REVISO ONS CARBNIO Claudio J. A.

Mota Instituto de Qumica - Departamento de Qumica Orgnica - Universidade Federal do Rio de Janeiro - Cidade Universitria CT-Bloco A - Ilha do Fundo - 21949-900 - Rio de Janeiro - RJ Recebido em 27/1/99; aceito em 30/7/99

CARBONIUM IONS. Carbonium ions are carbocations with a pentacoordinated carbon atom, where the electronic octet is maintained. They possess a three center two electron bond in order to keep the tetravalence of the carbon atom. This paper reviews the concept of carbonium ions, their formation, stability and reactions. Keywords: carbonium ions; alkane protonation; three center two electron bond.

CARBOCTIONS O termo carboction foi sugerido1 por Olah para designar qualquer espcie catinica do carbono. Os dois principais tipos de carboctions so os ons carbnio, que possuem uma estrutura planar com hibridizao sp2 no carbono catinico e um sexteto eletrnico, e os ons carbnio, que tm o octeto eletrnico completo no tomo de carbono, possuindo ao menos uma ligao de trs centros e dois eltrons2, onde trs tomos compartilham um par de eltrons e a representao feita como na Figura 1. So exemplos de ons carbnio os ctions t-butila e benzila. Dentre os ons carbnio podemos destacar o on metnio e o ction 2-norbornila.

Figura 1. Estrutura dos ons carbnio e carbnio, mostrando a ligao de 3 centros e 2 eltrons.

Os ons carbnio so normalmente formados como intermedirios reacionais em reaes de solvlise de halogenetos de alquila (SN1), desidratao de lcoois e protonao de ligaes dentre outras, podendo ser considerados como os principais intermedirios em qumica orgnica. At a dcada de 60 eles eram tidos, somente, como intermedirios reacionais e, a excesso de alguns exemplos como o ction trifenilmetila, onde a carga positiva se encontra bastante deslocalizada por ressonncia, no era possvel um estudo mais detalhado acerca de sua estrutura. Entretanto, em 1962, George Olah, ento na Dow Qumica, relatou uma experincia3 em que o ction t-butila era formado, a partir da reao de fluoreto de t-butila com pentafluoreto de antimnio, e permanecia em soluo por longos perodos de tempo, permitindo um estudo detalhado da sua estrutura atravs de tcnicas espectroscpicas como a ressonncia magntica nuclear (RMN) e infra-vermelho (IV). Este estudo revolucionou a qumica de carboctions, possibilitando um estudo detalhado4 da estrutura e reatividade de diversos ons carbnio. Posteriormente, o mesmo Olah mostrou5 que alcanos, conhecidos como parafinas (do grego: para = pouca; afins = afinidade) devido sua baixa reatividade qumica perante a cidos, bases e agentes oxidantes, podiam ser protonados em sistemas supercidos6, gerando um on carbnio e uma molcula neutra de hidrognio ou de um alcano menor. Estes trabalhos mostraram que nos meios supercidos os alcanos agem como
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bases, compartilhando o par de eltrons de suas ligaes com o prton cido. Assim, metano pode ser protonado em uma mistura equimolar de HSO3F e SbF5, conhecida com o nome de cido mgico, para formar o CH5+, que pode reagir com outras molculas de metano no meio para gerar espcies maiores5. A percepo que as ligaes C-H e C-C de alcanos podem atuar como bases forneceu o alicerce para o entendimento da estrutura dos ons carbnio como intermedirios reacionais. Posteriormente, foi demonstrado que muitas espcies, as quais se acreditava serem ons carbnio, so, na verdade, ons carbnio e possuem ligaes de 3 centros e 2 eltrons. O exemplo mais marcante o ction 2norbornila7, um dos primeiros sistemas estudados em que se reconheceu a natureza catinica do intermedirio reacional formado. A nomenclatura dos ons carbnio, ou ons alcnio como recentemente recomendado pela Comisso de Nomenclatura em Qumica Orgnica da IUPAC (Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada), se d pela adio do sufixo nio ao nome do radical hidrocarbnico principal. Assim, o CH5+ o on metnio. Para o etnio temos, pelo menos, duas possibilidades. O on Hetnio, formado hipoteticamente pela protonao na ligao C-H do etano, e o on C-etnio, formado pela protonao da ligao C-C. No caso do on isobutnio temos 3 estruturas ismeras: o on C-isobutnio, 1-H-isobutnio e 2-H-isobutnio como mostrado na Figura 2. Pelas nova regras de nomenclatura8 sugerida pela IUPAC para designao de ons e radicais orgnicos, o nome do on carbnio (ons alcnio) se d pela adio do sufixo nio ao nome do radical hidrocarbnico principal. Assim, o CH5+ deve ser chamado de on metnio. Esta nova regra omissa porm, quanto nomenclatura dos ons C-carbnio e H-carbnio. Subintende-se que o C2H7+ pode existir em duas estruturas distintas: H-etnio e C-etnio, em concordncia com a nomenclatura antiga, e mais usual, para os ons carbnio (ons alcnio). Neste artigo ser utilizado o termo ons carbnio, bem como a nomenclatura antiga de denominao destas espcies (on metnio, etnio, etc.), j que feita referncia a diversos trabalhos da literatura onde tal terminologia e nomenclatura utilizada. O leitor encorajado porm, a se familiarizar com a nova regra, consultando a referncia 8 ou o website da IUPAC (http:/ /www.chem.qmw.ac.uk/iupac).

