phn octan cao v lm nguyn liu sn xut -metylstyren, phenol v axeton. Alkyl ha phenol bng olefin thu c alkylphenol, l cht c v tr quan trng trong cng nghip ha du, trong c cht hot ng b mt. Lnh vc ng dng ca alkylphenol l sn xut ph gia cho du nhn v nhin liu. Isomer ha parafin nh vi hai mc ch tng ngun isobutan bng cch ng phn ha n-butan; tng tr s octan ca xng nh ng phn ha phn on xng nh l pentan v hexan. CU HI Cu 1. Mc ch ca cc qu trnh isomer ha, alkyl ha, oligomer ha Cu 2. Xc tc cho qu trnh alkyl ha

216

BI 8. LM SCH CC SN PHM DU M M bi: HD C8


Gii thiu Qu trnh lm sch v phn tch phn on du c s dng dung mi la chn c ng dng rng ri. Phng php ny c ng dng trong sn xut nhin liu, du bi trn v hydrocacbon rn, ng thi cng c dng phn tch cc sn phm ch bin du vi mc ch nhn c nguyn liu cho cho tng hp ha du, thnh phn nguyn liu v cc sn phm khc (tch hydrocacbon thm ra khi xng platforming, kh ngng t, xng ct trc tip...). Trong lm sch bng dung mi la chn t nguyn liu tch cc cht sau: asphten, nha (smol), hydrocacbon thm a vng v hydrocacbon naphten-thm vi mch nhnh ngn, hydrocacbon khng no, hp cht lu hunh v nit, parafin rn. Hiu qu ca qu trnh lm sch v phn tch bng dung mi la chn ph thuc trc tin vo kh nng ha tan v iu kin ca qu trnh (dng dung mi, bi hi lu ca n so vi nguyn liu, nhit lm sch). Hin nay c s dng cc qu trnh lm sch v phn tch sau: loi asphanten, loi asphanten - chia phn on, lm sch la chn v tch hydrocacbon thm, loi parafin v tch sp nhn c du nhn loi parafin v hydrocacbon rn. ng dng cc qu trnh ny trong sn xut du nhn cho php sau khi lm sch du nhn loi parafin thu c du nhn gc, sau khi trn chng vi du nhn gc khc v ph gia thu c du nhn thng phm. Mc tiu thc hin 1. M t vai tr ca cc qu trnh lm sch trong cng ngh lc du. 2. Tch lu hunh bng hydro. 3. Tch sp bng phng php lm lnh. 4. Kim tra cht lng sn phm ca cc qu trnh trn. 5. Kim tra cht lng sn phm sau khi lm sch. 6. Thc hin cc th nghim lm trong phng th nghim. Ni dung 1. 2. 3. 4. 5. X l bng amin Lm sch bng axit Lm sch bng NaOH Tch cc hp cht cha lu hunh Tch hydrocacbon thm a vng ngng t sn xut du gc
217

6.

Tch sp

7. Tch asphanten 8. Vai tr ca cc qu trnh trn trong nh my lc du Cc hnh thc hc tp Nghe ging trn lp c ti liu

Tm hiu c im ca cc qu trnh lm sch Tm hiu vai tr ca cc qu trnh ny trong nh my lc du 1. X l bng amin Kh du m v kh thin nhin bn cnh thnh phn chnh l hydrocacbon cn cha cc kh chua - kh cacbonic, dihydrosulfur v cc hp cht lu hunh hu c: COS, CS2, mercaptan (RSH), thiophen v cc hn hp khc, lm phc tp qu trnh vn chuyn v s dng kh trong iu kin xc nh. S hin din ca CO2, H2S, RSH to iu kin xut hin n mn kim loi, chng lm gim hiu qu ca cc qu trnh xc tc v gy u c xc tc. CO2, H2S, RSH l cc cht c. Tng hm lng CO2 cn lm gim nhit lng chy ca nhin liu kh, gim hiu qu s dng h thng dn kh chnh do tng t trng v ch. lm sch H2S, CO2 v cc hp cht ph cha lu hunh, oxy trong kh thin nhin v kh ng hnh ng dng phng php hp th. Ph thuc vo kh nng tng tc ca cc hp cht ny vi dung mi - cht hp th c chia thnh cc nhm sau: Qu trnh hp ph ha hc lm sch kh bng cc dung mi l dung dch nc alcanamin: monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA), diglicolamin (DGE) ... t c s trn phn ng ha hc ca cc hp cht khng mong mun vi alcanamin. Qu trnh amin cho php lm sch n mc tinh hydrosulfur v kh cacbonic cc p sut v hm lng ca chng trong nguyn liu khc nhau; ha tan trong cc cht hp th khng cao. Cng ngh v thit b ca cc qu trnh n gin v ng tin cy. Nhc im chnh ca qu trnh: khng lm sch hon ton H 2S, CO2, RSH, COS v CS2 trong kh; mc tch mercaptan v cc hp cht lu hunh thp; mercaptan, COS v CS2 tng tc vi mt s dung mi to thnh cc hp cht ha hc khng th hon nguyn trong iu kin phn ng; qu trnh thc hin c cn
218

c bi s hi lu cht hp th cao v chi ph nhit nng ln; cht hp th v sn phm tng tc vi cc hn hp cha trong nguyn liu, trong khng t trng hp to thnh cc cht c hot tnh n mn cao. Khi tng hm lng hot cht v mc bo ha ca hydrosulfur v cc hp cht khng mong mun khc trong dung mi hot n mn ca cht hp ph alcanamin tng. V vy, kh nng hp thu ca chng thng khng do iu kin cn bng nhit ng hn ch m do gii hn mc bo ha kh chua cho php ca cht hp th. Qu trnh lm sch kh bng phng php hp th vt l cc hn hp tp cht bng cc dung mi hu c: propylencacbonat, dimetyl eter polyetylenglicol (DMEPEG), N-N-metylpirolidon ... Chng t c s trn hp th vt l, ch khng phi phn ng ha hc. Cc dung mi hu c v c bn c th c s dng lm sch hon ton H2S, CO2, RSH, COS v CS2 trong kh p sut ring phn cao trong iu kin hp th; cc cht hp th ny khng to bt v khng n mn thit b, nhiu cht hp th c nhit ng bng thp. Vi p sut hn hp tp cht cao thc hin qu trnh lm sch bng dung mi hu c i hi u t v chi ph sn xut thp hn so vi qu trnh hp ph ha hc amin, v kh nng hp thu ca dung mi hu c t l thun vi p sut ring phn ca kh chua v cc hn hp tp cht khc. Hon nguyn cc cht hp th vt l trong nhiu trng hp khng cn phi gia nhit m nh h p sut trong h. Khuyt im c bn ca cc qu trnh ny l: dung mi hp ph tt hydrocacbon; lm sch tinh kh trong nhiu trng hp ch c th thc hin sau khi thc hin cc qu trnh lm sch trc bng dung mi alcanamin . Qu trnh lm sch kh bng dung mi l hn hp dung dch nc ca alcanamin vi dung mi ha c - sunfolan, metanol... Chng t c s trn vic hp th vt l cc hp cht khng mong mun bng cc dung mi hu c v tng tc ha hc vi alcanamin. Cc qu trnh ny c nhiu u im c ca hp th ha hc v vt l. Chng c th c ng dng lm sch tinh H2S, CO2, RSH, COS v CS2.

219

Khuyt im c bn ca cc qu trnh ny l: dung mi hp th tt hydrocacbon (c bit l hydrocacbon thm), iu ny lm hn ch lnh vc ng dng ca qu trnh nhm hai v ba. Tt c cc qu trnh u da trn hp th ha hc hoc vt l ca cc hp cht cha lu hunh-oxy v gii hp chng sau ra khi cht hp th v chuyn kh chua cha hydrosulfur sang thit b sn xut lu hunh dng Clause. Lm sch kh bng dung mi alcanamin Vi p sut ring phn ca kh chua thp kh nng hp thu ca cht hp th alcanamin i vi hydrosulfur v cacbonic tng ln. Trong lnh vc ny cc cht hp th ha hc cnh tranh c vi dung mi vt l. Di y trnh by tnh cht ha l ca cc dung mi alcanamin:
MEA 61 1.018 DEA 105,1 1.090 187 150 48 DIPA 133,2 989 248,7 167 133 1,33 1,33 DGA 105,1 1.055 221 1,33

Phn t lng T trng, kg/m3

Nhit si(oC ), p sut (Pa): 110 171 660 100 1320 69 p sut hi bo ha 20oC, Pa Nhit ng bng, oC nht tuyt i, Pa.giy ha tan trong nc 20oC,% k.l. Nhit ha hi 105 Pa, J/kg

10,5 0,241 0,38 o ( 20 C) ( 30oC) Hon ton 96,4

28 42 9,5 0,198 0,026 o ( 45 C) ( 24oC) 87 Hon ton

1486,4

1205,9

722,5

917,4

Qu trnh tng tc CO2 v H2S vi monoetanolamin c vit bng phng trnh tng qut : 2RNH2 + H2S (RNH3)2S (12) (RNH3)2S + H2S 2 RNH3HS (RNH3)2CO3 2RNH3HCO3 (13) (14) (15) CO2 + 2 RNH2 + H2O CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O

220

trong R l nhm OHCH2CH2. nhit thp phn ng din ra theo hng t tri sang phi, nhit cao - t phi sang tri: trong trng hp u H2S v CO2 "tng tc" vi cht hp th, trong trng hp th hai - din ra qu trnh hon nguyn cht hp th v thu hi kh axit hp ph (H2S v CO2). Hiu ng ta nhit ca phn ng nh sau: khi tng tc H2S v CO2 vi dung dch MEA l 1.905 v 1.917,6 J/kg, khi tng tc H 2S v CO2 vi dung dch DEA l 1.189 v 1.515,7 J/kg. 2. Lm sch bng axit Lm sch phn on du bng axit sulfuric loi hydrocacbon khng no, hp cht lu hunh, nit v nha, l nhng cht khin cho bn ca nhin liu gim trong qu trnh bo qun, khng bn mu v lm xu mt s tnh cht ng dng khc. Trong cc qu trnh lm sch thng thng axit sulfuric khng tc dng ln parafin v naphten. Tuy nhin, trong sn phm ph ca qu trnh hu nh lun lun pht hin thy cc hydrocacbon ny, do khi c axit sulfuric v eter axit ca axit sulfuric cc hydrocacbon ny to thnh nh tng t cc sn phm lm sch. Cc hydrocacbon thm b sulfur ha khng nh nhau. Mc sulfur ha ca chng ph thuc vo s phn b ca cc nhm alkyl. Mc kh sulfur ha ca hydrocacbon thm tng khi tng chiu di v s mch nhnh. Cc hydrocacbon naphten-thm a vng b sulfur ha khi c chi ph axit cao. Cc hydrocacbon khng no phn ng vi axit sulfuric to thnh cc eter axit v sn phm polymer ha. Eter axit to thnh di tc dng ca axit sulfuric ln hydrocacbon khng no v nhit thp:

Eter axit ca axit sulfiric ha tan trong nc, khi trung ha to thnh mui tng ng. Di tc dng ca nc v c bit l dung dch nc kim chng d dng hydrat ha, to thnh ru tng ng:

221

Phn ng ny din ra nhit thng. Eter axit ca axit sulfuric phn ng vi hydrocacbon thm nhit thp, to thnh hydrocacbon th alkyl. Khi tng tc vi hydrocacbon khng no cc eter ny to thnh polymer tng ng - l cc cht nha snh. Eter tp trung trong cn axit cha cc sn phm khng tan trong distilat sch ca phn ng axit sulfuric vi hydrocacbon v dn xut cha lu hunh v axit. Eter trung bnh ca axit sulfuric c to thnh khi tng tc gia axit sulfuric vi hydrocacbon khng no nhit cao (trn 40oC):

Eter trung bnh cng c th c to thnh khi nung nng eter axit ca axit sulfuric:

Eter trung bnh ca axit sulfuric l cht lng c khng mu, khng ha tan trong nc, nhng ha tan tt trong dung mi hu c. Lng ng k ca eter ny d dng ha tan trong sn phm sch. Trong cc hp cht cha lu hunh hydrosulfur, mercaptan v thiophen phn ng vi axit sulfuric. Hydrosulfur khi tng tc vi axit sulfuric to thnh lu hunh, anhydric lu hunh v nc: H2S + H2SO4 2 H2O + SO2 + S (20)

222

Lu hunh ha tan trong distilat sch v trong chng ct th cp sn phm lm sch n phn ng vi hydrocacbon v li to thnh hydrosulfur. Do trc khi lm sch bng axit sulfuric distilat cn phi c loi sch hydrosulfur bng cch ra bng dung dch kim. Vic loi hon ton hydrosulfur c nhn bit qua vic to lu hunh nguyn t khi oxy ha bng oxy khng kh. Phn ng ca mercaptan vi axit sulfuric din ra theo phn ng sau: 2RSH + H2SO4 RS SR + SO2 + 2H2O (21) Disulfur to thnh d dng ha tan trong sn phm ca qu trnh lm sch. Khi tc dng axit sulfuric c vi thiophen v ng ng ca n to thnh thiophensulfoaxit. Disulfur, sulfur, thiophan v sulfon khng phn ng vi axit sulfuric, nhng ha tan tt trong n, c bit l nhit thp. Mt phn axit naphten cng ha tan trong axit sulfuric v mt phn sulfur ha. Phn t lng ca axit naphten cng cao n cng d b sulfur ha. Ha tan trong axit sulfuric hoc to thnh sn phm sulfur ha axit naphten lm gim nng ca axit v dn ti gim tc dng ca n. Do trc khi lm sch bng axit sulfuric cn loi axit naphten. Cc cht nha phn ng vi axit sulfuric theo ba hng: mt phn nha ha tan trong axit sulfuric, phn khc ngng t v to thnh cht ging asphanten, phn th ba to thnh sulfoaxit. Tt c cc dng ny u chuyn vo gudron. Axit trung bnh c ng dng trong sn xut du nhn truyn ng v du nhn trng trong hon nguyn du nhn s dng, ng thi cng lm sch parafin, s dng trong cng nghip thc phm v trong sn xut protein.Trong lm sch bng axit sulfuric t phn on du nhn loi c hydrocacbon khng no v cht nha- asphanten. Dng phn ng ph thuc vo nhit , thi gian tip xc di, chi ph, nng ca axit sulfuric v trnh t tin hnh. Nhit . nhn c du nhn cht lng cao x l axit cn tin hnh nhit thp. Tng nhit lm ha tan ca hp cht axit v ch yu l hp cht polymer ca gudron axit trong du nhn tng. Sulfoaxit cng to thnh, l iu khng mong mun do c th to thnh nh tng trong qu trnh lm sch bng kim tip theo. Do to thnh sulfoaxit lm tng mt mt v thay i nng ca gudron axit do chuyn nha trung tnh thnh hp cht dng asphanten. Tuy nhin tin hnh lm sch nhit thp gp kh khn. Khi lm sch du nhn c nht cao qu trnh s phc tp hn do cc ht
223

axit gudron lng ng; ngoi ra, khi tng nht cng trn ln ca du nhn vi axit gim. Do trong thc t cn la chn nhit ph hp cho tng loi sn phm. Lm sch distilat du nhn c nht 18 25 mm2/giy 50oC c thc hin 55 80oC, lm sch distilat c nht 3 5mm2/giy 50oC tin hnh 30 35oC. Cc sn phm cn (gudron v semigudron) lm sch 60 70oC. Tuy nhin trong mt s trng hp khi lm sch semigudron trong iu kin nhit cao nh vy cht lng du nhn gim, do nhit lm sch cn phi gim. Nhit ti u lm sch mi sn phm c la chn da vo kt qu th nghim. Nng axit. Gim nng axit lm gim kh nng ha tan v kh nng to polymer ca n, cn khi tng nng axit to axit sulfor (sau chuyn thnh axit gudron) tng. Thng s dng axit 92 96% lm sch. Lm sch bng axit sulfuric vi nng di 75% khng cho kt qu. thu c du nhn khng mu s dng axit m c. Gudron axit cha t 25 n 65 70% H 2SO4 ph thuc vo iu kin lm sch v cht lng distilat sau x l. Axit gudron cha 60 70% H 2SO4 c th s dng lm sch cc phn on du nhn khc. Chi ph axit. Mc loi nha-asphanten ra khi du nhn tng khi tng chi ph axit, nhng khng tng t l. t c mc lm sch mong mun i vi du nhn t cc du th khc nhau i hi chi ph axit khc nhau. Chi ph cn thit c xc nh bng thc nghim: lm sch distilat truyn ng chi ph axit l 6 15% (k.l.); lm sch gudron v semigudron chi ph axit l 12 25% (k.l.). Chi ph axit m c nhn c du nhn khng mu l 50 60% (k.l.) so vi distilat ban u. Trnh t x l axit c ngha trong qu trnh lm sch du nhn. Tc dng ca axit sulfuric khi c sn phm s gim ng k. tng hiu qu tc dng ca axit cn phi tch sn phm phn ng v a axit vo tng liu lng nh. Sau khi lng v tho gudron axit a thm liu axit mi vo. Thi gian tip xc. Tip tc khuy trn mt s thnh phn ca axit gudron c th ha tan vo du nhn, nn lm xu mu ca sn phm. Thng ch khuy trn t 30 n 70 pht ph thuc vo th tch thng trn v tnh cht ca distilat. Axit sulfuric tng tc vi cc phn khc nhau ca distilat khng ch khi khuy trn m c khi lng gudron axit. Thi gian lng cc phn t ny ( dng huyn ph trong du nhn) sau khi khuy trn ph thuc vo kch
224

thc ca chng. Lng ng cc phn t ca gudron axit c th din ra nh cht tr lng (dung dch hydroxyt natri 6 9%, thy tinh lng...). Chng c thm vo sau khi kt thc khuy trn du nhn vi axit. Lng axit gudron vi cht tr lng i vi du nhn distilat ko di trong 2 n 8 gi, sau axit gudron c ly ra khi thng khuy; khi lm sch du nhn cn snh thi gian lng di hn 20 gi. S lm sch nguyn liu du nhn bng axit sulfuric trong thng khuy. Thit b c bn lm sch axit sulfuric l thng trn hnh tr ng c y hnh cn, c lp van tho gudron axit (hnh 8.1).

Hnh 8.1. H thng thng khuy du nhn I Axit; II - du nhn axit; III -axit gudron cng mazut; IV- Mazut Kch thc ca thng trn nh sau: ng knh 5,90 m Chiu cao tng cng 11,65 m Chiu cao thp 2,82 m Dung tch tng 267 m3 Th tch c ch 220 m3 Th tch thp 26 m3 Lm sch distilat du nhn tin hnh nh sau. Nguyn liu c bm vo thng khuy sau khi qua trao i nhit v khuy trn bng tia khng kh. a liu axit u tin vo du nhn lm kh. Khuy trn trong 0,5 1 gi ph thuc vo th tch thng khuy. Kt thc khuy, lng axit gudron

225

to thnh trong 1,5 2 gi v ly n ra khi thng. Sau rt tip cc liu axit trong khi vn khuy trn mnh bng khng kh trong 50 70 pht. 10 15 pht trc khi kt thc khuy trn gim cng khuy v rt thm dung dch tr lng. Sau , ngng khuy trn, lng axit gudron trong vi gi. Du nhn axit lng trong thng khuy trong 6 8 gi na sau chuyn vo b lng c si m. Trong du nhn c lng trong 6 n 8 gi v a i lm sch kim hoc lm sch tip xc. 3. Lm sch bng NaOH Lm sch phn on du bng dung dch kim c ng dng loi cc cht cha oxy (axit naphten, phenol) v mt s hp cht cha lu hunh (hydrosulfur, mercaptan) v trung ha axit sulfuric v sn phm tng tc ca n vi hydrocacbon (sulfoaxit, eter ca axit sulfuric) cn li sau khi lm sch bng axit sulfuric. Dung dch kim trong nc phn ng vi hp cht axit to mui ha tan trong nc. Mt phn trong cc hp cht ny c cha sn phm du v chng s b loi ra bng cch ra nc. Mui kim ca axit naphten cng nh phenolat khi ha tan trong nc thy phn v to thnh axit hu c, phenol v kim. Do axit v phenol ha tan tt trong sn phm sch, nn thc t sn phm ny khng loi sch axit v phenol. Mc thy phn ca mui kim ca axit naphten v phenolat ph thuc vo nng kim v nhit : tng nng thy phn gim, cn tng nhit thy phn tng. Do trung ha tin hnh vi dung dch kim c (10 15%) nhit khng cao. Khi lm sch distilat du nhn s dng dung dch hydroxyt natri long (1 3%) v qu trnh din ra nhit cao trnh to nh tng kh ph hy. Cc mui ca axit naphten v sulfoaxit c kh nng to thnh nh tng. Do trong distilat sng c cha hp cht lu hunh mt phn axit v phenol phn ng vi kim v c th c tch ra. Mt trong cc hp cht ny l hydrosulfur. H2S hin din trong distilat nh dng dung dch, ng thi cng to thnh lu hunh nguyn t khi tng tc vi hydrocacbon parafin v naphten v khi phn hy hp cht lu hunh c nhit si cao trong qu trnh chng ct du th hoc cracking phn on du. Hydrosulfur phn ng vi dung dch hydroxyt natri to thnh sulfur natri khi d kim v to hydrosulfur natri khi thiu kim: 2 NaOH + H2S NaOH + H2S Na2S + 2 H2O NaSH + H2O

Mercaptan phn ng vi hydroxyt natri to thnh mercaptid:


226

RSH + NaOH = RSNa + H2O Ngoi ra, cng din ra phn ng oxy ha mercaptan to thnh disulfur khi c oxy khng kh: 4 RSH + O2 2 RS-SR + 2 H2O Mc oxy ha mercaptan tng khi tng nhit v cng khuy trn hn hp. Disulfur to thnh khng ha tan trong nc v d dng ha tan trong distilat sch, dn ti tch mercaptan gim. Hp cht lu hunh trung ha (sulfur, disulfur, thiophen, thiophan) khng phn ng vi kim. Nh vy, x l distilat du th bng dung dch hydroxyt natri loi c hydrosulfur v mt phn mercaptan, axit naphten v phenol. Lm sch distilat sng bng dung dch kim tun hon lm sch sn phm du sng s dng thit b hot ng lin tc vi kim tun hon (hnh 8.2).

