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Geometría de Micelas y otros Agregados de Sustancias Anfifílicas

Geometría de Micelas y otros Agregados de Sustancias Anfifílicas

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RESUMEN. Las sustancias anfifílicas, cuando están disueltas y cuando se cumplen ciertas condiciones,
pueden agruparse espontáneamente para formar micelas y otros tipos de agregados, tales como vesículas.
Las micelas con formas más comunes, esférica y elipsoidales, constituyen un grupo en el cual tanto el número
de agregación como el área disponible para los grupos polares son variables. En las bicapas y en las
vesículas con más de 10.000 cadenas hidrocarbonadas, el área disponible para los grupos polares es prácticamente
independiente del número de átomos de carbono de la cadena lipofílica, mientras que en las micelas
cilíndricas varía en menor proporción que el número de agregación.
SUMMARY. “Geometry of Micelles and other Amphiphilic Assemblies”. Amphiphilic substances, when they are
dissolved and when certain conditions are fulfilled, can be grouped spontaneously to form micelles and other
types of aggregates, such as vesicles. Micelles with more common, spherical and elipsoidales forms, constitutes a
group in which as much the number of aggregation as the area available for the polar groups is variable. In the
bilayers and vesicles with more than 10,000 hydrocarbon chains, the area available for the polar groups is practically
independent of the number of carbon atoms of the lipophilic chain, whereas in cylindrical micelles, the area
available for the polar groups varies in smaller proportion than the number of aggregation.
RESUMEN. Las sustancias anfifílicas, cuando están disueltas y cuando se cumplen ciertas condiciones,
pueden agruparse espontáneamente para formar micelas y otros tipos de agregados, tales como vesículas.
Las micelas con formas más comunes, esférica y elipsoidales, constituyen un grupo en el cual tanto el número
de agregación como el área disponible para los grupos polares son variables. En las bicapas y en las
vesículas con más de 10.000 cadenas hidrocarbonadas, el área disponible para los grupos polares es prácticamente
independiente del número de átomos de carbono de la cadena lipofílica, mientras que en las micelas
cilíndricas varía en menor proporción que el número de agregación.
SUMMARY. “Geometry of Micelles and other Amphiphilic Assemblies”. Amphiphilic substances, when they are
dissolved and when certain conditions are fulfilled, can be grouped spontaneously to form micelles and other
types of aggregates, such as vesicles. Micelles with more common, spherical and elipsoidales forms, constitutes a
group in which as much the number of aggregation as the area available for the polar groups is variable. In the
bilayers and vesicles with more than 10,000 hydrocarbon chains, the area available for the polar groups is practically
independent of the number of carbon atoms of the lipophilic chain, whereas in cylindrical micelles, the area
available for the polar groups varies in smaller proportion than the number of aggregation.

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19
ISSN0326-2383
 Acta Farm. Bonaerense
24
(1): 19-30 (2005)
Recibido el 28 de agosto de 2004Aceptado el 28 de noviembre de 2004Trabajos originales
PALABRAS CLAVE: Cristales líquidos, Micelas, Sustancias anfifílicas, Tensoactivos.
KEY WORDS:
Amphiphilies, Liquid crystals, Micelles, Surfactants.
*Autor a quien dirigir la correspondencia.
 E-mail:
rcpasquali@yahoo.com
Geometr
í 
a de Micelas y otros Agregadosde Sustancias Anfif 
í 
licas
Ricardo C. PASQUALI
1,2
*, Carlos BREGNI
1
& Rosa SERRAO
11
Cátedra de Farmacotecnia I, Departamento de Tecnología Farmacéutica,Facultad de Farmacia y Bioquímica, UBA, Junín 956, 6°piso (1113) Buenos Aires, Argentina.
2
 Departamento de Ciencias Biol
ó
gicas, Universidad CAECE,Tte. Gral. Juan Domingo Per 
ó
n 2933, (1198) Buenos Aires, Argentina.
RESUMEN. Las sustancias anfifílicas, cuando están disueltas y cuando se cumplen ciertas condiciones,pueden agruparse espontáneamente para formar micelas y otros tipos de agregados, tales como vesículas.Las micelas con formas más comunes, esférica y elipsoidales, constituyen un grupo en el cual tanto el nú-mero de agregación como el área disponible para los grupos polares son variables. En las bicapas y en lasvesículas con más de 10.000 cadenas hidrocarbonadas, el área disponible para los grupos polares es prácti-camente independiente del número de átomos de carbono de la cadena lipofílica, mientras que en las mice-las cilíndricas varía en menor proporción que el número de agregación.