Figura 2. Representao esquemtica dos ons isobutnio.

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Os ons carbnio no so somente uma curiosidade terica. Eles tm papel importante como intermedirios ou estados de transio em diversas reaes de interesse industrial, destacando-se o craqueamento cataltico de petrleo e a isomerizao de alcanos para formao de gasolina de alta octanagem. A estrutura e a reatividade qumica dos ons carbnio ainda no so to bem estudadas como s dos ons carbnio. Neste trabalho ser mostrado os principais tipos de ons carbnio, onde o carbono encontra-se pentacoordenado9 e no pentavalente, sua formao em reaes de protonao de alcanos e seu papel como intermedirio ou estado de transio em reaes orgnicas. Ctions norbornila e biciclobutnio Em 1899 Wagner publicou10 o rearranjo do cloreto de canfeno ao cloreto de isobornila. Posteriormente, Meerwein e van Emster demosntraram11 que o rearranjo ocorria mais rapidamente na presena de cidos de Lewis, como o cloreto de alumnio, ou com o aumento da polaridade do solvente. Desta forma, eles concluiram que o rearranjo ocorria atravs da formao de um intermedirio catinico do carbono, dando incio ao conceito de carboctions como intermedirios reacionais. Este tipo de rearranjo no esqueleto norbornila conhecido como rearranjo de Wagner-Meerwein em reconhecimento aos dois qumicos que, respectivamente, descobriram e explicaram tal reao.

sobre o carbono tercirio eleva a energia necessria para retirada do eltron 1s. No caso do ction 2-norbornila o espectro16 de XPS, referente retirada de eltron do orbital 1s do carbono, no evidenciou a presena de dois picos distintos, mas somente um pico largo com um pequeno ombro no sentido de maior energia de ligao, indicando a natureza de on carbnio do ction 2-norbornila.

Figura 4. Solvlise de exo e endo aril-sulfonatos de 2-norbornila.

Figura 5. Estrutura do ction 2-nornornila, realando a ligao de 3 centros e dois eltrons. Figura 3. Rearranjo de Wagner-Meerwein do cloreto de canfeno em cloreto de isobornila.

A solvlise de aril-sulfonatos de 2-norbonila foi extensivamente estudada por Winstein12. Ela apresenta algumas particularidades que no podem ser explicadas pela formao de um on carbnio tradicional. O ismero exo solvolisa cerca de 350 vezs mais rpido que o ismero endo. Ambos os ismeros solvolizam para dar, exclusivamente, produtos exo-substituidos. Partindo-se de reagentes quirais substituidos na posio exo obtem-se produtos exo-substituidos racmicos. Entretanto, os produtos obtidos a partir de reagentes quirais endo-substituidos mantm alguma quiralidade. Finalmente, a recuperao do reagente quiral exo-substituido, antes de terminar a reao de solvlise, mostra que ele se encontra parcialmente racemizado, enquanto que a recuperao do reagente endo-substituido mostra que ele no racemiza. Winstein postulou que estes fatos so consistentes com a participao da ligao C-C 1,6 da estrutura norbornila durante a ionizao, formando um on norbornnio. A formao deste on explica a regioespecificidade no produto exo e a racemizao quando se parte de reagentes exo quirais. Brown13 foi um dos principais opositores esta idia e levantou argumentos de natureza estrica para o fato do ismero endo solvolizar mais lentamente que o exo e sobre a regioespecificidade da reao. Finalmente, com a descoberta que fluoretos de alquila reagem com pentafluoreto de antimnio para gerar solues estveis de carboctions, pode-se estudar espectroscopicamente a estrutura do ction 2-norbornila. Dados de RMN de 1H e 13C a baixa temperatura14 so consistente com a estrutura do on norbornnio. Todavia o dado mais convincente para a natureza de on carbnio do ction 2-norbornila veio atravs da espectroscopia de foto-eltrons de raios X15 (XPS). Nesta tcnica, eltrons das camadas internas dos tomos so arrancados por meio de interao com radiao eletromagntica de alta energia (raios X). O espectro de XPS do ction t-butila mostra claramente dois picos, relativos ao eltron do orbital 1s do carbono. A presena da carga positiva