Hnh 8.2. S cm lm sch sn phm sng vi tun hon kim 1- My bm; 2- b lng I- Sn phm cha lm sch; II- sn phm lm sch; III- dung dch kim S 8.2 gm thit b trn v b lng. Thit b trn l my bm ly tm thng thng 1. Trc khi bt u lm sch, distilat v kim c trn trong thit b trn v hn hp c a vo b lng 2. Sn phm du lm sch c ly ra t nh b lng, cn dung dch kim c a vo thit b trn 1 v tun hon li.

227

Lm sch distilat du nhn bng dung dch kim. Distilat du nhn c lm sch bng dung dch kim di p sut (hnh 32).

Hnh 8.3. H thng s cng ngh nguyn tc ca cm lm sch distilat du nhn bng kim di p sut. 1- Thp thi kh, 2- trao i nhit; 3- l nung; 4,6- my khuy trn; 5-b lng; 8, 9- my lnh; 1013- my bm. I- Du cha lm sch; II- dung dch kim; III- du nhn kim ha; IV- kim thi; V- nc ra; VI- khng kh. Distilat du nhn c my bm 10 bm vo khng gian gia cc ng ca trao i nhit 2, trong n c nng nhit n 40 50oC nh nhit ca distilat kim ha n t b lng 7. T trao i nhit distilat c a vo l nung 3 c p sut d 0,6 1 MPa, trong n c gia nhit n 150 170oC; sau vo thit b trn 4, dung dch hydroxyt natri 1,2 2,5% cng c my bm 12 bm vo. Trong thit b trn din ra qu trnh kim ha distilat du nhn. Hn hp du nhn vi dung dch kim t thit b trn 4 vo b lng 5, trong du nhn c c tch ra khi cht thi kim (x phng naphten v kim). Cht thi kim ly ra t y b lng, c lm lnh n 70 80oC trong my lnh 8 v i vo b cha tch axit naphten. T trn b lng 5 du nhn kim ha vi nhit 130 140oC c a i ra trong thit b trn 6, trong nc vi nhit 60 65oC c my bm 13 bm vo. Sau khi c ra trong thit b trn hn hp du nhn vi nc c a vo b cha 7. Nc ra t y b lng c lm lnh trong my lnh 9 n nhit 70 80oC v i tip vo b cha tch axit naphten. Du nhn kim ha v ra vi nhit 90 100oC t trn b

228

lng 7 c a vo khng gian gia cc ng ca trao i nhit 2, c lm lnh n 70 80oC v i vo thp lm kh 1, trong lm kh bng khng kh nn. Du nhn kim ha c my bm 11 bm vo cc b cha. Lm sch distilat nhin liu bng dung dch kim vi cht tng cng. Ch bin du lu hunh v du lu hunh cao ngy cng tng nn khng th iu ch c nhin liu cht lng cao m khng c lm sch c bit cc hp cht lu hunh hot tnh, trong c mercaptan. Mc d loi lu hunh su cc nhin liu distilat nh c th t c ch nh lm sch bng hydro nhng cc nc cn ng dng cc phng php lm sch khc. Mercaptan c loi b bng cch chuyn ha (oxy ha xc tc) thnh dng t c hn nh disulfur. Mt trong nhng phng php ph bin c ng dng trong loi mercaptan l qu trnh tin hnh vi xc tc hp cht kelat kim loi. Cc hp cht ny di dng oxy ha xc tin oxy ha mercaptan nhit thng v to disulfur theo phn ng sau: 4RSH + O2 2RSSR + 2H2O Xc tc c s dng di dng dung dch nc hoc trn cht mang rn. Trong s (hnh 8.3) xng c a vo l phn ng 1, trong dung dch kim c cha xc tc Merock c my bm 7 bm vo. Nh loi mercaptan phn t lng thp ra khi nhin liu. Xng sch t nh l phn ng 1 c a vo l phn ng loi mercaptan 5, trong n tng tc vi khng kh v lng dung dch xc tc Merock b sung ( chuyn ha mercaptan phn t lng cao thnh disulfur). Sau hn hp c phn tch trong b lng 6, t trn b lng xng sch (VII) c ly ra, cn t di thp ly dung dch Merock tun hon (VI). Dung dch Merock cng mercaptan c ly ra t y l phn ng 1 qua l phn ng 2, trong n c trn vi khng kh, vo thp phn ring 3. T trn thp phn ring khng kh d c ly ra, cn t y dung dch Merock. T trn b lng 4 disulfur c ly ra, cn t y dung dch Merock hon nguyn, c ti s dng trong l phn ng 1.

229

Hnh 8.4. S Merock 1- L phn ng loi mercaptan; 2- l phn ng oxy ha dung dch Merock s dng; 3- thp phn ring; 4- b lng tch disulfur; 5- l phn ng oxy ha mercaptan thnh disulfur; 6- b lng tch dung dch Merock; 7,8 my bm. I- Xng lu hunh; II- khng kh; III- dung dch Merock; IV-khng kh d; Vdisulfur; VI-dung dch merock tun hon; VII- xng sch. Disulfur li trong phn on sch m khng lm gim tnh ng dng ca nhin liu. 4. Tch cc hp cht cha lu hunh Vi mc ch tch cc hp cht lu hunh trong phn on nhin liu nhn c trong ch bin du lu hunh. Mt trong nhng nhim v trong lm sch lu hunh trong nhin liu l ci thin mi ca sn phm. Vi mc ch ny c mt s phng php x l, trc tin l lm sch mercaptan trong xng. Trong cc qu trnh ny cn phi hoc loi mercaptan ra khi nhin liu hoc chuyn ha n thnh cht c mi t kh chu hn (nh disulfur). Nhiu mercaptan cha trong xng c phn ng yu v c th loi ra bng cch ra bng dung dch kim trong nc. ha tan ca mercaptan trong dung dch kim c th tng nu thm axit hu c v cc hp cht khc. Ra kim l phng php n gin v c hiu qu cao lm sch cc phn on nhin liu. chuyn ha mercaptan thnh disulfur trong cng nghip hin nay s dng qu trnh Merox (oxy ha mercaptan). Hin nay trong cng nghip ng dng cc cng ngh x l hp cht lu hunh vi xc tc tng c nh ca Hng Gulf nh Gulf HDS, VOP-RCD, Chevron RDS Isomax v qu trnh ca Shell; cc qu trnh vi xc tc tng si nh H-Oil. Cc qu trnh nhm th nht ng dng x l nhin liu tng

230

i nh nh mazut vi hm lng lu hunh 3 5% (k.l.), di 90 phn triu niken v vanady. Sn phm cha 0,6 1% lu hunh. Theo bn quyn ca Hng Gulf s cng nghip u tin c xy dng vo nm 1970 x l mazut ti nh my Nyppon Mining. Trong s c hai l phn ng vi cng sut tng l 1,7 triu tn/nm. Trong cc l phn ng xc tc c xp thnh lp v hydro lnh c a vo gia cc lp xc tc ly bt nhit. Hot xc tc c duy tr nh gi nhit cao: u chu k l 360oC v cui chu k nhit cao hn khong 60 70oC. Hm lng lu hunh sau khi x l l 1% (k.l.), ng thi cng gim hm lng kim loi v hp cht nit. Mt hng khc ca Nht Toa Oil xy dng s cng sut ln (3.300 m3/ngy) ha kh v loi lu hunh trong cn chn khng hm lng lu hunh cao theo qu trnh Flexcoking thu c nhin liu t l cha di 1% lu hunh. Mt s cng sut 43,5 ngn m3/nm lm vic theo hai giai on: trong giai on th nht bng qu trnh cc ha nguyn liu (gudron) thu c gasoil v cc; trong giai on hai cc c ha kh v kh, gasoil thu c t giai on I c loi lu hunh. Trong qu trnh ny nhn c hiu sut nhin liu t l l 80%. Qu trnh Flexcoking c ng dng ch bin nguyn liu kh x l nht. a gudron vo l phn ng, trong nh chuyn ng ca dng kh xc tc trng thi tng si, cc c gia nhit trong thit b gia nhit, mt phn cc c a i tun hon cho l phn ng, phn d c ha kh bng khng kh v hi trong thit b khc. S liu v ch bin gudron c nhit si u 565oC, hm lng lu hunh 3,6% v kim loi 890 ppm (phn triu) nh sau: Bng 8.1.Hm lnbg lu hynh Hiu sut, % k.l. Kh n C4 Gasoil cc ha, oC si u 160 160 524 Kh t kh ha cc Cc 13 10 44 32,5 1,5 Hm lng lu hunh trong sn phm, % so vi tng lu hunh trong nguyn liu 25 2 38 35 -

231

Trong gasoil cc ha (160 524oC) cha 3,1% lu hunh v di 5 ppm (phn triu) vanady; trong cc c < 2% lu hunh v xp x 6% vanady. Bn cnh hydrodesulfur trc tip mazut c th ng dng h thng gin tip, trong mazut c chng ct chn khng v distilat sn phm c loi lu hunh v trn vi gudron. Sn phm cng c th loi asphanten v sau loi lu hunh cho deasphantizat. Trong hnh 8.5 l s cng ngh iu ch nhin liu cha 0,7% lu hunh trong hydrodesulfur gin tip.

Hnh 8.5. S sn xut nhin liu t l vi hm lng lu hunh 0,7% t mazut lu hunh bng phng php loi lu hunh gin tip. 1- Chng ct chn khng; 2- Hydrodesulfur distilat chn khng; 3- loi asphanten gudron bng xng ; 4- hydrodesulfur deasphatizat. I- Mazut; II- distilat chn khng; III- hydro; IV- gudron; V- deasphantizat vi hm lng lu hunh 3,15%; VI, VIII- H2S, kh nh v phn on dc 350oC; VII- distilat chn khng lm sch bng hydro vi hm lng lu hunh 0,4%; IX- deasphatizat lm sch bng hydro vi hm lng lu hunh 1,1%; X- nhin liu t l vi hm lng lu hunh 0,7%; XI- asphatizat vi hm lng lu hunh 4,9%. Trong hydrodesulfur ca c deasphatizat v mazut vanady s ct mch nhanh hn hp cht niken. Tng su loi lu hunh phn t lng ca sn phm to thnh gim v hm lng phn on trn 350oC tng.
232

Hydrodesulfur distilat chn khng n hm lng lu hunh 0,2 0,4% c thc hin 5 10 MPa, xc tc c tui th trn 24 thng. Hiu sut nhin liu cha 0,7% lu hunh l 78%, chi ph xc tc < 0,2kg/tn sn phm. Nga s dng xc tc AHM v AKM cho qu trnh hydrodesulfur. Hai xc tc ny c hot tng t nhau; xc tc AHM c hot tnh cao hn cho ph mch hp cht nit. Hydrodesulfur mazut tin hnh vi xc tc AHM p sut 15 MPa v tc th tch np nguyn liu 0,5 gi-1. ng dng qu trnh hydrodesulfur trc tip v gin tip nguyn liu mazut u cho php nhn c nhin liu t l vi hm lng lu hunh khng qu 1%. a thm vo s cm loi asphanten s lm gim tro, hm lng kim loi v asphanten, to iu kin ch bin n d dng hn nhm nhn c hiu sut sn phm sng cao hn v xc tc lm vic lu hn. Hng Bristish Petroleum thit k h thng hydrodesulfur mazut gim hm lng lu hunh t 4% xung 1%, cng sut s 1950 m3/ngy. Xc tc ca qu trnh c hot desulfur cao v nhy vi lng ng kim loi thp. duy tr mc loi lu hunh gi tr c nh iu kin phn ng phi tng khc nghit ca qu trnh. c im ca qu trnh l c a nc vo kh tun hon vi mc ch trnh lng ng hp cht lu hunh v nit. Trong thit b lm sch kh tun hon hydrosulfur v mt phn metan c tch ra. Nh vic ny c th gi p sut ring phn ca hydro gi tr cn thit. Nghin cu cho thy p sut thp loi lu hunh su ch yu nh hydrodesulfur hydrocacbon thm, cn p sut cao lu hunh c loi ra khng ch t cc cht thm v nha m c t asphanten. Gim p sut chi ph hydro gim, nhng tui th ca xc tc khng cao. Ci thin xc tc vn c tip tc. Hng UOP xut qu trnh thc hin trong l phn ng vi nhiu vng khc nhau. Xc tc cha 4,1% km v 10,4% kim loi nhm VI (nh molibden) c mc gim hot thp trong ch bin nguyn liu cn lu hunh cao. Do cc xc tc truyn thng nh AKM v AHM c s dng trong giai on hai, cn xc tc Zn-Mo hoc Bi-Mo trong giai on th nht ca qu trnh loi lu hunh hai giai on. 5. Tch hydrocacbon thm a vng ngng t sn xut du gc Du bi trn c ng dng rng ri trong cc lnh vc k thut khc nhau. Hin nay trn th gii hng nm sn xut trn 30 triu tn du bi trn. Mt trong nhng xu hng pht trin l tng thi gian s dng ca du bi trn v gim chi ph cho dch v k thut. Theo phng php lm sch v tc
233

cht s dng trong lm sch du bi trn c chia thnh nhm axit-kim, axit-tip xc, lm sch la chn, lm sch hp ph v du bi trn ca cc qu trnh hydro ha (lm sch bng bng hydro, hydrocracking...). Du bi trn l hn hp hydrocacbon cha 20 60 nguyn t cacbon c phn t lng 300 750, si trong khong 300 650oC. Qu trnh c bn trong sn xut du bi trn l chng ct mazut trong chn khng, trong thu c distilat du nhn v gudron. Tt c cc giai on tip theo l loi cc nha-asphanten, hydrocacbon thm a vng vi mch nhnh ngn, parafin phn t lng cao, cc hp cht lu hunh, nit, hp cht cha oxy, l nhng cht lm xu tnh cht ng dng ca du bi trn, ra khi cc sn phm ny. Ph thuc vo thnh phn v tnh cht ca nguyn liu trong c ti 80% sn phm khng mong mun cn loi b, do n phi c x l bng cc phng php khc nhau v vi su tch loi khc nhau. Vic la chn nguyn liu ti u v chi ph cho lm sch quyt nh cc ch s k thut kinh t c bn trong sn xut du bi trn. Sau khi lm sch ta nhn c du gc l thnh phn c bn sn xut du bi trn thng phm. Du thng phm l hn hp pha trn ca cc thnh phn distilat, cn v thm mt s ph gia. Trong distilat du nhn v cn nhn c trong chng ct chn khng mazut c cha parafin (cu trc thng v nhnh); hydrocacbon naphten c cc vng nm v vng su vi mch nhnh parafin vi chiu di khc nhau; cc hydrocacbon thm (n v a vng) v hydrocacbon naphten - thm vi nhnh parafin; cht nha - asphanten; cc hp cha lu hunh, oxy v nit hu c. Loi b parafin v hydrocacbon vng vi mch nhnh di, kt tinh khi h nhit nhm thu c du bi trn c nhit ng c thp. Parafin so vi cc hydrocacbon khc c nht cao nht v tnh nhit nht tt nht v c ch s nht cao nht. Do khi loi parafin s lm gim tnh cht nhitnht ca du bi trn. Cc hydrocacbon naphten-parafin trong du bi trn chim 50 75% ph thuc vo ngun nguyn liu. Naphten vi lng ti u l thnh phn mong mun trong du bi trn. Cc hydrocacbon thm hu nh lun c trong du bi trn thnh phm. Loi hydrocacbon thm (ch yu l thm a vng, mch nhnh ngn) ra khi du bi trn nguyn liu trong cc qu trnh lm sch la chn v lm sch hp ph, hoc chuyn ha chng thnh hydrocacbon naphten v parafin trong cc qu trnh hydro ha.
234

c im ca hydrocacbon vng (naphten v thm) l c nht cao hn nhiu so vi parafin, l ch s quyt nh tnh linh ng ca du bi trn nhit thp. Do thu c du bi trn c tnh cht nhit thp tt cn phi loi parafin rn v hydrocacbon thm a vng mch nhnh ngn (c ch s nht thp). Nh nhn c du c tnh cht nhit-nht tt (ch s nht cao). Tuy nhin loi hon ton cc hydrocacbon ny lm xu cc tnh cht khc ca du nhn, th d bn oxy ha. su lm sch ti u bng dung mi la chn ph thuc vo thnh phn nguyn liu du. Cc cht nha-asphanten nm trong cc phn on si cao v gudron l chnh. Chng thuc nhm hp cht a vng bn cnh cacbon v hydro cn cha oxy, lu hunh, nit v i khi c cc kim loi khc nhau. Cc cht nha-asphanten l cc cht khng mong mun v c loi ra trong qu trnh loi asphanten (lng nh cng c loi trong lm sch bng dung mi la chn v lm sch hp ph). Trong trng hp khng loi b hon ton cht nha-asphanten hiu qu lm sch bng dung mi la chn gim, bi ca dung mi so vi nguyn liu tng, gy kh khn trong hp ph v lm sch bng hydro du bi trn, lm xu tnh cht ng dng v s tip nhn ph gia ca du bi trn. 5.1. X l bng dung mi la chn lm sch v phn tch nguyn liu du ng dng rng ri cc qu trnh da trn s ha tan cc thnh phn ca nguyn liu trong cc dung mi khc nhau. Trong lm sch la chn tch cc cht khng mong mun, c nh hng xu n tnh ng dng ca sn phm du ra khi nguyn liu (nhin liu, du nhn v cc sn phm khc). Cc cht khng mong mun gm hydrocacbon thm a vng, hydrocacbon naphten-thm vi mch nhnh ngn, hydrocacbon khng no, hp cht lu hunh, nit v nha. Nguyn liu cho qu trnh lm sch la chn l distilat du nhn v deasphantizat v cc phn on nhin liu diesel. Qu trnh lm sch la chn c bit c ngha i vi lm sch du nhn, do n lm tng hai tnh cht s dng quan trng ca du nhn: bn chng oxy ha v tnh cht nhit-nht. Sn phm lm sch (rafinat) c trng lng ring, nht, axit v c bit l cc thp hn so vi nguyn liu v nhit ng c cao hn; trong sn phm hm lng hp cht lu hunh v nhum mu thp hn. su lm sch la chn v phn tch cht mong mun v khng mong mun ph thuc vo la chn v kh nng ha tan ca dung mi v bi hi lu ca n so vi nguyn liu, nhit lm sch... iu kin tin quyt ca
235

lm sch la chn l tn ti h hai pha - pha nh (dung dch rafinat) v pha nng (dung dch chit), nn gii hn nhit trn ca qu trnh lm sch c xc nh bi nhit ti hn ha tan (CTS), trn gi tr ny bt c t l no ca dung mi v sn phm ha tan to thnh h mt pha. La chn nhit lm sch da vo nhit ti hn ha tan v tin hnh lm sch nhit di gi tr ny 10 15oC. Theo kh nng ha tan hydrocacbon cc dung mi hu c v v c c chia thnh hai nhm chnh. Trong nhm th nht gm cc dung mi, m nhit thng c th trn ln vi cc cht lng ca nguyn liu mi t l; s ha tan ca cc cht rn trong cc dung mi ny tun theo qui lut chung. Cc dung mi ny l hp cht khng phn cc - cc hydrocacbon parafin lng phn t lng thp, kh ha lng v hp cht vi moment lng cc khng ln - tetraclo cacbon, etyl eter, cloroform... Dung mi nhm th hai l cc hp cht c moment lng cc cao nh phenol, phurphurol, xeton aliphatic, dietylenglicol... S ha tan ca cc thnh phn ca du th trong cc dung mi ny ph thuc vo t l ca chng v nhit . Cc dung mi c kh nng ha tan khc nhau i vi cc cht khc nhau trong du nguyn liu, nn c gi l dung mi la chn. ha tan ca cc thnh phn nguyn liu trong dung mi nhm hai ph thuc vo thnh phn ha hc v bn cht ca dung mi. Khi iu kin khng thay i cc cht phn cc trong nguyn liu (nha v cc cht phi hydrocacbon khc) s ha tan tt nht. Cc hydrocacbon ca nguyn liu l hp cht khng phn cc v ha tan trong dung mi phn cc nh tng tc ca phn lng cc ca phn t dung mi vi lng cc qun tnh ca hydrocacbon. Bn cnh bn cht ha hc cu trc phn t ca hydrocacbon cng nh hng n nhit ti hn ha tan. Khi tng s vng trong hydrocacbon nhit ti hn ha tan gim mnh v tng khi tng chiu di mch alkyl. Ngha l, trong dung mi phn cc hydrocacbon thm a vng s ha tan trc tin. i vi naphten v parafin ch s ny khng ln do phn cc ca cc hp cht ny nh. Do nhit xc nh cc hydrocacbon ny ha tan trong dung mi phn cc ch yu di nh hng ca lc phn tn. ha tan ca cc nguyn t trong du nguyn liu nhm hai ph thuc c vo bn cht ca dung mi. Khi nh gi nh hng ca yu t ny n ha tan cc cht cn tnh n hai tnh cht ca dung mi: kh nng ha tan v la chn. Kh nng ha tan l kh nng ha tan hon ton cc cht cn
236