SUMMARY.
Geometry of Micelles and other Amphiphilic Assemblies
. Amphiphilic substances, when they aredissolved and when certain conditions are fulfilled, can be grouped spontaneously to form micelles and othertypes of aggregates, such as vesicles. Micelles with more common, spherical and elipsoidales forms, constitutes agroup in which as much the number of aggregation as the area available for the polar groups is variable. In thebilayers and vesicles with more than 10,000 hydrocarbon chains, the area available for the polar groups is practi-cally independent of the number of carbon atoms of the lipophilic chain, whereas in cylindrical micelles, the areaavailable for the polar groups varies in smaller proportion than the number of aggregation.
INTRODUCCIÓN
Las dispersiones acuosas de las sustanciasanfifílicas poseen ciertas particularidades que lasdistinguen de las soluciones de otros tipos desustancias. Así, por ejemplo, al determinarse lastemperaturas de ebullición de dispersiones de jabones potásicos en agua se obtienen valoresinferiores a los esperados para un soluto forma-do por iones no asociados entre sí. Estos valoresse encuentran más cerca de los que correspon-derían a un no electrolito que a los esperadosen un electrolito: una dispersión acuosa 0,5 mo-lar de estearato de potasio hierve, a la presiónatmosférica estándar, a 100,17 °C, es decir, máscercano al punto de ebullición de una soluciónde un no electrolito en esa concentración(100,24 °C), que de un electrolito tal como elacetato de potasio 0,5 molar (100,46 °C)
1
.Para explicar ésos y otros resultados, McBaindesarrolló, a partir de 1913, la idea de que, ensoluciones acuosas muy diluidas, los jabones secomportan como las sales ordinarias y están io-nizados en el catión del metal alcalino y elanión del ácido graso. A concentraciones máselevadas, en cambio, se supone que los anionesse agregan entre sí para formar micelas iónicasen las cuales la parte hidrocarbonada de cadaanión se encuentra en el interior y la parte polarhacia afuera. Además, los valores relativamenteelevados de las viscosidades de estas dispersio-nes sugieren que la superficie de las micelas es-tá hidratada. Como las micelas iónicas poseenmasas moleculares relativas elevadas, su contri-bución a las propiedades coligativas, tal como laelevación del punto de ebullición, será despre-ciable y los efectos observados se deberán casitotalmente al catión metálico
1
.
 
20
PASQUALI R.C., BREGNI C. & SERRAO R.
 Zonas lipofílica e hidrofílica de la molécula de una sustancia anfifílica
En los textos elementales de Qu
í 
mica Org
á
-nica y de Bioqu
í 
mica se suele tomar como l
í 
mi-te entre las partes hidrof 
í 
lica y lipof 
í 
lica al pri-mer
á
tomo de carbono de la cadena hidrocarbo-nada (Figura 1).
En un trabajo pionero, Luzzati
et al.
2
conside-raron que la superficie de separaci
ó
n de las zo-nas ocupadas, respectivamente, por la cadena hi-drocarbonada y por el agua y la parte polar delas mol
é
culas de un jab
ó
n, se encuentra a mitadde camino entre el
á
tomo de carbono y los
á
to-mos de ox
í 
geno del grupo carboxilato (Fig. 2).
Figura 1
. L
í 
mite entre las zonas polar y no polar deun jab
ó
n de acuerdo con la mayor parte de loslibrosde texto de Qu
í 
mica Org
á
nica y de Bioqu
í 
mica.
Figura 2
. L
í 
mite entre las zonas polar y no polar deun jab
ó
n de acuerdo con Luzzati
et al.
2
.