Um outro exemplo de ion carbnio o biciclobutnio. Os trabalhos de Roberts sobre a desaminao17 de derivados de ciclopropila e ciclobutila e sobre a solvlise18 do tosilato de alilcarbinila (1-tosil-buten-3-eno) em cido frmico, mostraram que um intermedirio comum estava sendo formado nestas reaes (Figura 6). A Figura 7 mostra uma representao esquemtica do biciclobutnio. A carga positiva distribuida nos trs tomos de carbono da ligao de 3 centros e 2 eltrons, explicando a formao dos produtos de desaminao e solvlise. Tanto o biciclobutnio como o ction 2-norbornila possuem ligaes de 3 centros e 2 eltrons envolvendo tomos de carbono. Outros tipos de ons carbnio formados em sistemas bicclicos19 so tambm bastante conhecidos em qumica orgnica.

Figura 6. Produtos formados na desaminao de ciclopropilcarbinilamina e ciclobutilamina e formlise do tosilato de alilcarbinila. Na frmolise os produtos so steres do cido frmico ao invs de lcoois.

Figura 7. Representao esquemtica do ction biciclobutnio.

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Ciclopropanos protonados e isomerizao de alcanos lineares Um dos grandes beneficios do processo de craqueamento cataltico de petrleo em comparao ao processo de craqueamento trmico diz respeito gasolina formada. No processo cataltico ocorre uma maior concentrao de hidrocarbonetos ramificados20, de mais alta octanagem. A principal razo desta diferena na composio da gasolina se deve natureza dos intermedirios envolvidos. No craqueamento trmico prevalece a qumica dos radicais livres, no havendo praticamente nenhum rearranjo e isomerizao do esqueleto hidrocarbnico. Por outro lado, no craqueamento cataltico prevalece a qumica de carboctions, e produtos com o esqueleto hidrocarbnico rearranjado e isomerizado so bastante comuns, uma vez que carboctions so conhecidos pela sua capacidade de sofrer rearranjos e migraes. O principal rearranjo dos carboctions a migrao 1,2 de hidreto ou metila (Fig. 8). Para que ela ocorra necessrio que o orbital p vazio do carbono catinico esteja o mais coplanar possvel com a ligao do grupo que ir migrar. De fato, o estado de transio tem carter de on carbnio, uma vez que formada uma ligao de 3 centros e 2 eltrons.

Figura 9. isomerizao de esqueleto hidrocarbnico em ons carbnio. Formao de ciclopropanos protonados.

Figura 8. Representao esquemtica da migrao 1,2 de hidreto.

Em geral, as migraes de hidreto ocorrem no sentido de se formar ons carbnio mais estveis. Desta forma, comum rearranjos de ons secundrios para tercirios. Entretanto, na isomerizao do esqueleto hidrocarbnico de alcanos lineares, para formar um alcano ramificado, um mecanismo envolvendo somente migraes 1,2 de hidreto e metila teria que, forosamente, passar por um on carbnio primrio, o que deveria requerer uma energia de ativao de cerca de 30 kcal/mol, em soluo. O rearranjo do ction 2-pentila ao ction t-amila (2-metilbutila) em meio supercido21 envolve energia de ativao da ordem de 18 kcal/mol, sugerindo que ons primrios no so formados durante esta reao. O mecanismo mais provvel envolve ons ciclopropano protonados, conforme ilustrado na Figura 9. A primeira etapa consiste no ataque do on carbnio a uma ligao CH do carbono 4 formando uma estrutura de ciclopropano protonado do tipo (I), com uma ligao de 3 centros e 2 eltrons entre dois tomos de carbono e um de hidrognio. Atravs de uma migrao interna de prton a estrutura (I) rearranja-se para a estrutura (II), que tambm um ciclopropano protonado, porm tendo dois tomos de hidrognio e um de carbono na ligao de 3 centros e 2 eltrons. A etapa seguinte envolve uma nova migrao interna de prton para formar uma outra estrutura de ciclopropano protonado do tipo I. Esta pode romper a ligao de 3 centros e 2 eltrons levando, aps uma etapa de migrao 1,2 de hidreto, ao ction t-amila. Em nenhuma das etapas houve a formao de ons carbnio primrio, que custaria uma quantidade de energia muito maior. Este tipo de rearranjo de grande interesse comercial, existindo processos industriais desenvolvidos22 especificamente para este fim, de forma a se obter uma gasolina de maior octanagem, com alta concentrao de hidrocarbonetos ramificados. ons carbnio pentacoordenados e a protonao de alcanos em sistemas supercidos Os alcanos so os principais constituintes do petrleo e do gs natural e a matria-prima orgnica mais abundante e barata