loi ra. la chn ca dung mi c trng cho kh nng tch mt cht ny ra khi cc cht khc trong nguyn liu.Thng thng, moment lng cc cng cao kh nng ha tan cng cao. Cc nhm chc c nh hng n la chn ca dung mi c sp xp theo th t sau: NO2 > CN > CHO > COOH > OH > NH2. Trong cng nghip tng kh nng ha tan thng s dng cc dung mi hu c khng phn cc - benzen v toluen. Khi thm chng vo anhydrid, phurphurol, phenol, xeton lm tng mnh kh nng ha tan v gim nhit ti hn ha tan. Trong cc hydrocacbon ca phn on du nhn hydrocacbon rn nhm parafin, naphten, thm v naphten-thm vi mch alkyl thng, di t ha tan trong dung mi nht. Nu thm vo dung mi benzen hoc toluen, c th chn c hn hp, trong nhit xc nh hydrocacbon trong du nhn khng b ha tan cn tt c cc hydrocacbon cn li b ha tan. Tng chiu di radical hydrocacbon trong phn t dung mi, ha tan tt c cc hp phn ca du nhn tng. Nhng ha tan ca cc cht lng tng nhanh hn nhiu so vi hydrocacbon rn, ngha l c th t c ha tan hon ton cc cht lng nhit thp, l iu kin khng thun li cho ha tan cht rn. Cc dung mi ny l xeton cao (metyl-n-propyl xeton, metylbutylxeton...). Tng chiu di radical hydrocacbon ca xeton lc lng cc ca dung mi tng, do khng cn thm benzen hoc toluen vo xeton phn t lng cao. Thm dung mi th hai vo dung mi khng phn cc, th d propan ha lng, c th iu chnh kh nng ha tan ca dung mi th nht. Th d, thm metan, etan v mt s alcohol khc vo propan kh nng ha tan ca n gim. Butan, pentan, cc ng ng ca metan, olefin v mt s dung mi phn cc lm tng kh nng ha tan ca propan. Cc ph gia lm tng kh nng ha tan ca propan l phenol, crezol, furfurol v cc dung mi khc. Nh vy, s dng dung mi hn hp lm sch v phn tch du th nguyn liu cho php iu chnh kh nng ha tan v la chn ca chng . C nhiu dung mi c ng dng trong thc t. Trong cc s lm sch la chn hin i cc dung mi c s dng chnh l phenol, phurphurol v dung mi hn hp - hn hp phenol v phurphurol vi propan. u th ca phenol so vi phurphurol l c kh nng ha tan cao i vi hydrocacbon thm a vng, nha v hp cht lu hunh, c bit quan trng trong lm sch phn on si cao v cn. Bi s ca phenol thng thp hn
237

phurphurol. Tuy nhin phenol km phurphurol v la chn, dn ti vi chi ph nh nhau hiu sut rafinat trong lm sch bng phurphurol cao hn phenol. lm sch phn on du nhn v deasphatizat t du lu hunh phenol c u th hn; phurphurol hiu qu hn trong trng hp do nhit ti hn ca dung dch vi nguyn liu (phn on si thp v phn on giu hydrocacbon thm) thp nn khng th s dng phenol. Dung mi hn hp s dng trong trng hp tin hnh ng thi qu trnh deasphanten v lm sch la chn. Phurphurol c ng dng lm sch distilat du nhn v cn loi aspaten ly t chng ct chn khng du c hm lng nha thp hoc trung bnh. i khi n cng c s dng lm sch nhin liu diesel ct trc tip v gasoil ca cracking xc tc. Phurphurol c ha tan thp v tng ha tan cn tng nhit . Lm sch bng phurphurol thng thc hin nhit t 60 n 150oC. Trong iu kin ny khng gp kh khn khi lm sch nguyn liu c nhit ng c cao, lm tng s tip xc v phn tch rafinat v phn chit. C nc trong phurphurol lm gim kh nng ha tan v la chn ca n, do hm lng nc trong phurphurol khng c qu 1%. Khi lm sch nhin liu diesel c s dng phurphurol khan cn phi h nhit chit do h c nhit ti hn ha tan thp. S dng phurphurol c cha nc khng lm gim hiu qu lm sch, ng thi, tng nhit ti hn ha tan, cho php tin hnh lm sch nhit 30 50oC. Bi ca phurphurol so vi nguyn liu ph thuc vo nht ca nguyn liu v hm lng ca cc cht khng mong mun. Phenol c s dng lm dung mi la chn trong lm sch distilat du nhn v deasphantizat. N ha tan tt hydrocacbon thm mch nhnh ngn, c bit l hydrocacbon a vng v nha trong phn t giu vng thm. Hp cht nit chuyn hon ton sang phn chit. Ph thuc vo cht lng nguyn liu v iu kin lm sch hm lng lu hunh sau khi lm sch bng phenol gim 30 50%. Do kh nng ha tan ca phenol cao nhit ti hn ha tan ca hn hp phenol vi nguyn liu tng i thp, nn vic ng dng n trong lm sch distilat du nhn c nht thp gp kh khn, do nhit chit thp b hn ch bi nhit kt tinh cao ca phenol. Trong cc nh my kh nng ha tan ca phenol gim khi thm nc vo phenol v la chn cng gim.Tng m ca phenol lm tng lng rafinat nhng cht lng ca n gim. Thm nc vo phenol cng lm gim
238

nhit nng chy ca n. gim kh nng ha tan ca phenol cng c th thm cc dung mi khc c kh nng ha tan thp nh etanol, etylen glicol..., nhng phng php ny khng ng dng trong cng nghip. Chit nguyn liu bng phenol tin hnh trong thp m, li hoc thp mm. tch cc cht khng mong mun tt hn cn phi iu chnh chnh lch nhit gia nh v y thp. Chnh lch nhit ny l 10 15 oC trong lm sch phn on distilat v 15 20oC khi lm sch deasphantizat. Nhit chit ph thuc vo nguyn liu v thng trong khong 45 115 oC. Chi ph phenol cho cc nguyn liu khc nhau nh sau: trong lm sch phn on distilat bi phenol i vi nguyn liu l 1,52 : 1 (khi lng), trong lm sch deasphantizat l 2,53,5 : 1. Khi ch bin du bi trn c ch s nht cao bi phenol so vi nguyn liu t 2,53,5 : 1 i vi nguyn liu distilat v 3,54,5 : 1 cho nguyn liu cn. S cng ngh lm sch nguyn liu du bng dung mi la chn Lm sch nguyn liu du bng dung mi la chn gm: chit cc thnh phn ca nguyn liu bng dung mi, to h hai pha trong thit b hot lin tc; hon nguyn lin tc dung mi t dung dch rafinat v dung dch chit bng cch nung nng, chng ct dung mi ra khi dung dch, lm khan nc dung dch.

Hnh 8.6. S nguyn tc h lm sch la chn. 1- Thp chit; 2,5 l nung gia nhit rafinat v dung dch chit; 3,4- thp chng ct dung mi t dung dch rafinat; 6,7- thp chng ct dung mi t dung dch chit; 8- thp ct dung mi t nc; 9- b cha dung mi. I- Nguyn liu; II- rafinat; III- phn chit; IV- dung mi khan; V- hn hp nc v dung mi; VI- nc; VII- hi nc.

239

Nguyn liu I (hnh 8.6) c x l bng dung mi trong thp chit 1. Dung dch rafinat c gia nhit trong l nung 2 v trong thp 3 phn ln lng dung mi khan c tch ra khi rafinat; phn dung mi cn li trong hn hp vi nc c ct tip trong thp bay hi 4. Dung dch chit c gia nhit trong l nung 5. Phn ln dung mi c ct ra khi phn chit trong thp bay hi 6, phn cn li - ct ra trong thp bay hi 7, t thp ny thu c dch chit III. Dung mi khan t nh thp 3 v 6 sau khi c ngng t i vo b cha 9, t n li c a vo thp chit 1. Trong cc thp 4 v 7 dung mi c bay hi hon ton ra khi rafinat v phn chit nh hi nc. Hn hp hi dung mi v nc thot ra t nh thp c a vo cm lm khan, trong dung mi c tch ra khi nc. Dung mi kh IV i vo b cha 9, nc VI vo knh hoc vo thit b x l hi sn xut hi v li quay v thp bay hi. 6. Tch sp Mt trong cc yu cu i vi sn phm l linh ng ca n nhit thp. S mt linh ng ca nhin liu v du nhn c gii thch l do kh nng kt tinh ca cc hydrocacbon rn (parafin v serezin) trong dung dch phn on du nhit thp, to thnh h cu trc, lin kt vi pha lng. thu c du nhn c nhit ng c thp trong cng ngh sn xut s dng cng on loi sp (deparafin) vi mc ch l loi hydrocacbon rn. Cc hydrocabon rn cng l nguyn liu sn xut parafin, serezin v nhiu sn phm c ng dng rng ri. Thnh phn ha hc ca hydrocacbon rn ph thuc vo gii hn nhit si ca phn on. Trong cc phn on du nhn nhit si thp c cha cc parafin rn cu trc thng. Tng gii hn si hm lng n-alkan gim, cn hm lng isoparafin v hydrocacbon vng, c bit l naphten tng. Thnh phn chnh ca cc hydrocacbon rn (serezin) tp trung trong cn chng ct mazut, l naphten vi mch nhnh c cu trc phn nhnh v lng nh parafin v hydrocacbon thm vi mch alkyl di. Tng nhit si ca phn on hm lng hydrocacbon rn tng v nhit nng chy tng. Bn cht ca qu trnh loi sp l tch hydrocacbon rn ra khi pha lng, i vi qu trnh ny hnh dng v kch thc tinh th ng vai tr quan trng. Tinh th parafin ln nht v c cu trc lp. Naphten v c bit l hydrocacbon thm c tinh th kch thc nh v c s mt hnh thoi nh. Loi sp c th thc hin bng mt s phng php: kt tinh hydrocacbon rn nh lm lnh; kt tinh hydrocacbon rn khi lm lnh dung
240

dch ca nguyn liu trong dung mi la chn; to phc vi carbamid; chuyn ha xc tc hydrocacbon rn thnh sn phm nhit ng c thp; hp ph phn tch nguyn liu thnh cc cht c nhit ng c cao v thp; tc dng sinh hc. Phng php c s dng rng ri nht l s dng dung mi la chn; phng php t s dng hn l qu trnh loi sp bng carbamid, ng dng ch yu gim nhit ng c distilat nhin liu diesel. Loi sp bng cch kt tinh c s dng dung mi Qu trnh ny da vo ha tan khc nhau ca hydrocacbon rn v lng trong mt s dung mi nhit thp v c th ng dng cho nguyn liu du nhn vi thnh phn phn on bt k. Hydrocacbon rn ca phn on du nhn ha tan gii hn trong dung mi phn cc v khng phn cc. S ha tan ca cc hydrocacbon ny trong dung mi tun theo qui lut chung ca s ha tan ca cht rn trong cht lng v c c trng bi nhng tnh cht sau: ha tan hydrocacbon rn gim khi khi lng ring v nhit si ca phn on tng; i vi cc phn on si trong cng mt khong nhit ha tan ca hydrocacbon rn ca cng mt dy ng ng gim khi phn t lng tng; ha tan ca hydrocacbon rn tng khi tng nhit . ha tan ca hydrocacbon trong dung mi phn cc ph thuc vo kh nng phn cc ca phn t ca chng. Do kh nng phn cc ca cc phn t thp nn moment lng cc cm ng ca cc hydrocacbon rn khng ln, do s ha tan ca chng trong dung mi phn cc din ra di tc dng ca lc phn tn l chnh. ha tan ca cc cht cn li trong phn on du nhn l do tng tc ca lc cm ng v nh hng qui nh, tuy nhin tc dng ca lc phn cc cao hn, nn ngay nhit thp cc cht ny nm li trong trng thi dung dch. H nhit nh hng ca lc phn tn yu dn, trong khi nh hng ca lc phn cc mnh ln; dn n nhit thp hydrocacbon rn tch ra khi dung dch v nh c mch parafin di n gn nh kt tinh. 6.1. S nguyn tc ca qu trnh loi sp Qu trnh loi sp c s dng dung mi la chn tin hnh lin tc v gm cc giai on sau: trn nguyn liu vi dung mi; x l nhit hn hp;

241

lm lnh dn dung dch thu c n nhit cho trc; tch tinh th hydrocacbon rn ra khi dung dch; tch pha lng - lng;

thu hi dung mi t dung dch du nhn loi parafin v sp. Nguyn liu I v dung mi II (hnh 8.7) vi t l cho trc trn ln nhau trong trong thit b trn 1 v c x l nhit trong thit b gia nhit bng hi 2. Nu nhit nguyn liu np vo s cao hn 60oC th khng cn x l nhit. Tip theo dung dch nguyn liu III c lm lnh trc tin trong my lm lnh bng nc 3, sau trong thp kt tinh 4, trong cht lm lnh l dung dch du nhn tch sp (filtrat) V v trong thp kt tinh bng amoniac 5 vi cht lm lnh l amoniac. Nu nhit sau khi lm lnh cn thp hn 30oC th s dng cht lm lnh l etan. Nh tng lnh ca hydrocacbon rn trong dung dch du nhn IV qua b cha (khng th hin trong hnh) vo my lc 6 tch pha rn ra khi pha lng. Cn hydrocacbon nng trn li lc c ra bng dung mi lnh II v i vo vt trn, trong cng b sung mt lng dung mi II to kh nng trn cn. Nh lc nhn c dung dch du loi sp V, c cha 75 80% dung mi, v dung dch hydrocacn rn VI vi hm lng du nhn nh. C hai dung dch c a vo thp phc hi dung mi 7 v 8.

Hnh 8.7. S cm loi sp c s dng dung mi la chn 1- My trn; 2- thit b gia nhit bng hi; 3- my lnh bng nc; 4- thp kt tinh; 5- thp kt tinh bng amoniac; 6- my lc chn khng; 7- tch dung mi ra khi dung dch du nhn loi sp; 8- tch dung mi ra khi sp.

242

I- Nguyn liu; II- dung mi; III- dung dch nguyn liu; IV- nh tng hydrocacbon rn; V- dung dch du nhn loi sp; VI- dung dch sp; VII- du nhn loi sp; VIII- hydrocacbon rn (sp). Du nhn loi sp sau khi thu hi dung mi VII c a i lm sch, cn sp rn c ch bin tip sn xut parafin v serezin. Dung mi hon nguyn quay tr li trn vi nguyn liu, ra cn, v mt lng nh a vo vt trn. Ph thuc vo thnh phn phn loi v thnh phn phn on ca nguyn liu dung mi c th c a vo trn ng thi hoc theo tng liu nhng v tr xc nh dc theo ng lm lnh nguyn liu. 6.2. S nguyn tc ca qu trnh loi sp lnh Trong phn ln cc s loi sp v tch du s dng amoniac v propan lm cht lm lnh. S nguyn tc tch sp lnh s dng amoniac lm cht lm lnh c th hin trong hnh 8.8.

Hnh 8.8. S nguyn tc tch sp v tch du lnh vi cht lm lnh amoniac. 1- Thp kt tinh; 2- thng tr; 3- thp tch lng; 4- my lm lnh; 5- bnh cha; 6- thng trung gian; 7- tch du; 8- my nn. I- Amoniac hi; II- amoniac lng; III- nc. Hi amoniac tch ra t thp kt tinh 1, qua thng tr 2 i vo thp tch lng 3, sau nn bc I trong my nn hai bc 8 v di p sut 0,25 0,3 MPa c a vo thng trung gian 6, trong n c lm lnh nh bay hi amoniac lng II n t bnh cha 5. T thng trung gian 6 hi amoniac c a vo bnh p sut cao ca my nn 8, trong n c nn n p

243

sut ngng t (1 1,2 MPa). Sau qua thp tch du 7, hi vo my lm lnh dng ng ng 4. Amoniac ngng t II chy vo thng cha 5, t vo thng trung gian, trong h nhit t 34 36oC (nhit ngng t) xung n 0 5oC nh bay hi amoniac cha trong thng. Amoniac lm lnh i vo bnh tr 2 v sau vo thng kt tinh 1, trong nh bay hi amoniac nh tng hydrocacbon rn trong du nhn c lm lnh. Amoniac lng t thng trung gian 6 np vo thng tr 2 qua van iu chnh mc. Nhit hn hp lnh ti ca ra khi thp kt tinh c iu chnh nh van gn trn ng x hi amoniac t thng tr. 6.3. Loi sp trong dung dch xeton - dung mi aromat Trong cng nghip cc qu trnh loi sp trong dung dch xeton phn t lng thp (metyletylxeton hoc axeton) trong hn hp vi benzen v toluen c ng dng rng ri nht v trong thi gian sau ny ch s dng toluen. mt s ni s dng metylisobutylxeton. Vic s dng hn hp dung mi vi kh nng ha tan khc nhau i vi hydrocacbon lng v rn nh thay i t l xeton v aromat trong hn hp, c th loi sp nguyn liu vi nht v thnh phn phn on bt k nhit qu trnh khc nhau v thu c du nhn c nhit ng c bin thin rng. Hin nay qu trnh ny c tin hnh theo h hai bc, trong sp c ra trong qu trnh lc bc hai nhit cao hn. Vi s nh vy c th tng hiu sut du nhn loi sp v tc lc huyn ph, gim hm lng du nhn trong sp so vi qu trnh mt bc. S gm hai cm cng ngh: kt tinh, lc v thu hi dung mi t dung dch du nhn tch sp v sp. Nhit lc ph thuc vo nhit ng c yu cu i vi du nhn sn phm v tnh cht ca dung mi, c th l kh nng ha tan v la chn ca n. Di y dn ra nhit lc (oC) huyn ph ca nguyn liu distilat sn xut du nhn loi sp vi nhit ng c t -15 n -20oC. bc lc I II Axeton-toluen t -25 n -28 t -15 n -16 Metyletylxeton (MEX)-toluen t -22 n -23 t -12 n -13

Trong qu trnh lc vi lc b nc v sp bt kn, do n c ra bng dung mi nng theo chu k.


244

Thu hi dung mi t dung dch du nhn loi sp tin hnh trong 4 bc, cn t dung dch sp - ba bc. 6.4. Loi sp trong dung dch propan Trong qu trnh loi sp trong dung dch propan ha lng c hai phng n lm lnh dung dch nguyn liu: cht lm lnh thng c s dng trong giai on lm lnh cui - amoniac v nh bay hi t dung dch ca chnh propan trong thit b ng hoc nm ngang hot ng lun phin. Tc lm lnh ca dung dch c iu chnh bng tc gim p sut. Do , trong thit b s bay hi ca propan ph thuc vo vic x hi propan, thc hin trong s s dng my nn kh. Bi ca propan so vi nguyn liu c gi c nh nh b sung lin tc propan b vo lng bay hi hoc thm propan lnh vo giai on lm lnh cui cng. u im c bn ca qu trnh ny l n gin v kinh t, do propan ng thi l dung mi v cht lm lnh. Ngoi ra, hi propan cn c s dng thi cn trong my lc. iu ny cho php b ng dn kh tr trong s . Trong qu trnh loi sp bng propan nh nht ca dung dch nh nhit thp, nn tc lm lnh cao hn nhiu so vi khi s dng xeton. Trong qu trnh lm lnh, c bit i vi nguyn liu cn, s kt tinh hydrocacbon rn v cht nha din ra ng thi dn ti to thnh tinh th ln, cho tc lc nhanh - t 600-1.000 kg/(m2.gi) theo nguyn liu, tnh trn ton b b mt lc. Loi parafin nguyn liu distilat c tc lc gim 10 15 ln do to thnh hydrocacbon rn cu trc tinh th nh. C th tng hiu qu ca qu trnh trong trng hp ny bng cch thm mt s ph gia to thnh tinh th ln hn. Do propan c ha tan cao nn bi ca n so vi nguyn liu khng ln - t 0,8:1 n 2:1 (th tch). Trong khi ha tan ca hydrocacbon rn trong propan cao i hi nhit deparafin thp c th tch hon ton cc thnh phn kt tinh. 6.5. Loi sp trong dung dch dicloetan-metylenclorua Qu trnh ny c tn gi l Di-Me, c ng dng sn xut du nhn v loi distilat v cn c nhit ng c thp. Dung mi c dng l dicloetan (50 70%) cht tr lng hydrocacbon rn v metylen clorua (50 30%) - l dung mi cho du nhn. Khi ng dng dung mi ny loi sp tin hnh nhit lm lnh cui v lc gn vi nhit ng c parafin ca du nhn, do tit kim c cht lm lnh. Bi chung ca dung mi so vi nguyn liu l 1:3 - 1:5 (t.t.). Loi sp mt bc c th thu c du nhn c
245

nhit ng c -20oC v parafin vi hm lng du nhn 2 6% (k.l.). Khi s hot ng theo h lc hai bc cho php thu c parafin c hm lng du nhn di 2%. Mt trong nhng u im ca qu trnh l tc lc huyn ph ca hydrocacbon rn cao - n 200 kg/(m2.h) theo nguyn liu trn ton b b mt my lc. Dung mi khng to thnh hn hp n v khng phi l cht d chy, do trong s khng c h thng cp kh tr. Nhc im ca qu trnh ny l dung mi khng bn nhit 130 140oC, to thnh cc sn phm n mn. Deparafin trong dung mi dicloetan metylenclorur cng c tin hnh trong s nh ca qu trnh loi sp s dng dung mi xeton-dung mi aromat. 6.6. Loi sp su (nhit thp) Deparafin su ng dng sn xut du nhn nht thp, nhit ng c thp. Qu trnh ny tin hnh trong dung dch xeton-toluen nhit lm lnh cui v lc huyn ph -62 -64oC. Nhit lm lnh thp nh vy khng th c c nu s dng cht lm lnh l amoniac, do trong qu trnh loi sp su trong giai on lm lnh cui s dng cht lm lnh l etan ha lng. Deparafin su ch tin hnh vi nguyn liu l rafinat ca phn on du nhn si thp, hydrocacbon rn ca n ch yu l n-alkan, to thnh tinh th ln, cho php lc hon ton pha rn ra khi pha lng v thu c du nhn c nhit ng c t -45 n -55oC. Kt qu ca qu trnh ny l ch s v cht lng du nhn loi sp thay i mnh hn so vi loi sp thng thng. Deparafin su thng c tin hnh lc hai bc, i khi lc ba bc, cho php tng nhit lc. 7. Tch asphanten Trong cn chng ct du (gudron, phn c c, semigudron) bn cnh hydrocabon phn t lng cao cn cha hm lng ln cht nhaasphanten. Nhiu trong s cc hydrocacbon k trn l thnh phn khng mong mun cho du nhn, do nhim v l phi lm sch cc phn on du ny. Hiu qu lm sch cn du khi cht nha bng dung mi la chn n cht l khng cao ngay c khi bi s dung mi cao. iu ny c th c gii thch l do khng phi tt c cc thnh phn ca nha ha tan tt trong dung mi la chn. V c bn cc cht nha-asphanten ha tan hoc phn tn trong nguyn liu c th c loi ra bng cch x l cn bng axit sulfuric, cng nh alkan phn t lng thp ha lng. Phng php loi asphanten bng axit sulfuric, c bit khi kt hp vi lm sch tip xc bng t st tip theo, ph hp sn xut du nh cn t phn c du th t
246