Por su parte Tanford realiz
ó
estudios sobrela forma y tama
ñ
o de las micelas y, tambi
é
n, so-bre aspectos termodin
á
micos de su formaci
ó
n.Adem
á
s, desarroll
ó
el concepto de efecto hidro-
ó
bico. Para este investigador
3, 4
, las intensasfuerzas entre la parte polar de la mol
é
cula de lasustancia anfif 
í 
lica y las mol
é
culas de agua quela rodean neutralizan el grupo metileno adya-cente al grupo polar. Por esta raz
ó
n, Tanfordsupon
í 
a que este grupo metileno, y posiblemen-te algunos m
á
s, no formaba parte del n
ú
cleo hi-drocarbonado de las micelas sino de la partepolar (Fig. 3).La suposici
ó
n de Tanford estaba apoyabapor las investigaciones experimentales de Clif-ford & Pethica
5
. Mediante estudios de resonan-cia magn
é
tica nuclear, estos investigadores mi-dieron el desplazamiento qu
í 
mico de los proto-nes del agua en dispersiones de distintas con-centraciones de alquilsulfatos de sodio con unacantidad de
á
tomos de carbono comprendidaentre 2 y 12. Observaron que, para el octilsulfa-
Figura 3
. Diagrama esquem
á
tico de un anfifilo enagua, de acuerdo con la suposici
ó
n de Tanford
4
.
to de sodio, el desplazamiento qu
í 
mico de losprotones del agua es de 0,20 ppm por mol dealquilsulfato y por 1.000 g de agua para las mo-l
é
culas libres, mientras que para las que se en-cuentran en forma de micelas es de s
ó
lo 0,09ppm por mol de alquilsulfato y por 1.000 g deagua. Para las mol
é
culas libres de esta sustanciaanfif 
í 
lica, el desplazamiento qu
í 
mico de los pro-tones del agua por grupo metileno es igual a0,20 / 7 = 0,029 ppm por mol de CH
2
y por1.000 g de agua. Como el desplazamiento qu
í 
-mico de los protones del agua debido al octil-sulfato de sodio en forma de micelas es igual a0,09 ppm por mol de alquilsulfato y por 1.000 gde agua, se deduce que los tres grupos metilenom
á
s cercanos al ani
ó
n sulfato se encuentran encontacto con el agua y los restantes pertenecenal n
ú
cleo hidrocarbonado (el valor de 0,09 ppmpor mol de octilsulfato de sodio en forma demicelas y por 1.000 g de agua es pr
á
cticamenteigual al triple de 0,029 ppm por mol de CH
2
ypor 1.000 g de agua). A la misma conclusi
ó
n sellega analizando los resultados de Clifford &Pethica para el laurilsulfato de sodio.En un estudio sobre la termodin
á
mica de laformaci
ó
n de micelas de fosfol
í 
pidos, Heerklotz& Epand
6
cuantificaron las entalp
í 
as y entrop
í 
asde las interacciones debidas al
á
rea de las cade-nas hidrocarbonadas aparentemente expuestasal agua, al ordenamiento de las cadenas y a losgrupos polares. Analizando los cambios de lascapacidades calor
í 
ficas molares a presi
ó
n cons-tante, estos investigadores llegaron a la conclu-si
ó
n que en las lisofosfatidicolinas (con cadenashidrocarbonadas de 10, 12, 14 y 16
á
tomos decarbono), se encuentran expuestos al agua, conuna superficie de casi 1 nm
2
, alrededor de tresgrupos metileno, mientras que para las diacilfos-fatidicolinas (con cadenas hidrocarbonadas de5, 6 y 7
á
tomos de carbono) se hallan expuestosdos grupos metileno, a los que les correspon-den un
á
rea de 0,7 nm
2
. Para medir esas capaci-dades calor
í 
ficas, Heerklotz & Epand emplearonuna t
é
cnica conocida como calorimetr
í 
a por titu-laci
ó
n isot
é
rmica.
 
21
acta farmac
é 
utica bonaerense
- vol. 24 n
°
1 - a
ñ
o 2005
 El n
ú
 cleo hidrocarbonado de las micelas
Las investigaciones realizadas por Luzzati
et al.
2,7,8
confirman que, dentro del n
ú
cleo de lamicela, las cadenas hidrocarbonadas poseenuna movilidad similar a las de las mol
é
culas delos hidrocarburos l
í 
quidos y llenan completa-mente el n
ú
cleo hidrocarbonado. Por esta ra-z
ó
n, se dice que las cadenas hidrocarbonadas seencuentran, dentro del n
ú
cleo de las micelas, enel estado l
í 
quido. La prueba m
á
s concluyente seobtuvo por difracci
ó
n de rayos X de dispersio-nes acuosas de jabones: para un espaciado de0,45 nm aparece una banda difusa similar a laque se observa con los alcanos lineales en esta-do l
í 
quido, tales como el tetradecano y el hexa-decano (Fig. 4).