do planeta. Entretanto, sua baixa reatividade qumica perante a cidos, bases e agentes de oxidao, limitam, em muito, uma maior utilizao na indstria qumica. O principal processo industrial para a converso de alcanos o craqueamento cataltico para produo de gasolina e GLP23 a partir de fraes pesadas do petrleo. Apesar das propriedades de alguns slidos cidos, como o AlCl3, de craquear alcanos serem conhecidas h bastante tempo24, somente no final da dcada de 60 que se pode esclarecer, em mais detalhes, o mecanismo da reao. Durante uma festa de Natal nos laboratrios do Prof. Olah, um de seus alunos resolveu jogar pedaos de uma vela, cuja composio qumica uma mistura de alcanos lineares, em uma soluo de HSO3F/SbF5. Atnito com o fato de que a vela se dissolvera no cido, o aluno resolveu tirar um espectro de RMN, ficando surpreso quando pode observar um bonito espectro do ction t-butila. Desta forma, no meio supercido, as molculas de alcanos da vela estavam sendo protonadas e rearranjadas para dar o ction t-butila, numa prova evidente de que, nestes sistemas, os alcanos funcionam como bases, doando um par de eltrons. Devido a este episdio, a mistura equimolar de HSO3F/SbF5 ficou conhecida com o nome de cido mgico, pois consegue at protonar molculas de alcanos, usualmente no reativas a cido. Seguiram-se ento, diversos estudos4,5,25 sobre a protonao de alcanos nos meios supercidos. Entretanto, a questo crucial que atormentava os pesquisadores da poca era saber que pares de eltrons estavam sendo usados pelos alcanos nesta reao. Olah, sugeriu ento uma proposta simples e complexa ao mesmo tempo. Assim como existem as bases n, como os lcoois, aminas e sulfetos, onde so utilizados pares de eltrons no compartilhados do heterotomo e as bases , como as olefinas e os hidrocarbonetos aromticos, onde os eltrons da ligao esto envolvidos na reao cido-base, existem tambm as bases , como os alcanos. Nestas ltimas, os eltrons da ligao C-C e C-H so partilhados pelo prton. A idia pode parecer simples a primeira vista, mas cria uma confuso ainda maior quando olhamos para uma representao da molcula de um alcano e vemos que, para colocarmos um prton em uma ligao C-H ou C-C, formaremos uma ligao adicional neste carbono de modo que ele ficaria pentavalente. Na realidade, isto no ocorre, uma vez que valncia tem significado de ligao qumica, de completar a ltima camada eletrnica. No h, portanto, uma expanso ou violao da tetra-valncia do carbono, uma vez que ele continua realizando 4 ligaes qumicas e possuindo 8 eltrons na ltima camada. Assim, o par de eltrons da ligao compartilhado por 3 tomos, formando um nico orbital molecular conhecido com o nome de ligao de 3 centros e 2 eltrons (Figura 11). Este tipo de ligao comum em compostos de boro e foi proposta por Olah para explicar a protonao de alcanos em supercidos. Apesar dos ons carbnio pentacoordenados terem sido postulados como intermedirios em reaes de protonao de alcanos em sistemas supercidos, o menor representante da

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srie, o on metnio, j era conhecido desde a dcada de 50, por estudos26 do espectro de massas do metano. Entretanto, foram os trabalhos em supercidos que esclareceram melhor a natureza qumica e a estrutura dos ons carbnio.

Figura 10. Classificao das bases orgnicas.

Figura 11. Representao esquemtica da interao orbital em uma ligao de 3 centros e 2 eltrons.

A ligao de 3 centros e 2 eltrons nos ons carbnio pentacoordenados bastante fraca, podendo quebrar-se com relativa facilidade. Desta forma, quando isobutano reage27 em HF/SbF 5 o principal produto formado o ction t-butila e hidrognio. A formao destes produtos pode ser racionalizada de forma que o prton ataque a ligao C-H terciria formando o on-2-H-isobutnio, o qual perde hidrognio e forma o ction t-butila. Analogamente, ocorre, tambm, porm em menor quantidade em meio supercido, a formao de metano e ction isopropila, pela protonao da ligao C-C do isobutano e formao do on C-isobutnio. A protonao na ligao C-H primria do isobutano para formar o on-1-H-isobutnio tambm pode ocorrer. Todavia, neste caso, a quebra da ligao de 3 centros e 2 eltrons no favorecida, uma vez que o on carbnio a ser formado primrio, de alta energia. A decomposio do metnio28 e do H-etnio29 em fase gasosa para os respectivos ons carbnio endotrmica por cerca de 40 e 12 kcal/mol, respectivamente. J o 2-H-propnio e o 2-Hisobutnio no so, nem mesmo, observados em fase gasosa, indicando uma decomposio fcil e exotrmica aos respectivos ons carbnio. Desta forma, a facilidade de decomposio do on carbnio pentacoordenado ao respectivo carbnio est intimamente ligada estabilidade deste ltimo. Estabilidade relativa de ons carbnio. ons C-carbnio e H-carbnio. Um aspecto importante de se conhecer a estabilidade relativa dos ons carbnio pentacoodenados. Pelos estudos de protonao de alcanos em meios supercidos e anlise dos produtos de reao, Olah props30 a seguinte ordem de reatividade para as ligaes : 3o C-H > C-C > 2o C-H > 1o CH > CH4. Ele enfatizou que esta ordem puramente qualitativa e bastante dependente de efeitos estricos do hidrocarboneto e do sistema supercido31 . Por outro lado, estudos em fase gasosa32 mostram que h uma inverso da ordem de reatividade das ligaes , sendo a ligao C-C mais reativa que a 3o C-H.