nha. Tuy nhin, do chi ph axit sulfuric cao v to thnh lng ln axit gudron kh s dng khin cho phng php ny km hiu qu. Qu trnh tch asphanten gudron v phn c bng alkan phn t lng thp ha lng c ng dng trong sn xut khng ch du nhn nht cao, m c nguyn liu cho cracking xc tc v hydrocracking. Dung mi c dng rng ri l propan ha lng, c bit trong sn xut du nhn, nhng trong mt s nh my cng s dng hn hp propan-butan. Vin du kh Bacu xut qu trnh tch asphanten bng phn on xng vi tn gi qu trnh Doben. nhit gn vi nhit ti hn ca propan (96,8oC), ha tan ca cc phn trong nguyn liu du nhn gim. iu ny din ra l do khi nhit dung dch gn ti vng trng thi ti hn ca dung mi th khi lng ring ca n gim mnh, dn ti tng mnh th tch mol. Ch s ny i vi hydrocacbon phn t lng cao thay i t. Do lc ko gia cc phn t dung mi v hydrocacbon gim lm gim ha tan. ha tan ca hydrocacbon ca nguyn liu du nhn trong propan trong vng nhit cao (75 90oC) gim khi khi lng ring v phn t lng tng. Nha v c bit l asphanten l nhng cht ha tan km nht trong propan lng; trn c s ny s dng propan lm dung mi cho qu trnh tch asphanten. Khi tip tc tng nhit cc hydrocacbon a vng phn t lng cao, cc hydrocacbon t vng vi mch alkyl di li trong dung dch. ha tan ca cc hydrocacbon a vng v nha nhit gn vi nhit ti hn ca propan gn n 0, cn ha tan ca hydrocacbon naphten v hydrocacbon thm nh tip tc gim. S ph thuc ny ca kh nng ha tan ca propan vo nhit (trong vng gn vi nhit ti hn ca propan) quan st thy p sut ng vi p sut bo ha ca hi propan nhit xc nh. Vic to p sut cao hn p sut hi bo ha ca propan dn ti tng khi lng ring v kh nng ha tan ca n. Do , nu hai nhit khi lng ring ca propan nh nhau (th d, 409 kg/m3), hiu sut v tnh cht ca cc hydrocacbon ha tan trong propan nh nhau. Thng thng qu trnh tch asphanten thc hin p sut cao hn i cht so vi p sut hi bo ha ca propan ha lng. Trn phn c vi propan (hoc butan), cc liu lng u tin ca n ha tan hon ton trong phn c. Lng dung mi cn bo ha nguyn liu ph thuc vo thnh phn nguyn liu v nhit . Trong nguyn liu cha cng nhiu cht nhaasphanten v hydrocacbon phn t lng cao th lng dung mi cn thit
247

cho bo ha cng thp. Nhit cng thp, chi ph dung mi cho to hn hp bo ha cng cao. Khi tip tc thm propan ( nhit hn hp c nh) to thnh pha th hai gm propan v hydrocacbon ha tan. Nh trn ni, nhit gn vi nhit ti hn, propan ha tan mt lng hn ch hydrocacbon. Dung dch bo ha hydrocacbon trong propan to thnh bng cch ny (lp trn) cn bng vi dung dch bitum bo ha (lp di). phn tch tt nguyn liu trong hai pha (du nhn v bitum) bi propan so vi nguyn liu tng i cao - khng thp hn 3 phn th tch propan v 1 phn th tch nguyn liu. Do ha tan ca hydrocacbon phn t lng cao trong propan lng gii hn, tch cc thnh phn mong mun ra khi nguyn liu cn d nhiu dung mi. ng thi cng cn tin hnh tch naphten nhit cao khi ha tan ca hydrocacbon trong propan gim. y l c im ca propan so vi nhiu dung mi khc (phenol, furfurol v cc cht khc). nhit n ha (40 70o) khi tng bi propan cht lng sn phn loi asphanten (deasphantizat) tng, nhng hiu sut gim. Sau khi t c ha long ti u hiu sut deasphantizat tng, nhng cht lng gim. nhit rt gn vi nhit ti hn ca propan khng c c bi ti u ca propan vi nguyn liu; chi ph propan tng. Bi cn thit ca propan i vi kt ta cc cht nha- asphanten ph thuc vo nng hydrocacbon mong mun trong nguyn liu. i vi nguyn liu t nha c hm lng parafin-du nhn cao cn c bi propan cao hn so vi nguyn liu giu nha- asphanten. Th d, loi asphanten trong phn c ca du t nha t l ti u propan : nguyn liu l 8:1 (theo th tch), cn khi loi asphanten trong gudron du nhiu nha cn t l 4 : 1. iu kin khc khng km phn quan trng l nhit qu trnh loi asphanten. Nn tin hnh qu trnh vng nhit tng i thp, khong 50 85 oC, do di 40 50oC nha trung ha ha tan trong propan tuy khng nhiu, nhit 90oC, gn vi nhit ti hn ca propan (96,8oC), nhiu hydrocacbon mong mun khng ha tan trong n v b tch ra cng vi nha. Thng s chnh ca qu trnh loi asphanten khng ch l nhit , p sut v bi propan so vi nguyn liu, m c dng dung mi v sch ca n. Butan c la chn thp hn propan nhng cao hn etan. Metan v etan lm cho hi propan kh c ng trong my lnh. Vi nng etan trong dung mi khng ng k qu trnh loi asphanten din ra p sut qu cao, do trong propan k thut cha khng qu 7% (k.l.) cc hydrocacbon khc
248

cng dy, trong khng qu 3% etan. S hin din ca propylen v butylen cng khng mong mun, do chng lm tng ha tan nha v hydrocacbon thm a vng. Hiu qu loi asphanten cng ph thuc vo mc loi phn on du nhn trong chng ct chn khng mazut - cha trong phn on gudron n 500oC. Nh trn thy, phn on phn t lng thp ca deasphantizat ha tan trong propan nhiu hn phn on phn t lng cao vng nhit gn vi nhit ti hn. Ngoi ra, do nh hng ca lc phn tn cc phn on phn t lng thp hot ng nh dung mi trung gian, lm tng ha tan ca cc phn on si cao v nha trong propan. iu ny khin cho vic phn tch chng s kh hn. Nguyn liu vi thnh phn phn on rng tch asphanten km hn nguyn liu loi phn on nh. Loi asphanten du nhiu du nhn, nhn c t nguyn liu c c (khng c phn on di 500oC), c cc v mu thp hn deasphantizat vi phn on si thp. Mc loi asphanten ra khi nguyn liu trong thp c nh gi trc tin thng qua cc ca deasphantizat, do nha v hydrocacbon a vng c cc cao. Sau khi loi naphten cc, khi lng ring, ch s khc x v hm lng kim loi (niken v vanady) gim; cc cht ny c c trong sn phm y - bitum loi naphten. Hm lng lu hunh trong deasphantizat thp hn trong nguyn liu, nhng loi lu hunh su khng din ra. Nha v c bit l asphanten c c trng l c kh nng nhum mu cao. Gudron vi khi lng ring ln c mu en, cn deasphantizat c mu t vng sng n xanh-xm ti. Tng mc lm sch, cng mu ca deasphantizat gim. Ph thuc vo c tnh ca nguyn liu, yu cu v cht lng v iu kin qu trnh hiu sut deasphantizat dao ng t 26 n 90%. Nhn chung, khi tng cc ca nguyn liu hiu sut deasphantizat nhn c trong qu trnh loi asphanten bng propan gim. S cng ngh loi asphanten bng propan Cc s cng ngh loi asphanten trong cng nghip c hai loi: mt bc v hai bc. Ch bin gudron theo s hai bc c th thu c deasphatizat c nht khc nhau; tng hiu sut ca chng cao hn deasphatizat thu c trong s mt bc. Hiu sut theo nguyn liu ca s thay i t vi trm n vi ngn tn/ngy. Trong cc s cng sut ln loi asphanten tin hnh trong hai thp hot ng song song.
249

a. S cng ngh loi asphanten bng propan mt bc Trong s loi asphanten mt bc (hnh 8.9) nguyn liu cn (gudron, phn c) nh my bm 17 bm qua thit b gia nhit bng hi 2 vo thp loi asphanten. Trong mt s s trc khi c gia nhit ngi ta a vo nguyn liu mt lng propan; trnh va p thy lc s dng thit b trn. S dng thp c hai hoc ba ca np nguyn liu v propan. Propan ha lng ly t b cha 7, nh my bm 18 bm qua thit b gia nhit bng hi 1 i vo phn di ca thp 3. Trong phn gia ca thp, propan trong dng i ln tip xc vi nguyn liu nng hn v dng tun hon ni.

Hnh 8.9. S cng ngh mt bc loi asphanten trong gudron bng propan 1- Thit b gia nhit propan bng hi ; 2- thit b gia nhit nguyn liu bng hi; 3- thp loi asphanten; 4- thit b gia nhit ni bng hi; 5, 5a, 6- thit b ngng t propan; 7- b cha propan lng; 8, 9- thit b bay hi propan t dung dch deasphantizat; 10- l nung gia nhit dung dch bitum; 11- thit b tch hi propan t dung dch bitum; 12, 13- thp bay hi; 14- thit b ngng t; 15my lm lnh deasphantizat; 16- my lm lnh bitum; 17- my bm nguyn liu; 18- my bm propan; 19- my bm deasphantizat; 20- my bm bitum; 21- my nn propan; 22- thit b lng git lng. I- Nguyn liu; II- propan; III- hi propan; IV- dung dch deasphantizat; Vdeasphantizat sn phm; VI- dung dch bitum; VII- bitum; VIII- hi nc; IXnc.

250

Dung dch deasphantizat cng lng ln propan c gia nhit trong vng gia nhit bng hi 4, lng v tch ra t trn nh thp. Sau khi gim p n khong 2,4 MPa dung dch ny i vo thit b bay hi nm ngang 8, c gia nhit bng hi nc p sut thp, sau vo thit b gia nhit 8. Mt phn propan chuyn sang trng thi hi nh gim p. Deasphantizat tch ra t thit b gia nhit 9 c cha lng nh propan (thng khng qu 6%), c ch bin tip trong thp bay hi 12 bng hi nc. T trn thp 12 hn hp propan v hi nc tch ra, cn t y thp thu c deasphantizat sn phm v n c my bm 19 bm qua my lm lnh 15, ri vo b cha. Mc loi hon ton propan c iu chnh theo nhit bt chy ca deasphantizat. Dung dch bitum ra khi y thp 3 c gia nhit trong ng xon ca l nung 10, trong phn ln propan c bay hi. Hi propan tch ra khi cht lng trong thp tch 11, lm vic di p sut nh trong thit b bay hi 9. Cn propan bay hi nh hi nc trong thp bay hi bitum 13. Bitum ca deasphantizat c bm ra khi y thp bng my bm 20. Hi propan p sut cao t thit b gia nhit 8 v 9 v thp tch 11 i vo thit b lm lnh 5 v 5a. Propan ha lng c thu gom trong b cha 7. Thp lng c s dng tch hi propan ra khi nhng git lng b hi cun theo. Trong thit b lm lnh 5 hi propan ngng t di p sut gn vi p sut trong thit b 9 v 11, ngha l 1,7 2,1 MPa. Hi propan p sut thp trong hn hp vi hi nc t cc thp 12 v 13 tch ra khi hi nc trong thit b ngng t 14, sau qua thp lng git lng 22, c nn bng my nn 21 v a vo thit b lm lnh 6. Lng propan mt mt c b sung vo b cha 7. Nu propan np vo thp 3 qua hai b phn phi th phn propan i vo b phn phi trn c gia nhit n nhit cao hn (th d, 75 oC) so vi phn propan a vo b phn phi di. Mt phn hi propan nn c a quay tr li vng trn ca thit b ngng t 14, vi mc ch gi cho p sut trong khng thp hn p sut kh quyn v nh trnh khng cho khng kh thm nhp vo thit b v to thnh hn hp n.Trong nhiu s cn c thp lm sch propan bng dung dch kim. Loi kim ra khi propan tun hon trong s bng dung dch hydrosulfur, lm gim n mn thit b v ng dn. Di y l ch cng ngh ca s loi asphanten gudron nha thp:
251

Nhit , oC: Nguyn liu vo thp 3 nh thp 3 y thp 3 Trong thit b bay hi 8 Trong thit b bay hi 9 p sut hot ng, MPa: Trong b cha propan lng Trong thp 3 Trong thit b bay hi 8 Trong thit b bay hi 9 120130 75 85 50 65 80 85 150165 1,71,8 3,74,4 2,22,4 1,72,1

Trong cc thp 12, 13 (p sut tuyt i) 0,12 T l propan:nguyn liu (th tch) 4:16:1 b. S cng ngh loi asphanten bng propan hai bc Trong bitum loi asphanten thu c trong s loi asphanten mt bc phn c v gudron cn cha nhiu thnh phn c ch nh parafin-naphten v hydrocacbon thm t vng. Tch chng ra khi bitum loi asphanten trong qu trnh loi asphanten bc hai c th tng ng k ngun nguyn liu cho sn xut du nhn cn nht cao. Ngoi ra, vic phn loi hai deasphantizat c nht khc nhau ( 100oC trong bc I nht t 18 n 23 mm 2/giy, trong giai on II: trn 40 mm2/giy), cho php m rng chng loi du nhn cn thng phm. Do trong mt s nh my s dng qu trnh loi asphanten hai bc. Trong thp loi asphanten bc II c p sut v nhit thp hn trong thp loi asphanten bc I; bi propan so vi nguyn liu cao hn nhiu. vn chuyn dung dch bitum vo thp th hai khng cn dng my bm v p sut trong thp loi asphanten bc I cao hn. Propan t dung dch deasphantizat bc I v II c hon nguyn ring. Deasphantizat bc II cha lng ng k hydrocacbon thm. Du nhn t deasphantizat bc I sau khi lm sch bng phenol v tch parafin c ch s nht 80 90 v hm lng cc 0,3 0,4 %, du nhn t deasphantizat bc II c ch s nht 7 90 v hm lng cc 0,81,2 %. Mt mt propan trong s cng nghip loi asphanten mt bc l 2 3 kg/tn gudron c ch bin; trong s loi asphanten hai bc - cao hn. Chi ph nhin liu cho l nung (ph thuc vo cht liu nguyn liu, su loi asphanten, hm lng propan trong dung dch bitum, dng nhin liu) l

252

khong 15 30 kg/ tn gudron. c trng ca ca s loi asphanten l c chi ph hi nc cao, chim 50% tng chi ph hot ng. 8. Vai tr ca cc qu trnh trn trong nh my lc du Trong cc nh my ch bin du du th c ch bin theo cc phng n nhin liu, nhin liu-du bi trn v nhin liu-ha du. Vic la chn phng n ch bin ph thuc vo cht lng du th nguyn liu, chng loi sn phn mong mun, ch s kinh t ca qu trnh sn xut. y ta xt phng n ch bin du m bi trn v parafin rn. Theo phng php iu ch hoc theo nguyn liu du bi trn c chia thnh: distilat iu ch t cc phn on du nhn trong chng ct chn khng mazut; cn thu c t cn chng ct chn khng mazut (gudron). Theo phng php lm sch, ph thuc vo tc cht s dng, du nhn c chia thnh axit-baz, axit-hp ph; lm sch la chn, lm sch hp ph v du bi trn ca cc qu trnh hydro ha. Trc tin ngi ta ch sn xut du bi trn distilat, sau t cn du cn sn xut du bi trn nht cao. Phng php lm sch duy nht c ng dng l ch bin bng axit sulfuric, sau trung ha bng dung dch kim hoc bng hp ph. Cc phng php lm sch bng axit v kim tuy c nhng nhc im quan trng nhng n nay vn c ng dng trong sn xut du nhn. Trong qu trnh lm sch bng axit sulfuric t nguyn liu bc u loi cc cht nha v hydrocacbon thm a vng vi mch nhnh ngn. S pht trin v hon thin k thut, s tng trng ca ng c tc cao, tng nhit lm vic, ko di thi gian s dng thit b lm thay i vai tr v yu cu i vi du bi trn. Chng loi du nhn tng, xut hin du nhn t, in, cng nghip v cc du nhn khc. S cn thit tng sn lng v cht lng du nhn i hi phi ng dng cc phng php lm sch distilat du nhn v cn tin tin hn, trong c s dng cc dung mi la chn, cho php tch cc thnh phn mong mun trit hn. Trong cng nghip ng dng dung mi la chn trong sn xut du nhn bt u t nhng nm 1930. Nga trong nm 1975, 80% du nhn c sn xut c ng dng dung mi la chn. Vic ng dng rng ri phenol lm dung mi la chn c gii thch l do n c kh nng tch cc hp cht lu hunh trong du lu hunh tt hn cc dung mi khc. Phng php loi asphanten c ng dng iu ch du nhn nht cao t cn chng ct chn khng - gudron hoc phn c, trong c
253

cha nhiu nha-asphanten. Propan ha lng c s dng trong lm sch gudron dng hn hp vi krezol v phenol hoc vi mt mnh phenol di dng dung mi hi. Qu trnh tch parafin c ng dng tch parafin rn c kh nng lm mt tnh lu bin ca du nhit thp. Trong cng nghip ph bin nht l phng php tch parafin bng dung mi. Bn cht ca qu trnh ny l ha tan sn phm loi sp trong dung mi (phn cc hoc khng phn cc) v lm lnh n n nhit kt tinh. Nguyn liu ch bin c th l distilat hoc cn, parafin hoc t parafin, khc nhau v hm lng nha, hp cht lu hunh Trong trng hp ch bin du t parafin nhn c t du naphten v du hn hp, lng cc thnh phn khng mong mun c tch ra nh dung mi la chn b hn ch. Sau khi lm sch thng thu c du nhn c nhit ng c cao. Cc du nhn ny thng khng c tch parafin, m thm ph gia lm gim nhit ng c n gi tr mong mun. Distilat du nhn c lm sch bng phurphurol hoc phenol. Trong mt s trng hp lm sch cng s dng cht hp ph. T cn du t nha thng nhn c rafinat trong qu trnh loi asphanten bng propan hoc loi asphanten bng propan sau l lm sch la chn deasphantizat bng phenol hoc phurphurol. Phng n ny c ng dng sn xut du nhn cn t gudron tch ra t du nhiu nha.

254

Hnh 8.10. S sn xut du nhn ch s nht cao v parafin thng phm c ng dng cc qu trnh hydrocracking Khi ch bin nguyn liu du nhn t du parafin, rafinat c tch parafin, sau lm sch bng st ty trng hoc lm sch bng hydro. sn xut du nhn gc, parafin v serezin thng phm thng tin hnh lm sch la chn distilat v deasphantizat, sau loi parafin, do chi ph hot ng ca qu trnh loi parafin cao hn qu trnh lm sch la chn. Du nhn cn c ch bin theo phn n khc. Trong s phn c c lm sch la chn bng dung mi hi (propan v hn hp phenol vi krezol). Trong trng hp ch bin nguyn liu c cc cao, th d nh gudron, trong s c thm cm loi asphanten. Trong hnh 8.10 l s sn xut du nhn ch s nht cao v parafin thng phm c ng dng cc qu trnh hydrocracking, tch parafin, loi du v lm sch bng hydro parafin loi du. tch cc phn on xng-krezol v gasoil nh sinh ra trong hydrocracking vi khi lng ln trong catalyzat,

255

trong cm hydrocackinh cn c cm ct phn on; trong cm ny catalyzat c phn tch ra thnh hai hay nhiu phn on du nhn. tng ch s nht ca du nhn tin hnh lm sch bng hydro distilat du nhn trc khi lm sch la chn, khi c th tng ch s nht (n 90 100) cho php tng hiu sut rafinat v du nhn loi sp, ng thi tng tc lc. Cng ngh sn xut du nhn khng ngng c ci tin v hon thin, trong c to thnh cc s phc hp phc tp. S phc hp bao gm vi s trong mi s sn xut c mt s sn phm; tt c cc s ny c xy dng cng mt ni theo cc cm v hot ng thng nht. Khi thay th cc s c lp bng cc phc hp cho php lm gim u t v chi ph sn xut, gim din tch xy dng v nhn cng, tng hiu sut lm vic.Tng sn xut du nhn bng cch hon thin v tng cng cc qu trnh ring r trong h thng dng cng ngh thng nht. Th d, ch bin hai bc bng dung mi thay cho mt bc cho php thu hi c nhiu thnh phn mong mun ca du nhn. CU HI Cu 1. X l nguyn liu bng dung mi la chn Cu 2. Trnh by nhim v v cc cng ngh tch sp

256

BI 9. CC NGUN NGUYN LIU CHO TNG HP HA DU M bi: HD C9


Gii thiu Thnh phn ch yu ca du m l hydrocacbon, thnh phn ny thay i theo bn cht ca du m. Cc nguyn t chnh tham gia trong thnh phn ca du th l cacbon v hydro. Hm lng hydro v cacbon trong cc du khc nhau dao ng trong khong tng i hp: trung bnh hm lng cacbon l 83,5 87% v ca hydro l 11,5 14%. Hydrocacbon trong du m gm ba nhm chnh: parafin, naphten v aromat. Trong hu ht cc loi du m hu nh khng cha olefin, loi hydrocacbon ny ch gp trong sn phm du m. Cc hydrocacbon thu c trong ch bin du c ng dng lm nguyn liu cho sn xut cc sn phm khc nhau. T du m v kh hydrocacbon bng cc phng php ch bin ha hc c th sn xut cc sn phm thuc cc nhm nng lng; sn phm phi nng lng v sn phm ha hc. Cc nguyn liu hydrocacbon c phn chia thnh nhng nhm chnh: parafin, olefin, aromat, naphten. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc sinh c kh nng: 1. M t tnh cht ca cc nguyn liu nh olefin, parafin, aromat trong tng hp ha du. 2. M t cc ng dng ca cc nguyn liu trong tng hp ha du. Ni dung 1. Nguyn liu parafin 2. Nguyn liu olefin 3. Nguyn liu aromat 4. Nguyn liu naphten 5. ng dng trong tng hp ha du. Cc hnh thc hc tp Nghe ging trn lp c ti liu