Figura 4
. Diagrama de difracci
ó
n de rayos X de unadispersi
ó
n de un tensoactivo en agua. El amplio an-cho de la base del pico indica que las cadenas hidro-carbonadas se encuentran desordenadas como en losalcanos en el estado l
í 
quido (diagrama obtenido apartir de una dispersi
ó
n acuosa de polietilenglicol400 con caracter
í 
sticas l
í 
quido cristalinas).
Empleando 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilcomo marcador en estudios de resonancia para-magn
é
tica electr
ó
nica, Hubbel & McConnell
9
demostraron que ciertos sistemas de membranasbiol
ó
gicas excitables, tales como el nervio vagodel conejo, el nervio motor de la pierna de lalangosta marina americana
(Homarus america-nus)
y la membrana excitable de los m
ú
sculos,contienen regiones hidrof 
ó
bicas, similares a l
í 
-quidos de baja viscosidad, que forman parte delos componentes l
í 
pidos de las membranas.Shinitzky, al realizar mediciones del gradode despolarizaci
ó
n de un hidrocarburo fluores-cente, el 2-metilantraceno, demostraron que elinterior de las micelas poseen una naturaleza si-milar a la de los hidrocarburos alif 
á
ticos. Emple-ando estos ensayos de fluorescencia en micelasde bromuros de dodeciltrimetilamonio, tetrade-ciltrimetilamonio, hexadeciltrimetilamonio y oc-tadeciltrimetilamonio, los investigadores logra-ron medir las viscosidades de las cadenas hidro-carbonadas (a las que se denominan microvis-cosidades) a 27
°
C, y obtuvieron valores com-prendidos entre 17 y 50 mPa.s. Estos coeficien-tes de viscosidad son superiores a los de los al-canos con igual cantidad de
á
tomos de carbonoen sus mol
é
culas que las cadenas hidrocarbona-das, pero igualmente corresponden a l
í 
quidoscon viscosidades relativamente bajas. As
í 
, porejemplo, el coeficiente de viscosidad a 25
°
C deldodecano es 1,35 mPa.s, del tetradecano a 20
°
Ces 2,18 mPa.s, del hexadecano a 20
°
C es 3,34mPa.s y la del octadecano a 40
°
C es 2,86 mPa.s
11
. Shinitzky
et al.
10
tambi
é
n demostraron queesas microviscosidades decrecen exponencial-mente con la temperatura absoluta de acuerdocon la ecuaci
ó
n de Andrade
12
, a las que les co-rresponde energ
í 
as de activaci
ó
n comprendidasentre 26.000 y 40.000 J/mol.Las evidencias experimentales sugieren queel n
ú
cleo de las micelas est
á
formado exclusiva-mente por las cadenas hidrocarbonadas de lasustancia anfif 
í 
lica y que, por lo tanto, no con-tiene agua en su interior. El
ú
nico dato en con-tra de esta suposici
ó
n se basa en las investiga-ciones de la estructura de micelas realizadas porMuller & Birkhahan
13
por resonancia magn
é
ticanuclear de fl
ú
or. Estos investigadores usaron ensus experiencias micelas formadas por disper-si
ó
n de las sales s
ó
dicas de los
á
cidos 10,10,10-trifl
ú
ordecanoico, 12,12,12-trifl
ú
ordodecanoico y13,13,13-trifl
ú
ortridecanoico. Los resultados queobtuvieron Muller y Birkhahan indican un des-plazamiento qu
í 
mico para el fl
ú
or de 2,66 ppmen las micelas, valor intermedio a los que co-rresponde a las mol
é
culas libres disueltas enagua (1,38 ppm) y a los grupos trifl
ú
ormetilo enun ambiente exento de agua (3,8 ppm). Estosvalores indicar
í 
an una importante penetraci
ó
nde agua en el interior de las micelas. Se podr
í 
a justificar este resultado suponiendo que se for-man enlaces puente hidr
ó
geno entre las mol
é
-culas de agua y los
á
tomos de fl
ú
or debido a laelevada electronegatividad de este elemento, loque permitir
í 
a que cierta cantidad de mol
é
culasde agua pasen a formar parte del n
ú
cleo hidro-fl
ú
orcarbonado de las micelas.El objetivo de este trabajo es realizar unaporte al conocimiento de la geometr
í 
a de lasmicelas y otros tipos de agregados de sustanciasanfif 
í 
licas, principalmente en lo relativo a la can-tidad de cadenas hidrocarbonadas y al
á
rea dis-ponible por cadena para la ubicaci
ó
n de losgrupos polares. El conocimiento de estos par
á
-

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