Tanto nos estudos em supercidos como em fase gasosa, os ons carbnio no foram detectados ou analisados espectroscopicamente e toda a concluso baseada na distribuio de produtos. Desta forma, difcil separar a componente termodinmica, associada estabilidade intrinsica dos ons carbnio, da componente cintica, associada barreira energtica para protonao das ligaes . Face a grande reatividade dos ons carbnio, sua observao espectroscpica32 extremamente difcil. Desta forma, os mtodos tericos de clculo so os maiores aliados dos qumicos, na busca de respostas sobre a estrutura e estabilidade relativa dos ons carbnio pentacoordenados. A maior parte dos trabalhos tericos refere-se ao on metnio34. A quase totalidade dos mtodos de clculo indica uma estrutura com simetria Cs como a de mais baixa energia. Para o on-etnio, os clculos indicam35 que a estrutura do Cetnio mais baixa em energia por cerca de 4,4 kcal/mol35f que a estrutura do H-etnio, a nivel MP4(SDTQ)/6-311G**// MP2(fu)/6-31G**. Estudos tericos recentes36 para a protonao do propano mostraram que o on C-propnio o de mais baixa energia, seguido do 2-H-propnio e do 1-Hpropnio. Foi encontrado, tambm, que o on 2-H-propnio decompe-se ao ction isopropila e hidrognio, praticamente sem energia de ativao. Estes dados esto de acrdo com resultados experimentais sobre a protonao de propano em fase gasosa37. Todavia, pelos estudos dos ons isobutnio38 e nbutnio39 que se pode entender melhor a ordem de estabilidade relativa dos ons carbnio. A Figura 12 mostra a entalpia relativa para as diversas estruturas isomricas dos dois ons. Nota-se que os ons C-carbnio so mais estveis que os respectivos H-carbnio, em acrdo com os resultados experimentais em fase gasosa. Estes dados mostram que a ligao C-C mais bsica que a ligao C-H e que, na ausncia de fatores estricos, protonada preferencialmente. Dentre as ligaes CH, a basicidade segue a mesma ordem de reatividade encontrada para a protonao de alcanos em supercidos. Isto demonstra que nos sistemas supercidos a reatividade est fundamentalmente associada facilidade de protonao das ligaes . Assim, as ligaes C-H, mais acessiveis estericamente, demandam uma menor barreira energtica para protonao, enquanto as ligaes C-C, menos acessveis, demandariam uma energia muito maior para a protonao. Esta hiptese foi confirmada por recentes clculos tericos39 incluindo a estrutura do supercido, evidenciando que a protonao na ligao C-C do isobutano em supercido lquido requer uma energia de ativao de pelo menos 10 kcal/mol acima da barreira para protonao da ligao C-H terciria. Em fase gasosa, onde os efeitos estricos so bastante minimizados, a protonao segue a ordem de basicidade das ligaes .

Figura 12. Estabilidade relativa dos ons butnio (C4H11+).

Os clculos mostraram, tambm, que os ons 2-H-isobutnio e C-isobutnio no podem ser, a rigor, considerados como intermedirios reacionais. A decomposio do 2-H-isobutnio ao ction t-butila e hidrognio tem uma energia de ativao negativa da ordem de 2,32 kcal/mol e o C-isobutnio decompe-se ao ction isopropila e metano com uma barreira negativa de

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0,65 kcal/mol (Figura 13). Os valores de energia de ativao negativa so obtidos quando se considera correes da energia do ponto-zero40. Ou seja, do ponto de vista puramente eletrnico eles podem ser considerados mnimos na superfcie de energia potencial, ao menos a nvel de clculo MP4/6311++G**//MP2/6-31G**. Todavia, para efeitos prticos e incluindo as correes de energia do ponto zero, eles seriam considerados estados de transio nas reaes de protonao de isobutano. Este dado mostra a fragilidade da ligao de 3 centros e 2 eltrons nestas espcies, indicando a sua tendncia em se decompor ao on carbnio.