Tm hiu c im tnh cht ca cc nguyn liu Tm hiu ng dng ca cc nguyn liu ny trong nh my lc du Thnh phn ch yu ca du m l hydrocacbon, thnh phn ny thay i theo bn cht ca du m. Cc nguyn t chnh tham gia trong thnh phn
257

ca du th l cacbon v hydro. Hm lng hydro v cacbon trong cc du khc nhau dao ng trong khong tng i hp: trung bnh hm lng cacbon l 83,5 87% v ca hydro l 11,5 14%. Do c hm lng hydro cao nn du m c v tr cao trong cc ngun ti nguyn thin nhin khc. Trong phn nh ca du th vi phn t lng ca hydrocacbon khng qu 250 300 v si trong khong di 300 350oC cha cc hydrocacbon c cu trc n gin nht. Trong phn on xng thc t ch c ba nhm hydrocacbon: alcan (CnH2n+2); cyclan (alkylcyclopentan v alkylcyclohexanCnH2n) v dy hydrocacbon thm gc benzen (CnH2n-6). Trong cc phn on kerosen v gasoil c thnh phn c bn l cc hydrocacbon lng (CnH2n-2) v ba vng (CnH2n-4). Cc hydrocacbon khng no vi lin kt khng no trong mng trong thc t l khng c trong du th nguyn liu. Ch tn ti cc trng hp c bit trong mt s du c cha lng khng ng k hydrocacbon khng no. Bn cnh hydrocacbon, trong phn phn t lng thp ca du th cn c cc hp cht hu c d nguyn t: hp cht oxi (oxit, phenol...); lu hunh (mercaptan, sulfur, disulfur, thiophan...) v i khi c hp cht nit (pyridin, amin). Khi lng cc cht ny vi nhit si trong khong di 300-350oC l khng ln v ph thuc vo hm lng oxi, lu hunh v nit tng. Lu rng cc cc hp cht hu c d nguyn t: hp cht oxi, lu hunh v nit tp trung trong phn phn t lng cao ca du th. Tuy nhin trong cc nh my chng ct (th d du lu hunh) do phn hy nhit cc hp cht d nguyn t phc tp, trong sn phm sng s tch ly lng ng k hp cht lu hunh phn t lng thp (10% hoc cao hn). Ch rng trong cc hp cht oxi, lu hunh v nit cc d nguyn t ny lin kt vi cc radical hydrocacbon khc nhau v vi mt n v khi lng cc nguyn t ny c 10-20 phn cacbon v hydro. Phn phn t lng cao (c nhit si trn 350oC) ca du c thnh phn ha hc phc tp hn. Phn ny bao gm mazut, phn on du nhn v gudron. Phn t lng trung bnh ca phn ny dao ng t 300 n 1000. S nguyn t cacbon cao nht trong hp cht hu c khng cao hn 140-150, ng vi phn t lng 2000-2500. Trong phn ny cc cht c thnh phn v cu trc rt khc nhau, nh cc parafin phn t lng cao; cycloparafin n, hai v ba vng vi mch parafin nhnh ngn hoc di; cc hydrocacbon thm n, hai v ba vng vi mch parafin nhnh ngn hoc
258

di; cc hydrocacbon naphten - thm c s vng t 2 n 7 vng vi mch parafin nhnh ngn hoc di v cc hp cht a vng. Cu to v tnh cht ca cc thnh phn du m c phn loi v c trng trong cc phn sau. 1. Nguyn liu parafin Cc hydrocacbon dy CnH2n+2 c mt trong tt c cc du th v l mt trong nhng thnh phn chnh ca du th. S phn b ca chng trong cc phn on du khng ng nht, chng tp trung ch yu trong phn on kh v xng - kerosen, trong phn on du nhn hm lng ca chng gim mnh. Trong mt s du th trong phn on si cao hu nh khng cha parafin. Hydrocacbon parafin c hai loi n-parafin v iso-parafin. Trong nhm parafin c cc nguyn t t phn t lng nh nh metan n phn t lng ln c ti 100 nguyn t cacbon trong phn t, phn ln nhng cu trc mch nhnh l ng phn v s ng phn, theo l thuyt, tng khi s phn t cacbon trong phn t tng, s ng phn s rt ln trong cc phn on nng. Dy n-parafin c th rt di, i khi s nguyn t cacbon trong mch ln ti 50. Do trong du m c cc hydrocacbon parafin t CH4 n C50H102 hoc ln hn. Trong iu kin bnh thng cc parafin t metan n butan (C 1-C4) trng thi kh, t C5 n C16 trng thi lng v t C17 tr ln - trng thi rn. Khong bay hi ca n-parafin tng ng vi im si ca cc cu t v ph thuc vo di ca mch n-parafin. n-Parafin c t trng thp hn cc nhm hydrocacbon khc khi c cng s nguyn t cacbon trong phn t, iu ny gii thch v sao du parafin thng l loi nh c t trng thp. S khc nhau gia n-parafin v iso-parafin c th hin r rt nht trong t trng v im si. S khc nhau quan trng v c quan tm l tnh cht chy ca hai loi parafin ny, dn n tnh kch n ca chng trong ng c (lin quan n tr s octan) v tnh t bc chy khi b nn di p sut (lin quan n tr s xetan). n-Parafin trong nhin liu diesel lm vic trong iu kin nhit thp d kt tinh v n-parafin c nhit ng c cao hn isoparafin. 1.1. Hydrocacbon parafin kh. Cc hydrocacbon C1-C4: metan, etan, propan, butan, isobutan v 2,2dimetylpropan trong iu kin bnh thng trng thi kh. Tt c cc hydrocacbon ny tham gia trong thnh phn ca kh thin nhin v kh ng hnh. Cc m kh gm ba loi: m kh, kh condensat v du. Kh t m loi
259

th nht c gi l kh thin nhin v c thnh phn ch yu l metan. Bn cnh metan cn c etan, propan, butan, hi pentan v hydrocacbon cao hn v mt s thnh phn phi hydrocacbon: kh chua, nit v i khi c hydrosulfua. M kh thin nhin ln nht hin nay Vit Nam l Nam Cn Sn c thnh phn metan trn 80%. Kh t m kh - condensat khc vi cc kh khc l trong thnh phn ca n cng vi metan c lng ln ng ng ca C5+. Cc kh ny khi that ra khi m kh s ngng t v chuyn thnh dng condensat. Vic hnh thnh cc m kh condensat c lin quan ti s ha tan ca du trong kh iu kin p sut cao trong chiu su ca m. T trng ca etan v propan nhit cao hn nhit ti hn p sut 750 atm cao hn t trng ca du th v do cc hydrocacbon lng ca du c th ha tan trong kh nn. Thnh phn ca kh t m kh condensat sau khi tch condensat gn ging nh thnh phn ca kh kh tiu biu. Kh t cc m du c gi l kh ng hnh. Kh ny ha tan trong du v tch ra khi du khi ln n b mt. Thnh phn kh ng hnh khc xa vi kh kh, trong c cha lng ng k etan, propan, butan v hydrocacbon nng hn. Do chng thuc nhm kh bo. Kh ng hnh l nguyn liu kh t nhin cn thit cho tng hp ha du. T cc kh ny nhn c xng kh nh nht, l ph gia cn thit cho xng thng phm v kh nn ha lng l nhin liu. Etan, propan, butan sau khi tch chit l nguyn liu cho cng nghip ha du. 1.2. Hydrocacbon parafin lng. Cc hydrocacbon t C5 n C16 l cht lng. Theo nhit si pentan, hexan, heptan, octan, nonan, decan v cc ng phn ca chng trong chng ct s ri vo distilat xng. Nh bit nhit si ca cc hydrocacbon mch nhnh thp hn nhit si ca cc hydrocacbon mch thng tng ng.Trong th k 19 cc nh khoa hc Hoa k tm thy trong du Trung ng c cha cc parafin mch thng C5, C6, C7, C8 v cao hn. Trong nhng nm 1895 - 1905 cc nh nghin cu khng nh rng trong du c cc hydrocacbon mch thng n C18 v i khi n C28. ng thi h cng chng minh rng trong du c isopentan, isohexan, isoheptan v isodecan. Kt qu nghin cu thnh phn hydrocacbon ca 77 du khc nhau trn th gii cc nh nghin cu Nga cho thy cc alcan C 6 on 60 75oC v 95 C8 trong phn 122oC dng n-parafin v dng cu trc phn nhnh

yu. Trong cc hydrocacbon nonan tm thy 8 ng phn trong du Trung


260

ng. Trong cc hydrocacbon C10 tm thy decan, 2,3 v 4-metylnonan v 5 ng phn ca trimetyl, 2 ng phn ca tetrametyl. C khong mt na s ng phn C5-C10 tm thy trong du. Cc hydrocacbon C11 C16: undecan, dodecan, tridecan, tetradecan, pentadecan v hexadecan (xetan) khi chng ct ri vo phn on kerosen. Cc hydrocacbon ny hin din trong nhiu du th. Thnh phn ca parafin trong du th rt khc nhau. Trong phn on sng chng dao ng trong khong 10 70%. V phng din ha hc cc hydrocacbon alcan bn vi tc dng ca phn ln cc ha cht nhit thng. Chng khng oxi ha, khng tc dng vi axit sulfuric v axit nitric. Chng c kh nng tham gia vo phn ng vi clo v cc halogen khc. Phn ng ny c ng dng trong tng hp ph gia t cc parafin phn t lng cao v tng hp ru amin t pentan.Trong trng hp th nht nh c cloparafin chiu di mch nhnh trong naphtanlin, phenol v cc cht hu c c ko di ra thng qua phn ng alkyl ha. Trong trng hp th hai clopentan c ch bin bng kim v chuyn ha thnh hn hp ru amin: C6H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl C5H11Cl +KOH C5H11OH + KCl Trong iu kin c bit (400oC, d metan) t metan thu c clorua metylen, cloroform v tetraclorua cacbon. T metan 300 500oC nhn c cloetyl. nhit cao v trong iu kin c cc xc tc khc nhau hydrocacbon parafin c th tham gia vo phn ng nitrat ha, alkyl ha vi hydrocacbon khng no v oxi ha. Tt c cc phn ng ny c ngha cng nghip. nhit cao alcan b phn hy nhit. 1.3. Hydrocacbon parafin rn. Hexadecan C16H34 nng chy 18,1oC. Khi phn t lng ca hydrocacbon CnH2n+2 cu trc thng tng nhit si v nhit nng chy tng dn. Khi phn nhnh, c bit l khi nhnh ph chuyn vo trung tm v khi tng s nhm th v tng mch nhnh nhit nng chy ca ng phn gim so vi hydrocacbon mch thng. Parafin rn c mt trong tt c cc du th, nhng vi khi lng thng khng nhiu (t vi phn ngn n 5%). Trong du parafin in hnh hm lng ca chng l 7-12%. Du Vit Nam c bit c hm lng parafin cao, th d trong du Bch H hm lng ny l 21,3 tng, cn ca du i Hng tng Mioxen l 16% [4]. 32,5% ty thuc vo a

261

Parafin trong du th tn ti trong dung dch, hoc trong trng thi tinh th. Khi chng ct mazut cc parafin ri vo cc phn on du nhn c thnh phn t C17 n C35. Trong gudron tp trung cc hydrocacbon nng chy cao C36 C53. Tt c cc hydrocacbon cu trc thng n C36 c trong cc du th khc nhau. Nghin cu cc parafin rn tch ra t cc phn on du nhn khc nhau ngi ta thy rng, trong c cc hydrocacbon C nH2n+2 cu trc thng v phn nhnh t. Bn cnh hydrocacbon CnH2n+2 trong du cn c cc cht hu c rn, cu trc vng c kh nng kt tinh. Cc cht ny khng tham gia vo thnh phn ca parafin m vo thnh phn ca serezin. Serezin l hn hp ca cc hydrocacbon c phn t lng cao hn v nhit nng chy cao hn, chng tch ra hoc t sn phm cn, hoc t nhin liu khong. Khi sn xut du nhn nht cao t sn phm cn cn tin hnh tch parafin. Sn phm ph ca qu trnh ny l sp, petrolatum l nguyn liu c bn sn xut serezin. Serezin c thnh phn v tnh cht khc vi parafin. Nhit nng chy ca parafin sn phm l 45 54oC, cn ca serezin l 65 88oC. Parafin d dng kt tinh dng bn mng hoc si phng; serezin c cu trc mn v kh kt tinh. Nhit si ca parafin l n 550oC, cn ca serezin trn 600oC. Phn t lng ca parafin thp hn 500, cn ca serezin l 500 700. V tnh cht ha hc serezin t tr hn patafin. N phn ng mnh lit vi axit sulfuric m c, axit closulfor (HSO3Cl) khi nung nng v sinh ra HCl. Parafin, ngc li, rt bn vng vi tc dng ca cc cht tc dng mnh v cht oxi ha. Thnh phn ha hc ca serezin phc tp hn v c nghin cu cha y , n ph thuc vo nguyn liu. Trong thnh phn ca serezin c cc hydrocacbon CnH2n+2 phn nhnh v cc isoparafin ny trong mch cacbon c th dng cycloparafin v radical thm hoc hydrocacbon vng vi mch nhnh di. 2. Nguyn liu olefin Trong du m rt t gp hydrocacbon olefin v vi khi lng rt nh. C th bt gp chng trong cc du Bacu, du Trung ng v mt s du khc. Lng ln olefin v cc hydrocacbon khng no khc l sn phm ca chuyn ha ph hy du th. Cc hydrocacbon ny c kh nng phn ng cao v do chng d polymer ha, to nha, lm gim thi gian lm vic v tn tr sn phm du. Hydrocacbon khng no l thnh phn khng mong mun i vi nhin liu ng c v du bi trn. Nhiu hydrocacbon khng no acetylen, etylen, propylen, butylen, butadien, c ng dng rng ri trong sn
262

xut polyetylen, polypropylen, alcohol v cao su tng hp, cht do v cc sn phm khc. Cc hydrocacbon khng no c c ch chuyn ha ha hc a dng nht. Th d, i vi olefin nhit c nh hng quyt nh hng chuyn ha. nhit thp v p sut cao din ra phn ng trng hp: n CnH2n (CnH2n)n p sut cng cao polymer ha cng su. Theo c ch polymer ha trong sn phm phn ng cc hydrocacbon khng no cu trc phn nhnh s tch t li. Tuy nhin khi tng nhit xc sut nhit ng polymer ha gim nhanh v cn bng chuyn v pha ngc li. nhit trong khong 300 400oC, ph thuc vo phn t lng ca alcen v nhit ng c phn ng polymer ha v phn ng phn hy u c th din ra v yu t quyt nh l tc phn ng. Nng lng hot ha ca polymer ha thp hn phn hy, do tc trng hp cao hn. Trong phn ng ny c im ca sn phm cui ph thuc vo thi gian cracking. Thi gian lu ca nguyn liu trong vng nhit cao cng di phn hy sn phm cng su. Trong iu kin cracking thng thng (nhit 500oC, p sut 70 atm) olefin to thnh t phn hy cc hp phn no ca nguyn liu hoc do trng hp cc alcen phn t lng thp trong giai on u ca cracking, s din ra phn ng phn hy l chnh. Phn hy olefin c th din ra theo cc hng: 1. CnH2n 2CmH2m (depolymer ha) 2. CnH2n CmH2m + CqH2q (phn hy) 3. CnH2n CmH2m-2 + CqH2q+2 (phn hy) 4. CnH2n CmH2m+2 + CqH2q + CpH2p-2 (trng ngng phn hy) 5. CnH2n CmH2m-2 + H2 (trng ngng phn hy) so Theo phn tch c im nng lng ca olefin, lin kt C-C v tr tc lin kt

vi lin kt i c nng lng phn ly thp nht. iu ny c gi l nguyn , xc nh v tr c xc sut phn hy cao nht trong mch d hn. hydrocacbon. Trong cc phn ng khc ct t hydro ra khi nguyn t cacbon cng din ra ti cacbon bn nhit ca olefin cao xp x vi bn ca alcan. Trong sn phm lng ca cracking c cha mt lng alcen phn nhnh. Ngun gc ca cc hydrocacbon ny l cc iso-olefin phn t lng cao - l sn phm phn hy alcan.

263

C ch phn hy alcen cng ging nh alcan din ra theo phn ng chui. Phn hy u tin din ra ti lin kt pentan: , sinh ra hai gc. Th d, t

Tip theo:

Radical C5H9- rt khng bn v ngay lp tc chuyn ha thnh divinil v radical metyl:

Pht trin tip ca phn ng chui din ra qua vic to thnh radical metyl. C ch ny gii thch ti sao t pentan to thnh divinil v metan: C5H10 C4H6 + CH4 nhit cao hn (600 vi cc olefin thp C2 C4. 700oC) phn ng tng t cng din ra i

3. Nguyn liu aromat ( hydrocacbon thm) Hydrocacbon aromat trong du th c cng thc tng qut l CnH2n-6. a phn trong du th, cc hydrocacbon aromat thng l dn xut ca benzen:

Cu to vng kiu ny to cho chng c bn nhit rt cao. Ngy nay trong du tm thy nhiu dn xut ca benzen (C7-C10) c mt, hai, ba v bn cht th trong nhn. Cht th thng l radical metyl. Nh vy, c th cho rng hydrocacbon thm n vng trong du l polymetyl benzen. Cc hydrocacbon aromat trong cc phn on di 200oC l dn xut benzen rt khc nhau. Cc dn xut to ra do ni kt cc nhn benzen vi nhau qua cu ni:

264

Dn xut t s ghp k nhau gia cc nhn benzen:

Hm lng tng ca hydrocacbon aromat trong du thp hn nhiu so vi alcan v hydrocacbon vng v trong phn on di 200oC dao ng trong khong 5 25%. Trong thnh phn du th hydrocacbon aromat c s vng t mt n bn. S phn b ca chng trong cc phn on khc nhau. Trong du nng hm lng ca chng tng nhanh khi nhit si ca phn on tng. Trong cc du t trng trung bnh v giu hydrocacbon naphten hydrocacbon aromat phn b trong cc phn on xp x nhau. Trong cc du nh, giu phn on xng, hm lng hydrocacbon aromat gim nhanh khi nhit si ca phn on tng. Hydrocacbon aromat ca phn on xng (si trong khong 30 gm cc dn xut benzen. Trong phn on kerosen (200 200oC) 300oC) bn cnh

dn xut benzen cn c dn xut ca naphtalin v cc dn xut gn nh hydrocacbon aromat ngng t hai vng dng CnH2n-12, nhng vi hm lng nh. Hydrocacbon dng ny vi axit picril (HC6H2(NO2)3) cho dn xut kt tinh picrat. Bng cch ny chng c tch ra khi du v sau picrat c ng nht ha. Hm lng hydrocacbon aromat trong phn on kerosen gasoil lun cao hn trong phn on xng mt cht v hm lng trung bnh l 15 35%. Cc hydrocacbon aromat hai vng ngng t dng diphenil metan trong du th vi khi lng c th ghi nhn. Trong cc phn on nng c cc hydrocacbon aromat a vng phc tp vi hai, ba, bn v nm vng benzen. Hydrocacbon aromat ca phn on gasoil nng (400 500oC) gm ch yu l naphtalin v atraxen. Trong cn chng ct tch asphanten ca du Romaskin (Nga) ngi ta thy, bn cnh parafin rn v hydrocacbon naphten c hydrocacbon thm rn vi nhit nng chy l 32oC. V tnh cht ha l hydrocacbon aromat khc vi alcan v cyclan. So vi cc hydrocacbon nhm khc chng c t trng cao nht v ch s khc x cao hn. V nht chng chim v tr trung gian gia parafin v naphten. Benzen, p-xylen, tetra-, penta- v hexametylbenzen nng chy nhit cao

265

hn 0oC. Mt s hydrocacbon aromat khc c nhit nng chy cao v trong du chng trng thi ha tan. Hydrocacbon aromat tng i d tham gia vo cc phn ng th khc nhau. c trng nht l cc phn ng halogen ha, sulfat ha, nitrit ha v oxi ha mch nhnh, alkyl ha, dealkyl ha v hydro ha nhn benzen. Trong sulfat ha benzen v cc dn xut trong axit sulfuric m c to thnh monosulfor axit: C6H6 + H2SO4 = C6H5SO3H + H2O Trong sulfat ha dn xut benzen nhm sulfor u tin nm v tr para v kh nm ti v tr orto. Do toluen, m- v o-xylen sulfat ha d dng hn para-xylen, trong v tr para b radical chim gi. Nhm th hexa vi axit sulfuric ni chung khng phn ng. Dn xut benzen vi mch nhnh di sulfat ha kh khn hn. Khi tng tc vi axit sulfuric khi (oleum) nhn c di- v trisulfor axit. Ch bin hydrocacbon aromat bng hn hp HNO3 + H2SO4 to dn xut nit. Phn ng din ra dn dn. Nhm nitrat nh hng nhm nitrat tip theo vo v tr meta. Trong nitrat ha dn xut benzen nhm alkyl nh hng nhm nitrat vo v tr orto v para. Dn xut nitrat to ra theo cch ny l nhiu nht. Hai phn ng sulfat ha v nitrat ha c ng dng rng ri trong nghin cu cu trc hydrocacbon aromat trong du m v c ngha ln trong cng nghip tng hp hu c. Khi oxi ha dn xut benzen bng cc cht oxi ha khc nhau hoc bng khng kh nhm alkyl nhnh chuyn ha thnh nhm carboxin. Nh vy, c th nhn c cc axit aromat tng ng. Phn ng ny c ngha thc t to ln trong tng hp diaxit phtalen. Th d, axit terephtalen hin nay l nguyn liu quan trng nht cho tng hp si polyester. Chng c th c iu ch t 1,4- dietylbenzen, 1,4- diisopropylbenzen hoc t p-xylen. Mt trong nhng phng php oxi ha p-xylen l tin hnh trong pha lng nhit cao, d axit nitric.Trc tin to thnh axit toluil:

Sau axit toluin oxi ha tip thnh axit terephtelin:

266

Khi c xc tc, th d AlCl3, H3PO4 mch nhnh trong benzen ko di nh tng tc vi cc hydrocacbon khng no. Phn ng ny c gi l alkyl ha benzen, c ngha trong cng nghip tng hp hu c. Di tc dng ca xc tc hydro ha (Pt, Pd, Ni) di p sut hydro vng benzen bo ha hydro v chuyn ha thnh cyclohexan. Bng cch ny hydrocacbon thm a vng c th b hydro ha mt phn hoc han tan. c im ca hydrocacbon aromat l chng c kh nng to thnh phc vi cc cht khc nhau. Khi c axit sulfuric chng to thnh vi formandehid mt cht phc tp formalit kt ta 4. Nguyn liu naphten Loi hydrocacbon ny cng hin din trong du th v cc sn phm du vi t l rt khc nhau. Trong thc t ngi ta bit c cc loi du parafin v naphten. Th d, phn ln cc du Bacu cha ti 80% l hydrocacbon naphten. Cc hydrocacbon naphten c cng thc tng qut l CnH2n. c im ca hydrocacbon naphten l trong vng no ca n c cha nm hoc su nguyn t cacbon (cyclopentan v cyclohexan). Trong cc vng c khi mt nguyn t hydro c thay th bng mt mch khc to thnh nhnh bn, nh etylcyclopentan, decylcyclohexan. Cc vng bo ha c th kt hp vi nhau (Decalin, tetracyclicnaphten). Hydrocacbon naphten c vng by tr ln rt t gp trong du m. Nhng hydrocacbon naphten c 2 3 vng su cnh ngng t cng gp trong du th nhng vi hm lng nh. Cc cyclan n gim nh cyclopropan v cyclobuntan v cc dn xut ca chng khng tm thy trong du m. Tnh tan cho thy trong du m cha hm lng ln nht l metylcyclohexan, cyclohexan v mt s dn xut dimetyl cyclopentan. Ngy nay ngi ta cng tm thy cc hydrocacbon naphten vi s nguyn t cacbon trong vng trn su. Trong xng v mt phn trong kerosen c cc naphten n vng (CnH2n) dy cyclopentan v cyclohexan mch nhnh ngn. Cu trc ca hydrocacbon naphten trong phn on trn 200 oC c nghin cu khng y . Ngi ta tm thy dicyclohexil:
267

Trong mt s du khc tm thy decalin l C nH2n-2 vi vng su cnh ngng t

Trong thi gian gn y trong cc du m Nga cng pht hin c nhiu dn xut ca cyclohexan v decalin, c nhit si trn 170 200oC. Chng gm bi-, tri-, tetraalkyl cyclohexan, 1- v 2- metyldecalin, etyldecalin, dimetyldecalin, trimetyldecalin, tetrametyldecalin. Bn cnh naphten n vng trong du cng c naphten a vng (CnH2n-2, CnH2n-4, CnH2n-6). Cc naphten cao l dn xut ca cc h a vng ngng t v khng ngng t vi s vng t 2 n 6 v cc vng c th cha 5 hoc 6 nguyn t cacbon. Trung bnh cc naphten vng 5 cnh tri hn vng 6 cnh. Hydrocacbon khng ngng t c th l dn xut ca dicyclopentyl, cyclopentyl - cyclohexyl, dicyclohexyl, v h bicyclo vi cu cacbon, nh:

Tuy nhin lng naphten a vng chnh c cu trc ngng t. Phn tch cu trc nhm cho thy, s nguyn t cacbon trong mch nhnh ca hydrocacbon naphten rt khc nhau, t 3 trung bnh, n 20 10 trong phn on 28 trong phn on si cao. Hydrocacbon vng phn t

lng cao vi s nguyn t cacbon trong mch parafin ln khng thuc nhm naphten m thuc nhm hn hp hydrocacbon parafin - cycloparafin. Naphten a vng vi mch parafin di c nhit nng chy cao v do trong ch bin du serezin ri vo thnh phn cc parafin.
268

Theo hm lng tng hydrocacbon naphten chim u th hn cc hydrocacbon nhm khc v hm lng trung bnh ca chng trong du m dao ng t 25 n 75%. Naphten c mt trong tt c cc du m v hin din trong tt c cc phn on du. S phn b naphten trong cc phn on rt khc nhau. Trong mt s du m hm lng naphten tng khi phn on nng dn, cn trong cc du khc n li khng thay i trong cc phn on. Hin nay trong phn on xng ca cc du khc nhau ngi ta pht hin c trn 50 hydrocacbon naphten khc nhau. So vi nhm hydrocacbon parafin c cng s nguyn t cacbon trong phn t th nhm hydrocacbon naphten c nhit ng c v t trng cao hn v c hm lng hydro thp hn. Nhit si ca cc hydrocacbon cyclohexan cao hn ng phn cyclopentan tng ng khong 30oC. Theo tnh cht ha hc naphten gn vi alcan. Cc hydrocacbon ny c c trng bng phn ng vi halogen v axit nitric. Trong cc phn ng ny thu c dn xut halogen v nitro bc hai v ba. Oxi ha naphten n vng bng cht oxi ha (axit nitric, permanganat kali) nhit cao din ra oxi ha mch nhnh thnh oxit cacbon v nc, cn vng b m to thnh diaxit. Phn ng ny c ngha cng nghip quan trng trong iu ch axit adipil t cyclohexan:

Axit adipil l bn sn phm trong tng hp si capron. Khi nung nng cng axit sulfuric m c cc hydrocacbon cyclohexan dehydro ha mt phn thnh aromat; kt qu l to thnh sulforaxit thm: 1. C6H12 + 6 H2SO4 = C6H6 + 12 H2O + 6 SO2 2. C6H6 + H2SO4 = C6H5 SO3H+ H2O nhit thp naphten khng phn ng vi axit sulfuric v nitric. Phn ng Zelinski- dehydro ha hydrocacbon cyclohexan thnh hydrocacbon aromat rt ni ting:

269

S dng cc phn ng nitrat ha hoc dehydro ha c vai tr quan trng trong vic hnh thnh cu trc cyclan. Hin nay ngi ta s dng phn ng Zelinski trong nghin cu hydrocacbon polymetyl cao, xc nh vng hexan trong cu trc phc tp. Trong cng nghip dehydro ha l mt trong nhng phng php tng hp hydrocacbon aromat t du m, l nguyn liu cn thit cho tng hp ha du. Tng nhit v vi s tham gia ca cc cht xc tc khc nhau naphten ph hy v ng phn ha c thay i s nguyn t cacbon trong vng. 5. ng dng trong tng hp ha du 5.1.Cc sn phm t du v kh

270

Hnh 9.10. Sn phm lc v ha du v gi th trng ( Market Price ($/t) based on USGC April 1994) Cc sn phm c bn t ch bin du v kh c trnh by tm tt trong hnh 9.1. Cc s bn cnh sn phm l gi thnh ca chng.
Cc sn phm t du v kh c gi l sn phm ha du. Cc sn phm ny rt a dng, chim ti 90% cc sn phm hu c m con ngi sn xut c.

Kh thin nhin v kh ng hnh l nhng nguyn liu qu cho sn xut nhin liu v tng hp ha du. S x l v ch bin s cp kh ng hnh trnh by trong hnh 9.1. Cc sn phm thu c trc tip t ch bin kh s cp bao gm kh xng, kh ha lng (LPG), kh kh v cc hydrocacbon n
271

cht: propan, isobutan, n-butan, pentan. Ch bin kh thin nhin v kh ng hnh c tin hnh trong nh my ch bin kh. T cc sn phm th cp trn c th ch bin tip trong phn ha du nhn c cc sn phm ha hc th cp nh sau (xem hnh 9.2).

Hnh 9.2. S x l- ch bin kh ng hnh


y l nhng sn phm c s trong cng nghip ha du. Cc olefin: etylen, propylen, butylen v butadien l nhng sn phm gc rt quan trng. Trong etylen c kh nng thc hin cc phn ng cng d dng nhn c cc sn phm qu. T etylen c th nhn c cc monomer vinyl trong sn xut cht do PVC. Propylen l nguyn liu cho sn xut cc sn phm ha du th cp. Butylen c s dng nhiu trong tng hp cc ha cht nh butanol, metyletyl keton, axit acetic, alhydrid axetic, alhydrid maleic,.... Butadien c s dng sn xut cao su tng hp.

T du m c th sn xut cc sn phm du khc nhau v chng c chia thnh cc nhm sn phm sau: Nhin liu; Kerosen thp sng Dung mi v ph gia octan cao 272

Du nhn Parafin, serezin, vadelin Bitum du m Cc sn phm du khc.

Ngai ra, du v kh hydrocacbon l nhng nguyn liu ha hc tng hp sn xut lng ln cc sn phm ha hc v cc sn phm thit yu. Ngy nay c lng ln du kh c ch bin trong cc qu trnh th cp theo cc hng rt khc nhau. Cc qu trnh ny c gi l tng hp ha du. Trc tin cc hydrocacbon c th v nhng dn xut n gin ca n c s dng lm nguyn liu cho cc tng hp tip theo. Kh nng ch bin ha hc nguyn liu hydrocacbon l rt ln. Do vic phn loi theo nguyn liu hay theo sn phm cui rt phc tp.T mt nguyn liu u c th thu c cc sn phm rt khc nhau. Ngc li, cng mt sn phm c th c iu ch t cc nguyn liu khc nhau. Th d, t etylen c th sn xut etanol v polyetyl, etylbenzen v etylglicol, axetaldehid v cc hp cht hu c khc, trn c s nguyn liu ny sn xut c cao su nhn to. Mt khc, th d, cao su tng hp divinil c th sn xut t etylen, qua etanol v divinil, cn t butan dehydro ha thnh divinil. Do vic la chn ng nguyn liu v phng php ch bin ha hc chng nhn c mt sn phm no thc hin khi xem xt ton din c v ha hc qu trnh v cc ch s kinh t - k thut. 5.2. Cc sn phm t nguyn liu hydrocacbon parafin T metan c th thu c cc sn phm sau: T metan bng phn ng clorua ha iu ch c clorua metyl, clorua etylen cloroform v tetraclo cacbon; Bng phng php nhit phn t metan nhn c acetylen v hydro. T hydro sn xut amoniac, ri phn ur v phn ha hc khc. Metan cng hi nc hoc CO2 chuyn ha thnh kh tng hp; Oxi ha metan to thnh metanol v formandehid Nit ha to thnh nitrometan v nhiu dn xut Kh tng hp l kh trong thnh phn c cha CO v H 2 vi t l khc nhau. Ty theo phng php sn xut m thnh phn CO v H2 trong kh tng hp khc nhau. Kh tng hp (CO +H2) l sn phm gc quan trng, trn c s nguyn liu ny c th tng hp ra nhiu sn phm th cp rt phong ph, trong quan trng nht l metanol v amoniac. Cc sn phm c th tng hp c t kh tng hp nh sau:

273

Hnh 9.3. Cc sn phm nhn c t kh tng hp T metanol c th sn xut cc sn phm sau:

Hnh 9.4. Qu trnh chuyn ha trn c s metanol T n-butan cng nhn c cc sn phm rt a dng.

274

Hnh 9.5. Qu trnh ch bin trn c s n-Butan Cc n-parafin l sn phm tch ra t phn on trung bnh v nng ca du m bng cc phng php vt l. Cc n-parafin lng v rn tch ra t cc phn on nhit si cao ca du m, c dng sn xut cc sn phm sau:

Hnh 9.6. S cc sn phm trung gian v sn phm cui t n-parafin Parafin v serezin c ng dng phong ph trong nhiu lnh vc cng nghip: in, k thut radio, giy, dim, ha hc, thuc da, m phm.... Cc parafin lng v rn c ngha c bit v chng l nguyn liu sn xut axit v alcohol bo tng hp. Nh vy, parafin rn tch ra t du m c ngha

275

ng dng quan trng v do nhu cu ngy cng tng. Mt khc, s hin din ca hydrocacbon rn trong du bi trn v du nhn chuyn dng l khng mong mun do chng lm gim tnh linh ng ca du nhn nhit thp. Do du nhn cn c loi parafin. 5.3. Cc sn phm t nguyn liu hydrocacbon olefin

Hnh 9.7. Qu trnh ch bin trn c s Etylene Etylen (C2H4), propylen (C3H6), butylen (C4H8) v butadien (C4H6) l nhng sn phm gc rt quan trng, trong quan trng hn c l etylen. Nng lc sn xut cng nghip ha du ca mt quc gia c nh gi thng qua nng lc sn xut etylen. S d nh vy l do etylen l nguyn liu c kh nng thc hin phn ng cng d dng vi nhiu vt liu r tin nh oxi, clo, hydroclorua v nc to ra cc sn phm c gi tr cao, trong khi phn ng din ra iu kin kh n ha vi hiu sut cao. Etylen cn c kh nng thc hin phn ng th to ra cc monomer vinyl trong sn xut cht do PVC cng nh c kh nng trng hp to ra polyetylen. V vy trn 65% etylen c s dng sn xut cc loi cht do (PE, PS, PVC, PVA, AS, ABS, SBR), 10% etylen dng cho sn xut cht chng ng bng (antifreezer), phn cn li s dng cho sn xut cc ha cht cho nhiu ngnh khc, trong quan trng hn c l sn xut cht hot ng b mt v dung mi.Trong hnh 9.7 l s sn xut cc sn phm khc nhau t etylen.
276

Propylen cng l mt olefin, nhng c gi tr thp hn, c ng dng hn ch hn v khi s dng propylen lm nguyn liu sn xut cc sn phm th cp thng c la chn thp, to nhiu sn phm ph khng mong mun, do tnh phc tp ca phn ng. Bn thn propylen cng khng c xem l sn phm chnh, m l sn phm ph sinh ra trong qu trnh sn xut etylen. Tuy nhin propylen cng c s dng nhiu sn phm c gi tr (xem trong s 9.8).

Hnh 9.8. Cc qu trnh ch bin trn c s propylen Butylen v butadien u l sn phm ph i km trong sn xut etylen nhng cng c gi tr cao trong tng hp ha du. Butylen c c s dng nhiu trong tng hp cc ha cht nh butanol, metyletyl keton (MEK), axit axetic, anhidrid axetic, anhydrid maleic, butylen oxit. Trong khi butadien c s dng ch yu sn xut cao su tng hp. Cc sn phm trung gian v sn phm cui i t butylen v butadien c trnh by trong cc hnh 9.9 v 9.10.

277

Hnh 9.8. Qu trnh ch bin trn c s butylen

Hnh 9.10. Qu trnh ch bin trn c s butadien 5.4. Cc sn phm t nguyn liu hydrocacbon Aromat Cc hydrocacbon thm ca cng nghip ha du ch yu l benzen, toluen, xylen (BTX). Trong cc hydrocacbon aromat benzen v xylen c nhu cu cao hn c. y l nhm sn phm gc quan trng ca ha du. BTX c s dng lm nguyn liu sn xut cc sn phm th cp nh sau:

278

Hnh 9.11. Qu trnh ch bin trn c s benzen


T xylen c th nhn c cc sn phm sau:

Hh 9.12. Cc sn phm t xylen T Toluen thu c cc sn phm sau:

279

Hnh 9.13. Cc qu trnh ch bin trn c s toluen Aromat l thnh phn mong mun ca xng (trong xng thng cha 30 60% benzen, toluen, xylen) do chng lm tng ch s octan, nhng chng li lm gim cht lng nhin liu phn lc v diesel, do chng lm gim c im chy. Theo tiu chun hm lng hydrocacbon aromat trong cc nhin liu khng cao hn 20 22%. Hydrocacbon aromat n vng vi mch iso-parafin di to c tnh nhit nht tt cho du bi trn. Cc hydrocacbon aromat khng c mch nhnh hoc a vng li khng ph hp v phng din ny. Hydrocacbon aromat so vi cc hydrocacbon nhm khc c kh nng ha tan cao i vi cc cht hu c, nhng hm lng ca chng trong nhiu dung mi c ngun gc l du m hn ch do c tnh c cao. S tc dng ko di ca mt lng hi benzen c tc dng u tc thi, gy ngp th, au u, d mng, ph hy thnh phn mu. Nng cho php hi benzen trong khng kh l 5 mg/m3, toluen v xylen l 50 mg/m3. Hin nay hydrocacbon aromat c ng dng lm thnh phn ca sn phm du, dung mi, sn xut thuc n v nguyn liu tng hp ha du. Hydrocacbon naphten l thnh phn quan trng ca nhin liu ng c v du bi trn. N to cho xng t tnh ng dng cao. Hydrocacbon naphten n vng vi mch nhnh parafin di l thnh phn mong mun cho nhin liu phn lc v nhin liu diesel cng nh du bi trn, c mc thay i nht theo nhit thp. Hin nay hydrocacbon naphten ca phn on nh c ng dng rng ri lm nguyn liu iu ch hydrocacbon thm: benzen, toluen v xylen.

280

Trong phn on xng hydrocacbon naphten tham gia trong qu trnh reforming xc tc, to thnh hydrocacbon thm. Trong cc hydrocacbon naphten cyclohexan c tinh khit cao c quan tm nhiu nht, v n l nguyn liu sn xut nilon. 5.5. Cc sn phm cui cng C cc nhm sn phm cui cng ca nghnh cng nghip ha du nh sau gm cc loi cht do, cc loi si tng hp, cc loi cao su nhn to v cc cht ty ra. Trong cc loi cht do c th k n Polyetylen(-CH2CH2-)n; Polypropylen (-CH2-CH2-)n, Polyvinylclorua (PVC) (-CH-CH2-)n v Polystyren 1. Cc loi cht do tng hp Polyetylen c sn xut t etylen bng qu trnh trng hp. Ty thuc vo iu kin thc hin phn ng t etylen trng hp c th nhn c cc polyetylen khc nhau: polyetylen t trng thp (LDPE) c t trng thp hn 0,925 v Polyetylen t trng cao (HDPE) c t trng trong khong 0,941 0,965. Ngoi ra cn c loi polyetylen mi c t trng thp, cu trc hnh mch thang. Loi polyetylen ny c chu nhit cao hn LDPE, chu mi mn tt, cng, bn t v ko dn cao, d gia cng. Polypropylen c ba cu trc: isotactic, syndiotactic v atactic. Cu trc isotactic c cng cao, khng mm do. Thng thng polypropylen cha 50 60% isotactic, 20 30% syndiotactic v 10 20% atactic. Cc sn phm t polypropylen c tnh cch in tt, chu c ha cht, ht nc t, chu nhit, c tnh chng mi mn cao, t c v trong sut. Nhng ngoi tri nng s b cng v dn. Polypropylen c s dng sn xut cc sn phm c, lm si dt bao b, mng mng... Polyvinyclorua (PVC) l loi cht do c ng dng rng ri. PVC d pha vi cc ph gia nh cht ha do, cht n nh, cht ha long, cht n, cht mu...PVC bn vi mt s dung mi, nhng khng chu c keton, tetrahydrofuran, hn hp axeton-sulfua ccbon hoc axeton benzen. bn nhit hn ch (s dng nhit khng qu 80oC). Tnh cht in, c tt. T PVC c th sn xut mt s sn phm cng nh ng dn nc, ng dn, bnh ng ha cht, v my... v sn phm mm nh ng mm, tm lt sn, o ma.... Polystyren c sn xut t monomer styren bng phn ng trng ngng. Polystyren d s dng, khng c, trong, mu sng, nh, n nh

281

nhit v r. N c tnh cch in tt, chu ha cht va phi, chu c cc hydrocacbon c cha clo, xng, axit acetic. Cc sn phm ch to t polystyren c th nh bng, qut vecni, in, khc, m kim loi. Polystyren c dng c cc chi tit ca t, my lnh. Polystyren dng xp c s dng ch to cc v bao b TV, radio, lm hp... 2. Si tng hp T cc nguyn liu cng nghip ha du c th sn xut c cc loi si: polyamid (nylon), polyester, acrilic, polyolefin. Si polyamid c to thnh trong phn ng gia polyaxit v polyamin. K hiu polyamid c km theo cc con s. Nu km theo mt con s ngha l polyamid c trng ngng n gin t amin c s nguyn t cacbon trng vi s . Th d, polyamid 6 (nylon 6) c sn xut t trng ngng amin c 6 nguyn t cacbon. Cn nu k hiu c hai con s ngha l polyamid c iu ch bng cc trng ngng t 1 diaxit v 1 diamin c s nguyn t cacbon ng vi s ghi. Si polyamid c bn c hc cao, nh, xp, co gin tt. Si polyamid rt bn vi ha cht (axit mnh, kim mnh, dung mi, hydrocacbon, ru, xeton, eter...). Nhng vi baz v axit yu hoc long th bn ca n gim i. Nhc im ca si polyamid l ht nc km. Si polyeter l sn phm trng ngng gia 1 polyaxit l axit terephtalic v 1 polyalcohol l etylenglycol. Tnh cht ca si polyamid tng t polyamid nhng c bn c hc cao hn, chu nhit tt hn, bn vi nh sng v t ht nc hn. Chng c ng dng trong sn xut v xe hi, pha trn vi si bng nhm ci to tnh ht nc ca si polyester, ng thi lm cho si c bn mi mn tng, co dn tt, nh, d git, mau kh, khng nhu... Si acrilic l sn phm trng ngng t monomer acrylonitril, cn c gi l si PAN (polyacrilonitril). Si acrylic c ngoi hnh rt ging len nn c dng thay len. Si len acrylic c bn cao, dai, bn nh sng, bn vi nhiu ha cht, dung mi, nc, khng nhu, khng bm bi, chu nhit n 200oC, mm mi, d nhum. Si polyolefin c bn c xt, mi mn v chu nhit cao. Polypropylen thng c s dng lm vi bc xa lng, g, bc cp, lm li dt bao b. 3. Cao su tng hp. Cao su t nguyn liu ha du gm cc loi: butadien, cao su ng trng hp (copolyme) gia butadien v cc monomer khc nh butadien - styren (Buna S hay BSR), butadien - acrylonitril (Buna N, NBR); cao su polyclotopren hay nopren; cao su trng hp gia isobutylen - isopren (cao su butyl).
282

Cc cao su ny c mt s u im so vi cao su t nhin: chu xng, m, dung mi tt; chu nhit tt; lm vic trong cc iu kin khc nghit; chu c cc cht oxy ha v ozon, chu tt cc tc nhn n mn; thm kh thp. Cao su butadien - acrylonitril c s dng ch to giong, ng gim xc, mt , bng ti, giy...Cao su polycloropren c nhiu u im so vi cao su thin nhin nh chu ha cht, chu nhit tt, ngay 80 120oC bn c hc vn khng thay i, chu du m, dung mi, chu nh sng, thm kh tt. Cao su butyl chu du, m, alcol, chu axit, nhit tt hn cao su thin nhin, nhng chu nhit thp hn cao su thin nhin. N c thm kh thp, tnh cch in cao v chu c lo ha. Thng c dng lm vt phm dng trong ngnh ha cht. 4. Phn ha hc Phn ha hc sn xut t du m gm phn m, c iu ch t nit v hydro. Cc loi phn m u l nhng dn xut ca amoniac. Phn ur l loi phm m c s dng rng ri nht. 5. Cc cht hot ng b mt Cc nguyn liu ch to cht hot ng b mt t du m l olefin, hydrocacbon thm v kh tng hp. T nguyn liu ha du c th sn xut glixerin, nhng cht dng thay grixerin nh sorbitol, propylen glycol, penteerytriol, butanediol. Cc alcohol bo ch to t nguyn liu gc l etylen. Nguyn liu du m cng tham gia trong sn xut axit bo, amin bo v cc cht hot ng b mt hot tnh cation. CU HI. Cu 1. Hy trnh by cc loi nguyn liu parafin cha trong du th Cu 2. Hy nu cc nhm sn phm cui sn xut t nguyn liu du m

283

BI 10 . S TIN B TRONG CNG NGH LC HA DU M bi: HD C10


Gii thiu Ngy nay cc nh ch bin du phi i mt vi thch thc ln l du th ngy cng nng hn v chua hn. Mt thch thc khc l tiu chun cht lng ngy cng cao hn. Do vic nghin cu v ng dng nhng tin b cng ngh trong lc v ch bin du l i hi thc t v c y mnh. Cc tin b ny c ng dng trong cng ngh, xc tc v thit b ch bin. Cc qu trnh c ch ci tin nhiu nht l lm sch bng hydro, loi hp cht lu hunh v hydrocracking v tn dng phn nguyn liu nng. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc sinh c kh nng: 1. 2. Ni dung 1. 2. 3. 4. 5. S cn thit phi ci tin trong nh my lc ha du. Tin b v xc tc Tin b v cng ngh Tin b v thit b nh hng ca s tin b v cng ngh n cht lng ca sn phm lc du M t phng php pht trin mi trong cng ngh lc ha du trn th gii. M t s ci tin v xc tc, thit b, cng ngh nhm thu c sn phm du c cht lng cao.