para entender a estabilidade dos ons carbnio e sua decomposio aos ons carbnio. A Tabela 1 mostra as distncias de ligao entre os hidrognios da ligao de 3 centros e 2 eltrons e a frequncia de vibrao associada a esta interao. Pode-se observar que a distncia maior no CH5+ , correspondendo, tambm, a uma menor frequncia vibracional. Os valres de distncia de ligao H-H crescem na ordem 3o CH < 2 o C-H < 1 o C-H e os de frequncia na ordem inversa. O valor normal 41 da distncia de ligao na molcula de hidrognio 0,741 e a frequncia vibracional calculada, empregando-se os mesmos mtodos e bases utilizadas para o clculo da frequncia dos ons carbnio, foi de 4296 cm-1. Comparando-se estes valores com os calculados para os ons Hcarbnio secundrios e tercirios observa-se que nestes, a interao H-H da ligao de 3 centros e 2 eltrons mais forte, parecendo-se mais com uma molcula de hidrognio. Isto explicaria o fato de que a perda de hidrognio, e consequente formao de um on carbnio tercirio ou secundrio exotrmica e francamente favorecida nestes ons. Por outro lado, nos ons H-carbnio primrios e no on metnio, a interao H-H na ligao de 3 centros e 2 eltrons mais fraca, no tendo caracterstica de uma molcula de hidrognio, explicando a endotermicidade da reao de perda de H2 e consequente formao de on carbnio primrio. Tabela 1. Dados geomtricos e de frequncia vibracional calculados1 para ons H-carbnio. ON Metnio H-etnio 1-H-propnio 1-H-isobutnio 2-H-propnio 2-H-isobutnio
1 2 3 4 5 6 7

d2 () 0,9575 0,9065 0.909 6 0,9037 0,867 6 0,8327

3 (cm-1) 2619 5 2716 5 2688 2706 7 2829 3172 7

H4 (kcal/mol) + 405 + 125 - 66 - 16,57

Figura 13. Representao esquemtica da superfcie de energia potencial dos ons i-C4H11+.

A Figura 13 mostra, tambm, que o rearranjo do ction 1H-isobutnio ao C-isobutnio um processo fcil de ocorrer, envolvendo uma energia de ativao negativa de 0,65 kcal/ mol. Em outras palavras, a protonao na ligao C-H primria do isobutano pode levar a produtos que seriam interpretados como advindos da protonao na ligao C-C. Isto pode explicar a ordem de reatividade das ligaes em supercidos lquidos. Cabe enfatizar que, apesar do on C-isobutnio ser mais baixo em energia que o 2-H-isobutnio, os clculos da superfcie de energia potencial indicaram que a espcie i-C4H11+ mais baixa em energia o complexo de van der Waals entre o ction t-butila e hidrognio, seguida do complexo entre o ction isopropila e metano. Isto, mais uma vez, explica os dados de protonao de isobutano em soluo, onde foi observado hidrognio e ction t-butila como produtos principais. O mesmo tipo de rearranjo foi observado para o on 1-H-propnio ao on C-propnio, levando a crer que este tipo de rearranjo muito comum em ons carbnio.

Clculos a nvel MP4 SD TQ)/6-31G**//MP2(fu)/6-31G** Distncia H-H na ligao de 3 centros e 2 eltrons dos ons H-carbnio. Frequncia vibracional calculada. Entalpia para a reao de perda de hidrognio. Dados da referncia 34f. Dados da referncia 35. Dados da referncia 37.

Figura 14. Representao esquemtica do rearranjo do on 1-Hisobutnio ao on C-isobutnio e sua consequente decomposio ao ction isopropila e metano.

A distribuio eletrnica entre os tomos da ligao de 3 centros e 2 eltrons pode explicar a maior estabilidade dos ons C-carbnio relativamente aos H-carbnio. Em princpio, poderiase imaginar o on carbnio como sendo representado pelas estruturas de ressonncia mostradas na Figura 15, onde a carga seria distribuida entre os tomos, ou grupos, da ligao de 3 centros e 2 eltrons. A Tabela 2 mostra a distribuio de cargas, calculadas atrves do mtodo de ajuste do potencial eletrosttico42, para os ons isobutnio e n-butnio. Nota-se que nos ons C-carbnio a carga positiva mais bem distribuida entre os tomos da ligao de 3 centros e 2 eltrons, de modo que o hidrognio tenha uma menor carga positiva. No caso do C-isobutnio, o mais baixo em energia, o grupo isopropila contribui para uma melhor disperso da carga eltrica, estabilizando ainda mais o on carbnio. Desta forma, a razo fundamental para que os ons C-carbnio sejam mais baixo em energia que os respectivos H-carbnio est na melhor distribuio da carga positiva entre os tomos ou grupos da ligao de 3 centros e 2 eltrons. ons carbnio em sntese orgnica

Geometria e distribuio eletrnica nos ons carbnio Em todos os estudos tericos sobre ons carbnio, as estruturas de mais baixa energia tm simetria Cs. A geometria da ligao de 3 centros e 2 eltrons pode ser de muita utilidade Reaes de substituio nucleoflica so bastante utilizadas em sntese orgnica. Elas so assim chamadas porque o grupo

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Tabela 2. Distribuio de cargas nos ons isobutnio e n-butnio. on Carbnio H relativo (kcal/mol) C
2

Distribuio de cargas1 R2

17.3

-0.43

+0.30 (H)

+0.30

11.2

+0.28

+0.25 (H)

+0.25

0.0

-0.38 (Cmetila) -0.37

+0.37 (Cisopropila) +0.24 (H)

+0.10

19.0

+0.32

15.5

+0.01

+0.22 (H)

+0.30

8.7

-0.20 (Cmetila) +0.06

2

+0.01 (Cn-propila) +0.05 (C)

+0.14

4.2
1

+0.15

Calculada atravs do ajuste pelo potencial eletrosttico; Parnteses refere-se ao tipo de tomo ou grupo da ligao de 3 centros e 2 eltrons.

Figura 15. Estruturas de ressonncia para a representao dos ons carbnio.

que realiza a substituio ao carbono um nuclefilo, ou seja, rico em eltrons. Assim, nas substituies do tipo SN2, um nuclefilo desloca um grupo de sada, realizando a substituio no carbono e nas reaes do tipo SN1, ocorre uma ionizao inicial do substrato orgnico, formando-se um on carbnio como intermedirio, que posteriormente atacado por um nuclefilo presente no meio. Em contra-ponto s reaes de substituio nucleoflica, existe a substituio eletroflica. Nesta reao, o grupo que realiza a substituio um eletrfilo, ou seja deficiente em eltrons. Reaes de substituio eletroflica so comuns43 em alguns compostos organo-metlicos. De acrdo com a teoria dos orbitais moleculares de fronteira, a interao do orbital molecular ocupado de energia mais alta (HOMO) do substrato, com o orbital molecular vazio de energia mais baixa (LUMO) do eletrfilo deve se dar frontalmente como mostrado na Figura 16. A protonao de ligaes pode ser classificada como uma reao de substituio eletroflica. Outros eletrfilos podem, tambm, atacar ligaes C-C e C-H, levando funcionalizao do alcano. A nitrao e nitrosao eletroflica de alcanos pode ser realizada44 com sucesso pela reao com sais de nitrnio e nitrosila, respectivamente, em solventes de baixa nucleofilicidade. A Tabela 3 mostra a seletividade aos produtos de nitrao de alguns alcanos com NO2 PF 6 . Nota-se que a reatividade das ligaes segue a mesma ordem observada para a protonao, indicando um mecanismo similar, com a

Figura 16. Representao esquemtica da simetria orbital para interao HOMO-LUMO em reaes de substituio eletroflica em carbono saturado.

formao de um intermedirio ou estado de transio com ligao de 3 centros e 2 eltrons. A adio de pequenas quantidades de um supercido, como o cido trifluor-metanosulfnico (cido trflico), aumenta significativamente o rendimento45 do produto nitrado. Este resultado explicado pela formao do on nitrnio protonado (HNO2+2), com maior reatividade para reaes de susbtituio eletroflica. Estas espcies dicatinicas so chamadas de supereletrfilos46.

Figura 17. Nitrao eletroflica do adamantano.

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Tabela 3. Seletividade de produtos na nitrao eletroflica de alcanos com NO2PF6 Hidrocarboneto Etano Propano Isobutano Neopentano Adamantano Nitro-alcano CH3NO2, CH3CH 2NO2 (2,9:1) CH3NO2, CH3CH2NO2, CH3CH2NO2CH3, CH3CH2CH2NO2 (1,8:1:0,5:0,1) t-NO 2C4H9, CH3NO2 (3:1) CH3NO2, t-NO2C4H9 (3,3:1) 1-Nitro-adamantano, 2-nitro-adamantano (17,5:1)