6. Cht lng ca sn phm du ngy nay Cc hnh thc hc tp Nghe ging trn lp c ti liu Tm hiu ti liu, bi bo khoa hc v cc cng trnh nghin cu ci tin xc tc, thit b, cng ngh trong cng nghip lc ha du Phn tch, xc nh xu hng pht trin v kh nng trong tng lai 1. S cn thit phi ci tin trong nh my lc ha du Du kh ngy nay tr thnh ngun ti nguyn thin nhin v cng qu gi, mang tnh chin lc quan trng, c th lm thay i v khi sc nn kinh t ca mt quc gia. B trng nng lng Anh tng ni D tr du m ca mt nc tht qu nh d tr vng v ngoi t vy. hn mt th k
284

qua i v chc chn trong nhiu nm ti, du m v kh thin nhin vn c coi l ngun nhin liu, nguyn liu ch yu cho cng nghip ch bin ca nhiu quc gia trn th gii. Du kh khng ch c ngha to ln v mt kinh t m cn c ngha chnh tr x hi, to ra mt lng vt cht to ln gp phn n nh v pht trin kinh t, x hi, to kh nng ct cnh cho nhiu quc gia. S tng trng kinh t th gii dn ti nhu cu nhin liu distilat tng. Nhin liu diesel l nhin liu vn ti quan trng nht trong mt s nc kinh t pht trin v vng kinh t pht trin mnh vn chuyn hnh khch v hng ha. Tiu th nhin liu distilat trung bnh trong mt s nc pht trin d an tng vi %/nm trong nhng nm 2000. Trong giai on ti cc nh ch bin du phi i mt vi thch thc ln phi sn xut nhin liu sch hn i vi mi trng, tiu chun cht lng ngy cng cao hn. Mt khc cc nh ch bin du cn phi i mt vi xu th du th ngy cng nng hn v chua hn do nguyn liu du th nh v ngt trn th gii ngy cng cn dn. Hn na bin gii quc gia trong th trng du ngy cng xa nha, nn tiu chun ha theo chun quc t l i hi thc t, to iu kin cho cnh tranh. Gi du th v sn phm du tng trn di 30 USD/thng t thng 5/2000 v vn ang tip tc tng. bang California, M cn s dng MTBE cho xng k t nm 2002 v p dng qui ch mi v xng reformat. Trong thi gian ti M s p dng tiu chun xng v diesel mi c hm lng lu hunh cc thp (150ppm i vi xng v 350 ppm i vi diesel) v gim hm lng aromat trong xng. Cc nh ch bin du Chu u i hi phi sn xut nhin liu diesel c hm lng lu hunh gim (50 ppm p ng tiu chun sn phm vo nm 2050). p ng yu cu ny cn c cng ngh HDS hiu qu nht. Hin nay, vic sn xut xng chy sch c tun th tt hn nhin liu diesel. Trong c nhng qui nh v hm lng ti a v ti thiu i vi mt s thnh phn cha trong xng. Tng cng sut sn phm distilat khin cc nh ch bin du phi i mt vi s d phn on nhin liu cn trong lc du v th trng du th nng gim. Cn nhin liu lu hunh s c s dng trong vn ti bin v sn xut nng lng. Trong bi cnh mt s nh ch bin du la chn phng n b sung thm cm hydrocracking chuyn ha v loi lu hunh trong phn cn cha chuyn ha. Trong khi cc nh ch bin du khc li chn s dng cn du vo sn xut nng lng kt hp sn xut in vi hydro thng qua xy dng nh my turbin kh.

285

Xu hng th trng hin nay lm cho cch bit v gi gia nhin liu vn ti tt v du nhin liu lu hunh cao ngy cng ln. Vi gi du th tng khang 10$/thng nh hin nay cc nh lc du cn tng cng chuyn ha nha chng ct chn khng p ng nhu cu th trng. 2. Tin b v xc tc Trc y cc nh ch bin du da vo cng ngh chit tch lu hunh v lm ngt nh Merox p ng cc tnh cht xng v diesel. Tuy nhin, ngy nay nhiu nh ch bin du quay sang ng dng lm sch bng hydro cho sn xut nhin liu giao thng vn ti lu hunh thp. Vi vic tip tc ci tin cng ngh v xc tc khin cho Merox tr thnh mt trong nhng qu trnh thnh cng nht ca UOP. Phn ng c trng cho cc qu trnh Merox l oxi ha mercaptan (RSH) thnh disulfur (RSSR) trong mi trng alcanamin. Trong thc t ngi ta tin hnh loi mercaptan trong cc nguyn liu nh nh kh, C3, C4, LPG v naphta, sau oxi ha bng xc tc Merox. Cc phn on hydrocacbon nng nh Naphta, kerosen, nhin liu phn lc v diesel cha cc dng mercaptan khng th chit ra khi hydrocacbon. Trong qu trnh lm ngt Merox vi lp xc tc c nh mercaptan oxi ha thnh disulfur khi c khng kh, xc tc Merox v trong mi trng kim, nhng hm lng lu hunh trong qu trnh ny khng thay i. Hn na xc tc Merox trong trng hp ny c s dng dng bt rt bt tin. Do , xc tc Merox th h th hai (Merox WSTM) ra i, c hat cao hn v d s dng, giao nhn hn. Xc tc Merox No8TM tng c nh s dng trong qu trnh lm ngt l xc tc Merox FB mang trn than hat tnh. Vi vic s dng xc tc N o8 cc nh ch bin du khng cn tin hnh giai on tm xc tc trong dng (in situ) v nh xc tc tham gia vo phn ng nhanh hn. nh my ch bin du c th lm vic lin tc UOP pht trin kch hat xc tc Merox FB v to thnh xc tc Merox PlusTM. Cht kch hat trong Merox PlusTM gip cho cc tm xc tc khng b che ph trong qu trnh phn ng. V vy s dng Merox Plus thi gian lm vic ca xc tc s ko di, ph hp cho qu trnh FCC. ng dng xc tc dng mi trn c s zeolit, c ngha quyt nh i vi qu trnh cracking xc tc. Zeolit tng hp c ng dng rng ri lm cht hp ph v xc tc l do trong thnh phn ca n c cc kim loi c kh nng trao i ion trong mi trng nc, to ra cc thnh phn khc nhau. Zeolit Y vi t l mol SiO2:Al2O3 t 3,1 n 6 c s dng lm xc tc
286

cracking. mt s nc zeolit X (c l mol SiO 2:Al2O3 bng

2,5) tham gia

trong thnh phn ca xc tc cracking cng nghp. Xc tc zeolit c hat , la chn cao v c kh nng chu c cht u c tt, bn vi hi nc. S dng zeolit to cc gim l do hiu sut sn phm kh thp. Trong cng nghip zeolit khng s dng dng thun ty m dng ph gia (t 3 n 15% k.l.) thm vo alumosilicat. Vic ng dng xc tc zeolit vo thc t ch bin du lm tng ch s kinh t - k thut ca qu trnh. Nhc im ca xc tc zeolit l chng c gi thnh cao v ch c ch s tt cho nguyn liu ct trc tip, khng cha aromat. Cracking gasoil khi c xc tc zeolit khng c u th. Xc tc cracking c iu ch dng ht vi cu ng dng trong lp tng si v vin cu cho cracking trong lp tnh. Bi xc tc tun hon trong s fluid gim t 7 ch s ny tng t 1,5 20 xung 6 11, cn trong s vi xc tc vin cu 6. Bn cnh s dng nguyn liu nh 2,2 ln n 3

(distilat), hin nay ngi ta ch bin lng ln nguyn liu distilat nng, trong c c sn phm ca cc qu trnh th cp. Xc tc l mt trong nhng thay i then cht trong vic xc nh c tnh ca sn phm polypropylen (PP) v c im ca cc qu trnh h ngun. S tng trng sn xut polypropylen Chu - Thi Bnh Dng trong 50 nm qua l rt ng ghi nhn. S tng trng ny dn n tiu th xc tc cho sn xut polyolefin tng v yu cu i mi cng ngh. Tuy nhin vic sn xut PP dng nh c ti u ha v qui trnh, hiu qu v cng sut. Xc tc c kh nng tng tnh kinh t, iu khin vi cu trc polymer, do iu khin phn t lng ca PP. N cng iu khin i cu trc, hnh th v phn b pha ca copolymer v/ hoc bipolymer. Xc tc quyt nh loi sn phm g s c sn xut. Xc tc Etyl Benzoat (EB) s dng trong cng ngh sn xut PP c phn t lng ln. Xc tc Etyl Benzoat l xc tc th h ba c s dng EB lm cht cho lin kt. Xc tc Avant ZN etyl benzoat c mt s u im so vi xc tc EB cng nghip. Xc tc Phtalat l xc tc th h bn, c tui th di hn. Xc tc Avant ZN Phtalat l xc tc a tnh cht, c th sn xut cc sn phm khc nhau. Cc sn phm ny c ng dng trong sn xut film, si v cc ng dng khc.

287

Xc tc dieter l xc tc th h th 5, n sn xut polymer c kch

thc nano. Xc tc ny c kh nng sn xut cc vt liu dng lp mng. 3. Tin b v cng ngh Cng nghip ch bin du thay i quan trng trong x l cn du th trong lch s 136 nm ca mnh. Trong nhng nm 1960 v 1970 cc nh ch bin du la chn phng php loi b cacbon tn dng cn du v y l cng ngh c chi ph thp nht. Tip theo cc qu trnh cc ha v Visbreaker c la chn cracking nha trong mt s nh my. p ng lut mi trng mi cc cng ngh x l bng hydro c ng dng lm sch cc sn phm cracking sinh ra trong qu trnh cc ha v Visbreaker. Trong qu trnh cc ha mi tt c cc sn phm c lm sch bng hydro, nh lm thay i hnh nh kinh t ca cng ngh cracking nhit cn du. Lm sch bng hydro c la chn do ba yu t sau: Hydro gi thnh thp c sn xut t cm reforming xc tc; Gi du th tng t nhng nm 1970;

Lut mi trng mi ra i. T nhng nm 1980 Hoa K, Chu u v cc nc Chu - Thi Bnh Dng la chn cng ngh x l bng hydro cn du trong 62% s d n. chuyn ha cn v loi lu hunh trong cc nh my ch bin du cng ngh lm sch bng hydro c thc hin theo ba phng n sau: Loi lu hunh cn chng ct kh quyn (ARDS), tip theo l cracking xc tc cn (RFCC) nhm tng ti a hiu sut sn xut xng. ng dng qu trnh chuyn ha s dng hydro H-oil (hydrocracking cn chn khng) ch bin cn chn khng kt hp vi FCC hoc hydrocracking (hnh 10.1).

288

Hnh 10.1. S kt hp H-Oil v FCC IFP cng l cng ngh tuyt vi (hnh 10.2). Qu trnh Hyvahl tng c nh ph hp cho vic nng cp cn chng ct kh quyn v cn chn khng cha hm lng kim loi thp sn xut FO lu hunh thp hoc nguyn liu cho RFCC.

Hnh 10.2. S IFP S kt hp delayed cocker vi lm sch bng hydro cng l phng n cng ngh c la chn. Trong trng hp ny tt c cc sn phm lng cn c x l bng hydro trc khi sn phm cui c sn xut ra hoc i n cc qu trnh h ngun. Sn phm qu trnh cc ha cha hm lng lu hunh v nit cao v cc olefin, diolefin v hydrocacbon aromat cn c bo ha tha mn v bn v cht lng sn phm. Cng ngh c la chn p ng cc c tnh ca diesel l: Hydrocracking sn xut diesel v gim lu hunh. Nh my ch bin du vi cm hydrocracking l la chn tt nht sn xut diesel c hm lng lu hunh 0,005%k.l. m khng cn tng u t ng k. Tuy nhin Hoa K cm hydrocracking thng hat ng vi mc ch thu c xng nhiu nht. Vic chuyn sang sn xut diesel s lm gim li nhun. Sn xut diesel vi nguyn liu
289

du nh (LCO- light cycle oil) t FCC cn phi thm giai on gim hydrocacbon aromat p ng yu cu hm lng ca n l 10%. X l bng hydro gim lu hunh. Hin nay mt s nh my ch bin du Hoa K c cm x l hydro diesel lu hunh thp. Qu trnh ny s sn xut trc tip diesel hoc phn on sn xut nhin liu diesel 0,005%k.l. lu hunh. Chi ph u t cho gim lu hunh bng x l hydro l 2 cent/gallon. Bo ha aromat gim hm lng aromat.

sn xut c lng ti a diesel v xng cht lng cao ngi ta xem xt cc phng n cng ngh khc nhau, trong bao gm c hydrocracking v FCC/alkyl ha nh: Trng hp 1: Delayed coking thng thng; Trng hp 2: Delayed coking, cng ngh Conoco; Trng hp 3: FCC cn Trng hp 4: Hydrocracking nha kt hp vi coking; Trng hp5: Hydrocracking nha kt hp vi loi asphanten bng

dung mi; Trng hp 5: Hydrocracking nha kt hp vi loi asphanten bng dung mi v coking. Delayed coking trn c s cng ngh Conoco c thi gian thu hi vn ngn. sn xut xng cc i, trong nh my ch bin du chn phng n FCC kt hp vi alkyl ha m khng c hydrocracking. Loi sp ra khi rafinat chng ct cha sp l mt giai on quan trng, trong ton b parafin mch thng, parafin mch nhnh nh v mt s hydrocacbon mch vng vi nhnh alyfatic mch thng c tch ra khi nguyn liu. Phng php loi sp thng thng, trong sp, du snh trn vi dung mi lnh lng sp. Sp c tch ra v loi ra khi dung mi nh qu trnh lc. Phng php loi sp bng dung mi (SDW) ny l cng on t nht trong ct du nhn. Dung mi thng c s dng trong qu trnh SDW l hn hp etyl-keton (MEK)/toluen c kh nng ha tan du v loi sp tt. Loi sp bng phng php ha hc l qu trnh chuyn ha ha hc, trong din qua qu trnh cracking la chn v (hoc) ng phn ha phn t sp vi cc xc tc l vt liu dng ry phn t, nh zeolit, h nhit si ca sn phm (sn phm cracking) v to cu trc nhnh t parafin (ng phn ha). Hiu sut to du nhn v cht lng c iu chnh bng
290

cu trc xp ca xc tc v t l gia hat tnh cracking v ng phn ha ca xc tc. Loi sp bng xc tc l phng php thay th cho loi sp bng dung mi do n c chi ph u t v chi ph sn xut thp hn nhiu so vi SDW. Hin nay trn th gii phng php xc tc c s dng trong 6% cc cm sn xut du nhn v t l ny tng gp i trong nm 2000. Qu trnh MLDW l cng ngh loi sp bng xc tc do Mobil ng dng vo nhng 1970, da trn xc tc zeolit ZSM-5. trong qu trnh ny ZSM-5 cracking la chn n-parafin mch nhnh, sinh ra naphta v LPG. So vi SDW qu trnh MLDW loi c nhiu parafin hn t c cng nhit vn c. Khi c thng mi ha vo nm 1981 qu trnh MLDW thay th thnh cng v c hiu qu SDW. Qu trnh MLDW d hat ng, chi ph lm vic thp, u t v yu cu nng lng thp nn n tit kim hn so vi SDW l 3-6$/thng nguyn liu. Ngy nay, qu trnh MLDW c bin i ph hp vi s a dng ca nguyn liu v c th ca ch bin du. Nguyn liu c th thay i t gasoil chn khng v rafinat ch bin bng dung mi n sn phm hydrocracking du nhn v cn hydrocracking nhin liu. Trong 14 nm hat ng ca qu trnh MLDW, nhiu xc tc v thit k c ci tin. Cu trc xc tc tin tin ko di chu k lm vic v tng cht lng sn phm. Mi xc tc c ci tin khin cho mm do ca qu trnh MLDW tng ln v n c th ch bin cc nguyn liu ngy cng kh hn. Sn phm hydrocracking thuc nhm nguyn liu cn c loi sp bng xc tc. Nguyn liu ny c hm lng hp cht sulfur, nit v cc thp so vi ngun nguyn liu ly t ch bin bng dung mi. tn dng li th ca ngun nguyn liu sch ny hng Mobil pht trin qu trnh MLDW v s dng zeolit c la chn cu trc cao hn so vi xc tc ZSM-5. Kim loi qu c tm ln xc tc MLDW to kh nng ng phn ha sp v ct mch la chn, dn n tng la chn ca qu trnh. MSDW c u th so vi loi sp bng dung mi v xc tc MSDW chuyn ha sp thnh du nhn thng qua hydroisomer ha. So vi MLDW, qu trnh MLDW sn xut ra nhiu distilat trung bnh (165 321oC) hn vi cng mc chi ph naphta, C5 v C4. Qu trnh MWI, bao gn hydrocracking n ha v ng phn ha, c pht trin chuyn ha nguyn liu giu sp. Qu trnh MWI cho hiu sut du nhn v sn phm nht cao hn cng chuyn ha sp cho trc.
291

MWI c th ng dng cho cc nguyn liu khc nhau sn xut du nhn cht lng cao. Cng ngh sn xut du nhn khng ngng c hon thin, trong bao gm c thit k cc s phc hp. H thng phc hp gm vi s cng ngh v sn xut mt s sn phm khc nhau. Vic thay th cc s c lp bng khu phc hp lm gim u t v chi ph sn xut, gim din tch xy dng v cng nhn, tng cng sut lao ng. Tng hiu sut sn xut du nhn t c bng cch hon thin v tng cng cc qu trnh ring r. Xu hng pht trin ca s cracking xc tc tng si. Tin b ln trong qu trnh xc tc t c nh tng cng sut s , hon thin thit b v a vo ng dng cc xc tc cha zeolit. Tt c nhng phng php ny c kh nng lm cho ch s kinh t - k thut tt hn: gim du t v chi ph sn xut. Qu trnh cracking xc tc din ra trong ng ti bng kh nn - t lc bt u tip xc ca xc tc vi nguyn liu n khi hn hp i vo lp tng si ca xc tc trong l phn ng. Mt hng hon thin s cng ngh cracking tng si l thc hin qu trnh mt phn trong ng ng ti bng kh nn v tip theo hon tt trong lp tng si. Theo nguyn tc ny trc y thit k s cracking hai bc. Trong qu trnh cracking hai bc, bc th nht phn ng din ra trong thp ng c chiu cao tng l 37 m. Nhit phn ng trong kh cao, 530 540oC; bi ca xc tc so vi nguyn liu l 12 14 tn/tn; sau khi tch sn phm phn ng xc tc v gasoil t thp i vo l phn ng bc hai, trong lp tng si. Ch trong l phn ng ny n ha hn: nhit 480 490oC. Sau khi ra bng hi nc xc tc c chuyn sang thp hon nguyn; vic hon nguyn cng bt u trong thp ng v hon thnh trong lp tng si trong xc tc chuyn ng ngc dng vi khng kh. Qu trnh c c c trng bng chuyn ha su nguyn liu (70 78%). Xng cha lng ln hydrocacbon khng no (42 octan l 80 57% t.t.) v c tr s 82. Phn tch kinh t - k thut cho thy, qu trnh bin th ny

c li khi cn thu c nhiu xng do tng chuyn ha nguyn liu ln trn 65%. S cracking xc tc hai bc c u im hn hn h mt l phn ng vi lp xc tc tng si. Nhc im ln nht ca cc qu trnh trong lp xc