CONCLUSES Os ons carbnio so espcies catinicas em que o octeto eletrnico do tomo de carbono mantido. Eles se caracterizam por possuirem ao menos uma ligao de 3 centros e 2 eltrons. Os ons carbnio esto envolvidos em reaes de protonao de alcanos em meios supercidos. Entretanto, clculos tericos recentes questionam a existncia de ons carbnio superiores como intermedirios reacionais, podendo ser considerados, somente, estados de transio. Os ons C-carbnio so mais estveis que os respectivos H-carbnio. Esta ordem de estabilidade pode ser explicada atravs da distribuio de carga nos tomos e grupos da ligao de 3 centros e 2 eltrons. Os ons carbnio tm papel importante na funcionalizao eletroflica de alcanos, como a nitrao, halogenao e oxi-funcionalizao. AGRADECIMENTOS O autor agradece o apoio financeiro do CNPq, FINEP/ PRONEX e FAPERJ. Agradecimentos so devidos, tambm, ao CYTED, Programa Ibero-Americano de Cincia e Tecnologia para o Desenvolvimento e ao NCE-UFRJ pela utilizao de facilidades computacionais. REFERNCIAS 1. Olah, G. A.; J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 808. 2. (a) McMurry, J. E.; Lectka, T.; Acc. Chem. Res. 1992, 25, 47. (b) DeKock, R. L.; Bosma, W. B.; J. Chem. Educ. 1988, 65, 194. 3. Olah, G. A.; Conference Lecture at the 9 th Reaction Mechanism Conference, Brookhaven, New York, August 1962. 4. Olah G. A.; Angew. Chem. Internat. Ed. Engl. 1973, 12, 173. 5. Olah, G. A.; Schlosberg, R. H.; J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2726. 6. Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Sommer, J.; Science 1979, 206, 13. 7. Para conhecer mais acerca das discusses e controvrsias envolvendo esta espcie, veja: (a) Grob, C. A.; Acc. Chem. Res. 1983, 16, 426. (b) Brown, H. C.; Acc. Chem. Res. 1983, 16, 432. (c) Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Saunders, M.; Acc. Chem. Res. 1983, 16, 440. (d) Walling, C.; Acc. Chem. Res. 1983, 16, 448. 8. (a) A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry, Recommendations 1993, Blackwell Scientific Publications, 1993. (b) Moss, G.P.; Smith, P. A. S.; Tavernier, D.; Pure and Appl. Chem. 1995, 67, 1307. 9. Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Williams, R. E.; Field, L. D.; Wade, K.; Hypercarbon Chemistry, Wiley, New York, 1987. 10. Wagner, G.; Brickner, W.; Ber. 1899, 32, 2307. 11. Meerwein, H.; van Emster, K.; Chem. Ber. 1922, 55, 2500. 12. (a) Winstein, S.; Trifan, D. S.; J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 2953. (b) Winstein, S.; Trifan, D. S.; J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 1147. (c) Winstein, S.; Trifan, D. S.; J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 1157. (d) Winstein, S.; Clippinger, E.; Howe, R.; Vogelfanger, E.; J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 376. 13. (a) Brown, H. C.; Fletcher, R. S.; J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 1845. (b) Brown, H. C.; Takeuchi, K.; J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2691. (c) Brown, H. C.; Acc. Chem. Res. 1983, 16, 432. 14. Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Arvanaghi, M.; Anet, F. A. L.; J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7105. 15. Briggs, D.; Dean, M. P.; Practical Surface Analysis Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, second edition, Wiley, New York, 1996.

A halogenao de alcanos normalmente ocorre via um mecanismo envolvendo radicais livres. Entretanto, possivel halogenar alcanos eletrofilicamente, atravs de um mecanismo envolvendo ons carbnio como intermedirios ou estados de transio47. A reao de metano com cloro na presena de um cido de Lewis como o SbF5 produz48 clorometano com seletividade maior que 95%. Este um mtodo bastante til para obteno de derivados mono-halogenados do metano, uma vez que a reao radicalar forma, sempre, significativas quantidades de produtos di, tri e tetra-halogenados. Esta reao pode ser importante em pesquisas para aproveitamento do gs natural, uma vez que os halo-metanos podem ser convertidos a hidrocarbonetos maiores pela ao de um slido cido como as zelitas49.

Figura 18. Clorao eletroflica de metano com Cl2 em presena de SbF5.

Outra reao de interesse a oxi-funcionalizao eletroflica de alcanos. O isobutano pode ser convertido50 em acetona e metanol pela reao com gua oxigenada ou oznio na presena de supercido (Fig. 19). O mecanismo mais provvel para esta reao envolve a protonao da gua oxigenada e posterior ataque eletroflico na ligao C-H terciria do isobutano para formar o t-butanol. Este desidratado ao ction t-butila o qual reage com gua oxigenada em excesso para dar um rearranjo do tipo Bayer-Villiger51. No est certo se a espcie eletroflica um on oxnio do tipo OH+. mais provvel que o ataque se d atravs do on H3O2+ com liberao consecutiva de uma molcula de gua.

Figura 19. Mecanismo de oxi-funcionalizao eletroflica de alcanos.

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