292

tc tng si l ch gn vi trn l tng. Do hiu sut s dng xc tc thp. khc phc nhc im ny Orochko [5] a ra h thng cm phn ng, trong tan b th tch lp si ca xc tc c phn b theo cc mm; khi hi hoc kh chuyn ng ngc dng vi cc ht xc tc. Bng cch ny cng hon nguyn xc tc cao hn 9 cracking tng 2 3 ln so vi ch thng. Cc phng php loi lu hunh mi. Trong ti liu tham kho a ra mt s phng php loi lu hunh mi cho cn du. Trong ng ch nht l cc phng php sau: Lm sch vi natri kim loi: nguyn liu trn vi natri kim loi (2,16g natri cho 1 g lu hunh) v qu trnh thc hin 250 hydrocacbon aliphatic C3 400oC, vi p sut ring phn ca hydro t 0,1 n 10 MPa, sau thm cc C8, tch cn, ra cn bng nc nng tch sn phm du t lu hunh ra khi cn sau khi chng ct dung mi nhn c sn phm chnh. Cc tc gi ngh nn tch cn ra khi dung dch bng ly tm v ra cn bng nc nhit 50oC hoc cao hn. Khi lm sch cn chn khng (gudron), cha 3,4% lu hunh, c th nhn c sn phm chnh v cn cha tng ng l 0,2 0,3 v 10 13% (k.l.) lu hunh. C th loi lu hunh trong nhin liu bng cch s dng cacbonil st, c bit l dodecacbonil Fe(CO)12, kh mercaptan, sulfur, disulfur thnh lu hunh nguyn t, to thnh phc bn vng, trong cn RS l ligan (mercaptan phc). Phc ny c tch ra bng cch lc v hp ph. Nh c bn cao nn phc lu hunh khng ch c tch ra khi hp cht phn t lng thp m c phn t lng cao cha trong sn phm du nh v nng cho n mazut. Khi lm sch mazut hm lng lu hunh gim t 0,56 xung n 0,23% (k.l.). Cng vi gim hm lng lu hunh hm lng hp cht nit v oxi cng gim do cc hp cht ny hnh thnh phc vi cacbonil st. Qu trnh sn xut PP mi Spherizone l cng ngh c ci tin t Spheripol v LIPP cho sn xut PP v Spherilene, Hostalen, Lupotech T v Lupotech G cho PE. Spherizone l h l phn ng tun hon a vng c kh 12 ln, cn cng

293

nng sn xut propylen mi da trn nhin liu polyolefinic vi tnh cht chun v tiu chun cho PP. 4. Tin b v thit b K thut chit trn ti hn. Vic a qu trnh chit du cn trn ti hn (Residium Oil supercritical Extraction ROSE) vo ng dng trong nhng nm 1970 to kh nng xy dng s loi asphanten cng sut ln, hiu qu cao v tit kim nng lng. Vi s tin b ca cng ngh qu trnh loi asphaten bng dung mi tr thnh phng php ch bin du su c hiu qu. Ngy nay cng ngh trn ti hn c ng dng sn xut nguyn liu cho qu trnh FCC (Fluid catalytic cracker), du nhn nh, nguyn liu du loi asphanten cho cm cng ngh x l bng hydro v hydrocracking, c bit l nha v nhin liu nng. S tin b trong thit k thp tch trn ti hn dn ti s pht trin mi trong cng ngh loi asphanten kt hp vi qu trnh ROSE do Kellogg xut. Cng ngh phn ring mi cho php tng ng k cng sut ca cm ROSE v h chi ph u t v chi ph hat ng cho nh my ROSE tng lai. C hai s cng ngh ROSE c xy dng vo nhng nm 1970, mt l qu trnh loi asphanten bng dung mi propan sn xut du nhn sng v cc thnh phn pha trn asphanten; cm ROSE th hai dng cho sn xut nguyn liu cho FCC v thnh phn pha trn asphanten. Ngy nay cc cm cng ngh ROSE c ci tin theo ba hng: Hon thin thit b phn ring; Ti u ha thit b trao i ROSE; Tng kh nng phn tch cc tnh cht ha l ca sn phm du. Theo hng th nht, trong thp tch asphanten nguyn liu cn chng ct chn khng tip xc vi dung mi parafin nh v sau tin hnh hon nguyn dung mi iu kin trn ti hn trong thp tch DAO. iu kin trn ti hn, phn du ha tan trong dung mi tch ra khi du m khng cn ng dng cc phng php nng lng mnh nh ha hi bng flash. Do chi ph nng lng thp cho hon nguyn dung mi trong qu trnh ROSE nn vi t l dung mi: nguyn liu cao cho php c c hiu qu phn tch cao v cht lng sn phm cao nht. Cc thit b phn tn c ng dng trong tng thp tch to ra hiu qu cao trong hat ng ca thp. Nguyn liu nha c pha long trong dung mi tun hon trc khi i vo thp tch qua b phn phn b y thp.
294

5. nh hng ca s tin b v cng ngh n cht lng ca sn phm lc du Lut s dng Naphta lu hunh thp ra i i hi cc nh lc du tm cch gim lu hunh trong sn phm vi chi ph thp. Mc d ton b hydrocacbon trong dy si ca Naphtan c th c x l bng hydro, nhng trong qu trnh ch s octan gim v chi ph hydro tng. Do xu hng ci tin l chia nh naphtan thnh phn on nh v phn on nng. Khi phn on Naphta nh c phn tch trong s chit lng - lng Merox iu kin n ha. Cn phn on nng, cha nhiu hp cht lu hunh c a i loi lu hunh th d trong qu trnh ISALTM. Trong s ISALTM phn on naphta nng c no ha olefin tip tng tr s octan. Bng cch ny c th loi trn 95% lu hunh trong phn on naphta nh trong s chit lng - lng Merox m khng lm gim tr s octan. Nh vy, bng cch ct Naphta thnh cc phn on hp l c th loi lu hunh ti a trong phn on FCC nh. Do Tiophen c nhit si l 65oC, nn cn ct phn on naphta sao cho tiophen c gi li trong phn on naphtan FCC nng. Ngy nay yu cu hm lng lu hunh trong cc sn phm du ngy cng thp hn. Bn cnh cng vi nhng thnh tu t c trong nhng nm qua trong lnh vc cng ngh, thit k l phn ng, xc tc, iu chnh thnh phn hydrocacbon v thit b iu khin to iu kin sn xut nhin dliu diesel lu hunh cc thp (ultra low sulphur diesel- ULSD). C ba vn then cht trong sn xut ULSD l: c im nguyn liu v qu trnh; S tin b ca xc tc lm tng tnh kinh t ca qu trnh sn xut ULSD; Cng ngh thit k l phn ng tng hiu sut ca s lm sch bng hydro. Cc xc tc loi lu hunh truyn thng l CoMo. Nhng vi vic ng dng xc tc ny hm lng lu hunh trong diesel khng thp. Vi yu cu sn xut ULSD vi hm lng lu hunh 50ppm, cn chn cc xc tc c hiu qu hn. Mt khm ph c tnh cha kha l xut ra xc tc mi CENTINEL ca Criterion Catalysts & Technologies (Criterion). Xc tc CENTINEL c hat v bn cao. Ngy nay, nhiu qu trnh lm sch bng hydro distilat s dng xc tc CENTINEL sn xut diesel vi hm lng lu hunh 5-50 ppm, c thi gian lm vic 2-3 nm.

295

Tip tc pht trin Criterion cho ra i xc tc th h mi cho cng ngh reforming vi tn gi cng ngh CENTINEL GOLD vo thng 3 nm 2004, to iu kin cho cc nh my ch bin du mm do hn v c th ci to iu kin qu trnh. Hai trong cc xc tc reforming nguyn thy l CENTINEL GOLD DC-2318 v DN-3330, l xc tc CoMo v NiMo mi nht ca Criterion cho qu trnh x l hydro distilat. Xc tc CENTINEL GOLD DC2318 c hat bng 150% so vi xc tc hin ang s dng trn th gii. Xc tc CENTINEL GOLD DC-2318 gip gim chi ph u t nh gim kch thc l phn ng v cc chi ph khc (nh lm sch hydro). Xc tc CENTINEL GOLD DC-2318 cng c hat tnh HDN rt cao. Vi hat HDN cao xc tc CENTINEL GOLD DC-2318 c th s dng vi p sut ring phn hydro cao hn so vi p sut ti u khi s dng xc tc CoMo th h trc trong sn xut ULSD. u th ny cho php s dng xc tc 100% CoMo t c hat HDS cc i vi mc tiu th hydro thp nht so vi khi s dng xc tc NiCo. Ngy nay vi s pht trin ca CENTINEL GOLD Criterion a ra cng ngh xc tc mi vi tn gi ASCENT, s dng iu ch xc tc mi cho cng ngh x l hydro cho distilat p sut thp n trung bnh. Cng ngh tng phn tn ca pha hat ng nh s dng cng ngh mang mi. Xc tc u tin trong h ny l ASCENT DC-2531. y l xc tc rt tt cho qu trnh x l hydro distilat p sut thp. 6. Cht lng ca sn phm du ngy nay Cht lng ca nhin liu vn ti, c bit l xng v diesel thay i mnh trn tan th gii trong thp nin qua. Chu v Nht Bn hm lng lu hunh trong xng cn phi xung n di 10 ppm(k.l.). Hoa K vo nm 2006, hm lng lu hunh trong xng cn thp hn 30ppm [1]. Hin nay du Diesel phi c hm lng lu hunh cc i l 0,05% k.l, tr s xetan ti thiu l 40 v trong mt s nhm cng nghip i hi tr s xetan l 50 v hm lng hydrocacbon aromat l 20% [2]. gim hm lng hydrocacbon aromat t 34% xung n 10% (t.t.) cn chi ph 10-15 cent/gallon [2]. Chi ph cho vic gia tng tr s xetan t 40 ln n 50 l 2- 2,5 cent/gallon. iu ny c th thc hin c nh thm ph gia hoc tng cng qu trnh hydrocracking du.

296

TM TT NI DUNG M UN
Gio trnh CNG NGH CH BIN DU dng cho sinh vin v k s lm vic trong ngnh Cng ngh ch bin du v kh. Ni dung ca m un Cng ch bin du bao gm nhng l thuyt c bn v phn loi du th, phn tch du v cc qu trnh ch bin th cp nh cracking nhit, cracking xc tc, reforming, cc qu trnh c s tham gia ca hydro, lm sch du v cc sn phm du. y l nhng kin thc c bn m k s v k thut vin trong lnh vc ch bin du cn c trang b. M un nhm o to cho hc vin c kin thc v k nng lm vic trong cc nh my ch bin du v hiu cc ti liu k thut ca cc qu trnh ch bin du, kh tip theo. Hc xong m un ny hc vin c trang b cc kin thc sau: Hiu c tt c cc qu trnh trong ch bin du iu ch cc xc tc lc ha du Vn hnh qui trnh cng ngh chng ct du th, reforming xc tc, cracking xc tc trong phng th nghim

Kim tra cht lng sn phm lc du thu c. Trong gio trnh gm nhng chng sau: Gii thiu chung v mc ch ca lc du, nhim v ca nh my lc du, cc qu trnh ch bin s cp v th cp trong nh my ch bin du v vai tr ca cc qu trnh ch bin du. Phn loi du th: Cc du th c thnh phn rt khc nhau. Thnh phn ha hc, thnh phn phn on ca du quyt nh cng ngh ch bin v sn phm du sn xut ra. Phn loi du c th thc hin theo phng php ha hc v vt l. Trong chng ny cng gii thiu v thnh phn ha hc ca du th, gm thnh phn hydrocacbon, thnh phn phi hydrocacbon. Du th c phn tch thnh cc sn phm du khc nhau da vo cc phn on ca chng. Trong chng ny cng gii thiu vi c gi cch nhn dng du th v phng php phn tch mt s tnh cht du th. Phn tch du th: Theo thnh phn ha hc du l hn hp phc tp gm cc hydrocacbon parafin, naphten v aromat c nhit si khc nhau, cho nn du khng c nhit si c nh. phn tch thnh cc sn phm du khc nhau, du th c chng ct phn on p sut kh quyn v p sut chn khng. Mt khc, nu trong du c hm lng nc v mui cao ch cng ngh ca
297

cc qu trnh b ph hy, lm tng p sut trong thit b v gim cng sut. Do du cn c kh mui nc trc khi c ch bin. Trong chng ny gii thiu cc cng ngh kh mui nc in hnh, chng ct du th p sut kh quyn v chng ct du th p sut chn khng. Qu trnh Cracking: Cracking xc tc l mt trong nhng qu trnh ch bin su du th vi mc ch chnh l iu ch nhin liu c tr s octan cao. Cracking xc tc phn on kerosen - gasoil nhn c xng my bay, t cc phn on nng hn nhn c xng t tr s octan cao. Trong chng ny gii thiu qu trnh cracking nhit, cracking xc tc gm mc ch ca qu trnh, c ch phn ng, xc tc s dng, nguyn liu cho qu trnh v sn phm thu (xng cracking xc tc) cng nh cng ngh FCC. Qu trnh Reforming: Reforming xc tc l qu trnh ch bin du hin i c ng dng rng ri sn xut xng c tr s octan cao. Reforming di p sut thp v kt hp vi chng ct hoc chit bng dung mi cho php iu ch hydrocacbon thm (benzen, toluen, xylen v hydrocacbon cao hn), l nguyn liu cho cng nghip ha du. Cc qu trnh reforming xc tc cng nghip, trong hiu sut reformat t ti 73 90% din ra khi cho tip xc nguyn liu vi xc tc (thng cha platin). Ni dung ca chng ny gii thiu c im cng ngh, cc cng ngh reforming xc tc sn phm thu v xc tc ng dng cho qu trnh reforming xc tc. Cc qu trnh ch bin khc: Cc qu trnh ch bin v lm sch c s tham gia ca hydro ng vai tr quan trng trong ch bin du. Hydrocracking l qu trnh tng i mi nhng pht trin nhanh chng, l dng khc ca qu trnh cracking xc tc. N c tin hnh vi s tham gia ca xc tc, nhng khc vi cracking xc tc, n c thc hin trong mi trng hydro. Hydrocracking khng ch c ng dng trong sn xut cc dng nhin liu khc nhau, nguyn liu cho ha du, m cn sn xut du nhn index cao t nguyn liu c hm lng parafin cao. y l hng pht trin mi v c trin vng trong sn xut du nhn index cao. Lm sch bng hydro l qu trnh ph bin nht trong cc nh my ch bin du lu hunh (0,51 2,2%k.l.) v lu hunh cao (trn 2% k.l.). Mc ch chnh ca lm sch bng hydro l gim hm lng cc hp cht
298

cha lu hunh, nit, oxy v kim loi. Trong qu trnh lm sch bng hydro vi s hin din ca hydro din ra s chuyn ha cc hp cht k trn thnh hydrocacbon tng ng v hydrosulfua, amoniac v nc. Tng hp cc cu t cho xng gc: Yu cu v cht lng ca xng ngy cng cao hn. Xng sn xut t cc qu trnh s cp v th cp thng khng p ng ng nhng tiu chn t ra. ng phn ha l qu trnh chuyn ha cc parafin tr s octan thp, ch yu l phn on C5 v C6 v hn hp ca chng thnh cc phn on isoparafin tng ng c tr s octan cao hn. Alkyl ha l qu trnh iu ch cc thnh phn cht lng cao cho xng my bay v xng t. Trong phn ng din ra tng tc gia cc parafin vi olefin to parafin c nhit si cao hn. Trong thi gian gn y trong iu kin cng nghip isobutan khng ch alkyl ha vi butylen m c vi etylen, propylen amilen v hn hp ca chng. Oligomer ha olefin c coi l phn ng polymer ha hn ch thu c sn phm lng c phn t lng thp. Phn ng dimer, codimer v trimer ha l cc trng hp ring ca oligomer ha. Polymer ha l qu trnh chuyn ha propylen v butylen thnh sn phm oligome lng, c s dng lm thnh phn xng t hoc lm nguyn liu cho cc qu trnh ha du. Lm sch cc sn phm du m: Qu trnh lm sch v phn tch phn on du c s dng dung mi la chn c ng dng rng ri. Phng php ny c ng dng trong sn xut nhin liu, du bi trn v hydrocacbon rn, ng thi cng c dng phn tch cc sn phm ch bin du vi mc ch nhn c nguyn liu cho cho tng hp ha du, thnh phn nguyn liu v cc sn phm khc (tch hydrocacbon thm ra khi xng platforming, kh ngng t, xng ct trc tip...). Trong lm sch bng dung mi la chn t nguyn liu tch cc cht sau: asphten, nha (smol), hydrocacbon thm a vng v hydrocacbon naphten-thm vi mch nhnh ngn, hydrocacbon khng no, hp cht lu hunh v nit, parafin rn. Hin nay ang s dng cc qu trnh lm sch v phn tch sau: loi asphaten, loi asphaten - chia phn on, lm sch la chn v tch hydrocacbon thm, loi parafin v tch sp nhn c du nhn loi parafin v hydrocacbon rn. ng dng cc
299

qu trnh ny trong sn xut du nhn cho php sau khi lm sch du nhn loi parafin thu c du nhn gc, sau khi trn chng vi du nhn gc khc v ph gia thu c du nhn thng phm. Cc nguyn liu cho tng hp ha du: Thnh phn ch yu ca du m l hydrocacbon, thnh phn ny thay i theo bn cht ca du m. Cc nguyn t chnh tham gia trong thnh phn ca du th l cacbon v hydro. Hm lng hydro v cacbon trong cc du khc nhau dao ng trong khong tng i hp: trung bnh hm lng cacbon l 83,5 87% v ca hydro l 11,5 14%. Cc nguyn liu hydrocacbon c phn chia thnh nhng nhm chnh: parafin, olefin, aromat, naphten. Trong hu ht cc loi du m hu nh khng cha olefin, loi hydrocacbon ny ch gp trong sn phm du m. Cc hydrocacbon thu c trong ch bin du c ng dng lm nguyn liu cho sn xut cc sn phm khc nhau. T du m v kh hydrocacbon bng cc phng php ch bin ha hc c th sn xut cc sn phm thuc cc nhm nng lng; sn phm phi nng lng v sn phm ha hc. S tin b trong cng ngh lc ha du: Ngy nay cc nh ch bin du phi i mt vi thch thc ln l du th ngy cng nng hn v chua hn. Mt thch thc khc l tiu chun cht lng ngy cng cao hn. Do vic nghin cu v ng dng nhng tin b cng ngh trong lc v ch bin du l i hi thc t v c y mnh. Cc tin b ny c ng dng trong cng ngh, xc tc v thit b ch bin. Cc qu trnh c ch ci tin nhiu nht l lm sch bng hydro, loi hp cht lu hunh v hydrocracking v tn dng phn nguyn liu nng.

300

CC THUT NG CHUYN MN
AR cm chng ct du th p sut kh quyn AVR - cm chng ct du th p sut chn khng EDS cm cng ngh loi mui bng in EDW cm cng ngh loi nc bng in HDS (Hydrodesulfur)- qu trnh loi lu hunh bng hydro HDN (Hydrodenit)- qu trnh loi hp cht nit bng hydro Mazut- cn chng ct du th p sut kh quyn Gudron cn chng ct du th p sut chn khng Distilat phn ct Extrat phn chit DO- nhin liu diesel RVP (Reid vapor pressure)- p sut hi bo ha ca sn phm du MON tr s octan ca xng c xc nh bng phng php ng c RON tr s octan ca xng c xc nh bng phng php nghin cu % t.t. - % th tch %k.l. - % khi lng Catalizat- sn phm t qu trnh xc tc Reformat sn phm ca qu trnh reforming Smol nha trong du th Condensat phn ngng t. MEA- monoetanol amin DEA- dietanol amin DIAP diisopropanol amin DGA diglycol amin

301

TI LIU THAM KHO


1. Gurevich I. L. Cng ngh ch bin du v kh. Tnh cht chung v cc phng php ch bin s cp du v kh. Moscow, Nh xut bn Khimia, 1972 (Ting Nga) Smidovich E.V.. Cng ngh ch bin du v kh. Phn 2. Moscow, Nh xut bn Khimia, 1968 (Ting Nga) Chenozukov N.I. . Cng ngh ch bin du v kh, Tp 3, Lm sch v phn tch du, sn xut sn phm du. Moscow, Nh xut bn Khimia, 4. 5. 1978 (Ting Nga) Smirnovich E.V., Lukasevich I.P. Thc nghim cng ngh ch bin du. Moscow, Nh xut bn Khimia, 1978 (Ting Nga) Tanatarov M.A., Condratev A.A., Axmesina M.H., Medvedeva M.I.. Thit k cm ch bin s cp du m. Moscow, Nh xut bn Khimia, 1975 (Ting Nga) Sukhanov V.P. Cc qu trnh xc tc trong ch bin du. Moscow, Nh

2. 3.

6.

xut bn Khimia, 1973 (Ting Nga) 7. Erikh V.N.. Ha hc du v kh. Leningrad, Nh xut bn Khimia, 1966 (Ting Nga) 8. Nelson W.L. Petroleum Refinering Engineering. Edit. 4-th. London- NewJork- Toronto, Mc. Grow Hill, 1958. 9. Trn Mnh Tr. Du kh v du kh Vit Nam. Nh xut bn khoa hc v k thut. 1996 10. Trng nh Hi. C s khoa hc nh gi phn loi du th thuc trm tch b Cu Long v Nam Cn Sn nhm nh hng ng dng mt cch hp l. Lun n tin s, TP. H Ch Minh, 2003. 11. Belianin B.V., Erikh V.N. Phn tch k thut sn phm du v kh. Leningrad, Nh xut bn Khimia, 1975 (Ting Nga) 12. Heavy Oil processing Handbook. Research Association for Residual Oil Processing. 13. Ogoronikov X.K.. S tay Ha du, Tp 2. Moscow, Nh xut bn Khimia, 1978 (Ting Nga) 14. Rudin M.G., Drabkin A.E.. S tay ch bin du. Leningrad, Nh xut bn Khimia, 1980 ( Ting Nga). 15. J. Hydrocacbon Asia, september/october 2004, p.8 16. J. Hydrocacbon Asia, March 1997, p.64
302

17. J. Hydrocacbon Asia, March 1998, p.32 18. J. Hydrocacbon Asia, september 1995, p.64 19. J. Hydrocacbon Asia, october 2000, p.24 20. J. Hydrocacbon Asia, Jan/Feb 1997, p.76

303

You might also like